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CUADERNOS DE LA UNED
(1) Departamento
(2)
Departamento de Termodinmica
Universidad de Valencia
Indice General
Prlogo
1
1
UNIVERSIDAD NACIONAL
DE EDUCACIN A DISTANCIA - Madrid, 2001
Libreria UNED: el Bravo Murillo, 38 - 28015 Madrid
Tells.: 91 39875 60/73 73. E-mail: libreria@adm.uned.es
14
18
23
25
31
Calor y trabaj o . . . . . . . .
31
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
Procesos cuasiestticos .
Reversibilidad e irreversibilidad
Invariancia adiabtica del volumen fsico
Entropa y temperatura absoluta
33
36
2.8
Aditividad de la entropa
Interaccin general .
j.
'=t
6
9
12
2.1
ISBN: 84-362-4572-5
Depsito legal: M-49522-2001
Colectividad can6nica
3.1 Colectividad cannica
3.2 Funcin de particin y clculo de valores medios
3.3 Conexin con la termodinmica . .
3.4 Gas ideal monoatmico
3.5 Teorema de equiparticin generalizado
3.6 Aplicaciones sencillas del teorema de equiparticin
38
41
45
51
53
57
61
62
67
67
71
75
80
83
85
ii
NDICE GENERAL
Problemas de autoevaluacin
Solucin de los problemas de autoevaluacin .
88
92
101
129
129
130
133
13(
145
148
155
155
159
161
169
177
177
177
179
182
187
193
197
200
203
206
208
212
215
217
222
226
\\ 7
101
101
104
109
113
116
120
122
171
NDICE GENERAL
:~~
iii
239
239
242
246
251
257
264
270
285
285
285
289
295
300
304
312
317
329
329
330
334
339
341
345
349
352
389
389
390
394
397
399
404
409
411
413
417
354
358
366
370
375
iv
NDICE GENERAL
l1.11Ecuacin de balance para la funcin de distribucin
11.12Aproximacin del tiempo de relajacin . . . . . . . .
11.13Clculo de flujos cinticos mediante la funcin de distribucin
11.14Clculo del coeficiente de viscosidad tangencial
Problemas de autoevaluacin . . . . . . . .
Solucin de los problemas de autoevaluaci6n .
422
426
431
436
441
445
459
459
463
464
466
467
469
472
483
489
Constantes fsicas
476
476
479
480
Bibliografa
491
ndice de Materias
493
Prlogo
Afortunadamente, 8e puede ya afirmar que la Mecnica Estadstica (o Fsica Estadstica, como tambin se denomina esta materia) se ha incorporado de forma definitiva al
cuerpo general de los conocimientos mnimos que toda persona que pretenda alcanzar
una slida formacin en Ciencias debe poseer. Esta afirmacin viene avalada por el
hecho de que la Fsica Estadstica figura como una materia troncal (y, por lo tanto, de
carcter obligatorio) de segundo ciclo en todos los planes -de -estudio de la licenciatura
en Fsica de las distintas universidades espaolas. Aun cuando es evidente, y normal,
que las personas que han trabajado durante aos en un determinado campo cientfico
tiendan a ensalzar su importancia dentro del cuerpo cientfico general al que pertenece, nos parece que el xito, demostrado a lo largo de muchos aos y numerossimas
publicaciones, de la aplicacin de los mtodos y resultados de la Mecnica Estadstica
a muy diversos campos y disciplinas (que incluyen la Fsica, obviamente, la Qumica,
la Biologa, la Economa e, incluso, la Sociologa), justifica plenamente su inclusin
como materia de conocimiento ineludible para cualquiera que aspire a obtener un
ttulo superior de Licenciado en Fsica.
El presente libro es el resultado de las experiencias obtenidas por los autores durante los muchos aos dedicados a la enseanza de esta disciplina en las universidades
de Sevilla, Valencia y UNED 1 en las que esta asignatura ha estado presente en los
planes de estudio desde hace ya mucho tiempo. El nivel del libro es introductorio,
prestando especial atencin a la presentacin cuidadosa de los fundamentos y de los
lmites de validez de los mtodos l ms que a la inclusin de complicados desarrollos
matemticos. Aun cuando hemos intentado que el contenido del libro sea autosuficiente l evitando efectuar llamadas a otros libros y tratando de suponer el menor nmero
posible de conocimientos previos, se supon~l como as debe suceder de acuerdo con la
estructura de los planes de estudio, que las personas que lean este libro tienen ya los
conocimientos bsicos de Termodinmica, Fsica Cuntica y Mecnica Analtica.
En una materia de tan amplio" conteniqo como es esta, la eleccin de los temas
tratados tiene un elevado grado de subjetivdad por parte de los autores. Admitiendo
este hecho, teniendo en cuenta que este libro se dirige a un alumnado que se encuentra
por primera vez con esta materia, y que algunos temas que podemos considerar "ms
modernos" deberan encontrar acomodo en cursos de ampliacin o de tercer ciclo l hemos tratado de incluir los contenidos que consideramos esenciales para una correcta
comprensin de los fundamentos y mtodos de la Mecnica Estadstica, incluyendo l al
mismo tiempol algunos otros que permitieran al profesorado elaborar diversos cursos)
Prlogo
vi
Prlogo
vii
Captulo 1
Descripcin estadstica
de los
,
sistemas macroscpicos
1.1
Introduccin
"\
conjunto de unas pocas partculas. Este es el caso de conceptos tales como presin,
temperatura, entropa, etc.
Cmo se efecta el paso de una descripcin a otra? Las tcnicas a utilizar las
proporciona la Estadstica Matemtica (ver el Apndice A para una introduccin
elemental), pero hay que advertir desde ahora mismo que la Mecnica y la Estadstica
Matemtica no son suficientes para el desarrollo de la teora, sino que es necesario
introducir ciertos principios o hiptesis especficos de la Mecnica Estadstica de los
que nos ocuparemos en este Captulo.
'
Pero antes de detallar los postulados bsicos de la Mecnica Estadstica y sus consecuencias, conviene recordar algunos conceptos de Mecnica Clsica que utilizaremos
repetidamente a lo largo de este libro.!
En un sistema clsico) para determinar la posicin en un instante dado de N
partculas puntuales son necesarias en principio 3N magnitudes) que pueden ser) por
ejemplo, las coordenadas cartesianas de cada una de las partculas. Sin embargo, si
entre estas 3N coordenadas cartesianas pueden establecerse rn ecuaciones que repre~
senten restricciones o ligaduras, resultar que slo 3N - m magnitudes son independientes. Se dice entonces que el sistema posee 3N - m grados de libertad. As pues,
denominaremos grados de libertad de un sistema al nmero de parmetros' necesarios y suficientes para fijar la posicin de todos los puntos del sistema en cualquier
instante. Esta es una propiedad intrnseca del sistema" independiente de cualquier
eleccin. Sin embargo, las 3N - m coordenadas independientes pueden escogerse de
muchas maneras distintas. Cada conjunto de coordenadas independientes del sistema
en nmero igual a los grados de libertad del mismo constituye un conjunto de coorde~
nadas generalizadas {qd. A las derivadas de las coordenadas generalizadas respecto
al tiempo se las denomina velocidades generalizadas. Por su propia definicin e; claro
que el estado dinmico de un sistema dado est totalmente especificado mediante los
valores de un conjunto de coordenadas y velocidades generalizadas.
Es til en algunos casos introducir para un sistema con f grados de libertad un
espacio de 1 dimensiones definido mediante un conjunto de coordenadas generalizadas {ql,'" ,q}. Este espacio recibe el nombre de espacio de configuracin. Evidentemente, si el sistema est constituido por N partculas puntuales sin ligaduras
tendremos 1 = 3N y el espacio de configuracin puede definirse mediante el conjunto
de coordenadas cartesianas de las partculas del sistema.
Si consideramos ahora un sistema con 1 grados de libertad y suponemos que somos
capaces' de expresar la energa cintica K y la energa potencial U en funcin de un
conjunto. de coordenadas generalizadas y las correspondientes velocidades generalizadas, se define la funcin lagrangiana como
L({qi},{<i,},t) = K - U
(1.1)
de forma que, bajo ciertas hiptesis bastante generales, las ecuaciones del movimiento
1 La descripcin que aqu se presenta es, necesariamente, breve. Para ms detalles puede consultarse cualquier libro avanzado de Mecnica, como, por ejemplo, L. Landau y E. Lifshitz, Mecnca
(Revert, 1970) o H. Goldstein, Mecnica Clsica (Revert, 1988).
1.1 Introduccin
8L
8qi
d 8L
dt 8i,
(1.2)
----=0
8L
Pi = -;-,-
(1.3)
uqi
H({qi},{pi},t) = LPiii- L
(1.4)
i=l
aH
q'-~ - 8Pi
aH
Pi = - - -
8qi
(1.5)
1.2
(1. 7)
p({qi},{P;}; t) =p(q,p; t)
tJ dq ... dq
dpl ... dp
O'
p(q, p; t) dqdp
+ dq),
+ dq)
dq dp p(q,p;t)
=1
(1.8)
Desde luego la funcin (1.7) que se postule debe ser nula para aquellol:) valores de
Ii
I,
I1
i
I
I
impone una condicin que debe cumplir el modelo mecnico asociado a un sistema
macroscpico, si ste obedece las leyes de la Termodinmica. En efecto, con la identi~
ficacin de energas efectuada, el Primer Principio de la Termodinmica se traduce en
un principio de conservacin de la energa mecnica, lo cual quiere decir que el modelo
mecnico asociado a un sistema macroscpico debe ser conservativo (no disipativo),
y las fuerzas a considerar deben derivar de un potencial.
Consideremos una variable que, como sucede con la energa, es funcin de las
coordenadas y momentos generalizados A(q,p). A cada macroestado le corresponde
un nmero muy grande de microestados en los que en general los valores de p y
q son distintos, por lo tanto tambin lo es A(q, p). Cmo establecer la relacin
entre el valor de A(q, p) en cada uno de los microestados y el valor de A en el
sistema macroscpico o macroestado? La Mecnica Estadstica establece el siguiente
postulado:
Primer postulado: los valores de los parmetros macroscpicos que definen el
estado de un sistema son iguales a los valores medios, sobre el conJ'unto de microestados asociados, de la correspondiente magnitud microscpica. Es decir que el valor
de A en el sistema macroscpico en un instante t es
11 (t) ~
dq dp p(q, p; t) A(q, p)
(1.9)
Desde luego esta regla slo es vlida cuando el parmetro macroscpico en consderacin tiene significado sobre la escala microscpica, es decir, a nivel de partcula.
Por ejemplo, es claro que el concepto de entropa no tiene sentido aplicado a una
partcula, y por tanto nuestra hiptesis tampoco tiene sentido aplicada a la entropa.
Ya veremos en qu forma aparecen este tipo.de conceptos en Mecnica Estadstica.
1.3
Colectividades y fluctuaciones
lJ.U 5i~tej:u=qjJi:f@::,~1:~Is1J~.I~!J:~gg':Iii.{~i~;mbJai;:liit~i~eii~rg(:=~Q.1p
. materiaj.vG0n,~~1
BntQr:.n0.
Observemos que la hiptesis de la seccin anterior asigna a las propiedades termodinmicas de un sistema un carcter aleatorio o estocstico. Centrmonos en el
caso de la energa interna. Desde un punto de vista termodinmico, U!LSSWma-. en
~uilibriQ posee 11ua....ener-gfa-mtema-1:en--d.-eter.minad4 CQnstant~LtiempOT en
tanto el sistema permanezca en equilibrio. Y esto es as independientemente de cules
sean las condiciones exteriores constantes a las que se encuentra sometido el sistema.
Al construir el conjunto de microestados compatibles con un macroestado del tipo mencionado anteriormente, de acuerdo con nuestro primer postulado hemos de
asegurarnos de que el valor medio de la energa sobre el conjunto coincida con la
energa interna del sistema macroscpico. Desde luego esto puede lograrse si esco~
gemos los microestados correspondiendo todos ellos a ese valor especificado, exacto,
de la energa; o sea, si asignamos un valor nulo para la probabilidad asociada a los
microestados que corresponden a una energa distinta de la del sistema macroscpico.
Pero, por otra parte, tambin podemos alcanzar el mismo valor medio considerando
estados que correspondan a distintos valores de la energa con tal de que la distribucin de probabilidades sea adecuada. 3 Ambos conjuntos son compatibles con una
estado termodinmico de equilibrio dado. Sin I emb.argo, ambos conjuntos o colectividades representan situaciones fsicas en parte coincidentes y en parte discrepantes
como vamos a analizar a continuacin.
a) Si lo que nos interesa es el estudio de las leyes que relacionan magnitudes
macroscpicas en el equilibrio, la forma de estas leyes ser independiente de la manera
en que se haya alcanzado el equilibrio e incluso de cmo se mantenga. Tambin es de
esperar que sean independientes de la forma de la funcin .de distribucin escogida,
entre las posibilidades arriba sealadas. La situacin es anloga a la que se presenta en
el estudio del equilibrio (o la estabilidad) en Termodinmica, donde las condiciones que
se obtienen son independientes del potencial termodinmico utilizado para calcularlas.
b) Nuestro inters puede estar, por el contrario, en apreciar ms detalladamente el
concepto de equilibrio. Es decir, podemos plantearnos la cuestin de si la energa del
sistema es rigurosamente constante, o si por el contrario realiza pequeas oscilaciones
alrededor del valor medio de manera que no existe certeza absoluta en el resultado de
la medida.
La contestacin depender evidentemente de las condiciones en que se encuentre
el sistema. As, por ejemplo, si el sistema est aislado, de manera que no pueda
intercambiar energa con el exterior, parece lgico admitir que la energa es rigurosamente constante y en consecuencia deberemos escoger un conjunto de microestados
que correspondan todos ellos a la energa dada. Si, por el contrario, el sistema es
cerrado y puede, por consiguiente, intercambiar energa Gon el exterior, aun cuando
macroscpicamente permanezca constante, no parece que se pueda excluir a priori la
posibilidad de que en realidad oscile alrededor de dicho valor.
Veremos que la Mecnica Estadstica tiene en cuenta estos razonamientos y, por
consiguiente, asigna a los sistemas no aislados mnjuntos o colectividades en los que
todos los microestados no corresponden a la misma energa.
Las oscilaciones del valor de una magnitud macroscpica alrededor de un valor
dado reciben el nombre de fluctuaciones.
Concretemos un poco ms. Consideremos una magnitud macroscpica A, que
en general variar con el tiempo. Su variacin vendr dada por una curva irregular
.tal y como la de la Figura 1.1. El conocimiento de esta lnea irregular implicara
seguir exactamente la evolucin temporal del sistema. El punto de vista adoptado
por la Termodinmica clsica consiste en sustituir esa curva por la A representada
3Ntese que en realidad lo nico que se dice es que el valor medio de una variable aleatoria no
tiene en general una probabilidad igual a uno.
A(t) =
(1.10)
dq dp p(q, p; t) A(q, p)
1.4
Ecuacin de Liouville
En este apartado vamos a ver cmo la utilizacin de razonamientos tpicamente hidrodinmicos permite establecer una ecuacin de evolucin para la funcin p(q, p; t).
Consideremos un punto del espacio fsico e imaginemos que representa el microestado de un cierto sistema en un instante t, En un instante posterior t + dt ese punto
ya no representar el microestado del sistema debido a que las coordenadas e mpetus
generalizados del sistema habrn en general variado como consecuencia del movimiento de las partculas y de las interacciones entre ellas. Podemos de hecho introducir
un vector velocidad para los puntos representa'tivos. en el espacio fsicO' definido por:
(1.11)
(1.12)
El valor de la desviacin cuadrtica media constituye (ver el Apndice A) una medida
de la separacin del valor real de A(t) respecto de la curva A(t). Si t,' A / A tiende
a cero, la diferencia entre A(t) y A(t) puede despreciarse, pues
r dq dp p(q, p; t)
lr,
A
t
Fig. 1.1. Descripcin termodinmica (lnea regular indicada por A) y descripcin estadstica (lnea
irregular gruesa) de un sistema.
(1.13)
donde la integral se extiende sobre el volumen ocupado por r 1. En un instante posterior t + dt esta probabilidad tendr en general un valor distinto debido a la variacin
con el tiempo de la densidad de probabilidad p en esa regin del espacio fsico.A
qu es debida la variacin de la probabilidad (1.13)7 Pues a que puntos representativos, que estaban inicialmente en r b salen de este volumen como consecuencia de su
movimiento en el espacio fsico, {ientras que otros puntos, que estaban inicialmente
fuera, penetran en l. Hemos de tener en cuenta que cada punto representativo sale o
entra con su probabilidad intrnseca de tal forma que podemos hablar de un autntico
flujo de probabilidad, anlogo al flujo de materia o de energa que se considera en la
Mecnica de Fluidos,
El flujo neto a travs de la superficie :E que lmita r 1 puede entonces calcularse por
los procedimientos conocidos, Sea dE un elemento de esa superficie al cual asociamos
.un vector dE, normal al elemento de superficie y dirigido hacia afuera (Fig, 1.2); el
flujo neto viene entonces dado por
r p(q, p; t) vdE
lE
(1.14)
10
11
tenemos
:t ir(
dg dp p(g, p; t) = -
lE(
p(g, p; t) v dE
(1.15)
(1.20)
Pero, de las ecuaciones de Hamilton (1.5), se obtiene
8ii
() qi
8'H
8'H
8Pi
() qi8 Pi = 8 Pi& qi ~ - 8 Pi
P .
dp0 ; 8p
8 P .) =0
- + 2:=f (8
-qi+-Pi
dI
8t i~l 8qi
{)Pi
Fig. 1.2. Vector asociado con un elemento de superficie de un sistema, para el clculo del flujo de
probabilidad a travs del mismo.
)E
(1.16)
(1.21 )
Recordemos que el significado de la derivada total respecto del tiempo, tambin llamada sustancial! es muy distinto del de la derivada parcial, tambin denominada local.
Mientras que esta ltima representa la variacin temporal de p en una posicin fija,
la primera representa la variacin de p que sera observada si nos moviramos junto
con el fluido, es decir con los puntos representativos. La ecuacin (1.21) establece que
esta variacin es nula y se conoce con el nombre de ecuaci6n de Liauville. De acuerdo
con lo que acabamos de decir, podemos expresar (1.21) en la forma
y obtenemos
(1.22)
Ir,
dg dp
[~: + 'l
(pv)] = O
(1.17)
Obsrvese que la derivada ttal respecto al tiempo se convierte en parcial al introducirla dentro de la integral. El resultado (1.17) debe ser cierto cualquiera que sea el
volumen r 1 del espacio fsico considerado, luego la condicin necesaria y suficiente
para ello es que el integrap.do sea nulo:
8
8t
(1.18)
'l
o;
f )
(1.19)
para todo 7, y siendo [q(7), p(7)] el punto del espacio fsico en el que se encuentra,
en el instante t + T, un punto representativo que en el instante t estaba en (q, p).
Teniendo en cuenta la definicin de corchete de Poisson de dos variables dinmicas
9 y h,
(1.23)
y utilizando de nuevo las ecuacione~ de Hamilton podemos escribir la ecuacin de
Liouville (1.21) en la forma
8p
lit
{H,p}
(1.24)
12
13
",(&P.
&p.) =v ~
L."
qi+--:Pi
v p= O
(1.29)
dqdp =dq(r)dp(r)
(1.25)
Esta igualdad, que expresa la conservacin del volumen fsico en la evolucin de los
sistemas, es como sabemos equivalente a escribir que el jacobiano de la transformacin
vale la unidad, o sea que
& [q(r), p(r)]
&(q,p)
=1
(1.26)
1.5
Busquemos ahora soluciones de la ecuacin de Liouville que no dependan explcitamente del tiempo} o sea que verifiquen
!?..E. =
&t
(1.27)
Es evidente que estas soluciones} denominadas estacionarias, representarn colectividades en que los valores medios de las variables dinmicas sern tambin independientes del tiempo.
Por (1.24) esta condicin es equivalente a
{H,p} = O
o
(1.28)
aq~
p~
p(q, p)
p),
~2(q,
p), ... ]
(1.30)
{H'~i}=O
(1.31)
Sin embargo, es bien sabido en Mecnica que todas las constantes del movimiento no
son cualitativamente iguales. Las ms sencillas y tambin las ms importantes son las
siete integrales primeras que posee un sistema aislado (no sometido a fuerzas externas)
como consecuencia de la homogeneidad e isotropa del espacio y la homogeneidad del
tiempo. Estas siete integrales son la energa, el vector cantidad de movimiento total
y el vector momento angular total. 5 Se puede demostrar que todas las constantes
del movimiento que son funciones algebraicas de las coordenadas fsicas son una
combinacin lineal de estas siete.
Estas integrales del movimiento presentan adems la propiedad de aditividad,
en el sentido de que si un sistema es separable
, en subsistemas no interaccionantes
entre s} cada una de estas constantes toma un valor en el sistema total igual a la
suma de los valores correspondientes a cad~ uno de los subsistemas. Como veremos
en seguida} el papel esencial que juegan en la Mecnica Clsica las constantes del
movimiento aditivas lo conservan e incluso lo. acrecientan en la Mecnica Estadstica,
especialmente en el caso concreto de la energa.
El problema mecnico lo vamos a terminar aqu, mientras que el problema estadstico fundamental va a radicar en lo que sigue en escoger, mediante postulacin
consistente con los resultados obtenidos, formas concretas de p para caracterizar los
sistemas fsicos reales.
4Nos referimos a sistemas ele H independiente del tiempo.
5Vase, por ejemplo, Mecnica, L. Landau y E. Lifshitz (Ed. Revert, Barcelona, 1970).
14
Supongamos que sabemos que la energa del sistema est comprendida entre E y
Clsicamente b..E se puede hacer tan pequeo como queramos, es decir se
puede tomar el lmite b..E ---. O. Resulta entonces que p( q, p) ha de ser una distribucin
de probabilidades de valor constante para todos los microestados en los que H(q,p)
est comprendido entre E y E + b..E con b..E
0, y de valor nulo fuera de ese
intervalo. Recordando las propiedades de la funcin delta de Dirac, vemos que ese
comportamiento lo obtenemos si tomamos
del tiempo. Esta definicin implica directamente que al pasar a una descripcin macroscpica todos los parmetros que definen el estado del sistema sern independientes
del tiempo, de acuerdo con el concepto de equilibrio termodinmico.
La razn por la cual nos limitamos de momento a sistemas en equilibrio es que para
ellos existe una formulacin sistemtica de la Mecnica Estadstica que desarrollaremos en los prximos captulos, mientras que tal formulacin an no se ha alcanzado
para sistemas que no estn en equilibrio. No obstante, el Captulo 11 se dedicar al
estudio elemental de sistemas de esta ltima clase.
Consideremos un sistema aislado, es decir un sistema que no puede intercambiar
ni materia ni energa con sus alrededores, y por lo tanto poseer una energa rigurosamente constante. Parece que estas condiciones son las ms sencillas por lo que a
relacin con sus alrededores o su entorno se refiere, y por ello tomaremos el sistema
aislado como punto de partida para el desarrollo de la Mecnica Estadstica. Establecemos entonces el siguiente postulado sobre la forma de la funcin de distribucin
de probabilidades:
Segundo postulado: -tLun estado de Y!1'!!-~I~riJa_a.cro8.cpi.c.Q. ..,dfL'lt({I-.Sistem.a "a.is~
J(LJi&,.fQ,~ll~Yl!J:a descripci6n microsc6:elfJLftll"La __que todo.s.,loB. mcme.s.-.tJl.dM.,ikrf::f;sJ,_qles al sistema son igualmete-p~o-f;:6ie-;:-E;ta-es-'uila~'d~'I~s'fo~rmas~poSi15lescreeunciar el famoso ,P/H!,tulado." de igualdad de
probabilidQ/j,_.g,yriori en Mecnica Estadstica Clsica..
---,.- - --- ---~."--.--- --Pue'de parece;-un tanto arbitrario al asignar probabilidades iguales a todos los
microestados accesibles de un sistema aislado en equilibrio, y de hecho as es parcialmente. Sin embargo diversas razones fundamentan esta eleccin:
i) No existe nada dentro de las leyes de la Mecnica que nos indique que el sistema
deba encontrarse en uno de los microestados accesibles con preferencia a los dems.
ii) Veremos en seguida que, como consecuencia de los resultados del apartado
anterior, si esta igualdad de probabilidades se admite en un instante dado, se mantiene
en el transcurso del tiempo de acuerdo con nuestra definicin de equilibrio.'
iii) Los resultados que se obtienen a partir de este postulado estn de acuerdo con
la Termodinmica y la experiencia. Esta es sin duda la razn ms importante desde
el punto de vista fsico y la que justifica plenamente el postulado.
A pesar de todo lo dicho sera deseable poder evitar esta hiptesis deduciendo
enteramente la Mecnica Estadstica a partir de las leyes de la Mecnica. Este es
precisamente el fin ltimo perseguido por una de las ramas de la Mecnica Estadstica denominada Teora Erg6dica. Sin embargo, y a pesar de los muchos esfuerzos
realizados hasta ahora, no se ha conseguido esta fundamentacin puramente mecnica de la Mecnica Estadstica, siendo necesario recurrir a la postulacin estadstica.
Veamos ahora cmo se traduce matemticamente nuestro postulado de igualdad de
probabilidades a priori, es decir, veamos la forma que tiene p( q, p) en el caso de un
sistema aislado en equilibrio.
15
+ b..E.
-----)o
1
p(q,p) = \leE) 6 lE ,- H(q, p)]
donde
n(E)
(1.32)
dq dp p(q, p) = 1
(1.33)
o sea
\leE) =
dq dp 6 lE - H(q, pl]
(1.34)
Fig. 1.3. La distribucin microcannica.es el lmite de una distribucin de este tipo cuando A* E
tiende a cero, pero manteniendo siempre el rea encerrada bajo la curva igual a la unidad. Ntese que
se ha representado la densidad de probabilidad de la energa w(H) y no la densidad de probabilidad
en el espacio fsico p(q,p).
En este momento hay que hacer una importante salvedad. La integral (1.33) y por
lo tanto tmbin (1.34) las entenderemos siempre extendidas a todo el espacio fsico,
lo cual quiere decir que las restricciones que impongan los parmetros externos se
16
r~;~;~ i)~~)'
q:;w
l._."
(1.35)
rE dE' 8 [E' -
H(q, p)]
vale la unidad si Eo < H(q, p) < E, Y cero si H(q, p) > E o H(q, p) < Eo.
Resulta entonces que r.(E.~se.Jlta..,~_vpJ!!men"--_~1 e~:pacJo fsico ,e~.:.
cerr,,<i_!'lliL~~~_hiper"!lP_et:f!~._ H ('L_P.)_'2_11J~-;/H f9. ,p)'
Se-le-sele
dJLnominar valJ.tmenJAlf:O'-:
~----- -------.
:.-----"--'"---~-- .. ~.
"'_A
(1.38)
"_
J
E5.
dqdp = n(E) dE
(1.39)
SE+dE
lo que nos dice que O(E) dE representa el volumen de espacio fsico encerrado entre
dos hipersuperficies muy prximas que corresponden a energas E y E+dE constantes.
Obsrvese que fl(E) puede tambin interpretarse como una medida del rea de
la hipersuperficie de energa E = H (q! p). Esto es' consecuencia de tul teorema ma~
temtico que dice que el volumen comprendido entre dos superficies muy prximas,
separadas una distancia dR,. viene dado por el producto (Y (R) dR, donde (Y (R) es el
rea de la superficie. De esta forma, conocido el volumen fsico r(E), _el rea n (E)
de la hipersuperficie de energa E se obtiene por derivacin, como indica (1.38).6
I
1
I
I
i
1
lEo
,,~">,",.","
esta2f~tica de u~_;Jste~~2!.!~EE9~~Pj.ffi;~.wAdJJ,,,~ll,~~~~~?~~,~.4~?:S--:~f.Q!L~gf!t
.5&H?J~~Fig. 1. .
Introduzcamos ahora otra magnitud fundamental para el desarrollo de la Mecnica
Estadstica. Imaginemos que Eo representa el valor ms bajo de la energa que puede
poseer el sistema para un valor dado de los parmetros externos. Definimos una
magnitud r(E) por
lEo
(1.37)
b~'Y:~~?!:_,,~_~q,r.kQUJ1f.(k~js:~:!~~~~~il~ili~5:t~~~~2~S'w,,~,~IE_~~"1~E~?L,,~1~.,<>~~~~;,!.E~1~,~
i)~C:) dE
Notemos tambin
la nica variable dinmica de que depende la densidad de
probabilidad (1.32) es la energa, y por lo tanto ser, de acuerdo con (1.30), una
solucin estacionaria de la ecuacin de Liouville, lo que confirma el punto ii) sealado
anteriormente,
lLn conjunto de microeJ",gO_li_cQllJa densidad de probabilidades_<ia<:l-en(L32) se
d-t~~~~_~2Ic_ctividad.miCXQf.l!!1nica~y a la~ dstribucfn de ~p;obabilhl~g~~-_C{i~E:r
riEl
17
(1.40)
donde K, es su constante caracterstica, que juega en este caso el papel de un parmetro
externo, Esta ecuacin define una elipse en el espacio de las fases (x,p). Dado el valor
de x y p en un instante dado, queda determinado el valor de H, o sea la energa E
3
(j Como ejemplo aclaratorio, en tres dimensiones el volumen de una esfera de radio r es V = 47Tr /3.
lo que conduce a que el rea. de la superficie de la esfera ser cr (r) = aVIar = 47tr 2 , como es bien
conocido.
18
1
2
E=-+-;;x
2m
2
1. 7 Dependencia de
nyr
respecto de la energa
r(E) =
J...
3
La magnitud r(E) definida por (1.35) y (1.36) representa en este caso el rea
encerrada por la elipse correspondiente a la energa E, y la cantidad O(E) dE el rea
limitada por dos elipses muy prximas correspondientes a las energas E y E + dE Y
al mismo valor de ;; (Fig. 1.4).
Obsrvese que este ejemplo es nicamente a nivel ilustrativo, pues un nico oscilador armnico il9 puede constituir el modelo microscpico de ningn sistema macroscpico. Ya hemos indicado que tales sistemas poseen un nmero de grados de libertad
del orden de 10 23 .
yr
dXi dYi dZ i
dPxi dPvi dPzi
Para escribir (1.42) hemos utilizado el hecho de qu al no existir ningn tipo de ligadura entre las partculas, las coordenadas cartesianas pueden escogerse como coordenadas generalizadas utilizndolas para definir el espacio fsico. Ntese, adems, que
hemos tomado Eo = O.
Podr observarse que en el hamiltoniano no hemos introducido el trmino de energa potencial asociado con las paredes de que hablamos en el apartado anterior. La
razn para ello no es otra que la costumbre general en Mecnica Estadstica. Sin
embargo, este trmino lo llevamos "en mente') como vamos a ver a continuacin. La
integracin respecto de las posiciones de las molculas puede efectuarse fcilmente al
ser el valor del hamiltoniano (la energa) independiente de ellas dentro del volumen
V e infinito, y por lo tanto mayor que E, fuera de l. Como cada integral de posicin
se extiende al volumen V del recipiente, y hay ,N de tales integrales, la relacin (1.42) . '
toma la forma
respecto de la energa
(1.42)
Fig. 1.4. El rea comprendida entre las superficies E y E + dE representa el valor de O(E) dE. En
el caso de un oscilador armnico simple estas superficies son elipses.
O:5,'fI :5,E
d pi
Dependencia de [2
(1.41)
E+dE
1.7
19
[{E) = V~ X(E)
(1.43)
siendo
X(E) =
J... J
d3 p
O.::;, H'::;'E
...
d3 PN
(1.44)
20
1. 7 Dependencia de
n y r respecto de la energa
21
(1.49)
1
E=-
2m
o
N
p;=2mE
i=l
+ In
(3Nm)
Ahora bien, como lnr(E) es el orden de N, resulta que si consideramos, como siempre,
sistemas macroscpicos, podemos despreciar InN (~ 23 In 10) frente a N (~ 10 23 ), y
tomar
(1.50)
= C Rf = C(2mE)3N/2
~flIlti,,-~J!~::iQQlQs sisteIll,s.s.Q!!..ll)L.I!j!!lfl):Q..SJJficillntBmelJie_gLaQq\L_gjLgL~J'l2..&
(1.45)
r(E) = C V N (2mE)'N/2
A partir de r(E) podemos calcular D(E) mediante (1.38). Recordando que la derivada
se entiende a volumen constante resulta
D(E) = C V N 3Nm(2mE)3N/2-1
(1.46)
(1.47)
)
I
j
[ [ : dxe-x'f ="f/
7Una excepcin la constituye el sistema de espines que conduce a temperaturas absolutas negativas
y que estudiaremos en el captulo dedicado al magnetismo. Sin embargo, de momento, prescindimos
de ese tipo de sistemas.
(1.51)
dr e- r Si r!-l = Si
(1.48)
donde hemos despreciado la unidad frente a 3N/2 (hemos de recordar de nuevo que
para sistemas macroscpicos N es del orden de 10 23 ). La constante B es, desde luego,
independiente de la energa y el volumen.
Como vemos, n(E) es una funcin extraordinariamente creciente de la energa del
sistema. Este es un hecho muy general; casi para cualquier sistema7 puede establecerse
una dependencia cualitativa de la forma
roo
Jo
dr e-
, rf -
(1.52)
y esta integral es precisamente dl tipo da,do en la tabla A.l. All es fcil ver que si
f es par entonces
roo,
dr e- r
)0
rf -
1 dr
(1 )
= 21 '2 -1
(1.53)
Y es de esperar que la suposicin de que f sea par no afectar para nada a-nuestros
razonamientos, pues es difcil creer que las propiedades de un sistema macroscpico
puedan depender ~e que est compuesto de un nmero par o impar de partculas.
22
23
Problemas de autoevaluacin
1Problema 1.11
(a) Una partcula de masa m se mueve libremente sobre el eje ox en el intervalo
O < x < L Y es reflejada elsticamente por las paredes del recinto que la contiene
en x = O Y x = L. Si la energa de la partcula es E, dibujar su trayectoria
fsica.
(1.54)
(b) Supongamos ahora que la partcula se mueve en una dimensin y est sometida
a una fuerza de rozamiento proporcional ~ la velocidad. Dibujar la trayectoria
fsica.
Una vez que tenemos una expresin precisa para el rea de la hiperesfera podemos
calcular fcilmente su volumen como
Jo{OR. dr Sf
f-1 - S Rf -
f - (f / 2)!
Rf
1 Problema
1.2
Consideremos un pndulo simple) formado por una masa m que cuelga de una
cuerda sin masa de longitud l, que oscila con una amplitud pequea. Se supone que
no hay rozamiento y que el sistema est aislado. Si la energa total del pndulo es E,
encontrar la ecuacin que describe el movimiento del pndulo en el yspacio de fases
Pe, e, donde () es el ngulo de la oscilacin y Pe es el mpetu generalizado.Cl;Llcular
r(E).
(1.55)
(1.56)
1Problema 1.31
Un oscilador lineal) dbilmente amortiguado, est descrito por la ecuacin
y por lo tanto
r(E)
3N/2
= _11"__ VN(2mE)3N/2
(';")!
(1.57)
1.4 (
Se tiene un sistema de N osciladores ar~nicos unidimensionales, clsicos y distintos, todos con frecuencia w. El hamiltoniano del sistema lo representaremos por
H (p", qv) (con v = 1,2,' ,N).
si~tema
r(E, N) = N!
(E)N
lJw
donde h es la constante de Planck y I = h/211" (Sugerencia: hacer en el hamiltoniano el cambio de variables Xv = mwqv)
24
25
1Solucin 1.11
donde f es el nmero de grados de libertad del sistema, demostrar que, si N
la entropa del sistema viene dada por la expresin
1,
i!
(a) En el primer caso, como no acta ninguna fuerza sobre la partcula, su energa se
conserva (es una constante) y viene dada por (p = mv es el momento)
p2
E=-=Cte.
2m
(e) Si el sistema se supone que est a una temperatura T, demostrar que, para este
sistema, la presin p es nula.
(2mE)'"!--....- - . . . . ,
O~
________~~L______
X
- (2mE)"'!--........I--...I
Trayectoria fsica de una partcula entre dos paredes.
(h) Ahora, obviamente, la energa no se conserva, ya que hay una fuerza de rozamiento.
Escribamos la ecuacin del movimiento (la nica fuerza que acta sobre la partcula
es la de rozamiento, proporcional a la velocidad y que se opone al movimiento de la
partcula)
dv
dt
m - = -f3v
::c?
dv dx
dv
m - - = m - v = -{3v
dx dt
dx
(1 )
dp = -(3dx
(2)
de donde
dv
m - = -(3 =?
dx
p - po = -(3x
+ (3xo
es decir,
p=-(3x+C
r
con C = (3xo
+ Po =cte.
(3)
De esta forma, el movimiento es tal que, partiendo del punto (xo,Po), la partcula
se mueve en una lnea recta hacia el punto (x = Cjf3,p = O) donde queda en reposo.
Ese movimiento se muestra esquemticamente, para dos posibles condiciones iniciales
(una con Po > O Y otra con Po < O) Y suponiendo que e > 0, en la figura. Obsrvese
como, independientemente del punto de partida, las trayectorias convergen al mismo
punto final (C/(3,O).
es decir,
2
Pe
2ml 2 (E + mgl)
;
~
a =
1Solucin 1.21
K = ::'ml 2 il
u=
-mglcose
La magnitud
02
",'g' (E + mgl)
(6)
= 1
l..j2m (E
+ mgl)
2(E+mgl)
mgl
~
x
27
26
(E) = rrab =
2rrlf
(E
(7)
+ mgl)
1Solucin 1.31
La solucin dada
x(t) =
e--ytj2
(1 )
(xocoswt+: senwt)
corresponde a la ecuacin
(1)
x+ ')'X + WOX = O
respectivamente,
con condiciones iniciales (t = O) Xo y Vo, y donde Wo = Jk/m y w = JW5 (ya que -y es muy pequeo).
La velocidad del oscilador es
po se obtiene como
DL
2
Pe=-.=mle
(2)
De
H(pe,e)=K+U=-L2 -mglcose
2ml
P'
+ 2rngzg2
(4)
pi
2ml'
+ 2mgW = E + mgl
(5)
')'2 /4
~ Wo
donde hemos despreciado el primer trmino frente al segundo por la presencia del
parmetro pequeo ')'.
,
Por lo tanto, tomando las variables del espacio fsico q = x y P = mv, a partir de
(1) y (3), obtenemos
(3)
Como las oscilaciones son pequeas, ponemos cos e;:::: 1 - (}2/2 Y escribimos (3) en la
forma
(2)
(4)
!I
P6 +q2 - 2Eo
0 - mw2
m2w2
(5)
!
28
de forma que (4)
29
p'
2rnEoe
q'
+ (~) e
(6)
r( E,N )
(_1
)N "N (2mE)
N = hN (~) N
mw
N!
N! Iw
(4)
v2rnEoe
-t/2
(7)
\ mw 2
dq dp =
e- ot
J (.!l.!.!!-)
qo,PO
Br
rl(E,N)=BE=(N_1)!
(8)
que decrecen con el tiempo. Por lo tanto, el movimiento en el espacio fsico es una
espiral que, partiendo del punto (qo,Po), se cierra hacia el punto (0,0).
La evolucin temporal del volumen fsico (el rea de la "elipse))) ser (J es el
jacobiano de la transformacin de coordenadas)
r(t)
h (l)N
Iw
E
N
2Eo -ot/2
/e
N-l
h (E)':
Iw
N
"" N!
(5)
= kln
(rl (~~N)) =
kln
[~! (!
f] =
k [Nln
(!)
-lnN!]
(6)
dqodPo
dqodpo = e- ot r (O)
N In N - N, se reduce a
(9)
(7)
1Solucin 1.41
(8)
por lo que
(a) El volumen del espacio de fases viene dado por r(E,N) = fH<EdNqdNp, con el
hamiltoniano
-
(1)
(2)
1I=1
y, entonces,
L ;:=1 (p~+x~)::::;27nE
~ (BE)
=0
BV T
H=2~L(p~+X~)
P=T(BS)
BV T
r(E,N)=C~f
(9)
dNxdNp
(3)
(10)
,,
I
II
I
II
I
I
Captulo 2
Calor y trabajo
o}
Q=-Q'
(2.2)
32
que expresa que el calor absorbido por un sistema es igual al calor cedido por el
otro. Obsrvese que el G.aJJKJljl.g\l.<:'~..W.mo_JJlla.~!J.llliW. Tal y como
se dice en Termodinmica no tiene sentido hablar del ~ que posee un cuerpo,
sino nicamente de la ~rga gu~ se transfiere..f..:qtr~A9s si~i.Lma~..en u~~~~
puramente trmic..a,.
Sean ahora A y A' dos sistemas, cada uno de ellos en equilibrio. Si, manteniendo
sus parmetros externos constantes, cualquier estado de equilibrio de A es compatible
con cualquier estado de equilibrio de A', es decir, si no interaccionan trmicamente,
se dice que estn trmicamente aislados uno del otro. Dos sistemas trmicamente
aislados pueden todava interaccionar entre s mediante variacin de sus parmetros
externos. Es la denominada interaccidn mecnica.
Anlogamente al caso de la interaccin trmica, el conocimiento de p( qj p) corres-,
pondiente a los estados inicial y final de A y A' nos permite calcular !J.E y !J.E. Si
el sistema compuesto A + A' est aislado se cumplir de nuevo que
Macroscpicamente, en el caso de interaccin mecnica la variacin de energa media f:lE se denomina trabajo ejercido sobre el sistema -W ya -D.E, trabajo ejercido
por el sistema +W. 1 En general se suele hablar simplemente de trabajo refirindose
a la cantidad -D.E. La relacin anterior expresa en este caso que el trabajo realizado
por un sistema es igual al ejercido sobre el otro, o sea
'*
-W-W'=o
W=-W'
(2.3)
siendo
/
y
- W' =!J.E
(2.4)
+ (D..E)mecnica
(2.5)
33
(2 . )
dE
6Q - 6W
(2.7)
2.2
Procesos cuasiestticos
tiempo. Este tiempo, caracterstfCOde cad sistema y que depender del grado de
separacin del equilibrio, se denomina iJ&JJJ!pQJj,e relajacin. Si un sistema en equilibrio
se perturba bruscamente, separndQlo apreciablemente del equilibrio, el tiempo de
relajacin ser grande, y el sistema pasar un-:lntervalo de tiempo relativamente largo
fuera del equilibrio. Por el contrario) si la perturbacin es infinitamente pequea el
sistema alcanzar rpidamente la situacin de equilibrio.
Diremos en Mecnica Estadstica que un sistema experimenta un proceso cuasiesttico cu~do las interacciones que experimenta son lo suficientemente lentas como
para que pueda considerarse al sistema en equilibrio en todo instante, es decir) cuando
el proceso experimentado por el sistema puede considerarse como una sucesin de
2Recordemos que Q.es el calor absorbido por el sistema. y W es el trabajo realizado por el sistema.
34
H = H(q,p,X)
(2.8)
donde hemos introducido el concepto de fuerza generalizada Yen conjugada del parmetro externo o coordenada generalizada X cn y que se define microscpicamente
como
(2.12)
{
\
Si en vez de tratarse de una variacin infinitesimal se trata de una variacin finita del
parmetro, ser
aH
- axc/
I
I
Variemos ahora cuasiestticamente uno de los parmetros Xo; del sistema en una
cantidad infinitesimal dXO;, manteniendo el sistema trmicamente aislado. Al pasar
a una descripcin microscpica cada uno de los microestados accesibles al sistema
modificar su energa en
dH=
aH
a Xa
dXa
(2.9)
---
dE=dE=dH=
7JI!
ax dXo
o
J)
(2.14)
X",.inioia
con la condicin de que el proceso sea cuasiesttico, en cuyo caso est definido en
todo instante el conjunto sobre el que debe calcularse el valor medio V
Como
ejemplos ms representativos y tiles, mencionarems que, si el parmetro externo es
el volumen, la fuerza generalizada conjugada es la presin, mientras que si se tratara
de un campo magntico externo, la fuerza conjugada sera el momento magntico
(recordemos que la imanacin es el momento magntico por unidad de volumen).
Cerraremos esta seccin con las dos observaciones siguientes:
0;'
(2.10)
donde el valor medio habr de calcularse sobre el correspondiente conjunto de microestados. Si el proceso es cuasi esttico sabemos que el conjunto podr tomarse en
todo instante como correspondiendo a una situacin de equilibrio.
Teniendo en cuenta la definicin de trabajo (2.4) obtenemos (recordar que el sistema se mantiene trmicamente aislado):
8W = Ya dXa
(2.13)
rXo.,final
W=
y
35
(2.11)
3 Obsverse que, para escribir este resultado, necesitaremos identificar el valor medio de la variacin
de la energa con la variacin de su valor medio
,).'
36
2.3
j,
Reversibilidad e irreversibilidad
>l(E)
rf(E)
2:
2:
>litE)
ri(E)
(2.16)
(2.17)
37
Imaginemos ahora que una vez alcanzada la nueva situacin de equilibrio imponemos de nuevo las ligaduras. Mediante este simple proceso no se puede en general
restablecer la situacin inicial. Es muy importante recordar que nos estamos refiriendo a un sistema aislado, y por lo tanto no podemos actuar sobre l transfirindole
energa en forma de calor o trabajo.
De nuevo nuestro ejemplo nos va a permitir aclarar estos conceptos. Una vez que
el tabique de separacin ha sido eliminado y se ha alcanzado el equilibrio, volvamos
a ponerlo. Todos los microestados accesibles al sistema continan sindolo. As, por
ejemplo, si la Fig.2.1a representa un microestado B:-Ccesible antes de colocar el tabique,
es claro que lo representa tambin despus, como muestra la Fig. 2.1b. Desde luego
la situacin inicial podra recuperarse, pero ello exigira comprimir el gas y por lo
tanto la realizacin de un trabajo externo, en contra de la hiptesis de mantener el
sistema aislado.
Fig. 2.1. El simple hecho de volver a poner el tabique central de separacin no elimina ninguno de
los microestados accesibles.
el
38
ii) Debemos prevenir al lector acerca de los razonamientos utilizados en este apartado. ~de un punto de vista-.p-uffirn.en.t&-_micFoscpieo-no--hemos _demostrado la
J-~~~-ado-a--evQlucionat"en..uu..det.erminad~-;"~tid~~"--Eii;;-exi
gira resolveila"ecuacin de Liouville para ciertas cond~smrciaJes dadas, con
un hamiltoniano apropiado. Como ya hemos dicho, ste es uno de los problemas,
todava no resueltos, de la Mecnica Estadistica de los Procesos Irreversibles. En
este apartado hemos utilizado una mezcla de razonamientos intuitivos macroscpicos
y microscpicos, desde luego basados en la observacin, y que en todo caso nos son
tiles para entender cualitativamente el comportamiento de los sistemas.
2.4
39
=
=
_0_
8Xa lEo
J
J
axO;
rE dE'
lEo
- EJEo
dq dp
o;
H(q, p; Xo)j
(2.22)
donde hemos tenido en cuenta que Eo depender en: general del valor de los parmetros
externos , como ya indicamos anteriormente. Como se cumple que
= OH(q8;~
Xo )
o~6[E'- H(q,
p; Xo)j
=
podemos escribir (2.22) en la forma
oH
dE= - - dX a
OX"
Vamos ahora a estudiar cmo vara en un proceso adiabtico de este tipo el volumen
fsico r, que sabemos es funcin de la energa del sistema y de los parmetros externos
Xa. Utilizando la expresin de la diferencial de una funcin de dos variables tenemos
df (E, X o )
= (~~t
(:~JE dXo
dE+
(2.19)
(:~to
(2.18)
Eo
- aEo
&Xo
dE'
dq dp
&H . a
8x
&E' [E' -
H(q, p; Xo)j
"
(2.23)
a
r dE' oE,6[E'
- H(q,p; Xo)j = [E - H(q,p; Xo)j- [Eo - H(q,p; Xa)j
E
JEo
= fl(E,
(2.20)
Xo )
ao 1,gIY) dxF(x,
y
fly)
(2.24)
y) =
rg(y)
dx o F(x, y)
Jfly )
oy
oy
&Y
(2.21)
4Puede verse, por ejemplo, M. W. Zemansky, R. H. Dittrnan, Calor y Termodinmica (McGrawHill, 1984), captulo 7.
Sj
40
2.5
Bf )
( BXn
= -!(E,
BH
Xa) BX
41
Estudiemos ahora la dependencia del logaritmo neperiano del volumen fsico respecto
de la energa y de los parmetros externos, Para ello consideremos la expresin
(2.25)
(2.28)
(2.26)
,
que, utilizando (2.20) y (2.25), puede escribirse como
Este es un resultado muy importante. Identificado la variacin de energa macroscpica dE con la variacin media de la energa microscpica dE, y utilizando (2.18)
resulta que
df(E, X n ) = O
d lnf(E, X u )
= ~f
(! dE _
D BH dXa)
BXu
= ~ (dE + Ya
(2.27)
dXa)
(2.29)
Obsrvese que esta expresin entre parntesis no es nula como suceda en el apartado
anterior, pues ahora dE proviene tanto de un intercambio de energa en forma de
calor como en forma de trabajo,
La expresin (2.29) puede escribirse recordando la relacin entre f y D, Ec. (1.38),
como
d lnf(E, X o )
= ( Blnf)
BE X
[dE
+ -Y n dXnl
(2.30)
2, Comprobar que la definicin que se proponga posee las propiedades que macrosc6picamente tiene la entropa.
Iremos desarrollando estos dos puntos en los apartados siguientes. Los resultados
obtenidos aqu pueden resumirse en que, si un sistema trmicamente aislado experimenta una variacin cuasiesttica de su~ parmetros externos pasando de los valores
X a X', y utilizamos el conjunto microcannico para describir sus estados inicial y
final, entonces los volmenes del espacio fsico encerrados por las hipersuperficies:
de donde
(Blnf) x 8Q
dlnf(E, X, o ) =BE
H(q, p; X) = Ei
(2.31)
H(q, p; X')
Como el primer miembro de esta igualdad es una diferencial exacta, resulta que el
segundo tambin lo ser o sea, que 8Q admite un factor integrante que es
= E
son iguales.
Se suele denominar a este resultado teorema de la invariancia adiabtica del volumen fsico.
:i
(mnf) x.
BE
42
dS= 6Q
43
y comparamos con (2.30). Resulta entonces que, como dE y dX~ son arbitrarios en
una interacin de tipo general como la que estamos considerando, ha de cumplirse
(2.32)
o utilizando (2.36)
(2.39)
..,.
I21EJ,-l'.,,".L::k_.ln.ELEJL~--':'"U
~IT=
[k (&~n/)
L ___ ._. __ ._.... .X:~.... J
temp erat1!:I.a
(2.33)
(2.34)
expresin que nos relaciona cada fuerza generali;ada con la derivada del logaritmo
neperiano del volumen fsico respecto del correspondiente parmetro externo. Si
ahora utilizamos la definicin de la entropa (2.33), se puede escribir (2.39) como
1
(3=kT
(2.35)
(3 = (&lnr)
&E x o
(2.36)
T=
(2.40)
(~~) x"
(2.37)
S(E,
dE+ (&lnr)
-o
k In O(E, X o )
(2.38)
TdS=dE+6W
&lnr)
dlnr(E, X o ) = ( -&E
X
Xo ) =
&Xo
dX o
(3 = (&lnO)
8E x
Yo =
~ (&ln~)
(3
&X"
(2.41)
(2.42)
44
de forma que usaremos unas u otras segn nos convenga en cada caso.
A pesar de todo lo dicho, la definicin (2.33) no es completamente correcta. En
efecto, el anlisis dimensional exige que el argumento de un logaritmo no tenga dimensiones, condicin que no cumple la magnitud r(E,Xa ), ya que de su definicin
(1.36) se deduce que tiene las dimensiones del producto qp, es decir, de accin. Se
pueden escribir definiciones dimensionalmente correctas de entropa y de temperatura
como
(2.43)
y
.!:.=k[~l
T
&E n
(r(E,X o ))]
(2.44)
x.
donde e es una constante con las dimensiones adecuadas de qp. En cualquier caso,
e, incluso, su presencia o no, no
hay que resaltar que el valor de la constante
afectar de forma fundamental a ninguna de las relaciones que se han obtenido o que
se obtengan en posteriores apartados, ya que, generalmente, involucran derivadas de
la magnitud In (r(E,Xa)jC), y tan solo aparecer como una constante aditiva en
algunas magnitudes termodinmicas.
Desde un punto de vista puramente clsico, la constante C no puede determinarse;
sin embargo, c~do 8e tieH8R gn ~nta las caractersticas c1!4nticas_de.JQa.~as
~j?artculas la constante C toma la ~-_._-
-------------
flJJ/
la constante
que tomaremos a partir de ahora. Sin embargo, en lugar de escribir
el factor h! en las definiciones de entropa y de temperatura, vamos a incorporarlo a
las definiciones de las magnitudes O(E, X o ) y r(E, X o ), es decir, .re.d.e.finin:tos ambas
como
"r(E, X o )
,: dq dp 8 lE - H(q, p)]
j
Ea:::; H :::;E
dq dp
hE
(2.46)
dE' O(E', X o )
(2.47)
Ee
En lo que sigue usaremos estas nuevas deii~iC~;:;es-r2":'rYTi.47) . - 5Recordemos que, tal y como se indic en el apartado 1.2, en un sistema con
dq
= dqldq2'"
dqf Y dp
= dPldp2'"
45
El factor hf: La aparicin de h f es fcil de entender mediante un razonamiento semiclsico. En efecto, segn la Mecnica Cuntica y debido a las relaciones de
incertidumbre de Heinsenberg, es imposible determinar con exactitud la posicin y
cantidad de movimiento de una partcula simultneamente. En este sentido, la descripcin clsica en el espacio de las fases es demasiado "detallada". Como el principio
de Heinsenberg afirma que la mayor precisin corresponde a D..qi D..Pi ,...., h (prescindimos de un factor del orden de la unidadL resulta que la mayor precisin al
describir un estado del sistema correspondera,' en una descripcin sem~clsica, a indicar que se encuentra dentro de un cierto elemento de volumen del espacio fsico
del orden de hf. Como sta es la mxima precisign permitida, parece lgico considerar a cada celdilla de volumen h f como un estado nico, es decir, un nico punto
representativo en el espacio fsico. En consecuencia, dentro del elemento de volumen
dq dp = dq,dq2dqdp,dp2dp habr
dq , dq2 dq dp , dp2 dp
hf
estados distintos, todos ellos correspondientes al mismo valor de la energa. De esta
forma, las nuevas definiciones (2.46) y (2.47) tienen en cuenta la indeterminacin en
la especificacin del estado del sistema que la mecn~ca cuntica impone.
(2.45)
'j, O(E,X") =
grados de libertad
dpf.
6Para evitar confusiones, ntese que n (E) sigue teniendo dimensiones (del inverso de la energa,
para ser precisos), por lo que la equivalencia que permite escribir (2.41) y (2.42) se refiere a los
resultados prcticos obtenidos y salvo constantes despreciables, cuando el tamao del sistema es
muy grande, tal y como se indic en (1.50).
2.6
Aditividad de la entropa
grados de jibertad
sistema A 2
E,
E,
q, p
Q, P
H 2 (Q, P)
H,(q, p)
J,
46
+ H2
(q, Q, p, P)
(2.48)
47
(2.52)
o, utilizando (2.46)
H(q, Q, p, P) = H(q, p)
+ H2(Q, P)
(2.49)
p(q, p) = hh
(2.53)
donde D,[E - H(q, p)] representa el acuerdo con (1.38) la derivada respecto de la
energa del volumen encerrado en el espacio Q - P por la hlpersuperficle
H 2(P, Q)
=E -
H(q, p)
w(E) dEl
dq dp p(q, p)
El S H(q, p)SE1+dE1
(2.50)
hi>
~(E) D2(E -
E)
El SH (q, p)
donde f = f + ,.
De acuerdo con esta distribucin resulta que son posibles en principio cualquier
par de valores El y E2 con la nica condicin de que
E+E2=E
(2.51)
En este sentido es posible que toda la 'energa E del sistema total se concentre a Al,
quedando A 2 con una energa nula. Parece entonces que la entropa de, por ejemplo,
el sistema Al no est definida pues como sabemos el volumen fsico r es una funcin
de la energa. La situacin sin embargo, no es sta, pues no debemos olvidar el hecho
fundamental de que la entropa es un concepto macroscpico, que no est ligado a
ningn microestado en concreto sino al conjunto de todos los microestados del sistema.
Vamos a ver que, si se tiene presente esta idea, las entropas de Al y A 2 estn
definidas de manera nica como consecuencia de que tambin lo estn las energas.
Para ello vamos a plantearnos la cuestin de cul es la probabilidad w(E) dEl de
que el sistema total se encuentre en equilibrio en un estado tal que la energa del
subsistema Al est comprendida entre El y El + dEl'
dq dp
j
S E
+dE
(2.54)
D(E)
j'
E S H 1
(q, p)
dqdp =D(E)dE
S El
(2.55)
+dE 1
7Introducimos explcitamente el factor h! para que, como se dijo al final del apartado anterior,
O(E) tenga la forma dada por (2.46).
48
49
(2.61 )
I",,-_r
'E,
E,
Fig. 2.3. El rea bajo la campana se puede sustituir por el rea bajo la lnea de puntos. siendo n
del orden de unas pocas unidades.
(E)
kln[J, (E2)
kln[J
82
(2.57)
y coma por (2.56) D.*' El es despreciable frente a El resulta que mucho ms l~ ser
para lo cual partiremos de la relacin evidente (basta por ejemplo exigir la normalizacin en (2.54))
(2.62)
[J(E) =
In (nD.*'E l ) frente a
(2.59)
(2.60)
y, como
OIU
que es equivalente a
(El))
= (Oln (J2(E z))
8 El
El=El
8 E2
E2=E2
(J,
(2.63)
que de acuerdo con (2.36) equivale a la igualdad de temperaturas de los dos sistemas
/3,
/3,
o bien
T, = T,
SI = kln !1 , (E,)
{ S, = hin !1, (E,)
y ahora vamos a definir la entropa del sistema total como 8 1
(2.65)
+ 8 2.
En general,
cuando tengamos un sistema que puede dividirse en subsistemas t~les que cada uno
de ellos est en equilibrio, definimos la entropa del sistema total como la suma de
las entropas de cada uno de los subsistemas. Desde luego los subsistemas deben ser
macroscpicos. Esta definicin es aplicable tanto si el sistema total est en equilibrio
(como ya hemos demostrado en (2.62)) como si no lo est. As pues escribimos
(2.66)
A partir de este instante en que se ponen en contacto trmico, los dos sistemas comienzan a interaccionar variando El y E 2 , pero manteniendo E = El + E2 constante
(recurdese que la energa de interaccin es despreciable frente a ellas). Cundo se
alcanza el equilibrio? Pues hemos visto que cuando se cumple la relacin
/3,
Oln
(J,
(E,)
oE,
oIn
!1, (E,)
o E2
o bien
Oln !1 , (E,)
E,
(2.64)
AS, pues, ggglOS obtenido que, si d.os. sistemas. en..eqllilib.riQ...'t~n aQ...ems en equilibrio
trmico entre s la entl:Gpia,-dsl..sis.tema-to.taJ..-.BS-ig.u.a)_~.J~~~~_Jie~~
/3 ,
51
50
+ aIn !1,
(E - E,)
o >,
=O
y, en definitiva
_0_ [k In
(J,
o E,
(E,)
+k
In
(J,
(E,)] = O
Teniendo en cuenta la definicin de entropa de un subsistema introducida anteriormente, resulta que hemos obtenido que en el equilibrio
o
a E,
(S,
+ S,) =0
(2.67)
enJ~El!!m~-J~~q~~J~~~0"~,_9:.~~!lJ,4.o.gJng..''l1trJlP~d~l..i,"'te~a t,tI,,,,.eJlace.~~n~a.
1i
\
Nada de lo que hemos dicho es aplicable SI el SIstema to.t~l ~o puede dIVIdIrse e,n
subsistemas tales que cada uno de ellos se encuentre en eqUlhbrlO; no puede hablarse
en ese caso de entropa con las definiciones dadas aqu.
2.7
Interaccin general
52
53
o sea
1
p(q, p) = hJ, O(E, V) O 2 lE - H , (q, p, Vd]
(2.68)
T,
1
V, ) = =-O"::""'V""")O,(E, , V) 02(E - E" V - V)
O(E,
W(E"
(2.74)
P1
Y a partir de ah calcular
(2.69)
~ ~nlogamente al c~so de interaccin puramente trmica, esta distribucin de probab?hdades presenta, 81 A 1 Y A 2 son sistemas macroscpicos, un mximo muy pronuncla~o para unos c~ertos valores de El VI (observemos que es tambin una funcin
rpIdamente cre~Iente delNvolumeu; concretamente en el caso de un gas ideal vi~os
que era proporcIOnal a V ). Resulta entonces que, macroscpicamente al sistema
Al_ correspo~denrn los valores ms probables El,
y al A los valores
= E - El
y V2 = V - V1 . Estos valores por definicin son los que hacen mxima a w(E V)
equivalentemente a su logaritmo. Se cumplir entonces
1,
1 o
Vi
l:2
'j
2.8
~a.de
Gibbs
(2.70)
(2.71)
(2.75)
Id
V1)IE,~E, = O
"
V 1 =V1
In w(E
o sea
Id
In O,(E
"
V, ) + d In 02(E - E" V - V, )]
.. = O
El=El
Vl=V
d In O(E,
( iJl~BEr(E)) v
(2.72)
(2.73)
.
ecuacin que ha de satisfacerse para valores arbitrarios de dE y dV E
ha de ser
1
1.
n consecuenCIa
(J,
(J,P,
2E
o sea
3N
3
2
= -kT
(2.76)
Este resultado puede interpretarse diciendo que a cada partcula corresponde en valor
medio una energa igual a 3kT/2. De hecho puede establecerse un resultado anlogo
mucho ms general que se conoce con el nombre de teorema de equiparticin de la
energa, del que (2.76) representa un caso concreto. Sin embargo, no vamos a obtener aqu' este teorema, dejndolo para ms adelante, cuando hayamos introducido
(J2
(J2P2
9Desde luego, todos los clculos que siguen podran efectuarse equivalentemente con n(E), dada
por (1.48).
54
3 In (21fmk)
,,=-2
h2
+-3
2
55
(2.81)
p = ~ (81nr(E,
f3
V))
8V
kT (8Inr(E,
8V
V))
E
S(E, V)=Nk
pV= NkT
Si comparamos esta ecuacin con la ecuacin de Clapeyron
pV=vRT
(2.78)
s' =
a S
10- 23 J K- 1
S(E, V)
obtene~
3N 3N
3N
3N
klnr(E, V)=k [In1f-- In
+
2
2
2
2
-3Nlnh+NlnV+ 3N In(2mE)
(2.80)
NlnN - N. Si introduci-
. lOEl t.eorema de equiparticin de la energa obtenido en el conjunto microcanl1ico puede verse por
ejemplo, en R.. Becker, Thc01"y of Heat (Springer~Vel"lag, 1967), pg. 126.
(2.82)
+ aNk lna
(2.83)
S(E, V) = Nk
k = 1,380
InT+lnv+"l
Esta expresin de la entropa, totalmente anloga a-la que se obtiene por razonamientos termodinmicos, no es satisfactoria, ya que conduce
a la denominada pamdoja de
,
Gibbs. Dejando a un lado la exposicin cualitativa de dicha paradoja y que puede
verse en cualquier texto de Termodinmica, digamos que se presenta debido a que la
expresin (2.82) no es aditiva o extensiva en el sentido indicado en el apartado 2.6.
En efecto si, manteniendo la temperatura constante, aumentamos el volumen y el nmero de partculas del sistema en un factor a (es decir, unimos a sistemas idnticos)
la nueva entropa SI viene relacionada, segn (2,82), con la del sistema original S por
(2.79)
[%
[%
InT
+In ~ +,,1
(2.84)
..
56
O/CE) =
hf~!
r'(E) =
hf~r f
dq dp
(2.85)
(2.86)
JEo$H$E
Con estas definiciones, que matemticamente pueden entenderse como una mtrica
especial del espacio fsico, ninguno de los resultados generales obtenidos hasta ahora
sufrira modificacin, pues hasta este apartado solamente hemos considerado explcitamente la dependencia respecto de N en el clculo de r para el caso de un gas ideal
monoatmico.
Con las expresiones (2.85) y (2.86) obtendramos en lugar de (2.75)
r'(E) =
~!
(287)
r(E)
S'(E, V) = Nk
[~
57
lnT + ln
~ + cr']
(2.88)
2. 9 \J2~fi1!1~1.n~r.J:"_ec;!~_.<!~_, la_.!3n~!"g.E!.9-J
Sea un sistema com.puestQ,.rrQr N partcull:!S_ig1!.ltu~p.~~rradas en un v9,!~!P-~~~,""y'"',.y
mn una energa total E. El s~tea-est"~islado ;L~fLe~qUffilirXO:;~:g~:~l["a;ri:~~_"~.qV!t~~J~
pod~ aplicar_Iaar~fBli~:~~~i!.iC~~~~~~~f~~!.iemos mentalmente un volumen Vl del
sistema total y seleccionemos NI partculas dadas (es decir NI partculas concretas).
Vamos a preguntarnos cul ser la probabilidad de encontrar precisamente a esas
NI partculas, y slo ellas, en el volumen Vl poseyendo una energa comprendida
entre El y El + dEl. Representaremos a esta probabilidad por WO(EI, NI) dEl Y
utilizaremos letras maysculas para las coordenadas e mpetus de las N - NI partculas
no seleccionadas.
Para obtener wO(El, NI) dEl habr que integar p(q, Q, p, P) sobre toda la regin
del espacio fsico correspondiente a la energa especificada y con las NI particulas en
el volumen VI. En toda esa regin del espacio fsico las partculas estn divididas en
dos grupos espacialmente separados, de forma qu anlogamente a como hicimos en
el apartado 2.6 podemos escribir
con
+ HN-N, (Q,
P)
(2.90)
(2.89)
De este modo puede resolverse la paradoja de Gibbs. Parece, sin embargo, que la
solucin no es del todo satisfactoria, pues ha sido introducida un tanto forzadamente.
Desde luego puede justificarse, y as se hace, diciendo que la Mecnica Clsica no es
apropiada para describir los ~item8IDestadsticos constituidos por partculas iguales
(lo que en el fondo equivale a decir que no es apropiada para describir ningn sistema
estadstico) .
A pesar de todo ello se nos plantea la cuestin del origen de esta dificultad si
nosotros hemos comprobado la aditividad de la definin de entropa dada. Un anlisis
de los desarrollos efectuados proporciona la respuesta: hemos estudiado la aditividad
de la entropa en subsistemas que podan intercambiar calor y trabajo, pero nunca
cuando era posible el intercambio de partculas. Es decir hemos comprobado que
nuestra definicin de entropa presentaba una dependencia correcta respecto de la
energa (temperatura) y respecto del volumen, pero no hemos estudiado si es correcta
su dependencia respecto del nmero de partculas. Este va a ser el objeto del apartado
siguiente donde estableceremos que
wO(EI'
donde
[1(E I , NI) =
[,(E - El, N - N) = h (;
3
h3~'
N,)
(2.92)
(2.93)
58
59
Seleccionemos ahora otro conjunto de NI partculas distinto del anterior y representemos por q', pi sus coordenadas fsicas, utilizando Q', P' para las de las restantes
N - NI particulas. La probabilidad de que estas NI partculas estn todas ellas y
slo ellas en el volumen V1 con una energa comprendida entre El y El + dEl vendr
dada de nuevo por (2.91), siendo ahora
(l(E. N) =
(lo (E
J
J
h3~,
- E, N - N) = h 3(N N,)
dq' dp'
dQ' dP'
/j
/j
[E - HN,(q', p')1
(2.94)
(2.98)
(2.99)
(2.95)
Ahora bien, como el sistema est constituido por partculas iguales la dependencia
funcional del hamiltoniano H N , (H N-N,) respecto de q y p (Q y P) es la misma
que respecto de q' y p' (Q' y P'), con lo que resulta que (2.92) y (2.94) sern iguales
(y tambin (2.93) y (2.95)).
Esta observacin nos permite escribir cul es la probabilidad w(El, Nd dEl de encontrar NI partculas cualesquiera en el volumen VI y con una energa comprendida
entre El y E+dEl. Esta probabilidad vendr dada por la suma de las probabilidades
correspondientes a cada uno de los distintos grupos de N 1 partculas que se puedan formar. Ahora bien hemos visto que a todos esos grupos corresponde la misma
probabilidad (2.91)) y Como su nmero es evidentemente
en lugar de la definicin dada en (2.41). Con esta definicin de entropa) las relaciones
(2.97) y (2.98) que determinan el equilibrio tendrn ahora la forma
{3
I'
T
N!
1'= -le
N!
(l(E,N) (l2(E - E1.N - N)
(l (E,N)
N!
(N _ N)!
dEl
(2.96)
~ara sistemas macroscpicos esta distribucin presenta un pico muy agudo l l para
CIertos valores de El y NI' Obsrvese que esta distribucin es la que tiene sentido
macroscpicamente y no la wo que consideramos antes) ya que lo que se detecta o
mide es el nmero de particulas (densidad o masa) en una cierta regin del espacio
pero no se distingue cules son las partculas que hay. El mximo de (2.96) vendr
determinado por las ecuaciones
In (l2(E2, N 2 )]
N2 !
I'
1'0
(2.100)
{3,
1',
T,
que equivalen a
N!
N! (N - N)!
w(E, N) dEl
E2=E~
N2=2
(2.97)
T(&ln;;,)
&N
=
E,XQ(
-T (&S)
&N
EX
.'
(2.101)
Q(
60
61
kln-,--
(2.102)
TI Ni!
i=l
1Problema
2.11
..
Dos sistemas cada uno de ellos en equilibrio y con temperaturas dIstmtas) se ponen
1Problema 2.21
2.3 (
Se considera un sistema de N partculas (N 1) que slo pueden tener valores
de energa +E y -. Suponiendo que la energa total del sistema es E, demostrar que
la temperatura absoluta es negativa cuando E > O.
1 Problema
2.4 (
"
.
. .
Se tiene un gas ideal formado por N partlculas monoatmlCas (N 1) de masa m,
con una energa total fija E y encerrado en una hipercaja de dimensin d y volumen
V. Calcular la ecuacin de estado, la relacin entre la energa y la temperatura, y la
entropa del gas.
62
Al tirar del hilo hacia arriba y acortar la longitud una cantidad di, la variacin de
r (E,l) se puede escribir como
1Solucin 2.11
(1 )
= _
> O,
8H
(4)
p
1
-'= -mgZO'
=
2ml'
2
+ -mglY'
2
_
1
F = 2i (E
2ml'
= E
+ mgl
+ mgl
dE
(2)
1
- (E
2
+ mgl)
+ 3rngl)
= -6W = - ;Z (E + 3mgl) di
df=O
= 1rab = 21r
ff
+ mgl)
(3)
(8)
(9)
(10)
f (E, 1)
(7)
(1 )
P' + -mgW'
1
_e_
1Solucin 2.21
P'
= -mi
2
B2 -
(6)
(3)
y, en ambos casos, resulta que el calor pasa del cuerpo con T ms alta al que tiene T
inferior.
H (Pe, Y)
(5)
p'
2'1111'
-'- + -mgW' =
< O,
-F=-+mg
Pe .
-;:
( 1 -8- )
mi'
2
y si
8Q
(4)
como
pi3 + m g,(l _ 8
mi
di]
y como el trabajo realizado en este proceso sobre el sistema es vV ::::: Fdl, tomamos
valores medios en (5)
(2)
microscpi~amente
81
por lo que, si
8Q
(8f)
di
8l
8f)dE
( 8E
+
dIO (E) = mn 0 1
63
(11)
64
1Solucin 2.31
Suponemos que hay n+ partculas con energa + y n_ partculas con energa
Como el nmero total de partculas es N, tenemos
_t.
(1 )
y la energa total del sistema es
(2)
por lo que
65
hay ms partculas en el estado de energa inferior y la temperatura es positiva (situacin usual), mientras que, en el segundo caso, hay ms partculas en el estado de
mayor energa (lo que se conoce como "inversin de poblacin") y a esta situacin le
corresponde una temperatura absoluta negativa. Hay que mencionar que las temperatura::; negativas slo aparecen en sistemas en los que hay un valor mximo para la
energa total, ya que cuando tal lmite superior para la energa no existe, la magnitud
n, y por lo tanto tambin lnn, es siempre una funcin creciente con la energa, por
lo que la temperatura absoluta es siempre positiva. En la seccin 9.5 se estudiar
este fenmeno con ms detalle y se ver cmo las temperaturas absolutas negativas
corresponden a energas mayores que las temperaturas positivas.
1Solucin 2.41
Para calcular las propiedades termodinmicls del sistema, necesitamos obtener
una expresin para el volumen fsico. Si d es el nmero de dimensiones, el hamiltoniano del sistema vendr dado por
dN
H=
I: ::,
(1 )
i=l
r(E,V,N)
hd'~ N!
dqdp = hd; N!
H~E
,8 =
(8Inn)
8E
J... =
kT
obtenemos,
""
NlnN-HN+~)ln[HN+~)l
-~ (N - :) In [~ (N - ~) 1
(7)
(2)
ddN p
donde hemos integrado sobre las coordenadas q para obtener el volumen de la caja.
La integral en (2) no es ms que el volumen de una esfera de dN dimensiones y
radio R = J2mE. Ese volumen ya lo calculamos en el Captulo 1, ecuacin (1.55),
por lo que
r
inn(E,N)
(E, V, N)
~=k,8=k(8Inn)
T
BE
=!::"ln(NS-E)
20
N+E
(8)
(3)
Como el clculo de las propiedas del si::;tema ihvolucra el In r (El V, N), a partir de la
ecuacin anterior 1 y utilizando la aproximacin de Stirling In N! ~ N In N - N ~ vlida.
cuando N 1, obtenemos la aproximacin
I d+2]
(V)
:
.
(4rrmE)d
'
N
+In
dNhz
+-2[
Z
Inr(E,V,N)""N in
y, por lo tanto,
dqidpi
'L1:1 pr$.2rnE
(6)
por lo que necesitamos una expresin para InO. A partir de (5), teniendo en cuenta
que N 1 y usando la aproximacin de Stirling (ver seccin A.10, ecuacin (A.69))
J rr
H~El=l
(4)
A partir de (4) obtenemos todas las propiedades del gas. Por ejemplo, la ecuaCn de
estado
8lnr)
1
p=kT ( =kTNBV E
11
=>
pV
= NkT
(5 )
66
(3 =
_1
kT
(iJlnr)
iJE v
Nd
2E
E= dNkT
2
(6)
Captulo 3
S(E, V,N)
k Inr(E, V,N)
(7)
Colectividad cannica
que, como deba ser por la definicin usada para el volumen fsico no presenta la
paradoja de Gibbs.
'
3.1
Colectividad cannica
p(q, p) dq dp
(3.1 )
Esta probabilidad hemos visto que es prcticamente nula excepto cuando el microestado corresponda a una energa E, definida por (2.63):
(3.2)
A fin de realizar un anlisis cualitativp de esta igualdad recordemos que n(E) "'" E~f,
con lo que obtenemos la relacin entre rdene~ de magnitud
,
El "'" E2
VI
ya que
VI
V2
JI
1'2
68
Colectividad cannica
o sea
c l
H,(q, p) H,(Q, P) ce H,(Q, P)
+ H,(q,
p) = E
(3.3)
8E2
H,
(3.4)
E 2 =E
dqdpePH,(q,p)
(3.8)
E~0}~:~~~~~~~~~:~
Este hecho nos permite desarollar el logaritmo neperiano de n,[E - H,(q, p)] en
potencias de Hl, reteniendo slo el menor orden
69
(3.9)
La distribucin de probabilidades (3.9) se denomina can6nica, y un conjunto de microestados con esta distribucin de probabilidade~ se llama conjunto o colectividad
cannica.
A partir de (3.6) puede escribirse la distribucin de probabilidades para la energa
del sistema, sin ms que integar p( q, p) para toda la regin del espacio fsico definida
La derivada
por
a lnn,(E2)]
8E2
= (3
(3.5)
E2=E
define la temperatura del sistema mayor. Obsrvese que la derivada est calculada
para E 2 = E Y no para E 2 = E2 . Sin embargo, si el sistema A 2 es suficientemente
grande ambos resultados coincidirn evidentemente. Cuando un sistema A 2 es tan
grande respecto a otro Al, que su parmetro de temperatura permanece esencialmente invariante al ,ponerlos en contacto trmico, cualquiera que sea la cantidad de
energa que intercambian, se dice que el sistema A 2 acta como foco trmico, foco de
temperatura o termostato respecto del sistema Al. El concepto de foco trmico es un
concepto relativo, que compara dos sistemas. As, el agua contenida en una baera
puede considerarse como foco trmico respecto de la contenida en una pequea taza,
pero no respecto de la de otra baera de dimensiones anlogas. 1
Tomando antilogaritmos en (3.4) y utilizando (3.5) resulta
n2 [E -
H,(q, p)] =
n2 (E)
e- P H, (q,
+ dE,
Los razonamientos Son anlogos a los que utilizamos para obtener (2.54), resultando
w(E, ) dE,
= e n,(E, ) e- P E,
dE,
E, )':'~':~~~(~~!E;:::-'
,.........___...._ .1
1...w(_.........................
(3.10)
e,
(3.11)
p)
A _ Lf..:d~q;,:d2P..:A.:,(~ql..'.::.p)",e:;;-,..,P.".H-::,,(q_,p_)
y sustituyendo en (3.1):
dq dp e
jJH,(q, p)
(3.12)
p(q, p) dq dp =
e e- P H,(q, p) dq dp
(3.6)
aA
a(3
dq dp p(q, p) = 1
~------------~
(3.7)
1 Debe observarse que al hablar aqu de grande no nos referimos al tamao geomtrico, sino al
mimero de grados de libertad.
[J dqdpA(q,p)
p)
e-~H,(q,
(3.13)
70
Colectividad cannica
[A(H-H)] =0
puede escribirse tambin como
&A
(3.14)
Particularicemos esta expresin, vlida para toda variable dinmica A(q, p), al caso
A(q, p) = H(q, p). Teniendo en cuenta que H y E son dos formas distintas de
escribir la energa media del sistema, ser
o sea
".'
_ _..................._)
............. .........
!L!.............. . . . ..
t ................
Cx = (&E)
&T x
(3.15)
resulta
L'.'E
T
E . E
~=~ v'kCx
(3.16)
Vamos a hacer una estimacin del orden de magnitud de esta expresin, para lo cual
supondremos que las energas son aditivas, o sea El ex NI y que ex es independiente
de la temperatura de manera que El =
T. Con esto obtendremos
ex
71
~_._----
Hemos de resaltar, sin embargo, que la distribucin cannica, dada por (3.9) y
(3.11) es vlida independientemente de cme sea de grande el sistema en consideracin. Puede tratarse incluso de un sistema de dimensiones moleculares con tal de
que satisfaga la aditividad de la energa, esto es que la energa de interaccin sea
despreciable frente a su propia energ;a. Desde luego, en este caso ya no sera vlido
establecer una equivalencia entre las distribuciones cannica y micro cannica.
3.2
Colectividad cannica
72
73
Z (T,X u ,N) = ;1
_.
1~qdp
e -M("
(3.17)
p)
donde hemos introducido el factor h f para hacer la funcin de particin una magnitud
adimensional (tal y como hicimos con r en la seccin 2.5. Ver ms adelante, ecuacin
(3.31. La funcin de particin depender en general del parmetro de temperatura
y, a travs del hamiltoniano, de los parmetros externos XO;l como, por ejemplo, el
vol umen o un campo magntico o elctrico externo y del nmero de partculas N.
Con esta definicin de la funcin de particin, la distribucin cannica (3.9) se
.
escribe
e
p(q, p) =
.,
(3.20)
T
_ 1(8---av
In Z) T
-~ H(" p)
(3.21)
$ P=/3
(3.18)
hf Z
. ~ _ . _eI
Calculemos la energa media del sistema que, de acuerdo con (3.12) vendr d~da por
Tambin se pueden expresar fcilmente mediante la funcin de particin las dispersiones. En efecto, sabemos que
(tlE)'
dq dp H(q, p) e- ~
f dq dp e ~ H ("
dq dp H(q p) e,
~ H("
p)
= -
(3.22)
H (" p)
p)
relacin que puede escribirse en forma ms compacta observando que la integral del
numerador puede ponerse fcilmente en funcin de la integral del denominador, que
es precisamente la funcin de particin. En efecto
= E2 _
-E2 _ Lf...:d::J.q..:;d:;.p.J.[H:.:...::(q!2.'..!:PL)]!,;2T.e,.:.-:C-:~",H_('_'_p)
f dq dp e ~ H (" p)
que, utilizando la relacin,
dq dp
..!!..... e - ~ H("
8 (3
p)
-1/
(8Z)
8 (3
(8Z)
2
_
8(32
y, por tanto,
hf
E2
='~
=_
1
X
o
,,
"-."".",,,,-_._,
..
"
(3.23)
.,,,",,
-2
2 Este
(:2;"):,"(
_..!!..... (2:..
E - 8 (3
8Z)
Z 8(3 x.
-.!:...
+ Z2
(8 Z)2x
8 (3
(3.24)
o
74
Colectividad cannica
3.3
Lr (tlE)' =
~ (~
8(3
8Z)
Z 8(3
(3.25)
Xo
dInZ = (8 &(3InZ)
4LYAL1bjL~.nte, interaccionant~Tc~~;~i~~pre~'e~erseffdo'~de'(iueT~~;~-;;gfa
H(q, Q, p, P) = H , (q, p)
+ H,(Q,
P)
J
_1_1
[h~' J
_1_
hh+h
dq dQ dp dP
dq dQ dp dP e -P IH, (q,
dq dp e- P H,
(q, p)
d(3 + ""
Lo .' 8X a
a
dX a
(3.28)
InZ= -Ed(3+(3 L
Ya
(3.29)
dXa
"
Si queremos encontrar una expresin para la entropa hemos de buscar una diferencial
exacta que provenga de 8Q mediante un factor integrante que ha de ser el inverso de
la temperatura absoluta T. Para ello basta sumar d((3E) a los dos miembros de (3.29),
con lo que resulta
e-P H(q, p, Q, P)
hh+h,
(8 InZ)
Xu
75
p)+H,(Q, P)l
1[h~' f
dQ dP e -P H,(Q,
P)
d(ln Z
+ (3E)
d((3E) - E d(3 + (3
LY" dX
(3.30)
o sea
(3.26)
donde Zl y Z2 son las funciones de particin de Al y A 2 , respectivamente. Es decir,
que leLfunciQu:!Jl_;l<lrt"'in.deLsist.~!J!ll,.t.otaLes...iglla~l!9..!2.~s
~tcL~,l,!.,'p",LteR...dbjlm.e.nt.eJnt.eJ~.9.9iollJ).tBs,"""Esta propiedad de la funcin
de particin es la que garantiza la propiedad de aditividad de las funciones termodinmicas, ya que stas dependen del logaritmo de la funcin de particin que, como
consecuencia de (3.26), cumplir para sistemas dbilmente interaccionantes
~".
_r_- . . . .
~_-r"_
lnZ =.~~'2~2r:~d
.. . .......... .
donde hemos utilizado (2.15) y (2.7). De esta ecuacin deducimos para la entropa3
(3.31)
..=,
~~".",,,",,,..,~~~ ."~....",,,
Como veremos en seguida, esta definicin se corresponde con las definiciones (2.33)
y (2.41), Y por las mismas razones discutidas en los apartados 2.8 y 2.9 no resulta
(3.27)
s=
~----~~------
k In
(~
+ (3 E)
TI
(3.32)
, N;!
3La presencia de lnZ en esta expresin para la entropa es la razn de que hayamos introducido
el factor h f en la definiqin de la funcin de particin (3.17).
76
Colectividad cannica
77
(3.33)
I';.'E
(3.36)
~1
= k In O(E)
(3.34)
Esta consistencia es necesaria, pues sabemos que ambos resultados deben coincidir para un sistema macroscpico en equilibrio. La demostracin la haremos, como siempre,
basndonos en la agudeza de las distribuciones. El clculo de la funcin de particin
puede hacerse en dos etapas, integrando primero para todos los valores de q y p que
correspondan a un valor dado de la energa y despus para todos los posibles valores
de sta. De forma explcita, teniendo en cuenta las propiedades de la funcin delta
de Dirac, podemos escribir a partir de (3.17)
dqdpe-~H(q,p)
= ~J
hf
'
:f
dE
dqdp8[E-H(q,p)]
JdEe-~E :f J
e-~H(q,p)
dq dp6[E-H(q,p)]
~~--~--~----
dE OlE)
e-~E
In Z = lnO(E) - kT
Pero si
+ ln(n 1';. E )
In
y como por (3.36) 1';.' E es despreciable frente a E, con mayor razn lo ser ln(n 1';.' E)
frente a f In E. Por tanto,
In Z = In 0(13) -
(313
(3.37)
s=
(3.35)
"Ntese que el factor h! est ahora contenido en la definicin de n(E) y que Z sigue siendo una
magnitud adimensional, ya que n (E) tiene dimensiones del inverso de la energa.
S,
+ 82
(3.38)
Sin emba~go, la propiedad de factorizacin de la funcin de particin se obtuvo utilizando la definicin (3.17). Qu sucede si en su lugar se utiliza la definicin (3.33) y se
5Un razonamiento del mismo tipo se utiliz en el apartado 2.6.
78
Colectividad cannica
considera dos sistemas abiertos en contacto de forma que pueden intercambiar energa
y partculas? Vamos a ver que si ambos sistemas son macroscpicosG se cumple que
79
In Z = In Z,
+ In
Z,
(3.39)
Z = h! ~!
dq dp e- ~
H(q. p) =
~!
dE fl(E, N) e- ~
F=E-TS
7
(3.44)
(3.45)
(3.40)
o
que, debido al carcter macroscpico del sistema, lleva a (comprese con (3.37)
Z = e-
In Z = -lnN!
+ In fl(E,
N) - (3E
(3.41)
El clculo de n(E, N) f~e realizado en el apartado 2.9, donde obtuvimos (basta, por
ejemplo, eXIgIr la normalizaclOll de (2,96 la expresin
N
fl(E , N) -- N~D
""
F kT
(3.46)
~_"e,erg(a.Jibre .de.flelIDhpllz.(3.45).e.!!!uyuEli~~9c~.!'n.,aEli2~~!.~!'.~~.}}E~St~~~..~~}a
Mecni~.~ .Ef:!t~>q.fut.iFl,.Y~, 5l~~, ~?~~~,. ~,~~_,.~.~$.g~~,llg~,<!illP,2rt9}}~~~~.E~~!-!~~}:..~Jg~1Jl~Ui1iL
Il!lXJir(le e!),.( o,!\, quee.l'.!lulyale!'i;e,.!lJJ.!lX1iL!lliJa_lunciILde. par.ticilL).. En efecto,
~n91.~~de. campQ~ -~J~ft~~~~g.!l~,~i99_~l.J~~..PJ!g.~,_y~!:_g1J~, l_~ Y:t'.iables _ ntn!.~J~~~. d~
E-'I.:J- pPLLo J.Mt.Q. _de._ Z $,on ,ta, tel11p.~r,a1ura..I)._~l ,yol1l:men,,'V y el IltlIle.ro. de parttcJJ1{:1s
N,.
por 10 que. tenemos las -sigui,eIl.t~, ,~,B?;~.~~i.on~~ p-~~~ ~caJlar ~~j~~j9!t.medi. (ver
(3.21
...
J ..
(3.42)
0 ____
jj __
Adems, vimos que el integrando de esta expresin presenta un mximo extremadamente agudo, de forma que con el mismo razonamiento de siempre puede escribirse
(aF)
_kT ({)InaVZ)
aV
T,N -
(3.47)
T,N
el potencial qumico
r~~ (;~)T:V~.~~:~~~)::~~J
fl(E, N) = N,! ( : N,)! fl,(E" N,) fl,(E - E" N - N,) n: E, n' ' N,
(3.43)
siendo n y n' del orden de la unidad. Tomando logaritmos y sustituyendo en (3.41)
obtenemos
In Z
+ lnfl, (E -
+ Infl,(E, N,)
N,) - (3E + In (n ""'E,) + ln(n' "'"
E" N -
In Z
~La p~opiedad
=klnZ~kT(iJlnz)"'"
s=_(8F)-
aT
N,)
E 2 = E-El,
(3.48)
VN
C".
'
,._,",,,".,,
'
.~""."._., _>r~'''''
___
aT
VN
''''!_'''''_
'
(3.49)
kT'~~~~~)V:: j
(3.50)
Energa libre. Supongamos que en un' sistema tiene lugar un proces~ general
isotermo (temperatura constante). El Primer Principio de la Termodinmica (2.7) se
puede escribir como
Q =dE+8W
(3.51)
Colectividad cannica
80
(E -
TS)
(3.53)
lo que quiere decir que, en un proceso isotermo general, el trabajo realizado por el
sistema es siempre menor o igual que la variacin de la funcin de Helmholtz cambiada
de signo (el signo de igualdad en (3.53) se aplica en un proceso reversible). Por lo
tanto, se puede decir que, !L-l!ILfl;.J~r:I?:~iIW-C.tpX\ JQ.t~rma, ,el negaj;jYQ.g,~J~~y~iacin
en la funcin de Helmholtz indica, la:. 'energa li~re)) disponi.ble pJlJ'ft.Qlleel sistema
.r~ai\'e eLmilmotrabajo.!1asn)j~:E~t!' "s,la ideafisicacue subyare (MJ,;d~Lo~
energa libre deJfel17Jholtz.
.....,.. ..,
. -do~~ c~r~i~io del resultado (3.53), si el sistema, adems, est mecnicamente
aislado, entonces W = O Y se concluye que, en ese caso, la energa libre de Helmholtz
nunca aumenta, por lo que el estado de equilibrio debe ser tal que la energa libre de
Helmholtz sea un mnimo.
...
d3 rN
1 1
d3 r
d3r 2
...
rN
=v
d3 p
-(~
/ 2m)p'
t -( = ~ roo
~-
h3
Loo
d3 p e-(~
111::
A fin de aclarar ideas, vamos a aplicar el colectivo cannico a un caso concreto que ya
estudiamos con el microcannico. Consideremos un gas ideal monoatmico en equilibrio, encerrado en un recipiente de volumen V a la temperatura T. El hamiltoniano
del sistema es, llamando N al nmero de partculas
pr
H(q, p) = L
2m
'E
(3.57)
!2m)p'
3.4
es trivial:
d3 r
por lo que
6W:S -dF
(3.52)
81
(3.54)
rOO
,)
( L= dpe-(~/2m)p
-(~
/2m)
(p;+p:+p;)
3 (rz:;rm)3
VT
=
donde, para la ltima igualdad hemos utilizado la tabla A.l de la pgina 481. Susti
tuyendo en (3.57)
~
i= 1
'v
(= h 3
(27r(Jm)3/2
(3.58)
y, por tanto,
In Z
=
(3.59)
82
Colectividad cannica
A partir de la funcin de. particin podemos calcular todas las propiedades termodinmicas ~el siste~a. La ecuacin de estado la obtendremos a partir de la expresin
de la preSIn medIa que, segn (3.21), viene dada por
_
p
= Ii
1nZ
)
( 88
V
=
T,N
3.5
83
_(31 N
x-% 8 Xj
Por tanto,
pV=N kT
(3,60)
Xi
8H
8 Xj
= C-1
(3,66)
siendo
E=
(8 lnZ)
8(3
V,N
_ ~ N _ 3
- 2 -(3 -"2 N kT
c=
(3,61)
y, en consecuencia, la capacidad calorfica del gas a volumen constante viene dada por
(3,62)
--al[
-1
Xi-- = C
i'
= -kT
1nZ
(88 )
N
T,v
= kTln [N
V
(~)3/2]
27rmkT
e-~ H
dq dp
8Xj
(3.67)
. (1 8)
--(3 -8.
f Xi
xJ
(3.63)
Por ltimo, la entropa del gas puede calcularse mediante (3,31), Empleando (3.59)
y (3,61) obtenemos
.
(3.64)
o
+00
-00
8 e-~H = [x'
dx, x __
J
~ 8 x.
t
J
x~+oo -
e-~Hl'
Xj
=- 00
Xj
(3.68)
/+00 dx e_
J
-00
e -~H
8x-i
8 x.
(3.69)
Observermos que los lmites de integracin respecto de Xj los hemos fijado en -00
y +00. Es evidente que este es el caso para las cantidades de movimiento, y tambin para las coordenadas cartesianas, ya que por convenio introducimos siempre los
trminos de corte en el hamiltoniano, Sin embargo, si las coordenadas generalizadas
son de tipo angular no es posible esta exten'Sin y nuestros resultados no sern aplicables. Limitndonos al tipo de coordenadas fsicas indicado, el primer sumando del
segundo mienbro de (3,69) es nulo. En efecto, el hecho de que los valores medios de
las variables dinmicas sobre la djstribucin cannica hayan de ser finitos ( y han de
serlo por razones fsicas evidentes) implica que
(3.65)
(3.70)
en donde a' ya fue definida en (2,89).
La coincidencia de todos los resultados con los obtenidos mediante la distribucin
microcannica supone una confirmacin de la relacin que hemos sealado repetidamente entre los colectivos microcannico -Y cannico.
siendo f(Xl, X2, , .. , X2 f) cualquier funcin que represente una variable del sistema
(energa cintica, energa potencial, momento cintico, etc,), ya que en otro caso sera
8Escribimos ql ~" q como Xl. xf y PI. ,PI como XI+ l. X2f
84
Colectividad cannica
H =
: Pi!i -
L =
(3.71)
aH
: Pi'"i)':
p~
o sea
aH
' " Pi-=H+L=H+K-U=2K
~
api
,
8 Xi
-;;-- = 8 ij
UXj
e -1
(3.75)
ya que para el tipo de modelos mecnicos que estamos considerando sabemos que el
hamiltoniano es la suma de la energa cintica y la potencial) es decir, H = K + U.
Esta expresin nos dice que la energa cintica asociada con cada grado de libertad i
vale
85
1
aH
-P-.
2 2 OPi
de forma que el teorema de equiparticin (3.74) afirma que) en valor medio) la energa
cintica se reparte por igual entre todos los grados de libertad, correspondindole a
cada uno de ellos un valor 1/2 k T.
La igualdad (3.73) se denomina teorema del virial debido a que la magnitud
(JH
.:J;i a=kTij
'~~--,~l
-- -------.---.'
(3.72)
1,
iITf
qi-- =
{J qi
kT
(3.73)
fue denominada virial por Clausius. De acuerdo con (3.73) el valor medio del virial
por grado de libertad es tambin 1/2 k T.
3.6
oscila4.9.IT. J)~_'f"IJ1.:r}jgj.&. Consideremos un sistema de osciladores armnicos monodimensionales y no interaccionantes entre s) en equilibrio a la temperatura
T. El hamiltoniano de dicho sistema viene dado por
@) Sistema de
(JH
Pi--- = kT
UPi
(3.74)
O"-{
~J-
si
si
i=j
if:.j
mt
(3.76)
86
Colectividad cannica
2 2) = ~ .!!.L2
P~y +
L ( 2m2 + 2m
2m
~2m
N
H=K=
Pix
Piz
i = 1
87
3N
(3.83)
)=1
(3.77)
3
' 3
E=H=-NokT=-RT
(3.84)
3
Cv = - R
2
(3.85)
-1--
- I<iq' = - kT
2
'
y, por tanto\
(3.78)
-,- --1
e" - Pi
, - 2mi
(3.79)
(3.80)
(3.86)
l' 1
mo ecu a de un gas monoatmico,
Esto no quiere decir que la partcula est en reposo. En efecto, el teorema de equiparticin nos da para la energa de traslacin de sus centro de masas
i= 1
~ ~Q.Qs
+ Py2 +p,2)
1
3
-Mv'=-kT
2
2
(3.81)
o sea
-v 2 = 3_kT
_
K=- kT
(3.82)
2
Este resultado sigue siendo vlido aun cuando las
firindose en este caso a la energ' . t' d
mo.l~culas sean poliatmicas, remolcula,
la cm ICa e traslaClOn del centro de masas de la
Si nos restringimos al caso de Un as ide 1
.
que posee el gas es la cintica de t gl " a monoatmlco, entonces la nica energa
ras aClOn o sea
(3,87)
88
Colectividad cannica
/ Problema 3.1/
. Determinar la funcin de particin de un gas ideal clsico de N particulas cante.
mdas en un volu~en V a la temperatura T, si su hamiltoniano es H = e L~l I Pi l.
Calcular la ecuaCIn de estado del gas y su energa media.
/ Problema 3.2/
Se considera un oscilador armnico clsico con el siguiente hamil toniano (/, es una
constante)
T . Demostrar
(f::.E)2 = (kT)2
respectivamente.
89
Problemas de autoevaluacin
= (3c/2 = c/2kT.
/ Problema 3.5/
Un gas clsico ideal a la temperatura T, se encuentra encerrado en un cilindro vertical infinitamente alto. El cilindro est en reposo en un campo gravitatorio uniforme
de aceleracin 9 constante. Si m es la masa de una partcula, se pide:
/ Problema 3.3/
.Se tien~ .un sistema de N tomos distinguibles, que oscilan armnicamente y que
no mteraccIOnan entre s. El Hamiltoniano del sistema es
N
H = '2m
" EL
+ ~2
'" .!:." Ir~
i=l
_ r(O)
1
1
i=l
/Problema 3.1/
Un gas clsico ideal monoatmico est compuesto por N tomos indistinguibles,
de masa m, encerrados en un cubo de lado L. Dentro del cubo acta sobre los tomos
un potencial externo, que slo depende de la coordenada x, de la forma
U(x) = a ( 2X
L
1)2
'z =
{r1)}
donde
son las posiciones de equilibrio de las partculas del slido y e, Q son
constantes. Suponiendo que el slido puede tratarse de forma clsica, se pide calcular
la energa libre por partcula del slido, expresando el resultado en trminos de la
funcin Beta, definida por
1
o
tx-1
00
B(x,y) =
dt
(1
+ t)"
+
y
Zu=o 7. (k~)
con fer(x)
= ,funcin error.
90
(h) Demostrar que, en ellfmite de bajas temperaturas (T
fica a volumen constante vale
---jo
91
Problemas de autoevaluacin
Colectividad cannica
_)2]
E-E
(2kT2CV
Cv '" 2Nk
1 -~F
w (E) '" Z e
exp -
Cv '"
~2 N k
[1+ ~ (.!!:..)
2]
kT
135
1Problema 3.91
(NOTA: La funcin error se define como fer(x) = (2j"fo) Jo dyexp(-y2), y se encuentra tabulada en los libros para cualquier valor de x. Desarrollando la exponencial
e integrando trmino a trmino se ve que la funcin error tambin se puede representar
..
ce
(_1)fi X 2"+1
n!l2M1) ,)
1Problema 3,81
Se considera un sistema clsico formado por un nmero muy grande de partculas
N 1. En este caso los niveles de energa forman un continuo, de forma que, en el
colectivo cannico) la densidad de probabilidad de que el sistema se encuentre a una
temperatura T y con una energa E puede escribirse como
(a) Demostrar que el potencial qumico del gas de N tomos puede expresarse en la
forma
l
donde Z es la funcin de particin, f3 = (kT) -1 Y D (E) es una funcin, denominada
densidad de estados, de forma que si tl.E es uri intervalo muy pequeo de energa
(intervalo que se considera independiente de la propia energa), el nmer.o de estados
que tienen energa dentro de ese intervalo es n (E) = D (E) D.E (observar que si
los niveles de energa fueran discretos D (E) sera el factor de degeneracin y que la
densidad de estados aumenta muy rpidamente con la energa ya que D (E) rv EN y
N 1). La densidad de probabilidad cannica es mxima para un valor de la energa
que denominaremos E (el valor de la energa ms probable).
(a) Demostrar que, para ese valor ms probable
E)
IJInD(E)!
E~E
DE
se verifica
=~
kT
(b) Desarrollando alrededor del valor EJ, y hasta el segundo orden en serie de Taylor)
la funcin In [D (E) e-~El y teniendo en cuenta que
( DS)
2
DE2
1
N,V
= - T2 Cv
II,.
i
(b) Demostrar que el potencial qumico del gas adsorbido se puede escribir como
e(3r::o
"
(2/3
N'
(e) Suponiendo ahora que se ponen en cont.acto ambos gases y que se encuentran
'l
1Problema 3.10 I
p2
r
+ p2jr'
;r'
e +_
2m
2
donde Pr y Pe son mpetus generalizados) "r es una coordenada generalizada y
una constante.
f,
es
93
Colectividad cannica
92
(2)
1Solucin 3.11
Como nos dicen que es un gas ideal clsico, y suponiendo las partculas indistinguibles, podemos poner la funcin de particin total como Z = (()N IN!, donde
(= h- 3
JJ
d3 r d3 p e-
fiop
(1 )
Vi'" da
(=..,
h o
"
o
dOsenO
=
o
4"V
dpp'e- fiop = __
h3
=
o
dpp'e- ficp
(2)
fi'
de forma
1Solucin 3.31
La funcin de particin total del sistema ser
(1 )
Pero el problema de N tomos que oscilan en las tres dimensiones sin interaccin
entre s, es equivalente a 3N osciladores unidimensionales, por lo que la funcin de
particin total ser
que
(3)
(2)
donde ( es la funcin de particin de un oscilador unidimensional. As pues, podemos
poner
y, finalmente
= 2N!
8"V
((3he)3 ]
_ 2- [
kT 3 N
- N! 8"V (he) ]
(4)
Z = h- 3N
que es la funcin de particin del sistema total. A partir de esta funcin de particin,
se pueden calcular todas las magnitudes' de inters. La ecuacin de estado es
P=kT(81nZ) =N kT
,8V T
V
3N
= - (81nZ)
&i3 v = 13
= 3NkT
(3)
(4)
(5)
donde w =
que, como deba ser, es la de los gases ideales. La energa media ser
,;;::m.
1Solucin 3.41
(6)
I!
1Solucin 3.21
La funcin de particin clsica es
h1
j+oo
j+oo {[2m 2 1}
_= dp _= dq exp -(3 -+~q'
~t~m
p'
ft
~;f
(1 )
.\-3N
= Ni
[J d'r
exp { -
.\-3N
(3~ In (1 + ar') } ]N = Ni
[J d r
3
(1
l]N
+ ar')"
(2)
94
Colectividad cannica
J~.
95
'i'=
~kT
2
(5)
que corresponde a la energa de un gas ideal clsico con 5 grados de libertad (cada
grado de libertad contribuye con kT /2 a la energa, segn el teorema de equiparticin),
donde B es la funcin Beta definida en el enunciado. Por consiguiente
1Solucin 3.61
(a) La funcin de particin para una partcula viene dada por
(4)
(1)
F
1
= --kT InZ
N
N
de forma que, como las partculas son distinguibles, la funcin de particin total ser
(5)
(2)
1Solucin 3.51
(b) La energa media ser
(a) La energa de la molcula ser la cintica ms la potencial debida al campo gravitatorio. De esta forma, la funcin de particin para una molcula valdr
I
que, pasando a coordenadas polares dPxdpydpz =
integrando sobre los ngulos y sobre x e y, en
,= ~ f
dz exp (- ~;;)
p 2dp
dp47rp2 exp (-
2~:T)
(3)
Como el primer trmino corresponde a la energa media en ausencia de potencial (energa cintica media), el trmino restante es el que corresponde a la energa potencial
media que, expresada por partcula, nos queda
[00
(mgz)
dzexp - kT
kT
= mg
47r
Jo
(_L)
2mkT
C
= (27rmkT)3/2
que, cuando T
( 27r)3/2 Aml/2
h3 g
(kT)5/'
'i'= _ (&ln,)
&(3
= kT2 (&In,)
&T
---j.
O ((3
= Nk [~ + ((3U)' e-~U]
v= (&E)
JT v
,2
(1 +
e-~U)2
(0) se
---+
cOll...vierte
mientras que si T
---+ CXJ
(f3
-t
(6)
O) tenemos
3
Cv '" Nk [ 2
(4)
(5)
en
(3)
(4)
se tiene
Jo
U e- fiU
1]
=-=.,...,.-=
N
l+e W
(2)
((3U)2]
(7)
96
Colectividad cannica
/ Soluci6n 3.7/
(a) El hamiltoniano de una partcula ser
donde Eu~o
97
Por lo tanto
(8)
(1)
h- 3
~:
=
L'
J... J
d3rd3pe-HlkT
dp47rp'e- '/2=kT
C7r~kT)
/
3
!'
(9)
dx exp [-
dx exp [-
k~ (~ -
dx exp
h~ (~ -1)']
k~ (~ -
1) 'J
/7!f
L ( -kT) '/'
a
1) 'J
V
o
(10)
(2)
(~ ;-:-1) =
alkT
de forma que
y, de formE\
(11)
e-Y , dy
3
(1/3) - (1/5) (a/kT)
NkT
E'" "2
+ Na 1 _ (1/3) (a/kT) + (1/10) (a/kT)2
(3)
_ (N _ VN (27rmkT) 3NI'
Z - N! - N!
h'
(12)
(4)
de forma que
z = Zu~o Ji (k~)
(5)
E ""
~NkT
+ Na (~ - i. .-':..)
2
,3 45 kT
(13)
(14)
(6)
/ Soluci6n 3.S/
(a) Derivando la densidad de probabilidad tenemos
-E
kT
2(mnZ)
1
"""""""liT" '" Eu~o + "2 NkT
(1)
(7)
1
98
Colectividad cannica
99
es decir,
8lnD(E) I
=
8E
E~E
f3 = ~
(2)
kT
(b) Desarrollando la funcin In [D (E) e-~El en serie de Taylor alrededor del valor
tenemos (la primera derivada es nula ya que es la condicin de mximo de w (E))
In
(N
E,
= -kTlnZ = -kTln N!
lnD = In
donde S
(3)
(h) El gas adsorbido se considera como un gas id'al bidimensional y con una energa
de enlace con la superficie -EO' De esta forma) la funcin de particin de un tomo
de este gas ideal bidimensional) que llamaremos (' I se puede calcular clsicamente a
partir del Hamiltoniano del sistema H como
(4)
Por lo tanto
TS)
= -f3F
(' =
(5)
k 8E2 -
kT2CV
(6)
~"
'"
_e-~F
[:oo dPe-~p'12mr
(4)
tV
Tz
(7)
(E-E_) 2]
exp - -':-,=-:d-[ 2kT'Cv
1
io h (21rmkT)3 12 ]2 3= e~'o (2 13
(' = ~'"A (21rmk!'.)' '"[V
3
d2rd 2pe-#H
8E2
:2 J
e~~: A
E.
(3)
adems,
= k In O es la entropa.
In
f3E y,
(2)
8N
+ N]
(5)
~'" ('1 3
"" - kT In .:ce--:c-:,-_
NI,.
NI
('
",' = - kT In -
(8)
(6)
(
N
ISdluci6n 3.91
(a) Para un gas ideal de N tomos indistinguibles, la funcin de particin total puede
escribirse como
e~'" ('1 3
NI
('
= NI
.(7)
y) por lo t~nto,
(1)
i
(8)
100
Colectividad cannica
= N' lA,
pho/ kT
n' =
(9)
V27rm (kT)'
ISolucin 3.10 I
Captulo 4
-H = P' + T
__ + -1-K,T2
_r
2mr'
2m
(1)
p~
2m
= !:.kT
(2)
4.1
p~ = !:.kT
2mr 2
aH
p2r
+ ~r2
ar = kT = -~
mr
= __0_
mr 2
+ K,r 2 =
Los modelos mecnicos ms sencillos que se pueden considerar son aquellos en que
-kT + r;,r2
= kT
(4)
E=H=2kT
Introduccin
(3)
Sistemas ideales en
Mecnica
,
Estadstica clsica
(5)
se desprecian las interaciones entre las partculas que los componen. Ms exactamente, lo que se hace es despreciar los valores de las energas de interaccin frente a
la energa cintica o potencial (debida a un camp externo) de las partculas, pues
como ya hemos sealado en el Captulo 2, las energas de interacin son conceptualmente imprescindibles para poder garantizar la tendencia del sistema a un estado de
equilibrio.
A estos modelos se les denomina ideales y, aun cuando slo representan el comportamiento de los sistemas fsicos reales en condiciones muy extremas, su estudio
es de gran utilidad, ya que por un lado presentan aspectos comunes con los sistemas
reales y por otro al poderse resolver exactamente sirven de punto de partida para el
estudio de modelos en los que se tienen explcitamente en cuenta las interaciones y
que por ello son matemticamente muy complejos.
Este captulo est dedicado al estudio de modelos ideales, mientras que en el
siguiente consideraremos, desde un punto dEj vista elemental, el caso de los gases
reales, en los que hay que tener en cuenta l~s interacciones.
El modelo ideal por excelencia lo constituye el gas ideal, del cual ya tratamos al
estudiar el colectivo microcannico. El objetivo fundamental de este captulo es el
anlisis de este modelo en el colecmvo cannico, pero profundizando mucho ms en
sus propiedades. No obstante, al final del mismo consideraremos otro modelo ideal:
la llamada "teora clsica del paramagnetismo" .
4.2
Consideremos de nuevo un gas ideal en equilibrio, pero ahora, con objeto de dar
la mayor generalidad posible a los resultados, consideraremos al gas constituido por
varios tipos distintos de molculas, a las que, adems, no exigiremos que sean monoatmicas. Representaremos por r y p la posicin e mpetu del centro de masas de
una molcula y por (qint y Pint) las coordenadas e mpetus generalizados asociados
con los grados internos de libertad. Admitiendo que no existen campos externos, el
hamiltoniano de una molcula dada es igual a 1
:m +
J(r 'v) d3 r d3 v
(4.1)
v y v
d 3 r d 3 P dqint dPint
int
(4.4)
(4.5)
La constante
J J
d3 r
d'y f(r, v) = N
o sea
(4.2)
J J
d'r
d'y
e-~ ~
(4.6)
= N
dqint dPintj
(4.3)
+ dr)
+ dv.
donde H int representa la energa interna de rotacin y vibracin de los tomos que
componen la molcula respecto de su centro de masas. Este trmino es nulo si la
molcula es monoatmica. Adems, al suponer que el gas es ideal estamos admitiendo
-------.-'"~-"--- -",_._,-,-,._.~.-que H int es independiente de r.
ex: e-
Hint(qint, Pind
103
102
(4.7)
e resulta
(4.8)
y, por lo tanto,
f
(4.9)
104
Las dos ltimas integrales son iguales y, de acuerdo de nueva con la Tabla A,l, cada
una de ellas vale (2.". k T/m)I/2. Sustituyendo y simplificando se obtiene
siendo n el nmero medio de molculas del tipo considerado por unidad de volumen,
o sea
N
V
(4.10)
n=-
g(vx ) dv x = n ( 2.". k T
Vx
__
(tl.v x )2
(4.14)
= O
kT
(4.15)
= v x2 = -m
Este ltimo resultado coincide desde luego con el obtenido en el captulo anterior aplicando el teorema de equiparticin, Los mismos resultados son vlidos si sustituimos
V:; por v o V
de manera que comparando (4.11) con (4.13) podemos observar que
y
Z1
( 4.16)
(4.13)
y dispersin
)1/2
(4.11)
4.3
105
velocidades
(4.12)
Como es natural g(vy) y g(v z ) se definen de modo semejante para las componentes
respectivas de la velocidad vectorial v.
El clculo de g(v x ) es sencillo a partir de f(v), si nos damos cuenta que para ello
basta sumar todas las molculas, por unidad de volumen, que tiene una componente
V x en el intervalo considerado, independientemente de cul sea el valor de las componentes vy y V z . En la prctica, esta suma se realiza integrando f(v) para todos los
valores de v y y V z . Por tanto, es
rI
(4.17)
,
Otra distribucin de gran inters, relacionada con el mdulo de la velocidad v
= Ivl,
es
med!Ji~u:;!2!~l.l~.~~..1?~'2~_..':l.~~~_~~_9-~!!!.m~n
~~;;~~;~~~i~cidad c~y gu~gy.!9. Y. SlS!.! 5~Qm.I2nilldido
entre vy v + dv.
nmero
~--,"_.~'.-"-'-
_ _ _ _ ,~ _ _ _ o> _ _ _ _ _
,"'."
-~.""
(4.18)
_ _ __
Este nme~o se obtendr sumando todas las molculas por unidad de volumen con
velocidades cuyo mdulo est en este intervalo, independientemente de la direccin.
As, pues, ser
106
I,
107
F(v) dv
= ~ Id'r
d'v f(v)
d'v f(v)
v<!v!<v+dv
v<lvl<v+dv
(4.19)
1;
Como f(v) depende nicamente de v resulta que es constante en todo el volumen (del
espacio de velocidades) de integracin. Este volumen vale 47rv 2 dv (Fig. 4.1) y, por
lo tanto
F(v) dv
=@":,v f(v)'~iJ;
es decir,
de donde
(4.20)
y
'"
. , ( -m- )'/2~y'
F(v) dv =1'4,,""
.,v,2e-ffi d]!
j
2"kT.
".
ii =
(4.21)
2":,
(4.22)
Calculemos ahora algunos valores medios de gran inters. La velocidad media se define
corno 3
11 =
d v
(4.23)
f(v)
o lo que es equivalente
11 =
As se obtiene
,
'1
Fig.4.1. Representacin de la regin del espacio de velocidades cuyo mdulo est comprendido entre
v y v + dv. En el caso tridimensional que se considera en el texto, las circunferencias se convierten
en superficies esfricas.
Esta distribucin presenta un mximo cuya existencia puede ponerse de manifiesto mediante un razonamiento cualitativo del tipo que hemos realizado repetidamente.
Cuando v aumenta, el factor exponencial disminuye mientras que el factor v 2 aumenta; el resultado es un mximo en la distribucin para un cierto valor t del mdulo
de la velocidad, denominada velocidad ms probable. Para calcularla seguimos el
procedimiento usual de igualar a cero la primera derivada
dF(V))
dv
= O
v=v
(4.24)
dv v F(v)
rn
11 = 4" ( 2"kT
)3/2
('XJ
Jo
_1n., 1 3
(m )3/2.!. (..!!2-)-2
2kT
Para la llltima transformacin hemos utilizado d nuevo la Tabla A.1. As, pues,
(4.25)
La velocidad cuadrtica media es, por definicin,
ve.m. =
v9'
(4.26)
siendo
30bsrvese que no eS,el valor medio de la velocidad. V, ni su mdulo, pues ambos son nulos en
virtud de (4.14), sino que P9r definicin es el valor medlO de los mdulos.
I7
l
108
v'
= 2:.
d3 V v' f(v)
nhr=
= 2:.
dv v' F(v)
(4.27)
Evidentemente, podramos ahora integrar esta ecuacin sustituyendo (4.21) y utilizando de nuevo la Tabla A.1. Sin embargo, podemos ahorrarnos este clculo puesto
que por el teorema de equiparticin sabemos que (ver tambin (4.15
-1-- 1
-2 mv' = -2 m(v'x
+ v'y + v')
z
F(v)
I
,
1
,
r
3
= -2 k T
t tt
i Vv...
por tanto,
,,2c.m.
=3 kT
m
(4.28)
4.4
VCkT
3 -;:;:;:
Fig. 4.2. Distribucin de Maxwell de los mdulos de las velocidades moleculares. En la grfica se
indica. adems, la posicin relativa de la velocidad media v. la velocidad cuadrtica media Ve.m. y
la velocidad ms probable i.
'V e.m .
109
(4.29)
(1.30)
0,
si se quiere
y
En la Fig. 4.2 se ha representado F(v) indicando las posiciones relativas de V,
vy
i "
Fig.4.3. Cilindro auxili<J-r para el clculo del numero de molculas de velocidad v que en un intervalo
de tiempo dt chocarn con el elemento de superficie dS. Ntese la orientacin de los ejes.
110
Jv z> o
roo
Jo
(4.31)
Durante un intervalo de tiempo dt, las molculas de velocidad v experimentarn
un desplazamiento v dt. Consecuentemente, las molculas de esta clase que estn
inicialmente dentro del cilindro infinitesimal cuya base es el elemento de superficie dS
y cuya generatriz es v dt en la direccin definida por () y 'P golpearn la pared dentro
del intervalo de tiempo dt. El volumen de este cilindro es dS v dt cos O. Por tanto,
el nmero de molculas de esta clase que incide sobre el rea dS de la pared en el
tiempo dt vendr dado, t~niendo en cuenta la definicin (4.4), por
(dS v dt cose) f(v) d3 v
-.
_.-
--,
"<"'.",
(4.32)
Definamos ahora
<p(v) d 3
r/
dv f(v) v 3
.~
(4.37)
Si recordamos ahora la definicin de velocidad media
Jd'v
n Joroo
471"
f(v) v
=~
dv f(v) v 3 [
dvf(v)v3 ,'LL
h
dBsenB102~d'P
J~Iv~("d,.J J:L-r-~,f("J,1I i
i' JI.>
(4.33)
=~0~~::S~~3~)
(4.34)
.. /
l'
~-'-----
(Po
111
(4.35)
<po
="4
"
nv .
(4.38)
,,~-'-'--'
<Po =
r d v <p(v)
J >o
3
<Po =
(4.36)
vz
:~_o~9:e
p
-!2rrm kT
(4.39)
112
GAS
113
(4.40)
vaclo
(4.41 )
Resulta entonces que las presiones de ambas partes no son iguales) sino directamente
proporcionales a la raz cuadrada de la temperatura absoluta. Notemos de nuevo
que el hecho de que ~. jdeal .es @seuGal para el desarrollo de lo~ razonamientos
efectllad%
4.5
Fig. 4.5. Efusin entre dos sistemas mantenidos a temperaturas distintas. El orificio que comunica
De~de
Consideremos un elemento de superficie dS de la pared del recipiente que consideremos lisa y de masa infinita. Lo que queremos calcular es la cantidad de movimiento
neta que por unidad de tiempo recibe este elemento de pared debida a las molculas
que indice; sobre l. Para ello fijamos nuestra atencin (Fig. 4.6) en un elemento
dS infinitamente prximo a la pared, pero situado en el interior del gas y estudiemos
la cantidad de movimiento neta que las molculas del gas transportan a travs de
esta superficie. Es claro que ambas variaciones de la cantidad de movimiento son
equivalentes.
114
115
C- =
f
lv z<o
(4.45 )
Vz
< O.
,
F
dS
dS [
[1,.
f
>0
Jvz>
-,1,.
f d3 v
lvz<o
f(v) v, (TnV)]
o sea
Fig. 4.6. Superficie auxiliar (lnea discontinua) para el clculo de la presin. Est situada en el
interior del sistema e infinitamente prxima a la pared del mismo. Obsrvese el sentido tomado
positivo para el eje Z.
simplemente por
F = C+ - C-
F = dS
F, = F y = O
J11 z > o
F,
= dS
d v
f(V)~l v; =
p=
dS =nrnv;
Iv, I (mv)
dS
(4.44)
dS mn
v;
d3 v f(v)
(4.47)
f
d
lv z> o
(4.46)
(4.43)
Multiplicando este nmero por la cantidad del movimiento mv que posee cada una
de las molculas obtendremos la cantidad de movimiento media transportada a travs
de dS por unidad de tiempo por las molculas con velocidad comprendida entre v y
v+dv. La cantidad de movimiento C+ se obtendr sumando para todas las velocidades
posibles con la condicin de tener una componente V z > O
C+
d3 v f(v) v,(mv)
(4.42)
y, por consiguiente"
F,
(4.48)
116
117
B
1
3
p=-nmv 2
(4.49)
... ..
~., ~
......
'~
....
1 3
-mv 2 =-kT
2
2
(4.50)
p=nkT
(4.51)
de- forma que volvemos a obtener la ecuacin de estado de una gas ideal.
4.6
mos fijar nuestra atencin sobre uno de ellos, considerando entonces el resto como un
foco trmico a la temperatura absoluta T. Como adems se cumple la condicin de
aditividad de la energa, podemos utilizar la distribucin cannica, anlogamente a
lo que hicimos en el caso del gas ideal. La probabilidad P( e, 'P) dO de que la orientacin del dipolo respecto del campo magntico aplicado est comprendida dentro de
un elemento de ngulo slido dO = sen e de d'P alrededor de la direccin definida por
O y 'P se obtendr integrando la distribucin cannica respecto de todos los valores
posibles de las restantes variables fsicas. El resultado es) evidentemente,
(4.53)
(4.54)
= -p.' B = -Ji.
(4.52)
B cosO
io
7r
(Fig. 4.7).
x = cos e,
(4.55)
18
eos e =
J+1 e ax x dx
J!'ll ~X dx
:c.-=;-',,___
(4.56)
2c '" L(a)
a
M(al)=nl'
(4.58)
ntC<
nl'2B
M(a 1) = - - = - -
(4.59)
(4.57)
cose = eotgha -
119
.onde
a=(3I'B
-------------------------------------------------
(4.60)
( 4.61)
3
3k T
Haciendo B = /.Lo H, lo cual representa una excelente aproximacin en el caso de
las sustancias paramagnticas, donde la imanacin es muy pequea frente al campo
aplicado, resulta
M= n 1'2
to
3k
T
que comparada con la ley de Curie de las sustancias paramagnticas
M=C T
(4.62)
(4.63)
C=ntl'o
3k
Como hemos visto, el parmetro caractersticq de la teora es
0.0 ~~"-':--'--'-'-~-'--'--,--~,---,---l
02468
10 12 14 16
a
Fig. 4.8. La funcin de Langevin (4.58).
(4.64)
I'B
a=(3tB=kT
,
que teniendo en cuenta (4.52) y el teorema de equiparticin de la energa viene a ser
del orden del cociente entre la energa magntica mxima y la energa de agitacin
trmica. El lmite a 1 corresponde entonces al caso en que la energa de agitacin
trmica es pequea, los dipolos pueden alinearse paralelamente al campo con facilidad
y la imanacin es mxima. Al ir aumentando la temperatura la energa trmica de los
dipolos va aumentando y es ms difcil orientarlos, es decir, hacen falta campos magnticos ms intensos: la imanacin va disminuyendo. Estos razonamientos explican
fsicamente los resultados obtenidos.
l20
Problemas de autoevaluacin
Problema 4.11
Se tiene un gas de molculas con una distribucin de Maxwell para las velocidades.
~ a) Demostrar que se verifica
(toE)'
= 2~(kT)2
Problema 4.41
Entre el interior de un metal y el exterior hay una diferencia de potencial W > O
(se puede considerar que la energa potencial es cero en el interior del metal), de forma
que cuando el metal se calienta a una temperatura T , los electrones que tengan una
energa suficiente para vencer la barrera de potencial, escapan del metal atravesando
su superficie. Si la densidad de electrones en el metal es n = N IV y suponiendo
que los electrones de conduccin dentro del metal no interaccionan entre s y adems
tienen una distribucin maxweliana de velocidades, demostrar que la densidad de
corriente que atraviesa la superficie viene dada por (e es la carga del electrn)
Problema 4.21
Tenemos un gas de molculas con una distribucin de Maxwell para las velocidades)
con una temperatura TI encerrado en un cilindro con un pistn de rea A en la
parte superior. El pistn se mueve hacia arriba con una velocidad u muy pequea
comparada con las velocidades de las molculas) por lo que el gas se puede considerar
que permanece siempre en estado de equilibrio y que se expansiona adiabticament.
Despreciando cualquier efecto debido a la gravedad:
(a) Dem?st:ar q~e cada molcula que golpea al pistn con velocidad v y ngulo
de lllcldencra () retrocede con una disminucin de energa cintica dada por
2mvu. cos ().
(b) Demostrar que el gas pierde, por segundo, una energa -dE = ]jAu = p dV,
donde p e' la presin media del gas y dV es el aumento, por segundo. del
.
volumen en el que se encuentra el gas.
Problema 4.31
Un gas de tomos, cada uno de los cuales tiene masa m se mantiene dentro de un
recinto a la temperatura T, Los tomos emiten luz que pas~, en la direccin x, a travs
de una ventana del recinto y que puede observarse como una lnea espectral en un
espectroscopio, Un tomo estacionario emitira luz a una frecuencia bien definida v
pero, debido al efecto Doppler, la frecuencia de la luz observada que haya sido emiti;~
desde un tomo que tenga una componente x de la velocidad es v = v (1 + v/e)
donde e es la velocidad de la luz. Suponiendo que la distribucin de f\1axwell e~
aplicable a este problema, se pide:
1
121
Problemas de autoevaluadn
= ne
(27rrnk)
1/2
(W)
kT
,ff exp .
1 Problema
4.51
Se considera un gas de N molculas, con una distribucin do Maxwell para las
velocidades, encerrado en un recipiente de volumen V. En una de las paredes se hace
un orificio muy pequeo de rea A por el que escapan molculas del gas por efusin.
Considerando que el tamao del orificio es tal que slo pueden escapar las molculas
que Se aproximan con un ngulo muy pequeo, calcular la distribucin Fe! (v) dv que
nos da el nmero de molculas por unidad de rea .Y unidad de tiempo que escapan
por el orificio con velocidad entre v y v + dv. Hallar la velocidad cuadrtica media
V e .m . de las partculas que escapan por efusin. Demostrar que la energa media de las
molculas que escapan es mayor que la de h1Sque estn en el in~rior del recipiente.
1Problema 4.61
Un depsito de paredes delgadas y volumen V mantenido a temperatura constante
T contiene un gas que escapa lentmcnte a.travs de un pequeo orificio de rea A.
La presin exterior es tan baja que puede despreciarse el gas que vuelve a entrar en el
recinto. Estimar el tiempo que se necesita para que la presin del depsito disminuya
hasta l/e de su valor original, dando la respuesta en funcin de A, V y u.
122
(M)
4.11
Solucin
:a) Usando los resultados de la Tabla A.l (ver la pgina 481). tenemos
-v=-n11o00 dvvF(v)=J8kT
123
3
2
(kT)
2
(8)
= -
E,
(1 )
7l"Tn
dw (E)
dE
1 ~m
(v1) n1100 dv-F(v)=v
-
=-
7rkT
= ~
n ft
(_1_)
kT
3/2
(!cE-'/2 -E/kT
2
e
]",.E'/2 _E/kT)
kT
e
=O
(9)
(2)
de donde se deduce
por lo que,
(10)
_(1) =;>1
4
v
(3)
:;
1Solucin 4.21
(4)
:rue es el resultado pedido.
:e) Como se trata de un gas ideal, su energa slo puede ser cintica, de forma que
g = ~mv2. El nmero medio de molculas que tienen una energa comprendida entre
E y E + dE so obtieno a partir de la distribucin para el mdulo de la velocidad F (v)
mediante la relacin
F(V).:!::!..
w(E)
dE
=F
n~]",.
ft
3/2
kT )
!2E) 2. (2E)-1/2
V--;;
(.
?n,
VE e- E / kT
(5)
Ahora, igual q~en el apartado anterior, tenemos (.0.E)2 = E2 - PP. Para calcular
:d valor medio E2 para una molcula, usamos la distribucin (5), de forma que
E2
(6)
y como
E'
(m2v2 )
~ (kT)2
1"
(7)
(1)
126
donde hemos quitado los subndices en la ltima integral por comodidad. Haciendo
el cambio mv 2 /2kT = x 2 , podemos poner
100
, (-2rrm
k- )
2kT) 1/'
J=ne ( - dxxe- x =ne
rrm,l'1W
1/2
(W )
Vrexp-kT
-1')
(4)
,,= - kT
gV
(5)
ln-N >.3
Jh'
"/kT
3
Nh (2
kT)-3/2
= 2V
rrm
(3)
donde.? es. una constante que se determina por normalizacin. Obsrvese que esta
expreslOn dIfiere de la distribucin de equilibrio (4.21) de las molculas que estn
dentro del recipiente en que aparece v 3 en lugar de v 2 .
Para calcular la constante e usamos la condicin de normalizacin
foOO dv F, (v) = N
(4)
C=2N(~)'
2kT
(5)
(6)
y, por consiguiente,
(2)
donde Mes el potencial qumico. En el lnite clsico el potencial qumico viene dado
por
127
donde dO = sen (} dBdrp es el ngulo slido con el que se ve el orificio. Por lo tanto
el nmero de molculas que salen por unidad de tiempo por el orificio de rea A co~
una velocidad en el intervalo entre v y v + dv tendr la forma
(3)
W
exp ( -----a-
F, (v) dv
(6)
2kT
h'
ne
2V
(...!:.-)
2rrffi
rrrn
kT)-3/2 e
1/2 Vr exp (_
W/kT
W)
kT
v'
Evidentemente) las molculas que saldrn por el orificio sern aquellas que choquen
con la superficie A con un ngulo adecuado. De acuerdo con la ecuacin (4.34) y
teniendo en cuenta que, como el ngulo de aproximacin debe ser muy pequeo,
~~ .
podemos tomar cos (} ~ 1, tenemos
~ ..___ i_~
f(v)v d 3 v =f(1j)vv2~en_9d9~;'dv
f(v)v 3 dvdO
= 4kT
/2kT
v5
(7)
por lo que,
1Solucin 4.51
ce
=
2 (~)' (2kT)3
2kT
m
(7)
<!>(v) d3 v
(1)
v,.m. =
kT
(8)
1-
E, = 2mv2 = 2kT
(9)
Como, por otra parte, la energa media de las molculas en el interior del recipiente es
E = ~kTl Se puede ver que la energa media d y las molculas que escapan es mayor
que la de las molculas en el interior.
128
1Solucin 4.61
Segn (4.38) las molculas que escapan por segundo por el orificio de rea A son
dN
1
A<po = -An' = - 4
dt
(1 )
donde hemos puesto el signo menos debido a que, al escapar molculas, disminuy~ el
nmero N de las contenidas en el volumen V.
Como 'ji = (N IV) kT = nkT, tenemos
ap
dt
= dN
kT
dt V
4V
Captulo 5
(2)
por lo que
_
_ _
Pfinal -
y para Pfmal
Pinicial e
-(A'Vj4V) t
(3)
:?
1, de donde
4V
t=A'
(4)
5.1
Introduccin
1
1
Hasta ahora hemos considerado nicamente sistemas ideales, despreciando todo tipo
de interaccin entre las partculas. En este captulo trataremos de ir un poco ms
all analizando el comportamiento estadstico de sistemas constituidos por partculas
que interaccionan entre s. Desde luego, el problema es de una gran complejidad matemtica, siendo en general irresoluble, por lo que nos limitaremos a la consideracin
de un caso especialmente sencillo, aunque de un gran inters prctico: el modelo de
gas real diluido.
Es importante previamente entender bien el modo de proceder ante un problema
en Mecnica Estadstica y en general en toda la Fsica. A partir de un sistema real
se construye un modelo terico del mismo. Este modelo viene caracterizado por una
cierta descripcin matemtica que, en nuestro caso, es la funcin de particin. Y
sucede que, aunque formalmente esa descripcin sea conocida, su evaluacin explcita
no suele ser matemticamente posible, lo que lleva a introducir simplificaciones sobre
el modelo. Este es el punto crucial en el desrrollo de la teora, pues es importante
saber delimitar si las simplificaciones son puramente matemticas y no tienen ninguna
incidencia sobre los resultados desde un punto de vista fsico, o si por el contrario
limitan el dominio de validez de los ~esultado' al ser stos aplicables nicamente a
casos o conofrimientos particulares del sistema fsico considerado. La teora de los
gases reales constituir un claro ejemplo del modo de proceder que acabamos de
indicar.
Sin embargo, no siempre es posible prever a priori las limitaciones que una cierta
hiptesis simplificadora impone sobre la validez de los resultados tenindose que esperar a la comparacin con los datos experimentales (o un desarrollo ms "fino" de
la teora) para comp!obar su rango de validez.
130
5.2
131
u(r) =
{CXJ
(")'
-UQ
r
para
para
r<cr
r>cr
(5.2)
8\
pues en la
u(r)
u(r)
-uor----
r
Fig. 5.1. Forma tpica de un potencal intermolecular para molculas no polarizadas ni ionizadas.
El hamiltoniano de un sistema de N partculas interaccionantes y sin estructura interna , si admitimos que la energa potencial total es la suma de las energas
votenciales asociadas a todos los pares de molculas,l tendr la forma
H(q, p)
u(r) = 4uo
[(~t - (~.rl
=L
u(lr;-rjl)
(5.3)
i= 1
(5.1)
0,
abreviadamente,
H(q, p) = K +U
(5:4)
32
K=
i
u=
PT
L 2m
::=
(5.5)
(5.6)
u(1ri-rj1)
l$.i<i<5,N
1
h3N N!
1
h 3N N!
J
J
dq dp e- ~
H(q, p)
3
3
d3rl ". d rN d PI
...
d3 pN
e-~
(K+U)
siendo
(5.9)
Z U --
d3 TI ... d 3 rN e -~
)
U
(5.1O)
= h3N1N!
(27rm
kT)3N/2
5.3
(5.8)
133
(5.7)
Dada la independencia de la energa potencial respecto de las cantidades de movimiento y de la energa cintica respecto de las posiciones, podemos descomponer (5.7) en
la forma
Z = ZT Zu
(5.11)
Desarrollo en la densidad
134
135
(5.17)
r5
(5.12)
donde hemos prescindido de un factor numrico constante que no juega ningn papel
en nuestras consideraciones.
El nmero medio de colisiones binarias simultneaS en el sistema l o sea el nmero
medio de pares de partculas interaccionantes en los microestados, se obtendr multiplicando (5.12) por el nmero de posibles parejas i) j que puedan formarse y que es
N ( N - 1)/2, que puede aproximarse a N 2 /2, ya que N 1. Resulta entonces que
nmero medio de colisiones
binaras simultneas
r5
fV
N(N - 1)
N
3
n
2
V ~ "2 ro
( 5.13)
(5.14)
y
N(N -
(5.18)
N ro
o sea, que el volumen por molcula ha de ser mucho mayor que el volum~n efectivo de
interaccin. Desde luego, sta es una hiptesis sobre el modelo con claras implicaciones
fsicas, de manera que restringir el rango de validez"de nuestros resultados de acuerdo
con la discusin que realizamos en el apartado 5.1.
Como consecuencia de la hiptesis que acabamos de efectuar resulta que (5.15) en
particular y (5.16) en general, con p > 2, sern despreciables frente a (5.13), de manera
que las configuraciones en donde se producen colisiones triples, cudruples, etc. son
altamente improbables frente a las que presentan nicamente colisiones binarias.
Podemos simplificar an ms el problema matemtico utilizando el carcter aditivo de (5.13) ya sealado. Vamos a considerar a efectos de clculo un sistema en
N (N - 1) r 3
el que
2
~ sea mucho menor que la unidad de manera que la probabilidad de que en el sistema se produzcan dos o ms colisiones binarias simultneas
sea despreciable. Para ello tomaremos un valor 'de N suficientemente pequeo, pero
manteniendo n constante. Como ste es el parmetro intensivo del sistema y no se ve
afectado por la eleccin, parece claro que las propiedades termodinmicas intensivas
no van a verse afectadas. De hecho, sabemos que, debido a la propiedad de aditivdad,
las frmulas que se obtengan para un sistema de tipo sern automticamente vlidas
para un sistema arbitrariamente grande. 4 Es decir, que estamos en el caso de una
simplificacin matemtica sin implicaciones fsicas.
Los razonamientos que acabamos de efectuar son desde luego meramente cualitativos. Sin embargo, razonamientos de este tipo son esenciales en Fsica, ya que sirven de
gua para clculos ms exactos (y, por lo tanto, ms complicados matemticamente)
as como para una comprensin intuitiva del problema que se est considerando.
Para trasladar todas estas ideas a un formalismo matemtico es conveniente introducir una funcin f(r) definida como
f(r) =
fV
N ( 3)p-1
n ro
pI
(5.16)
3 Alguien podr observar que (5.16) no es vlida si p no es mucho menor que N. El anlisis
detallado de este hecho exigira una discusin ms profunda de la que hemos realizado aqu de
los fundamentos de la Mecnica Estadstica y en particular del llamado lmite termod~nmico. El
lector interesado puede consultar el libro de R. Balescu, citado en el apartado anterior. En todo
Caso, para nuestros actuales razonamientos, basta observar que. la expresin "exacta", manteniendo
N(N - 1) ... (N - p + 1), sera menor que (5.16).
e-~u(r)_1
(5.19)
N - 1)
2
~ : 1. Cuando
tengamos una magnitud extensiva, si sta presenta una dependencia correcta respecto de N, es decir
proporcional a ella, admitiremos que esa expresin es vlida con independencia de su valor y ms
concretamente de que se cumpla o no la condicin arriba sealada.
136
f(r)
137
eIl'" -1 - - - - - -
TI
(5.20)
(1+ Jij)
l:Si<j:SN
donde
(5.21)
rn
-1
fij
:L
lSi<j:SN
f(r)
(5.22)
. . '---K
Zu
o~~----~~----~
d3r ... d3 rN
:L
:L
15:,i<j5:,N 15:,l
= VN +V -2
J ,
: J
:L J
:L
<
l;5;.i<j;5.N
3
3
d r .. d rN Jij f'm+
m 5:, N
ri -
rJ
Il
15:,-i<J5:,N'
+V N - 4
:L
d'rid3rjd3r,d3rmf(lri -
rjllf(lr, - rmll
15:,i<J'SN 15:,1<m;5;.N
+.
r
Fig. 5.4. Funcin de ivlayer para el potencial simplificado (5.2).
(5.~
Vamos a analizar este desarrollo. Si tenemos en cuenta que f(r) f O equivale a u(r) f
0, podemos interpretar rpidamente los distintos trminos del segundo miembro de
(5.23) del siguiente modo:
138
d3r,d3r2 (l r 1
nuestras
~Jll.!-estr<2~~~ie~~~I!t..~~,igo.-
3. El tercer trmino contiene dos tipos de correcciones segn que consideremos los
cuatro ndices i, j, l, m, distintos, o que alguno de los dos primeros sea igual
a alguno de los dos ltimos. 5 La primera posibilidad corresponde a las configuraciones con dos interacciones binarias, mientras que la segunda representa un
tipo de correccin debida a las colisiones triples.
100
dr (r) r
(5.26)
N(~; 1) 100
N(~; 1)
00
dr 411"r' (r)]
dr 411"r 2 (r)]
(5.27)
Zld"l
= __
I_(21I"m kT)"fL V N
3N
h
(5.28)
N!
La forma cualitativa de la funcin f(r) representada en las Figs. 5.3 y 5.4 nos permite
hacer una estimacin del orden de magnitud del segundo sumando dentro del corchete
de (5.27). En efecto, como hemos admitido que la parte atractiva del potencial es
muy dbil comparada con la energa cintica media de las molculas, resulta que f(r)
es tpicamente del orden de la unidad para valores de r menores que ro y nula en otro
caso y, por lo tanto,
(5.24)
N(N -1)
2V
roo
Jo
dr 4n ,(r) ~
2
N(N -1)
2V
r5
(5.29)
Pero este-nmero es muy pequeo en nuestro modelo por la eleccin que hemos hecho
de N en el apartado anterior. Tomando entonces logaritmos en (5.27) y teniendo en
cuenta que In (1 + x) ~ x, cuando"'x 1, optenemos
(5.25)
5Un momento de reflexin acerca de (5.!-2), como desarrollo de (5.20), es suficiente para convencerse de que tal posibilidad puede darse, pero que no es posible que los dos primeros ndices i, j sean
iguales a los otros dos 1, m.
Zld"l [1 +
r21)
En este punto hemos de hacer notar que hemos utilizado la invariancia traslacional del
sistema al extender a todo el volumen las integrales respecto de r y R. La justificacin
est en que estamos interesados en las propiedades de volumen del sistema y no en
los efectos de superficie, que de otro modo habran de considerarse. Por otro lado, es
evidente que podemos extender la integral respecto de r hasta infinito en (5.26), ya
que f (r) se anula para distancias grandes comparadas con ro
Utilizando (5.8), (5.11), (5.24) Y (5.26) Y en el caso de un gas no ideal, pero
suficientemente diluido en el sentido que hemos precisado. tenemos que
5.4
139
lnZld"l + In [1 +
In Z
. 1.
\'
100
dr 411"r' (r)]
lOO
N(~;; 1)
lnZld"l+ N(N - 1)
dr411"r' (r)
2V
.~
lnZld"l + -N'
dr 411"r 2 (r)
2V o
100
(5.30)
140
(5.31)
que recordando que para un gas ideal es
141
(5.36)
siendo Uo y (J dos parmetros y 'P una cierta funcin de la distancia medida en unidades
de er. Un ejemplo de potencial de esta clase es el potencial de Lennard-Jones (5.1).
Ahora el segundo coeficiente del virial (5.34) puede escribirse en la forma
N kT
P=-V-
nos da
B 2 (T) = -27r
er3
(5.32)
donde
pV
_ 1
NkT-
B 2 (T) N
V
(5.33)
con
(5.34)
Los dos trminos del segundo miembro de (5.33) son los dos primeros trminos del
llamado desarrollo del virial (denominacin debida a Kammerlingh-Onnes), es decir,
de un desarrollo en potencias de la densidad
pV
(5.37)
--=I+B2(T)-+B3(T)
N kT
V
(N)2
+ ...
f~r~-u~
-hemos
(j Obsrvese que en la seccin 3.3 ya hemos obtenido la expresin de una magnitud extensiva,
COncretamente InZ
-FI kT y que sale efectivamente proporcional a N si aproximamos (N -l)IV
a n, es decir, si volvemos a considerar N como grande (recordar que In zldcal es proporcional a N ).
Admitimos entonces que (5.30) es vlida para un n dado suficientemente pequeo, con independencia
del valor de N.
=-
er
Resulta entonces que B 2(T)(J3 es una funcin universal de T' = kTluo para todos
los gases, si admitimos que el potencial de interaccin tiene la forma (5.36). De hecho,
este resultado se ha utilizado frecuentemente para determinar los dos parmetros Uo y
(J que mejor ajustan la curva experimental a la terica (siempre en el lmite de bajas
densidades) .
Vamos ahora a proceder al clculo explcito del segundo coeficiente del virial (5.34).
El resultado exacto cuando se utiliza un potencial acorde con la realidad ( en el sentido
que hemos utilizado repetidamente esta expresin) como, por ejemplo, el de LennardJones, no puede obtenerse en forma compacta y se encuentra tabulado. Vamos nosotros a realizar un clculo aproximado basado en la simplificacin correspondiente
a (5.2). De acuerdo con las Figs. 5.3 y 5.4, podemos tomar f(r) '" -1 para r < er,
mientras que para r > a, de acuerdo con nuestra hiptesis de temperaturas no muy
bajas, podemos aproximar
f(T) '"
-(3 U(T) ,
r>er
de forma que
= -
la
3
dTr 2 -
er - - 1
= -3
kT
y sustituyendo esta expresin en (5.34)
............ ...
~
... ......
~
~.
~~
~-~~~--~~~-------~-
1""
a
drT 2u(T)
(5.38)
142
V2
(p + v2a)
(5.39)
donde
= v RT
(5.45)
en donde
(5.40)
!
\,
a' = -27r
loo
dr r 2 u(r)
(5.41)
El signo menos se introduce en (5.41) a fin de que a' resulte positiva. La expresin
(5.39) junto con (5.33) lleva a la ecuacin de estado
(5.42)
que mediante transformaciones elementales puede escribirse como
b' N)-l
(1 - -V -
(5.43)
= N5a'
1 es
1
l+x",--
1-x
[Ha' (~)}V-Nb')=NkT
o introduciendo el nmero de moles v =
~, siendo No
(5.44)
el nmero de Avogadro,
b= Nob'
La ecuacin (5.45) es formalmente la clebre ecuaci.n de Van der Waals de los gases
reales. Vamos a realizar algunas precisiones acerca de nuestra deduccin de la misma.
Todas las frmulas obtenidas adquieren significado con la condicin de que converja la integral que aparece en (5.34), para lo cual es necesario que el potencial de
interaccin tienda a cero al crecer indefinidamente la separacin entre las partculas.
Ms concretamente) u(r) debe tender a cero ms rpidamente que r- 8 ) siendo > 3
cuando T tiende a infinito. Si esta condicin no se cumple no puede existir en forma homognea un gas constituido por partculas de esa clase) ya que sobre cualquier
parte de l actan fuerzas muy intensas como consecuencia de que las interacciones
tienen lugar incluso con las partculas ms alejadas de gas. Resulta entonces que las
partculas prximas a las paredes estn en condiciones esencialmente distintas de las
partculas alejadas de ellas, lo que rompe la homogeneidad del gas y no permite en
principio prescindir de los efectos de pared.
Por otro lado, hemos obtenido aqu la ecuacin de Van der Waals en el lmite de
bajas densidades. En este caso la constante a y b (o a' y b' ) poseen una interpretacin
sencilla en funcin del potencial de interaccin: b' representa el volumen finito de las
partculas y a' los efectos de'la interaccin antes y despus del contacto. Desde luego)
esta forma de hablar es cualitativa. En el caso de que las partculas se comporten
como esferas duras de radio R se tiene
,
b
y que para x
(V - vb)
143
4
3
= -21r)3
(2R = 4 . - 1r R
3
(5.46)
o sea que b' representa el cudruplo del volumen de las molculas y al es nulo.
Pero sabemos que la ecuacin de Van der Waals se utiliza en la prctica a grandes
densidades e incluso en la regin lquida. lEste amplio campo de validez no puede
justificarse en general desde un punto de vista terico. En los lquidos la interaccin entre las molculas es grande -: las caractersticas de esta interaccin dependen
fuertemente de la clase concreta de lquido de que se trate. La ecuacin de Van der
Waals aplicada a los lquidos debe entenderse como una frmula de interpolacin en
'la que a y b se ajustan de modo que se obtenga el mejor acuerdo posible con los datos
experimentales, sin que por lo tanto pueda considerarse, por ejemplo) la constante bl
como del 9rden del cudruplo del volumen de las molculas. Las razones por las que
.la ecuacin de Van der Waals es una frmula de interpolacin consisten en que, por
un lado, se convierte en una frmula precisa en el lmite de gases diluidos y que, por
otro lado, tiene en cuenta la compresibilidad limitada del estado lquido. En efecto,
144
el volumen V no puede ser menor que vb, ya que ello implicara valores negativos de
la temperatura absoluta.
145
p = nkT + 2.
'"
"
! Problema 5.2!
Se considera un gas real formado por N molculas encerradas en un volumen V e
interaccionando entre s mediante un potencial intermolecular u( r) similar al mostrado
en la Fig. 5.1. La densidad n = N/V se supone que es pequea.
(a) Justificar que, si la parte atractiva del potencial u(r) es muy pequea, el segundo
coeficiente del virial, Bz(T), es del orden del volumen de una molcula.
(h) Calcular explcitamente la primera correccin a la ecuacin de estado del gas
ideal para el potencial pozo cuadrado dado pOTpara
para
para
donde
O<r<a
a<r<b
r>b
(e) Para una densidad dada, y tomando como referencia el gas ideal, analizar cualitativamente el efecto del potencial del apartado anterior sobre la presin del
gas cuando la temperatura es muy baja y cuando es muy alta.
! Problema 5.3!
,
Consideremos un gas no ideal, clsico, monoatmico, a una temperatura T, con
una densidad n = N IV. El potencial de inter~ccin entre dos partculas es u( r), siendo
r la distancia entre ambas. Demostrar que, en primera aproximacin, y cuando la
densidad es muy pequea (n 1), IEl entropa por partcula s = S/N se puede escribir
como
8
= sid,al
n A(T)
146
Problemas de autoevaluacin
5.41
donde Tij = tri - rjl, es una constante positiva con dimensiones de energa, ro es
una longitud caracterstica y v otra constante positiva.
(a) Demostrar que la funcin de particin Z(T, V, N) es una funcin
el sentido de que cumple la relacin
Z(aT, a- 3 /" V, N)
homog~nea,
en
ri
f
=ax(8 f (X,y)) +by(8 (X,y))
a.:!:..f(u"x,uby)1
da
8x
a=l
ay
3 (8F)
--V
(-8F)
8T v
v
8V
=F-3
T
(1 1)
--2 v
NkT
- (12 1)
E=3' - - - NkT+-pV
v
v
en ese lmite?,
1Problema 5.51
Se considera un gas formado por N molculas en un volumen V e interaccionando
entre s mediante un potencial intermolecular
u(r)
= { ~.LL
r'
para
para
r<"
r> "
147
T->oo
(b) Demostrar que para que la ecuacin de estado del gas tenga sentido, es decir,
que pueda describir el comportamiento de un gas en las condiciones indicadas,
es necesario que en el potencial de interaccin se tenga s > 3,
(e) Suponiendo que la temperatura es suficiel;ltemente alta para que f3AJr B 1,
calcular explcitamente B2 (T) Y demostrar que la ecuacin de estado equivale a
la de Van der Waals, indicando cmo se relacionan las constantes que aparecen
en la mencionada ecuacin de Van der Waals cn los parmetros que caracterizan
el potencial de interaccin,
148
149
1Solucin 5.11
(5 )
- N
+ (N)'
B2(T)
V
V
.1!...
kT
(1)
= -
(6)
donde
(2)
p = nkT
Ahora, si
{1
, f'.
(7)
cfJe-
or
')] =;;
(1r)3/2 2kT
c~
(3)
kT
= nkT [1 - ni B,(T) 1]
(8)
(4)
p = nkT [1 + nB,(T)]
ISolucin 5.21
1Solucin 5.31
(a) La integral que aparece en la expresin para B2(T) se divide en dos partes, una
para la parte repulsiva del potencial y otra para la parte atractiva
(9)
Como sabemos, para un gas no ideal la funcin de particin se puede escribir como
Zu
para la primera integral, ya que u (r) > > 1 por ser la parte repulsiva, aproximamos
(2)
y para la segunda tornamos u (r) : : : : O (por ser la parte atractiva) y
1- e-~u(r) '" 1 - (1 - fJu (r)
+ .. , ) =
(3)
(J ' "
TO'
B,(T) = -21r
1= drr"(e-~u(r)
-1)
(3)
2To donde
de forma que
TO
(2)
donde
fJu (r)
(1 )
(4)
Z = Zid'"'[I_ NnB,(T)]
(4)
150
donde (ij) indica la suma sobre pares de ndices. Efectuando la integracin sobre los
momentos) tenenaos
s= (8(kTlnZ))
8T
v
(5)
_ (27rmkT)3N /'
h 3N N!
Z (T, V, N) -
de donde, usando la expresin anterior para la funcin de particin y operando, podemos poner
s=
sideal
+ /:!"S
(6)
(V =
donde
+ kT 8 (ln[l - -;nB2(T)J)
(7)
J d3ri
8B
;i,T)]
(8)
1=
'1
\.
(9)
/:!,.S
= NnA(T)
(10)
(11)
r exp
+ n A(T)
(12)
Ahora tenemos que 1 + lu(r) ~ e~u(r), de forma que 1- e-~u(r) [1 + lu(r)] 2: O para
todo r > O, lo que implica A(T) ~ O. Este hecho indica que la entropa del gas no
ideal es menor que la del gas ideal 0, dicho de otra forma, que la interaccin entre las
molculas de un gas no ideal reduce el grado de aleatoriedad del mismo (lo que era
de esperar pues las molculas ahora "sienten" donde estn las otras).
(ij)
ri = Cl'l/vr~
(271"~~Tt,N/'
(iN/v 1
h.
a 3/ v V')
L (r,o)")
(3)
a 3:...Z(aT, a- 3/ v V, N)I
dO'
0:=1
a3N
G-~)
0:=1
Z(T, V, N)
(6)
(~
kT
(f,i.)v - kF
kT
(1)
(5)
8V
-F/kT
__
1 (8F)
-l2:> (;O)v)
~J
(4)
(b) Aplicamos al resultado (4) la identidad que nos dicen en el enunciado con a = 1,
b = -3Jv) x = T, Y = V. En primer lugar notamos que
-F/kT
Te
(8)
(9)
(ij)
T iJ
por lo que
1Solucin 5.41
(2)
~J
k2T2
(E
"\" (ro)")
- kT L.. ~
Z(T,V,N)
J d3r; =
3N
= sidcal
3N
3/"
00
donde
Z(T,v,N)
Como nos dicen que la densidad es muy pequea, n 1, podemos aproximar In[1 NnB2(T)] '" -NnB2(T), de forma que la expresin anterior nos queda
151
T(8F)
8T v
_~v(8F)
=F-3(~-.!:)NkT
v
8V
2v
T
(10)
152
(d) Cuando v
---t 00
{O
00
si
r > ro
SI
7'<1'0
1, podemos poner
1- (1 + lA)
~ _lAS
rS
r
(6)
1- e~A/r' '"
(11)
153
(7)
(12)
que escribimos por conveniencia como
1t ~ ~NkT
a'
B,(T) ~ b' - kT
(13)
(8)
donde
de forma que se recupera el gas ideal, lo cual era de esperar) ya que un gas de partculas
que interaccionan a travs de un potencial de la forma (12) solo tiene energa cintica,
por lo que su energa debe ser igual a la de un gas ideal.
b'
= 2na 3
; a'
211"A
= .,.......:.c..,.........."
(8-3)", 3
(9)
ISolucin 5.51
(a) La definicin del segundo coeficiente del virial es
tT
(1)
(10)
o bien
Aplicando el potencial intermolecular podemos poner
p+ a n- ~ nkT(l
(2)
- t 00
(f3
-t
aL y suponiendo que
lim B2 (T)
r ...... oo
21r ,,3
3
-lA
(H a'n')
G-
b')
1" - + ...
rs-
(5)
por lo que, para que la integral converja y tanto 1 como B2(T) tengan sentido fsico,
~p tipnp. 011P. verificar aue s > 3.
~ kT
(12)
(4)
av2)
( P+]72 (V - vb)
= dr
(11)
1, de forma que
Por consiguiente
kT
~ ..,.(_,.:~.:.:_c..,.b""')
b'
1
1 -b'n '" 1 + n
(3)
nkT
+ b n) '" -l---b'-n
vRT
(13)
;!.
a = a'N2 =
o .
2?T AN5
(8 _
3),,'
(14)
154
y
b = b' No
3
27rrY
No
(15)
expresiones que relacionan las constantes en la ecuacin de Van der Waals con los
parmetros del potencial intermolecular dado.
Captulo 6
Colectividad cannica
generalizada
6.1
156
De acuerdo con lo que hemos visto en el apartado 2.9, el segundo miembro de esta
igualdad no depende de cules sean las NI partculas seleccionadas, si admitimos
que todas ellas son iguales. Consecuentemente pasamos a considerar, al igual que
hicimos all, la densidad de probabilidad de encontrar N l partculas cualesquiera, que
evidentemente ser
N!
O,[E - H N , (q, p), N - N , !
N , ! (N - N , )!
hf, O(E, N)
N.
hh N , !
(N - N,)!
)_ B
Nl)]
E,~E,
(6.8)
(6.9)
N 2 =N
(6.3)
siendo B independiente de NI J q Y P .
Ahora bien, hemos visto en el apartado 2,9 que esta densidad de probabilidad es
prcticamente nula excepto cuando corresponda a valores muy prximos a 1 y El
determinados por las ecuaciones (2.97) y (2.98)
_8_ In O,(E
[ aE,
N", !
La derivada
(6.2)
p ( 1, q, P -
157
define la temperatura del foco como ya discutimos en el apartado 3.1, mientras que
N!
o
N , ! (N - N , )! P (N, ; q, p)
p(N, ; q, p)
= [_8_
(6.4)
[_a_
8
(6.5)
8E,
r&~~~~~2-,~! ''Qfro~~
~."~_.-
. ."-"
-. ," .." _.
(6.10)
Nl=N1
_8_ In O,(E" N l )]
[
,
a N,
N !
=
E, ~
EJ,
(6.11)
N,
donde
N 1 =N1
Adems, dado el carcter de foco del sistema Az) es decir) dado que se trata de un
sistema con muchos ms grados de libertad que A i , los razonamientos sobre rdenes
de magnitud efectuados reiteradamente (vase, por ejemplo, el apartado 3.1) nos
muestran que en la regin en que (6.3) es distinta de cero se tiene
E, E
N, N
N)
e -_ BO,(E,
N!
e
(6.6)
(6.12)
Podemos entonces desarrollar el ltimo factor del segundo miembro de (6.3) reteniendo
nicamente el primer orden (recordar que N z = N - Ni)'
In O,[E - HN, (q, p), N - N , ! = In 02(E, N)
(N - N , )!
N!
n"
_ (_a_In
A -,;:"
N,., 1 JE? = E
n,) > = ~
HN _ (....!!...-ln
1
8 Nz
Nz!
'" = -(JI' =
N,
(6.7)
(~ln
E...)
8N
N! E~E
=
(6.13)
158
159
pa~a
ef3pN
,, ___
C- 1 =
00
N1=O
dqdpe-#HN,(q,P)
(6.14)
hhN, !
1
1 -f3[H N1 +... +N,,- t p"Ni]
e
,=1
hh+' +f'N,!", N,! Q
1
1 -3I1 N1 +
e
/h+ '+f'N,!",
N,!
Q
,
,+Ns-
CtiNi
i=l
(6.20)
siendo
dq dp e-~ HN (q, p)
N =0
00
-uN
_e__
hf N!
dq dp e-~ HN (q,
p)
(6,21 )
(6.15)
y s el nmero de clases de partculas distintas que existen en el sistema.
(q, p)
(6.16)
f /d d
(6,17)
q PP (N;q,P)=1
En los razonamientos que' siguen utilizaremos indistintamente la distribucin correspondiente a un solo tipo de partculas y la general (6.20), pues todos los resultados
obtenidos mediante la primera se generalizan sin dificultad a sistemas multicompo~
nentes.
N =0
6.2
(6.18)
La generalizacin al caso de varios tipos de partculas es trivial. Las expresiones en
este caso general toman la forma
00
.~
Nl=O
00
N.
=n
00
N s =0
[3
1 00 e - O N
,,-Q ~ hf N!
.ti Ni
e ,~,
/ dqdpe-[3HN 1+ +N.
hh+"+fN, !",N,!
+N"
dq dp
N=O
- L Ct Ni
e ,~,
/ d d e-[3 HN1 +.
",;ohh+"+f. N 1 !,,.N.,!
q P
00
E =
= -'Q
(6.19)
(&Q)
&(3
fr,
X = -
HN (q p) e-~ HN (q,
'
(& &(3In Q) ~,
p)
(6,22)
Debe observarse, para evitar posibles confusiones, que esta derivada parcial lliLQ..e
Q cQnS~Q*,a potenci~~nte; si la derivada
vrucularse a
160
fuera a
161
E=_(8In
83
Q) ",x +;,N
( ~)2
83
(6.23)
a, X
(6,28)
jdqdPNP(N;q,P)
N=O
= N
""
_1
_e__
f:o
8
(8
e-~HN (q, p)
Q)
(Ji'
80/
Q)
----;r:;- ~,x
(8 In
=-
(6.24)
(8 8
2
N2 _N' =
(~!)M
8 2 In Q
80/ 83
-N-r;O
00
(6,25)
6.3
j dqdP8Xk
8 HN
p(N;q,p)
In Q )
O/
~. x
8 In Q
(8N)
8380/= 83 aX
(6.29)
~, x
hf N!
(8 Q)~,x
-Q
1
j dq dp
-aN
8,,~,
;,
~.
(6.30)
d In Q
(6.26)
~ (881~kQt;,~;"
dX,
(6,31)
E2=.!. (82~)
Q
8 3
(6,27)
a, X
y por lo tanto!
1 Obsrvese que la expresin para la dispersin de la energa es similar a la que se obtuvo en el
colectivo cannico, ecuacin (3.25), pero hay una diferencia fundamental. En (3.25) la derivada se
tomaba, aparte de a parmetros externos constantes, a N constante (en el colectivo cannico N es un
parmetro fijo), mientras que en (6.28) la derivada se toma a a constante. En uno de los problemas
del final del captulo se demostrar cual es la relacin entre las dos expresiones.
d In Q
= -E d3
Ni dO/i
+ 3
L,
dX,
(6,32)
Si queremos hallar una expresin para la entropa hemos de buscar, igual que hicimos
en el apartado 3.3, una diferencial exacta que provenga de Q, 2 mediante el inverso
de la temperatura ?omo factor integrante. Es fcil obtener a partir de (6.32) que
2Por el contexto se ded.uce cundo Q se refiere al calor o a la gran funci~ de particin.
162
163
Si comparamos esta expresin con la expresin formal de la diferencial de G considerada como funcin de T, V k Y Ni
(6.33)
(6.34)
Considerando que la variacin de la energa de un sistema puede provenir de la realizacin de un trabajo, de un intercambio de partculas, o de una transferencia de calor,
parece lgico identificar
J.;
iJG)
= ( iJN
t
__
(6.40)
T'Y1<,N j #i
Como G por definicin es una magnitud extensiva, ha de ser una funcin homognea
de primer grado en las variables extensivas independientes de que dependa. Ahora
bien, en el conjunto de variables T, Y kl Ni las nicas varibles extensivas son las Ni,
por lo que, aplicando el teorema de Euler de las funciones homogneas, ha de ser
(6.35)
k (ln Q+!3E+
= k (ln Q + !3E
-!3
Ci;
N;)
J.;
N;)
I: J.;N
(6.36)
-E+T8=I: YkXk
(6.42)
I: Y"k dXk
I: Y"k X k "" kT ln Q
(6.37)
"
I: Y
Xk
ji V
(6.38)
dG = -8 dT +
I: X
k
k dY"k
G=E-T8+
(6.43)
+ I:
J.;
dN;
(6.39)
= kT
ln Q
(6.44)
Para un gas ideal monoatmico, se obtiene que In Q = N, como deba ser a fin
de que (6A4) se convierta en la ecuacin de Clapeyron. Desde luego este resultado
puede obtenerse directamente calculando Q a partir de su definicin, pero existe un
procedimiento mucho ms sencillo si utilizamos la expresin (3.56) de la funcin de
particin de un g~ monoatmico de N partculas.
En efecto, la grap funcin de particin (6.15) puede escribirse formalmente como
164
Q=
e-
oN
Z(N) =
N=O
zN
Z(N)
(6.45)
Q=
1
N! (z ()N = exp (z ()
N=O
de donde
lnQ=z(
A partir de aqu ya se tiene
1n
N=_(88
Q
Q) :,v =z (8 aIn Q)
Z
=z(=ln
3,V
l'
=-
T(8S)
8N
,v
165
]'>1=0
00
(8E)'
8N s v
_
3h 2 N5/3
E (8, V, N) = 41rmV2/3 exp
(28 3"5)
3Nk -
ip =
E- T8 -
!ti Ni = F -
'i
Ni
(6.46)
Para evitar errores en el clculo del potencial qumico, hay que tener en cuenta cules son las variables independientes (variables que llamamos "naturales") de las que
dependen cada una de las funciones S (E, V.N), E (8, V,N), F (T, V, N) Y G (T,p, N)
y cules son las que hay que mantener constantes en la derivacin con respecto al
nmero de partculas. Un ejemplo aclarar lo dicho.
En la seccin 3.4 obtuvi~os las propiedades de un gas ideal monoatmico y, en
particular, la energa media E = (3/2) NkT. Pero para calcular el potencial qumico
a partir de f.J, = (8E/8N)s v no se puede, obviamente, utilizar la sencilla expresin
anterior para E, ya que, p;imero, hay que expresar la energa media en funcin de
cuya diferencial es (obsrvese que las variables independientes del gran potencial son
la temperatura, los parmetros externos y los potenciales qumicos)
3Recordemos que las magnitudes o variables intetsivas son las que no varan cuando cambia el
tamao del sistema y pueden definirse localmente, para cada punto del sistema (ejemplos: temperatura, presin, potencial qumico, densidad de partculas, energa interna media por partcula, etc.).
Las magnitudes extensivas son las que varan cuando se modifica el tamao del sistema; por ejemplo,
si se duplica el tamao, tambin se duplica su valor (ejemplos: energa interna media, volumen,
entropa, nmero de partculas, capacidad calorfica, energa libre, etc.). Es evidente que el cociente
de dos magnitudes extensivas es una magnitud intensiva.
4Un excelente anlisis del significado del potencial qumico puede verse en R. Baierlein, Thermal
Physics (Cambridhe University Press, 1999), captulo 7.
166
iJ' <l'
ol"oV
(6.47)
0<1
d<l>= ( oT
, , ( 0<1
(0<1
dXk+L &
X ... , Mi
T,J.Li,X!#-n
dl"i
fli
X"' J.Li
(0<1> )
'Yk='_
oX-k T,
- - - (0<1
'1 N
-8
l Ji"
X ""
1<
;'i
T,XI<,J.Lj#-i
(6.48)
Por otro lado, de la comparacin de (6.46) y (6.36) deducimos
~" <1> =
-kT In Q
(6.49)
<1> =
(6.53)
T,X,."J.!j-:;t.i
obtenemos
0<1
-S=- ( -oT
op)
(iJN)
N
( al" T, v = a V Tep = n = V
f.1.i
dT+L.. OX
167
-l' V
(6.50)
= N (on)
N (a N)
V
iJp T
N' (OV-l)
op
T,
IJp
N = -
= N (on)
al'
T, V
N'V' (aopV)
T,
(6.54)
T,
N2-N'
N' =
(D.'NN)' = N kTnJ<T
1
_2. (o~)
V
op
(6.55)
KT
(6.56)
T,N
( 8N)
al" ~, v
Ahora bien la relacin
(ON)
al" T, v
(ON)
(al')
op T, v al" T, v
(6.52)
D.' N
1
, --0(--
(6.57)
, N-/N,
==
aH
= V(6.N)2
es la
168
169
Problemas de autoevaluacin
1Problema 6.11
senta BU
(:~)
~~e
---t
densidad deben ser grandes en las proximidades de dicho punto. Yefectivamente as es, manifestndose a una escala macroscpica mediante fenmenos como
la denominada opalescencia crtica,
No obstante todo lo dicho, debemos recordar que tanto al estudiar las fluctuaciones de energa en el captulo 3, como al estudiar aqu las fluctuaciones del nmero de
partculas nos hemos referido al sistema como un todo. En este sentido los resultados
obtenidos no significan que no sean posibles fluctuaciones locales apreciables en regiones relativamente pequeas del sistema. De hecho, estas fluctuaciones son necesarias
para la explicacin de ciertos fenmenos macroscpicos.
1Problema 6.21
'
Probar, utilizando la gran funcin de particin, que para un sistema de dos componentes en equilibrio con un foco trmico y de partculas, se verifica
1Problema 6.31
Obtener, por medio de la colectividad gran cannica, la energa media y la imanacin media de un sistema de tomos, cada uno de ellos con un espn 1/2 y un momento
magntico intrnseco Mm' sin interaccin entre s y sometidos a un campo magntico B 1 suponiendo, para simplificar, que los espines slo pueden orientarse paralela
o antiparalelamente al campo. Los tomos se encuentran localizados en posiciones
definidas de una red cristalina, por lo que pueden considerarse como distinguibles.
1Problema 6.41
Demostrar que, en el colectivo gran cannico, la dispersin de la energa se puede
escribir como la dispersin de la energa en el colectivo cannico ms un trmino
proporcional a la dispersin del nmero de partculas.
1Problema 6.511
H =
I:
N
i=l
2'
1:'.!...
+ U (ri) 1
2m
Q (T, V, z)
donde z es la fugacidad y
170
Colectivid~d
cannica generalizada
171
(b) Demostrar que, en el colectivo gran cannico, la ecuacin de estado de este sistema es siempre la del gas ideal, independientemente de la forma del potencial
U (r).
ISolucin 6.11
Si N es el nmero de partculas en un volumen V 1 la funcin de distribucin gran
cannica viene dada por
(1)
donde Q es la funcin de particin gran cannica (6.15). Considerando un subvolumen
VI, e integrando (1) sobre las posiciones y momentos para un nmero fijo de partculas
N' 1 obtenemos la probabilidad de que en el subvolumen se encuentren N' partculas,
es decir
p (N')
..
= .!:.e~"N,_I_
Q
hf N'!
Jdqdpe-~HN'(q,P)
= e~($+J,N') Z (N'
'
V')
(2)
donde hemos usado la definicin del gran potencial Q :::: e-3<1> y Z (N', V') es la
funcin de particin cannica del gas ideal en el subvolumen VI,
Usando ahora los resultados conocidos para un gas ideal
-lnQ
Jip
= -N'
c"mkTf2]
_1_ V'N' C"mkT)
N'!
h'
-1 n [V'
NI
JI'
Z(N', V') =
(3)
(4)
h2
3N ' /2
(5)
nos queda
p(N')
2mnkT ,
V'
N'!
h'
N'
(N')
-N'
N'!
(6)
que es una distribucin de Poisson con v~lor medio N' = pV' / kT Y dispersin
(D.N,)2 =
(NI - N,)2
dadas por
D.'N'
N'
~------~------
(kT
=.jff = yW'
(7)
6Para ver las car~ctersticils principales de este tipo ele distribuciones, consltese cualquiera de
los libros sobre probabilidades mencionados al comienzo del Apndice A,
172
que demuestra que cuanto ms pequeo es el volumen considerado, mayores son las
fluctuaciones relativas en el nmero de partculas dentro del volumen, o, lo que es lo
mismo, ya que si p' es la densidad en el volumen V' se tiene Ll*N'/N' = ~"'p//pf,
mayor es la fluctuacin relativa en la densidad.
173
8N2 al"l)
[aN2 (aZ1)-I]
ZI ( 01"1 aZ1 ~,,,,p, = ZI al"l al"l
#,p,
ISolucin 6.21
1
ZI_
(aN2) _kT(aN2)
zf! al"l #,p, a", ~,p,
z == ef3 p..
(1 )
(8)
Si, por otra parte, notamos que el clculo qu~ nos llev a (6) lo podamos haber
hecho tambin empezando con la derivada con respecto a Zl en vez de con la derivada
respecto a Z21 obtenemos finalmente
(9)
(2)
ISolucin 6.31
(3)
Por definicin, tenemos ahora
"
N2
Los niveles de energa de cada tomo son discretos, ya que el espn slo puede
orientarse paralelo al campo, con energa -;"rnB, o antiparalelo al campo, con energa
+llmB. Denotando los niveles de energa del sistema por EN,., la gran fundn de
particin se puede escribir en funcin de la cannica como
00
zN
Z(N)
(1)
N=o
(4)
( 5)
(2)
De forma anloga
-N2
=Q -1 Z2
(a
--)
OZ2 f3,:q
Por otra parte) la gran funcin de particin para nuestro caso se puede escribir, usando
la funcin de particin cannica para un nico espn () como
= (z(( =
Q=
"*
1 _ z(
lu Q = -Iu (1 - z()
(3)
N=O
y de esta expresin, usando (2), se pueden encontrar por derivacin todas las magni-
tudes relevantes.
As, el nmero medio de partculas viene dado por
es decir
(7)
,=
,
Q
1(alU
--a;- )
fj
T V
'
(Bl;;-U
Q)
T V
z(
= 1 - z(
(4)
174
de forma que
175
= ~ [2cosh(Jl'mB)]
-1
La energa media es (ntese que las dos derivadas siguientes se calculan considerando
constante el producto 13M y no s6lo el potencial qumico ;.,)
E =_
(aln
Q)
aJ
fi",V
(~!)TV
(5)
N+1
(6)
= (kT)-1
,,= -JI',
(3)
tenemos
8N)
1 (aE)
1 '(8E)
(aN)
( 8T ay = T al' T,V = T aN T,V al' T,V
(4)
(7)
(8)
y
(9)
1Solucin 6.41
(6)
(L1E)' =
(aE)
aJ
=
a,V
kT' (8E)
8T
(1)
aY
Para relacionar el segundo miembro de la expresin anterior con magnitudes obtenidas en el colectivo cannico, hay que escribir la derivada parcial para N y V
constantes. Esto se consigue teniendo en cuenta que, en la colectividad macrocan6nica, El es funcin de a a travs del nmero medio de partculas, es decir que
E = E [T, V, N (T, V, a)] = E (T, V, a), por lo que podemos escribir
(2)
7R.ecordelllos que, como se dijo al final de la seccin 2.2. cuando el parmetro externo es el campo
magntico. la fuerza conjugada es el momento magntico (lfl imanacin es el momento magntico
por unidad de volumen).
1Solucin 6.51
(a) En funcin de la fugacidad y de la funcin de particin cannica, la gran funcin
de particin se escribe formalmente como
Q (T, V, z)
L
N=O
zN
Z(T,v,N)
(1 )
176
Z(T, V, N)
[-(J~u(r;)l
x J J v d r.d rNexp
h';; N!
[1:
dP ex P (_(3p2/ 2m )j"N
2- (21Tm)3N/2
N!
(3h 2
[ d'rexp
Captulo 7
d3rexp [-(3U
(r)i(
[-(3U (r)]] N
q(T, V)N
N!
(2)
Fundamentos de la Mecnica
Estadstica Cuntica
donde
2
q (T, V) = ( ; ;
(3)
2::
N=
[zq(T, V)]N =
N!
e,q(T,V)
(4)
(5)
---a;-
(6)
7.1
Introduccin
Es bien sabido que, en principio, una descripcin correcta de los sistemas fsicos require el uso de la Mecnica Cuntica, por lo que una formulacin correcta de la Mecnica
Estadstica slo puede hacerse dentro del marco de las ideas mecnico-cunticas, a
pesar de que, en muchos casos, la Mecnica Clsica proporciona una excelente aproximacin al problema, como hemos visto hasta ahora. AS, aunque el esquema general
de la Mecnica Estadstica desarrollado en los captulos anteriores sigue siendo vlido
cuando la descripcin mecnica de las partculas que componen el modelo microscpico se realiza mediante la Mecnica Cuntica, la aplicacin de los postulados y las
leyes cunticas tiene importantes implicaciones en las propiedades finales de los sistemas. Adems: corno analizaremos seguidamente, la Mecnica Estadstica Cuntica
no slo recupera los resultados obtenidos con la Clsica, sino que tambin soluciona
las dificultades conceptuales anteriormente encontradas.
De entre los resultados que se derivan de tina descripcin cuntica de los sistemas
fsicos, los que se deducen de la indistinguibilidad de las partculas y las propiedades
de simetra de las funciones de onda jugarn un papel esencial en lo que sigue, por lo
que comenzaremos este captulo COL!. una breve recopilacin de los mismos.
(7)
que no depende de la forma del potencial U (r) y que coincide con la ecuacin de
estado del gas ideal.
7.2
178
b) o bien es antisimtrica
El que un sistEnIla de -partculas idnticas venga descrito por una funcin de onda
simtrica o antisimtrica depende de la naturaleza de las partculas que lo componen. Paul demostr en 1940 que las partculas con espn entero vienen descritas por
funciones de onda simtricas, mientras que las qe poseen espn semientero lo son
por funciones de onda antismtricas. A las primeras se las denomina partculas de
Base-Einstein o bOBones y a las segundas particulas de Fermi-Dirac o fermiones.
Como es bien sabido, los electrones, protones y neutrones tienen espn 1/2, mientras
quej por ejemplo, los fotones, tienen espn 1.
Consideremos un sistema de fermiones en el que dos fermiones idnticos i y j se
encuentran en el mismo estado. Tendremos entonces que
(7.1)
la funcin de onda del sistema. Aqu ~i representa el conjunto de todas las coordenadas de la partcula i (por ejemplo, sus coordenadas cartesianas de posicin y sus
coordenadas de espn). Por el principio de identidad, la funcin de onda que se obtiene al intercambiar entre s dos partculas, es decir, al intercambiar, por ejemploj las
coordenadas de las partculas i y k, deDe representar el mismo estado que la funcin
de onda original. Ello equivale a decir que ambas funciones de onda se diferencian en
un factor de fase, o sea que
(7.7)
1,
con
Q real.
Permutando de nuevo las partculas i y k obtenemos,
(7.3)
y, por tanto,
y
(7.4)
179
lo que no tiene sentido fsico. Esto prueba que en un sistema de fermiones no pueden
existir dos o ms partculas idnticas en el mismo estado cuntico. Este es el conocido
principio de exclusin de Pauli.
Dado que el valor entero o semientero del espn es el que determina el carcter de
bosn o fermin, para tomos y molculas res.lta muy til la siguiente regla (debida
a P. Ehrenfest y a J. R. Oppenheimer): sirel nmero total de electrones, neutrones
y protones que aparecen en su estructura es par, su espn es entero, mientras que
si es impar, su espn es semienterC} As, por ejemplo, poseern espn entero (y se
comportarn como bosones) las molculas de'H 2 , N 2j O 2 y 4Hej mientras que poseern
espn semientero (y se comportarn como fermiones) las de NH3, NO y 3He. En este
y el siguiente captulo veremos la diferencia de comportamiento entre los bosones y
los fermiones.
7.3
180
181
P(R)
={
~(~)
si
< ER < E + dE
(7.8)
en otro caso
2En el caso cuntico no es necesario introducir el factor hf (tal y como hicimos al final de la
seccin 2.5), puesto que n (E) es ya adimensional por ser el nmero de estados accesibles al sistema.
Veremos, adems, que la constante h aparecer de un modo natural y que la teora cuntica permitir
identificar el valor d'l. dicha constante de un modo inequvoco.
;i
182
183
H12
(7.9)
S(E, Xa) = k
In D(E, Xa)
H = H, + H, + H12
(7.10)
f3
= _1_ =
kT
(8 In D)
8E
x"
(7.11)
t =
-k T
(8 ~: D)
o su equivalente
(7.14)
Recordemos ahora que i I slo contiene variables y operadores referidos al sistema
Al y anlogamente i 2 slo contiene variables y operadores referidos a A2, Resulta
entonces que si !.pI y 'P2 son funciones de onda estacionarias de Al y A 2 que satisfacen
(7.12)
E,X",
Un punto esencialmente diferente respecto al caso clsico es que en Mecnica Estadstica Cuntica no se presenta la Paradoja de Gibbs y, por lo tanto, no es necesario
modificar la definicin de la entropa (7.10) aun cuando se considere la dependencia
respecto del nmero de partculas, Este hecho que comprobaremos explcitamente
ms adelante es fcil de prever. En efecto, vimos en ~ el apartado 2,9 que el origen
de la paradoja estaba en que a nivel macroscpico no -a'posible distinguir estados que
nicamente se diferenciaban en el intercambio de partculas iguales, de manera que
la distribucin de probabilidades que tena verdadero significado era, en la notacin
utilizada all, w(EI , NI) y no wO(E ll NI)' Sin embargo, sabemos que, en Mecnica
Cuntica, 1m; estados que nicamente se diferencian en la permutacin de dos part~
culas idnticas son iguales, ms an, son el mismo estado, Consecuentemente, los N!
estados que considerbamos igualmente probables en la seccin 2.9, aparecen identificados en un nico estado y no existe diferencia entre w y WO en una descripcin
mecnico-cuntica,
7.4
(7.13)
las ecuaciones
1')
r'
(7.15)
es inmediato comprobar que se cumple (7.14), siendo
E=E,+E,
,
(7.16)
184
Para ello no habr ms que contar el nmero de estados accesibles al sistema A con la
restriccin de que Al se encuentre en el estado R, lo que como vimos anteriormente
equivaldr a contar el nmero de estados accesibles al sistema A 2 con energa comprendida en el intervalo 8 E alrededor del valor E - El R. Por definicin, este nmero
es D 2 (E - E1,R), de manera que obtenemos
'
8ln Z
E=--8(3
P(R)
= '"
L..,
(7.18)
e-3ER
Z =
e-3ER
s=
k(ln Z
+ (3E)
(7.24)
(7.19)
(7.25)
Es importante notar, a fin de evitar errores, que la suma en esta expresin se extiende
sobre todos los estados cunticos y no sobre los niveles energticos. Recordemos que,
debido a la posible existencia de degeneracin, ambas sumas en general no coinciden,
pues pueden existir varios estados estacionarios independientes que correspondan a
un mismo valor de la energa. Utilizando este hecho y si llamamos 9 (E R ) al factor de
degeneracin del nivel E R , es decir, al nmero de estados cunticos que tienen exactamente la misma energa ER, la filllcin de particin (7.19) puede tambin escribirse
como
z = L9(ER) e- aE"
(7.22)
(7.23)
(7.17)
Si ahora admitimos que el sistema A 2 se comporta respecto del Al como un foco
trmico, con el cual est en equilibrio trmico a la temperatura T, podemos seguir
paso a paso los desarrollos efectuados en el apartado 3.1 y obtener la distribucin
cannica4
185
(7.20)
En
Q=
L=
N=O
e- oN L(N)e-~ER
(7.26)
(7.27)
(7.28)
(7.21)
4Prescindiremos
referimos.
nOtl
(7.29)
186
7.5
(7.30)
pV = kT in Q
(7.31 )
~ P (R) ER]
k{lnz- ~p(R)ln[ZP(R)I}
k [lnz -lnZ~p(R) - ~p(R)lnp(R)]
-kI;P(R)lnP(R)
187
(7.34)
(7.32)
s=
-klnP (R)
(7.33)
Hay que destacar que, aunque hemos obtenido (7.33) para el colectivo cannico, el
resultado es vlido para cualquier colectivo. De hecho, es fcil verificar que, a partir
de (7.33), usando las expresiones (7.8) y (7.25) para las colectividades microcannica
y gran cannica, respectivamente, se obtienen las frmulas (7.10) y (7.30) para la
entropa en los dos colectivos.
La relacin (7.32) o (7.33) es muy interesante, pues demuestra que la entropfa
de un sistema est completamente determinada por los valores de la probabilidad de
que el sistema se encuentre en sus estados accesibles. Una consecuencia de la relacin
anterior entre la entropa y la probabilidad es que en un sistema que se encuentre en su
estado fundamental a T = O K Y si dicho estado fundamental es nico, la entropa es
cero. En efecto, en ese caso particular la probabilidad de que el sistema se encuentre
en el estado fundamental es 1, y O en cualquier otro estado, por lo que, a partir de
(7.32) se deduce que S = O. Este resultado es un caso particular de lo que se conoce
como teorema de Nernst o Tercer Principio de la Termodinmica.
(7.35)
"
donde n r , R representa el nmero de partculas en el estado r) cuando el sistema se
encuentra en el estado R.
Un estado cuntico R de un sistema de particulas idnticas queda totalmente determinado si se conoce el nmero de partculaS que se encuentran en cada estado r) no
siendo posible especificar cules son las partculas que se encuentran concretamente en
cada estado. En consecuencia, un est-p-do R se puede especificar mediante el conjunto
de nmeros {nr,R} que se denominan nmeros de ocupacin.
Como sabemos, 13.8 propiedades termodinmicas de cualquier sistema pueden determinarse evaluando su funcin de particin Z, definida por (7.19)
que, utilizando (7.34), y teniendo en cuenta lo que acabamos de decir sobre la especificacin de los estados; podr escribirse
.1,;,
7.5 Funci6n de partici6n de un gas cuntico ideal
188
z =
nI,
e-{3(n 1 10 1 +n 2
112"
En esta expresin la suma para todos los estados R equivale a sumar para todos
los valores posibles del conjunto de nmeros {nr,R} como en (7.36), pero ahora sin
restriccin para la suma. Dicho de otro modo, cada n r toma valores en (7.40) con
independencia de cules sean los valores de los restantes nmeros de ocupacin, de
manera que tenemos
2+ , ..
o"
(L: n"~ N)
exp(-i
189
n r Ce)
L TI
II
LL'"
n, n,
e~(f3
nl,
ya que la suma sobre todos los estados R se transformar en una s~m~, extendida a
todos los valores posibles de los nmeros de ocupacin, con la restncclOll de que su
suma sea N (nmero de partculas del sistema), puesto que en la funcin de particin
la suma se extiende sobre todos los estados accesibles a un sistema cerrado, esto es,
con un nmero constante de partculas.
Sin embargo, el clculo de la funcin de particin es bastante complicado, debido
n r = N Y resulta mucho
precisamente a la presencia de la condicin restrictiva
n~,
..
e,. +0) n r
e-}f3 e:,. + a) n,
(7.41)
Es fcil ver ahora que esta expresin puede escribirse tambin en la forma
n=nm:t
Q=II L
e-(~,,.+a)n
(7.42)
n=O
donde nmx representa el valor mximo que pueden tomar los nmeros de ocupacin.
(Recordemos que en el caso de fermiones n r slo pueden tomar los valores O 1,
mientras que si se trata de bosones puede variar entre O y oo.) En efecto, la gran
funcin de particin Q tiene de acuerdo con (7.41) la forma
L=
Q=
e-a N
N=O
(N) e-~ En
(7.37)
[a(n)a2(n2)
L:
".1
Si ahora efectuamos la suma respecto de nI, manteniendo todos los dems n r constantes resulta evidentemente
e~'NR~f3ER
(7.38)
n m .T
nm ...,
Q= L L
donde ahora el sumatorio respecto de R se extiende sobre todos los estados posibles
con cualquier nmero de partculas. Utilizando (7.34) y (7.35) podemos escribir
112=0113=0
Q= L
exp(- (3
(7.39)
nr,R Er -
Q=
II eR
(3 nr,R e,"
n,.,R
L II e~
R
(f3 e r
+ al
nr,R
(7.40)
.,
190
= En;;,
n y, n ..
_
-
1i1
7l"
nx
2 2 [ ( Lx ) 2
~
ny
191
nz
+ ( Ly ) 2 + ( L z )
']
(7.40)
donde n x , ny y n z son nmeros cunticos que pueden tomar valores enteros positivos
(y que evidentemente no tienen nada que ver\ con los nmeros de ocupacin). Como
las propiedades termodinmicas de un sistema deben ser independientes de la forma
de ste) vamos a particularizar (7.46) al caso concreto de un cubo (Lx = Ly = L z = L)
que es la forma ms sencilla, obteniendo,
."
h2
r
o sea
==
En"" n v ' n ..
7r 2
= 2m V2(3
(7.47)
b)
Clculo de la presi6n
Como sabemos, la presin puede calcularse a partir de (7,29), o sea
_
p =
fj
(&8V
In Q )
fr,
1
B = (3Q
(&Q)
&v
0,
p=;
e
o sea
2pV= -E
3
=
que, teniendo en cuenta la expresin de
nr , puede escribirse
(7.45)
Esta relacin toma una forma especialmente til en el caso particular de un sistema de
partculas ideales encerradas en un volumen V = LxLyLz, de forma que la energa de
las partculas sea nicamente de traslacin, y cuyos niveles energticos -vienen dados
por5
(7.48)
Esta relacin es vlida independientemente de que las partculas que se consideren sean
fermiones o bosones, con la condicin de qe los niveles energticos de una partcula
vengan dados por una expresin del tipo (7.46), En este sentido nQ ser aplicable a
gases poliatmicos ni, corno veremo~ ms adelante) a los fotones y fonones.
192
W(N)
(X
e- aN
7.6
1) Estadstica de Fermi-Dirac
Vamos ahora a particularizar los resultados obtenidos en el apartado anterior para
el caso de que las partculas que componen el sistema sean fermiones, Sabemos que
n r slo puede tomar entonces los valores O 1, de modo que nmx = 1 Y (7.42) toma
la forma
IN) e-~ER
n=l
QF D
que, teniendo en cuenta la definicin (7.19) de la funcin de particin Z, puede escribirse como
W(N)
(X
e- aN Z(N)
C(
TI L
e- lfi ".+Q) n
n=O
In QFD
=L
,.
In [1 +e-lfi,,+Q)1
(7.51)
(7.52)
(7.53)
donde L). '" N N y n representa como siempre un nmero del orden de la unidad
(ver la Fig. 2.3).Tomando logaritmos resulta
L, n
r.
6' N)
resulta que
(7.50)
Q = e- aN Z(N) n 6' N
+ InZ(N) + In (n
TI [1 + e- (~,,+a)1
W(N)
InQ = -aN
de donde
Le-aH Z(N) L
'1
Q=
193
(7.49)
(7.54)
194
to '" t(T = O)
1
!
195
y, por lo tanto, los estados con energa menor que la del nivel de Fermi, siempre tienen
nr > 1/2 Y los que poseen una energa superior, nI' < 1/2.
I1)
Estadstica de Bose-Einstein
rr L
00
QBE
e- (~,- +a)n
(7.57)
n=O
En esta expresin se observa que la suma se extiende (para un er dado) a los trminos
.
de una progresin geomtrica indefinida de razn
Esta serie es decreciente y, por lo tanto, su suma converge si la tazn es menor que
la unidad o sea si
lo que equivale a
(7.58)
Esta condicin se satisface siempre en las aplicaciones prcticas, para todos los estados
ya que en otro caso el nmero de bosones en el sistema no estara acotado.
Sumando la serie, 7 obtenemos
T,
-2
(7.59)
Fig. 7.1. Distribucin de Fermi pam varios yalores de la temperatura. Las temperaturas Tl y T2
son tales que kTl = /-L/S Y kT2 = /-L. respectivamente.
y, por lo tanto,
(7.60)
,.
> OK,
A partir de esta expresin deducimos
1
,qE,. = t) = "2
(7.56)
.'
00
n=O
arn = _a_o
l-r
----._-196
=L
Boltzmann
197
(7.61)
_
n
1
r
= el'l':,+a -1
= e(3(e r p ) - l
(7.65)
,.
(7.62)
Como es lgico, nr puede ahora ser mayor que 1, y en particular tiende a infinito
cuando r --. .L. En la Fig. 7.2 se representa el comportamiento de la funcin de
distribucin de Base para distintos valores de la temperatura. En el cero absoluto
todos los bosones se agrupan en el estado de mnima energa , tendiendo a pasar a
ocupar estados de mayor energa cuando se aumenta la temperatura.
(7.66)
r
Fig. 7.2. Distribucin de Base para varios valores de la temperatura. Las temperaturas son las
mismlls que para la Fig. 7.1.
(7.67)
T
De acuerdo con lo que acabamos de "'admitir, ,-resulta que el nmero de sumandos que
contienen los sumatorios es mucho mayor que N. La consecuencia es que cada uno de
ellos ha de ser mucho menor que la unidad, o sea
do
In Q=L In (1
e~~'"~")
(7.63)
nr
(7.68)
",
y, por lo tanto,
1
e!3 f:r+O:
(7.64)
N/V
y en uno cerrado a
N/V.
198
199
para todos los estados de partcula r. En efecto, si recordamos que los niveles ener~
gticos de traslacin para un sistema macroscpico son muy degenerados o sea que a
un valor de la energa r corresponde un gran nmero de estados r, y que adems los
niveles estn muy prximos, resulta que si en (7.67) hubiese un sumando del orden
de la unidad, automticamente habra un nmero prcticamente infinito de ellos que
seran de ese mismo orden.
(7.71)
r
de donde
(7.72)
r
(7.73)
r
In(1
(7.70)
+ x)
00' X
x1
n
3
MB
(7.75)
FO
O
-3
-2
-1
J3 (8-,..)
Fig. 7.3. Comparacin de la estadstica de Maxwell.Boltzmann con las de FermiDirac y Bose
Einstein.
(7.76)
r
200
z=
e-U =
(7.77)
201
00
Q=eN=e'(=~
N=O
(7.81)
(z)N
__
N!
(7.78)
Teniendo en cuenta que sumar para todos los estados de una partcula es equivalente
a sumar sobre todos los valores posibles de n::;, "n y Y n Z1 que son enteros positivos,
resulta
00
(7.79)
N=
podemos identificar la funcin de particin de un gas ideal en el lmite de altas temperaturas o bajas densidades
N [~C~,,]N
Z (N)
=L
= ..6...,C"---;;-;-;--LN!
N!
(7.80)
Cuando un gas ideal se encuentra en condiciones tales que pueden utilizarse las aproximaciones (7.70) Y (7.80) se dice que el gas es no degenemdo, mientras que si es preciso
utilizar las distribuciones de Fermi-Dirac o Bose-Einstein se dice que es degenemdo.
Adems, el lmite definido por las condiciones a) o b) se denomina lmite clsco y
la estadstica que se obtiene, es decir, la definida por (7.70) o (7.80), Estadistica de
Maxwell-Boltzmann La razn para estas denominaciones es que cuando la suma sobre
los estados r indicada en (7.70) y (7.80) se efecta explcitamente , se obtienen (con
algunas diferencias que analizaremos en los apartados siguientes) resultados anlogos
a los obtenidos mediante la Mecnica Clsica para el gas ideal.
A continuacin, profundizaremos en el significado fsico del lmite considerado y
en el margen de aplicabilidad de los resultados obtenidos.
L~
x
1 exp
[_J;:2 (2:)']) t~
1 exp
[_Jn;:2 (2J] }
(7.82)
y vamos a ver cmo puede evaluarse cada una de las sumas indicadas. Consideremos,
por ejemplo, la primera de ellas y calculemos la variacin del exponente al pasar de
un sumando al siguiente.
(7.83)
7.8
20
(7.84)
202
Resulta entonces, que la diferencia entre dos sumandos consecutivos de cada una
de las sumas (7.82) es muy pequea frente al valor de cada uno de los sumandos, pues
hr'
exp [-(3~
(nT+ 1)'] -
Ji27f2
exp - 3 [
2m
22
[Ji 7f
exp -{3~
203
donde hemos definido la llamada longitud de onda trmica de de Broglie o, simplemente) longitud de onda trmica, como
(nt )2]
(7.89)
(nX
- -+-1) 2]
Lx
La consecuencia es que las sumas pueden sustituirse por integrales, como ya hemos
hecho repetidamente, o sea, que podemos escribir
Como era de esperar, este resultado coincide con el que obtuvimos en Mecnica Estadstica Clsica, seccin 3.4 ecuaciones (3.56) y (3.58)-"
.
Finalmente, llamamos la atencin sobre el hecho de que) recordando los clculos
clsicos de la seccin 3.4 y tal y como habamos Hicho) el lmite clsico de la funcin
de particin cuntica
z = _1_
hf N!
(7.85)
y anlogamente para las sumas respecto de ny y n z En resumen, sustituyendo estas
(7.86)
(=
1=
distribuCi~rga
de D(e) e- 6 '
~
z=-=N!
N! [ h 3
1
dq dp
e-~H(q, pi
7.9
eJe,,+~
(7.90)
para todos los ~stados de partcula r. Para que esta condicin se cumpla basta evidentemente con exigir que
(7.87)
siendo D(e) la
(densidad de estados) (B.24) deducida en el
Apndice B.
As pues) hemos obtenido para un gas ideal en el lmite clsico la funcin de
particin
(N
J... J
(7.91)
o lo que es equivalente
(7.92)
(7.88)
e=
204
l'
205
Ahora bien, hemos visto que en la aproximacin clsica (ver (7.77) y (7.86)) se tena
h'
N (
e-a=-;=V
21rmkT
)3/2
(7.93)
nA
N (
=V
h'
3/2
21r m kT
(7.94)
II
Temperatura (K)
4
4
20
100
27
27
86
86
nAO
1,8
0,15
2,7 X 10- 3
4,8 x 10- 5
1,5 x 10- 2
1,1 x 10- 4
7,0 x 10- 4
2,2 x10- 6
300
6,4 x10 3
que ilustran de un modo ms claro la naturaleza de los fenmenos que estamos considerando. Vamos por ello a ver otra forma de deducir la condicin de validez de la
aproximacin clsica.
Si consideramos el teorema de equiparticin de la energa podemos estimar que la
mayora de los tomos tienen una energa del orden de k T por grado de libertad y,
dado que en un gas ideal slo existe energa cintica, los tomos tendrn un mpetu
del orden de (m kT)1/2 por grado de libertad. Podemos entonces decir que a cada
partcula le corresponde un volumen del espacio fsico del orden de V (rn k T? / 2 que
obtenemos multiplicando el volumen correspondierite al espacio de configuracin, que
es V, y el volumen correspondiente al espacio de antidades de movimiento que ser
proporcional a p3.
Dentro de este volumen del espacio fsico habr, segn el razonamiento semiclsico
de que a cada estado de partcula le corresponde un volumen de su espacio fsico del
orden de h 3 , un nmero de estados de particula igual a
V(m kT)3 /2
h3
La aproximacin clsica ser vlida cuando este nmero de estados disponibles sea
h3
que salvo un factor del orden de la unidad es equivalente a (7.94).
Longitud de onda trmica. De acuerdo con la Mecnica Cuntica, una partcula de momento p tiene asociada una longitud de onda de de Broglie dada por
AdB ~
r;;;
- J3mkT-V3V~
que, salvo el factm numrico '27r /3 "" 1, coincide con la definicin de longitud de
onda trmica A dacl en (7.89).
206
Fundamentos de la Mecnica
Estad~stica
Cuntica
207
En correspondencia con esta forma del hamiltoniano los niveles de energa vendrn
dados por
(7.96)
t,r,v,e
es decir, que la longitud de onda trmica debe ser pequea comparada con la distancia
media entre molculas. Si este no fuera el caso, los fenmenos de interferencia entre
las ondas de de Broglie asociadas a las molculas seran importantes y una descripcin
clsica no sera ya vlida.
Como un ejemplo numrico, consideremos el caso del helio. En estado gaseoso,
a una temperatura T = 273 K Y con una densidad de 10 20 tomos por centmetro
cbico, tenemos que r rv 10- 7 cm y ). '" 10- 8 cm, por lo que los efectos cunticos
sern despreciables y una descripcin clsica seria adecuada. Por el contrario, para el
helio lquido a una temperatura T '" 10 K Y con una densidad n '" 2 x 10 22 tomos por
centmetro cbico, se obtiene que r '" ). '" 4 X 10-8 cm, de forma que la descripcin
debe ser enteramente cuntica. Veremos en el prximo captulo cmo se manifiestan
estos efectos cunticos para estas bajas temperaturas.
(t (r
e ('
(7.99)
(7.100)
7.10
y vamos a estudiar cada una de las funciones de particin que aparecen en (7.99)
separadamente.
El centro de masas se mueve como una partcula cuya masa fuese la masa total del sistema. Adems, por tratarse de un gas ideal, no existen interacciones con
otras molculas, de manera que el hamiltoniano de traslacin del centro de masas -es
sencillamente
(7.97)
donde la suma se extiende sobre todos los posibles estados cunticos de una molcula.
Con buena aproximacin puede admitirse que el hamiltoniano de una molcula tiene
la sencilla forma aditiva
(7.98)
p'
(7.101)
H t = 2M
II
(7.102)
Los otros grados de libertad requieren un anlisis ms detallado, que vamos a hacer
en los apartados siguientes.
( t
18
.11
Movimiento de rotacin
1(1
(" =
00
(" =
(21
+ 1) e-~ ~"
(7,104)
1=0
00
(' =
(21
+ 1)
e-9,;-I(I+1)
c=f
21
100 dl(21+1)
(7,103)
+ 1) I?
209
Molcula
Hidrgeno, H2
Deuterio, D 2
Cloruro de hidrgeno, Cl H
Monxido de carbono CO
'
Nitrgeno, N 2
Oxgeno, O 2
f
,1
(7,107)
1(1
1),
(7,108)
e, (K)
85,4
42,7
15,2
2,77
2,86
2,07
(7,106)
e-9,;- 1(1+1)
(7,109)
1=0
En la Tabla 7.2 se dan los valores de Br para algunas molculas diatmicas. All se
ve que, excluyendo el hidrgeno y el deuterio, los dems gases presentan unas temperaturas caractersticas de rotacin muy bajas. Esto quiere decir que, a temperatura
ambiente, ()r / T 1 y un anlisis enteramente anlogo al del apartado 7.8 muestra
lOEn Mecnica Clsica se demuestra que la energa cintica de rotacin de un sisteml\ de este tipo
viene dada por Er = L2/21, donde L es el momento angular respecto al centro de
masas. A partir
de
2
2
este resultado, la expresin cuntica se deduce aplicando la correspondencia L
1(1 + 1)h , donde
I ",,,'nA t.omar cualquier valor entero positivo o nulo.
donde
(f
= {
i~ s~ la molcula es homonuclear
~ 1) SI la molcula es heteronuclear
.0
icesar~o
(J
(poliatmicos)
(7.111)
11
Er
C v, r
Sr
!l"
8N
=N
kT
(7.110)
endo l h I3 los momentos principales de inercia de la molcula y habiendo introucido de nuevo un nmero de simetra a 1 que en el caso de molculas poliatmicas
~presenta el nmero de rotaciones distintas de la molcula que no alteran su COllguracin. AS) por ejemplol (J = 2 para la molcula H20 representada mediante
.n tringulo issceles, cr = 3 para la molcula de N H3 representada mediante una
,irmide triangular de base equiltera y O" = 12 para la molcula de CH4 (metano)
epresentada mediante un tetraedro regular con el tomo de carbono en el centro.
Veamos ahora los valores de las magnitudes termodinmicas asociadas con (7.109),
s decir, si nos restringimos al caso de molculas diatmicas en la aproximacin clsica.
)ara la interpretacin de estos valores es importante recordar que la factorizacin de
a- funcin de particin Z introducida en el apartado anterior implica la aditividad de
as magnitudes termodinmicas. As, por ejemplo, la capacidad calorfica de un gas
deal diatmico ser la suma de las capacidades calorficas asociadas con el movimiento
le traslacin, de rotacin, de vibracin y el electrnico.
Sin ms que utilizar el resultado
obtenemos
(7.112)
(r (T r ) '" 1 + 3e-2B,./T
(7.116)
y, a partir de esta expresin para 1 f
' d
,i'
calorfica es
a unCl n e partICIn, se encuentra que la capacidad
II
(7.117)
i-
~\
(I
C ,
Nk
II
-=
1.0
0.5
(7.113)
(J~" + 1) =
(.I..-)
(Je
kN In
(~e:)
(7.114)
(7.115)
0.0 ~~'i<~--.,;;-~-=,=-~-.J
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
T/9,
~~----------~---
11 El subndice r se ha utilizado en este captulo para indicar dos cosas sin ninguna relacin, a
saber: los estados cunticos de una partcula y una rotacin. Creemos que no cabe confusin sobre
cundo nos referimos a uno u otro concepto.
Fig. 7.4. Variacin Con la temperatura de la capacidad calOrfica de un gas diatmico het
eropo aro
12
'.12
213
Movimiento de vibracin
c=II(k
(7.118)
k=l
donde
_ { 3j - 5
3j - 6
Iv -
(7.119)
En (7.118) cada (t, corresponde a un osCilador armnico simple con una cierta frecuencia angular que representaremos por Wk' En el caso de un oscilador armnico
simple unidimensional, sabemos que los niveles de energa vienen dados por
(7.121)
Una molcula tendr en general tantas temperaturas caractersticas de vibracin como
modos ~ormales, aunque distintos modos normales pueden corresponder a la misma
f~ecue~~Ia y, por lo tanto, tener asignada la misma temperatura caracterstica de
vlbraclOn. En la Tabla 7.3 se dan los valores para algunas molculas. ,En ella se ve
que las temperaturas caractersticas de vibracin son muy altas al contrario de lo
que suceda con las de rotacin. Como consecuencia, el lmite cl~ico slo se alcanza
a temperaturas muy superiores a las normales.
Molcula
Hidrgeno, H 2
Deuterio, D 2
Cloruro de
hidrgeno, ClH
Monxido de
carbono, CO
Nitrgeno, N 2
Oxgeno, O 2
Anhdrido
carbnico,C0 2
Vapor de agua, H 2 0
Amoniaco, NH3
exp
6100
4300
4140
1
1
1
3070
3340
2330
4
3
6
(7.120)
y que el espectro, adems, es no degenerado, o sea que a cada nivel de energa dado
por esta expresin le corresponde un nico estado estacionario, de manera que en
este caso la suma sobre los estados estacionarios equivale a sumar sobre los niveles
energticos.
A cada frecuencia le vamos a asociar una temperatura caracterstica de vibracin
(}v,k definida como
Temperaturas
caractersticas (K)
Tabla
. algunas molculas. El
s.
b l 7.3.
() Valores de las temperaturas caractersticas de vibra'
c1611 pala
1.m , o o 2 despus de una temperatura caracterstica indica que corresponde a dos modos normales
d lstmtos.
n;;o exp
n = 0, 1, 2, .,.
Modos
normales
1
1
"
[-
G+ n~ n?1=,~
k
1
exp ( -'2
ev k)
exp (_
exp [-
G+ n) e~, 1
n~,,)
1
1 _ exp (_ e~k )
(7.122)
214
(%=---",-,
(7.123)
senh ( 2Tk)
Bv
215
(7.130)
(7.131 )
2r---____--~----------~,
,,
donde Zk = ((k)N es la funcin de particin del sistema total asociada con el modo
normal de vibracin k. Sustituyendo (7.122) resulta
,,
1n Z k" --
N T
Bv,k -2
N 1n(1- e - e u,"'.IT)
,,
(7.125)
,,
,,
"
_&lnZ~ =kT2&lnZ~
8(3
BEv
--t-
CV,v,k
8T
B",.
ee" . (T - 1
(7.126)
oL-----~----~1----~----~2
(7.127)
TIa.,.
+ (3 E" . ]
- k N In (1 - eftv,k
= N k T',
k [In Z~
Sv,k
B~
= NkBvk+Nk
Fig. 7.5. Variacin con la temperatura derla energfl; asociada con un modo normal de vibracin.
Bv,. /T
e"., I T) + N k -;;--"'7-:';;--:;9u
-kT 81nZ;: = ~ k B
8N
2
v,
+ kT
,k-IT_l
(7.128) .
(7.129)
,,
7.13
Movimiento electrnico
El estudio cuntico de los estados de los electrones de una molcula muestra que,
en la mayora de los gases, la separacin entre los niveles ms bajos de energa es
14 Esta funcin volver a aparecer cuando estudiemos la teora de Einstein de la capacidad calorfica
de los slidos en la secc'ip 10,8,
.6.
1 ----------------------------------
217
= Ce,l - e,O
(7.135)
(' = 90 :, (27r
T/a y ,.
ig. 7.6. Variacin con la temperatura de la capacidad calorfica asociada con un modo normal de
ibracin.
M kT)3/2
(7.136)
El factor 90 de (7.136) afecta nicamente a la expresin de la entropa y de los potenciales termodinmicas asociados, pero evidentemente, no tiene ninguna influencia
sobre la ecuacin de estado o la capacidad calorfica. Con el convenio que hemos
hecho, la contribucin electrnica queda limitada al efecto de la funcin de particin
(/ e, Dejamos como un ejercicio la obtencin de las .correspondientes expresiones para
las contribuciones a las magnitudes termodinmicas.
Si nos restringinos a los gases ms comunes, la nica molcula de inters que posee
degeneracin en el nivel fundamental es la del oxgeno, para la que go = 3. Debido al
elevado valor de .6. en este caso, no es necesario tener en cuenta la aportacin de (' e
por debajo de 1.500 K.
7.14
Vamos a considerar de nuevo un gas cuntico ideal monoatmico, cuya gran funcin
de particin vena dada por (7.63)15
In Q =
In [1
e,-1/3',. + a)]
(7.137)
(7.132)
)ude
('e
= 1 + g1 e-c/kT
90
m
- .,--".'
,.~".~' ",.~"~,
,.",.".-"",,
r;~ Q = ~ e-(~'d")
(7,134)
~~~----~~=7
(7.139)
219
, pues, el lmite clsico consiste en retener nicamente el primer trmino del desaIIlo, vlido para x 1,
V
In Q= 3"
A
(7.144)
In Q
_oln Q
E =
-~
_..!:::.
(.ca
e
oa -
o In
A3
= 2"
kT A3
20
e'f 23/2
('-o
e
(7.145)
e-
20
'f 25 /
(7.146)
ya que
(7.140)
el apartado 7.8 obtuvimos que
Ahora vamos a tratar de eliminar el trmino e- entre estas dos ecuaciones. Para
ello vamos a postular que existe el desarrollo de e- Q en potencias de la densidad, o
sea que puede escribirse
(l;-
(7.141)
(~)\
h
A=
clculo de
I: e-
2 /k ,.
-.?n2"",,=m=;=kffi
T
(7.142)
N+ a2 (N)
V
1 {[ a, V
A3
1
=dnxexp
o
'f 23/2
[2!3l2,,2(nx)']
2
-L
m
+ ... ]
~ + ~2 ~)' +
'(
(7.148)
1
a2'f23/2
a,=O
2
(7.143)
[al
por lo tanto,16
. e-/3' "r
(7.147)
Y ahora hacer
13' = 213
(7.149)
de donde
(7.150)
i20
221
de donde deducimos que la desviacin respecto del lmite clsico ser pequea, y las
aproximaciones efectuadas vlidas, siempre que
y1
(7.151)
N]
-E=-NkT
3 [ 1 ).3- - 2
2'/2 V
(7.152)
partir de este resultado se obtiene fcilmente la ecuacin trmica de estado utiliando la relacin general (7.48)
L
'tw
= N kT
~J
25/21:IJ'
(7.153)
Esta condicin es la misma que la encontrada en (7.94) para la validez del limite
clsico, como era de esperar por razones de consistencia. En efecto, desde,un punto de
vista matemtico, lo que hemos hecho es desarrollar las propiedades termodinmicas
de un gas cuntico de Bose o Fermi en potencias de ,y. El trmino independiente (sin
y ) corresponde allirnite clsico, mientras que al retener tambin los trminos lineales
en y se obtiene lo que hemos denominado gas dbilmente degenerado. Para poner de
manifiesto este significado de y, se le suele llamar parmetro de degeneracin.
Es instructivo analizar cualitativamente los resultados anteriores. De la ecuacin
(7.153) se deduce, en una representacin grfica 15 - V, que las curvas isotermas (es
decir, correspondientes a la misma temperatura) de un gas de Fermi-Dirac dbilmente degenerado estn siempre por encima de las de un gas de Maxwell-Boltzmann,
mientras que las de un gas de Base-Einstein estn siempre por debajo; adems, a
una presin dada, el gas de Base-Einstein es ms compresible que el de MaxwellBoltzmann, mientras que el de Fermi-Dirac lo es menos, es decir, que se cumple que
p=2.
f3
(7.157)
(8 In Q)
8V
n.
Cv
&
E) v ="23_N k
= ( 8T
N)
).3
( 1'f 27 / 2V
(7.154)
(7.155)
'bservando las expresiones (7.152)-(7.155), vemos que todas las correciones respecto
~ los resultados obtenidos en el limite clsico son del orden de
y=). 3 -
(7.156)
Por otra parte, de (7.154) y (7.142) se ve que, para una densidad dada, la capacidad
calorfica de un gas de bosones es mayor que la de un gas de Maxwell-Boltzmann y \
esta es, a su vez, mayor que la de un gas de fermiones, disminuyendo la diferencia,
en todos los casos, a medida que la temperatura aumenta. Finalmente, (7.153) indica
que, a una temperatura y densidad dadas, la presin de un gas de Fermi es algo
superior al valor clsico. Este efecto es fcil de interpretar fsicamente si recordamos
que, debido al principio de exclusin de Pauli, existe en el caso de fermiones un gran
nmero de partculas con altas energas, lo que 'origina una mayor transferencia de
mpetu y consecuentemente una mayor presin" (ver el apartado 4.5). Por el contrario,
en el caso de bosones aparece una tendencia a agruparse en los estados mCB bajos de
energa, tendencia que es mayor que e;n el lmite clsico. Todo sucede, pues, como si
entre los fermiones y entre los bosones existie$en \lnas fuerzas efectivas de carcter
repulsivo en los primeros y atractivo en los segundos.
Recordemos finalmente que, como ya fue dicho en el apartado 7.9, en los gases
moleculares a temperaturas ordinarias los efectos de degeneracin son siempre despreciables frente a los efectos de las fuerzas intermoleculares.
)2
Problemas de autoevaluacin
223
7.11
'roblema
Consideremos un sistema formado por dos partculas, cada una de las cuales puede
,tar en cualquiera de tres estados cunticos de energas respectivas 0, E Y 3c El
stema est en equilibrio a la temperatura T. Escribir todos los trminos de la
lUcin de particin cannica cuando las partculas satisfacen:
IProblema 7.41
Demostrar que para partculas Bose-Einstein (bosones) la entropa se puede escri\
bir como
,) La estadstica MB
r
La estadstica BE
,) La estadstica FD
Un gas cuntico ideal puede describirse dando los nmeros de ocupacin ns(s =
1,2 1 " , ) de cada estado cuntico y las respectivas energas de cada estado Es. Se pide:
(~n,)2 = _.!.
)
J
a) Demostrar que la energa interna media viene dada por la expresin
('Y)
2VkT
-E =
N'Y
- cotgh - 2V
donde
1?
1Problema 7.51
7.21
Problema
Se considera un sistema de N osciladores cunticos localizados, que no interaccioan entre s y que estn en equilibrio a una temperatura T. _Los-_niyelffi_.de-.e...n._E]_~gJ~ de
'!!'Q~~Jlador son nI? de~~.rados y vienen dados por la expresin
(3
~\
1
v~rifica
(a.,)
&,
1 Problema
7.61
7.31
Problema
Se tiene un sistema formado por N molculas (N 1) con tres niveles de energa
)ara cada molcula dados por El = 0, C2 = E,E3 = lOt:o
(a) Demostrar que, suponiendo que la temperatura es muy baja, nicamente los niveles 1 y 2 estn poblados cuando T < T C1 donde TC1 la temperatura crtica de
poblacin del nivel 3 1 viene dada por
I
I
r'
I
(b) Demostrar que el nmero medio de partculas en el estado i puede escribirse como
\(
224
(e) Demostrar que, en el caso general en el que pueda haber NI partculas en el mismo
estado cuntico, la funcin de particin puede escribirse como
Problemas de autoevaluacin
225
(h) Calcular la entropa de un mol de CO 2 a 25 oC y 1 atmsfera de presin, suponiendo el gas como ideal y despreciando la contribucin de los grados de libertad
vibraConales.
q~1+1
(d) A partir del resultado obtenido en el apartado anterior \ se pueden deducir las
correspondientes expresiones para las estadsticas de Fermi-Dirac y de BoseEinstein?
1Problema 7.91
Se considera un gas ideal relativista formado por bosones, de forma que la relacin
entre la energa y el momento es = e p. Adems, para este tipo de gas se cumple
que el potencial qumico es cero, es decir, p, =\ O. Se pide:
(a) Demostrar que la densidad de estados D() v}ene dada por la expresin
D( )
IProblema 7.71
Se tiene un gas ideal formado por N molculas diatmicas en un volumen V.
(a) Suponiendo que el sistema permanece en estado gaseoso para todas las temperaturas que se indican, calcular la capacidad calorfica Cv, cuando la temperatura
del gas vale: i) 0.1 K: ii) 500 K: iii) 5000 K.
(Datos: momento de inercia (I)= 2 10- 46 kg mZj frecuencia de vibracin (w)=
3 10 '4 S-1)
(b) Se supone ahora que la temperatura del gas es muy baja) de forma que slo
es necesario considerar los dos primeros estados energticos rotacionales de las
molculas. Se pide:
1. Demostrar que la entropa rotacional viene dada) de forma aproximada,
por
= 4rrgV
h 3 c3
2
f:
pV = E /3.
(e) Demostrar, sin necesidad de calcular explcitamente ninguna integral, que la funcin de Helmholtz F es proporcional a T 4 , mientras que la capacidad calorfica
a volumen constante Cv es proporcional a T3.
1 Problema
7.10 1
Se tiene un gas ideal de fermiones de espn s y masa m en un volumen V.
(a) Suponiendo que la temperatura es lo suficientemente alta como para que una
descripcin estadstica del sistema pueda hacerse quedndose slo con la primera
correccin al caso clsico) demostrar que el nmero medio total de partculas se
puede escribir como
N '" N"
(1 _e~" + ... )
23 / 2
donde N el es el nmero medio total de partculas en el caso clsico (MaxwellBoltzmann), f3 = (kT)-1 y es el potencial qumico.
donde B-r : : :; ,2/2Ik es la tempe~atura caracterstica rotacional.
2. Demostrar que para la capacidad calorfica rotacional se tiene
lirn C
T~O
v= O
1Problema 7.81
La molcula de COz es una molcula poliatmica lineal con momento de inercia
1 = 71,7 x 10- 47 kg m 2 y cuatro grados de libertad vibracionales correspondientes a
14
las frecuencias (curad/s) Wl = 4,43x10 14 :, W2 = 2,49xl0 14 , W3 = W4 = 1,26xl0 .
(b) A partir del apartado anterior, demostrar que para el potencial qumico se puede
escribir, en el mismo orden de aproximaoin,
( - el) '" kT
In [1 + 23~gV (2rr~kT)
3/2
+ ... ]
1
1
,Fundamentos de la
Mec~nica ,Est~9:stic;a
Cu?-ntica
227
necesario utilizar el factor corrector N!), la energa interna media total ser
1'
i.
7.11
lucin
Hay que tener en cuenta las peculiaridades de cada estadstica, a saber: en la MB
Jarticulas son distinguibles y puede haber en el mismo estado un nmero cualquiera
)artculas; en la BE las partculas son indistinguibles pero el nmero de partculas
~ada estado cuntico es arbitrario; en la FD las partculas son indistinguibles y
tpIen el principio de Pauli, de forma que slo una partcula puede ocupar un estado
atico dado.
Hacemos ahora una tabla en la que colocamos a las partculas en los posibles
.dos energticos y contamos el nmero de estados posibles
POSIBLES
ESTADOS
(Energa)
NUMERO
MB
1
1
1
3,
xx
xx
xx
x
x
2
2 '
2
x
x
DE
BE
N"(
= -
1:1
~," I
(4)
como queramos demostrar.
,1\
1
1
1
1Solucin 7.31
(a) Como nos dicen que hay N molculas, y llamando Ni (i = 1,2,3) al nmero de
molculas en cada uno de los niveles de energa, podemos escribir N l + N 2 + N 3 = Ni
N 2 /N1 = e-!3. y NdN1 = e-10,le, de forma que
z = 2: 9 (ER)
N-
e- PEn
ZBE
ZPD
1 + e- 2e 3 + e- 6e 3 +
e-/3
e- 33
e-e3-
3E 3
(1)
+ eID/3f
\)
.1 + e- 2E 3 +
3 - 1 + e93E
(1)
En
1
(3)
luego
ESTADOS
FD
1
1
1
1
1
1
(2)
+ 2e:::-'~:~)
/'
e- 4E3
(2)
(3)
(4)
lucin 7.21
Para un nico oscilador, la funcin de particin en el colectivo cannico ser
(2)
-=
(3)
_
(1)
1+e/3f+elOE/3.
e=-=
(4)
. " Cv =
(8T00) v
,(00) v
= -k(3"
8(3
(5)
,1
228
de forma que
el'
e-fh. +
+ 81e- l l3E
~ kfJ"'''--'-'==--==:c".(1 + e-~' + e-1O~,)2
kT :
(6)
S", -k
E,
el'
mientras que, si kT
lOOe- lOBE
229
il, In f,
+ n'r) ~ O,
(8)
"
1
"'T2
(7)
1Solucin 7.51
(a) Para la dispersin tenemos
E,
+ (11,)' -
211,11,
= n; _
(11,)'
(1)
Ahora
-
n; =
1Solucin 7.41
De acuerdo con (6.46), la entropa puede expresarse como
2:{n}
(2)
(1)
Teniendo en cuenta que
(3)
.
n,
(2)
1
- JQ
(oQ)
&,
-fj1
(&lUQ)
-;-
(4)
en la forma
(3)
podemos escribir
s ~ k [~.:>,.
(" -
1') fJ'-:
~ In [1 -
E,))]]
(4)
nr
= [exp {8 (E r
+ "e) -In",
(5)
f3
BE;
(32
BEs
fS
y
)'
1
1 - exp {fJ (1' - fe)} ~ 1 - - - . . ~ --o
1 +n
1 +n,
(6)
s ~ -k
,
+ il,)]
(7)
---,
(I'o.n,)
tenemos, finalmente
(6)
(on,) ~
-fj &,
(7)
11;
U,
::
1) ~ n, (1 :: 11,)
(8)
228
de forma que
(6)
y de aqu es fcil verificar que, si kT
229
1 Y In (l
+ f./.)
0,
(8)
,.
E,
(7)
mientras que, si kT
1Solucin 7.51
(a) Para la dispersin tenemos
(1 )
(8)
Ahora
1Solucin 7.41
De acuerdo con (6.46), la entropa puede expresarse como
(1 )
Teniendo en cuenta que
'11;
(2)
y
(3)
2.
J'
nr
= [exp{j(E r -
J(f.,. -
frlll]
(4)
J~ (~~) =
(3)
,.
1
1+n.r
= 1- --_- = --_l+nr
(6)
tenemos, finalmente
I: [i.rln, -
(1
+ ,)ln(1 + nr )]
(7)
(6)
= [e!3(r:: s -.t)
ll-l
(7)
-k
(5)
.s
1- exp { J(t - f r )}
(4)
(5 )
-H 8~:,Q)
+ (-n.s )'
(6." )' =
s=
Q
Q
[J!.(.!:.
8 ) + 2. (~Q)2l =], [J!.- (81n ) + J2 (,)']
&., Q &.,
Q2 8c,
J- 8E:,
8c,
Q
2.
(8 1n )
/32
8f~
podemos escribir
k
b(-~ 8~J
, = -
en la forma
s=
ip =
(2)
(8n,)
exp[J(c,-I')]
(8)
226
227
1Solucin 7.11
Hay que tener en cuenta las peculiaridades de cada estadstica, a saber: en la MB
las partculas son distinguibles y puede haber en el mismo estado un nmero cualquiera
de partculas; en la BE las partculas son indistinguibles pero el nmero de partculas
en cada estado cuntico es arbitrario; en la FD las partculas son indistinguibles y
cumplen el principio de Pauli, de forma que slo una partcula puede ocupar un estado
cuntico dado.
Hacemos ahora una tabla en la que colocamos a las partculas en los posibles
estados energticos y contamos el nmero de estados posibles
POSIBLES
O
xx
ESTADOS
(Energa)
3E
xx
xx
x
x
NUMERO
MB
1
1
1
x
x
2
2/
DE
BE
1
1
1
1
1
1
E =-
iJF)
- (8V
=NkT
N -y!3
(!3 )
-!3
2V2 cotgh ...1. =
2V
ZFD
e~f(3
(3)
(4)
1Solucin 7.31
1
1
1
(a) ?omo nos dicen que hay N molculas, llamando N" (' _
.
moleculas en cada uno de los nivele' d
Y,
t
'l - 1,2) 3) al numero de
N 2 /N = e-3" N N _ -10,6" S e energIa, podemos escribir NI + N 2 + N 3 = N"
1
Y 3 1 - e
) de forma que
",
N
JV3 = ~~~--~~
1 + e9~, + elO~,
+ e- 3E3 + e- 4f3"
1'' (
(1)
\)
Z BE
iJ {[
.
In senh(~~)]}
=-Nk;W
EH
(1)
2MB
(iJln()'
&V
luego
ESTADOS
FD
(2)
(2)
(3)
(4)
donde J, = (kT,)-1
por
forma que,
1Solucin 7.21
(2)
(4)
(5)
228
de forma que
(6)
y de aqu es fcil verificar que, si kT
S", -k
E,
1
Cv " ' mientras que, si kT
p )
(Llns)2
L ne In n,.
(8)
(n s - ns)2 = n;
+ (n s )2 -
(1 )
2n,Jis = n; - (s)2
Ahora
1Solucin 7.41
s = :::E_-...!/,~N;.--..:.'"
T
(1 )
(3)
(3)
J'
_,
(Ll.n.,) -
(7)
(6)
'-8
(6)
ns = [e$('~-II) 1]-1
tenemos, finalmente
-k L[nelnn,.
.1
(5)
n,.
1
l-exp {J1'-<c))=I---_-=--_(
l+nr
l+nr
( )
5
+ (n,)
-2 __8' (a2InQ)~_~(ah,)
&'
- J a,
Q)
(4)
+ '11,.)
(4)
~
[~(~8Q) +~
(8Q)'] =~J- [~(8InQ)
+J2(n,)2]
J' &, Q &,
Q2 oC,
&.,
Of,
1(8'&1
In
podemos escribir
J (e,. -t) = In (1
n,
s=
(2)
r".
0,
(8)
>::::
1Solucin 7.51
(7)
T'
229
JI '
(Ll.n,)2
(on,)
-73
n; (;,
&,
'F
fermi~nes y
(7)
el inferior (- en este
exp[J(f,-I')J
lj'
1)
n,
(1 'F n,)
(8)
230
Es decir
231
n8 (1 - n s )
fermiones:
(tln s )2 =
bosones:
(Lln s )2 = s (1
q,
1
1 - q,i = ..1 - 1 =
(9)
+ 'Pi,,)
q,
1
ef3(;;
1-1) -
(7)
1Solucin 7.61
(a) En funcin de los nmeros de ocupacin de los distintos estados cunticos y
teniendo en cuenta que ni = 0, 1, 2, la gran funcin de particin se escribe como
(8)
(c) Cuando puede haber ]0.,[ partculas en el mismo estado cuntico, el razonamiento
es similar al que realizamos en el apartado (a), de forma que podemos escribir
(1 )
(~q;) (~q2)
Q= n(1+qi+qi)
(2)
Lx
"""'"'
=_
T,F
+ 2q' '(!!!1L)
( !!!1L)
80:
do
l.
- ~
1 +q' +q2
1.
(iJln00:Q )
T,V
lim
,M->'X:>
(11)
l-qi
q~
(5)
(6)
+ qi) =
1, tenemos
n[
+ ]=
1
e-#(o,-p)
QFD
(12)
1
(
Al+!) = n --o
1
= n [1 -
- q,
1 qi
,1,..-q,.
e-#("-")]
-1
= QBE
(13)
l !
"i
(!!!1L)
iet
(1
fl.f =
Da
1-~ = n
n ::-':i
(4)
(10)
n '
por lo que
('!!li.) + 2q
1_q~f+l
L. ni = kT (iJln8ftQ )
1- XM+l
=
obtenemos finalmente
Q-
a=O
(3)
(9)
1Solucin 7.71
(a) Con los datos que se dan, la.s temperaturas caractersticas de rotacin y vibracin
son
h'
0,
2Ik = 2K
-,- = 2200K
k
'
/i;.u
( 1)
(2)
232
233
de forma que~ pru:a las tres temperaturas que nos dicen tenemos:
(i) T = 0.1 K. Esta temperatura es muy pequea comparada con ()r y {)1!' de forma
que slo la parte traslacional tiene importancia. A esta temperatura el tratamiento
clsico tiene valor para molculas no muy pesadas y volmenes grandes, de forma que
(3)
(H) T = 500 K. A esta temperatura hay ya que considerar el factor rotacional,
pero no el vibracional. Como, por otra parte, T ()r, se tiene C = N k Y
Cv =Clf+C" =
(iii) T -= 5000K. Ahora T
(Jv
Y como C
Cv = C{y + C"
~Nk
(10)
(4)
donde hemos usado que, como Br T, se puede poner 1 + 3e- 2 !!.f
cuando T ---t O el calor especfico vale
+ e\,! = ~Nk
lo Finalmente,
J!.';loCV=+~12Nk(~)2 eXP(-2~) =0
(5)
:;:::j
(6)
1Solucin 7.81
(a) En primer lugar calculemos las temperaturas caracteristicas de rotacin y de
vibracin
fi'
(1)
0, = 2Ik =0,56K
(7)
Una vez que conocernos la funcin de particin, todas las dems magnitudes relevantes
pueden calcularse a partir de ella,
1,- Calcularnos ahora la entropa
S,.
= _ (UF) = k(U(T
oT v
Nk
expresin que, cuando Or
lUZ,.))
8T
(8)
(2)
de forma que, como hay cuatro frecuencias, tendremos cuatro temperaturas de vibracin (tres porque dos frecuencias son igules), es decir Bv(w) = 3383,5 K ,
Bv(w,) = 1901,8 K, Y Bv(W3) = B,,(W4) = 962,4 K.
En cuanto al calor especfico, en ge~eral para cada temperatura tendremos
Cv
(3)
vse tiene
(11)
Cv
= Cv,t, + Cv"
= '2Nk + Nk
= '2Nk
(4)
234
donde hemos usado el hecho de que la molcula de 002 es lineal de forma que CV,r =
Nk para T (Jr (si la molcula no fuera lineal, es decir, si fuera poliatmica en
sentido estricto, habra que poner CV,l' = (3/2)Nk). Por lo tanto
C' = -k
5 = 3 45 x 10- 23 J K- l
N
235
8 =8
tr
kT2) (2dlkT)3/2]
h2
+ ~)
+ 8r = Nk (1n [( 2p(Jr
(12)
(5)
'
(ii) T = 1000 K
Ahora T ~ Bv(W3 = W4), pero podemos considerar que T Bv(w), Bv (W2), por lo
que, usando el resultado del apartado anterior para los grados de libertad traslacional
y rotacional, y la expresin conocida para el calor especfico vibracional, se encuentra
(6)
Nk
o,e
(13)
25,34
1Solucin 7.91
(a) El nmero de estados corpusculares en un elemento de volumen del espacio fsico
viene dado por
(1)
C v = 6 O!
'
10- 23 J K- l
(iii) T = 8000 K
Para esta temperatura podemos considerar que T
frecuencias 1 de forma que
Cv
(7)
el!
= (3/2)Nk + Nk + Nk + Nk + 2Nk =
13 Nk
2
3
(27rMkT) + -Nk
5
Nkln (-V) + -Nkln
N
kT) + -In
3
(27rMkT) + -5]
[ (-=P
2
h
2
2
(2)
(8)
Para la
N
(9)
donde 111 es la masa de la molcula de COz (111 = 7,31 X 1O~2G kg). Para calcular el
volumen '-mamos la ley de los gases ideales pV = NkT, por lo que V/N = kT/p. De
esta forma
Sir = Nk In
(10)
"
2rr
9V
:3
d/3
da sen o:. dpn(f)p2
h
o
o
e O
41f9 V
-h
3
=
O
,'17r9 V
dl'n(c)v = - ' 3 3
.,
1.
dEE n(E)
(3)
(4)
2)
(b) El gran potencial :viene dado por la expresin
(11)
,,=
-jW
=-kTlnQ
(5 )
236
237
j(o) ",oodeD(E)n(E:)
(6)
Por otra parte
_= loo
E
eD (E)
de
-o
ef3e - 1
,
loo
=-47rgV
(hc)3
e3
(7)
de--
e{3e - 1
E
(8)
pV=S
(e) Haciendo en (7) el cambio {3c
= x, podemos escribir
E=
(3)
=}
E ~ T'
(9)
oo
= -E
TS = <l! + fiN =
(jl.=O)
E
<l! = -pV = -3
=}
F ~ T'
jL
(6)
(11)
Despejando
e(31
~ISOlucin 7,101
N ( h
)3/2 [
N
( h'
gV 21rmkT ' 1 - 2"/'gV 27rmkT
(5 )
= (8EjBT)v tenemos
C V "-'T 3
- () =
_ _
(27rmkT) 3/2 6" ( _ e~")
N - 9V
h2
e
1 23 / 2
= O,
(10)
1+ 1
e~(' ,,)
e-,t3(-/1)
(4)
[1 +
e-(3(-Il)]-1
(1)
Si la temperatura es suficientemente alta, de forma que nos aproximamos a la descripcin clsica, la ecuacin (1) se puede poner, recordando que (1 + X)-l rv 1- x +.,.
y reteniendo slo el primer trmino de correccin, como
(2)
)"/2]-1
N ( h' ) 3/2 [
N
(
h2 ) 3/']
gV 21rmkT
1 + :j3/'gV 2TI'mkT
f3
[
N
( h' )
e /'/-d 1 + 23/2gV 27rmkT
3/']
(7)
donde hemos usado. lu.expresin que se sigue de (4) para el potencial qumico en el
caso clsico.
'
238
(8)
que es el resultado pedido.
(e) Recordando que para el caso clsico (ME)
nME
(6") =
Captulo 8
(9)
e-{3(E:-p)
(10)
Como al aproximarnos al caso clsico se tiene que cumplir que J,I B (f)
desarrollar la ecuacin anterior en la forma
1'=1
1, se puede
Gases de Fermi-Dirac y
Bose-Einstein degenerados
8.1
(ll)
En el captulo anterior vimos que, a temperaturas suficientemente bajas o densidades
altas, la aproximacin clBica dejaba de ser vlida para el estudio de las propiedades
termodinmicas de los gases. La experiencia confirma esta prediccin terica, y as se
observa, por ejemplo, en el caso de hidrgeno y del helio, que a bajas temperaturas las
discrepancias entre los resultados experimentales y los predichos por la teora clsica
se vuelven muy importantes. Hay que sealar que est.a discrepancia no es meramente
cuantitativa, sino que se presentan efectos que requieren una descripcin mecnicocuntica del modelo considerado para su simple explicacin cualitativa.
En este captulo vamos a estudiar algunos de estos efectos en el caso de gases
ideales. Es decir, de acuerdo con la nomenclatura introducida en el captulo anterior,
vamos a estudiar gases ideales fuertemente degenerados. Como veremos, los desarrollos y las propiedades que se obtienen son muy distintas en el caso de fermiones y en
el caso de bosones, por lo que estudiaremos ambDs por separado.
Limitndonos ya a sistemas de fermiones,r' existe un caso concreto que, adems
de ser el ms inportant.e, presenta un aspecto peculiar: el gas de electrones. Si
observamos la Tabla 7.1, vemos que para todos los gases atmicos y moleculares los
efectos cunticos (la degeneracin) s1; son importantes a muy bajas temperat.uras,
mucho menores que las ordinarias. Sin embargo, en el caso particular de un gas de
electrones la degeneracin es muy fuerte incluso a temperaturas ordinarias.
Conviene que entendamos bien el significado de la expresin gas de electrones o)
ms explcitamente y en el sentido que le daremos aqu, gas ideal de electrones de
conduccin. Se trata de un modelo simplificado para la explicacin de las propiedades
de los metales. El modelo fue propuesto inicialmente por P. Drude en 1900, quien
sugiri que los electrones de conduccin elctrica de un metal se movan como las
molculas de un gas. 'S,jn embargo) la aplicacin a este gas de la Mecnica Estadstica
Clsica (nica conocida'en aquella poca) condujo a resultados en clara discrepancia
240
241
derarse como un gas cuntico ideal de fcrmjanes. De esta manera, fueron capaces de
predecir tericamente muchas de las propiedades termodinmicas de ciertos metales
corrientes como la plata, el. cobre y el oro. Al mismo tiempo, se justificaron hechos
experimentales tales como el efecto fotoelctrico, el termoinico y la existencia del
llamado diamagnetismo de Landau.
Puede resultar sorprendente el hecho de que un modelo tan simplificado, en el que
se desprecian todo tipo de interacciones) pueda utilizarse con buenos resultados. Sin
embargo, existen varias raZOlllS- para ello. En primer lugar, muchas de las propiedades
de los cristales metlicos son debidas ms a efectos cunticos que a los detalles de las
interacciones electrn-electrn o electrn-ion. En segundo lugar, hay que recordar
que precisamente debido al largo alcance del potencial de Coulomb, tiene lugar un
apantallamiento del potencial efectivo de interaccin, de manera que, bajo ciertas
condiciones, es posible que los electrones vean un potencial prcticamente constante.
Los resultados que obtendremos en los prximos apartados (exceptuando naturalmente los valores numricos) son generales y vlidos para todos los gases de Fermi
en condicin de degeneracin fuerte) aunque para co'ncretar nos referiremos frecuentemente al gas de electrones por las razones antes sealadas.
El nmero de fermiones en un estado de partcula r viene dado de acuerdo con
(7.53) por
1
ef3(er
IJ}+l
f(e) de '"
f(e) de =
811" V
-;:;;-
(8.3)
Notemos que para escribir esta expresin) hemos considerado a Sr en (8.1) como
un parmetro continuo. La justificacin para ello es la proximidad de los niveles
energticos, que fue de hecho lo que nos permiti tambin defiriir una densidad de
estados por unidad de intervalo de energa.
En la Fig. 8.1 se ha representado el comportamiento de f (s) para T = O K Y para
una temperatura T > O K. La forma de las curvas est de acuerdo con la discusin
realizada en el apartado 7.6. Recordemos que el nivel de Fermi J-t es funcin de la
temperatura y que a su valor en el cero absoluto (energa de Fermi) lo representamos
por Po' Su significado es claro; en el cero absoluto todos los estados que corresponden
a una energa menor o igual que J-to estn totalmente ocupados, mientras que los que
corresponden a energas mayores estn vaCos.
(8.1 )
(8.2)
Conocido el nmero de estados y el nmero medio de electrones en cada estado (que
depende slo de la energa del mismo), podemos calcular la siguiente funcin:
como ocurre para el momento cintico ordinario, para partculas que no tengan
espn 1/2, el nmero de estados de espn por cada estado de traslaccin no ser 2, sino en general
28 + 1, siendo 8 el valor delllmero cuntico de espn.
f(6)
I
i
1 Evidentemente,
= OK
242
Gases de Fermi-Dirac y
N=f
-
s" V
de
[(e)
degenerados
(S.4)
d [(E) = --;:i3
(Xl
= Jo
Bose.~Einstein
811" V
: :\
= -h-'- (2m )
1/2
;;,o
Jo
3 2
/
dE
""e~;;(7,'--::,)+""""'1
(S.5)
-E = S" lV (2 m 3)'/2
h
'"
o
V (2 ')'/2 3/2
d 'e-- 1/2 -_ 16"
3h 3
m
f-to
(S.6)
(S.7)
h'
Q+!3E-!3
2 N
1'0
(~~+!3E-!3 N 1'0)
N I'o)=k
3 -
1'0
=0
(S.12)
{lo = 8rn
k(ln
k (
re
(S.I1)
3
(2771 )'/2 Jo
1
20
p=
8.2
243
9
.6,02.10 23 = 8,5
63,5
(~Nv)2/'
"
(S.S)
Tri
10- 27 g
6, 6
10- 27 ,erg"
(S.9)
Si ahora utilizamos la relacin (7.48)
dienteaT=OK
1'0
Anlogamente se calculan
(S. 10)
1'0
\
que puede escribirse, al sustituir el valor de
(cobre)
Jo
(8.8),
2La presencia del espn no afecta para nada a los razonamientos efectuados para su deduccin, ,
dado que, COlll_03a hemos dicho, el espn no influye en este caso en el valor de la energa.
(plata)
= 9, O X
10- 12 erg
= 5,6 eV
,~
ii
244
Gases de Fermi-Dirac y
Bose~Einstein
degenerados
ti~
I
1'0
= 5,0 x
(sodio)
10- 12 erg
= 3, 1 eV
Los valores tpicos de 110 oscilan entre 1 y 10 eV, mientras que los valores de la presin
calculados a partr de (8.11) resultan ser del orden de 10 6 atmsferas. Este elevado
valor de la presin indica la naturaleza cuntica de este efecto.
Al cociente /Jo / k, que tiene dimensiones de temperatura, se le suele .denominar
temperatura de Fermi, T F ,
Tp =
1'0
(8.13)
Sus valores tpicos son del orden de 10 4 - 10 5 K, como puede comprobarse sin ms
que recordar el valor de la constante de Boltzmann k = 1,38 X 10- 16 erg K-l.
La temperatura ~ Fermi tiene una interpretacin fsica muy sencilla e interesante.
Utilizando (8.9), podemos estimar que la energa media por electrn en el cero absoluto
es
I
I,
,!
Si ahora recordamos que la energa media de un gas ideal clsico monoatmico viene
dada de acuerdo cori el teorema de equiparticin por E _
~2
que un gas clsico ideal tuviera la misma energa que tiene un gas de Fermi en el cero
absoluto, habra de encontrarse a una temperatura
I
~
re
~.
=~
1'0
5 k
=~
5
Tp
(e r
- l' =
+5kT) = e'
+1
= 6
10- 3
T _
Tp -
3
N=r;/lo
kT
1'0
TF
I
I
I
245
8m kT (7rV)2/3
3N
--;-
(8.14)
Cmo es de restrictiva esta condicin? Hemos dicho que los valores tpicos de T F
son del orden de 10 5 K. Resulta entonces que a temperatura del orden de 300 K es
T
bastante buena.
La condicin (8.14) se poda haber previsto a priori. En efecto, esta condicin es,
salvo un factor del orden de la unidad, la inversa de (7.94), que expresaba la condicin
de validez de la aproximacin clsica. Y esto es lgico, pues as como all buscbamos
la condicin de degeneracin dbil ( nI' 1 ), aqu buscamos la condicin de mxima
degeneracin ( nr -+ 1, que es el mximo valor que puede tomar).
El gas de electrones degenerado presenta una caracterstica peculiar que es contraria a lo que poda esperarse mediante un razonamiento clsico. Vamos a ver que un
gas real de electrones a T T p puede aproximarse tanto mejor mediante un modelo
de gas perfecto cuanto mayor es su densidad. Para ello recordemos que el gas de
electrones siempre estar en movimiento entre los ncleos correspondientes cargados
positivamente.
}
Estos ncleos positivos no han sido conside~ados en los razonamientos anteriores,
puesto que tratbamos al gas de electronHs corno ideal, pero su presencia es necesaria para asegurar la neutralidad de carga del sistema. Vamos a ver cundo podrn
despreciarse las interacciones entre los 'electrones y estos ncleos positivos.
ImagineIl).os que cada tomo constribuye con v electrones de conduccin, de manera que la carga de cada ncleo ser -ve. La energa de interaccin entre un electrn
y un ncleo ser del orden de
ve 2
d
, (fe - l'
= -5kT) = _,_1_
= O, 993
e-V + 1
donde d representa la: ~istancia media entre electrones y ncleos. Las interacciones
sern despreciables si 16 es esta energa frente a la energa cintica media de un
246
247
electrn, energa que, segn (8.9), es del orden de /lo' La condicin para que se pueda
considerar al gas de electrones como ideal puede escribirse entonces5
Cv
E)
iJ
( iJT
r=
v = Jo
de
iJ;~)
ve'
d 1'0
(8.15)
y que, como se puede deducir de (8.3), 8f(e) /8T tiene forma de una campana muy
estrecha, siendo la anchura de la curva de unas pocas unidades kT.
Precisamente, este tipo de razonamientos perrpite efectuar una estimacin cualitativa de la capacidad calorfica, que, como veremos concuerda muy bien con el
resultado exacto. De acuerdo con lo que acabamos de decir, los nicos electrones que
se ven afectados por una variacin de temperaturas sn aquellos que se encuentran
en estados con energas prximas a ..to. Vamos a representar por N e! el nmero de
electrones que sufren esta excitacin de origen trmico. Podemos hacer una estimacin de N e!, si consideramos que hay N electrones con energas entre O y .to, y quc,
por lo tanto, el nmero medio de electrones por unidad de intervalo de energa ser
del orden de N/ /1-0' Como la regin de N e! se extiende sobre un intervalo de energa
del orden de k T resulta que
j
.!!:
8m
(3N)
2/3
rrV
1
ve'
1
(-VV)l/3
N
o sea
(8.16)
condicin que se cumple tanto mejor Cuanto mayor sea la densidad del gas de electrones, N/V.
8.3
En el apartado anterior vimos que el error relativo cometido al tomar como vlidas
las expresiones (8.8) y (8.9) a la temperatura T es despreciable si el cociente TI Tp
es suficientemente pequeo. Consideremos ahora la capacidad calorfica a volumen
constante del gas de electrones:
Cv =
(~)
iJT v
(8.17)
N,!
(8.18)
kT
1'0
Como, adems, cada uno de estos electrOllti modifica su energa en una cantidad
del orden k T, por ser ste el orden del interntlo de energa que separa su estado
en T = O K y su estado actual, resulta qw' el incremento de la energa del gas de
electrones al variar la temperatura es dd ordl'll de
y, por lo tanto,
y vamos a suponer que utilizamos en esta. frmula la. expresin aproximada de la.
energa (8.9). Obtenemos entonces C v = O, con lo que evidentemente el error relativo
cometido en el valor de Cv no puede considerarse pequeo, y si querernos estudiar
su comportamiento, es necesario precisar un poco ms en el clculo de la energa
media. La situacin fsica es fcil de entender teniendo en cuenta que, al variar la
temperatura, los nicos electrones que modifican su energa son precisamente aqullos
que poseen energas muy prximas a /-L, y, por lo tanto, nicamente estos electrones
contribuyen a la capacidad calorfica del gas. Es, pues, fundamental el considerar esa
regin para una evaluacin de C v .
La situacin puede ponerse de manifiesto analticamente si consideramos que
5 La condicin para poder despreciar las interacciones electrn-electrn puede obtenerse utilizando
el mismo razonamiento. El resultado es el mismo que vamos a obtener ahora (ver (8.16)), pero
haciendo v = 1, de manera que una condicin implica la otra.
(8.19)
3
E=-NkT
2
Cv
="2 Nk
248
correspondiente resultado clsico, hecho que, adems, est corroborado por la experiencia.
'(Co.Q\t;IF('
y pasemos ya a r~i3r un clculo ms preciso de la capacidad calorfica. Para ello
vamos a escribir la energa media de un ga.s de electrones en la forma
249
es extremadamente aguda alrededor de f../,o de manera que podemos sustituir D() por
D(f../,o) en (8.24). Con estas aproximaciones y efectuando el cambio de variable.
(8.26)
(8.20)
viniendo dado D() por (8.2). A partir de esta expresin obtenemos para la capacidad
calorfica a volumen constante:
C (8E)
8T
=
=
V
roo
(8.21)
Jo
resulta
Cv = k 2 T D(l'o)
Por otro lado, sabemos que a cualquier temperatura se cumple por normalizacin (ver
(8.4)) que
+00
1=
JoroOO
(8.22)
de D(e) (e) = N
(8.27)
1_=
><7 eX
dx ~,.:,-"""
(e"+l)'
(8.28)
,,2
1=3
de D(e) 8(e)
8T
=O
(8.23)
Cv =
roo
Jo
d, (, - 1'0)
8(e)
---;;-
Cv =
(8.24)
D(E)
---;;-
- j'/'
+T
kT2
(8.25)
"[e-~-'-('---")-+-ll-:02
T
Si ahora admitimos que existe un desarrollo de t en potencias de -T ,resulta que, en
F
primera aproximacin, podemos considerar p.. constante (de forma que 8.t/8T = O) y,
adems, sustituir en (8.25) .t por .to. Adems, cuando T TF la distribucin (8.25)
D(l'o)
D( 1'/'0 )
8" V
= -;:.r-
(2 3)1/0 '1/2
rn
f../,o
3N
= -2
-
(8.29)
1'0
1f2
e{3(e-i)
,,' k' T
:3
Cv = -
(8.30)
Esta expresin slo se diferencia de (8.19) en el factor T 2 /2. Sin embargo, debe notarse
que ahora tampoco hemos efectuado un desarrollo matemtico sistemtico, de manera
que nada nos garantiza que (8.30) sea efectivamente el primer trmino de un desarrollo
en potencias de T / TF~ Los desarrollos sistemticos son bastantes complicados desde
un punto de vista matemtico, y no vamos a discutirlos aqu. Pueden consultarse
250
, =
[1- ,,'
12
'O
(7....)' + ... ]
TF
~N
'O
[1+ 51~2
(~)' +
.. ]
(8.32)
C -C = -T [(8V /iJT)p]'
p
v
(&V /&p)T
32 E
V = 52
s =
N [ + 12
5,,' (T)'
+ ... ]
V 'O
TF
(8.33)
k(lnQ+f3E-f3N,)
k (2f3E - f3N ,)
3
~,,2
N kI... +
2
T
(8.34)
Cp-Cv=T ( iJ P )
(iJV)
iJT v
iJT p
Cp
(8.35)
C v ex
(TTF)3
(8.38)
8.4
(8.37)
Calculemos ahora esta expresin reteniendo nicamente las rdenes ms bajos de los
desarrollos en potencias de T /Tpl para lo cual utilizaremos la relacin (8.33). All
vemos que, en este lmite (BV /8p)T es una constante independiente de l~ temperatura, mientras que (BV / 8T)p es proporcional a T/Tf . Teniendo en cuenta el factor
T que aparece en (8.37) es fcil comprobar que
P=
251
puede escribirse
(8.31)
E=
Pasemos a considerar un gas ideal de boso!L('S degenerado. Como ya dijimos al principio de este captulo, el comportamiento. 1'11 mlldiciones de degeneracin, de un gas
de Base es muy distinto al de un gas ek Ft'nlli. Esta diferencia es previsible, pues
en un gas de Base, al disminuir la telllj)i'rnlm<l. las partculas pueden agruparse en
los estados de menor energa, mientras qll<' PI) IIU gas de Fermi existen, incluso en el
lmite T --t 0, partculas en niveles rclatiYilllJ('llli' nItos de energa, debido al principio
de exclusin de Pauli. (Ms concretanH'llk. Sil IH'IllOS que en el cero absoluto el lmite
superior de energas es la energa de Fenui.)
}
El nmero medio de partculas en uu ('stndo/:llntico r es en el caso de bosones
1
(8.39)
(8.36)
(8.40)
~~---------------
252
Gases de
Fermi~Dirac y
Bose-Einstein degenerados
253
Zl/2
dz - '" 2,61
eZ - 1
I'(T):<;O
(8.41)
(8.45)
de donde se obtiene
N ]2/3
Ti2 (Nm)2/3
[gV((3/2)
=3,3I km5 / 3
gV
471" V
31/2
9 -h
(2m)
3
oo
o
d eel~-l
~(
)
(8.42)
(8.46)
(8.44)
<
N';rx =g
(8.47)
et1 0e -1
eZ -1
(8.43)
y
donde hemos efectuado el cambio de variable z = /30 . La integral que aparece en esta
expresin est relacionada con la llamada funcin ( de Rlemann, que est tabulada.
A nosotros nicamente nos interesa ahora el resultado siguiente
8Esto no es una hiptesis, sino que coincide con nuestros resultados. En efecto, la energa asociada
con el movimiento de traslacin es la nica energa que poseen las partculas de un gas ideal aislado.
Cuando consideramos un sistema suficientemente grande es claro que el nivel ms bajo de energa
tiende a cero (ver (B.13)).
254
Resulta entonces que la.s dificultades han aparecido al pasar de (8.40) a (8.42), es
decir, al introducir la densidad de estados D(E) que es todo lo que necesitamos para
pasar de una a otra. En este paso se ha utilizado el valor
(8.48)
que se obtiene al sustituir los niveles discretos de energa por una distribucin continua
sobre toda la recta real (vase el Apndice B). Si en esta ecuacin tomamos el lmite
---jo O, Y debido al factor 1 / 2 , obtenemos
,_ 47rV
31/2 (=
"1/2
N - 9 h' (2m)
Jo d e~(' ") _ 1
255
(8.52)
lim D(o) = O
HU
N'.
?nOX
N=g
1
e i3,u-l
,.
(e:,. :lO)
(8.50)
o- 9
1
e-3;.. _
(8.51)
(8.53)
(8.54)
b) Disminuyamos ahora la temperatura, manteniendo N IV constante. Al alcanzar T = To se hace N = N:nx ' Hay que observar ahora claramente que N = N:nx
no implica que .u sea nulo. Ambas cosas eran equivalentes cuando no considerbamos
(errneamente) el estado fundamental, pero una vez introducida la descomposicin
(8.50), aunque sea N = N:nx' el potencial qumico ser todava distinto a cero (aunque muy pequeo) y el n~ero d9 paI:tcula~ en estados, excitados ser menor que
LV fe
ul1Jo ~\._utlL::u,_u_c!JJ~j~
El segundo sumando del esta expresin es el que puede aproximarse por una integral,
de manera que en lugar de (8.42) la expresin correcta ser
N=No+N'
To
que en la zona que estamos considerando es mucho mayor que la unidad. Es decir, que
para T T o el nmero mximo de partculas que pueden existir en estados excitados
es mucho mayor ,que N. Resulta entonces que prcticamente todas las partculas se
encuentran en estados excitados, lo que corresponde a l.ul O y
(8.49)
(T).3/2
_
,
No = N - N' ~ N - N~J,x
(8.55)
o utilizando (8.53)
(8.56)
Adems, a estas temp.eraturas el potencial qumico ,u es ya prcticamente nulo. Cuando ms se disminuye la, temperatura ms y ms partculas se agrupan en el nivel
256
< To
257
(pgina 205), los fenmenos que ocurran en estas condiciones deben tener un origen
enteramente cuntico. 9
1,0
No/N
0,8
8.5
0,6
Para temperaturas inferiores a To sabemos que f-t es muy pequeo de forma que puede
escribirse con buena aproximacin
0,4
CO "
0,2
/2
d--e{3E:
-1
(8.58)
donde hemos tenido en cuenta que las No partculas existentes en el estado fundamental poseen una energa nula. Haciendo el cambio de variable z = f3E obtenemos
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Trro
Z3/2
d zZ - e - 1
(8.59)
Fig. 8.2. Variacin del nmero relativo de partculas en el estado fundamental frente a la tempera-
La integral que aparece en esta expresin tambin est relacionada con la funcin (
de Riemann. Anlogamente a (8.44) se cumple ahora que
tura.
(8.57)
lo que demuestra que la longitud de onda trmica debe ser mayor que la distancia
media entre partculas, por lo que, de acuerdo con lo dicho al final de la seccin 7.9
Z3/2
d zZ - - "" 1,34
e -1
(8.60)
(8.61)
( 2'3<G)
Si recordamos ahora la definicin de To
E=~
N kT
T)3/2 ((5/2)
. (T)3/2
- '" O 770 N kT (-To '((3/2)'
To
(8.62)
BE
C v =-=1925Nk
BT'
(T)3/2
To
(8.63)
La expresin (8.57) se pllede tambin escribir como n,\3 > 2,61g, lo que muestra que la condicin para que pueda dar,se la t:oildensacin de Bose-Einstein puede alcanzarse manteniendo fija la
t~mperatura y aumentandO< la densidad de partculas,
258
259
2_
"3 E
3~--
jiV=,513 N kT
T)3/2
( To
(8.64)
__--~--~--,---__--~
,,
clSi~""
,
,,
BE
(8.65)
Fig. 8.3. Energa de un gas ideal de Bose en funcin de la temperatura relativa TITo. Para T < To
la curva es proporcional a T 5 / 2 , mientras que para temperaturas altas se aproxima al resultado
clsico segn la ecuacin (7.152).
(8.67)
La curva de la capacidad calorfica (Fig. 8.4) ~e parece a la que se encuentra experimentalmente para el 4He lquido (Fig. 8.6). Est( hecho llev a F. London a sugerir, en
1938, que la transicin de fase que presenta ('! ,1 He lquido a una temperatura aproximada de 2, 17 K, que marca la aparicin dd r('lltlJl(~IlO de la superfiuidez -capacidad
del lquido de fluir sin viscosidad-, estahn J"('C"ionada con el fenmeno de la condensacin de Base-Einstein que acabarnos (h- ('stucliar. Si sustituimos en la ecuacin
(8.46) los datos correspondientes al 4He. I'spll (J (9 = 1), masa m = 6,64 X 10- 24
g, Y una densidad p = Nrn, / V = O, 14G g/(Ill':. SI' obtiene un valor de T o = 3,13 K.
Este valor es, como vemos, del mismo ordl'tl <]Ut' 1'1 observado experimentalmente, y
en todo caso no era de esperar mejor aC\l{'rd(). '\'il {jlle tratar al lquido 4He corno un
gas perfecto resulta una aproximacin dCllliIsin(lo drstica. De hecho, no es dificil
demostrar que un gas ideal de bosones no plH<de ser ,superfiuido, por lo que es necesario tener en cuenta las interacciones entre lo~ tomos del lquido para explicar la
aparicin de la superfiuidez. l l En cua1Sluier caso, se puede afirmar que la superfiuidez
es una manifestacin macroscpica de la condensacin de Base-Einstein.
Es interesante sealar que la confirmacin de que los tomos de 4He a bajas
temperaturas se comportan como bosones degenerados se basa en el comportamiento
del 3 He. Este es istopo del 4 He que, debido a la ausencia de un neutrn en el ncleo, es
un fermin y, por lo tanto, no debe obedecer a la estadstica Base-Einstein. Pues bien,
efectivamente no presenta condensacin BE en un amplsimo rango de temperaturas
HlVer, por ejemplo. L. Landau y E. Lifshitz, Fsica Estadstica, Editorial Revert (1969), apartado
50.
11 La demostracin, que usa ideas debidas a L. Landau, puede verse, por ejemplo, en el libro de
Pathria (1996), seccin "(~5. Un estudio detallado de la superfiuidez puede verse en e1libro de Huang
(1987).
'
Po
~)
5/3
Po vg/ 3
(8.66)
= Cte.
donde Va = Va/N. En esta ecuacin hemos puesto un subndice cero para indicar que
cada pareja de valores Po, Va define en un diagrama jj-v un punto, cuya temperatura
es precisamente la de condensacin T o. La relacin (8.66) sigue siendo vlida cuando
se realizan clculos ms exactos.
El comportamiento de la energa, la capacidad calorfica y las isotermas para un
gas de Base degenerado se ha representado en las Figs. 8.3, 8.4 Y 8.5.
Un punto importante a resaltar es que la derivada de C v respecto de la temperatura experimenta, como puede deducirse de la Fig. 8.4, un salto discontinuo para
T = T o. Este salto discontinuo se demuestra que es finito, y vale exactamente 10
]' [(iJCv)
aT
6~~
T=To-6
(iJCv)
T
f)
T=To+6
] =3 665 Nk
To
'
260
261
2,0,--_-,---_-.,--_---,
Cv
BE
Nk
1,5 ----------
clsico
,,
,,
1,0
0,5
0,00~-~-~1--~-2=--~--:'.3
TITo
Fig. 8.4. Comportamiento de la capacidad calorfica de un gas ideal de bOBones en funcin de
la temperatura relativa T /To_ Para T < To la curva es proporcional a T 3/2, mientras que para
temperaturas altas la capacidad calorfica se aproxima al valor clsico segn la ecuacin (7.154).
que llega hasta 3 mK (1 mK ~ 10- 3 K).12 Sin embargo, en 1972 D. Lee, D. Osheroff y
R. Richardson encontraron que a la temperatura de 2,5 mK se produca una primera
transicin de fase en el 3 He lquido similar a la que tiene lugar en el 4He (denominaron
fase A a la nueva fase superfiuida del 3He lquido) y que a 1,9 mK haba otra a una
fase distinta, tambin superfiuida y llamada fase B (en realidad esta descripcin es
vlida en ausencia de campos externos, porque cuando se aplica un campo magntico
la fase A se desdobla en dos, denominadas ahora Al y A). El mecanismo fsico para
la aparicin de estas fases superfluidas a tan baja temperatura es la formacin de
pares de tomos de 3He que, de esta forma y al estar formaqos por un nmero par de
fermiones con un espn resultante neto 1 y momento magntico no nulo (razn por la
que el sistema es sensible a la presencia de un campo magntico), se comportan ahora
como bosones y por lo tanto pueden presentar condensacin llE. 13 Es importante
notar que la transicin no ocurre a la temperatura terica de condensacin BE para
una "molcula" formada por un par de tomos de 3He (el trmino molcula se usa
aqu de una forma puramente descriptiva, ya que los pares de ::IHe que se forman no
estn unidos en el espacio, sino que los dos tomos estn correlacionados a travs de
las fuerzas interatmicas que los unen) que, como se puede calcular fcilmente a partir
de (8.46), es del orden de 1 K; esto es debido a que, a esa temperatura, simplemente
l~Tcniendo en cuenta que la densidad de! 3He es p = 0,07 g/cm 3 , es fcil ver que su "temperatura
de condensacin BE" , si &e diera este fenmeno en este caso, sera del mismo orden que la del 4He.
l:lEl mecall;mo es, esencialmente, el mismo que tiene lugar en el fenmeno de la superconductividad, donde, a temperaturas suficientemente bajas, los electrones forman pares (llamados pares de
Cooper) que se comportan como bosones. La teora microscpica de la supercoIlductividad se llama
teol'a BCS, que son las iniciales de .1.Dardeen, L. Cooper y J. Schrieffer que la desarrollaron en 1957.
'-
--- ---
T,
~~-
------v
Fig. 8.5. Isotermas de un gas ideal de Base degenerado para dos temperaturas T2
> TI.
no hay pares de 3 He, que empiezan a formarse a temperaturas del orden del mK. Por
lo tanto, en la superfluidez del 3He lquido la formacin de pares y la conde~sadn
BE no son fenmenos independientes, sino que ocurren simultneamente. Digamos,
finalmente, que en 1996 Lee, Osheroff y Richardson recibieron el premio Nobel de
Fsica por su descubrimiento de las fases superfluidas en el 3He lquido.
Como dijimos anteriormente, la aparicin de la superfluidez evidencia el fenme~o
de la condensacin BE, aunque de una forma indirecta. Sin embargo, en 1995 un
grupo de investigadores, dirigidos por E. Cornell y C. Wieman, obtuvieron la primera
demostracin experimental directa de la condensacin BE en un gas diluido de tomos
de rubidio 8 7 Rb (tomos que son bosones, ya que tienen un nmero total par de partT rv 170
cu las constituyentes) , en el que la condensaci:q.. BE aparece a la temperatura
12
3 14
nI( (1 nK ~ 10- 9 K) y con una densidad de partculas n = N/V ~ 10 cm-.
Conviene, no obstante, aclarar que la situacin de este sistema no es exactamente
la misma que la descrita en este capt1..11o. Sin entrar en los detalles del complicado
montaje experimental necesario para alcanzar temperaturas tan bajas, podemos, no
obstante, mencionar que, para mantener los tomos en una regin dada del espacio sin
necesidad de que haya un recipiente fsico que los contenga (de manera que se eviten
la." interacciones con las paredes que, a temperaturas tan bajas, son importantes),
es necesario utilizar tcnicas de confinamiento magntico (trampas magneto-pticas),
Desde el punto de vista terico, el potencial de confinamiento al que est sometido
l-<Realmente, esta es Ul1a densidad muy pequea (diez rdenes de magnitud menor que la del 4He
indicada en la pgina 259),~de forma que la distancia media entre tomos es varias veces mayor que
el rango efectivo de las fuerz'as interatmicas, por lo que resulta una buena aproximacin considerar
el gas como ideal.
262
263
10 6 , por ejemplo). Se piensa que alguno de ellos puede present,ar, en co~diciones adecuadas, propiedades superfluidas, aunque esto todava no ha sIdo expenmentalmente
demostrado.
T
Fig. 8.6. Representacin cualitativa de la curva experimental de la capacidad calorfica del 4He
lfquido en funcin de la temperatura. La temperatura crtica de la transicin (denominada "transicin
N' por la forma de la curva) es T "'" 2, 17 K.
(8.68)
(8.69)
lLos valores tpicos para la frecuencia wj21f van de las decenas a las centenas de Hertzs.
I
1
264
265
Problemas de autoevaluacin
(b) Suponiendo que tenemos un gas cuntico ideal (el gas puede ser bos6nico o ferminico), demostrar que la presin del gas puede escribirse como
1Problema 8.11
_=
p
9
f(
27rm
h2 )
3/2
~=--
)n+1 _z_
n 5/ 2
n=l
a
(J
1 (+ si el gas es de
2nf..io
1Problema 8.41
1Problema 8.21
Demostrar
~ue la probabil~dad de ~ncontrar un electrn en un estado con energa
.. por
del potencIal
a una temperatura dada T, es la misma
enCIma
qumIco /1,
que la probabilidad de que no haya un electrn (es decir, de que exista una
vacante) en un estado de energa . por debajo de 11.
(b) Supongamos ahora que la densidad de estados D(e) viene dada por
.
{ aVe D (e) =
O
bR
para > eg
para O < e <
para 0<0
Recordando que la magnitud llamada fugacidad se define como z = e{3p., donde .,t
es el potencial qumico.
(a) Demostrar que si Q es la gran funcin de particin para un gas de N partculas,
la funcin de particin cannica para un sistema de R partculas, ZR, viene
dada por
RQ
(iJiJ R
z
z=o
t'
\j. \l,
1Problema 8.31
1
R'
.
Cg
y que para T = O todos los estados con e < O estn ocupados mientras que
los dems estn vacos. Ahora, para T > 0, algunos estados con > O estarn
ocupados mientras que algunos estados con < O estarn vacos (se habrn
creado huecos en estos estados con < O). Demostrar que en esta situacin, y
si a = b, el potencial qumico viene dado por
ZR =
gV 2
D (P)dp = 21r 2 3 P dp
3-
E= Ni'o
(e) Demostrar que la presin del gas es proporcional a la potencia 4/3 de la densidad
de partculas.
(d) Demostrar que, en el caso general en el que el gas no est. completamente degenerado, se verifica la relacin
1Problema 8.51
Se considera un gas de Fermi a la temperatura T = O Y en el que la energa de las
partculas se relaciona con su momento por una expresin general (p) .
(a) Demostrar que, como funcin del mpetu, la densidad de estados D(p) es independiente de la relacin que exista entre la energa y el mpetu y viene dada por
la expresin
D(P)
= 41rgV
h3
266
p ~ 41f9
3h 3
Jo
Problemas de autoevaluacin
267
1, es equivalente
1,
dpp3 (d)
dp
(Sugerencia: en las expresiones generales que hay que usar en el problema, trabajar
con el mpetu p y no con la energa ).
1Problema 8.61
Consideremos un sistema de N electrones por unidad de volumen, no interaccionantes entre s, cada uno de los cuales puede ocupar un
, estado ligado con energa
e = -El, o estar corno electrn libre con energa E = frri. Cuando T = O todos los
electrones ocupan estados ligados, de forma que N = N (N = nmero de electrones
en estados ligados), mientras que si T es muy pequea, pero no cero, unos pocos
electrones estarn en el estado libre, pero la mayora seguirn ligados, de forma que
NI #- O (NI = nmero de electrones libres), aunque N ~ N.
(a) Demostrar que el nmero de electrones en estados ligados es tal que se verifica
N - Nr =
NI
e-EjkT e-/L/kT
VN A(T) e- E ,j2kT
kT
[N]
~"2 In A(T)
1Problema 8.81
Se considera un gaa ferminico formado por N partculas. Definiendo la "funcin
de Fermi" como f():::::: [e{3(e- p ) + 1]~1, se puede demostrar que, si la temperatura
del gas es muy baja, para cualquier funcin cP(e) continua) diferenciable en e :::::: ..t y
de variacin suficientemente lenta, se puede escribir
I'Mo
El
1Problema 8.71
Supongamos un gas de electrones tal que la densidad de estados es constante, D,
para energas positivas (e > O), Y cero para < O. El nmero total de electrones es
N.
(a) Calcular la energa de Fermi, /Jo
(d) Calcular la ecuacin de estado del gas en las mismas condiciones que el apartado
anterior, expresando el resultado en funcin de la temperatura de Fermi Tp.
_ 1f' (kT)'
6
[dlnD ()]
dE
:::=p
J:
(b) En las mismas condiciones anteriores, y haciendo uso de alguno de los resultados
encontrados en ~l apartado precedente, demostrar que la energa interna del
sistema se puede p~mer como
E ~
?T2
/lo
dED (E)
+-
(kT)' D (1'0)
268
1 2 Nk
-11"
2
(T)
T
-
Problemas de autoevaluacin
269
1Problema 8.91
Se tiene un gas ideal de bosones, formado por molculas de masa m = 4,2 X
10- 27 kg Y de espn cero. La densidad del gas es p = 100 kg/m 3 e, inicialmente, el
gas se encuentra en el cero absoluto de temperaturas.
(a) Qu energa hay que proporcionar al gas para que 1/8 parte de los bosones salga
del estado fundamental?
2Ta).
[(1: )3/2]}'
'" '" - kT
411" { 2,612 1-
1Problema 8.10 1
Se supone un sistema ideal de bosones, tales que su energa depende del momento
en la forma (p) = K pn, donde K es una constante y n un nmero tal que O < n < 3.
Se pide:
(e) Ahora suponemos que estamos por debajo de la temperatura crtica, es decir
T < To Y que, adems, la energa del estado fundamental es l i O. Calcular la
energa media total del sistema.
(a) Demostrar que la ecuacin de estado para el sistema se puede poner, sin escribir
las constantes, como
(d) En las mismas condiciones que el apmtlld() allterior, demostrar que cuando T
el potencial qumico se comporta ('01110
11
donde j3 = (kT)~l,
dada por
==
e/3p.-
(b) Demostrar que, a temperatura,,> muy bajas (menores que la temperatura de "condensacin"), el calor especfico se comporta con la temperatura como
8.nl
Problema
Se considera un gas de N bosones, de masa m y con espn cero, en equilibrio
trmico a la temperatura T en un volumen V.
kT
~ l - : ; :
--+
270
n"
1Solucin 8.11
Si F es la energa libre de Helmholtz, F = E - TS, la presin viene dada por
p = - (8Fj8Vh Como para T = OK se tiene F = E, para esta temperatura
ji ~ - (&E/8V)T~O'
Pero para cualquier temperatura sabemos que pV = 27JJ/3, Y por lo tanto
[8
-p ~ - (8E)
8V T~O ~ - 8V (3jiV)]
-2T~O ~ -:2 [(8p)
V av T~O + ji1
< O ser
e
~(, 1")
(5)
Como nc = n ll ya que las vacantes se crean porque los electrones que ocupaban los
estados con < O han pasado a otros estados excitados dejando vacantes en su lugar,
y nos dicen que a = b, igualando las dos expresio:q.es anteriores y operando (haciendo
el cambio de variable - 9 = X e~ la primera y - = X en la segunda) nos queda
/1
eg
(6)
=>
8p
5p
(2)
1Solucin 8.31
( a) La gran funcin de particin se define como
Adems se sabe que para T = OK la presin vale p = (2/5) nfto, por lo que, finalmente,
/i,=-=-5ji
2n/10
Q~
00
I: (e~"f ZN ~ 2:.>N ZN
=>
1Solucin 8.21
(a) La probabilidad de que un electrn est en un nivel con energa
la distribucin de Fermi-Dirac
1
+1
(1)
N=O
(3)
(1)
de donde se deduce
271
(aozQ)
z""o
~ Z,
(2)
De igual forma
(1)
a'Q
-8
'
~ 2Z,
(
+ .::...
L. N N
)Z N-2 ZN
- 1
N=3
2Q
=> ( 8az 2 )
z=o
~ 2Z2
(3)
(2)
Por otra parte, la probabilidad de que no haya un electrn en un estado de energa
E = J-L - .6. viene dada por 1- probabilidad de que s haya un electrn en ese estado
de energa, es decir
ZR
(4)
(4)
IZ=O
jiV{3 ~ CJ :; In [1 + CJze-~'jl
(3)
que es idntica a la anterior.
b) Cuando T > O, algunos electrones con f < O sern excitados a niveles con f > g
(recuerdese que D(6) = O para O < c < 6g ) Y por lo tanto se crearn vacantes en
estados con < O antes ocupados por los electrones ahora excitados. El nmero de
electrones con 6 > 9 viene dado por
~ n1.1 (aaR~)
Z
(5)
donde (T = 1 (+ si el gas es de fermiones y - si es de bosones) y z es la fugacidad definida en el apartado anterior. Usando la densidad de estados D(e)
27rgVh- 3 (2m)3/2 yIf pasamos en (5) de la sumatoria a una integral, es decir,
jiV{3 ~
.
CJ
~", CJ
100 d,D(e)ln[l+iTze-~'J
21f V (2m)3/'
g
h3
1=
o
dEyEln[l+CJze-~'1
(6)
272
5 j2
3/2
(7)
273
1 [1 + e~ep-,)]
gkTV 3
df f 2 \ n
2?1'2 (ne) o
(6)
r=
gV
3 2?1'2 (Ile)' Jo
1
<j> =
e*
p)
+1
(7)
(8)
_
pV=
(1 )
de forma que la energa de Fermi se obtendr a partir del nmero medio de partculas
! Solucin 8.5!
(a) Suponiendo que los niveles de energa estn muy juntos, las sumas discretas sobre
los estados de energa individuales se pueden sustituir por integrales sobre el espacio
fsico. El nmero de estados corpusculares ('!l un elemento de volumen del espacio
fsico viene dado por
~d3qd3p
y usando (1)
h::J
(N)'/3
6?1'2) 1/3
lle(-9
V
(8)
! Solucin 8.4!
(a) En prmer lugar expresemos la densidad de estados en funcin de la energa
:::::}j.lo=
E
'3
(2)
~d'q
i
l1
S('!I(\
dcrd{3p 2 dp
(1)
~
V
(3)
lo'" i
4?1'~V
d(3
.o
dn
S('lJ
n, / " J dpn.
. ()
[ (p)] p2
.~
(2)
donde
(4)
(3)
donde F = E - ST es la. energa libre de Helmholtz. Pero como T = O (gas completamente degenerado), F = E, de forma que
es la densidad de estados, escrita en funcin del momento. Ntese que, para partculas
libres ~ rela,tjyistas que cumplen la relacin E (p) = p2 j2r, la expresin anterior se
transforma en la ya conocida
aE
P = - 8V
3-0
= -'4 N
= '4 -;-
he
=}
P ~ '/3
(5)
dp
2?1'gV (2m) 3/2
1)(e)=D(p) dE =
h3
1:
VE
274
275
ISolucin 8.61
(b) Como T = 0, el nmero medio de partculas con energa e, n (e), vale 1 hasta la
energa de Fermi y O para valores mayores. Si Po es el momento asociado a la energa
de Fermi, se puede escribir (2) como
- = Joro
N
41fgV
dpD(p)
= ,3
p3
(a) En el estado ligado, la energa del electrn es - El, de forma que el nmero de
electrones en estados ligados, por unidad de volumen, viene dado por
N
M=71~+~e=xp=[~P~("E~I+~~~)]
(4)
(1)
y, de aqu
de manera que
N - NI
NI
3h3 _) 1/3
(5)
Po= ( - n
41fg
-EjkT
-p.jkT
(2)
(3)
(e) La ecuacin de estado viene dada por la expresin (en este problema designamos
la presin mediante la letra P mayscula, para diferenciarla del mpetu p)
PV
-ip
= kT
4:~V kT
1=
1=
dpD (p) In (1
dpp'ln
D(e) = 41f(2m/h')3/'.s
+ e~l"-'(P)I)
(1 + e~["-'(p)[)
(4)
se tiene
(6)
Nf
donde I(P) =
'"
1=
d, D(,)
(5)
2~mkT)
( -h-'-
3/2
"/kT
A(T) p/kT
e
(6)
N,
Corno, por otra parte, NI + N f = N
suficientemente bajas, NI ~ N, se tiene
de forma que,
41fgV
PV = 3h3
NJ = N, A(T) e-E,/kT
(7)
3h3
ro d (de)
Jo
3
pp
dp
=}
=}
(7)
(8)
M= kT In [N/ A(T)]
p = 41fg
"
(9)
(lO)
donde, de nuevo, Po es el momento asociado a la energa de Fermi ..
276
ISolucin 8.71
OO
d D()n()
dE
= D .lOO
o exp ['3( - I')J + 1
("O
Jo
dE D() = DI'o
=}
N", D
100
1, se puede despreciar
dEe-#(C-") = De#"kT
N
DkT
=}
N = 1'0D DkT
=}
dz
e y+1
= DkT Fo(Y)
(9)
1'0 kT
(4)
dz
OO
= In(1 +e Y )
e Z e- Y +l
'"
In eY = y
(3)
=}
(10)
que es vlido, de nuevo, cuando el gas est muy degenerado, y donde hemos usado la
ecuacin (2).
De esta forma, la ecuacin de estado nos queda
(11)
que es una forma equivalente de expresar, para nuestro modelo particular, la condicin
de no degeneracin.
(e) Recordemos que, como se dice en el enunciado, si y 1, se tiene el siguiente
desarrollo asinttico
F",(y)
Fo(Y) =
(2)
(OO
Jo
l'o=N/D
N = DkT
(1 )
277
= m! Jo
'*"
Jo
Jo
+1
(6)
que, ha;iendo los cambios f3 = Z i 13/l = y (recordar que ahora y 1), nos queda E =
D (kT)- F (y), Y como de (5) se deduce que F (y) '" (1/2) y' [1 + (,,' /3) y-' + ... ],
obtenernos
[,l' +(1rkT)']
E'" (-D)
-3 2
8E
1
Cv = '" -D,,'k'T
8T
3
(7)
(d) Para un gas ferminico se tiene, para cualquier temperatura, pV = (2/3) E, por
lo que, usando (7), nos queda
-v -_ (D)
-
[, +(1fkT)']
-l'
["'(T)']
Tp
(5)
E =
(8)
(12)
TI'.
ISolucin 8.81
(a) La expre;in para el nmero de partklll:t~ (':-i .\' ~ Jo= d D (E) f (E) que, usando
la expresin indicada en el enunciado del pl'Ohl(~lli\. se puede aproximar como
+ ~2
(1)
Pero si la temperatura fuera cero, y d~notando por If.o la energa de Fermi, el nmero
de partculas se calculara como N = J~I(l d D (), por lo que, a partir de (1), se
obtiene
"
o
o, lo que es lo mismo
dE D (E)
+ -,,2
6
"
,
1, dE D (E) + ~
""
""
o
dE D (lO) ~ O
=O
(2)
(3)
278
:::j
(4)
Por lo tanto) teniendo en cuenta que f..Lo = kTF ) nos queda el resultado pedido
1 2 Nk
Cv= -11"
00
1"
o
d,,:D ()
,,'
+
1M
o
(kT)'
6
daD (E)
ID (/Lo)
,,'
1"'
'" 1"'
dEeD(E)
(kT)'
6
[dd
(ED (E))
i:
(a) En primer lugar) calculemos la temperatura de condensacin del gas, que) como
sabemos, viene dada por
n'
e:=p
T o = 3,31 km
daD (E)
daD (E)
dED(E)
(2)
(7)
/Lo
D' ( )
/Lo
(8)
No =
= 1_
(!...)o
3/2
To
(3)
T=--=1,3K
dED(E)
11"'
(kT)'
6
D(/Lo)
(9)
&E) ,,'k'
C v = (&T V = -3- T
D (/Lo)
(10)
2m)3/'
3/2
( T )
E=0,077NkT To
'_
3/2
(4)
por lo que, teniendo en cuenta (3), la energa "por partcula)) que hay que suministrar
al gas ser
"
E
N
= 0,024kTo = 1,76 X
10- 24 J
(5)
Si, por ejemplo, suponemos que tenemos 1 mol de gas, entonces N = NA = 6,022
lO" partculas/mol, y E = eNA '= 1,06 J.
(b) A partir de (4), la presin viene dada por
y, adems,
= 411"V (."h'2
2_
( T )
W='3 E =0,513NkT T
o
e'"
D (/Lo)
(1)
Adems, si 1/8 de los bosones salen del estado fundamental tendremos que No =
7/8 N, por lo que la temperatura final del gas ser
,,' (kT)'
",
E",
1
(6)
(12)
1Solucin 8.91
En las mismas condiciones de baja temperatura del apartado (a), la ltima integral
de la expresin anterior se puede aproximar corno
1"
(T)
II'F
(5)
1':=11
279
3N
50 = 2/Lo
(11)
(6)
280
(:J
'"
O, 3 atm.
281
se tiene
p = 0,016
(7)
(8)
1Solucin 8,10 1
(9)
(1 )
(b) La energa media se calcula como (observar 'que en la derivada, adems del volumen, es z lo que permanece constante)
(10)
por lo que, usando la expresin (8), tenemos
9V
'" = h3
--;;,s p2 dp
nos queda B = K' J d 3 / 1 , donde K'
n
Cv =
es una nueva
(aE)
~
aT v
T 3/ n
(12)
ISolucin 8.nl
(3)
por lo que
n=
(4)
21r(2m)3/21O
EI/2
dE-,m--;T-;h3
o
exp{,6(E - 1")). - 1
1
O
c3/"
de
le"
e"-l
-ln(l-z)
(5)
(2)
Pero el integrando de la derecha es siempre
positivo, por lo que
,
8n
->0
rOO
X3/n
dx-,
z
c:,-_---:-l
le x
-ln(1- z)
(6)
Definiendo la funcin
1
9n (z) =
roo
Xn-l
r (n ) Jo dx -Z::TleC:'~:--_-;-l
(3)
al"
(7)
(1 )
Integrando por partes nos queda (quitamos los trminos constantes delante del signo
integral)
InQ"'/3
(11)
d 3 P = 41r9V
3 n
-E ,.......
~ a- 3/,,-1
jJ
93/n+l ()
Z ,....., T / +! g3/n+l ( Z)
max
'"
"
,'/2
{J}
o dE exp
2.612(21rmkT)3/3
1.3
(4)
Gases de
282
Fermi~Dirac
y BosewEinstein degenerados
"
(5)
'"
00
/,
o
exp{Jo}
(exp{J) -l)(exp{J(e -,,)} -1)
El/2
1/,=
", 2"
Haciendo el cambio =
obtenemos
X2
o do E 1/2(E - " )
{t
pequeos,
~~ (2,612)2 (~ [(~t2
(13)
(7)
(8)
r/ -Ir
(6)
de.,---,,-,:-;-":"""";':"'-+~-",,-;-;-
283
(d) Cuando T
por 10 que
--<-
lEl+0,770NkT(~r/2
elN[I-(~t2]+0,770NkTo(~t2
(14)
por lo que,
N
(9)
de donde
h'
IL ~ - 32-'J m 3
(nmax-n)2
kT
La expresin (10) puede escribirse en funcin de la temperatura crtica de condensacin To de la siguiente forma. Como U max = n(T /TO)3/2, tenemos
(11)
Pero
h2 ( n ) 2/3
To - - - - - 27rmk 2,612
Pero N es un nmero grande: por lo que la exponencial debe tener un valor prximo a
1, lo que implica que el exponente mismo debe ser pequeo. Por lo tanto, desarrollando
la exponencial, nos queda
1 + J (El
(10)
(12)
(15 )
- ,,)
+ ... ~ 1 '" N
y, por lo tanto
(16)
de forma que, cuando T -- 0, el potencial qumico tiende a la energa del estado
fundamental el, pero siempre de forma que ft < El.
Captulo 9
Introduccin
Curie).
9.2
Consideremos un sistema compuesto por N tomos, molculas o iones no interaccionantes, situados dentro de un campo magntico. Cada una de las partculas va a
poseer un cierto momento angular electrnico y un momento magntico asociado a
L El momento angula,r, y por lo tanto, el momento magntico, puede provenir del
movimiento orbital de los electrones, de su espn o en general de una combinacin
286
287
(9.4)
r
e
I-'=g-J
(9.1)
2m,
en donde me; es la masa del electrn y 9 es el denominado factor de Land que viene
dado por
3
g=2+
8(8+1)-1(1+1)
2j(]+1)
Par~ su construccin necesitamos analizar cules son los posibles estados de una
par~lcul~), as como la energa que corresponde a cada uno de ellos. En general la espec~ficac.lon del estado exigir conocer el estado de Imovimiento de traslacin, rotacin
y VIbraCIn de la partcula, el movimiento orbital de sus electrones y la orientacin
de ~ respecto a un eje, que vamos a tomar paralelo & un campo magntico externo
ap~lc~do. Todo esto se determina como sabemos mediante un conjunto de nmeros
cuantrcos. As, el momento cin6tico y su orientacin respecto del campo magntico
s: car~terizan mediante los autovalores de J2 y :Tz , o sea, mediante los nmeros cuntICOS ~ Y m. y va,mos a representar por n el conjunto de todos los restantes nmeros
cu~t~cos necesariOS para determinar un estado de una partcula, No necesitaremos
Cxph:ltar aqu cul es este conjunto de nmeros, pero vamos a admitir que son independlent:s de j y ~) o dicho de otra manera, que el estado electrnico y la orientacin
de J son mdependlentes del estado de traslacin, rotacin y vibracin de la partcula .
, En cuan:o .a la en:rga que posee una partcula en un estado definido por los
numeras cuantIcos n, J y m, es evidente que, con la independencia de movimientos
que acabamos de admitir, ser de la forma
(9.2)
(9.5)
donde
En
llt
(9.3)
donde ( es la funcin de particin de una partcula (7.76). En este punto es importante
sealar la generalidad de los razonamientos que siguen, ya que van a ser vlidos con
independencia de que el sistema en consideracin sea un gas) un lquido o un slido.
En particular, queremos llamar la atencin sobre el hecho de que en la deduccin de
(9.3) no fue necesario en ningn momento utilizar explcitamente que el sistema en
consideracin fuese un gas, o dicho de otra manera, que los niveles energticos fuesen
los de traslacin, sino nicamente que se trataba de un sistema ideal, esto es, que no
exista interaccin entre la,; partculas que lo constituan. 1
1Otros resultados del captulo 7. como por ejemplo la relacin (7.48), no sern desde luego aplcables si el modelo en consideracin corresponde a un slido.
(=
L
n, j, m
e-3(e,,+ej+E m
L
n
e-3e"
e~3EJ
+j
(9.6)
m=-j
Las dos ltimas s~n:as que aparecen en esta expresin no son independientes, es decir)
no se pueden. e~crrblr como producto de dos sumas, ya que el campo de variacin de
m qu:d~ delImitado. por el valor de j. Sin embargo, la diferencia entre dos niveles
electromcos consecutivos,' ~s decir, la diferencia j+1 - f j es muchsimo mayor que k T a
288
Cm ~ - 1'0 1'. H
(nm = e~f3Cj
e-[3"
(9.8)
y
+j
(m =
l1t=-
e-(3e m
(9.9)
(9.13)
don~e
(9.7)
siendo
289
C'
__
~m -
en
e
2rne
2me
(9.14)
en que hen:-0s tomado el eje Z de la direccin H y hemos tenido en cuenta que los
valores poslbles_ de J z en un eb'tado estacionario vienen dados por lim.
Hay que senalar que, hablando estrictamente, el campo magntico que aparece
e~ (9.13) deb~ra ser en nuestro modelo el campo magntico local que acta sobre el
dIpolo, es declf, aquel en el que se incluye el efecto de todos los dems dipolos. Sin
embarg~, de a.cuerdo con nuestras hiptesis, admitimos que esta interaccin puede
despreCIarse, .SI la concentracin de partculas magnticas es pequea.
La expreSIn (9.14) suele escribirse abreviadamente en la forma 3
Em=-gfJof.lB mH
(9.10)
con
(9.15)
10- 24 J T- 1
(9.16)
(La T que aparece en las unidades de esta expresin se refiere a Tesla, unidad de
intensidad de campo magntico.)
Z
nm -
';N!
;m
(9.11)
9.3
Zm
=(;:;
(9.12)
Clculo de la imanacin
(rn
="'"
+ :i
111.=-
m.T.
(9.17)
(9.18)
--7,S~~------------------
e podr observar que, de hecho, cm depende paramtricamente del valor del nmero cuntico
o
ha Sido mdlCado exphcltame'i\te a fin de simplificar la notacin.
y n
J a ~raY~s ~e 9 Jada I~o.r (9.2). Ello es claro que no afecta para nada a nuestros razonamientos.
290
senh
291
1 d In
110 (3
dx
[(~+ Dxl
senh
d In (m
dx
(9.24)
9 I"B j BJ(x)
(9.19)
(H
et
donde
La componente I-Lz del momento magntico de una partcula en la direccin del campo
magntico vendr dada segn (9,1) por
eli
=9 2m , m=g
p'z
.tB
(9.20)
rn
L
11-
m--j
+j
+J
e-{3f::i
e-~'m
m=-j
1ll.=-j
11-
+j
I:
1
(m
I:
e-!3;" e-{3'im
m=-J
1m)
_1 .(8 ln
8H
1"0(3
(9.21)
(8 1m)
ln
8H
_1_ (8 Zm)
I" o V(3
ln
8H
1
#=lI o V(3
(9.22)
#
= V 71, = V
9 I"B j Bj(x)
lim cotgh y
( ~)
8H
#
(9.25)
(9.26)
que es la expresin que sustituye a (4.59), cuando se considera una descripcin cuntica del modelo paramagntico.
Si tenemos en cuenta que x, definida en (9.18), es proporcional a H, resulta que
las isotermas correspondientes a la ecuacin (9.26) tendr la forma de la Fig. 9.2,
cuya interpretacin fsica es sencilla. En presencia de un campo magntico externo, los dipolos tienden a colocarse paralelamente al campo, pero esta tendencia es
contrarrestada por la agitacin trmica. Para H = O la orientacin de los dipolos
es totalmente aleatoria y M = O. Al ir aumentando H, la imanacin va creciendo
hasta que se alcanza un valor mximo que corresponde a la orientacin de todos los
dipolos paralelamente al campo (saturacin). Adems, si se continan las curvas para
campos en sentido contrario, H < O, resultan ser simtricas respecto al origen. En
cuanto a la dependencia respecto a la temperatura, cuanto menor es sta, menor es
la pendiente de la isoterma, ya que ser ms fcil orientar los dipolos y la saturacin
se alcanzar para campos ms dbiles ...Esta forma de las isotermas es efectivamente
la caracterstica de las sustancias paramagnticas.
Analicemos ahora la ecuacin (9.26) en algunos casos lmites:
a) Consideremos campos externos fuertes y bajas temperaturas, de manera que
x 1. Teniendo en cuenta que
(%x)}
+j
e-{3: J
cotgh
y~oc
(9.23)
resulta
eY
+ e-Y
eY
lim ";;--'-'=
Y~OC
=1
292
293
T,
T,
0.0 0~-..L1~--:2o--~3~~4~'-:5o--'--:!6
Fig. 9.2. Isotermas obtenidas a part.ir de (9,26) y (9.18), Y cuya forma es caracterstica de las
sustancias paramagnticas. Las temperaturas de las grficas son tales que Tl < T2 < T3.
Fig. 9.1. La funcin de Brillollin. Las tres curvas dibujadas corresponden, de izquierda a derecha,
a los valores j = 7/2, j "'" 1 Y j = 1/2.
cotgh y
(9.27)
lim Ej(x) = -:
x-t_oo
..
Y. por lo tanto,
1
cotgh y '" y
Jo{ = -
9 .tB j
(9.28)
+ -3
(9.29)
:i
Estamos, pues, en el lmite de la saturacin, con todos los dipolos paralelos al campo
aplicado.
(x
1)
(9.30)
(9.31)
294
(9.32)
e=
ng
1'1,
/Lo j(j + 1)
(9.33)
3k
,
/L2 = g' _e_ j(j
4rn~
+ 1) '
(9.34)
(9.35)
y, por lo tanto, podemos utilizar la aproximacin (9:29) para cotg h (x/2) .
Sustituyendo en (9.25) y recordando que ahora J ---t 00, resulta 4
1 2
JX
cotgh
(/3 /Lo/L H) - /3
1
~/L
(9.36)
295
9.4
(9.37)
" = /3 /LI'o H
de manera que la imanacin viene dada por
M = - /L L(Q)
V
-.l ..
=9
-+ 00,
-+
Calculemos la expresin del trabajo termodinmico en el caso de un sistema magntico, es decir, el trabajo asociado con una variacin del estado magntico del sistema,
prescindiendo de la variacin de otros parmetros externos, como el volumen. Para
ello, hemos de examinar cul es la variacin de energa que tiene lugar en un proceso
adiabtico y cuasiesttico del sistema. Esto" vamos a hacerlo en un caso especialmente
sencillo, que nos permitir entender claramente el significado de nuestros resultados,
que, no obstante, sern It.otalmente generales. El sistema va a consistir en una varilla
296
el solenoide, de manera que produzca una variacin de H. Pero resulta que esto
produce una variacin de B y, por lo tanto, del flujo magntico P. La ley de Faraday
de la induccin magntica nos dice que se produce entonces una Le.m. inducida que
se opone a esta variaein de flujo, o sea a la variacin de intensidad. Esta Le.m.
ser precisamente la que deber compensar la diferencia de potencial Vab aplicada al
solenoide. De acuerdo con la ley de Faraday, la Le.m. inducida viene dada por
[' = d q, = _ N ~ d E
297
dt
(9.40)
dt
de manera que la tensin aplicada a la bobina deber }ser Vab = -E'. Resulta entonces
que para producir una variacin del campo magntico dE en un tiempo dt, se deber
suministrar una energa en forma de trabajo magntico de valor 5
8W = Vab i dt =
-e' i
dt = N Ai dE
(9.41)
8W=VHdE
(9.42)
,1
L----II~
Fig. 9.3. Circuito auxiliar utilizado para el clculo del trabajo termodinmico en el caso de un
sistema magntico. El vector H es paralelo a B.
(9.43)
8Wo = 1'0 VH dH
En virtud del teorema de Ampere, cuando por el soleinode circula una intensidad
i, en el interior del mismo se produce un campo magntico H cuyo mdulo es
Es decir, que el trabajo de imanacin propiamente dicho, excluyendo el trabajo 8.80ciado a la creacin del camp9' magntico en el vaco, ser la diferencia entre (9.42) y
(9.43). En resumen, el trabajo de imanacin realir;ado por el sistema vale
Ni
H=-
(9.38)
y que tiene la direccin del eje del solenoide y el sentido indicado en la figura.
q,=NEA
(9.39)
Si queremos producir una variacin del estado magntico del sistema, de acuerdo
con (9.38), resulta que hemos de variar la intensidad de la corriente que circula por
(9.44)
dE = T dS
+ 1'0
V H dM - Y dX
(9.45)
= Oy
298
Por otro lado, todo sistema dentro de un campo magntico posee una energa
potencial magntica, que en el ca.so de nuestro sistema, situado en un campo externo
uniforme y con imanacin paralela de l y constante, viene dada por 6
-N d
ET=E+Ep
(9.47)
dET = T dS - /10 V M dH - Y dX
(9.48)
Ep = E= = -N
(&I;;m)
C-m
=-
(&I;;~)
JI
=-
(al~:m)
(9.51)
(9.52)
e-B" e-BE",
8InZnm )
dX
&X
~,H
+ (alnZn ,")
a{3
(alnZ",)
dH + (alnZ",)
aH
~.x
a,6
d{3
X,H
d{3
(9.53)
H,X
Las dos primeras derivadas que aparecen en esta expresin fueron calculadas en el
Captulo 3 (la presencia del campo magntico no afecta para nada a Zn m), mientras
que las dos ltimas vienen dadas por (9.23) y (9.51). Sustituyendo, resulta
m=+j
(9.50)
d In Z(X, H, {3)
L L
Ng /10/1B Hj BJ(x)
que efectivamente coincide con (9.46). Esto quiere decir que en el modelo considerado
no existe energa interna asociada con el estado Imagntico del sistema. Esta energa
aparece al considerar interacciones entre los dipolos magnticos que co'nstituyen el
sistema. As, pues, podernos escribir
rrt=+ j
e-/3j
f[
-/1oVMH
(9.46)
Esta energa es una propiedad conjunta del sistema y de la fuente del campo magntico
y no puede ser considerada como una energa interna, anlogamente a lo que sucede
con la energa potencial gravitatoria. Si definimos ahora una energa total ET como
la suma de la energa interna y la energa potencial magntica
I~}m (~;) = -
~99
m=-J
tn +j
de donde
m=-j
-N
a In
a{3
(=)
(9.49)
donde hemos utilizado (9.15) y (9.17). Efectuando esta derivada de modo anlogo a
como hicimos en (9.24) y teniendo en cuenta (9.26), resulta
GEsta expresin es la anloga a (9.13) en el caso de un sistema macroscpico de imana.cin M
uniforme, de manera que su momento magntico es V M Y adems es paralelo a H.
(9.54)
+ Em
(9.55)
300
301
(9.56)
siendo
(9.57)
Desde un punto de vista puramente formal, este resultado poda preverse una vez
establecida la propiedad de factorizacin de la funcin de particin en (9.10). Sin
embargo, hemos preferido efectuar detalladamente el anlisis para clarificar el significado de la energa potencial y justificar el hecho de que, por ejemplo, para calcular
la energa magntica meda Em en (9.51), la derivada se calcula a campo magntico
H constante, que es un parmetro intensivo, y no a parmetro extensivo constante,
como vimos en el apartado 3.2 que sucede en el caso general. Desde luego, un anlisis
anlogo es el que se debe realizar en el caso de un sistema sometido a un campo
elctrico.
9.5
Para mayor sencillez en los razonamientos que siguen vamos a considerar un sistema
de partculas con dos niveles magnticos nicamente, o sea, vamos a particularizar el
modelo considerado para j = 1/2. Representando por - y +e las energas de los dos
estados magnticos, la funcin de particin magntica ser de la forma
O.O.L1------O~------'
Em/N
Fig. 9.4. La entropa en funcin de la energa para un sistema magntico constituido por partculas
con j = 1/2. La entropa es mxima para Ero = O Y su valor es Nk In2.
En la Fig. 9.4 hemos representado 8rn /Nk frente a Em/Ne, que puede variar entre
-1 y +1, valores extremos que corresponden, respectivamente, a todos los dipolos
orientados paralela o antiparalelamente al campo.
Admitimos ahora por un momento que el sistema no tiene ms grados de libertad
que los asociados con la orientacin de los dipolos, de manera que Sm es la entropa
total del sistema. Podemos utilizar entonces la relacin
..!. =
(9.58)
Puede comprobarse que (9.19) es equivalente a esta expesin cuando j = 1/2, sin ms
que tener en cuenta que, en la notacin utilizada ahora, es
1
X
(3, = - (3 9 I'OI'B H = 2
2
Anlogamente, para la energa media magntica se obtiene
15m = -NI': tgh((3e)
(9.59)
y para la entropa
s'" = k
(lnZm
+ (3 15m ) = kN
{In[2cosh((3e)]- (3tgh((3)}
(9.60)
(8!!...m)
8E
m
(9.61)
H
que se deduce directamente a partir de (9.48), sin p.s que hacer dX = O YET = Bnt.
al comportamiento de la temperatura utilizando la Figura 9.4. Para
En! = -N tanto 8 m como T se anulan, y al aumentar Em ambas magnitudes
aumentan, hasta que se alcanza el valor Em = O. Para este valor de Em la entropa
alcanza su valor mximo Nk In 2 y la' temperatura tiende a infinito por poseer la
curva tangente horizontaL Adems, hasta este punto la temperatura T es positiva, ya
que Sni es una funcin creciente de la energa. Sin embargo, si se contina aumentando
la energa del sistema, vemos que la entropa comienza a disminuir montonamente,
lo que, de acuerdo con (9.61), implica que la temperatura absoluta se vuelve negativa:
Finalmente, cuando se alcanza el valor mximo de la energa +Ne, la entropa y la
temperatura son de nuevo nulas.
Vemos entonces que han aparecido de un modo natural temperaturas absolutas
negativas, y que, adems, corresponden a energas mayores que las temperaturas
positivas. Este es un punto muy importante para la interpretacin termodinmica de
~nalicemos
302
f3
= D In n(E)
DE
Es importante sealar que, desde un punto de vista terico, existe otra clase de
sistemas que poseen estados de equilibrio con temperatura absoluta negativa. Son
sistemas cuya energa est acotada superiormente, pero no lo est inferiormente, ef;
decir, los sistemas para los que se cumple
(9.67)
(9.63)
Con sistemas ordinarios se cumple que
00
(9.64)
y as lo supusimos, por ejemplo, en el Captulo 1. Para estos sistemas, f3 slo puede ser
positivo, ya que para {3 < O la funcin de particin sera divergente, y la probabilidad
de encontrar un sistema en un estado R
(9.65)
no podra normalizarse. Esta divergencia para {3 < O indica que no existen estados de
equilibrio termodinmico descritos por la funcin de particin (9.63) con temperatura
negativa.
La situacin es completamente diferente si la energa est acotada tambin superiormente, o sea si
Ea
303
(9.62)
Ea < ER::;
(9.66)
En este caso, Z puede ser finita tanto para {3 > O corno para {3 < O, ya que en ambos
casos tiene un nmero finito de sumandos, tambin finitos. En consecuencia, cuando
se cumple (9.66), pueden existir estados de equilibrio termodinmico descritos por
la distribucin cannica (9.6.5) y que corresponden tanto a temperaturas absolutas
positivas como negativas.
Es fcil ver que para estos sistemas la funcin de particin converge nicamente si
As, pues, estos sistemas slo pueden esta; en equilibrio termodinmico a
temperaturas absolutas negativas. Aunque estos sistemas no han sido observados
experimentalemente, no estn en contradiccin con ningn aspecto dinmico de la
Fsica.
En el caso de un sistema magntico, las temperaturas negativas pueden conseguirse
del modo siguiente. Imaginemos que en un instante dado el sistema, sometido a un
campo magntico, se encuentra en un estado tal que existen N 1 dipolos antiparalelos
al campo y N 2 = N - NI paralelos al mismo siendo N 2 > N 1. El sistema posee
entonces una energa negativa y, por lo tanto, una temperatura positiva (estamos en
la zona de la izquierda de la grfica 12.4). Supongamos ahora que se invierte de
forma instantnea la direccin del campo magntico externo. Los N 2 momentos que
estaban paralelos al campo original con una energa -e, resultarn antiparalelos al
nuevo campo y con una energa +! mientras que los NI momentos que tenan una
energa + habrn pasado a tener una energa -6. El sistema de dipolos poseer ahora
una energa magntica positiva y, por lo tanto, una temperatura negativa. Desde
luego, esta situacin no es estable, pues correspone a una energa mucho mayor que
la que tiene el sistema y a una imanacin de sentido opuesto al campo aplicado, En
un sistema real los dipolos interaccionarn con la red, orientndose de acuerdo con el
nuevo campo aplicado. 7 Sin embargo, en ciertos sistemas el tiempo caracterstico de
la interaccin entre los dipolos magnticos y la red, es decir, el tiempo necesario para
restablecer la situacin primitiva, es lo suficientemente grande como para permitir
realizar experiencias que pongan de manifiesto este fenmeno, denominado 'inversin
de poblacin. Un experimento de esta clase fue realizado por Purcell y Pound en
1951, utilizando la imanacin nuclear de un cristal de LiF, cuyo tiempo de relajacin
de las interacciones es del orden de 5 minutos.'
No vamos a discutir aqu los aspectos termodinmicos asociados con las temperaturas absolutas negativas, ya que es fcil ver que la gran mayora de los resultados
de la Termodinmica "normal" son igualmente vlidos en este caso, sin ms que tener en cuenta el signo de la temperatura. AS, por ejemplo, se cumple el principio
de crecimiento de la entropa en todos los procesos naturales irreversibles, de fOfma
que, puestos en contacto, el calor pasa espontneamente de los sistemas ms calientes
a los ms frias (recordemos que los sistemas con temperaturas negativas estn ms
!3 < O.
7EJ subsistema constituido por la red no posee un lmite superior de energas, y, por Jo tanto.
estar a una temperatura absoluta positiva. Obsrvese, adems. que, como ya hemos dicho. las
temperaturas negativas corresponden a energas mayores que las positivas y, por lo tanto, la energa
pasar del sistema magntito a la red,
304
calientes que los que tienen temperaturas positivas y que) para sistemas con temperaturas negativas, el valor ms frio es -00 y el ms caliente es -O). Sin embargo,
hay que mencionar una excepcin importante, ya que los sistemas con temperaturas
negativas no satisfacen el enunciado de Kelvin-Planck del segundo principio de la
Termodinmica,8 de forma que sera posible construir un "mvil perpetuo de segunda
especie" ,9
9.6
La forma de las isotermas de la Fig. 9.2 es la caracterstica de las sustancias paramagnticas para todas las temperaturas, incluso T ......... O K. Sin embargo, ciertas
sustancias presentan a una temperatura dada Te, denominada temperatur9:....!:e Curie,
una isoterma que posee un punto de inflexin con tangente horizontal en Al = O. En
este punto se cumple, pues, que
1I
l.:
=0
8 H)
2
( 8M
#
(9,68)
1:
305
Ferromagnetismo
8H) =0
( 8M
~
9.6 Ferromagnetismo
8 "No es posible construir un sistema que opere cclicamente y cuyo nico resultado sea la absorcin
de calor de un solo foco trmico v la conversin de ese calor ntegramente en trabajo"
\lUna discusin de algunos aspectos termodinmicos de los sistemas con temperaturas negativas,
incluyendo una detallada descripcin del experimento de Purcen y Pound. puede encontrarse en el
libro de 1\1. V-l. Zemansky y R. H. Dittman, captulo 19. Un tLnlisis mli.s detallttdo, as como una
modificacin del enunciado de Kelvin-Planck del segundo principio, para acomodarlo a los sistemas
con temperaturas negativas, puede verse en J. Biel, Formalismo y Mtodos d~ la Termodinmica
(Rcvert, 1998), volumen 2. apndice N.
306
9.6 Ferromagnetisrno
307
y
(9.69)
siendo .\ una constante fenomenolgica denominada parmetro de campo molecular.
Como se admite, adems, que la aparicin de H int es el nico efecto de las interacciones entre las molculas, resulta evidente que seguir siendo vlida toda la teora
desarrollada en los apartados 9,2 y 9.3, sin ms que sustituir H por Hcf En particular,
la imanacin vendr dada de acuerdo con (9.26) por
_
N
NI = V
,
l,!
71.
+ AM)]
(9.70)
Veamos cmo podemos resolver esta complicada ecuacin implcita para la imanacin.
Consideremos en primer lugar el caso particular en que no existe campo externo
aplicado, es decir, H = O. Se tiene entonces
_
(9.71)
Fig. 9.6. R.esolucin grfica de la ecuacin (9.72).
donde
[d(M d/ M ,)
o
"[' = -N 9 I'B J.
,,'
(9.73)
en funcin de ]vi o / /vI"'. La. interseccin de estas dos curvas representa la solucin
de (9.71) o (9.72). Como B)(O) = O, siempre existe la solucin MoIM' = O o sea
AJo = O. Ms an, si no existiesen interacciones, de modo que ,\ = 0, sta sera
evidentemente la nica solucin. La pregunta que nos hacemos es si existe, para una
temperatura dada, otra solucin distinta de ]vIo = O siendo ,\ i O. Es decir, nos
interesa saber, cundo estamos en el caso a de la Fig. 9.6 Y cundo en el b.
(~)l-1I10IM*=0 > 1
(9.74)
en donde
Para resolver (9.72) lo mejor es recurrir a un mtodo grfico. En la Fig. 9.6 hemos
representado las curvas
YI = MolAr
Bj
N"
,e = V
fJ
,.
Mo
o, lo que es equivalente,
l~R.ecordemos, que Bj(x) tiende asintticll.mente a la unidad cuando x t.iende a infinito (ver (9.27).
308
(9.75)
T<Tc
con
9.6 Ferromagnetismo
309
en las p.roximidades del punto crtico, y tampoco es capaz de explicar por qu ciertas
susta~c~as son fel:romagnticas y otras no, (De acuerdo con esta teora, toda sustancia
magnetlca de?ena ser ferromagntica a temperaturas suficientemente bajas, puesto
q~e en todo ,sIstema ~eal existen interacciones.) Sin embargo, esto no resta importanCIa a la ~eona de \iVelss que, adems de su sencillez) indica el camino a seguir para la
elaboraCIn de teoras ms detalladas. 13
(9.76)
Hemos llegado, pues, a la conclusin de que existe una temperatura Te por debajo
de la cual son posibles estados con Al0 =1- 0, es decir, que la curva a de la Fig. 9.6
corresponde a temperaturas T < Te, mientras que la b corresponder a temperaturas
T > Te. Puede demostrarse, adems, que de las dos soluciones que existen para
T < Te, la que corresponde a imanacin no nula representa un estado ms estable
que la solucin !vIo = O. En resumen, hemos encontrado el comportamiento tpico
de las sustancias ferromagnticas que hemos descrito antes y, a la vez, una expresin
para la temperatura de Curie, que vendr dada por (9.76). Obsrvese, sin embargo,
que esta expresin es puramente formal, en el sentido de que no hemos calculado
explcitamente la constante A, que juega un papel esencial, no slo en (9,76), sino en
toda la teora.
En la Fig, 9,7 hemos representado cualitativamente la variacin de la imanacin
residual lVI o con la temperatura, que puede deducirse a partir de un anlisis de la Fig.
9.6. Como se ve, a bajas temperaturas la imanacin alcanza el valor de saturacin
La imanacin ~er~a del punto crtico: Algunos resultados anteriores se pueden hacer ms cuantitatIVOS en el caso particular impoctante en el que se asume que el
ferr?magnetismo est asociado con el espn de los electrones y no con su movimiento
orbItal. En este caso j = s = 1/2 Y 9 = 2. Para estos valores la funcin de Brillouin
(9.25) toma la forma sencilla
B'/2 (x)
= 2colgh (x)
- colgh
[f;l gJ1
G) = Igh G)
(H
+ Ah!) 1
(9.77)
(9.78)
donde hemos usado el valor de saturacin (9.73). Teniendo en cuenta que la temperatura crtica ahora es
11-1*,
(9.79)
y definiendo
M*r--__
Al
Al'
(J::::: - -
T'
=ITe
(9.80)
nos queda
(9.81)
Para obtener la curva de la imanacin espontnea en funcin de la temperatura para
T S Te, ponemos H = O en (9.81), de forma que
T' = -..,-,;a__
Igh
(a)
In
(l.!!)
(9.82)
1-"
l:~Una exce~e,nte introduccin, aunque no describa los aspectos ms modernos de la teora de los
fCn?l?lDllOS cntlCOS. puede verse en el libro H, E, Stunley, lntroduction to Pitase Trans'itions and
Cnt:cal Phenomen.a (Claren,don Press, 1971) o. ya con los avances ms recientes. en R. K. Pathria,
Stat'lsitcal Mechamcs (Butterworth-I-Ieinemann, 1996), captulos 11-13,
'
310
(Y
(9.83)
9.6 Ferromagnetismo
311
expresin que se concoce con el nombre de ley de Cure- Weiss para la imanacin de
una sustancia paramagntica cerca de su punto de Curie. Observemos que difiere de
la ley de Curie en la presencia del paxmetro Te en el demoninador.16
Por lo tanto, la susceptibilidad, en estas condiciones, viene dada por
x~---
y, por lo tanto
T-Te
(7~
Te - T)1/2
-( -Te
(9.84)
que nos da la forma en la que la imanacin se aproxima a cero -cuando T -> Te por
debajo. Conviene resaltar que, dado que la teora aplicada es aproximada, no debe
esperarse que el resultado (9.84) sea experimentalmente correcto en cuanto al valor
del exponente se refiere. De hecho, en la realidad, el exponente en (9.84) depende de
la dimensin espacial del sistema en cuestin (algo que no se refleja en las teoras de
campo medio como la usada aqu). Para sistemas tridimensionales, el valor correcto,
tanto terico corno experimental, est alrededor de 1/3. 14
(9.88)
lo cual implica que cuando la temperatura se apro~ima a Te, es decir, cuarido el sistema se aproxima a la transicin ferromagntica, la susceptibilidad magntica tiene un
comportamiento singular. El comportamiento de la shsceptibilidad (9,88) concuerda
bien con los datos experimentales para valores de la temperatura superiores a Te
pero el valor que predice la curva de la susceptibilidad (o ms precisamente el inverso de la susceptibilidad X-1) para la temperatura crtica es mayor que el obtenido
experimentalmente cuando el material Se hace realmente ferromagntico,
(9.85)
o sea
-,e
Te".
M~-H+-J\1
T
(9.86)
-M~---H
e
(9.87)
T-Te
l"Una excelente explicacin se puede encontrar en el captulo 16 del libro R. Baierlein, Thermal
+ >'M,
lo sean.
< Te
el hecho de que H
1 no garantiza que
l(jR:ec~lrdese que este resultado es vlido para. T > Te_ En cualquier caso, el valor de la imanacin
est. lnllltado por ,su .val~r de saturacin M*. par lo que, paJ.'a T l'::j Te, la expresin (9.87) debe inter~retarse corno llldlcatlva de un comportamiento_singular del sist.ema al acercarse a la temperatura
crtica, algo que se refleja mejor en el comportamiento de la susceptibilidad,
312
313
1Problema 9.11
(a) Demostr~,r que la funcin de particin para el sistema de N espines" ZN, satisface
la relaclOn de recurrencia
ZN = 2cosh(J) ZN-l
M = Ni'tgh
(/lB)
kT
(h) Calcular las expresiones lmites del apartado anterior cuando la energa trmica
es muy baja con respecto a la energa magntica y cuando es muy alta. Cunto
vale la constante de Curie?
(e) Calcular explicitamente la energa media E y demostrar que puede ponerse como
E=-MB.
(d) Calcular la energa libre de Helmholtz.
1Problema 9.21
Se coloca un slido a la temperatura absoluta T en un campo magntico H. El
slido contiene N tomos paramagnticos de espn 1/2 Y momento magntico {Jo, que
no interaccionan entre s, de forma que su energa slo depende de la orientacin
(paralela o antiparalela) de su momento magntico con el campo magntico exterior.
(a) Por debajo de qu temperatura se debe enfriar el slido para que ms del 75 por
ciento de los tomos se coloquen con sus espines paralelos al campo externo?
(b) Si se aplica ahora un campo de radiofrecuencias, se pueden inducir transiciones
entre loti dos niveles de energa mencionados. La potencia absorbida de este
campo de radiacin es proporcional a la diferencia en el nmero de tomos en
cada uno de los dos niveles de energa. Suponiendo que los tomos estn en
equilibrio trmico a una temperatuta T que es tan alta- que J-LH kT. Cmo
depende la potencia absorbida de la temperatuta T de la muestra?
00,
S ~ Nkln2,
1Problema 9.41
Se considera un sistema formado por tres espines colocados en una lnea recta
Cada espn S puede tomar el valor +1/2 o -1/2 segn su orientacin, y tiene u~
momento m~gntico apuntando en la misma direccin del espn y con magnitud f--t =
2fJBs. El SIstema est en equilibrio a una temperatura T y bajo la accin de un
can:po ~1agntico H en la direccin perpendicular a la recta que une los espines. Los
espmes lllteraccionan entre s (con su vecino ms prximo) y con el campo magntico
'
de forma que el hamiltoniano del sistema es
2
H(Sl,S2,S3)
= -J SiSi+l
2J-LEf--toH Si
i=l
i=l
J-LHf--tOH Y kT
1Problema 9.51
1Problema 9.31
Se considera un sistema formado por una cadena lineal de N espines que interaccionan entre s, pero cada uno ncamente con sus vecinos ms prximos. El
hamiltoniano del sistema tiene la forma
Se tiene un sistema que consiste en una red de N espines que slo pueden tomar
los val~res + 1 o -1 respecto a un eje (el eje z por ejemplo), es decir, ,que slo pueden onentarse paralela. o antiparalelamente al mencionado eje. Para este sistema se
supone que el hamiltoniano se puede escribir como
'
N-l
H(Sl,S2,'"
,SN) = -J
i=l
SiSi+l
H(Sl,8,,.
,SN)=J- ~ (tSi)2
~=1
314
Si
1
=!"::
y21!'
;'00 dxe-lj-+, V2
ea '2
315
Problemas de autoevaluaci6n
ax
-00
ZN = LSi=l e-j3H
X=CN i'B
kTF
1:
donde
mx
r _=~~oo
{e- 4 eosh[(2/lJ)'/2 y ]
-oo<y<oo
1Problema 9.71
Para interpretar el comportamiento magntico de un slido, se considera como
modelo terico, un colectivo de N sistemas idnticos que no interaccionan ~ntre s
(exceptuando las interacciones dbiles necesarias para que se alcance el equilibrio termodinmico). Cada sistema individual del colectivo est formado por dos partculas
e~ posi~iones fijas que estn sometidas a un campo magntico externo B dirigido segun el eje z. Cada partcula posee un espn 1/2 y un momento magntico de magnitud
constante .t capaz de orientarse en el sentido positivo o negativo del eje z. Las dos
partculas estn acopladas por fuerzas de canje, de tal manera que hay una contribucin a la energa d~l sistema de valor +c cuando los do:::> momentos son paralelos, y
-e cuando son anhparalelos (c::::o constante positiva). Se pide:
(a) Demostrar que la funcin de particin del sistema completo vale
(e) Hallar la ecuacin que debe cumplir la variable y en la expresin para la energa
libre de Helmholtz del apartado anterior, y demostrar que existe una temperatura critica Te = 2J/ k, tal que si T < Te se tiene F (T) = - kT In 2 + 9 (T),
donde g (T) i- O es una funcin de la temperatura.
Z = 2 [eosh(c/kT)
1 Problema
9.61
+ e- c/ kT cosh(2ILB/kT)]
4Nt
= -Ze- c/ kT senh(2i'B/kT)
(c) Demostrar que cuando /lB kT y e kT se obtiene la ley de Curie (el slido
se comport~como un paramagntfco) mientras que si p,B kT y e kT la
imanacin Al tiende a cero (los pares se acoplan antiferromagnticamente).
j
1Problema 9.81
Se considera un slido ferromagntico formado por N tomos idnticos en un
volumen V y bajo la influencia de un campo magntico H. Se supone, adems, que
el momento angular neto de cada tomo es el que corresponde a un nico electrn no
apareado. En estas condiciones, se quiere estudiar la transicin al comportamiento
ferromagntico del slido por medio de la teora del campo molecular de Weiss.
316
(a) Demostrar que, de forma general, el campo magntico, la imanacin y la temperatura se relacionan por la expresin
(ffr),
(h) Demostrar que cerca del punto crtico T = Te, A1e = O, He = O se cumple la
relacin
3
317
1Solucin 9.11
o- - tgh(o)T')
h (H, T) = 1 _ o-tgh (o-IT')
o-
37IH
(a) Cada tomo puede estar en uno de los dos estados siguientes: momento magntico
paralelo al campo (+) con energa + = -/-LB o momento antiparalelo al campo (-p,)
con energa _ = /-LB. Usando la distribucin cannica, el momento magntico medio
ser, por consiguiente
(1 )
donde
--2kTe
(=
I>-~';
e~"B +e-~"B
= 2cosh (ME)
( ~"J) T,H=
XT,O
XT =
(8M)
80- (80-)
8h (8h)
aH
T
(2)
kT
i=l
e/3pB _
M = Me#"B
e-fJ.tB
#"B
= M tgh
+e
(ME)
(3)
kT
M=N=NMtgh(~:) -+';~:.;~
(4)
,,\:,~,
(b) Cuando ME
t \J-
kT se tiene tgh (3I'E) '" 1 => 111 '" N M,. mientras &ue si ME
tgh (I'E) '" ME
kT
kT
=}
M = NM'E
kT
kT
(5)
C=NM'MO
k
(6)
[NOTA: Obsrvese que los resultados anteriores se podan haber obtenido directamente de la discusin general realizada en la seccin 9.3. En efecto, particularizando
para j = 1/2 se tiene (ver (9.77) y recordar que 9 = 2 Y V = 1 en este problema)
318
que coincide con (4) identificando i" = i"B (ver (9.1) y (9.16)). De igual forma, la
constante de Curie (9,33), con 9 = 2 Y j = 1/2, se convierte en
e=
319
Ni"~i"o
P-oJ-lHjkT
+ fp.o;.Hjkl'
(1)
T =
2i"oI'H'
(2)
kln[p+/(I- P+)l
si ahora ponemos P + = 0,75 , entonces
con ;; + y _ dadas por las expresiones indicadas en el apartado (a). Operando y
usando (2) nos queda
(8)
(d) Para calcular la energa libre de Helmholtz hay que obtener primero la funcin
de particin del sistema total. Para ello, hay que tener en cuenta que los tomos se
deben considerar distinguibles, ya que estn localizados en posiciones fijas de una red,
por lo que no es necesario introducir el factor N! (ntese que los tomos son todos
idnticos entre s, pero pueden distinguirse por su posicin en la red y su direccin
del espn con respecto al campo aplicado; de este modo, por ejemplo, permutar dos
tomos con la misma direccin del espn no produce un nuevo microestado, pero la
permutacin de un tomo con espn hacia arriba con otro con espn hacia abajo s
produce un microestado distinto pero con la misma energa total). De esta forma,
teniendo en cuenta la expresin (2) para la funcin de particin de un tomo, la
funcin de particin del sistema total es
(9)
= 1 82 i"oi"H
,
(3)
que nos da la temperatura por debajo de la cual ms del 75% de los tomos estn con
el espn paralelo al campo externo.
(b) La diferencia en el nmero de tomos paralelos y antiparalelos viene dada por
(4)
(5)
de forma que
(6)
1Solucin 9.31
(a) La funcin de particin vale
(~~) 1
1 (N-lt;
o'ifl
,
exp
(10)
$1:::::-1 $2=-1
JSSi+l
(1)
1Solucin 9.21
(a) La energa de interaccin del momento magntico asociado al espn de los tomos
con el campo magntico externo, depende de la orientacin del espn con respecto al
campo, y sabemos que es f+ = "':'/Jof-lH si es paralela y c_ = +/Jo/JH si es antiparalela
(/Jo es la permeabilidad del vaco Y J-l = J-l B es el magnetn de Bohr)
(2)
pero
1
L
8.'\1=-1
exp(JSN_1SN) = 2cosh(JSN_l)
(3)
320
por lo que
ZN ~
2cosh(J)
E( -1/2,1/2, 1/2)
(6)
exp(JslS,) ~ 2'cosh(J)
81=- 182=-1
-I'BI' oH
+ I'BI'oH
~
I'BI' oH
-J/2 + 31'BI'oH
Z(T, H)
e-{3(J/2~3.tBJ-!oH)
+ e{3(J/2+f-!BJ-!oH) + 2e(3/l-Bf.lO H +
+ 2e-(3J-1BJ-I oH + e~f3(J/2+3f.1BI~oH)
~ 2e~J/2 cosh(3(31'BI'oH) + 2(e-~J/2 + 2) cosh((31'BI'oH)
(7)
y como
L L
J/2 - I'BI' oH
E( -1/2,1/2, -1/2) ~ J /2
(5)
Z2 ~
(4)
ZN-l
donde hemos usado el hecho de que SN-l slo puede tomar los valores 1, de forma
que, como cosh(x) = cosh(-x), se puede quitar del cOSh(J"SN-l) y sacarlo fuera de
las sumatorias que dan ZN-l'
De la expresin anterior se deduce
321
e-{3(-J/2+f.lBJ-!o H)
(1)
(8)
M ~ _1_ (81nZ(T,H))
1'0(3
8H
a
(2)
que conduce a
s ~ k[N In 2 + (N -
(9)
(3)
---jo
00 =?
f3J == J
---+
O =? cosh(S)
---+
O tenemos :J
---jo
00 =}
cosh(S)
---+
Si ahora consideramos los lmites indicados kT /lB/loH y kT J y nos quedamos nicamente con trminos de primer orden (recordar que trminos tales como
(!3J) (j3PBP'oH) son de segundo orden y por tanto se desprecian en esta aproximacin)
se encuentra que Z (T, H) :=;::j constante, de forma que, finalmente
I
s ~ Nkln2
mientras que, para T
conduce a
(10)
---+
eJ y tgh(J)
---+
1, lo que
(4)
s ~ kln2
(11)
1Solucin 9.51
(a) La funcin de particin del sistema se escribe
1Solucin 9.41
(a) Los posibles estados y su energa dependen de la orientacin del spn de cada uno
de los tres spines. As pues
(1)
322
Llamando a2 = {3J (L~~l
podemos escribir (1) como
:]N)
(2)
2/,
mx
-oo<y<oo
(3)
(b) Haciendo la sustitucin x = YVFi, y usando la frmula aproximada del enunciado,
la funcin de particin (3) se puede escribir como
a partir
F(T)
f= O,
= -kTln2
(8)
por lo que
F(T) = -kTln2
323
mx
-oo<y<x-
+ g (T)
(9)
O es una funcin de la
temperatura.
1Solucin 9.61
(5)
de donde nos queda, finalmente,
(a) En presencia del campo magntico, un electrn con energa cintica E tendr una
energa total =fI1BH, dependiendo de que su momento magntico se oriente paralelo
(signo -) o antiparalelo (signo +) al campo externo (recordemos que suponemos un
valor para la permeabilidad 11-0 = 1).
De acuerdo con ello, el nmero medio de electrones con momento magntico paralelo al campo ser
(1 )
(6)
(e) En primer lugar, calculamos la ecuacin que debe verificar la variable y para hacer
mxima la expresin entre corchetes en (6)
(7)
(2)
324
Na)
I'B
[1=
deD(e)n(-I'BH)-,la
I'B
[rOO
(9)
oo
~MBH
deD(e)n(e+I'B H )]
roo
~BH
dD (e -'"BH) n (E)]
'"
I'B
'"
21'l,H
1
o
(4)
de
21'0
(la)
kTI'
D (E -I'BH)] n (E)}
=de--n(e)
dD(e)
3NI" = _
eNI"
X:::::-_B
_B_
(3)
325
de (5)
(11)
x= (-01'vI)
oH T
'lOO dE--n(e)
dD (e)
"'21'B
de
(5)
(12)
'fI'BH<l'o
=f fJBH > /10
Para un ga..<; de electrones libres, se tiene D (E) = AVe, donde A es una constante.
As
(6)
Ahora, para hallar A hay que recordar que, como mencionamos al principio de este
problema, la funcin D (E) que aparece en (5) y en (11) es la densidad de estados sin
el factor 9 de degeneracin de espn, de forma que, para el nmero medio total de
electrones, deberemos poner
N =
,~
2gA (1'0)3/'
A=
3N
2g (1'0)3/2
(13)
y, finalmente
3N t~
9 1'0
que coincide con el resultado (10) ya que 9 = 2 para electrones.
')
X = 2AWJViiO =
(7)
(8)
Al sustituir en la segunda integral el lmite inferior por 0, se plantea una dificultad tcnica, ya
que al hacerlo estamos incluyendo dentro del intervalo de integracin, valores de e (especficamente
O ::; e < P-EH) para los que la funcin D (e - flsH) no est definida. El problema se soluciona si
suponemos que D (e) = O, Ve < O.
17
(14)
1Solucin 9.71
(a) El mdulo del espn total de las dos partculas puede valer S = 1 (espines paralelos)
o S = O (espines antiparalelos). Como sabemos que para cada valor de S hay 2S + 1
valores del nmero cuntico m que corresponde al valor de la proyeccin sobre el eje
z, tendremos los siguientes estados posibles con sus correspondientes energas es,m,
S
S
S
S
1
1
1
O
m
m
m
m
-1
O
1
O
El,-l
EI,O
el,l
eo,o
e + 21'B
e
e - 21'B
-c
(1 )
326
donde hemos usado que /1 es proporcional al nmero cuntico rn (/-l = gfJ.B'In, donde
9 es el factor de Land, que vale 2 para los espines, y I1B es el magnetn de Bahr) y
que la energa magntica es mag = .tB, dependiendo el signo de la orientacin de
J-i con respecto a B.
donde Al* es el valor de saturacin dado por (9.73), es decir 111* = fI1B' Teniendo
en cuenta que la temperatura crtica (9.79) es
XjlM'
TC=2k
(2)
327
(2)
la ecuacin (1) se puede escribir, usando las definiciones dadas en el enunciado, corno
',m
(3)
= 2 [cosh(c/kT)
+ e- c/ kT cosh(2/1B/kT)]
(3)
M = 4N/1 e- c/ kT senh(2/1B/kT)
(4)
h
tg (x + y)
se puede escribir como
71H)
o- - tgh(o"/T')
h(H,T)=tgh ( 2kT =1 o-tgh(o-IT')
senh(2/1B / kT)
cosh(2/1B / kT)
cosh(c/kT)
e- c/ kT
-----.
2/1B/kT
1
1
1
tghx + tghy
= 1 + (tghx) (tghy)
(5)
1y
=x -
(4)
(5)
de forma que
M",2N/1'B
kT
(6)
= 2cosh(c/kT)
y, por consiguiente
(7)
O"
3 jlH
2 kTe
(6)
---
Al :;:::
8~:: B
e- 2c / kT
(8)
XT,O
(8J1f)
aH
T,H=O
(8M)
fu
T,H=O
(8h)
aH
T,H=O
(7)
donde
se escribe
1I1*"ji
[J~(H+AM)l
(80")
ah
71 (80)
M, 2kT
8h T,H~O = TC (80-)
8h T,H~O
ISolucin 9.81
M=M' tgh
T,H=O
N l-Lof..L1
C=--=--.2k
V k
(1)
es la constante de Curie (9.33).
(8)
328
(9)
con lo que, si definimos la distancia a la temperatura crtica como
Capt\llo 10
(10)
XT,O
Ahora, para T
en
~T
[E:
T'
(J'
(T2
+ T" + o
4]-1
((T )
(11)
Radiacin electromagntica y
slidos
e
T-Tc
(12)
10.1
(13)
es decir) un- comportamiento con la temperatura igual al caso anterior, pero con un
coeficiente distinto (lo que equivale a decir que la pendiente de la curva XT,~ en funcin
de la temperatura es distinta en ambos casos).
Introduccin
la
330
10.2
e
.\
(10.1)
o su frecuencia angular w
w = 21rv
331
media asociada con las ondas electromagnticas cuya frecuencia angular estuviese
comprendida cntre w y w + dw, la expresin
Como es sabido, se conoce con el nombre genrico de radiacin a una de las formas
posibles de propagacin de la energa, una de cuyas caractersticas esenciales es que
no necesita la presencia de un medio material.
La teora clsica considera a la radiacin como un fenmeno ondulatorio regido por
las ecuaciones de Maxwell del Electromagnetismo, es decir, como un conjunto de ondas
planas electromagnticas. Es importante sealar que estas ondas electromagnticas
son transversales, es decir, que la perturbacin se produce en un plano perpendicular
a la direccin de propagacin, punto sobre el que ms adelante volveremos. Esta
teora se basa en la observacin de que las ondas electromagnticas se propagan a
la velocidad de la luz, que es un ejemplo tpico de radiacin, y en que, adems,
no necesitan medio material para propagarse, al contrario de lo que sucede en las
ondas elsticas. Mediante esta teora se puede justificar la existencia y propiedades
de fenmenos bien conocidos, como la interferencia y la difraccin.
Los distintos procesos de radiacin, tales como la propagacin de la luz, emisin de
rayos X o la transmisin de seales de radio, aparecen entonces como casos concretos
del fenmeno general de la radiacin, en el sentido de que corresponden a valores
distintos de la frecuencia, pero teniendo en comn el que se propagan con la velocidad
de la luz, e ::::: 300.000 km s-l en el vaco. Dicho de otro modo, cada proceso de
radiacin puede caracterizarse simplemente por su longitud de onda A, o lo que es
equivalente, por su frecuencia v
/.1= -
(10.2)
Las longitudes de onda asociadas con los fenmenos de radiacin que se presentan en
la naturaleza, se distribuyen en un amplsimo mrgen que va desde valores del orden
de ,\ = 10-1'1 m e inferiores, para los rayos gamma, hasta ,\ ='106 m y superiores
correspondientcf:i a la"! ondas de radiofrecuencia. La denominada radiacin trmica,
que puede ser detectada por nuestros sentidos, corresponde a 10f:i valores de ,\ comprendidos entre 10- 7 y 10- 4 m, e incluye una parte de la radiacin ultravioleta y de la
infrarroja. Desde luego, un caso especial de radiacin trmica es la radiacin visible,
que se encuentra en una estrecha banda que va desde 7,8 x 10- 7 In hasta 3,8 x 10- 7
m.
El primer intento de explicar las propiedades de la radiacin a partir de un modelo
estadstico se debi a Rayleigh y Jeans, quienes consideraron a la radiacin contenida
en un recinto en equilibrio a la temperatura T como una superposicin de ondas
planas electromagnticas y utilizaron las tcnicas de la Mecnica Estadstica Clsica.
De este modo, obtuvieron para la densidad espectral de energa, o sea para la energa
kT
E(w) rW = V 2 3
7f e
w' rW
(10.3)
donde V es el volumen del recinto considerado. Para valores pequeos de w esta expresin presenta un comportamiento acorde con los Idatos experimentales, pero a altas
frecuencias el valor de E(w) determinado experimentalmente presenta un descenso
exponencial con w, mientras que la expresin (10.3) p.J;edice un aumento proporcional
a w 2 para todos los valores de w. De hecho, es fcil prever que la expresin (10.3)
no puede se correcta para valores grandes de la frecuencia angular w. En efecto, de
acuerdo con ella, resulta que la energa total de radiacin contenida en un recinto
vendr dada por
Etotal
--+ 00
(10.4)
es decir, tiende a infinito. Esto es una consecuencia directa del hecho de que
(10.5)
Este resultado anmalo, y durante mucho tiempo inexplicable, se conoce con el nombre de catstrofe ultravioleta, por tener su origen en el comportamiento de (10.3) para
valores grandes de w, o sea, para valores pequeos de A, que es la zona del espectro
donde se sita la radiacin ultravioleta (desde 10- 7 m hasta 10-10 m aproximadamente). Hoy da se sabe que las causas de la anomala estn en la incapacidad intrnseca
de la Mecnica Clsica para dar una explicacin terica correcta del fenmeno de
radiacin. IVIs an, los orgenes histricos de la lvlecnica Cuntica pueden situarse
en este problema concreto. En efecto, fue precisamente en la solucin emprica a este
problema dada por 1''1'1. Plallck, cuando se introdujo por primera ve?, en Fsica una
cuantificacin de la energa. La expresin obtenida por M. Planck no presentaba la.
catstrofe ultravioleta, y adems concordaba con los resultados experimentales. Este
xito llev a intentar un anlisis semejante de otras paradojas existentes en Mecnica
Clsica, lo que condujo al desarrollo de ia Mecnica Cuntica.
Pasemos ahora directamente a un tratamiento cuntiCo del problema. Para ello
necesitamos utilizar algunos conceptos fundamentales y bien conocidos de Mecnica
Cuntica.
Sabemos que la teora cuntica asigna a la materia, de acuerdo con los resultados
experimentales, un doble carcter, en virtud del cual presenta tanto propiedades corpusculares o de partculas, como propiedades ondulatorias. Es la denominada du,alidad
onda-co7p'Sculo.Asf, por ejemplo, la radiacin presenta propiedades, como la interferencia o la difraccin, que son tpicamente ondulatorias, y propiedades que exigen
una interpretacin corpuscular, corno el efecto fotoelctrico y el efecto Compton.
332
(10.6)
=hl/=tlJ.<.!
hl>
211"
= lil>
p=-
(10.7)
11>1=-=A
e
(10.8)
mo
m="7FR""fil'
,,11- (v/e)2
(10.9)
Ipl
(10.10)
= r,
y, por tanto,
Ipl
hv
e
1 n = - =2- = 2
(10.11)
333
E(r, t) = Eo
ei(N,.r-wt)
(10.12)
(10.13)
con lo que resulta que, una vez fija la direccin de K" nicamente son posibles dos
direcciones independientes de polarizacin de E. Cualquier otra direccin es combinacin de estas dos.
Cuando se pasa a una descripcin corpuscular, a cada onda plana independiente
se le asocia un estado de fotn independiente, de acuerdo con las relaciones (10.6) y
(10.7). La amplitud de la onda mide el nmero de fotones que se encuentra en el estado
asociado. Segn todo esto, qu ser necesario especificar para determinar cada uno
de los estados independientes de un fotn? Pues su cantidad de movimiento p (que
se obtiene a partir del vector de onda K, ) y su estado de polarizacin, teniendo en
cuenta que, una vez fijado p o K., slo son posibles dos orientaciones independientes.
Es decir, que a cada valor de p corresponde dos estados independientes de un fotn
con las dos polarizaciones posibles,
Veamos qu propiedades deben tener los fotones:
i) Corno las ondas planas son indistinguibles, los fotones han de ser partculas
cunticamente idnticas, diferencindose nicamente por el estado en que se encuentran.
ii) Dado que la..<; amplitudes con que aparecen las ondas planas en una superpo~
sicin son totalmente arbitrarias, deducimos que el nmero de fotones existentes en
un estado dado puede ser tan grande como queramos, y en consecuencia, los fotones
obedecern a la estadstica de Bose-Ein"'stein, es decir, sern bosones.
in) Una caracterstica de las ondas electromagntica:'! es que son absorbidas y
emitidas por la materia. Los fotones aparecern y desaparecern cuando la radiacin sea, respectivamente, emitida y absorbida por la materia. En consecuencia, su
nmero, incluso en un sistema cerrado, no ser constante.
iv) Veamos ahora si los fotones se comportan o no como un gas ideal, es decir, si
existen interacciones entre ellos. La respuesta est en el principio de superposicin 0,
1Como siempre, lnicamente tiene significado fsico la parte real o la parte imaginaria por separado.
2Esta. no es una propiedad general de las ondas. silla slo de aquellas en las que la velocidad de
todas las ondas planas es la misma (onda no dispersiva), corno sucede con las ondas electromagnticas.
334
lo que es equivalente, en el carcter lineal de la ecuacin que gobierna el comportamiento de las ondas (ecuacin de onda), y puede verse claramente mediante un sencillo
razonamiento. En efecto, sabemos que cuando dos ondas se encuentran en una cierta
regin del espacio, no se distorsionan, sino que actan aditivamentc, de manera que,
por ejemplo, el campo elctrico resultante en cada punto es la suma de los campos
elctricos asociados a cada una de las ondas en ese punto. Concluimos entonces que
los fotones no interaccionan entre s, aunque, como inmediatamente veremos, s que
lo hacen con otros cuerpos extraos que encuentren en su camino.
En resumen, se obtiene la conclusin de que un gas de fotones constituye un gas
ideal de Base. Este resultado puede entenderse como un postulado basado en las
propiedades del campo electromagnticos, es decir, en las ecuaciones de Maxwell.
335
del cuerpo negro. Las razones para esta denominacin aparecern ms adelante.
El hecho de que el nmero de fotones que existen en el sistema vare en virtud
de un proceso que tiene lugar en el interior del mismo, y no como consecuencia de
un intercambio con otro sistema, hace que la distribucin estadstica de los fotones
sea un caso muy especial de la distribucin de Bose. En efecto, hemos admitido que
se establece una situacin de equilibrio, la cual depende de las condiciones externas
en que se encuentra el sistema. Esto quiere decir que el nmero de partculas que
existen en el sistema, cuando est en equilibrio,' no es una variable independiente,
sino que ser una funcin de las condiciones externas. En el colectivo cannico estas
condiciones externas son la temperatura y el volumen, de manera que resulta que si
ambas se mantienen constantes ha de cumplirse en el equilibrio que
(dF)T, V =
10.3
Distribucin de Planck
(10,14)
(~~)T
(dF)T, V =
v dN
(10,15)
UF)
=0
( oN
T. '-.N
(10,16)
(lO, 17)
Esta es la caracter:tica especial a que nos hemos referido antes. Si tenemos en cuenta
que la energa de un fotn en el estado r es, de acuerdo con (10.6),
(10,18)
obtenemos, a partir de (7.60)
In QF = -
In (1 - e-~"W,,)
(lO,19)
336
337
y a partir de (7.62)
(10.20)
ef3F W,. - 1
.
f(w) dw
= n(w)
D(w) dw
= ,,'
w 2 dw
c3 'e,w'-;"kT _"";"
(10.26)
_
E(w) dw =
V.
112 e3
w 3 dw
ewjk';'_1
(10.27)
+ Ly,
z) = E(x, y, z
+ L.)
(10.21)
Al exigir que (10.12) verifique estas condiciones, resulta que han de satisfacerse las
relaciones siguientes:
/.,; / kT
D( K"
.)d3
C\'
,K,
_A
_ ~d3
- (211)3
K,
(10.23)
(10.28)
(10.22)
siendo n;l." ny y n z enteros. Consecuentemente, el nmero de ondas planas con polarizacin C\' y vector de onda comprendido entre K, y K,+dK, vendr dado por
e,wjkT
~ 1 + nw
kT
-E(w) dw
= 2 3 kT w dw
(bajas frecuencias)
(10.29)
" e
que coincide con la frmula derivada clsicamente por Rayleigh y Jeans (10.3).
b) Frecuencias suficientemente altas a una temperatura dada para que sea
rUY,/ kT 1
(10.24)
Finalmente, si introducimos la frecuencia angular w = Ii e y multiplicamos(por 2 para
tener en cuenta las dos direcciones independientes de polarizacin de una onda plana,
obtenemos para el nmero de estados cunticos de fotn con frecuencia comprendida
en el intervalo entre w y w + dw la expresin
V w2 dw
D(w) d w =
- -3 2
11
_ e
(10.25)
(10.30)
(altas frecuencias)
(10.31)
Es decir, que en el lmite de altas frecuencias E(w) presenta un decrecimiento exponencial, de acuerdo con 108 resultados experimentales citados en el apartado anterior.
La expresin ("':t.G41) se suele denominar frmula de Wien.
(JO. '$1)
338
339
resultado que constituye la ley del desplazamento de Wien y que indica que al aumentar la temperatura T la frecuencia wque hace mxima la distribucin de Planck
se desplaza hacia valores ms altos. Por ello, a veces tambin se conoce este fenmeno
con el nombre de corrimiento haca el azul.
10.4
Calculemos ahora la funcin de particin generalizada (10.19)! para lo cual sustituimos la suma respecto de todos los estados r por una integral! extendida a todas
las frecuencias posibles, del producto de la densidad de estados D(w) por la funcin
In [1 - exp (- (3 tIw)]. Tenemos entonces
In QF
e3
7r 2
11"2 e3
V
Fig. 10.1. Representacin grfica de la funcin 173/ (e'l - 1).
(00 d~ ~2 In (1 _ e-")
Jo
w'
In (1 - e- #hw)
T
CT)'
f
dw
[~3
dr
1)'
In (1 - e- '7)
(10.34)
'7)] o=
_.!.
3
(00 d~ ~
Jo
el] - 1
El primer sumando del segundo miembro es nulo, mientras que la integral que aparece
en el segundo se encuentra tabulada y vale
-~
e'IJ -1
siendo r = 1l.W / kT. Esta funcin, que se ha representado en la Fig. 10.1, presenta un
mximo para 17 ~ 2,82, lo que equivale a ,decir que la densidad espectral de energa
presenta un mximo a una frecuencia wdada por
17 3
Jr4
e'! - 1
15
(10.35)
d7)--=-
(10.32)
W,
T,
(10.36)
Una vez conocido In QF, las propiedades termodinmicas surgen por aplicacin de
las frmulas usuales. As, para la energa media tenemos
T1.W2
kT2
o sea
w
T
1
1 Q _ 1f V
JT V
n F - 45 e3 3 (k T)3 = 45 e3 '" (33
(
(10.33)
8 In QF)
8(3
7[' V(kT)4
15
e3 ti 3
340
E=4"VT 4
donde se ha introducido la constante
T
60
k4
= 5 67
c2
'
L,.
N =
(10.37)
a =
1=
n, =
341
(10.44)
dw f(w)
10- 0 erg
8- 1
cm- 2 K- 4
(10.38)
-N - V2 3
-7r
1=
o
dw
w'
w I kT
1=
V
11'2
c3
('kT)3
roo
Jo
(10.45)
(10.46)
S = k ( In QF
+ (3E)
16"
3
4E
= - - VT = - 3 e
3T
4 a
3 e
1_
pV = kT In QF = - - VT = - E
3
(10.39)
(10.47)
(10.40)
Gv=(~~)v =16~VT3=3S
(lOA1)
10.5
3
VT = Gte.
(10.42)
pV'/3 = Gte.
(10.43)
o utiliza:ndo (10.40)
-)o
342
343
(10.51)
e=
dw e(w) = 2e(,,)
(10.52)
El factor 2 de las dos ltimas definiciones proviene ~de las dos direcciones independientes de polarizacin.
Fig. 10.2. Representacin esquemtica de un cuerpo a la temperatura T que est intercambiando
radiacin con sus alrededol'es.
Sin embargo, vamos a ver que es posible efectuar un estudio del problema si admitimos que en cada instante el cuerpo absorbe y emite energa como si se encontrara en
equilibrio, es decir, como si estuviera rodeado por un gas de fotones en equilibrio a la
temperatura T. Esta hiptesi8, que es corroborada por los resultados que se obtienen,
quiere decir en particular que la radiacin que emite el cuerpo de la Fig. 10.2 va a ser
la misma que la que emitira si estuviese en equilibrio con la radiacin que le rodea
y, por lo ~anto, la temperatura de la cara interior del recinto fuese tambin T.
Empezaremos por introducir algunas magnitudes que se utilizan para caracterizar
las propiedades de un cuerpo en la emisin y absorcin de radiacin. Definimos en
primer lugar la emisividad e(n., a) de manera que
e( K, a) dw dO, ==
Fig. 10.3. Elemento de ngulo slido dfl utilizado para definir la emisividad.
dil e(l<, a)
(10.49)
e(a) =
dwe(w, a)
Como ya hemos dicho anterioremente, las propiedades de un cuerpo, considerado como emisor y como receptor de radiacin, dependen de manera compleja de la
estructura del cuerpo. Lo mismo suceder con la emisividad, ya que es la magnitud introducida para caracterizar el comportamiento de un cuerpo considerado como
emisor de radiacin. Hay que sealar, no obtante, que la experiencia muestra que es
suficiente en muchos casos el conocimiento de la naturaleza de la superficie para que
quede caracterizado el comportamient9 radiante de un cuerpo, especialmente en el
caso de cuerpos opacos.
Consideremos ahora la actuacin de un cuerpo como receptor de radiacin. Definimos la intensidad de radiacin incidente i(K, 0:) de manera que
(10.50)
J
Radiacin electromagntica y slidos
344
Y, anlogamente a como hicimos en el caso de la emisin, podemos definir una intensidad espectral polarizada i(w, 0:), una intensidad total polarizada i(o:), una intensidad
espectml (sin polarizar) i(w) y una intensidad total (sin polarizar) i. Desde luego,
todas estas magnitudes no dependen del cuerpo, sino de la radiacin que existe en su
exterior.
Se define entonces el poder absorbente o coeficiente de absorcin a(K., 0:) de un
cuerpo corno el cociente entre la intensidad de radiacin que es absorbida por el
cuerpo ..J. y la que incide sobre l. En la radiacin absorbida no se incluye la que
atraviesa totalmente al cuerpo en el caso de que exista. Es evidente que a partir de
a(K., a) podrn definirse unos coeficientes a(w, a), a(a), a(w) y a.
Una vez introducidos estos conceptos, consideremos de nuevo un cuerpo a la temperatura T situado dentro de un recinto, pero ahora en equilibrio, de manera que la
temperatura de las paredes interiores del recinto es tambin T. El mantenimiento del
equilibrio exige que la potencia emitida por el cuerpo sea igual a la que absorbe, ya que
en otro caso la temperatura del cuerpo aumentara o disminuira espontneamente,
En principio, la igualdad de las potencias emitida y absorbida podra lograrse
aunque en un determinado intervalo de frecuencias el cuerpo emitiera ms energa de
la que absorbe', con tal de que la diferencia fuese compensada en las restantes frecuencias. Sin embargo, si la situacin fuese esa, bastara colocar un filtro monocromtico
alrededor del cuerpo, que dejase pasar nicamente la radiacin correspondiente a una
frecuencia dada, para que no se mantuviese el equilibrio trmico. Como el razonamiento puede repetirse, considerando un polarizador o una pantalla que seleccionase
una direccin de incidencia dada, llegamos al denominado.
Principio del balance detallado: En el equilibrio, las potencias absorbidas
y emitida por un cuerpo deben ser iguales para cualquier elemento de rea, para
cualquier direccin de incidencia, para cualquier direccin de polarizacin y para
cualquier frecuencia.
Como ya hemos dicho, i(/'i., a) no depende de la naturaleza del cuerpo, sino nicamente de su temperatura, que es la misma que existe en el recinto que le rodea.
En consecuencia, el segundo miembro de (10.55) poseer esa misma propiedad, lo que
quiere decir que si e es grande, en el caso de un cuerpo concreto, tambin lo ser a
y, si e es pequeo, igualmente suceder con a, ya que el cociente e/a no dependa de
la naturaleza del cuerpo. Se deduce, por tanto, que un cuerpo que es buen emisor
de radiacin ser tambin buen absorbente y viceversa. Esta afirmacin constituye el enunciado de la ley de Kirchhoff. Aunque\ los razonamientos se han efectuado
considerando una situacin de equilibrio, las consecuencias obtenidas se refieren a propiedades intrnsecas del cuerpo y, por consiguiente, sern generales y vlidas aunque
no se encuentre en equilibrio.
Un cuerpo se dice que es negro cuando absorbe toda la radiacin que incide sobre
l, es decir. cuando
a(I<, a) = 1
(10.54)
o sea
.
'(1<, a)
e(-I<,a)
(
)
-.....
(10.55)
a "", o:
donde hemos tenido en cuenta que, para una direccin dada, la energa radiada y la
absorbida corresponden a sentidos opuestos de propagacin, o sea a vectores de onda
de signos contrarios.
"Desde luego, el concept.o de intensidad de radiacin absorbida es equivalente al de intensidad de
radiacin incidente. Todo Jo que hay que hacer es sustituir en la definicin de i(n" a) la expresin
"incide sobre" por la expresin "es absorbida por".
(10.56)
cualquiera que sean los valores de "" y a. La razn de esta denominacin es que un
cuerpo que absorbe todas las radiaciones aparece como negro al ojo humano.
Puede obtenerse una aproximacin inmejorable a un cuerpo negro mediante una
cavidad en la que se ha practicado un pequeo orificio, Prcticamente toda la radiacin que incide sobre el orificio y penetra en la cavidad permanece en el interior de la
misma, siendo absorbida por las paredes. Slo una pequea fraccin de la radiacin
incidente alcanzar a salir a travs del orificio, despues de una serie de reflexiones especulares o difusas, y la cavidad aparecer como negra.!) La transcripcin al lenguaje
de fotones es evidente. Es fcil entender ahora por qu denominamos radiacin del
cuerpo negro a la comprendida dentro de un recinto.
10.6
lvlatemticamentc, este principio se escribir, utilizando el concepto de coeficiente de
absorcin, como
345
f(I<, oc)
d
V
K,
= D(I<, a) (w)
d
V
""
(10.57)
346
347
emitida por unidad de rea en una direccin y con una frecuencia y polarizacin dadas es proporcional al coseno del ngulo formado por esa direccin y la normal a la
superficie en el punto considerado. Dicho de otro modo, si 1K.11 = 1K.21 = w/c, se
tiene que
e(K.1, 0:)
cos fh
e(K.2, a) = cos O2
Fig. 10.4. Definicin del ngulo B utilizado para el clculo del nmero de fotones con vector de
onda comprendido entre K; y K + dK que, pOI' unidad de tiempo, chocan contra la unidad de rea del
cuerpo.
(10.61)
(10.62)
a(I<, a) = a(w)
e cos
y como cada fotn lleva una energa
3 K
e (K, a) Vd
e(w)
;lW, obtenemos
a(w)
3 K
d
V
(10.58)
2ru,;3
/2
d!e(l<, a) ~ a(w) V c' (I<, a) 2" Jo
dO cose sene
2?T fIw 3
--vC2 f(l<,
a)
(10.63)
(10.64)
(10.59)
ru,;3
e(K, a)
= a(-K, a:)-V
'
C"
f(l<, a) .cose
(10.60) .
donde hemos utilizando el hecho de que f("", 0:) depende nicamente del mdulo de
de manera que f( -"", a) = f(K, 0:), como puede verse en (10.23).
Si ahora admitimos que el cuerpo absorbe de manera istropa, es decir, con independencia de la direccin d la radiacin incidente, a(K., 0:) ser independiente de
la direccin de K,. Llegamob' entonces a la ley de Lambert que dice que la potencia
(10.65)
Esta expresin determina el poder emisivo espectral de un cuerpo. En el caso particular de un cuerpo negro a(w) = 1 Y (10.65) recibe el nombre de ley de Planck para
la distribucin espectral del cuerpo negro.
Si comparamos (10.65) con (10.26), resulta que
K,
1 f(w)
e(w) = a(w) - - - e ru,;
(10.66)
348
10.7
de donde
i(w) ~
!:.
f(w) e
4 V
flW
(10.67)
i(w)
~ Illi;
<l!(w)'
(10.68)
<l!(w) ~
!:'v
4
f(w)
V
(10.69)
rM e(w)
a -I -e
4 V
100
o
rM Illi; f(w)
a -1 -e -E
4 V
(10.70)
349
Un slido cristalino se representa mediante una disposicin regular de tomos, regularidad que viene determinada por la red del cristal. Nosotros consideraremos un
cristal ideal, sin impurezas ni dislocaciones, aunque hay que sealar que unas y otrao
pueden tener un considerable efecto sobre las propiedades elctricas y mecnicas. Cada tomo se supone que est oscilando, con una amplitud pequea, alrededor de su
posicin de equilibrio en la red estas son las denominadas vibraciones de la red o vibraciones reticulares. La fuerza elstica que tiende a devolver al tomo a ~u posicin
de equilibrio la proporcionan los restantes tomos. El efecto dominante lo ejercen
los tomos ms cercanos, denominados "prximos ve~inos", pero existe un efecto de
interaccin de largo alcance, lo que hace que, en cierto modo, el sistema como un
todo se comporte como una molcula gigante. Un punto importante es que, aunque
los tomos pueden llegar a difundirse, los tomos asociados con puntos definidos de la
red son localizables y, por consiguiente, las partculas del sistema pueden considerarse
como distinguibles.
Consideremos un slido formado por N tomos. N os restringiremos a slidos
istropos, de forma que, en particular, la velocidad de propagacin de las ondas es
independiente de la direccin de propagacin, y constituidos por tomos de una nica
clase, es decir, esencialmente a fases slidas de una sustancia pura. Vamos a representar por ri el vector posicin del tomo i, siendo sus .coordenadas cartesianas Xil,
X~3. Sea r~O) (x~~),x~~),xg)) la posicin de equilibrio de ese tomo y definamos
xi2,
i=1 0-=1
e=aO'T 4
(10.71)
~ Vo +
i,o:
(10.74)
i=1 n=l
Por otro lado, la energa potencial, U ({Xin}), podemos desarrollarla en serie de Taylor
alrededor de las posiciones de equilibrio
(10.72)
r'( ~ ~2 '"
<'
~ '"
L..t .1:'.'c< ~ ~
2 '"
L..t '"
L....t <"w
IJV )
( OX
I,n o
<i.o + '12 23
I: (IJxI J 'IJxV ) o <i.o<).o + ...
i,o: j,"/
1,0:
(10.75)
),,,/
donde Uo es la energa potencial del slido cuando los tomos estn en sus posiciones de
equilibrio, las derivadas estn calculadas en las mencionadas posiciones de equilibrio
y los ndices latinos van de 1 a N) mientras que los griegos lo hacen de 1 a 3. Puesto
que en una situacin de equilibrio de los tomos la energa potencial es mnima, se
tiene que
~O
( ~)
8
o
X i,c<
(10.76)
350
351
(10.83)
(10.77)
Para el trmino de energa potencial, tenemos, de manera similar,
donde hemos llamado
(10.78)
H ~ UD
m N
+2
3. 2
<io
+ :2
1::10:=1
Ai.n.!,o <i,O<j,o
(10.79)
1,0: )"
El hamiltoniano (10.79) es complicado, ya que contiene productos de todas las posibles coordenadas relativas de los tomos. Sin embargo, al ser el hamiltoniano, en
esta aproximacin armnica, una funcin cuadrtica de las coordenadas, se sabe que,
mediante una transformacin adecuada de coordenadas, es posible pasar de las antiguas a unas nuevas) que llamaremos q, tal que el hamiltoniano slo tenga trminos
cuadrticos referidos a cada uno de los tomos por separado, es decir, sin productos
cruzados, por lo que el problema resulta mucho ms sencillo. Las nuevas coordenadas
q se denominan coordenadas normales. Aunque el procedimiento de pasar de unas
coordenadas a otras es bien conocido en Mecnica Clsica,7 por completitud vamos a
reproducirlo formalmente aqu.
Por las caractersticas de la matriz A (real y simtrica), resulta que puede diagonalizarse mediante una transformacin unitaria. Ms concretamente, existe una
matriz U tal que
\ 1
U+
(10.80)
U A U- 1 ~D
m",,,, .,
(10,84)
mw;
(10.81)
donde U+ representa la matriz traspuesta de U y D es una matriz diagonal (representamos por el producto de dos matrices).
Usando el lenguaje de matrices, los trminos del hamiltoniano (10.79) se pueden
transformar como
1TI.w;q;
1'=1
U-l,~
3N
'2 q+ . D q = 2 L
rr (,
./,
Z ~
(10.86)
,.=1
siendo
(r ~
e- 6 '".,.
(10.87)
n=O
"2 L.....,L.....,eia
i=lO'=1
~
m.+
~2q
3N
rn"'2
q~2Lq,
1'=1
'Se puede ver, por ejemplo, en H, Goldsteil1) Mecnica Clsica (Revert, 1988),
(10.82)
El concepto de modo normal ya fue ntroducido en la seccin 7,12, cnando estudiamos el movimiento de vibracin de las molculas,
9 En un cristal monoatmico hay tres grados de libertad asociados COIl el movimiento de traslacin
del cristal como un t.odo, y otros tres asociados COIl las rotaciones del cristal, por lo que, en realidad,
Jv = 3N - 6. Sin embargo. puesto que N 4> 1. se puede detiprecial' la diferencia y poner Iv = 3N
con un error despreciable,
352
con (n = O, 1, 2, )
353
que, dentro del contexto de esta teora, ser una propiedad caracterstica de cada
slido, (10.91) se escribe
(10.88)
(10.93)
Igual que hicimos al estudiar los grados internos de libertad en el Captulo 7) hemos
extendido la suma en (10.87) hasta infinito) an cuando para valores muy grandes de
En,r es claro que la aproximacin armnica no sera vlida. Sin embargo, como el factor
exponencial decae muy rpidamente, el error cometido al hacerlo es despreciable.
Efectuando la suma en (10.87), resulta
(10.89)
El problema pues se reduce a la determinacin de las frecuencias wr . Aunque existen
mtodos de clculo bastante exactos para obtener las W r para slidos de estructura
sencilla, nosotros aqu nos limitaremos a dos aproximaciones basadas en razonamientos fsicos.
10.8
de forma que
,
InZ = N [- 3:; - 31n
(10.94)
A partir de aqu se pueden obtener todas las propiedades del sistema, La energa
media es
-
= kT
(81n Z)
"7ii'
3Nke E
= 7jNke E + e'EIT _
(10.95)
C v = 3NkS
El modelo de Einstein
(1- e-,'E/T) 1
(8;)
(10.96)
(lO.90)
a) Temperaturas muy bajas, T BE.
En este caso, tomando x 1 en (10.97), tenemos
(10.98)
(10.91)
y
Cv
~3Nk (~)
e- OelT
(10.99)
(10.92)
por lo que la capacidad calorfica tiene a cero exponencialmente cuando T
lUna temperatura caracterstica similar se introdujo en (7.121), La constante WE UD puede
determinarse 'a partir de primeros principios y debera calcularse para cada slido, tratando de
ajustar tos resultados experimentales con las predicciones de la teora.
--t
o.
II Como se ver cuando presentemos la teoda de Deuye, la existencia de una curva universal de
este tipo es tambin una prediccin de teoras ,ms exactas que la de Einstein.
354
355
b) Temperaturas muy altas, T (;lEAhora x 1, de forma que e:f ::::' 1 Y eX - 1 :::::: x, por lo que
E (x)
(10.103)
(10.100)
Estas son las ecuaciones que corresponden en nuestro modelo al hamiltoniano dado en
la ecuacin (10.79). Ms concretamente, es fcil ver que corresponden al hamiltoniano
Cv
3Nk
(10.101)
= 3R = 24,93 Jmo-l K- 1
(10.104)
Para determinar los modos normales, podemos razonar del siguiente modo. A cada
modo normal le corresponde, de acuerdo con (10.83) una solucin de (10.103) en que
todas las partculas vibran con la misma frecuencia, solucin que se obtendr corno
W)
= U-l. q (t)
(10.105)
(10.102)
fue descubierto experimentalmente en 1819 por Dulong y Petit y por ello se conoce
como ley de Dulong y Petit. Dicha ley se cumple aceptablemente bien para la mayor
parte de los cristales a temperatura ambiente y superiores.
La Mecnica Estadstica Clsica, aplicada a este modelo de Einstein, es evidente que lleva a la ley de Dulong y Petit para todas las ~emperaturas, por aplicacin
directa del teorema de equiparticin. En consecuencia, no es capaz de predecir la
dependencia de C v respecto de la temperatura y, en particular, no predice que la capacidad calorfica tienda a cero cuando T tiende a cero. Histricamente, este fallo fue
considerado como crucial, pues contradeca el Tercer Principio de la Termodinmica.
Uno de los primeros grandes xitos de las ideas cunticas fue el modelo de Einstein
que acabamos de ver y, en concreto, el concepto de niveles discretos de energa aplicado a las vibraciones de los tomos de una red cristalina. Sin embargo, pronto los
experimentos demostraron que el decaimiento de Cv con la temperatura no estaba
correctamente descrito por (10.99) ya que, experimentalmente, se observaba que Cv
tenda a cero ,;iguiendo una ley T 3 en vez de la ley exponencial predicha por el modelo de Einstein. La teora de Debye que presentaremos ms adelante, proporcion,
en 1912, la base terica para explicar los resultados experimentales.
Pero, por ser los modos normales independientes, puede excitarse slo uno de ellos.
En otras palabras, existen condiciones iniciales para las cuales todos los qi (t) son
nulos excepto uno, por lo que podemos suponer que la matriz q (t) viene dada por
o
q (t) =
qo coswt
(10.106)
o
As pues, buscar los modos normales de vibracin de la red equivale a buscar soluciones
de las ecuaciones (10.103) que sean de la forma
(n (t) = Al! coswt
(10.107)
(A"+l
+ A,,_l)
(10.108)
que implica
10.9
Antes de presentar el modelo de Debye, veamos como podran calcularse las frecuencias de los modos normales de la red. Esto nos llevara, utilizando las ecuaciones
(10.86) y (10.89) a un clculo exacto de la funcin de particin de nuestro modelo.
Vamos a considerar el ejemplo ms sencillo: un terico cristal monodimensional,
formado por una cadena de N partculas de masa rn" unidas cada una a sus prximos
vecinos por muelles elsticos de constante r;, igual para todos. Admitimos, adems,
que la distancia de equilibrio entre dos prximos vecinos es a para todas las partculas
y tomamos el origen de forma que la posicin de equilibrio del tomo n sea na.
An+l
+ AII~l
An
(10.109)
An = Csennq;
(10.110)
356
C [sen (n
+ 1) q'> + sen (n -
1) q'>] = 2Csennq'>cosq,
2Ancosq,
Sustituyendo en (10.107) obtenemos N modos normales, que por corresponder a frecuencia.':> distintas, son linealmente independientes, dada la forma de (10.107). En
resumen, tenemos para los modos normales
(10.111)
~n,l
por lo que
(10.112)
=2C08q'>
(10.113)
El significado fsico de estas condiciones de contorno puede visualizarse si imaginamos
que curvamos la cadena lineal formando un crculo de gran radio y, por consiguiente,
de curvatura despreciable, uniendo los dos extremos, lo que lleva a (10,113). La idea
es que la.':! vibraciones normales de la cadena cerrada no deben ser apreciablemente
distintas de las de una cadena abierta en el lmite N --t oo.
La condicin (10.113) implica que An+N = An y, por tanto, usando (10.110), ha
de ser
Nq, =
con l =
21rl
=}
q'> =
21rl
(10.114)
21rl n)
= e sen ( -::-
(t) = Csen
(10.119)
en
N
1
)" = -
(10.120)
" ) 1/2
1r )
2:;;;,
sen ( Al
(
2T
(10.121)
el
A1W
(2':.)
Al
(10.122)
(L)
lun
21rln)
(;- cosw[t
con las frecuencias angulares w dadas por (10.11,8). El primero de los ndices en
1
se refiere al lugar de la red y el segundo al modo normal de que se trata.
'
Al modo (10.119) le corresponde una longitud de onda (medida en unidades de la
red a)
(10.115)
Para determinar las frecuencias permitidas de los modos normales, volvamos a (10.109)
y sustituyamos (10.112)
357
AI--->:::>O
sen >,
T I A
= 1
(10.116)
el
por lo que
2
W
= 2~
m
1 - cos
(21rl)]
4~ sen (1rl)
'N = ;:;:
N
2
(10.117)
y, en definitiva,
w[ = 2
--:,::---~-c:-;-;;'---;-;;
12 sen
A:2
B.
(10.118)
~.) 1/2
= (, m
(10.123)
358
En efecto, es trivial comprobar que ';n (t) = vt, independiente de n, es solucin del
8istema de ecuaciones (10.103).
Volviendo a las condiciones de contorno, hay que resear que slo para longitudes
de onda que no sean muy pequeas comparadas con la dimensin de la cadena, N, es
de esperar que se manifiesten sus posibles efectos, siendo irrelevantes cuando A ~ N.
Para terminar, conviene resaltar que, de los resultados obtenidos, se deduce la
existencia de una frecuencia angular mxima, independiente de N, que, de acuerdo
con (10.118) vendr dada por
wm
10.10
K) 1/2
=2 ( m
(10.124)
ji
,.,,1
(10.125)
f\,
359
El modelo de Debye
donde
1f\,1
Por las mismas razones que en la cadena lineal del apartado anterior, un cristal
tridimensional real tambin tiene una frecuencia angular m~ima, W m , cuyo valor
debe venir determinado por el requerimiento de que el nmero total de grados de
libertad sea 3N.
Debido a que tratamos un cristal macroscpico, se tiene que L 1, por lo que las
distintas frecuencias angulares tienen valores muy prximos unas de otras, de forma
que los 3N valores se pueden aproximar por un espectro continuo, e introducir una
distribucin de frecuencias angulares, que representaremos por D (w), de forma que
D (w) dJ.,; sea el nmero de modos normales cuya frecuencia angular est comprendida
entre w y W + dw. La frecuencia angular mxima en el modelo de Debye se ajusta de
modo que 14
lW"'dwD(W):~3N
(10.128)
!
(de nuevo, como mencionbamos en el apartado 10.7, el nmero real de modos normales ser 3N - 6, pero se toma 3N ya que la diferencia es despreciable para un slido
macroscpico) .
El clculo de D (w) es completamente anlogo al que llevamos a cabo en la seccin
10.3 para el estudio de la radiacin. En particular, es vlida la ecuacin (10.24) para.
la distribucin de modos normales cuyo mdulo del vector de ondas est comprendido entre K y n. + dK. Sin embargo, para pasar a la distribucin en frecuencias, hay
que tener en cuenta que en un slidb hay ondas longitudinales y ondas transversales
con distintas velocidades de propagacin. En una' onda longitudinal los tomos del
cristal se desplazan en la direcin de propagacin de la onda, de manera que A en
(10.125) es paralela a n. En una onda transversal los desplazamientos 'atmicos san
perpendiculares a la direccin de propagacin de la onda, de forma que A es ahora
1:Obviamente. y a pesar de la misma notacin, no caLe confundir el vector de onda con las
constantes de los muelles que introdujimos en la s,eccin anterior.
lJNtcse Cmo aqu se mezcla la hiptesis del slido como medio continuo (distribucin de frecuencias de valor arbitrario) con las caractersticas de tm slido real (existencia de una frecuencin
mxima o, dicho de otra forma, de una longitud de onda mnima).
360
361
,,
perpendicular a K-. Hay, de hecho, dos ondas transversales mutuamente independientes y perpendiculares entre si yaK,. Puede decirse que las ondas transversales estn
polarizadas en dos direcciones mutuamente perpendiculares. En la teora de Debye
se admite que la velocidad de propagacin de las ondas longitudinales, el! es independiente de la frecuencia y que la velocidad de las ondas transversales, Ct, es, tambin,
independiente de la frecuencia y, al considerar slidos istropos, de la polarizacin.
De lo dicho se deduce que la distribucin de frecuencias completa ser la suma de
la correspondiente a las ondas longitudinales y de la de las transversales. Es decir
+ Ddw)] di,;
(10.129)
donde, a partir de (10.24), usando II<' = w/e y 11<,1 = w/Ct y el hecho de la existencia
de los dos tipos de ondas transversales, lo que introduce un factor 2 adicional en la
distribucin de frecuencias transversal, tenemos
,W
V 1
-22
D, (w) dw =
1r C,
InZ = IU(,
lw~ dl,;D(w)ln((w)
(10.138)
(10.130)
di,;
(10.137)
1'=1
InZ =
-~nw/')
e
W
Ow~ dl,;D(w) In ( 1-e
(10.139)
~w
V 2 2
D t (w)dW=-22'W di,;
1r C,
(10.131)
E=-
por lo que
(1,+,2) w
v
D(w)dI,; = -,
211"-
el
Ct
di,;
(10.132)
Ea =
donde hemos introducido una velocidad media de propagacin de una onda, e, definida
D (w)
(10.140)
N) 1/3
(10.134)
~ W
dl,;wD (w)
(10.141)
(10.133)
_ (61r2
-c
V
di,; eW''':_l
como
W'll1
f"
C~~Z)v =Eo+
v = k
Jo
(e{3w _1)2
(10.142)
(10.143)
tenemos 15
(10.144)
3V
D (w) =
""w
para
para
S;
> Wm
)...rn=~'"
Wm
Wm
(V)1/3
,-....,a
N
Wm
(10.135)
es
y
Cv = k
(10.136)
3V
f3 !iW m
21r 2 (33/j3 C3 o
~~----~--------
x 4 e''l:
dx""-::"'::'=
(ex _1)'
(10.145)
15Es instructivo indicar que ell'esultado (10.96) para la capacidad Cf110rfica ellla teora de Einstein,
se obtiene de (10.142) poniendo W rn = 00 y D (w) = 3N 8 (w - WE), donde 6 es la delta de Dimc.
362
On =
iuu m
(10.146)
k
restilta para la energa media
9NkT41f1D/T
E=Eo +--.-
010
x3
(10.147)
dx
-e X -1
Cv = 3Nk1)
(e;)
(10.148)
3 fa:
y 4 eY
1) (x) = x3 Jo dy (e Y _ 1)2
(10.149)
3
y4
1) (x) "" x 3 Jo dY y2 = 1
:::'
y, Y la funcin
(10.150)
(10.151)
(10.152)
IGVer, por ejemplo, D.A. l\IcQuarrie. Statistical Mechanics (Harper & Row. 1976), Apndice C.
363
y nos queda
Cv = 12,,4 Nk
5
(I.-)3
(10.153)
OD
de forma que la teora de Debye predice que la capacidad calorfica de los slidos tiende
a cero, cuando T -;. O, siguiendo una ley T3) tal y como se observa experimentalmente.
Normalmente, la temperatura de Debye se det'ermina a partir de medidas de la capacidad calorfica a temperaturas muy bajas y ajustando los resultados con (10.153).
Tambin puede obtenerse a partir de medidas de las velocidades longitudinal y transversal, Cl Y Cto usando (10.133), (10.134) Y (10.146). Otro mtodo ms fundamental
consiste en partir de las constantes elsticas del slido y calcular a partir de ellas el Y
ct que, como antes, conducen a () D. La concordancia de los valores obtenidos por los
distintos procedimientos es bastante buena. En la Tabla 10.1 se indican los valores
de () D para varios slidos, Obsrvese que para sustancias del mismo grupo (cristales
alcalinos, por ejemplo) cuanto ms pesados son los tomos, menor es la temperatura
de Debye, ya que la velocidad de propagacin de las ondas disminuye con la densidad,
Es llamativa, tambin, la diferencia en el valor de f) D entre el diamante y el grafito (formas alotrpicas del carbono), lo que muestra la importancia de la estructura
cristalina en las propiedades fsicas de los slidos.
Slido
Litio
Sodio
Potasio
Rubidio
Neon
Argon
Kripton
Xenon
BD (K)
344
158
91
56
75
92
72
64
Slido
Hierro
Cobalto
Niquel
Cobre
Zinc
Silicio
Germanio
Plomo
BD (K)
470
445
450
343
327
645
374
105
Slido
Calcio
Cromo
Plata
Oro
Platino
Aluminio
Diamante
Grafito
BD (K)
230
630
225
165
240
428
2.230
420
Tabla 10.1. ValOlGS expenmentales de]., t.empeJi1.tul<1 cawctelstJca de Deb.\ para algunos slidos.
Los dato>; se han obtenido midiendo la capacidud calorfica ell el mllgo de temperaturas nm:v bajas.
de mfl.llem que sea vlida la ley 7'3.
364
Cv
1,0
3Nk 0,8
0,6
---
,,
--- ----
EInstein
365
0,4
0,2
o,~,o
0(00)
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
T/ao
Fig. 10.5. Capacidad calorfica en funcin de la temperatura reducida Tj8n, predicha por la
teora de Debye. Tambin se representa el resultado del modelo de Einstein (10.%) con BE = OJ?'
Al aumentar la temperatura ambas curvas tienden asintticamente a la ley de Dulong y Petlt,
Cv = 3Nk. La curva fina es la ley T3 de la teora de Debye (10.1.53), Y se muestra aqu como
ilustracin de su rango de validez.
Cv
3R
00
...
.......
Mencionemos, finalmente, que en el caso de slidos metlicos, la capacidad calorfica a muy baja temperatura no sigue la curva de Debye, ya que, en ese caso,
domina la contribucin a la capacidad calorfica de los electrones de conduccin, que
es una funcin lineal con la temperatura (ver la seccin 8.3). Se puede calcular la
temperatura a la que esto ocurre igualando (8.30) con (10.153), lo que conduce a
1,0
0,8
0,8
V
(10.151)
AI(E!u=428K}
x CU(6o"S43K)
0,4
0,6
Pb{E!u=105K}
0,8
1,0
1,2
TlaD
Fig. 10.6. Curva de Debye y resultados experimentales para la capacidad calorfica molar del
alttminio. cobre y plomo (Grfica adaptada de F. Mandl, Statisttcal Physics. Wiley. 1988).
Otro modo de comparar la teora de Debye consiste en utilizar medidas exprimentale~ del espectro de frecuencias de vibracin D (w) de cristales reales, realizadas
por ejemplo por dispersin de rayos X, y compararlas con (10.135). El acuerdo es
muy bueno a bajas frecuencias, como era de esperar, pero a frecuencias ms altas
donde Tp es la temperatura de Fermi del met.al. Para hacerse una idea del orden de
magnitud de (10.154), tomemos el caso de la plata, con (JD = 225 K y TF = 6, 3x 104 K,
lo que da Te = 1,95 K. As pues, en el 14ango O ::; T ::; (JD/lO la capacidad calorfica
de los slidos metlicos es una combinacin de la contribucin de los electrones de
conduccin y de la de las vibraciones de la red cristalina, o sea
Cv
(10.155)
de manera que la grfica de CvlNkT frente a T 2 debera ser una lnea recta, cuyo
punto de corte con T = O permitira obtener un valor para Tp. Las medidas experimentales corroboran esta prediccin funcional, aunque el cueficiente del trmino
I,
Radiacin electromagntica y slidos
366
'1I
367
10.11
El gas de fonones
G+n) nw
por lo que, utilizando los resultados de las estadsticas cunticas de los gases ideales,
tenemos que el nmero medio de fonones en un estado de fonn n ser
(10.156)
donde W r era la frecuencia angular clsica del modo r. Como comentbamos al respecto de la radiacin electromagntica en la seccin 10.2, la teora cuntica nos permite
asociar con cada onda plana una partcula con energa e mpetu bien definidos y dados
por (10.6) y (10.7), respectivamente, donde el vector de onda K, tiene la direccin de
propagacin de la onda. Puesto que las vibraciones de la red estn ntimamente relacionadas con la propagacin del sonido en los cristales, a las "partculas l1 asociadas
con las ondas se les denomina onones. El concepto de estas partculas virtuales es
anlogo al de los fotones de la radiacin electromagntica~ de manera que un fonn es
el cuanto de energa de una vibracin reticular (o de una onda sonora), de la misma
forma que un fotn es el cuanto de energa de las vibraciones electromagnticas. De
hecho, el estudio de las caractersticas de loo fonones es similar al realizado para los
fotones, por lo que, en ocasiones, nos remitiremos a los resultados ya conocidoo del
caBO de lti. radiacin, evitando as repeticiones innecesarias.
Si la energa de un modo es (1/2 + '11) r1.W1'1 podemos despreciar la energa del punto
cero, tl:",,'./2, y decir que hay n fonones excitados con energa llw r . En el anlisis de
las secciones anteriores hemos supuesto que los distintos modos normales de un cristal
eran independientes unos de otros, consecuencia de admitir que el cristal era perfecto
y que el movimiento de los tomos era armnico. Fsicamente esto implicaba que
era posible excitar en el sistema un nico modo normal, sin excitar ningn otro. En
la imagen de fonones, esto equivale a decir que los fonones no interaccionan entre s
produciendo nuevos fonones con distinto mpetu. Podemos, pues, decir que en nuestro
modelo los fonones constituyen un gas perfecto. Adems, dado que en un estado puede
haber un numero arbitrario de fonones y que no hay forma de distinguir entre estas
17Para algunos met.ales. como el hierro, el nquel o el platino, la diferencia es importante, aunque
para.otros. como la plata. el sencillo modelo de electrones libres reproduce Inuy bien el eomportamiento real.
(10.158)
y la energa media total del sistema
(10.159)
donde Eo = r D.w r/2 es la energa total del punto cero. En un slido macroscpico
las frecuencias angulares estn distribuidas muy prximas entre s~ por lo que podemos
sustituir la suma en la ecuacin anterior por una integral
(10.160)
["'dJ.,;D(w)=3N
(10.161)
368
Dado que estamos considerando al gas de fonones como ideal y al cristal como
istrapa, el nmero de estados de tru61acin de un fonn con un vector de onda cuyo
mdulo est comprendido entre K y K. + dli, vendr dado por (10.24), es decir,
D(~)d~ = ,,' dK
2,,2
WH
(10.162)
(10.168)
Por otra parte, cada fonn tiene tres direcciones independientes de polarizacin (una
correspondiente a las ondas longitudinales y dos a las transversales), por lo que habr
que tener en cuenta este hecho al calcular la densidad de estados completa.
Para avanzar ms y recuperar los resultados de la teora de Debye en este contexto,
necesitamos ahora una relacin entre la energa de un fonn en el estado r, r = nw r ,
y su mpetu Pr = nK. r (o, lo que es lo mismo, de su vector de onda). En general esto
depender de la red del cristal. Debye hizo la hiptesis del slido como un continuo
elstico, de manera que, tanto la velocidad' de propagacin de los fonones polarizados
longitudinalmente, como la de los polarizados transversalmente eran constantes. Es
decir
que coincide con (10.145). As, utilizando el c0ncepto de gas de fonoues, hemos
recuperado los resultados de la teora de Debye.
El concepto de fonn va mucho ms all del hecho de dar un marco conceptual
adecuado para describir desde un punto de vista cuntico las vibraciones reticulares
de los slidos y, en particular, la posibilidad de que, como partcula, colisione con
otras presentes en el sistema (como electrones y fotones, por ejemplo) juega un papel
muy importante para entender alguna de las propiedades ms caractersticas de los
slidos. 19
Wr
= {
e,
et_
/'i,r
(10.163)
lo que nos permite establecer una relacin entre la energa de un estado de fonn y el
mdulo de su vector de onda
para los fonones longitudinales
para los fonones transversales
(10.164)
De todo lo anterior se deduce que el nmero medio de estados de fonn con energa
entre E y E + dE ser
D (e) de
4"V
=h
3
1+ 2)
3"
3"
el
Ct
e de
,
= -12"V
,3
3 de
te
(10.165)
donde hemos tenido en cuenta las dos p01arizaciones de los fonones transversales y se
ha introducido una velocidad media del sonido en el cristal, e, definida por (10.133).
De acuerdo con (10.164) y (10.165). la densidad de estados de frecuencia w es
D(w) =
63V
1f :'l,;;jW
para w::; W m
para W > W rn
(10.166)
(10.167)
l!)Vase.
pOI'
370
Problemas de autoevaluacin .
371
Am ,T = constante
1Problema 10.11
Una. radiacin electromagntica a la temperatura Ti llena una cavidad de volu~
men V. Si el volumen de la cavidad, trmicamente aislada, se expansiona cuasiestticamente hasta un volumen 8V, cul es la temperatura final TI ?
1Problema 10.21
Como se sabe! existe en el universo una radiacin de fondo que puede considerarse
como una radiacin de cuerpo negro de temperatura T = 3 K.
(a) Supongamos que en los prximos 10 10 aos el volumen del universo aumenta, de
forma adiabtica, hasta el doble del actuaL Cul ser entonces la temperatura
de la radiacin de fondo?
(b) Cul es la densidad de energa contenida en la radiacin de fondo actual? Cul
es el nmero medio de fotones por unidad de volumen contenido en la radiacin
de fondo?
1Problema 10.61
En un experimento se dudaba si la radiacin emitida por un cuerpo estaba constituida por fotones o por fermiones de masa en reposo nula y potencial qumico cero.
Para salir de dudas se analiz la curva de densidad energtica de la radiacin emitida
por el cuerpo. En qu rango de frecuencias se debi estudiar la curva para resolver las
dudas? Habra algn cambio sustancial en la dependencia de la densidad de energa
media total y de la entropa con la temperatura si la radiacin estuviera, realmente,
formada por fermiones de las caractersticas expuestas en el problema'!
1Problema 10.31
1Problema 10.71
1Problema 10.41
Se tiene un gas de fotones en un recinto de volumen V y a una temperatura T.
31fC'] dhJ
D(w) dhJ = Do(w) [1- 2L'w'
(b) Suponiendo que el Universo sea una cavidad esfrica de radio Ru = 10 m y que
est a una temperatura de 3 K, calcular el nmero medio total de fotones en el
Universo y la energa media de esos fotones.
1Problema 10.51
A partir de la distribucin en frecuencias de la densidad energtica de la radiacin
del cuerpo negro (distribucin de Planck), se pide:
(a) Demostrar que la distribucin espectral de la densidad de energa se puede escribir, en funcin de la longitud de onda)' como
donde Do(w)
grandes.
VW
/7r 2 C3
(a) Demostrar que la correccin, debid. al volumen pequeo, en la densidad de energa media (energa por unidad de volumen) es proporcional a T2, es decir, que
u
Uo -
AT2
s=so-BT
372
Problemas de autoevaluacin
373
1Problema 10.81
Se considera un gas de fotones en equilibrio trmico a la temperatura T y encerrado
en una cavidad hipercbica d-dimensional de lado L y volumen V = L d ,
(a) Calcular la densidad D (E) de estados fotnicos con energa entre
y e
wo/V2.
Demostrar
1,
+ d.
es
1Problema 10.91
Para estudiar cualitativamente el efecto de las vibraciones reticulares sobre la formacin de vacantes en la red, se supone el siguiente modelo simplificado formado por
N tomos colocados en una red cristalina. Cada tomo de la red puede vibrar como
un oscilador armnico tridimensional independiente de frecuencia Wo (la frecuencia se
supone la misma para todos los tomos). Se asume adems que si el sitio de uno de
sus 'prximos vecinos (los sitios ms cercanos a un tomo en una red regular y situados
todos ellos a la misma distancia de l) es una vacante, la frecuencia de vibracin en
la direccin de la vacante cambia a un valor Wl distinto de WQ. Si q es el nmero de
prximos vecinos de un tomo, se pide:
(a) Demostrar que el cambio en la energa libre de Helmholtz producido por la presencia de vacantes, viene dado por
t;F
Wl =
1 Problema
10.10 1
Se quiere estudiar un modelo muy simplificado del equilibrio entre un slido y su
vapor (es decir, a lo largo de la curva de sublimacin). Para ello se usar la aproximacin de Einstein para el slido, el vapor se considerar como una gas ideal ocupando
un volumen constante Va, Y se supondr que la interaccin entre el vapor y el slido
es muy dbil y puede despreciarse. El sistema completo se supone aislado, de forma
que si Ns Y Nc son el nmero de tomos en el slido y en el vapor, respectivamente,
el nmero total N = N S + Na permanece constante (pero no el nmero de tomos en
el slido y en el gas, ya que un tomo puede abandonar el slido para formar parte
del gas y viceversa).
Sabiendo que en el equilibrio entre las dos especies (slido y vapor) a temperatura
y volumen constante la energa libre de Helmholtz del sistema tiene que ser mnima,
demostrar que la presin de vapor del gas viene dada por la expresin
p~
(~)
(G
e,,/kT
(1 _c-OW/kT)
1Problema 10.111
Se considera un slido, en el que la densidad de modos normales de vibracin
viene dada por D(w) = Aw 2 , donde A es una constante caracterstica del slido, y
se supone que existe una frecuencia mxima de corte W m y que el nmero total de
modos normales es 3N. El slido es tal que, de todos los niveles de energa cunticos
asociados a los modos norrnales, slo el estado fundamental y el primer nivel excitado
son importantes. En estas condiciones, ~e pide:
(a) Demostrar que la energa meda del slido vieIle dada por
9N '"_8
"" +9Nkes (T
__
_
8
(Js
)4
0S/T dx_x_3
1
Q
eX +1
374
Radiacin
electrornagn~ica
y slidos
(e) Cul sera el efecto sobre el comportamiento de la capacidad calorfica al considerar todos los niveles de energa de los posibles modos normales?
! Problema 1O.12!
Demostrar, mediante la aproximacin de Debye, que la ecuacin de estado de un
gas de fonones es la misma que la de un gas de fotones, es decir que
375
TdS ~ O ~
JE + pdV
(1)
edV + Vde
+ 3edV ~ O
(2)
Integrando la expresin anterior, y teniendo en cuenta que e(T) = 4;T4, nos queda
Jv
JT
3 V
JT;
(3)
de donde se deduce
T;
2
(4)
! Solucin 1O.2!
(a) La entropa del gas de fotones viene dada por
S~ 16C:VT3
(1 )
3 e
16:: ',T3
__ 16 ::VT3
vi
~
3 e
3 e,
==}
V; 3
Tf3 ~ VTi
(2)
Ti
Tf ~ 21/ 3
T ~ 2,38 K
(3)
E
V
e~ -
40"4
-T
e
e ~ 10-
14"
Jjm'
(4)
376
N=
V
0,244
(k)'
c/i
T3
==}
Ti =
(5)
377
lo que demuestra que, aunque r 1, las fluctuaciones relativas no se hacen despreciables (lo que constituye una caracterstica de los sistemas compuestos de bosones,
en contraposicin con los sistemas de fermjanes o de partculas clsicas, cuyas fluctuaciones relativas se hacen cero cuando r ----; 1 o r ----; 00, respectivamente).
1Solucin 10.41
1Solucin 10.31
(a) La dispersin de la energa sabemos que est relacionada con la capacidad calorfica
Cv mediante la expresin
La funcin de particin es
Z
e-(3ER
(1)
(Ll.E)' = _
n,7lz,.
o sea
(DE)
D(J v
kT' (DE)
aT v
kT'Cv
(1)
de forma que
(Ll.E)2
(2)
~ kT,16<7 VT3
47r V,
15 (e)'
(kT)5
(2)
4kTE
(Ll.E)' =
(3)
N=
(4)
24'::"
'7r2
(kT)3
lie
= 24
4R& (kT)' ~ 23 X
'3n
he
-,
10 87
(3)
1 8lnZ
n.=---- =
f3 8r
I
e(3e,. -
(5)
-(A
)' _
un r
11!,.
(J &,.
se calcula
(Ll.n,,)' =
(', - 1)
= " (1
+ ")
1065 J
(4)
de(v) = e (v) dv =
,
Usando la relacin v
convierte en
e f3er
1Solucin 10.51
(6)
- ----
E=
8nh v 3 dv
,-,,","":"-;e cJJtJI-l
(1)
(7)
(2)
de(A) =0
dA
378
r,
que debe resolverse numricamente para dar x ;;:::;: 4, 96, por lo que
{3he
he
= - - = 4,96 ::::} AmT = const.
Am
kTA m
.1S01
10- 3 m K
Am
(w)
= 7f2C3 ef3fiw + 1
(4)
[3t1W 1 ::::}
X
10- 3 m
(5)
Ii
3
()
W :::::: - 2
2 3 W
1C e
efer
(6)
(7)
e(T) = aT 4
(5)
(6)
Comparando ahora (2) con (6), y (3) con (7), vemos que la diferencia est en las
frecuencias muy bajas) ya que para los fotones la densidad energtica vara con el
cuadrado de la frecuencia) mientras que para los fermiones vaJ'a con el cubo. Por lo
tanto se debi mirar en esa zona de frecuencias muy bajas.
Por otra parte, tanto la energa media total como la entropa dependeran de la
misma forma de la temperatura. Cambiara el valor de las constantes) pues el valor
de las integrales involucradas dependern de si hay un signo ms o un signo menos
en el denominador, pero la dependencia con T no.
ISolucin 10.71
1
P = e(T)
Cfer
Como antes) estudiamos los casos lmites de frecuencia muy baja y muy alta) resultando
2,9
w3
ti
(3)
379
x
1- e-x - - = O
5
= 0,33 Newtons m- 2
(7)
dN = D(w) dMJ
(1 )
e f3 ,w - 1
ISolucin 10.61
Para el caso de los fotones, la densidad energtica de la radiacin viene dada por
la ley de Planck
Cfot
(w) =
7r2C3 e(3!iw _
(1)
kT
(w) ~ 23 w
erot
mientras que si
nw kT
1C
efot
()
w
~ 7f 2 C3 W e
z -
1
ef3r1w
+1
=!!:
V
(2)
r~ rlbJ dN
Jo
(3)
(4)
=!!:
V
r~ dMJ D(w) w
Jo
ef3w
r~ dMJ Do(w) w
ef3hw - 1
(2)
(3)
Jo
-aow
_
n -
=.!:.
Poniendo ahora la expresin que nos dan para D(w) y operando, nos queda
w3
. ti
~
27fcL2
(kT)'
r~ dx_x_.
t
Jo
1
eX -
(4)
(Xl
7f2
Jo dx eX -1 = 6'
380
nos queda finalmente
381
podemos aproximar la suma sobre estados i por una integral sobre energas, de forma
que
(5)
con A = d 2 /4ncL'.
(b) Para calcular la entropa, calculamos primero la funcin energa libre de Helmholtz, que, para el caso de los fotones, es igual al gran potencial, 1>, ya que el potencial
qumico fJ = O,
(6)
de forma que
F = Fo -
3L(kT)2
2ircn 1
=
o
(7)
dxln(l-e- X )=-
=
o
~!
n,.7f)
e II sen (LX,
d
1f'
donde e es una constante, n r" son nmeros enteros positivos y X r son las componentes
del vector r. Las frecuencias permitidas de dicha onda estn dadas por w = clkl,
donde k es el vector de onda, y tienen la forma
d xX- - = - eX - 1
6
As pues
(8)
y la entropa se obtiene como
s=- (8F)
=So8T v
1rLk2T
2c
s=so-BT
,];
con B
\'
1Solucin 10.81
(a) El potencial gran cannico para un gas de fotones es
= 1fk'/2chL' y
So
(3)
r=l
i.!
'I'(r) =
(2)
(9)
8 =
S IV,
(10)
(4)
Cada vector n de componentes n T define un estado fotnico. De acuerdo con (4) el
nmero de estados que tienen una frecuencia inferior a una dada w ser aproximadamente igual al volumen de una esfera de radio wL/c:rr. De hecho, a la porcin de
esfera en la que las componentes del vector n son positivas (1/2 en d = 1, 1/4 en
d = 2,1/8 en d = 3, es decir 1/2" en general). Hemos de tener en cuenta, adems, la
polarizacin de los fotones, que implica que por cada estado n hay d - 1 estados de
polarizacin. Como e = r/W, teniendo en cuenta la expresin para el volumen de una
esfera de dimensin d, el nmero de estados con energa inferior a e ser, finalmente,
= (4/3)aT 3 .
(5)
1;
1:
1\
:;
D(c) = 8E()
Be
es decir
(6)
382
383
que son los resultados bien conocidos que se deducen de la distribucin de Planck
para la radiacin del cuerpo negTO.
(7)
1Solucin 10.91
(a) La funcin de particin total del sistema cuando hay n vacantes, ser el producto
de las correspondientes a cada una de las frecuencias existentes Wo y W 1, es decir
(1 )
!3f
(9)
donde hemos usado el hecho de que si hay qn modos de frecuencia modificada Wl,
habr 3N - qn modos con la frecuencia original wo.
Sabemos que los niveles de energa de cada oscilador de frecuencia w vienen dados
por r = r/W (r + 1/2) con T = 0,1,"', de forma que la.'3 funciones de particin en
nuestro caso sern
,. _ ~
<"0-
~exp
r~O
1
2 senh (P'Mo/2)
(2)
(10)
1
(3)
= 2 senh (Phw/2)
La energa libre viene dada por F = -kTlnZ, por lo que el cambio en dicha energa
de haber n vacantes a no haber ninguna ser
(11)
F(n lo O) - F(n
(12)
(~)
(4)
(13)
cv=
(14)
s
ev
2 4 T
___
7f k
4
15 (en)3
e
3
47r2 k 4 T 3
___
45 (en)'
3s
~ nqkT In (senh(phw/2))
(5)
senh ((3IlWo/2)
(b) Para una red cbica q = 6. Para temperaturas altas, {3t/.WO,l 1, se puede
aproximar senhx :::::: x, de forma que, poniendo Wl = wo/-I2, tenemos
6F
(15)
6F '" 6nkTln
(~:)
= -nkTln8
=}
e- 6t>F/n '" 8
(6)
(16)
Para temperaturas bajas, 3ftwO,l
1, tomamos senhx
~ eX /2,
(17)
(18)
(7)
384
ISolucin 10.10 I
385
(s = (1 _
e-~'w)3
(1)
(G
p=
(t;s = e-3Ns{3.wj2
e-Ns/3f;o
(2)
Z -
G-
(o coc/I'T
(1 ~ e-W/kT) 3
(10)
ISolucin 10.111
(a) En primer lugar, como nos dicen que hay 3N modos normales, se tiene
(W
Jo
3N =
(3)
Na!
(~)
(NG
(9)
Teniendo en cuenta que la ecuacin de estado del gas es pVe = NakT, donde VG es
el volumen ocupado por el gas, y usando (9) nos queda finalmente
y para N s osciladores
Zs
e-3o:o
N e = (1 _ e ~"W)3
dwD(w) = Aw~,/3
(1)
por lo que
(2)
Los niveles de energa cunticos vienen dados por
(4)
ZsZa
(3)
= -kTlnZ = -kTlnZs -
kTlnZa
(5)
Como la funcin F tiene que ser mnima en el equilibrio y nos dicen que la temperatura
es constante, derivamos (5) con respecto No Y tenemos en cuenta que, como N G +
Ns ::=; N = cte., se tiene que dNa = -dNs. As
8 1nZs
&Ns
8F = kT81nZs _ kT81nZa = O
8Na
8Ns
&Ne
( =
L exp( -!3 n) =
c-3fiw/2
+ c- 33!iw/2
::=;
C-3!iw/2
[1
+ e-t?flW]
(4)
n=O
&lnZa
&Ne
(6)
'''''("r,7.W )) w'
Jor'" dwcD(w) = w9~m JoW'" dw (r,w2 + 1 + exp
jJ
(7)
9Nr""m
9NIi low
-- + -
rv
NlnN - N,
wn
w
1 + exp(3I"")
dWT";-C:-=='--;-
(5)
(8)
Os =
nwm
k
(6)
386
y haciendo el cambio de variable x =
_
9NkO
(T)' ('s/T
3
E=T+9NkOs Os
Jo
dxx (e" +1)-1
(7)
x3(e x +l)-1
x 3 /2
x'/4 + ...
387
En conclusin, para bajas temperaturas, cuando los efectos cunticos son fundamentales, los primeros niveles de energa son mficientes para obtener una descripcin
cualitativa correcta, mientras que para ellfmitc clsico (alta temperatura), todos los
niveles de energa tienen una probabilidad apreciable de estar "ocupados" y son, por
lo tanto, importantes para una descripcin correcta.
1Solucin 10.121
El logaritmo de la funcin de particin generalizada del gas de fonones viene dada
por
'"
(10.167)
(8)
y, realizando la integracin, la ecuacin (7) nos queda, considerando slo la dependencia principal con la temperatura,
lE '" 9NkOs
8
9NkT' [O~ _ e~
Iil
8T4
ZOT'
S
1=
9NkOs
9NkO~
- 4 - - 20T
(9)
(1)
donde hemos utilizado (10.166) para la densidad de estados de Debye.
La energa media del gas se calcula a partir de (1) como
(aE)
'"
8T v
9Nk
20
(OS)2
T
(10)
=
77r'
dxx 3 (e' + 1)-1 = o
120
(8InQFN)
f)f3
3V
= 21['2 C3
W'"
Jo
1",,3
dw ei3liw - 1
(2)
-=.!:.
(8In QFN )
p
i3
iV
T
Teniendo en cuenta que la frecuencia de corte
(11)
61T2
w1 )=c (
WJ1]
(3)
N) 1/3
-V
(4)
nos queda
y usando la regla de derivacin (2.21). tenemos
(12)
p =
y
(5 )
(13)
ya que
(e) Si se hubieran considerado todos los niveles de energa de los modos normales,
tendramos la descripcin normal de la capacidad calorfica de un slido en la aproximacin de Debye. En este caso la capacidad calorfica tiende, para temperaturas
muy altas, a una constante, 3Nk, mientras que en nuestro modelo simplificado va a
cero, lo que sabemos que es experimentalmente incorrecto. Por otra parte, el lmite
de bajas temperaturas coincide, salvo constantes, con el nuestro, ya que ambos dan
Cv rv T 3 cuando T --> O.
f)w m
Wm
8V
3V
(6)
La integral que aparece en (5) la podemos efectuar por partes, de forma que
(7)
388
rlliJ'
13rm
p=
dw e{3w
(8)
pV=3
(9)
que es el mismo resultado que el que se obtiene para el gas de fotones, ecuacin
(10.40).
Captulo 11
Intrduccin a laTora
Cintica
11.1
Introduccin
En los captulos anteriores hemos desarrollado y aplicado a numerosos casos de inters, una teora microscpica capaz de interpretar las propiedades de los sistemas
macroscpicos en equilibrio. Una de las caractersticas de la teora es que toda la
informacin fsica acerca del sistema est contenida en una funcin de estructura bien
determinada, por ejemplo, la funcin de particin en el caso del colectivo cannico. A
partir de la funcin de particin podemos determinar todas las propiedades de equilibrio del sistema mediante la aplicacin de frmulas sencillas. La existencia y estructura
de la funcin de particin es consecuencia de la introduccin de las colectividades de
Gibbs y del postulado de igualdad de probabilidades a priori.
A partir de ahora nos vamos a ocupar del estudio de sistemas en situaciones que no
son de equilibrio. De acuerdo con la definicin dada en el apartado 1.6, un sistema que
no est en equilibrio tendr asociada una densidad de probabilidad en el espacio de las
fases que depender explcitamente del tiempo, y, por lo tanto, no le ser aplicable el
postulado de igualdad de probabilidades a priori. De hecho, nuestras consideraciones
acerca de situaciones de no equilibrio podemos decir que se limitaron a la deduccin
de la ecuacin de Liouville (1.21) que rige la evolucin temporal de la densidad de
probabilidad p(q, p, t).
Resulta entonces evidente que es necesario desarrollar una nueva teora para el
estudio microscpico de sistemas que no se encuentran en equilibrio. Pero conviene resaltar que no existe hasta ahora una teora que sea satisfactoria en el mismo
grado de generalidad que lo es la teora de equilibrio. El camino seguido por las
investigaciones que se realizan en la actualidad, consiste en integrar la ecuacin de
Liouville formalmente, e introducir hiptesis plausibles acerca del comportamiento
del sistema a partir de un cierto perodo de tiempo. Sin embargo, los desarrollos son
matemticamente muy laboriosos y complicados y, adems, existen todava numerosas controversias y dificultades, incluso en problemas simplificados desde un punto de
390
vista fsico.
Por todo ello, vamos a adoptar a partir de ahora un punto de vista distinto al que
hemos venido utilizando. Consideraremos con ms detalle el problema dinmico de
las partculas que componen el sistema, es decir, sus movimientos y sus interacciones,
ya que en ltimo trmino dependen de ellos toda.', las propiedades macroscpicas de
un sistema. Este nuevo punto de vista se conoce con el nombre de Teora Cintica.
No intentaremos aqu dar ninguna definicin de esta parte de la Fisca, pues creemos
que es mejor que cada persona saque sus propias conclusiones a medida que se vaya familiarizando con ella. Desde un punto de vista histrico, la Teora Cintica es
anterior a la Mecnica Estadstica de equilibrio que hemos venido desarrollando, ya
que hasta que Gibbs introdujo su teora de colectividades era la nica teora microscpica conocida, y por lo tanto, era empleada tanto para el estudio de situaciones de
equilibrio como de no equilibrio.
En la primera parte de este captulo expondremos una teora cintica muy elemental;de los fenmenos de transporte, basada en el concepto de recorrido libre medio,
para, posteriormente, discutir una teora ms eleborada y analizar una aproximacin
muy til, conocida como aproximacin del tiempo de relajacin, a la ecuacin ms
precisa que describe los fenmenos de transporte, conocida como ecuaci6n integrodiferencial de Boltzmann.
11.2
391
P(t)
Si fijamos nuestra atencin en una partcula dada, P(t) depender de su velocidad; sin
embargo, nuestra definicin se refiere a la probabilidad media de todas las' partculas
que componen el gas.
La siguiente definicin que vamos a introducir eS ms sutil, ha.."lta el punto de
que la propia posibilidad de definicin- requiere de una hiptesis fsica. Vamos a
admitir que se puede encontrar un intervalo de tiempo dt tal que durante el mismo
cada partcula colisiona como mximo una vez. Desde luego, esto exige eliminar
de nuestras consideraciones las colisiones mltiples de tres o ms partculas, es decir,
limitarnos a gases suficientemente diluidos en el sentido que precisamos en el Captulo
5. Definimos entonces
v dt
(11.1)
392
P(t)
ap(t)
+ -;-
dt ~ P(t) - P(t) v dt
(11.2)
o sea
1 ap
--=-1/
P at
393
El significado de esta normalizacin es claro: las partculas acaban siempre colisionando, con las de que se espere un tiempo suficientemente grande. Desde luego, este
resultado no es vlido si no existen interacciones entre las partculas, siendo en este
caso v idnticamente cero.
Ahora ya tenemos todos los elementos necesarios para calcular algunas magnitudes
fsicas de gran nteres. El tiempo medio transcurrido entre dos colisiones consecutivas
o tiempo entre colisiones T es
(11.3)
T
P(t)
A e-v'
-1
v
(11.4)
E,l,comportamiento de P(t) obtenido es fcil de entender cualitativamente. La probabIlIdad d~ que una partcula no colisione disminuye lgicamente al aumentar el tiempo
transcurndo desde la ltima colisin.
Por ltimo vamos a considerar
P(t) dt ==
dy Y e-Y
1=
dy Y e-Y
(11.6)
~1
(11.10)
T=V
P(t) di
~ c- '/r di
(11.11)
(11.9)
(11.5)
Tambin podemos realizar una estimacin de la distancia media recorrida por las
partculas entre dos colisiones consecutiva...<.;. Si Tf es la velocidad media de 1m:; partcula..,
que componen el gas, definimos el recoITido libre medio A como
o sea
(11.12)
P(t) di
ve-v' dt
(117)
Esta distribucin de probabilidades est correctamente normalizada respecto del tiempo, ya que se cumple
P(t) di
(11.8)
~ e-l/ di
.\
(11.13)
394
Obsrvese que en los razonamientos que preceden, los valores medios no siempre
han sido calculados de forma rigurosa. En particular, la definicin de recorrido libre
medio (11.12) no coincide exactamente con el valor medio de la distancia recorrida
entre colisiones. Este ltimo vendra dado por el valor medio del producto de la
velocidad por el tiempo entre colisiones de cada partcula, y como ambas cantidades
estn relacionadas, el valor medio del producto no es igual al producto de los valores
medios.
11.3
Para el estudio mecnico de los procesos de colisin entre partculas resulta muy
til la introduccin del concepto de seccin eficaz, que vamos a recordar brevemente.
Consideremos una partcula) que vamos a denominar partcula blanco, y tornemos un
sistema de referencia respecto del cual esta partcula est en reposo, por ejemplo)
un sistema con origen en el centro de la propia partcula. Sobre esta partcula hacemos incidir una haz uniforme de partculas iguales, con velocidad V respecto de
ella. Supondremos que la interaccin entre las partculas incidentes es despreciable,
y representamos por :F el flujo de partculas del haz, o sea el nmero de partculas
que por unidad de tiempo atraviesa la unidad de rea perpendicular a la direccin de
propagacin.
Como consecuencia de la interaccin con la partcula blanco, parte del haz incidente se dispersa en las distintas direcciones del espacio. Tomando el eje Z en la direccin
de la velocidad V, podemos caracterizar cada direccin mediante los ngulos polar (J
y azimutal r.p (Fig. 11.1). Sea dN(fl) el nmero de partculas que por unidad de tiempo salen dispenladas con direcciones comprendidas dentro de un elemento de ngulo
slido dO = sen () dB dr.p alrededor de la direccin definida por () y <p. Si el elemento
de ngulo slido considerado es suficientemente pequeo, dN(n) ser proporcional a
dD y al flujo de partculas incidentes ( cuantas ms partculas incidan por unidad de
tiempo y rea mayor ser el nmero de las dispersadas en todas las direcciones). Se
define entonces la. seccin eficaz diferenr;ial de dispersin O'(!l), por la relacin
dN(l) = F O'(l) dl
(11.14)
q~jill~X~GJLen~;:J._.p_~Jig1iJ,,S-:-m.~iCl~~res-_Yla~-'p~itlc~n~:~~r~p;~9:;~.Y~~1,r-:firEl?dulo
as,
n'estucH
395
---.1':::
----~
Fig. 11.1. Dispersin de un haz de partculas por una partcula blanco. Obsrvese que l.~niCamellte
se considera el movimiento de las partculas despus de la colisin, pero no d'l1mnte la llusma.
r dN(l) = F inr
in
dl O'(l)
0'0
1,
=F
0'0
(11.15)
0'0
dl O'(l)
(11.16)
N =
7r
r3 :F
0'0
?T
r5
(11.17)
396
(11.22)
de donde
En el caso particular de esferas duras, ro es la suma de las radios de las dos esferas
que colisionan, que coincide con su dimetro si son iguales.
Es fcil relacionar la seccin eficaz total con la frecuencia de colisin y el recorrido
libre medio, introducidos en el apartado anterior. Como venimos haciendo, realizaremos aqu razonamientos muy simplificados, dejando un clculo ms explcito y
riguroso para secciones posteriores.
Sea 17 el valor medio del mdulo de la velocidad relativa de dos partculas del gas,
de manera que cada partcula del gas est sometida a un flujo ocasionado por todas
las dems de valor
F=nV
(11.18)
Si tenemos ahora en cuenta la isotropa del medio, y que por lo tanto todos los ngulos
posibles entre VI y V2 son igualmente probables, resulta
1)
= n
(JO
(11.19)
Ntese que la partcula considerada como blanco ser dispersada como consecuencia
de la primera colisin. Sin embargo, esto no altera la validez de (1l.19), ya que
nosotros admitimos que el flujo (11.18) est incidiendo en todo instante sobre ella,
con independencia de las colisiones que haya sufrido. Utilizando (11.10) y (11.12)
obtenemos
1
n V (Jo
(11.20)
.3!.
(11.21 )
T=-=y
). =
n V
(Jo
(11.23)
11.4
Coeficientes de transporte
En los prximos apartados vamos a realizar un estudio elemental de cuatro importantes propiedades de los gases. que corresponden a situaciones que no_son de equilibrio y
que se conocen con el nombre genrico de coeficientes de transporte, Como su nombre
indica, se trata de cantidades relacionadas con fenmenos de transporte de distintas
magnitudes fsicas (energa, cantidad de movimiento, masa y carga elctrica) desde
una parte a otra del sistema. Desde luego, antes de proceder al anlisis dcsde un
punto de vista microscpico de los coeficientes de transporte, es necesario conocer
bien el fenmeno fsico que se pretende explicar. Por ello comenzaremos el estudio de
cada coeficiente de transporte recordando brevemente su significado macroscpico o
fenomenolgico,
La teora cintica elemental que vamos a desarrollar para los diferentes coeficientes
de transporte, se basa en una serie de hiptesis comunes a todos ellos y que enunciamos
a continuacin.
398
Hip6ies'ls 1,
'_ iri~.11~ :m~ ..fr.ecu~Il~__ q1f.-~ J~~. ~oIi_si~n~s d~_, stas con las paredes ~~l s~st.~m.--- -
Hiptesis 3. La diferencia de valores de los parmetros macroscpicos temperatura, velocidad media y densidad, entre dos puntos separados una distancia del
orden del recorrido libre medio, es pequea comparada con los propios valores
de estos parmetros.
':1:
Existe una cuarta hiptesis, de naturaleza distinta a estas tres, ya que se refie~
re al comportamiento intrnseco del sistema, y no a magnitudes controlables como
la densidad o la diferencia de temperaturas. Se trata de una hiptesis fsica, ms
O menos justificable por razonamientos intuitivos, pero cuya ltima justificacin se
encuentra, como siempre, en la comparacin de sus consecuencias con los resultados
experimentales.
Hip6tesis de equilibrio local. Aunque el sistema considerado en conjunto no est
en equilibrio, admitimos que s lo est localmente, en el sentido de que la funcin
de distribucin en cada punto es la de equilibrio, pero particularizada para los
valores de la temperatura, velocidad media y densidad en ese punto.
Para entender el significado de esta hiptesis, vamos a imaginar un gas cuyas
partculas se sitan inicialmente en posiciones arbitrarias y con velocidades tambin
arbitrarias. Durante un corto intervalo de tiempo posterior, cada grupo de partculas
prximas colisionarn entre s. Dado el gran nmero de colisiones que experimentan
las partculas por unidad de tiempo, admitimos que estas partculas alcanzan una
situacin de equilibrio particular, con sus parmetros de temperatura, densidad y
velocidad media propios. En una etapa posterior podemos imaginar que los distintos
grupos de partculas interaccionan a su vez entre s, tendiendo a igualar sus parmetros
y a llevar el sistema al equilibrio global, si sus condiciones externas lo permiten.
Evidentemente, los dos procesos que hemos considerado como consecutivos tienen
lugar simultneamente, pero parece lgico que el proceso de tendencia al equilibrio
local sea muchsimo ms rpido que la aproximacin del sistema como un todo al equilibrio. De esta forma la evolucin del sistema puede considerarse como una sucesin
de estados de equilibrio locaL
Creemos que las ideas expuestas son suficientes para entender la hiptesis de equilibrio locaL No obstante, su aplicacin en el caso de cada coeficiente de transporte
concreto aclarar algo ms este punto.
399
Conductividad trmica
11.5
a) Aspecto macroscpico
Una de las condiciones necesarias para que un sistema se encuentre en equilibrio
termodinmico es que todas sus partes macroscpicas posean la misma temperatura.
Si en el interior de un sistema la temperatura no es uniforme, se produce un flujo de
energa de las zonas de mayor temperatura haca las de-menor, que tiende'a establecer
la homogeneidad.
Imaginemos un sistema gaseoso limitado por dOs-'superficies paralelas cuyas temperaturas TI y T 2 se mantienen constantes (Fig. 11.3). Estas superficies lmites las
supondremos infinitas a fin de evitar efectos de frontera. La experiencia muestra que
al cabo de un cierto tiempo se establece un rgimen estacionario caracterizado por
un campo de temperaturas T = T(z), siendo z la coordenada correspondiente a la
direccin perpendicular a las paredes lmites del sistema.
No debe confundirse 1'gimen estacionario con estado de equilibrio. En el caso
particular de un sistema aislado ambos conceptos coinciden, ya que un sistema aislado
nicamente conserva su estado en el tiempo si ste es de equilibrio. Pero en el caso
general de un sistema cerrado o abierto, son posibles estados estacionarios que no son
equilibrio. Para que un estado estacionario sea tambin de equilibrio, es necesario que
al aislar el sistema permanezca macroscpicamente invariable, cosa que sabemos que
no sucede si, por ejemplo, existe en su interior una diferencia de temperaturas. De
hecho, una diferencia esencial entre estados estacionarios y de equilibrio consiste en
que en un estado de-equilibrio no existen flujos macroscpicos de propiedades de unas
partes a otras del sistema, mientras que en uno estacionario, que no sea de equilibrio,
siempre existe un transporte continuo de alguna propiedad. AS, en el sistema de la
Fig. 11.3, existir un flujo neto de energa desde las zonas de mayor temperatura
hacia las de menor, o sea en la direccin negativa del eje Z.
Definimos entonces
qz
==
Si la temperatura fuese uniforme en todo el sistema, sabemos que qz sera nulo, luego es
de esperar, y as se observa experimentalmente, que si la temperatura'no es uniforme,
pero su variacin es muy lenta de llno~ puntos a otros! o sea si 8T(z)j8 zl T(z),
se cumple que
qz
&T
-K
a;
(11.24)
a a
400
Fig. 11.3. Flujo de energa en un sistema gaseoso limitado por dos paredes planas y paralelas a
distintas temperaturas. La figura corresponde al caso en que T2 > Tl.
401
de energa y el flujo neto de energa no ser nulo, pues las partculas que provienen
de la parte superior se encontraban antes en una zona de mayor temperatura, y,
por tanto, son portadoras de ms energa que las que provienen de la parte inferior.
Nuestro problema consiste en calcular cunto vale este fiujo de energa,
En el apartado 11.2 de este captulo introdujimos el concepto de recorrido libre
medio ,\ corno la distancia media recorrida por las partculas entre cada dos colisiones
consecutivas. Vamos entonces a admitir que por trmino medio las partculas que
cruzan el plano z = Cte. han sufrido su ltima colisin a una distancia )., del mismo,
Desde luego, esto no es exacto, pero est dentro del orden de aproximacin con que
venimos tomando valores medios en esta teora cintica elemental. Adems, utilizando
la hiptesis de equilibrio local, admitiremos que las partculas que cruzan en sentido
descendente el plano z = Cte. poseen una energa media- igual a la energa media
caracterstica de un gas en equilibrio a la temperatura a que se encuentra el plano
Z + A, Anlogamente, admitimos que las que lo cruzari en sentido ascendente poseen
una energa media igual a la de un gas en equilibrio a la temperatura existente en el
plano z - A (Fig. 11.4).
Veamos en detalle cmo hemos utilizado la hiptesis de equilibrio local en esta
caso. Aunque el sistema como un todo no est en equilibrio, hemos supuesto que lo
podemos dividir mentalmente en capas o estratos horizontales muy delgados, a cada
uno de los cuales corresponde muy aproximadamente una temperatura constante.
Cada una de estas capas admitimos que est, considerada aisladamente, en equilibrio a
la temperatura correspondiente T(z), Volviendo al plano z = Cte., como las partculas
que lo cruzan experimentaron por trmino medio su ltima colisin a una distancia
). de este plano, resulta que su distribucin de velocidades y energa corresponder,
tambin en valor medio, a la del equilibrio local que existe en el plano" z + ). o Z - A,
segn que se considere el sentido descendente o el ascendente,
Fig. 11.4. Las partculas que cruzan el plano z =cte. experimentaron por trmino medio su
ltima colisin en los planos z + A Y z - A. Desde luego, la figura no est a escala, pues en nuestros
razonamientos es esencial que el espesor del gas sea varios rdenes de magnitud mayor que el recorrido
libre medio A, a fin de poder despreciar el efecto de las paredes.
Recordando que el nmero de partculas_ que por unidad de tiempo y rea inci-
402
den .s~bre una superficie en un sentido determinado viene dado por (4.38), podemos
escnbIr para los flujos descendente y ascendente
F_ ~
oe(z) o" oT
oz 8T OZ
4 n(z + A) v(z + A)
(11.25)
40:3
(11.31)
F+ ~
4 n(z -
qz =
A) v(z - A)
8T
(11.32)
oz
-K,-
(11.26)
siendo
al
oT
,,~2F.\
F_
F+
~ F~4
n(z) v(z)
(11.27)
Cada uno de los flujos :F_ y :F+ lleva asociado un flujo de energa, que se obtendr multiplicando el flujo de partculas por la energa media de cada una de ellas.
Obtenemos as
q; ~ F e(z + A)
(11.33)
As, pues, hemos obtenido la ley emprica (11.24), teniendo adems una expresin
para la conductividad trmica en funcin de parmetros moleculares caractersticos
del gas. Si queremos escribir esta expresin en una forma ms explcita, hemos de
admitir que, de acuerdo con la hiptesis de equilibrio local, la velocidad media puede
calcularse mediante la distribucin de Maxwell-Boltzmann, o sea que
V~(8kT)1/2
(11.28)
1rm
q; ~ F e(z -
Teniendo en cuenta entonces la expresin del recorrido libre medio (11.23) y que
A)
(11.29)
Restando (11.28) de (11.29) se obtendr el flujo neto de energa que atraviesa el plano
en el sentido positivo del eje Z,
q,
_ [,,(Z) + A oe(z) + ~
8z
.\2
oz2
o' "(z)
oz2
uZ
(11.35)
donde .M = mJV es la masa total del sistema 1 y, por consiguiente, Cv es el calor
especfico, (11.33) se transforma en
_ ... ]
+ ... ]}
f{,
o sea
o "(z)
qz = -2 F ,\ - 0 -
(11.34)
.
03-;(z)
trmmos del orden de ,\3 _ __
8~
(11.30)
2"
'CF
nv A '17"1, Cv = iTo
(.rn.kT)1/2
-7r-
(11.36)
= mN = mI/No.
404
!i'
l'
-~
grad T
(11.37)
11.6
Viscosidad
a) Aspecto macroscpico
Del mismo modo que una distribucin no uniforme de temperaturas origina un flujo
de energa, sucede que una distribucin no uniforme de velocidades en un fluido origina
un flujo de cantidad de movimiento. Aqu al hablar de velocidades nos referimos a
velocidades macroscpicas locales u = u(x, y, z).
Consideremos un fluido limitado por dos placas paralela."!, planas y horizontales
(Fig. 11.5). La placa inferior, situada en z = O, est fija, mientras que la otra, situada
en z = L, se mueve en su plano con velocidad constante U,r = UQ. La experiencia
muestra que) en ciertas condiciones, se establece un rgimen estacionario en que el
fluido en contacto con la placa inferior permanece inmvil, mientras que el que est
en contacto con la placa superior posee una velocidad U x = uo. Adems. al trasladarnos a lo largo de la direccin Z) la componente x de la velocidad local va pasando
progresivamente de un valor a otro. La condicin para que esto suceda es que Uo sea
405
11.6 Viscosidad
z
I
/
/'
x
Fig. 11.5. Experiencia de las lminas paralelas. Sobre el eje Z se indica la distribucin de velocidades en el rgimen laminar (la lfnea discontinua se muestra para indicar la 'variacin lineal de las
velocidades) .
TzX(Z) ~
406
40.'/'
11.6 Viscosidad
(11.40)
Fig. 11.6. Fuerzas tangenciales que sobre una capa diferencial de Huido ejerce el resto del mismo,
(11.41)
(11.38)
(11.39)
o sea
3 83 ,),(z)
f) ~3
(11.42)
(11.43)
b) Anlisis micOsc6pico en el caso de un gas diluido
siendo
408
11.7 Autodifusin
11.7
~=2.FmA
(11.44)
S~s~tuyendo e,n esta, expresi.n, las expresiones del flujo y del recorrido libre medio, y
utilIzando la hIpteSIS de eqUlhbrio local, resulta
1
ry = - nv Arn =
(m kT)'/2
=";:";:.-'-1[1/2
(Jo
(11.45)
o sea
"
-=1
1] Cv
(11.46)
i~) ~n. el . caso de. lq~idos o gases a altas densidades tampoco es aplicable la
t~on~, ~I sIqUIera cualItativamente. As, por ejemplo, la viscosidad de un lquido suele
dISmmUIr con la temperatura, en contradiccin con (11.45) y con lo que sucede en los
?ases. En este .caso, la causa de la discrepancia est en las fuerzas intermoleculares
mtens~s que ~xIsten e~ los lquidos, y que constituyen otro mecanismo de tranaporte
a traves del sIstema, sm necesidad de estar asociado al flujo de partcula.',>.
Autodifusin
a) A specto macroscpico
Consideremos dos gases distintos a la misma presin y temperatura separados pOl'
una pared. Si se elimina la pared, se observa que al cabo de un cierto tiempo ambo8
gases se han mezclado y estn uniformemente di~tribuidos en el interior del sistema.
Este fenmeno, por el cual dos gases se introducen uno en el otro, se denomina
difusin, y es consecuencia de las existencia de un gradiente de concentracin de cada
especie de partculaB. Evidentemente, el proceso de~difusin consiste en un flujo de
partculas desde las partes de mayor concentracin hacia las de menor.
El ejemplo descrito de difusin de dos gases exigira para su estudio una teora ms
elaborada que la dispuesta por nosotros, puesto que la velocidad de difusin depende
de las propiedades de ambos gases. No obstante, podemos simplificar la situacin
si consideramos el proceso de difusin de un gas en s mismo. Aclaremos lo que
queremos decir. Desde luego, si todas las partculas del sistema fuesen exactamente
iguales, no podramos en rigor hablar de difusin, ya que no existira ningn mtodo
experimental para distinguir las supuestas partculas difundidas de las restantes. Sin
embargo, podemos considerar que uno de los gases es istopo del otro o que los
ncleos de sus molculas se han hecho radiactivos, de modo que slo se diferencian
en la estructura de sus ncleos, pero son idnticas en lo que se refiere a propiedades
dinmicas tales como seccin eficaz. 2 Tenemos de este modo un nico gas, pero parte
de sus partculas estn "marcadas" y pueden distinguirse de las restantes.
As, pues, supongamos un gas a presin y temperatura uniformes, y, por lo tanto,
tambin ser uniforme el nmero de partculas por unidad de volumen. Sin embargo)
la densidad de las partculas marcadas nI va a ser funcin de la coordenada z, nI =
nI (z). Desde luego, y en consecuencia, tampoco ser uniforme la densidad de las otras
partcula.".
Sea ahora F z el flujo de partculas marcadas en la direccin del eje Z. Si nI fuese
uniforme, o sea independiente de la posicin, sera F z = O. Es de esperar, pues, y as
se comprueba experimentalmente, que si 11.1 no es uniforme, pero 8nj [) z n es muy
grande, se cumple que
Jz
=-D
.
un,
az
(11.47)
2Despreciamos la diferellCk1. que pueda exisir entre la masas moleculares de los dos istopos.
410
411
D
r
=; v[nl(z -
1_{[ ()
- v
nI Z
A) - nl(z + A)I
,on,(z)
oz
/\ - - -
,on,(z)
Z
/\ - - [nI ()+
z
+ -21,2
A
1,202n,(z)
+ -2 /\ OZ2
(11.49)
11.8
(11.50)
en
v'2 "o n
(11.51)
D=n~o G~t2
Al sustituir en esta expresin el valor del recorrido libre medio, hay que tener
cuenta que las partculas que estamos llamando marcadas colisionan no slo entre s
sino tambin con las restantes partculas del gas. En consecuencias y de acuerdo co~
(11.23), ser
A=
Conductividad elctrica
(11.53)
siendo p la densidad (de masa) del gas. Los valores experimentales de D p I r son del
orden de 1,5 y varan efectivamente muy poco con la temperatura.
02n ,(Z)
OZ2
(11.48)
F+ - F_
1
nm
(11.52)
Vemos, pues, que, a diferencia de los coeficientes de conductividad trmica y viscosidad tangencial, el coeficiente de 'autodifusin depende de la densidad del gas.
Comparando (11.50) y (11.45) obtenemos
a)
Aspecto macroscpico
jz ==
jz=erel E
(11.54)
La constante ere[ (que no debe confundirse con la seccin eficaz) recibe el nombre
de conductividad elctrica, y la ecuacin fenomenolgica (11.54) se denomina ley de
Ohm.
412
b)
Anlsis microsc6pico.
Consideremos un modelo de gas diluido, algunas de cuyas partculas estn cargadas. Para calcular el flujo de partculas cargadas a travs de un plano z = Cte. es
necesario reconsiderar la hiptesis de equilibrio local. Cmo debe de entenderse ahora? Vamos a-admitir, igual que siempre, que las colisiones entre las partculas cre;tll
un estado local de equilibrio, pero ahora este estado de equilibrio es a su vez continuamente destruido, al ser aceleradas las partculas cargadas por el campo elctrico
entre cada dos colisiones consecutivas. Es decir, admitimos que las partculas cargadas que atraviesan el plano z = Cte. sufrieron por trmino medio su ltima colisin
en el plano z - A, donde posean una distribucin de velocidades de equilibrio, pero
que en el trayecto hasta el plano z = Cte. han sido aceleradas por el campo externo.
Desde luego, para que las colisiones sean capaces de establecer una situacin de equilibrio local, es necesario que el aumento de velocidad que tiene lugar entre colisiones
sea pequeo frente a la velocidad trmica media de las partculas. Como veremos en
seguida, este aumento es proporcional al campo elctrico y en consecuencia ste ha
de ser dbil.
Si utilizamos ahora el concepto de tiempo entre colisiones T = A/V, resulta que,
por trmino medio, cada partcula cargada al cruzar el plano considerado, habr
experimentado un incremento de velocidad en la direccin del eje Z que vale
Llv z
eE
que constituyen el gas, de manera que las colisiones entre las partculas cargada.'i
pueden despreciarse, y considerar que son nicamente las colisiones entre las partculas
neutras y las partculas cargadas las que limitan el recorrido libre medio de stasY
En este caso, podemos escribir (comparar con (11.20))
T= ~?;-11.2 V 0"0 \
(11.59)
siendo n2 el nmero total de partculas neutras por unidad de volumen y 0'0 la seccin eficaz total de la dispersin partcula cargada-partcula neutra. En esta expresin
aparece el valor medio del mdulo de la velocidad relativa de las partculas cargadas
respecto de las neutras V. El clculo de esta velocidad es, en general, complicado,
pero existe un caso particularmente sencillo en que es posible efectuar una estimacin. Vamos a suponer que la masa de las partculas cargadas es mucho menor que
la masa de las partculas neutras. Como en el equilibrio la velocidad trmica es inversamente proporcional a la raiz cuadrada de la masa de las partculas, deducimos
que la velocidad trmica de las partculas cargadas es mucho mayor que la de las
neutras. Teniendo, adems: en cuenta que, al ser dbil el campo elctrico aplicado, el
incremento del mdulo de velocidad asociado con l que puede despreciarse frente al
valor. medio del mdulo de la velocidad asociada con el movimiento trmico, resulta,
al utilizar la hiptesis de equilibrio local) que
V"'V= (8kT)1!2
(11.55)
T --
413
(11.60)
"n1
nle
n2 Uo
(11.56)
siendo 'nI el -nmero de partculas cargadas por unidad de volumen, que admitimos
que es constante (independiente de z). A partir de (11.56), es evidente que
.
T e2
Jz=eF(z) =nle Llv z =nl - - E
(11.57)
( __,,__ )1/2
8rnkT
(11.61)
En principio este resultado podra aplicarse tambin en el caso de un metal, considerando el gas de electrones como partculas cargadas y a los iones (que tienen una masa
mucho mayor) como partculas neutras. Sin embargo, no hay que olvidar que el gas
de electrones debe tratarse cunticamente y utilizar la distribucin de Fermi-Dirac,
lo que introduce ciertas importantes modificaciones en la teora. En particular, la
conductividad de un metal disminuye ~on la temperatura en primera aproximacin
porporcionalmente a T- 1 y no a T-l/2 como predice (11.61).
11.9
La funcin de distribucin
(11.58)
La teora desarrollada en las secciones anteriores est excesivamente simplificada como para que puedan esperarse resultados cuya concordancia con la experiencia sea
3Desde luego el potencial de Coulomb es de largo alcance. pero a grandes distacias admitimos
que se produce un apantallamiento.
414
buena. Desde luego, presenta la ventaja de ser muy intuitiva, pero desde el punto de
vista terico, sera deseable establecer de un modo ms preciso cules son las hiptesis
que se introducen y el margen de aplicablidad de los resultados obtenidos. En efecto,
en nuestros razonamientos utilizamos gran cantidad de argumentos probabilsticos no
siempre bien definidos, lo que de hecho sita la teora bastante lejos de una autntica
teora cintica, que debe basarse en la mayor medida posible en el anlisis del comportamiento mecnico de las partculas que constituyen el sistema. Esto es lo que
haremos a partir de ahora, con la utilizacin de conceptos y tcnicas ms poderosas,
utilizados originalmente por Maxwell y Boltzmann, y que siguen siendo vigentes en
la actualidad.
El sistema -que vamos a considerar va a estar constituido por un gas diluido mo~
noatmico cuyas partculas interaccionan entre s mediante fuerzas de corto alcance.
Admitiremos que el sistema puede describirse mediante la aproximacin clsica. Definimos entonces la juncin de distribucin de una partcula j(r, v; t) de modo que
J(r, vit) d3 r d3 v ==
f(r,
Y;
t) = N
(11.62)
415r
permanece dentro del intervalo d3 r d3 v, o sea con una posicin entre r y r+dr y una
velocidad entre v y v+dv. Pues bien, el nmero medio de partculas que existen en el
intervalo d 3 r d3 v durante el intervalo de tiempo comprendido entre t y t + dt es por
definicin f(r, v; t) d3 r d 3 v.
b) En vez de un sistema concreto podemos considerar, como hicimos en el Captulo 1, un conjunto de sistemas microscpicamente distintos, pero macroscpicamente
iguales. En este caso, j(r, Vi t) representa el valor medio sobre el conjuntoi o sea
j(r, Vi t) d3 r d3 v es el nmero medio de partculas que en el conjunto de sistemas
se encuentran en el instante t en posiciones dentro del intervalo entre r y r+dr y
con velocidades comprendidas entre v y v+dv. Con este concepto ms estadstico de
funcin de distribucin, no es necesario efectuar ninguna hiptesis acerca del tamao
de los elementos d 3 r y d 3 v.
No vamos a entrar aqu en el estudio de la relacin entre-ambos conceptos de
funcin de distribucin de una partcula, limitndonos a admitir, como hiptesis de
trabajo, que ambos conceptos son equivalentes para los sistemas que vamos a considerar.
Entre la funcin de distribucin j(r, Vi t) entendida como media sobre el con~
junto y la funcin densidad de probabilidad en el espacio r, p( {q}, {p}; t) es fcil
establecer una relacin directa. En el caso de gases monoatmicos, que es el que
estamos considerando, podemos escoger como coordenadas generalizadas las coor~
denadas cartesianas de las partculas y escribir la densidad de probabilidad como
p(rI, ... ,rN, PI,'" l PN i t). Adems, como todas las partculas son iguales, sus aportaciones a las propiedades macroscpicas sern iguales. Es decir, que las propiedades
macroscpicas del sistema dependern del nmero de partculas que hay en cada intervalo de posiciones y velocidades, pero no de cules sean esas partculas.
Parece entonces lgico admitir que la densidad de probabilidad de encontrar una
partcula i con una determinada posicin y velocidad es independiente de cul sea
esa partcula. Matemticamente, esta propiedad significa que la funcin p debe ser
simtrica respecto al intercambio de dos partculas,
(11.63)
416
[J
[J
417
(11.68)
Por l,a propiedad de simetra de p, es evidente que la probabilidad de que cualquier otra
partrcula,se encuentr~ en los mismos intervalos de posicin y cantidad de movimien~
to vendra dada, medIante un sencillo cambio de variables, por la misma expresin.
Resulta) pues, que el nmero medio de partculas en esos intervalos ser
3
3
3
3
d r, ... d r Nd p2 ... d pN p(r, r, ... ,rN, p, P2,'" ,PN; t)] d 3 rd 3 p (11.64)
u(r;t)
resulta
f(r, v;t) = Nm
n(r, t) d r ==
n(r; t) =
d3 v f(r, v; t)
(11.66)
d'r n(r; t) = N
(11.67)
d3vv f(r, v; t)
El significado de u(r ; t) es claro; representa la velocidad local del flujo de gas, es decir,
la velocidad macroscpica del gas en el punto e instante considerados, tal y como se
define en Mecnica de Fluidos.
<
En general, dada una funcin de la posicin y de la velocidad de una partcula
x(r, v), podemos calcular su valor medio local en la posicin r y en 'el instante t
mediante la expresin
~
x(r;t) = -1()
n r; t
El significado de esta expresin es casi idntico al de (r, Vj t) d 3 r d 3 v. Ms concretamente, (11.64) corresponde a f(r, p; t) d3 r d 3 p, y por lo tanto, como
d3 _
P d3
f(r, v; t) d3r d3 v = f(r, P; t) d 3r _
d3 V
V
=1()
n r; t
d3 v x(r, v) f(r, v; t)
(11.69)
Debe notarse que los valores medios que pueden calcularse mediante (r, v; t) son
los que corresponden a propiedades asodadas con cada partcula considerada individualmente, pero no los de aquellas propiedades que se refieren a un comportamiento
conjunto de dos o ms partculas. Para aclarar esto, supongamos que queremos calcular el valor medio de la energa potencial de interaccin entre dos partculas, u(rl, f2)'
No nos basta entonces saber cul es la probabilidad de que una partcula se encuentre
en una posicin dada o, lo que es equivalente, el nmero medio de partculas que hay
en cada posicin, sino que necesitamos conocer la probabilidad de que dos partculas
se encuentren simultneamente una en la posicin rl y la otra en la posicin r2. Slo
si admitimos independencia estadstica en el comportamiento de las partculas, podremos calcular esta probabilidad como el producto de las probabilidades de que una
encuentre en rl Y la otra en r2, es decir, salvo un factor constante, el producto de
dos funciones de distribucin de una partcula, una de ellas localizada en rl Y la otra
en r2' Aclaremos, no obstante, que para el clculo de los coeficientes de transporte
en gases monoatmicos resulta que es suficiente el conocimiento de (r, v; t), o ms
exactamente de su ecuacin de evolucin.
La funcin de distribucin es el objetivo central de la Teora Cintica, anlogamente a como lo es la. funcin de particin en la :r,/lecnica Estadstica de Equilibrio.
Cmo puede determinarse esta funcin de distribucin? Evidentemente, si conoci..
sernas p(t) el problema sera trivial a partir de (11.65), al menos formalmente. Pero
como ya hemos dicho, el conocimiento de p(t) exigira resolver la ecuacin de Liouville
para nuestro sistema, lo cual es imposible en la prctica. Ms adelante veremos cmo,
mediante razonamientos ms o menos intuitivos, se puede obtener una ecuacin deevolucin aproximada para la funcin de distribucin de una partcula en el caso de
gases diluidos monoatmicos.
11.10
Como ejemplo de aplicacin del concepto de funcin de distribucin, vamos a considerar de nuevo el clculo del recorrido libre medio -en el caso de un -gas monoatrnico
418
diluido. Este problema ya fue estudiado en el apartado 11.3, pero al utilizar la funcin de distribucin podremos precisar ms el significado fsico de las hiptesis que se
realizan.
Consideremos dos partculas de velocidades v y VI. Para estudiar el proceso de
colisin de estas dos partculas tomaremos un sistema de referencia con origen en el
centro de la primera de ellas y con el eje Z dirigido en la direccin y sentido de la
velocidad relativa VI - v. Para que estas dos partculas, consideradas aisladamente,
lleguen a colisionar, el parmetro de impacto debe ser menor que el alcance del potencial ro_ Dicho de otra forma, el centro de la partcula caracterizada por el subndice
1 debe estar dentro del cilindro que tiene por eje el eje Z y de radio ro. Si, adems,
queremos que la colisin tenga lugar dentro de un intervalo dt, la partcula 1 tendr
que encontrarse a una distancia del origen menor o igual que IVI - vi dt, o sea dentro
del llamado cilindro de colisin (Fig. 11.7).
-+ ...
Iv,-vl di
z
Fig. 11.7. Cilindro de colisin para dos partculas de velocidades v y VI. Si la partcula 1 est
inicialmente dentl'o de este cilindro, ambas partculas colisionarn en el intervalo de tiempo dt.
i) El gas est suficientmente diluido como para que dentro de cada cilindro de
colisin .haya como mximo una partcula con velocidad VI.
ii) Esta partcula, si existe, siempre llega a colisionar.
iii) El nmero medio de partculas con velocidad VI, contenidas dentro del cilindro
de colisin en el instante t, puede obtenerse multiplicando el volumen de dicho cilindro
por el nmero medio de partculas que por unidad de volumen existen con velocidad
VI en la posicin r, o sea dicho nmero viene dado por
(r,
v,;
t) d3 v,
1rr6 Iv, -
vi dt
(r, v; t) d3 r d3 v
resulta que el nmero medio de colisiones que tienen lugar en el intervalo de tiempo
dt, dentro del elemento de volumen d 3 r alrededor de r, entre molculas con velocidad
V y molculas con velocidad VI viene dado por
(r,
v;
t) (r,
v,;
t)
Iv, - vl1rr5
d3v d'v, d3 r dt
(11.70)
Hay que insistir en que este resultado no es exacto, sino que representa una aproximacin obtenida mediante ciertas hiptesis realizadas sobre el comportamiento dinmico
420
m
_
f(v;t)=f(v)=n (
27rkT
[J
(11.71)
)'/2
m,,'
(11.75)
e-""
V eq
= 1rr5n
(2~T) 3
d vd v
[VI -
vi exp, [- 2~~ (v
+ vi)]
(11.76)
Para calcular la integral que aparece, vamos a efectuar un cambio de variables, introduciendo la velocidad del centro de masas
v e. m .
421
v+V
(11.77)
y la velocidad relativa
v=
(11.78)
VI-V
7rr6
[J d'v d v}
3
tJ]
dt d3 r
(11.72)
v2
+ vi'' = 2 ve2.m . + -Iv'
2
3. El nmero medio de colisiones IJ(r) que sufre una partcula por unidad de tiempo en el elemento de volumen d3 r centrado en r. Este nmero se obtendr dividiendo
(11.72) por dt y por el nmero medio de partculas que existen en d 3 r, que viene dado
por n(r;t) d'r,
7rr6
(11.80)
~ 7rrZ
n(r;t)
v=
(11.79)
d3 v d3 v} IVI - vi f( v; t) f( v}; t)
(11.74)
T
= v- I y el
(11.81)
donde los subndices c. m. y V caracterizan respectivamente las componentes esfricas
de la velocidad del centro de masas y de la velocidad relativa.
Efectuando las integraciones respecto de las variables angulares y utilizando la
Tabla A.l se obtiene
422
o sea
16kT)1/2
(11 r71
donde
= J2 11"1'5 n V
(11.82)
=-
v eq
= ---r.;,.c::.-;;J2n nr'6
(11.83)
que coincide con el valor obtenido mediante razonamientos elementales (11.23), sin
ms que recordar que para la clase de interacciones que estamos considerando ao =
1TTg.
11.11
( ~)
. .hr d r d
3
f(r,
Y;
r JdlI
t) = -
ln
flUJO
(11.85)
donde dIT es un vector normal a la superficie en cada punto y dirigido hacia el exterior
del sistema. Recordando la definicin del vector flujo, es claro que j ser un vector
de componentes (i: , iJ J, i j, VX J, vy J, VZ f), representando el punto encima de
una varible la derivada respecto del tiempo de la misma.
Al segundo miembro de (11.85) se le puede aplicar el teorema de Gauss y escribir
1rr
JdlI
dA V . j
d3 r d3 y V j
(11.86)
f(r,
Y;
t)
(11.84)
r d r d (&f)
Jt
3
lA
.423
3y
= _
Jhl,jn
r d'r d
lA
3y
v.j
~olumen
(11.87)
A seleccionado,
424
-\7. j
v'=v+v6t=v+
(11.88)
Ahora bien,como las componentes (x, y, z, V x , v y, v z ) son independientes y, adems,
suponemos que, si -sobre el sistema acta alguna fuerza externa F, sta es independiente de la velocidad, tenemos que
8v x
-=-=0
iJx
iJx
'
Bi = 8v z =0
iJz
iJz
(11.89)
F
m
(11.93)
6t
Al escribir estas ecuaciones, estamos utilizando la hiptesis de que no existen interacciones entre las partculas, de manera que su movimiento se ve influido nicamente
por el campo externo, si existe.
Durante la evolucin, el volumen se deformar debido a la distinta velocidad de
los puntos inicialmente contenido en dA. Cunto valdr el volumen dA' ocupado en
el instante t + 6 t por los puntos que inicilamente se encontraban en dA? La expresin
matemtica que nos da la relacin buscada es
dA' =
ex
425
IJI
dA =
IJI
d3 r d3 v
(11.94)
Bu x
1 8F.-r
-----0
oVx
'In
oV x
j=
8v y
1 8Fy
-=--=0
8v y
m 8vy
)
(11.90)
(11.95)
[:t
f(r, V;
t)j. .
jlv.Jo
v.~
r(r v t) - v.~ f(r
8r' ' )
Bv'
v t)
j=
iJ
F f)
- v- r(r v t) - - . - f(r v t)
ar' "
m Bv
' ,
(11.91)
1
O
O
O
O
O
O
1
O
O
O
O
O
O
1
O
O
O
lit
O
O
1
O
O
O
lit
O
O
1
O
(11.96)
de donde
a/ a
(11.92)
(11.97)
J=l
y, por lo tanto,5
(11.98)
Por otro lado, todas las partculas contenidas inicialmente en dA estn despus en
dA') de manera que ha de cumplirse que
f(r, V; t) dA = f(r', v'; t
r/=r+v6t
O
O
lit
O
O
1
+ lit)
dA'
(11.99)
5Es fcil comprobar que este resultado es vlido an cuando la fuerza externa F dependa de la
posicin, sin ms que despreciar los trminos en (8t)2.
426
427
F
volumen dA' =-dA centrado en r-v t y y-- t, en el'que se encontraban en el
m
+ 61)
(11.100)
Para pasar de esta ecuacin a (11.91) no hay ms que utilizar la propiedad de continuidad de f y escribir
f(r+v ot,
v+-
f(r, V; t) +v
8f
{Jr
rll=r-vt'
{Jv
8t
(11.101)
o utilizando (11.91)
:1;
ji
i
00
l'
I
F I
=y-vt
=y--t
m
Esta ecuacin es exacta, pero poco til mientra.."i no obtengamos una expresin explcita de su segundo miembro, que es en esencia donde radica el verdadero problema
de la dinmica del sistema. En particular, recordemos lo dicho al principio de este
apartado acerca de que en rigor el trmino de colisiones debera tener en cuenta la
duracin finita de stas. Ms adelante volveremos a insistir sobre este punto.
(11.103)
(11.104)
Desde luego, ti puede variar desde cero a infinito. Obsrvese que admitimos que, el
campo externo aplicado es lo suficientemente dbil como para que (11.103) sea vlida
para tiempos del orden del tiempo medio cntre colisiones. En otro CruiO, habra que
escribir en lugar de (1!.l03)
r" = r-
(11.102)
:1
ot; t+ot)
]i
li
t
Jt-t
dt" v(t")
(11.105)
Esta hiptesis de campo externo dbil ser admitida implcitamente en todos los
razonamientos que siguen.
2) Fijemos ahora nuestra atencin en una partcula dada de velocidad v. La
probabilidad de que esta partcula haya sufrido una colisin en el intervalo de tiempo
comprendido entre t - t' - dt l y t- ti, permaneciendo despus sin colisionar durante un
intervalo de tiempo mayor o igual que ti, puede escribirse por razonamientos anlogos
a los del apartado 11.2 como
'o
11.12
(11.106)
De hecho, la nica diferencia entre esta expresin y (11.11) es que ahora, por referirnos
a una velocidad concreta, T ser el tiempo medio entre colisiones para partculas
con velocidad v, que en un medio istropo ser funcin del mdulo de la velocidad
considerada.
3) Cuntas partculas habr que, despus de una colisin en el instante t - ti,
posean una posicin y velocidad que cumplan (11.103) y (11.104)? Una respuesta
rigurosa exigira de nuevo un estudio detallado de los procesos de colisin- _entre las
partculas. En lugar de ello, vamos a hacer uso de la hiptesis de equilibrio local,
que afirma, corno sabernos, que el efecto de las colisiones es establecer la situacin de
428
429
roo
Jo
~ O(t')
e-t' 1 T(V) =
[1'(t')
e-t' 1 T(V)]
= + 100
T(V)
dt' dO(,t')
e- t ' 1 T(V)
dt
Pero
I
donde ni T y u sern en general funcin de r" y t - ti.
De todas las partculas dadas por (11.107), cuntas habrn colisionado en el
intervalo di', permaneciendo despus sin colisionar al menos hasta alcanzar el elemento
dA? De acuerdo con (11.106), su nmero ser
[1'(t')
e-t'IT(V)]: =
(11.111)
(r, v; t) - o(r, v; t) =
e-t'IT(v)
(11.112)
(11.108)
4) La expresin (11.108) nos da, pues, el nmero de partculas que se encontrarn
en dA en el instante t, habiendo experimentado su ltima colisin en t - ti. Evidentemente, el nmero total de partculas en dA en el instante t se obtendr sumando para
todos los valores posibles de ti. Es decir,
f(r, v; t) d
roo dt'
T(V) O(r", v";
r d3v = Jo
Al utilizar esta ecuacin, no hay que olvidar que O(t') depende del tiempo tambin
a travs de r" y v" .
Las ecuaciones (11.109) y (11.112) son ecuaciones integrales. Sin embaxgo, es
fcil obtener a partir de ellas una ecuacin diferencial para 1(r, v; t) que permita
comparar con los razonamientos del apartado anterior y ms concretamente con la
ecuacin (11.102). Veamos cmo puede efectuarse esta transformacin, es decir, cul
es la ecuacin diferencial que satisface (r, v; t) dada por ejemplo por (11.109). Para
ello escribimos
o utilizando (11.98)
=J= !!!.....
O
(11.109)
No debe olvidarse que en esta expresin r" y vI! son funciones de ti dadas por (11.103)
y (11.104). La funcin (V) puede calcularse de forma aproximada mediante el tipo de
T(V)
= 7rr6
(11.110)
T(V)
(11.113)
que es una aplicacin directa de (11.109). Los vectores r* y v* representan, respectivamente, la posicin y velocidad que tiene que tener una partcula en un instante dado
para que, en ausencia de colisiones, su posicin y velocidad al cabo de un intervalo t.'
vengan dadas por r + v di y v + v dt. Es decir,
r* = (r + v dt) - v ti = r"
+v
dt
(11.114)
v* = (v + v dt) -
+ v dt
(11.115)
i ti =
v"
en donde hemos introducido r" y v" dados por (11.103) y (11.104). Es importante
en este tipo de razonamientos conocer en cada momento el grado de aproximacin
o rigor con que se est trabajando. As, se debe sealar que en (11.113) hemos
despreciado la variacin de como consecuencia de pasar de una velocidad v a otra
430
dr- =dril
v=
_ = _dr"
_
dt
dt
,
o - f
(11.116)
dt'
T(V),
. =dv
dv"_
v
- = -dv"
_ = __
dt
dt
(11.117)
dt'
v+v dt;
f(r+v dt,
oo
di'
=
I
t+dt) =
(11.118)
dt
{Jr
lOO
{Jv.
di' dfO(r"
__
.
T(V)
v",I t - t')
dt
~t/7(V)
(11.119)
clf(r",
V"
t - tI)
(11.120)
dt'
1
o
T(V)
l)
dt
e-t , /7(11)
00 _
dt'_ dfO(r". v"I t - tI) e~t'/T(V)
T(V)
dt'
dt
{Jr
rn
{Jv -
T(V)
v = F 1m
'
resulta
431
(11.123)
Segn esto, el efecto de las colisiones consiste en establecer de forma exponencial una
situacin de equilibrio local, o dicho de otra de otra forma las colisiones producen
una relajacin exponencial de f hacia JO en cada punto. El tiempo caracterstico
de este proceso es T(V), de manera que para tiempos del orden de varias veces T(V)
prcticamente se ha alcanzado el equilibrio locaL As, pues, T( v) que era el tiempo
medio entre colisiones representa tambin el tiempo de relajacin para partculas de
velocidad v.
Las ecuaciones (11.109), (11.112) Y (11.122) no son desde luego exactas. De entrada, se basan en la utilizacin de un tiempo medio entre colisiones o tiempo de
relajacin, al igual que suceda con las teoras elementales del comienzo del captulo,
aunque nuestro anlisis ha sido ahora mucho ms detallado. Pero es que, adems, es
fcil ver que hemos hecho uso implcitamente de las cuatro hiptesis enumeradas en
el apllItado 11.4.
Desde un punto de vista matemtico, de las tres ecuaciones (11.109), (11.112) Y
(11.122) quiz sea la segunda la ms fcil de manejar, aunque fsicamente son, como
hemos visto, equivalentes y de hecho en la prctica se utilizan las tres.
Para finalizar esta seccin, y aunque no sea objeto de estudio en este libro, conviene mencionar que, manteniendo la hiptesis de caos molecular discutida en la seccin
11.10, el trmino de colisin en la ecuacin (11.102) puede calcularse mediante argumentos cinticos, es decir, utilizando en la mayor medida posible las propiedades
mecnicas de los procesos de colisin entre las partculas y, por lo tanto, sin necesidad
de ajustarse a las drsticas condiciones requeridas en la. aproximacin del tiempo de
relajacin. El resultado es la ecuacin de Boltzmann, que es una ecuacin integrodiferencial no lineal para f y que, aun no siendo una ecuacin exacta, conduce a unos
resultados (para los valores de los coeficientes de transporte~ por ejemplo) mucho ms
acordes con los valores experimentales. 7
11.13
(11.122)
432
. entre una cara positiva de la superficie y una cara negativa. Nosotros tomaremos
como negativa la cara de dS por la que entra el vector dS y positiva la cara por
la que sale (Fig. 11.8). Desde luega,-el sentido de dS es arbitrario y, por lo tanto,
tambin lo es la denominacin de las caras. No obstante, recordemos que es criterio
generalemente aceptado que al considerar una superficie cerrada se considere el vector
dS dirigido hacia el exterior de la misma.
11.13
Cl~ulo
4Ha
Si consideramos en primer lugar las partculas que tienen sus velocidades compnltdidas entre v y v+dv , el nmero de sta...s que cruzan el elemento de superficie eu 01
intervalo de tiempo entre t y t + dt ser igual al nmero de ellas que estn contenida::;
en el instante t dentro de un cilindro de base dS y generatriz V dt dirigida en lil
direccin de Y. Es decir, vendr dado por 8
(r, V; t) d 3 y YdS dt
expresin que, adems, asigna signo positivo a las partculas que cruzan la superficie
en sentido positivo (VdS > O) Y negativo a las qu la cruzan en sentido contrario
(YdS < O). Ambas situaciones se representan grficamente en la Fig. 11.9.
Fig. 11.8. Al asociar un vector dS a un elemento de superficie, podemos distinguir entre las dos
caras de la misma. En la figura se indica el convenio adoptado.
Sea x(r, v) una propiedad "monoparticular", es decir, una propiedad que cada
partcula lleva consigo, tal como la cantidad de movimiento, la masa o la energa
cintica, Lo que queremos ver es cmo puede calcularse el valor neto de X que es
transportado por unidad de tiempo y por unidad de rea por las partculas que cruzan
a travs de dS, Dicho de otro modo, lo que queremos es determinar el flujo neto de
X transportado por las partculas a travs del elemento de mea considerado y en el
sentido sealado por el vector dS, Al hablar de flujo neto, consideramos como positivo
el flujo que entra por la cara negativa y como negativo el que va en sentido contrario,
Es importante desde ahora sealar que al hablar de flujos en este apartado nos
limitaremos al 'denominado flujo cintico, esto es, al que est asociado con el movimiento de las partculas, Como dijimos al final del apartado 11.6, en general existe
otro mecanismo de flujo de una propiedad, que est asociado con las interacciones
entre las partculas y que se llama por esta razn flujo potencial, Una teora que pretenda obtener resultados acordes con la experiencia debe, incluso en el caso de gases
diluidos, tener en cuenta ambos mecanismos. Sin olvidar esta importante restriccin,
vamos a continuar con el flujo cintico.
En el estudio de los fenmenos de transporte, el inters se centra en los procesos
de transferencia de una propiedad determinada desde unas regiones macroscpicas
del sistema a otras. Es decir, si tenemos un sistema en movimiento macroscpico, no
nos interesa el flujo del sistema como un todo, sino los flujos internos que tienen lugar
dentro de l. Por esta razn, no consideraremos al elemento de superficie dS fijo, sino
movindose con una velocidad igual a la velocidad media del gas en ese punto, o sea
con una velocidad u(r; t). Dada una partcula de velocidad v, su velocidad relativa
respecto del elemento de superficie ser, por tanto,
(11.124)
Fn(X) =
d3 y x(r, v) f(r, Y; t) y. n
(11.125)
Fn(X)
V'=v-u
[1.
n(r; t) x(r, v) Y . n
(11.120)
IlDesdc luego. dt se escoge suficientemente pequeiio como para que sea nula la probabilidad do
que se produzca ulla colisin dentro del cilindro considerado.
434
435
El valor de este flujo depende, como era de esperar, de la localizacin del elemento
dS y de su orientacin, dada por el vector n (obsrvese que n es una constante por
lo que se refiere al clculo del valor medio). Podemos definir un vector flujo de X del
modo siguiente
(11.127)
Pij
Pij = nm (Vj
;Y(K) =n(r; t)
l:,1i:
~;i
'2 mv' V
1:11
ill
1'1
f'z(K) = qz =
'12
-mn v 2 V z
(11.131)
+ Uj) Vi
= nm
10 vt + nm 'lJ.j Vi
(11.132)
resulta
Pij
= Pji =
nm Vj
Vi
(11.133)
(11.129)
,:
:1:,
j=x, y, z)
y como evidentemente
a)
C,
Vi
donde el primer subndice de Pij indica la direccin en que se considera el flujo y el segundo la componente de la cantidad de movimiento cuyo flujo se considera. Utilizando
(11.124) tenemos
de manera que el flujo neto a travs de una superficie orientada segn n viene dado
por
(11.128)
= nm Vj
(11.134)
Vz ,
(11.130)
I[i: ;
r
I
i.: '
,
,
Al identificar el flujo de energa cintica f'z(K) con el flujo de calor qZ! estamos
admitiendo no slo que el flujo potencial de energa cintica es despreciable, sino que
tambin lo es el flujo de energa. potencial. Como ya hemos dicho en varias oca:,:>iones,
la validez de estas aproximaciones ser tanto mayor cuanto mayor sea la distancia
media entre las partculas comparada con el alcance del potencial de interaccin, o
dicho de otra forma, cuanto ms diluido sea el gas.
pzz =
nm V} > O
(11.135)
436
P=
'3
(Pxx
+ PVY + pzz)
hidrost~
considerada hemos de tomar una distribucin que corresponda a una velocidad media
en la que U x = ux(z) =1 O. Por lo dems, la temperatura y la densidad se toman como
constantes. As, pues, utilizaremos
(11.136)
fO(r, v;t)
fO(r,v)
27rkT
1
-.- + V2y, + V')
P = -3 nm (V2
x
z
= -31
437
nm V2
(11.137)
2 kT
(1L139)
'
Para los cculos nos va a resultar til emplear las velocidades relativas respecto del
movimiento macroscpico definidas en (11.124). en ~uestro caso se tiene
Este resultado coincide con el obtenido en el Captulo 4 para un gas ideal, lo cual
era de prever, puesto que un gas ideal cumple exactamente nuestras hiptesis, al ser
despreciables por definicin las interacciones entre la partculas.
En todo caso, quiz sea conveniente hacer algunos comentarios acerca de la equivalencia existente entre el concepto de presin introducida aqu y el concepto de presin
como fuerza media ejercida sobre la unidad de superficie del recipiente que contiene
el gas. Como acabamos de ver, ambos conceptos son equivalentes en el equilibrio,
lo cual puede presentar alguna dificultad a primera vista, dado que en el caso de
una pared no existen partculas ms que a uno de sus lados, no pudindose tampoco
hablar de flujo a travs de ella. Sin embargo, un momento de reflexin proporciona
la respuesta. Lo que sucede es que el flujo de partculas despus que han colisionado
con la pared, equivale formalmente, en lo que respecta a una variacin de la cantidad
de movimiento, a un flujo de partculas que inciden desde el exterior del gas.
11.14
f(r, v; t) =
l~ T~:) J'(r",
(1L142)
siendo
(1L143)
y
z" = z -
= Pyy = p",z = p.
la dada para la
Vz
(1L144)
ti
(11.141)
fO(r, v) =g(V)
(lU38)
(11.140)
vy'
fO(t')
[fO(t')Lo +
[df:;;'l~o t' + ~
d2f O(t')]
df2
t"+,,
t'=O
(1L145)
438
donde, desde luego, se considera toda la dependecia respecto de ti, Utilizando las
ecuaciones (11.142), (11.143) Y (11.144) tenemos
J]
[dIO(t'
dt' t'=O
ojI,(t') az"]
Og(t').
[ ojlx(t')
=
75'
oz"
l!L (_
ou x )
o jlx
oz
(-v.) =
r= ~ [10 + (dI:)
dt t'~O t']
Jo
OU, v,
OZ
3
d y Vx VZ T(V)
t'
di'
e-t'/T(V)
(dI:)
dt
1] = -m
(11.147)
d V Vx Vil'
r = -rm
aogV'l:
(11.152)
d V Vx Vil'
aogV:r
(11.153)
(11.148)
(11.154)
ti =0
()
r v
Ahora la integral del segundo miembro puede calcularse fcilmente, puesto que integrando por partes tenemos
'=
(11.151)
= r(v)
tI =0
,
viene dada por (11.146).
nrn Vl' VZ
()
7V
T(V)
1= 10 + T(V)
3
2 og
dV1\z;V
zOV:~
az
e-t'/T(V)
T(V)
-'- t'
(~:) " ~O
e-t'/T(V)
oU
-,-m
(11.146)
tangenci~l
ya que g(V) es una funcin par tanto de V~ como de Vil' y, por lo tanto, el integrando
de (11.150) es impar en ambas variables. Nos queda, pues, simplemente
Pzx
l!L
o V,
roo ~ (dO)
o
Jo T(V) dt' t'=O
roo dt' t' e-t'/T(V)
e-t'/T(V)]=
10 + (dO)
dt' t'~O Jo
donde
coeficiente de viscosidad
T(VJ
o [-
dIO)
'
(-d
de~
t'~o
siendo fcil ver que si 8u x /8z es suficientemente pequeo, los trminos de rdenes
superiores en (11.145) son despreciables frente a ste. Obtenemos entonces
11.14 Clculo
(11.155)
3
d v V-r. VZ f(r, v; t)
d y Vx Vz I(r, V; t)
(11.149)
El valor medio V} es un valor medio local calculado mediante la funcin de distribucin g(V). Pero esta distribucin localmente es de equilibrio, de manera que puede
aplicarse el teorema de equiparticin de la energa
d y Vx Vz 10(r, v) =
1
1
- rn V2 = - kT
d3 y Vx 11; g(Y) =0
(11.150)
(11.156)
440
Problemas de autoevaluacin
441
n kT
(11.157)
~=
-:;r v:;;::;r
V16 nT5
(11.158)
Esta expresin nicamente se diferencia de la obtenida mediante razonamientos elementaJ.es en, (11.45) en un factor del orden de la unidad. En realidad esto era de
esperar, ya que) como hemos visto, las hiptesis fsicas en que se basan ambas teoras
son las mismas, aunque ahora las hayamos analizado con ms detalle. Lo mismo sucede con los restantes coeficientes de transporte, cuyo estudio se realizara de manera
completamente anloga al llevado a cabo en este apartado.
I
I
1 Problema
11.11
Para un gas en unas ciertas condiciones, el recorrido libre medio es A = lO-3m .
Cuntas molculas existirn en un mol de gas que posean un recorrido entre colisiones
mayor que 0,002 m?
1 Problema
11.21
Para un gas de molculas con distribucin de Ma;xwell para las velocidades, calcu-
lar:
(a) el recorrido libre medi, en condiciones normales de presin y temperaturai suponiendo que las molculas son esfricas de diametro d = 10~8 cm. y que se
satisface la ecuacin de estado de los gases ideales.
(b) el tiempo medio entre colisiones, suponiendo que el gas est formado POr molculas de nitrgeno (N,).
1Problema 11.31
Se tiene un sistema formado por tomos de Argon, cuyo peso atmico es 40.
l.
1"
I
"
(a) Calcular la seccin eficaz de los tomos de Argoll, sabiendo que en estado slido
presenta una eBtructura compacta de densidad p = 1,65 gr/cm3 y suponiendo
que los tomos tienen forma de esferas duras.
(h) Calcular el coeficiente de conductividad trmica del gas Argon a 20 C y 1 atmsfera, sabiendo que el Argon es monoatmico.
(e) Calcular su coeficiente de viscosidad tangencial en las mismas condiciones.
Problema 11.41
Un sistema de N partculas clsicas se halla encerrado en un volumen V y en presencia de un potencial </JCr). A partir de la ecuacin de Boltzmann en la aproximacin
del tiempo de relajacin, se pide:
!i!
'i
I
Problema 11.51
Un ga..,,> ideal de Fermi est en reposo en el cero absoluto y tiene una energa de
Fermi .to' La masa de cada partcula es m. Si v representa la velocidad (vectorial)
de una molcula, determinar V; y v.~.
442
1Problema 11.61
Se considera un gas parcialmente ionizado en el que se tiene una densidad n de
iones, de masa m, y que tienen como distribucin de equilibrio para los momentos una
maxwelliana
,1;
f + T ( &J)
&t
;!
Ii
'1'
l'
j'
Jo - TqE (&Jo)
&Px
f(p, t)
mostrar que, en el equilibrio, la funcin de distribucin debe ser tal que su logaritmo
sea una combinacin lineal de las magnitudes que se conservan en el proceso dinmico
de una colisin. Esas magnitudes, aparte de una constante, son las tres componentes de la cantidad de movimiento y la energa cintica. En concreto, la funcin de
distribucin de equilibrio debe verificar que
In f (v)
+d
donde A, B Y las tres componentes del vector Vo son constantes que se pueden
escribir en funcin de las constantes a, b, e, d y e.
1Problema 11.91
h(p, t) fo(p)
1 +w 2 r 2
,.
1Problema
11.81
A partir de la ecuacin integro-diferencial de Boltzmann completa se puede de-
donde
h(p, t)
443
Problemas de autoevaluacin
(c) I?ebido a la presencia del campo elctrico se produce un movimiento de los iones
en la direccin del campo. Si el cal!lPo aplicado es pequeo, dicha velocidad neta
es proporcional al campo y la constante de proporcionalidad, [1, se denomina
"movilidad". En nuestro caso, demostrar que, en el lmite wr 1, la movilidad
de los iones viene dada por
H(t)
J J
d3 r
d3 v f(r,v,t)lnf(r,v,t)
dH(t)
dI.
<o
-
1 Problema
11.71
(b) Sabiendo que el nmero de partculas y la energa cintica media no varan durante la evolucin del sistema y usando la relacin general
xlnx~x-l
(x 2: O)
demostrar que H (t) es mnima cuando f es la funcin de distribucin de equilibrio de Maxwell-Boltzmann, 1MB.
444
445
1Problema 11.10 1
1Solucin 11.11
dP dt
(r, t) = 'L.,W(s,r)P(s,t)"
'L.,W(r,s)P(r,t)
"
dP (r, t)
dt
"
= 'L.,
W (r, s) [P (s, t) -
P (r, t)1
Usando el resultado matemtico (x - y) (lnx -lny) 2::' O (el signo igual slo cuando
x = y), demostrar que la funcin H (t) definida como
(2)
o sea
N (r > 1) = 6,023
O 002)
2,
10 23 x exp ( - O: 001 =.8,13 x 10 - molculas
(3)
1Solucin 11.21
(a) Si n-N/Ves la densidad de molculas, el recorrido libre medio viene dado por
).. = (V2ncr) - \ donde cr es la seccin eficaz de colisin ((J = 1rd 2 ).
Para calcular la densidad usamos la ecuacin de los gases ideales
(1)
pV = NkT =? n = kT
(1)
y deducir del resultado que la situacin de equilibrio del sistema est de acuerdo con
el postulado de igualdad de probabilidades a priori.
A = 8,3
10- 7 m
(2)
T= ~ =AJ;~
(3)
ma,.sa molar
nO de Avogadro
No
= 4, 65~>\
10-23 g
T), se tiene M
28 g
446
447
= 1,83 X 10-9 S
(4)
1Solucin 11.31
fJfo(r, v) = O
fJt
(2)
(3)
lO" = 2 5
'
X 10 22
tomos/cm3
(1)
=;;;
donde hemos usado F = -\7 r q)(r), -Para encontrar la solucin de (3) probamos
(1)
lo(r,v) = fc(r)I,,(v)
donde Iv (v) = (rn/27rkT)3/2 exp{ -mv' /2kT} es la distribuci6n de Maxwell normalizada (obsrvese que hemos usado , es decir una densidad media tal que = N IV,
ya que, al tratarse de una situacin no homognea, la funcin densidad depender de
la posicin, por lo que n = n (r)) Sustituyendo (4) en (3) y teniendo en cuenta que
1
1/3
= 3,48 X 10- 8 cm
(2)
y la seccin eficaz
(3)
,,= Cv
00
mv
'V v [J,(r)/,,(v)] = - kT fr(r)f,,(v)
(5)
!c(r)
] Iv(v) = O
v ['V',(r) + -;:r'V,1>(r)
(6)
llegamos a
(b) El coeficiente de conductividad trmica viene dado por la ecuacin (11.36). Teniendo en cuenta que Cv = Cv /711 donde Cv es la capacidad calorfica por partcula,
que R = kNo Y que M = mNo la ecuacin (11.36) se puede escribir como
/'l,
(1)
7rM
Cv = 3k/2.
(4)
1, (r)
(7)
'V,f,(r)+ kT 'V,1>(r) =0
Sustituyendo los valores numricos
con lo que
I,(r) =
(5)
donde
e e- 0C ,/H
(8)
(6)
que, dando los valores, es
(9)
Por lo tanto, en definitiva, la funcin de distribucin de equilibrio del sistema ser
1}
= 24,32 paises
(7)
1Solucin 11.41
rn
lo(r, v) = C ( 27rkT
)3/2 exp [1
- kT (mv
-2- + 1>(r)
2
)]
(10)
fJ
F
1
f(r, v,t) + v 'V d(r, v,t) + - .'V vf(r, v,t) = - [fo(r, v) - f(r, v,t)]
fJt
m
T
(1)
n(r) =
d3 v fo(r, v)=l,(r)
(11)
448
Introduccin a laTeora
Cin~tica
Como estamos tratando con fermiones que no interactan entre s (gafo! id~lH,1)r Hit
energa ser slo cintica, = mv 2 /2, y se tiene
de forma que
d3 rn(r)=
:S:::o:::l::u::c::i::n:.:..:d:::e::...:lo::s::2p:::r::o::b:::l:::e:::m::as~:::d:::e:.;a:::u:::::to:::e:::v.:.:a:::l:::u::a::c::i::.::n,,",-_ _~_~_~_ _ _
' ;44:~:':.
(12)
d'r fr(r) = N
(13)
_
n(v) =
1
ef3(mv2/2 11)
donde
1I
I
,
(14)
=O
Vz.
v2
= 3v x2
v;
:=}
-2
v
vi
vJ = v; y como el mdulo
v;, tenemos
1-
2
= _v
3
47rgVm 'd
h3
v v
(6)
l') }
1]"
dv
(7)
v2
x
1- 1 r
dvv' f (v)
= _v2
= .,J"'IO_....:;,;,,:.....::..=
","
(8)
donde N viene dado por (3). Esta frmula es vlida para cualquier temperatura. En
el cero absoluto sabemos que todos los niveles energticos hasta la energa de Fermi
estn llenos, mientras que los niveles con energas mayores que la energa de Fermi
estn vacos, de forma que
(2)
de forma que tenemos que calcular el valor medio del cuadrado del mdulo de la
velocidad. Para ello definimos f (v) dv =: nmero medio de partculas (fermiones)
tales que el mdulo de su velocidad est entre v y v + dv.
Obviamente se tiene que cumplir la condicin de normalizacin
(v)=
{1
si
,5,1'0
SI
>J-tO
(9)
donde ;"o es la energa de Fermi. Por lo tanto, la velocidad mxima de las partculas
ser
(10)
la
f (v) dv = Cv 2
(1)
Vr;;;;?
T mvdv
(recordar que 9 = 25+ 1 es la multiplicidad de espn, que para los electrones, 5 = 1/2,
vale 9 = 2).
Con (5) y (6) tenemos
La forma del campo de densidad es una gausiana de anchura kT/ a. Cuanto mayor
sea la temperatura o menor la constante elstica a, mayor ser la anchura de dicha
gaussiana. La densidad mxima ocurre a r = O Y vale precisamente C.
ISolucin 11.51
+1
,,,,,,
dv f (v) = N
(3)
es decir,
donde N es el nmero medio total de partculas en el sistema y Vmx es la velocidad mxima permitida por las condiciones de la situacin fsica (si no hay ninguna
limitacin Vmx = (0). Por la propia definicin de f (v) se puede poner
(4)
Vmx
V2~o
(11)
_
la""'''.
laV2Po/m
C (21'
N=C
dvf(v)=C
dvv 2 =- _ 0
o
o
3
m
)3/2
(12)
450
(b) Como nos dicen, suponemos ahora que la solucin es de la forma fa (p) + 9 (p) e'iwt.
Sustituyendo en (2) y simplificando, obtenemos
-2
v =
e lv',polm dvv 4
= -=
3N o
3N
::2
vx
2 /Lo
=-5rn
E
E
= mv 2 /2 y v 2 = 3v;
Dfo
p"
(3)
[1 + 2WT] 9 = -TqEo-{)
2
se tIene
ajo = -~Jo
8px
rnkT
(14)
(13)
y como
451
(4)
por lo que
9=
= '5 ltP
qEO(Px)
qEO(Px) l-iwT
= T kT ;;: 1 + W'T2 Jo
(5 )
tenemos
(6)
I+T(p/1 =/o-T
at
f
[E..
8f +F. 8 ]
m ()r
8p
af8t
(alo)
= Jo - TqB -
ap"
9 (p) e
iwt
Jo(p)
qE
(p")
=1+ T kT ;;:
l-iWT)
( 1 + W 2T 2
(7)
con
(1 )
donde f = f(r)p,t), fa:::: fo(r,p), f es la fuerza externa que acta sobre cada
molcula y T es el tiempo de relajacin, que en general es funcin del mdulo del
mpetu, T(p)) pero que, como nos dicen en el enunciado del problema, lo aproximamos
por el tiempo medio entre colisiones,-que es independiente del mpetu.
En condiciones muy cercanas al equilibrio, se puede aproximar f por Jo en los
trminos de los gradientes del segundo miembro. Por otra parte, puesto que el campo
elctrico aplicado es E :::: Eoe iwt-i, la fuerza externa sobre los iones ser F = qE =
qEoe iwt con q como la carga del ion. Sustituyendo la fuerza en (1), teniendo en
cuenta que fa no depende de r, y reordenando trminos nos queda
f + T-
h(p,t)=I+
(2)
TqE ( 1- iWT )
et( ) =
kT
1 + W'T 2
(8)
La velocidad neta de los iones, debida a la presencia, del campo elctrico externo, ser
(recordar que hemos considerado T como el tiempo medio entre colisiones, por lo que
es independiente del mpetu y puede sacarse fuera de la integral formando parte de
la funcin (t))
v"
(~:) f
roo
iifoo d3p(~)
1 _
;;;: (Per.) lo
Ol,fo
e(t)
m2
3
d p
(~;)
f(p,t) =
Jo(p)+e(t)
(2)
Px lo
roo
d p(;:)' Jo(p) =
(9)
452
kT
Vx =C(t)-
fo
(10)
(p;) f =
+ 7!1
er [(afo)
8v
+ Bzv y (ajo)
8v.'t -
= fo - -;;; Ex
/ Solucin 11.7/
La ecuacin de Boltzmann, en la aproximacin del tiempo de relajacin, se escribe
como
Of
Jo
m)
()v = n (21rkT
(1 )
Bzv:r
(Ojo)]
8v
+ o (7 ')
y
3/2
[m (vt +v~
+ v:) 1
2kT
exp -
Ot
= O
veJ = O
(2)
La fuerza ejercida por los campos elctrico y magntico sobre los electrones viene
dada por la expresin bien conocida
8io = _ mv y fa
Ou,
kT
(9)
(10)
lo que demuestra que el ('aHlpo magntico no aparece en la primera correccin a la
distribucin de Maxwell. S( (h'jil como ejercicio demostrar que, reteniendo el siguiente
trmino en el desarrollo ('ll IHJ1{ucias de T, la segunda correccin vale
f) =
.-
(3)
donde q es la carga elctrica. Finalmente, si ponemos las ecuaciones (2) y (3) en (1),
operamos y agrupamos trminos, obtenemos la ecuacin (e es la carga -negativa- del
electrn)
(4)
(7)
(8)
OJ
(6)
de forma que
J+r=Jo-rvv,!-r-vvJ
Ot
m
donde O (7 2) indica trminos que van, como mnimo, como el cuadrado del tiempo
de relajacin, y que, en primera aproximacin, se .desprecian.
Si tenemos ahora en cuenta que Jo es la distribucin de Maxwell
(11)
que es la expresin (aproximada) pedida para la movilidad de los iones. Obsrvese
que, en esta aproximacin, la velocidad neta est en fase con el campo elctrico
aplicado, ya que de (11) se deduce Re Vx = n Re E = nEo coswt. Se puede demostrar
de la misma manera (y se deja como ejercicio) que si WT 1 la velocidad neta est
desfasada respecto al campo elctrico, es decir, que Re V", ,...., Ea cos (wt - 1r/2).
453
~ _''E'
_.1"
[ IIlkT
+ e'Exv~:'
k 2T2
_ e'E:r E zV y ] fa
mkT
/ Solucin 11.8/
(a) Para demostrar que la funcin de distribucin se puede escribir en la forma indicada, vamos a ver como se relacionan las nuevas constantes con las primeras.
A partir de la expresin
(1)
J = Jo + rJ!
(5)
InJ (v)
Ev' - EV6
(2)
454
Comparando con la expresin del enunciado, obtenemos las ecuaciones que relacionan
las nuevas constantes con las antiguas
(a
exp [ d- m
2+b'+C')]
VO x
(4)
Va,
E=2m(v-vo)
(6)
(b) Para identificar fsicamente las constantes que aparecen en (1) procedemos de la
siguiente forma:
1) La condicin de normalizacin de f (v) nos dice
[1:
dv x e-B(Vx-VOx)'r
= A (i-t
(8)
de forma que
(9)
B=
;J
1
;;:n
[m(v-vo)']
m )3/2
n ( 2"kT
exp
2kT
(16)
1Solucin 11.91
(a) Cuando se ha alcanzado la situacin de equilibrio, la solucin de la ecuacin de
Boltzmann es la distribucin de Maxwell para las velocidades) es decir
)
-2f3mv'
( (3) 3/2 exp (1
(1)
f(v) = n ;"
d vv f(v)
/
(B)3
'
-; 2J d vvexP [-B(v-votj
3
Vo
(10)
= O
H =
(11)
V4"~ (;:t'
dvv'e-#mv'/2
, (B)
-;;:
3/2
7r
vo(:s)
3/2
=vo
(12)
(2)
exp[-Bx-]=
H N[In (N)
- ~lnT + ~ In (.22::.) _~]
V2221rk2
se escribe
Vo
(15)
2kT
de forma que
.!!!:-
(14)
(13)
por lo que
f (v)
3
f(v)
,=H2~) =%kT
(7)
,1
3 [12m(v-vo) 2]
=;;:,f dv
(5)
b
e
e
VOy
455
3) La energa cintica media de una partcula respecto del movimiento macroscpica debe ser E = ~kT. A partir de la funcin de distribucin tenemos
(3)
2e
= -'2 me
a
= e
(3)
de forma que) comparando con la expresin para la entropa de un gas ideal (2.89),
se puede poner
s=
-kH + So
(4)
456
457
ISolucin 11.10 I
con
(5)
(obsrvese que una relacin entre la entropa y la funcin H, del tipo de la ecuacin
(4), se poda intuir comparando la definicin de H con la ecuacin (7.33) que relaciona
la entropa con la probabilidad).
(
Si la expresin (4) se aplica a una situacin de no equilibrio, es decir, si
S(t) = -kH(t)
+ So
(6)
dP (T, t)
'"
-d-t- = ~ W(r',s) [P(s,t) - P(r,t)]
(1)
(2)
y la magnitud H es
dH(t) = ",dP(r,t) [1 P( )
~
d
n
r,t + 1]
dt
t
dH(t) < O
dt -
(7)
"
(el signo igual corresponde a la situacin de equilibrio, en la cual la funcin de distribucin f (v) no depende del tiempo), obtenemos
dH (t)
-;=
dS
>O
(8)
dt -
(3)
+ 1]
Pero el resultado de efectuar las sumas en (4) no vara si se intercambian los ndices
8, por lo que tambin se puede poner
r y
I Inl 2: I InlME
+I
1MB
es la distri-
d~t(t) = L
L W (s,r) [P (1', t) -
(9)
- IME
1F(r,s)=W(s,r)
(10)
dSr
1MB InlME
J J
d3 r
d3 y 1ME InlME = H ME
dHd(t) =
t
-~ L
2
(7)
"
dH (t) < O
di -
(11)
H (t) 2:
3
- - - - -]
[ lnn+-ln
2
2dT
2kT
3
(6)
que, como las probabilida(k~ dI' transicin 111 son magnitudes positivas y usando el
resultado (x - y) (In;1; - IU!J) 2: !l. conduce 11 la condicin
(m) mv
(5)
,"
J J
(4)
(12)
(8)
P(r) =
(9)
Apndice A
Algunas nociones de
Estadstica Terica
En este Apndice vamos a recopilar las nociones bsicas de Estadstica Matemtica que se utili,..;an frecuentemente a lo largo de este libro. La presentacin es
deliberadamente esquemtica, con un claro objetivo de utilidad prctica, pero sin
una excesiva preocupacin por el rigor matemtico que, por otra parte, puede encontrarse en cualquiera de los numerosos libros dedicados al tema desde una perspectiva
ms matemtica. 1
A.l
',
1
J;'
'1
I
,
:;
:..
1
1
It
IJ
Concepto de probabilidad
460
medida de la posibilidad de ese resultado. As, si el nmero 6 ha salido 150 veces, 150
sera la medida de la probabilidad de obtener un seis.
Sin embargo, este nmero presenta el inconveniente de depender intrnsecamente
del nmero de veces que se ha realizado la tirada, pues es claro que el nmero de
veces que sale el seis depende del nmero de veces que se arroje el dado. Se suele
denominar a este nmero frecuencia absoluta del suceso (en nuestro caso sacar un
seis) en el conjunto de ensayos o tiradas considerado (en nuestro caso 1000).
Tratando de solucionar el inconveniente sealado vamos a introducir una medida
relativa de la posibilidad que va a ser el cociente entre el nmero de ensayos favorables
al suceso dado (su frecuencia absoluta) y el nmero total de ensayos realizados. Denominaremos a este nmero frecuencia relativa del suceso en el conjunto de ensayos
considerado. En el ejemplo del dado que venimos poniendo la frecuencia relativa de
que salga el 6 ser 150/1000 = 3/20.
Conviene resaltar que podramos haber obtenido la frecuencia relativa de un suceso, por ejemplo, sacar un seis, de un modo diferente pero cuya consideracin tiene
gran inters. Este modo consiste no en lanzar un dado sucesivamente hasta mil veces,
por ejemplo, sino mil dados a la vez. La frecuencia absoluta de un resultado vendra
dada ahora por el nmero de dados que presenten este resultado y la frecuencia relativa sera como antes el cociente entre la frecuencias absoluta y miL Evidentemente
los mil dados deberan ser rplicas exactas entre s, siendo del todo semeJantes las
dems condiciones de las experiencias.
Pero. esta frecuencia relativa tampoco es independiente del nmero de ensayos
realizados.(o del nmero de dados utilizados) como puede verse sin ms que efectuar
otro ensayo: cualquiera que sea su resultado vara el valor de la frecuencia relativa.
En nuestro ejemplo si sale 1.lll seis pasara a ser 151/1001 y si el resultado es otro
cualquiera 150/1001. Sin embargo, sucede en muchos casos que la frecuencia relativa
tiende a un valor bien definido cuando el nmero de ensayos se hace suficientemente
grande, formalmente cuando tiende a infinito.
Definimos la probabilidad experimental o probabilidad a posteriori de un suceso
como el lmite, si existe, del cociente entre el nmero de ensayos favorables al suceso
y el nmero total de ensayos realizados, cuando este ltimo tiende a infinito. Este
lmite se calcula mediante una extrapolacin de los resultados obtenidos.
Un suceso para el que existe el lmite indicado, es decir para el que puede definirse una probabilidad a posteriori se dice que es un suceso aleatorio, y el proceso
correspondiente (en el ejemplo tirar el dado) se denomina proceso aleatorio.
La definicin de probabilidad a posteriori presenta serias limitaciones pues presupone la existencia de un lmite y restringe el concepto de probabilidad a ,ciertos tipos
de procesos. En efecto la definicin admite la posibilidad de realizar el experimento
casi indefinidamente bajo condiciones idnticas, lo cual exige que el sistema posea
unas ciertas propiedades inmutables durante un inte:c.valo prcticamente ilimitado de
tiempo. Esto en el ejemplo del dado es fcil de admitir si se considera que el dado
no se altera (no se deforma) en las tiradas, pero resulta prcticamente imposible de
cumplir en otros tipos de experiencias.
Vamos entonces a introducir una definicin ms a.Jllplia de probabilidad, para lo
cual comenzamos por introducir el concepto de suceso elemental o suceso primario
461
como cada uno de los posibles resultados de un- ensayo sobre el sistema que son excluyentes entre s. En nuestro ejemplo del dado un suceso elemental sera sacar un dos,
otro sacar un tres, etc. A cada uno de estos sucesos elementales que representaremos
por ai le asignamos por postulacin un nmero P( a,J con las propiedades siguientes:
a) P(ai) es positivo o nulo
(A.1)
P(ai) 2:,0
(A.2)
donde la suma se extiende sobre todos los sucesos elementales. La condicin
(A.2) es una condicin de normalizacin.
Por definicin denominaremos a este nmero P( a) probabilidad a priori o simplemente probabilidad del suceso elemental ai. Estas probabilidades no se 'deducen
matemticamente a partir de datos conocidos tericos o experimentales, sirio que se
postulan basndose en razonamientos de simetra, homogeneidad, etc.) e incluso de
ignorancia. La comparacin de los resultados tericos obtenidos con los datos experimentales ser la que nos informe en ltimo trmino acerca de si es adecuada nuestra
postulacin o no. Desde luego cuando se postulan unas probabilidades a priori lo
que no debe olvidarse es el significado de la probabildad como una medida de la
posibilidad, lo que en particular implica las siguientes propiedades:
i) si un suceso
ai
>
aj
ha de ser
P(aj)
iii) si un suceso a-i es seguro, es decir se va a producir con toda certeza su probabilidad ha de ser la unidad, en tanto que excluye la posibilidad de cualquier otro
resultado
Peai) = 1
462
elemental el que salgan valores determinados en cada uno de los dados, pero tambin
podemos considerar como suceso elemental el conjunto de los dos valores obtenidos
independientemente de cul sea el dado en que se haya producido cada uno, o podemos
tomar su suma, Tenemos as por ejemplo los sucesos siguientes: sacar un seis en
el primer dado y un cuatro en el segundo, sacar un seis y un cuatro, sacar diez
puntos entre los dos dados. Estos tres sucesos corresponden a conjuntos distintos.
Desde un punto de vista prctico se escoge como elemental aquel conjunto de sucesos
independientes a los que resulte ms evidente la asignacin de probabilidad a priori.
Imaginemos que hemos postulado las probabilidades de todo un conjunto de sucesos elementales, cul es la probabilidad de un suceso no elemental? La respuesta
a esta pregunta requiere enunciar un axioma, puesto que aunque parezca intuitiva no
puede demostrarse por medios matemticos.
P(a';a,) = pral)
+ P(az)
=~
=.!:..
36
12
La probabilidad de que los resultados de ambos clados sean pares se calcula de modo
anlogo, Obtenindose 9 sucesos elementales favorables y por lo tanto ser
9
1
P(par) = - =36
4
Finalmente el que la suma de los dados sea diez y el resultado de ambos sea par slo
se obtiene si el resultado de la tirada es un seis en el primer dado y un cuatro en el
segundo o viceversa. Es decir
2
1
P(10,par) = 36 = 18
(A.3)
463
y como
(AA)
se dice que los sucesos ai Y bj son e8tad8ticamente independientes o que se trata de
sucesos no correlacionados.
Volvamos al ejemplo de los dos dados y vamos a tomar como sucesos elementales
el que se obtenga un uno en el primer dado y otro uno en el segundo, un uno en el
primer dado y un dos en el segundo .. , , un seis en el primer dado y otro seis en el
segundo. En total 36 sucesos diferentes mutuamente excluyentes. Si los dos dados
son perfectos e idnticos no existe ninguna razn para considerar un suceso con mayor
posibilidad que otro, por lo tanto vamos a asignarles a todos la misma probabilidad
a priori, que de acuerdo con la condicin de normalizacin (A.2) ser 1/36.
El suceso caracterizado por ser diez la suma de los dos dados tendr una probabilidad que vendr de acuerdo con (A.3) por la suma de las probabilidades de los
sucesos elementales consistentes en:
A.2
464
un valor dado ser la suma de las probabilidades correspondientes a cada uno de los
sucesos elementales que lleven a esa suma. As la probabilidad de obtener el valor de
diez ser la suma de las probabilidades de obtener un seis y un cuatro, un cuatro y
un seis y dos cincos.
La probabilidad de que la variable aleatoria x tome cualquiera de los valores
comprendidos entre Xi y Xj vendr dada- por la suma de las probabilidades de los
valores comprendidos en ese intervalo, o sea
465
(A.9)
A partir de la definicin se tiene que si f(x) y g(x) son dos funciones arbitrarias y e
una constante tambin arbitraria se cumplen lasjrelaciones
k=j
(x) + g(x)
LW(Xk)
f(x)
+ g(x)
(A. lO)
k=i
(A.ll)
(A.5)
(A.6)
(A.12)
Tomando valores medios en esta expresin resulta que
(A.13)
es decir la desviacin media respecto del valor medio, tambin denominada momento
central de primer orden, es nula. Desde luego este resultado es totalmente general
con independencia de la forma de VV (x k).
Un valor medio de gran inters es la dispersin, varianza o momento central de
segundo orden definida como
+ x'
es decir
(A.14)
y a la funcin as definida se la denomina funcin marginal de probabilidad. Final-
Como el primer miembro de esta igualdad es positivo o nulo (es una suma de nmeros
positivos anulas) se deduce que
(A.7)
(A.15)
A.3
(A. S)
(A.16)
466
(Ntese, insistiendo en la idea del prrafo 'anterior, que la raz cuadrada y el cuadrado
no se anulan entre s.)
Otra cantidad de inters asociada con la dispersin es la llamada fluctuacin relativa
Ll'x
La ventaja de las magnitudes (A.16) y (A.17) es que son lineales en las diferencias
con el valor ;medio, mientras que la dispersin (A.14) es cuadrtica.
En general para toda variable aleatoria se pueden definir
sus momentos',
X,X 2 ,X 3 ,X4 , ..
Desde luego el conocimiento ms completo que podamos tener de una variable aleatoria en su distribucion de probabilidades rV(Xk)' A partir de ella pueden calcularse
todos sus momentos. Tambin puede probarse el inverso, es decir que el conocimiento
de todos los momentos permite determinar la distribucin de probabiIldad. El conocimiento de los primeros momentos representa nicamente un conocimiento parcial
de la distribucin de probabilidades. Veremos, sin embargo, que en los dos primeros
momentos est contenida la mayor parte de la informacin fsica de nuestros sistemas.
A.4
!I
Si los pos~bles resultados de un proceso aleatorio tienen potencia del continuo, podemos definIr una variable aleatoria continua. Una variable aleatoria continua se define
mediante la funci6n densidad de probabilidad w(x), cuyo significado es tal que
-=
\lk
dx
(A. lB)
(A.19)
w(x)dx~W
O,
.C:: dx w(x) ~ 1
-normalizacin
-valores medios
A.5
w(x)dx
a la vez sea mucho mayor que 8x. Por ltimo la variacin de W con Xk supondremo::;
que es lo suficientemente lenta de forma que torne prcticamente el mismo valor para
todos los Xk situados dentro de un mismo intervalo de amplitud dx. Teniendo entonces
en cuenta que en el intervalo dx hay dxj8x valores permitidos de la variable aleatoria
discreta y sin ms que utilizar el axioma de la suma de probabilidades, obtenemos
(A.17)
467
f(x) ~
J:'"::
rr w(x) (x)
(A.20)
(A.2l)
Desigualdad de Chebyshev
Queremos calcular cul ser 11:1. probabilidad de que x tome cualquiera de los valores
mayores que un cierto nmero O: dado, siendo C\: ? o. Representando a esta probabilidad por W(x > a) ser
W(xd
(A.22)
k>l
468
469
Hagamos ahora las hiptesis siguientes: 1) las variables x(n) son estadsticamente
independientes y 2) existe una cota para todas las dispersiones de las x(n) que representaremos por d. Estas hiptesis se traducen en las relaciones matemticas
(x In)
As pues, resulta
xln)
(.T m _ xlm))
(xl n) _ x ln )'
X2
xl m)
= O '1m.
fe TI.
(A.29)
Vn
W(x> a) :S 2
W(lx-xl>a):S (x-x)'
2
0:
= (Ll'X)'
Q
(A.25)
1
z:o:o:N
x ln )
(A.26)
n=l
= N
N
""" x(n)
(A.27)
L.,
1l.=1
Nd
W(lz - Z'I
> a) :S ,-z_--,,"z)'
"-
[
n
1) -
(xln) _ xln)) ,
I
",'
= a' ~2 (xl n) -
= o:2N2
[.f
xl n) (x lm ) - x lm ))
rn
(A.28)
(A.30)
d
= a'N
(A.3l)
470
los que corresponde dicho valor. Todos esos sucesos tienen en comn que consisten
en nI desplazamientos a la derecha y N- - nI = nz desplazamientos a la izquierda)
diferencindose en el orden de los mismos. Como consecuencia a la independencia
estadstica de los desplazamientos, a todos ellos le corresponde la misma probabilidad
donde hemos utilizado la forma del desarrollo del binomio, y el hecho de que p+q = 1.
El vaior medio de nI vale por definicin
n = L... nI
W (
N
nI
y cuntos sucesos distintos son? Tantos como formas hay de dar N pasos iguales de
manera que nI sean a la derecha y por lo tanto n2 = N - nI a la izquierda. Esto es
lo que se denomina permutaciones con repetici6n de N elementos de los que n1 son
iguales entre s y n2 tambin son iguales entre s y vale
N!
nI! n2!
'\'
q1!2
'"
-n,
(A.37)
o sea
nI
o
N!
Para efectuar este sumatorio vamos a utilizar un mtodo que consiste en considerar
a p y q como dos variables independientes, es d~cir, olvidando de momento que su
suma vale la unidad. Es fcil ver entonces que podemos escribir
por lo que
NI
WN(n) = _ __pnl
nl! n2!
471
NI
nl!(N - nI)!
=Np
(A.3S)
(A.32)
(A.39)
(A.40)
Calculemos ahora la dispersin
(A.33)
Como la correspondencia entre nI Y rn es biunvoca, es decir dado nI est especificado
m y viceversa, evidentemente la probabilidad de un rn dado es igual a la de nI = N m .
Entonces a partir de (A.32) se tiene
(A.34)
En lo que resta de este apartado vamos a calcular los valores medios a que conduce
esta distribucin, comenzando por comprobar que est normalizada, o sea que se
cumple
(p :p)
(A.35)
donde
(A.36)
Efectuando operaciones
ni = {(p.l!-)
8p
[pN(p+ q)N-I]}
p+q,=1
(A.4l)
472
(Llnl)' = Npq
(A.42)
(A.43)
..
Para una mayor claridad de los razonamientos que siguen vamos a dividh'kllh,n '
etapas:
i) El hecho de que Inl - Npl (Npq)-1/2 sea finito, no tendiendo a cero ni 1) ni lb'
implica que nI tienda a infinito y tambin n2 pues en otro caso el numerador H()Jl(,o
del orden de N y el lmite infinito, como puede verse del hecho de que
de donde
Llm = m -
m=
luego
A.7
(A.44)
WN(n) =
NI
.
p1l1
711!(N nI)!
qN-n1
(A.48)
Ll~nl
(A.45)
InI - nII
y tenemos
tiende a cero, lo que podremos expresar diciendo que toma valores no nulos cuando
su inverso In1 -ll/~*nl es finito (o nulo). La regin de inters de nuestra funcin
de distribucin podr pues definirse por el doble lmite
81n W N (nl)
::...:.~=='" =
8n l
-; finito
-In 11.1
+ ln(N -
11.1)
+ lnp -lnq
(A.49)
que conduce a
(A.46)
Vamos a hacer adems la hiptesis de que ni p ni q tienden a cero (cuando tal cosa
sucede debe seguirse otro procedimiento distinto que lleva a la llamada distribucin
de POisson3 ), de manera que VNJjq -; oo.
3Vase cualquiera de los libros sobre probabilidades mencionados al comienzo de este apndice.
81n WN(nl)]
[
8nl
= -ln(Np)
+ ln(N -
Np)
+ lnp -lnq =
8n1
1
1
-----nI
N -nI
(A. 50)
474
y
= __1_
il ln W;v(n)]
oni
irl
-,;-;-,,-;1".- = __1_
N-Np
Npq
Np
(A.51)
Los resultados indican que el valor ms probable coincide con el valor medio, ya que
ste anula la primera derivada y hace negativa a la segunda.
iii) Analicemos ahora la convergencia del desarrollo efectuado. Es fcil ver que
(N _
~1)"
1] , r>
= (r _ 2)! [(-1)"-]
8n
(NpY
N"'q':;~-,.
"'"(
--e] ]
Ahora bien, es fcil ver que nuestros sumandos varan muy lentamente; dicho de otra
forma, la diferencia entre dos sumandos consecutivos tiende a cero (o, lo que es ms
fcil de ver, su cociente tiende a la unidad). Esto quiere decir que, sin error apreciable,
puede sustituirse el sumatorio por el rea encerrada bajo la curva continua
CJ+OO d~exp { _ _
1_~2} =
r > 1
(A. 52)
> 1 que es
I(h) =
roo d~
J-oo
2)'
1
. (Npq)"
(A.53)
Pero esta expresin, para r > 2, tiende a cero al tender N a infinito con p y q finitos y
. do In]
- Npl fi'
. los termmos
,.
.
SIen
_~
mto. p or tanto, podemos desprecIar
de orden supenor
V(Npq)
.
al segundo, y escribir tornando antilogaritmos
(A. 54)
ni
2~pq (n]-)'}
= 1
(A. 55)
J~ dx Xh
e-
a2x2
son de uso frecuente en :Mecnica Estadstica y las ms habituales las hemos escrito
en la tabla A.l, al final del apndice. De acuerdo con esa tabla, se tiene
1
(r. -2 )'. (Npq)"
]
Cexp {-
2Npq
-00
;:1 (.r -
e por
o sea
EY In W N(n)]
475
exp { _ _
1_~2} = V2rrNpq
2Npq
o sea
CV2rrNpq = 1
1
- y'2rrNpq
C-~';"=
WN(n]) =
~exP{-2Nl
(n1-I)2}
2rrNpq
pq
(A.56)
1m -
N(p - q)l' }
8Npq
(A.57)
476
A.8
+OO
j
WN (x) dx = WN (m)
2i
wN(x)dx =
1
{[x-(P-q)Nlj'}
ro==exp 8N l'
dx
21 y 27r"pq
pq
(A. 59)
xl'}
dx
(A.60)
dx w(x)
1 j+='
"
ro::
dy e- y /'"
V 271"0'
_00
(A.62)
-00
j
ii) Se cumple que
x=
+=
j
x=
+oo
dx w(x) =
-00
= .,fii.;;;i =
V 211'0'
J1
dx x w(x) =
-00
j+=
1
ro::
. dx xexp
V 21T0'
(x _ 1,)2 }
2u'
-00
J'27rO'
_ Xl
O<)
x= IL.
= l'(l-.m)' = 4Npq2
donde se observa que los valores medios que aparecen corresponden a la distribucin
binomia original. No hay nada hasta ahora que nos indique que la nueva distribucin
tiene el mismo valor medio y la misma dispersin, aunque desde luego no puede diferir
mucho de los de la distribucin binomia de partida.
Una distribucin de la forma (A.60) se denomina distribuci6n de Gauss y a su
estudio dedicaremos el apartado siguiente.
(A.63)
0'2
+=
dx (x 00
_1_
$u
+=
_=
1"1' - v'21f0'
,.,
dy y2 e- y /2a
{(x 2_'1")' }
ro-- exp 1
V 21rCi
La primera de las integrales es nula por ser el integrando una funcin impar de y,
mientras que la segunda es la misma que apareci en el apartado anterior. Se obtiene
entonces
mi = Nl(p - q)
w(x) =
{(X 2u
_ I")'}
dxexp -
-O<)
(l-.x)'
(A. 58)
(En este caso x = 2l pues m vara de dos en dos unidades ya que m = 2n - N).
As pues
j+oo
V 21T0'
+oo
dx
=1
dx w(x) =
-O<)
x=ml
Utilhmndo el resultado (A.19) podemos escribir para la distribucin de probabilidades
de la variable continua x
477
a~
(A.61)
l.,fii 2 '
2
(t:.x)' = ----(2u ), = u
vf:lITu
478
479
w(x)
8(x - t) = O
8(x - t) ~ 00
iii) I:~: dx 6(x - 11) = 1
para
para
cualquiera que sea
i)
ii)
(A. 57)
11+3"
si
<
Xl
.t
<
< X2
ji
Xl
{t
>
(A.68)
X2
8(x - t) = lim
a_O V
;=
271"0-
exp
{(x
_,I')'}
-
(A.65)
{y' }
(A.66)
2(J"~
o haciendo x - f-t = Y
Recordando el significado de (J", resulta que 6(x ~ f-t) ser una distribucin nula en
todos los puntos salvo en el lmite x -. f-ti adems, en dicho lmite debe ser infinita
pues por la normalizacin debe seguir encerrando un rea igual a la unidad. Los
mismos razonamientos son aplicables a (A.66) que slo ser distinta de cero en el
lmite y --+ O.
A.IO
Frmula de Stirling
Para valores grandes de N, se puede calcular con buena aproximacin el In N! mediante la frmula de Stirling que vamos a obtener a continuacin.
Por definicin
Ni
1 x 2 x 3 x ... x (N - 1) x N
y, por tanto,
N
Esta suma es igual al rea encerrada por la lnea poligonal de la Fig. A.2 entre n = 1
Y n = N (rea sombreada). Consideremos ahora el rea encerrada entre los mismos
valores de n por la curva y = In n, tambin representada en la figura (lnea slida).
Para valores pequeos de N an1bas reas difieren apreciablemente, pero al ir creciendo
N las dos curvas tienden a superponerse y las reas encerradas por cada una de ellas
se aproximan entre s cada vez ms. No olvidemos que deseamos que sea pequeo el
error relativo cometido al sustituir un rea por otra y no su diferencia absoluta.
Recordando que el rea encerrada entre una curva y el eje de abscisas viene dada
por la integral definida, podemos escribir para valores grandes de N
lnN!
iN
dn lun = [n lun -
nlf
(A.69)
480
In n
I(h)
I(h)
faft
2{i"'T
~ft
2a'
~ft
2a"
~ft
l'
2!
3!
7
,
2m
lX3x",x~2m
2m+ia' m+l
lfi
7f
2m+ 1
2a"
m!
~
Fig. A.2. Aproximacin de Stirling. Para valores grandes de la variable, el rea sombreada y la
encerrada por la curva slida y el eje de abscisas S011 muy parecidas.
A.ll
En l'vlecnica Estadstica son muy habituales las integrales que involucran a la funcin
exponencial. En la tabla que sigue se presentan los valores de algunas integrales de
la forma
(A.70)
para distintos valores de h.
Debido a la simetra del integrando) cuando la integral se extiende desde -ce a
+ce el valor ser igual al doble del indicado en la tabla si h es par) mientra que si h
es impar la integral entre los citados lmites ser nula. En cualquier caso, en general
se tiene que
h-1
(A.71)
481
Apndice B
(B.1)
donde 1{ es el operador hamiltoniano del sistema, l 'P es la funcin de onda independiente del tiempo y son los valores permitidos de la energa.
Imaginmonos ahora una partcula de masa. -m que se mueve dentro de un recinto
de volumen V sin estar sometida a ninguna fuerza. Admitiremos, adems, que la
partcula se puede considerar como puntual, o, dicho de otra manera, que se pueden
despreciar los efectos de rotacin. La partcula poseer entonces nicamente energa
cintica de traslacin y, por tanto, el operador hamiltoniano se escribe, en coordenadas
cartesianas, como
(B.2)
Vamos a comenzar por considerar el problema en el caso monodimensional, en el que
la partcula se mueve a lo largo del eje x, estando limitado su movimiento entre las
1 Consideraremos
484
uX
(B.3)
(x) = A eikmx
Ex
+ B e-ik""x
(B.4)
por
1i2
2m
ex = _ k '
(B.5)
y A y B son constantes.
Pensemm, ahora en lo que representa esta funcin de onda. Sabemos que su
cuadrado, Itp12, nos da la densidad de probabilidad de encontrar la partcula en una
posicin dada. Esto quiere decir que al considerar la restriccin hecha de que la
partcula ha de moverse entre x = O Y x = L,,,, resulta que la funcin de onda slo
puede ser distinta de cero, entre ambas coordenadas, que es donde vendr dada por la
expresin arriba escrita. Impongarrios pues a nuestra funcin de onda las condiciones
de que se anule en x = O Y x = L;r. El que <p (O) = O implica que
Ii.' ({}'
{}x,
-2m
{}, )
<p(x,y,z) =E<p(X,j,z)
(B.lO)
<p(x,O,z) = <p(x,y,O)
(B.6)
luego queda
{},
+ {}y' + OZ2
<p(O,y,z)
A=-B
485
<p(Lx,y,z)
=<p(x,Ly,z) =<p(x,y,L,) =O
(B.l1)
<p(x,y,z)
= Csen
(B.12)
o sea
nx1r
k . = - L:r
(B.7)
<p(x) = 2iAsen
C?:
x)
(B.8)
=!i:
(n 7f.)'
2m Lx
X
Cx
(B.9)
r;'2m1f'
Ly
Lz
(B.13)
Vemos pues que tambin en este caso la energa est cuantificada. Pero observemos
ahora que dada E, en general no est especificado el estado del sistema, pues en general
pueden existir distintas combinaciones de n.'t, ny Y n z que den el mismo valor de c.
El espectro de la energa es pues degenerado. Desde luego, el estado estacionario de
la partcula s que estar totalmente especificado mediante los tres nmeros cunticos
n:;, ny y n z . Ntese que si los nmeros Lx, Ly y L z son muy grandes los valores
posibles de la energa estn muy prximos entre s.
Volvamos a nuestra 'P(x) y apliquemosle el operador que representa el cuadrado
de la componente x de la cantidad de movimiento, o sea _2 8 2 /8x 2 , Tenemos
(B.14)
486
Qu indica este resultado? Que en este caso en el estado estacionario, que sabemos
tiene determinada con toda certeza la energa, tambin f'stn determinados con toda
certeza los mdulos de las componentes de la cantidad de movimiento. Es decir que
px
h?2:!.
Py
P.
n~
es decir
ny7f
Ly
(IPxl ,Ipyl ,Ip.i) d IPxl d Ipyl d Ip.1 = (h~)3 d Ip,l d Ipyl d Ip.1
o sea
(B.22)
V
2
41rV 2 d
D(p) dp = -,41rp dp = -;;3 p P
(21f1)
f"1 aSar a la distribucin para la
De esta distribucin de densidades para p ya es aCI p
IPxl%====~
(B.16)
siendo Llnx el nmero de valores enteros de nx para los que Ip.r.1 est dentro del
intervalo' citado. Ahora bien, de la ~xpresin de 1p:;1 en funcin de n,v obtenemos
(B.17)
..
lel o,--.tante dcfinido por Ip:r:l, IPul
Fi . B.l. R.eg lOll ( , " ,
.
"
+d
ca~tidad de movimiento COlllPl'elldldo eutJe P.Y P
p.
energa.
E:
r Ip;;
= p2 2m. tenermos
dp
_
~
D()dE = D(P) \ dE \ dE - D(p) \ dp \
luego
= ~;dIPxl
(B.18)
D(IPxl,iPyl,lp,1)
(B.20)
(B.15)
Lz
D(IPxlldlPxl
487
t 'cula en un recinto
Lx
dlp.1
(D.19)
o sea
D(f)dc =
471" V
v'2m' V'r dE
-1
(B.23)
(B.24)
h3
1
e hemos obtenido la distribucin buscada.
con o qu
[
d 3
' ] _ 41rp:2dp+O (dP)21
:2
1
d 1 corteza esfrica de anchura dp es (4/3) 7l" (p + p) - p El va umen e a
' 1
e cOIlsidera r Ull octante.
El factor 8 proviene de que solo ha) qu
488
Desde luego, en el lmite de volmenes grandes (lo que de hecho equivale a despreciar la influencia de las paredes), es de esperar que los resultados sean independientes
de la forma geomtrica del sistema y los resultados obtenidos sean vlidos cualquiera
que sea la forma de las paredes.
Apndice
Constantes fsicas
7
10 23 mol- 1
Nmero de Avogadro
No = 6,023
Constante de Boltzmann
k = 1,381
10- 23 J K- 1
Constante de Planck
h = 6,626 X 10- 34 J S . /
= oh = 1,055 X 10- 34 J s
Constante de Stefan-Boltzmann
!7
e = 3 x 10 8 m
e = 1,602
me = 9,109
10- 31 kg
mp
= 1,673
1O~27 kg
rn'1"! =
Magnetn de Bohr
"'
1,
8-
10-19 C
1,675 X 1O~27 kg
X
10- 24 J T- 1
Bibliografa
El nmero de libros dedicados a exponer la Mecnica Estadstica es muy elevado.
Por esa razn, en este apartado de Bibliografa nos hemos limitado a indicar los libros
que, o bien por su contenido o por la manera en que estn escritos, pensamos que
pueden ayudar a profundizar y comprender mejor las ideas y mtodos de la Mecnica
Estadstica expuestos en este libro. Asimismo, se indican algunos libros de problemas
de un nivel parecido a los problemas de autoevaluacin que hemos incluido al final de
cada captulo.
1. R. Baierlein, Thermal Physics (Cambridge University Press, Cambridge, 1999).
492
Bibliografa
Indice de Materias
aleatorio
proceso, 460
suceso, 460
aproximacin clsica, validez de la, 203
au todifusin
anlisis microscpico, 409
aspecto macroscpico, 409
coeficiente de, 409
ley de Fick, 409
I
I
I
I
!I
160
ecuacin de estado, 163
en Mecnica Estadstica Cuntica, 182
energa media, 159
nmero medio de partculas, 160
valor medio de las fuerzas generalizadas, 160
colectividad microcannica, 16
en lvlecnica Estadstica Cuntica, 179,
181
compresibilidad isoterma, 167
condiciones de contorno peridicas, 356
conductividad elctrica
anlisis microscpico, 412
aspecto macroscpico) 411
ley de Ohm, 411
conductividad trmica
anlisis microscpico, 400
aspecto macroscpico, 399
coeficiente de, 399
ley de Fouriel', 399
conveccin natural, 400
cooperativo, fenmeno, 285, 305
coordenadas generalizadas, 2
coordenadas normales, 350
494
corrimiento hacia el azul, 339
Curie
constante de, 119, 294
ley de, 119, 294
temperatura de, 304
Curie-Wciss
495
ndice de Materias
ndice de Materias
gas
I
I
368
potencial qumico, 367
de foLones, 334
potencial qumico, 335
degenerado, 200
fuertemente degenerado I 239
no degenerado, 200
gas ideal
cuntico
funcin de particin, 187
lmite clsico, 200
de bosones degenerado, 251
ecuacin de estado: 54, 82
entropa del, 56
monoaLmico, 19, 53, 80
Gauss, distribucin de, 476
dispersin, 477
valor medio, 477
Gibbs
conjunto o colectividad de, 5
funcin de, 162
paradoja de, 53
grados de libertad de un sistema, 2
grados internos de libertad, 206
movimiento de rotacin, 208
movimiento de vibracin, 212
movimiento electrnico, 215
gran pot.encial, 165
Hamilton, ecuaciones de, 3
hamiltoniano, 3
Helmholtz
energa. libre de, 79
funcin de, 79
hiperesfera
rea, 21
volumen, 22
identidad de partculas, principio de, 178
imanacin, 118, 290
de saturacin, 119, 308
definicin, 35
residual, 308
mpetus generalizados, 3
496
ndice de Materias
general, 51
mecnica, 32
trmica, 31
invarianza. adiabtica del volumen msico,
40
ndice de Materias
I
I
I
presin
de un gas cuntico ideal, 190
hidrosttica media, 436
interpretacin cintica, 113
media en el colectivo cannico, 73
media en el colectivo cannico generalizado, 160, 163
media en el colectivo microcannico,
54
radiacin
del cuerpo negro, 335
electromagntica, 330
radiacin del cuerpo negro
propiedades termodinmicas, 339
Ra.yleigh y .Jeans
densidad espectral de energa, 330
recorrido libre medio, 390, 393
clculo del, 417
slido elstico, movimiento vibracional, 3M
seccill eficaz
diferencial de dispersilL 394
total, 395
sist.ema
abierto, 6, 155
aislado, 6, 14
cerrado, 6
Stefan-Boltzmann
constante de, 340
ley de, 340, 348
Stirling, aproximacin de, vase Stirling,
frmula de
Stirling, frmula de, 480
sucesos
497
elementales, 460
estadsticamente independientes, 462
no correlacionados, 462
primarios, vase suceso elemental
superftuidez, 259
susceptibilidad magntica, 310
comportamiento singular, 311
sustancia paramagntica, vase paramagnetismo
temperatura
absoluta negativa, 300, 301
definicin, 42, 44
temperatura caracterstica
de rotacin, 208
de vibracin, 212
tensor de presiones, 406
Teora Cintica, 390
hiptesis, 397
teora ergdica, 14
teorema de equiparticin, 85
gas ideal monoatmico, 86
generalizado, 84
movimiento browniano, 87
sistema de osciladores armnicos, 85
teorema del vidal, 84
Termodinmica
ecuacin fundamental, 42
Primer Principio, 33, 79
Segundo Principio, 80
Tercer Principio, 186, 354
tiempo de relajacin, 33, 431
aproximacin del, 426
tiempo ent.re colisiones, 303
trabajo
de imanacin, 297
ejercido por el sistema, 32
ejercido sobre el sistema, 32
magntico, 297
transporte
mecnico, 411
trmico, 411
valor ms probable, 464
valor medio, 464
Van del' Waals, ecuacin de, 143
variable aleatoria, 463
variable estocstica, vase variable aleatoria
ndice de Materias
498
variables
extensivas, 165
intensivas, 165
naturales, 164
variables estadsticamente independientes,
464
varianza, vase dispersin
vector de onda, 332, 358
velocidad
cuadrtica media, 107
ms probable, 106
media, 107
velocidad de propagacin, 357, 359
de fOllones longitudinales, 368
de fOllones transversales, 368
de las ondas longitudinales, 360
de las ondas transversales, 360
I
i
I
I
I
I