Avaliação de Glicerina Residual Da Produção de Biodiesel PDF

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
ESCOLA DE QUMICA
VIVIANE REZENDE PRATES
AVALIAO DE GLICERINA RESIDUAL DA PRODUO DE BIODIESEL

COMO SOLVENTE DE POLMERO HIDROSSOLVEL UTILIZADO NA
RECUPERAO DE PETRLEO
Rio de Janeiro
2012
VIVIANE REZENDE PRATES
AVALIAO DE GLICERINA RESIDUAL DA PRODUO DE BIODIESEL

COMO SOLVENTE DE POLMERO HIDROSSOLVEL UTILIZADO NA
RECUPERAO DE PETRLEO
Dissertao apresentada ao Curso de Mestrado em Engenharia de Biocombustveis

e Petroqumica da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como requisito parcial
obteno do ttulo de Mestre em Engenharia de Biocombustveis e Petroqumica.
Orientador: Prof. Dr.Francisca Pessoa de Frana.
Rio de Janeiro
2012
i
Viviane Rezende Prates
AVALIAO DE GLICERINA RESIDUAL DA PRODUO DE BIODIESEL COMO

SOLVENTE DE POLMERO HIDROSSOLVEL UTILIZADO NA RECUPERAO
DE PETRLEO
Dissertao apresentado ao Curso de Mestrado em Engenharia de Biocombustveis

e Petroqumica da Universidade do Rio de Janeiro, como requisito parcial
obteno do ttulo de Mestre em Engenharia de Biocombustveis e Petroqumica.
Aprovado por:
__________________________________________________
Orientadora: Francisca Pessoa de Frana, D.Sc. - EQ/UFRJ
__________________________________________________
Fernando Jorge Santos de Oliveira, D. Sc - PETROBRAS
_________________________________________________
Walter Barreiro Cravo Junior, D. Sc. - PUC/RJ
__________________________________________________
Maria Antonieta Peixoto Gimenes Couto, D. Sc. - EQ/UFRJ
Escola de Qumica /UFRJ

Rio de Janeiro
2012
ii
FICHA CATALOGRFICA
Prates, Rezende Viviane, 1973.

Avaliao de glicerina residual da produo de biodiesel como solvente de
polmero hidrossolvel utilizado na recuperao de petrleo/ Viviane Prates. 2012
132 f. il. Color.
Orientador: Francisca Pessoa de Frana
Dissertao (Mestrado em tecnologia de Processos Qumicos e
bioqumicos) - Universidade Federal do Rio de Janeiro, Escola de Qumica, Rio de
Janeiro, 2012.
1. Biocombustvel. 2. Glicerina. 3. Polmeros hidrossolveis. 4.
Plastificantes. I. Frana, Francisca Pessoa. (Orient.). II. Universidade
Federal do Rio de Janeiro. Curso Programa em Tecnologia de Processos
Qumicos e Bioqumicos. III. Ttulo.
iii
DEDICATRIA
Aos meus amados: Marcos Antnio Borges Prates, Marcos Antnio Rezende Prates
e Marcos Vinicius Rezende Prates pelo amor e pacincia.
iv
AGRADECIMENTOS
Em primeiro lugar a Deus pela fora e perseverana concedida a mim nessa

jornada, e a minha famlia pela pacincia e apoio que me foi dedicada.
Aos meus amigos e colegas de trabalho Maria Aparecida de Melo, Ivonete Pereira
Gonzalez da Silva e Amaury de Azevedo Aguiar que contriburam com todo o apoio
tcnico e cientfico para a realizao deste trabalho. A todos os meus amigos que
direta ou indiretamente participaram desta dissertao oferecendo todo tipo de apoio
que se possa imaginar.
Aos meus professores da UFRJ que me transmitiram informao e conhecimento
para sustentar a criao deste trabalho e em especial a professora Francisca
Pessoa de Frana pelas orientaes, correes, dedicao e apoio na construo
dessa dissertao.
"A menos que voc desista do seu

propsito, nada poder det-lo no
caminho evolutivo da vida. Quando os
problemas se tornam absurdos, os
desafios se tornam apaixonantes."
Dom Hlder Cmara
vi
RESUMO
PRATES, Viviane Rezende. Avaliao de glicerina residual da produo de
biodiesel como solvente de polmero hidrossolvel utilizado na recuperao de
petrleo. Rio de Janeiro, 2012. Dissertao (Mestrado em Engenharia de
Biocombustveis e Petroqumica) - Escola de Qumica - Universidade Federal do Rio
de Janeiro, Rio de Janeiro, 2012.
No Brasil, a produo de biodiesel j atingiu nveis que apresentam problemas em
funo do volume de subproduto (glicerina) gerado no processo. Muitos segmentos
industriais e de pesquisa acadmica desenvolvem rotas tecnolgicas para o
aproveitamento e uso deste resduo. A glicerina possui propriedade plastificante,
caracterstica esta que est diretamente relacionada com o poder de conferir
mudanas no comportamento de materiais e sistemas. Este trabalho teve como
objetivo estudar o efeito da adio de diferentes concentraes de glicerina bruta,
subproduto da produo de biodiesel de soja, como diluente de polmero aninico de
concentrao fixa (1000 ppm) em pH alcalino. Para caracterizar estas solues
foram utilizadas as tcnicas de termogravimetria, espectroscopia na regio do
infravermelho e reologia. Os espectros na regio do infravermelho (FTIR)
confirmaram a presena da glicerina e mostraram a variao da concentrao de
glicerina no sistema. A partir dos resultados das curvas termogravimtricas foi
observado que a glicerina bruta aumenta a temperatura de decomposio trmica
das misturas comparado soluo polimrica em gua, este aumento de
temperatura confere at cinco estgios de perda de massa com a adio de 50% de
glicerina bruta soluo. Os resultados dos ensaios reolgicos demonstraram que a
adio da glicerina bruta no sistema causa mudana nas propriedades reolgicas,
nas misturas a viscosidade aparente aumentada em at 60 mPa.s a 50C. A
varredura de cisalhamento mostrou que o perfil das curvas de fluxo e de viscosidade
sofreu significativa alterao em funo do aumento do volume hidrodinmico da
molcula de polmero, efeito este causado pela ao do agente plastificante
(glicerina). As misturas oscilaram entre o modelo newtoniano e pseudoplstico em
funo da variao do percentual de glicerina e da temperatura. As misturas
polmero-glicerina apresentam possvel potencial como fluido de deslocamento de
petrleo.
Palavras-Chave: Biodiesel. Glicerina. Polmero
vii
ABSTRACT
PRATES, Viviane Rezende. Avaliao de glicerina residual da produo de
biodiesel como solvente de polmero hidrossolvel utilizado na recuperao de
petrleo. Rio de Janeiro, 2012. Dissertao (Mestrado em Engenharia de
Biocombustveis e Petroqumica) - Escola de Qumica - Universidade Federal do Rio
de Janeiro, Rio de Janeiro, 2012.
In Brazil, Biodiesel production has reached levels that present problems on function
of waste product (glycerin) generated in the process. Many industries segments and
academic research develop routes technology for harnessing and use of this residue.
The glycerin has properties plasticizers, feature that is directly related with the power
to confer changes in the behavior of materials and systems. This work aimed to study
the effect of adding different concentrations of crude glycerin, a byproduct of the
production of soy biodiesel, with diluent of anionic polymer of fixed concentration
(1000 ppm) at alkaline pH. To characterize these solutions were used the techniques
of thermogravimetric, spectroscopy in the region of Infrared and Rheology. The
spectres in the infrared (FTIR) confirmed the presence of glycerin and showed
varying the concentration of glycerin in the system. From the results of
thermogravimetric curves was observed that the crude glycerine increases the
thermal decomposition temperature of the mixture compared to the polymer solution
in water, this temperature increase gives up to five stages of mass loss, with addition
of 50% crude glycerin to the solution. Rheological Test results showed that the
addition of crude glycerin in the system causes changes in the rheological properties;
the apparent viscosity of the mixture is increased in up to 60 mPas measured at 50
C. The mixtures showed Newtonian behavior and pseudoplstico depending on the
percentage of glycerol and temperature. The mixtures polymer-glycerin presented a
potential to the fluid displacement of petroleum.
Keywords: Biodiesel. Glycerin. Polymer
viii
LISTA DE ILUSTRAES
FIGURA 1 - EVOLUO ANUAL DA PRODUO DA DEMANDA COMPULSRIA E DA CAPACIDADE

NOMINAL AUTORIZADA PELA ANP .................................................................................. 24
FIGURA 2 - MATRIA - PRIMAS UTILIZADAS NA PRODUO DE BIODIESEL, ANP. ................. 30

FIGURA 3 - FLUXOGRAMA: PROCESSO
DA PRODUO DE BIODIESEL.
(GONALVES et al.,
2009) ......................................................................................................................... 31
FIGURA 4 - ROTA INDUSTRIAL DE PRODUO DE GLICEROL A PARTIR DO PROPENO ............ 32
FIGURA 5 - PRODUO DE GLICEROL A PARTIR DA SAPONIFICAO .................................. 32
FIGURA 6 - GLICERINA
PRODUTO DA REAO DE TRANSESTERIFICAO.
(GERIS et al.,
2007) ......................................................................................................................... 34
FIGURA 7 - SEPARAO DA GLICERINA BRUTA NA PRODUO DE BIODIESEL. ..................... 34
FIGURA 8 - FORMULA GERAL DA POLIACRILAMIDA. (HAVEROEN etal., 2005) ................. 39
FIGURA 9 - POLIACRILAMIDA
PARCIALMENTE HIDROLISADA.
(KIATKAMJORNWONG et al.,
1997) ......................................................................................................................... 40
FIGURA 10 - INJEO DE GUA COM RAZO DE MOBILIDADE DESFAVORVEL (A) E INJEO DE
SOLUO DE POLMERO COM RAZO DE MOBILIDADE FAVORVEL (B). (SORBIE, 1991) ....... 44
FIGURA 11 - POSSVEIS
INTERAES NA PLASTIFICAO EXTERNA DE POLMEROS.
(ZAIONCZ, 2004) ...................................................................................................... 47

FIGURA 12 - CONCEITO
ANTIPLASTIFICAO
ESTILIZADO DE PLASTIFICAO DE UMA RESINA, EXPLICANDO A
..................................................................................................... 48
FIGURA 13 - CONCEITO
ESTILIZADO DE PLASTIFICAO DE UMA RESINA, EXPLICANDO A
PLASTIFICAO ............................................................................................................ 48
FIGURA 14 - RESISTNCIA DOS FLUDO AO CISALHAMENTO (HUGHES etal, 1979) ........... 50

FIGURA 15 - COMPORTAMENTO
DE UM FLUIDO SUBMETIDO TENSO DE CISALHAMENTO
(PETRI, 2003)............................................................................................................ 51
FIGURA 16 - TENSO DE CISALHAMENTO VERSUS GRADIENTE DE VELOCIDADE (NAVARRO,
1997) ......................................................................................................................... 55
FIGURA 17 - CLASSIFICAO DOS FLUIDOS SEGUNDO SEU COMPORTAMENTO REOLGICO . 55
FIGURA 18 - CURVAS
DE ESCOAMENTO DE FLUIDOS NEWTONIANO E NO NEWTONIANOS DE
PROPRIEDADES INDEPENDENTES DO TEMPO DE CISALHAMENTO (POTTER etal,
2004) .... 56
FIGURA 19 - COMPORTAMENTO DE FLUIDOS NEWTONIANOS............................................ 57

FIGURA 20 - COMPORTAMENTO DE FLUIDOS PSEUDOPLSTICOS (YAMAGUCHI, 2008) ... 60
ix
FIGURA 21 - ORIENTAO DE PARTCULAS NA FORMA DE BASTO DE UM FLUXO VISCOSO DE

UM VISCOSMETRO DE CILINDROS CONCNTRICOS. AS SETAS REPRESENTAM O GRADIENTE DE
VELOCIDADE NO FLUXO LAMINAR. (A) EM REPOUSO: ORIENTAO ALEATRIA. (B) APS O
CISALHAMENTO ............................................................................................................ 61
FIGURA 22 - COMPORTAMENTO DE FLUIDOS DILATANTES (BOURNE, 1982) ................... 62

FIGURA 23 - COMPORTAMENTO DE FLUIDO TIXOTRPICO (MEZGER,2006, pp. 59-63) .... 63
FIGURA 24 - FENMENO DA HISTERESE EM FLUIDOS TIXOTRPICOS ................................. 64
FIGURA 25 - COMPORTAMENTO DE FLUIDO REOPTICO (SCHRAMM, 2000) ................... 65
FIGURA 26 - ALTERAES
TPICAS NAS TAXAS DE FLUXO DE PRODUO E NO CORTE DE
GUA NA PRODUO DE HIDROCARBONETOS (NABZAR E DUPLAN, 2011) ..................... 69
FIGURA 27 - POLIACRILAMIDA PARCIALMENTE HIDROLISADA (HPAM) ............................... 73

FIGURA 28 - FLUXOGRAMA DA METODOLOGIA DE PREPARO DAS MISTURAS ....................... 75
FIGURA 29 - METODOLOGIA
DE PREPARO DAS MISTURAS DE POLIACRILAMIDA E GLICERINA
BRUTA ......................................................................................................................... 76
FIGURA 30 - (A) REMETRO PHYSICA MCR-501 (B)
CELA
PELTIER
E CONE-PLACA
(50 mm
DE DIMETRO E ANGULO 1) .......................................................................................... 77
FIGURA 31 - GEOMETRIA
CONE-PLACA-REPRESENTAO DO ESCOAMENTO DA AMOSTRA
(SANTOS, 2009) .......................................................................................................... 77

FIGURA 32 - DENSMETRO DIGITAL ANTON PAAR DMA 4500 .......................................... 83
FIGURA 33 - ASPECTO MACROSCPICO DAS MISTURAS (HPAM SOLUBILIZADA EM SALMOURA
DE
NaCl A 5%L + GLICERINA BRUTA ) ............................................................................ 84
FIGURA 34 - DENSIDADE DAS MISTURAS HPAM (1000ppm) COM GLICEROL PA E GLICERINA

BRUTA, OBTIDA A PARTIR DA MDIA DE TRS DETERMINAES.......................................... 86
FIGURA 35 - MISTURAS HPAM + GLICERINA BRUTA SENSIBILIDADE A TEMPERATURA ........ 88

FIGURA 36 - ESPECTRO DE ABSORO NA REGIO DO INFRAVERMELHO DO GLICEROL PA .. 90
FIGURA 37 - ESPECTRO
BIODIESEL DE SOJA
DE ABSORO NO INFRAVERMELHO DA GLICERINA BRUTA DE
...................................................................................................... 91
FIGURA 38 - ESPECTROS
DE ABSORO NO INFRAVERMELHO DAS AMOSTRAS DE MISTURA
(GLICERINA BRUTA E HPAM). ....................................................................................... 92

FIGURA 39 - PERDA
DE MASSA POR TERMOGRAVIMETRIA DA SOLUO COM
1000PPM
DE
HPAM SEM A PRESENA DA GLICERINA. ........................................................................ 94

FIGURA 40 - PERDAS
DE MASSA POR TERMOGRAVIMETRIA DA AMOSTRA DE GLICERINA
BRUTA. ........................................................................................................................ 95
FIGURA 41 - PERDA
DE MASSA POR TERMOGRAVIMETRIA AMOSTRA
50%
DE GLICERINA
BRUTA ......................................................................................................................... 96
FIGURA 42 - PRIMEIRO
ESTGIO DE PERDA DE MASSA POR DEGRADAO TRMICA DAS
MISTURAS, DA HPAM E DA GLICERINA.
.......................................................................... 98
FIGURA 43 - VARIAO DOS VALORES DE PH DAS MISTURAS HPAM E GLICERINA
RESIDUAL
.................................................................................................................................. 99
FIGURA 44 - CURVA DE VISCOSIDADE DA HPAM EM GUA DESTILADA 25C ................... 101
FIGURA 45 - CURVAS DE COMPORTAMENTO E VISCOSIDADE DA HPAM EM GUA DESTILADA
25C ........................................................................................................................ 102
REOLGICO DA GLICERINA BRUTA EM FUNO DA DILUIO
EM GUA DESTILADA NA TEMPERATURA 25C. .............................................................. 103
REOLGICO DA GLICERINA BRUTA NA TEMPERATURA
25C.
................................................................................................................................ 105
FIGURA 48 - COMPORTAMENTO REOLGICO DA HPAM E AS MISTURAS COM GLICERINA PA A
50C ........................................................................................................................ 106
FIGURA 49 - CURVA
DE VISCOSIDADE DAS MISTURAS
HPAM
EM GLICERINA BRUTA A
25C
................................................................................................................................ 108
FIGURA 50 - CURVAS DE COMPORTAMENTO DAS MISTURAS A 25C ................................ 109
FIGURA 51 - CURVA DAS MISTURAS HPAM EM GLICERINA BRUTA A 50C ....................... 110
FIGURA 52 - VISCOSIDADE APARENTE
-1
EM CISALHAMENTO 7S
EM FUNO
DE GLICERINA
BRUTA ....................................................................................................................... 111
xi
LISTA DE TABELAS
TABELA 1 - CARACTERIZAO PARA CERTIFICAO DO BIODIESEL........................................27

TABELA 2 - COMPARAO DAS ROTAS METLICAS & ETLICAS (PARENTE etal., 2004)..........29
TABELA 3 - CARACTERSTICAS DE
POLMEROS UTILIZADOS EM RECUPERAO DE PETRLEO
..................................................................................................................................................42
TABELA 4 - CARACTERIZAO FSICO-QUMICAS DA GLICERINA BRUTA..................................71
TABELA 5 - CARACTERSTICO FSICO -QUMICAS DA AMOSTRA DE GLICERINA PA..................72
TABELA 6 - INFORMAES TCNICAS DO EQUIPAMENTO MCR 501.......................................79
TABELA 7 - EQUAES DAS RETAS GLICERINA BRUTA A 25 E 50C.......................................89
TABELA 8 - VALORES DE DENSIDADE EXPERIMENTAIS E CALCULADOS PARA GLICERINA BRUTA
..................................................................................................................................................89
TABELA 9 - PERDA
DE MASSA DA
HPAM,
GLICERINA E MISTURAS FORNECIDA POR
TG
SOB
TAXA DE AQUECIMENTO DE 20 C/min EM ATMOSFERA INERTE (N2) E OXIDANTE (AR)...........97
TABELA 10 - DESVIOS PADRO DAS MISTURA POLMERO E GLICERINA BRUTA...................100

TABELA 11 - DESVIOS PADRO DAS MISTURAS POLMERO E GLICERINA BRUTA...................111
xii
LISTA DE ABREVIATURAS
CNPE
CONSELHO NACIONAL DE POLTICAS ENERGTICAS
ANP
AGNCIA NACIONAL DO PETRLEO
HPAM
POLIACRILAMIDA PARCIALMENTE HIDROLISADA
B20
PERCENTUAL DE BIODIESEL NO DIESEL
ABNT
ASSOCIAO BRASILEIRA DE NORMAS TCNICAS
ASTM
AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS
CEN
COMITT EUROPEN DE NORMALISATION
ISO
INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION
EMBRAPA
EMPRESA BRASILEIRA DE PESQUISA AGROPECURIA
ACL
ACRILONITRILA
TG
TERMOGRAVIMETRIA
DSC
CALORIMETRIA EXPLORATRIA DIFERENCIAL
TMA
ANLISE TERMOMECNICA
RMN
RESSONNCIA MAGNTICA NUCLEAR
Tg
TEMPERATURA DE TRANSIO VITRIA
Ta
TEMPERATURA DE AMOLECIMENTO
IVIG
INSTITUTO VIRTUAL DE MUDANAS CLIMTICAS
CENPES
CENTRO DE PESQUISAS LEOPOLDO AMRICO MIGEZ DE MELLO
GB
GLICERINA BRUTA
PVC
POLICLORETO DE VINILA
PP
POLIPROPILENO
PE
POLIETILENO
R`COO
GRUPOS CARBOXILTOS
xiii
LISTA DE SIMBOLOS
TAXA DE CISALHAMENTO (S-1)

TENSO DE CISALHAMENTO (Pa)
VISCOSIDADE (Pa.S)
VISCOSIDADE APARENTE (Pa.S)
n
NDICE DE CARACTERSTICA REOLGICA
NDICE DE CONSISTNCIA
MASSA ESPECFICA (kg/m)
xiv
SUMRIO
1 INTRODUO ...................................................................................................... 18
1.1 RELEVNCIAS DO TEMA ................................................................................ 22
1.2 OBJETIVOS GERAIS ........................................................................................ 22
1.3 OBJETIVOS ESPECFICOS .............................................................................. 22
2 REVISO DA LITERATURA ................................................................................ 24
2.1 BIODIESEL ........................................................................................................ 24
2.2 GLICERINA BRUTA .......................................................................................... 31
2.3 POLMEROS PARA RECUPERAO DE PETRLEO ................................... 38
2.3.1 POLMEROS A BASE DE ACRILAMIDA ....................................................... 39
2.3.2
CARACTERSTICAS
DA
POLIACRILAMIDA
PARCIALMENTE
HIDROLISADA (HPAM) ........................................................................................... 41

2.3.3 MECANISMO DE ATUAO DA POLIACRILAMIDA NA RECUPERAO
AVANADA DE PETRLEO ................................................................................... 43
2.4 PLASTIFICAO .............................................................................................. 44
2.4.1 MECANISMOS DE PLASTIFICAO ............................................................ 47
2.5 REOLOGIA ........................................................................................................ 49
2.5.1 CLASSIFICAO DOS FLUIDOS ................................................................. 52
2.5.1.1 FLUIDO IDEAL ............................................................................................ 53
2.5.1.2 FLUIDO PERFEITO ..................................................................................... 53
2.5.1.3 FLUIDO REAL ............................................................................................. 53
2.5.2 CARACTERSTICAS E COMPORTAMENTO DOS FLUIDOS ....................... 54
2.5.3 FLUIDOS NEWTONIANOS ............................................................................ 56
2.5.4 FLUIDOS NO-NEWTONIANOS ................................................................... 58
2.5.5 FLUIDOS NO-NEWTONIANOS INDEPENDENTES DO TEMPO ................ 58
2.5.6 FLUIDOS NO-NEWTONIANOS DEPENDENTES DO TEMPO ................... 62
2.6 MTODOS DE RECUPERAO DE PETRLEO ............................................ 65
3 MATERIAIS E MTODOS .................................................................................... 71
3.1 MATRIAS PRIMAS .......................................................................................... 71
3.1.1 GLICERINA BRUTA E GLICERINA PA ......................................................... 71
xv
3.1.2 POLIACRILAMIDA ......................................................................................... 72

3.2 PREPARO DAS SOLUES ............................................................................ 73
3.2.1 SOLUO INICIAL DE POLIACRILAMIDA ................................................... 73
3.2.2 SOLUO DE HAPAM EM GLICEROL......................................................... 74
3.3 EXPERIMENTOS ............................................................................................... 75
3.3.1 DETERMINAO DO COMPORTAMENTO REOLGICO DAS MISTURAS
.................................................................................................................................. 76
3.3.2 AVALIAES TERMOGRAVIMTRICAS DAS MISTURAS ......................... 79
3.3.3 ENSAIOS DE ESPECTROMETRIA DE ABSORO NA REGIO DO
INFRAVERMELHO DAS MISTURAS ....................................................................... 80
3.3.4 DETERMINAO DO pH ............................................................................... 81
3.3.5 DETERMINAO DA DENSIDADE DAS MISTURAS ................................... 82
4 RESULTADOS ...................................................................................................... 83
4.1 ASPECTOS MACROSCPICOS DAS MISTURAS .......................................... 83
4.2 DENSIDADES DAS MISTURAS ........................................................................ 85
4.2.1 DENSIDADE DAS MISTURAS GLICERINA BRUTA E GLICERINA PA ....... 85
4.2.2 DENSIDADE DAS MISTURAS DE GLICERINA BRUTA A 25 E 50C .......... 86
4.3 - AVALIAO DAS ANLISES ESPECTROFOTOMTRICAS ........................ 89
4.3.1 ESPECTRO DO GLICEROL PA ..................................................................... 89
4.3.2 ESPECTRO DA GLICERINA BRUTA ............................................................ 91
4.3.3 ESPECTRO DAS MISTURAS GLICERINA + HPAM ..................................... 92
4.4 ANLISES TERMOGRAVIMTRICAS ............................................................. 93
4.4.1 TG DA SOLUO AQUOSA DE POLIACRILAMIDA (HPAM) ...................... 93
4.4.2 TG DA GLICERINA BRUTA ........................................................................... 94
4.4.3 TG DA MISTURA GLICERINA BRUTA 50% + HPAM ................................... 95
4.4.4
COMPARAO
DOS
ESTGIOS
DE
PERDAS
DE
MASSA
EM
DIFERENTES SITUAES ...................................................................................... 97

4.5 VARIAO DOS VALORES DE pH DAS MISTURAS ..................................... 98
4.6 AVALIAES REOLGICAS ......................................................................... 100
4.6.1 COMPORTAMENTO DE SOLUES AQUOSAS DE HPAM ..................... 101
4.6.2 COMPORTAMENTO DA VISCOSIDADE DAS SOLUES DA GLICERINA
BRUTA .................................................................................................................... 102
4.6.3
COMPORTAMENTO REOLGICO DA GLICERINA BRUTA FRENTE
VARIAO DE TEMPERATURA ........................................................................... 104

xvi
4.6.4
COMPORTAMENTO
REOLGICO
DA
HPAM
NA
PRESENA
DO
GLICEROL PA COMO DILUENTE ......................................................................... 105

CONCLUSES ....................................................................................................... 113
REFERNCIAS....................................................................................................... 115
xvii
1 INTRODUO
Quando se pensa na substituio de combustveis fsseis por

alternativas renovveis e menos poluentes, a complexidade do assunto acaba
criando dificuldades para analisar suas limitaes. A situao sugere a
necessidade de estruturao de uma organizao no crescimento, onde as
metas devem ser gradualmente impostas e os esforos intensificados para a
superao dos gargalos tecnolgicos.
A matriz energtica mundial predominantemente alimentada pelos
combustveis fsseis, esses so recursos limitados, no renovveis e, alm
disso, contribuem para o aquecimento global. Os governos buscam por
alternativas e desenvolvem polticas ambientais com foco no desenvolvimento
de tecnologias de energia renovvel (GARCIA-MARAVER et al. 2011).
De acordo com a Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e
Biocombustveis todo o leo diesel comercializado em todo Brasil desde janeiro
de 2010 contm 5% de biodiesel. Por meio da Resoluo de n 6/2009 do
Conselho Nacional de Poltica Energtica (CNPE), ficou estabelecida a regra
que aumenta de 4% para 5% a obrigatoriedade de mistura de biodiesel ao leo
diesel. De forma continua o percentual de aumento do biodiesel ao diesel
sugere o quo bem sucedido tem sido o Programa Nacional de Produo e uso
do Biodiesel e do acmulo de experincia e conhecimento demonstrado pelo
Brasil
no
desenvolvimento,
produo
uso
em
grande
escala
de
biocombustveis. Na lista dos maiores produtores e consumidores de biodiesel

do mundo est o Brasil, produzindo por ano, em 2010, 2,4 bilhes de litro e, no
mesmo ano esta produo foi aumentado cerca de 5,8 bilhes de litros de
biocombustvel (ANP, 2011).
Estes nmeros de produo revelam o grande potencial do Brasil como
pais produtor de combustveis sustentveis (ANP, 2011).
Por definio, o biodiesel um substituto natural do diesel de petrleo,
que pode ser produzido a partir de fontes renovveis, como leos vegetais,
gorduras animais e leos usados para a coco de alimentos (fritura). De um
modo geral, quimicamente o biodiesel definido como ster monoalqulico de
18
leos vegetais e ou gordura animal, de ocorrncia natural e que pode ser

produzido, juntamente com a glicerina, a partir de uma reao de
transesterificao (LIMA, SANTOS e MOURA, 2006), sua utilizao est
associada substituio de combustveis fsseis em motores de ignio por
compresso interna (ROSSI e COSTA NETO, 2010; TORRES, 2006; TAYLOR,
1971). Os produtos da converso de leos vegetais em steres metlicos ou
etlicos de cidos graxos so comumente chamados de biodiesel, porque suas
propriedades combustveis so comparveis s do diesel.
Alm de ser uma fonte de energia renovvel, biodegradvel e no
txico (HAAS, 2004; BAGLEV et al.,1998), possibilita uma expressiva
capacidade de reduo da emisso de matria particulada e gases poluentes
causadores do efeito estufa (MEHER, 2006). Seu carter renovvel est
apoiado no fato de serem suas matrias primas, na maior parte, oriundas de
prticas agrcolas, ou seja, de fontes renovveis, ao contrrio dos derivados de
combustveis fsseis.
A mistura de um cido graxo com um lcool (normalmente metanol) e
um catalisador (hidrxido de sdio (NaOH) , hidrxido de potssio (KOH),
metilato de sdio (MeOH) ou metilato de potssio (KOMe) ) possibilita a ruptura
das molculas de triglicerdeos em metil steres, chamados de biodiesel, e
glicerol (glicerina ou 1,2,3-propanotriol) como subproduto. No processo de
produo para cada 1000L de biodiesel produzido, aproximadamente 100L de
glicerol so obtidos (KERR et al., 2008). O metilato de Sdio
preferencialmente utilizado pelas indstrias porque aumenta a produtividade,
propiciando maior taxa de converso dos leos em biodiesel e praticamente
isento de gua, evitando assim a formao de sabes, indesejados no
processo por dificultar a separao do biodiesel e da glicerina (BRONDANI e
HOFFMANN, 2012).
O glicerol resultante da transesterificao de triglicerdeos com lcool e
catalisadores alcalinos apresenta impurezas como sabo, lcool (metanol ou
etanol), monoacilglicerol, diacilglicerol, oligmeros de glicerol, gua, sais,
steres e leo residual, que tornam o glicerol um subproduto de baixo valor
(OOI et al., 2004).
Dessa forma, existe um grande interesse na purificao do glicerol ou no
19
seu reaproveitamento direto por meio de uso em processos e tecnologias de

aproveitamento do subproduto, sem tratamento, o que proporcionar
viabilizao do processo de produo de biodiesel, desta forma a produo de
biodiesel se tornar competitiva de forma crescente no mercado de
biocombustveis. Os processos para a purificao da glicerina incluem filtrao,
destilao a vcuo, descolorao e troca de ons para a remoo
principalmente de K+ e Na+ (YONG et al., 2001). No entanto, os tratamentos de
purificao de glicerol so de custo excessivamente elevados, muitas vezes
economicamente inviveis.
Ainda h uma grande dependncia dos combustveis fsseis, e
provavelmente permanecero por muito tempo majoritariamente na matriz
energtica, no sendo possvel substitu-lo de forma rpida, porm possvel
tornar os processos menos poluentes. Atualmente, o petrleo representa a
maior porcentagem na matriz energtica mundial e do Brasil. Este recurso
natural no renovvel encontrado geralmente em locais geologicamente
favorveis conhecidos como reservatrio de petrleo onde, seja leo ou gs
natural se acumula sob certas condies de presso e temperatura (THOMAS,
2004). Estas condies juntamente com outros mecanismos fornecem
inicialmente certa energia natural para a produo do leo. Contudo quando
esta energia se esgota, grandes quantidades de hidrocarbonetos ficam ainda
no reservatrio espera de tecnologia para extrair esse petrleo.
Dentre as vrias dificuldades que afetam a produo do petrleo a partir
dos reservatrios, uma em especial, tem a ver com a imiscibilidade e a
diferena de viscosidade entre os fluidos presentes na jazida. Quando a gua e
o leo (geralmente mais viscoso) escoam ao mesmo tempo atravs de um
meio poroso (reservatrio), a gua tende a se deslocar em uma velocidade
maior que o leo, no seu curso em direo aos poos produtores. Com isso,
ocorrer a chegada prematura e crescente da gua nestes poos, afetando a
recuperao final do petrleo (SORBIE, 1991; TAYLOR, 1998).
Os fluidos contidos em uma rocha reservatrio devem dispor de uma
determinada quantidade de energia para que possam ser produzidos. Essa
energia que recebe o nome de energia natural ou primria resultado de todas
as situaes e circunstncias geolgicas pelas as quais a jazida passou at se
20
formar completamente. Para conseguir vencer toda a resistncia oferecida

pelos canais porosos, com suas tortuosidades e estrangulamento, e se
deslocar para os poos de produo, necessrio que os fludos estejam
submetidos determinada presso. De um modo geral, a produo ocorre
devido a dois principais efeitos: a descompresso (que causa a expanso do
fluido contido no reservatrio e contrao do volume poroso) e o deslocamento
de um fluido por outro fluido (THOMAS et al., 2001).
Dentre vrios mtodos utilizados para aumentar a recuperao de
petrleo existem os mtodos qumicos mundialmente utilizados. Um dos
mtodos qumicos de recuperao avanada de petrleo que j estabelecido
pela vasta comunidade cientfica e tem sido utilizado largamente h dcadas
o uso de polmeros (MELO, 2002).
De forma comercial, os polmeros de maior aplicao na indstria
petrolfera so a poliacrilamida parcialmente hidrolisada e a goma xantana.
Encontra-se alm desses polmeros citaes da Goma Guar em operaes de
recuperao de petrleo (DRESSLER e FISCHER, 2003; SEAMAN, 1980).
Porm, todos esses polmeros possuem limitaes devido s condies fsicas
dos reservatrios e, por isso, modificaes dessas substncias, por novas
substncias e novas tcnicas esto sendo pesquisadas.
O advento do pr-sal tornou-se o foco das atenes das indstrias
petrolferas, porm o custo elevado de produo e as questes ambientais e de
segurana abrem espao significativo para que os campos de terra ainda
sejam valorizados e, com isso os mtodos especiais de recuperao de
petrleo tendero a ter cada vez mais importncia. A aplicao adequada
desses mtodos permite que se recupere, em mdia, de 3 a 12% a mais do
petrleo original que existia na jazida na poca de sua descoberta (STALKUP,
1984) e (MUSTAFA et al., 2003).
21
1.1 Relevncias do tema
A relevncia do tema esta pautada em duas reas de produo uma a

indstria da produo de petrleo por meio da reduo do uso de gua no
mtodo qumico de recuperao de petrleo e a outra na produo do biodiesel
com uma aplicao para a glicerina bruta que representa 10% de subproduto
no processo.
O estudo proposto nesta dissertao foi motivado pela possibilidade de
substituir parte da gua usada como diluente de polmeros utilizados em
recuperao
de
petrleo
por
glicerina
e,
conferir
modificaes
caractersticas fsico-qumicas das solues polimricas.
nas
Desta maneira
procurou-se obter misturas com caractersticas de fluido para correo de perfil

de mobilidade. A glicerina na forma bruta uma substncia polar e
extremamente miscvel em gua, caractersticas estas que torna a glicerina um
possvel solvente de diluio para macromolculas hidrossolveis associado ao
seu potencial de aditivo plastificante de polmeros.
1.2 Objetivos gerais
A avaliao do potencial dessa mistura como fluido de injeo em

reservatrio de petrleo a motivao deste trabalho.
Considerando o exposto, o principal objetivo desta dissertao foi
conferir modificaes nas propriedades trmicas e reolgicas da mistura
(polmero e glicerina) atravs da substituio de parte da gua usada como
solvente da poliacrilamida pela glicerina bruta, resduo da produo de
biodiesel de soja.
1.3 Objetivos especficos
Solubilidade
da
glicerina
bruta
em
soluo
de
Poliacrilamida
parcialmente hidrolisada (HPAM).
Desenvolver uma metodologia para obteno de uma mistura de glicerol

22
e Poliacrilamida Parcialmente Hidrolisada (HPAM).
Fazer uma avaliao trmica, determinar propriedades reolgicas e

avaliar a absoro no infravermelho das misturas.
23
2 REVISO DA LITERATURA
2.1 Biodiesel
A produo de biodiesel apresenta uma proposta com foco ambiental,

social e econmico. Prope uma nova cultura energtica no contexto de um
pas, cuja matriz energtica predominantemente de combustveis fsseis.
Essa mudana proposta para biodiesel constitui uma mudana radical que no
ocorrer de imediato, ser necessrio um longo tempo acompanhado de
pesquisas e investimentos para atingir esse objetivo to audacioso de substituir
os combustveis fsseis. Entretanto, a produo deste combustvel tem
mostrado excelentes expectativas vista o crescimento contnuo ocorrido, como
pode ser observado na Figura 1, que apresenta a evoluo da capacidade,
demanda e produo do biodiesel no Brasil.
Figura 1 - Evoluo anual da produo da demanda compulsria e da capacidade nominal

autorizada pela ANP
24
No Brasil atualmente 60 fbricas produtoras de biodiesel operam com

autorizao da ANP para comercializao desse combustvel, correspondendo
a uma produo no ms de novembro/2011 de 17.862,95 m3/dia. Nesse
contexto, bastante expressivo, no esto contabilizadas as novas plantas, em
processo de construo e autorizao de comercializao (BOLETIM
TCNICO ANP, 2012).
Segundo Lue et al. (2001) e Bagley et al. (1998), o biodiesel alm de ser
uma fonte de energia renovvel, biodegradvel e no txico, possibilita uma
expressiva capacidade de reduo da emisso de matria particulada e gases
poluentes causadores do efeito estufa (MEHER et al., 2006). Sua caracterstica
renovvel est apoiada no fato de suas matrias primas terem origem de
prticas agrcolas, ou seja, de fontes renovveis, ao contrrio dos derivados de
petrleo, convm enfatizar que o gs carbnico emitido na queima do
biocombustvel pode ser capturado pelas plantas, fazendo com que sua
produo seja segura, no causando riscos ao meio ambiente.
A especificao do biodiesel essencial para que as misturas com
teores at 20% possam ser empregadas em motores convencionais, sem
qualquer ajuste. A estabilidade oxidao e o ndice de cetano so parmetros
importantes do biodiesel. A especificao preliminar da Agncia Nacional do
Petrleo (ANP) para misturas at 20% (B20) considerada; planejamentos e
programas de testes com fabricantes de motores e autopeas, em processo,
ainda podero resolver dvidas e melhorar as especificaes do biodiesel.
O biodiesel susceptvel oxidao quando exposto ao ar e este
processo de oxidao, em ultima anlise, afeta a qualidade do combustvel. Em
funo disso, a estabilidade oxidao tem sido objeto de inmeras pesquisas
(LANE, 1980) e (ARADI e RYAN, 1995). A razo para a auto-oxidao do
biodiesel est relacionada presena de ligaes duplas nas cadeias de vrias
substncias graxas. A auto-oxidao de substncias graxas insaturadas pode
ocorrer em diferentes velocidades, dependendo do nmero e da posio das
ligaes duplas nessas molculas graxas (FREEDMAN e BAGBY, 1989).
As caractersticas fsicas e qumicas do biodiesel so semelhantes entre
si, independentemente de sua origem, isto , tais caractersticas so quase
idnticas, independente da natureza da matria prima e do agente de
25
transesterificao, se etanol ou metanol. O biodiesel oriundo do leo de

mamona foge um pouco dessa regra no que diz respeito viscosidade.
Todavia, o uso em misturas com o leo diesel constitui um artifcio para corrigir
tal distoro. Alm disso, estudos mostram que a lubricidade do biodiesel de
mamona a maior, entre os produzidos a partir de outras matrias primas e
isso confere um ponto positivo para a mamona (PARENTE, 2003).
Em funo da importncia do biodiesel e rigorosa regulamentao para
sua utilizao no pas, o estabelecimento de padres de qualidade para o
biodiesel constitui um fator primordial para sua adoo ser bem sucedido. A
especificao do biodiesel destina-se a garantir a sua qualidade e essencial
para obter um produto adequado ao uso. Considerando que a qualidade do
biodiesel envolve uma srie de variveis, alm da preocupao em garantir a
comercializao do produto dentro das especificaes e a manuteno de sua
qualidade ao longo da cadeia.
A Agncia Nacional do Petrleo, Gs e Biocombustveis (ANP) regula e
fiscaliza as atividades de produo e comercializao de biocombustveis no
Brasil. A especificao da ANP traz normas empregadas na determinao das
caractersticas desenvolvidas pela Associao Brasileira de Normas Tcnicas
(ABNT), pela American Society for Testing and Materials (ASTM) e pelo
Comitt Europen de Normalisation (CEN) ou International Organization for
Standardization (ISO).
As propriedades do biodiesel devem obedecer aos dados de certificao
preconizados pela ANP, mostrados na tabela 1.
26

Tabela 1 - Caracterizao para certificao do biodiesel
Caractersticas Fsico-qumicas
Aspecto a temperatura 21C
Unidade
Mtodo de ensaio
Resultado
Visual
Lll
Massa especifica a 20C
kg/m3
NBR 7148
887,4
Massa especifica a 21C
NBR 7148
880,0
kg/m
2
Viscosidade cinemtica a 40C
mm /s
ASTM D445
4,0
Teor de gua
mg/Kg
ASTM D6304
500
Contaminao total
mg/Kg
EN 12662
24,0
NBR 14598
100,0
Teor de ster
% massa
EM 14103
96,5
Resduo de carbono
% massa
ASTM D4530
0,05
Cinzas sulfatadas
% massa
NBR 6294
0,02
Enxofre total
mg/Kg
EM ISSO 20846
10,0
Sdio + Potssio
mg/Kg
NBR 15553
5,0
Clcio + Magnsio
mg/Kg
NBR 15553
5,0
Fsforo
mg/Kg
NBR 15553
5,0
Corrosividade ao cobre, 3h a 50C
NBR 14359
1,0
Ponto de entupimento de filtro a frio
ASTM D6371
10,0
ndice de acidez
mgKOH/g
NBR 14448
0,50
Glicerol livre
% massa
NBR 15341
0,01
Glicerol total
% massa
AST D6584
0,25
Metanol ou Etanol
% massa
NBR 15343
0,10
Estabilidade oxidao a 110C
EM 14112
0,60
Numero de cetano
Ponto de fulgor
Monoacilglicerol
% massa
Diacilglicerol
% massa
Triacilglicerol
% massa
ndice de iodo
g/100g
Fonte: Relatrio de certificao de biodiesel, acessado em http://www.anp.gov.br, 2011 em

19/11/201.
A produo de biodiesel pode ocorrer atravs dos seguintes processos:

esterificao, craqueamento e transesterificao, sendo esse ultimo o mais
utilizado atualmente, apresentando maior desenvolvimento tecnolgico em
relao aos demais. No h dvidas de que algumas dessas rotas
tecnolgicas,
particularmente
aquelas
que
empregam
catalisadores
27
heterogneos, apresentam vantagens interessantes como a obteno de uma

frao glicernica mais pura, que no exija grandes investimentos de capital
para atingir um bom padro de mercado. Porm, tambm correta a afirmao
de que a catlise homognea em meio alcalino ainda prevalece como a opo
mais imediata e economicamente vivel para a transesterificao de leos
vegetais (ZAGONEL e RAMOS, 2001; RAMOS et al., 2006).
A matria-prima para a produo de biodiesel em larga escala, depende,
por um lado, da disponibilidade de alcois de cadeia curta e, por outro, de
leos vegetais produzidos tambm em larga escala. Os alcois mais provveis
para produo de biodiesel no Brasil atualmente so o metanol, obtido como
subproduto do petrleo, e o etanol, obtido da fermentao e posterior
destilao do caldo da cana-de-acar, j utilizado na indstria de combustveis
brasileira h vrias dcadas. Podem ser usados neste processo tanto leos
vegetais, oriundo de oleaginosas como mamona, dend, babau, amendoim,
girassol, soja entre outros, como gorduras animais e at leos residuais de
frituras utilizados na coco de alimentos (HOLANDA, 2004; PINTO et al.,
2005; LIMA et al., 2007).
So apropriados para a produo de biodiesel por meio de
transesterificao somente alcois simples, tais como metanol, etanol, propanol
e butanol, porm os alcois freqentemente utilizados na transesterificao so
metanol e etanol. Propanol e butanol, podem at ser usados, mas no so os
mais adequados para utilizar na transesterificao. O metanol mais utilizado
por razes de natureza fsica e qumica (cadeia curta e polaridade).
A utilizao de metanol na transesterificao geralmente preferida por
razes relacionadas ao processo de produo, pois esse lcool torna mais fcil
a separao entre os steres e a glicerina. Contudo, a utilizao de etanol pode
ser atrativa do ponto de vista ambiental, uma vez que este lcool pode ser
produzido a partir de uma fonte renovvel e menos txico do que o metanol
(TYSON, 2003).
Em contrapartida ao ganho ambiental que o etanol apresenta, o preo
elevado alm de outros detalhes tcnicos faz do etanol o menos utilizado na
produo de biodiesel.
28
O elevado consumo de lcool na rota etlica e o longo tempo reacional

so destaque nas diferenas entre as duas rotas de produo. Segundo
Parente e Branco (2004). A Tabela 2 apresenta dados relacionados utilizao
dos alcois.
Tabela 2 - Comparao das rotas metlicas & etlicas (Parente et al., 2004)
Quantidades e Condies
Rotas de Processo
Usuais Mdias Aproximadas
Metlicos
Etlica
Quantidade Consumida de lcool

por 1.000 litros de biodiesel
90Kg
130Kg
Preo Mdio do lcool, US$/Kg

Excesso Recomendado de lcool, recupervel, por
destilao,aps reao
190
360
100%
650%
Temperatura Recomendada de Reao
60C
85C
Tempo de Reao
45min
90min
Na Figura 2 pode-se observar a participao majoritria da soja como

matria-prima na produo de biodiesel. No Brasil, o potencial para produo
de biodiesel a partir da soja resulta da vasta experincia na produo de
oleaginosas.
Segundo o Ministrio da agricultura a soja a cultura agrcola brasileira
que mais cresceu nas ltimas trs dcadas e corresponde a 49% da rea
plantada em gros do pas. O aumento da produtividade est associado aos
avanos tecnolgicos, ao manejo e eficincia dos produtores.
O cultivo de soja no Brasil se orienta por um padro ambientalmente
responsvel, ou seja, com o uso de prticas de agricultura sustentvel, como o
sistema integrao-lavoura-pecuria e a utilizao da tcnica do plantio
direto. So tcnicas que permitem o uso intensivo da terra e com menor
impacto ambiental, o que reduz a presso pela abertura de novas reas e
contribui para a preservao do meio ambiente.
29
Figura 2 - Matria - primas utilizadas na produo de biodiesel (ANP, 2011)
De acordo com a EMBRAPA a produo mundial de soja na safra de

(2010/2011) foi de 263,7 milhes de tonelada e a rea plantada cerca de 103,5
milhes de hectares. O Brasil o segundo maior produtor mundial do gro com
uma produo de 75,0 milhes de toneladas, cuja produtividade de 3.106
Kg/ha. As condies climticas favorveis no Brasil propiciam ganho de
produtividade ao desenvolvimento da cultura da soja.
Na Figura 3 apresentado um esquema geral da produo de biodiesel,
onde se destaca a formao da glicerina como um resduo do processo depois
de ser recuperado o lcool (resduo Glicrio) e a glicerina destilada de pureza
elevada. Nesse esquema a glicerina sem qualquer tratamento de purificao
chamada de resduo Glicrio.
30
Figura 3 Diagrama de blocos: Processo da produo de biodiesel (GONALVES et al., 2009)
2.2 Glicerina bruta
Estimou-se que com a adio de 4% de biodiesel em todo o diesel

comercializado no territrio nacional a produo do excedente de glicerina no
mercado foi de aproximadamente 264 mil toneladas/ano e, com a adio de 5%
chegaria a 325 mil toneladas/ano (MOTA et al., 2009).
A glicerina grau farmacutico, ou glicerina purificada produzida
predominantemente pela reao do propeno com cloro, seguida da adio de
31
cido hipocloroso, fornecendo uma molcula de cloroidrina, que, em meio

bsico fornece glicerol como produto, conforme a Figura 4 (MOTA et al., 2009).
Figura 4 - Rota industrial de produo de glicerol a partir do propeno
O glicerol est presente na natureza em todos os leos graxos vegetais

e animais, na forma de triglicerdeos, sendo obtido pela saponificao desses
leos no processo de manufatura de sabes. A hidrlise alcalina dos
triacilgliceris (Figura 5) produz o glicerol e uma mistura de sais de cidos
carboxlicos de cadeia longa (sabo).
Figura 5 - Produo de glicerol a partir da saponificao (SHREVE; BRINK, 1980)
32
A temperatura de fuso do glicerol de 17,8 C, e a de decomposio

290 C, sendo a substncia solvel em gua e lcool (MELO 1990; PERRY et
al., 1997).
Na produo de steres (biodiesel) a reao ocorre na forma

estequiomtrica atravs da quebra da molcula do cido graxo. Teoricamente,
para cada trs mols de steres metlicos (ou etlico) gerado um mol de
glicerol; aproximadamente 10% da massa total do produto (ZHOU, 2008).
Na transesterificao de uma gordura ou leo, um triglicerdeo reage
com um lcool na presena de um catalisador para formar uma mistura de
steres de cidos graxos e glicerol. Segundo Schuchardt et al. (1998), o
processo geral uma sequncia de trs reaes consecutivas, na qual
monoglicerdeos e diglicerdeos so formados como intermedirios. Para uma
transesterificao estequiometricamente completa, uma proporo molar 3:1 de
lcool por triglicerdeo necessria. Entretanto, devido ao carter reversvel da
reao, o agente transesterificante (lcool) geralmente adicionado em
excesso contribuindo, assim, para aumentar o rendimento do ster, bem como
permitir a sua separao do glicerol formado (subproduto). Na Figura 6 esta
representada a reao de transesterificao (GERIS et al., 2007).
Figura 6 Glicerina produto da reao de transesterificao (GERIS et al., 2007)
33
Aps a reao, o glicerol removido dos steres metlicos e devido

baixa solubilidade do glicerol na fase ster, esta separao geralmente ocorre
com rapidez e pode ser obtida em decantadores ou atravs do emprego de
uma centrifuga. Entretanto o excesso de metanol tende a se comportar como
solvente e pode diminuir a eficincia da separao. gua tambm pode ser
empregada depois que a transesterificao esteja completa para melhorar a
separao do glicerol (KNOTHE et al., 2006).
Segundo Santos Junior e Santos (2008), aps a reao de formao de
biodiesel forma-se um resduo composto por glicerol (em maior parte), leo
que no reagiu, sabes quando o catalisador alcalino, steres, excesso de
lcool e gua quando esta utilizada no processo de separao dos steres do
co-produto.
A glicerina bruta e definida como subproduto separado do biodiesel,
(Figura 7), sem sofrer qualquer tipo de purificao, apresenta-se na forma de
liquido viscoso pardo escuro. As caractersticas fsicas, qumicas e nutricionais
da glicerina bruta dependem do tipo de acido graxo (gordura animal ou leo
vegetal) e do tipo de catalise empregada na produo de biodiesel (RIVALDI et
al., 2007).
Figura 7 - Separao da glicerina bruta na produo de biodiesel.

34
O termo glicerina loura normalmente utilizado para designar a glicerina

oriunda dos processos de produo de biodiesel, onde a fase glicerinosa sofreu
tratamento acido para neutralizao do catalisador e remoo de cidos graxos
eventualmente formados no processo. Em geral, essas glicerinas contem cerca
de 80% de glicerol, alem de gua, lcool e sais dissolvidos e apresenta
colorao mais clara que a glicerina bruta (VERONESE et al., 2009).
A glicerina oriunda do processo de produo de biodiesel fonte de
inspirao para vrias pesquisas visando sua aplicao. No Brasil muitas
tecnologias e processos tm sido desenvolvidos para utilizao da glicerina de
biodiesel em sntese de produtos ou incorporao em produtos.
Na busca de desenvolver uma rota de aplicao para o subproduto da
produo de biodiesel muitos autores estudaram a converso da glicerina bruta
em produtos, Cavalcanti (2010) estudou a sntese de propileno glicol a partir de
glicerina bruta, atravs da simulao no HYSYS e a converso em 1,2
propanodiol pelo processo de reao hidrogenlise do glicerol, conduziu a
reao utilizando catalisador heterogneo. A converso do glicerol em
propileno glicol ocorreu no reator tubular de leito fixo, a uma temperatura de
230C e presso de 15 atm, resultou, em 77,11% de converso de glicerol,
usando a simulao do processo. Mota (2008) desenvolveu duas linhas de
pesquisa para aplicao da glicerina: produo de um propeno diferente
daquele de origem fssil, o propeno verde, utilizado como fonte de matria
prima sustentvel na indstria petroqumica, e a obteno de lcool para ser
adicionado gasolina. Beatriz et al. (2011) demonstraram que possvel obter
derivados do glicerol ativos opticamente e utiliz-los como materiais de partida
para sntese de compostos orgnicos de valor agregado. Mtodos de
dessimetrizao foram explorados por catlise qumica e biocatlise. Para
processos biocatalticos utilizaram enzimas isoladas ou clulas integrais de
micro-organismos. Peres (2010) usou a pirlise da glicerina residual da
produo de biodiesel na ausncia de oxignio para produzir o H2; o processo
utilizado formou ainda o dixido de carbono, etileno e metano em menor
quantidade e, atravs do estudo da viabilidade econmica constatou que a
produo de hidrognio a partir desse processo vivel energeticamente.
Hesse et al. (2008) sintetizando resina alqulica a partir de glicerina, obtiveram
35
o monoacilglicerol pela reao de glicerlise, na proporo 1:2 leo e glicerol

em presena de carbonato de clcio como catalisador ,nas temperaturas de
220C a 250C em atmosfera inerte. As reaes de polimerizao, assim como
a glicerlise ocorreram e apresentaram melhores resultados com o emprego de
reagentes puros. Arajo (2009) estudou a bioconverso da glicerina atravs de
lpases microbiana para obteno de substncias quirais de interesse
farmacutico, obteve quirais de baixo custo a partir do glicerol transformandoas em molculas de alto valor agregado.
Com foco na reduo de perda de material e reduo da poluio
ambiental por minrio de ferro Lopes (2011) desenvolveu uma tecnologia para
evitar a poluio por minrio de ferro durante o transporte e armazenagem.
Usou sobre a carga do minrio um supressor de poeira constitudo de uma
soluo aquosa de glicerina descartada da fabrica de biodiesel. Assim, obteve
resultados de contenso do material particulado, durante a armazenagem e o
transporte, evitando problema ambiental e perda de material de valor agregado.
Na busca de materiais com maior degradabilidade Alvaro et al. (2011)
sintetizaram filmes condutores biodegradveis a partir de amido de mandioca
e gua, misturado com glutaraldedo, glicerol , polietilenoglicol e perclorato de
ltio em diferentes propores. Os filmes obtidos foram avaliados pela
consistncia fsica e posteriormente submetidos a ensaios de espectroscopia
eletroqumica.
Constataram
efeito
de
plastificao
responsvel
pela
estabilidade trmica do material.

A produo de polmeros tambm uma possvel rota para utilizar a
glicerina de biodiesel como matria prima Medeiros et al. (2010) obtiveram
oligmeros de glicerol de at seis unidades monomricas atravs da
polimerizao do glicerol conduzida na presena de catalisadores cidos e
bsicos e, nesses experimentos concluram que a maior converso de glicerol
(100%) em polmeros foi atingida com o emprego de 3 mol % de cido sulfrico
e 220C, em 4 horas de reao.
A glicerina bruta pode ser aplicada como fonte de carbono para
determinado microorganismo e nutriente para determinados animais conforme
observou Souza (2008) quando avaliou a glicerina subproduto do biodiesel de
mamona como fonte de carbono e nutriente para Pseudomonas aeruginosa
36
LAMI. Atravs de planejamento fatorial 23 acompanhou o crescimento celular;

produo de biossurfactante e propriedade tensoativa do surfactante
produzido. Avaliou o efeito da concentrao de glicerina e nitrato de sdio e do
tamanho do inoculo. Observou que o aumento da concentrao de nitrato e a
reduo
da
concentrao
de
glicerina
favoreceram
produo
de
biossurfactante atingindo uma concentrao mxima de 1,6 g/L de ramnose. A

partir deste resultado; realizou um planejamento fatorial completo avaliando os
fatores concentrao de nitrato e de fosfato; pH e temperatura. Minini et al.
(2011) avaliaram a co-digesto anaerbica da glicerina associada a dejetos
sunos, usando dois biodigestores com volume total de 60L, um com dejetos
sunos fresco e glicerina e outro sem adio de glicerina, todos diludos em
gua . Monitoraram os teores de CH4, CO2 com o objetivo de avaliar a
eficincia do processo. Os resultados mostraram que a adio de glicerina
diminuiu o tempo de processo, atingindo a produo de 65% de CH4 em 20
dias de reao, enquanto sem adio glicerina o mesmo teor s foi alcanado
pela biodigesto em 60 dias. Gomide et al. (2011) pesquisaram o uso da
glicerina bruta como fonte energtica em raes para sunos e aves. Os
resultados demonstraram que a glicerina bruta pode ser utilizada como
ingrediente energtico em dietas para sunos machos podendo substituir o
milho at o nvel de 16% sem prejudicar o desempenho, as caractersticas da
carcaa e melhorando a qualidade da carne. Lage et al. (2009) estudaram o
uso da glicerina bruta na alimentao de cordeiros em adequao para as
necessidades do mercado em relao ao peso e o rendimento de cortes
comerciais da carcaa. Os animais foram submetidos a cinco tratamentos
experimentais, com seis repeties, que consistiram de nveis de incluso da
glicerina bruta em substituio parcial do milho.
Pesquisas cientificas demonstram que na rea da produo de petrleo
a glicerina bruta pode ser largamente empregada de diversas formas. Com o
objetivo de recuperar reas contaminadas por derrame de leo Magnovaldo et
al. (2010) desenvolveram um material onde incorporaram nano partculas
magnetizadas em uma matriz de resina alqudica obtida a partir da glicerina
oriunda do leo de mamona. Usando este material para remoo de petrleo
derramado em guas obtiveram em relao a outros materiais resultados
37
superiores a 300% na eficincia de remoo do material contaminante. Para

alterar caractersticas do reservatrio de petrleo vrios autores observaram
que a glicerina bruta apresenta grande potencial conforme observou Sarah et
al. (2005) testando a injeo de glicerina bruta em clula de simulao de
reservatrio, obtiveram fator de recuperao superior a 72% para porosidade
inferior a 42%, sendo que a recuperao aumentou quando a porosidade foi
reduzida a 38%. Constataram que a interao interfacial slido/lquido foi
preponderante na recuperao de petrleo com glicerina bruta. Nunes (2009)
estudando a recuperao de petrleo pela injeo de glicerina bruta de algodo
conduziu o estudo atravs da verificao da tenso interfacial da soluo de
glicerina/leo. Utilizou um sistema experimental Holder em equilbrio trmico a
60C para simular a recuperao avanada. Por balano de massa concluiu
que o valor do fator de recuperao foi de 45% do retido na amostra de rocha
aps a recuperao tradicional. Gonalves et al., (2002) compararam por
simulao em rochas compactadas a injeo de soluo aquosa de NaCl e
injeo de glicerina bruta para recuperao de petrleo parafnico. Obtiveram
resultados de recuperao mais baixa na rocha que continha argila. A glicerina
bruta aumentou de duas vezes a produo em rochas argilosas quando
comparado a mtodos tradicionais de recuperao de petrleo. Cruz et al.
(2011) pesquisaram o comportamento da glicerina bruta e das misturas 10 ,20
e 30% de glicerina em petrleo. Observaram na curva de comportamento de
fludo medida que se aumentou o percentual de glicerina em petrleo, a
tenso requerida para a mesma taxa de deformao diminui. Concluram que a
curva apresentou um ponto mximo na mistura que continha 20% de glicerina e
que nas temperaturas 35 e 45C a mistura apresentou viscosidade inferior
glicerina bruta.
2.3 Polmeros para recuperao de petrleo
A palavra polmero vem do grego poli (muitos) + meros (iguais). So

macromolculas formadas pela repetio de muitas unidades qumicas iguais,
chamados meros ou unidades repetitivas. As molculas so formadas por
milhares de blocos, chamados monmeros, que se repetem resultando em
38
cadeias com elevados pesos moleculares, podendo apresentar massas

molares na ordem de centenas de milhares de unidades de massa atmica.
Os polmeros podem ser naturais ou sintticos e so utilizados em vrios
processos e produtos. Podem ser denominados eletrlitos segundo seu carter
inico de acordo com a carga eltrica em sua cadeia, classificados em:
polieletrlitos aninicos (carga negativa), catinicos (carga positiva) e no
inicos assim chamados por no possurem carga eltrica.
2.3.1 Polmeros a base de acrilamida
A acrilamida (C3H5NO) uma molcula reativa
- carbonil
insaturada, obtida a partir da hidratao da acrilonitrila (ACL), utilizada na

sntese da poliacrilamida. um monmero slido, constitudo por flocos
cristalinos brancos e inodoros, solvel em gua, metanol, etanol, acetona,
acetato de etila, benzeno e heptano. Est disponvel na forma de p ou em
soluo aquosa (NERI, 2004).
Polieletrlitos no inicos na grande maioria so poliacrilamida e, so
representadas pela frmula mostrada na Figura 8 (SANTOS FILHO et al.,
2002).
Figura 8 - Formula geral da poliacrilamida (HAVEROEN et al., 2005)
39
A maioria dos polmeros base de acrilamida usados nas atividades de

produo de petrleo parcialmente hidrolisada (Figura 9), ou seja, apresenta
grupos carboxilato incorporados cadeia polimrica. A presena de unidades
carregadas melhora a solubilidade do polmero em gua e aumenta o volume
hidrodinmico da cadeia, devido repulso eletrosttica entre os grupos
inicos e, conseqentemente, aumenta a viscosidade da soluo (ZHU et al.,
2007; FENG et al., 2005; BIGGS et al., 1993).
Figura 9 - Poliacrilamida parcialmente hidrolisada. (KIATKAMJORNWONG et al., 1997)
Segundo Ranjbar et al., (2000) a poliacrilamida pode ser comercializada

na forma de p, emulso, soluo concentrada e gis.Vrios polmeros com
alta massa molar esto sendo utilizados na indstria de petrleo como agentes
viscosificante em projetos de injeo de gua. O maior incentivo para a
aplicao desse mtodo especial o aumento da recuperao do leo em
reservatrios
com
alta
razo
de
mobilidade
gua-leo,
reservatrios
heterogneos ou com uma combinao dessas duas caractersticas. A correta

aplicao dos polmeros pode aumentar a recuperao de petrleo em
determinados reservatrios em cerca de 50% (CORREIA, 2004).
A poliacrilamida parcialmente hidrolisadas apresenta algumas limitaes,
como por exemplo, a viscosidade das suas solues diminui com o aumento da
temperatura, mudanas de pH e com o aumento da salinidade. O aumento da
40
salinidade promove blindagem dos grupos inicos, que favorece a reduo

das
repulses
eletrostticas
e,
conseqentemente,
diminuio
da
viscosidade. E na presena de ctions divalente, a soluo polimrica pode

sofrer separao de fase, com precipitao do polmero. Alm disso, a altas
taxas de cisalhamento, a cadeia desse polmero sofre degradao mecnica,
levando a uma diminuio irreversvel da viscosidade (MCCORMICK, 1986).
A grande maioria das poliacrilamida, potencialmente utilizadas para fins
industriais, so copolmeros de acrilamida/acrilato. Poliacrilamida refere-se a
uma classe de polmeros base de acrilamida, podendo ser no-inica ou
aninica. A poliacrilamida parcialmente hidrolisada um dos mais importantes
polmeros hidrossolveis, freqentemente, utilizados na indstria do petrleo,
devido sua alta massa molar e sua alta viscosidade em solues aquosas
(LEUNG et al., 1985).
2.3.2 Caractersticas da poliacrilamida parcialmente hidrolisada (HPAM)

As propriedades da poliacrilamida podem ser vistas na Tabela 3, cada
caracterstica
da
poliacrilamida
esta
relacionada
um
efeito
ou
comportamento, o conhecimento dessas relaes tem importncia substancial

na definio do uso de determinado polmero como mtodo de recuperao de
petrleo. Estas informaes sobre a poliacrilamida possibilitam a definio do
reservatrio ao qual o mtodo de recuperao pode se adequar, pois
dependendo das caractersticas do reservatrio: salinidade, temperatura, tipo
de rocha e outros, a poliacrilamida pode no ser o mtodo mais apropriado
para aumentar a recuperao de petrleo.
41
Tabela 3 - Caractersticas de polmeros utilizados em recuperao de petrleo
Poliacrilamida Parcialmente Hidrolisada (HPAM)

Tipo
Origem
Polmero, artificial
Sntese a partir do monmero acrilamida com posterior
hidrolise
Massa molecular
De 2.000.000 a 10.000.000
Soluo
Pseudopstica
Instvel, oscila muito com pH,salinidade, dureza e
Estabilidade dos valores de viscosidade

Efeitos da concentrao
Efeitos das massas moleculares
cisalhamento; mas estvel para variaes de temperatura

Reduo implica queda de viscosidade e aproximao a
comportamento Newtoniano
De acordo com a sntese, pode ser induzida a formao
de cadeias maiores ou menores.Maior cadeia implica
maior massa e maior viscosidade
Grau de hidrlise (quantidade de monmeros hidrolisados)
Efeitos de grupos substituintes
determina resistncia. Grau alto, baixa resistncia a

salinidade e dureza.
Baixa resistncia a partir de 120C. Porm a viscosidade
Resistncia trmica
cai pouco com o aumento da temperatura. Respeitadas

concentraes catinicas limites, resiste a altas
temperaturas por meses.
Baixa resistncia. Condies de operao em salinidade
Resistncia salinidade
Resistncia ons divalentes (dureza)

Resistncia ons de metais de transio
nula ou prxima de zero . Perdas de viscosidade grandes

com aumento de salinidade. Invivel a altas
concentraes.
Baixssima resistncia. Efeitos de divalentes so mais
fortes que com monovalentes ; complexao e
precipitao.
Baixa resistncia, complexando-se com alguns ons.
Baixa resistncia. Os efeitos so semelhantes aos de
Resistncia a alterao no pH
Resistncia oxidao
Resistncia degradao biolgica
Resistncia ao cisalhamento
Principais empregos e potenciais em exploraao
salinidade e dureza , com bloqueio das cargas aninicas

da cadeia polimrica conduzindo o polmero floculao
e precipitao.Ideal para pH de 7 a 10.
Baixa resistncia. Como a goma xantana,deve ser
acompanhada por aditivos para remoo de oxignio.
Moderada resistncia. Por ser artificial, resiste bem ao
ataque de microorganismos
Baixa resistncia. Cisalhamento prvio intenso, faz perder
grande parte das caractersticas reolgicas.
Alternativa artificial e de melhor desempenho para altas
temperaturas que os biopolmeros no mbito de
recuperao avanada
Fonte: (SPEIGHT, 1999; SORBIE, 1991; TEIXEIRA & ROCHA, 2005; RASHID et al., 2010;
ROSA et al., 2006)
42
2.3.3 Mecanismo de atuao da poliacrilamida na recuperao avanada

de petrleo
Quanto etapa de recuperao, pode-se dizer que um mtodo especial,

avanado ou suplementar de recuperao empregado para atuar nos pontos
onde o processo convencional falhou ou falharia caso fosse empregado. As
baixas recuperaes resultantes de um processo convencional de injeo de
fluidos podem ser creditadas basicamente a dois aspectos principais: alta
viscosidade do leo do reservatrio e elevadas tenses interfaciais entre o
fluido injetado e o leo (THOMAS, 2001).
Quando o leo do reservatrio tem a viscosidade elevada, pode-se
adicionar polmeros gua de injeo para transform-la em um fluido que se
desloca dentro do meio poroso com a mesma mobilidade que o leo. Devido a
essa semelhana, o fluido injetado em vez de escolher caminhos preferenciais
e se dirigir rapidamente para os poos de produo, difunde-se mais no meio
poroso, aumentando as eficincias de varrido (THOMAS, 2001).
Esto agrupados como mtodos qumicos alguns processos em que se
pressupe certa interao qumica entre o fluido injetado e os fluidos do
reservatrio. So eles: a injeo de polmeros, injeo de soluo de
tensoativos, injeo de microemulso, injeo de soluo alcalina, etc.
Segundo ROSA et al., (2006), os polmeros mais freqentemente utilizados no
mtodo de recuperao avanada de petrleo so os
biopolmeros
polissacardeos e as poliacrilamida parcialmente hidrolisadas.

A mobilidade (Fator de Resistncia) de um fluido definida como a
relao entre a sua permeabilidade ao meio poroso (K) e a sua viscosidade (),
quanto maior for a razo de mobilidade menor ser a eficincia de
deslocamento de leo, uma vez que, devido sua maior mobilidade, o fluido
injetado tender a furar o banco de leo, criando caminhos preferenciais
entre os
poos injetores e os produtores, desenvolvendo os chamados
viscous fingering e, conseqentemente, formao de canalizaes. Na Figura

10 observa-se o Fenmeno do viscous fingering que ocorre na injeo de
43
gua no reservatrio para deslocar o leo durante a produo: na Figura 10 a

esta representada a configurao onde a gua percorre por caminhos
preferenciais por causa da grande diferena de viscosidade em relao ao
leo, na Figura 10 b observa-se que a injeo de solues polimricas
apresenta uma mudana nessa configurao pelo aumento de rea varrida
pela soluo polimrica e conseqentemente o aumento da produo de leo
(LAKE, 1989).
Figura 10 - Injeo de gua com razo de mobilidade desfavorvel (a) e injeo de soluo de
polmero com razo de mobilidade favorvel (b). (SORBIE, 1991)
O polmero pode ser usado em combinao com outros compostos

visando reduzir a tenso interfacial leo/gua, como os tensoativo. O
mecanismo de injeo de polmeros feito por meio do controle da mobilidade
entre a gua e o petrleo (KARAASLAN et al, 2000; JANSSON et al, 1994).
A viscosidade do polmero em meio aquoso representa um dos
principais parmetros para a aplicao de um polmero em recuperao de
petrleo entre outros parmetros.
2.4 Plastificao
Plastificantes so aditivos muito empregados em materiais polimricos

para melhorar determinadas caractersticas. So substncias com massa molar
menor em relao ao polmero, geralmente lquidos, que quando adicionados
ao polmero formam um material aparentemente homogneo, mais macio, mais
44
flexvel e mais fcil de processar do que o respectivo polmero (MILES e

BRISTON, 1975).
A plastificao de um polmero definida como um material incorporado
em um polmero para aumentar sua flexibilidade e extensibilidade (LEVINE e
SLADE, 1992). A plastificao, ao nvel molecular, leva a um aumento do
espao
intermolecular
ou
volume
livre,
diminuindo
viscosidade
e,
concomitantemente, aumentando a mobilidade (FERRY, 1980).

Os plastificantes reduzem as temperaturas de transio vtrea (Tg) e de
fuso, alm de afetar todas as propriedades mecnicas e fsicas, mas no
alteram a natureza qumica das macromolculas (VIANA, 2009). Esta
plastificao chamada de plastificao externa. A atuao dos plastificantes,
a nvel molecular, envolve a neutralizao, ou reduo, das foras
intermoleculares do polmero pelas molculas do plastificante. Alem de miscvel
com o polmero, o plastificante deve ser compatvel e permanecer no sistema.
Isto implica em uma similaridade de foras intermoleculares dos dois
componentes. A massa molecular do plastificante deve ser elevada o suficiente
para evitar perda por evaporao. necessrio que o plastificante tenha baixa
presso de vapor e baixa taxa de difuso no polmero (WYPYCH, 2005).
Para Wypych (2005) os plastificantes adicionados aos polmeros atuam
como solvente, provocando a separao entre as macromolculas e, assim, a
dissoluo. O efeito final a diminuio da energia necessria para os
movimentos moleculares, caracterizando ento a flexibilidade. Quando
adicionamos o plastificante macromolcula, e existe afinidade entre ambos,
ocorre disperso molecular, isto , o polmero incha no plastificante e em
seguida, como em qualquer processo de solubilizao de polmeros, formam
uma soluo verdadeira.
Quando um plastificante adicionado a um polmero, as molculas do
plastificante comeam a penetrar na fase polimrica, modificando seu arranjo
conformacional. Contudo, existem basicamente duas teorias que procuram
explicar o mecanismo de plastificao de polmeros: a teoria da lubricidade e
teoria do gel. A teoria da lubricidade considera a resistncia deformao
como sendo um resultado da frico molecular. O plastificante atua como um
45
lubrificante interno, facilitando o movimento das molculas e tornando o

processamento (fluxo) mais fcil (RABELLO, 2000).
A teoria do gel, desenvolvida para polmeros amorfos, considera a
resistncia deformao resultante de uma estrutura interna tridimensional, ou
gel, formado pelos contatos entre as cadeias (emaranhados). Os vrios pontos
de contato mantm a estrutura fechada, possibilitando baixa deformao
(WYPYCH, 2005). Os grupos polares do plastificante interagem com os grupos
polares do polmero, enquanto os grupos apolares atuam como espaadores
entre os dois plos, resultando em liberdade molecular (flexibilidade) e
mantendo-se a coeso global da estrutura (MILES e BRISTON, 1975).
Qualquer fator que leve uma molcula linear a adotar, em soluo, uma
forma mais estirada provocar aumento da viscosidade, ao contrrio , se
provocar o aparecimento de formas menos estendidas (helicoidais), diminuir a
viscosidade da soluo. Isso significa que os componentes da frmula dos
polmeros podem influir de forma positiva ou negativa na viscosidade de
solues. Em termos prticos, a plastificao de um polmero consiste em
adicionar os plastificantes para alterar a viscosidade do sistema, aumentando a
mobilidade das macromolculas.
Na plastificao externa, tm-se a interao fsica do plastificante ao
polmero, ou seja, no h ligao qumica entre os componentes envolvidos na
mistura, apenas interaes intermoleculares. Por isso, o plastificante pode ser
perdido por evaporao, migrao ou extrao. A aplicao desta classe de
aditivos depende da composio, da volatilidade e da estabilidade do
plastificante, e sua permanncia na matriz depende de vrios fatores,
geralmente externos conforme ilustrados na Figura11 (ZAIONCZ, 2004).
Segundo Rabello (2000) e Elicegui et al. (1988) o plastificante quando
adicionado ao polmero atua como solvente, provocando a separao entre
as macromolculas. O efeito final a diminuio da energia necessria para os
movimentos moleculares, caracterizando a flexibilidade.
46
Figura 11 - Possveis interaes na plastificao externa de polmeros (ZAIONCZ, 2004)
Quanto aos mecanismos de plastificao e antiplastificao, convm

salientar que o uso do plastificante em baixas concentraes pode causar o
efeito contrrio a plastificao.
As molculas do plastificante ocupam os espaos entre as cadeias
polimricas. O incremento de volume total livre poderia ser maior para
plastificantes de massa molecular pequena (KERN e DARBY, 1982).
2.4.1 Mecanismos de Plastificao
A Figura 12 apresenta a molcula de polmero em dois estgios

inicialmente sem a presena do plastificante e aps com o plastificante em
baixa
concentrao
entre
as
cadeias
do
polmero
provocando
antiplastificao.
O plastificante pode atuar como espaador, mas tambm formar
ligaes, mesmo que momentneas, com as molculas do polmero atravs
das interaes dipolo entre um grupo polar do polmero e um grupo polar do
plastificante. Quanto mais forte for esta interao, menor o efeito do
espaamento, tornando o produto mais duro e rgido.
47
Figura 12 - Conceito estilizado de plastificao de uma resina, explicando a antiplastificao

[Adaptado, com permisso, Kern Sears J, Darby J.R .The Technology of Plasticizers, John
Wiley & Sons, New York, 1982, p. 54].
A plastificao ocorre quando o plastificante apresenta alta afinidade

com o polmero. Quanto maior a concentrao de plastificante no meio maior
ser o efeito de espaamento entre as cadeias. A Figura 13 representa a
plastificao alta e moderada, quanto maior a interao do plastificante com o
polmero maior o aumento no volume livre do sistema conferindo mudanas
nas propriedades fsicas dos polmeros.
Figura 13 - Conceito estilizado de plastificao de uma resina, explicando a plastificao

[Adaptado, com permisso, Kern Sears J, Darby J.R .The Technology of Plasticizers, John
Wiley & Sons, New York, 1982, p. 54].
48
2.5 Reologia
A Reologia a cincia que estuda as propriedades mecnicas da

matria, como a deformao e o escoamento. O material pode estar tanto no
estado lquido, gasoso quanto no estado slido. A deformao de um slido
pode ser caracterizada por leis que descrevem a alterao do volume, tamanho
ou forma, enquanto que o escoamento de um fluido que pode estar no estado
gasoso ou lquido, sendo caracterizado por leis que descrevem a variao
contnua da taxa ou grau de deformao em funo da tenso aplicada
(STANLEY et al., 1996).
A fora tangencial aplicada a um corpo, e a sua deformao
subseqente, constitui a base de observao numa anlise reolgica. Se esta
fora for aplicada por um perodo de tempo, e aps cessar essa fora o
material adquirir sua forma inicial, diz-se ento que a deformao elstica, se
a deformao permanecer ela considerada plstica.
O estudo da viscosidade pode ser descrito atravs da experincia
realizada por Newton em que um fluido cisalhado em escoamento horizontal
entre duas placas planas paralelas com o fluido colocado no espao entre elas
(gap), como mostra a Figura 14, sendo estacionria a placa inferior (v=0) e
mvel a placa superior que se move a uma velocidade constante (v), gerando
um perfil de velocidades ao longo do fluido, que por sua vez, igual taxa de
deformao ( ). Nesse estudo a relao obtida entre a tenso tangencial e a
taxa de deformao angular fornece a viscosidade do fluido em escoamento. O
experimento demonstra a transferncia de quantidade de movimento linear
entre as camadas vizinhas de fluido com diferentes velocidades pela agitao
das molculas do fluido (STEEFE, 1969).
49
Figura 14 - Resistncia dos fludo ao cisalhamento (HUGHES et al, 1979)
De uma maneira geral, possvel classificar o comportamento reolgico

dos materiais, atravs de dois extremos idealizados: slidos perfeitos
(hookeanos) e fluidos perfeitos (newtonianos). Enquanto os slidos ideais se
deformam, elasticamente, e a energia de deformao completamente
recuperada, quando cessa o estado de tenso, fluidos ideais escoam, ou seja,
se deformam de forma irreversvel e a energia de deformao dissipada na
forma de calor. Dessa maneira, em fluidos, a energia de deformao no
recuperada, aps o alvio da tenso (PASQUEL, 1999).
Quando
fluidos
newtonianos
so
deformados,
tenso
de
cisalhamento gerada , diretamente, proporcional taxa de deformao. A

resistncia que o fluido oferece ao escoamento caracterizada como a sua
viscosidade newtoniana (), como mostra a Equao (1). Os fluidos
newtonianos, por definio, possuem uma relao, estritamente, linear entre
tenso de cisalhamento e taxa de deformao. Logo, a relao entre tenso de
cisalhamento e taxa de cisalhamento linear e a reta passa pela origem
(STEEFE, 1996).
(1)
Onde:
Tenso de cisalhamento (Pa);
Viscosidade Newtoniana (Pa.s)
e =Taxa dedeformao (s-1).

A Figura 15 mostra o comportamento de um fluido quando submetido a
uma tenso de cisalhamento. O deslocamento ocorre no eixo x, e a velocidade
50
mxima do fluxo (vmax) se encontra na camada superior. A velocidade diminui

atravessando o corpo at chegar a zero (vmin = 0) na camada ligada placa
estacionria. A velocidade de deslocamento controlada pela resistncia
interna do lquido, ou seja, por sua viscosidade. O gradiente de velocidade na
amostra chamado de taxa de cisalhamento ou taxa de deformao, e
representado matematicamente na forma diferencial (Equaes 2 e 3) (MOTH
et al., 2006; PETRI, 2003).
(2)
(3)
Figura 15 - Comportamento de um fluido submetido tenso de cisalhamento (PETRI, 2003)
51
No
existem,
naturalmente,
fluidos
perfeitos,
ou
ideais
(sem
viscosidade), mas somente fluidos cujo comportamento se aproxima do

newtoniano, como o caso de lquidos puros, solues verdadeiras diludas e
poucos sistemas coloidais. Todos os fluidos cujo comportamento no pode ser
descrito pela Equao 1 podem ser chamados de no newtonianos. O
coeficiente de viscosidade ( ) para esses fluidos no newtonianos chamado
de viscosidade aparente ().
Define-se a viscosidade aparente
de deformao
como a viscosidade dependente da taxa
(s-1), de acordo com a Equao (4), onde
(Pa) a tenso
de cisalhamento.
(4)
A viscosidade aparente pode ser definida como a resistncia ao

escoamento, ou atrito interno, e determinada indiretamente pela lei de
Newton, ou seja, a viscosidade aparente no uma varivel medida, ela
calculada conforme Equao 5 a partir dos valores de tenso e taxa de
cisalhamento medidos na anlise (PETRI, 2003).
(5)
Ao submeter determinado fluido a qualquer tenso externa, eles se

deformam continuamente at encontrar uma barreira fsica capaz de impedir
seu escoamento. Assim, a caracterizao reolgica dos fluidos envolve a
determinao da taxa de cisalhamento do material com o tempo ao invs da
deformao absoluta do mesmo (PANDOLFELLI et al., 2000).
2.5.1 Classificao dos fluidos
52
2.5.1.1 Fluido ideal
Por definio, fluido ideal ou escoamento sem atrito, aquele no qual

no existem tenses de cisalhamento atuando no movimento do fluido, ou seja,
o fluido no apresenta atrito interno e nem resistncia ao fluxo. A componente
tangencial da fora (cisalhamento) atua sobre a superfcie, e dividida pela rea
da superfcie da origem a tenso de cisalhamento mdia sobre a rea.
De acordo com a lei de Newton, para um fluido em movimento esta
condio obtida quando a viscosidade do fluido nula ou quando os
componentes da velocidade do escoamento no mais exibem variaes de
grandeza na direo perpendicular ao componente da velocidade considerada.
No existem fluidos cuja viscosidade seja nula, ou seja, ausncia de foras de
cisalhamento (FOX & McDONALD, 1998).
2.5.1.2 Fluido perfeito
Por definio um fluido dito perfeito, se for incompressvel ( =

constante), e se sua viscosidade for nula ( = 0) Um fluido perfeito indica a
ausncia de tenses de cisalhamento entre as camadas de fluido. Deste modo,
duas camadas adjacentes de fluido podem se mover com velocidades
diferentes (slip flow) sem afetarem-se mutuamente por foras de atrito interno.
A nica influncia que as camadas exercem entre si devido a sua geometria,
que deve estar compatvel com a fronteira slida (placa fixa). Para o fluido
perfeito existe a condio de deslizamento (ausncia de atrito) entre o fluido e
a fronteira slida. A nica ao da fronteira slida a de orientar a direo do
escoamento do fluido, sem nenhuma ao viscosa (ROBERT et al, 2006).
2.5.1.3 Fluido real
53
A presena dos efeitos viscosos inerente ao escoamento de fluidos

reais. Os fluidos reais no apresentam uma velocidade de deslizamento finita
em relao a uma superfcie slida ou sobre uma camada adjacente. A
viscosidade do fluido real, que determina o grau de atrito entre as camadas de
fluido e entre o fluido e a parede slida, responsvel pela variao de
velocidade (gradiente de velocidade) entre as camadas. Prximo a uma parede
slida estacionria, a velocidade de um fluido real cresce gradualmente do
valor zero na fronteira slida, at um valor limite da velocidade onde os efeitos
viscosos no se fazem mais sentir. Isto , prximo a uma fronteira slida h a
formao de uma camada de fluido onde os efeitos viscosos so mais
acentuados. Esta camada conhecida como camada limite (HUGHES e
BRIGHTON, 1979).
Os fluidos reais podem ser subdivididos em duas classes principais.
Fluidos Newtonianos e no-Newtonianos.
2.5.2 Caractersticas e comportamento dos fluidos

O exame da relao entre tenso de cisalhamento aplicada e o
escoamento (especialmente a taxa de deformao) do fluido possibilita definir
categorias de classificao de cada fluido.
Os fluidos Newtonianos so aqueles para os quais a viscosidade
dinmica () independente da taxa de deformao (gradiente de velocidade),
isto , a viscosidade na expresso da lei de Newton uma constante para cada
fluido Newtoniano, a uma dada presso e temperatura.
Um diagrama tpico da tenso de cisalhamento (tyx) em funo da taxa
de deformao (dvx/dy) mostrado na Figura 16 nas respectivas curvas de
fluido (a Newtoniano) e (b No-Newtoniano). A tenso de cisalhamento (tyx)
proporcional ao gradiente de velocidade (dvx/dy), e o coeficiente angular da
reta a viscosidade dinmica (). Fluidos no-Newtonianos so aqueles para
os quais a viscosidade numa dada presso e temperatura, uma funo do
gradiente de velocidade (NAVARRO, 1997).
54
Figura 16 - Tenso de cisalhamento versus gradiente de velocidade (NAVARRO, 1997)
A Figura 17 apresenta a classificao dos fluidos. Os fludos para os

quais a Lei de Newton no vlida apresentam caractersticas que sofrem
influncia do tempo de escoamento e da tenso inicial de escoamento; o
comportamento desses fludos pode ser caracterizado atravs do estudo da
reologia do fluido obtendo suas curvas de fluxo e comportamento.
Figura 17 - Classificao dos Fluidos segundo seu comportamento reolgico (STEFFE, 1996)
55
A grande maioria dos fluidos segue o comportamento dos fluidos no

newtonianos, esses fluidos apresentam caractersticas importantes para
desenvolvimento e produo de diferentes produtos com diferentes aplicaes
industriais.
A Figura 18 mostra o comportamento reolgico geral dos fluidos
newtonianos e dos fluidos no newtonianos independentes do tempo de
cisalhamento, as curvas representam o comportamento de cada tipo de fludo
em funo da resposta frente deformao imposta pela taxa de cisalhamento
(POTTER e WIGGERT, 2004).
Figura 18 - Curvas de escoamento de fluidos newtoniano e no newtonianos de propriedades

independentes do tempo de cisalhamento (POTTER et al, 2004)
2.5.3 Fluidos Newtonianos
Todos os fluidos que apresentam as seguintes caractersticas podem ser

considerados fluidos newtonianos:
56
Comportamento viscoso ideal onde a variao da taxa de

cisalhamento versus tenso de cisalhamento linear.
A viscosidade de cisalhamento no varia com a taxa de
cisalhamento.
A tenso no lquido cai zero assim que o cisalhamento cessa.
A nica tenso gerada no cisalhamento simples a tenso de
cisalhamento
Segundo Navarro (1997, p.256), o fluido que mostrar qualquer desvio

desses comportamentos considerado No-Newtoniano.
Os fluidos mais comuns, como a gua, o ar e a gasolina, so
newtonianos em condies normais. Um fluido newtoniano representado
graficamente na Figura 19. No grfico (a) mostrado que a relao entre a
tenso de cisalhamento (t) e a taxa de cisalhamento () linear. O grfico (b)
mostra que a viscosidade do fluido permanece constante com uma variao na
taxa de cisalhamento. Logo, a relao entre tenso de cisalhamento e taxa de
cisalhamento linear e a reta passa pela origem (BAPTISTA, 1991).
Figura 19 - Comportamento de Fluidos Newtonianos (MACHADO, 2002)
Isso significa na prtica que, para uma dada temperatura, a viscosidade

permanecer constante durante sua medio, independentemente do tempo e
da taxa de cisalhamento empregada.
57
2.5.4 Fluidos no-Newtonianos
Os fluidos no-newtonianos, em geral, encontram-se subdivididos em

duas classes. Na primeira, esto os fluidos cuja viscosidade depende somente
da taxa de cisalhamento e so comumente chamados de independentes do
tempo (tempo de cisalhamento). Na segunda classe esto os fluidos cuja
viscosidade depende no s da taxa, mas tambm do tempo de cisalhamento,
chamados de dependentes do tempo (BAPTISTA, 1991).
2.5.5 Fluidos no-Newtonianos independentes do tempo
Os fluidos no-Newtonianos independentes do tempo so aqueles onde

a viscosidade do fluido funo da taxa de cisalhamento. Estes fluidos so
classificados em pseudoplsticos e dilatantes.
O modelo Power Law pode ser usado para caracterizar os fluidos noNewtonianos independentes do tempo (MULLER, 1973). A equao do modelo
Power Law mostrada a seguir:
(6)
(7)
Onde :
= tenso de cisalhamento em Pa.

n
m = viscosidade plstica do fluido em Pa.s .

58
= viscosidade aparente em Pa.s.

n = ndice de caracterstica reolgica.
O parmetro n o ndice que define as caractersticas reolgicas dos

fluidos newtoniano ou no-newtonianoe e K o ndice de consistncia. Os
fluidos newtonianos apresentam valor de n igual a 1, porm,quando
apresentam comportamento no-newtoniano o valor de n diferente de 1.
Quando o valor de n menor que 1, o fluido considerado pseudoplstico, ou
seja, a viscosidade aparente diminui com o aumento da taxa de deformao.
Se a viscosidade aparente aumenta com a taxa de deformao, o valor de n
maior que 1 e o fluido considerado dilatante (BIRD et al, 1960).
Fluidos pseudoplsticos
Os fluidos pseudoplsticos so aqueles que quando em repouso,

apresentam um estado desordenado das molculas, e quando submetidos a
uma tenso de cisalhamento, apresentam tendncia a orientao das
molculas na direo da fora aplicada (SEVERS, 1962).
Os fluidos pseudoplsticos apresentam diminuio da viscosidade com o
aumento da taxa de cisalhamento em escoamentos cisalhantes estacionrios,
como mostrados na Figura 20. Muitos fluidos biolgicos exibem este efeito
como,
por
exemplo,
sangue
que
apresenta
diversos
graus
de
pseudoplasticidade de acordo com a geometria em que esteja escoando e com

a sua composio, basicamente, protica.
Outros tipos de fluidos caracterizados como pseudoplstico so as
tintas, emulses, e disperses de vrios tipos. Efeitos elsticos tambm podem
se manifestar em combinao, por exemplo, em mucos e seiva. Esse tipo de
fluido algumas vezes chamado de shear-thinning porque se torna mais fino
com a aplicao da tenso de cisalhamento.
59
Figura 20 - Comportamento de Fluidos Pseudoplsticos (YAMAGUCHI, 2008)
As solues de polmeros (especialmente se forem concentradas) e

disperses (especialmente se contiverem partculas assimtricas, por exemplo,
na formas de disco ou basto) apresentam desvio do comportamento de fluidos
newtonianos e so denominadas de sistemas no-newtonianos.
As principais causas do fluxo no-newtoniano em sistemas coloidais so
a formao de uma estrutura organizada atravs do sistema e a orientao de
partculas assimtricas na direo do fluxo provocadas pelo gradiente de
velocidade apresentado na Figura 21. Em um fluxo laminar, diferentes
lminas do lquido move-se com velocidades diferentes de modo que em um
viscosmetro capilar, o lquido em contato com a parede do capilar tem
velocidade igual zero, atingindo uma velocidade mxima no centro do capilar.
Em um lquido muito viscoso, a velocidade varia pouco da parede para o centro
do capilar e o lquido escoa lentamente.
60
Figura 21 - Orientao de partculas na forma de basto de um fluxo viscoso de um

viscosmetro de cilindros concntricos. As setas representam o gradiente de velocidade no
fluxo laminar. (a) em repouso: orientao aleatria. (b) aps o cisalhamento
Fluidos dilatantes
Fluidos dilatantes so fluidos no-newtonianos e apresentam uma curva

inversa ao comportamento do fluido pseudoplstico.
Um aumento da viscosidade com um aumento na taxa de cisalhamento
caracteriza um fluido dilatante conforme mostrado na Figura 22. Apesar de
pouco comuns, so encontrados, por exemplo, em suspenses altamente
concentradas em partculas slidas que no apresentam tendncia de
associao, desde que a quantidade de liquido presente no seja muito maior
que a quantidade necessria para preencher os espaos vazios entre elas, pois
as partculas exigem um espao maior para o movimento, e havendo liquido
disponvel para ocupar os novos espaos, o fluido se dilata (BOURNER, 1982).
61
Figura 22 - Comportamento de Fluidos Dilatantes (BOURNE, 1982)
2.5.6 Fluidos no-Newtonianos dependentes do tempo
Fluidos Tixotrpicos
Sistemas tixotrpicos so sistemas cuja viscosidade diminui com o

tempo para uma taxa de cisalhamento constante e aumenta quando esta taxa
de cisalhamento diminui por recuperao estrutural do material (reversvel).
Quando a taxa de cisalhamento acrescida gradualmente de zero a um valor
mximo e depois, imediatamente, decrescida novamente a zero, uma curva de
histerese formada. O formato da curva de histerese tambm funo da
razo pela qual a taxa de cisalhamento variada (MACHADO, 2002).
A curva de tixotropia mostrada na Figura 23 similar da
pseudoplasticidade enquanto a viscosidade aparente diminui medida que a
taxa de cisalhamento aumenta. Difere dela, porm, quando a viscosidade
aparente no depende s da taxa de cisalhamento, mas tambm do tempo
(MULLER, 1973).
62
Figura 23 - Comportamento de Fluidos tixotrpicos (MEZGER, 2006)
Quando submetido a vrias taxas de cisalhamento, um fluido tixotrpico

ir se comportar como mostrado na Figura 24. Um grfico da tenso de
cisalhamento versus a taxa de cisalhamento foi feito com a taxa de
cisalhamento sendo aumentada at certo valor e, depois, imediatamente
diminuda at o valor inicial.
Pode-se notar que as curvas de subida e descida no coincidem. Esta
histerese causada pelo decrscimo na viscosidade do fluido com o aumento
do tempo de cisalhamento. Tais efeitos podem ou no ser reversveis; alguns
fluidos tixotrpicos, se mantidos em repouso por um tempo retornaro a sua
viscosidade inicial, outros nunca voltaro. Os que retornam so chamados de
viscoelsticos (RIBEIRO, 2004).
63
Figura 24 - Fenmeno da histerese em fluidos tixotrpicos (MACHADO, 2002)
Fluidos reopticos
Fluidos reopticos so sistemas cuja viscosidade aumenta com o tempo

a uma taxa de cisalhamento constante, a viscosidade destes fluidos aumenta
com o tempo de aplicao da tenso, retornando viscosidade inicial quando
esta fora cessa como pode ser visto na Figura 25. De modo semelhante a um
fluido dilatante, um material reoptico exibe aumento de viscosidade com o
aumento da taxa de cisalhamento (MULLER, 1973).
64
Figura 25 - Comportamento de Fluido Reoptico (SCHRAMM, 2000)
O elemento tempo extremamente varivel; sob condies de

cisalhamento constante, alguns fluidos chegam ao valor da viscosidade final
em alguns segundos, outros podem levar at dias.
Fluidos reopticos so
raramente encontrados (MULLER, 1973).
2.6 Mtodos de recuperao de petrleo
O petrleo em um reservatrio pode ser considerado como um sistema

delicadamente equilibrado sob alta presso, tanto que as fraes de
composies diferentes so compatveis, contanto que no haja distrbios ou
mudanas significativas a este sistema. Entretanto, uma vez que a recuperao
do leo comea, o sistema do reservatrio perturbado e subseqentes
modificaes composicionais ocorrem ao petrleo devido s mudanas tais
como temperatura, presso e qumica da composio aquosa (YANGMING et
al., 2003).
Os reservatrios cujos mecanismos de produo so poucos eficientes e
que, por conseqncia, retm grandes quantidades aps a exausto da sua
energia natural so fortes candidatos ao emprego de uma srie de processos
65
que visam obteno de uma recuperao adicional de petrleo. O fator de

recuperao mdio global est estimado em 35%. A produo adicional a este
valor vai depender da utilizao de tecnologias adequadas, viabilidade
econmica e estratgias de gerenciamento do reservatrio (NAVEIRA, 2007).
Um das fontes para ampliao das reservas est no desenvolvimento e
aplicaes de tecnologias capazes de aumentar o fator de recuperao dos
campos j descobertos. Ou seja, a aplicao mais ampla dos mtodos
avanados de recuperao de petrleo a parcela correspondente a 70% do
volume de leo original provado, que o volume percentual mdio restante nos
reservatrios aps a recuperao convencional (ROSA et al., 2006).
Recuperao primria
A produo de hidrocarbonetos utilizando apenas a energia primria do

sistema denominada recuperao primria. medida que o hidrocarboneto
produzido, ocorre perda de uma parcela da quantidade de energia primria,
devido descompresso dos fluidos do reservatrio, o que afeta diretamente a
variao de energia pela
prpria diminuio da presso, ocorrendo
indiretamente tambm variao das caractersticas do fluido, o que pode

alterar sua composio, torn-lo mais viscoso, entre outros efeitos. Esses
efeitos ocasionam a diminuio da produtividade dos poos, fenmeno este
que pode ocasionar a inviabilidade econmica destes (THOMAS, 2001).
Recuperao secundria
Pode-se definir Recuperao secundria como uma suplementao de

energia que obtida por meio da injeo de gua ou gs em poos escolhidos,
aumentando ou mantendo a presso no reservatrio. Os objetivos bsicos dos
66
mtodos de recuperao secundria so o aumento da eficincia de

recuperao e a acelerao da produo (ROSA et al., 2006).
A injeo de gua ainda o mtodo de recuperao secundria mais
utilizado no mundo e o que contribui com a maior parcela de aumento da
produo de reservas. Nos Estados Unidos da Amrica, cerca de 50% da
produo de leo so creditados a esse mtodo (PIZARRO, 2002).
Quando a viscosidade do fluido injetado muito menor que a do fluido a
ser deslocado, o primeiro se move muito mais facilmente no meio poroso,
encontrando caminhos preferenciais se dirigindo rapidamente para os poos de
produo. O leo fica retido porque o fluido injetado no se propaga
adequadamente no reservatrio, ficando grandes volumes de fluidos na rocha
nos quais o deslocamento no se processou. A injeo de gua uma parte
essencial de muitos planos de desenvolvimento modernos em campos
petrolferos, e a injetividade o fator central em qualquer operao de injeo
de gua (PALSSON et al. 2003). Esta gua injetada serve tanto para manter a
presso do reservatrio quanto para deslocar o leo na direo dos poos
produtores. No entanto, severas quedas de injetividade ocorrem com a reinjeo de gua produzida, ou mesmo da injeo da gua do mar, devido
presena de gotas de leo, particulados, material orgnico e mineral presentes
nestas guas (CORDEIRO et al., 2007).
Nos processos convencionais de recuperao de petrleo utiliza-se a
gua ou o gs natural como fluidos de injeo. A gua de injeo pode ter
quatro origens diferentes:
1) gua subterrnea, coletada em mananciais de subsuperfcie por meio
de poos perfurados para este fim;
2) gua de superfcie, coletada em rios, lagos e etc.;
3) gua do mar;
4) gua produzida, isto , a gua que vem associada produo de
petrleo.
67
Normalmente a gua, antes de ser injetada, deve ser submetida a um

tratamento, de modo a torn-la mais adequada ao reservatrio e aos fluidos
nele existentes. Os projetos de injeo de gua, de uma maneira geral, so
compostos das seguintes partes: sistema de captao de gua, que podem ser
poos no caso de se injetar gua subterrnea, ou um conjunto de bombas para
o caso de se utilizar gua de superfcie ou gua do mar; sistema de tratamento
de gua de injeo; sistema de injeo de gua propriamente dito, que
composto por bombas, linhas, e poos de injeo; e sistema de tratamento e
descarte de gua produzida. Em certos casos, algumas dessas partes so
dispensveis (THOMAS, 2001).
Em campos maduros, para cada parte de petrleo extrado, podem ser
produzidas entre cinco e dez partes de gua (CORDEIRO et al., 2007). O
termo maduro, significa plenamente desenvolvido, amadurecido. Os campos
maduros de petrleo, a partir de tal conceito, podem ser entendidos como
campos com produo j desenvolvida em plenitude, amadurecida, atualmente
em situao declinante, pouco rentveis economicamente na forma em que se
encontram, necessitando do uso de tecnologias e de investimentos para o
alcance da rentabilidade.
A gua imiscvel com leo e, naturalmente, mais mvel, este fenmeno
inevitvel e explica em parte o fator de recuperao modesta aps a
recuperao secundria. O avano da gua e da taxa de fluxo vai depender do
processo de recuperao usado, a natureza do reservatrio e como ela
administrada. Outras fontes tambm podem ser a causa, como vazamentos
nos poos, fraturas entre injetores e produtores, ou a gua que vem de
camadas de gua subjacentes atravs de fraturas. A relao entre a produo
de gua, produo de leo e o corte de gua podem ser analisadas na Figura
26.
68
Figura 26 - Alteraes tpicas nas taxas de fluxo de produo e no corte de gua na produo
de hidrocarbonetos (NABZAR e DUPLAN, 2011)
Recuperao terciria ou avanada
Quando
mtodos
convencionais
de
recuperao
trazem
pouca
vantagem econmica, mtodos especiais de recuperao podem ser aplicados

para contornar esta situao. Estes mtodos envolvem agentes externos que
podem ajudar a diminuir a viscosidade do petrleo, melhorar os canais
porosos, diminuir a tenso interfacial entre os fluidos ou aumentar a mobilidade
do leo que se espera ser produzido. Os mtodos especiais podem ser
Mtodos Miscveis, Mtodos trmicos, Mtodos qumicos e outros mtodos que
no se enquadram em nenhuma das categorias citadas, so elas recuperao
microbiolgica e recuperao utilizando ondas eletromagnticas. Neste
trabalho sero discutidos os Mtodos qumicos por ser o foco principal da
pesquisa.
Mtodos qumicos
Esto agrupados como mtodos qumicos alguns processos em que se
pressupe certa interao qumica entre o fluido injetado e os fluidos do
69
reservatrio. So eles: a injeo de polmeros, injeo de soluo de

tensoativo, injeo de microemulso e injeo de soluo alcalina. No existe
um ponto nico de ataque como nas outras categorias, mas sim vrios, sendo
que alguns processos poderiam ser enquadrados dentro dos mtodos
miscveis (GANGOLI, 1977).
Quando o leo do reservatrio tem viscosidade um pouco elevada,
possvel adicionar polmeros gua de injeo para transform-la em um fluido
que se desloca no meio poroso com a mesma mobilidade que o leo. Devido a
essa semelhana, o fluido injetado em vez de escolher caminhos preferenciais
e se dirigir rapidamente para os poos de produo, se difunde mais no meio
poroso, aumentando as eficincias de varrido (ROSA, 2006).
De uma maneira geral os mtodos miscveis so pobres em relao a
eficincias de varrido. Isto acontece porque essas solues normalmente tm
viscosidades bem menores que a do leo, deixando a maior parte do
reservatrio sem ser varrida. A injeo de microemulso, tambm chamada de
soluo micelar, uma tentativa de se obter um deslocamento miscvel com
boas eficincias de varrido. uma mistura com a qual se tem a preocupao
com a miscibilidade e com o controle da viscosidade (THOMAS, 2001).
Ao se adicionar uma substncia tensoativa gua de injeo, na
verdade est se fazendo um deslocamento miscvel com gua. O tensoativo,
tambm chamado de surfactante, tem a finalidade de reduzir as tenses
interfaciais entre a gua e o leo, ampliando a eficincia de deslocamento.
No processo de injeo de fluidos alcalinos, a substncia alcalina que se
adiciona gua, em geral soda custica, tem a finalidade de reagir com certos
cidos orgnicos presentes em alguns leos, produzindo dentro do prprio
reservatrio certa quantidade de substncia tensoativa. Este tensoativo assim
formado vai produzir uma srie de efeitos dentro do reservatrio, os quais
concorrem para um ganho na produo de leo (WYATT, 2002).
70
3 MATERIAIS E MTODOS
3.1 Matrias Primas
3.1.1 Glicerina bruta e glicerina PA
A amostra de glicerina bruta utilizada nessa pesquisa foi gentilmente

cedida pelo Instituto Virtual Internacional de Mudanas Globais (IVIG)
COPPE/UFRJ. A amostra de glicerina bruta foi obtida pelo processo de
produo de biodiesel de soja e suas caractersticas fsico-qumicas esto
apresentadas na Tabela 4, a definio dos parmetros foi conduzida para
auxiliar na caracterizao de interesse para preparo das misturas de
poliacrilamida
parcialmente
hidrolisadas
(HPAM)
glicerina
bruta.
caracterizao foi realizada nos laboratrios do Centro de Pesquisas da

Petrobras (CENPES, 2010).
Tabela 4 - Caracterizao fsico-qumicas da glicerina bruta
Caracterstica
Fsico - qumicas
Unidade
Resultado
Mtodo de ensaio
Aspecto (cor) temp. 25 e 50C
Amarelado
Visual
Aspecto macroscpico
Homogneo
Visual
Densidade a 25C
g/cm3
1,18
ASTM D4052
Viscosidade a 25C
mPas
506
ASTM D7042
% (m/m)
3,96
ASTM D 1744/92
13,73
steres metlicos totais
% peso
steres etlicos totais
% peso
Metanol
% peso
10,7
Sabes
% peso
20,6
Glicerina livre
% peso
68,7
Teor de gua
pH
71
Para realizar as misturas HPAM + glicerina bruta e os ensaios reolgicos

foi utilizada tambm uma amostra comercial PA de glicerina da marca VETEC.
A Tabela 5 apresenta as caractersticas fsico - qumicas da glicerina PA
utilizada neste trabalho.
Tabela 5 - Caractersticas fsico -qumicas da amostra de glicerina PA

Caractersticas da Glicerina PA
Frmula
C3H8O3
Massa molar
92,1 g/mol
Tem. Ignio
400C
Solubilidade em gua
(20C) solvel
Ponto de fuso
18C
Densidade
1,26 g/cm3 (20C)
Valor de pH
5 (100 g/l, H2O, 20 C)
Ponto de Ebulio
290 C (1013 hPa) (decomposio)
Presso de Vapor
< - 0.001 hPa (20 C)
Limite de exploso
2.6 - 11.3 %(V)
Ponto de inflamao
199 C
3.1.2 Poliacrilamida
O polmero utilizado foi a poliacrilamida parcialmente hidrolisada (HPAM)

da marca SNF- FLOERGER de massa molecular elevada (Mw = 106) e alta
solubilidade em gua, a amostra foi
gentilmente cedida pelo Centro de
Pesquisas da Petrobras (CENPES).

A poliacrilamida originada pela polimerizao do monmero acrilamida.
72
A poliacrilamida aninica com grupos carboxilato (R`COO-) responsveis

pelo aumento do volume hidrodinmico atravs da repulso eletrosttica das
molculas polimricas em meio aquoso. Na Figura 27 esto representao
das molculas acrilamida e poliacrilamida hidrolisada.
Figura 27 - Poliacrilamida parcialmente hidrolisada (HPAM)
3.2 Preparo das solues
3.2.1 Soluo inicial de poliacrilamida
Foi preparada uma soluo inicial de poliacrilamida, parcialmente

hidrolisada (HPAM), na concentrao 2000ppm.
Para o preparo dessa soluo utilizou-se como solvente gua salina 5%
73
de NaCl,o valor de salinidade adotado bastante inferior a concentrao

encontrada nos reservatrios de petrleo como por exemplo no campo de
Sergipe / Alagoas que pode variar em salinidade de no mnimo 28.445 mg/L e
no mximo de 142.914 mg/L ( PETROBRAS, 2010), porm para avaliar o
comportamento da glicerina bruta na soluo de polmero optou-se por uma
concentrao que no interferisse nessa avaliao inicial. Para homogeneizar a
soluo foi adotada agitao mecnica de 500 rpm e temperatura ambiente (25
1C) por 24 horas. Aps este tempo a soluo foi novamente pesada para
conferir a massa total da soluo e reposio de solvente se houvesse perdas
por evaporao, o que no ocorreu em funo da soluo ter sido mantida em
frasco de vidro fechada sob agitao magntica aps ter solubilizado.
A forma de disperso do polmero no solvente foi realizada no centro de
rotao formado no solvente pelo movimento espiral da agitao mecnica de
500 rpm, sendo a massa de polmero gradativamente adicionada no vrtex
para evitar a formao de partes insolveis. Convm salientar que a forma de
adio da amostra pode comprometer e prejudicar a disperso do polmero
devido seu elevada massa molecular Mw = 106.
3.2.2 Soluo de HPAM em glicerol
A metodologia de solubilizao e mistura da glicerina - HPAM

apresentada Figura 28. Inicialmente foram realizados testes preparando a
soluo de HPAM em gua destilada por ser um bom solvente no
favorecimento a expanso da cadeia polimricas e, posteriormente foi realizada
a diluio para o preparo das misturas com glicerol em soluo a 5% de NaCl.
Como os resultados no foram favorveis em relao viscosidade,
pois os valores de viscosidade ficaram muito inferior ao desejado, em torno de
5 mPa.s , foi testado o processo inverso, isto , o polmero foi solubilizado em
soluo 5% de NaCl e, posteriormente foi diludo (m/m) usando glicerol puro e
solues aquosas de glicerol em diferentes concentraes : 20, 40, 60 e 80% .
Esquema de preparo das misturas polmero e glicerina bruta (Figura 28)
proveniente da produo de biodiesel de soja.
74
Figura 28 Definio do esquema de preparo das solues de poliacrilamida
3.3 Experimentos
Foram preparadas solues do polmero usando um solvente a base de

glicerol, de acordo com a Tabela 6. O teor de HPAM nas misturas foi calculado,
considerando-se a concentrao geralmente utilizada em campos de produo
de petrleo (1000ppm).
A metodologia de preparo utilizada para obteno das solues de
mistura HPAM + glicerina nas concentraes desejadas foram conduzidas
conforme esquema da Figura 29.
75
Figura 29 - Metodologia de preparo das misturas de poliacrilamida e glicerina bruta
3.3.1 Determinao do comportamento reolgico das misturas
O equipamento utilizado foi um Remetro da Anton Paar, Austrlia,

2009. O remetro possui acessrio cone-placa composto por um corpo de
forma cnica e outro corpo de forma plana em formato de placa circular. Este
equipamento um remetro rotativo de tenso controlada que possibilitam o
escoamento da amostra entre um cone e uma placa fixa apresentado na Figura
30, apresenta um sistema de reconhecimento automtico de acessrio de
medio.
76
Figura 30 - (a) Remetro Physica MCR-501 (b) cela Peltier e cone-placa (50 mm de dimetro e
angulo 1)
O ngulo do corpo cnico , em geral, muito pequeno, isto , menor que

0,0174 rad (=1o). A Figura 31 apresenta o esquema da geometria dos
remetros cone-placa segundo Santos (2009).
Figura 31 - Geometria cone-placa-Representao do escoamento da amostra (Santos, 2009)

77
As propriedades reolgicas das amostras foram medidas por remetria

onde basicamente, o volume de amostra de 2 ml pipetado com o uso de uma
micropipeta com ponteira 2 ml foi distribudo entre o cone-placa e a cela Peltier
considerando o volume exato de amostra sobre a superfcie (cela Peltier) e
foram realizados ensaios de varredura de tenso e cisalhamento nas
temperaturas de 25 e 50C, na faixa de cisalhamento de 0,1 a 300 s-1, com
repeties de cinco ensaios para cada amostra.
Deve-se observar atentamente para o volume de amostra sobre a base
fixa, pois este pode comprometer os resultados se disposto de forma incorreta
ou se o volume for em excesso ou faltando.
Para obter resultados confiveis o volume de amostra deve ser disposto
de forma a preencher exatamente a zona delimitada pela geometria mvel, no
devendo ser ensaiada fora do limite imposto, nem pelo contrrio ser analisada
muito antes desse limite ter sido atingido. Tambm se deve evitar que qualquer
quantidade de amostra seja vertida sobre a geometria mvel.
Este descuido provoca alteraes no momento de inrcia da geometria e
pode afetar significativamente as medies (escoamentos secundrios e,
conseqentemente num aumento da viscosidade). Durante os ensaios no
houve dificuldades para utilizar o volume adequado de medio, pois foi
mantido cuidadosamente o espao especfico para preenchimento de amostra
sobre a rea definida na placa de medio. A repetibilidade em cada trs
determinaes demonstrou a confiabilidade dos resultados.
Segundo o Manual de especificaes tcnicas da Anton Paar (2011), na

Tabela 6 esto discriminadas as caractersticas do equipamento utilizado.
78

Tabela 6 - Informaes tcnicas do equipamento MCR 501.
Remetro de Tenso controlada
Fabricante
Modelo
Faixa temperatura
Faixa torque
Resoluo de torque
Geometria
Sensor
Anton Paar
MCR 501
20 a 200C
0,1 N. m a 300m. Nm
0, 001 N. m
Cone-placa 50 mm, 1
CP 75 D: 75 mm, 1
3.3.2 Avaliaes Termogravimtricas das misturas
Atravs das anlises termogravimtricas possvel obter informaes

sobre a composio e estabilidade trmica de determinada substncia. O
conceito desta anlise esta baseado no acompanhamento da variao de
massa da amostra quando submetida determinada temperatura resultando
em transformaes fsicas (sublimao, evaporao, condensao) ou
qumicas (degradao, decomposio, oxidao) em funo do tempo ou da
temperatura de ensaio, em atmosfera controlada (oxidante ou inerte). A
amostra pode ser aquecida ou resfriada a uma velocidade selecionada, ou
pode ser mantida isotermicamente a uma temperatura fixa (MOTHE e
AZEVEDO, 2002; MACHADO e MATOS, 2004; SEPE, 1997).
Na plastificao de polmeros a termogravimetria exerce importante
papel, pois pode indicar a influncia na resistncia trmica do material
plastificado. Polmeros para recuperao de petrleo quando injetados em
reservatrio podem encontrar temperaturas mximas em torno de 150C, por
isso importante a avaliao da permanncia do material plastificante no
79
sistema frente variao de temperatura. Conhecer o comportamento de perda

de massa pela termogravimetria importante para avaliar as caractersticas
conferidas ao material.
As anlises termogravimtricas foram realizadas no equipamento SDT Q
600 V8.3 Build 101, foram preparadas solues lquidas de volume aproximado
de 10mg cada. A temperatura foi variada de 0 a 1000C com uma razo de
aquecimento de 20C/min. Para avaliar a estabilidade das amostras o
equipamento foi configurado sob atmosfera inerte at 700C e na seqncia
em atmosfera oxidante de 700 a 1000C. Foi empregada neste experimento a
tcnica Termogravimtrica Dinmica em que a amostra submetida a uma
variao constante de temperatura (controlada por um programador), em um
forno. A massa de amostra simultaneamente monitorada por uma balana de
alta preciso. A variao de massa em atmosfera controlada foi continuamente
acompanhada em funo da temperatura.
3.3.3 Ensaios de espectrometria de absoro na regio do infravermelho

das misturas
A espectrometria de absoro na regio do infravermelho uma tcnica

que permite verificar, atravs de absores em determinadas faixas de
comprimentos de onda, a presena ou ausncia de grupos funcionais que
podem levar estrutura molecular.
As duas reas mais importantes para um exame preliminar esto nas
regies acima de 1350 cm-1 e na regio entre 900-650 cm-1. As bandas entre
as regies acima so, em geral, complexas, e so examinadas de acordo com
o que visto no espectro nas regies de maior e menor energia.
Os espectros de absoro no infravermelho foram obtidos num
espectrmetro
FTIR
da
Nicolet,
modelo
380
Thermo
ELECTRON
CORPORATION, na regio espectral entre 4.000 e 1.000 cm-1.

As anlises dos espectros foram realizadas adotando programa do
prprio espectrmetro denominado TQ Analyst, no qual se obteve as
intensidades das bandas de absoro. As amostras das misturas HPAM em
80
soluo de glicerina bruta foram analisadas colocando-se na cubeta do porta

amostra uma gota de volume 0,2 ml de cada mistura, o porta amostra foi
fechado e iniciado a varredura espectral. Foram obtidos os espectros de
Infravermelho das misturas variando a concentrao de glicerol bruto e gua no
sistema.
A radiao na regio do infravermelho se refere parte do espectro
eletromagntico de comprimento de onda maior que a regio do visvel e
menor que a regio das microondas. A regio da radiao do infravermelho,
entre 4000 e 600 cm-1, bastante til visto que a energia da radiao nessa
regio absorvida pela molcula orgnica e convertida em vibrao molecular.
A configurao de energia de absoro obtida chamada de espectro de
infravermelho. Em sua forma usual, ele representado por um grfico de
intensidades (% de transmitncia ou absorbncia) versus comprimento de onda
ou freqncia de absoro. A unidade do comprimento de onda o mcron (),
igual a 10-3 mm. As freqncias geralmente so expressas em termos de n de
ondas (), cuja unidade o inverso do centmetro (cm-1).
As intensidades das bandas so expressas como transmitncia (T) ou
absorbncia (A). Transmitncia a razo da fora radiante transmitida por uma
amostra pela fora incidente na amostra. Absorbncia o logaritmo na base 10
do recproco da transmitncia, A=log10 (1/T).
3.3.4 Determinao do pH
Os
pHmetros
so instrumentos potenciomtricos, compostos de
amplificadores eletrnicos de corrente com clula de vidro-calomelano, ou seja

um eletrodo acoplado a um potencimetro.So equipamentos de fcil
manipulao, aps calibrao e definio dos parmetros de anlise o inicio do
ensaio realizado diretamente.
Em determinados reservatrios de petrleo fluidos de pH alcalino
podem ser benficos para aumentar a recuperao de petrleo atravs da
formao de substncias tensoativa.
81
Para determinao do pH foi utilizado o equipamento SevenCompact

S220 METTLER TOLEDO e sensor digital de base alcalina nLab Smart ProISM, faixa de pH 0-14, eletrlito de referncia FRISCOLYT-C , previamente
calibrado com solues tampo na faixa de 4,0 a 11,0. Utilizou-se 25 ml de
amostra para cada medida dispostas em tubo de ensaio onde foi inserido o
eletrodo de medio. Para confiabilidade dos resultados foram realizadas trs
determinaes de pH para cada amostra .
3.3.5 Determinao da densidade das misturas
A densidade uma propriedade fluidodinmica que pode ser usada em

conjunto com outras propriedades para caracterizar solues e misturas. A sua
determinao necessria para a converso de medidas para volumes ou
massas a temperaturas padres.
As densidades foram determinadas a 25C aps calibrao do
equipamento com ar seco e gua destilada. Para cada amostra foi utilizado um
volume de 5 ml disposto em seringas plstica, que se encaixe corretamente no
tubo de entrada de amostra, a fim de, impedir a entrada de ar na tubulao e
assim, evitar erros nos resultados. Para cada amostra foi realizado uma srie
de trs repeties de medidas de densidade para obter confiabilidade nos
resultados. A densidade das amostras foi determinada atravs de um
Densmetro digital de marca Anton Paar, modelo DMA 4500, a uma
temperatura de 25C, segundo a norma ASTM D 4052. O Densmetro digital,
Figura 32, constitudo de um tubo de amostra oscilante em forma de U e um
sistema para excitao eletrnica com freqncia contnua e visor. O aparelho
corrige automaticamente a influencia da viscosidade no valor da densidade; a
clula de medio de densidade analisa pelo princpio do tubo em U, com
termmetro de Platina que oferece extrema preciso nas medies de
temperatura na faixa de 0 a 90C, possui faixa de medio de densidade de 0 a
3g/cm3 com resoluo de 0,00001g/cm3 .Dispe de vrias funes relacionadas
com a densidade e tabelas de concentrao j armazenadas na memria do
equipamento, como Gravidade especfica. Na Figura 32 esta a representao
82
do equipamento utilizado para realizar os ensaios de densidade.
.
Figura 32 - Densmetro Digital Anton paar DMA 4500
4 RESULTADOS
4.1 Aspectos macroscpicos das misturas
O glicerol apresentou miscibilidade e compatibilidade com o polmero

(HPAM) e permaneceu no sistema para misturas de at 50% de glicerina, nas
misturas com mais de 50% de glicerina ocorreu separao das fases formando
um sistema bifsico. O resultado obtido da atuao da glicerina bruta na
soluo de poliacrilamida caracterizou a funo de aditivo que conferiu
mudanas nas propriedades fsicas e mecnicas da soluo de polmero
(MILES et al., 1975).
Os aspectos macroscpicos das misturas so mostrados na Figura 33,
onde se observa uma colorao marrom escura da glicerina bruta, e que esta
cor diminui gradativamente em funo dos menores teores do produto na
mistura. As concentraes representadas nas misturas so A 10%, B 20%, C
30%, D40% e E 50% de glicerina bruta.
83
Figura 33 - Aspecto macroscpico das misturas (HPAM solubilizada em salmoura de NaCl a

5% + glicerina bruta)
Os aspectos macroscpicos avaliados visualmente mostram a cor

caracterstica da glicerina bruta que possu 20,6 % de sabo, formado durante
a transesterificao via alcalina; a dissoluo do NaOH (catalisador) no meio
alcolico para a formao do metxido de sdio gera na reao a formao de
gua , e pode desenvolver
uma reao competitiva a transesterificao,
chamada saponificao. Dessa forma o volume de glicerina residual somado

a um volume significativo de sabo (ZADRA, 2005).
Segundo Gervajio (2005) boa parte da soluo caustica e do excesso de
metanol ou etanol, usado no processo de produo do biodiesel acumula-se na
glicerina bruta, junto com sabo formado quando os cidos graxos livres so
neutralizados pelo excesso de lcali.
84
4.2 Densidades das misturas
4.2.1 Densidade das misturas glicerina bruta e glicerina PA
Segundo Mariano et al. (2007) e Ribeiro (2008) em funo da diferena

de viscosidade e densidade dos fluidos durante o escoamento do leo observase o aparecimento da digitao viscosa ( deslocamento da gua na forma de
dedos ) formando caminhos preferenciais
reduzindo a produo de leos
pesados.
Na avaliao da densidade da soluo de HPAM sem a presena de
glicerina (considerada o ponto zero) apresentou resultado de densidade de
0,9889 g/cm3, valor bastante prximo da densidade do solvente (gua) que
encontra-se em maior quantidade na soluo. Pode-se observar na Figura 34
que a densidade das misturas (HPAM + glicerinas) aumentou linearmente com
o aumento do teor de glicerol PA ou glicerina bruta. A tendncia observada
para a glicerina PA est de acordo com os dados obtidos por Gutirrez (2008)
quando obteve uma curva de calibrao com soluo aquosa de glicerina PA a
20C com intervalo de 10% em massa de glicerina.
O aumento da densidade das misturas apresentou a tendncia de
aproximao da densidade experimental da glicerina PA 1,20 g/cm3, valor esse
bastante prximo do valor terico 1,262 g/cm3 segundo Morrison (1994) e
Miner (1953).
Para a glicerina bruta foi obtido densidade 1,018 g/cm3 a 25C sem a
presena da HPAM. A densidade obtida para a glicerina bruta apresentou
resultado coerente comparado ao resultado de 1,08g/cm3 obtido por Ferreira
(2009) no estudo de glicerina bruta.
Foi possvel verificar que o efeito no aumento da densidade das misturas
ocorreu para as duas amostras (glicerol e glicerina) de forma muito
semelhante. A glicerina PA apresentou densidade ligeiramente maior
comparada glicerina bruta e esta diferena pode ser atribuda aos
contaminantes presentes no produto. Conclui-se que a glicerina bruta
85
subproduto da produo de biodiesel de soja confere aumento na densidade da

soluo de HPAM 1000ppm em salmoura 5% NaCl. A Figura 34 representa a
mdia de quatro determinaes.
1,25
Densidade (g/cm3)
1,2
1,15
1,1
GlicerinaBruta25C
1,05
GlicerolPA25C
1
0,95
0,9
0
20
40
60
80
100
120
Polialcoois (%)
Figura 34 - Densidade das misturas HPAM (1000ppm) com glicerol PA e glicerina bruta, obtida
a partir da mdia de trs determinaes
4.2.2 Densidade das misturas de glicerina bruta a 25 e 50C
Na Figura 35 observa-se que os valores de densidade apresentaram

uma tendncia linear, em razo da homogeneidade do sistema ou por serem
influenciados
pelo
somatrio
das
caractersticas
individuais
de
cada
componente na mistura.
A variao da densidade das misturas resultou em uma faixa que
corresponde mdia de densidade entre a densidade da soluo aquosa da
HPAM (mnima) e a densidade da glicerina bruta (mxima).
86
A importncia da densidade para fluidos deslocantes de base aquosa

em reservatrio est pautada na evoluo de finger, isto quando um lquido
menos viscoso (mobilidade mais elevada) penetra em um mais viscoso (baixa
mobilidade) durante um deslocamento do fluido (VOSSOUGHI et al., 1984).
Uma instabilidade similar pode ocorrer quando um lquido mais denso se
desloca verticalmente e abaixo de um lquido menos denso em um meio poroso
(GUSTAFSSON E VASILIEV, 2004).
Constatou-se que as densidades das misturas HPAM e glicerina bruta
aumentaram com o aumento da concentrao de glicerina e diminuram com o
aumento da temperatura. Estes resultados esto de acordo com a literatura,
pois segundo Fernandes et al. (2006) a densidade uma varivel
macroscpica termodinmica. A densidade sofreu variao em funo da
concentrao e do aumento de temperatura.
Os petrleos apresentam densidades menores que a gua (1 g/cm3), por
isso a disposio das fases no reservatrio sempre apresenta a gua como
fludo abaixo do leo, os fluidos cuja funo deslocar o petrleo devem se
manter abaixo do petrleo e com alto potencial de arraste para evitar o
fenmeno de digitao viscosa (fingers).
Variao da densidade das misturas de HPAM e glicerina bruta em
funo da concentrao e da temperatura, os dados representados so a
mdia obtida a partir de trs determinaes.
87
Figura 35 - Misturas HPAM + Glicerina bruta sensibilidade temperatura
Foram obtidas as equaes das retas apresentadas na Tabela 7,

obtendo-se um bom coeficiente de correlao R2 de 0,9855 para GB 25C e
0,9917 para GB 50C, o que indica adequabilidade da curva como modelo
matemtico, pois apresentou coeficiente de correlao maior que 0,90
usualmente requerido na considerao de um valor aceitvel segundo Silva et
al. (2006) . Os resultados obtidos so diretamente proporcionais
concentrao da glicerina na amostra, dentro de um intervalo especifico.
88
Tabela 7 - Equaes das retas glicerina bruta a 25 e 50C
Equao da reta GB 25C
Equao da reta GB 50C
Y= 0,002268 X + 1,005068
Y= 0,002311 X + 0,991739
R2 =0,9855
R2 =0,9917
Na Tabela 8 so reportados os valores obtidos experimentalmente e os

valores calculados a partir da equao da reta de cada temperatura. Os
resultados apresentam valores muito prximos confirmando a correlao entre
a densidade e a concentrao de glicerina nas misturas testadas.
Os resultados de desvio padro apresentaram baixos valores de grau de
disperso em relao mdia, demonstrando que os valores so consistentes.
Tabela 8 - Valores de densidade experimentais e calculados para glicerina bruta
Misturas GB 25C
Misturas GB 50C
Glecerina
Experimental DesvPad Calculado DesvPad Experimental Calculado
(%)
10
20
30
40
50
1,0354
1,0530
1,0742
1,0936
1,1170
0,0001
0,0005
0,0001
0,0035
0,0006
1,0277
1,0504
1,0731
1,0958
1,1185
0,0001
0,0001
0,0000
0,0002
0,0006
1,0110
1,0346
1,0578
1,0847
1,1103
1,0148
1,0380
1,0611
1,0842
1,1073
4.3 - Avaliao das anlises espectrofotomtricas
4.3.1 Espectro no Infravermelho do glicerol
possvel observar na Figura 36 o espectro de absoro no
89
infravermelho do glicerol, esse espectro de absoro baseado na vibrao

molecular, mede diferentes vibraes entre tomos de acordo com suas
ligaes interatmicas, observando-se a intensidade das bandas apresentadas
em absorbncia ou transmitncia.
A espectroscopia de absoro na regio do infra-vermelho do glicerol
apresenta uma banda intensa de absoro na regio de 3650-3584 cm-1 que
corresponde vibrao de estireno do grupo OH de lcool, uma banda de
absoro na regio que compreende 1260-1000 cm-1 de forte intensidade
devido ao estiramento da ligao C-O, tambm inclui a banda em 3000 cm-1 de
absoro que correspondente ao estiramento CH. Em alcois primrios e
secundrios as vibraes da ligao OH interferem na ligao CH produzindo
duas bandas de absoro, uma prxima de 1420 cm-1 e outro em 1330 cm-1
(HAZIMAH e SALMIAH, 2003).
Figura 36 - Espectro de absoro na regio do infravermelho do glicerol PA
90
4.3.2 Espectro no infra-vermelho da glicerina bruta
Na Figura 37 o espectro na regio do Infravermelho da amostra de

glicerina bruta residual da produo de biodiesel de soja, mostra um perfil
muito semelhante ao espectro do glicerol PA, o comportamento observado
tambm est de acordo com o espectro obtido por Moth et al. (2005) na
avaliao de biodiesel contaminado por glicerina.
Observa-se
no
espectro
-1
obtido
experimentalmente
bandas
de
-1
intensidade em 3295 cm e 1406 cm que so caractersticas de ligaes OH

de lcool, tambm se observou bandas em 2925, 1406 e 1028 cm-1 que so
caractersticas do estiramento C-O da molcula do glicerol observados na
amostra de glicerina bruta subproduto da produo de biodiesel de soja. A
amostra de glicerina bruta apresentou comportamento espectral de acordo com
Assmann, (2009) que obteve resultados semelhantes para a glicerina em
espectros de absoro no infravermelho de amostras de compsitos base de
torta de mamona plastificados com a glicerina.
glicerol
90
1564
80
50
923
1110
852
1406
2925
60
3295
%Reflectance
70
40
1028
30
20
4000
3500
3000
2500
2000
Wavenumbers (cm-1)
1500
1000
Figura 37 - Espectro de absoro no infravermelho da glicerina bruta de biodiesel de soja
91
4.3.3 Espectro das misturas glicerina + HPAM
Na Figura 38 esto representados os respectivos espectros de

absorbncia das misturas de HPAM em 10%, 20%, 30%, 40% e 50% de
glicerina bruta. Observa-se que nas bandas em 3295 cm-1 representam a
deformao axial de grupos hidroxila, diminuem gradativamente medida que
se aumenta a concentrao de glicerina no meio, aproximando-se do perfil
espectral da glicerina bruta 50%, isto pode ser explicado pelo fato de que
quanto maior a concentrao de gua no meio maior ser a banda de
estiramento em 3295 cm-1 estando de acordo com estiramentos observados
em bandas de 3364 cm-1 obtidos por Zelent (2004) no estudo do
comportamento de glicerol em misturas aquosas variando a temperatura. As
bandas em 2925 cm-1 so respectivas a deformao axial assimtrica do grupo
CH, as bandas 1406 e 1028 cm-1 aumentaram, elas representam os picos de
estiramento caracterstico de deformao axial de CO de alcois primrios e
secundrios.
Figura 38 - Espectros de absoro no infravermelho das amostras de mistura (glicerina bruta e

HPAM).
92
4.4 Anlises termogravimtricas
Para avaliao da estabilidade trmica da soluo de HPAM com e sem

a presena da glicerina bruta foram realizados ensaios termogravimtricos em
atmosfera inerte e em atmosfera oxidante, respectivamente nitrognio e ar.
A anlise termogravimtrica mede a dependncia da perda de massa da
amostra com relao temperatura. O acompanhamento da decomposio
das amostras caracterizado pela temperatura na qual a mudana de presso
torna-se detectvel.
4.4.1 TG da soluo aquosa de poliacrilamida (HPAM)
O objetivo deste ensaio foi verificar o perfil termogravimtrico da soluo

de HPAM a 1000 ppm sob efeito da glicerina como plastificante.
A curva correspondente a TG da soluo de HPAM apresentada na
Figura 39 pode ser dividida em dois estgios de acordo com a medida de perda
de massa. O primeiro estgio indica uma perda de 96,95% de massa no
intervalo de temperatura de 0 a 100C. Apos 100C o percentual de perda de
massa foi gradativamente insignificante, apresentando valores em torno de
2,53% prximos a 800C em atmosfera oxidante (segundo estgio). Sugere-se
que esta perda elevada no primeiro estgio seja caracterizada pela baixa
concentrao de polmero e alta concentrao de gua, ocorrendo perda de
massa por vaporizao (SKOOG, 2002).
Portanto, concluiu-se que a HPAM (Figura 39) em concentrao de 1000
ppm apresenta uma perda de massa praticamente total quando aquecida at
100C, com formao de uma pequena massa de resduo em atmosfera
oxidante.
93
Figura 39 - Perda de massa por termogravimetria da soluo com 1000ppm de HPAM sem a
presena da glicerina.
4.4.2 TG da glicerina bruta
A figura 40 representa a curva de degradao trmica da glicerina bruta

que ocorre em vrios estgios sugerindo maior estabilidade trmica comparada
soluo de polmero. A perda de massa no primeiro estagio de degradao
foi de 11.32% ocorreu entre 0 e 150C , o segundo estgio com perda de
massa de 42,99% na temperatura entre 150 e 250C correspondente a
contaminao com biodiesel/cidos graxos da glicerina bruta , o quarto estagio
de perda de massa foi 21,14% na temperatura entre 250 e 350C e um quinto
estagio ainda em atmosfera inerte ocorreu com perda de 13,53% de massa na
temperatura entre 400 e 700C.
Aps os estgios de perdas em atmosfera inerte ocorre um ultimo
estagio em atmosfera oxidante de 6,1% de perda de massa com formao de
resduo de 0,4462mg de amostra carbonizada que corresponde a cinzas
94
inorgnicas devido ao resduo de catalisador .Os resultados obtidos

corroboram os descritos por Villela et al. (2012) e Cordoba (2011) que
avaliaram a temperatura de degradao da glicerina loira e bruta de rota
metlica, apesar de algumas pequenas diferenas relacionadas a perda de
massa em diferentes
temperaturas; isso pode ser justificado , pois as
glicerinas diferem quanto aos contaminantes em sua composio devido a

posteriores tratamentos, como o caso da
glicerina loira que passa por
remoo de algumas impurezas.
Figura 40 - Perdas de massa por termogravimetria da amostra de glicerina bruta.
4.4.3 TG da mistura glicerina bruta 50% + HPAM
Observou-se na Figura 41 (HPAM+GB 50%) que o glicerol como agente

plastificante aumentou a resistncia da mistura degradao trmica. Para as
composies com HPAM e glicerina (Tabela 11), verifica-se que, quanto maior
o percentual de plastificante, menor o percentual de perda de massa
observado, sugerindo que o plastificante est aumentando a estabilidade
trmica da soluo 1000 ppm de HPAM.
95
O segundo estgio de perda de massa na mistura 50% foi o mais

expressivo e ocorreu entre 100 e 150C e, para essa amostra esse estgio
ocorreu em temperatura inferior ao segundo estgio observado para a glicerina
bruta pura, sendo a perda de massa de 49,68%. Esse efeito no aumento da
estabilidade do sistema tambm foi observado por Brito Jr. et al, (2011) que
objetivaram perfil termogravimtrico da poliacrilonitrila sob efeito do glicerol
como plastificante; essa interao do glicerina com o polmero modificou o
comportamento
trmico,
aumentando
os
estgios
de
degradao
da
poliacrilonitrila plastificada onde na faixa de temperatura de 250 a 350C

correspondeu a decomposio do glicerol, semelhante ao obtido para glicerina
bruta em HPAM.
Figura 41 - Perda de massa por termogravimetria amostra 50% de glicerina bruta
96
4.4.4 Comparao dos estgios de perdas de massa em diferentes

situaes
Atravs da anlise da Tabela 9 observou-se que a presena da glicerina

como agente plastificante nas mistura A, B, C, D e E, promoveu um aumento
no numero de estgios de degradao das misturas comparada a soluo de
HPAM em gua. Esse aumento de estgios nas misturas sugere uma maior
resistncia degradao trmica provavelmente devido ao aumento do volume
livre da cadeia do polmero no sistema, causado pela presena da glicerina que
atua como agente plastificante aumentando as interaes intermoleculares
entre glicerina e HPAM.
Tabela 9 - Perda de massa da HPAM, glicerina e misturas fornecida por TG sob taxa de
aquecimento de 20 C/min em atmosfera inerte (N2) e oxidante (ar).
Identidade da
Massa inicial
amostra
(mg)
Perda 1
Perda 2
Perda 3
Perda 4
HPAM
9, 2110
99,33%
Glicerina bruta
9, 1270
11,32%
42,99%
21,14%
13,53%
Mistura A 10%
12, 9210
86,67%
8,87%
Mistura B 20%
12, 5860
80,45%
12,54%
2,99%
Mistura C 30%
12, 2080
70,85%
18,93%
4,06%
Mistura D 40%
11, 0430
67,88%
26,74%
5,36%
Mistura E 50%
11, 6100
1,91%
49,68%
34,01%
5,92%
A estabilidade trmica est ligada flexibilidade da cadeia da seguinte

forma: medida que a temperatura aumenta, as molculas adquirem energia
suficiente para romper as interaes intermoleculares. Quanto mais flexveis
forem
as
cadeias
do
polmero,
mais
facilmente
obtero
mobilidade
translacional, iniciando o deslizamento de umas sobre as outras. O limite para

97
a degradao trmica situa-se no ponto em que as vibraes das cadeias

adquirem
tal
amplitude
que
promovam
rompimento
das
ligaes
interatmicas. Cadeias mais rgidas resistiro a essas vibraes mais fortes e

ser preciso uma temperatura mais alta para que ocorra a degradao trmica
(AKCELRUD, 2007).
A Figura 42 permite uma melhor visualizao dos resultados e enfatiza
que quanto maior percentual de glicerol menor a perda de massa mesmo em
comparao a glicerina bruta (GB). A indicao de que medida que se
aumenta o teor de glicerina ocorre menos perda de massa por degradao
trmica, ou seja, as interaes entre polmero e glicerina aumentam e mudam o
comportamento trmico do sistema. Segundo Torres et al. (2006) vrias
molculas pequenas com grupos funcionais alcolico (glicerol, propilenoglicol,
etilenoglicol) geralmente so utilizados como plastificantes em soluo aquosa.
TAY et al. (2011) avaliaram glicerol e leo de palma como agente de
plastificao em compsitos de poliuretano e verificaram significativas
alteraes nas propriedades trmicas das amostras pelo aumento da
estabilidade trmica.
Figura 42 - Primeiro estgio de perda de massa por degradao trmica das misturas, da
HPAM e da glicerina
4.5 Variao dos valores de pH das misturas
98
O processo de produo do biodiesel de soja cuja amostra foi utilizada

nesta dissertao utilizou como catalisador para converter triglicerdeos em
biodiesel o hidrxido de potssio. A glicerina (subproduto) foi utilizada no
preparo das misturas sem qualquer tratamento prvio para eliminao de
impurezas como resduo de catalisador entre outros. As misturas testadas
apresentaram valores de pH alcalino porem levemente inferiores ao pH da
glicerina bruta (12), porm bastante superiores ao pH da soluo de polmero
(7,0) sem a presena da glicerina bruta, este pH obtido para a soluo de
polmero esta de acordo com o esperado ,pois a gua utilizada para
solubilizao do polmero apresentou pH 7,0. Os resultados so apresentados
na Figura 43, os valores apresentados representam a mdia de trs
determinaes.
Figura 43 - Variao dos valores de pH das misturas HPAM e glicerina residual
99
Tabela 10 - Desvios padro das mistura polmero e glicerina bruta
Desvio padro das misturas

10
0,02
20
0,02
30
0,01
40
0,01
50
0,01
100
0,01
Observa-se que os valores de pH aumentaram gradativamente com o
aumento de glicerol na mistura .
A soluo de HPAM em meio alcalino pode ter sua viscosidade alterada
de duas maneiras. Primeiro lcalis fornecem ctions soluo de polmero.
Estes ctions podem reduzir a viscosidade do polmero. Em segundo lugar,
lcalis podem hidrolisar os grupos amida na cadeia de polmero (hidrlise de
base). Este processo pode aumentar a viscosidade da soluo polimrica
devido repulso eletrosttica entre as cargas negativas dos grupos
carboxilatos gerados pela reao de hidrlises, (TAYLOR, 1998). A clareza
destes efeitos de lcalis sobre as propriedades reolgicas de solues de
HPAM depende da extenso destes dois fatores que devem ser avaliados com
profundidade.
Segundo Kuehne, (1989) a injeo de lcali e polmero juntos pode
contribuir para melhorar a injetividade no reservatrio, assim como o aumento
da recuperao de petrleo, (RADKE, 1982; HAWKINS et al. 1994).
Observaram que o fluido alcalino pode reagir com certos cidos orgnicos
presentes em alguns leos, produzindo dentro do prprio reservatrio certa
quantidade de substncia tensoativa, e esse tensoativo, assim formado, pode
produzir uma srie de efeitos dentro do reservatrio, os quais concorrem para
um ganho na produo de leo ( WYATT et al., 2002; CHATTERJEE &
WASAN, 1998).
4.6 Avaliaes reolgicas

100
4.6.1 Comportamento de solues aquosas de HPAM
A Figura 44 apresenta de viscosidade das solues aquosas de HPAM

em diferentes concentraes a 25C na faixa de taxa de cisalhamento de 10 a
300 s-1. Observa-se aumento da viscosidade das solues medida que se
aumentou a concentrao de polmero, esse comportamento tambm foi
observado por Lima et al. (2007) na avaliao da poliacrilamida parcialmente
hidrolisada em gua destilada e em soluo aquosa de NaCl. A Poliacrilamida
um polmero sinttico obtido atravs da polimerizao de acrilamida,
verstil em gua, sendo solvel em vrias concentraes, temperaturas e
valores de pH (CHAUVETEAU; LECOURTIER, 1988). Os grupos carboxilato
(cargas negativas) de uma mesma molcula se repelem, causando uma
expanso do novelo, o que leva a uma maior viscosidade da soluo.
Figura 44 - Curva de viscosidade da HPAM em gua destilada 25C
A tenso de cisalhamento a fora por unidade de rea necessria para

manter o escoamento do fludo, observou-se que a tenso de cisalhamento
101
aumentou gradativamente com o aumento da concentrao de polmero

apresentado na Figura 45.
Figura 45 - Curva de fluxo da HPAM em gua destilada 25C
As solues de HPAM apresentaram diminuio da viscosidade com o

aumento da taxa de cisalhamento, esse comportamento caracteriza o fludo em
pseudoplstico de acordo com Severs (1962).
Segundo Scott (1995), cada
aumento da taxa de cisalhamento
representa um aumento de "organizao" do meio e, portanto, maior queda na

viscosidade, respeitando as caractersticas de cada substncia. Solues de
polmeros com grande enovelamento intermolecular quando em situao de
repouso apresentam uma ordem interna irregular a que corresponde uma
resistncia ao fluxo, chamada de viscosidade.
4.6.2 Comportamento da viscosidade das solues da glicerina bruta
A presena de trs grupos hidroxila na estrutura do glicerol

responsvel pela solubilidade em gua e sua natureza higroscpica (PERRY e
102
GREEN, 1997; LPES et al, 1997). O glicerol uma molcula altamente

flexvel formando ligaes de hidrognio tanto intra como intermoleculares, e
isso permitiu observar a alta solubilidade do glicerol em gua o que provocou
uma queda significativa na viscosidade aparente medida que o teor de gua
aumentou conforme ilustrado na Figura 46.
Para predizer como seria o comportamento da glicerina como diluente
da HPAM foi testada a solubilidade em gua, constatando-se que ocorreu uma
boa interao devido a esta caracterstica do glicerol de afinidade pela gua.
Quanto maior a concentrao de gua, menor a viscosidade observada.
Figura 46 - Comportamento reolgico da glicerina bruta em funo da diluio em gua

destilada na temperatura 25C.
103
A glicerina bruta apresentou comportamento Newtoniano, por meio de

viscosidade constante frente variao da taxa de cisalhamento, este
comportamento esta de acordo com as observaes feitas por Camargo,
(2010).
A glicerina bruta contm resduo de catalisador, sabo, lcool, gua,
mono e diglicerdeos, mas mesmo nestas condies de resduo observou-se
que a caracterstica da glicerina bruta de fluido Newtoniano semelhante ao
comportamento do glicerol PA, ou seja, a viscosidade aparente no funo
da taxa de cisalhamento. Mantm sempre constante viscosidade ao longo da
faixa de variao de cisalhamento a temperatura constante. Para a glicerina, as
tenses tangenciais so proporcionais taxa de deformao. Quando isto
ocorre, os fluidos so denominados fluidos Newtonianos (FOX e McDONALDS,
2002).
4.6.3 Comportamento reolgico da glicerina bruta frente variao de

temperatura
O comportamento reolgico da glicerina bruta foi avaliado nas

temperaturas 25 e 50C variando a taxa de cisalhamento de 0,1 a 300s-1.
Na Figura 47 observa-se que a glicerina apresentou sensibilidade a
temperatura, pois medida que se aumentou a temperatura para 50C a
viscosidade aparente diminuiu cerca de cinco vezes em relao viscosidade
aparente na temperatura de 25C, isso comprova o fato de que a viscosidade
uma propriedade termodinmica e sofreu influncia da temperatura e presso.
Observou-se que a glicerina bruta, conforme esperado, sensvel a
temperatura, esse reflexo tambm se estende tenso de cisalhamento, pois
medida que a viscosidade do fluido reduz a tenso necessria para manter o
escoamento desse fluido tambm sofre reduo.
104
Figura 47 - Comportamento reolgico da glicerina bruta na temperatura 25C.
A viscosidade dos lquidos vem do atrito interno, isto , das foras de

coeso entre molculas relativamente juntas. Desta maneira, enquanto que a
viscosidade dos gases cresce com o aumento da temperatura, nos lquidos
ocorre o oposto. Com o aumento da temperatura, aumenta a energia cintica
mdia das molculas, diminui (em mdia) o intervalo de tempo que as
molculas passam umas junto das outras, menos efetivas se tornam as foras
intermoleculares e menor a viscosidade.
4.6.4 Comportamento reolgico da HPAM na presena do glicerol PA

como diluente
Foi analisada a solubilidade da HPAM em glicerina PA para confirmar a

interao entre glicerina e HPAM e posteriormente realizaram-se os testes com
a amostra de glicerina bruta. Na Figura 48 est representado viscosidade
105
aparente e os perfis reolgicos das misturas de glicerina PA e HPAM,

observando-se que as misturas apresentaram viscosidades aparentes
superiores a HPAM em gua destilada. As amostras foram avaliadas em uma
faixa de variao de cisalhamento para confirmar o perfil reolgico. E medida
que se aumentou a tenso de cisalhamento, as viscosidades apresentaram
uma queda caracterizando o comportamento pseudoplastico descrito pelo
modelo Ostwald-de-Waele ou Modelo Power Law, o mesmo no ocorreu para
glicerina PA conforme esperado.
Figura 48 - Comportamento reolgico da HPAM e as misturas com glicerina PA a 50C
Para a amostra de glicerina PA foi obtido confirmao da caracterstica

de fluido Newtoniano atravs da curva de comportamento onde se observou
que a viscosidade uma constante independente da taxa de cisalhamento
imposta.
106
Na Figura 49 esto representados os perfis reolgicos da HPAM

1000ppm em gua destilada, da glicerina bruta e das misturas de HPAM em
glicerina bruta. Observou-se que a HPAM em gua destilada apresentou
viscosidade aparente muito inferior comparada com a glicerina bruta, e as
misturas (glicerina + HPAM) apresentaram viscosidade aparente em uma faixa
intermediria entre a glicerina e a HPAM, as misturas na temperatura de 25C
apresentam caracterstica de fluido pseudoplstico isso pode ser explicado em
funo da forte interao entre HPAM e glicerina onde predominou o
comportamento da HPAM. Observou-se, porm que para a mistura E que
contm maior percentual de glicerina o comportamento predominante foi o
Newtoniano semelhante glicerina bruta.
O aumento na viscosidade aparente das misturas pode ser justificado
pela ao do glicerol como agente de plastificao segundo a teoria do volume
livre, as molculas de glicerol penetram na fase polimrica causando efeito no
volume da cadeia polimrica (RABELO, 2000; ELICEGUI, 1997).
Quando adicionamos o plastificante macromolcula, e existe afinidade
entre ambos, ocorre disperso molecular, isto , o polmero incha no
plastificante e em seguida, como em qualquer processo de solubilizao de
polmeros, formam uma soluo verdadeira (WYPYCH, 2005; DOOLITTLE,
1945).
107
Figura 49 - Curva de viscosidade das misturas HPAM em glicerina bruta a 25C
O comportamento das misturas glicerina bruta e HPAM demonstrou que

a tenso de cisalhamento aumentou com a presena da glicerina, se
comparada ao comportamento da HPAM sem a presena da glicerina; esse
comportamento esta de acordo com o aumento da viscosidade das misturas,
ou seja, a tenso de cisalhamento necessria para manter o escoamento
aumentou.
Na Figura 50 esto representadas as curvas taxa de cisalhamento x
tenso de cisalhamento das misturas e da HPAM sem a presena da glicerina.
108
Figura 50 - Curvas de comportamento das misturas a 25C
Observou-se na figura 51 que todos os fluidos foram sensveis a

temperatura apresentando uma queda na viscosidade aparente em relao a
temperatura de 25C. A mistura 10% de glicerina bruta apresentou o menor
desempenho de viscosidade, j outras apresentaram certa proximidade quanto
ao desempenho de viscosidade entre si, cujos valores se mantiveram entre 60
e 70 mPa.s . A caracterstica de todas as misturas a 50C foi de
comportamento caracterstico de fluido Newtoniano, ao contrrio do observado
a 25C, quando se observou comportamento pseudoplsticos onde ocorreu a
diminuio da viscosidade com o aumento da velocidade de cisalhamento
(SEVERS, 1962).
Os fluidos de injeo em reservatrio sofrem alto cisalhamento quando
injetados e quando encontram o reservatrio so submetidos a baixos
cisalhamentos. A caracterstica do fludo quanto pseudoplasticidade
desejvel para fluidos de recuperao de petrleo, entretanto fludos
109
Newtonianos tambm podem ser utilizados para promover deslocamento de

petrleo.
As viscosidades aparentes embora reduzidas apresentaram um bom
desempenho bastante interessante para fluidos cuja funo deve ser a
correo de perfil de mobilidade para aumentar rea de varrido em reservatrio
de petrleo (CHIAPPA et al, 1999).
Figura 51 - Curva das misturas HPAM em glicerina bruta a 50C
Na figura 51 compara-se o desempenho de viscosidade dos diferentes

percentuais de glicerina bruta na soluo de polmero na taxa de cisalhamento
7s-1. A mistura com concentrao 30% de glicerina apresentou o melhor
desempenho de viscosidade; a caracterstica do glicerol como agente
plastificante pode ser confirmada na alterao em relao ao comportamento
reolgico da soluo de HPAM. Para as misturas 40 e 50% observa-se que a
viscosidade comea a diminuir, o que pode ser explicado pela ao de
plastificao no devido ao efeito de aumento do volume e sim consequncia
da diminuio do atrito nas camadas do fludo (lubricidade) reduzindo a
viscosidade (FERRY, 1980; LEVINE et al, 1992; KIRKPATRICK, 1954).
110
Para cada amostra foram realizadas trs determinaes e obtidas s

mdias e seus respectivos desvios, cujos resultados so apresentados na
Figura 49 e na Tabela 11.
Tabela 11 - Desvios padro das misturas polmero e glicerina bruta
Desvios padro das misturas
10%
20%
30%
40%
50%
0,5
1,61
1,53
1,04
0,5
Figura 52 - Viscosidade aparente em cisalhamento 7s-1 em funo % de glicerina bruta
111
As solues contendo glicerol apresentam um sinergismo que contribui

para melhorar a viscosidade da soluo de HPAM 1000ppm, pois a glicerina
sofre queda brusca na viscosidade em funo da diluio em gua, enquanto
que a HPAM demonstra queda brusca na viscosidade frente diluio e
salinidade do meio, com a contribuio das propriedades de cada substncia
foi possvel obter misturas com comportamento intermedirio frente a estas
condies agressivas atenuando os efeitos drsticos causados por diluio,
temperatura e salinidade. A possibilidade de utilizar a glicerina na forma bruta
tambm contribui para a reduo do uso de gua na injeo de fludos em
reservatrio para atuar (efeito pisto) promovendo o deslocamento do leo.
(BABADAGLI, 2005). Destaca-se ainda a possibilidade da utilizao de
menores quantidades de HPAM no sistema.
112
CONCLUSES
1 - A glicerina bruta da produo de biodiesel de soja apresentou

caractersticas para aplicao como solvente para polmeros hidrossolveis
utilizados como fluido de injeo na produo de petrleo.
2 - A glicerina bruta atua em sistema de misturas polimricas como
agente de plastificao externa conferindo soluo aumento de viscosidade e
resistncia a degradao trmica.
3 - A glicerina na gua para injeo de fluido na recuperao de petrleo
poder promover economicidade no processo uma vez poder substituir em at
50% a gua de preparo do fluido de injeo.
4 - O preparo de misturas com percentual acima de 50% no
recomendvel, pois a mistura se comporta como um sistema bifsico e instvel;
provoca a no permanncia do plastificante no sistema.
5 - As misturas apresentam dois comportamentos (Newtoniano e
Pseudoplstico) em funo da concentrao de polmero ou glicerina no meio.
6 - A alcalinidade da glicerina bruta no beneficia a viscosidade se o
polmero tiver sido solvatado em gua doce; ocorre degradao polimrica, o
efeito contrrio ocorre se o polmero tiver sido solvatado em gua salgada (5%
NaCl) essa caracterstica possibilita o uso de gua do mar no preparo das
misturas.
7 - A metodologia desenvolvida sinaliza uma rota de aplicao para
grandes volumes de glicerina bruta, possibilita economicidade no processo de
produo de petrleo.
8 - A metodologia desenvolvida contribui para a viabilidade da produo
de biodiesel sinalizando uma possvel rota de aplicao para o subproduto
gerado no processo de produo de biodiesel.
113
Sugestes para estudos futuros:

Testar as misturas em meio poroso para conhecer as interaes entre
fludo - rocha.
Avaliao quantitativa do percentual de recuperao de leo com o uso
das misturas como fluido de arraste.
Avaliar os efeitos dos ons presentes na glicerina bruta em relao
possvel formao de incrustaes.
Avaliar o uso de gua do mar no sistema de diluio com glicerina.
Avaliar as propriedades microscpicas das misturas.
114
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VIVIANE REZENDE PRATES

AVALIAO DE GLICERINA RESIDUAL DA PRODUO DE BIODIESEL

VIVIANE REZENDE PRATES

AVALIAO DE GLICERINA RESIDUAL DA PRODUO DE BIODIESEL

Dissertao apresentada ao Curso de Mestrado em Engenharia de Biocombustveis

Orientador: Prof. Dr.Francisca Pessoa de Frana.

Viviane Rezende Prates

AVALIAO DE GLICERINA RESIDUAL DA PRODUO DE BIODIESEL COMO

Dissertao apresentado ao Curso de Mestrado em Engenharia de Biocombustveis

Escola de Qumica /UFRJ

Prates, Rezende Viviane, 1973.

Em primeiro lugar a Deus pela fora e perseverana concedida a mim nessa

"A menos que voc desista do seu

FIGURA 1 - EVOLUO ANUAL DA PRODUO DA DEMANDA COMPULSRIA E DA CAPACIDADE

FIGURA 2 - MATRIA - PRIMAS UTILIZADAS NA PRODUO DE BIODIESEL, ANP. ................. 30

PRODUTO DA REAO DE TRANSESTERIFICAO.

INTERAES NA PLASTIFICAO EXTERNA DE POLMEROS.

(ZAIONCZ, 2004) ...................................................................................................... 47

ESTILIZADO DE PLASTIFICAO DE UMA RESINA, EXPLICANDO A

ESTILIZADO DE PLASTIFICAO DE UMA RESINA, EXPLICANDO A

FIGURA 14 - RESISTNCIA DOS FLUDO AO CISALHAMENTO (HUGHES etal, 1979) ........... 50

DE UM FLUIDO SUBMETIDO TENSO DE CISALHAMENTO

DE ESCOAMENTO DE FLUIDOS NEWTONIANO E NO NEWTONIANOS DE

PROPRIEDADES INDEPENDENTES DO TEMPO DE CISALHAMENTO (POTTER etal,

FIGURA 19 - COMPORTAMENTO DE FLUIDOS NEWTONIANOS............................................ 57

FIGURA 21 - ORIENTAO DE PARTCULAS NA FORMA DE BASTO DE UM FLUXO VISCOSO DE

FIGURA 22 - COMPORTAMENTO DE FLUIDOS DILATANTES (BOURNE, 1982) ................... 62

TPICAS NAS TAXAS DE FLUXO DE PRODUO E NO CORTE DE

GUA NA PRODUO DE HIDROCARBONETOS (NABZAR E DUPLAN, 2011) ..................... 69

FIGURA 27 - POLIACRILAMIDA PARCIALMENTE HIDROLISADA (HPAM) ............................... 73

DE PREPARO DAS MISTURAS DE POLIACRILAMIDA E GLICERINA

FIGURA 30 - (A) REMETRO PHYSICA MCR-501 (B)

DE DIMETRO E ANGULO 1) .......................................................................................... 77

CONE-PLACA-REPRESENTAO DO ESCOAMENTO DA AMOSTRA

(SANTOS, 2009) .......................................................................................................... 77

NaCl A 5%L + GLICERINA BRUTA ) ............................................................................ 84

FIGURA 34 - DENSIDADE DAS MISTURAS HPAM (1000ppm) COM GLICEROL PA E GLICERINA

FIGURA 35 - MISTURAS HPAM + GLICERINA BRUTA SENSIBILIDADE A TEMPERATURA ........ 88

DE ABSORO NO INFRAVERMELHO DA GLICERINA BRUTA DE

DE ABSORO NO INFRAVERMELHO DAS AMOSTRAS DE MISTURA

(GLICERINA BRUTA E HPAM). ....................................................................................... 92

DE MASSA POR TERMOGRAVIMETRIA DA SOLUO COM

HPAM SEM A PRESENA DA GLICERINA. ........................................................................ 94

DE MASSA POR TERMOGRAVIMETRIA DA AMOSTRA DE GLICERINA

DE MASSA POR TERMOGRAVIMETRIA AMOSTRA

ESTGIO DE PERDA DE MASSA POR DEGRADAO TRMICA DAS

MISTURAS, DA HPAM E DA GLICERINA.

FIGURA 43 - VARIAO DOS VALORES DE PH DAS MISTURAS HPAM E GLICERINA

REOLGICO DA GLICERINA BRUTA EM FUNO DA DILUIO

EM GUA DESTILADA NA TEMPERATURA 25C. .............................................................. 103

REOLGICO DA GLICERINA BRUTA NA TEMPERATURA

DE VISCOSIDADE DAS MISTURAS

BRUTA ....................................................................................................................... 111

TABELA 1 - CARACTERIZAO PARA CERTIFICAO DO BIODIESEL........................................27

POLMEROS UTILIZADOS EM RECUPERAO DE PETRLEO

GLICERINA E MISTURAS FORNECIDA POR

TAXA DE AQUECIMENTO DE 20 C/min EM ATMOSFERA INERTE (N2) E OXIDANTE (AR)...........97

TABELA 10 - DESVIOS PADRO DAS MISTURA POLMERO E GLICERINA BRUTA...................100

CONSELHO NACIONAL DE POLTICAS ENERGTICAS

AGNCIA NACIONAL DO PETRLEO

POLIACRILAMIDA PARCIALMENTE HIDROLISADA

PERCENTUAL DE BIODIESEL NO DIESEL