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SNTESE E CARACTERIZAO DE XIDO DE GRAFENO

E/OU GRAFENO PELO MTODO DE OXIDAO


QUMICA DA GRAFITE VISANDO SUAS APLICAES
COMO MATERIAIS NANOESTRUTURADOS EM
CAPACITORES ELETROQUMICOS

RELATRIO FINAL DE INICIAO CIENTFICA


(PIBIC/CNPq/INPE)
Mariany Ludgero Maia Gomes (Universidade Federal de So Paulo UNIFESP, Bolsista PIBIC/CNPq).
E-mail: marianyludgero@yahoo.com.br

Jorge TadaoMatsushima (Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais INPE/LAS/CTE, Coorientador).


E-mail: jtmatsushima@yahoo.com.br

Maurcio Ribeiro Baldan (Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais INPE/LAS/CTE, Orientador).


E-mail: baldan@las.inpe.br
Julho de 2015

As estrelas so todas iluminadas


No ser para que cada um possa um dia encontrar a sua?
Antoine de Saint - Exupry

Agradecimentos:
Primeiramente agradeo a Deus, que simplesmente a razo do meu viver.
Aos meus pais, Adalize e Aluizio, e a minha irm Lidiany, por todo amor, carinho e
dedicao. Agradeo tambm por sempre acreditarem em mim e por sempre estarem ao
meu lado.
Ao meu namorado Pedro Paulo, pelo carinho, compreenso e constante apoio.
Ao Dr. Jorge, Dr. Baldan e DrNeidinei pelos ensinamentos passados e pela
amizade.
A todas as pessoas que diretamente e indiretamente contriburam para a realizao
deste trabalho.
Ao CNPq pelo financiamento da bolsa PIBIC.

Resumo
Este trabalho tem como proposta sintetizar e caracterizar materiais de grafeno visando sua
utilizao na produo de nanocompsitos. O grafeno consiste em uma monocamada plana
de tomos de carbono organizados em uma rede bidimensional. A partir do grafeno
possvel construir materiais com outras dimensionalidades, como nanotubos (1D) ou
fluoreno (0D). O grafeno mais forte e mais duro que o diamante, um bom condutor
eltrico (similar ao cobre) e supera todos os outros materiais conhecidos como condutor de
calor. So vrias as aplicaes do grafeno, como a fabricao de produtos eletrnicos,
devido as suas timas propriedades eltricas e a criao de novos materiais. Uma forma de
produzir grafeno em grande escala atravs do mtodo de esfoliao qumica usando
agentes oxidantes fortes. No entanto, para a obteno do material grafeno com
caractersticas desejveis, fundamental controlar desde a etapa que envolve a intercalao
de substncias entre as camadas lamelares da grafite visando um eficiente processo de
esfoliao qumica, at a etapa de reduo trmica controlada para a obteno do grafeno.
Para isso, este trabalho tem como objetivos fazer um estudo sistemtico com diferentes
substncias oxidantes, o controle do tempo e da temperatura no processo de intercalao da
grafite, bem como o controle da temperatura para a reduo trmica do xido de grafeno.
Tambm, as tcnicas de caracterizao por Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV),
Espectroscopia RAMAN, Espectroscopia de Difrao de Raios-X e a Espectroscopia
Fotoeletrnica de Raios-X (XPS) sero importantes para que seja possvel avaliar a
qualidade dos materiais obtidos.

Lista de Figuras
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Figura 1.1: Estruturas das grafitas fornecendo a distncia entre os planos (eixo C) e a
distncia entre os tomos de carbonos vizinhos: esquerda, grafita hexagonal; direita, grafita
rombodrica...........................................................................................................................08
Figura 1.2: Construo de materiais com outras dimensionalidades a partir de uma
monocamada de grafeno.......................................................................................................09
Figura 1.3: Mtodos top-down para a produo de grafeno ou grafeno modificado...........11
Figura 3.1: Amostra resultante da etapa de Preparao do xido de grafite a partir do
tratamento oxidativo do grafite.............................................................................................15
Figura 3.2: Amostra aps a etapa de reduo trmica.........................................................16
Figura 4.1: Espectros Raman do grafite comercial, xido de grafite e xido de grafeno
(sntese 1 aps sonificao de meia hora).............................................................................23
Figura 4.2 - Espectros Raman do (a) grafite (b) xido de grafite e (c) xido de grafeno.
xido de grafite e xido de grafeno obtidos a partir da sntese 1.........................................24
Figura 4.3: Espectros Raman para o xido de grafite obtido a partir da (a) sntese 1 e (b)
sntese 2.................................................................................................................................26
Figura 4.4: Espectros Raman para o xido de grafite obtidos na (a) sntese 1 e (b) sntese
2.............................................................................................................................................27
Figura 4.5: Espectros Raman para o xido de grafeno e xido de grafeno cormecial........29
Figura 4.6: Espectros de Difrao de Raios X obtidos para o xido de grafite a partir da (a)
sntese 1 e (b) sntese 2..........................................................................................................31
Figura 4.7: Espectros de Difrao de Raios X obtidos para o xido de grafite a partir da
sntese 1. Os espectros acima so referentes ao lado fosco e aao lado brilhante da
amostra aps etapa de secagem na estufa a vcuo (UNIFESP)............................................32

Figura 4.8: Espectros de Difrao de Raios X obtidos para o xido de grafite a partir da
sntese 1. O espectro acima referente a amostra aps a etapa de sonificao de 1/2
hora........................................................................................................................................33
Figura 4.9: Espectros de Difrao de Raios X obtidos para o xido de grafite a partir da
sntese 1. O espectro acima referente a amostra aps a etapa de sonificao de 1
hora........................................................................................................................................34
Figura 4.10: MEV do lado fosco da amostra referente a sntese 1. (a) Espessura da amostra 40m, (b) Superfcie da amostra - 7m..................................................................................35
Figura 4.11: MEV do lado fosco da amostra referente a sntese 2. (a) Superfcie da amostra
-30m, (b) Superfcie da amostra - 7m...............................................................................36

Lista de Tabelas
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Tabela 4.1: Valores de ID/IG e D1/G do grafite, xido de grafite e xido de
grafeno...................................................................................................................................25
Tabela 4.2: Valores de ID/IG e D1/G do xido de grafite obtidos a partir da sntese 1 e
sntese 2.................................................................................................................................27
Tabela 4.3: Valores de ID/IG e D1/G do xido de grafeno obtidos por sonificao de
hora e 1 hora..........................................................................................................................28

Sumrio
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Captulo 1 Introduo e Motivao........................................................................09


1.1 Introduo............................................................................................................09
1.1.1

A grafita.............................................................................................09

1.1.2

O Grafeno.........................................................................................10
1.1.2.1 Mtodos de obteno do Grafeno..........................................12

1.2 Motivao............................................................................................................14

Captulo 2 - Histrico, Objetivos, Resumos da etapa anterior e da presente etapa e


Cronograma para as etapas seguintes....................................................................................15
2.1 Histrico..............................................................................................................15
2.2 Objetivos..............................................................................................................15
2.3 Resumo do plano inicial e das etapas j descritas em relatrios anteriores.......15
2.4 Resumo do que foi realizado no perodo a que se refere o relatrio...................16
2.5 Cronograma para as etapas seguintes..................................................................16
Captulo 3 Procedimento Experimental................................................................17
3.1 Equipamentos utilizados..................................................................................... 17
3.2 Reagentes utilizados........................................................................................... 17
3.3 Procedimento...................................................................................................... 18
3.3.1 Sntese 1....................................................................................18
3.3.2 Sntese 2....................................................................................20
Capitulo 4 Resultados e Discusses......................................................................21
4.1 Espectroscopia RAMAN.....................................................................................21
4.1.1 Comparao sntese 1 e 2.....................................................................25

4.1.2 Sonificao do xido de grafite............................................................28

4.2 Espectroscopia de Difrao de Raios - X............................................................29


4.3 Microscopia Eletrnica de Varredura - MEV e ... - FEG....................................34
Capitulo 5 Concluso e Sugestes para o prosseguimento do trabalho................37
5.1 Concluso............................................................................................................37
5.2 Sugestes.............................................................................................................38
5.3 Comentrios.........................................................................................................38

REFERNCIAS BIBLIOGRAFICAS......................................................................39

Capitulo 1
Introduo e Motivao
1.1

Introduo

1.1.1 A grafita

Vulgarmente chamada de grafite, um altropo do Carbono. De todos os altropos


possveis do carbono, a grafita o mais estvel em condies normais de temperatura e
presso. encontrada naturalmente e em bastante quantidade. Possui estrutura bastante
estvel (oxida-se a temperatura superior a 550C) e condutividade eltrica elevada (104
S/cm em temperatura ambiente). Possui vrias aplicaes incluindo o uso como estrutura
modificada.
A grafita apresenta uma estrutura do tipo lamelar, sendo formada por planos de
tomos de carbono arranjados de forma hexagonal (camadas de grafeno) em hibridizao
do tipo sp2. Estas camadas so ligadas entre si, principalmente, por foras de de interao
fraca do tipo Van der Walls, permitindo deste modo a intercalao de grandes quantidades
de espcies qumicas (molculas e ons) no espaamento entre os planos, uma vez que a
distribuio eletrnica dos planos facilmente rearranjada.
Duas estruturas so facilmente possveis para a grafita, dependendo da distribuio
dos planos de tomos de carbono: estrutura hexagonal ou rombodrica. As grafitas naturais
apresentamse quase sempre na fase hexagonal adquirindo fase rombodrica durante o
processo de pulverizao do mineral[1].
A grafita apresenta uma conduo eltrica anisotrpica, ou seja a condutividade
ocorre de maneira diferenciada na direo dos planos basais e na direo perpendicular aos
planos, sendo muito maior (da ordem de 3x) a condutividade no plano basal, do que no
sentido perpendicular dos planos (eixo C). A figura abaixo ilustra a estrutura das
grafites.[1]

Figura 1.1: Estruturas das grafitas fornecendo a distncia entre os planos (eixo C) e
a distncia entre os tomos de carbonos vizinhos: esquerda, grafita hexagonal; direita,
grafita rombodrica. [2]

1.1.2 O Grafeno

Grafeno o nome dado a uma monocamada plana de tomos de carbono


organizados em uma rede bidimensional (2D). A partir dele possvel materiais com outras
dimensionalidades, como enrolar para obter nanotubos (1D) ou embrulhar para obter
fluorenos (0D), como mostrado na figura 1.2. [2]

10

Figura 1.2: Construo de materiais com outras dimensionalidades a partir de uma


monocamada de grafeno.
Fonte: GEIM e NOVOSELOV, 2007

As propriedades trmicas, eltricas, pticas e mecnicas nicas do grafeno o fazem


um excelente candidato para uma variedade de aplicaes em nanocincia e
nanotecnologia. [2]
O Grafeno como condutor eltrico similar ao cobre. Como condutor de calor,
supera todos os outros materiais conhecidos. mais forte e mais duro que o diamante, mas
podem ser esticados 25% do seu comprimento.[2]
Cientistas avaliaram a condutividade trmica temperatura ambiente de
monolaminas de grafeno por meio da espectroscopia de Raman. Os valores encontrados
para essa propriedade variaram entre 4.840 W/mk e 5.300 W/mk, superiores aqueles
obtidos experimentalmente para um nanotubo de carbono de parede simples, com 2,6m de

11

comprimento e 1,7 nm de dimetro- 3.500 W/mk. A mobilidade eletrnica dos tomos de


carbono no grafenofoi outro parmetro tambm avaliado por diferentes pesquisadores.
Chen [3]verificou um valor de mobilidade intrnseca, que representa a velocidade com a
qual o material conduz uma corrente eltrica, igual a 200.000 cm2/Vs, sendo superior
quela verificada para nanotubos de carbono e considerada a maior mobilidade j
apresentada por qualquer solido.[4]
As propriedades elsticas e resistncia intrnseca das monolaminas de grafeno foram
investigadas experimentalmente por Lee. [5] Para isso, foi realizada nanoindentao
utilizando microscopia de fora atmica. Os autores verificaram, para cada uma das
monolaminas, um modulo de elasticidade de cerca de 1TPa e uma resistncia mecnica de
130 GPa. O oxido de grafeno, formado pelo empilhamento de camadas de grafeno, obtido
pela oxidao do grafite quimicamente modificado e amplamente estudado como reforo
para nanocompsitos polimricos, tambm teve suas propriedades mecnicas avaliadas por
meio da nanoindentao utilizando forca atmica. Apesar dos defeitos produzidos na rede
cristalina em virtude das modificaes qumicas, oxido de grafeno tambm apresentou
elevada rigidez, cerca de 0,25TPa. Estes valores, combinados ao baixo custo do grafite,
torna o oxido de grafite tambm um excelente candidato para a produo de
nanocompsitos polimricos. [4]

1.1.2.1 Mtodos de obteno do Grafeno

As rotas de produo de grafeno incluem os processos bottom-up e top-down. Os


processosbottom-upesto relacionados com a sntese do material; j os processos topdownesto relacionados com fragmentao do material at alcanar a escala desejada.[2]
Nos processos bottom-up, o grafeno pode ser sintetizado atravs de vrios mtodos,
como por exemplo, deposio qumica de vapor (CVD) e crescimento epitaxial, que
normalmente produzem lminas de grafeno livres de defeito que so utilizadas para estudos
fundamentais e aplicaes eletrnicas. Esses mtodos possuem a desvantagem de produo
em pequena escala.[2]

12

Nos processos top-down, o grafeno pode ser obtido pela separao/esfoliao da


grafite. Esses mtodos possuem as vantagens de obter lminas de grafeno partir de um
material de baixo custo, no caso a grafite e da possibilidade de uma produo em larga
escala utilizando-se como precursor xido de grafite, obtido da esfoliao da grafite.
A figura 1.3 apresenta um diagrama com as principais rotas de produo de grafeno
ou grafeno modificado a partir da grafite ou xido de grafite, utilizando o mtodo topdown.[2]

Figura

1.3:

Mtodos

top-downpara

produo

de

grafeno

ou

grafenomodificado.[2]

13

1.2 Motivao

Conforme tudo que foi exposto na introduo, o grafeno, um material pouco


conhecido e que tem se mostrado um material promissor para muitas aplicaes
tecnolgicas. Nos timos anos, inmeras pesquisas tem sido realizadas, desde a sntese do
grafeno, at suas vrias aplicaes no mbito tecnolgico devido suas excelentes
propriedades fsico-qumicas. Portanto, sem dvida alguma, um material que precisa ser
estudado. A possibiliade de estudar e explorar um campo que at ento no muito
conhecido, tem motivado a vrios estudos, os quais vm auxiliando, cada vez mais, o
progresso deste material.

14

Capitulo 2
Histrico, objetivos, resumos da etapa anterior e da presente etapa
e cronograma para as etapas seguintes.

2.1 Histrico

Em Abril de 2014, a bolsista, Mariany Ludgero Maia Gomes iniciou seus estudos
sobre grafeno, com o projeto intitulado sntese e caracterizao de xido de grafeno e/ou
grafeno pelo mtodo de oxidao qumica da grafite visando suas aplicaes como
materiais nanoestruturados em capacitores eletroqumicos, e procedeu conforme os
objetivos citados a seguir:

2.2 Objetivos
Controlar o processo de intercalao das espcies oxidantes no espaamento entre
as camadas lamelares da grafite visando aumentar as distncias interplanares;
Otimizar os parmetros de sntese do xido de grafite a partir da esfoliao qumica
da grafite;
Tratar termicamente em diferentes temperaturas para a obteno do xido de
grafeno e/ou grafeno;
Caracterizar a morfologia e estrutura dos materiais (xido de grafite, xido de
grafeno e/ou grafeno)por Microscopia Eletrnica de Varredura, Espectroscopia Raman,
Espectroscopia de Difrao de Raios-X e a Espectroscopia Fotoeletrnica de Raios-X
(XPS).

2.3 Resumo do plano inicial e das etapas j descritas em relatrios anteriores


Introduo literatura de sntese e caracterizao de grafeno e xido de grafeno;

15

Familiarizao com diferentes tcnicas de caracterizao.

2.4 Resumo do que foi realizado no perodo a que se refere o relatrio


Levantamento bibliogrfico sobre o assunto que ser feito de forma contnua;
Controle do processo de intercalao das espcies oxidantes no espaamento entre
as camadas lamelares da grafite visando aumentar as distncias interplanares;
Otimizao dos parmetros de sntese do xido de grafite a partir da esfoliao
qumica da grafite;
Sulfonizao;
Caracterizao da morfologia e estrutura dos materiais (xido de grafite, xido de
grafeno e/ou grafeno) por Microscopia Eletrnica de Varredura, Espectroscopia Raman,
Espectroscopia de Difrao de Raios-X e o Espectroscopia por Infra-Vermelho com
Transformada de Fourier.

2.5 Cronograma para as etapas seguintes

Continuar os estudos de otimizaes de parmetros de snteses de xido de grafite a


partir da esfoliao qumica da grafite, para diversas outras snteses, e a cada nova sntese
fazer a caracterizao da morfologia e estrutura dos materiais (xido de grafite, xido de
grafeno e/ou grafeno), usando tcnicas j citadas. Dessa forma ser satisfatrio o principal
objetivo de encontrar as condioes timas para a obteno do material desejado com as
melhores propriedades possveis.

16

Captulo 3
Procedimento Experimental

3.1 Equipamentos Utilizados

No processo de sntese do grafeno foram utilizados equipamentos de uso comum em


laboratrios de qumica tais como agitador magntico macro com aquecimento, modelo
Q261-22, agitador mecnico, modelo FISATAM Srie 1062587 e banho termostatizado,
marca TICA EQUIPAMENTOS CIENTIFICOS. No processo de purificao foi
utilizada uma centrifuga macro EV: 025-M Evlab.Para a secagem da amostra foi utilizada
uma estufa a vcuo SL 104/27, SOLAB instalada no laboratrio didtico do
I.C.T/UNIFESP, em So Jos dos Campos. No processo de sonificao. foi utilizada uma
ponta de ultrasson da marca SONICS, modelo Vibra Cell CV 334.
3.2 Reagentes utilizados

Grafite em p puro teor C (98%)/Cinzas (1%), cido sulfrico (P.A.), cido


fosfrico (P.A.), gua deionizada, permanganato de potssio eperxido de hidrognio
(30%).

3.3 Procedimento

A sntese do xido de grafite segue o mtodo ImprovedSynthesisofGraphene


Oxide[6], e a grafite utilizada nesta sntese tipo p puro, teor de carbono (98%)/cinzas
(1%). A rota de preparao do xido de grafite est descrita a seguir.

17

3.3.1 Sntese 1

Em um bequer, misturou-se 1,0 g de grafite, 120 mL de cido sulfrico, 13,3 mL de


cido fosfrico e 6,0 g de permanganato de potssio. A mistura foi deixada em agitao
mecnica por 2 horas. Observou-se uma reao exotrmica e a mudana da colorao para
verde musgo. Posteriormente, a mistura foi agitada mecanicamente utilizando um agitador
magntico. Aps esta etapa, a mistura ficou em repouso por 24 horas em temperatura
ambiente. Em seguida, a mistura foi colocada em banho termostatizado a 50C por 4 horas
e, subsequentemente, 20 minutos sob agitao constante.
A soluo ficou em repouso por 13 dias. Aps este perodo, adicionou-se 134 ml de
gua deionizada e 3 ml de perxido de hidrognio (H2O2). Aps a adio do H2O2,
observou-se uma reao exotrmica e a mudana de colorao para amarelo dourado, como
mostrado na figura 3.1.

Figura 3.1: Amostra resultante da etapa de Preparao do xido de grafite a partir


do tratamento oxidativoda grafite.

18

A mistura foi deixada em repouso por 1 semana. Em seguida deu-se inicio ao


processo de purificao do xido de grafite.
Inicialmente mediu-se o pH da mistura aps a decantao do xido de grafite e
verificou-se um meio altamente cido. Ento, o xido de grafite obtido foi purificado pela
repetio de um processo de centrifugao e lavagem com gua deionizada com o objetivo
de tornar o meio alcalino. A mistura ento foi dividida em 4 cubetas de 50 mL e
centrifugada a 3000 rpm durante 20 minutos. Depois da centrifugao, o sobrenadante foi
descartado e 50 ml de gua deionizada foram adicionados em cada cubeta. A amostra foi
homogeneizada e, novamente, colocada para a centrifugao. Este processo de lavagem e
centrifugao foi repetido 21 vezes. O valor de pH medido aps esse processo foi igual a
5,0 para o sobrenadante e 4,0 para o corpo de fundo.
Para eliminar a gua residual, a amostra de xido de grafite foi deixada em uma
estufa a vcuo por 48 horas e 60C. O resultado foi uma amostra seca com aparncia de um
filme, como mostrado na figura 3.2.

Figura 3.2: Amostra aps a etapa de secagem do xido de grafite.

19

Aproximadamente 0,2012g da amostra resultante da etapa de secagem na estufa a


vcuo, foi colocada em em um erlenmeyer contendo 200 mL de gua deionizada. Em
seguida o erlenmeyer foi colocado em ultrasson, atravs de uma ponta de ultrasson. O
tempo total de sonificao foi 60 minutos, com pulso de 30 segundos ligado e 50 segundos
desligado, com uma amplitude de 100%. Foi feito tambm, um controle rigoroso da
temperatura nesta etapa, tomando o cuidado para que no fosse ultrapassadode 50 C.
Quando era observado que a temperatura da soluao estava prxima de 50 C, o processo
de sonificao era interrompido e a soluo era colocada em banho de gelo. Quando era
atingido a temperatura ambiente, o processo de sonificao era reiniciado.
Aps a etapa de sonificao, a soluo apresentou colorao escura, como
mostrado na figura 3.4. Em seguida a amostra foi colocada sob lminas de vidros e secas na
estufa a vcuo por 1 hora e 40 minutos. O filme formado nas lminas aps a secagem, foi
raspado para que fosse feitas as devidas caracterizaes.

3.3.2 Sntese 2

O procedimento para a realizao da sntese 1, semelhante com o procedimento de


realizao da sntese 2, porm, com algumas alteraes, como apresentado a seguir:

Aps a etapa do banho termostatizado, a soluo ficou em repouso por

apenas 16 horas;

Logos aps a etapa de lavagem com gua deionizada e perxido de

hidrognio (H2O2), que ao contrrio da sntese 1 no apresentou reao exotrmica, foi


dado incio a etapa de centrifugao da soluo resultante;

O processo de lavagem e centrifugao foi repetido 7 vezes. O valor de pH

medido aps esse processo foi igual a 2,0 para o sobrenadante e 3,0 para o corpo de fundo;

Foi preciso que a mostra permanecesse por 98 horas na estufa a vcuo na

etapa de secagem;

A sntese 2, no passou pela etapa de sonificao.

20

Capitulo 4
Resultados e Discusses
importante enfatizar que os resultados obtidos at o presente momento consistiu
na otimizao da sntese do material precursor para a produo do grafeno. Para este
propsito foi realizada a sntese do xido de grafite/grafeno a partir de condies
experimentais j estabelecidas na literatura.
O resultado obtido a partir da secagem na estufa a vcuo foi uma amostra seca com
a aparncia de um filme liso e totalmente uniforme. Apresenta tambm uma aparncia
fosca, porm o lado que ficou em contato com o vidro relgio durante a secagem na estufa,
ficou com uma aparncia brilhante, no caso da sntese 1. Para a sntese 2 o resultado obtido
tambm foi um filme, porm, com a espessura de uma "cola seca", que no pode ser
removida do vidro relgio com facilidade. Uma das hipteses e tambm a principal delas,
que este fato se deve a problemas na estufa durante o processo de secagem. Tambm
observada uma aparncia fosca na amostra, e uma aparncia brilhante no lado da amostra
que ficou em contato com o vidro relgio. O motivo de tal aparncia brilhante algo que
ainda ser investigado.
No decorrer do experimento observou-se que o xido de grafite possui uma acidez
elevada. Esta acidez no explicada por nenhum modelo j existente. A soluo aquosa do
xido de grafite tem o pH de 0 a 4, e 100 gramas de xido de grafite contm 500-800
mmol2,4 de cido ativo, stios que podem participar em reaes de trocas de ctions, isto
aproximadamente 1 stio cido para cada 6-8 tomos de carbono.
A seguir, segue um estudo feito a partir da anlise morfolgica e estrutural do
material.

21

4.1 Espectroscopia RAMAN

A espectroscopia RAMAN uma tcnica de caracterizao utilizada para obter


informaes sobre as caractersticas estruturais e eletrnicas dos materiais carbonosos, tais
como a banda D que indicam os defeitos, a banda G que corresponde a vibrao no plano
de tomos de carbonos sp2 e que caracteristica de todos os materiais carbonosos com
hibridizao sp2, e a ordem de empilhamento que tambm chamada de banda 2D ou G'. A
segunda ordem da banda, ou melhor, dizendo, banda 2D, uma das mais importantes do
espectro Raman, pois a partir dela torna-se possvel a identificao de monolminas de
grafeno no material.
A figura 4.1 apresenta os espectros Raman do grafite comercial utilizado como
precursor nas snteses em estudo, xido de grafite (amostra resultante da etapa de secagem Sntese 1) e o xido de grafeno (amostra resultante da etapa de sonificao de meia hora).
Todos os espectros exibem picos caractersticos na regio entre 1000 e 1800 cm-1 para
energia de excitao no visvel. As bandas encontradas neste intervalo so conhecidas
como bandas D (1200 a 1400 cm-1) e G (1500 a 1600 cm-1). Conforme foi exposto
anteriormente, a banda G pode ser relacionada com as vibraes C-C do grafite, as quais
esto presentes nos materiais carbonosos. Por outro lado, a banda D tem relao com a
desordem da estrutura hexagonal do grafite. Como a banda D est associada pobre
grafitizao, ela conhecida como a banda da desordem ou banda amorfa, e ela tende a
desaparece com o aumento da temperatura de produo dos materiais carbonosos.
Os espectros Raman apresentados na figura 4.1 evidenciam uma diferena na
intensidade de pico e na largura da meia altura das bandas D e G. Esta diferena esta
relacionada com a desorganizao na estrutura do material, uma vez que a presena de
defeitos altera significativamente as vibraes do espectro Raman, aumentando assim a
contribuio do pico D. No caso do grafite comercial, o sinal Raman referente a banda D e
muito baixo comparado ao da banda G, o que caracteriza como sendo um material de
elevada grau de cristalinidade. Por outro lado, o sinal Raman da banda D referente ao xido
de grafite e ao xido de grafeno mais intenso indicando um material estruturalmente mais

22

desorganizado. Isso se deve ao processo de esfoliao qumica do grafite que introduz


defeitos em sua estrutura cristalina em razo da quebra da estrutura graftica e a
incorporao de grupos oxigenados pela oxidao do grafite.

Intensidade (u.a.)

1,0

G
grafite
xido de grafite
xido de grafeno

0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
1000

1500

2000

2500

3000

3500

-1

Espalhamento raman (cm )

Figura 4.1: Espectros Raman do grafite comercial, xido de grafite e xido de grafeno
(sntese 1 aps sonificao de meia hora).

A Figura 4.2 ilustra os espectros Raman do grafite, xido de grafite e xido de grafeno
com as respectivas curvas deconvoludas usando as funes lorentziana e/ou gaussiana.
Para realizar o melhor ajuste possvel, as bandas D e G foram deconvoludas utilizando
cinco funes, chamadas respectivamente de D1, D2, D3, D4 e G conforme encontra-se
apresentadas na Figura 4.2. As funes D esto relacionadas com a contribuio da
desordem, enquanto que a funo G contribui para a organizao graftica. Para todas as
curvas utilizou-se a funo de Lorentz, com exceo da D3, que de acordo com a literatura
a funo Gaussiana apresenta um ajuste melhor.

23

2000

D1

Intensidade (u.a.)

Intensidade (u.a)

800

600

400

1500

1000

D2

D3

500

200

D4

D1
0
0
1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

Espalhamento Raman (cm-1)

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

1800

Espalhamento Raman (cm-1)

2500

2000

Intensidade (u.a.)

D1
1500

1000

D2

500

D3

D4

-500
900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

1800

Espalhamento Raman (cm-1)

Figura 4.2 - Espectros Raman do (a) grafite (b) xido de grafite e (c) xido de grafeno.
xido de grafite e xido de grafeno obtidos a partir da sntese 1.

Baseado nos parmetros obtidos do ajuste das bandas D e G apresentados foi possvel
relacionar a contribuio do pico D1 (desordem) com o pico G (graftico). Para isto, foi
calculada a relao da intensidade (ID1 e IG) bem como da largura meia altura (D1 e G) do
pico D1 e do G. Para materiais carbonosos, esses parmetros oferecem uma boa medida da
desordem estrutural, onde o ID1/IG utilizado para indicar o grau de desordem na estrutura
graftica, enquanto que o D1/G um parmetro de referncia relacionado quantidade de
defeitos estruturais. Os valores de ID/IG e de D1/G para o grafite, xido de grafite e xido
de grafeno so apresentados na Tabela 1.

24

Tabela 4.1: Valores de ID1/IG e wD1/wG do grafite, xido de grafite e xido de grafeno.

wD1/wG

ID1/IG

Grafite

2.15

0.10

xido de grafite

2.62

1.41

xido de grafeno

2.61

1.31

De acordo com a literatura, o valor de ID1/IG prximo de zero um indicativo de um


material graftico cristalino, porm quando esse valor aumenta, o material graftico perde
sua cristalinidade e torna-se estruturalmente mais desorganizado. Baseado nesses valores,
ID1/IG = 0.1 confirma-se o elevado grau de cristalinidade do grafite. Entretanto, os valores
de ID1/IG bem prximos para o xido de grafite e o xido de grafeno revelam a presena de
uma maior quantidade de defeitos estruturais devido quebra da estrutura graftica e a
incorporao de grupos oxigenados pela oxidao do grafite no processo de esfoliao
qumica. Como os valores de wD1/wG do xido de grafite e do xido de grafeno so iguais
possvel inferir que ambos possuem a mesma quantidade de defeitos estruturais.

4.1.1 Comparao entre a sntese 1 e 2.

A Figura 4.3 apresenta os espectros Raman das amostras resultantes das snteses 1 e
2. Em ambos os casos, observa-se que a intensidade do pico D menor que a do pico G,
indicando um arranjo estrutural com poucos defeitos cristalinos para o xido de grafeno
estudado. Os resultados dos parmetros que relacionam a intensidade de pico da banda D
(ID1) e da banda G (IG) determinados pelo ajuste dos espectros Raman, no apresentados
aqui, mostraram uma maior desordem estrutural para o xido de grafite obtido da sntese 2.

25

Intensidade (u.a.)

4000

(a) Sntese 2
(b) Sntese 1

(a)

3000

2000
(b)

1000

0
1000

1500

2000

2500

3000

3500

-1

Espalhamento Raman (cm )

Figura 4.3: Espectros Raman para o xido de grafite obtido a partir da (a) sntese 1
e (b) sntese 2.

Na Figura 4.4 so apresentados espectros Raman do xido de grafite obtidos na sntese


1 e 2, que assim como na figura 4.2, foram obtidas atravs de suas respectivas curvas
deconvoludas usando as funes lorentziana e/ou gaussiana. Vale lembrar que as funes
D esto relacionadas com a contribuio da desordem, enquanto que a funo G contribui
para a organizao graftica, e que para todas as curvas utilizou-se a funo de Lorentz,
com exceo da D3, que foi utilizada a funo Gaussiana pois apresenta um ajuste melhor,
de acordo com a literatura.

26

3500

2000

1000

D2

500

D3

Intensidade (u.a.)

Intensidade (u.a.)

D1

3000

D1
1500

D4

2500
2000

1500

D2

1000

D3

500

D4

0
-500

-500
1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

1800

1000

Espalhamento Raman (cm-1)

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

1800

Espalhamento Raman (cm-1)

Figura 4.4: Espectros Raman para o xido de grafite obtidos na (a) sntese 1 e (b)
sntese 2.
A tabela 2, apresenta os valores de ID/IG e de D1/G para o xido de grafite obtidos a
partir da sntese 1 e sntese 2. Esses valores confirmam uma diminuio da qualidade
estrutural do xido de grafite obtido a partir da sntese 2, conforme j discutido
anteriormente.
Tabela 4.2: Valores de ID/IG e D1/G do xido de grafite obtidos a partir da sntese 1 e
sntese 2.

wD1/wG

ID1/IG

Sntese 1

2.45

1.27

Sntese 2

2.76

1.31

27

4.1.2 Sonificao do xido de grafite


Para os xidos de grafite submetidos ao processo de sonificao de hora e 1 hora,
os espectros Raman no foram apresentados em razo da semelhana do sinal Raman
referente a banda D1 e G. Para uma melhor apresentao foram apresentados apenas os
valores de wD1/wG e ID1/IG obtidos a partir da deconvoluo dos espectros Raman usando as
funes lorentziana e/ou gaussiana, conforme j apresentado anteriormente. A Tabela 4.3
traz os valores wD1/wG e ID1/IG para o xido de grafite submetidos ao processo de
sonificao em diferentes tempos. De acordo com esses valores pode-se concluir que o
processo de sonificao foi praticamente indiferente quanto a eficincia no processo de
quebra das lamelas grafticas. Isso significa que o tempo de sonificao no foi
determinante para o processo de esfoliao tendo a obteno de um menor nmero de
folhas de grafeno.
Tabela 4.3: Valores de ID/IG e D1/G do xido de grafeno obtidos por sonificao de
hora e 1 hora.

wD/wG

ID/IG

Sonificao hora

2.79

1.27

Sonificao 1 hora

2.26

1.35

A qualidade estrutural do xido de grafeno obtido aps o processo de sonificao do


xido de grafite pode ser visualizada na Figura 4.5 que apresenta os espectros Raman
obtidos para o xido de grafeno e para o xido de grafeno comercial (Sigma-Aldrich).
Comparando-se os espectros Raman, confirma-se que a metodologia foi eficiente para a
obteno do xido de grafeno a partir da sonificao do xido de grafite. Uma diferena
crucial pode ser visualizada na intensidade de pico e na largura da meia altura das bandas D
e G. Essa diferena pode ser inferida a maior desorganizao na estrutura graftica para o

28

xido de grafeno comercial comparada a xido de grafite sonificado, cuja desorganizao


associada a presena de defeitos estruturais. Estes defeitos superfcies alteram
significativamente as vibraes do espectro Raman, aumentando assim a contribuio do
pico D. Alm disso, as bandas de 2 ordem localizadas na regio entre 2700 a 3200 cm-1
tambm indicam a qualidade do xido de grafeno. Como pode ser visualizado na Figura
4.5, as bandas de 2 ordem do xido de grafeno sintetizado como as do xido de grafeno
comercial se encontram localizadas na mesma regio do espectro Raman. A partir desses
resultados, possvel concluir que o xido de grafeno obtido a partir da sonificao do
xido de grafite apresenta as caractersticas estruturais de um xido de grafeno comercial.

Intensidade (u.a.)

1.0

xido de grafeno
xido de grafeno comercial

0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
1000

1500

2000

2500

3000

3500

-1

Espalhamento Raman (cm )

Figura 4.5: Espectros Raman para o xido de grafeno e xido de grafeno cormecial.

4.2 Espectroscopia de Difrao de Raios - X


A caracterizao por difrao de raios X forneceu dados que permitiram o clculo dos
parmetros de rede das amostras de xido de grafite resultantes das duas snteses em
estudo, utilizando-se a equao de Bragg, conforme apresentada a seguir:
2 =

Equao 1

29

onde d distncia interplanar no cristal, o ngulo entre o vetor de onda incidente e os


planos cristalinos da amostra e (1,54 ) o comprimento de onda da radiao incidente.
O trecho dos difratogramas de raios X aqui estudado abrangeu o ngulo 2 entre 10 e
80, onde aplicando a Lei de Bragg foi possvel identificar um pico de difrao em 2 igual
a 10o, o qual pode ser observado nos espectros DRX apresentados na Figura 4.6. Um pico
mais intenso e estreito para a amostra de xido de grafite foi obtido para a sntese 1. Esta
diferena na intensidade e largura a meia altura do pico de Difrao de Raios-X do xido de
grafite pode estar relacionado com o tamanho dos cristalitos. O tamanho mdio dos
cristalitos (L) foi calculado utilizando a frmula de Scherrer, apresentada a seguir:
=

Equao 2

onde, a largura a meia altura do pico obtido pelo ajuste do pico, o comprimento de
onda da radiao incidente (1,54 ) que depende do equipamento utilizado, e o valor de K
depende do material a ser analisado, que para o carbono de 0,90. Os valores do tamanho
mdio dos cristalitos calculados e no apresentados neste relatrio mostraram uma maior
qualidade estrutural para o xido de grafite obtido na sntese 1 comparada ao do xido de
grafite obtido na sntese 2.

30

35000
30000

(a) Sntese 1
(b) Sntese 2

(a)

Intensidade (u.a.)

25000
20000
15000
10000

(b)

5000
0
0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Figura 4.6: Espectros de Difrao de Raios X obtidos para o xido de grafite a


partir da (a) sntese 1 e (b) sntese 2.

No processo de sntese do xido de grafite a partir da esfoliao qumica do grafite


observou-se durante o processo de secagem uma diferena no aspecto fsico da amostra,
onde uma parte dela apresentava um aspecto fosco e a outra brilhante. Vale ressaltar que, o
lado da amostra que ficou em contato com o vidro durante o processo de secagem,
apresentou brilho, ao contrrio do outro lado da amostra que se apresentou fosca ao trmino
do processo de secagem. Para certificar essa diferena fez-se a caracterizao estrutural por
espectroscopia de Difrao de raios-X. A Figura 4.7 ilustra os espectros de Difrao de
raios-X do xido de grafite obtido analisando-se o lado fosco e o lado brilhante. Com os
valores de L verificou-se que ambas amostras apresentaram a mesma organizao
estrutural, o que leva a crer que a diferena no aspecto da amostra pode estar associada
somente com as interaes superficiais da oxido de grafite em contato com o vidro

31

Intensidade (u.a.)

1.0
xido de grafite_ lado fosco
xido de grafite_ lado brilhante

0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0

20

40

60

80

100

Figura 4.7: Espectros de Difrao de Raios X obtidos para o xido de grafite a


partir da sntese 1. Os espectros acima so referentes ao lado fosco e aao lado brilhante
da amostra aps etapa de secagem na estufa a vcuo (UNIFESP).
A anlise de espectroscopia de Difrao de Raios X foi tambm realizada para a
amostra de xido de grafite obtida aps o processo de sonificao. A Figura 4.8 ilustra o
espectro da Difrao de Raios-X da amostra de xido de grafite aps hora de sonificao.
Observa-se no espectro um pico aproximadamente em 2 igual a 40, cujo pico
caracterstico ao xido de grafeno.

32

50000

Intensidade (u.a.)

40000

30000

20000

10000

20

40

60

80

100

120

140

160

Figura 4.8: Espectros de Difrao de Raios X obtidos para o xido de grafite a partir da
sntese 1. O espectro acima referente a amostra aps a etapa de sonificao de 1/2 hora.
Na Figura 4.9 apresentado o espectro da Difrao de Raios-X da amostra Sntese 1
aps uma hora de sonificao. Assim como na figura 4.8, o espectro mostrado na figura 4.9
tambm apresenta um segundo pico, porm mais acentuado, em aproximadamente 2 de
25. Tal pico ainda mais caracterstico do xido de grafeno.

33

5000

Intensidade (u.a.)

4000

3000

2000

1000

0
0

10

20

30

40

50

60

70

80

Figura 4.9: Espectros de Difrao de Raios X obtidos para o xido de grafite a


partir da sntese 1. O espectro acima referente a amostra aps a etapa de sonificao de 1
hora.
4.3 Microscopia Eletrnica de Varredura - MEV

A Figura 4.10 mostra as imagens de Microscopia Eletrnica de Varredura - MEV


referente a sntese 1, do lado fosco da amostra. O MEV do lado brilhante da amostra,
praticamente imperceptvel, ao olhar observa-se apenas "borres", uma vez que o
movimento de eltrons na amostra a deixa praticamente impossvel de fazer a anlise. Este
detalhe indica que o lado brilhante da amostra condutor.

34

Figura 4.10: MEV do lado fosco da amostra referente a sntese 1. (a) Espessura da amostra 40m, (b) Superfcie da amostra - 7m.

As imagens MEV apresentadas na Figura 4.11 refere-se a sntese 2. possvel


observar, assim como nas imagens MEV apresentadas na Figura 4.10 referentes sntese 1,
pequenas "escamas" que lembram as folhas de grafeno separadas no interior da estrutura da
grafita. As anlises indicam tambm, que o lado brilhante um bom condutor.

35

Figura 4.11: MEV do lado fosco da amostra referente a sntese 2. (a) Superfcie da amostra
-30m, (b) Superfcie da amostra - 7m.

Para uma melhor investigao das diferenas morfolgicas, novos ensaios esto
previstos para as prximas etapas deste trabalho proposto.

36

Captulo 5
Concluso e Sugestes para o Prosseguimento deste Trabalho
5.1 Concluso

Os resultados apresentados neste relatrio confirmaram a possibilidade de se obter o


xido de grafite a partir da esfoliao qumica da grafite. O controle dos parmetros de
sntese do xido de grafite foi importante para a obteno de um material com qualidade
estrutural e o estudo do processo de sonificao do xido de grafite se mostrou eficiente
para a obteno do xido de grafeno a partir da sonificao do xido de grafite.
A caracterizao estrutural do xido de grafite obtido utilizando-se a tcnica de
Espectroscopia Raman foi de grande utilidade para a avaliao do nvel de desorganizao
estrutural do xido de grafite. Os resultados oriundos da Espectroscopia de DRX
mostraram que houve a formao do xido de grafite, ou seja, houve a completa oxidao
da grafite. Isso pode ser confirmado com o aparecimento de um pico a 2 de 10 no
espectro de DRX.
A caracterizao estrutural por Espectroscopia Raman e de DRX foi tambm crucial
para se analisar o maior grau de organizao estrutural para o xido de grafite obtidos a
partir da sntese 1.
A utilizao do processo de sonificao se mostrou eficiente para a esfoliao do
xido de grafite. A partir dos resultados de espectroscopia Raman conclui-se o xido de
grafeno obtido a partir da sonificao do xido de grafite apresenta as caractersticas
estruturais de um xido de grafeno comercial.
As imagens MEV foram de extrema importncia visual, mostrando como a
aparncia do material obtido em ambas as snteses, e tambm fornecendo dados de grande
utilidade, como a espessura, por exemplo.
Com o que foi estudado, conclui-se que o Grafeno um material de grande
importncia tecnolgica e simboliza um grande avano cientifico.

37

Desta forma conclui-se que o estudo apresentado neste relatrio satisfatrio de


acordo com toda a teoria estudada.

5.2 Sugestes

Com base em tudo que foi estudado at o presente momento, seria importante dar
continuidade aos estudos, buscando novos parmetros para novas snteses.

5.3 Comentrios

Os estudos relacionados ao Grafeno so de extrema importncia, mesmo que nos


dias atuais este assunto ainda esteja em crescimento e aos poucos conquistando seu espao.
Espero que meus estudos possa de fato contribuir com o avano dos estudos relacionados
ao Grafeno.
Tudo que envolve a cincia, particularmente, me fascina. E por isso fico muito feliz
em poder estudar o Grafeno, que um tipo de material relativamente novo e que promete
ser motivo de grande avano cientifico.

38

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

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[4] M. G. R. Carvalho. Desenvolvimento e caracterizao de nanocompsitos Hbridos


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[5] C.LEE, X.WEI, J. W. H. KYSAR, JAMES. Measurement of the Elastic Properties and
Intrinsic Strength of Monolayer Graphene.Science. v. 31, p. 385-388, 2008.

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Alemany, W. Lu, and J. M. Tour. Improved Synthesis of Graphene Oxide.Acsnano VOL. 4
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39