Artigo Tcnico

Anlise qumica de carbonatos de

clcio fabricados entre 1902 e 2002
Mrcia Alves Barreto de Moraes, Jlio Carlos Afonso* e Lla Maria Braga Gomes
Instituto de Qumica, Universidade Federal do Rio de Janeiro.
* julio@iq.ufrj.br

Submetido em 10/10/2014; Verso revisada em 19/12/2014; Aceito em 27/01/2015

Resumo
Amostras de carbonato de clcio que cobrem todo o sculo XX e incio do XXI foram submetidos anlise
quantitativa clssica e instrumental. Mtodos gravimtricos e volumtricos clssicos foram adequados para a
determinao de clcio, embora anlises instrumentais tambm tenham dado resultados bons ou razoveis. No entanto,
para contaminantes metlicos, a espectrometria de absoro atmica foi a melhor escolha devido aos seus limites de
deteco mais baixos, sendo capaz de determinar vrios elementos presentes nas amostras mais antigas. O teor de
algumas impurezas (chumbo e magnsio) diminuiu consideravelmente com o tempo, enquanto ferro, mangans e zinco
no mostraram uma tendncia clara. Uma melhor qualidade de matriasprimas e uma melhor sensibilidade dos mtodos
analticos levou a uma melhoria da aferio da qualidade do carbonato de clcio.
Palavraschave: carbonato de clcio; anlise qumica; controle de qualidade.
Abstract
Samples of calcium carbonates covering all of the XXth century and the beginning of the XXIth were submitted to
classical and instrumental quantitative analysis. Classical gravimetric and volumetric methods were suitable for the
determination of calcium although instrumental analyses also gave good or reasonable results. However, for metal
contaminants, atomic absorption spectrometry was the best choice because of its lower detection limits, being able to
determine several elements in the oldest samples. The amount of some impurities (lead and magnesium) greatly decreased
with time, whereas iron, manganese and zinc did not show any trend. An increasing quality of raw materials and a better
sensitivity of analytical methods led to quality improvement of calcium carbonate analysis.
Keywords: calcium carbonate; chemical analysis; quality control.
INTRODUO

do setor em todo o mundo (HARRIS, 1998; HUPE, 1998).

O controle analtico de produtos qumicos

Em 1888, foi publicado o livro O Exame da Pureza dos

comeou a se tornar uma preocupao em meados do

Reagentes Qumicos, por Carl Krauch (18531934), que

sculo XIX (EBNER e LERCH, 1968). Naquela poca, havia

descrevia procedimentos para diversas substncias.

uma proliferao indiscriminada de produtos com as

Iniciavase, assim, a criao de normas sistemticas para a

expresses latinas purum, purissimum ou depuratum,

pureza dos reagentes. Surgiam os reagentes com a

mas sem qualquer tipo de controle por parte dos

expresso at hoje usada pro analisi (para anlise)

fabricantes (POSSEHL, 1994). A instalao de um

(POSSEHL, 1994).

laboratrio de controle, separado da rea produtiva,

Na dcada de 50 do sculo XX foi estabelecido um

tinha como meta a inspeo dos produtos fabricados,

padro de qualidade pela American Chemical Society,

bem como controlar as matriasprimas (POSSEHL,

que conferia responsabilidade s indstrias qumicas pelo

1994). Esse perfil profissional de tratamento dos

que comercializavam, uma vez que nos rtulos dos

produtos qumicos rapidamente se espalhou s empresas

reagentes esto explcitas sua pureza e composio.

RQI - 1 trimestre 2015

27

Tratouse de um grande avano para a

elemento mais abundante na crosta terrestre, 3,47% em

certificao de produtos qumicos, pois se passou a ter

massa) em solos e ainda em guas minerais e do mar. Um

diferentes especificaes segundo a aplicao do mesmo

exemplo representativo dessa poca o processo

(reas medicinal, laboratorial, etc.), fato esse favorecido

desenvolvido por Nicolas Leblanc (17421806) de

grandemente pela evoluo da anlise instrumental a

obteno de carbonato de sdio a partir do cloreto de

partir daquela poca (AFONSO, AGUIAR e GOMES,

sdio, e que empregava em uma de suas etapas o

2004). Hoje em dia, antes da liberao de um lote de

carbonato de clcio, conforme esquema reacional a

produto qumico, este passa por uma srie de testes e

seguir (CLOW e CLOW, 1952):

ensaios, tanto mais quanto mais especfico for o emprego

em uma determinada rea de pesquisa e

2 NaCl + H2SO4 Na2SO4 + 2 HCl

(1)

Na2SO4 + CaCO3 + 2 C Na2CO3 + CaS + 2 CO2 (2)

desenvolvimento.
De fins do sculo XIX at meados do XX, houve

Como at hoje, os sais de clcio eram obtidos a

uma extraordinria diversificao dos mtodos de anlise

partir de minerais carbonatos, especialmente a calcita

inorgnica (AFONSO, AGUIAR e GOMES, 2004). Alm

(CaCO3 trigonal), a dolomita (CaMg(CO3)2) e a aragonita

dos mtodos clssicos (gravimtricos e volumtricos),

(CaCO3 ortorrmbica), e sulfatos como a anidrita (CaSO4)

passaram tambm a existir mtodos instrumentais,

e a gipsita (CaSO4.2H2O) (WILSON, 1935; BAUD, 1931;

graas ao desenvolvimento da instrumentao analtica.

BOGUE, 1947; VIGREUX, 1893). Adicionase a esses o

De l para c se observou um crescimento notvel da

calcrio, rocha composta basicamente por CaCO 3. A

literatura sobre mtodos instrumentais e uma

inveno do chamado cimento Portland, por Joseph

consequente reduo nas menes aos mtodos

Aspdim (17781855) garantiu extraordinria relevncia

clssicos em livros didticos (AFONSO, AGUIAR e

aos sais de clcio devido ao fato de o CaCO3 ser um de seus

GOMES, 2004; SUTTON, 1924; BLASDALE, 1928). Este

componentes fundamentais (TENRIO et al, 2003). Em

comportamento se explica porque os mtodos

1900 o consumo mundial de cimento superava 10

instrumentais esto a cada dia sendo aprimorados e

milhes de toneladas (EBNER e LERCH, 1968). Na virada

modernizados e os mtodos clssicos se mantm quase

do sculo XIX para o XX, outros compostos de clcio j

inalterados. O acoplamento de computadores ao

tinham emprego em grande escala na indstria qumica:

instrumental analtico agilizou sobremodo os resultados,

xido, cloreto, sulfeto, sulfato e oxalato (WILSON, 1935;

alm de facilitar o manuseio, j que os programas podem

BAUD, 1931; BOGUE, 1947; VIGREUX, 1893).

at controlar os parmetros de anlise aps estes terem

Afora fontes naturais, a partir de 1898 deuse

sido estabelecidos pelo qumico analtico. Porm,

incio produo de carbonato de clcio (e outros sais)

importante enfatizar que a grande motivao no

sinttico para fins especficos (farmacuticos, analticos)

progresso da anlise quantitativa inorgnica sempre foi a

porque o controle de impurezas era mais factvel nesse

necessidade de dosar um dado elemento ou analito com

tipo de produto (WILSON, 1935; BOGUE, 1947;

limites de deteco cada vez menores e em tempo o mais

VIGREUX, 1893). Porm para que se conseguisse

curto possvel (AFONSO, AGUIAR e GOMES, 2004).

produzir e analisar tais sais, eram necessrias tcnicas

analticas capazes de atender aos diferentes graus de

A IMPORTNCIA DOS SAIS DE CLCIO

pureza, segundo a sua aplicao.

Desde antes do estabelecimento da indstria

Os sais de clcio so um exemplo de como os seus

qumica como segmento relevante, a partir de 1860, os

empregos demandavam graus de pureza diferenciados, o

compostos de clcio j tinham importncia prtica

que exigia o desenvolvimento de mtodos analticos

(WILSON, 1935). Uma das razes para isso a elevada

capazes de fazer essa distino (WILSON, 1935; BAUD,

abundncia de seus compostos (clcio o quinto

1931; BLASDALE, 1916; BASSETT, 1925).

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DETERMINAO DE CLCIO: UMA BREVE VISO

repetir o procedimento para garantir que a precipitao

HISTRICA DE PROCEDIMENTOS ANALTICOS

fosse completa (MAHIN, 1932; SCOTT, 1939).

Um grande desafio parece ter sido a escolha de

Na dcada de 40 do sculo XX surgiu uma opo

um padro primrio para esse elemento. Isso se deve ao

de precipitao homognea, por meio do mtodo da

fato de que a grande maioria de seus sais deliquescente

hidrlise da uria (reao 4) (DAY JR. e UNDERWOOD,

(nitrato, cloreto, etc) ou forma hidratos (sulfato, sulfeto,

1958; BELCHER E WILSON, 1953), em que adicionado

tiossulfato, etc). Na dcada de 10 do sculo XX o

cido clordrico para que o pH da soluo seja

carbonato de clcio j era reconhecido como o padro

aproximadamente 1. Oxalato de amnio, uria (slida ou

primrio adequado, ou seja, um composto que por sua

soluo recmpreparada) e o indicador vermelho de

alta pureza e estabilidade, podia ser utilizado para

metila so adicionados. A soluo aquecida at que o

analisar e quantificar outros compostos desse metal

indicador mude a cor do vermelho para amarelo em pH 5.

alcalinoterroso (BOOTH e DAMERELL, 1944). O

O precipitado deve ser filtrado em papel de filtro ou em

carbonato no higroscpico e no forma hidratos,

cadinho filtrante (Gooch).

sendo o clcio solubilizado por meio de tratamento com

O=C(NH2)2 + 2 HCl + H2O CO2 + 2 NH4Cl (4)

cido clordrico:
CaCO3 + 2 HCl

CaCl2 + CO2 + H2O (3)

Outro mtodo relevante neste perodo, foi a

dosagem do clcio com permanganato (BELCHER e

A partir de fins do sculo XIX estabeleceuse um

WILSON, 1953; PIERCE, HAENISCH e SAWYER, 1958;

mtodo tido como confivel e que se estende na sua

KOLTHOFF e SANDELL, 1947; DAY JR. e UNDERWOOD,

essncia at os dias de hoje: a dosagem do clcio

1958; SCOTT, 1939), sendo este mtodo utilizado aps a

mediante a sua precipitao na forma de oxalato e

aplicao do procedimento gravimtrico. Esta dosagem

pesagem como xido ou carbonato (SUTTON, 1924;

pode ser feita de duas formas (BELCHER e WILSON,

BLASDALE, 1928; BASSET, 1925; HALL e TREADWELL,

1953). O primeiro se utiliza da fuso do mineral (CaF2,

1947; BELCHER e WILSON, 1953; PIERCE, HAENISCH e

CaSiO3 etc.) com carbonato de sdio em cadinho de

SAWYER, 1958; LINCOLN e WALTON, 1920). Em suma,

platina; a massa fundida resfriada tratada com cido

uma soluo de cido oxlico adicionada de clcio e a

clordrico (6 mol L1), depois com hidrxido de amnio, e o

mistura alcalinizada com hidrxido de amnio,

clcio precipitado com cido oxlico. O segundo se

precipitando oxalato de clcio. O precipitado filtrado em

refere precipitao do oxalato de clcio pela gravimetria

cadinho filtrante de Gooch ou porcelana e aquecido em

tradicional. A anlise no sofre interferncia do magnsio

mufla a uma temperatura entre 475 e 525 C para a

presente nas amostras, pois o tempo de digesto

obteno do carbonato de clcio, a forma mais comum de

pequeno para que no ocorra a psprecipitao de seu

pesagem. Outra opo levar o precipitado a 1200 C em

oxalato. Ambos os precipitados so dissolvidos em meio

mufla, obtendose xido de clcio no higroscpico;

de cido sulfrico (1 mol L 1 ) e titulados com

nesse caso podese utilizar papel de filtro como meio

permanganato de potssio, previamente padronizado

filtrante (HALL e TREADWELL, 1947; BELCHER e

com oxalato de sdio (padro primrio), at que a soluo

WILSON, 1953).

mostre uma colorao rsea persistente por 60 s. Esta

Nas trs primeiras dcadas do sculo XX,

titulao deve ser feita a 60 C j que esta reao lenta

encontrase uma variante do mtodo gravimtrico

em seu incio, mas ao longo do tempo ela cineticamente

anteriormente citado; a diferena que a precipitao

acelerada por ser uma reao do tipo autocataltica.

era feita em meio de oxalato de amnio. Quando o

Em 1924 foi proposto por pesquisadores

mtodo era aplicado ao mineral modo e no ao

franceses outro mtodo gravimtrico baseado na

correspondente produto comercial, aconselhavase

precipitao do tungstato de clcio (CaWO4) (BELCHER

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e WILSON, 1953). Essa anlise pode ser feita em presena

magnsio. Para isso, utilizase dietilamina para elevar o

de magnsio) (PIERCE, HAENISCH e SAWYER, 1958). O

pH a 12. Neste pH o magnsio precipita como Mg(OH)2.

mtodo consiste em ajustar o pH da soluo entre 7 e 8

esta soluo adicionado o indicador (que muda de

com cido actico e hidrxido de sdio, utilizando um

colorao de rosa para azul), e deve ser titulada com

indicador apropriado, como por exemplo vermelho de

EDTA, que complexa os ons clcio livres na soluo.

cresol. O paratungstato de sdio (Na10W12O41) ento

Outro indicador utilizado na titulao do clcio

adicionado soluo sob constante agitao para que

com EDTA a murexida (2,6dioxo5[(2,4,6trioxo5

ocorra a precipitao do tungstato de clcio. No h

hexahidropirimidinilideno)amino]3Hpirimidin4olato

necessidade de nenhum tipo de transformao no

de amnio ou purpurato de amnio), que muda de

precipitado final, uma vez que CaWO4 no higroscpico

colorao de rosa para roxo, e tambm deve ser utilizado

e no forma hidratos.

com a soluo em pH 12. Dessa forma podese garantir

Na dcada de 50 do sculo XX apareceu o mtodo

que o magnsio no ser titulado e os resultados obtidos

volumtrico (titrimetria) de complexao, utilizado at

sero apenas da complexao do clcio com EDTA

hoje, com cido etilenodiaminotetractico (EDTA) como

(KOLTHOFF e SANDELL, 1947).

titulante e o indicador negro de eriocromo T (NET sal de

A partir da dcada de 60 do sculo XX tornouse

sdio do cido 2hidroxi1(1hidroxinaftil2azo)6

comum a dosagem de clcio por fotometria de chama,

nitronaftaleno4sulfnico), que possui viragem de

seguido da insero da absoro atmica. Esses mtodos

vermelhovinho para azul (DAY JR. e UNDERWOOD,

instrumentais comearam a se propagar devido aos seus

1958). A aplicao inicial, que se mantm at hoje, era a

limites de deteco e quantificao mais baixos e

determinao da dureza da gua. O mtodo se baseia no

rapidez nas anlises. As interferncias qumicas e de

alto poder de complexao do EDTA com os ons livres em

matriz podem ser minimizadas por tcnicas hoje j muito

soluo. O EDTA reage primeiramente com os ons clcio

bem estabelecidas. Um problema nesses mtodos que,

livres, depois com os ons magnsio e s ento com o

para quantidades considerveis do metal que se deseja

complexo magnsioindicador. Com essa ltima reao o

analisar (> 1% em massa), os resultados esto sujeitos a

complexo magnsioindicador (vermelho) destrudo e o

grandes flutuaes devido necessidade de se diluir

indicador livre confere colorao azul soluo.

muito as amostras para que a resposta do equipamento

2+

Ca + H2Y

CaY + 2H

Mg2+ + H2Y2

MgY2 + 2H+

MgD (vermelho) + H2Y

(log K = 10,7)
(log K = 8,7)
2

(5)

se encontre na faixa de concentrao para o elemento (Lei

(6)

de LambertBeer). Para o caso dos interferentes, que

MgY + HD (azul) + H (7)

onde D = NET e Y = EDTA

normalmente esto em baixas concentraes, este

problema no ocorre.
Este trabalho avaliou o perfil de pureza de

O mtodo muito confivel, mas gera resultados

diversos carbonatos de clcio fabricados ao longo de 100

em termos de clcio e magnsio em conjunto. Para obter

anos por meio do emprego de mtodos de anlise

resultados apenas em termos de clcio, deve se fazer a

gravimtrica, volumtrica e instrumental. Atravs da

diferena entre estes resultados e os resultados de outras

determinao da qualidade das amostras selecionadas,

anlises que indiquem o valor especfico para o magnsio

buscouse avaliar o desempenho dos mtodos de anlise

presente na amostra.

empregados (suas vantagens e limitaes), bem como

Para a volumetria (titulometria) de complexao

tentar correlacionar a pureza de um dado produto com a

do clcio com EDTA, tambm se pode utilizar outro

rota de sntese do mesmo e a evoluo das tcnicas de

indicador, o calcon (sal de sdio do cido 1(2hidrxi1

anlise. Consideraramse dois fatores durante a seleo

naftilazo)2naftol4sulfnico) (MAHIM, 1932). Este

dos produtos: a disponibilidade, na medida do possvel,

indicador deve ser adicionado soluo livre de

de um mesmo produto fabricado em diversas dcadas e a

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RQI - 1 trimestre 2015

facilidade de analislo pelos mtodos clssicos e

informao do teor do nion carbonato.

instrumentais de anlise quantitativa. Da o sal escolhido

CaCO3 CaO + CO2

(8)

para este estudo ser o carbonato de clcio.

As amostras foram pesadas em cadinho de
PARTE EXPERIMENTAL

porcelana tarado, levadas mufla a 1200 C por 1 h,

Sais utilizados

resfriadas em dessecador e pesadas. O procedimento foi

A Tabela 1 apresenta os carbonatos de clcio

repetido at massa constante.

utilizados neste trabalho, os quais fazem parte integrante

do acervo do Museu da Qumica Prof. Athos da Silveira

Dosagem de clcio por precipitao como oxalato de

Ramos, instalado no I Q /U F R J. Esses produtos,

clcio

independentemente do ano de fabricao, ou da origem,

O mtodo consistiu em solubilizar as amostras

nunca tinham sido abertos antes. As embalagens, assim,

em cido clordrico, adicionar gua e aquecer de modo a

apresentavam seu lacre intacto, bem como a rolha de

obter a solubilizao total e expulsar o dixido de carbono

cortia ou a tampa rosqueada.

ainda presente. soluo obtida adicionouse o indicador

vermelho de metila e ferveuse a soluo (100 C). O
prximo passo foi adicionar uma soluo aquosa de cido
oxlico (40 g L1). Esta nova soluo foi alcalinizada com
hidrxido de amnio (1:1), adicionado muito lentamente,
sob agitao constante, a ~60 oC, at viragem do indicador
para amarelo. A soluo resultante foi deixada em
repouso por 2 h para que ocorresse a formao e digesto
do oxalato de clcio monoidratado.
Ca2+ + C2O42 + H2O CaC2O4.H2O

(9)

O tempo de digesto no deve ser muito longo

para evitar a psprecipitao do oxalato de magnsio
caso este elemento esteja presente. O precipitado
formado foi filtrado em papel de filtro Whatman n 40 e
transferido para cadinho de porcelana tarado. Ele foi
* rotulo da instituio de ensino qual pertenceu o produto que
de origem alem

calcinado em bico de Bunsen e, em seguida, em mufla a

Mtodos clssicos

1200 C, deixado esfriar em dessecador e pesado sob a

Perda por dessecao

forma de xido de clcio (CaO). As anlises dos sais foram

As amostras forma pesadas, colocadas em um

pesa filtro, aquecidas em estufa a 120 C por 1 h e, aps
esfriar em dessecador, novamente pesadas. O

feitas em duplicata.
CaC2O4.H2O CaCO3 + CO + H2O
CaCO3 CaO + CO2

(10)
(11)

procedimento foi repetido at que no houvesse mais

variao de massa.

A escolha da pesagem na forma de xido se deve ao

fato de que as filtraes foram feitas em papel de filtro

Perda por calcinao a 1200 C

quantitativo. A queima do papel no pode ser feita na

Para determinar o teor do nion carbonato, foi

faixa de temperatura de converso a carbonato, sendo

feita a decomposio do sal por aquecimento, formando

mais conveniente a converso a xido que tem ampla

dixido de carbono. A perda desse gs fornece

faixa de estabilidade trmica.

RQI - 1 trimestre 2015

31

Anlise volumtrica de teor de clcio por complexometria

padres contidos no banco de dados PDF02 (ICDD, 1996)

com EDTA

em software Bruker Diffrac^Plus.

As amostras foram pesadas e dissolvidas em

1

Para a determinao semiquantitativa dos

cido clordrico diludo (3 mol L ) a quente (~60 C), para

elementos qumicos presentes foi empregada a

solubilizao total, e a soluo foi diluda com gua aps

fluorescncia de raiosX por disperso de comprimento

resfriamento. O pH foi ajustado para 10 com NH4OH 6 mol

de onda (FRX). As anlises foram realizadas, utilizando

L e tamponado (NH4OH + NH4Cl); utilizouse o indicador

um equipamento Bruker XRF 3000, de comprimento de

NET, com mudana de colorao do vermelhovinho para

onda dispersivo, com tubo de raiosX e anodo de prata,

o azul. Esta titulao fornece a quantidade de clcio e de

submetido a 40 KV de tenso e 30 mA de corrente, cristal

magnsio presentes na amostra.

analisador de fluoreto de ltio e detector de cintilao de

Em outra srie de anlises, utilizouse o indicador

iodeto de sdio, ativado com iodeto de tlio(I) (TlI). As

murexida, que dosa o clcio, mas no o magnsio. Para

amostras foram analisadas na faixa compreendida entre o

isso, o pH foi ajustado em 12,0 com soluo de hidrxido

Na (Z = 11) e o U (Z = 92).

de sdio, para que ocorresse a precipitao do hidrxido

Um volume de 200 L de soluo da amostra a ser

de magnsio. A mudana de cor no ponto final de rosa

determinada foi colocado sobre um disco de papel de

para roxo. Ambas as anlises supracitadas foram feitas em

filtro qualitativo de gramatura 80 m2 g1; a amostra foi seca

duplicata.

sob luz infravermelha; um filme de polister ultrafino,

0,24 mm de espessura, transparente aos raiosX, foi

Mtodos instrumentais

colocado sobre a amostra seca para evitar contaminao

Absoro atmica (AA)

da mesma pelo ambiente e por manipulao. Este volume

As amostras foram pesadas e solubilizadas em

1

de amostra foi prdeterminado atravs de ensaios

cido clordrico (3 mol L ) e aquecidas para a liberao de

preliminares, para confirmar a formao de um filme

todo o dixido de carbono. Em seguida foram transferidas

homogneo de amostra seca.

quantitativamente para balo volumtrico de 50 mL e

avolumados com gua MiliQ.

Anlises dos contaminantes nas amostras

O equipamento utilizado foi o espectrofotmetro

Os principais contaminantes presentes na

de absoro atmica PerkinElmer 3300, com mistura

amostra foram identificados por espectrometria de

redutora ar/acetileno, ajustada nas condies ideais com

fluorescncia de raiosX. Os contaminantes que

comprimento de onda 239,9 nm. Foi construda uma

apresentaram concentraes maiores foram analisados

curva analtica para clcio na faixa de 200 a 800 mg L . As

por absoro atmica. Os parmetros utilizados nas

massas das amostras foram calculadas de modo que a

leituras dos elementos contaminantes foram os

soluo obtida fosse lida diretamente sem necessidade

referentes aos comprimentos de onda de maior

de diluio.

sensibilidade para ferro (248,3 nm), magnsio (282,2

nm), mangans (279,5 nm) e zinco (213,9 nm), exceto o

Fluorescncia e difrao de raiosX (FRX e DRX)

Os difratogramas de raiosX (DRX) das amostras

chumbo, em que foi utilizado um comprimento de onda

de 283,3 nm.

foram coletados pelo mtodo do p em um equipamento

BrukerAXS (modelo 5000, fonte de radiao CuK,
o

varredura angular (2 teta) 570 , com passo de 0,020 e

RESULTADOS E DISCUSSO
Perda por dessecao

tempo de 1 s por passo; as amostras apresentavam

A Tabela 2 mostra os resultados obtidos aps a

granulometria menor que 0,0044 mm). A interpretao

secagem dos carbonatos. Em todas as amostras

qualitativa de espectro foi efetuada por comparao com

examinadas, os teores de gua so bastante baixos

32

RQI - 1 trimestre 2015

(inferiores a 0,5% m/m). De um modo geral, como

sugere a presena de contaminantes no volteis nas

ocorreu na anlise de uma srie de sais de cobre

mesmas.

(AFONSO, AGUIAR E GOMES, 2004), as amostras mais

antigas contm teor de umidade um pouco mais elevado.

Deteco de elementos por fluorescncia e difrao de

Devese assinalar que essas amostras tinham um aspecto

raiosX

grosseiro (no eram pulverulentas) ao contrrio das

Os elementos encontrados nas trs amostras

demais. Esse fato pode justificar as maiores perdas por

mais antigas so listados na Tabela 4. Destacase em

dessecao porque pode haver a presena de gua

particular a presena de muitos contaminantes na

ocluda no slido. Todas as anlises subsequentes foram

amostra de carbonato de clcio de 1902. O nmero de

realizadas com as amostras secas.

elementos detectados diminuiu sensivelmente na

amostra da dcada de 1920, o que sugere um

Perda por calcinao a 1200 C

aprimoramento do controle de qualidade do sal e de suas

Os resultados da Tabela 3 indicam que os valores

matriasprimas. A partir da dcada seguinte, somente

obtidos esto prximos da previso terica. As trs

foram detectados por esta tcnica (afora o clcio):

amostras mais recentes apresentam um valor mdio um

magnsio (amostras de 1965 e 1995) e ferro (amostra de

pouco inferior em relao s demais amostras, o que

1995).

RQI - 1 trimestre 2015

33

Figura 1. Difratograma de raiosx da amostra de carbonato de clcio (1913). Os picos correspondem ao CaCO3

A Figura 1 apresenta o difratograma de raiosX da

amostra de 1913. Todos os picos correspondem ao CaCO3.

A n l i s e q u a nt i tat i va d o s co nta m i n a nte s p o r

espectrofotometria de absoro atmica

Os difratogramas das demais amostras analisadas

Os teores obtidos para principais contaminantes

forneceram resultados idnticos: eles contm somente

identificados por fluorescncia de raiosX, esto na Tabela

picos referentes ao Ca C O 3 e apresentam uma

5. Para uma melhor visualizao de como os teores dos

cristalinidade muito boa. Nenhum pico referente

contaminantes variaram ao longo do tempo, os dados

presena dos contaminantes detectados pela

dessa tabela esto apresentados nas Figuras 2 e 3. As

fluorescncia de raiosX foi observado nos difratogramas

amostras a partir da dcada de 1940 esto dentro das

das trs amostras mais antigas analisadas por este

especificaes de limites de impurezas contidas nos seus

mtodo.

respectivos rtulos teores abaixo de 0,05% em massa

(antes, os rtulos no apresentavam os
teores de impurezas dos produtos
AGUIAR e AFONSO, 2004). O teor de
chumbo se apresenta alto apenas na
amostra de 1902. Isso possivelmente se
deve ao fato desta amostra ter sido
beneficiada em equipamentos feitos de
chumbo, prtica da poca, o que
poderia contaminar o sal (BAUD, 1931;
V I G R E U X, 1893). J os teores de
magnsio se apresentam muito altos
nas duas amostras mais antigas. Isso
ocorre porque, anteriormente, esses
compostos eram extrados de minerais,
sendo que o carbonato de clcio (calcita)
muitas vezes ocorre junto com o
carbonato de magnsio (magnesita) ou

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RQI - 1 trimestre 2015

Figura 2: Variao dos teores de magnsio e chumbo em

amostras de carbonato de clcio fabricadas entre 1902 e 2002.

Figura 3. Variao dos teores de ferro, zinco e mangans em

amostras de carbonato de clcio fabricadas entre 1902 e 2002.

carbonato de clcio e magnsio (dolomita). Nas amostras

as amostras se mostraram baixos e sem muita variao

mais modernas, com um controle mais rgido de

com o passar dos anos. Encontrouse apenas uma

qualidade, mudanas nos processos de purificao e no

pequena diferena no sal de 1929, cujo teor de zinco est

prprio processo de obteno (o sal passou a ser obtido

levemente acima das demais amostras.

por via sinttica), os teores desse contaminante se

apresentam bem menores. A exceo o sal de 1965, cujo

Determinao do clcio

teor global de contaminantes um pouco mais alto

O clculo dos teores de clcio (expressos nas

devido ao magnsio, mas mesmo assim bem inferior aos

formas de xido e de carbonato) foi realizado

resultados para as amostras mais antigas.

considerando as anlises realizadas pelos trs modos de

Os teores de ferro, mangans e zinco para todas

RQI - 1 trimestre 2015

determinao empregados. Os resultados esto

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apresentados na Tabela 6.

Nas amostras de 1985 e 2002 os resultados so

superiores ao terico. Duas hipteses podem ser

Anlise gravimtrica

levantadas. Na primeira o mtodo tem um erro

Os teores de xido de clcio obtidos por

sistemtico positivo e nesse caso todos os valores seriam,

gravimetria de precipitao como CaC 2 O 4 .H 2 O

na verdade, ligeiramente menores. Podese considerar

apresentaram, como esperado, bons resultados em

tambm que a presena de CaO como impureza explicaria

relao preciso e concordncia com o valor terico

esse fato para essas amostras em particular, pois est de

(56,03% m/m), mesmo para as amostras mais antigas. A

acordo com a menor perda de volteis aps calcinao a

gravimetria se presta bem determinao de um

1200 oC (Tabela 4).

componente principal da amostra, com a vantagem de ser

um mtodo absoluto, isto , no dependente de uma

Anlise volumtrica

calibrao. Face presena de zinco e chumbo (Tabela 5),

Os teores na Tabela 6 foram corrigidos para

foram feitas correes para PbO e ZnO, levandose em

eliminar a interferncia do magnsio na titulao direta

conta que estas impurezas encontramse em quantidades

com EDTA. A rigor, os resultados empregando a murexida

detectveis nas amostras, e estes elementos interferem

no foram significativamente diferentes daqueles com

na anlise gravimtrica uma vez que ocorre precipitao

NET, mesmo nas duas amostras mais antigas em que os

simultnea com o oxalato de clcio. De modo geral a

teores de magnsio so mais elevados (Tabela 5: ~0,25

diferena nos resultados com e sem correo pequena

0,26%). Entretanto, nessas mesmas amostras, existe

(da ordem de 0,01% m/m), exceto para as amostras de

cerca de 150 vezes menos magnsio que clcio, com base

1902 (0,26%) e 1912 (0,05%), fruto dos baixos teores de

nos teores deste ltimo expressos como CaO por

zinco e chumbo existentes em tais amostras.

volumetria (Tabela 6: 5355%, ou seja, 3839% como Ca).

A gravimetria apresenta, no entanto, algumas

Desse modo, podese concluir que o mtodo

dificuldades. A anlise se processa em vrias etapas:

volumtrico com indicador NE T eficaz para a

solubilizao, precipitao, filtrao, queima do papel,

determinao do clcio em amostras de CaCO 3

calcinao em mufla, resfriamento etc, que requerem

conquanto os teores dos interferentes estejam em nveis

boa habilidade e tempo do analista para que se chegar a

como os apresentados na Tabela 5. A amostra de 1902

resultados confiveis.

mostra um teor de clcio abaixo do

terico, indicando que esta
amostra tem menor grau de
pureza. Esse resultado
confirmado pelos teores mais
elevados de magnsio e chumbo
observados na anlise dos
contaminantes (Tabela 5 e
Figura 2). A anlise volumtrica
p a ra a s d e m a i s a m o s t ra s
mostrou valores concordantes
com o terico, com leves desvios
positivos para as amostras de
1985 e 2002, conforme j
comentado quando da dosagem
gravimtrica de clcio.

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RQI - 1 trimestre 2015

Absoro atmica

de um macroconstituinte de uma amostra, mas esta

Os resultados so concordantes com as anlises

metodologia demanda tempo considervel. O emprego

realizadas pelos outros mtodos de anlise, inclusive no

do indicador NET na anlise volumtrica do clcio

que tange ao teor mais baixo de clcio para a amostra de

forneceu resultados bastante coerentes por conta dos

1902, pois ela apresenta um teor mais elevado de

teores baixos de magnsio e outros interferentes nas

contaminantes frente s demais amostras (Tabela 5 e

amostras analisadas.

Figura 2). Da mesma forma, este mtodo analtico

As anlises instrumentais, em geral, no so

tambm foi sensvel aos maiores teores de clcio

eficientes para altos teores de um determinado elemento

observados com o emprego dos mtodos clssicos.

devido flutuao dos resultados. Apesar da disperso

A anlise instrumental do clcio por AA revelou

dos resultados ser maior, elas deram bons resultados para

uma maior disperso dos resultados frente aos demais

o clcio nas amostras de carbonato estudadas. Por outro

mtodos, fato explicvel pelo fato de o clcio ser o

lado essas anlises se mostraram adequadas para os

constituinte principal das amostras analisadas, sendo

contaminantes, pois suas concentraes so baixas, no

necessrio construir uma curva de calibrao com

sendo necessrio diluir a amostra a grandes volumes para

concentraes elevadas (fora da faixa de linearidade de

fazer a leitura, reduzindo a disperso dos resultados.

resposta do equipamento) a fim de evitar a diluio das

De modo geral, embora no tenha sido feito um

solues a grandes volumes para fazer a leitura dento da

estudo estatstico detalhado, as anlises de clcio por

faixa linear da curva analtica.

volumetria deram origem aos melhores fechamentos

(teores mais prximos a 100% m/m como CaCO3). Os

CONCLUSES
Este estudo indica que houve uma melhoria dos
mtodos de obteno e purificao do carbonato de

desvios da anlise gravimtrica foram, na maioria dos

casos, positivos, e os da anlise por espectrofotometria
de absoro atmica, negativos.

clcio ao longo do tempo com base nos teores dos

contaminantes, particularmente chumbo e magnsio. Em
relao aos demais contaminantes identificados (ferro,
zinco e mangans), no se pde estabelecer uma

AGRADECIMENTOS
Ao Centro de Tecnologia Mineral (CETEM), pelas
anlises de DRX e FRX. Ao CNPq pelo auxlio financeiro.

tendncia para a qualidade com o passar dos anos. As

amostras mais antigas possuem grau de pureza

REFERNCIAS

compatvel com a metodologia de purificao e anlise

AFONSO, J. C.; AGUIAR, R. M.; GOMES, L. M. B. Anlise

qumica conhecidas na poca. Todavia, o menor limite de

Qumica de Sais de Cobre Fabricados entre 1877 e 1995.

deteco obtido pelos mtodos instrumentais de anlise

Qumica. Nova, So Paulo, v. 27, n. 4, p. 678683, 2004.

permitiu verificar a existncia de considerveis

AGUIAR, R. M.; AFONSO, J. C. A Evoluo dos Reagentes

quantidades de contaminantes nessas amostras,

Qumicos Comerciais Atravs dos Rtulos e Frascos.

referentes a uma poca em que o controle de qualidade

Qumica. Nova, So Paulo, v. 27, n. 5, p. 837844, 2004.

era incipiente.

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possuem uma pureza que pode ser considerada

BAUD, P. Tratit de Chimie Industielle. Paris: Masson et

comparvel entre elas. Isso pode ter relao com o fato

Cie, vol. II, p. 327389, 1931.

delas serem provenientes de poucos fabricantes, o que

BELCHER, R.; WILSON, C. L. New Methods in Analytical

permite uma comparao mais fidedigna nesse sentido.

Analysis. Nova Iorque: Reinhold Publishing Co., 1953.

A anlise gravimtrica do clcio se mostrou

bastante eficiente, como esperado para a determinao
RQI - 1 trimestre 2015

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