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Agradecimentos:
Primeiramente agradeo a Deus, que simplesmente a razo do meu viver.
Aos meus pais, Adalize e Aluizio, e a minha irm Lidiany, por todo amor, carinho e
dedicao. Agradeo tambm por sempre acreditarem em mim e por sempre estarem ao
meu lado.
Ao meu namorado Pedro Paulo, pelo carinho, compreenso e constante apoio.
Ao Dr. Jorge, Dr. Baldan e DrNeidinei pelos ensinamentos passados e pela
amizade.
A todas as pessoas que diretamente e indiretamente contriburam para a realizao
deste trabalho.
Ao CNPq pelo financiamento da bolsa PIBIC.
Resumo
Este trabalho tem como proposta sintetizar e caracterizar materiais de grafeno visando sua
utilizao na produo de nanocompsitos. O grafeno consiste em uma monocamada plana
de tomos de carbono organizados em uma rede bidimensional. A partir do grafeno
possvel construir materiais com outras dimensionalidades, como nanotubos (1D) ou
fluoreno (0D). O grafeno mais forte e mais duro que o diamante, um bom condutor
eltrico (similar ao cobre) e supera todos os outros materiais conhecidos como condutor de
calor. So vrias as aplicaes do grafeno, como a fabricao de produtos eletrnicos,
devido as suas timas propriedades eltricas e a criao de novos materiais. Uma forma de
produzir grafeno em grande escala atravs do mtodo de esfoliao qumica usando
agentes oxidantes fortes. No entanto, para a obteno do material grafeno com
caractersticas desejveis, fundamental controlar desde a etapa que envolve a intercalao
de substncias entre as camadas lamelares da grafite visando um eficiente processo de
esfoliao qumica, at a etapa de reduo trmica controlada para a obteno do grafeno.
Para isso, este trabalho tem como objetivos fazer um estudo sistemtico com diferentes
substncias oxidantes, o controle do tempo e da temperatura no processo de intercalao da
grafite, bem como o controle da temperatura para a reduo trmica do xido de grafeno.
Tambm, as tcnicas de caracterizao por Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV),
Espectroscopia RAMAN, Espectroscopia de Difrao de Raios-X e a Espectroscopia
Fotoeletrnica de Raios-X (XPS) sero importantes para que seja possvel avaliar a
qualidade dos materiais obtidos.
Lista de Figuras
Pgina
Figura 1.1: Estruturas das grafitas fornecendo a distncia entre os planos (eixo C) e a
distncia entre os tomos de carbonos vizinhos: esquerda, grafita hexagonal; direita, grafita
rombodrica...........................................................................................................................08
Figura 1.2: Construo de materiais com outras dimensionalidades a partir de uma
monocamada de grafeno.......................................................................................................09
Figura 1.3: Mtodos top-down para a produo de grafeno ou grafeno modificado...........11
Figura 3.1: Amostra resultante da etapa de Preparao do xido de grafite a partir do
tratamento oxidativo do grafite.............................................................................................15
Figura 3.2: Amostra aps a etapa de reduo trmica.........................................................16
Figura 4.1: Espectros Raman do grafite comercial, xido de grafite e xido de grafeno
(sntese 1 aps sonificao de meia hora).............................................................................23
Figura 4.2 - Espectros Raman do (a) grafite (b) xido de grafite e (c) xido de grafeno.
xido de grafite e xido de grafeno obtidos a partir da sntese 1.........................................24
Figura 4.3: Espectros Raman para o xido de grafite obtido a partir da (a) sntese 1 e (b)
sntese 2.................................................................................................................................26
Figura 4.4: Espectros Raman para o xido de grafite obtidos na (a) sntese 1 e (b) sntese
2.............................................................................................................................................27
Figura 4.5: Espectros Raman para o xido de grafeno e xido de grafeno cormecial........29
Figura 4.6: Espectros de Difrao de Raios X obtidos para o xido de grafite a partir da (a)
sntese 1 e (b) sntese 2..........................................................................................................31
Figura 4.7: Espectros de Difrao de Raios X obtidos para o xido de grafite a partir da
sntese 1. Os espectros acima so referentes ao lado fosco e aao lado brilhante da
amostra aps etapa de secagem na estufa a vcuo (UNIFESP)............................................32
Figura 4.8: Espectros de Difrao de Raios X obtidos para o xido de grafite a partir da
sntese 1. O espectro acima referente a amostra aps a etapa de sonificao de 1/2
hora........................................................................................................................................33
Figura 4.9: Espectros de Difrao de Raios X obtidos para o xido de grafite a partir da
sntese 1. O espectro acima referente a amostra aps a etapa de sonificao de 1
hora........................................................................................................................................34
Figura 4.10: MEV do lado fosco da amostra referente a sntese 1. (a) Espessura da amostra 40m, (b) Superfcie da amostra - 7m..................................................................................35
Figura 4.11: MEV do lado fosco da amostra referente a sntese 2. (a) Superfcie da amostra
-30m, (b) Superfcie da amostra - 7m...............................................................................36
Lista de Tabelas
Pgina
Tabela 4.1: Valores de ID/IG e D1/G do grafite, xido de grafite e xido de
grafeno...................................................................................................................................25
Tabela 4.2: Valores de ID/IG e D1/G do xido de grafite obtidos a partir da sntese 1 e
sntese 2.................................................................................................................................27
Tabela 4.3: Valores de ID/IG e D1/G do xido de grafeno obtidos por sonificao de
hora e 1 hora..........................................................................................................................28
Sumrio
Pgina
A grafita.............................................................................................09
1.1.2
O Grafeno.........................................................................................10
1.1.2.1 Mtodos de obteno do Grafeno..........................................12
1.2 Motivao............................................................................................................14
REFERNCIAS BIBLIOGRAFICAS......................................................................39
Capitulo 1
Introduo e Motivao
1.1
Introduo
1.1.1 A grafita
Figura 1.1: Estruturas das grafitas fornecendo a distncia entre os planos (eixo C) e
a distncia entre os tomos de carbonos vizinhos: esquerda, grafita hexagonal; direita,
grafita rombodrica. [2]
1.1.2 O Grafeno
10
11
12
Figura
1.3:
Mtodos
top-downpara
produo
de
grafeno
ou
grafenomodificado.[2]
13
1.2 Motivao
14
Capitulo 2
Histrico, objetivos, resumos da etapa anterior e da presente etapa
e cronograma para as etapas seguintes.
2.1 Histrico
Em Abril de 2014, a bolsista, Mariany Ludgero Maia Gomes iniciou seus estudos
sobre grafeno, com o projeto intitulado sntese e caracterizao de xido de grafeno e/ou
grafeno pelo mtodo de oxidao qumica da grafite visando suas aplicaes como
materiais nanoestruturados em capacitores eletroqumicos, e procedeu conforme os
objetivos citados a seguir:
2.2 Objetivos
Controlar o processo de intercalao das espcies oxidantes no espaamento entre
as camadas lamelares da grafite visando aumentar as distncias interplanares;
Otimizar os parmetros de sntese do xido de grafite a partir da esfoliao qumica
da grafite;
Tratar termicamente em diferentes temperaturas para a obteno do xido de
grafeno e/ou grafeno;
Caracterizar a morfologia e estrutura dos materiais (xido de grafite, xido de
grafeno e/ou grafeno)por Microscopia Eletrnica de Varredura, Espectroscopia Raman,
Espectroscopia de Difrao de Raios-X e a Espectroscopia Fotoeletrnica de Raios-X
(XPS).
15
16
Captulo 3
Procedimento Experimental
3.3 Procedimento
17
3.3.1 Sntese 1
18
19
3.3.2 Sntese 2
apenas 16 horas;
medido aps esse processo foi igual a 2,0 para o sobrenadante e 3,0 para o corpo de fundo;
etapa de secagem;
20
Capitulo 4
Resultados e Discusses
importante enfatizar que os resultados obtidos at o presente momento consistiu
na otimizao da sntese do material precursor para a produo do grafeno. Para este
propsito foi realizada a sntese do xido de grafite/grafeno a partir de condies
experimentais j estabelecidas na literatura.
O resultado obtido a partir da secagem na estufa a vcuo foi uma amostra seca com
a aparncia de um filme liso e totalmente uniforme. Apresenta tambm uma aparncia
fosca, porm o lado que ficou em contato com o vidro relgio durante a secagem na estufa,
ficou com uma aparncia brilhante, no caso da sntese 1. Para a sntese 2 o resultado obtido
tambm foi um filme, porm, com a espessura de uma "cola seca", que no pode ser
removida do vidro relgio com facilidade. Uma das hipteses e tambm a principal delas,
que este fato se deve a problemas na estufa durante o processo de secagem. Tambm
observada uma aparncia fosca na amostra, e uma aparncia brilhante no lado da amostra
que ficou em contato com o vidro relgio. O motivo de tal aparncia brilhante algo que
ainda ser investigado.
No decorrer do experimento observou-se que o xido de grafite possui uma acidez
elevada. Esta acidez no explicada por nenhum modelo j existente. A soluo aquosa do
xido de grafite tem o pH de 0 a 4, e 100 gramas de xido de grafite contm 500-800
mmol2,4 de cido ativo, stios que podem participar em reaes de trocas de ctions, isto
aproximadamente 1 stio cido para cada 6-8 tomos de carbono.
A seguir, segue um estudo feito a partir da anlise morfolgica e estrutural do
material.
21
22
Intensidade (u.a.)
1,0
G
grafite
xido de grafite
xido de grafeno
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
1000
1500
2000
2500
3000
3500
-1
Figura 4.1: Espectros Raman do grafite comercial, xido de grafite e xido de grafeno
(sntese 1 aps sonificao de meia hora).
A Figura 4.2 ilustra os espectros Raman do grafite, xido de grafite e xido de grafeno
com as respectivas curvas deconvoludas usando as funes lorentziana e/ou gaussiana.
Para realizar o melhor ajuste possvel, as bandas D e G foram deconvoludas utilizando
cinco funes, chamadas respectivamente de D1, D2, D3, D4 e G conforme encontra-se
apresentadas na Figura 4.2. As funes D esto relacionadas com a contribuio da
desordem, enquanto que a funo G contribui para a organizao graftica. Para todas as
curvas utilizou-se a funo de Lorentz, com exceo da D3, que de acordo com a literatura
a funo Gaussiana apresenta um ajuste melhor.
23
2000
D1
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a)
800
600
400
1500
1000
D2
D3
500
200
D4
D1
0
0
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
2500
2000
Intensidade (u.a.)
D1
1500
1000
D2
500
D3
D4
-500
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
Figura 4.2 - Espectros Raman do (a) grafite (b) xido de grafite e (c) xido de grafeno.
xido de grafite e xido de grafeno obtidos a partir da sntese 1.
Baseado nos parmetros obtidos do ajuste das bandas D e G apresentados foi possvel
relacionar a contribuio do pico D1 (desordem) com o pico G (graftico). Para isto, foi
calculada a relao da intensidade (ID1 e IG) bem como da largura meia altura (D1 e G) do
pico D1 e do G. Para materiais carbonosos, esses parmetros oferecem uma boa medida da
desordem estrutural, onde o ID1/IG utilizado para indicar o grau de desordem na estrutura
graftica, enquanto que o D1/G um parmetro de referncia relacionado quantidade de
defeitos estruturais. Os valores de ID/IG e de D1/G para o grafite, xido de grafite e xido
de grafeno so apresentados na Tabela 1.
24
Tabela 4.1: Valores de ID1/IG e wD1/wG do grafite, xido de grafite e xido de grafeno.
wD1/wG
ID1/IG
Grafite
2.15
0.10
xido de grafite
2.62
1.41
xido de grafeno
2.61
1.31
A Figura 4.3 apresenta os espectros Raman das amostras resultantes das snteses 1 e
2. Em ambos os casos, observa-se que a intensidade do pico D menor que a do pico G,
indicando um arranjo estrutural com poucos defeitos cristalinos para o xido de grafeno
estudado. Os resultados dos parmetros que relacionam a intensidade de pico da banda D
(ID1) e da banda G (IG) determinados pelo ajuste dos espectros Raman, no apresentados
aqui, mostraram uma maior desordem estrutural para o xido de grafite obtido da sntese 2.
25
Intensidade (u.a.)
4000
(a) Sntese 2
(b) Sntese 1
(a)
3000
2000
(b)
1000
0
1000
1500
2000
2500
3000
3500
-1
Figura 4.3: Espectros Raman para o xido de grafite obtido a partir da (a) sntese 1
e (b) sntese 2.
26
3500
2000
1000
D2
500
D3
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
D1
3000
D1
1500
D4
2500
2000
1500
D2
1000
D3
500
D4
0
-500
-500
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
Figura 4.4: Espectros Raman para o xido de grafite obtidos na (a) sntese 1 e (b)
sntese 2.
A tabela 2, apresenta os valores de ID/IG e de D1/G para o xido de grafite obtidos a
partir da sntese 1 e sntese 2. Esses valores confirmam uma diminuio da qualidade
estrutural do xido de grafite obtido a partir da sntese 2, conforme j discutido
anteriormente.
Tabela 4.2: Valores de ID/IG e D1/G do xido de grafite obtidos a partir da sntese 1 e
sntese 2.
wD1/wG
ID1/IG
Sntese 1
2.45
1.27
Sntese 2
2.76
1.31
27
wD/wG
ID/IG
Sonificao hora
2.79
1.27
Sonificao 1 hora
2.26
1.35
28
Intensidade (u.a.)
1.0
xido de grafeno
xido de grafeno comercial
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
1000
1500
2000
2500
3000
3500
-1
Figura 4.5: Espectros Raman para o xido de grafeno e xido de grafeno cormecial.
Equao 1
29
Equao 2
onde, a largura a meia altura do pico obtido pelo ajuste do pico, o comprimento de
onda da radiao incidente (1,54 ) que depende do equipamento utilizado, e o valor de K
depende do material a ser analisado, que para o carbono de 0,90. Os valores do tamanho
mdio dos cristalitos calculados e no apresentados neste relatrio mostraram uma maior
qualidade estrutural para o xido de grafite obtido na sntese 1 comparada ao do xido de
grafite obtido na sntese 2.
30
35000
30000
(a) Sntese 1
(b) Sntese 2
(a)
Intensidade (u.a.)
25000
20000
15000
10000
(b)
5000
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
31
Intensidade (u.a.)
1.0
xido de grafite_ lado fosco
xido de grafite_ lado brilhante
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0
20
40
60
80
100
32
50000
Intensidade (u.a.)
40000
30000
20000
10000
20
40
60
80
100
120
140
160
Figura 4.8: Espectros de Difrao de Raios X obtidos para o xido de grafite a partir da
sntese 1. O espectro acima referente a amostra aps a etapa de sonificao de 1/2 hora.
Na Figura 4.9 apresentado o espectro da Difrao de Raios-X da amostra Sntese 1
aps uma hora de sonificao. Assim como na figura 4.8, o espectro mostrado na figura 4.9
tambm apresenta um segundo pico, porm mais acentuado, em aproximadamente 2 de
25. Tal pico ainda mais caracterstico do xido de grafeno.
33
5000
Intensidade (u.a.)
4000
3000
2000
1000
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
34
Figura 4.10: MEV do lado fosco da amostra referente a sntese 1. (a) Espessura da amostra 40m, (b) Superfcie da amostra - 7m.
35
Figura 4.11: MEV do lado fosco da amostra referente a sntese 2. (a) Superfcie da amostra
-30m, (b) Superfcie da amostra - 7m.
Para uma melhor investigao das diferenas morfolgicas, novos ensaios esto
previstos para as prximas etapas deste trabalho proposto.
36
Captulo 5
Concluso e Sugestes para o Prosseguimento deste Trabalho
5.1 Concluso
37
5.2 Sugestes
Com base em tudo que foi estudado at o presente momento, seria importante dar
continuidade aos estudos, buscando novos parmetros para novas snteses.
5.3 Comentrios
38
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
[1]N. G. Macedo. Estudo e desenvolvimento de grafite como agente anti-chama para PVC.
Ribeiro Preto, 2011.
[5] C.LEE, X.WEI, J. W. H. KYSAR, JAMES. Measurement of the Elastic Properties and
Intrinsic Strength of Monolayer Graphene.Science. v. 31, p. 385-388, 2008.
39