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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA

JULIO DE MESQUITA FILHO


CAMPUS ARARAQUARA

Isolamento e Purificao do
limoneno
Glauco Pilon dos Santos
Molria Vieira dos Santos
Thiago Igor Santos Barbosa

Objetivo
Isolamento e Purificao do limoneno
partir da aplicao dos processos de:

Destilao por arraste vapor

Extrao por solvente

Destilao Fracionada

Introduo
Os componentes volteis de plantas so
denominados leos essenciais. Estes so
responsveis por suas essncias e aromas.
Os leos essenciais so usados
principalmente devido a seus odores e
aromas agradveis em perfumes e como
aromatizante em alimentos.

Introduo
Isolamento de compostos volteis de uma
planta (leos essenciais):

Mtodo de Destilao por


Arraste Vapor

Os principais constituintes dos leos


essenciais so os terpenos e seus derivados
oxigenados.
Limoneno, o terpeno cclico, mais
amplamente distribudo em plantas, o
principal constituinte do leo da laranja
(90 a 95%).

O limoneno encontrado no leo de


lima, no leo de limo e em muitos
outros leos essenciais.

Utilizao do limoneno:
SOLVENTE
NA FABRICAO DE RESINAS
TIRA MANCHAS
AGENTE DISPERSANTE
UMECTANTE

Altamente inflamvel, voltil.

O limoneno apresenta dois ismeros


configuracionais, o d-limoneno (R), leo
essencial da laranja e o l-limoneno (S),
leo essencial do limo

1-metil-4-isopropenilciclohex-1-eno - C10H16

Reagentes que sero utilizadas na prtica


do isolamento do limoneno:
leo de laranja
n-hexano: solvente
Sulfato de Sdio: agente secante
gua

Toxicidade

O limoneno altamente inflamvel

Tanto o limoneno quanto o n-hexano so irritantes


aos olhos e mucosas nasais.

O n-hexano ainda pode causar, quando seus vapores


so inalados, nuseas, dores de cabea e tontura.

Evitar o contato deste solvente com a pele, pois


poder causar adormecimento das extremidades,
fraqueza nos msculos e inflamao na pele. Em
casos extremos recomenda-se o uso de luvas
cirrgicas.

Toxicidade

Em algumas bibliografias constam que o limoneno


irritante pele, porm pesquisas recentes relatam
que ele no txico, contudo, sofre auto-oxidao
(reao espontnea com o oxignio) e fotooxidao (alterao qumica subsequente da reao
com a luz), produzindo (cis-d-limoneno-1,2-xido),
que irritante pele produzindo dermatite.

A foto-oxidao explica as manchas escuras sobre a


pele, causadas ao espremer limo ou laranja ao sair
ao sol.

Tabela com as constantes fsicas

Segurana no Laboratrio

Tcnicas que sero utilizadas no


isolamento do limoneno:
Destilao por arraste a vapor
Extrao

Destilao
Consiste na separao de lquidos de
misturas que possuem diferentes pontos de
ebulio, por passagem ao estado de vapor e
posterior condensao, com auxlio de calor
e/ou por reduo de presso. Os quatro
mtodos bsicos de destilao so: simples,
a vcuo (presso reduzida), fracionada e a
vapor.

Destilao por arraste a vapor


Baseia - se no fato de que, na destilao de

numa mistura de lquidos imiscveis, o p.e.


ser a temperatura na qual a soma das
presses parciais dos vapores igual
presso atmosfrica;
Utilizada na destilao de substncias

imiscveis em gua;

Destilao por arraste a vapor


Empregada para destilar substncias que se

decompem nas proximidades de seus pontos de


ebulio e que so insolveis em gua ou nos
seus vapores de arraste.
Quando a mistura de dois lquidos imiscveis

destilada, o p.e. permanece constante at que um


dos componentes tenha sido separado, j que a
presso total do vapor independe das quantidades
relativas dos componentes. A partir da, o p.e.
eleva - se rapidamente at atingir o p.e. do
lquido remanescente.

Destilao por arraste a vapor


Em uma mistura de lquidos imiscveis, em um mesmo
recipiente, cada um exerce sua presso de vapor
independente do outro, sendo que a presso total do
sistema a soma das presses parciais de cada
componente.
PT = PA + PB
Por meio de clculos simples e aplicando as leis dos
gases, podemos estabelecer a proporo dos vapores em
funo de seus pesos moleculares e das presses
parciais :

Destilao por arraste a vapor

onde: na e nb so os nmeros de mols das


substncias em dado volume da fase de vapor.
Como:

Ento:

LINK NA FRMULA ACIMA EXPLICAO DOS CONCEITOS ENVOLVIDOS

Diagrama de uma mistura imiscvel:

Destilao por arraste a vapor


Aparelhagem a ser utilizada:

GUA +
LIMONENO

GUA
LEO DA
LARANJA

Vantagens do Processo
Uma das vantagens do processo que, se em

geral, o arraste se faz com vapor de gua, a


destilao, presso atmosfrica , resultar na
separao do componente de ponto de ebulio
mais alto, a uma temperatura inferior 100C.
Outra vantagem a seletividade, pois algumas

substncias so arrastadas com o vapor e outras


no, permitindo-se uma boa separao
empregando esta tcnica.

Vantagens do Processo
Face alta temperatura de ebulio do

limoneno (Tebulio= 175C, p=1 atm), a


destilao por arrastamento vapor apresentase como a tcnica adequada para o isolamento
deste substrato.

Extrao com Solvente


Processo da transferncia de um soluto de um

solvente para outro


usado em qumica orgnica para separar e

isolar substncias de misturas que ocorrem na


natureza.
Utilizado para remover impurezas solveis de

misturas

Extrao com Solvente


A maioria das extraes consiste de uma fase

aquosa e uma fase orgnica


Para extrair uma substncia de uma fase

aquosa, deve ser usado um solvente orgnico e


imiscvel com gua

FLUXOGRAMA
3 0 m L d e le o d e la r a n j a
e m b a l o d e 2 5 0 m L
D e s tila r u t iliz a n d o s is te m a d e d e s t ila o

p o r a r r a s te v a p o r , a t q u e s o m e n te g u a
s e ja d e s t ila d a ;
A te n t a r p a r a q u e o d e s t i la d o a p r e s e n te a p e n a s

u m a n ic a fa s e . H a v e n d o 2 fa s e s c o n t in u a r a
d e s ti la o . U t iliz a r p a r a ta l, u m tu b o d e e n s a io
c o le ta n d o a p r o x im a d a m e n t e 1 m L p a r a p r o c e d e r a
observao;
D e s t ila d o ( 2 f a s e s )
T r a n s f e r ir p a r a f u n il d e s e p a r a o ;

L a v a r o fr a s c o c o m tr s p o r e s d e 1 0 m L d e

n-hexano;
A g ita r o fu n il s u a v e m e n te , a g u a r d a n d o a

s e p a r a o d a s fa s e s ;

Fase aquosa: gua e traos


de limoneno
(7) Coletar o extrato orgnico:
extrair com 20mL de n-hexano
coletando a fase orgnica no
erlenmeyer (A);

Fase aquosa: gua, traos


e limoneno
8) Repetir a etapa (7);

Fase aquosa: gua, traos


e limoneno

Fase orgnica (limoneno


e n-hexano)
Coletar em erlenmeyer (A)
de 250mL

Fase orgnica (limoneno


e n-hexano)
Coletar em erlenmeyer (A)
de 250mL

Fase orgnica (limoneno


e n-hexano)
1) Adicionar Na2SO 4;
2) Estocar na geladeira at a
prxima aula;

Curiosidades do limoneno

www.citropoli.com.br/?area=produtos/limoneno

Venda do derivado da laranja comercializado para clientes


que utilizam o d-limoneno como solventes.

Curiosidades do limoneno
verdade que a casca da laranja inflamvel?
A casca da laranja tem um combustvel formado por
uma mistura de leos essenciais. Cerca de 90% desses
leos so constitudos por limoneno, substncia
pertencente aos hidrocarbonetos (composio de carbono
e hidrognio). Esse composto inflamvel. A gasolina,
produto derivado do petrleo, tambm tem uma mistura
de hidrocarbonetos.
http://www.educacao.pe.gov.br/principal/exibir_noticia.a
sp?CO_NOTICIA=120&CO_AREA=28&CO_ITEM=27
&CO_SUB_ITEM=&CO_ABA=

Curiosidades do limoneno
O limoneno, o principal componente do leo da casca da
laranja, foi usado como substrato para a biotransformao pelo
fungo Fusarium verticilloides. Um derivado hidroxilado do
limoneno foi isolado do caldo de cultura e caracterizado atravs
de mtodos espectroscpicos. Ele foi identificado como lcool
perlico, e h comprovaes relacionadas ao poder do lcool
perlico na preveno a doenas degenerativas.

Observaes: o Brasil um grande produtor de limoneno o qual


ainda no tem sido adequadamente aproveitado como matriaprima para obteno de compostos de maior valor comercial.
http://www.quimica.ufpr.br/bhdo/bto.htm
http://www.scielo.br/scielo.php?pid=S0100-40422007000200027&script=sci_arttext

Curiosidades do limoneno
Casca de Laranja para elaborar plstico

Uma mistura, feita de casca de laranja e dixido de


carbono, resultou em um novo tipo de plstico que
rene muitas das propriedades encontrada no
poliestireno, extrado do petrleo, e utilizado como
matria-prima para a fabricao de vrios produtos
existentes no mercado. Os investigadores descobriram
um caminho para se fazer um novo polmero usando o
xido de limoneno e dixido de carbono, com a ajuda
de uma nova molcula salvadora, um catalisador
desenvolvido no laboratrio.
http://www.revistapesquisa.fapesp.br/?art=2010&bd=4&pg=1&lg=es

Curiosidades do limoneno

http://www.unicamp.br/unicamp/unicamp_hoje/ju/agosto2004/ju263pag4a.html

Bibliografia

.Vogel's Text Book of Practical Organic Chemistry,


Revisada por Furniss, B.S. Hannaford, A.J.; Rogers,
V. et al., 5th edition, London, Longman Group
Limited, l989.

Gonalves, D.; Wal, E.; Almeida, R.R. - Qumica


Orgnica Experimental, So Paulo, McGraw. Hill,
l988.

The Merck Index 9th Edition

http://labjeduardo.iq.unesp.br

http://www.scielo.br/scielo.php?pid=S010040422007000200027&script=sci_arttext

http://www.quimica.ufpr.br/bhdo/bto.htm

http://www.educacao.pe.gov.br/principal/exibir_not
icia.asp?CO_NOTICIA=120&CO_AREA=28&CO_
ITEM=27&CO_SUB_ITEM=&CO_ABA=

www.citropoli.com.br/?area=produtos/limoneno

http://www.revistapesquisa.fapesp.br/?art=2010&b
d=4&pg=1&lg=es

Terpenos
Os terpenos formam uma diversificada familia de substncias naturais. Tradicionalmente
considerou-se como derivados do 2-metil-butadieno, mais conhecido como isopreno. A
utilizao da regra do isopreno, permitiu classific-los e estud-los num primeiro
momento, no entanto, com o tempo percebeu-se que os terpenos no derivam do isopreno,
uma vez que este nunca foi encontrado como produto natural. O verdadeiro percusor dos
terpenos o cido mevalnico o qual provm da acetil Coenzima A. Em qualquer caso, a
diviso da estrutura dos terpenos em unidades de isopreno muito til e se utiliza com
bastante freqncia.
De acordo com o nmero de cadeias de isopreno presentes, os terpenos so classificados
como:
C5: hemiterpenos; C10: monoterpenos; C15: sesquiterpenos; C20 at C40: diterpenos .
Estes compostos encontram-se em sementes, flores, folhas, razes e madeira de plantas
superiores assim como no musgo, algas e lquens. Do ponto de vista qumico, so
hidrocarbonetos, compostos apenas por carbono e hidrognio. Alguns so os precursores
de certas vitaminas , como A, K, e E.Outros terpenos, como o fitol, forma parte da
clorofila dos carotenides, e a maioria dos azeites aromticos (mentol, glicerol,...),
tambm pertencem a este grupo.
Obtido em "http://pt.wikipedia.org/wiki/Terpeno"

VOLTAR

Conclui-se portanto que os pesos relativos de dois


componentes de uma mistura de fase de vapor so idnticos
aos pesos relativos do destilado, isto , os pesos dos dois
lquidos sendo recolhidos num recipiente so diretamente
proporcionais as suas presses de vapor e aos pesos
moleculares.
Alm disso, esta equao nos indica que quanto menor o
valor de MAPA tanto maior pe o valor de WB e portanto,
vemos a grande aplicao da destilao com arraste de vapor
nos processos industriais para separao de compostos de
elevado peso molecular e baixa presso de vapor.
VOLTAR

Sulfato de Sdio Agente Secante


Sulfato de sdio anidro: Forma com gua um sal decahidratado Na2SO4.10H2O, em temperatura inferior 32,5C.
Permite remover com facilidade grande quantidade de gua,
porm, no o faz de modo completo, deixando sempre
pequena quantidade no produto. Deve ser usado como agente
dessecante em operaes preliminares, no devendo ser
utilizado para remover benzeno e tolueno, os quais
apresentam pequena solubilidade em gua.

VOLTAR

Extrao do Limoneno
Integrantes do grupo:
Diego Souza,
Jefferson Honorio,
Marcelo Tangerina

Quem o Limoneno?
O Limoneno ( IUPAC: 1-metil-4-isopropenilciclohex1-eno ) uma substncia qumica:
orgnica,
natural,
pertencente a famlia dos terpenos, classe dos
monoterpenos,
de frmula molecular C10H16,
Possui um p.e. igual a 176 oC,
encontrado em frutas ctricas (cascas
principalmente de limes e laranjas ),
voltil, por isso responsvel pelo cheiro que essas
frutas apresentam.

Estrutura do Limoneno

Curiosidade!
Por possuir um centro quiral,
apresenta isomeria ptica.
Portanto, existem dois
ismeros pticos:
D-limoneno,
L-limoneno.
A nomenclatura IUPAC
correta R-limoneno e Slimoneno, porm se
emprega com mais
frequncia os prefixos D e
L.

Usos do Limoneno

O limoneno usado,
por exemplo, em
dissolventes de :
resinas,
pigmentos,
tintas

Outra Curiosidade!
O limoneno tambm
usado para dar sabor na
obteno de sabores
artificiais de menta e na
fabricao de doces e
chicletes.

Destilao por arraste vapor


A destilao por arraste vapor um mtodo
para isolamento e purificao de substncias.

A destilao por arraste de vapor envolve duas


substncias imiscveis: a gua e a mistura a ser
destilada.

A Tcnica:
O Vapor de H2O passa pelo balo que tem a amostra
a ser destilada; neste balo, encontram-se a amostra
e gua condensada, na fase lquida, e, na fase de
vapor, pela lei de Dalton, encontram-se a gua e os
componentes da amostra exercendo suas respectivas
presses de vapor em funo da temperatura. No
condensador, o vapor ir se condensar para um
lquido de duas fases: a fase aquosa e a fase
orgnica, imiscveis.

Lei de Dalton:
De acordo com a lei de Dalton:
Pt=P1 + P2 + ... + Pi
P = presso de vapor total;
p1 = presso de vapor do lquido 1 quando puro;
p2 = presso de vapor do lquido 2 quando puro;

Considerando-se agora uma mistura de apenas dois


lquidos imiscveis 1 e 2, pode-se dizer que a
presso total de vapor dada por:

P = p1 + p2

Se uma mistura de dois lquidos imiscveis for


destilada, o ponto de ebulio ser a temperatura na
qual a soma das presses de vapor igual da
atmosfera.

Essa temperatura ser menor que o ponto de


ebulio do componente mais voltil.

Vantagem considervel:

Como um dos lquidos a gua, a destilao por


arraste de vapor presso atmosfrica resultar na
separao no componente de ponto de ebulio mais
alto a uma temperatura inferior a 100 oC.

Composio do Vapor:
Pode ser facilmente calculada:
Como a razo entre o nmero de moles na fase de vapor
proporcional a razo das presses de vapor:
n1 = p1
n2 = p2
n1 = nmero de moles de 1 num dado volume da fase de vapor;
n2 = nmero de moles de 2 num dado volume da fase de vapor.

m1 = M1n1
m2 = M2n2
m1 = massa de 1 num dado volume da fase de vapor
m2 = massa de 2 num dado volume da fase de vapor
M1 = peso molecular de 1
M2 = peso molecular de 2.

Concluso:
Os pesos dos dois lquidos so diretamente
proporcionais as suas presses de vapor e aos seus
pesos moleculares. Ou seja, quanto menor o
produto M1P1 tanto maior o volume de m2.

m1
M 1n1
M 1P1
=
=
m2
M 2n2
M 2P2

O que isso tem a ver com o


Limoneno???
A gua tem um peso molecular pequeno e uma
presso de vapor comparativamente moderada, de
modo que o seu valor de M1P1 baixo. Sendo assim,
maior ser o valor da massa de limoneno em um
dado volume de vapor.
E tudo isso a uma temperatura inferior a 100 oC!

Extrao com solvente


O processo da transferncia de um soluto de um
solvente para outro chamado extrao, sendo
usado em qumica orgnica tanto para separar e
isolar substncias de misturas que ocorrem na
natureza (presentes em tecidos animais e vegetais)
como isolar substncias dissolvidas de solues
Quando se realiza uma extrao, mtodos ligeiramente
diferentes so usados quando se quer separar a camada
inferior (quer seja camada aquosa ou orgnica) ou
quando se quer separar a camada superior.
O princpio geral que fundamenta o processo
conhecido como lei de distribuio.

Em solues diludas, um soluto se distribui entre dois solventes (l e 2) de modo que a


relao das concentraes do soluto nas duas fases constante, independentemente da
concentrao total. O coeficiente de distribuio tem um valor constante para cada soluto e
depende da natureza dos solventes usados.
K = C2 /C1

onde :

K = coeficiente de distribuio
Cl = conc. no equilbrio (g/L) do soluto

no solvente l
C2 = conc. no equilbrio (g/L) do soluto no solvente
2
Se um soluto possui um coeficiente de distribuio baixo entre um solvente orgnico e
gua, uma ou mais extraes simples no removero o soluto da gua. Este coeficiente de
um composto orgnico entre um solvente orgnico e gua pode ser variado por adio de um
sal inorgnico na gua (efeito "salting-out"), pois compostos orgnicos so menos solveis
em gua com sal solubilizado do que em gua pura.
O processo de separao de um composto orgnico de uma soluo ou suspenso e o
processo extrao com solventes quimicamente ativos (emprego de cidos e bases diludas),
assim como o efeito "salting-out", utilizam o funil de separao (ver figura 2).

Funil de separao. O processo de extrao: A- O solvente 1 contm uma mistura de molculas


(brancas e pretas). Deseja-se separar as molculas brancas por extrao. Um segundo solvente
(sombreado), que imiscvel com o primeiro e menos denso, adicionado e ambos so agitados
dentro do funil. B- Aps a separao das fases, a maioria das molculas brancas, mas nem todas,
foram extradas para o novo solvente. C- Com a separao das duas camadas, as molculas brancas
e pretas foram parcialmente separadas.

Agente secante
O agente secante a ser utilizado o Na2SO4 anidro.
Este forma com a gua um sal decahidratado

em temperatura inferior a 32,50C.


Permite remover com facilidade grande
quantidade de gua, porm no faz de modo
completo, deixando sempre pequena
quantidade de produto.

Diagrama

Fluxograma
20g (30mL) de leo de laranja em um balo
de fundo redondo de 250mL

Ateno: o limoneno inflamvel,


portanto deve-se usar uma fonte de
aquecimento controlada.

Substncias orgnicas no
volteis.

1) Destilar em sistema de destilao por arraste a vapor, at que


todo material orgnico voltil tenha destilado (at comear a
destilar somente gua). Para tanto, deve-se coletar cerca de 1mL
do destilado em tubo de ensaio e se for observado duas fases,
continuar a destilao at apresentar uma nica fase.

Limoneno, gua e substncia orgnicas


volteis.

Descartar apropriadamente

Ateno: o n-hexano txico.


Utilizar em capela.

2) Adicionar 30mL de n-hexano e transferir


para funil de separao. Lavar o frasco com
pequenas pores de n-hexano para a
transferncia ser completa.
Agitar o funil de separao suavemente e
esperar as duas fases se separarem.

Fase superior (orgnica): limoneno,


n-hexano e traos de gua e
substncias volteis.

Fase inferior (aquosa): gua, traos


de limoneno, traos de impurezas.

3) Separar as duas fases


coletando a fase orgnica em um
erlenmeyer de 250mL e a fase
aquosa em um bquer.

Fase aquosa: gua,


traos de limoneno e
impurezas.

Fase orgnica: limoneno, n-hexano e


traos de substncias volteis e de
gua.

4) Repetir a extrao da fase aquosa mais


duas vezes utilizando agora 20mL de nhexano (etapas 2 e 3),
coletando a fase orgnica no mesmo
erlenmeyer que a fase orgnica da
primeira extrao foi coletada..

Fase aquosa: gua,


traos de limoneno e
impurezas.
Descartar apropriadamente

Fase orgnica: limoneno, n-hexano e


traos de substncias volteis e de
gua.

5) Adicionar agente secante


Na2SO4 ao erlenmeyer.
Limoneno, n-hexano, Na2SO4
e traos de substncias
volteis e de gua.

Rotular e guardar em geladeira


at a prxima aula.

Tabela com Constantes


Fsicas
Nomenclatura Frmula Mol
Densidad Ponto de Ponto
de Solubilidade Propriedades Toxicidade
(g/mol) e (g/mL) Fuso (C) Ebulio (C)
Gerais
1-metil4(1metiletenil)
cicloexeno

C10H16

136,24

0,8402

-75

175,5 a 176

n-hexano

C6H14

86,18

0,66

-100 a -95

69

142,04

2,7

800

18,02

0,997

100

sulfato
sdio

gua

de Na2SO4

H2O

Insolvel em
gua
e
solvel
em
lcool
Insolvel em
gua
e
mscivel com
lcool,
clorofrmio e
ter

Colorido,
lquido muito
voltil,
odor
peculiar
e
sufocante

Irritante
a
pele
e
sensibilizante

Nuseas,
dor
de
cabea,
irritao nos
olhos
e
nariz,
fraquesa
muscular,
dermatite,
pneumonia
qumica
Solvel em P ou critais
_
gua
e ortorrmbicos
insolvel em
lcool
_
_
_

Bibliografia
GONALVES, D., WAL, E., ALMEIDA, R. R. Qumica orgnica
experimental. So Paulo: McGraw Hill. 1988 p.64-75
FIESER, L. F. Experimentos Orgnicos. Boston: D. C. Health and
Company. 1967 p.27-31
PAIVA, L. D., LAMPMAN, G. M., KRIZ, G. S. Introduction to organic
laboratory techniques, ed.3. Philadelphia: Saunders College. 1988,
p.163-168
LUXON, S. G. Hazards in the chemical laboratory, ed. 5. Cambridge.
1992
WEAST, R. C. Handbook of chemistry and physics, ed. 55. Ohio.
Cleveland. 1973.
THE MERCK INDEX. An encyclopedia of chemicals, drugs and
biologicals, ed. 12. Merck Research laboratories. 1996.

FIM