Materiais Polimricos

AVALIAO DE GRUPOS URETNICOS E AMIDAS EM MATRIZES

POLIMRICAS: ESTUDO DE CASO DO POLIURETANO E NYLON 6,10
Gabriela M. Miranda1* (M), Rodrigo V. Coimbra 1(M) e Viviane Bettanin1(M)
Programa de Ps-Graduao em Engenharia e Tecnologia de Materiais, Pontifcia Universidade Catlica do Rio
Grande do Sul, Porto Alegre, RS, Brasil. gabriela.messias@acad.pucrs.br
1

Resumo: Alguns materiais polimricos, que so muito utilizados pelas indstrias de diversos setores, podem apresentar
estrutura qumica ou propriedades fsicas e qumicas muito prximas. Devido a isto, importante avaliar desde os
reagentes utilizados na sntese at quais metodologias apropriadas a serem utilizadas para a caracterizao destes
materiais. Neste trabalho foram produzidos Poliuretano e Poliamida 6,10 (Nylon 6,10), pois ambos apresentam mesmos
grupos funcionais em sua estrutura qumica, e aps isto foram caracterizados por Espectroscopia de Infravermelho com
Transformada de Fourier, Microscopia Eletrnica de Varredura, Cromatografia de Permeao em Gel e Espectroscopia
de Ressonncia Magntica Nuclear de 1H (RMN). Foi observado que ambos os materiais apresentavam regies de
absoro no infravermelho associados a banda C=O de amidas. Quanto a morfologia, foi constatado a formao de fios
do Nylon 6,10 e a porosidade da espuma de Poliuretano produzida. O Nylon 6,10 apresentou elevada massa molar,
comprovando a efetividade da polimerizao, e os sinais caractersticos da ligao de N-H obtidos pelo espectro de
RMN.
Palavras-chave: Poluiretano; Poliamida 6; Estrutura Qumica; Caracterizao.

Evaluation of Urethanes and Amides Groups in Polymeric Matrices: Case Study of Polyurethane
and Nylon 6,10
Abstract: Some polymeric materials, which are widely used by industries in various sectors, may have chemical
structure or physical and chemical properties very close. Due to this, it is important to assess from the reagents used in
the synthesis by methods where appropriate to be used for characterizing these materials. In this work were produced
polyurethane and polyamide 6,10 (nylon 6,10), because both have the same functional groups in its chemical structure,
and after that were characterized by Fourier Transform Infrared Spectroscopy, Scanning Electronic Microscopy, Gel
Permeation Chromatography and 1H Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy (NMR). It was observed that both
materials showed absorption region in the infrared associated with C = O band amides. The morphology, it was noted
the formation of nylon 6,10 yarns and the porosity of the produced polyurethane foam. Nylon 6.10 showed high
molecular weight, proving the effectiveness of the polymerization, and the characteristic signals of the N-H bond
obtained by the NMR spectrum.
Keywords: Polyurethane; Polyamide 6; Chemical Structure; Characterization.

Introduo
Polmeros naturais, os quais so derivados de plantas e animais, tm sido utilizados durante muitos
sculos. Nestes materiais esto includos madeira, borracha, algodo, l, couro e seda. Outros
polmeros naturais tais como protenas, enzimas, amidos e celulose, so importantes para os
processos biolgicos e fisiolgicos de plantas e animais. No incio do sculo XIX, ferramentas
cientficas tornaram possvel a determinao de estruturas moleculares deste grupo de materiais e
houve o desenvolvimento de numerosos polmeros que so sintetizados a partir de pequenas
molculas orgnicas [1].
Desde o fim da Segunda Guerra Mundial, o campo de materiais tem sido virtualmente
revolucionado pelo advento de polmeros sintticos. Os sintticos podem ser produzidos
economicamente e suas propriedades podem ser administradas, a um grau tal, que muitos so
superiores s suas contrapartidas naturais. Em algumas aplicaes, partes de metal e de madeira
foram substitudas por plsticos, que tem propriedades satisfatrias e podem ser produzidos a um

custo mais baixo [1]. Dentre os polmeros desenvolvidos encontramos as poliamidas e os

poliuretanos, que so foco do estudo deste trabalho.
As poliamidas ou nylons so plsticos semicristalinos e pertencem a uma classe de polmeros
atraente para aplicaes em engenharia, devido combinao de propriedades como: estabilidade
dimensional, boa resistncia ao impacto sem entalhe, excelente resistncia qumica e fcil
processamento [1].
Poliamidas so polmeros de cadeia molecular longa contendo o grupo amida (-NH-C=O).So
obtidas por meio da polimerizao de um cido com uma amida. Os grupos amidas polares
influenciam diretamente em suas propriedades. Quanto mais curta a distncia entre estes grupos,
melhores so suas propriedades mecnicas e trmicas. Porm, a resistncia a absoro de gua
reduzida, devido ao maior nmero de pontes de hidrognio [2]. As poliamidas aceitam bem a
incorporao da fibra de vidro, cargas mineirais, pigmentos, estabilizantes, lubrificantes e
modificadores de impacto [3]. A Fig. 1 apresenta a estrutura qumica tpica da poliamida.

Figura 1: Estrutura qumica tpica da poliamida

O Poliuretano (PU) um polmero que compreende uma cadeia de unidades orgnicas unidas por
ligaes uretnicas. amplamente usado em espumas rgidas e flexveis, em elastmeros durveis e
em adesivos de alto desempenho, em selantes, em fibras, vedaes, tapetes, peas de plstico rgido
e tintas [4]. So denominados assim, pois so formados por unidades de uretano, ou carbamato.
O PU resultante da reao qumica de dois componentes bsicos, um poliol e um isocianato, em
associao com aditivos que controlam e homogenizam o resultado. , sem sombra de dvidas, um
dos polmeros de maior uso e maior importncia em praticamente todos os mercados de bens de
consumo e uso industrial. Verstil, o PU apresenta-se sob diversas formas (espuma, moldado, filme,
aplicado por bico, etc.), pois depende da aplicao e dos requisitos de uso [5]. A Fig. 2 apresenta a
estrutura qumica tpica do poliuretano.

Figura 2: Estrutura Qumica tpica da poliuretano

As propriedades finais do polmero dependem do tipo de poliol e isocianato utilizados, bem como
da razo molar entre eles. Os isocianatos podem ser aromticos ou alifticos e os poliis podem ser
steres, teres ou hidrocarbnicos. As propriedades que podem ser controladas na escolha dos
reagentes so, principalmente, dureza e densidade. Aditivos que melhoram a estabilidade qumica,
resistncia combusto e propagao de fogo tambm podem ser adicionados, de acordo com a
aplicao desejada [5].

Uma das vantagens do PU em relao ao metal o menor peso. Peas fabricadas em PU so, de
longe, mais leves que o metal e mais fceis de manusear. Isso resulta numa diminuio de peso em
mquinas e equipamentos. Alm disso, as peas de metal tendem a gerar mais rudos que as peas
de PU, as quais os absorvem. A reduo da poluio sonora no ambiente de trabalho quando
substitumos metal por PU pode ser dramtica. Substituem metais em vrias aplicaes, pois podem
ser facilmente fundidos em moldes mais baratos. Tambm so resistentes abraso. Por exemplo,
em muitas aplicaes na minerao, solues de alta corroso causam rpida deteriorao nos
metais. Quando as aplicaes possuem efeitos combinados de corroso e abraso, o tempo de vida
de peas de metal muito inferior [5].
J quando comparados aos plsticos, a vantagem dos elastmeros de PU que eles no so
quebradios. Muitos plsticos, particularmente os de alta dureza, tendem a trincar ou quebrar
quando recebem impactos ou um carregamento. Os PUs enquanto elastmeros mantm sua
resistncia ao impacto mesmo com altas durezas. Eles possuem memria elastomrica, isto , eles
podem ser tencionados mesmo com altas durezas a um alongamento significante e retornam sua
dimenso original. A maioria dos plsticos, uma vez tencionados aps certo ponto, no retornaro
sua dimenso original, permanecendo esticados permanentemente. Finalmente, plsticos no
possuem alta resistncia abraso como os poliuretanos [5].
Os PUs tm grande emprego na fabricao de itens tais como: colches, estofamentos, esponjas de
limpeza, peas para a indstria automobilstica etc. J a espuma rgida, graas ao seu elevado poder
isolante, encontra grande aplicao na indstria de refrigerao refrigeradores domsticos, balces
frigorficos de padarias e supermercados, caminhes frigorficos etc [5].
A proposta deste trabalho desenvolver uma Poliamida 6,10 (Nylon 6,10) e um Poliuretano (PU)
em laboratrio e analis-los para comparao das caractersticas estruturais, visando identificar as
diferenas nas propriedades dos mesmos.
Experimental
Para a obteno de PU foi realizada uma reao entre Di-Isocianato e Poliol, demonstrada na Fig.3.

Figura 3 Reao do Poliuretano.

Foram utilizados os seguintes materiais:

10 mL de poliol;
10 mL de Di-Isocianato;
Um basto de vidro;
Copos descartveis;
Corante.
Os 10 ml de poliol foram adicionados a um copo descartvel juntamente com corante e utilizando
um basto de vidro foram misturados at a homogeneidade. Aps, 10 ml de Di-isocianato, foram

adicionados e promoveu-se uma agitao vigorosa por 1 minuto, com auxlio do basto. Aps este
procedimento a reao ocorreu naturalmente.
Para a obteno da Poliamida, foi necessria uma policondensao interfacial, entre dois
monmeros, como diamina e cloreto de dicido. A reao pode ser visualizada na Fig.4.

Figura 4 Reao da Poliamida

Foram utilizados os seguintes materiais:

2 (dois) bcker de 250 mL;

85 mL de gua destilada;
0,58 g de hexametilenodiamina;
0,4 g de hidrxido de sdio;
1,2 g de cloreto de sebacola;
65 mL de cloreto de metileno.

Em um bcker de 250 mL, adicionou-se 85 mL de gua destilada e dissolveu-se 0,58 g de

hexametilenodiamina e 0,4 g de hidrxido de sdio. Em um segundo bcker de 250 mL foi
dissolvido 1,20 g de cloreto de sebacola em 65 mL de cloreto de metileno. Posteriormente,
adicionou-se cuidadosamente a soluo aquosa na soluo com solvente orgnico, de forma que
formasse uma interface. O filme polimrico oriundo da interface dos reagentes foi sendo removido
com auxlio de uma pina. O polmero obtido foi adicionado a uma soluo gua:metanol 1/1 e
enrolado para a posterior secagem. A secagem ocorreu por 24 horas em uma estufa vcuo a 50 C.
Aps a sntese dos materiais (Poliuretano e Poliamida), estes foram caracterizados, visando melhor
compreenso qumica e microestrutural dos materiais. As tcnicas utilizadas esto listadas abaixo:

Espectroscopia de Ressonncia Magntica nuclear (RMN): uma tcnica de pesquisa

que explora as propriedades magnticas de certos ncleos atmicos para determinar
propriedades fsicas ou qumicas de tomos ou molculas nos quais eles esto contidos.
Baseia-se no fenmeno da ressonncia magntica nuclear e podem prover informaes
detalhadas sobre a estrutura, dinmica, estado de reao e ambiente qumico das molculas.

Microscpio Eletrnico de Varredura com Emisso de Campo (MEV-FEG): um

equipamento capaz de produzir imagens de alta ampliao, at 300.000 x, e alta resoluo.
As imagens fornecidas pelo MEV possuem um carter virtual, pois o que visualizado no
monitor do aparelho a transcodificao da energia emitida pelos eltrons, ao contrrio da
radiao de luz a qual estamos habitualmente acostumados. O princpio de funcionamento
do MEV consiste na emisso de feixes de eltrons por um filamento capilar de tungstnio
(eletrodo negativo), mediante a aplicao de uma diferena de potencial que pode variar de
0,5 a 30 kV. Essa variao de tenso permite a acelerao dos eltrons e tambm provoca o
aquecimento do filamento. A parte positiva em relao ao filamento do microscpio

(eletrodo positivo) atrai fortemente os eltrons gerados, resultando numa acelerao em

direo ao eletrodo positivo. A correo do percurso dos feixes realizada pelas lentes
condensadoras que alinham os feixes em direo abertura da objetiva. A objetiva ajusta o
foco dos feixes de eltrons antes dos eltrons atingirem a amostra analisada.

Cromatografia de Permeao em Gel (GPC): uma tcnica especfica dentro da

cromatografia lquida. Sua principal utilizao na determinao das diferentes massas
molares e da distribuio do peso molecular de polmeros, e por isso de grande
importncia na caracterizao de polmeros. O aparelho utilizado nas medidas de GPC um
aparelho tpico para cromatografia lquida, consistindo de uma bomba, um conjunto de
colunas e um detector (ndice de refrao). O aparelho opera a baixa temperatura. Aps a
solubilizao do polmero em um solvente adequado, este injetado. No conjunto de
colunas ocorre a separao dos pesos moleculares e no detector as respectivas fraes so
transformadas em sinais que o software interpreta.

Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR): uma das

ferramentas da caracterizao dos materiais polimricos mais utilizada. A anlise vibracional
de polmeros pode fornecer informaes em trs importantes aspectos estruturais:
composio qumica, estrutura e conformacional. Alm disso, fornece indicaes de foras
inter atmicas devido presena de interaes moleculares. A tcnica de caracterizao de
materiais por infravermelho baseia-se na observao de frequncia (anlise qualitativa
identificando o tipo de ligao qumica) e intensidade (anlise quantitativa medindo a
concentrao da ligao qumica) de radiao infravermelha absorvida quando um feixe
desta radiao atravessa a amostra.

Resultados e Discusso
Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier foi utilizada para identificar as
bandas de absoro correspondentes s ligaes qumicas presentes na estrutura qumica dos
materiais produzidos. A Fig. 5 apresenta o espectro de infravermelho para o poliuretano (PU)
produzido e a Tabela 1 apresenta as bandas identificadas correspondentes as principais ligaes
presentes no PU.

3
1

2
4
5

6
Figura 5 - Espectro de Infravermelho do PU produzido.

8
7 9 10

11

12

Tabela 1 - Bandas identificadas do Infravermelho para o PU[10].

Banda
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12

Nmero de Onda (cm-1)

3313,77
2970,2 e 2917,06
2279,61
1708,31
1597,57
1509,02
1412,36
1375,09
1308,35
1224,17
1065,47
765,22

Associada com
3150-3600 cm-1 (estiramento N-H)
2800-3000 cm-1 (estiramento CH)
2280-2250 cm-1 (isocianatos - N=C=O)
1600-1760 cm-1 (estiramento C=O - amidas)
1495-1580 cm-1 (deformao angular N-H)
1495-1580 cm-1 (deformao angular N-H)
~1420 cm-1 (deformao angular CH2)
1370-1390 cm-1 (deformao angular CH3)
1050-1300 cm-1 (C-O ster insaturado)
1180-1280 cm-1 (C-N aliftico)
1070-1150 cm-1 (C-O ter alifatico)
720-790 cm-1 (etila deformao angular)

Conforme est apresentado na Fig.5 e na Tabela 1, a banda de 2279,61cm-1 est associada a ligao
NCO e a presena desta banda indica que a reao entre o poliol e o diisocianato para produo do
poliuretano no foi completa, ou seja, o diisocianato no foi totalmente consumido. A Fig. 6
apresenta o espectro de infravermelho para o Nylon 6,10 e a Tabela 2 apresenta as bandas
identificadas correspondentes s ligaes presentes na poliamida.

2
1

11

9
10

7
5

8
6

Figura 6 - Espectro de Infravermelho do Nylon 6,10 produzido.

Tabela 2 - Bandas identificadas do Infravermelho para o Nylon 6,10[11].
Banda
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11

Nmero de Onda (cm-1)

3301,97
3073,2
2923,85
2852, 78
1633,66
1539,44
1467,03
1418,19
1368,71
1239,99
1189,87

Associada com
3150-3600 cm-1 (estiramento N-H)
3070-3320 cm-1 (N-H associado a amidas)
2800-3000 cm-1 (estiramento CH)
2800-3000 cm-1 (estiramento CH)
1600-1760 cm-1 (estiramento C=O - amidas)
1495-1580 cm-1 (deformao angular N-H)
1430-1470 cm-1 (deformao angular -(CH2)n-)
~1420 cm-1 (deformao angular CH2)
1370-1390 cm-1 (deformao angular CH3)
1180-1280 cm-1 (C-N aliftico)
1180-1280 cm-1 (C-N aliftico)

Comparando-se as bandas de absoro do Nylon 6,10 (Tabela 2) e do PU (Tabela 1), podemos

observar que as bandas que eles tm em comum esto associadas ao estiramento de C=O de amidas,

deformao angular e estiramento de N-H e a ligao C-N aliftico. Isso demonstra que os dois
apresentam basicamente a mesma estrutura. As principais diferenas entre eles a presena da
ligao C-O de ster e de ter presentes no PU.
Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear para 1 H foi utilizado. A Fig.7 apresenta o
espectro de RMN para o Nylon 6,10. Para melhor identificao dos sinais caractersticos do
material, foi necessrio utilizar um aumento de imagem e dividi-lo de acordo com os sinais que
devem ser visualizados: 0 2,5 ppm e 6,0 a 8,0ppm.

Figura 7- Espectro de RMN para o Nylon 6,10.

A Fig.8 apresenta o espectro de RMN para o Nylon 6,10 com a escala modificada para 0 2,5 ppm.

Figura 8 -Espectro de RMN para o Nylon 6,10 com a escala de 0 2,5 ppm.

possvel identificar os sinais caractersticos do Nylon 6,10 nesta faixa de 0 2,5 ppm. A estrutura
do polmero est apresentada na Fig. 9. O sinal em 1,27 ppm corresponde aos hidrognios ligados
aos carbonos 3 e 6. Em 2,04 ppm, o sinal um tripleto e corresponde aos hidrognios ligados aos
carbonos 4 [12].

Figura 9 - Estrutura qumica do Nylon 6,10.

A Fig. 10 apresenta o espectro de RMN para o Nylon 6,10 com a escala modificada pra 6,0 8,0
ppm. Tambm possvel identificar os sinais caractersticos do Nylon 6,10 na faixa de 6,0 8,0
ppm O sinal em 7,04 ppm corresponde ao hidrognio da ligao NH [12].

Figura 10 - Espectro de RMN para o Nylon 6,10 com a escala de 6,0 8,0 ppm.

Microscopia Eletrnica de Varredura com Emisso de Campo (MEV-FEG) foi utilizado para avaliar
a morfologia dos polmeros produzidos. A Fig. 11 apresenta as imagens de MEV para o PU, onde
as respectivas magnitudes so: A) 50x e B) 100x.

Figura 11 Imagens de MEV para o PU, onde A)50x e B)100x.

Foram medidos os dimetros dos poros para cada imagem da Fig.11. Foi possvel observar tambm
que o valor mdio de dimetro dos poros foi de ~500m. A Fig. 12 apresenta as imagens de MEV
para o Nylon 6,10, onde A) 100x; B) 2000x; C) 500x e D) 1999x.

Figura 12 Imagens de MEV para o Nylon 6,10, onde A) 100x; B) 2000x; C) 500x e D) 1999x.

A partir da fig.12, observou-se que houve a formao dos fios de Nylon. No entanto, estes fios
ficaram aglomerados. Isto pode ser justificado pela rpida polimerizao que o material apresentou
durante a sntese.
Cromatografia de Permeao em Gel (GPC) foi utilizado para determinar a massa molar ponderal
mdia (Mw), massa molar numrica mdia (Mn) e ndice de polidisperso (IP). A Tabela 3
apresenta estes dados para o Nylon 6,10.
Tabela 3 - Valores de Mw, Mn e IP para o Nylon 6,10.
Mw (g/mol)
4339
Nylon 6,10
1452
395

Mn (g/mol)
4291
1428
390

IP (g/mol)
1,011
1,016
1,012

A massa molar que o Nylon 6,10 deve apresentar de 2.000-10.000 g/mol [12]. O resultado da
anlise demostrou que houve a polimerizao do Nylon, mas tambm houve a formao de muitos
oligmeros que no conseguiram entrar na cadeia do polmero.
Concluses
Foi observado que ambos os materiais apresentavam regies de absoro no infravermelho
associados a banda C=O de amidas. Tambm foi constatado a formao de fios do Nylon 6,10 e a
porosidade da espuma de Poliuretano produzida. O Nylon 6,10 apresentou elevada massa molar,

comprovando a efetividade da polimerizao, ainda que houve a formao de oligmeros que no

conseguiram entrar na cadeia polimrica. Alm disso, o Nylon 6,10 apresentou sinais caractersticos
da ligao de N-H conforme visualizado no espectro de RMN. Portanto, por meio da utilizao das
tcnicas de caracterizao adequadas foi possvel identificar e comparar a estrutura destes materiais,
bem como algumas de suas propriedades.
Agradecimentos
Aos colegas, professora Sandra e aos funcionrios pela cooperao na realizao do trabalho.
Referncias Bibliogrficas
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