ESPECTROSCOPA ATMICA

Introduccin
Fotometra de llama
Espectrofotometra de absorcin atmica
Instrumentacin
Funcin y condiciones de las llamas
Fenmenos que tienen lugar en la llama

Introduccin
Mientras que la mayora de las tcnicas espectroscpicas se utilizan para el
estudio y caracterizacin de molculas o iones en su entorno cristalino, la
espectroscopa de emisin y absorcin atmica se usa casi exclusivamente para
el anlisis de tomos. Por consiguiente, la tcnica resulta casi insuperable como
mtodo de anlisis elemental de metales.
Cuando la transicin se produce desde el estado fundamental hasta un
estado excitado del tomo mediante la absorcin de radiacin de una
determinada frecuencia (caracterstica para cada tomo), estamos en el caso
de las tcnicas de absorcin. En el caso en que los tomos se lleven
previamente a un estado excitado y se mide la intensidad de la radiacin
emitida a la frecuencia caracterstica correspondiente a la transicin desde el
estado
excitado al estado
fundamental,
hablamos
de
tcnicas
espectrofotomtricas de emisin.
Pueden identificarse tres clases diferentes de procesos de emisin que
difieren en cmo la sustancia alcanza el estado excitado previo a la emisin.
a) Emisin a partir de una excitacin electromagntica.
b) Emisin a partir de excitacin trmica.
c) Emisin a partir de excitacin elctrica.

Los tipos ms importantes de espectros de emisin se basan en la utilizacin

de energa no electromagntica para llevar a un tomo o a una molcula al
estado excitado, a partir del cual se miden las emisiones de radiacin.

Fotometra de llama
Es una tcnica de emisin que utiliza una llama como fuente de excitacin y
un fotodetector electrnico como dispositivo de medida. Se trata
principalmente de un mtodo de anlisis cuantitativo y es uno de los mtodos
ms sencillos y precisos para el anlisis de metales alcalinos, la mayor parte de
los metales alcalinotrreos y algn otro elemento metlico. Tambin es
posible realizar un anlisis cualitativo examinando todas las longitudes de onda
del espectro de emisin (espectrofotometra de llama o fotometra de llama).
Su aplicacin es limitada si se compara con la espectroscopa de emisin
ordinaria, ya que la energa de la llama permite excitar nicamente de 30 a 50
elementos, siendo este nmero funcin del tipo de llama utilizada. La muestra
debe estar disuelta.

Espectrofotometra de absorcin atmica

Es una tcnica muy relacionada con la fotometra de llama ya que se utiliza
una llama para atomizar la disolucin de la muestra de modo que los elementos
a analizar se encuentran en forma de vapor de tomos. Ahora bien, en
absorcin atmica existe una fuente independiente de luz monocromtica,
especfica para cada elemento a analizar y que se hace pasar a travs del vapor
de tomos, midindose posteriormente la radiacin absorbida.

En la siguiente figura se compara un esquema de espectrofotmetro de

emisin
de
llama
(a)
y
l
de
absorcin
atmica
(b).

Dada la estrecha relacin existente entre absorcin atmica y fotometra de

llama es inmediata una comparacin entre ellas.

En fotometra de llama la sensibilidad es proporcional al nmero de tomos

que se han excitado, mientras que, en absorcin atmica la sensibilidad
depende del nmero de tomos que se encuentran en el estado
fundamental.
Normalmente, tan slo un pequeo porcentaje de tomos se encuentran en
estado excitado en la llama. Por lo tanto, la absorcin atmica da lugar, en

general, a una mayor sensibilidad que la fotometra de llama para un gran

nmero de elementos.
Adems, la absorcin atmica es una tcnica que presenta menos
interferencias y es ms simple que la fotometra de llama, lo que explica el
espectacular desarrollo de la tcnica en los ltimos aos.
Hay que sealar que a pesar de ello, la absorcin atmica no ha
eliminado el uso de la fotometra, sino que ambos mtodos deben
considerarse complementarios, siendo la sensibilidad de cada uno de ellos
superior a la del otro para determinados elementos.

Las ventajas fundamentales de la utilizacin de la llama como fuente de

excitacin son que los espectros son muy sencillos y que los resultados
cuantitativos tienden a ser ms reproducibles. Los espectros son sencillos
debido a la baja energa de excitacin de la llama que da lugar a pocas lneas de
emisin. Este hecho hace disminuir el problema de las interferencias
espectrales a partir de lneas y bandas de otros elementos y adems no implica
la necesidad de un monocromador de elevada resolucin. La mayor
reproducibilidad de estos mtodos se debe al mejor control de las variables en
una excitacin por llama.

Las dos desventajas

ms importantes de los mtodos de emisin en

llama son que la energa de excitacin es demasiado baja para la mayora de los
elementos y que la muestra debe estar disuelta. En absorcin atmica la baja
energa no es una desventaja tan importante ya que la misin de la llama, en ese
caso, es nicamente atomizar la muestra y formar un vapor de tomos sin
excitar; por esta razn es aplicable a un mayor nmero de elementos que la
fotometra de llama.

Instrumentacin
La diferencia entre fotometra de llama y absorcin atmica radica
principalmente en los distintos mtodos de medida de las seales.
Un espectrofotmetro de absorcin atmica es bsicamente un
espectrofotmetro de llama al que se le ha aadido una fuente de radiacin.
Para conseguir eliminar la seal de fotometra de llama y recoger nicamente la
de absorcin se modula la fuente de ctodo hueco.
a) Fotmetros de llama
Existe una gran variedad de equipos que van desde los fotmetros de filtro
de haz nico a los espectrofotmetros de multicanal con correccin automtica
del ruido de fondo.
b) Espectrofotmetros de absorcin atmica
En los ltimos aos se han desarrollado a gran velocidad los
espectrofotmetros de absorcin atmica y en el mercado existen desde los
instrumentos muy sencillos de haz simple hasta diseos complejos
automatizados. La mayora de los instrumentos se disean de modo que puedan
utilizarse en fotometra de llama. En la siguiente figura se recoge el diagrama
de
bloques
de
espectrofotmetros
de
absorcin
atmica.

Funcin y condiciones de las llamas

La llama tiene tres funciones bsicas: permite pasar la muestra a analizar
del estado lquido a estado gaseoso; descompone los compuestos moleculares
del elemento de inters en tomos individuales o en molculas sencillas y excita
estos tomos o molculas.
Las condiciones que debe cumplir una llama para considerarla satisfactoria
es que tenga la temperatura adecuada y que en ella se forme un ambiente
gaseoso que permita las funciones mencionadas. Adems, el ruido de fondo de
la llama no debe interferir las observaciones a efectuar.
Una llama tpica consta de: cono interno, cono externo y zona entre conos
como podemos observar en la siguiente figura.

El cono interno es la zona en que tiene lugar, generalmente, una combustin

parcial. Esta zona se calienta por conduccin y radiacin a partir de la regin
ms caliente que se encuentra sobre ella. En ella se forman los productos de
oxidacin intermedios, se produce una gran emisin de luz (a partir del
combustible y no de la muestra), una elevada ionizacin y una gran
concentracin de radicales libres. Es muy poco utilizada para trabajo analtico.
Inmediatamente encima de la regin del cono interno se encuentra la zona
interconal Es la llamada parte caliente de la llama y en ella tiene lugar una
combustin completa y se alcanza casi un equilibrio termodinmico. Esta llama
es la que se utiliza prcticamente en anlisis por fotometra de llama y
espectroscopa de absorcin atmica. La altura de esta zona sobre el quemador
vara considerablemente con el tipo de quemador, la naturaleza de los gases
utilizados y su velocidad de flujo.
La regin del cono externo es una zona de combustin secundaria en la que
los productos parcialmente oxidados como el monxido de carbono pueden
completar su combustin. Esta regin se enfra por el aire circundante y es, en
general, una regin poco til.

Fenmenos que tienen lugar en la llama

1. - Se evapora el agua o los otros disolventes dejando como residuo
diminutas partculas de sal seca.
2. - La sal seca se vaporiza, es decir, pasa al estado gaseoso.
3. - Las molculas gaseosas, o una parte de ellas, se disocian
progresivamente dando lugar a tomos neutros o radicales. Estos tomos
neutros son las especies absorbentes en espectroscopa de absorcin atmica y
son las especies emisoras en fotometra de llama.
4. - Parte de los tomos neutros se excitan trmicamente o se ionizan. La
fraccin excitada trmicamente es importante en anlisis por fotometra de
llama ya que el retorno al estado fundamental de los electrones excitados es el
responsable de la emisin de la luz que se mide.
5. - Parte de los tomos neutros o de los radicales que se encuentran en la
llama pueden combinarse para formar nuevos compuestos gaseosos. La
formacin de estos compuestos reduce la poblacin de los tomos neutros en
las llamas y constituye las llamadas interferencias qumicas que se presentan
en los mtodos de anlisis que utilizan llamas.
La eficacia con que las llamas producen tomos neutros tiene mucha
importancia. La llama de xido nitroso-acetileno, que es ms caliente que la de
aire acetileno, parece ser ms efectiva para la formacin de tomos neutros.
Los metales alcalinos son una excepcin, probablemente debido a que la
ionizacin es apreciable en la llama caliente. En cualquier caso, estos dos tipos
de llama son los ms adecuados para fotometra de llama y absorcin atmica.
A las temperaturas ordinarias de llamas es relativamente baja la fraccin
de tomos del estado fundamental que se excita. nicamente si la temperatura
de la llama es muy elevada la fraccin de tomos excitados empieza a ser
apreciable. Este hecho pone de manifiesto la necesidad de controlar la
temperatura de la llama cuidadosamente para fotometra de emisin. Por el
contrario, la fraccin de tomos en el estado fundamental es muy elevada y,

por lo tanto, pequeas fluctuaciones en la temperatura de la llama no son

importantes para el anlisis por absorcin atmica.
La ionizacin que tiene lugar en las llamas produce normalmente la prdida
de un slo electrn y se puede representar:
A A + + eA = tomo neutro
A+ = su ion positivo
e- = electrn libre
Este proceso de disociacin depende de la concentracin o de la presin, ya
que una especie se disocia en dos. Al aumentar la presin parcial de los tomos
en la llama, el porcentaje de ionizacin disminuye tal como debe esperarse de
la aplicacin de la ley de Le Chtelier.
A la temperatura de la llama acetileno-oxgeno la mayor parte de los
elementos se encuentran apreciablemente ionizados. El grado de ionizacin del
elemento a analizar puede disminuirse por adicin de una elevada concentracin
de otro elemento que sea ms fcilmente ionizable (tampn de radiacin o
supresor de ionizacin).
Es preferible, por lo general, suprimir de este modo la ionizacin a utilizar
temperaturas de llama ms bajas que hacen aumentar las interferencias
qumicas.