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Quim. Nova, Vol. 32, No.

6, 1596-1608, 2009

Reviso

BIODIESEL: PARMETROS DE QUALIDADE E MTODOS ANALTICOS


Ivon Pinheiro Lbo e Srgio Luis Costa Ferreira
Departamento de Qumica Analtica, Instituto de Qumica, Campus Universitrio de Ondina, Universidade Federal da Bahia,
40170-290 Salvador - BA, Brasil
Rosenira Serpa da Cruz*
Departamento de Cincias Exatas e Tecnolgicas, Universidade Estadual de Santa Cruz, Rodovia Ilhus/Itabuna, km 16,
45662-000 Ilhus - BA, Brasil
Recebido em 19/8/08; aceito em 20/1/09; publicado na web em 14/7/09

BIODIESEL: QUALITY PARAMETERS AND ANALYTICAL METHODS. The establishment of quality standards for biodiesel
was a key step to win the confidence of the market and the automotive industry, thus ensuring the success of the new fuel. In this
review are presented standard methods and other analytical methods suggested for analysis of biodiesel. The methods of analysis
were divided into groups according to information that may be provided on the contaminants from the raw material of the production
process, the molecular structures of biodiesel and its degradation during storage.
Keywords: transesterification; biofuels; quality parameters.

INTRODUO
Suprir a demanda energtica mundial tem sido um grande desafio
para nossa sociedade.1 A contnua elevao do preo do barril de petrleo e as questes ambientais associadas queima de combustveis
fsseis tambm tm contribudo para colocar a humanidade frente
necessidade de novas fontes energticas. O uso em larga escala da
energia proveniente da biomassa apontado como uma grande opo
que poderia contribuir para o desenvolvimento sustentvel nas reas
ambiental, social e econmica.2 Antes mesmo do diesel de petrleo,
os leos vegetais foram testados e utilizados como combustveis nos
motores do ciclo diesel. Por razes tanto econmicas quanto tcnicas,
estes deram lugar ao diesel de petrleo.3 O baixo preo e a oferta
dos derivados de petrleo, na poca, influenciaram decisivamente
na escolha pelo diesel mineral.
O biodiesel um exemplo, j em aplicao, do emprego da biomassa para produo de energia. Este apresenta vantagens sobre o
diesel de petrleo,4 pois no txico e proveniente de fontes renovveis, alm da melhor qualidade das emisses durante o processo de
combusto.5 Embora o biodiesel fornea uma quantidade de energia
cerca de 10% menor que o diesel de petrleo, seu desempenho no
motor praticamente o mesmo no que diz respeito potncia e ao
torque.6 Por apresentar maior viscosidade, o biodiesel proporciona
maior lubricidade que o diesel mineral, logo, tem-se observado reduo no desgaste das partes mveis do motor. Por outro lado, o biodiesel
possui estruturas moleculares mais simples que o seu precursor, os
triglicerdeos, logo, sua viscosidade comparativamente menor, apresentando maior eficincia de queima, reduzindo significativamente a
deposio de resduos nas partes internas do motor.7
O biodiesel uma mistura de alquilsteres de cadeia linear, obtida
da transesterificao dos triglicerdeos de leos e gorduras com lcoois
de cadeia curta (Figura 1), esta reao tem como coproduto o glicerol.
Dentre os lcoois empregados na transesterificao de leos e
gorduras, os mais utilizados so metanol e etanol. O metanol mais
amplamente aplicado na produo de biodiesel em escala comercial
e, por ser mais reativo, implica em menor temperatura e tempo de
reao. O etanol, alm de ter produo consolidada no Brasil, con*e-mail: roserpa@uesc.br

sideravelmente menos txico, renovvel e produz biodiesel com


maior nmero de cetano e lubricidade. Uma grande desvantagem do
etanol est no fato deste promover uma maior disperso da glicerina
no biodiesel, dificultando a sua separao. Para a obteno de maiores rendimentos na reao de transesterificao costuma-se utilizar
excesso de lcool e remoo da glicerina. Para o metanol, a razo
molar comumente empregada de 6:1, enquanto que para o etanol,
a razo de 9:1 a 12:1.8

Figura 1. Reao de transesterificao de triglicerdeos

A reao de transesterificao de leos ou gorduras realizada na


presena de catalisadores cidos, bsicos ou enzimticos. Os catalisadores mais empregados so os catalisadores homogneos alcalinos,
que so mais eficientes, promovendo altos rendimentos. Dentre estes,
os alcxidos so mais ativos, resultando em rendimentos superiores a
98% na reao de transesterificao, no entanto so mais sensveis
presena de gua. Os hidrxidos de sdio e de potssio, embora menos
ativos, apresentam menor custo, promovem rendimentos satisfatrios
e tm sido mais amplamente empregados.9
Vrias pesquisas tm sido realizadas no desenvolvimento de
catalisadores heterogneos,10 bsicos, cidos e enzimticos,11 para a
transesterificao de leos e gorduras, buscando as vantagens como

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Biodiesel: parmetros de qualidade e mtodos analticos

a possibilidade de reutilizao do catalisador e a simplificao do


processo de purificao do biodiesel, pois os catalisadores heterogneos so facilmente removidos por um simples processo de filtrao,
reduzindo assim a gerao de efluentes.
MTODOS ANALTICOS PARA AVALIAO DA
QUALIDADE DO BIODIESEL
Para garantir a qualidade do biodiesel necessrio estabelecer
padres de qualidade, objetivando fixar teores limites dos contaminantes que no venham prejudicar a qualidade das emisses da queima,
bem como o desempenho, a integridade do motor e a segurana no
transporte e manuseio. Devem ser monitoradas tambm possveis
degradaes do produto durante o processo de estocagem.
A ustria foi o primeiro pas a definir e aprovar os padres de
qualidade para biodiesel, aplicados a steres metlicos de colza.
Subsequentemente, padres de qualidade foram sendo estabelecidos
em outros pases.8 Atualmente o padro de qualidade americano,
elaborado pela ASTM (American Society of Testing and Materials),
atravs da norma ASTM D6751, e o estabelecido na Unio Europia
atravs da norma EN 14214 do Comit Europeu de Normalizao
(Comit Europen de Normalisation - CEN) figuram como os mais
conhecidos e so geralmente usados como referncia ou base para
outros padres.12
No Brasil, a Lei 11097/05 instituiu a obrigatoriedade da adio
de 2% de biodiesel ao diesel (mistura B2) a partir de janeiro de 2008
e torna obrigatrias as misturas de 5% at 2013. Antecipando as
previses, o Conselho Nacional de Polticas Energticas (CNPE),
atravs de sua Resoluo n 2/2008, tornou obrigatria a adio de
3% de biodiesel ao diesel (mistura B3) a partir de 1 de julho deste
ano. Esta medida, alm de fortalecer a indstria nacional e reduzir
a participao do diesel mineral na matriz energtica nacional, visa
tambm escoar a produo nacional de biodiesel. As especificaes
do B100, a ser misturado com o diesel mineral, so estabelecidas
pela Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis
(ANP), atravs da Resoluo n 07 de 2008 (RANP 07/08) que substituiu a Resoluo n 42 de 2004, tornando os critrios de avaliao
da qualidade do biodiesel brasileiro mais restritivos. Os padres de
qualidades presentes nesta resoluo foram constitudos com base
nas normas ASTM D6751 e EN 14214 (Tabela 1). A mistura leo
diesel/biodiesel tem sua especificao estabelecida pela resoluo
ANP 15/2006.
Entre os parmetros institudos nas normas, encontram-se os que
so provenientes da normatizao do diesel mineral e os que foram
originados de anlises de os leos vegetais, comumente utilizados
na indstria leoqumica. Parmetros como viscosidade cinemtica,
ponto de fulgor e cinzas sulfatadas, embora tenham origem na normatizao do diesel mineral, fornecem resultados bastante esclarecedores
quanto qualidade do biodiesel, conforme ser descrito a seguir.
A qualidade do biodiesel pode sofrer variaes conforme as
estruturas moleculares dos seus steres constituintes ou devido
presena de contaminantes oriundos da matria prima, do processo
de produo ou formados durante a estocagem do biodiesel. As
estruturas moleculares dos steres podem variar tanto no tamanho
da cadeia carbnica, quanto na quantidade e posio de insaturaes ou mesmo devido presena de agrupamentos na cadeia,
a exemplo da hidroxila ligada cadeia carbnica do alquilster
derivado do cido ricinolico proveniente da mamona. Contaminantes procedentes da matria prima, a exemplo do fsforo,
enxofre, clcio e magnsio, podem tambm ser encontrados no
biodiesel. Dependendo da eficincia do processo de produo do
biodiesel, podem estar presentes em maior ou menor quantidade:
glicerina livre, glicerdeos no reagidos, sabes, lcool residual,

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resduos de catalisadores e gua. A absoro de umidade e os


processos de degradao oxidativa durante o armazenamento
do biodiesel contribuem para a presena de gua, perxidos e
cidos carboxlicos de baixa massa molecular. Neste trabalho,
os mtodos analticos para avaliao da qualidade do biodiesel
foram separados em quatro grupos conforme as informaes que
podem prover, sendo estes: mtodos analticos para determinao
de contaminantes provenientes da matria prima; mtodos analticos para avaliao do processo produtivo; mtodos analticos para
avaliao das propriedades inerentes s estruturas moleculares;
mtodos analticos para monitoramento da qualidade do biodiesel
durante o processo de estocagem
A partir dos mtodos analticos aplicados na avaliao da qualidade do biodiesel podem-se obter informaes importantes a respeito
da seleo da matria prima, do processo fabril e do armazenamento,
bem como do desempenho do biodiesel como combustvel e da qualidade das suas emisses.
Mtodos analticos para determinao de contaminantes
provenientes da matria prima
Teor de fsforo e enxofre
O contedo de fsforo no biodiesel proveniente dos fosfolipdios encontrados tanto nos leos vegetais como na gordura animal.
Antes do processo de produo do biodiesel, o leo ou gordura
dever passar por um pr-tratamento denominado degomagem,13
para remoo de grande parte dos fosfolipdios. Neste procedimento
so removidas tambm outras impurezas como ceras, substncias
coloidais e ons metlicos, atravs da lavagem do leo aquecido
com gua. A transesterificao de leo vegetais brutos, ou seja,
sem o tratamento prvio de degomagem, resultar na reduo do
rendimento da reao,14 bem como na produo de um biodiesel
com alto teor de fsforo. Como consequncia, as emisses iro
conter grande quantidade de materiais particulados que podero
influenciar na operao de conversores catalticos automotivos.15 O
fsforo determinado no biodiesel via espectroscopia de emisso
atmica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES). Tanto a
norma europia (EN 14214) como a brasileira (RANP 07/08) recomendam o mtodo analtico EN ISO 14107. A norma brasileira
recomenda ainda os mtodos NBR 15553 e ASTM D4951. Este
ltimo tambm indicado na norma americana ASTM D6751. O
valor mximo de fsforo no biodiesel aceito nas trs normas de
10 mg kg-1.
Assim como o fsforo, o enxofre tambm um tpico veneno
de catalisadores e, portanto, afeta os conversores catalticos. A
presena de enxofre no diesel mineral tambm est associada
emisso de material particulado, danos sade16 e corroso de
partes do motor, atribuda aos cidos sulfrico e sulfnicos formados durante a oxidao do combustvel.17 O diesel com baixo
teor de enxofre apresenta perda de lubricidade devido remoo
de compostos de nitrognio e de oxignio durante o processo do
dessulfurizao.18 O biodiesel, no entanto, possui quantidades
muito baixas de enxofre e excelente lubricidade, portanto pode
atuar como aditivo para correo da lubricidade do diesel mineral. A norma EN 14214 estabelece o valor mximo de enxofre no
biodiesel em 10 mg kg-1, com determinao atravs espectrometria
de fluorescncia molecular (mtodo EN ISO 20846) ou atravs
de fluorescncia de raios-X dispersivo em comprimento de onda
(mtodo ISO 20884). A norma ASTM D6751 estabelece atravs
do mtodo D5453, por fluorescncia molecular, o valor de mximo
de 0,05 %massa. A RANP 07/08 limita a quantidade de enxofre em
50 mg kg-1, podendo ser determinado por quaisquer dos mtodos
descritos acima.

Lbo et al.

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Tabela 1. Padres de qualidade do biodiesel


Brasil

UE

EUA

ANP 07/2008

EN 14214

ASTM D6751

---

Lmpido e isento de
impurezas

---

---

Massa especfica *

kg/m3

850-900 a 20 C

860-900 a 15 C

---

Viscosidade cinemtica a 40 C *

mm2/s

3,0-6,0

3,5-5,0

1,9-6,0

% volume

---

---

0,05

Ponto de fulgor, mn. *

100

120

130

Destilao; 90% vol. recuperados, mx. *

---

---

360

Resduo de carbono dos, mx. *

% massa

Em 100% da amostra
0,050

10% residual da
destilao
0,3

Em 100% da amostra
0,05

Cinzas sulfatadas, mx. *

% massa

0,020

0,02

---

mg/kg

50

10

15

Corrosividade ao cobre, 3 h a 50 C, mx. *

Nmero de cetanos *

Anotar

51 (mn.)

47 (mn.)

Ponto de entupimento de filtro a frio, mx. *

19

Por regio

---

Ponto de fluidez (pour point - PP) *

---

Por regio

---

Ponto de nuvem (cloud point - CP) *

---

----

Registrar

Sdio + Potssio, mx

mg/kg

---

Clcio + Magnsio, mx

mg/kg

---

Fsforo, mx

mg/kg

10

10

10

Contaminao total, mx

mg/kg

24

24

---

% massa

96,5

96,5

---

mg KOH/g

0,50

0,5

0,5

Glicerina livre, mx.

% massa

0,02

0,02

0,02

Glicerina total, mx.

% massa

0,25

0,25

0,24

Monoglicerdeos

% massa

Anotar

0,8 (mx)

---

Diglicerdeos

% massa

Anotar

0,2 (mx)

---

Triglicerdeos

% massa

Anotar

0,2 (mx)

---

Metanol ou Etanol, mx.

% massa

0,20

0,20

---

ndice de iodo

g I2/100 g

Anotar

120 (mx)

---

---

mg/kg

500

500

500

% massa

---

12 max

---

%mass

---

1 max

---

CARACTERSTICA

UNIDADE

Aspecto

gua e sedimentos, mx. *

Enxofre total, mx. *

Teor de ster , min.


ndice de acidez, mx.

Estabilidade oxidao a 110 C, mn


gua, mx
cido linolnico
Metil steres com mais que 4 insaturaes
* Parmetros tpicos da normatizao do diesel mineral

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Biodiesel: parmetros de qualidade e mtodos analticos

Corrosividade ao cobre
O ensaio de corrosividade ao cobre um parmetro estabelecido para determinar a capacidade potencial do combustvel causar
corroso em peas metlicas, que podem ser do motor ou do tanque
de armazenamento. Est propriedade est associada presena de
cidos ou de compostos de enxofre. A necessidade deste parmetro
tem sido discutida, visto que j existe um mtodo para determinao
de acidez e no biodiesel o teor de enxofre muito baixo. Neste ensaio
de corrosividade uma lmina de cobre previamente polida submersa
no combustvel a 50 C, durante 3 h. Em seguida, a placa lavada e
comparada com laminas padres que representam diferentes graus de
corroso, aos quais so atribudos valores de 1 a 5. Na norma ASTM o
mtodo recomendado o D130, enquanto que na norma EN 14214 o
mtodo o ISO 2160. Na RANP 07/08, alm desses mtodos, estabelecido tambm o mtodo ABNT NBR 14359. Os valores mximos
aceitveis so grau 1 de corroso, tanto na norma EN 14214 quanto
na RANP 07/08, e grau 3 para a Norma ASTM D6751.
Clcio e magnsio
O valor mximo para a soma das concentraes de clcio e
magnsio de 5 mg kg-1, estabelecido na RANP 07/08 e na norma
EN 14214. O mtodo analtico indicado por esses dois padres de
qualidade o EN 14538, onde os metais so determinados por espectrometria de emisso atmica com plasma indutivamente aclopado
(ICP OES), cujos comprimentos de onda indicados so 422,673 nm
para o clcio e 279,553 nm para o magnsio. Outros comprimentos de
onda podem ser utilizados desde que estejam livres das interferncias.
Esse parmetro no est presente na norma ASTM D6751.
Em 2002, Edlund e colaboradores estudaram o efeito da adio de
oxignio ao argnio para determinao multielementar simultnea de
Ca, Cl, K, Mg, Na e P em biodiesel, por espectrometria de emisso com
plasma indutivamente aclopado (ICP OES).19 Foi utilizado neste trabalho
um espectrmetro tico com detectores CCD e viso radial do plasma.
Segundo os autores, as melhores relaes sinal/rudo foram obtidas para o
Na e o K quando empregada a mistura oxignio/argnio, numa vazo de
0,35 e 0,8 L min-1, respectivamente. Este efeito foi atribudo supresso
do background proveniente da emisso dos compostos de carbono. Para
este trabalho, a amostra foi diluda com querosene na proporo 1:4.
Empregando a mesma estratgia de adicionar oxignio ao argnio,
dos Santos e colaboradores realizaram determinaes simultneas de
Ca, P, Mg, K e Na em biodiesel por ICP OES, utilizando etanol para
dissoluo das amostras e trio como padro interno.20 Neste trabalho,
foram avaliadas atravs de otimizao multivariada as influncias do
fluxo de O2, a rdio frequncia do plasma, o fluxo do gs auxiliar e
a presso do nebulizador.
Mtodos analticos para avaliao do processo produtivo
Aspecto
O aspecto do biodiesel um parmetro considerado apenas na RANP
07/08. Trata-se de uma anlise preliminar, onde se procura verificar a
presena de impurezas que possam ser identificadas visualmente, como
materiais em suspenso, sedimentos ou mesmo turvao na amostra de
biodiesel, que pode ser decorrente da presena de gua. Na ausncia
destes contaminantes, o biodiesel classificado como lmpido e isento de
impurezas. O aspecto do biodiesel pode estar tambm relacionado com
caractersticas moleculares do biodiesel, bem como com o processo de
degradao durante a estocagem, conforme ser descrito a seguir.
Contaminao total
A massa dos resduos insolveis retidos na filtrao do biodiesel
utilizada no clculo do valor do parmetro denominado contaminao
total. A norma ASTM no adotou esse parmetro, que recomendado

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na norma EN 14214 e na RANP 07/08, as quais utilizam o mesmo


mtodo analtico, ISO 12662. Ambas as normas adotaram o limite
mximo 24 mg kg-1 para os resduos retidos.
Glicerina livre e total
A glicerina um co-produto da reao de transesterificao de
leos e gorduras. A determinao da glicerina residual serve como
parmetro para avaliar a eficincia do processo de purificao do
biodiesel. Altas concentraes de glicerina no biodiesel provocam
problemas de armazenamento, pois quando o biodiesel misturado
com o diesel de petrleo, observa-se a separao da glicerina nos
tanques de estocagem. Problemas como formao de depsitos,
entupimento dos bicos injetores do motor e emisses de aldedos
tambm esto relacionados com a alta concentrao da glicerina no
biodiesel.
A glicerina livre residual pode ser facilmente eliminada atravs
de lavagens do biodiesel. Embora seja praticamente insolvel no
biodiesel, a glicerina pode ser encontrada dispersa na forma de gotculas. A presena de sabes residuais pode interferir, aumentando a
concentrao de glicerina no biodiesel devido formao de emulses.8 Tanto no Brasil, quanto na Europa e nos Estados Unidos, o
teor mximo permitido de glicerina livre no biodiesel de 0,02%massa
e a sua determinao realizada atravs dos mtodos cromatogrficos EN ISO 14105 e EN ISO 14106, estabelecidos pela norma
europia, e o mtodo ASTM D6584, pela norma americana. Esses
mtodos de anlise tambm foram adotados pela norma brasileira,
havendo ressalva quanto necessidade de validao para biodieseis
de matrias primas no previstas nos mtodos e proveniente da rota
etlica. Para biodieseis de misturas de matrias primas distintas, onde
faa parte o leo de mamona, a RANP 07/08 recomenda o mtodo
ABNT NBR 15341.
A glicerina combinada, que inclui mono-, di- e triglicerdeos,
proveniente da reao incompleta dos glicerdeos, logo, este um
importante parmetro que pode ser utilizado para avaliar a eficincia
da converso de leos e gorduras em biodiesel. A glicerina combinada
pode ser calculada a partir das concentraes de mono-, di- e triglicerdeos, aplicando-se fatores de converses individuais baseados na
massa molar mdia dos cidos graxos que participam da composio
da matria prima.21 Dependendo da concentrao em que podem estar
presentes no biodiesel, os glicerdeos no reagidos podem aumentar a
viscosidade do combustvel e, consequentemente, reduzir a eficincia
da combusto, provocando entupimento do filtro de combustvel e
formao de depsitos em partes do motor como pistes, vlvulas
e bicos injetores.22 A soma da concentrao da glicerina livre com a
glicerina combinada denominada como glicerina total. Quanto ao
teor de glicerina total, a norma brasileira e a europia estabelecem
um limite mximo de 0,25%massa, enquanto nos Estados Unidos o
limite de 0,24%massa.
Atualmente a cromatografia a gs em altas temperaturas (High
temperature gas chromatography HTGC) a tcnica cromatogrfica mais amplamente utilizada para anlise de glicerina livre
e total em biodiesel. Os mtodos analticos americano e europeu
foram desenvolvidos para anlise de glicerina livre e total, tendo
como base biodieseis metlicos de soja (ASTM D6584), canola e
girassol (EN ISO 14105), respectivamente. No mundo, todo biodiesel produzido em escala comercial proveniente da rota metlica
e, em maior parte, originrio da soja ou canola. No Brasil, existe
uma grande variedade de matrias primas que podem ser utilizadas
na produo do biodiesel, alm do uso da rota etanlica que pode
ser implementada. Neste caso, torna-se premente a validao dos
mtodos analticos ou o desenvolvimento de novos mtodos de
determinao de glicerina livre e total para biodieseis de diferentes matrias primas e rotas de transesterificao. Tanto a norma

Lbo et al.

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europia como a americana utilizam a HTGC para determinao


de glicerina livre e glicerdeos no reagidos em biodiesel. Muito
pouca variao observada entre os mtodos empregados (Tabela
2). Esses mtodos so recomendados pela norma brasileira para
anlise de biodiesel. Quanto anlise de glicerina total em biodieseis de misturas de matrias primas distintas, onde faa parte
o leo de mamona, a RANP 07/08 recomenda o mtodo ABNT
NBR 15344.
Durante o perodo de 1984 a 2006, vrios mtodos cromatogrficos foram propostos para anlise de biodiesel (Tabela 3). Nesta
ocasio foram realizadas comparaes entre tcnicas cromatogrficas, uso de derivatizantes e entre sistemas de deteco. As tcnicas
cromatogrficas trabalhadas foram a cromatografia em camada delgada com deteco por ionizao de chama (TLC/FID - Thin-layer

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chromatography with Flame-Ionization Detection), cromatografia


a gs em altas temperaturas (HTGC/FID - High temperature gas
chromatography with flame-ionization detection), cromatografia
por excluso molecular (SEC - Size-Exclusion Chromatography)
e a cromatografia lquida de alta eficincia (HPLC - High Performance Liquid Chromatography). Essa ltima foi empregada com
diferentes formas de deteco: por espectrometria de massa por
ionizao qumica presso atmosfrica (HPLC/API-MS - High
Performance Liquid Chromatography with atmospheric pressure
chemical ionization mass spectrometry detection); por ultravioleta
(High Performance Liquid Chromatography with ultraviolet detection); por espalhamento de luz por evaporao (HPLC/ ELSD
- High Performance Liquid Chromatography with evaporative light
scattering detection).

Tabela 2. HTGC: comparao entre o mtodo europeu e o americano

Coluna capilar

Temperatura do forno
Injetor

Norma Europia EM 14214


(mtodo EM 14105)

Norma Americana ASTM D 6751


(mtodo D 6584)

100% dimetilpolissiloxano ou
5% difenilpolissiloxano
Comprimento de 10 m
Dimetro interno de 0,32 mm
0,1 mm de espessura do filme

5% fenil-polidimetilsiloxano
Comprimento de 10 ou 15 m
Dimetro interno de 0,32 mm
0,1 mm de espessura do filme

Inicial 50 C/Final 370 C

Inicial 50 C/Final 380 C

On column

On column

Tabela 3. Mtodos cromatogrficos para anlise de biodiesel


Tcnica

Comentrios

Ref.

TLC/FID

Foi o primeiro mtodo cromatogrfico para anlise de biodiesel. Determinao de metil steres, mono-, di- e
triglicerdeos. Baixa preciso, sensibilidade umidade e custo alto do equipamento.

23

HTGC/FID

Anlise de steres, mono-, di- e triglicerdeos, na mesma corrida, para estudo da reao de transesterificao
de leos soja. Separao do ster e dos mono-, di- e triglicerdeos, em 12 min.

24

Avaliao da taxa de converso numa reao de transesterificao metlica. Determinados sters metlicos,
mono-, di- e triglicerdeos.

25

GC/MS
GC/FID

Avaliao dos sistemas de deteco FID e MS para anlise de glicerina livre. Elevados percentuais de recuperao do analito e limites de deteco da ordem de 10-5% para MS e 10-4% para FID. Deteco MS evita a
sobreposio de picos, permitindo o uso de colunas mais curtas.

26

HTGC/FID

Quantificao de glicerina livre, mono-, di- e triglicerdeos em biodiesel, numa mesma corrida cromatogrfica. Constatou a maior eficincia do MSTFA como derivatizante quando comparado ao BSTFA. Calibrao
externa com solues padres de glicerina, mono-, di- e trioleina. Base do mtodo ASTM D6584.

27

HPLC/API-MS
HPLC/UV
HPLC/ELSD

Determinados sters metlicos, mono-, di- e triglicerdeos. Comparao entre 3 diferentes sistemas de
deteco: API-MS, UV em 205 nm, ELSD. UV no quantificou os compostos saturados. API-MS e ELSD
apresentaram decrscimo na sensibilidade com incremento das ligaes duplas nos alquilsteres. Deteco
por API-MS mostrou-se mais adequada para anlise de leo de colza e biodiesel.

28

HTGC
HPLC

Comparao entre as tcnicas. No encontraram diferena estatisticamente significante entre os resultados


obtidos. Produtos de oxidao do biodiesel so detectados por HPLC, mais no por HTGC.

29

SEC

Numa mesma corrida cromatogrfica (36 min) foram quantificados, os teores de mono-, di- e triglicerdeos,
alm de dos steres metlicos, cidos graxos, glicerina livre e metanol em biodiesel de girassol.

30

HTGC

Props o uso de injeo split pulsado para anlise de lcool, glicerina livre, steres, mono-, di- e triglicerdeos utilizando uma nica condio cromatogrfica.

31

HTGC

Mtodo desenvolvido para monitoramento de steres, mono-, di- e triglicerdeos durante a transesterifiao
da gordura de frango.

32

HPLC

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Biodiesel: parmetros de qualidade e mtodos analticos

Flogia e colaboradores, em 2004, compararam o uso da HPLC e da


HTGC na anlise de glicerdeos em biodiesel.29 Segundo os autores, no
foram encontradas diferenas estatisticamente significativas entre os resultados obtidos. Excees foram encontradas quando estavam presentes
produtos de oxidao do biodiesel detectados por HPLC, mas no por
HTGC, pois so eludos juntamente com os diglicerdeos. Os autores
apontaram algumas desvantagens quanto ao emprego da cromatografia a
gs (GC) para anlise de glicerdeos em biodiesel, tais como a necessidade de derivatizao (tornando a GC mais limitada no monitoramento do
processo de transesterificao), uso de padres internos de glicerdeos,
no especiao de alquilsteres e de glicerdeos residuais, uso de diferentes padres em funo da matria prima empregada na produo de
biodiesel, limitao na determinao dos alquilsteres.
A cromatografia em fase lquida de alta eficincia apontada
como alternativa por apresentar vantagens como: no necessita de
derivatizao, menor tempo de anlise e pronta quantificao de alquilsteres, cidos graxos livres, triglicerdeos, 1,2- e 1,3-diglicerdeos,
1- e 2-monoglicerdeos, o que permite seu emprego no monitoramento
da reao de transesterificao. Por outro lado, o nmero grande de
informaes obtidas atravs da HPLC pode ser interpretado como desvantagem, tendo em vista o grande nmero de compostos existentes
no biodiesel.33 Uma outra desvantagem da HPLC a impossibilidade
de se determinar na mesma corrida a glicerina livre.
Mtodos analticos no cromatogrficos tambm foram propostos
para anlise de glicerina livre e total. Uma estratgia empregada a
oxidao da glicerina livre com cido peridico, resultando em cido
frmico e aldedo frmico. A concentrao de glicerina livre calculada com base no resultado da titulao do cido frmico, obedecendo
estequiometria da reao de oxidao. Segundo Mittelbach,21 este
mtodo no possui sensibilidade suficiente para quantificao da
glicerina livre em biodiesel.
A glicerina total pode ser quantificada por iodometria.34 Neste
caso, uma amostra do biodiesel previamente saponificada para liberao de toda a glicerina que se encontrava na forma de glicerdeos,
em seguida, o meio acidificado para neutralizao completa dos
sabes. A glicerina extrada na fase aquosa , ento, oxidada com
excesso de cido peridico. O cido peridico remanescente , ento,
titulado com uma soluo padro de tiossulfato de sdio.
A oxidao da glicerina com cido peridico oferece tambm a
possibilidade de quantificao por espectrofotometria, reagindo-se
o aldedo formado com uma determinada substncia, de forma a se
obter um composto que absorva energia eletromagntica na regio do
visvel. O cido cromotrpico pode ento ser empregado para este fim,
fazendo-o reagir com o aldedo gerado, em meio de cido sulfrico
concentrado e sob aquecimento, dando origem a um complexo que
absorve em 580 nm.35 Em 1996, Lozano e colaboradores fizeram uso
do cido cromotrpico para quantificao da glicerina livre em biodiesel.36 O limite de deteco alcanado foi de 1g g-1, utilizando-se
quantificao via HPLC, com deteco amperomtrica pulsada.
A acetilacetona tambm foi estudada como reagente de cor para
reao com o formaldedo. Alguns mtodos analticos utilizando-se
a acetilacetona foram empregados para a quantificao de triglicerdeos por espectrofotometria em soro humano, aps a liberao da
glicerina por transesterificao e sua posterior oxidao, gerando
assim o formaldedo.37 Baseando-se neste raciocnio, Bondioli e
Bella propuseram um mtodo espectrofotomtrico para quantificao
da glicerina livre em biodiesel.8 O princpio do mtodo a reao
do formaldedo, originado da oxidao da glicerina com o cido
peridico, com a acetilacetona segundo a reao de Hantzsch. O
composto formado 3,5-diacetil-1,4-di-hidrolutidina, que absorve
a 410 nm. Conforme os testes aplicados, os autores constataram a
aplicabilidade do mtodo tanto para a quantificao de glicerina livre
como tambm na mistura diesel/biodiesel.

1601

Os mtodos espectrofotomtricos de quantificao da glicerina


livre ou total em biodiesel, baseados na oxidao da glicerina e
quantificao indireta atravs do formaldedo gerado, foram propostos como alternativa aos mtodos cromatogrficos, por serem muito
mais rpidos na etapa de quantificao e apresentarem custos mais
baixos que os mtodos cromatogrficos. No entanto, os mtodos
espectrofotomtricos apresentados so muito mais laboriosos na
etapa de preparao da amostra, que pode consistir de uma fase de
transesterificao ou saponificao para liberar a glicerina combinada
(no caso da determinao da glicerina total), uma fase de extrao da
glicerina e, por fim, a oxidao com cido peridico.
Uma proposta de anlise qualitativa dos intermedirios da reao
de transesterificao de leos e gorduras foi apresentada por Catharino
e colaboradores.38 Em seu trabalho, foi possvel identificar a presena
de mono-, di- e triglicerdeos em biodiesel de diferentes origens
empregando espectrometria de massa com ionizao por eletrospray
(Eletrospray Ionisation Mass Spectrometry ESI-MS). Alm dos
intermedirios da reao, foi possvel tambm identificar produtos de
oxidao do biodiesel, o lcool do qual os steres provieram, glicerol
e sais de sdio. A caracterizao dos cidos graxos constituintes dos
leos percussores tambm foi realizada, sendo possvel desta forma
identificar a oleaginosa de origem do biodiesel.
Resduo de carbono
A tendncia de formao de depsitos nas cmaras de combusto
pode ser avaliada atravs da determinao dos resduos de carbono.
Alm dos sabes e dos glicerdeos residuais, contribuem para os
valores de resduo de carbono a gua livre, os cidos graxos livres,
o resduo de catalisadores e os insaponificveis oriundos da matria
prima. Neste ensaio, a amostra evaporada e queimada e o resduo
final pesado. O mtodo de anlise adotado pelas normas brasileira
e americana o ASTM D4530, onde o ensaio realizado em 100%
da amostra. No mtodo EN ISO 10370 da norma europia, a anlise
realizada nos 10% remanescentes da destilao, que uma estratgia
que pode ser empregada quando os resultados so inferiores a 0,10%.
O limite mximo para este parmetro de 0,050%massa para a norma
ASTM e para a RANP 07/08 e 0,3%massa para a EN 14214.
Teor de ster
O teor de steres metlicos no biodiesel um parmetro previsto
na norma EN 14214 e na RANP 07/08, cuja porcentagem mnima
exigida de ster de 96,5%massa, a ser determinada atravs do mtodo
cromatogrfico EN ISO 14103. A massa do ster obtida atravs da
comparao da rea total dos picos correspondentes com a rea do
pico heptadecanoato de metila, utilizado como referncia. A norma
europia estabelece ainda o controle da concentrao de steres poliinsaturados no biodiesel, devido a sua propenso oxidao, fixando
um valor mximo de 12%massa para o linolenato de metila e 1%massa
para steres metlicos com mais de trs insaturaes. Neste caso, o
mesmo mtodo EN 14103 empregado e o teor do ster calculado
atravs da razo entre a rea do pico do ster em questo pela rea
do pico da substncia de referncia.39 A norma brasileira recomenda
ainda o uso do mtodo ABNT NBR 15342, a ser empregado na anlise
de biodieseis oriundos de gordura animal ou de misturas de matrias
primas distintas, das quais faa parte o leo de mamona.
A quantificao de steres em biodiesel por HPLC tambm tem
sido estudada, objetivando inclusive o seu emprego no monitoramento
do processo produtivo.25,29 O teor de steres tambm pode ser monitorado durante a reao de transesterificao por ressonncia nuclear
magntica protnica (proton nuclear magnetic resonance - 1H-NMR).
O primeiro trabalho proposto neste sentido foi publicado por Gelbard
e colaboradores,40 onde o clculo da taxa de converso em metil steres se baseia na razo entre a rea do singlete dos prtons da metila,

1602

Lbo et al.

diretamente ligada carboxila do metil ster (CH3OCO-), e a rea


dos sinais dos seus prtons metilnicos -carbonlicos (-OCOCH2-).
O resultado , por fim, multiplicado pelo fator 2/3, que corresponde
quantidade de tomos de hidrognios presentes na molcula dos
steres metlicos envolvidos no clculo, ou seja, h dois hidrognios
-carbonlicos e trs hidrognios metoxlicos. Desta forma pretende-se
igualar a rea dos sinais dos prtons envolvidos.
A quantificao de teres etlicos utilizando 1H RMN tambm foi
estudada em 2004 por Neto e colaboradores.41 Os autores utilizaram
um espectrmetro de baixa frequncia (200 MHz) e reportaram a
sobreposio parcial dos sinais dos prtons do carbono etlico do
ster, que se encontra diretamente ligado carboxila, com os sinais
dos prtons metilnicos da poro alcoxi dos trilicerdeos, todos
compreendidos na regio de 4,05 a 4,40 ppm. Em vista do observado, foi proposta uma estratgia diferente da relatada por Gelbard e
colaboradores39 para quantificao de steres metlicos. Neste caso,
foi empregada como resposta analtica a razo entre a rea do sinal
dos prtons metilnicos da poro glicerol do triglicerdeo e a rea
do quarteto gerado pelos prtons CH2 etoxlico do etilster. Os resultados foram comparados com medidas de viscosidade, obtendo-se
um coeficiente de correlao linear de 0,9981.
Garcia42 props o uso do pico na regio entre 4,07-4,09 do espectro
1
H RMN, que compe o quarteto gerado pelos prtons CH2 etoxlico do
etilster, para o clculo da porcentagem de steres etlicos. Como este
sinal tem 1/8 da rea total do quarteto e o nico pico de ressonncia
do ster tlico que no apresenta sobreposio com nenhum outro
sinal dos mono-, di-, ou triglicerdedos, compreendidos entre 4,05 e
4,35, o clculo da percentagem do ster pode ser realizado atravs da
equao % EE = [(Ac4 x 8)/AT] x 100; onde: % EE a porcentagem
de steres etlicos; Ac4 a rea do pico do quarteto em 4,07-4,09 ppm,
correspondente aos prtons CH2 etoxlico do etilster e AT a rea
de todos os sinais entre 4,35 e 4,05 ppm. Para biodieseis metlicos, o
clculo do percentual de steres realizado seguindo o mesmo raciocnio, fazendo-se a relao entre a rea do singlete inerente aos prtons
metoxlicos e a rea total na regio entre 4,35 e 4,10 ppm.
Anlises baseada em 1H RMN tambm foram realizadas para
estudo da cintica da reao de transesterificao43 e para identificao
dos intermedirios produzidos durante a reao.33 A quantificao de
steres em biodiesel por 1H RMN tem sido classificada como mais
rpida e mais simples do que quando realizada por HTGC ou HPLC,
no entanto deve-se levar em considerao o custo do equipamento e
de sua manuteno.44
Ponto de fulgor
O ponto de fulgor a temperatura mnima onde observada a
liberao de vapores de um lquido, em quantidade suficiente para
forma uma mistura inflamvel com o ar. Para o biodiesel, os valores
de ponto de fulgor so, consideravelmente, mais elevados que os
valores encontrados para o diesel mineral. Para o biodiesel puro o
valor do ponto de fulgor encontra-se prximo aos 170 C, porm, mnimas quantidades de lcool adicionadas ao biodiesel ocasionam um
decrscimo bastante significativo neste valor.45 Este comportamento
torna o ponto de fulgor um parmetro muito importante quanto
segurana no armazenamento e no transporte, principalmente quando
a transesterificao foi realizada com metanol que, alm de altamente
inflamvel, apresenta elevada toxidez. Quanto aos valores de ponto
de fulgor permitidos para o biodiesel, a norma ASTM D6751 (mtodo analtico ASTM D93) a mais restritiva dos trs parmetros de
qualidade de biodiesel que esto sendo analisados, fixando um valor
mnimo de 130 C, enquanto a norma EN 14214 (mtodo analtico
EN ISO 3679) estabelece o valor de 120 C e a RANP 07/08 o valor
de 100 C. A RANP 07/08 recomenda, alm dos mtodos citados, o
mtodo ABNT NBR 14598.

Quim. Nova

Metanol e etanol
O teor de lcool no biodiesel pode ser utilizado tambm para
avaliar o processo de purificao do biodiesel. A concentrao de
lcool determinada pelo mtodo cromatogrfico EN ISO 14110,
indicado pela norma EN 14214, para determinao de metanol no
biodiesel, e pela RANP 07/08, para determinao tanto de metanol
como de etanol. Na anlise, empregado um cromatgrafo equipado
com uma coluna capilar polar, utilizando um detector de ionizao de
chama. Uma frao da fase gasosa de um recipiente hermeticamente
fechado, contendo a mostra em equilbrio a 80 C, dever ento ser
injetada no cromatgrafo, utilizando-se 2-propanol para calibrao
interna. A norma brasileira indica tambm o mtodo ABNT NBR
15343, principalmente para anlise de biodieseis de misturas de
matrias primas onde uma delas o leo de mamona. Na norma EN
14214 estabelecido o limite mximo de metanol de 0,20%massa. Na
RANP 07/08, tanto o teor de metanol como de etanol fixado em
0,20%massa, no entanto, a determinao de lcool dispensada no caso
de valores de ponto de fulgor superiores a 130 C.
Faria e colaboradores propuseram uma alterao para o mtodo
NBR 15343, aplicvel na determinao de lcool (metanol ou etanol)
em biodiesel.46 Dentre as alteraes propostas, foi instalada no injetor
do cromatgrafo uma vlvula de reverso de fluxo, com a finalidade
de impedir que os componentes mais pesados do biodiesel sejam
introduzidos na coluna. Para tanto, o fluxo revertido logo aps a
eluio do padro interno terc-butanol. Com essa medida, o tempo
de anlise foi reduzido para menos de 10 min.
Como mtodo alternativo, Paraschivescu e colaboradores apresentaram a determinao de metanol em biodiesel utilizando headspace
com microextrao em fase slida (solid phase microextraction
SPME).47 Neste trabalho, foi empregada fibra de polidimetilsiloxano
para extrao e pr-concentrao do metanol da amostra em frasco
hermeticamente fechado e a 50 C, sob agitao constante. O metanol
foi injetado no cromatgrafo a gs por dessoro a 200 C durante 2
min. Conforme os resultados e comparaes com o mtodo EN ISO
14110, o mtodo proposto mostrou-se reprodutvel, com sensibilidade
e faixa analtica maiores que o mtodo padro, sem necessidade de
padronizao interna.
Cinzas sulfatadas
A concentrao de contaminantes inorgnicos no biodiesel pode
ser avaliada com base no teor de cinzas sulfatadas. O mtodo baseiase na queima da amostra na presena de cido sulfrico, a fim de
converter as impurezas metlicas em seus sulfatos correspondentes,
reduzindo a perda de material por volatilizao. Os xidos de sdio
e de potssio, por exemplo, so mais volteis que os seus sulfatos.
Aplica-se este mtodo para determinao de catalisador residual em
biodiesel (Na e K), porm outros elementos podem estar presentes,
como o caso do fsforo que proveniente do leo no degomado.21
A presena de catalisador residual no biodiesel pode acarretar danos
por abraso s peas do motor. O teor mximo de cinzas sulfatadas
em biodiesel de 0,020%massa estabelecido pela norma EN 14214
(mtodo analtico EN ISO 3987) e pela RANP 07/08 (mtodos analticos ABNT NBR 6294, ASTM D874 e EN ISO 3987). A norma
ASTM D6751 no prev este mtodo como parmetro de qualidade
para o biodiesel.
Sdio e potssio
A determinao de sdio e potssio em biodiesel tambm est
prevista por espectrometria de absoro atmica. A norma EN 14214
e a RANP 07/08 utilizam o mtodo EN ISO 14108 para o sdio, cuja
leitura realizada a 589 nm, e EN ISO 14109 para o potssio, a 766,5
nm. A norma brasileira tambm prev para esse ensaio a aplicao
dos mtodos ABNT NBR de nmeros 15553, 15554, 15555 e 15556.

Vol. 32, No. 6

Biodiesel: parmetros de qualidade e mtodos analticos

A norma ASTM D6751 emprega o mtodo analtico UOP 391. O


teor mximo permitido nesses padres de qualidade para a soma das
concentraes de sdio e potssio de 5 mg kg-1.
Um mtodo empregando a fotometria de chama foi proposto
como uma alternativa simples e de baixo custo para determinao
de sdio em biodiesel.48 Antes da realizao das medidas, 0,5 g da
amostras tratada previamente por pirlise a 250 C por 1 h em forno
mufla e a 600 C por 4 h; por fim, as cinzas obtidas so dissolvidas
em cido ntrico 1,0%. Embora o mtodo seja uma alternativa de
menor custo analtico, apresenta uma etapa de preparo da amostra
mais laboriosa e demorada.
O uso de microemulso para determinao de sdio e potssio
em biodiesel por espectrometria de absoro atmica com atomizao de chama FAAS, foi proposto por de Jesus e colaboradores.49
Microemulses estveis foram obtidas com mistura de 57,6%massade npentanol, 20%massa da amostra de biodiesel ou leo vegetal, 14,4%massa
Triton X-100 e 8%massa de gua. Segundo os resultados apresentados,
a microemulso apresentou estabilidade muito maior que a soluo do
biodiesel em solvente orgnico, conforme proposto nos mtodos EN
ISO 14108 e EN ISO 14109. Os limites de deteco e quantificao
tambm foram melhores. O emprego de microemulso possibilitou
o uso de padres inorgnicos.
Castilho e Stradiotto apresentaram um mtodo potenciomtrico
para determinao de potssio em biodiesel, utilizando um eletrodo
modificado com hexacianoferrato.50 De acordo com os resultados, o
eletrodo apresentou alta seletividade para o on potssio, no entanto,
sofreu interferncia na presena de ons NH4+. A faixa de concentrao
onde foi obtida uma resposta linear para o potssio foi de 4.0105 a
1.0102 mol L1 e um limite de deteco de 1,9 x 10-5 mol L-1.
Outros mtodos alternativos para determinao de sdio e potssio em biodiesel so apresentados adiante.
Mtodos analticos para avaliao das propriedades inerentes
s estruturas moleculares
Algumas propriedades do biodiesel esto relacionadas com as
estruturas moleculares dos seus alquil steres constituintes.51 Neste
contexto, parmetros analticos foram adotados visando o controle
deste feito sobre o desempenho do combustvel. Dentre estes esto a
massa especfica, a viscosidade cinemtica, o ndice de iodo, frao de
destilados, nmero de cetano, ponto de nvoa, ponto de entupimento
de filtro a frio e ponto de fluidez.
Massa especfica
A densidade do biodiesel est diretamente ligada com a estrutura molecular das suas molculas. Quanto maior o comprimento da
cadeia carbnica do alquilster, maior ser a densidade, no entanto,
este valor decrescer quanto maior for o nmero de insaturaes
presentes na molcula. A presena de impurezas tambm poder
influenciar na densidade do biodiesel como, por exemplo, o lcool
ou substncias adulterantes.
Comparado com o diesel mineral, o biodiesel apresenta maior
densidade. Dentre os padres de qualidade apresentados, a norma
ASTM no considera relevante a densidade do biodiesel como parmetro de qualidade. Tanto para a resoluo brasileira, como para
a norma europia, os mtodos de anlise da densidade do biodiesel
so os mesmos comumente aplicados aos derivados de petrleo. A
norma europia estabelece valores de densidade entre 860 a 900 kg
m-3, com determinao atravs dos mtodos EN ISO 3675, que utiliza
hidrmetros de vidro, e EN ISO 12185, que emprega densmetros
digitais. A RANP 07/08, fixa uma faixa de valores de densidade entre 850 a 900 kg m-3. Nesta resoluo, alm dos mtodos indicados
pela norma europia, so estabelecidos os mtodos ASTM D1298

1603

e NBR 7148 (hidrmetros de vidro) e os mtodos ASTM D4052 e


NBR 14065 (decmetros digitais). A resoluo brasileira estabelece
ainda que o biodiesel produzido tem um prazo mximo de um ms,
a contar da data de certificao, para ser comercializado. Passado
este prazo, deve ser realizada uma nova anlise da massa especfica
a 20 C, onde, havendo diferena inferior a 3,0 kg/m3 em relao
ao valor do certificado, devero ser novamente analisados o teor de
gua, o ndice de acidez e a estabilidade oxidao a 110 C. Caso
a diferena seja superior a 3,0 kg/m3, devero ser reavaliados todos
os parmetros de qualidade da resoluo.
Viscosidade cinemtica a 40 C
A viscosidade do biodiesel aumenta com o comprimento da cadeia
carbnica e com o grau de saturao12 e tem influncia no processo de
queima na cmara de combusto do motor. Alta viscosidade ocasiona
heterogeneidade na combusto do biodiesel, devido diminuio da
eficincia de atomizao na cmara de combusto, ocasionando a
deposio de resduos nas partes internas do motor.
Os sabes residuais, bem como os glicerdeos no reagidos
(mono-, di- e triglicerdeos) e os produtos da degradao oxidativa
do biodiesel, aumentam a viscosidade do biodiesel. Estes contaminantes podem, portanto, ser monitorados indiretamente atravs da
determinao da viscosidade cinemtica a 40 C. A norma EN 14214
(mtodo analtico EN ISO 3104) estabelece um intervalo aceitvel
de viscosidade de 3,5 a 5,0 mm2/s, enquanto a norma ASTM D6751
(mtodo analtico D 445) permite um intervalo pouco mais amplo,
de 1,9 a 6,0 mm2/s. A RANP 07/08, alm dos mtodos analticos j
citados, recomenda tambm o mtodo ABNT NBR 10441. A faixa de
viscosidade permitida pela RAP 07/08 de 3,0 a 6,0 mm2/s.
ndice de iodo
O nmero de insaturaes no tem apenas efeito nos valores de
densidade e de viscosidade dos biodieseis, mas tambm de grande
importncia na estabilidade oxidativa dos biodieseis como ser
explicado adiante. As normas EN 14214 e RANP 07/08 adotaram o
ndice de iodo (mtodo analtico EN ISO 1411) para determinar o
nmero de insaturaes. O mtodo baseia-se no tratamento da amostra
com halognios em excesso, que se adicionaro s duplas ligaes.
Os halognios no reagidos so ento titulados como tiossulfato de
sdio e o resultado expresso como gramas de iodo que reagem com as
insaturaes em 100 g de amostra. O valor mximo aceito na norma
EN 14214 de 120 g I2/100 g. A RANP 07/08 solicita o registro do
resultado da anlise.
Reda e colaboradores mostraram que possvel calcular o ndice de iodo e a massa molar mdia de biodieseis etlicos utilizando
a espectroscopia de ressonncia nuclear magntica.52 O custo de
aquisio e manuteno do equipamento torna-se um empecilho para
esta aplicao da tcnica.
Destilao 90% vol. recuperados
A determinao da curva de destilao um parmetro de anlise tpico do diesel mineral e tem relaes com propriedades como
viscosidade, presso de vapor e valor de aquecimento. Segundo
Knothe,44 este parmetro no tem aplicao para o biodiesel, pois
os alquilsteres que o compe no apresentam pontos de ebulio
similares. Segundo Prankl, este parmetro foi adicionado para
avaliar a contaminao por materiais com alto ponto de ebulio, a
exemplo de leos usados de motor.46 Apenas a norma ASTM D6751
estabelece esse parmetro como componente do padro de qualidade,
indicando o mtodo analtico ASTM D1160, fixando a temperatura
mxima de 360 C para a destilao dos 90% da amostra. Este ensaio
deixou de fazer parte do padro de qualidade brasileiro, a partir da
RANP 07/08.

1604

Lbo et al.

Nmero de cetanos
Assim como a octanagem, o nmero de cetanos indicativo do
tempo de atraso na ignio de combustveis para motores do ciclo
diesel, logo, reflete a qualidade da ignio do combustvel. Quanto
maior o nmero de cetanos mais curto ser o tempo de ignio. O
nmero de cetanos aumenta com o comprimento da cadeia carbnica
no ramificada, desta forma, o hexadecano (cetano) estabelecido
como padro de valor de 100 na escala de cetano, enquanto que para
o 2,2,4,4,6,8,8-heptametilnonano atribudo o valor 15.12 O teste de
cetano realizado em um motor de bancada de quatro tempos, com
um nico cilindro e ignio por compresso, projetado para testes
de amostras de combustveis para motores diesel.
Comparado com o diesel fssil, o biodiesel apresenta maiores
valores de nmero de cetanos. Na Europa, tanto para o diesel como
para o biodiesel, o nmero de cetanos mnimo aceitvel fixado em
51 (mtodo EN ISO 5165). No padro de qualidade americano, o
nmero de cetanos para o diesel 40, enquanto que para o biodiesel
estabelecido em 47 (mtodo D 613). Na norma brasileira no h
um valor mnimo estabelecido de nmero de cetanos para o biodiesel,
sendo solicitado o registro do valor medido.
Peres e colaboradores propuseram um modelo matemtico para o
clculo do nmero de cetanos e do poder calorfico para diferentes tipos
de biodieseis.53 Os modelos matemticos foram elaborados confrontandose a composio dos biodieseis, em termos de cidos graxos, obtidos
por anlise cromatogrfica e os valores de nmero de cetanos e poder
calorfico para os principais cidos graxos descritos na literatura.
Ponto de nvoa, ponto de entupimento de filtro a frio e ponto de
fluidez
A baixa temperatura, o biodiesel tende a solidificar-se parcialmente ou a perder sua fluidez, levando interrupo do fluxo do combustvel e entupimento do sistema de filtrao, ocasionando problemas
na partida do motor. A partir deste comportamento, foram elaborados
trs ensaios de laboratrio: ponto de nvoa (cloud point - CP), que
a temperatura do combustvel em um processo de resfriamento,
onde se observa formao dos primeiros cristais (mtodo ASTM
D2500); ponto de entupimento de filtro a frio (cold-filter plugging
point - CFPP), que a temperatura em que o combustvel perde a
filtrabilidade quando resfriado (mtodo EN ISO 116/mtodo similar
americano: LTFT - low temperature flow test - ASTM D 4539); ponto
de fluidez (pour point - PP), que a temperatura em que o combustvel
perde sua fluidez quando sujeito a resfriamento sob determinadas
condies de teste (mtodo EN ISO 3016).
Estas informaes so de grande importncia para avaliar a aplicabilidade do combustvel em regies de clima frio. Quanto maior for o
tamanho da cadeia e/ou o carter saturado das molculas do biodiesel,
mais alto sero os valores destes parmetros. de se esperar, portanto,
que o biodiesel originrio de gordura animal apresente valores mais
elevados que o biodiesel proveniente de gordura vegetal, devido ao
seu alto teor de cidos graxos saturados. Na anlise de um mesmo
biodiesel, verifica-se que o CP, quando comparado com CFPP e PP,
apresentar sempre os maiores valores de temperatura, podendo ser
considerado como o mais restritivo. Nesta anlise, o PP ser ento
o menos restritivo.
Na Europa, os valores de CFPP e PP devem ser estabelecidos por
cada pas em funo do seu clima. Nos Estados Unidos, o valor de
CP dependente da sazonalidade do clima. No Brasil, excetuando
biodiesel puro de mamona, estabelecida a determinao do ponto
de entupimento de filtro a frio para o biodiesel, conforme os mtodos
ABNT NBR 14747, EN ISO 116 e ASTM D6371. O valor mximo
de 19 C estabelecido na Resoluo brasileira aplicvel para as
regies Sul, Sudeste, Centro-Oeste e para o estado da Bahia, devendo
ser anotado para as demais regies.

Quim. Nova

Mtodos analticos para monitoramento da qualidade do


biodiesel durante o processo de estocagem
Estabilidade oxidao a 110 C
A estabilidade oxidativa do biodiesel est diretamente relacionada
com o grau de insaturao dos alquilsteres presentes,15 como tambm,
com a posio das duplas ligaes na cadeia carbnica.54 A concentrao de alquilsteres com alto grau de insaturao varia de acordo
com a matria prima utilizada na produo do biodiesel. Quanto maior
o nmero de insaturaes, mais susceptvel est a molcula degradao tanto trmica quanto oxidativa, formando produtos insolveis
que ocasionam problemas de formao de depsitos e entupimento do
sistema de injeo de combustvel do motor. Antioxidantes naturais
dos leos vegetais promovem uma maior estabilidade oxidao (ex.:
tocoferis), no entanto, estes podem ser perdidos durante o processo
de refino ou por degradao trmica.55
A alta temperatura e a exposio ao ar so fatores importantes
que afetam a estabilidade do biodiesel, contudo, esta significativamente afetada quando estes dois fatores esto presentes ao mesmo
tempo.7 A presena de gua no biodiesel pode tambm promover
a oxidao (oxidao hidroltica), no entanto, em menor extenso.
A viscosidade, o ndice de perxido e, principalmente, o perodo
da induo de Rancimat so parmetros que podem ser utilizados
para monitoramento da degradao oxidativa do biodiesel durante
o perodo de estocagem.
O mtodo Rancimat aceito como padro na norma EN 14214 e
na RANP 07/08, para anlise da estabilidade oxidativa do biodiesel
(mtodo EN 14112), com valor mnimo de perodo de induo de 6
h. Neste mtodo, uma amostra do alquilster (biodiesel) mantida
em um vaso de reao, a temperatura de 110 C e sob um fluxo de
ar. Neste momento comeam a se formar os perxidos, que so os
principais produtos formados na primeira etapa de oxidao do
biodiesel. Com o processo de oxidao continuada, so formados
compostos orgnicos volteis, dentre estes, cidos orgnicos de baixa
massa molecular. Estes compostos so transportados pelo fluxo de ar
para outro recipiente contendo gua destilada, onde a presena dos
cidos orgnicos ento detectada pelo aumento da condutividade
no sistema. O tempo decorrente at a deteco dos cidos orgnicos
denominado de perodo de induo.
Um estudo de acompanhamento da oxidao do biodiesel metlico
do leo de soja foi realizado por Knothe.44 Neste trabalho, quantidades
iguais de biodiesel foram colocadas em bqueres de diferentes tamanhos, variando a rea de contato com o ar. As condies de oxidao
estudadas foram: aquecimento a 80 C por um perodo de 168 h e
aquecimento a 165 C por 3 h. A oxidao do biodiesel foi acompanhada por ressonncia nuclear magntica protnica (proton nuclear
magnetic resonance - 1H-NRM), que especfica para determinao
dos cidos graxos de cadeias curtas e para as alteraes nas duplas
ligaes, ambos decorrentes do processo de oxidao do biodiesel. Foi
observado que a taxa de oxidao do biodiesel aumenta com o tempo
e com o grau de exposio ao ar. Resultados de 1H RMN mostraram
que o decrscimo da concentrao de metil ster coincide com o
aumento da concentrao dos cidos graxos de cadeia curta, com o
valor de acidez e com o valor da viscosidade cinemtica.
gua e sedimentos
A gua, alm de promover a hidrlise do biodiesel resultando em
cidos graxos livres, tambm est associada proliferao de microorganismos, corroso em tanques de estocagem com deposio de
sedimentos. Como o biodiesel apresenta certo grau de hidroscopicidade, o teor de gua dever ser monitorado durante o armazenamento.
Apenas a norma ASTM D6751 adotou o mtodo ASTM D2709 para
determinao de gua e sedimento por centrifugao, estipulando um

Biodiesel: parmetros de qualidade e mtodos analticos

Vol. 32, No. 6

1605

Tabela 4. Mtodos multivariados para anlise de biodiesel


Tcnica

Ferramenta
quimiomtrica

Comentrios

Ref.

PLS

Comparao de vrios espectros de transmisso NIR (7300-4300 cm-1) de amostras de leo de


soja e seus respectivos steres metlicos, e tambm espectros dos steres metlicos contendo
diferentes contaminantes (glicerina, metanol e cidos graxos). Os sinais em 4425-4430 e em
6005 cm-1 foram utilizados na construo de um modelo de previso Os melhores resultados
foram obtidos quando se utilizou o sinal em 6005 cm-1.

59

PLS

Alm dos picos obtidos no espectro NIR, foram monitorados tambm os sinais em 1H RMN,
sendo 3,7 ppm, correspondente ao singlete relativo aos prtons da metila dos steres metlicos,
e 2,3 ppm relativo aos prtons metilnicos da poro alcoxi dos trilicerdeos. Conforme o autor,
os resultados obtidos por NIR e 1H RMN apresentaram boa correlao.

60

PCA e PLS

Monitoramento da cintica da transesterificao etlica do leo de soja degomado. O melhor


resultado foi obtido na regio de 1700 a 1800 cm-1, correspondente mudana no estiramento
vibracional C=O, que foi utilizada para construir o modelo de calibrao multivariada, empregando o mtodo PLS. Os resultados apresentaram pequena discrepncia em baixas concentraes que foram atribudas presena de interferentes no modelados, no caso, mono- e
di-glicerdeos.

55

PCA e PLS

Quantificao de misturas de biodiesel e leos vegetais em diesel mineral. Foram preparadas


amostras utilizando leos de soja, de mamona, de fritura usado e seus respectivos steres. A
melhor regio espectral NIR situa-se entre 2200 e 2280 nm. J para FTIR a melhor regio foi
entorno do pico de absoro da carbonila, aproximadamente 1750 cm-1. De acordo com os
resultados, as performances dos modelos de calibrao NIR e FTIR foram muito parecidas.

61

PLS e ANN

Quantificao de metilsteres em misturas diesel/biodiesel, comparando modelos de calibrao


baseados em PLS e em rede neural artificial (Artificial Neural Network ANN). Para previso
de steres metlicos nas amostras de mistura binria diesel/biodiesel, o modelo FTNIR/PLS foi
o que demonstrou melhor desempenho. Quanto modelagem utilizando ANN, as tcnicas FTIR
e FTNIR apresentaram desempenho similar. Para misturas de diesel com trs diferentes tipos de
biodieseis, os modelos FTIR-ATR/PLS e FTNIR/PLS apresentaram similaridade na exatido,
contudo o modelo FTNIR/PLS foi mais preciso. Modelos baseados em ANN, tiveram desempenho similar. De forma geral, os modelos de previso baseados no mtodo PLS apresentaram
melhor desempenho.

62

FTRaman

PLS

Modelos de calibrao univariada e multivariada para monitoramento e quantificao de steres


na transesterificao etlica do leo de soja. O modelo de calibrao univariada foi construdo
com base na correlao entre a massa do etil ster e a rea integrada da banda em 2932 cm-1,
normalizada pela rea integrada da banda em 3012 cm-1. Para anlise mutivariada, foram avaliados cinco modelos de previso baseados em FTRaman/PLS. Os melhores resultados foram obtidos para dois modelos de calibrao que utilizaram normalizao interna pela rea integrada
da banda de absoro em 3012 cm-1.

63

FTRaman
1
H-NMR

PLS

Os resultados de FTRaman/PLS, referentes ao trabalho anterior,62 foram comparados com trs


formas distintas de clculos das concentrao por 1H RMN, obtendo uma boa correlao.

64

PCA e PLS

Previso da viscosidade em biodiesel de mamona e em suas misturas com steres de outras


oleaginosas, onde a frao mssica do biodiesel de mamona variou de 0 a 100%, em intervalos
de 5%. Os resultados obtidos apresentaram erros de previso menor que 10%.

65

PCA

Classificao de amostras de biodiesel de palma, algodo e mamona, na presena de adulterante


leo de soja refinado, nas propores de 1 a 40%.

66

ANN

Quatro tipos de redes foram avaliados na previso do nmero de cetanos (Cetane Number
CN) em diferentes tipos de biodiesel, com base na sua composio de cidos graxos determinada por HPLC. As exatides dos modelos foram analisadas, obtendo valores muito prximos,
variando de 3,4 a 3,8%. Os modelos multivariados foram apresentados como alternativa ao
mtodo ASTM D611.

67

NIR

NIR

FTIR

FTIR
NIR

FTIR ATR
FTNIR

FTIR

FTIR ATR

HPLC

ANN - Artificial Neural Network (redes neurais artificiais); FTIR ATR - Fourier Transform Infrared Attenuated Total Reflectance (espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier e refletncia total atenuada); FTNIR - Fourier Transform Near Infrared (espectroscopia
no infravermelho prximo com transformada de Fourier)
1
H-NMR - Prton Nuclear Magnetic Resonance (ressonncia nuclear magntica protnica); LS Luminescence Spectroscopy (espectroscopia
de luminescncia).

Lbo et al.

1606

Quim. Nova

Tabela 4. Continuao
Tcnica

NIR

Ferramenta
quimiomtrica

Comentrios

Ref.

PCR e PLS

Quantificao multivariada de gua e metanol em biodiesel. O trabalho consistiu em avaliar a


influncia de diferentes tcnicas de pr-processamento dos dados na construo dos modelos de
previso. Os melhores resultados foram obtidos com a aplicao da derivada de primeira ou segunda ordem de Savitsky-Golay seguida da estratgia de centrar os dados na mdia e correo
de sinal ortogonal, antes da regresso por PCR e PLS.

68

H-NMR

PCA

Anlise exploratria de perfis espectrais de 1H RMN para em misturas de biodieseis de palma,


palmiste e maracuj com diesel mineral nas propores de 2, 5 e 100%.

69

FTIR

PLS

Comparao entre mtodos sem e com seleo de variveis, para anlise de biodiesel adulterado com leo de soja na proporo de 1 a 40% volume. Melhores resultados foram obtidos com
seleo de variveis.

70

PLS

Mtodo de quantificao de biodiesel de mamona em diesel empregando banda de absoro no


infravermelho em 1743cm-1. Caracterizao da mistura diesel/biodiesel/leo vegetal por espectroscopia de luminescncia, empregando bandas de emisso em 403 nm para o diesel e 673 para
o leo de mamona.

71

PCR e PLS

Comparao entre quatro modelos de calibrao desenvolvidos com base em PRC e PLS, utilizando espectroscopia no infravermelho e espectroscopia Raman, para determinao de adulteraes em misturas diesel/biodiesel. O modelo que se mostrou mais adequado foi o modelo PLS/
FTNIR

72

LS

PCA

Identificao de adulterao do diesel por adio de leos vegetais. Foram analisadas amostras
de diesel com diferentes concentraes de biodieseis de mamona e de soja, leos de soja e de
mamona. As separaes dos grupamentos se deram pela diferena de fluorforos caractersticos
de cada componentes das amostras. Foi possvel identificar no somente a adio de leo vegetal ao diesel como tambm grupos de amostras com alta e baixa concentrao de biodiesel.

73

NIR

PCA e PLS

Previso da composio do biodiesel em termos dos seus principais steres metlicos. Utilizou
a regio compreendida entre 9000 e 4500 cm-1 para determinao em amostras de biodieseis de
diferentes oleaginosas, leo de fritura e misturas.

74

NIR

PCA e PLS

Elaborao de modelo para previso do ndice de iodo, ponto de entupimento de filtro a frio,
viscosidade cinemtica a 40 C e densidade a 15 C em biodieseis de leos de diferentes oleaginosas e suas misturas.

75

FTIR e LS

FTNIR
FT-Raman

ANN - Artificial Neural Network (redes neurais artificiais); FTIR ATR - Fourier Transform Infrared Attenuated Total Reflectance (espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier e refletncia total atenuada); FTNIR - Fourier Transform Near Infrared (espectroscopia
no infravermelho prximo com transformada de Fourier)
1
H-NMR - Prton Nuclear Magnetic Resonance (ressonncia nuclear magntica protnica); LS Luminescence Spectroscopy (espectroscopia
de luminescncia).
valor mximo permitido de 0,05%volume. Tanto a RANP 07/08 quanto a
norma EN 14214 adotaram o mtodo coloumtrico (Karl Fischer) EN
ISO 12937, com maior sensibilidade para determinar o teor de gua,
fixando a concentrao mxima aceitvel de gua no biodiesel em 500
mg/kg. A norma brasileira tambm indica o mtodo ASTM D6304.
ndice de acidez
O monitoramento da acidez no biodiesel de grande importncia
durante a estocagem, na qual a alterao dos valores neste perodo pode
significar a presena de gua. O mtodo recomendado pela EN 14214
o EN 14104, que utiliza uma soluo alcolica de KOH como titulante
e fenolftalena como indicador. A ASTM recomenda o mtodo potenciomtrico D 664. Segundo Knothe, este mtodo no apresenta boa
reprodutibilidade e recomenda o mtodo ASTM D974, que se baseia na
titulao em sistema no aquoso e utiliza soluo de KOH em isopropanol como titulante e p-naftolbenzoina como indicador.44 Conforme o
autor, trata-se de um mtodo mais indicado para anlise de biodiesel.
Os mtodos adotados pela RANP 07/08 so os mesmos indicados pelas
normas americana e europia, alm do mtodo de titulao potenciomtrica ABNT NBR 14448. Todas as normas descritas acima estabeleceram
limites mximos de acidez de 0,5 mg de KOH/g.

Reda e colaboradores elaboraram um mtodo de determinao


de ndice de acidez em biodiesel por ressonncia nuclear magntica
protnica.52 O mtodo proposto baseia-se na correlao linear entre
os prtons olefnicos e alifticos. Os resultados obtidos apresentaram
boa correlao com valores determinados pelo mtodo oficial. Devese, no entanto, levar em conta o custo de aquisio e manuteno do
equipamento.
Mtodos analticos multivariados na anlise de biodiesel
A evoluo dos mtodos analticos instrumentais permite hoje
a obteno de um nmero muito grande de informaes acerca da
amostra analisada. No por acaso, o desenvolvimento de tcnicas
estatsticas e matemticas, aliado ao desenvolvimento indispensvel
de sistemas computacionais, tem acompanhado esta evoluo, possibilitando o tratamento de grande quantidade de dados.
Embora as tcnicas cromatogrficas CGC, HPLC, SED e a RMN
sejam tcnicas instrumentais bastante estabelecidas, capazes de fornecer
resultados de anlise de biodiesel com preciso e exatido satisfatrias,
no podem ser facilmente aplicadas em determinaes in situ para monitoramento da reao de transesterificao.56 Mtodos espectroscpicos

Vol. 32, No. 6

Biodiesel: parmetros de qualidade e mtodos analticos

vibracionais, aliados anlise multivariada, tm sido estudados com o


objetivo de estabelecer modelos de calibrao. Estes apresentam vantagens de no serem mtodos destrutivos, no necessitarem de reagentes e
tratamento da amostra, de possurem aceitvel preciso e exatido, serem
rpidos e pouco laboriosos,57 alm de poderem ser aplicados ao monitoramento in situ da reao de trasesterificao.58 Com o uso de ferramentas
quimiomtricas possvel extrair informaes muito importantes e, muitas vezes, no perceptveis numa anlise visual de registros de espectros,
cromatogramas ou outra propriedade medida (resposta instrumental).
Outra grande vantagem a aplicao na anlise em matrizes complexas,
ou seja, na presena de interferentes,55 o que seria impraticvel para a
anlise univariada sem tratamento prvio da amostra.
Os modelos de calibrao multivariada, aqui apresentados
(Tabela 4), no oferecem sensibilidade adequada quantificao
de contaminantes do biodiesel, na faixa limite de concentrao dos
parmetros de qualidade.43 Por outro lado, as tcnicas instrumentais
associadas permitem uma rpida e fcil aquisio de dados que,
quando tratados por anlise multivariada, possibilitar a quantificao
de analitos, mesmo na presena de interferentes. Estas so condies
bsicas para o monitoramento da reao de transesterificao in
situ. O acompanhamento e o entendimento da cintica da reao de
transesterificao so de extrema importncia no s do ponto de
vista acadmico, como tambm da aplicao direta em otimizao
de processos industriais.
CONSIDERAES FINAIS
Para introduo de novos combustveis automotivos na matriz
energtica preciso estabelecer padres de qualidade de forma garantir a segurana do consumidor, salvaguardar o motor e avalizar a
qualidade das emisses da queima. Estes parmetros esto associados
a caractersticas qumicas do combustvel, que podem ser avaliadas
atravs de mtodos fsico-qumicos de anlise. Desta forma, procurase conquistar a confiana do mercado e da indstria automotiva,
garantindo o sucesso do novo combustvel.
Parte dos mtodos de anlise fsico-qumicas do biodiesel so
mtodos clssicos bem estabelecidos para anlise do diesel mineral.
Os demais so mtodos analticos h muito tempo empregados na
determinao da qualidade de leos e gorduras. Pesquisas tm sido
continuamente realizadas, na busca de mtodos analticos confiveis,
cada vez mais rpidos e, na medida do possvel, de custo cada vez
menor. Essa uma tendncia natural que tem ganhado mais fora com
a aplicao de mtodos quimiomtricos de anlise de dados.
Mtodos espectroscpicos aliados anlise multivariada tm sido
propostos para anlise do biodiesel. Embora ainda no seja possvel
aplic-los na anlise de contaminantes, presentes em nvel de trao,
tm sido apresentados como ferramentas teis na determinao de
outras propriedades e no estudo e monitoramento da reao de transesterificao. Considerando o contnuo avano tecnolgico e que
poucos trabalhos utilizando anlise multivariada foram apresentados,
desde a primeira aplicao em 1999, 58 pode-se inferir que a anlise
multivariada tem um futuro muito promissor na determinao da
qualidade do biodiesel.
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