ESTIMACIN DEL pKa* DEL PRIMER ESTADO SINGLETE EXCITADO DEL 2-NAFTOL.

Juan Felipe Lpez Muoz

Cdigo: 2110708

Jane Anglica Neira Dulcey

Cdigo: 2130144

Laboratorio I de Fisicoqumica. Escuela de Qumica. Facultad de Ciencias

Universidad Industrial de Santander.

INTRODUCCIN
Las reacciones cido-base son ejemplos de reacciones
interesantes que pueden ocurrir tanto en el estado
fundamental, como en el estado excitado para un
mismo compuesto, en estas reacciones se puede
ilustrar la reaccin de transferencia de protones en el
estado excitado.

0 Y
estndar.

0 : entalpias molar de ionizacin

Y : diferencias de
energa
(correspondiente a la transicin 0-0) entre el estado
excitado y fundamental de AH y A
Na: constante de Avogadro.

El pKa de un cido dbil es una constante asociada

con la ionizacin del cido en solucin. El cido
puede presentar pKa si se encuentran sus molculas
en el estado fundamental y un pKa* si estas estn en
su estado excitado, los cuales presentan una
diferencia significativa, esto podra deberse a la
diferencia en la densidad de distribucin electrnica
entre ambos estados y la ocurrencia de la
transferencia protnica durante el tiempo de vida del
estado excitado, el cual depender de las velocidades
relativas entre los procesos de relajacin
unimoleculares y el proceso de transferencia
protnica.
Un mtodo simple y que consume menos tiempo
basado en la determinacin de la diferencia de energa
entre el estado fundamental y el primer estado
singlete excitado de la base conjugada y la base es el
ciclo de Forster, en el que se puede determinar
tericamente el pKa* en el primer estado singlete
excitado utilizando medidas espectroscpicas.
De acuerdo con este ciclo mostrado en la figura 1:
+ 0 = + 0
( ) =

Figura 1. Ciclo de Fster para la determinacin

del pKa* del primer estado singlete excitado3.
Asumiendo que las entropas de ionizacin S0 y
S0 son iguales, las diferencias
de
entalpa
puede ser reemplazada por la diferencia de energas
libres G0 - G0. G0 est relacionada con la
constante de equilibrio mediante:
G0 = RT ln = 2,3 RT pKa
De la misma forma:
G 0 = RT ln = 2,3 RT pKa

Suponiendo que la entropa de disociacin es la misma

tanto en el estado fundamental y el estado excitado, la
aproximacin de los cambios G, H, y S en cuanto a
los valores normales, y usando la relacin G = -RT ln
Ka, se puede obtener la siguiente ecuacin:
= = RT (ln ln )

2,3

R: Constante de gases (8,314 47 J/molK)

T: Temperatura ambiente (298,15 K)
Esta ecuacin muestra que si la banda de emisin de la
forma bsica est localizada a mayor longitud de onda
que la forma cida, es menor que el del

fundamental. Por el contrario, si la emisin de la

forma bsica est desplazada hacia el azul (menor )
con respecto a la banda de emisin de la cida, el
cido en el estado excitado es ms dbil que en el
fundamental.
En la prctica, la diferencia entre
corresponde con la diferencia entre las transiciones
0-0 de A y AH, las cuales no son fciles de
determinar. Normalmente se estiman promediando
los nmeros de onda de los mximos de absorcin y
fluorescencia.
00 =

+
2

Debido a que las soluciones ya se encontraban

preparadas, no se realiz la preparacin de las
soluciones, pero como stas soluciones se encontraban
concentradas se procedi a realizar las respectivas
diluciones para la solucin de 2- naftol 1x10-4 M en
NaOH y 2- naftol 1x10-4 M en HCL, despus de
preparar las soluciones junto con sus respectivos
blancos, solucin de NaOH 0,1 M y solucin de HCl 0,1
M, se llev al equipo de espectroscopia de UV-Visible
(Espectrofotmetro UV Shimadzu Modelo PC 2401), all
se obtuvieron los espectros UV en un rango de 240-400
nm, se pudo observar los mximos de absorcin que
posteriormente seran determinados.

Y finalmente:

pKa - pKa* = [

PARTE EXPERIMENTAL

La segunda parte de esta prctica consista en tomar el

espectro de fluorescencia (Espectrofotmetro de
fluorescencia PTI/QM-40) en un rango de 320-560 nm
con una longitud de excitacin de 282 nm, a las
soluciones y a sus respectivos blancos, bajo las mismas
condiciones para poder calcular la longitud de onda de
la transicin 0-0, pero el equipo de fluorescencia se
encontraba daado por tanto no fue posible obtener
los espectros de fluorescencia de las muestras, ni
calcular la longitud de onda de la transicin 0-0,
porque se necesitaba la longitud de onda de emisin.

RESULTADOS Y ANLISIS
Dilucin de la solucin de 2-naftol en NaOH y en HCl:

)
Solucin de 2-naftol (36 mg/100 mL) para diluirla a
1x10-4 M. Se halla su respectiva molaridad:

La determinacin de la energa de esta transicin 0-0

es el mayor factor de error en la estimacin del .

La ventaja de este mtodo es su sencillez y que

puede usarse incluso cuando no se establece el
2
equilibrio en el tiempo de vida del estado excitado .

M = (

M = (

36
1
1
1000
)(
)(
)(
)
100 1000 144,17
1

Donde:
M= 2,5x10-3

NA : Constante de Avogadro (6,0221023mol-1)

Por tanto fue necesario tomar 1 mL de 2- naftol para

prepararlo en un baln aforado de 25 ml.

Dilucin de blancos:

h: Constante de Planck

(6,626 * 10-34 J)

R: Constante de gases

(8,314 47 J/molK)

C: velocidad de la luz

(299 792 458 m/s)

pKa: 9,51 a 25C

Para preparar una solucin de NaOH y una solucin
de HCl 0,1 M a partir de una que es 0,5 M es
necesario hacer una dilucin. Se toman 5 mL de la
solucin y se llevan a un baln aforado de 25 mL. La
figura 2 proporciona las longitudes de onda en las
cuales se presentan un mximo de absorcin para el 2naftol en NaOH, forma desprotonada en 324 nm (ver
figura 2) que corresponde del estado fundamental S 0
al primer estado excitado S1 y para el 2-naftol en HCl,
forma protonada presenta un mximo de absorcin en
345 nm (ver figura 2) que corresponde del estado
fundamental S0 al primer estado excitado S1.
Se debe recordar que para el primer estado singlete
excitado se tomar como mximo de absorcin el
primer valor de absorcin que aparezca en el espectro
de UV-VIS, valor ms a la derecha. Los disolventes
utilizados no mostraron ninguna emisin en las
condiciones experimentales utilizadas. El pKa* del
primer estado singlete excitado del 2-naftol se hall
mediante la frmula, citada en el artculo nmero 3:

pKa - pKa* = [
pKa*= pKa - [

]
2,3

2-naftol en HCl
EHA = hC (345 nm) = 41,2712 J
2-naftol en NaOH
= hC (324 nm) = 38,7590 J

T: Temperatura ambiente (298,15 K)

Reemplazando:

41,2712 J 38,7590 J

pKa* = 9, 51 - [ , (8,314 47 J/molK)(298,15 K)]

pKa* = 9,5095 9,5

Al comparar el pKa en estado fundamental y pKa* del

primer estado singlete excitado del 2-naftol se
present un ligero desplazamiento hacia el rojo
(mayor longitud de onda), entonces el cido en el
estado excitado es ms fuerte que en el estado
fundamental.
En el artculo nmero 3 Estimation of pKa* in the
First Excited Singlet State se encuentra un valor para
el pKa* del primer estado singlete excitado del 2naftol (3,1) , el cual corresponde a datos registrados
en la literatura y por el cual fue comparado el valor del
pKa* del primer estado singlete excitado del 2-naftol
(9,5) encontrado por los estudiantes de laboratio de
termodinmica, pero su valor difiere del valor de la
literatura, debido a que un espectro de absorcin UVVIS puede presentar interferencias que ensanchan los
picos, lo que podra confundir al momento de
determinar los mximos de absorcin en la forma
protonada y desprotonada de la solucin de 2-naftol,
por lo cual sera muy til y dara mejor claridad de los
mximos de absorcin UV-VIS un espectro de emisin
de fluorescencia.

CONCLUSIONES

Se estudi un experimento de fisicoqumica

que explora las propiedades cido-base en el
estado excitado, los cuales son procesos
elementales en los procesos de fotoqumica,
bioqumica, en la formacin de complejos
entre ligandos (L) y iones metlicos (M), en
procesos de isomerizacin que ocurren en el
nivel de molculas excitadas electrnicamente
y en la prediccin de reacciones en estados
excitados ms altos.

Se encontr los mximos de absorbancia para

el 2-naftol en su forma protonada (HCl) y en su
forma
desprotonada
(NaOH)
que
corresponden a las transiciones S0 a S1,
mediante la tcnica de espectroscopia UV-VIS,
observndose un desplazamiento hacia el rojo
(mayor longitud de onda), indicando que el
cido en el estado excitado es ms fuerte que
en el estado fundamental.

Se realiz una estimacin del pka* del primer

estado singlete excitado del 2-naftol por
medio de la tcnica de espectroscopia UVVIS, utilizando los mximos de absorbancia
del 2-naftol en su forma protonada y
desprotonada en dos soluciones.

BIBLIOGRAFA

1. Estimation of pKa* in the First Excited Singlet

State, B. Marciniak, H. Kozubek, and S. Paszyc.
A Physicial Chemistry Experiment that
Explores Acid-Base Properties in the Excited
State. Grabowski, Z. and Grabowska, A. (1976).
2. The Frster Cycle Reconsidered. Zeitschrift fr
Physikalische Chemie, 101(1-6), pp.197-208.
3. Marciniak, B., Kozubek, H. and Paszyc, S.
(1992). Estimation of pKa* in the first excited
singlet state. A physical chemistry experiment
that explores acid-base properties in the
excited state. J. Chem. Educ., 69(3), p.247

ANEXO 1.

Absorbancia

Solucin de 2-naftol en NaOH y en HCl

Longitud de onda (nm)

Figura 2. Espectro UV de la solucin de 2-naftol en NaOH (color rojo) y en HCl (color azul).

Especie

Mximo de Absorcin correspondiente al primer estado excitado [nm]

cida

345 nm

Bsica

324 nm