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Tavares , B.

Teoria de perturbaes nas correes de energia de 1 ordem de H

Efeitos das interaes spin rbita, hiperfina e Zeeman em tomos de


hidrogenios
Analise feita apartir da teoria de perturbaoes
Uma das aplicaes mais teis de teoria da perturbao calcular as correes
de energia para o tomo de hidrognio, nomeadamente as correes devido
estrutura fina e o efeito Zeeman. A estrutura fina por sua vez devido a dois
efeitos: o acoplamento spin-rbita e a correco relativista. Neste trabalho,
vamos analizar estes efeitos apartir da teoria de perturbaao .Vamos analizar
estas correces separadamente e fazer as correlaes.

1. O acoplamento spin-rbita

O acoplamento spin-rbita em hidrognio surge a partir da interao entre


rotaao do momento magnetico do spin eletronico,

me
(c )
, e do campo
S =e S /

magntico orbital do prton.


A origem do campo magntico a que o electro movendo-secom a velocidade,

v ,numa rbita circular em torno do proto pode ser explicado da seguinte


maneira clssica. O eltron v o prton se movendo com velocidade , v em
uma rbita circular em torno dele (figura 1). De eletrodinmica clssica, o campo
magntico a que o eltron sente,

1
1
1

B=
E=
p
E=
E p (1)
v
c
me c
me c
Onde

p=me v

o momento linear do eletron e

pelo campo de Coulomb do prton:

o campo eltrico gerado

E ( r )=( e/r 2 ) ( r /r ) =e r /r 3

. para o caso mais

geral, problema dos atomos hidrogenoides atomos com um eletro de valencia


e os niveis interiores todos cheios- onde um electro desloca no potencial
(central) coulomb de um ncleo

V ( r )=e (r )

, o campo eletrico :

( r )= 1 V ( r )= 1 r dV .( 2)
E ( r )=
e
e r dr

Assim, o campo magntico do ncleo calculado no referencial do electro


obtido pela integrao de (2) em (1):

Tavares , B.

Teoria de perturbaes nas correes de energia de 1 ordem de H

1
1 1 dV
1 1 dV

B=
E p =
r p =
L (3)
me c
e me c r dr
e me c r dr
Onde

L=r p

o momento angular orbital do electron.

A interao do momentos de dipolo do spin do eltron, S ,


magntico orbital

com o campo

do ncleo d origem seguinte energia de interao:

e
1 1 dV
^
H SO= S
B=
S B= 2 2
S L ( 4)
me c
me c r dr
Essa energia passa a ser o dobro da interao spin-rbita observada. Isto
devido ao facto de (4) foi calculada no referencial do electro. Este referencial
no inercial, isto , o electro acelera enquanto se move em uma rbita circular
em torno do ncleo. Para um tratamento correcto, devemos considerar o
referencial do ncleo (isto , o referencial de laboratrio). Esta transformao,
que envolve uma transformao relativstica de velocidades, d origem a um
movimento adicional resultante da precesso de

; isto conhecido como a

precesso Thomas. A precesso do momento de spin do eltron um efeito


relativstico que ocorre mesmo na ausncia de um campo magntico externo. A
transformao de volta para o referencial do ncleo leva a uma reduo da
energia de interaco (4) por um factor de dois.

^
H SO=

1 1 dV
S L (5)
2 2
2 m e c r dr

Como esta relao foi derivado a partir de um tratamento clssico, que pode
agora obter a expresso da mecnica quntica correspondente por substituio
das variveis dinmicas com os operadores correspondentes:

^
H SO=

1 1 dV ^ ^
S L (6)
2 m 2e c 2 r dr

Esta a energia spin-rbita. Para electro de um tomo de hidrognio,

V ( r )=e 2 /r e dV /dr=e2 /r 2
^
H SO=

, a equaao (6) reduze a

1 1 dV ^ ^
S L (7)
2 m2e c 2 r 3 dr

Podemos agora usar a teoria de perturbao para calcular a contribuio da


interao spin-rbita em um tomo de hidrognio
2
2
2
^
p
e
1 e dV ^ ^ ^ ^
^
H=
+ 2 2 3
S L = H O + H SO (8)
2 me r 2 me c r dr

Tavares , B.

Teoria de perturbaes nas correes de energia de 1 ordem de H

^
HO

Onde

o Hamiltoniano no perturbado e

^
H SO

a perturbaao. Para

aplicar teoria de perturbao, preciso especificar os estados no perturbadosos auto estados de

^
H O . O spin dos eltrons do hidrognio tido em conta, a
^
HO

funo de onda total de

consiste em um produto direto de duas partes:

^
H SO

uma espacial e a outra de spin. Como

diagonal no estado

|nljm

[1 ],

temos:

1
n ,l , j=l ,m
2

=Rnl ( r )

So autoestados de

1
1
l m+
2
1 1
2
1 1
Y
,
Y
,
( 9)
1
1
2 l +1 l , m+ 2 2 2
2 l +1 l ,m2 2 2

l m+

S^ ^
L

cujos valores proprios so dadas pela expresso :

nljm|^L ^S|nljm =

[(

j j+1 )l ( l+1 )

3
( 10)
4

1
S^ ^
L= [ J^ 2 ^L2S^ 2 ] . Os autovalores de (8) so, as correoes de
2

Uma vez que

primeira ordem da energia


2

e 1
^
Enlj =E(0)
+ E(S10) (11)
n + nlj m j|H S 0|nlj m j =
2
2a 0 n
2

Onde

( 2 a0 n )
E(0n )=e 2 /

a energia dos niveis do atomo de hidrogenio e

(1 )

ES 0

energia devido ao interaao spin-rbita.

^ S 0|nlj m j =
E(S10) = nlj m j|H

e2 2 (
3
j j+ 1 )l (l+1 )
2 2
4
4 me c

Como
Podemos escrever (12)

E(S10) =

e
2m2e c 2

3
4
( 14)
3
n l(l+ 1)(2 l+1) a30
j ( j+ 1 )l (l+1 )

Que simplificando, resulta em

] | |
nl

1
nl (12)
r3

||
nl

1
1
nl = 3
[ 1 ] (13)
3
3
r
n l(l+ 1)(2 l+1) a0

Tavares , B.

Teoria de perturbaes nas correes de energia de 1 ordem de H

E(S10) =

a me c

2 n3

j ( j+1 ) l ( l+1 )
l( l+1)(2 l+ 1)

3
4

( 17)

2. Correo Relativista
Embora o efeito relativista em hidrognio devido ao movimento do eletron
pequeno, ele pode ainda ser detectada por tcnicas espectroscpicas. A energia
cintica relativstica do eletron dada por

^ = ^p 2 c 2 +m 2e c 4m e c2 , onde
T

me c 2

a energia de massa de repouso do eletron; uma expanso dessa relao para

^p4

resulta:

^p c +m c m
2 2

2
e

2
ec

^p2
^p4

+.( 18)
2 me 8 m 3e c2

Quando esse termo includo, o Hamiltoniano de hidrognio torna-se

^ 2 e2
^p 4
p
^
^ R ,(19)
H=

=^
H O+ H
2 me r 8 m 3e c 2

^
H O= ^p2 / ( 2 m e )e 2 /r

Onde

4
3 2
^
H R = ^p /(8 me c )

Hamiltoniano

no

perturbado

a correo de massa relativista que pode ser tratada pela

teoria de perturbao de primeira ordem:

1
(1 )
4
E R = nljm j|^
H R|nljm j =
nljm j| ^p |nljm j .(20)
3 2
8 me c
O valor de

nljm j|^p4|nljm j
4

me e

nljm j|^p |nljm j = 4 n4 (


4

[1]
4

me c
8n
3 =
4
2l +1
n

8n
3 ) .(21)
( 2l+1

Uma insero desse valor em (20) leva a


(1 )
R

E =

4 me c 2
8 n4

2|E(0)
8n
8n
n |
3 =
3 (22)
2
2 l+1
2 l+1
4n

Nota que as correces spin-rbita e relativistas (17) e (22) tm a mesma ordem


de grandeza,

103 e V , uma vez que

3
2|E(0)
n | 10 e V .

Para um tomo hidrogenoide com Z eletrons, e se negligenciarmos a interao


spin-rbita, podemos usar (22) para exprimei a energia do estado fundamental
do tomo:

Tavares , B.

Teoria de perturbaes nas correes de energia de 1 ordem de H

[ (

2 (0 )
En=Z 2 ( E(0n )+ E(1)
R ) =Z En 1+

Onde

)]

2 2
3

,(23)
n 2 l+ 1 4 n

E(0n )=e 4 m e /2 2 n2= 2 me c 2 / ( 2n 2 )=13.6 e V /n2 a energia de Bohr.

3. A Estrutura Fina de Hidrogenio.


A correo de estrutura fina obtida adicionando as expresses para o spinrbita e correces relativistas (17) e (22):

(1 )
FS

(1)
SO

(1)
R

j=l

1
2

E =E + E =

Onde

E(1FS)=

me c
8 n4

[
4

4 me c 2
2n

. Se

j ( j+1 ) l ( l+1 )
l (l+1 ) (2 l+1)

j=l+

1
2

3
4

4 me c 2
8n

8n
3 ,(24)
2 l+ 1

uma substituio de

l= j

( 12 )( j+ 12 )3 n 8 n +3
2 j1+1
1
1
(
)
j
j
+
2
j1+1
( 2 )( 2 )

4 nj ( j+1 )4 n j

me c

4
8n

( )( )

] [(

me c
4 nj2 n
4n
+3 =
4
j
1
1
8n
2 j j
j+
2
2

1
2

em (24) leva a

2n

j j+

1
2

4n
+3
j

4 me c2
2n

3
25
4
1
8n
j+
2

[ ]

Da mesma forma, se

j=l

1
2 , e por conseguinte,

l= j+

(24) para

E(1FS)=

me c
4

8n

( 12 )( j+ 32 )3 n 8 n +3
2 j+1+1
1
3
(
)
j+
j+
2
j+
1+1
( 2 )( 2 )

4 nj ( j+1 )4 n j+

1
2

, podemos reduzir

Tavares , B.

Teoria de perturbaes nas correes de energia de 1 ordem de H

me c
4
8n

me c
8n

[(
[(

4 nj6 n
4n

+3
j+1
1
3
2 j+
j+ ( j+1 )
2
2

)( )

2 n
4n

+3
j+ 1
1
j + ( j +1 )
2

[ ]

me c
4n

3
(26)
4
1
8n
j+
2
Como mostram as equaes (25) e (26), as expresses para a correo de
estrutura fina correspondentes a

j=l+

1
2

,e

j=l

1
2

so os mesmos:

4 me c 2
2 E(0)
4n
4n
n
E =E + E =
3
=
3 ,(27)
4
2
1
1
8n
4
n
j+
j+
2
2
(1 )
FS

Onde

(1)
SO

( ) ( )

(1)
R

E(0n )= 2 me c 2 /(2 n2 ), e

j=l

1
2 .

Uma vez que as espresses em (15), (22) e (27) so grandezas energias e nas
mesmas unidades, as propores das correces spin rbita, relativistas e da
estrutura fina da energia do tomo de hidrognio so da ordem do

E(1)
SO

|E |
(0)
n

| |

E(1)
R
E

(0)
n

E(1)
FS

|E |
(0)
n

2 :

2 .(28)

Todos estes termos so da ordem de

104

uma vez que

4=( 1/137 )2 104 .

Em suma, o hidrognio Hamiltoniano, quando incluindo a estrutura fina,


dar por:

^p2 e 2
^p 4
e2
^
^
^
^
^
^
^
^

H = H 0 + H FS = H 0+ ( H SO + H R ) =
+
S . L 3 2 .(29)
2 me r 2m 2e c2 r 2
8 me c

A energia do hidrognio, quando incluindo a perturbao correspondente a


estrutura fina, resulta:

Tavares , B.

(0)
n

Teoria de perturbaes nas correes de energia de 1 ordem de H

(1)
FS

Enj =E + E =E

Onde

(0)
n

[ ( )]

2 4 n
1+ 2
3 ,(30)
4 n j+ 1
2

(0 )

En =13.6 e V /n

nvel de energia
dado valor de

Enj

. Ao contrrio de

(0 )

En

que degenerada em

dividido em dois nveis

h dois valores de

j : j=1

( 12 )

n l

l , cada

, uma vez que para um

1
2 .

Alm da estrutura fina, h ainda um outro (menor) efeito que conhecido


como a estrutura hiperfina. A estrutura hiperfina do hidrognio resulta da
interao do spin do eletron com o spin do ncleo. Quando as correces
hiperfinas esto includas, que iriam dividir cada um dos nveis de estrutura fina
em uma srie de nveis hiperfinas. Por exemplo, quando o acoplamento hiperfina
tida em conta no estado fundamental de hidrognio, seria dividir

1 S1 /2

nvel

5.89 106 e V . Esta

em dois nveis hiperfinas separadas por uma energia de

corresponde, quando o tomo faz uma transio espontnea desde maior nvel
hiperfina para o inferior, a uma radiao de

1.42 109 Hz

frequncia e 21 cm de

comprimento de onda. Devemos notar que a maioria das informaes que


possumos sobre nuvens de hidrognio interestelar teve a sua origem no estudo
radioastronomia desta linha de 21 cm.
4. O Efeito Zeeman Anmala
Consideramos agora um tomo de hidrognio, que colocado em um campo
magntico uniforme externa

B . O efeito de um campo magntico externo

sobre o tomo vai causar uma mudana dos seus nveis de energia; A interaco
do campo magntico com os momentos de dipolos orbitais de eletron e de spin
magntico,

L e S , d origem a dois termos energticos,

L
B e S
B , cuja

soma chamamos a energia Zeeman.

L^
( Z+ 2 S^ Z )(3 1)
e e
e
eB
^
H Z = L
B S
B=
L B+
S B=
( L +2 S ) B =

2 me c
me c
2m e c
2 me c

Com

( 2 me c )
L /
L =e

da direao do eioxo Z:

( me c)
S =e S /

; por simplicidade definimos

ao longo

B =B z^ .

Quando um tomo de hidrognio colocado em um campo magntico externo, o


seu Hamiltoniano dado pela

^
^O + ^
^ Z (3 2)
H= H
H FS + H

Tavares , B.

Teoria de perturbaes nas correes de energia de 1 ordem de H

^
H FS , como a correo devido
^0
H

Tanto

pequeno

em

comparao

^
HZ

com

de (31) esperado para ser


Por

isso,

pode

ser

tratada

perturbativamente. Podemos agora considerar separadamente os casos em que


o campo magntico

forte ou fraco. Forte ou fraco em comparao com o

qu? Tendo em conta que

(7)

^
HS0

^
HZ

L^
( Z+2 ^SZ )/ , podemos ter
^
H Z =B B

magneton de Bohr,

( 2 me c)
B =e /

^
H SO=W
L S

pode ser escrito como

^
HZ/ ^
H SO B B /W

onde

B W / B

. Assim, os casos

B W / B

corresponderia aos campos magnticos fracos e fortes, respectivamente.


O efeito Zeeman em campo forte
O efeito de um forte campo magntico externo sobre o tomo de hidrognio

chamado de efeito de Paschen-Back. Se

^L
( Z+2 ^SZ )/(2 m e c )
B

termo

Desprezando

^
H FS

ser

muito

grande, isto ,

maior

do

que

( porque

^
HO

B W / B , o

estrutura

fina.

, podemos reduzir (32) para:

L^
( Z +2 S^ Z )(3 3)
^
^O+ H
^ Z= H
^ O + eB
H=H
2 me c
Tendo em conta que
e

^
H

comuta com

^
HO

comuta com

^LZ

S^ Z ) eles podem ser diagonalizado por um conjunto comum de estados,

|nl ml ms

L^
( Z +2 S^ Z )
^ O + eB
H
2 me c

^
H| nlml ms =

Onde

Enl m m =E(0n )+
l

eB
e 2 1
eB
+
( ml +2 mS ) =
( m +2 mS ) (3 5)
2 me c
2 a0 n2 2 me c l

Tavares , B.

Teoria de perturbaes nas correes de energia de 1 ordem de H

Os nveis de energia

E=B B ( ml+2 mS )
(figura 2). Quando
n1

(0 )

En

l=0

( ml +2 mS )

( 2 me c)
B =e /

com

B=0

gn=2 ( 2l +1)=2 n

pela

so, portanto separadas, cuja variaco igual ao


, conhecido como o

Paschen-Back shift

a degenerescncia de cada nvel de hidrognio dada


2

; quando

B0

estados com o mesmo valor de

ainda so degenerados.

[1]
O efeito Zeeman weak-field
Se

fraco,

B W / B , precisamos considerar todos os termos do


^
H FS

Hamiltoniano (32); o termo

estrutura fina ser a perturbao dominante.

No caso em que o Hamiltoniano contm vrias perturbaes de uma s vez,


devemos trat-los individualmente comeando com o mais dominante, em
seguida, o seguinte, e assim por diante. Neste caso, o auto-estado deve ser
seleccionado para ser um que diagonaliza Hamiltoniano no perturbado e o
perturbado dominante. No efeito Zeeman do campo fraco, desde que
perturbaao dominante, os melhores autofunoes de usar so
ele diagonaliza em simultaneo
onde

^
J^ =
L^ + S

^
HO e ^
H FS . Escrevendo

^LZ +2 S^ Z

|nlj m j
como

^
H FS

, isto ,

J^ Z + ^S Z

representa o momento angular total do electron, podemos

escrever (32) como

Tavares , B.

Teoria de perturbaes nas correes de energia de 1 ordem de H

eB ^ ^
^
^O + ^
^ Z= ^
H=H
H FS + H
HO +^
H FS +
( J + S ) (36)
2 me c Z Z
^
HZ

Num clculo da perturbao de primeira ordem, a contribuio de

dada

pela

^ Z|nlj m j = eB nlj m j|( J^ Z + ^S Z )|nlj m j (37)


E(Z1 )= nlj m j|H
2 me c
Tendo

em

conta

nlj m j|^S Z|nlj m j


nlj m j|^S Z|nlj m j =

nlj m j|^J Z|nlj m j = m j

que

usando

expresso

[2],

nlj m j|J^ S^ |nlj m j


2 j ( j+1)

nlj m j|J^ Z|nlj m j


j ( j+ 1 )l ( l+1 ) + s( s+1)
m j ( 38)
2 j( j+ 1)

Podemos reduzir (37) para

E(Z1 )=

j ( j+ 1 )l ( l+1 ) + s(s+1)
eB
eB
1+
m j=
g j m j=B B g j m j (3 9)
2me c
2m
2 j ( j+ 1)
ec

Onde

( 2 me c)
B =e /

o magneton de Bohr para o electron e

gj

o factor de

Land raio giramagnetico:

g j =1+

j ( j+1 )l ( l+1 ) + s(s+1)


(40)
2 j ( j+ 1)

Combinando (30) , (36) e (39) podemos escrever a energia de um atomo de


hidrogenio num campo magnetico externo fraco como se segue:
2

(0)

En
Enj =E + E + E =E +
2
4n
(0)
n

(1)
FS

(1 )
Z

(0)
n

4n
eB
3 +
g m ( 4 1)
1
2me c j j
j+
2

( )

Tavares , B.

Teoria de perturbaes nas correes de energia de 1 ordem de H

[3]
Concluso
O efeito do campo magntico sobre o tomo est presente para dividir os nveis
de energia com um espaamento

(2 j +1)

dividido em um nmero par de

mj :

valores de

E=B B g j m j

. Cada nvel de energia j

(2 j+1)

subnveis correspondentes ao

m j= j, j +1, , j1, j

. Tal como apresentado na (figura 3),

as separaes entre os sub-nveis correspondentes ao mesmo


constantes: os espaamentos entre os sub-nveis correspondentes ao
so todos iguais a

j=l+1 /2

so

j=l1/2

1=B B (2 l)/( 2l+1) , e os espaamentos entre os


2=B B (2 l+ 2)/(2l+1)

subniveis so igais a

Em contraste com o efeito de Zeeman normal, no entanto, os espaamentos

j ) no so
, uma vez que dependem do factor de Land g j ;

entre os nveis de diviso do mesma


mais constante,

1 2

(e diferentes valores de

j , existem dois valores diferentes de

para um dado valor de


corresponde

l= j

1
2

g j =l+ 1/2=(2 l+2)/(2 l+1)

gj

que
e

g j =l1/2=(2l+2)/(2 l+1) .
Este espaamento desigual entre os nveis de diviso o chamado efeito
Zeeman anmalo.
Bibliografia

Tavares , B.

Teoria de perturbaes nas correes de energia de 1 ordem de H

[1]- Zettili, N. , Quantum Mechanic Concepts and Appications, 2th ed , Wiley,


2009.
[2]- Levine , I.N. , Quantum Chemistry, 5th ed.
[3]- Simos, J. , ans J. Nichols, Quantum Mechanics in Chemistry , Oxford University
press, 1997.