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MATERIAL SUPLEMENTAR PARA ACOMPANHAR

Qumica
4a Edio

Rob Lewis

Wynne Evans

Decano Substituto e Diretor do Centro de Cincias


Policiais, Faculdade de Sade, Cincia e Esporte,
University of Glamorgan, Reino Unido.

Conferencista Principal e Coordenadora de


Qumica, Faculdade de Sade, Cincia e Esporte,
University of Glamorgan, Reino Unido.

Traduo e reviso tcnica


Edilson Clemente da Silva, D.Sc.
Professor do Instituto de Qumica UFRJ

Oswaldo Esteves Barcia, D.Sc.


Professor do Instituto de Qumica UFRJ

Este Material Suplementar contm estudos de casos, apndices, ilustraes, recursos teis, tabela
peridica e vdeos que podem ser usados como apoio para o livro Qumica, Quarta Edio, 2014.
Este material de uso exclusivo de professores e estudantes que adquiriram o livro.
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Traduzido de
CHEMISTRY, FOURTH EDITION
Copyright Rob Lewis and Wynne Evans 1997, 2001, 2006, 2011
All Rights Reserved.
First published in English by Palgrave Macmillan, a division of Macmillan Publishers Limited
under the title Chemistry, 4th edition by Rob Lewis and Wynne Evans. This edition has been
translated and published under licence from Palgrave Macmillan. The authors have their right
to be identified as the author of this Work.
Inicialmente publicada em ingls pela Palgrave Macmillan, uma diviso da Macmillan Publishers
Limited com o ttulo Chemistry, 4a edio, de Rob Lewis e Wynne Evans. A edio atual foi
traduzida e publicada com a autorizao da Palgrave Macmillan. Os autores tm o direito de
ser identificados como autores da obra.
ISBN: 978-0-230-29182-9
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QUMICA, Quarta Edio
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Editorao Eletrnica do material suplementar: R.O. Moura

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e os problemas decorrentes de sua utilizao. Os vdeos esto hospedados na plataforma GENIO com a
autorizao da editora Palgrave Macmillan. (N.E.)

iii

Sumrio

APNDICE 3 Mais Detalhes a Respeito da


Espectrometria de Massa, 1
1 Espectrmetros de Massa em Ao, 1
2 O uso da espectrometria de massa na identificao
de molculas orgnicas, 2

APNDICE 4 Modelo da Ligao de Valncia e


Hibridizao, 5
1 Conceitos, 5
2 O modelo da Ligao de Valncia e Hibridizao de
Orbitais, 5
3

Hibridizao sp, 6

Hibridizao sp2, 7

Hibridizao sp3, 7

A ligao no eteno, 8

APNDICE 5 Estruturas Cristalinas, 11


1

Conceitos, 11

Estrutura no estado slido, 11

Ligao Inica, 14

A regra da razo entre os raios, 15

5 Redes tridimensionais e estruturas cristalinas, 16


6 As redes de Bravais, 16
7 Determinando o nmero de tomos ou de ons por
clula unitria, 17
8

Clculo dos raios inicos, 18

APNDICE 7 Eletrlise, 20
1

Apresentao, 20

Eletrlise, 20

A eletrlise do cloreto de sdio fundido, 20

A eletrlise do cloreto de sdio aquoso, 21

Usos da eletrlise, 22

A constante de Faraday, 23

APNDICE 9 Concentraes, pH e Molalidade


dos Gases, 27
1

Conceitos, 27

3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14

Elementos do Grupo 13 B, Al, Ga, In, Tl, 32


Qumica do boro, 33
Qumica do alumnio, 34
Glio, ndio e tlio, 35
Elementos do Grupo 15 N, P, As, Sb, Bi, 35
Qumica do nitrognio, 35
Qumica do fsforo, 37
Arsnio, antimnio e bismuto, 37
Elementos do Grupo 16 O, S, Se, Te, Po, 37
Qumica do oxignio, 38
Qumica do enxofre, 38
Selnio, telrio e polnio, 39

APNDICE 13 Bioqumica e Nutrio: Energia


em Sistemas Biolgicos, 41
1 Conceitos, 41
2 Tipos de energia, 41
3 Experimentos sobre o metabolismo humano: cmara
para calorimetria direta, 42
4 Calorimetria indireta, 43
5 A estimativa das necessidades de energia, 43
6 Metabolismo celular, 43
7 Metabolismo, 44
8 Etapa 1 do catabolismo: a digesto dos alimentos, 44
9 Etapa 2 do catabolismo: a produo de molculas
menores (piruvato e acetil-Co-A) que participam do
ciclo do cido ctrico, produzindo dixido de
carbono e gua, 45
10 Etapa 3 do catabolismo: respirao celular, 46
11 Onde o combustvel fica armazenado no interior do
corpo?, 46

APNDICE 14 A Determinao Grfica da


Energia de Ativao de
Arrhenius, 48
1

Conceitos, 48

APNDICE 16 Chuva cida e Acidificao de


Lagos, 51

Fraes molares em misturas de gases, 27

O pH de solues muito diludas, 28

2 Como a chuva cida afeta as coisas vivas?, 52

O pH de solues muito concentradas, 28

Monitoramento da chuva cida, 52

Pequenas variaes do pH fazem a diferena, 28

Como podemos reduzir a acidificao?, 53

Molalidade no o mesmo que Molaridade!, 29

APNDICE 12 A Qumica do Hidrognio,


Grupos 13, 15 e 16, 31

O que chuva cida?, 51

APNDICE 17 Mecanismos em Qumica


Orgnica 1, 54
1

Conceitos, 54

Conceitos, 31

Mecanismos de reaes orgnicas, 54

Hidrognio um caso especial, 31

Tipos de reaes orgnicas, 54

iv

SUMRIO

Fatores fundamentais nos


mecanismos de reaes, 55

Mecanismo da clorao do metano, 55

6 Reaes de adio dos alquenos, 56


7 A estabilidade dos carboctions, 57
8

A nitrao do benzeno, 57

Halogenao, 58

APNDICE 20 Espectroscopia em ao:


medindo as concentraes de
oznio na atmosfera, 67
1 Oznio na estratosfera e troposfera, 67
2 Medindo o oznio ao nvel do solo, 67
3 Medindo concentraes de oznio acima do nvel do
solo, 68

10 Alquilao (uma reao de Friedel-Crafts), 58


11 Acilao (outra reao de Friedel-Crafts), 59
12 Os aromticos e a Regra de Hckel, 59

APNDICE 23 Dirigindo sob o efeito do lcool


e acidentes de trnsito, 71

13 Regra de Hckel, 59

14 O naftaleno aromtico?, 59
15 Quando um par isolado est envolvido, por exemplo,
o furano, 60

2 O limite de direo sob o efeito do lcool, 71


3 A probabilidade de um acidente de trnsito medida
que a embriaguez aumenta, 72

APNDICE 18 Mecanismos em Qumica


Orgnica 2, 62
1

Conceitos, 62

2 Reaes de substituio nucleoflica, 62

APNDICE 19 Uma Equao para Extrao


Mltipla, 64
1

Conceitos, 64

2 Equao para extraes mltiplas, 64

Apresentao, 71

APNDICE 25 Bio-hidrognio, 74
1 Apresentao, 74
2 As reaes pelas quais as bactrias produzem
hidrognio, 74

APNDICE

Mais Detalhes a Respeito da


Espectrometria de Massa

1 Espectrmetros de Massa em Ao
No Captulo 3 do livro apresentamos a espectrometria de massa, essencialmente uma tcnica que
ioniza, separa e, em seguida, identifica (detecta) tomos e molculas. A etapa de ionizao produz
os ons, por exemplo:

A segunda etapa a separao dos ons conforme sua massa e carga. No livro, descrevemos como
isto realizado usando um campo magntico potente, e o instrumento chamado de Espectrmetro de Massa de Varredura Magntica. No entanto, outro mtodo de separao de ons frequentemente usado, no qual os ons so separados eletricamente em vez de magneticamente. Os
ons so produzidos (conforme anteriormente) atravs do bombardeio por eltrons da amostra
vaporizada. Os ons, ento, atravessam quatro hastes de metal slido (conhecidas como quadrupolo, veja a Fig. 1) e aplicada uma voltagem entre as hastes. O movimento dos ons complicado, mas essencialmente apenas os ons com certa razo entre massa e carga (valor de m/e) passam
entre as hastes atingindo o detector de ons. Um espectrmetro de massa que contm esse quadrupolo conhecido como um Espectrmetro de Massa Quadrupolar de Varredura, ou abreviado
como Quad. Os instrumentos Quad so de custo mais baixo e ocupam menos espao do que os
instrumentos de varredura magntica.

Fig. 1(a) Um quadrupolo.

Fig. 1(b). Em um Espectrmetro


de Massas Quadrupolar de
Varredura os ons tentam
atravessar as hastes na direo
do detector, mas somente
alguns (aqueles com os valores
m/e selecionados pelo operador)
conseguem. Foto obtida em:
http://en.wikipedia.org/wiki/
File:Mass_spectrometer_
quadrupole.JPG

APNDICE 3

Clipe de filme: Para mais informaes a respeito de quadrupolos, veja (em ingls):
http://www.youtube.com/watch?v=IowMQnI6Rxc

2 O uso da espectrometria de massa

na identificao de molculas
orgnicas

Um cromatgrafo a gs ligado a um espectrmetro de massa


(CG-EM). O cromatgrafo a gs separa os componentes de
uma mistura de modo que as substncias individuais entrem
no espectrmetro de massa uma a uma para a deteco.
Um computador busca automaticamente o espectro de
massa adquirido da substncia contra o de sua biblioteca de
espectros da literatura. Projetando-se do topo do
instrumento fica um brao robtico que possibilita que
dezenas de amostras sejam analisadas sequencial e
automaticamente.

Na presente seo abordamos os usos da espectrometria descrita no Captulo 3 do livro em que os picos causados por ons positivos de carga
unitria nos espectros de massa so utilizados para identificar molculas
desconhecidas. Supe-se um conhecimento de qumica orgnica bsica
(Captulo 18).
Os princpios de identificao de compostos pela espectrometria de massa podem ser equiparados quebra de uma garrafa de vidro [Fig. A3.1(c)].
Suponha que uma grande pedra seja arremessada contra a garrafa: esta se
parte em dezenas de pedaos. No entanto, mesmo que uma pessoa no
possa ter visto a garrafa original, possvel juntar muitos dos pedaos e,
dessa maneira, reconstruir a garrafa. Na espectrometria de massa, a garrafa a molcula original, e a pedra o eltron que ioniza a molcula e d a
ela tanta energia que ela se fragmenta. Os pedaos de vidro so equivalentes aos picos do espectro de massa da molcula que, em mos experientes,
fornecem valiosas pistas para a identificao da molcula original.

Fig. A3.1 Em espectrometria de massa, a identidade de uma molcula deduzida do seu espectro de massa,
que contm picos resultantes dos fragmentos inicos. O processo completo pode ser comparado com a
reconstruo de uma garrafa quebrada atravs da colagem dos seus fragmentos.

O pico resultante do on molecular original geralmente ficar no mais elevado valor de m/e no
espectro de massa. por isso que a primeira coisa que procuramos em um espectro de massa o
pico no mais alto valor de m/e: se o pico ocorre a (digamos) m/e  100, comeamos analisando
o restante do espectro de massa com base na suposio de que a molcula inicial tenha uma massa molecular de 100 u. A complicao que, s vezes, o on molecular original est praticamente

MAIS DETALHES A RESPEITO DA ESPECTROMETRIA DE MASSA

todo fragmentado e pouqussimo on original est presente para produzir um pico no espectro de massa. Nesse caso,
o pico de m/e mais alto no o on original, mas o maior
fragmento do on molecular.
Tipos semelhantes de molcula frequentemente fragmentam-se de maneiras semelhantes. As massas de alguns
fragmentos inicos comuns so apresentadas na Tabela
A3.1. A tabela mostra, por exemplo, que um pico intenso
no espectro de massa de um composto em m/e  91 poderia ser causado pelo on C6H5CH2, que tambm poderia ser representado como

sugerindo que o composto original consiste em molculas


que contm o grupo

Tabela A3.1 Valores de m/e de fragmentos de ons comuns

m/e

on

m/e

on

15

CH3)

44

(CONH2)

29

(CH3CH2)

46

NO2

31

(CH2OH)
(CH3O)

55

(C4H7)

35

35

37

35

Cl

77

Cl

91

A presena de picos em m/e  77 e m/e  105 consistente com o fato de o composto original
ser C6H5CH2CHO, conforme mostra a Figura A3.1(a). A presena do on molecular original (o on
molecular no fragmentado, C6H5CH2CHO), em m/e  120, uma forte evidncia para a identificao. Como uma confirmao final, o espectro de massa de uma amostra de laboratrio do
composto suspeito pode ser comparado com o espectro do composto desconhecido.
EXEMPLO

O espectro de massas do composto A inclui picos em m/e  77, 105 e 182 (intenso)
O que isto mostra a respeito da estrutura de A?
Resposta
A melhor estratgia comear com o on em m/e mais elevado, pois provvel que ele
seja o on molecular original. So obtidas as seguintes concluses:
m/e
77

C6H5, de modo que o composto aromtico

Notas

105

C6H6CO (Tabela 1)

182

admitido como sendo o on molecular original, (C6H5-CO-H5C6)

B provavelmente

EXERCCIO

3A

O espectro de massa de um composto C mostra os seguintes picos:


Notas

m/e
15
43
77
78

razo entre os
picos 3:1

APNDICE 3

QUESTES DE REVISO GERAL DO CAPTULO 3 NO LIVRO


1. Um livro-texto contm os seguintes dados: (a) m(235
92U)  235,0439
u, (b) m(U)  238,0 u. Explique o significado dos smbolos utilizados.

peridica em que os eltrons entram no orbital 4f? (c) Que tomo


contm a configurao 5d3?

2. (a) Escreva a configurao eletrnica (s,p,d,f) do rubdio (Rb), do


bromo (Br) e do selnio (Se). (b) Qual o primeiro tomo da tabela

3. Descreva duas evidncias de que os tomos no so


indestrutveis.

QUESTES DE REVISO
4. Um composto E forneceu o seguinte espectro de massa:

(i) Identifique E.
(ii) Escreva equaes para a formao do on em m/e  122 e 77
no espectrmetro de massa.
5. O espectro de massa de um composto nitrogenado F continha
picos intensos em m/e  46, 55 e 101. Sugira uma frmula plausvel
para F.
6. O espectro de massa de um composto G apresenta trs picos
principais em m/e  77, 105 e 106. Seu espectro IV (Captulo 20)
apresenta uma absoro intensa em 1725 cm1 e duas absores
fortes entre 2850 e 2750 cm1. Deduza a estrutura qumica de G.

E formou um composto de cheiro doce quando reagiu com o


cido etanoico.

Respostas
Exerccio 3A
m/e
15

Notas

45

(CH3O)

(CH3)

77
78

CH3COCl para
}

35

Cl e 37Cl

C provavelmente CH3COCI. Veja tambm o Exemplo


20.3, Captulo 20, no livro, que apresenta dados de anlise
elementar e dados de infravermelho para esse composto.

Questes de reviso para o Captulo 3


1. (a) Esta a massa isotpica do U-235 em unidades de u.
(b) Trata-se da massa atmica do elemento urnio (isto , a
massa mdia de um tomo desse elemento) em u.

2. (a) As estruturas eletrnicas esto listadas no livro, logo


aps o Captulo 25. Rb  4s24p65s1 (observe que o orbital
4f continua no preenchido). Br  4s24p5. Se  4s24p4. (b)
Crio (Ce), (c) Urnio (U).
3. Veja o livro-texto.

Questo de reviso para o Apndice 3


4. O lquido de cheiro doce um ster, sugerindo que E
um lcool. Se E fosse um lcool primrio, de frmula geral
R-OH, ento o on molecular seria (R-OH). O m/e  122
sugere que R tem uma massa de 105 u. A presena de um
pico em m/e  77 confirma a presena de um anel
benznico: 10577  28, e R  CH6H5CH2CH2. Portanto,
identificamos E como sendo C6H5CH2CH2OH.
A equao para a formao do on molecular original
:
C6H5CH2CH2OH(g)  e  C6H5CH2CH2OH(g)  2e. O on
em m/e  77 formado por fragmentao, tal como:
C6H5CH2CH2OH(g)  C6H5(g)  CH2CH2OH(g).

5. A Tabela A3.1 ajuda a identificar os dois primeiros picos.


Os ons responsveis pelos picos provavelmente so o
C4H7 (m/e  46), o NO2 (55) e o C4H7NO2 (101). F 
C4H7NO2.
6. ons: C6H5, em m/e  77, C6H5CO, em m/e  105. A
forte absoro no IV em 1725 cm1 mostra a presena de
um grupo carbonila (CO). As duas absores fortes
entre 2850 e 2750 cm1 sugerem a presena do grupo
carbonila na forma de um aldedo (CHO). O pico em m/e 
106 provavelmente devido ao C6H5CHO, sugerindo que
G  C6H5CHO.

APNDICE

Modelo da Ligao de
Valncia e Hibridizao
1 Conceitos
As ideias fundamentais necessrias para o entendimento da presente seo so:

Conceito

Referncia no livro

Teoria RPECV

Seo 5.2

Ideias mais avanadas a respeito da estrutura eletrnica

Seo 3.6

Mapa de densidade eletrnica para o hidrognio

Boxe 4.5

Modelo melhorado para ligao em alquenos

Boxe 17.6

2 O modelo da Ligao de Valncia e Hibridizao

de Orbitais
At aqui, vimos utilizando as estruturas de Lewis e a teoria RPECV para modelar a ligao covalente entre elementos e prever as formas das molculas resultantes. Essas duas teorias so
modelos e, embora sejam muito teis, como todos os modelos cientficos, no so perfeitas.
O modelo da Ligao de Valncia (desenvolvido por Linus Pauling; veja o Boxe 4.7 do livro)
descreve ligao quando paramos de pensar em eltrons como pontos ou cruzes e passamos a
pensar neles como ocupantes de orbitais.
A formao de ligao ocorre quando as nuvens eletrnicas em dois tomos se sobrepem,
e dois eltrons de spin opostos so emparelhados nos orbitais sobrepostos. A sobreposio aumenta a probabilidade de encontrar os eltrons entre os dois ncleos ela cola os ncleos.
Uma ilustrao deste fato, para a molcula de H2, apresentada no Boxe 4.5 do livro. At ento,
tudo bem; porm, com molculas mais complicadas, tais como a gua, a teoria precisa ser expandida para explicar as formas moleculares.
Sabemos que a gua uma molcula angular com um ngulo de ligao de 105. O oxignio
possui dois eltrons desemparelhados (um em cada um dos dois orbitais p), e os hidrognios
tm um eltron cada. Que ngulo de ligao voc esperaria que existisse na gua de acordo com
o modelo de sobreposio simples? Pense nas formas dos orbitais s e p poderia ser esperado
que o ngulo de ligao fosse de 90!
Os clculos de mecnica quntica podem explicar por que o ngulo de ligao previsto no
o mesmo que o medido. Esses clculos levam concluso de que o arranjo dos orbitais no
tomo de oxignio da molcula de gua no o mesmo que o arranjo no tomo isolado.
Os orbitais atmicos do tomo de oxignio misturam-se dando um novo conjunto de orbitais atmicos chamados orbitais hbridos. Este processo se chama hibridizao. Os orbitais hbridos tm formas e orientaes que so diferentes dos orbitais atmicos nos tomos isolados.
Eles dispem-se to separadamente quanto possvel para minimizar a repulso dos eltrons
emparelhados existentes nos orbitais.

APNDICE 4

3 Hibridizao sp
Por exemplo, quando o Be se liga ao Cl formando a molcula BeCl2; o arranjo eletrnico no tomo
de Be isolado o seguinte:

1s

2s

2p

Estado de mais baixa energia (estado fundamental) do tomo de Be

Como no h nenhuns eltrons desemparelhados, surge a questo de como o Be se liga ao Cl, pois
as ligaes covalentes so formadas pelo emparelhamento de eltrons com spins opostos.
Um eltron 2s transferido (ou excitado) para um dos orbitais 2p:

1s

2s

2p

Estado excitado do tomo de Be

O tomo de Be agora tem dois eltrons desemparelhados para ligar com dois tomos de cloro, mas
ainda precisamos explicar por que as molculas de BeCl2 so lineares. Na ligao, o orbital 2s e
um 2p misturam-se formando dois novos orbitais hbridos idnticos, cada qual sendo ocupado
por um eltron desemparelhado. Como os novos orbitais so formados a partir de um orbital s e
um p, eles so chamados de orbitais hbridos sp. O tomo de Be agora tem o seguinte arranjo
eletrnico:

1s

hbrido sp

2p (no hibridizado)

Estado hibridizado do tomo de Be

As formas dos novos orbitais hbridos sp so apresentadas a seguir:


+
p

sp

Orbitais

Os dois orbitais sp tm um ngulo de 180C entre si. Cada um sobrepe-se a um orbital 3p de um


tomo de cloro, e dois eltrons (um do Be, um do Cl) so emparelhados em cada regio de sobreposio, formando duas ligaes covalentes idnticas.
Este pequeno lbulo do orbital
hbrido sp geralmente no desenhado
por no fazer parte da ligao

Cl

Be

Cl

sobreposio

Cl

Cl

Be
ligao

Cl

ligao 

Be

ligao 

Cl

Cada ligao entre Be e Cl uma ligao sigma (); as ligaes  so formadas quando h alta
concentrao de densidade eletrnica entre dois ncleos. A molcula linear.

MODELO DA LIGAO DE VALNCIA E HIBRIDIZAO

4 Hibridizao sp2
Por exemplo, quando B se liga a F formando a molcula BF3 (uma molcula plana triangular), alguns dos orbitais atmicos em B hibridizam-se conforme mostrado nas etapas vistas a seguir:

1s

2s

2p

Estado de mais baixa energia (estado fundamental) do tomo de B

Agora, um dos eltrons 2s emparelhados promovido ao orbital 2p; ento, h trs eltrons desemparelhados no total:

1s

2s

2p

Estado excitado do tomo de B

Na ligao, um orbital s e dois orbitais p misturam-se para fornecer trs orbitais hbridos sp2

sp2

1s

2p

Estado hibridizado do tomo de B

Observe que o nmero de orbitais hbridos formados sempre igual ao nmero de orbitais atmicos que so misturados para formar os orbitais hbridos (no presente caso, trs). Os trs orbitais hbridos sp2 so dispostos em um plano e ficam separados por 120:

Orbitais hbridos sp2

Cada um sobrepe-se a um orbital 2p em um tomo de F e os seis eltrons de valncia (trs de B


e um de cada F) formam trs ligaes :

Orbital p

5 Hibridizao sp3
Por exemplo, quando o C se liga ao H formando o CH4 (uma molcula tetradrica), alguns dos
orbitais atmicos hibridizam-se da seguinte maneira:

1s

2s

2p

Estado fundamental do tomo de C

APNDICE 4

Agora, um dos eltrons 2s emparelhados promovido ao orbital 2p vazio, de modo que h quatro
eltrons desemparelhados no total:

1s

2s

2p

Estado excitado do tomo de C

Na ligao, um orbital s e trs orbitais p misturam-se para fornecer quatro orbitais hbridos sp3:

sp3

1s

Estado hibridizado do tomo de C

Os quatro orbitais hbridos sp3 ficam dispostos em uma forma tetradrica:


Ncleo de C

109 28

Cada orbital hbrido se sobrepe a um orbital 1s de um tomo de H e os oito eltrons de valncia


(quatro do C e um de cada H) formam quatro ligaes .
Ncleo de H
Ncleo de C
Ligao


Observe que preciso energia para o boro ou o carbono promoverem eltrons para orbitais vazios,
porm uma quantidade maior de energia devolvida pela formao de ligaes covalentes extras, fazendo o processo valer a pena.

6 A ligao no eteno
No eteno, C2H4, cada tomo de carbono tem hibridizao sp2:
(i)

1s

2s

2p

Estado fundamental do C

(ii)

1s

2s

2p

Estado excitado do C

(iii)

1s

sp2
Estado hibridizado sp2 do C

2p

MODELO DA LIGAO DE VALNCIA E HIBRIDIZAO

A partir da sobreposio entre dois orbitais sp2, um em cada tomo de C, e da sobreposio entre
os dois orbitais sp2 restantes em cada tomo de carbono com os orbitais 1s de dois tomos de hidrognio, forma-se uma estrutura de ligaes .
eltron
restante no
orbital 2p

orbital hbrido
sp2 do carbono

eltron
restante no
orbital 2p

eixo horizontal

orbital s do hidrognio

orbital hbrido sp2 do carbono

Restam dois eltrons desemparelhados, cada um em um orbital 2p no hibridizado em cada tomo de carbono. Esses orbitais 2p sobrepem-se lateralmente e o par de eltrons formado ocupa
um novo orbital com a densidade eletrnica acima e abaixo do plano da molcula. Esse tipo de
ligao uma ligao  (veja o Boxe 17.6 do livro).
ligao 

H
ligao 

ligao 
eixo horizontal

ligao 

ligao 

ligao 
H

EXERCCIO

4A

Utilize o modelo da Ligao de Valncia e a teoria da hibridizao de orbitais para explicar as formas
(i) da molcula de amnia, NH3; (ii) da molcula de gua, H2O.

QUESTES DE REVISO SOBRE LIGAO


1. Desenhe estruturas de Lewis para as seguintes molculas:
(i) NF3.
(ii) N2O (O o tomo central).
(iii) GeH4 (Ge tem quatro eltrons na camada externa dos seus
tomos).
(iv) HOBr (O o atomo central e o Br tem sete eltrons na camada
externa dos seus tomos).
2. Desenhe uma estrutura de Lewis para a ureia, um composto
usado em adubos. Sua frmula estrutural :
O
H

3. Para cada um dos pares vistos a seguir, quem forma a ligao


mais polar?
(i) C-H ou Si-H?
(ii) S-O ou S-S?
(iii) Br-Cl ou Br-F?
4. Escreva uma estrutura de Lewis para o on azida (ou azoteto) N3.
A estrutura real do on um hbrido de ressonncia de duas
estruturas diferentes; voc pode escrever a sua frmula estrutural?
5. Em termos da teoria da Ligao de Valncia e da hibridizao de
orbitais, descreva a ligao no etino, C2H2 (uma molcula linear).

H
N

Respostas
Exerccio 4A
(i) Um tomo de nitrognio forma orbitais hbridos sp3 da seguinte maneira:

(ii)

(i)
1s

2s

2p

Estado fundamental de N

1s

sp3

Estado hibridizado de N

(a promoo de um eltron de 2s  2p no causaria um aumento do nmero de eltrons


desemparelhados). Os trs eltrons de ligao e os eltrons do par isolado esto em
orbitais hbridos sp3; os eltrons de ligao sobrepem-se a trs eltrons nos orbitais 1s
dos trs tomos de hidrognio e emparelham-se formando trs ligaes . O par isolado e
trs ligaes ficam dispostos em uma forma aproximadamente tetradrica (lembre-se de
que o par isolado de eltrons aproxima os dois pares ligantes de eltrons mais do que o
ngulo tetradrico de 109,5).

10

APNDICE 4

(ii) Os orbitais de ligao de um tomo de oxignio hibridizam-se da seguinte maneira:

(i)

5.
No etino, C2H2, cada tomo de carbono tem hibridizao sp:

(ii)

(i)
1s

2s

2p

Estado fundamental de O

1s

Estado hibridizado de O

Os dois eltrons desemparelhados nos orbitais hbridos sp3 sobrepem-se a dois eltrons 1s
do hidrognio em orbitais 1s de dois tomos de hidrognio e emparelham-se formando duas
ligaes . Os pares isolados e duas ligaes ficam dispostos em uma forma
aproximadamente tetradrica (lembre-se de que os dois pares isolados de eltrons
aproximam os dois pares ligantes de eltrons mais do que o ngulo tetradrico de 109,5).

Questes de reviso sobre ligao


1.

(ii)

sp3
2s
2p
Estado fundamental do tomo de C

1s
2s
2p
Estado excitado do tomo de C

(iii)

1s
sp
2s
Estado hibridizado do tomo de C
Uma estrutura de ligao  linear surge da sobreposio do orbital sp de cada C ao orbital
1s do C e ao orbital sp do outro C. Isto deixa dois eltrons desemparelhados em orbitais 2p
no hibridizados de cada C. Eles sobrepem-se formando duas ligaes , conforme
mostrado no diagrama.

2.

3.
(i) CH.
(ii) SO.
(iii) BrF.

4.

11

APNDICE

Estruturas Cristalinas

1 Conceitos
As ideias fundamentais necessrias para o entendimento da presente seo so:
Conceito

Referncia no livro

Arranjo de ons no cloreto de sdio

Seo 4.2

Ligao metlica

Seo 5.5

Arranjo de molculas no iodo

Boxe 5.4

Ligao de hidrognio estrutura do gelo

Exemplo 5.7

A estrutura da slica

Seo 12.4

2 Estrutura no estado slido


Tipos de slidos
Quando a maioria dos lquidos esfriada, eles congelam. Suas partculas dispem-se em posies
ordenadas e formam slidos cristalinos. Alguns slidos, tais como os diamantes, o acar e os
gros de areia, so cristais simples. No entanto, a maior parte dos slidos cristalinos consiste em
muitos cristais pequenos agrupados tais como o gelo, o granito e os metais. Os slidos amorfos no tm uma estrutura ordenada o vidro um exemplo de um slido amorfo.
Em um slido cristalino, os tomos, molculas ou ons ficam dispostos em um padro repetitivo
definido.

Slidos cristalinos
Os diferentes tipos de slidos cristalinos incluem:
(i)

Slidos inicos, que contm ons positivos e negativos; por exemplo, o cloreto de potssio
KCl.
(ii) Slidos moleculares, que consistem em molculas individuais; por exemplo, o iodo I2 e o
gelo H2O.
(iii) Os slidos reticulares tm cristais nos quais todos os tomos so mantidos unidos por ligaes covalentes, e no possvel distinguir molculas individuais; por exemplo, o diamante
C e o dixido de silcio, ou areia, SiO2.
(iv) Os slidos metlicos so compostos de tomos de metais em um arranjo reticular gigante;
por exemplo, cobre, Cu, e zinco, Zn.

Slidos metlicos
Os metais puros so slidos cristalinos, em que os tomos de metal agrupam-se compactamente
em um padro repetitivo; os tomos agrupam-se como se fossem esferas. Quando as esferas de
igual tamanho se agrupam o mais compactamente possvel em um plano, elas dispem-se conforme na Fig. A5.1; cada esfera fica em contato com outras seis. Esse arranjo chamado de agrupamento compacto. A Fig. A5.1 mostra o arranjo em uma camada nica.

Fig. A5.1 Uma camada em


agrupamento compacto.

12

APNDICE 5

Os cristais de muitos metais consistem nessas camadas empilhadas umas sobre as outras. As
camadas podem ser empilhadas de duas maneiras diferentes:

Fig. A5.2 Camadas no agrupamento compacto.

No agrupamento compacto hexagonal, cada esfera da terceira camada fica diretamente acima
de uma esfera da primeira camada. A primeira e a terceira camadas so chamadas de camadas A.
A segunda camada chamada de camada B. O arranjo em empilhamento chamado de ABAB.
Exemplos de metais que se cristalizam dessa maneira so o Mg e o Zn.
No agrupamento compacto cbico, as esferas da terceira camada no ficam diretamente acima das esferas da camada A ou da camada B. Esta camada do tipo C. O arranjo chamado de
ABCABC. Exemplos de metais que se cristalizam dessa maneira so Al, Cu, Pb e Ag. Esse tipo de
agrupamento tambm conhecido como cbico de face centrada se voc montar um modelo de
uma unidade pequena e a girar, ver um cubo com uma esfera no centro de cada face (veja a Fig.
A5.12).
Em ambos os arranjos, cada tomo toca doze vizinhos mais prximos; seis em seu prprio plano e trs em cada plano acima e abaixo do tomo. O nmero de vizinhos que tocam um tomo
conhecido como o seu nmero de coordenao nesses casos, o nmero de coordenao 12.
Alguns metais se cristalizam em uma estrutura cbica de corpo centrado, que contm planos
de esferas que no se agrupam compactamente. Cada esfera em um plano cercada por quatro
vizinhas mais prximas que no se tocam. A segunda camada empilhada sobre a primeira camada de modo que uma esfera da segunda camada toca quatro esferas da primeira camada. As
esferas da terceira camada ficam posicionadas diretamente sobre as esferas da primeira camada,
as da quarta camada diretamente acima da segunda ... e assim por diante. O arranjo cbico de
corpo centrado apresentado na Fig. A5.3. Exemplos de metais que se cristalizam dessa maneira
so K, Rb e Ca.

Fig. A5.3 Estrutura cbica de corpo centrado.

ESTRUTURAS CRISTALINAS

EXERCCIO

5A

Qual o nmero de coordenao de um tomo na estrutura cbica de corpo centrado?

Uma estrutura cbica simples no agrupada compactamente e bastante rara para os metais.
Ela contm planos nos quais cada esfera toca suas quatro vizinhas mais prximas. Os planos ficam
empilhados diretamente um acima do outro, de modo que um tomo da primeira camada toca
apenas um tomo da segunda camada. O nmero de coordenao de um tomo seis; cada tomo
toca quatro tomos da sua prpria camada e um da camada abaixo (veja a Fig. A5.4). O polnio
um exemplo de um metal que se cristaliza dessa maneira.

Fig. A5.4 Estrutura cbica simples.

EXEMPLO

O tungstnio se cristaliza em uma clula unitria cbica de corpo centrado com um


comprimento de aresta de 317 pm. (i) Qual o raio atmico do tungstnio nessa estrutura?
(ii) Calcule a massa especfica do tungstnio. NA  6,022  1023 mol1 m(W)  184 u
Resposta
(i) Volte Fig. A5.3. Um tomo de tungstnio em uma camada toca os tomos da camada
acima dele, porm no dentro da camada: z  317 pm.

z
a

a
igual metade da diagonal de um cubo de tamanho z
2

Do teorema de Pitgoras, o comprimento da diagonal do quadrado determinado a partir de:


c2  z2  z2
c2  2z2
c2  200978
c  448 pm.
E, ento, usando outro tringulo retngulo:
a2  c2  z2
a  4482  3172
a  549 pm.
2

Como os tomos se tocam ao longo da diagonal, o raio de um nico tomo de tungstnio


um quarto de a ou 137 pm.
continua

13

14

APNDICE 5

EXEMPLO

(Continuao)

(ii) A massa especfica definida como massa/volume. Cada clula unitria contm um
tomo no centro, que pertence completamente quela clula unitria, e oito tomos nos
vrtices de uma clula unitria, cada qual sendo compartilhado por outras oito clulas
unitrias. Portanto, 1/8 de cada tomo do vrtice contribui para cada clula unitria. Isto
perfaz um total de 1  1/8 8  2 tomos de tungstnio pertencendo a cada clula
unitria. Como 1 tomo de tungstnio tem uma massa de 184/6,022 1023 g, dois tomos
tm uma massa de 368/6,022 1023 g.
A massa especfica frequentemente dada em g cm3:
O volume de uma clula unitria (317 1010)3 cm3; sendo assim, a massa especfica do
tungstnio :
368
(317 1010)3 6,022 1023

EXERCCIO

 19,2 g cm3

5B

O chumbo, raio atmico 175 pm, se cristaliza em uma clula unitria cbica de face centrada, com os
vizinhos mais prximos em contato (veja a seguir o diagrama de preenchimento de espao).

(i)

Calcule o comprimento de aresta da clula unitria.

(ii)

Calcule a massa especfica do chumbo, m(Pb)  207 u.

3 Ligao Inica
Os cristais inicos consistem em dois ou mais ons diferentes que tm tamanhos diferentes.
Nas estruturas inicas simples, os nions (geralmente maiores que os ctions) geralmente esto
em um arranjo de agrupamento compacto. Os espaos entre os nions, que so chamados de buracos ou interstcios, so ocupados pelos ctions. So dois os tipos comuns de buraco:
Os buracos tetradricos so encontrados no espao formado entre trs esferas em um plano e
uma em outro plano, e os buracos octadricos so encontrados no espao formado entre trs esferas em um plano e trs em outro plano (veja a Fig. A5.5).

Fig. A5.5 Buracos octadricos e


tetradricos.

ESTRUTURAS CRISTALINAS

Se os ctions de um composto inico ocupam buracos tetradricos ou octadricos depende do


seu tamanho em relao aos nions. Ctions relativamente pequenos ocupam buracos tetradricos, enquanto ctions relativamente grandes entram nos buracos octadricos. Se os ctions so
grandes demais para ocuparem buracos octadricos, o agrupamento dos nions pode formar uma
estrutura mais aberta, tal como um arranjo cbico simples, e os ctions podem, ento, ocupar espaos maiores. Veja a Fig. A5.6.

Fig. A5.6 Ction em um arranjo cbico de nions.

A proporo de buracos octadricos em relao aos nions em uma estrutura de agrupamento


compacto de 1:1. Os compostos com ctions em buracos octadricos em um arranjo de agrupamento compacto de nions podem ter uma proporo mxima de ctions para nions de 1:1; por
exemplo, o NaCl.
A proporo de buracos tetradricos em relao aos nions em um arranjo de agrupamento
compacto de 2:1, porque h dois buracos tetradricos para cada nion na estrutura. Compostos
como o Na2O e o CaF2 (observe que aqui os nions F preenchem os buracos!) se cristalizam dessa maneira se os tamanhos inicos se encaixam em cujos casos, parte dos buracos tetradricos
permanece vazia.
EXERCCIO

5C

(i)

Os cristais de xido de alumnio contm ons alumnio em 2/3 dos buracos octadricos em um
arranjo de agrupamento compacto. Use esta afirmativa para obter a frmula do xido de alumnio.

(ii)

Qual a frmula de um xido de titnio que consiste em um arranjo de agrupamento compacto


de ons xido com tomos de titnio em 1/2 dos buracos octadricos?

4 A regra da razo entre os raios


A estrutura de um composto muito dependente da sua estequiometria e dos tamanhos relativos
do ction e do nion. Determinar a razo entre os raios nos possibilita prever a provvel estrutura de um composto inico:
razo entre os raios  r/r;
r  raio do ction; e
r  raio do nion.

H uma razo mnima para cada nmero de coordenao; abaixo desta razo a estrutura no estvel.
Os valores limites para a razo entre os raios em compostos inicos so:
Tipo de agrupamento

Valores limites de r/r

cbico de corpo centrado

acima de 0,732

stios octadricos ocupados

0,414 at 0,732

stios tetradricos ocupados

0,225 at 0,414

Nmero de coordenao

EXERCCIO

5D

Preveja o nmero de coordenao do Cs (r  170 pm) no CsCl. O raio do on cloreto 181 pm.

15

16

APNDICE 5

5 Redes tridimensionais e estruturas cristalinas


As partculas de um cristal so dispostas em um padro repetitivo definido. A coleo de todos
os pontos em um cristal que tm ambientes idnticos chamada de rede tridimensional. O bloco de construo bsico de uma rede tridimensional chamado de clula unitria. Um cristal
inteiro pode ser construdo pela repetio da clula unitria em trs dimenses. A clula unitria
do cloreto de sdio apresentada na Fig. A5.7.

Fig. A5.7 Uma clula unitria de cloreto de sdio.

A clula unitria nem sempre tem uma forma cbica como na Fig. A5.7. Em geral, a clula unitria definida como se segue.
Uma clula unitria um paraleleppedo para o qual o tamanho e a forma so definidos
pelos comprimentos dos trs eixos (a, b e c) e pelos ngulos (
, e ) entre eles (veja a Fig.
A5.8). Uma clula unitria ter uma das sete formas bsicas dependendo dos valores de a, b, c
e de
, e .

Fig. A5.8 Uma clula unitria.

Tabela 1 Sete sistemas cristalinos

Cbico

abc

   90

Tetragonal

abc

   90

Ortorrmbico

abc

   90

Rombodrico

abc

   90

Hexagonal

abc

  90 120

Monoclnico

abc

  90 90

Triclnico

abc

90

6 As redes de Bravais
Bravais demonstrou, em 1848, que havia apenas quatorze tipos de rede espacial possvel para os
sete sistemas cristalinos. Eles so mostrados na Fig. A5.9. As letras P, C, I, F e R representam primitivo (P); de face centrada em uma das faces (C); de corpo centrado (I); de face centrada (F); e
rombodrico (R).

ESTRUTURAS CRISTALINAS

17

Fig. A5.9 Redes de Bravais.

7 Determinando o nmero de tomos ou de ons

por clula unitria


Alguns dos tomos ou ons de uma clula unitria podem ser compartilhados por outras clulas
unitrias e, portanto, no ficam completamente no interior da clula unitria mostrada. Para determinar quantas partculas esto em uma clula unitria, use as seguintes regras:
(i)

Uma partcula que fica completamente dentro de uma clula unitria pertence exclusivamente quela clula unitria e contada como 1.
(ii) Uma partcula que fica na face de uma clula unitria compartilhada igualmente por duas clulas unitrias e contada como 1/2.
(iii) Uma partcula que fica em uma aresta compartilhada por quatro clulas unitrias e contada como 1/4.
(iv) Uma partcula que fica em um vrtice compartilhada por oito clulas unitrias e contada como 1/8.

Fig. A5.10 Clula unitria cbica.

A clula unitria cbica simples


H uma partcula lquida (8 1/8) na clula unitria. Uma clula unitria contendo uma partcula chamada clula primitiva. Veja a Fig. A5.10.

A clula unitria cbica de corpo centrado


EXERCCIO

5E

Quantas partculas esto em uma clula unitria cbica de corpo centrado?

Fig. A5.11 Clula unitria cbica


de corpo centrado.

18

APNDICE 5

A clula unitria cbica de face centrada


EXERCCIO

5F

Quantas partculas esto em uma clula unitria cbica de face centrada?

Fig. A5.12 Clula unitria cbica


de face centrada.

8 Clculo dos raios inicos


Se soubermos o comprimento da aresta de uma clula unitria e as posies dos ons nela, poderemos calcular os raios inicos para os ons na rede cristalina.
EXEMPLO

O comprimento da aresta de uma clula unitria de LiCl (que tem uma estrutura como a
do NaCl veja a Fig. A5.7) 514 pm. Supondo um contato nion-nion, calcule o raio
inico do on cloreto.
Resposta
A estrutura do LiCl contm um tringulo retngulo que envolve dois ons cloreto e um on
ltio. O on ltio to pequeno que todos os ons da estrutura se tocam; a a distncia
entre o centro de um on cloreto e o centro de um on ltio, e a metade do comprimento
da aresta da clula unitria; b representa o mesmo.

Assim, a  514/2 e b  514/2.


Segundo Pitgoras, c2  a2  b2
c  363 pm.
Como se sups que os nions se tocam uns aos outros, c duas vezes o raio de um on
cloreto.
Dessa forma, rCl  182 pm.

QUESTES DE REVISO SOBRE LIGAO


1. H duas molculas com a frmula N2F2:

Considerando as eletronegatividades dos tomos (veja o Boxe 4.6


do livro) e a forma das molculas, decida se cada molcula tem ou
no um dipolo. Se houver um dipolo, qual a sua direo?

5. Em um cristal de sulfeto de zinco, os ons zinco ocupam metade


dos buracos tetradricos de um arranjo de agrupamento compacto
de ons sulfeto. Qual a frmula do sulfeto de zinco?
6. (i) Preveja o nmero de coordenao do Na (r  102 pm) no
NaCl. O raio de um on cloreto de 181 pm.
(ii) O comprimento da aresta da clula unitria do KCl (estrutura do
NaCl) 628 pm. Supondo que o nion esteja tocando o ction mais
prximo, calcule o raio inico do on potssio.
7. O que segue uma clula unitria para o cloreto de potssio:

2. Usando as diferenas entre eletronegatividades, preveja qual


composto teria o ponto de ebulio mais alto: CaF2 ou OF2?
3. Que tipos de foras entre as molculas voc esperaria:
(i) no tetraclorometano, CCl4;
(ii) no sulfeto de hidrognio, H2S;
(iii) no enxofre, S8; e
(iv) no metanol, CH3OH compare com a gua, H2O (ou HOH!).
4. Disponha os seguintes elementos em ordem crescente de ponto
de fuso: magnsio, silcio (o comportamento fsico do silcio
semelhante ao do carbono), hidrognio. Explique a sua ordem.

(i) Quantos ons de cada tipo esto em uma clula?


(ii) Qual a frmula do cloreto de potssio?

ESTRUTURAS CRISTALINAS

19

Respostas
Exerccio 5A

Exerccio 5E

O nmero de partculas que pertencem clula: 8 vrtices


compartilhados por outras 8 clulas unitrias contribuem
com 8 1/8  1 e 1 tomo no meio que no
compartilhado por qualquer outra clula. Isto perfaz um
total de duas partculas.

Exerccio 5B
Veja novamente a clula unitria cbica de face centrada.
Os vizinhos mais prximos so os tomos que tocam como
segue:

e a molcula angular, como a gua; ento, ela tem um


dipolo global.
(iii) Apenas foras de disperso de London.
(iv) Foras de disperso de London e ligao hidrognio:

Exerccio 5F
O nmero de partculas que pertencem clula: 8 vrtices
compartilhados por outras 8 clulas unitrias contribuem
com 8 1/8  1; e 6 faces, cada qual compartilhada por
duas clulas unitrias, contribuem com 6  3. Isto
perfaz um total de quatro partculas.

Questes de reviso sobre ligao

(i) Segundo Pitgoras, 2q2  p2  (175 4)2.


(ii) q  495 nm  comprimento da aresta da clula unitria.
(iii) Volume da clula unitria  (496 1010)3 cm3  1,21
1022 cm3.
O nmero de tomos que pertencem clula unitria = 8
vrtices (8 1/8)  6 faces (6 1/2)  4.
A massa destes tomos  (4 207)/6,022 1023 g  1,38
1021 g.
(iv) Massa especfica  massa/volume  (1,38 1021)/
(1,21 1022)cm3  11,4 g cm3.

Exerccio 5C
(i) A proporo de buracos octadricos em relao aos
nions em uma estrutura de agrupamento compacto de
1:1. A proporo entre ctions e nions alumnio em uma
estrutura de agrupamento compacto de 2/3:1 (ou 2:3).
Portanto, a frmula Al2O3.
(ii) A proporo de buracos octadricos em relao aos
nions em uma estrutura de agrupamento compacto de
1:1. A proporo entre ctions e nions titnio :1 ou 1:2.
A frmula TiO2.

Exerccio 5D
Razo entre os raios  170/181  0,939. O nmero de
coordenao 8.

1. H uma grande diferena de eletronegatividade entre o N


e o F (1,0); assim, a ligao NF polar. No entanto, a
molcula em no tem um dipolo global porque a simetria
da molcula garante que os tomos de flor puxem a
densidade eletrnica em direes opostas. Existe um dipolo
em :

2. CaF2 a diferena de eletronegatividade entre Ca e F


muito grande (3,0), indicando que a substncia inica:
pontos de ebulio elevados so caractersticos de
compostos inicos, porque os ons so atrados uns para os
outros por fortes foras eletrostticas. Por outro lado, OF2
covalente (diferena de eletronegatividade de 0,5) e
consiste em pequenas molculas discretas atradas umas
para as outras por foras de van der Waals mais fracas o
ponto de ebulio muito mais baixo.
3. (i) Apenas foras de disperso de London mesmo que
haja uma grande diferena de eletronegatividade entre C e
Cl, a molcula tetradrica e a simetria garante que no
haja qualquer dipolo global.
(ii) Foras de disperso de London e interao dipolodipolo. H uma diferena de eletronegatividade entre H e S,

4. Hidrognio (as molculas no tm qualquer dipolo,


apenas foras de disperso intermolecular de
London)<magnsio (ligao metlica)<silcio (slido de rede
gigante consistindo em ligaes SiSi covalentes).
5. A proporo de buracos tetradricos em relao aos
nions em um arranjo de agrupamento compacto de 2:1,
mas apenas metade ocupada. Portanto, a proporo de
ctions para nions 1:1. A frmula do sulfeto de zinco
deve ser ZnS.
6. (i) A razo entre os raios 102/181  0,563. Os ctions
ocupam buracos octadricos e o nmero de coordenao
6.
(ii) Comprimento da aresta da clula  628 pm.
Isto igual a 2 rCl  2 rK
628  2 181  2 rK
rK  133 pm.
7. H quatro vrtices Cl e quatro vrtices K+ na clula
unitria.
Cada vrtice compartilhado por outras oito clulas
unitrias, que contribuem com 1/8 de si para a clula
unitria.
Nmero total de ons Cl por clula unitria  4 1/8  .
Nmero total de ons K por clula unitria  4 1/8  .
Isto perfaz uma proporo de : ou 1:1. Dessa maneira, a
frmula do cloreto de potssio KCl.

20

APNDICE

Eletrlise

1 Apresentao
As ideias fundamentais necessrias para o entendimento da presente seo so:
Conceito

Referncia no livro

Reaes redox

Seo 7.1

Escrevendo e balanceando equaes redox

Seo 7.4

Potenciais de eletrodo padro

Seo 7.5

O mol e a constante de Avogadro

Seo 8.2

2 Eletrlise
Os compostos inicos, fundidos ou em soluo aquosa, conduzem eletricidade. A soluo (ou
fundente) chamada de eletrlito. Os eletrlitos sofrem uma transformao qumica (eletrlise)
quando conduzem eletricidade; o eletrlito divide-se em substncias mais simples. Para passar
eletricidade para um eletrlito, so mergulhadas, no lquido, barras de metal ou de carbono (eletrodos) ligados a uma bateria. O eletrodo ligado ao terminal negativo da bateria o catodo, e o
ligado ao terminal positivo o anodo. (Veja a Fig. A7.1.)

Fig. A7.1 Eletrlise.

3 A eletrlise do cloreto de sdio fundido


Na eletrlise do cloreto de sdio fundido (que se funde a 801C), os ons sdio (Na) e os ons
cloro (Cl) ficam livres para se movimentar no fundente. Os eletrodos de carbono, ligados a uma
bateria, ficam mergulhados no fundente. O catodo, por ter carga negativa, atrai os ons positivos
do fundente, onde os ons recebem eltrons fornecidos pela bateria (os ons so descarregados).
So formados tomos de sdio, e o sdio metlico fundido forma-se no catodo:
Na+(l) + e

Na(l)

ELETRLISE

O anodo atrai os ons Cl de carga negativa, onde cada um fornece um eltron. Os eltrons vo
para o anodo e voltam ao longo do fio para a bateria. Dessa maneira, concludo o circuito.
Cl

Cl + e

Os tomos de cloro juntam-se formando molculas diatmicas:


Cl + Cl

Cl 2(g)

Observe que essas duas etapas geralmente so escritas na forma de uma meia-reao:
2Cl(l)

Cl 2(g) + 2e

Portanto, o sdio metlico formado no catodo e bolhas de cloro formam-se no anodo. As transformaes qumicas ocorrem em ambos os eletrodos, os ons sdio so reduzidos e os ons cloreto so oxidados. Na realidade, os eltrons no atravessam o lquido, mas um nmero igual de
eltrons fornecidos no catodo recebido no anodo.
A equao qumica global para as reaes que ocorrem :
2NaCl(l)
EXERCCIO

2Na(l) + Cl 2(g)

7A

A eletrlise do brometo de chumbo fundido


1. O iodeto de potssio, KI, contm ons potssio (K) e ons iodeto (I).
(i)

Escreva equaes das reaes que ocorrem no anodo e no catodo quando o iodeto de
potssio fundido eletrolisado.

(ii)

Escreva uma equao global da reao.

2. O brometo de chumbo, PbBr2, contm ons chumbo (Pb2) e ons brometo (Br).
(i)

Escreva equaes para as reaes que ocorrem no anodo e no catodo quando o brometo de
chumbo fundido eletrolisado.

(ii)

Escreva uma equao global para a reao.

4 A eletrlise do cloreto de sdio aquoso


Se a eletrlise realizada em soluo aquosa, a situao muito mais complicada. A gua contm
molculas em ligao covalente, mas uma pequena proporo dessas molculas desdobra-se em
ons:
H3O+ (aq) + OH (aq)

2H2O(l)

Em uma soluo de um sal, tal como a soluo de cloreto de sdio, esto presentes quatro ons
diferentes: Na(aq), Cl(aq), H3O(aq) e OH(aq). Quando a soluo eletrolisada, os ctions
Na(aq) e H3O(aq) sero atrados para o catodo, de carga negativa, enquanto o Cl(aq) e o OH
(aq) sero atrados para o anodo, positivamente carregado. Um dos tipos de on descarregado,
em preferncia ao outro, em cada eletrodo. Em geral, o on que descarregado depende:
(i) do material que est nos eletrodos.
(ii) da concentrao dos ons presentes na soluo.
(iii) do E* para a meia-reao em soluo.
Se uma soluo concentrada de cloreto de sdio (salmoura) eletrolisada usando eletrodos de
grafita ou de platina, os ons hidrnio aceitam eltrons no catodo e aparecem bolhas de hidrognio:
2H3 O+(aq) + 2e

H2 (g) + 2H2 O(l)

Isto pode ser escrito tambm como


2H+(aq) + 2e

H2(g)

Os ons hidrognio so descarregados em lugar dos ons sdio porque eles aceitam eltrons mais
facilmente (compare seus valores de E*).
Os ons cloreto so descarregados no anodo porque esto presentes em uma concentrao elevada. formado cloro gasoso:
2Cl(aq)

Cl2(g) + 2e

21

22

APNDICE 7

O resultado da eletrlise do cloreto de sdio aquoso, portanto, diferente daquele do sal fundido.
EXERCCIO

7B

A eletrlise do cloreto de sdio aquoso


(i) Quais os ons que so deixados na soluo quando o cloreto de sdio aquoso eletrolisado?
(ii) A soluo de cloreto de sdio neutra antes da eletrlise. Ela continua neutra?

5 Usos da eletrlise
A eletrlise da salmoura
Em escala industrial, a eletrlise da salmoura empregada para a produo de:

Hidrognio utilizado como combustvel;


Cloro utilizado como branqueador e desinfetante;
Hidrxido de sdio este tem muitos usos, inclusive na fabricao de sabes e detergentes.

Purificao
A eletrlise utilizada para purificar o cobre metlico. Quando uma soluo aquosa de sulfato de
cobre eletrolisada com o uso de eletrodos de cobre, ocorrem as seguintes reaes:

O cobre do anodo ioniza-se e se dissolve na soluo. As impurezas no anodo vo para o fundo


do recipiente.
Cu(s)

Cu 2+(aq) + 2e

Os ons cobre na soluo ganham eltrons no catodo e o cobre metlico depositado no catodo.
Cu2+(aq) + 2e-

Cu(s)

O processo ilustrado na Fig. A7.2.

Fig. A7.2 Purificao do cobre.

Galvanoplastia
A eletrlise pode ser empregada para revestir um metal com outro, ou galvanizar metais. Se, na
Fig. A7.2, o catodo tivesse sido feito de um metal diferente do cobre, ainda assim ele teria ficado
revestido com uma camada de cobre.
O chapeamento (revestimento) com prata geralmente realizado para fazer com que objetos
metlicos paream mais atraentes. O processo o mesmo que o da Fig. A7.2, exceto que:

usado um anodo de prata.


O objeto metlico a ser chapeado usado como catodo.
O anodo e o catodo ficam mergulhados em uma soluo contendo ons prata; por exemplo, o
AgNO3(aq).
EXERCCIO

7C

Galvanoplastia
Escreva equaes para as reaes que ocorrem no anodo e no catodo quando um objeto metlico
chapeado (revestido) com prata.

ELETRLISE

Extrao de metais
Os metais geralmente so encontrados na natureza na forma de seus minrios. Um minrio um
composto, contendo metal, encontrado nas rochas. Frequentemente, o metal encontrado na forma do seu xido ou sulfeto. Uma reao qumica normalmente necessria para romper o minrio e produzir o metal; o tipo de reao qumica utilizada pode estar relacionado posio do
metal na srie de atividade quanto mais reativo o metal, mais difcil sua extrao a partir
dos seus compostos.

K, Ca, Na, Mg, Al


Estes metais so muito reativos e difceis de isolar dos seus compostos. A eletrlise do sal fundido
o mtodo usual de preparao. O alumnio, por exemplo, preparado por eletrlise da bauxita
fundida (Al2O3, contendo ons Al3 e ons O2). A reao fundamental que ocorre no catodo :
Al 3+(l) + 3e

Al(l)

Zn, Fe, Pb
Estes elementos podem ser produzidos a partir dos seus xidos pelo aquecimento com carbono
ou monxido de carbono, que so bons agentes redutores. O ferro, por exemplo, produzido pela reduo do xido de ferro(III) pelo CO em alto-forno a uma temperatura elevada (em torno
dos 700C).
Fe2O3(s)

EXERCCIO

3CO(g)

2Fe(l) + 3CO2 (g)

7D

A Extrao de Metais
(i)

O alumnio raramente era usado antes do sculo XX, apesar do fato de seu minrio ocorrer
abundantemente na crosta da Terra. Voc pode sugerir por qu?

(ii)

O alumnio um metal caro (comparado com, digamos, o ferro). Sugira uma razo para isto.

(iii) A reao termite emprega o metal alumnio para reduzir o xido de ferro(III) a ferro:

2Al(s) + Fe2 O 3 (s)

Al2 O3 (s) + 2Fe(s)

A reao altamente exotrmica e vem sendo usada para soldar o ferro nas juntas entre trilhos
das ferrovias. Explique por que o cobre metlico no pode ser empregado no lugar do alumnio.
(iv) O magnsio preparado pela eletrlise do MgCl2 fundido. D equaes de meias-reaes para
as reaes qumicas que ocorrem no anodo e no catodo durante esse processo.
(v)

O hidrognio gasoso pode ser utilizado no lugar do carbono ou do monxido de carbono para
reduzir o xido de tungstnio, WO3, ao metal tungstnio. D uma das desvantagens do uso do
hidrognio gasoso como agente redutor.

Cu
O cobre geralmente encontrado na natureza na forma de sulfeto de cobre(I), Cu2S. Se a ustulao
do sulfeto feita ao ar, formado cobre:
Cu2 S(s) + O2 (g)

2Cu(l) + SO2(g)

Ag, Au
So encontrados nativos (como elementos livres), porque so elementos no reativos.

6 A constante de Faraday
Quando um elemento produzido no anodo ou no catodo durante a eletrlise, o nmero de mols
do elemento produzido depende:
(i) do valor da corrente que passa pela soluo ou fundente.
(ii) do tempo que a corrente passa atravs do sistema.
(iii) da carga em um on do elemento.

23

24

APNDICE 7

A unidade de carga chamada de coulomb (C). Um coulomb a quantidade de eletricidade


que circula quando uma corrente de um ampre passada por um segundo. A quantidade de eletricidade pode ser calculada com a equao:
Quantidade de eletricidade (em coulombs)  corrente (em ampres) tempo (em segundos)

Se uma corrente de 0,5 ampre passada por uma soluo de sulfato de cobre por 10 minutos, o
nmero total de coulombs que circulam :
= 0,5
(10
= 300 C

60)

Se a mesma corrente passada pela soluo durante 20 minutos, o nmero total de coulombs que
circulam :
= 0,5 (20
= 600 C

60)

Para o mesmo on (neste caso, o Cu2), a quantidade de cobre depositado diretamente proporcional ao nmero de coulombs que passam; em outras palavras, a quantidade de cobre que
descarregada no catodo duas vezes maior quando passam 600 C atravs da soluo do que quando
passam 300 C. Se fossem passados 900 C de eletricidade pela soluo, ento seria descarregado
trs vezes mais cobre, e assim por diante.
Se a mesma quantidade de eletricidade passada por diferentes solues contendo ons de diferentes elementos, ento, o nmero relativo de mols de cada on descarregado depende da carga
dos ons. Quando so descarregados ons hidrognio, o processo pode ser escrito como
H+ + e

Se um mol de ons hidrognio descarregado, quantos eltrons so necessrios? A partir da equao, 1 mol de H precisa da descarga de 1 mol de eltrons. Qual a carga em 1 mol de eltrons?

A magnitude da carga em um nico eltron 1,602177 1019 C


A magnitude da carga por mol de eltrons chamada de constante de Faraday (F).
Isto :
a carga em um nico eltron

N A = 1,602
= 9,647

10 19
10 4

6,022

10 23

Portanto, a constante de Faraday  9,647 104 C mol1


A constante de Faraday frequentemente mencionada como 96.500 C mol1
De modo geral:
quantidade em mol de tomos de um elemento descarregado
quantidade em mol de eltrons passados
= nmero de cargas em cada on do elemento descarregado

EXEMPLO

Que massa de cobre produzida no catodo quando so passados 3,20 ampres de


corrente por uma soluo de sulfato de cobre(II) por 30 min?
Resposta
O nmero de coulombs que passam dado por:
Coulombs  ampre tempo (em segundos)
 3,20 30 60  5760 C
Isto corresponde a mols de eltrons:
Quantidade em mols de eltrons =

5760
= 5,97
96 500

10 2 mol

Como o Cu2 tem uma carga de 2+, o nmero de mols de Cu descarregados :


10 2

5,97
2

= 2,99

10 2 mol

Portanto, a massa de cobre descarregado  2,99 102 63,5  1,89 g

ELETRLISE

EXERCCIO

25

7E

(use F  96.500 C mol1)


(i)

Na eletrlise da gua salgada, os seguintes processos ocorrem no anodo:


H(aq)  e  H
H  H  H2(g)

Quantos mols de hidrognio gasoso so produzidos quando 0,5 A passa na soluo por 30 min?
(ii)

Por quanto tempo seria necessrio aplicar uma corrente de 2,0 A para depositar 10 g de metal
cobre sobre um objeto de ferro?

(iii) Uma corrente aplicada eletrlise de salmoura (soluo salina) por 3,00 h. Durante este
tempo, gerado 1 kg de cloro gasoso (Cl2). Qual a corrente mdia que circula?
(iv) Os ons Cu2+ so descarregados para produzir Cu. Que massa de Cu produzida se utilizada
uma corrente de 20 A continuamente por 1,0 h?
(v)

O sdio depositado no catodo na eletrlise do sal fundido:


Na (l)  e  Na(l)
Que massa de sdio produzida se uma corrente de 10 A passada pelo excesso de sal fundido
por 10 min?

BOXE

Faraday
Michael Faraday (1791-1867) era filho de um ferreiro. Ele era predominantemente um autodidata.
Depois de assistir a uma palestra proferida por Sir Humphry Davy, candidatou-se a um cargo no
laboratrio do eminente cientista. E conseguiu a vaga.
Realizou um extenso trabalho estudando eletricidade e magnetismo. Faraday passava corrente
eltrica pelas solues e observou que a corrente causava uma reao qumica, ou eletrlise; ele
ainda descobriu que havia uma relao entre a quantidade de corrente que passa por uma soluo e
a quantidade de produto formado em um eletrodo. Suas leis da eletrlise foram formuladas em 1834.
Faraday tambm teve sucesso na liquefao de uma srie de gases, incluindo-se o cloro. Ele
trabalhou na qumica do ao e descobriu o benzeno. Deu incio tradio das palestras cientficas
para crianas no Natal no Royal Institute, uma prtica que continua no sculo XXI.

QUESTES DE REVISO SOBRE REDOX E ELETRLISE


1. Usando o mtodo do nmero de oxidao, identifique as
transformaes seguintes como oxidao ou como reduo:
(i) S2  SO42
(ii) CH4  CO2
(iii) NO3  NH3
(iv) P4  H3PO4
(v) ClO2  Cl2

(i)
(ii)
(iii)
(iv)

2. A gua do mar contm brometo, e o elemento bromo pode ser


extrado por tratamento da gua do mar com cloro gasoso:

5. Quando uma soluo aquosa de hidrxido de sdio


eletrolisada usando eletrodos de platina, so produzidos hidrognio
no catodo e oxignio no anodo.
(i) Que ons esto presentes na soluo?
(ii) Escreva meias-reaes redox que demonstrem o que acontece
no anodo e no catodo.
(iii) O lquido em torno do anodo fica gradativamente menos
bsico. Explique por qu.

2NaBr(aq)  Cl2(g)  2NaCl(aq)  Br2(aq)


Usando o mtodo do nmero de oxidao, determine que
elemento oxidado e que elemento reduzido.
3. O cobalto metlico reage com o cido ntrico formando ons
cobalto(III) aquoso e dixido de nitrognio gasoso. Escreva uma
equao redox global balanceada para a reao.
4. Considere a tabela vista a seguir e responda as questes:
Meia-reao de reduo

E0 a 25C/V

Cl2(aq)  2e  2Cl(aq)

1,36

Br2(l)  2e  2Br

1,09

(aq)

Hg (aq)  2e  Hg(l)

0,85

Sn (aq)  2e  Sn(s)

0,14

Al (aq)  3e  Al(s)

1,66

2

2

3

Que elemento o agente redutor mais forte?


Que elemento o agente oxidante mais fraco?
Qual o metal menos reativo?
Vai ocorrer liberao de hidrognio gasoso se estanho for
adicionado ao cido clordrico diludo?
(v) O metal alumnio pode ser oxidado pelo bromo?
(vi) O Hg(l) pode reduzir o Al3(aq) a Al(s)?

6. (i) Uma corrente de 0,2 ampre foi passada por cloreto de


potssio fundido por 1 h. Que massa de potssio foi liberada no
catodo?
(ii) Se a mesma quantidade de corrente fosse passada pelo xido
de alumnio fundido pelo mesmo tempo, que massa de alumnio
seria liberada no catodo?

26

APNDICE 7

Respostas
Exerccio 7A
1. (i) K(l)  e  K(l)
2l(l)  I2(g)  2e
(ii) 2K l(l)  2K(l)  I2(g).
2. (i) Pb2(l)  2e  Pb(l)
2Br(l)  Br2(g)  2e
(iii) PbBr2(l)  Pb(l)  Br2(g).

Exerccio 7B
(i) Na, OH
(ii) A soluo torna-se alcalina (o NaOH uma base forte).

Exerccio 7C
Anodo: Ag(s)  Ag(aq)  e.
Catodo: Ag+(aq)  e  Ag(s).

(iv) oxidao: o fsforo muda de 0 para 5.


(v) reduo: o cloro muda de 3 para 0.
2. O bromo oxidado; seu nmero de oxidao varia de
1 para 0. O cloro reduzido; seu nmero de oxidao
varia de 0 para 1.
3. As meias-reaes so:
Co  Co3  3e (oxidao)
NO3  2H  e  NO2  H2O (reduo)
Multiplicando a reao de oxidao por 3 e somando,
temos:
Co  3NO3  6H  Co3  3NO2  3H2O
4. (i) alumnio. (ii) alumnio. (iii) mercrio.
(iv) Sim, o estanho reage com o cido clordrico (e s!):
acompanhe as setas no sentido anti-horrio.

Exerccio 7D
(i) extrado da bauxita por eletrlise, e o processo requer
eletricidade.
(ii) O xido de alumnio (bauxita) uma substncia inica
que tem um alto ponto de fuso. Para fundir o composto
necessria muita energia ( eletricidade) e esta a primeira
etapa da extrao do alumnio.
(iii) O cobre no pode reduzir o xido de ferro(III) a ferro,
porque o cobre um metal menos reativo do que o ferro.
(iv) Anodo: 2Cl(l)  Cl2(g)  2 e.
Catodo: Mg2(l)  2e  Mg(l).
(iv) O hidrognio forma uma mistura explosiva com o
oxignio do ar o uso em larga escala do gs pode
mostrar-se perigoso!

Exerccio 7E
(i) 0,0047 mol.

(ii) 4,2 h. (iii) 252 A. (iv) 24 g. (v) 1,4 g.

Respostas s Questes de Reviso


1. (i) Oxidao: o enxofre muda o nmero de oxidao de
2 para 6.
(ii) oxidao: o carbono muda de 4 para 4.
(iii) reduo: o nitrognio muda de 5 para 3.

(v) Sim, pode. Siga as setas no sentido anti-horrio.

(vi) No. Siga as setas no sentido anti-horrio e preveja que


o mercrio permanece como Hg e o Al fica como Al3.

5.
(i) Na(aq), H(aq), OH(aq)
(ii) Catodo: o Na(aq) e o H(aq) migram aqui, o H(aq)
descarregado (os ons hidrognio so descarregados no
lugar dos ons sdio porque eles aceitam eltrons mais
facilmente):
2H(aq)  2e  H2(g)
Anodo: OH(aq) migra aqui, OH(aq) descarregado:
4OH(aq)  2H2O(l)  O2(g).
(iii) Migrao de Na para o catodo e a descarga de OH
significa que a concentrao de NaOH(aq) cai em torno do
anodo.
6. (i) 0,3 g 60 60  720 C, o que corresponde a
720/96.500  7,5 103 mol de eltrons.
Nmero de mols de K descarregados  7,5 103 mol, ou
7,5 103 39 g.
(ii) 0,07 g.

27

APNDICE

Concentraes, pH e
Molalidade dos Gases
1 Conceitos
As ideias fundamentais necessrias para o entendimento da presente seo so:
Conceito

Referncia no livro

Concentrao expressa como uma frao molar

Seo 9.4

Escala de pH

Seo 9.5

Concentrao molar

Seo 9.1

2 Fraes molares em misturas de gases


Em uma mistura de gases, o nmero de mols de cada componente gasoso diretamente proporcional sua presso parcial (a presso exercida por aquele componente e sua contribuio para a
presso total da mistura); ento, se temos dados que descrevem as presses parciais de cada gs
da mistura, podemos calcular as fraes molares dos gases.
Por exemplo, para o ar, que aproximadamente uma mistura de gases O2, N2 e CO2:
nO2  CpO2

em que nO2  nmero de mols de O2, pO2  presso parcial de O2 e C  uma constante. Ento, a
frao molar do O2 na mistura dada por:
X O2 =

n O2
--------------------n O2 + n N2 + nCO2

CpO 2
--------------------CpO2 + Cp N2 + CpC O2

p O2
--------------------pO2 + pN2 + pCO2

EXERCCIO

9A

Misturas de gases
(i)

Se a presso total do ar 101.325 Pa, e a presso parcial do oxignio no ar 20.800 Pa, qual a
frao molar do oxignio no ar?

(ii)

Que porcentagem molar representa a resposta de (i)?

(iii) Se a porcentagem molar de nitrognio na amostra de ar em (i) 78%, qual a presso parcial do
nitrognio?

28

APNDICE 9

3 O pH de solues muito diludas


Qual o pH de uma soluo muito diluda de um cido forte como o HCl(aq)? Considere a questo Qual o pH de uma soluo aquosa de cido clordrico de concentrao 1,0 108 mol dm3,
a 25C?
Frequentemente, os alunos raciocinam da seguinte maneira:
[H3O(aq)]do cido  1,0 108 mol dm3
pH  log10[H3O(aq)]  log10[1,0 108]  8,00  uma soluo bsica!

Isto pode estar certo?


A resposta no! O aluno esqueceu-se de que, em uma soluo de um cido, h duas fontes de
[H3O(aq)] uma da ionizao do cido e a outra da autoionizao da gua.
Ento, [H3O(aq)]total  [H3O(aq)]da gua  [H3O(aq)]do cido

Em concentraes mais elevadas do cido (digamos, HCl 0,1 mol dm3), [H3O(aq)]do cido
mascara a contribuio vinda da gua que tenderamos a ignorar, mas, em concentraes muito
baixas (HCl 1 106 mol dm3), [H3O(aq)] da gua torna-se importante.
EXERCCIO

9B

Qual o pH de uma soluo aquosa de cido clordrico de concentrao 1,0 108 mol dm3, a
25C?

4 O pH de solues muito concentradas


A maior parte das medies de pH cai entre 0-14 na escala de pH, mas vlido registrar o pH
fora desta faixa?
Qual , por exemplo, o pH de uma soluo concentrada de cido clordrico (12 mol dm3)?
De acordo com a teoria anterior, pH  log10[H3O(aq)]  log10[12]  1,08.
Podemos ter um pH negativo? Isto possvel? Sim, mas h complicaes quando lidamos com
solues concentradas de cido, que tornam os clculos simples de pH inacurados (por exemplo,
os cidos fortes no se dissociam completamente em altas concentraes) e difcil medir o pH
dessas solues experimentalmente utilizando medidores de pH (os medidores de pH de vidro
tendem a dar leituras enganosas nessas condies). No entanto, com medidores de pH cuidadosamente calibrados, os cientistas conseguem medir guas de minas extremamente cidas da Iron
Mountain, Califrnia, com valores de pH to baixos quanto 3,6.

5 Pequenas variaes do pH fazem a diferena


Como uma escala logartmica, pequenas variaes do pH fazem grandes diferenas.
Por exemplo, suponha que o pH da amostra diminua de 4,60 para 4,30 uma queda de apenas
0,30 unidade.
[H(aq)] em pH menor  104,30 = 5,0 105 mol dm3
[H(aq)] em pH maior  104,60 = 5,0 105 mol dm3

A razo entre as concentraes de ons hidrognio (5,0 105)/(2,5 105)  2,0.


Em outras palavras, diminuir o pH em 0,30 requer que a concentrao de ons hidrognio seja duplicada.
Podemos contextuar este fato. Suponha que um grupo ambientalista desejasse estabelecer o
menor valor de pH de um fluxo de resduos de uma fbrica em 4,60. Qualquer resduo com um
pH abaixo deste precisaria ser tratado (neutralizado) antes de ser lanado no rio. No entanto, a
fbrica poderia querer uma definio diferente de acidez mxima, uma com um pH de 4,30. Para
os leigos isto poderia parecer uma diferena muito pequena para se discutir, mas, na prtica, isto
poderia economizar muito dinheiro para a fbrica com tratamento, pois a concentrao permitida de ons hidrognio seria o dobro daquela dos ambientalistas.
A natureza dos logaritmos significa que as mesmas diferenas de pH representam as mesmas
variaes relativas de [H(aq)]. Uma queda de 0,30 no pH sempre envolve a duplicao de

CONCENTRAES, PH E MOLALIDADE DOS GASES

29

[H(aq)], e um aumento de 0,30 no pH sempre envolve cortar pela metade o [H(aq)]. Estas
regras aplicam-se, sejam quais forem os valores inicial e final do pH contanto que a diferena
do pH seja 0,30.
De modo semelhante, uma diminuio do pH de:
0,5 aumenta a concentrao de ons hidrognio em aproximadamente trs vezes.
0,6 aumenta a concentrao de ons hidrognio em aproximadamente quatro vezes.
1,0 aumenta a concentrao de ons hidrognio em aproximadamente dez vezes.

6 Molalidade no o mesmo que Molaridade!


Lembre-se de que a concentrao molar, ou molaridade, pode ser expressa por:
Molaridade =

quantidade de soluto em mol


volume de soluo em dm3

Molaridade a medida de concentrao de uso mais comum, particularmente para solues aquosas diludas, mas tem algumas desvantagens. As massas podem ser determinadas com grande
preciso porque as balanas podem ser muito precisas, mas medies de volume frequentemente
no so to precisas. Alm disso, a molaridade de uma soluo varia com a temperatura, devido
expanso trmica da soluo.

Molalidade
Molalidade de um soluto =

quantidade de soluto em mol


massa de solvente em kg

Molalidade o nmero de mols de soluto por quilograma de solvente e no de soluo. independente da temperatura, diferentemente da molaridade.
Por exemplo, se 0,5 mol de soluto adicionado a 1,0 quilograma de solvente, a soluo tem
uma molalidade de 0,50 mol kg1 e pode tambm ser descrita como 0,50 molal.
Em uma soluo aquosa diluda, em condies normais de temperatura e presso, os valores
de molaridade e molalidade so muito semelhantes. Nestas condies, 1 kg de gua corresponde
aproximadamente a um volume de 1 dm3 e a adio de soluto faz uma diferena muito pequena
ao volume da soluo.

Quando voc utiliza os termos frao molar, molalidade e


molaridade?
Fraes molares tendem a ser usadas para misturas lquidas
Molalidades para trabalho preciso com solutos slidos
Molaridades para trabalho menos preciso com solutos slidos.

QUESTES DE REVISO SOBRE CONCENTRAES E PH


1. Que volume de cido clordrico diludo (concentrao de 0,050
mol dm3) necessrio para reagir com um comprimido contendo
400 mg de carbonato de clcio?

5. Se forem dissolvidos 5,3 g de Na2CO3 em 520 g de H2O, qual ser


a molalidade da soluo?

2. Calcule a massa, em gramas, de cloreto de sdio presente em


230 g de uma soluo de cloreto de sdio a 12,5% em massa.

6. Converta a resposta da questo 1 em molaridade (mol dm3).


Suponha que 1 kg de gua tenha um volume de 1 dm3 e o volume
da soluo seja o mesmo que o volume de gua.

3. Qual o pH, a 25C, de uma soluo de hidrxido de sdio de


concentrao 1,0 107 mol dm3?

6. Qual a molalidade de uma soluo de ureia [CO(NH2)2] que


contm 0,50 g do soluto em 250 cm3 de gua?

4. Por que no vlido referir-se ao pH de cido sulfrico 100% puro?

Respostas
Exerccio 9A

Exerccio 9B

(i) 0,21 (ii) 21 (iii) 79034 Pa

[H3O (aq)]total  [H3O (aq)]da gua  [H3O (aq)]do cido


Seja [H3O(aq)]da gua  y


Ento, [H3O(aq)]total  y  (1,0 108)


Quando a gua se autoioniza, h um OH produzido para
cada H3O(aq) produzido:
H2O(liq)  H3O(aq)  OH(aq)

30

APNDICE 9

Assim, [OH(aq)]  y
A 25C, [H3O(aq)] [OH(aq)]  1,0 1014 mol2 dm6
Substituindo:
{y  1,0 10 }y  1,0 10
8

14

Rearranjando:
y2  (1,0 108)y  1,0 1014  0

2. composio percentual em massa


6. Molaridade 

quantidade de soluto em mol

massa de solvente em dm3


isto , 0,05 mol em 520 cm3 de soluo equivalente a uma
concentrao de 0,05 1000/520 mol dm3 ou 0,096 mol
dm3. A resposta a mesma que em (1) por causa da
suposio feita na questo, vlida porque a soluo
diluda.

Esta a equao quadrtica do tipo ax2  bx  c  0, e


pode ser resolvida pela frmula:
7. Molalidade de um soluto 

b  b  4ac
2

X

2a
em que a  1, b  1,0 108 e c  1,0 1014
Resolvendo-se e ignorando-se a resposta negativa,
x  9,5 108 mol dm3
[H3O(aq)]total  [H3O(aq)] da gua  [H3O(aq)] do cido
[H3O(aq)]total  9,5 108  1,0 108 mol dm3
[H3O(aq)]total  10,5 108 mol dm3
pH  log10[H3O(aq)]  6,98.

5. Molalidade de um soluto 

quantidade de soluto
em mol

quantidade de soluto
em mol
massa de solvente
em kg

massa de solvente
em kg

m(CO(NH2)2)  60
quantidade de CO(NH2)2  0,50/60  0,083 mol
Molalidade  0,083/0,250  0,33 mol kg1

Questes de Reviso
1. CaCO3(s)  2HCl(aq) CaCl2(aq)  H2O(l)  CO2(g)
1 mol de CaCO3 reage com 2 mol de HCl
quantidade em mol CaCO3

1

quantidade em mol HCl
2
quantidade em mol CaCO3  400 103/100  4 103 mol
quantidade em mol HCl  volume de 0,050. Portanto:
4 103
volume de 0,050

m(Na2CO3)  106
quantidade de Na2CO3  5,3/106  0,05 mol
Molalidade  0,050/0,520  0,096 mol kg

1

volume de HCl 

24 103
0,050

1
2

 0,16 dm3

massa de soluto
massa de soluo

100

substituindo-se:
12,5 

massa de cloreto de sdio

100

230

massa de cloretode sdio 

12,5 230
100

100  28,8 g

3. [OH (aq)]total  [OH (aq)]da gua  [OH (aq)]do NaOH


Seja [OH(aq)]da gua  p
Ento, [H3O(aq)]da gua  p
Portanto, a 25C, p{p  (1,0 10  7)}  1,0 1014 mol2
dm6
Resolvendo-se a equao quadrtica, p  6,2 108 mol
dm3
pH  log10[H3O(aq)]  log10[6,2 108]  7,21
4. O ponto mais importante aqui que o cido sulfrico
um lquido covalente; a escala de pH refere-se
exclusivamente a solues aquosas (deve haver presena
de gua) e geralmente usada para descrever solues
relativamente diludas.


31

APNDICE

A Qumica do Hidrognio,
Grupos 13, 15 e 16
1 Conceitos
As ideias fundamentais necessrias para o entendimento da presente seo so:
Conceito

Referncia no livro

Conceitos mais avanados a respeito da estrutura eletrnica

Seo 3.6

Tabela Peridica

Seo 12.1 e no incio do livro

Variao de propriedades dos elementos nos grupos e perodos

Seo 12.8

2 Hidrognio um caso especial


Um tomo de hidrognio, arranjo eletrnico 1s1, pode chegar estabilidade de trs maneiras:
(i) Formando ligao covalente com no metais; por exemplo, HCl(g).
(ii) Perdendo um eltron para formar o H. O H tem um raio minsculo (0,0015 pm) e o on
tem um grande poder de polarizao. Desse modo, o on hidrognio livre no existe em soluo; ele existe na forma de H(aq) ou H3O.
(iii) Ganhando um eltron para formar o on hidreto. Isto acontece quando o hidrognio reage
com certos metais; por exemplo, o Li. Os produtos so slidos inicos em condies normais.
2Li(s)  H2(g)  2LiH(s)

Nas reaes (i) e (iii), o hidrognio comporta-se como um no metal do Grupo 17, e, na reao
(ii), o comportamento assemelha-se mais com o de um metal do Grupo 1. Isto dificulta decidir
onde colocar o hidrognio na Tabela Peridica.

Posio do hidrognio na Tabela Peridica


A sua poltica de esquerda ou de direita?
Esquerda, com o Grupo 1
Direita, com o Grupo 17?
Grupo 1
Pr
O H s vezes perde um eltron.

Contra
Porm, a maioria dos compostos de H covalente.

Grupo 17
O H forma uma ligao covalente
porque tem um eltron a menos,
como o Cl.

O Cl, Br, F, e o I formam ons negativos com todos


os metais. O H forma o H somente com metais
eletropositivos.

Devido s suas propriedades exclusivas, muitas Tabelas Peridicas apresentam o hidrognio sozinho.

Abundncia de hidrognio
o dcimo elemento mais abundante na crosta terrestre, e existe nos oceanos uma enorme oferta do elemento. O hidrognio est presente em mais compostos do que qualquer outro elemento.

12

32

APNDICE 12

Preparao do hidrognio
(i) A passagem de vapor dgua sobre o coque quente produz o gs dgua
calor
C(s)  H2O(g)  CO(g)  H2(g)

(ii) O processo de reforma com vapor dgua:


CH4  H2O  CO  3H2

(iii) obtido hidrognio muito puro por eletrlise da gua.


(iv) Os metais altos na srie de atividade, tais como o magnsio, reagem com os cidos produzindo hidrognio:
Mg(s)  2HCl(aq)  Mg2(aq), 2Cl(aq)  H2(g)

Propriedades do hidrognio molecular


(i) o mais leve dos gases.
(ii) O gs queima, produzindo gua, reage explosivamente com o F2 e explosivamente com o Cl2
luz solar.
Alm disso, no um gs particularmente reativo, porque a energia da ligao HH 435,5 kJ
mol1, isto , h uma limitao cintica para suas reaes. Muitos processos comerciais, como, por
exemplo, o processo Haber, envolvem a quebra da ligao HH com um catalisador.

Classificao de hidretos

por exemplo,

Inico

Covalente

Metlico

NaH

H2S

ZrH1,9

3 Elementos do Grupo 13 B, Al, Ga, In, Tl


Estes elementos tm trs eltrons na camada mais externa dos seus tomos (ou a estrutura eletrnica geral ns2 np1, onde n maior que um). O boro classificado como um semimetal ou metaloide, porque seu comportamento qumico geralmente o de um no metal caracterizado por
ligao covalente nos seus compostos (veja a Seo 5.1). Os outros elementos so todos classificados como metais, muito embora a covalncia ocorra em alguns dos seus compostos.
EXERCCIO

12A

Por que o comportamento covalente comum nos compostos dos elementos do Grupo 13?

Sobre os elementos
O boro um elemento raro na crosta terrestre. Um dos seus minrios mais importantes o brax (Na2B4O7  10H2O). O boro empregado na construo de ao resistente a alto impacto e,
como absorve nutrons, em barras de controle de reatores nucleares para controlar as reaes
atmicas.
O alumnio , de longe, o elemento mais importante do Grupo 13. o terceiro elemento mais
abundante na crosta terrestre. Economicamente, o minrio mais importante a bauxita (Al2O3 
2H2O) a partir do qual o metal obtido atravs de eletrlise do minrio fundido. A bauxita dissolvida em outro minrio, a criolita (Na3[AlF6]), para diminuir a temperatura do fundente. O alumnio um metal reativo e, ao ar, reage rapidamente com o oxignio. formada uma fina camada
de xido que o protege de maior ataque pelo oxignio e retarda a reao do alumnio com cidos
diludos. Muitos usos do alumnio so possveis graas a esse revestimento protetor por exemplo, panelas, carcaas de veculos, aeronaves, e caixilhos para janelas. Para proteger o alumnio
ainda mais, possvel aumentar a espessura da camada por um processo eletroltico chamado de
anodizao. Podem ser utilizados corantes para colorir a camada de xido, tornando o alumnio
mais atraente para uso em artigos domsticos e pessoais.

A QUMICA DO HIDROGNIO, GRUPOS 13, 15 E 16

O glio, o ndio e o tlio so menos comuns do que o alumnio. O glio utilizado na produo
de semicondutores, mas no existem quaisquer usos mais relevantes para esses elementos.
EXERCCIO

12B

Uma amostra de 0,7849 g de boro elementar foi aquecida na presena de gs oxignio e deu 2,5274 g
de xido brico, B3O3. Calcule a massa atmica do boro, m(O)  15,999 u.

4 Qumica do boro
(i) O boro forma uma srie de hidretos volteis (boranos) que so bastante diferentes daqueles
do carbono e do silcio. O hidreto BH3 no existe na forma do monmero temperatura ambiente em vez disso, ele se dimeriza e o hidreto estvel mais simples o diborano, B2H6, que
um gs inflamvel e muito reativo.
Uma estrutura de Lewis satisfatria (veja a Fig. A12.1), que seja consistente com a teoria das
ligaes covalentes regulares e as propriedades do composto, no pode ser escrita para o B2H6.

Fig. A12.1 Uma representao incorreta da estrutura do diborano, porque no h eltrons de valncia
suficientes na molcula para que esta estrutura seja a estrutura correta do diborano.

A estrutura que mais se ajusta s propriedades do diborano uma com dois tipos diferentes de
tomos de hidrognio. Quatro dos seis tomos de hidrognio esto envolvidos em ligaes de dois
centros e dois eltrons (isto , ligaes covalentes regulares), mas os outros dois fazem ponte com
os tomos de boro em ligaes de trs centros e dois eltrons, onde os dois eltrons esto dispersos,
ou deslocalizados sobre um tomo de hidrognio em ponte e cada um dos tomos de boro. O boro
faz uso desse tipo de ligao em muitos dos seus compostos. Muitos hidretos de boro neutros e
um nmero ainda maior de nions de hidreto de boro foram identificados. Os exemplos incluem
o B4H10, o B10H14 e o B3H8. Todos estes compostos contm ligaes de trs centros e dois eltrons.

O boroidreto de sdio, Na[BH4], um agente redutor muito til, particularmente em qumica


orgnica.
EXERCCIO

12C

(i)

Desenhe uma estrutura de Lewis para o on [BH4].

(ii)

Qual a sua forma?

(iii) Qual o nmero de oxidao do hidrognio no hidreto complexo?


(iv) Que propriedade o hidrognio possui nesse estado de oxidao?

(ii) O boro queima a 700C, formando o xido de boro, B2O3. O xido de boro pode ser obtido
como cristais, mas, quando fundido e deixado se solidificar, ele forma um vidro. Uma mistura do xido com a slica, SiO2, usada para produzir o vidro de borossilicato resistente ao
calor, til para utenslios de cozinha e em vidraria de laboratrio. O xido de boro, um xido
cido, dissolve-se em gua quente formando o cido brico, B(OH)3 (pode ser escrito como
H3BO3), um cido fraco que frequentemente usado como lava-olhos.

33

34

APNDICE 12

(iii) Os boratos so sais de cido brico. Os nions borato variam desde o on BO33 plano triangular at espcies complexas que contm cadeias e anis de tomos de boro (veja a Fig. A12.2).

Fig. A12.2 Estruturas de alguns boratos.

Comercialmente, o borato mais importante o brax, ou o tetraborato de sdio hidratado, NaB4O7  10H2O. O brax utilizado para amaciar a gua e fazer compostos de lavagem. Quando
aquecido, o brax se funde e forma um vidro que dissolve xidos de metal. Diferentes metais formam vidros de brax de diferentes cores por exemplo, o vidro de brax de cobalto azul.
(iv) Todos os trialetos de boro covalentes tm a frmula BX3 (onde X  um halognio) e vo reagir
facilmente com doadores de pares de eltrons, como a amnia (veja o Captulo 4, Seo 4.4 no livro).

5 Qumica do alumnio
(i) O alumnio dissolve-se em cido clordrico, liberando hidrognio:
Al(s)  6HCl(aq)  2AlCl3(aq)  3H2(g)

A equao inica : Al(s)  6HCl(aq)  2Al3(aq), 6Cl(aq)  3H2(g)


(ii) O alumnio dissolve-se em hidrxido de sdio diludo, formando hidrognio:
2Al(s)  2NaOH(aq)  6H2O(l)  2Na[Al(OH)4](aq)  3H2(g)
aluminato de sdio

O fato de o alumnio reagir com cidos fortes e lcalis mostra que ele um metal anftero.
EXERCCIO

12D

O Ga3 ter um efeito


polarizador maior ou
menor do que o Al3?
Explique.

(iii) Parte da qumica dos compostos de alumnio influenciada pela carga elevada e pelo pequeno raio do on alumnio. Isto o torna um ction polarizador; ele distorce a nuvem eletrnica
de um nion prximo a ele. Se este efeito suficientemente grande, h uma densidade eletrnica efetiva entre o on alumnio e seu nion vizinho que forma uma ligao covalente parcial.
A influncia da polarizao na ligao, estrutura e propriedades ilustrada pelos haletos de alumnio (veja a Tabela A12.1).

Tabela A12.1 Haletos de alumnio

Ligao

Fluoreto de alumnio, AlF3

Cloreto de alumnio, AlCl3

Inico

Depende da sua fase:

Covalente, mesmo no estado slido




Estrutura

O slido mostra ligao inica (ons Cl


agrupados com ons Al3 nos buracos
octadricos), mas o composto em fase
vapor consiste em dmeros Al2Cl6 (veja a
estrutura do Al2Br6 do outro lado).

Inico, cristalino

ponto de
fuso

Brometo de alumnio, Al2Br6

1291C

A camada externa de cada tomo de Al est


preenchida por uma ligao coordenada
(ou dativa) de um tomo de Br em outra
unidade de AlBr3. formada uma molcula
simples de Al2Br6 (um dmero)
sublima a 178C

98C

A QUMICA DO HIDROGNIO, GRUPOS 13, 15 E 16

(iv) Pensa-se no xido de alumnio como normalmente contendo ons Al3 e O2. No entanto, os
ons xido so polarizados pelos ons alumnio, dando-lhes um elevado carter covalente. A
ligao no xido de alumnio muito forte. Ele insolvel em gua e tem ponto de fuso muito alto; a natureza intermediria da sua ligao tambm mostrada em seu carter anftero.
EXERCCIO

12E

Escreva equaes para a reao do xido de alumnio com (i) cido sulfrico diludo; (ii) soluo de
hidrxido de sdio diluda.

(v) O hidreto de alumnio e ltio (ou tetraidridoaluminato de ltio), Li[AlH4], um til agente
redutor, especialmente em qumica orgnica, pois reduz os compostos contendo carbonila a
lcoois. Reage violentamente com a gua, ento, absolutamente necessrio utilizar solventes
orgnicos secos. O hidreto de alumnio e ltio inico (Li[AlH4]) e o nion tetradrico.

6 Glio, ndio e tlio


(i) Eles formam xidos quando aquecidos em oxignio gasoso:
4M(s)  3O2(g)  2M2O3(s)

(ii) Os xidos tornam-se progressivamente bsicos medida que se desce ao longo do grupo,
devido ao crescente carter metlico dos elementos. Dessa forma, o Ga2O3 classificado como
anftero, o In2O3, como fracamente bsico, e o Tl2O3, como um xido bsico.
(iii) O nmero de oxidao de 1 fica mais estvel quando comparado com o 3 (o efeito do par
inerte), medida que se desce no grupo. Os compostos de tlio(I) so muito semelhantes aos
dos metais alcalinos por exemplo, tanto o hidrxido, TiOH, quanto o carbonato, Tl2CO3,
so solveis.
(iv) Eles dissolvem-se em cidos diludos, com a produo de hidrognio (o metal glio anftero e tambm reage com soluo de hidrxido de sdio):
2M(s)  6HCl(aq)  2M3(aq), 6Cl(aq)  3H2(g) (M  Ga, In)

O tlio dissolve-se lentamente em cido clordrico, pois o TlCl formado apenas ligeiramente solvel.
(v) O Tl muito txico. Pode entrar nas clulas, tomando o lugar do on K e interferir em processos enzimticos.

7 Elementos do Grupo 15 N, P, As, Sb, Bi


Estes elementos tm cinco eltrons na camada mais externa dos seus tomos (ou a estrutura eletrnica geral ns2 np3, onde n maior que um).
Existe uma gradao de propriedades qumicas e fsicas desde o nitrognio, o elemento mais leve
(um no metal), passando pelo arsnio e antimnio at o bismuto, que um metal prateado. Todos
os elementos do Grupo 15 tm compostos nos quais eles existem nos estados de oxidao 3 e 5.
A estabilidade do estado de oxidao 3 maior para o bismuto (novamente, o efeito do par inerte!).

8 Qumica do nitrognio
O elemento nitrognio existe na atmosfera (78% em volume) na forma da molcula diatmica
muito estvel de dinitrognio, N2. O elemento relativamente inerte; no entanto, ele reage com o
H2 a altas temperaturas, presses e na presena de um catalisador formando amnia, NH3 (veja o
Processo Haber, Seo 7.8). Na natureza, as bactrias podem converter o dinitrognio em produtos amnio e nitrato (o ciclo do nitrognio, Seo 7.8). Alguns metais muito reativos reagem diretamente com o nitrognio o magnsio queima ao ar formando o nitreto, bem como formando
o xido de magnsio:
3Mg(s)  N2(g)  Mg3N2(s)

EXERCCIO

12F

Desenhe a estrutura de
Lewis da molcula de
dinitrognio, N2. Por que
voc acha que ele to
inerte?

35

36

APNDICE 12

xidos de nitrognio
O nitrognio forma uma srie de xidos, em que o elemento existe em diversos estados de oxidao.
Tabela A12.2 xidos de nitrognio

Nome

Frmula

Estado de oxidao

Tipo de xido

Preparao

xido de dinitrognio (xido


nitroso ou gs hilariante)

N2O

1

neutro

Aquecimento do nitrato de amnio:


NH4NO3(s)  N2O(g)  2H2O(l)

Monxido de nitrognio (xido


ntrico)

NO

2

neutro

Oxidao da amnia (catalisador de Pt):


4NH3(g)  5O2(g)  4NO(g)  6H2O(l)

Trixido de dinitrognio

N2O3

3

cido

Formado a partir do NO e NO2 a baixa


temperatura; um lquido azul

Dixido de nitrognio (um gs


castanho-avermelhado)

NO2

4

cido

Oxidao do NO:
2NO(g)  2O2(g)  2NO2(g)

Tetrxido de dinitrognio

N2O4

4

cido

Existe o seguinte equilbrio:


2NO2(g) 
 N2O4(g)
castanho

incolor

temperatura elevada, o NO2 predomina


Pentxido de dinitrognio

N2O5

5

cido

Um slido incolor, formado pela


desidratao do cido ntrico:
2HNO3(aq)  N2O5(s)  H2O(l)

cido nitroso
O cido nitroso, HNO2, um cido fraco e instvel. Pode ser preparado pela mistura do nitrito de
sdio com cido clordrico diludo, a 0C:
NaNO2(aq)  HCl(aq)  HNO2(aq)  NaCl(aq)

O cido nitroso empregado em compostos orgnicos de diaznio; estes so amplamente utilizados em snteses.

cido ntrico
O cido ntrico puro, HNO3, um lquido incolor que um agente oxidante muito potente. O
cido ntrico concentrado uma soluo do cido em gua em concentrao de aproximadamente 12 mol dm3.
Uma soluo do cido em concentrao acima de 2 mol dm3 tem propriedades oxidantes, bem
como propriedades cidas. Os produtos da sua reao com o cobre, por exemplo, variam, dependendo da concentrao do cido:
3Cu(s)  8HNO3(aq)  3Cu(NO3)2(aq)  4H2O(l)  2NO(g)
Equao inica: 3Cu(s)  8H(aq)  2NO3(aq)  3Cu2(aq)  4H2O(l)  2NO(g)
(cido  5 mol dm3)

Com cido mais concentrado:


Cu(s)  4HNO3(aq) Cu(NO3)2(aq)  2H2O(l)  2NO2(g)
Equao inica: Cu(s)  4H(aq)  2NO3(aq)  Cu2(aq)  2H2O(l)  2NO2(g)
(cido  12 mol dm3)

O cido ntrico produzido na indstria pelo processo Ostwald primeiramente, a amnia oxidada ao monxido de nitrognio:
4NH3(g)  5O2(g)  4NO(g)  6H2O(l)

adicionado mais oxignio para oxidar o monxido de nitrognio:


2NO(g)  O2(g)  2NO2(g)

O dixido de nitrognio produzido, ento, adicionado gua dando cido ntrico:


3NO2(g)  H2O(l)  2HNO3(g)  NO(g)

O monxido de nitrognio produzido na ltima reao oxidado, formando mais NO2(g).

A QUMICA DO HIDROGNIO, GRUPOS 13, 15 E 16

9 Qumica do fsforo
O fsforo tem trs altropos comuns: fsforo branco, vermelho e preto (veja o Boxe 5.3). O fsforo vermelho usado nas faixas de riscar nas caixas de fsforo de segurana. O gs fosfina, PH3
(que incolor, txico e tem cheiro de alho), produzido quando o fosfeto de clcio reage com
gua:
Ca3P2(s)  6H2O(l)  2PH3(g)  3Ca(OH)2(aq)

xidos de fsforo
O decaxido de tetrafsforo, P4O10 [pentxido de fsforo, xido de fsforo(V)] formado quando
o fsforo queimado em excesso de oxignio:
P4(s)  5O2(g)  P4O10(s)

Em um suprimento limitado de oxignio, formado o hexaxido de tetrafsforo.


A reao da gua com o xido cido, P4O10, vigorosa e produz o cido fosfrico (cido
fosfrico(V), cido ortofosfrico):
P4O10(s)  6H2O(l)  4H3PO4(aq)

Por causa da sua afinidade com a gua, o P4O10 frequentemente usado como agente desidratante.

cido fosfrico, H3PO4


Este cido tem trs hidrognios cidos (trata-se de um cido triprtico fraco). Na gua ele perde
um prton:
H3PO4(aq)  H2O(l) <=> H2PO4(aq)  H3O(aq)
on di-hidrogenofosfato

No entanto, em excesso de base forte, podem ser removidos outros dois prtons:
H 2PO4 (aq)

H +

HPO42 (aq)
hidrogenofosfato

H +

PO 43(aq)
fosfato

O cido fosfrico adicionado a refrigerantes para lhes conferir gosto picante.

10

Arsnio, antimnio e bismuto

(i) O arsnio existe como um altropo amarelo e um altropo metlico. Trata-se de um metaloide. O antimnio e o bismuto brilhantes so classificados como metais da fronteira. Todos
os trs formam compostos covalentes.
(ii) Os xidos de As e de Sb so anfteros, enquanto o Bi2O3 definitivamente bsico.
(iii) Os hidretos, arsina, estibina e bismutina (AsH3, SbH3 e BiH3) so gases txicos termicamente instveis.

11

Elementos do Grupo 16 O, S, Se, Te, Po

Estes elementos tm seis eltrons na camada mais externa dos seus tomos (ou a estrutura eletrnica geral ns2 np4, em que n maior que um). Neste grupo h novamente uma variao gradativa
das caractersticas dos elementos desde verdadeiros no metais (oxignio e enxofre), passando
por metaloides (selnio e telrio) at um metal (polnio). O polnio, descoberto por Marie Curie,
um elemento radioativo e deve ser manuseado com grande cautela.
EXERCCIO

12G

Por que voc acha que Marie Curie deu o nome de polnio ao elemento que ela descobriu?

37

38

APNDICE 12

12

Qumica do oxignio

O dioxignio (O2) um importante altropo do oxignio que compe 21% da atmosfera da Terra.
O gs necessrio vida e usado como combustvel. Outro importante altropo do oxignio
o oznio (O3), produzido pela passagem de uma descarga eltrica pelo dioxignio. O oznio da
atmosfera filtra a radiao UV perigosa.
H dois importantes hidretos de oxignio a gua (H2O) e o perxido de hidrognio (H2O2).
O perxido de hidrognio mais cido que a gua e pode agir como um agente oxidante, quando
reduzido a gua:
H2O2(aq)  2H(aq)  2e  2H2O(l)

ou como agente redutor, quando oxidado a oxignio em soluo bsica:


H2O2(aq)  2OH(aq)  O2(g)  2H2O(l)  2e

Quando puro, decompe-se lentamente em oxignio, mas muito rapidamente na presena de xido de mangans (IV), por exemplo, que catalisa a decomposio:
2H2O2(l)  2H2O(l)  2O2(g)

O perxido de hidrognio tem muitas aplicaes. Por exemplo, usado como desinfetante, ou
para branqueamento de papel ou dos cabelos.

13

Qumica do enxofre

O enxofre forma muitos altropos baseados em anis e cadeias formados pelos seus tomos (veja
o Boxe 5.3). O enxofre extrado do solo na forma elementar no processo Frasch. A gua superaquecida (a cerca de 170C e sob presso de 10 atm, de modo a ficar lquida) bombeada nos leitos
de enxofre. A gua funde o enxofre, que flui para dentro de um reservatrio na base da bomba e,
ento, empurrado at a superfcie por ar comprimido. Muitos depsitos de gs natural contm
sulfeto de hidrognio, o qual pode ser extrado e oxidado a enxofre.
O hidreto gasoso, H2S, de cheiro ftido e venenoso, formado pela ao do cido diludo com
um sulfeto de metal:
FeS(s)  2HCl(aq)  H2S(g)  FeCl2(aq)

O enxofre queima-se ao ar com uma chama azul formando o dixido de enxofre:


S8(s)  8O2(g)  8SO2(g)

O dixido de enxofre um gs incolor com um odor irritante. Trata-se de um xido cido e facilmente solvel em gua formando o cido sulfuroso fraco:
SO2(g)  H2O(l)  H2SO3(aq)

O gs um agente redutor e oxidado ao on sulfato; a meia-reao :


SO2(g)  2H2O(l)  SO42(aq)  4H(aq)  2e

Exemplos de substncias que ele reduz so:

o on ferro(III)
o cloro gasoso
o permanganato de potssio

Fe3(aq)  e  Fe2(aq)
Cl2(g)  2e  2Cl(aq)
MnO4(aq)  8H(aq)  5e  Mn2(aq) )  4H2O(l)

O trixido de enxofre um lquido incolor temperatura ambiente. preparado industrialmente pela oxidao do dixido de enxofre com oxignio usando o V2O5 como catalisador. O
trixido de enxofre um xido muito cido que se combina vigorosamente com a gua, formando o cido sulfrico:
SO3(g)  H2O(l)  H2SO4(aq)

O cido sulfrico diludo comporta-se como um cido forte. O cido sulfrico concentrado
desloca os cidos de pontos de ebulio inferiores dos seus sais:
Cu(NO3)2(aq)  H2SO4(aq)  2HNO3(g)  CuSO4(aq)

A QUMICA DO HIDROGNIO, GRUPOS 13, 15 E 16

39

Por causa da sua forte afinidade com a gua, o cido sulfrico concentrado comporta-se como
agente desidratante. Se vertido sobre acar, extrai os elementos de gua do acar e deixa o carbono negro:
C12H22O11(s)  12C(s)  11H2O(l)

O cido sulfrico concentrado um forte agente oxidante e, nessas reaes, reduzido a dixido de enxofre. Por exemplo, reage com o cobre metlico:
Cu(s)  2H2SO4(aq)  CuSO4(aq)  SO2(g)  2H2O(l)
Cu(s)  4H(aq)  SO42(aq)  Cu2(aq)  SO2(g)  2H2O(l)
EXERCCIO

12H

O algodo constitudo, na sua maioria, de celulose, C6H10O5. Escreva uma equao para a reao
que ocorreria se voc derramasse cido sulfrico concentrado sobre o seu jaleco de laboratrio.

14

Selnio, telrio e polnio

(i) O selnio tem uma srie de formas alotrpicas, inclusive as formas cinza (metlica), vermelha
e preta; algumas contm anis de Se8. Trata-se de um semicondutor e fotocondutor e usado
em fotocopiadoras. Queima ao ar com uma chama roxa formando SeO2 slido. O cido selnico, H2SeO4, semelhante ao cido sulfrico.
(ii) A nica forma semimetlica do telrio queima facilmente ao ar com uma chama azul formando o TeO2, que possui uma estrutura inica e anfotrico. A combinao direta dos elementos tambm d o PoO2 que mais bsico do que o TeO2.
(iii) Os trixidos SeO2 e TeO3 so conhecidos; porm, o PoO2 no .
(iv) Os hidretos H2Se, H2Te e H2Po diminuem sua estabilidade trmica medida que o elemento
do Grupo 16 fica mais pesado. Os hidretos so todos muito txicos.

QUESTES DE REVISO ADICIONAIS SOBRE A TABELA PERIDICA


1. Use a Tabela Peridica dos elementos, apresentada no incio do
livro, para responder s seguintes questes:
(i) O rubdio (Rb) mais metlico do que o ltio (Li)?
(ii) O radnio (Rn) um metal ou um no metal?
(iii) O boro (B) menos metlico do que o alumnio (Al)?
(iv) O xido de dicloro (Cl2O) inico ou covalente?
(v) O xido de potssio (K2O) inico ou covalente?

4. Dois elementos, R e Q, com nmeros atmicos 4 e 12, esto no


mesmo grupo da Tabela Peridica.
(i) Eles esto em que grupo da tabela?
(ii) Qual desses elementos mais metlico, e por qu?
(iii) Quais so as frmulas dos cloretos desses elementos?
(iv) Escreva uma equao balanceada para a ao do calor no
Q(NO3)2.

2. Qual dos seguintes xidos voc esperaria ser principalmente


inico ou principalmente covalente?
(i) BaO.
(ii) NO2.
(iii) F2O.

5. O elemento 117 do Grupo 17 (eka-astatino) ainda no havia sido


descoberto. Imagine que voc Mendeleev e tente prever suas
propriedades:
(i) Voc esperaria que ele fosse slido, lquido ou gs?
(ii) Voc esperaria que fosse mais ou menos metlico do que os
outros membros do Grupo 17? Explique sua resposta.

3. Um elemento Z tem um raio atmico de 114 pm e um raio inico


de 195 pm. Trata-se de um metal ou de um no metal? Explique.

Respostas
Exerccio 12A
O somatrio das trs primeiras energias de ionizao para
cada um dos elementos muito alto, principalmente para o
boro, porque os eltrons externos esto prximos do
ncleo. Assim, o boro sempre forma compostos covalentes
e, a no ser em soluo, assim o fazem os outros
elementos.

Exerccio 12B
Isto pode ser resolvido efetuando-se o clculo para
determinar a frmula emprica do xido brico como segue:

Smbolos dos
elementos
envolvidos

Composio em g

0,7849

2,5274  0,7849 
1,7425

(use 15,9999 para o


O e x para o B)

0,7849/x

1,7425/15,999

Isto igual a uma


razo de:

portanto,

0,7849/x

2

Resolvendo, x  10,81

1,7425/15,99

3

Exerccio 12C
(i)

Dividindo pelas
massas molares

(ii) Tetradrica (quatro pares de ligao em torno do tomo


central).
(iii) 1 (O boro menos eletronegativo do que o hidrognio;
veja a tabela de eletronegatividade no Boxe 4.6).
(iv) Pode ser oxidado (trata-se de um agente redutor).

Exerccio 12D
Menor ambos os ons tm a mesma carga, mas o Ga3+
um on muito maior.

40

APNDICE 12

Exerccio 12E
(i) Al2O3(s)  3H2SO4(aq)  Al2(SO4)3(aq)  3H2O(l)
(ii) Al2O3(s)  2NaOH(aq)  3H2O(l)  2Na[Al(OH)4](aq)

Exerccio 12F
A molcula tem uma forte ligao tripla e nenhum dipolo.

Exerccio 12G

No entanto, verdade que, medida que se desce no


grupo, os elementos se tornam mais metlicos; portanto,
possvel que os elementos nobres mais pesados que ainda
venham a ser descobertos possam mostrar propriedades
tipicamente metlicas!
(iii) O alumnio apresenta propriedades metlicas tpicas,
diferentemente do boro. Os eltrons de valncia mais
externos do alumnio esto mais blindados em relao ao
ncleo e, portanto, mais disponveis para participao nas
propriedades tpicas associadas a um metal
condutividade, compostos inicos etc.
(iv) covalente:

Em homenagem Polnia, seu pas natal.

Exerccio 12H
C6H10O5(s)  6C(s)  5H2O(l)
[pense na celulose como C6(H2O)5]

Respostas s questes de reviso


1. (i) O rubdio mais metlico; medida que se desce no
grupo, os elementos ficam mais metlicos.
(ii) O radnio est na extremidade inferior do lado direito da
Tabela Peridica e, em comum com o restante do seu
grupo, apresenta uma srie de propriedades no metlicas.

(v) inico:

2.
(i) inico
(ii) covalente
(iii) covalente.
3. Trata-se de um no metal veja o Exerccio 12F e a
Seo 12.7 no livro.
4. (i) Grupo 2 estruturas eletrnicas 2.2 e 2.8.2
(ii) Q os eltrons externos esto mais distantes do ncleo
e mais blindados dele.
(iii) RCl2, QCl2
(iv) 2Q(NO3)2  2QO  4NO2  O2
5. (i) um slido ( mais pesado e contm mais eltrons do
que o iodo)
(ii) mais metlico (veja a Seo 12.8)

41

APNDICE

Bioqumica e Nutrio:
Energia em Sistemas
Biolgicos

Fig. A13.1 necessrio energia para sentar, caminhar, respirar e sonhar! O presente apndice analisa como a
energia disponibilizada para o corpo vinda do combustvel (os alimentos) que consumimos. Foto Steve
Redwood.

1 Conceitos
As ideias fundamentais necessrias para o entendimento da presente seo so:
Conceito

Referncia no livro

Oxidao e reduo

Seo 7.1

Combusto

Seo 13.6

Qumica orgnica dos grupos funcionais

Captulo 18

Protenas e aminocidos

Seo 18.7

cidos graxos

Boxe 18.2

Carboidratos

Boxe 18.1

2 Tipos de energia
Vamos comear com o que sabemos a respeito de energia. A energia medida em unidades chamadas joules. A energia consumida quando alguma coisa realiza trabalho. Trabalho e energia
tm as mesmas unidades. A energia pode ser convertida de uma forma em outra, mas a quantidade total de energia mantida constante em reaes qumicas: esta a Lei da Conservao da
Energia.

13

42

APNDICE 13

Estamos particularmente interessados em duas formas de energias: energia qumica e calor.


Energia qumica um exemplo de energia armazenada (ou potencial). Um exemplo a bateria do
carro, que libera sua energia qumica na forma de eletricidade. Muitas reaes qumicas, tais como
a queima de um combustvel, liberam energia qumica na forma de calor e luz.
Tambm possvel transferir energia qumica sem liberar toda ela na forma de calor. Isto
feito por reaes qumicas. Por exemplo, a reao do hidrognio gasoso com o eteno (etileno)
H2  CH2CH2  CH3CH3

converte-o em etano. O eteno, o hidrognio e o etano so todos combustveis; assim, fica claro
que parte da energia qumica do eteno e do hidrognio fica retida no etano. Simplesmente transferimos parte da energia qumica de uma forma para outra. Este tipo de transferncia ocorre frequentemente dentro do corpo.
A quantidade total de energia qumica de um material muito difcil de medir ou calcular, e
costume falar de diferenas de energia. Por conveno, a quantidade mxima de energia qumica
que pode ser liberada por um combustvel considerada como sendo o calor produzido quando
uma quantidade conhecida do combustvel completamente queimada em oxignio (ar). O calor
liberado simplesmente a diferena de energia entre os reagentes (combustvel  O2) e os produtos (CO2  H2O). Esse experimento realizado em uma bomba calorimtrica, e observa-se que
o calor produzido, medido em joules por 100 g de combustvel, varia muito com o combustvel.
Qualquer composto contendo carbono queima em uma bomba calorimtrica. O uso dos alimentos comuns como o combustvel no calormetro fornece as familiares tabelas calricas (valores
de energia calrica) que so encontradas nas tabelas dos livros sobre dieta.
No corpo, quase todo o alimento que absorvido no aparelho digestivo convertido em
energia, com cerca de 60% dele sendo convertidos em calor e cerca de 40% disponibilizados
para realizar trabalho no corpo, incluindo respirar, correr, ficar em p e replicar as clulas. O
fato de apenas 40% do valor calrico do alimento absorvido ficar disposio para o trabalho
levado em conta nas margens calricas dirias mximas das tabelas de dieta, mas os valores
calricos apresentados para os alimentos so aqueles obtidos pela bomba calorimtrica.
A distribuio da energia obtida do alimento anloga renda de uma grande companhia. Se
definssemos a eficincia da companhia como simplesmente o lucro, ento a companhia poderia
ser julgada como ineficiente. Porm, seus custos de marketing, com pessoal, transporte e administrativos so essenciais para a manuteno da companhia. De modo semelhante, os custos de
energia incorridos pelo corpo saudvel so numerosos e considerveis, mas so todos essenciais
para a continuao da sobrevivncia do indivduo. Manter o corpo aquecido e fornecer energia
para o trabalho celular so os dois principais usos dos alimentos que so absorvidos pelo corpo.
A nica energia gasta o valor calrico do resduo no digerido (excretado), que forma menos
que 10% do valor calrico total da dieta mdia. Neste sentido, o corpo altamente eficiente (90%)
no uso da energia dos alimentos.

3 Experimentos sobre o

metabolismo humano:
cmara para calorimetria
direta

Fig. A13.2 Diagrama de uma cmara para calorimetria direta.

H mais ou menos cem anos, os cientistas comearam uma


srie de experimentos para medir o consumo de energia e gs
dos seres humanos. Isto envolvia a produo de uma cmara
termicamente isolada (apresentada esquematicamente na Fig.
A13.2) dentro da qual um ser humano viveria. Quantidades
conhecidas de oxignio foram fornecidas a partir de um cilindro de oxignio e a composio dos gases exalados foi medida por tcnicas analticas padro. A temperatura da cmara
tambm foi medida. Esses experimentos so conhecidos como
calorimetria direta.
Esses experimentos permitiram a medio da quantidade
de energia consumida por uma pessoa em jejum (uma pessoa
que no se alimentou por 24 horas) que est completamente

BIOQUMICA E NUTRIO: ENERGIA EM SISTEMAS BIOLGICOS

em repouso. Esse consumo de energia, geralmente expresso em unidades de joules por dia, recebe o nome de taxa metablica basal (TMB). Trata-se da taxa metablica a que os livros de dieta frequentemente se referem. O valor da TMB varia de pessoa para pessoa, mas geralmente
cerca de 8 megajoules por dia (8 MJ dia1  8 106 J dia1).
Se uma pessoa caminha ou realiza trabalho pesado, como ciclismo ou levantamento de peso,
necessrio mais energia. O total da demanda de energia (incluindo-se a TMB) de um indivduo
obtido pela multiplicao da TMB por fatores que respondam pelo exerccio. Se uma pessoa caminha a uma velocidade normal ao longo de uma superfcie nivelada, o fator mais ou menos
3 (veja o Exemplo 1), isto , um dia inteiro de caminhada consumiria trs vezes a necessidade
energtica da TMB para aquela pessoa. Para atividade fsica mais puxada, como cavar buracos, o
fator poderia ser 6.
EXEMPLO

Uma mulher com uma TMB de 7 MJ dia1 caminha durante 2,4 horas e fica completamente
em repouso pelo restante do dia. Estime seus custos totais dirios de energia.
Resposta
Divida o clculo no consumo de energia durante repouso e durante as 2,4 horas de
caminhada. Durante o repouso, durante 21,6 horas (90% ou 0,9 do dia), o consumo ser
7 0,9  6,3 MJ. Durante as 2,4 horas (10% ou 0,1 do dia) de caminhada, o consumo
energtico 3 7 0,1  2,1 MJ. A necessidade total de energia por dia  6,3  2,1 
8,4 MJ. Isto representa um aumento de (8,4  7)  1,4 MJ dia1 acima da TMB.

4 Calorimetria indireta
Calometria indireta o nome dado determinao do consumo de energia baseado na quantidade
de O2 consumido, ou na quantidade de CO2 produzido. Ambas as quantidades so medidas facilmente com instrumentao moderna, e os experimentos mostram que a calorimetria indireta d
os mesmos resultados que as medies calorimtricas diretas de custo mais alto. A calorimetria
indireta no requer uma cmara.
Talvez seja surpreendente, mas a quantidade de calor produzido a partir do consumo (no da
inalao) de exatamente um litro de oxignio no varia muito com a natureza do alimento. Para
gorduras ou protenas, a quantidade de calor 19,3 kJ, prximo daquele para os carboidratos (20,7
kJ). As dietas normalmente so misturas de todas as trs classes de alimentos, e isto leva o valor
mdio para perto dos 20 kJ por dm3 de oxignio consumidos independentemente de tamanho,
sexo ou dieta. Isto descrito com mais detalhes no Captulo 3 do livro.
EXERCCIO

13A

Faa uma lista de cinco fatores que controlam o gasto de energia nos seres humanos.

5 A estimativa das necessidades de energia


Para um indivduo que no deseja ganhar nem perder peso, a ingesto de energia tem que balancear o gasto. Esto disponveis vrias equaes que permitem clculos para indivduos mdios
com diferentes idades. Muitas organizaes, inclusive a Organizao Mundial de Sade, realizam
esses clculos, que so particularmente importantes para os pases do Terceiro Mundo.

6 Metabolismo celular
Os organismos vivos so singulares por poderem extrair energia do seu meio ambiente e poderem
us-la para crescer e se reproduzir. Os detalhes do metabolismo celular so fornecidos em livros
sobre bioqumica, mas a finalidade da presente seo oferecer um esboo dos principais processos, de modo que o leitor possa navegar mais facilmente sobre o presente tema atravs dos livrostextos de bioqumica.

43

44

APNDICE 13

7 Metabolismo
Metabolismo o termo coletivo para todas as reaes qumicas sofridas por um organismo. Os
compostos participantes so chamados de metablitos. Os processos coletivamente descritos pelo
termo metabolismo podem ser divididos em duas classes:
(i) Aqueles que envolvem a construo de molculas complexas (biossntese), transporte de ons,
contrao muscular, e a transcrio do cdigo gentico. Todos estes processos so coletivamente chamados de anabolismo.
(ii) Aqueles que envolvem a quebra de molculas complexas em outras mais simples so chamados de catabolismo. o catabolismo que ser nosso principal foco. O catabolismo envolve
trs etapas, sendo cada uma delas discutida com mais detalhes a seguir: (a) digesto; (b) oxidao incompleta de pequenas molculas; e (c) respirao celular no interior do citocromo
da clula.
Atravs da biossntese, as clulas fabricam materiais complexos a partir de materiais mais simples. Assim como todos os sistemas conhecidos no Universo, os seres vivos no consomem energia: eles simplesmente mudam sua forma. Ao fazerem isto, as clulas convertem energia a partir
de uma forma menos til em uma mais til, desde a luz solar (a fonte suprema de nutrientes) at
o trifosfato de adenosina ou adenosina trifosfato (ATP):
O2
Energia solar  alimento  RESPIRAO CELULAR  H2O
PRODUZINDO ATP

Pode-se pensar no ATP como a moeda de energia ou banco de energia do corpo (veja a Fig.
A13.4). Assim como o dinheiro tem que ser gasto para realizar uma construo ou transportar
mercadorias, tambm o ATP gasto pelo corpo na construo de clulas, produzindo enzimas
e transportando nutrientes pelo sangue.

Fig. A13.4 ATP, catabolismo e


anabolismo. O catabolismo
produz o ATP pela reao do
ADP (adenosina difosfato ou
difosfato de adenosina) com o
fosfato (Pi). O anabolismo
consome o ATP.

A estrutura do ATP apresentada na Fig. A13.5. Ela muito mais


complicada do que as molculas que j vimos at este momento, mas,
pelos padres bioqumicos, , na melhor das hipteses, uma molcula de tamanho mdio! Os detalhes da estrutura no so importantes
para os ciclos de energia discutidos a seguir, mas podemos ver que o
ATP consiste em trs partes: um on fosfato com trs tomos de P;
um acar (ribose); e uma molcula contendo nitrognio chamada
adenina. O ADP semelhante, mas contm apenas dois tomos de P.

8 Etapa 1 do catabolismo: a

digesto dos alimentos


Fig. A13.5 Trifosfato de adenosina (ATP).

A digesto ocorre principalmente no trato intestinal e envolve a quebra de molculas grandes em molculas menores.

BIOQUMICA E NUTRIO: ENERGIA EM SISTEMAS BIOLGICOS

EXERCCIO

45

13B

Quais so as menores molculas produzidas pela digesto dos carboidratos, gorduras (lipdios) e
protenas?

A quantidade de energia til produzida na etapa de digesto realmente muito pequena. A


maior parte da energia liberada aparece na forma de calor, o que, muito embora valioso para a
manuteno da temperatura do organismo, no pode ser utilizado pela clula para realizar trabalho. No entanto, o processo de digesto est longe de ser intil: sua inteno produzir molculas
menores (substratos) que possam ser armazenadas no corpo ou utilizadas imediatamente para
liberar energia qumica til no catabolismo.
Como consequncia da digesto, o amido e outros carboidratos geralmente so quebrados em
glicose. A glicose assim produzida usada conforme mostra a Fig. A13.6, com o glicognio em
excesso por fim armazenado na forma de gordura.

Fig. A13.6 O destino metablico da glicose.

Embora os aminocidos, obtidos pela digesto das protenas, possam ser utilizados para produzir energia quando gorduras ou carboidratos esto escassos, o destino normal dos aminocidos
a sua utilizao pelo corpo na construo de clulas, na produo de enzimas, etc.
As gorduras (lipdios) so digeridas pelo corpo produzindo cidos graxos, alguns dos quais so
armazenados em depsitos de longo prazo abaixo da pele.

9 Etapa 2 do catabolismo: a produo de molculas

menores (piruvato e acetil-Co-A) que participam


do ciclo do cido ctrico, produzindo dixido de
carbono e gua
Diz-se que a oxidao da glicose o corao do catabolismo porque praticamente todos os organismos dependem da glicose como sua principal fonte de energia. A Fig. A13.7 mostra as principais caractersticas do catabolismo da glicose e suas ligaes com os cidos graxos (obtidos a
partir da digesto das gorduras) e os aminocidos (obtidos a partir da digesto das protenas).

Fig. A13.7 Os principais


caminhos do catabolismo da
glicose. Os aminocidos (aps a
remoo do nitrognio) podem
entrar em qualquer um dos trs
pontos no ciclo.

46

APNDICE 13

O ciclo do cido ctrico produz dixido de carbono e gua, mas, alm disso, o ciclo realiza duas
importantssimas converses. A nicotinamida adenina dinucleotdeo (simbolizada como NAD)
convertida sua forma reduzida, simbolizada como NADH. A flavina adenina dinucleotdeo
(FAD) convertida sua forma reduzida, FADH2. (Voc no deve se preocupar por ora com as
estruturas dessas molculas, mas elas so semelhantes ao ATP por serem construdas a partir de
molculas que contm nitrognio, ons fosfato e molculas de acar.)

10

Etapa 3 do catabolismo: respirao celular

A maior parte do ATP utilizado pelo corpo produzida pela respirao celular. Na respirao celular, o oxignio molecular (O2) convertido em gua pelo NADH e FADH2. Esta converso um
exemplo de reduo. As reaes globais so:
2NaDH  2H  O2  2NAD  2H2O

(1)

2FADH2  O2  2FAD  2H2O

(2)

As reaes (1) e (2) no ocorrem em uma nica etapa, mas atravs de uma sequncia de etapas
conhecidas como cadeia respiratria, cadeia de transporte de eltrons ou cadeia citocrmica.
Em trs pontos da cadeia, produzido ATP a partir do ADP (adenosina difosfato):
ADP  on fosfato  ATP

(3)

A interligao entre o ciclo do cido ctrico, potencializado pelos nutrientes, e a respirao celular,
que usa o oxignio gasoso, agora fica clara. Sem o ciclo do cido ctrico, no haveria NADH ou
FADH2, e, desse modo, as clulas ficariam com fome de ATP.

11

Onde o combustvel fica armazenado no


interior do corpo?

Os depsitos de combustvel e energia no interior do corpo so mostrados na Tabela A13.1.


Tabela 1 Depsito mdio do corpo (em megajoules) de combustveis e energia com base em um corpo de
65 kg com 12% de gordura

Fontes de energia

MJ

Glicognio no fgado

1,9

Glicognio nos msculos

4,3

Glicose nos fluidos corporais

0,26

Gordura nos msculos

6,1

Gordura subcutnea

298

Energia total

309,6

QUESTES DE REVISO
1. Um homem com uma TMB de 8 MJ dia1 realiza trabalho manual
pesado durante oito horas por dia. Estime o consumo dirio total de
energia, supondo que ele esteja em completo repouso durante o
tempo restante (Fator  6).
2. Use a Tabela A13.1 para estimar o tempo total que uma pessoa
poderia sobreviver sem alimentos baseado em um consumo dirio
de energia de 10 MJ.

3. Explique bioquimicamente por que a ausncia de oxignio


gasoso ou a ausncia de energia fornecendo nutrientes so fatais
para o organismo humano.
4. Consulte um livro sobre bioqumica e descubra a estrutura (i) do
on piruvato, (ii) do acetil-Co-A.
5. Consulte a literatura e escreva pequenas observaes sobre a
importncia do seguinte na dieta humana: (i) Clcio, iodo e ferro. (ii)
Vitaminas.

BIOQUMICA E NUTRIO: ENERGIA EM SISTEMAS BIOLGICOS

47

Respostas
Exerccio 13A
Os fatores incluem:
(a) Tamanho do corpo: a TMB aumenta com a massa
corprea.
(b) Composio do corpo: um corpo magro tem uma taxa
metablica mais alta (isto , TMB mais alta) do que os
corpos gordos. A TMB frequentemente expressa em kg de
tecido magro.
(c) Idade: a TMB diminui rapidamente com a idade, pois os
adultos no crescem.
(d) Sexo da pessoa: a TMB dos homens ligeiramente mais
alta do que a das mulheres.
(e) Dieta: a TMB aumenta com o maior consumo de
protenas e com o valor calrico total da dieta (embora no
em proporo a uma ingesto adicional!).
(f) Clima: o efeito de resfriamento do vento e baixas
temperaturas, ou a falta de vestimentas, aumentam a TMB.
(g) Diferenas genticas: as variaes da TMB relacionadas
a diferenas genticas para mesma idade, sexo e peso so
de at 10%.
(h) Estado hormonal: estudos sugerem que a TMB diminui
no incio da gravidez, mas aumenta ao final da gravidez.
Mas isto tem um pequeno efeito.

(i) Estado psicolgico: apenas a ansiedade aguda tem um


efeito significativo na TMB.
(j) Efeitos farmacolgicos das drogas: mesmo a cafena
aumenta a TMB em quantidades pequenas, porm
mensurveis.
(k) Doena: infeces, queimaduras, tumores e febres
aumentam a TMB.

Exerccio 13B
As protenas so convertidas nos diferentes aminocidos
dos quais so constitudas; os carboidratos
(polissacardeos, como o amido nas plantas e o glicognio
nos animais) so degradados a acares, como a glicose; e
as gorduras (lipdios) so quebradas em cidos graxos e
glicerol.

Respostas s questes de reviso


1. Supe-se que o homem esteja em repouso quando no
est realizando o trabalho manual. Durante 16 horas o seu
consumo de energia (16/24) 8  5,3 MJ. Para as 8
horas de trabalho, seu consumo (8/24) 6 8  16 MJ.
O consumo total de 16  5,3  21,3 MJ dia1.
2. O depsito total de energia em uma pessoa de cerca
de 310 MJ, que durariam cerca de 31 dias.

3. Um resumo da bioqumica como segue. Os nutrientes


vindos dos alimentos so consumidos no ciclo do cido
ctrico, produzindo NADH e FADH2. O NADH e o FADH2 so
convertidos em NAD e FAD na respirao celular, na qual
produzido o ATP, e consumido o O2. Portanto, a falta de O2
interrompe a produo de ATP, e as clulas e o corpo
sentem fome de ATP, fazendo cessar a respirao. Trata-se
de um efeito relativamente rpido. A falta de nutrientes no
um problema to imediato, porque o corpo tem depsitos
de gordura de onde pode tirar nutrientes durante muitos
dias. Porm, ao final, mesmo esses estoques seriam
consumidos, e, sem eles, o ciclo do cido ctrico no estaria
funcionando, de forma que, mesmo na presena de
oxignio, no haveria nenhuns NADH e FADH2 disponveis
para a respirao celular.
Como uma nota de rodap, os ons cianeto interrompem a
respirao celular combinando-se irreversivelmente com as
molculas no interior da cadeia de transporte de eltrons.

48

APNDICE

14

A Determinao Grfica da
Energia de Ativao de
Arrhenius
1 Conceitos
As ideias fundamentais necessrias para o entendimento da presente seo so:
Conceito

Referncia no livro

Temperatura

Seo 10.1

Velocidade de reao

Seo 14.1

Constante de velocidade

Seo 14.3

Energia de ativao

Boxe 14.1

Equao de Arrhenius

Boxe 14.2

Clculo da energia de ativao de Arrhenius


Na presente seo, vamos analisar uma maneira grfica de calcular a energia de ativao de Arrhenius.
A equao de Arrhenius foi apresentada no Boxe 14.2 do livro, e foi obtida a seguinte equao:
(E) 1
ln k  ln A 
(R) T

(1)

em que:

k a constante de velocidade de uma reao, temperatura T Kelvin. As unidades de k dependem da ordem da reao;
A uma constante para uma determinada reao e tem as mesmas unidades de k;
E a energia de ativao de Arrhenius (em J mol1) da reao. Trata-se de uma constante e
no varia com a temperatura;
R a constante dos gases (8,3145 J mol1 K1);
ln significa log na base e.
Uma representao grfica de ln k em funo de 1/T segue a forma y  mx e deve ser uma reta.
O coeficiente angular (gradiente) da reta igual a E/R a partir do qual E pode ser calculado.
EXEMPLO

A constante de velocidade para a hidrlise do bromoetano pelo hidrxido de sdio:


C2H5Br(aq)  OH(aq)  C2H5OH  Br(aq)
foi medida em seis temperaturas. Os resultados foram:
T/K

k/mol1 dm3 s1

300

1,123 104

310

3,574 104

320

1,058 103

330

2,932 103

340

7,652 103

350

1,891 102

Calcule a energia de ativao da reao, exprimindo sua resposta com trs algarismos
significativos.

A DETERMINAO GRFICA DA ENERGIA DE ATIVAO DE ARRHENIUS

EXEMPLO

Resposta
Comeamos calculando ln k e (1/T) conforme mostra a Tabela A14.1.
Tabela A14.1

T/K

k/mol1 dm3 s1

ln k

1/T

300

1,123 10

9,0940

3,333 103

310

3,574 104

7,9366

3,226 103

320

3

1,058 10

8,8515

3,125 103

330

2,932 103

5,8321

3,03 103

340

3

7,652 10

4,8727

2,941 103

350

1,891 102

3,9682

2,857 103

4

Em seguida fazemos a representao grfica de ln k em funo de 1/T, e ajustamos a


melhor reta que passa pelos pontos, preferivelmente utilizando uma planilha, como a do
Excel da Microsoft.

O coeficiente angular de um grfico a distncia perpendicular (mostrada como a seta


A) dividida pela distncia horizontal (seta B). No grfico, essas distncias so 5,13 e
4,76 104 K1, respectivamente.
Coeficiente angular  5,13/4,76 104 K1  10780 K
O sinal menos do coeficiente angular uma conveno matemtica, significando que o
grfico tem inclinao da direita para a esquerda. As unidades do coeficiente angular so
kelvin, K.
De acordo com a Equao (1), o coeficiente angular do grfico igual a E/R
10780 K  E/R.
e
E  (10780 K) (8,3145 J mol1 K1)  89600 J mol1
Concluso
A energia de ativao de Arrhenius para a hidrlise do bromoetano 89,6 kJ mol1.

QUESTES DE REVISO
1. Para estudar o dramtico efeito de altas energias de ativao nos
valores de k, recalcule as constantes de velocidade apresentadas na
Tabela A14.1 para a hidrlise do bromoetano (exemplo anterior), a
300 K e 350 K, porm baseado em uma energia de ativao
hipottica de 200 kJ mol1. [Suponha que o fator A permanea
inalterado em 4,30 1011 mol1 dm3 s1.]
2. A constante de velocidade para a decomposio do xido de
nitrognio (V):
N2O5  4NO2  O2

foi estudada em seis temperaturas:


T
300

310

2,18 104

320

7,61 104

330

2,46 103

340

7,41 103

350

2,10 102

5,76 105

Calcule E com trs algarismos significativos.

49

50

APNDICE 14

Respostas
1. Consideramos k, a 300 K, com E  200.000 J mol1:
k  AeE/RT  4,30 1011 e(200.000)/(8,3145 300))  4,30
1011 e80,18  6,47 1024 mol1 dm3 s1. Um clculo
semelhante feito a 350 K. A tabela vista a seguir compara
as constantes de velocidade para as energias de ativao
verdadeira e hipottica e mostra que a duplicao da
energia de ativao produz constantes de velocidade que
so praticamente nulas.
k/mol1 dm3 s1
T/K

E  89,6 kJ mol1

E  200 kJ mol1

300

0,0001123

6,47 1024

350

0,01891

6,10 1019

Esses clculos so artificiais no sentido de que uma reao


escolhida s tem um valor de E.
No obstante, claro que as reaes com fatores
aproximadamente iguais a A, mas diferentes energias de
ativao, tero constantes de velocidade muito diferentes.
Mesmo pequenas diferenas de energia de ativao podem
produzir constantes de velocidade muito diferentes, porque
o fator eE/RT amplifica qualquer diferena.

Comentrio
Para colocar as coisas em perspectiva, se o hidrxido de
sdio estivesse em excesso, por exemplo, [NaOH]  0,25
mol dm3, ento, os clculos mostram que a meia-vida do
bromoetano, com E  89,6 mol1 seria de 6,9 horas, a
300 K, e 2,4 minutos, a 350 K. Isto torna a reao rpida o
suficiente para ser investigada em uma aula de laboratrio
de uma tarde! Por outro lado, se E fosse 200 kJ mol1 para
essa reao, as meias-vidas ficariam como 3 1017 anos
(300 K) e 3 105 anos (350 K). Esses tempos incrivelmente
longos confirmam que, com E = 200 kJ mol1, os produtos
so obtidos em uma velocidade insignificante.
2.
T/K

k/s  1

ln k

1/T

300

5,76 105

9,762

3,333 103

310

2,18 10

8,431

3,226 103

320

7,61 10

7,181

3,125 103

330

2,46 10

3

6,008

3,03 103

340

7,40 102

4,905

2,941 103

350

2,10 102

3,863

2,857 103

4
4

Coeficiente angular  5,90/4,76 103 K1  12390 K


12390 K  E/R.
e
E  (12.380 K) (8,3145 J mol1 K1)  103000 J mol1.

Clipe de filme: Energia de Ativao (em ingls): http://www.youtube.com/watch?v=VbIaK6PLrRM

51

APNDICE

Chuva cida e Acidificao


de Lagos
1 O que chuva cida?
A chuva cida causada pelas emisses de dixido de nitrognio (NO2) e de dixido de enxofre
(SO2). Conforme mostramos na Seo 6.6 do livro-texto, ambos os gases dissolvem-se em gua
produzindo solues altamente cidas. O dixido de enxofre produzido pela queima do carvo mineral e a ustulao de minrios de sulfeto. O dixido de nitrognio produzido pela
combusto de combustveis fsseis. O SO2 e o NO2 podem ser transportados por milhares de
quilmetros antes de se assentarem em terra ou em gua (ou sobre partculas minerais ou de
fuligem a chamada deposio seca ou em chuva deposio mida), de forma que os
produtores de chuva cida frequentemente exportam acidificao para reas rurais. No obstante, a chuva mais cida em regies de alta populao, com indstria pesada e com altas densidades de trfego.
A chuva cida e os lagos acidificados s vezes so definidos como tendo um pH inferior a
5,0, mas, talvez, uma melhor definio que a acidificao ocorre quando o pH inferior ao
normal para aquele ambiente. A faixa de pH determinada em ambientes cidos muito ampla,
tendo sido registrados valores de pH to baixos quanto 4,0. Os lagos que ocorrem sobre calcrio so capazes de resistir acidificao melhor do que aqueles sobre rochas mais duras como
o granito, porque o calcrio, essencialmente carbonato de clcio, neutraliza cidos. Como o
calcrio tambm empregado como material de construo em esttuas, a eroso de monumentos pela chuva cida tambm lugar-comum, muito embora o efeito corrosivo da poluio
localizada (por exemplo, o NO2 produzido direta ou indiretamente pelas descargas de carros)
tambm possa ser substancial.

Fig. 1 Alvenaria de igreja danificada por poluentes cidos.


Fonte: http://www.geography-site.co.uk/pages/environ/acid.html

16

52

APNDICE 16

2 Como a chuva cida afeta as coisas vivas?


A vida animal e vegetal afetada por um ambiente altamente cido. A Fig. 2 mostra a faixa de pH
na qual as espcies selecionadas podem viver. A Fig. 2 mostra, por exemplo, que as populaes de
mariscos diminuem rapidamente medida que o pH cai abaixo de 6,0.
Vem sendo dada ateno aparente morte de florestas
devido acidificao, em parte atravs da acidificao do
solo das rvores. Embora a morte dependa de muitos fatores, tem sido frequentemente proposto que a chuva cida uma das causas mais importantes. Se o pH cai abaixo
de 4,2, o alumnio txico pode infiltrar-se em guas naturais, danificando as razes das rvores e, assim, correndo
o risco de matar as rvores. A pesquisa tambm mostra
uma ligao entre a liberao de compostos txicos de mercrio a partir de minrios de mercrio em um ambiente
cido: quanto mais elevada a acidez, mais elevada a concentrao de mercrio encontrada em peixes nesses ambientes.

3 Monitoramento da
Fig. 2 O pH tolerado por peixes e insetos. As rs podem tolerar uma faixa
mais ampla de pH, mas, em geral, com exceo das bactrias, condies
altamente cidas (pH 4) ou altamente alcalinas (pH  13) matam
rapidamente a maioria das formas de vida.
Fonte: http://dwb4.unl.edu/Chem/CHEM869V/CHEM869VLinks/www.epa.
gov/airmarkets/acidrain/effects/surfacewater.html

chuva cida
Muitos pases industrializados tm sistemas de monitoramento elaborados. Nos Estados Unidos, o monitoramento
responsabilidade do Programa Nacional de Deposio Atmosfrica, uma agncia federal. (Veja a Fig. 3.)

Fig. 3 pH mdio de chuva cida em vrias localidades dos Estados Unidos.


Fonte: http://nadp.sws.uiuc.edu/nadp/useConditions.aspx

CHUVA CIDA E ACIDIFICAO DE LAGOS

53

4 Como podemos reduzir a acidificao?


A nica soluo de longo prazo para a chuva cida e para a acidificao dos lagos reduzir a queima de combustveis fsseis, ou reduzir a quantidade de enxofre nos combustveis (um processo
que em si requer energia), ou neutralizar o SO2 e o NO2 assim que forem produzidos. No caso do
SO2, a ltima estratgia poderia envolver a passagem dos gases liberados pelas usinas termoeltricas atravs de lavadores constitudos de compostos de calcrio, CaCO3, na forma de um p
fino que reage da seguinte maneira, produzindo sulfito de clcio:
CaCO3  SO2  CaSO3  CO2

Este processo chamado de dessulfurao de gases de combusto e envolve a remoo do produto, sulfito de clcio, depois de o calcrio ser consumido. No entanto, seria necessrio cerca de
1,5 milho de toneladas de calcrio para eliminar o dixido de enxofre s das usinas termoeltricas do Reino Unido, e o custo financeiro e ambiental da minerao de tais quantidades seria
enorme.
Onde os lagos ficam acidificados, o calcrio pode ser adicionado para neutralizar o cido, produzindo sulfato de clcio (CaSO4) insolvel como produto. Isto chamado de calagem, mas o
agente neutralizador o calcrio, no a cal (CaO) em si.

QUESTES DE REVISO
1. O antdoto para a acidificao de lagos adicionar calcrio
[Ca(CO3)2], um processo chamado de calagem. (a) Escreva uma
equao inica para a reao do calcrio com um on hidrognio.
(b) A calagem nem sempre funciona. Por qu?
2. Um lago contm 0,1 quilmetro cbico de gua poluda por
cido sulfrico e tem um pH de 4,0. Estime a massa de on
carbonato necessrio para aumentar o pH do lago para 5,0.

4. Foram encontrados peixes mortos em um lago imediatamente


aps o degelo. O que poderia explicar isto?
5. O que a Fig. 3 sugere sobre a distribuio da chuva cida nos
EUA? Compare o mapa com a distribuio da populao nos EUA
(por exemplo, veja http://www.mapsofworld.com/usa/thematicmaps/usa-population-map.html)

3. Explique por que, sendo os outros fatores iguais, os distritos nos


quais carvo mineral contendo uma porcentagem de enxofre
relativamente alta queimado em usinas termoeltricas sofrem de
mais chuva cida do que os distritos que queimam carvo mineral
de baixo enxofre.

Respostas
1. (a) CO32  2H  CO2  H2O (l)
(b) Os lagos so inacessveis ou grandes demais (muita cal
seria necessria) ou a gua descarregada pelo lago
durante semanas ou meses, tornando, assim, a recalagem
necessria e no econmica.
2. [H(aq)] = 10pH. Um pH de 4,0 corresponde a [H(aq)] 
104 mol dm3. Um pH de 5,0 corresponde a [H(aq)]  104
mol dm3. A diferena de concentrao do on hidrognio 
104  105  9 105 mol dm3. O volume do lago  0,1
km3  1011 dm3. O nmero de mols de on hidrognio
necessrios para serem neutralizados no lago de 9 105

1011  9 106. De acordo com a equao (1), essa


quantidade de on hidrognio requer 4,5 106 mol de on
carbonato, CO32, para ser neutralizada. Mr(CO32)  60, de
modo que 1 mol de CO32 tem uma massa de 60 g. 4,5
106 mol de on carbonato tm uma massa de 4,5 106
60  2,7 108 g. (Nota: Como Mr(CaCO3)  100 u, a massa
de calcrio utilizado seria (100/60) 2,7 108  4,5 108
g ou 450 toneladas.)
3. Combustveis contendo altos nveis de enxofre produzem
mais dixido de enxofre.
4. Isto chamado de acidificao episdica. A neve
retm muito do cido contido na chuva cida no interior da

estrutura congelada e, no degelo, ela libera todo o cido em


um curto perodo de tempo. Isto causa uma reduo
abrupta do pH, o que representa um grave risco para os
peixes.
5. O aspecto geral bvio que os valores de pH baixos
coincidem com a alta populao no noroeste dos EUA.
Porm, h algumas discrepncias. Por exemplo, a ausncia
de chuva muito cida em Los Angeles, a despeito da alta
populao. Isto pode ser porque, comparado com o
Noroeste, h muito menos indstrias pesadas em L.A. A
chuva cida de L.A. causada principalmente por emisses
a partir do trnsito.

54

APNDICE

17

Mecanismos em Qumica
Orgnica 1
1 Conceitos
As ideias fundamentais necessrias para o entendimento da presente seo so:
Conceito

Referncia no livro

Propriedades qumicas dos alcanos

Seo 17.1

Propriedades qumicas dos alquenos

Seo 17.2

Ligao nos alquenos

Boxe 17.6

Ligao no benzeno

Boxe 17.8

Propriedades qumicas do benzeno

Seo 17.4

2 Mecanismos de reaes orgnicas


Um mecanismo de reao uma descrio em etapas da ordem na qual as ligaes se quebram e
os tomos se rearranjam durante uma reao. Um mecanismo proposto por um qumico deve levar em conta todos os fatos conhecidos a respeito de uma reao se um mecanismo no se encaixa em quaisquer novos fatos descobertos, ele descartado ou aperfeioado. No entanto, muitos
mecanismos foram testados suficientemente at se tornarem parte da teoria da qumica orgnica.
Por que estudamos mecanismos em qumica orgnica?
H muitas reaes diferentes em qumica orgnica e o estudo dos mecanismos nos ajuda:
(a) a dar sentido s reaes (isto , ver padres nas reaes);
(b) a variar as condies experimentais para aumentar o rendimento dos produtos; e
(c) a prever o que poderia acontecer em uma reao.

3 Tipos de reaes orgnicas


H quatro tipos de reao:
(i) Reaes de substituio (em que um tomo, on ou grupo substitudo por outro); por
exemplo: X  AB  AX  B
(ii) Reaes de adio (em que um reagente adicionado a outro sem a perda de nenhuns
outros tomos). Os alquenos sofrem reaes de adio, em que um reagente se adiciona
a uma ligao dupla:

(iii)

Reaes de eliminao (o inverso da adio: tomos


ou grupos so removidos de uma molcula, criando uma ligao mltipla);

MECANISMOS EM QUMICA ORGNICA 1

(iv) Rearranjos (em que um tomo ou grupo vai de uma posio em uma molcula para outra):

4 Fatores fundamentais nos mecanismos de

reaes
(i) Quebra de ligao
Uma ligao covalente entre dois tomos pode ser quebrada de trs maneiras:

Os radicais livres so tomos, ou grupos de tomos, que tm um eltron desemparelhado.


(ii) Ataque! (ou amor primeira vista?)
Um reagente que atrado para uma regio de alta densidade eletrnica (um par de eltrons)
chamado de eletrfilo (amante de eltrons). Os eletrfilos frequentemente tm carga positiva; por exemplo, o H3O, o NO2 (on nitrnio). O trixido de enxofre, SO3, tambm um
eletrfilo.
Um reagente que possui um par de eltrons que esteja ansioso para compartilhar com um ncleo que seja escasso em eltrons chamado de nuclefilo (amante de ncleos); por exemplo,
OH, H2O, Br, e NH3.
Como estes dois reagentes encontram o que esto buscando um no outro, eles tm uma atrao
natural:
 XY
X
 Y
eletrfilo  nuclefilo  produto

Setas curvas so usadas nas equaes para mostrar o movimento dos eltrons; por exemplo, na
fisso heteroltica:

A cauda de uma seta mostra de onde um par de eltrons se move; a cabea da seta mostra para
onde ele est se movendo. Se uma ligao se quebra, a cauda da seta comea no meio da ligao.
Uma meia seta, ou um anzol, usada(o) para mostrar o movimento de um eltron:

5 Mecanismo da clorao do metano


O metano e o cloro no reagem quando esto no escuro, mas, luz do sol, a reao entre eles
muito intensa. A clorao do metano luz do sol um exemplo de reao de substituio, e a
equao global :
CH4  Cl2  CH3Cl  HCl

A reao ocorre atravs das seguintes etapas: Na presena de luz solar (luz ultravioleta), a molcula de cloro sofre fisso homoltica e so formados dois radicais livres:
Cl2  2Cl

(a etapa de iniciao).
Esta etapa tambm poderia ser escrita como

55

56

APNDICE 17

O radical cloro, ento, retira um tomo de hidrognio do metano, e so formados cloreto de hidrognio e um radical metila:

CH4  Cl  HCl  CH3

A seguir, o radical metila retira um tomo de cloro de uma molcula de cloro, e so produzidos
clorometano e outro radical cloro:

CH3  Cl2  CH3Cl  Cl

O radical cloro formado pode agora retirar outro tomo de hidrognio de uma molcula de metano ou de uma molcula de clorometano. Essas trs ltimas reaes mantm o processo em andamento, porque, embora cada etapa utilize um radical livre, ela produz um tambm (so reaes
de propagao). O processo chamado de reao em cadeia.
As reaes em cadeia terminam quando dois radicais livres colidem e se combinam (uma etapa de terminao). Isto pode acontecer de uma srie de maneiras:

Cl  Cl  Cl2

CH3  Cl  CH3Cl

ou mesmo:

CH3  CH3  C2H6

Como pode resultar uma mistura de produtos (C2H6, CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3 e CCl4) nessas reaes, voc pode ver que essa reao realmente no um mtodo apropriado para preparar clorometano no laboratrio.

6 Reaes de adio dos alquenos


(i) Com o bromo
O eteno e o bromo reagem formando o 1,2-dibromoetano:
Uma molcula de bromo apolar, mas,
medida que se aproxima da molcula de
eteno, ela fica polarizada; os eltrons na
ligao do eteno repelem os eltrons na
molcula de bromo:

A extremidade positiva da molcula de bromo ataca a ligao dupla e formado


um on bromnio em ponte. Portanto, esta reao de adio comea pelo ataque eletroflico da extremidade positiva da molcula de bromo sobre o eteno.

O on bromnio positivo rapidamente atacado pelo on brometo de carga negativa e


formado o 1,2-dibromoeteno.

EXERCCIO

17A

(i)

Por que voc acha que o on brometo ataca por um determinado lado?

(ii)

Preveja o produto (e o nomeie) da adio de 1 mol de bromo a 1 mol de etino.

MECANISMOS EM QUMICA ORGNICA 1

(ii) Com o brometo de hidrognio


Quando o brometo de hidrognio reage com o eteno, formado o bromoetano:

O brometo de hidrognio uma molcula polar, H Br. A primeira etapa da reao o ataque
eletroflico de um prton sobre a ligao  do eteno e a ligao HBr se quebra. formado um
carboction de carga positiva, que reage com o on brometo formando o bromoetano.

7 A estabilidade dos carboctions


Os carboctions so ctions orgnicos com a carga positiva sobre o carbono. Se o propeno reagisse com o HBr, dois carboctions seriam possveis:

Na verdade, formado muito mais 2-bromopropano, porque o carboction CH3C HCH3 a


mais estvel das duas possibilidades; ele contm dois grupos alquila (CH3) que tendem a empurrar a densidade eletrnica para um tomo de carbono que se juntou a eles. Quanto mais densidade eletrnica empurrada para o carbono com a carga positiva, mais estvel o ction.

EXERCCIO

17B

Quando o 2-metilpropeno reage com o HBr, qual ser o produto principal?


(Voc deve analisar a estrutura dos dois carboctions intermedirios possveis que poderiam ser
formados; ento, considere qual seria mais estvel.)

A adio de um haleto de hidrognio a uma ligao dupla descrita pela regra de Markovnikov:
A regra de Markovnikov prev o principal produto quando o HX (H  Cl ou Br) reage com
um alqueno: o principal produto aquele no qual o tomo de hidrognio se liga ao tomo
de carbono que carrega o maior nmero de tomos de hidrognio.

8 A nitrao do benzeno
Uma mistura de cido sulfrico concentrado e cido ntrico adicionada
ao benzeno e resulta na formao do nitrobenzeno. Trata-se de uma reao
de substituio o grupo nitro substitui um tomo de hidrognio no anel
do benzeno:

57

58

APNDICE 17

A reao entre os cidos sulfrico e ntrico concentrados mostrada pela seguinte equao:
HNO3  2H2SO4

NO2  H3O  2HSO4

produzido o potente eletrfilo NO2, o qual ataca as nuvens de densidade eletrnica acima
e abaixo do anel do benzeno. A seguir, ele se liga a um dos tomos de carbono do anel. As
rosquinhas de eltrons deslocalizados so alteradas e o ction intermedirio formado imediatamente se quebra em nitrobenzeno, de modo que o sistema deslocalizado mais estvel
possa ser refeito; no processo, ele cede um prton para o HSO4, produzindo o H2SO4 novamente.

A reao classificada como reao de substituio eletroflica. Outras reaes de substituio


eletroflica incluem a halogenao, a alquilao e a acilao.

9 Halogenao
Aqui, um halognio (por exemplo, o cloro) substitui um tomo de hidrognio em um anel benznico. A reao ocorre na presena de um catalisador, como o cloreto de ferro(III), que puxa a
densidade eletrnica da molcula de halognio na direo dele.

A molcula de halognio fica polarizada, sua extremidade positiva age como um eletrfilo e ataca
o anel benznico:

10

Alquilao (uma reao de Friedel-Crafts)

Um halogenoalcano reage com o benzeno na presena de um catalisador, e um dos tomos de


hidrognio do anel benznico substitudo por um grupo alquila. Por exemplo, o clorometano
reage com o benzeno na presena do cloreto de alumnio agindo como catalisador e formado
tolueno:

O mecanismo semelhante ao das reaes de substituio eletroflica j discutidas e envolve o


ataque pela extremidade positiva do complexo CH3ClAlCl3. O cloreto de alumnio puxa a
densidade eletrnica do clorometano e polariza a molcula mais ainda.

MECANISMOS EM QUMICA ORGNICA 1

11

Acilao (outra reao de Friedel-Crafts)

Um cloreto cido reage com o benzeno, na presena de cloreto de alumnio, e formada uma cetona (um tomo de hidrognio do benzeno substitudo por um grupo COR). Por exemplo:

O eletrfilo que ataca o complexo polarizado:

12

Os aromticos e a Regra de Hckel

Aromaticidade uma propriedade qumica na qual um anel plano de ligaes simples e duplas
alternadas (de acordo com a sua estrutura de Kekul) tem maior estabilidade do que seria esperado. O benzeno o composto original dessa classe, mas h outros e podem ser includos pares
isolados vindos de tomos diferentes do carbono. A estabilidade vem de todos os tomos do anel
que compartilham igualmente eltrons que esto deslocalizados em uma nuvem eletrnica.

13

Regra de Hckel

A Regra de Hckel afirma que uma molcula plana, na qual todos os tomos contribuem com
eltrons, que tenha 4n  2 eltrons deslocalizados (em que n um nmero inteiro) ter propriedades aromticas.
Por exemplo, o benzeno tem uma estrutura plana (veja o Boxe 17.8), em que cada carbono utiliza
trs dos seus eltrons de valncia para se ligar a outros dois carbonos do anel e um tomo de hidrognio:

Existe um eltron p abandonado em cada tomo de carbono e eles ficam deslocalizados em uma
nuvem de eltrons acima e abaixo do anel:

Isto est de acordo com a Regra de Hckel, na qual h 6 eltrons deslocalizados, isto , 4n  2, em
que n  1.

14

O naftaleno aromtico?

A estrutura de Kekul do naftaleno mostrada a seguir. Aqui, temos outro sistema de ligaes simples e duplas alternadas com 10 eltrons (um em cada carbono) disponveis para deslocalizao. Se
n  2, ento 4n  2  10; assim, o naftaleno aromtico.

59

60

APNDICE 17

15

Quando um par isolado est envolvido, por


exemplo, o furano

O carbono pode formar anis em que est envolvido um tomo de outro elemento. Eles so chamados de molculas heterocclicas. O furano um exemplo:

Ele aromtico e obedece Regra de Hckel; aqui, o oxignio possui dois pares isolados e um
destes pares fica deslocalizado juntamente com os eltrons disponveis, cada um deles proveniente de cada um dos quatro carbonos:
Isto , 4  2  6 ou 4n  2, quando n  1.

EXERCCIO

17C

D equaes para as etapas envolvidas no mecanismo da reao do cloroetano com o benzeno na


presena de cloreto de alumnio.

QUESTES DE REVISO
1. Um composto encontrado na frao do petrleo bruto
correspondente a gasolina o decano, C10H22.
(i) Escreva uma equao balanceada para a combusto completa
do decano na presena de oxignio.
(ii) Que produtos voc esperaria encontrar como resultado da
combusto incompleta do decano?

5. Quais das seguintes molculas so aromticas?

2. O but-1-eno reagiu com uma soluo de bromo; o bromo


estava em excesso.
(i) Supondo que o dibromoalcano seja o nico produto dessa
reao, escreva uma equao balanceada da reao. D o
nome sistemtico do produto.
(ii) Se 15 g de but-1-eno produziu 35 g de produto halogenado,
calcule o rendimento percentual da reao.
3.
(i) Escreva a frmula estrutural do propeno.
(ii) Escreva a frmula estrutural e d nome ao produto formado
pela polimerizao deste alqueno.

6. Quais das seguintes molculas heterocclicas so aromticas?

4. Explique por que o eteno reage com o bromo muito


rapidamente, mas a reao do benzeno com o bromo lenta, a
menos que esteja presente o AlBr3.

Respostas
Exerccio 17A
(i) O tomo de bromo em ponte est no caminho dos
tomos de carbono em um dos lados h um impedimento
estrico pelo tomo em ponte.
(ii) trans-1,2-dibromoeteno

Exerccio 17B

Os carboctions possveis so:

Exerccio 17C

c o mais estvel, porque trs grupos alquila (metila) esto


empurrando a densidade eletrnica para o tomo de
carbono positivo.

A reao global

Portanto, o produto principal seria:

CH CBr CH3
|
CH3

MECANISMOS EM QUMICA ORGNICA 1


O mecanismo o que segue:

adio to facilmente. Na presena do AlBr3, o benzeno


sofre substituio:

5.

2.
(i) CH2CHCH2CH3  Br2  CH2BrCHBrCH2CH3
1,2-dibromobutano.
(ii) 1 mol de CH2CHCH2CH3 produz 1 mol de
CH2BrCHBrCH2CH3; 56 g de CH2CHCH2CH3 produzem
216 g de CH2BrCHBrCH2CH3; e
15 g de CH2  CHCH2CH3 produz

216 15 g
56

de CH2BrCHBrCH2CH3  58 g de rendimento terico em


CH2BrCHBrCH2CH3
Portanto, o rendimento percentual obtido 
rendimento real

100 

(iii) Sim, cada carbono fornece 1 eltron, perfazendo 14;


este nmero igual a 4n  2, se n  3.
(iv) Sim, a carga positiva indica que um eltron foi perdido
portanto, h 2 eltrons, um em cada um dos carbonos
que no tm carga. Isto est de acordo com a Regra de
Hckel, se n  0.

6.

(ii) C, CO alm do CO2 e H2O.

rendimento terico

61

35
58

100  60%.

3.
(i) CH2CHCH3.
(ii) CH2-CHCH3-CH2-CHCH3-CH2-CHCH3CH2-CHCH3-CH2-CHCH3 . polipropileno.

4. O eteno reage rapidamente em uma reao de adio:


CH2CH2  Br2 CH2Br-CH2Br. A densidade eletrnica no
benzeno deslocalizada; portanto, ele no sofre reaes de

(i) No, h 8 eltrons (um em cada carbono) disponveis


para deslocalizao. Isto no est em conformidade com a
Regra de Hckel (4n  2). A forma do ciclo-octatetraeno
enrugada e no plana.
(ii) Sim, cada tomo de carbono doa 1 eltron e h uma
carga negativa extra perfazendo 6 eltrons no total.

(i) Sim, a piridina aromtica. O nitrognio tem um par


isolado de eltrons, mas eles no esto envolvidos no anel
deslocalizado de eltrons cada carbono contribui com 1
eltron, e o nitrognio, que tem 5 eltrons de valncia,
tambm doa 1 eltron, perfazendo seis. O par isolado no
nitrognio fica disponvel para ligao e isto torna a piridina
bsica.
(ii) Sim, o enxofre doa 2 eltrons (assim como o oxignio no
furano) e h 1 eltron por tomo de carbono, perfazendo
seis no total.
(iii) Sim, o nitrognio possui um par isolado de eltrons
disponveis, que junto com 1 eltron de cada tomo de
carbono do um total de 6 eltrons.
(iv) No, os carbonos esto ligados a 2 hidrognios e 2
carbonos cada; ento, no podem contribuir com nenhuns
eltrons.

62

APNDICE

18

Mecanismos em Qumica
Orgnica 2
1 Conceitos
As ideias fundamentais necessrias para o entendimento da presente seo so:
Conceito

Referncia no livro

Estados de transio e ativao

Boxe 14.1

Substituio do halognio em halogenoalcanos

Seo 18.1

2 Reaes de substituio nucleoflica


Um halogenoalcano convertido em um lcool aps reao com o hidrxido de sdio aquoso (o
halognio substitudo por um grupo OH). Devido diferena de eletronegatividade entre o
carbono e o halognio, um halogenoalcano polar, com uma carga positiva parcial em um dos
tomos de carbono:

O tomo de carbono parcialmente positivo fica disponvel para o ataque de um nuclefilo, tal
como o OH do hidrxido de sdio. Isto pode acontecer de duas maneiras.
1. O on haleto sai ( formado um carboction) antes do ataque do OH:

ento,

A reao ocorre por este mecanismo se o carbono positivo do carboction formado puder ser
estabilizado por grupos alquila liberadores de eltrons (no caso anterior, trs grupos metila).
O mecanismo para esta reao chamado de SN1, que significa substituio nucleoflica unimolecular. A velocidade de reao depende da velocidade da primeira etapa, quebra de ligaes,
e isto envolve apenas uma molcula.
2. O OH que ataca fica ligado a um tomo de carbono parcialmente positivo, antes de Br deix-lo; formado um estado de transio. O OH s pode atacar o tomo de carbono quando
grupos volumosos no estiverem impedindo:

MECANISMOS EM QUMICA ORGNICA 2

63

No estado de transio, parte da energia necessria para quebrar a ligao CBr produzida a
partir da formao da ligao HOC. As linhas pontilhadas mostram essas ligaes parciais.
Esse tipo de substituio denominado SN2 (substituio nucleoflica bimolecular), porque esto envolvidas duas molculas na etapa que determina a velocidade de reao.
EXERCCIO

18A

Voc espera que a reao do brometo de benzila com o hidrxido de sdio se realize atravs de
um mecanismo SN1 ou SN2? Escreva a frmula estrutural do produto.

QUESTES EXTRAS DE REVISO DE ORGNICA


1. Classifique cada um dos seguintes compostos como um lcool
ou um fenol:

(iii)

(iv)

2. Complete as equaes e d nome aos produtos para as


seguintes reaes:
(i)

HCOOH  NaOH 

3. Desenhe as frmulas estruturais de todas as aminas possveis


com a frmula molecular C4H11N. Classifique-as como primria,
secundria ou terciria.
4. Desenhe a frmula estrutural de um acar com trs carbonos
que contm um grupo aldedo. Marque o centro quiral na molcula
com um asterisco.

(ii)

Respostas
Exerccio 18A
SN1. O carboction estabilizado pelo anel benznico a
carga positiva est deslocalizada. O produto seria o lcool
benzlico:

Respostas s questes de reviso


1.

(i) Fenol
(ii) lcool
(iii) lcool
(iv) lcool.
(Os fenis contm OH ligado diretamente a um anel
benznico.)

2.

3.

64

APNDICE

19

Uma Equao para Extrao


Mltipla
1 Conceitos
As ideias fundamentais necessrias para o entendimento da presente seo so:
Conceito

Referncia no livro

Extrao por solvente

Seo 19.6

Raciocnio por trs das extraes mltiplas

Boxe 19.4

2 Equao para extraes mltiplas


O efluente industrial aquoso frequentemente contm substncias que podem ser separadas com
o uso de solventes orgnicos. A recuperao das substncias pode requerer vrios estgios. A
equao a seguir pode ser utilizada para calcular a massa de uma substncia deixada no solvente
aquoso aps diversas extraes:
m = m0

Vaq
K d.V + Vaq

em que
m0  a massa (em g) da substncia a ser recuperada antes da extrao iniciar;
m  a massa (em g) da substncia deixada no efluente aps n extraes;
Kd  a proporo de distribuio da substncia a ser recuperada entre o solvente orgnico e a
gua;
V  o volume de solvente orgnico empregado em cada estgio da extrao (em cm3) (Note
que deve ser sempre o mesmo);
Vaq  o volume do efluente aquoso (em cm3); e
n  nmero de extraes.
Usando a equao para o exemplo resolvido no Boxe 19.4.
Para duas extraes usando o etoxietano:
m0
m
Kd
V
Vaq
en








10,0 g
?g
4
50 cm3
100 cm3
2

m = 10,0

(4

100
50) + 100

ou m  1,1 g (ou 10,0  1,1  8,9 g a massa extrada) (o que est de acordo com a resposta obtida no Boxe 19.4!)

UMA EQUAO PARA EXTRAO MLTIPLA

EXERCCIO

65

19A

Utilizando a equao para extraes mltiplas


Veja se voc pode usar a equao para extraes mltiplas para obter a resposta para o seguinte
problema:
A razo de distribuio de um composto orgnico X entre o tolueno (metilbenzeno) e a gua
7,0. Uma mistura aquosa (100 cm3) contm 1,0 g de X. A mistura extrada duas vezes utilizando 100
cm3 de tolueno por vez. Que massa de X extrada para a camada orgnica?

QUESTES EXTRAS DE REVISO SOBRE SEPARAES


1. Que mistura seria mais difcil de separar, e por qu?
(i) Benzeno (ponto de ebulio 80C) e ciclo-hexano (ponto de
ebulio 78C)
(ii) Benzeno (ponto de ebulio 80C) e 1,4-dimetilbenzeno (ponto
de ebulio 138C).
2. Uma mistura de hidrocarbonetos foi dissolvida em
triclorometano e separada por cromatografia a gs atravs de uma
coluna, a uma temperatura de 150C. Os constituintes da mistura
inicial e o cromatograma resultante so apresentados a seguir.
Constituintes da mistura de hidrocarbonetos

Composto

Ponto de
ebulio/C

Massa
molecular/u

Frmula

Triclorometano

61

119,5

Benzeno

80

78

C6H6

Etilbenzeno

136

106

C8H10

Propilbenzeno

159

120

C9H12

Tolueno

110

92

C7H8

1,2-dimetilbenzeno

144

106

C8H10

CHCl 3

2
3

Tempo
Cromatograma da mistura atravs
de cromatograa a gs

CHCl3

(i) Identifique os hidrocarbonetos responsveis pelos picos 2-5.


(ii) Que hidrocarboneto no mostrado no cromatograma, e por
qu?
3. Solicita-se a voc que separe uma mistura de cido benzoico e
carvo vegetal. O cido benzoico solvel em gua quente, mas
insolvel em gua fria. O carvo vegetal insolvel em gua fria e
quente. Descreva como voc separaria a mistura.
4. O leo de capim-limo contm citral, uma substncia oleosa
que usada na produo da vitamina A. O leo de capim-limo
entra em ebulio a 229C, mas decompe-se/polimeriza-se em
temperaturas prximas da ebulio. Que mtodo voc poderia
empregar para usar o extrato citral?
5. Use a equao para extraes mltiplas para calcular o nmero
de estgios de extrao necessrios para extrair 95% em massa de
uma substncia a partir de 1000 cm3 de camada aquosa (que
inicialmente contm 100 g de substncia a ser extrada) usando 100
cm3 de solvente em cada estgio (Kd  10).

66

APNDICE 19

Respostas
2.

Exerccio 19A
m= 1

100
(7

100) + 100

m = 0,02 g.

Respostas s questes de reviso


1.

O benzeno e o ciclo-hexano seriam os mais difceis de


separar por destilao porque tm pontos de ebulio
muito prximos.

(i) Os hidrocarbonetos movem-se pela coluna de acordo


com a sua volatilidade. O mais voltil (ponto de ebulio
mais baixo) tem o menor tempo de reteno. Portanto, a
ordem : 2 o benzeno; 3 o tolueno; 4 o etilbenzeno; e
5 o 1,2-dimetilbenzeno.
(ii) O propilbenzeno tem um ponto de ebulio de 159C e a
temperatura da coluna de 150C; sendo assim, ele ficar
na coluna.
3. Recristalizao. Agite a mistura em gua quente de
modo que o cido benzoico se dissolva. Filtre rapidamente
(filtrao de Buchner) para remover o carvo vegetal. Deixe
a soluo quente esfriar e o cido benzoico precipitar.
Filtre mais uma vez para obter o cido purificado.

4. O arraste por vapor dgua til aqui, pois a destilao


pode ocorrer a um ponto de ebulio muito mais baixo.
5. Aps 95% de extrao, so deixados 5 g de substncia:
5 = 100

(10

1000
100) + 1000

ou 5/100  0,05  (1/2)


(1/2)n  0,03 para n  5
Portanto, para n  5, foram extrados mais de 95%.

67

APNDICE

Espectroscopia em ao:
medindo as concentraes
de oznio na atmosfera
1 Oznio na estratosfera e troposfera
O oznio estratosfrico desempenha um papel crucial na reduo da intensidade da radiao
ultravioleta (UV) nociva que chega superfcie da Terra, mas os nveis de oznio esto sendo
exauridos pelos clorofluorocompostos (CFC) e outros poluentes. Na troposfera (altitudes at 20
km), que inclui a parte da atmosfera na qual vivemos, o oznio um poluente perigoso, cuja
concentrao aumenta com a intensidade da luz solar e com a poluio do trfego. Em qualquer
um dos casos, as medies de concentrao do oznio so muito importantes. Por exemplo, em
cidades com smog, as concentraes de oznio mais elevadas desencadeiam suspenso de aulas
e de atividades fsicas. Na estratosfera (a altitudes de 20-50 km), as medies acuradas de oznio
permitem aos cientistas testar seus modelos matemticos de depleo do oznio e estabelecer se
as restries sobre o uso dos CFC esto ou no comeando a funcionar.

2 Medindo o oznio ao nvel do solo


Como sabemos a concentrao de oznio ao nvel do solo? No Reino Unido, o Departamento
de Meio Ambiente, Alimentos e Assuntos Rurais (sigla em ingls, DEFRA) colocou cerca de 100
stios em todo o Reino Unido, alguns dos quais automaticamente compem a Rede Rural e
Urbana Automtica. Cada stio contm instrumentos que medem a concentrao de oznio,
mas as concentraes de outros poluentes tambm so medidas usando diferentes tcnicas analticas.
As concentraes de oznio so medidas com o uso de um espectrmetro existente na
estao (Fig. 1). O oznio absorve fortemente em 254 nm e este o comprimento de onda de
medio selecionado para anlise. Para evitar a interferncia de outros compostos, o ar que
contm o oznio seletivamente lavado, antes de qualquer medio ser feita. Estima-se que
a incerteza em medies de oznio com o uso de instrumentos comerciais seja de
aproximadamente 3,5%.

Fig. 1 Uma estao de medio do DEFRA.


Fonte: http://uk-air.defra.gov.uk/networks/network-info?view=aurn

20

68

APNDICE 20

3 Medindo concentraes de oznio acima do

nvel do solo
Uma das maneiras bvias de medir as concentraes de oznio na atmosfera usar um balo que
carrega equipamento analtico. medida que o balo sobe, so feitas medies em vrias altitudes
de at 40 km. No entanto, como os bales no so munidos de mquinas de propulso, seu caminho de voo no pode ser controlado e, assim, geralmente so preferidas as tcnicas a seguir.
(a) Fazendo medies do oznio atmosfrico a partir do nvel do solo
As medies atmosfricas podem ser realizadas a partir do solo. So empregados dois tipos de
instrumentos: o Espectrofotmetro Dobson e a Deteco e Medio de Distncia por Luz (sigla
em ingls, LIDAR).
Os espectrofotmetros Dobson (Fig. 2) funcionam por comparao das intensidades de luz UVB (em 305 nm) e UVA (em 325 nm) refletidas assim que o Sol se
pe. Se a concentrao de oznio fosse baixa, a intensidade de UVB seria alta, porque o oznio protege a superfcie da Terra contra a radiao UVB. Embora esses
instrumentos agora paream muito primitivos, eles ainda esto em uso. Tm sido
utilizados desde 1924 e as medies do densidades em colunas de oznio; em
outras palavras, elas do a quantidade total de oznio em um bloco a partir da Terra at 48 km de altura. Essas densidades de coluna so informadas em unidades
Dobson. 1 DU equivalente a 4,46 102 mols de oznio por metro quadrado. Os
espectrofotmetros Dobson foram usados para identificar o famoso buraco de
oznio no Polo Sul em 1984.
LIDAR uma tecnologia por sensores remotos com muitas aplicaes. No contexto do oznio, o LIDAR pode ser aplicado a partir de um instrumento baseado
no solo (no qual um feixe de laser aponta para cima para a atmosfera) ou um instrumento baseado em um avio (com o feixe apontando para baixo passando pela
atmosfera).
O oznio medido usando-se uma verso de retroespalhamento do LIDAR.
Imagine um laser emitindo luz em 351 nm para a atmosfera. Parte da luz espalhada pela atmosfera e a intensidade da luz retroespalhada facilmente medida:
isto oferece uma medio de referncia. Se agora usado um laser emitindo em
308 nm (selecionado porque o oznio absorve neste comprimento de onda), a luz
Fig. 2 Espectrofotmetro Dobson.
retroespalhada mais reduzida pela absoro pelo oznio. A comparao do reFonte: http://en.wikipedia.org/wiki/File:Dobson_
troespalhamento em ambos os comprimentos de onda permite que seja calculada
Spectrometer.jpg
a concentrao de oznio na altitude pesquisada (at 50 km). As complexidades
da tcnica relacionam-se calibrao do equipamento e aos sistemas especulares
utilizados para a deteco da luz retroespalhada. Veja a Fig. 3.

Fig. 3 Os princpios do LIDAR de retroespalhamento (Departamento de Comrcio dos EUA).


Fonte: http://www.esrl.noaa.gov/gmd/obop/mlo/programs/gmdlidar/general_info.html

ESPECTROSCOPIA EM AO: MEDINDO AS CONCENTRAES DE OZNIO NA ATMOSFERA

69

Fig. 4 Os componentes principais do LIDAR.


Fonte: Lambda Photometrics

(b) Medies por satlite


O satlite Nimbus-7 (em operao de 1978-1993) continha trs instrumentos que mediam o
oznio. Veja a Fig. 5. Deles, o mais conhecido era o Espectrmetro de Mapeamento Total de
Oznio (sigla em ingls, TOMS) que fornecia informaes dirias at 1996. O TOMS mapeou
o oznio estratosfrico (oznio bom) na poca em que o buraco de oznio na Antrtica tinha cativado a imaginao da opinio pblica como um exemplo do efeito das atividades da
raa humana no meio ambiente (Fig. 6). A qualidade dos dados desempenhou um papel crucial
para permitir fazer previses acuradas da depleo posterior do oznio.

Fig. 5 Impresso artstica do satlite Nimbus-7 mostrando


seus instrumentos, inclusive os utilizados pelo TOMS.
Fonte: http://en.wikipedia.org/wiki/File:Nimbus_rendering.jpg

Fig. 6 O maior buraco de oznio da histria registrado pelo TOMS sobre a


Antrtica em setembro de 2006. A zona azul-escura representa baixa
concentrao de oznio.
Fonte: http://en.wikipedia.org/wiki/File:160658main2_OZONE_large_350.png

70

APNDICE 20

O TOMS media luz em seis frequncias. Ele funcionava por comparao da radiao que chegava ao seu detector diretamente do Sol com a luz refletida da atmosfera da Terra; a intensidade
da luz refletida ficava em seu nvel mais baixo quando os nveis de oznio atmosfrico eram os
menores.
O TOMS foi substitudo pelo Instrumento de Monitoramento de Oznio (sigla em ingls, OMI).

QUESTES DE REVISO
1. As representaes grficas a seguir mostram a variao de
concentraes de oznio no solo (em g m3) de 19-25 de maro
de 2011. Strath Vaich um local isolado na Esccia. Explique a
principal maneira pela qual as duas representaes grficas diferem.

2. O ar ao nvel do solo em uma fbrica foi injetado em uma


cmara de espectrmetro de laboratrio e o oznio foi medido
com uso de um espectrmetro UV, em 254 nm, em que O3  690
mol1 m2. Em todas as medies foi utilizado um percurso de clula
de comprimento fixo de 0,10 m. A absorbncia foi lida
como 0,0020. Estime a concentrao de oznio em
partes por milho em volume (ppmv). [1 mol m3
equivalente a 1 109 ppmv.]
3. Para uma espcie de massa molecular relativa M em
uma mistura de gases, a T(K) e uma atmosfera de
presso total: g/m3  (ppb) (12,187) (M) / T. Mostre
que, para o oznio, a 0C, 2 ppbv so equivalentes a
aproximadamente 4 g/m3.

Fonte: http://uk-air.defra.gov.uk/
Observao: 1 g m3 de O3 equivalente a 0,51 ppbv, a 25C.

Respostas
1.

As mais elevadas concentraes de oznio so quase


as mesmas em cada caso, mas os dados de Londres
mostram variaes dirias que so devidas tanto ao volume
de trfego durante perodos movimentados quanto luz
solar. (Veja o Estudo de Caso: fotoqumica, que explica
como o oznio gerado a partir de combustvel no
queimado na presena de luz solar.)

A Lei de Beer-Lambert estabelece que A  cb (veja a


Seo 20.9 no livro). Aqui, A  0,0020  690 0,10 c.
Rearranjando, c  0,0020/(690 0,10)  2,9 105 mol
m3 ou 29 ppmv. Observe que a absorbncia muito baixa,
e trabalhar leituras to baixas requer fontes de luz e
velocidades de fluxo muito estveis.

2.

T  273  25  298 K. M(O3) relativo  48. g(O3)/m3 


(2 12,187 48)/298  3,93 g/m3. Em uma temperatura
mais baixa, de 0C (273 K), 2 ppb de oznio correspondem
a 4,29 g/m3.

3.

71

APNDICE

Dirigindo sob o efeito do


lcool e acidentes de
trnsito
1 Apresentao
Durante sculos, muitas sociedades buscaram limitar os atos de indivduos que bebem demais.
Desde a Segunda Guerra Mundial, a legislao relacionada ao lcool prolifera. A legislao do
Reino Unido selecionada relativa a veculos a motor apresentada na Tabela 1. A legislao evoluiu de modo semelhante em outros pases.
Tabela 1 Legislao do Reino Unido selecionada relativa a veculos a motor, mostrando a evoluo dos
limites atuais

Lei

Observaes

Lei Seca de 1872

Estar bbado enquanto encarregado de qualquer transporte,


cavalo, gado ou motor a vapor.

Lei de Justia Criminal de 1925

Estar bbado enquanto encarregado, em uma autoestrada,


de qualquer veculo de propulso mecnica1.

Lei do Trfego nas Estradas de 1930

Adicionou tentativa de dirigir e incluiu droga, bem como


lcool.

Lei do Trfego nas Estradas de 1962

Definiu incapacidade para dirigir como significando


capacidade de dirigir estando deficiente. Isto recebeu
prosseguimento em legislao subsequente. Porm, ainda
sem quantificao.

Lei do Trfego nas Estradas de 1967

Introduziu o teste detector de hlito, que, se positivo, era


acompanhado de fornecimento de uma amostra de sangue
ou de urina para exame. O limite de lcool prescrito era de
80 mg/100 mL no sangue (0,8 g/L) e 107 mg/100 mL na
urina.

Lei do Trfego nas Estradas de 1981

Introduziu o equipamento de anlise do hlito e uma


concentrao legal de lcool no hlito (sigla em ingls,
BrAC) de 35 g/100 mL. Indivduos com BrAC  35, porm,
50, tm o direito legal de optar por exame de sangue ou
de urina.

Lei do Trfego nas Estradas de 1988

Substitui todas as Leis anteriores, ordenando procedimentos,


defesas, etc.

Isto poderia incluir um compressor a vapor ou uma locomotiva, bem como um carro!

2 O limite de direo sob o efeito do lcool


No Reino Unido, a existncia de um limite de direo sob o efeito do lcool reconhecida pela
Lei do Trfego nas Estradas de 1988, seo 5(1), que afirma:
Se uma pessoa
(a) dirige ou tenta dirigir um veculo a motor, em uma estrada ou outro local pblico, ou
(b) estiver encarregada de um veculo a motor, em uma estrada ou outro local pblico, aps consumir tanto lcool que a proporo dele em seu hlito, sangue ou urina excede o limite prescrito,
ento ela culpada de um delito.

23

72

APNDICE 23

H considervel variao do limite prescrito (comumente referido como o limite de direo


sob o efeito do lcool) em todo o mundo. Mesmo na Europa, o limite para Concentrao de lcool no Sangue (veja o livro-texto, Captulo 23, Seo 24.7) varia desde 20 at 80 mg de etanol por
100 mL de sangue (Tabela 2). Essa variao reflete diferentes tradies polticas e culturais em vez
de evidncia cientfica. O limite no Reino Unido de 80 mg de etanol por 100 mL de sangue e
este valor ficou inalterado desde a Lei do Trfego de 1967.
Tabela 2 Nveis legais de lcool em pases selecionados

CAS/mL de etanol por


100 mL de sangue

BrAC/mg de etanol por


100 mL de hlito

Razo de CAS/BrAC

Reino Unido

80

35

2300

Blgica

50

22

2272

Frana

50

25

2000

Itlia

50

25

2000

Polnia

20

10

2000

Repblica da Irlanda

80

35

2300

Pas

Alemanha

50

25

2100

Espanha

50

25

2000

Nova Zelndia

80

40

2300

A Tabela 2 ainda fornece a razo entre sangue/hlito adotada pelos pases. Conforme explicado
no livro (Seo 24.7), o Reino Unido utiliza uma razo de 2300.

3 A probabilidade de um acidente de trnsito

medida que a embriaguez aumenta


A Tabela 23.2 no livro indica os efeitos fisiolgicos do lcool nas pessoas. razovel afirmar que o
lcool tambm diminui a capacidade de um indivduo de reagir a diferentes condies da estrada e a
incidentes imprevistos, e diversos grupos de pesquisa tentaram apoiar essa afirmao com evidncia.
A Fig. 1 mostra o resultado de um estudo recente informado por Blomberg e colaboradores.
Uma ideia da pesquisa que eles realizaram pode ser inferida do resumo do seu mtodo de trabalho visto a seguir. Os desastres envolvendo veculos eram assistidos por uma equipe consistindo
em pesquisadores e oficiais de polcia. Os pesquisadores obtinham detalhes da batida e os motoristas dos veculos envolvidos nos desastres forneciam amostras e, assim, a CAS (concentrao de
lcool no sangue). Os dados de controle foram obtidos pela volta cena do desastre uma semana
depois e no mesmo dia. Ento, a equipe parava os motoristas (isto , motoristas fora do desastre)
que novamente forneciam a CAS.

Fig. 1 Risco relativo de uma


batida com o aumento da
Concentrao de lcool no
Sangue.

DIRIGINDO SOB O EFEITO DO LCOOL E ACIDENTES DE TRNSITO

Reproduzido da Road Safety Web Publication no 15, The Relationship between Blood Alcohol
Concentration (BAC) and Breath Alcohol Concentration (BrAC): A Review of the Evidence, por
Alan Wayne Jones, e publicado pelo Departamento de Transporte do Reino Unido em 2010. Os
dados so baseados no seguinte artigo: Blomberg, R. D.; Peck, R. C.; Moskowitz, H.; Burns, M.;
and Florentino, D. (2009), The Long Beach/Fort Lauderdale relative risk study. Journal of Safety
Research, 40, 285-292.
a primeira parte da Fig. 1 que importante ao considerar se os limites de CAS existentes devem ser aumentados ou no e, aqui, a escala do grfico do eixo y precisa ser examinada com cuidado. Os dados mostram que mudar de uma CAS (mg/100 mL) de 20 para 50 aumenta o risco
relativo de uma batida em 1,38:1,03 = 1,34. Uma CAS de 80 mg/100 mL aproximadamente dobra
o risco de uma batida quando comparada com uma CAS de 50 mg/100 mL, sendo a proporo
exata 2,69:1,38 = 1,95.
Essa pesquisa foi empregada para dar respaldo a diferentes estratgias legais. Uma das abordagens seria usar os dados para apoiar uma reduo do limite de direo sob o efeito do lcool de
80 para 50 mg/100 mL. Alternativamente, poder-se-ia argumentar que a execuo do limite de
80 mg/100 mL que necessita de aprofundamento, pois nesta prpria faixa que os riscos de colises aumentam rapidamente.

Referncia
http://www.dft.gov.uk/pgr/roadsafety/research/rsrr/theme3/report15.pdf

73

74

APNDICE

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Bio-hidrognio

1 Apresentao
Bio-hidrognio o nome dado ao hidrognio gasoso, H2, produzido pela ao de algumas bactrias sobre material orgnico. Trata-se de um tipo de fermentao. A possibilidade de utilizar o
hidrognio como um carreador de energia, discutida no Captulo 23 do livro, aumentou muito o
interesse pelo bio-hidrognio, j que, se o material orgnico um resduo, o bio-hidrognio pode
ser visto como uma forma renovvel de energia. A maioria dos experimentos foi realizada em
condies anaerbicas (isto , na ausncia de oxignio), mas algumas bactrias tm a capacidade
de produzir hidrognio na presena de oxignio e isto pode ser importante se o bio-hidrognio
tiver de ser produzido em uma larga escala comercial.

2 As reaes pelas quais as bactrias produzem

hidrognio
Sero discutidos dois tipos de fermentao: a decomposio de cidos orgnicos com o uso de
bactrias que requerem luz (fotofermentao) e fermentao de acares que ocorre com bactrias
sem a presena de luz (chamada de fermentao escura).
1. Fermentao escura
A reao qumica global para a fermentao escura de acares ilustrada para a glicose:
C6H12O6  4 H2O  2 CH3COO  2 HCO3  4 H  4 H2

Trata-se de uma reao exotrmica. O tipo de bactria conhecida como clostridium tem sido bemsucedido na fermentao escura.
2. Fotofermentao
A fotofermentao realizada por bactrias em condies anaerbicas. Os mecanismos dessas
reaes so complicados, mas envolvem a reduo de compostos que contm hidrognio a hidrognio com o uso de enzimas (inclusive as hidrogenases). Um exemplo de fotofermentao a decomposio enzimtica do cido etanoico (que fornece o on etanoato, CH3COO):
-

CH3COO + 4 H2O

Do cido orgnico

2 HCO3 + H + 4 H2

on hidrogenocarbonato

Esta reao endotrmica: na fotofermentao, as bactrias utilizam luz UV para quebrar o cido
orgnico. Dois tipos de bactrias, as cianobactrias (algas verde-azuladas) e a rodobactria (um
tipo de bactria fotossinttica), foram empregados em fotofermentao usando luz UV. A cianobactria utiliza uma enzima chamada desidrogenase, que efetivamente reduz os ons hidrognio
ao hidrognio molecular. O uso da luz UV pela rodobactria traz um bnus com ele: a luz UV
mata outros microrganismos que contaminariam a mistura.
Fig. 1 Produzindo biohidrognio no laboratrio.
Fonte: http://en.wikipedia.org/
wiki/File:Algae_hydrogen_
production.jpg

Clipe de filme: Produo de bio-hidrognio em laboratrio. O hidrognio produzido testado da


maneira usual, queimando em uma chama (em ingls):
http://www.youtube.com/watch?v=_uRUR5BqXrE&feature=related

BIO-HIDROGNIO

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QUESTO DE REVISO
A fermentao leva dias, de modo que o processo contnuo. Isto
significa que substrato novo est sendo adicionado (e o hidrognio
est sendo removido) continuamente. Faa um esquema de um

recipiente simples para (a) a fotofermentao e (b) a fermentao


escura, mostrando como os reagentes so adicionados e o
hidrognio removido.

Resposta
O desenho de ambos os recipientes semelhante:

A  tubo para alimentao de mais substrato orgnico


B  filamento eletricamente aquecido selado (para
fermentao escura) ou lmpada de UV selada (para
fotofermentao)
C  sada para liberao de hidrognio gasoso
D  sada para ganho de acesso clula de fermentao
para remoo de lama
E  mistura de fermentao