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Director
LVARO RAMREZ GARCA
Ingeniero Qumico PhD
Codirector
LUIS ENRIQUE FUENTES PEREA
Ingeniero Qumico
OBJETIVOS
OBJETIVO GENERAL
OBJETIVOS ESPECIFICOS
9 Asociar cada uno de los picos observados con cada una de las reacciones
que ocurren durante la formacin de los IPN estudiados.
CONTENIDO
Pag.
INTRODUCCION
12
1. MARCO TEORICO
13
1.1 Polioles
13
13
15
15
1.5 Poliuretano
16
1.6 Isocianatos
16
1.7 Poliestireno
17
1.8 Iniciador
17
18
18
19
2. DESARROLLO EXPERIMENTAL
21
22
22
2.1.2 Prepolimerizacin
22
22
24
24
3. ANALISIS Y RESULTADOS
25
4. CONCLUSIONES
33
RECOMENDACIONES
34
BIBLIOGRAFIA
35
ANEXOS
37
LISTA DE FIGURAS
Pg.
Figura 1: Planta de Higuerilla
13
14
15
15
16
16
17
17
18
18
Figura 11.
19
20
25
26
28
29
30
30
LISTA DE TABLAS
Pg.
Tabla 1. Variables en el diseo experimental.
23
23
31
LISTA DE ANEXOS
Pg.
37
38
39
41
43
45
RESUMEN
* *
Trabajo de Grado
Facultad de ingenieras fisicoqumicas, Escuela de Ingeniera Quimica, Ph D Alvaro Ramrez
Garca
**
ABSTRACT
Degree Project.
Physical-Chemical Engineerings Faculty, Chemical Engineering, Ph D. Alvaro Ramirez Garcia
**
INTRODUCCION
El objeto de ste trabajo es analizar los termogramas obtenidos durante la sntesis
de redes polimricas, IPN; en particular, proponer a que reaccin qumica
corresponde cada pico y determinar relaciones de precedencia y de efectos
calricos cuantitativos entre las diferentes reacciones que ocurren durante la
formacin del IPN.
El material estudiado fue una red polimrica interpenetrada (IPN) formado por
poliuretano a partir
[16]
[4,15]
En el primer captulo se hace una breve resea del calormetro diferencial (DSC),
de los materiales y reactivos utilizados y adems se recopilan algunos conceptos
bsicos que facilitan un buen entendimiento del trabajo realizado.
En el segundo capitulo se presentan las tcnicas y procedimientos utilizados y la
secuencia de experimentos basados en un diseo factorial 2n.
1. MARCO TEORICO
Este trabajo hace parte de extensas investigaciones de aprovechamiento del
aceite de ricino para producir materiales de diferentes morfologas y propiedades
mecnicas. Se ha modificado el grado de hidroxilacin del aceite de ricino por la
reaccin de transesterificacin con pentaeritritol. Al aumentar el nmero de grupos
hidroxilos se forma un poliol que puede formar redes de poliuretano con mayor
grado de entrecruzamiento y por consiguiente de diferentes morfologas y
propiedades mecnicas.
1.1 Polioles
Los Polioles son compuestos estables que se caracterizan por tener en su
estructura tres o ms grupos hidroxilo. Son compuestos no corrosivos, con
elevados puntos de ebullicin. Estos compuestos son materia prima importante
para muchas clases de polmeros incluyendo los steres acrlicricos, resinas
alqudicas, resinas epxicas, amino resinas, polisteres, polmeros de vinil ter y
poliuretanos.
1.2 Aceite de higuerilla. [8,9, 10]
El aceite de higuerilla (Ricinus communis) es un arbusto de hojas lobulares que
crece en las zonas tropicales. De sus semillas se extrae el aceite de higuerilla
mediante el prensado de stas y posterior uso de solventes.
13
O C R
O
CH O C R
O
CH
Con
O C R
14
CH2
CH2
H2C
OH
HC
OH
H2C
OH
OH
CH2
OH
Pentaeritritol
Glicerina
15
1.5 Poliuretano
[9,10]
~~[ROCNHRNHCO]n~~
Figura 5. Estructura general de los poliuretanos.
RNHCOX
16
1.8 Iniciador
En las reacciones de polimerizacin se utilizan perxidos orgnicos que se
descomponen y forman radicales libres que inician el proceso. Es por esto que se
les llama iniciadores. Los ms utilizados para el curado de resinas polimricas
17
18
Red
Figura 11.
19
20
2. DESARROLLO EXPERIMENTAL
ACEITE DE HIGUERILLA
PENTAERITRITOL
GLICERINA
REACCIN DE
TRANSESTERIFICACIN
SE EXTRAE UNA MUESTRA
a los 5 10 15 25 65
90 - 120 min.
POLIOL DE
PENTAERITRITOL
POLIOL DE GLICERINA
Monitoreo por DSC Q-10 de cada una de las
muestras mezclndolas con isoforona
Termogramas
Anlisis y
Conclusiones
PREPOLIMERIZACIN
IPNS
1. MEZCLA DE S, DVB, E
INICIADOR
2. CALENTAR EN BAO MARA A
100OC DURANTE 30 MINUTOS
3. ENFRIAR DRASTICAMENTE
TERMOGRAMAS
ANLISIS DE
RESULTADOS
21
CONCLUSIONES
2.1.2 Prepolimerizacin
Se mezcla el estireno, el DVB y el iniciador
Se calienta en un bao de agua a 80oC durante 30 minutos
Se enfra drsticamente para detener la reaccin.
S+DVB+INICIADOR para la
22
RELACIN
PORCENTAJE
aceite / estireno
75/25
50/50
25/75
S / DVB
1,4
0,7
iniciador
2
1
Catalizador
0
0,06
23
24
3. ANALISIS Y RESULTADOS
La prdida de estireno haca imposible determinar con exactitud la composicin
del IPN formado, por sta razn se modific el proceso haciendo una
prepolimerizacin de estireno para luego mezclar el prepolmero con el poliol y los
otros componentes de la mezcla que conforman el IPN.
25
26
Para analizar la hiptesis se obtuvo el poliol glice, que al hacerlo reaccionar con
isoforona produce solamente steres de glicerol (ver figura 4).
En la figura15 se muestra el termograma de la reaccin del poliol glice + isoforna.
Figura 15 Termograma de la reaccin de poliol glice + isoforona
en la formacin de
termogramas. Luego, los dos picos aparecen sin que se requiera la presencia de
esteres de pentaeritritol. Por lo que se propone una nueva hiptesis.
2 Hiptesis: los dos picos de los termogramas se deben a la presencia de
monoglicridos y diglicridos.
Para corroborar esta hiptesis se tomaron termogramas a diferentes tiempos de
reaccin de transesterificacin. Conde
[17]
27
28
[18]
, El primer pico
29
Con base en todo lo anterior, se puede analizar de nuevo el termograma del IPN,
figura 13. El primer pico en el termograma del IPN corresponde al primer pico de
formacin del pliuretano. El segundo pico puede ser una combinacin del pico de
formacin de poliestireno y el segundo pico de formacin de poliuretano. El ltimo
30
IPN2 -SP
IPN10-SP
IPN18-SP
Pto.1(C)
84,24
94,83
99,81
Pto.2(C)
189,93
182,35
137,91
Acomn
(J/g)
ATPS(J/g)
20,29
30,01
20,9
#IPN
reaSignificativaPU(J/g)
ATIPN(J/g)
IPN2-SP
14,3
41,25
82,6
451,6
325,2
224,4
IPN10-SP
ATPU(J/g)
443,9
294,6
139,8
34,59
71,26
103,5
ATIPNcal(J/g)
458,2 98,559581
335,85 97,665861
222,4 100,899281
IPN18-SP
La adicin de estas reas se hizo de acuerdo con la siguiente ecuacin:
(Ec 2)
31
El trmino Qcomn se refiere a el rea comn del termograma en las dos reacciones
independientes, que debe restarse una vez para que no quede sumado dos veces.
32
4. CONCLUSIONES
El estudio realizado permite formular las siguientes conclusiones tentativas:
En los termogramas de formacin de poliuretano se presentan dos picos; el
primero se le atribuye a la formacin de diricinoleatos de pentaeritritol y glicerol y
el segundo a los monoricinoleatos de pentaeritritol y glicerol.
En los termogramas del IPN se presentan tres picos, el primero se debe a la
formacin del poliuretano, el segundo a la formacin del poliestireno va radicales
libres y el tercero a una reaccin del estireno remanente va iniciacin trmica.
El calor liberado por las reacciones independientes est relacionado con el calor
liberado en la formacin del IPN mediante una regla sencilla de aditividad,
ecuacin 2.
(Se omite conclusin sobre el termograma de poliestireno por cuanto ya fue
reportado en estudio anterior)(18)
33
RECOMENDACIONES
La relacin cuantitativa de aditividad de los calores liberados en la reaccin se
podra relacionar con las correspondientes velocidades de reaccin as:
Se recomienda seguir sta lnea de anlisis para intentar obtener una relacin
cuantitativa entre las velocidades de las reacciones independientes y la velocidad
de formacin del IPN
34
BIBLIOGRAFIA
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Polyurethane-Polyester
Interpenetrating Polymer Networ in the Bulk Polymerization. Department of Chemical
Engineering the Ohio state university.
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Laboratori de Termodinamica de la ETSEIB,Universitat Politecnica de Catalunya, Spain
2001.
3. Mara Anglica Martnez Mendoza, Helena Patricia Ramrez Lancheros. Sintesis y
caracterizacin de Redes Interpenetradas De Polimeros Simultaneamente Formadas
(SIN) a Partir De Aceite De Higuerilla Modificado y Estireno. Trabajo de Grado (Ingeniera
Qumica), Universidad Industrial de Santander. 2005.
4. Diana Marcela Duarte Len, Mara Luca Valdivieso Gelves. Obtencin y
Caracterizacin de Elastmeros
de Poliuretano a Partir de Aceite de Higuerilla
Modificado. Trabajo de Grado (Ingeniera Qumica), Universidad Industrial de Santander.
2004.
5. Martnez Matarredonda J.M. Riesgos por exposicin a isocianatos. Publicacin
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poly (2- hydroxyethylmethacrylate) Synthesis, chemical, mechanical and thermal
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13. N. Devia, J.A. Manson, H. Sperling, A.Conde. Simultaneous interpenetrating networks
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16. T.J.Hsu and L.J. Lee, Polym. Engng. Sci., 25, 951 (1985).
17. Conde A., "Cintica de la transesterificacin del aceite de higuerilla", Tesis Magister,
Ingeniera Qumica - UIS, (1970).
18. Charris R. y Roa G., Calorimetra Diferencial del sistema de polimerizacin EstirenoDVB Tesis de pregrado, Ingeniera Qumica UIS, (2007).
36
ANEXOS
37
* Usar muestras pesadas y pequeas ratas de calentamiento, o muestras livianas con alta
ratas de calentamiento.
** Except for Modulated DSC
38
% Sreal =
% Ac.real =
2. Multiplicar por el nuevo porcentaje en masa calculado de Ac/S el flujo de calor
en su respectiva grafica
3. trazar las lineas bases en la grafica del IPN y en las reacciones independientes
4.Superponer las graficas de poliuretano y poliestireno
5. Llevar las graficas de poliuretano y poliestireno a un punto comun de inicio
6. Calcular cada una de las areas mostradas en la grafica
AT-IPN
AT-IPNcal
AT-PU
AT-PS
A1-PU
A2-PU
A1-PS
A2-PS
Acomun
Pto.1
Pto.2
39
* 100 = % eficiencia
40
41
DENSIDAD Y VISCOSIDAD
La viscosidad fue medida a 200 rpm, con aguja #34, cmara 13R y una
temperatura de 26 C 0.3. Para determinar la densidad se determina mediante
un picnmetro de 1ml y posteriormente pesando la muestra en una balanza digital.
42
Muestras
Polio glice
Tiempo
(min)
1-PG
2-PG
10
3-PG
15
4-PG
25
5-PG
65
6-PG
90
7-PG
120
Sample: Poliuretano.aceite
Size: 9.0000 mg
Method: Metodo Luis IPNs3
DSC
DSC
0.1
0.2
0.0
0.0
-0.1
-0.2
-0.2
-0.4
-0.3
-0.6
-0.4
0
50
100
Exo Up
150
200
250
DSC
-0.8
300
Universal V3.9A TA Instruments
Temperature (C)
50
100
Exo Up
150
200
250
DSC
300
Universal V3.9A TA Instruments
Temperature (C)
0.2
0.2
0.0
0.0
H e at F lo w (W /g)
-0.2
-0.4
-0.2
-0.4
-0.6
-0.6
-0.8
-0.8
-1.0
0
Exo Up
50
100
150
Temperature (C)
200
250
300
Universal V3.9A TA Instruments
Exo Up
43
50
100
150
Temperature (C)
200
250
300
Universal V3.9A TA Instruments
DSC
0.2
0.2
0.0
0.0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
50
100
150
200
250
-0.4
DSC
300
Temperature (C)
50
100
Exo Up
0.2
0.2
0.0
0.0
-0.2
-0.4
-0.6
150
200
250
DSC
300
Universal V3.9A TA Instruments
Temperature (C)
H e a t F lo w (W /g )
H e a t F lo w (W /g )
-0.2
-0.8
0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-0.8
0
50
100
Exo Up
150
200
250
DSC
300
Universal V3.9A TA Instruments
Temperature (C)
Exo Up
0.0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
0
50
100
150
Temperature (C)
200
250
300
Universal V3.9A TA Instruments
50
100
150
Temperature (C)
0.2
-0.6
Exo Up
Exo Up
DSC
44
200
250
300
Universal V3.9A TA Instruments
45