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Coque

Informaes
Tcnicas

Coque

Assistncia Tcnica Petrobras tem por objetivo


prestar suporte tcnico aos clientes, com foco na
adequao ao uso e corretos manuseio, condicionamento e armazenagem dos produtos comercializados pela Companhia.
O Programa conta com polos de atendimento por
todo o Brasil onde gestores locais, esto preparados
para atender s demandas dos clientes.
Adicionalmente, o atendimento reforado pela
divulgao de informaes tcnicas a respeito dos
produtos da Petrobras tanto em nvel local como institucional.
A publicao de manuais tcnicos integra
essa iniciativa.

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Informaes Tcnicas (verso 1.0)

Coque
1. Introduo ..............................................................................................................4
2. Caractersticas Fsico-Qumicas ....................................................................... 4
3. Aplicaes e Classificao ................................................................................ 5
4. A Importncia do Coqueamento Retardado ...............................................6
5. Impactos Sade e ao Meio Ambiente ........................................................ 7
6. Referncias Bibliogrficas ................................................................................. 7

Verso 1.0

Elaborada em: 03/08/2015


Este material sujeito a atualizaes sem aviso prvio. A ltima verso est disponvel no
endereo: http://www.petrobras.com.br/minisite/assistenciatecnica/

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1. INTRODUO
O coque verde de petrleo (CVP), do ingls petcoke ou
green coke, um combustvel slido obtido do processamento de fraes do petrleo nas Unidades de Coqueamento Retardado (UCR). O CVP poroso, de cor negra e geralmente se apresenta na forma de grnulos, sendo muitas
vezes semelhante ao carvo mineral.
Sua composio qumica basicamente de carbono
e hidrocarbonetos residuais do processamento. Enxofre,
nitrognio, oxignio e metais em diferentes quantidades
podem tambm estarem presentes em funo do tipo de
petrleo que foi processado.
A Petrobras iniciou sua produo em 1974, quando entrou em operao a UCR da Refinaria Presidente Bernardes
(RPBC). Desde ento, a quantidade produzida vem aumen-

tando cada vez mais, otimizando o processamento dos petrleos nacionais.


Baixos teores de cinzas e enxofre, alm de elevados poder calorfico e teor de carbono fixo, tornam o CVP Petrobras
um produto diferenciado, com maior valor de mercado e o
favorecendo em diversas aplicaes energticas e metalrgicas. Seu menor impacto ambiental o torna substituto potencial de outros produtos, como o carvo (mineral e vegetal).
As refinarias da Petrobras produzem dois tipos bsicos
de CVP: o de grau combustvel/siderrgico e o de grau anodo. Uma parcela deste ltimo direcionada parcialmente
ao segmento nacional de calcinao para posterior uso na
fabricao de anodos para a indstria de alumnio, sendo a
parcela restante destinada exportao.

2. CARACTERSTICAS FSICO-QUMICAS
O CVP apresenta um elevado ponto de autoignio, sendo
necessrias elevadas temperaturas para que o mesmo entre
em combusto. O produto no possui tendncia de explodir,
salvo no caso de altas concentraes deste na forma de p
esteja disperso no ar e exposto a uma fonte intensa de calor.
Os teores de enxofre, de matria voltil e de metais (nquel e vandio, por exemplo), entre outras caractersticas,
so funo do tipo de petrleo do qual o coque se origina.
Teor de enxofre: sem prejuzo de outras classificaes
existentes, o CVP pode ser classificado de acordo com o seu
teor de enxofre como baixo (BTE), mdio (MTE) ou alto teor
de enxofre (ATE), conforme a Tabela 1.
Uma grande variedade de substncias qumicas contendo enxofre est presente nos derivados de petrleo, sendo
as fraes residuais utilizadas na produo do coque as que
possuem os teores mais elevados.
Cerca de 78 % do CVP produzido no mundo apresenta
elevado teor de enxofre. O restante divide-se entre as outras
duas classificaes. O coque ATE usado, principalmente,
para fins energticos. O MTE e o BTE, por sua vez, so utilizados na indstria do alumnio ou na siderrgica.
O coque do tipo BTE, como o produzido pela Petrobras,
muito valorizado pela indstria de calcinao na formulao
de misturas (blends) com teores de enxofre entre 2 % a 3 %.
Esta faixa considerada a mais apropriada para a obteno
de coque calcinado empregados na confeco de anodos
para a produo do alumnio, uma vez que contribui para
reduzir a reatividade do anodo ao ar antes da sua entrada na
cuba eletroltica.
Teor de gua (umidade): o CVP normalmente contm
um teor mssico de gua entre 8 % -12 %.

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TABELA I - CLASSIFICAO EM FUNO DO TEOR DE ENXOFRE


CLASSIFICAO

ENXOFRE

(% em massa)

Baixo teor

<2

Mdio teor

2-4

Alto teor

>4

Material voltil: a medida do teor de volteis ou de


hidrocarbonetos no CVP, sendo 12 % (em massa) o valor
mximo usualmente praticado. Valores elevados de matria
voltil acarretam uma maior porosidade ao coque calcinado
de petrleo e, consequentemente, comprometem a sua adequao ao uso em aplicaes como a produo de anodo.
ndice de moabilidade Hardgrove (HGI, do ingls
Hardgrove Grindability Index): a medida da dureza relativa do coque em termos de resistncia moagem. Quanto
menor o valor do HGI, maior ser a energia necessria para
moer o coque. Produtos com HGI acima de 65 so modos
facilmente, enquanto que valores abaixo de 35 geralmente
indicam que a moagem ser difcil.
Cinzas: denominao dada ao resduo que permanece
no recipiente de anlise quando todo o coque incinerado.
A cinza composta principalmente por metais e slica. Sua
presena em excesso aumenta a resistividade eltrica e, consequentemente, reduz a eficincia na passagem da corrente
eltrica em anodos.
Teor de metais: Assim como ocorre com o enxofre, os
metais se concentram nas fraes residuais do petrleo. Normalmente, os metais no geram problemas quando o produto utilizado como combustvel. A exceo o teor de

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vandio para algumas aplicaes. No caso da aplicao ser a
produo de anodos empregados na indstria de alumnio,
o teor total de metais deve ser baixo para no afetar a eficincia do anodo e a pureza do alumnio.
Cristalinidade: a carga utilizada e as condies empregadas nos processos de coqueamento ocasionam a produo de coques com diferentes cristalinidades (tamanho e
espessura dos poros) e condutividades (trmica e eltrica).
H pelo menos trs tipos bsicos de CVP.
O tipo de CVP mais comum em todo o mundo e aquele
PRODUZIDO E COMERCIALIZADO PELA PETROBRAS o coque esponja. Obtido a partir de leos residuais de destilao
a vcuo, onde a carga da unidade apresenta de baixo a moderado teor de asfaltenos. Sua estrutura semelhante a uma
esponja, contendo poros irregulares na sua estrutura (poros
pequenos sem interligao entre si e paredes de diferentes
espessuras).
O coque agulha obtido a partir de leos aromticos pesados contendo baixos teores de asfaltenos, enxofre, resinas
e metais. Normalmente a carga utilizada o leo decantado
da Unidade de Craqueamento Cataltico (FCC). Possui uma
estrutura cristalina com a forma de agulhas e poros direcionais, assim como baixo coeficiente de expanso trmica e
elevadas condutividade eltrica e trmica. Devido s suas
propriedades, utilizado na fabricao de eletrodos de grafite empregados na indstria do ao eltrico.
Cargas ricas em asfaltenos (maior que 13 % em massa), compostas por resduos de vcuo ou asflticos que
apresentam altos teores de enxofre e metais produzem o
CVP do tipo shot coke. Sua denominao devido ao aspecto do produto, apresentando em sua constituio uma
grande quantidade de pequenas esferas de diferentes tamanhos. Este tipo de coque, normalmente, de alto teor
de enxofre e de baixa dureza (HGI), sendo utilizado unicamente como combustvel (geralmente misturado com o
coque esponja).

TABELA II - VALORES DE ALGUMAS PROPRIEDADES DO CVP PETROBRAS


PROPRIEDADE
UNIDADE
VALORES
Umidade
% massa
anotar
Material voltil
% massa
15,00 mx.
Cinzas
% massa
0,50 mx.
HGI
60 mn.
Enxofre total
% massa
1,00 mx.
Carbono fixo calculado
% massa
84,00 mn.
Poder calorfico superior
cal/g
8400 mn.
FIGURA I ASPECTO VISUAL DOS DIFERENTES TIPOS DE CVP

3. APLICAES E CLASSIFICAO
Como mencionado anteriormente, devido s suas propriedades, o CVP amplamente utilizado como fonte geradora de energia ou como redutor nas indstrias como as de
ferro-gusa, de ferro-ligas, cermica, cimenteira, termeltrica
a carvo, fundio, calcinao, gaseificao, secagem de
gros e indstrias qumicas no geral. Atualmente, cerca de
do que produzido no mundo usado como combustvel.
A aplicao mais importante do CVP , aps ser calcinado, na fabricao de anodos para a indstria de alumnio e
eletrodos utilizados na indstria produtora de aos eltricos.
A definio da aplicao do coque verde como com-

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bustvel ou anodo feita de acordo com os teores de enxofre e de metais. Os metais catalisam diversas reaes
indesejveis, como por exemplo, a oxidao dos anodos.
Quanto ao enxofre, o teor adequado deste no CVP entre 2 % e 3 % para diminuir a reatividade do anodo com
o oxignio do ar. Coques com altos teores de enxofre geram anodos de baixa qualidade (menores condutividade e
porosidade), ocasionando corrosividade aos barramentos
metlicos das cubas eletrolticas.
CVP grau combustvel/siderrgico: os baixos teores
de cinzas, material voltil, enxofre e o alto teor de carbono

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fixo garantem ao CVP um elevado poder calorfico e o colocam em posio vantajosa em relao a outras fontes de
carbono, como o carvo.
Para as indstrias intensivas em energia, o CVP o mais
econmico entre as matrizes energticas comercializadas. Por
isso, as fbricas de cimento (cimenteiras) e as usinas de energia so atualmente os maiores consumidores do produto.
Na siderurgia, o CVP substitui o carvo mineral em at
15 % do total utilizado na produo de coque metalrgico
empregado em altos fornos na fabricao de aos. O coque
metalrgico obtido a partir do CVP Petrobras tem como
vantagens ao processo um maior poder calorfico e uma
menor gerao de escria.
A distribuio do CVP grau combustvel feita pela Petrobras Distribuidora em granulometrias de at 200 mm,
dependendo do polo.
CVP grau anodo: outra aplicao tpica do coque verde a sua calcinao para posterior confeco de anodos,
os quais possuem as funes de condutores de eletricidade
e de fonte de carbono.
Para aplicaes metalrgicas, o CVP precisa apresentar
menores teores de enxofre, resinas e metais do que o coque
esponja grau combustvel/siderrgico. Alm disso, as condies de processamento nas refinarias precisam ser restritas.
A calcinao um processo trmico que permite aumentar o teor de carbono fixo atravs da reduo significativa dos teores de volteis e de umidade, gerando um
coque calcinado de petrleo com elevada densidade, con-

TABELA III - REQUISITOS DE QUALIDADE DO CVP EM FUNO DOS


MERCADOS E DA QUALIDADE REQUERIDA
APLICAO
MERCADOS REQUISITOS DE QUALIDADE
Produo de
anodos

Alumnio, TiO2

Volteis 12 (% em massa);
Baixos teores de metais e
enxofre.

Cogerao de
energia

Cimenteiras

Alto poder calorfico;


Sem restries ao teor de
enxofre

Redutor base
de carbono

Ferro-gusa,
ferro-ligas

Alto teor de carbono fixo (> 90


% em massa);
Baixo teor de cinzas e metais.

dutividade e resistncia mecnica. Aps a calcinao, o coque misturado com aglutinantes e prensado, sendo essa
mistura aquecida em forno especial para obter no final do
processo um anodo carbono.
Dentre as diversas aplicaes do coque calcinado, a
produo de alumnio o principal mercado. A cada tonelada de alumnio produzido, cerca de meia tonelada de
anodo consumida.
Uma parcela do CVP grau anodo direcionada ao segmento nacional de calcinao para posterior uso na fabricao de anodos para a indstria de alumnio, enquanto a
parcela restante destinada exportao.
No caso do CVP grau anodo, a comercializao nos
mercados interno e externo realizada diretamente pela
Petrobras.

4. A IMPORTNCIA DO COQUEAMENTO
RETARDADO
Uma forma simples de estimar quais produtos podem
A Figura 2 apresenta-se um diagrama simplificado de
ser obtidos a partir de um determinado petrleo atravs uma Unidade de Coqueamento Retardado (UCR).
de sua densidade. possvel produzir maior volume de cor- Fracionadora, Forno e Tambores
rentes nobres (nafta, gasolina, diesel e querosene, por exem- FIGURA II FLUXOGRAMA SIMPLIFICADO DE UMA UCR.
plo) a partir de petrleos leves, de menor densidade, sem a
GC
Blowdown
GLP
necessidade de um parque de refino complexo.
quench
Compressor
Por outro lado, petrleos de maior densidade (mais peF
NL
R
antiespumante
Tambor
Tambor
sados) geram altos rendimentos de correntes residuais que
A
NP
C
necessitam de processos denominados genericamente
I
O
GOL
de fundo de barril, para transform-las em derivados de
N
A
D
maior valor agregado.
GOM
O
R
O desafio para os refinadores atender a crescente deGOP
A
manda do mercado por produtos leves (combustveis lquiswitch
dos) a partir do processamento dessas fraes residuais. Um
valve
Forno
Reator
Tanque
dos processos mais comuns utilizado no processamento de
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petrleos pesados o coqueamento retardado, sendo o coVapor ou
Linha de
gua
transferncia
que de petrleo um dos produtos desse processo.
Etapa

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Etapa

de

de

Descoqueamento

Coqueamento

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Durante o processo, a carga da unidade aquecida
em um forno at a temperatura em que se iniciam as
reaes de craqueamento. Aps o aquecimento, essas
reaes tm prosseguimento nos tambores de coqueamento. No fim do processo, cerca de 30 % da carga inicial
fica depositada nas paredes dos tambores como CVP, enquanto que os produtos leves gerados so fracionados e

destinados a outras unidades de tratamento para gerar


finalmente os combustveis desejados.
A Petrobras tem investido ao longo dos anos em novas unidades de coqueamento, adequando seu parque de
refino ao processamento dos petrleos nacionais e propiciando uma maior rentabilidade ao refino.

5. IMPACTOS SADE E AO MEIO AMBIENTE


H uma crescente preocupao dos potenciais efeitos
causados pelo coque de petrleo sobre a sade humana e
o meio ambiente durante a sua produo, armazenamento,
transporte e uso. A contaminao de mananciais, a poluio
do ar devido a poeiras fugitivas (partculas extremamente finas
que podem ser carregadas a longas distncias) e a gerao de
gases txicos (SOx, principalmente) durante a sua queima so
os efeitos negativos que podem decorrer do seu uso.
Diversos trabalhos (Klonne et al, 1987; API, 2007; EPA,
2011) indicam a baixa toxicidade do coque de petrleo
sade humana (no carcinognico, mutagnico ou teratognico) e aos ambientes aquticos e terrestres.
O armazenamento do CVP a cu aberto pode ser feito
desde que sejam tomadas medidas adequadas para a mitigao de poeiras fugitivas, tais como manter as pilhas de
coque umedecidas e protegidas da ao direta dos ventos e
a implantao de sistemas de drenagem de guas pluviais.
Estas so algumas das operaes ambientalmente respon-

sveis e seguras adotadas pela Petrobras e que garantem o


baixo impacto dessas poeiras e diminuem o risco da autoignio do produto durante o perodo que o mesmo se encontra nas dependncias do sistema Petrobras.
As emisses relativas queima do CVP devem ser controladas, atendendo legislao vigente. A quantidade de
substncias como o enxofre, o nitrognio e os metais est
intimamente relacionada composio qumica do combustvel, podendo sofrer alteraes devido ao tipo de sistema de
queima usado (temperatura da cmara de combusto, tempo de residncia e tipo de exausto, dentre outras).
No entanto, h diversas solues tcnicas que podem ser
aplicadas para reduzir o impacto ambiental causado pela sua
queima e mantendo os nveis de emisses dentro dos valores estabelecidos por lei. Os sistemas empregados variam
em funo da anlise tcnica-econmica em cada caso, sendo os lavadores de gases, filtros e coletores de poeiras alguns
dos equipamentos normalmente empregados.

6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
API. Petroleum Coke Category Analysis and Hazard Characterization.
American Petroleum Institute. 2007. Disponvel em: http://www.epa.gov/hpv/
pubs/summaries/ptrlcoke/c12563rr2.pdf. Acesso em 05/02/2015;
Carvalho, R. L.; de Assis, P. C. L. Coque Verde de Petrleo: uma Viso Geral
sobre Qualidade, Produo no Brasil e Exterior e Suas Aplicaes. Disponvel em:
http://sites.petrobras.com.br/minisite/premiotecnologia/pdf/carbono2007.pdf.
Acesso em 05 de fev. 2015;

EPA. Screening-level Characterization. Petroleum Coke Category. U.S. EPA


Hazard Characterization Document. 2011. Disponvel em: http://www.epa.
gov/chemrtk/hpvis/hazchar/Category_Petroleum%20Coke_June_2011.pdf.
Acesso em: 05/02/2015;

Farah, M. A. Petrleo e Seus Derivados, Rio de Janeiro: LTC, 2012. 226 p.;
Ficha de Informao de Segurana (FISPQ) do Coque Verde de Petrleo.

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Informaes Tcnicas (verso 1.0)

Disponvel em: http://www.br.com.br/wps/portal/portalconteudo/produtos/


paraindustriasetermeletricas/. Acesso em 05/02/2015
Garcia, R. Combustveis e Combusto Industrial. 2 ed., Rio de Janeiro:
Intercincia, 2013;
Klonne, D. R.; Burns, J. M.; Halder, C. A.; Holdsworth, C. E.; Ulrich, C. E. Two
Year Inhalation Study of Petroleum Coke in Rats and Monkeys. American Journal of Industrial Medicine, 11:375-389, 1987;
Speight, J.G. Handbook of Petroleum Product Analysis. New Jersey: John
Wiley & Sons, 2002.
BRASIL, N. . e Colaboradores. Processamento de Petrleo e Gs. Rio de
Janeiro: LTC - Livros Tcnicos e Cientficos Ltd., 2 Edio, 2014.

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para sac@petrobras.com.br

Coordenado por:
Gerncia de Solues Comerciais - Marketing - Abastecimento
Elaborado por:
Comisso de Assistncia Tcnica Petrobras
Escola de Cincias e Tecnologias de Abastecimento - Universidade Petrobras Recursos Humanos

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