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Fsica Estatstica

Vitor Oguri
Universidade do Estado do Rio de Janeiro (UERJ)

Instituto de Fsica Armando Dias Tavares (IFADT)

Departamento de Fsica Nuclear e Altas Energias (DFNAE)

Rio de Janeiro, 23 de setembro de 2011


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Sair

Sumrio

Introduo

1.1
1.2

Microestados, macroestados e lei zero da Termodinmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .


O conceito de energia na Mecnica Quntica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2 Elementos da teoria de probabilidades


2.1
2.2
2.3

3.2
3.3
3.4
3.5
3.6

2
6

Grandezas e variveis aleatrias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10


Probabilidades a priori . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
Probabilidades a posteriori e distribuies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

Elementos de Termodinmica

3.1

Variveis e equaes de estado . . . . . . . . . . . . . . . .


3.1.1 A equao de Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.2 A lei de Curie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.3 Propriedades extensivas e intensivas . . . . . . . .
A 1-a e a 2-a lei da Termodinmica para sistemas fechados
Entropia e irreversibilidade . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.1 Entropia em transies de fase . . . . . . . . . . .
3.3.2 Entropia em uma expanso livre . . . . . . . . . .
Calores especcos dos slidos e dos gases . . . . . . . . .
Potenciais qumicos e termodinmicos . . . . . . . . . . .
A 3-a lei da Termodinmica . . . . . . . . . . . . . . . . .

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3.7
3.8

Entropia e potencial qumico de um gs ideal molecular monoatmico . . . . . . . . . . . . . . 52


Entropia da radiao de corpo negro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

4 Limites dos gases ideais degenerados


4.1
4.2
4.3

Densidade de estados . . . . . . . . . . . . . . .
Gases no-degenerados . . . . . . . . . . . . . .
Gases degenerados . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3.1 Frmions degenerados no-relativsticos
4.3.2 Bsons degenerados . . . . . . . . . . .

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5 O mtodo combinatorial de Boltzmann-Planck


5.1
5.2
5.3
5.4

O conceito estatstico de entropia . . . . . . . . . . . . . . .


Entropia e 2-a lei da Termodinmica . . . . . . . . . . . . .
Populaes dos gases ideais no-degenerados e degenerados
A distribuio cannica de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . .

6 O mtodo dos ensembles de Boltzmann-Gibbs


6.1

6.2

A distribuio microcannica . . . . . . .
6.1.1 O gs ideal clssico . . . . . . . . .
6.1.2 O gs de spins . . . . . . . . . . .
Aplicaes da distribuio cannica . . . .
6.2.1 Propriedades da funo de partio
6.2.2 A aproximao clssica . . . . . .

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cannica
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6.3

6.2.3 A analogia Termodinmica de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .


6.2.4 Funes termodinmicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2.5 Gases ideais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2.6 A distribuio de Planck (1901) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2.7 A distribuio de Maxwell-Boltzmann (1860-1871) . . . . . . . . . . . .
6.2.8 Flutuaes e conexo entre as distribuies cannica e microcannica .
A distribuio gran-cannica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3.1 As distribuies de Fermi-Dirac e Bose-Einstein . . . . . . . . . . . . . .
6.3.2 O potencial qumico de gases degenerados de frmions no-relativsticos

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7 Outros mtodos

168

8 Sistemas em equilbrio trmico

184

7.1
7.2
7.3
8.1
8.2

8.3

Entropia, desordem e informao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168


O mtodo de Darwin-Fowler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
A formulao de Von Neumann-Landau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
O conceito de quase-partcula . . . . .
Os slidos cristalinos . . . . . . . . . .
8.2.1 O problema do calor especco
8.2.2 O tomo como um oscilador . .
8.2.3 O calor especco dos metais .
A radiao de corpo negro . . . . . . .
8.3.1 A quantizao da energia . . .

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8.4

8.3.2 A quantizao da radiao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211


O gs ideal molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217

A O teorema de Carnot e a desigualdade de Clausius

221

Referncias

228

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1.

Introduo

Tanto do ponto de vista clssico como quntico, a descrio puramente mecnica do comportamento dos
corpos macroscpicos praticamente impossvel. Do ponto de vista microscpico, o comportamento dos
sistemas macroscpicos resulta do estado de movimento de suas partculas constituintes, como das molculas
de um gs ou de um lquido, dos tomos de um slido, ou dos eltrons de um metal ou de um semicondutor.
Historicamente, baseando-se em relaes e leis empricas, as tentativas de uma descrio sistemtica e quantitativa do comportamento de sistemas macroscpicos, em interao com o meio circundante (vizinhana) ou
um campo externo, culminaram com a teoria fenomenolgica da Termodinmica [6, 14, 15, 25, 31, 33, 37,
41, 47]. A partir, ento, da denio e da medio de poucas grandezas e parmetros, as chamadas variveis
de estado, chegou-se formulao de leis gerais (leis da Termodinmica) que regem o comportamento e
a evoluo dos sistemas macroscpicos. Entretanto, como qualquer teoria fenomenolgica, a Termodinmica
no possibilita a previso dos valores de parmetros ou propriedades de um sistema, tais como o calor especco e a susceptibilidade, nem estabelece as relaes de vnculos (equaes de estado) entre as variveis
de estado.
As investigaes de Clausius e Maxwell, ao nal do sculo XIX, sobre o comportamento de sistemas
macroscpicos compostos por molculas ou partculas que interagem apenas durante suas colises mtuas, os
gases moleculares e, posteriormente, os trabalhos de Boltzmann [4, 12, 36], alm de coroar a Mecnica
Clssica, como o alicerce principal de qualquer teoria fsica interpretativa construda at o nal do sculo
XIX, deram origem a uma descrio estatstico-probabilstica dos sistemas gasosos constitudos por muitas

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partculas, condicionadas s leis da Mecnica, denominada Teoria Cintica dos Gases. A Teoria Cintica
dos Gases, construda sobre hipteses gerais acerca das interaes entre as partculas constituintes de um
sistema durante suas colises, permite estabelecer a equao de estado de um gs molecular baixa presso
e o valor de seu calor especco.
Quase que simultaneamente ao surgimento da Teoria Cintica, o renamento desse procedimento, a partir
tambm de argumentos estatstico-probabilsticos, mas sem hipteses ou modelos tericos sobre as interaes
entre as partculas constituintes de um sistema, graas, principalmente, aos trabalhos de Boltzmann e Gibbs,
estabeleceu-se uma nova teoria interpretativa, no apenas para os gases, mas tambm apoiada na Mecnica
Clssica, denominada por Maxwell de Mecnica Estatstica [4, 11, 12, 13, 14, 15, 17, 19, 23, 25, 29, 35, 36,
37, 41, 43, 47], que alm de permitir o clculo de vrios parmetros de um sistema, possibilita a determinao
de equaes de estados e as prprias leis da Termodinmica em processos nos quais a evoluo de um sistema
ocorre por uma sucesso reversvel de estados de equilbrio, ditos processos reversveis.

1.1. Microestados, macroestados e lei zero da Termodinmica


Corpos macroscpicos so sistemas com um nmero muito grande 1 de partculas constituintes cujas
variveis dinmicas que os descrevem classicamente, como suas posies e momenta, esto relacionadas
por um pequeno nmero de equaes de vnculos. Assim, em geral, necessrio tambm um nmero muito
grande de variveis dinmicas para a caracterizao microscpica de um corpo. Esse nmero, denotado por
1

Tipicamente, maior que

1019 .

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, chamado de nmero de graus de liberdade do sistema. Nesse sentido, corpos macroscpicos so ditos
sistemas com muitos graus de liberdade, 2 e um conjunto de variveis dinmicas que, em um dado instante,
caracterizam um sistema denominado um microestado.
Para a Mecnica Estatstica, o estado de um sistema em interao com o meio externo caracterizado
por parmetros macroscpicos como a presso e a temperatura denominado macroestado. Os macroestados de um sistema caracterizam-se por parmetros que, associados a valores mdios de variveis dinmicas,
apresentam pequenssimas utuaes relativas e, so ditos em Termodinmica, estados de equilbrio termodinmico. Assim, processos termodinamicamente reversveis seriam aqueles nos quais a evoluo de um
sistema dar-se-ia por uma sucesso reversvel de macroestados.
Por outro lado, verica-se que no bastam as condies de equilbrio usuais das grandezas mecnicas,
eltricas e magnticas, para caracterizar o equilbrio termodinmico. O equilbrio termodinmico pressupe
ainda um outro tipo de equilbrio do sistema com a sua vizinhana, o chamado equilbrio trmico, que
caracterizado por uma propriedade macroscpica emergente, essencialmente no-mecnica, a temperatura,
A condio de equilbrio trmico de um sistema com a sua vizinhana e a existncia de um nova grandeza, a
temperatura, para caracteriz-lo, foi denominado por Fowler de lei zero da Termodinmica.
Em princpio, a evoluo de um sistema por uma sucesso reversvel de estados de equilbrio, ou um
processo reversvel, deveria ocorrer o mais lentamente possvel, para que as utuaes relativas das variveis
de estado do sistema permanecessem praticamente desprezveis. No entanto, durante qualquer alterao das
2

Mesmo para sistemas com poucos graus de liberdade, se a interao de um sistema com meio circundante no perfeitamente

conhecida, no se pode determinar completamente a sua evoluo ao longo do tempo.

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condies externas de um sistema, as partculas constituintes distribuem-se de tal maneira que o chamado
tempo de relaxao, necessrio para que as mdias das variveis dinmicas, que constituem os microestados,
correspondam a um novo macroestado, muito pequeno, quando comparado aos intervalos de tempo experimentais, medidos em escala macroscpica. Assim, todo processo innitesimal, do ponto de vista macroscpico,
pode ser considerado como uma sucesso de estados de equilbrio.
Apesar de no ser difcil satisfazer a condio de realizao de um processo macroscopicamente lento,
chamado tambm de processo quase-esttico, esta apenas uma condio necessria para a reversibilidade
de um processo. Um processo quase-esttico no necessariamente reversvel. Por exemplo, em um circuito
RC , a descarga do capacitor (C ), inicialmente carregado, sobre o resistor (R) a uma dada temperatura inicial,
pode ser to longa quanto se queira, aumentando-se o valor da resistncia. Como, em cada instante, a carga
armazenada no capacitor, a tenso em cada componente e a temperatura do resistor tm valores de equilbrio
macroscopicamente denidos, o processo pode ser considerado quase-esttico. No entanto, durante o processo,
a energia inicialmente armazenada no capacitor vai sendo cedida ao resistor, como calor, aumentando a sua
temperatura (efeito Joule). Aps a descarga total do capacitor, quando a carga e a tenso caem a zero,
se o resistor for resfriado de modo que a sua temperatura volte ao valor inicial, o capacitor permanecer
descarregado. Da mesma maneira, se o capacitor for lentamente carregado, reconduzido ao seu estado inicial,
a temperatura do resistor no retornar ao seu valor inicial. Desse modo, o processo de descarga, apesar de
ser realizado por uma sucesso quase-esttica de estados de equilbrio, no reversvel.
Nesse sentido, o processo realizado por um sistema seria reversvel, se a reverso de suas variveis de estado
aos valores anteriores ao incio do processo, acarretasse tambm o retorno da vizinhana ao estado inicial, ou
se o retorno da vizinhana ao estado inicial tambm acarretasse o retorno das variveis de estado do sistema

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aos valores iniciais.


De acordo com as leis da Termodinmica, todos os processos que ocorrem espontaneamente na natureza envolvem efeitos dissipativos, como a troca de calor, o atrito, a histerese ou a difuso de partculas e,
portanto, so irreversveis. Desse modo, um processo reversvel uma idealizao que se aproxima experimentalmente, quando um sistema est envolvido em processos quase-estticos nos quais pode-se desprezar os
efeitos dissipativos.
No contexto clssico, uma vez que a anlise da energia reete e revela as propriedades gerais de um sistema,
a formulao da Mecnica de Hamilton, no espao de fases, o ponto de partida para a ampla generalizao
da Mecnica Estatstica, iniciada pelo fsico austraco Ludwig Boltzmann (1844-1906), em 1877, e sintetizada
pelo fsico norte-americano Josiah Willard Gibbs (1839-1903), [12] em 1901.
Com os trabalhos de Planck e Einstein, no incio do sculo XX, a Mecnica Estatstica passa a ser um
instrumento ecaz e poderoso para a anlise de qualquer fenmeno fsico, no s dos gases moleculares. Ambos
chegam a resultados que se tornaram verdadeiros estopins para a grande revoluo de idias e concepes
ocorrida na Fsica, no incio do sculo XX, que culminou no s com a generalizao e a armao da
Mecnica Estatstica, mas tambm com a criao da Mecnica Quntica, a teoria que a partir de ento
viria apoiar-se qualquer teoria fsica interpretativa posterior.

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1.2. O conceito de energia na Mecnica Quntica


De acordo com a Mecnica Quntica, a energia de uma partcula connada em uma regio do espao, sob
a ao de um campo conservativo, quantizada, ou seja, os valores permitidos para a sua medida constituem
um conjunto discreto {i }, denominado espectro de energia, tal que para cada valor possvel de energia
i corresponde uma funo i (x, y, z, t), de suas coordenadas espaciais (x, y, z ) e do tempo (t). Diz-se ento
que cada funo i (x, y, z, t) caracteriza o estado da partcula, associado ao chamado nvel de energia i . Do
ponto de vista matemtico, as funes que caracterizam o estado de uma partcula, tambm denominadas
funes de onda, so solues do chamado problema de autovalor de Schrdinger,

Hi = i i
onde H um operador linear, chamado
associadas partcula. 3

hamiltoniano,

que representa as energias cintica e potencial,

Se a partcula, em um dado instante, encontra-se em um estado particular i , associado ao nvel de energia


i , qualquer medida de energia posterior resultar no mesmo valor i . Nesse sentido, os estados caracterizados
pelas funes i so denominados autoestados de energia ou estados estacionrios da partcula.
Uma vez que o problema de autovalor de Schrdinger linear e homogneo, a Mecnica Quntica uma
teoria linear com relao aos estados de uma partcula, ou seja, os autoestados de energia obedecem ao chamado
3

Em linguagem matemtica, os estados e os nveis de energia de uma partcula em um campo conservativo, so, respectiva-

mente, as autofunes e os autovalores de seu hamiltoniano.

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princpio da superposio de estados, no sentido que qualquer funo , resultante da superposio linear
de estados estacionrios (i ),
X
=
ci i

(estado resultante da superposio de autoestados)

onde os coecientes ci so nmeros complexos, um possvel estado da partcula.


Assim, mesmo em um campo conservativo, existem estados da partcula que no possuem energia denida
pois, de acordo com a interpretao probabilstica de Max Born, os coecientes (ci ) da expanso linear
determinam a probabilidade de ocorrncia P (i ) de qualquer valor particular i para a energia da partcula,
segundo
P (i ) = |ci |2
Desse modo, diferentemente da Mecnica Clssica, onde qualquer estado particular de uma partcula em
um campo conservativo est associado a um nico valor de energia, ou seja, a energia uma constante do
movimento, na Mecnica Quntica, um estado particular de uma partcula em um campo conservativo no
est necessariamente associado a um nico valor de energia. Apenas estados estacionrios esto univocamente
associados a um possvel valor de energia de uma partcula.
Nesse sentido, a energia de uma partcula em um campo conservativo no necessariamente uma constante
do movimento. O parmetro que obedece a uma lei de conservao o valor mdio da energia.
A rigor, para sistemas no-isolados, nem mesmo existem estados estacionrios de energia. No entanto,

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para alguns sistemas, pode-se escrever o operador hamiltoniano associado ao sistema como

H(t) = Ho + V (t)
onde Ho o hamiltoniano do sistema na ausncia de qualquer interao com o meio externo, e V (t) um
termo, usualmente, dependente do tempo (t), que caracteriza as interaes do sistema com o meio externo.
Nesses casos, pode-se adotar o ponto de vista de Dirac [10], no qual o termo constante Ho determina
os possveis nveis de energia do sistema, e o termo de interao V (t) o responsvel por transies do
sistema entre os possveis autoestados de energia. O termo de interao, portanto, acarreta a possibilidade do
sistema se encontrar em quaisquer dos correspondentes estados denidos de energia, ou seja, a probabilidade
de ocorrncia de todos os estados compatveis com os valores de energia permitido pela Mecnica Quntica.
No caso de sistemas macroscpicos em equilbrio com sua vizinhana, o termo de interao to menor
do que qualquer nvel de energia do sistema que a probabilidade de ocorrncia de qualquer estado com uma
dada energia, praticamente, no depende do tempo. Nesse sentido, as incertezas relativas associadas aos
diversos parmetros macroscpicos de um sistema so to pequenas que as previses da Mecnica Estatstica
do equilbrio so praticamente exatas.
Como os fundamentos e os modelos utilizados na Mecnica Estatstica apiam-se em princpios que envolvem a Termodinmica e conceitos probabilsticos, alm dos conceitos fundamentais da Termodinmica,
torna-se imprescindvel tambm o conhecimento de alguns elementos bsicos da teoria de probabilidades.

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2.

Elementos da teoria de probabilidades

Os fenmenos fsicos podem ser classicados como processos determinsticos ou aleatrios. Se os efeitos
associados a um fenmeno devido a determinadas inuncias ou causas so inequivocamente previsveis, dizse que os processos envolvidos so determinsticos. Por outro lado, se os efeitos associados a um fenmeno
no so exatamente previsveis, mas podem ser associados a certas expectativas relativas de ocorrncia, os
processos envolvidos so ditos aleatrios.
Em geral, a no previsibilidade dos efeitos de um fenmeno est associada a processos complexos que
envolvem a interao de um grande nmero de sistemas simples. Nesse sentido, at o surgimento da Mecnica
Quntica, em 1926, as teorias fsicas probabilsticas descreviam fenmenos ou sistemas fsicos que, por envolverem um grande nmero de partculas, eram tambm teorias estatsticas. Assim, o conceito de probabilidade
estava vinculado ao comportamento estatstico das molculas de um gs, ou da enorme quantidade de ncleos
que participam do fenmeno da radioatividade.
Como a teoria fundamental da Fsica Clssica  a Mecnica de Newton-Galileu  pressupunha que o
comportamento de um sistema com um pequeno nmero de partculas seria completamente determinado por
suas condies iniciais, 4 a aleatoriedade e o acaso em um fenmeno ou em um experimento eram atribudos a
incapacidade do observador determinar essas condies iniciais ou a complexidade dos arranjos experimentais
necessrios para a observao dos fenmenos. Em princpio, a partir de dadas condies iniciais, uma teoria
determinstica permitiria a predio de somente um nico resultado para a evoluo de um sistema fsico,
4

As posies e velocidades iniciais de suas partculas constituintes.

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enquanto teorias probabilsticas poderiam admitir vrios possveis resultados para a evoluo de um sistema,
ao associar probabilidades a cada um desses possveis resultados. 5

2.1. Grandezas e variveis aleatrias


Se as medidas associadas a uma grandeza no so inteiramente previsveis quando efetuadas sob as mesmas condies experimentais pr-determinadas, diz-se que a grandeza uma varivel aleatria. No entanto,
grandezas aleatrias no se manifestam de modo totalmente imprevisvel j que, em geral, seus valores ou
medidas, alm de limitados a um intervalo denido, esto associados a certas expectativas de ocorrncia. A
aleatoriedade, ou a impredicabilidade parcial, signica que a ocorrncia de qualquer valor no previsvel
deterministicamente mas, sim, probabilisticamente, ou seja, a cada valor dentro desse intervalo associa-se uma
expectativa de ocorrncia ou probabilidade.

2.2. Probabilidades a priori


A teoria de probabilidades teve sua origem na anlise dos jogos de azar, ao se quanticar a expectativa
de ocorrncia de um resultado associado a um fenmeno no previsvel e aleatrio, como um jogo de cartas
5

Sabe-se hoje que, mesmo para sistemas com poucos graus de liberdade descritos por teorias, em princpio, determinsticas,

pequenas perturbaes iniciais podem dar origem a fenmenos caticos no previsveis.

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ou o lanamento de dados. Essa quanticao foi realizada inicialmente por Pascal e Fermat, em 1654, e
sintetizada por Laplace, em 1814 [40].
Os nicos resultados possveis para os lanamentos de um dado so os nmeros naturais {1, 2, 3, 4, 5, 6}.
Para um dado no viciado, devido simetria do problema, a probabilidade a priori atribuda a ocorrncia de
um determinado nmero possvel igual a 1/6. Assim, a denio de probabilidade, segundo Laplace, dada
pela razo entre o nmero de casos favorveis possveis para a ocorrncia de um evento e o nmero total de
alternativas igualmente possveis, ou eqiprovveis.
Esse tipo de clculo ou estimativa possvel somente em situaes simples, nas quais os possveis resultados,
igualmente provveis, em nmero nito, so conhecidos a priori.

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Para eventos compostos, mesmo que em nmero nito, a situao pode ser mais complicada. Galileu, em
um artigo escrito por volta de 1613, identicou corretamente os 216 resultados eqiprovveis no lanamento
de trs dados, sendo capaz de prever a ligeira diferena entre as probabilidades dos trs dados somarem 9 e
10. Apesar de cada resultado estar associado a seis parties distintas, cada partio corresponde a diferentes
multiplicidades.
soma (S ) de parties parties
multiplicidade
trs dados
equivalentes
9
(126)
126 162 216 261 612 621
6
(135)
135 153 315 351 513 531
6
(144)
144 414 441
3
(225)
225 252 522
3
(234)
234 243 324 342 423 432
6
(333)
333
1
10
(136)
136 163 316 361 613 631
6
(145)
145 154 415 451 514 541
6
(226)
226 262 622
3
(235)
235 253 325 352 523 532
6
(244)
244 424 442
3
(334)
334 343 433
3
Uma vez que o nmero total de casos possveis 216, com um total de 25 resultados possveis para a soma

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9, e de 27 para a soma 10, as respectivas probabilidades so dadas por


e

P (S = 9) = 25/216

P (S = 10) = 27/216

O fato de esse resultado, apesar de conhecido pelos jogadores mais experientes da poca, no ser por
eles explicado, mostra que eventos compostos podem ser complexos demais para que suas alternativas ou
resultados eqiprovveis sejam diretamente determinados .
A axiomatizao da teoria das probabilidades foi realizada no incio do sculo XX [8, 28], em 1933, pelo
matemtico russo Andrei Nikolaevich Kolmogorov (1903-1987). Segundo Kolmogorov, dado um conjunto
S = {x1 , x2 , x3 , .....} dos possveis resultados independentes de um experimento, 6 como as medidas de uma
grandeza, a probabilidade P (xi ) associada a um dado resultado xi um nmero real positivo tal que
X
P (xi ) = 1
i

Ou seja, do ponto de vista matemtico, no necessrio atribuir nenhum signicado ao conceito de probabilidade; basta que se associe a cada evento (ou resultado independente de um fenmeno), um nmero positivo
menor que a unidade, cuja adio sobre todos os possveis eventos, denominada condio de normalizao,
expressa a certeza em se obter um dos possveis resultados.
6

Na linguagem estatstica, eventos mutuamente excludentes.

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2.3. Probabilidades a posteriori e distribuies


A probabilidade de 1/6, que pode ser a priori atribuda ocorrncia de um determinado resultado no
lanamento de um dado no viciado, pode ser obtida, tambm, a posteriori.
Na distribuio de resultados de um grande nmero de lanamentos, possvel vericar que a proporo
de ocorrncias de cada face da ordem de 1/6. Diz-se que a distribuio de freqncias de ocorrncia nesse
tipo de fenmeno uniforme.

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face (i) freq. (ni )


1
22
2
16
3
22
4
22
5
17
21
6
Tabela 1: Distribuio de freqncias das faces de um dado em 120 lanamentos.

A Fig. 1 mostra o histograma correspondente Tab. 1, de distribuio de freqncias (ni ) de cada uma
faces (i) de um dado, resultante da simulao de N = 120 lanamentos.
Desse modo, a medida que o nmero de lanamentos aumenta, a freqncia relativa (fi ) de ocorrncia de
uma face i,
ni
fi =
N
aproxima-se cada vez mais de um nmero denido entre 0 e 1, nesse caso, igual a 1/6.
Considerando que o nmero total N de medidas xi de uma grandeza x em um experimento, ou que o
nmero ni de ocorrncias de um evento seja sucientemente grande, a probabilidade de ocorrncia P (xi ) da
medida ou do evento em questo denida como o limite da razo entre a freqncia de observao do evento

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ni
22
21
20
19
18
17
16
1

Figura 1: Histograma da distribuio de freqncias das faces de um dado, correspondente Tab. 1.

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e o nmero total de eventos observados, ou seja, como o limite da freqncia relativa,


ni
P (xi ) = lim fi = lim
N 1
N 1 N
Uma vez que a totalidade dos eventos observados satisfaz a condio de normalizao
6
X

P (xi ) = 1

i=1

o conjunto {P (xi )} satisfaz o critrio de Kolmogorov para probabilidades.


A concepo freqentista de probabilidade a posteriori foi adotada e sistematizada por von Mises, em
1931 [8, 20, 24, 28], e pode ser aplicada mesmo quando o nmero total de eventos possveis seja innito,
bastando que a freqncia relativa aproxime-se de um limite experimental.
Logo, o valor mdio () e a varincia ( 2 ), associados aos possveis valores de uma grandeza x, a partir
de uma amostra de medidas {xi }), podem ser estimados por

N
X

=
lim
x
=
xi P (xi ) = hxi

N >>1

i=1

2
2

=
lim
s
=
(xi x)2 P (xi ) = hx2 i hxi2

N >>1
i=1

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A raiz quadrada positiva da varincia, denotada por , o chamado

desvio-padro.

Para o caso de grandezas cujas variaes so hipoteticamente contnuas, como as coordenadas (x) de uma
pedra atirada aleatoriamente sobre um canaleta, os dados observados, que so as medidas das coordenadas,
podem ser agrupados em intervalos discretos (xk , xk+1 ), de amplitudes xk = xk+1 xk . 7 Desse modo,
se nk a freqncia das medidas associadas ao intervalo (xk , xk+1 ), obtm-se o histograma das coordenadas
mostrado na Fig. 2.
Assim, a probabilidade de ocorrncia de uma medida da coordenada x em um dado intervalo (xk , xk+1 )
dada pela razo entre a rea (nk  xk ) da parte do histograma correspondente ao dado intervalo e a rea
N
X

total
ni  xi = A do histograma, ou seja,
i=1

P (xk < x < xk+1 ) =

nk  xk
nk
=
 xk
N
A
X
ni  xi

N
X

P (xk < x < xk+1 ) = 1

k=1

i=1

onde N o nmero total de medidas.


A representao grca dos termos (xk ) = nk /A associados aos intervalos (xk , xk+1 ) denominada
distribuio de freqncia normalizada.
7

Em geral, mas no necessariamente, esses intervalos possuem a mesma amplitude.

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nk

xk

x k+1

Figura 2: Histograma das coordenadas (x) de uma pedra e a distribuio de freqncia limite.

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No limite de um grande nmero de observaes (N  1), os intervalos (xk , xk+1 ) ou classes de freqncia
podem ser tais que a amplitude xk de cada classe seja to pequena quanto se queira. Nessas condies, os
termos limites

nk
P (xk < x < xk+1 )
= lim
N >>1 A
xk 0
xk

(x)|xk = lim

k = 1, 2, 3, . . . . . . N  1

denem uma distribuio contnua normalizada de freqncias relativas por unidade de medida da coordenada
x, denominada densidade de probabilidade, (x), para os possveis resultados contnuos de x, tal que a
probabilidade associada a medida de x entre dois valores a e b dada por

Z
P (a < x < b) =

(x) dx

xmax

(x) dx = 1

xmin

onde xmin e xmax so, respectivamente, o mnimo e o mximo valores possveis para a medida de x, expressa
a condio de normalizao da distribuio.
Desse modo, se x representa as possveis medidas de uma grandeza fsica, em um domnio D, associada a

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uma distribuio contnua de probabilidade (x), tal que


Z
(x) dx = 1
D

o valor mdio (hxi) de x dado por

Z
hxi =

x(x) dx

e a varincia (x2 ) por

x2

Z
=

(x hxi)2 (x) dx

Do ponto de vista prtico, a varincia pode ser calculada por

x2 = hx2 i hxi2
onde
2

hx i =

x2 (x) dx

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Alm de estar associada distribuio de valores da varivel x, a densidade de probabilidade (x) determina
tambm a expectativa de ocorrncia dos valores de qualquer outra funo f (x). Por exemplo, se x representa
as possveis medidas para o raio de um crculo, os possveis valores para a rea f (x) = x2 estaro associados
tambm mesma distribuio de probabilidade (x) para as medidas de x. Assim, o valor mdio (hf i) de
qualquer funo (f ) da varivel aleatria x ser dado por
Z
hf (x)i =
f (x)(x) dx
D

e, a respectiva varincia (f ), por

f2

Z
=

(f hf i)2 (x) dx

Do ponto de vista experimental, as distribuies de probabilidades utilizadas nos laboratrios pelos fsicos
deveriam ser determinadas a posteriori, uma vez que a aleatoriedade de um processo de medio no pode
ser descrita ou prevista por qualquer teoria. Entretanto, devido ao prprio grau de desconhecimento em
relao ao processo, podem ser estabelecidas distribuies de probabilidades a priori (Binomial, Gauss e
Poisson) [1, 2, 20, 21, 22, 27, 36, 42, 44, 45] to gerais que servem de fundamentos para a construo dos
mtodos estatsticos de anlise de dados e para a teoria dos erros.
A denio a priori de probabilidade tambm amplamente usada na fundamentao de estudos tericos,
nos quais so utilizados conceitos probabilsticos, como no desenvolvimento da Mecnica Estatstica [4, 15, 20,
25, 32, 36, 37, 41, 47] e na Mecnica Quntica [7, 10]. Nesses casos, distribuies de probabilidades especiais
(Maxwell-Boltzmann, Planck, Fermi-Dirac e Bose-Einstein), adequadas descrio de sistemas de

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muitas partculas quase-independentes, so deduzidas e mostram-se compatveis com os comportamentos


experimentais observados em diversos sistemas como os gases moleculares a baixa presso, os eltrons em
metais e semicondutores e, ainda, em diversos fenmenos, como a variao do calor especco dos slidos a
baixas temperaturas e a radiao de corpo negro.
Uma abordagem mais geral da Mecnica Estatstica (Gibbs - 1901) [11, 12, 13, 14, 15, 17, 19, 20, 23, 25,
29, 35, 36, 37, 43], ao utilizar, tambm, o conceito a priori de probabilidade, permite o estabelecimento de
distribuies de probabilidades gerais (microcannica, cannica e gran-cannica) no associadas apenas
a gases, pois so expressas em termos de variveis dinmicas que caracterizam qualquer sistema de partculas.
Nesse caso, para cada classe de problema, a partir das formas gerais dessas distribuies, possvel a obteno
de uma distribuio de probabilidade especca.
At o primeiro quarto do sculo XX, a utilizao na Fsica do conceito a priori de probabilidade, estava
associada apenas impossibilidade prtica da caracterizao simultnea do estado de todas as partculas de
um sistema com um grande nmero de graus de liberdade. Ou seja, o problema resultava da complexidade
dos sistemas observados [20, 25, 36].
Com o surgimento da teoria da Mecnica Quntica, que utiliza tambm um conceito a priori de probabilidade, o no determinismo passa a ser uma caracterstica intrnseca da evoluo ou descrio dos fenmenos e
sistemas, mesmos aqueles com poucos graus de liberdade. A Mecnica Quntica estabelece que, para cada problema, h de se calcular uma distribuio de probabilidade que conter as informaes necessrias descrio
do fenmeno estudado [11, 13, 17, 19, 23, 29, 35, 43].

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3.

Elementos de Termodinmica

A Termodinmica uma teoria fenomenolgica baseada em leis que relacionam ou restringem as propriedades macroscpicas associadas a um sistema fsico, como um gs contido em um recipiente, um lquido em
ebulio ou um slido cristalino sob a ao de um campo magntico, e regem a evoluo e o comportamento
do sistema. Para a Mecnica Estatstica e para a Teoria Cintica dos Gases, as propriedades macroscpicas de
um sistema resultam de mdias estatsticas de algumas grandezas associadas aos constituintes do sistema. 8

3.1. Variveis e equaes de estado


Do ponto de vista mecnico, o (micro)estado de um sistema em um dado instante completamente caracterizado pela posio e momentum de cada uma de suas partculas constituintes. Como um corpo macroscpico
composto por um nmero muito grande de partculas, praticamente impossvel a denio de um estado
para tal sistema.
A Termodinmica, ento, introduz grandezas emergentes, como a temperatura (T ) e a entropia (S ),
no presentes na Mecnica e no Eletromagnetismo, necessrias para caracterizar a evoluo e o equilbrio dos
sistemas macroscpicos em interaes entre si, com campos externos ou com a vizinhana que os cercam. 9
8

Nesse sentido, a Teoria Cintica dos Gases relaciona a temperatura e a presso com a energia cintica mdia das molculas

de um gs.

Considera-se que as interaes com o meio externo, atravs de um campo, so de longo alcance e, com a vizinhana, de curto

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Para a Termodinmica, o estado de um corpo macroscpico denido a partir de um reduzido nmero de


grandezas associadas ao sistema ou ao meio externo, as variveis de estado, tais como

nmero de partculas (N )
energia interna (U )
entropia (S )
temperatura (T )
densidade ()
calor especco (c)
campo magntico (H)
momento dipolar magntico (m)
magnetizao (M)
permeabilidade ()

potencial qumico ()
densidade de energia (u)
volume (V )
presso (P )
concentrao (n)
capacidade trmica (C )
campo eltrico (E )
momento dipolar eltrico (p)
polarizao (P )
susceptibilidade ()

A evoluo do estado de um corpo caracterizada pela alterao de algumas variveis de estado que, em
geral, derivam de aes e propriedades mecnicas ou eletromagnticas,
e podem estar associadas realizao

R
de trabalho (W ), comoR na expanso
de um gs W = P dV ou na magnetizao de uma substncia

paramagntica W = H dM .
alcance, por contato ou troca de partculas.

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3.1.1. A equao de Clapeyron


A chamada equao de estado do gs ideal, equao de Clapeyron, relaciona as variveis de estado
que descrevem a evoluo de um gs ideal molecular no magntico com n mols, em equilbrio trmico
temperatura T e presso P , contido em um volume V , por
(1)

PV = nRT
o

onde R ' 8,315 J/mol.K = 1,986 cal/mol C a


Regnault.

constante universal dos gases

ou

constante de

Expressando-se o nmero de mols (n) de um gs como n = N/NA , onde N o nmero total de molculas
no gs, e NA ' 6,022 1023 o nmero de Avogadro, a equao de Clapeyron usualmente escrita como


R
PV =
N T = N kT
(2)
NA
onde k = R/NA ' 1,38 1023 J/K a constante fundamental, denominada constante de Boltzmann,
implcita na denio de entropia de Boltzmann, em 1877, mas explicitada por Planck, somente em 1900,
ao calcular a entropia de um conjunto de osciladores harmnicos em equilbrio trmico com a radiao no
interior de uma cavidade, a chamada radiao de corpo negro.
A equao de Clapeyron descreve o comportamento de gases moleculares a temperaturas no muito baixas,
e a baixas presses e densidades, no chamado limite clssico de um gs molecular (Sec. 3.7).

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3.1.2. A lei de Curie


Um outro exemplo de equao de estado a lei de Curie, a qual estabelece que a susceptibilidade magntica
() de uma substncia paramagntica inversamente proporcional temperatura, de modo que a relao
entre as variveis de estado que descrevem a evoluo de um sal paramagntico ideal, em equilbrio trmico
temperatura T , com magnetizao M, sob a ao de um campo magntico H, dada por

M=C
onde C a

H
T

(3)

constante de Curie. 10

3.1.3. Propriedades extensivas e intensivas


As grandezas ou variveis de estado, denidas macroscopicamente, com relao a um corpo, como o volume,
a entropia e a magnetizao, que dependem da massa ou do nmero de constituintes do corpo, so ditas
grandezas, variveis ou propriedades extensivas; aquelas como a presso, a densidade, a temperatura, o
potencial qumico e a permeabilidade, que no dependem da massa ou do nmero de constituintes do corpo,
so ditas grandezas, variveis ou propriedades intensivas.
10

Apesar de a Termodinmica no precisar fazer meno estrutura molecular dos corpos, a equao de estado de Clapeyron

ou a lei de Curie, tanto do ponto de vista experimental como terico, se apiam na hiptese atmica da matria.

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A caracterstica fundamental de uma varivel extensiva a aditividade. Ao dividir um sistema com N


partculas em equilbrio trmico temperatura T e presso P , em um volume V , energia U e entropia S ,
em duas partes 1 e 2, enquanto as variveis intensivas (T e P ) no se modicam, as extensivas modicam-se
obedecendo as relaes

N = N1 + N2

V = V1 + V2
U = U1 + U2

S = S1 + S2
Um sistema para o qual suas propriedades intensivas so uniformes em todo o seu volume, ou variam sem
descontinuidade, dito um sistema homogneo. Um sistema heterogneo aquele constitudo por dois
ou mais sistemas homogneos, denominados fases. Assim, um sistema homogneo dito tambm, monofsico.

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Nesse sentido, os diversos estados de agregao de uma substncia so referidos tambm como as fases
slida, lquida ou gasosa, e as mudanas de estado como transies de fase e, enquanto que no existe mais
do que uma fase gasosa, pois qualquer substncia no estado gasoso sempre resulta em mistura homognea,
pode haver vrias fases lquidas ou slidas.
Em geral, quando uma propriedade intensiva associada a uma substncia, como a densidade ou a susceptibilidade magntica, tem um comportamento que pode ser associado a dois estados macroscpicos distintos
de um slido, diz-se que a substncia apresenta duas fases, e a mudana de um estado para outro referida
tambm como uma transio de fase.

3.2. A 1-a e a 2-a lei da Termodinmica para sistemas fechados


Se a evoluo do estado de um corpo no envolve a realizao de qualquer forma de trabalho, nem de ganho
ou perda de suas partculas constituintes, diz-se que o corpo absorve ou cede calor (Q). Convenciona-se que
o calor absorvido por um corpo positivo, e o calor cedido negativo. Essa conveno compatvel com a
denio calorimtrica de calor, como
Q = C T
onde C a capacidade trmica do corpo, a qual caracteriza a susceptibilidade de um corpo variao de sua
temperatura, em resposta a absoro ou perda de uma pequena quantidade de calor. 11 Se a transformao
11

Como a quantidade de calor que se deve ceder ou retirar de um corpo, para uma dada variao de temperatura, depende do

modo pelo qual o processo ocorre, deve-se distinguir entre as capacidades trmicas a volume constante (CV ), a presso constante

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sofrida por um corpo no envolve a troca de calor, o processo dito

adiabtico.

Inicialmente, o calor foi relacionado a um uido  o calrico  que se transferia de um corpo para outro,
em virtude da diferena de temperatura entre ambos. No entanto, aps as consideraes do conde americano
Earl Rumford (1753-1814), em 1798, e do ingls Humphry Davy, em 1799, sobre a natureza do calor, o
comportamento dos corpos macroscpicos, do ponto de vista termodinmico, passou a ser caracterizado como
processos que envolviam a troca de calor ou a realizao de trabalho.
Apesar de ainda basear-se no conceito de calor como um uido, o engenheiro francs Sadi Carnot, em
1824, descobriu as limitaes nas transformaes de calor em trabalho, a partir das quais Kelvin, em 1851, e
Clausius, em 1854, estabeleceram a hoje chamada 2-a lei da Termodinmica.
Mesmo com as consideraes de Rumford e Davy, somente aps R.J. Mayer, em 1842, associar o calor a
energia, e com os trabalhos do ingls James Prescott Joule (1818-1889), entre 1843 e 1849, Helmholtz, em
1847, enuncia a 1-a lei da Termodinmica, generalizando o conceito de energia. A equivalncia entre a
escala de unidade calorimtrica de calor (calorias  cal), e a de trabalho (joules  J), foi estabelecida por
Joule. 12
A percepo de que o conceito de calor de natureza estatstica, sendo a energia cintica aleatoriamente
distribuda entre os constituintes de um sistema gasoso foi estabelecida por Clausius, em 1857, com a Teoria
(CP ), a magnetizao constante (CM ) ou a campo magntico constante (CH ). De modo geral, representa-se a capacidade trmica
como

12

CX ,

onde

o parmetro que permanece controladamente constante em um processo.

1 cal = 4,186 J.

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Cintica dos Gases.


Um sistema com nmero xo de partculas constituintes dito um sistema fechado. Se o sistema
troca partculas com o meio externo dito um sistema aberto. Assim, enquanto sistemas abertos trocam
partculas e energia com o exterior, sistemas fechados so aqueles que trocam apenas energia, na forma de
calor e trabalho, com o meio externo. Nesse sentido, sistemas isolados no trocam partculas nem energia
com o exterior.
Para sistemas fechados, a 1-a lei da Termodinmica relaciona a variao (U ) da energia interna (U ) com
o calor total (Q) e o trabalho efetivo (W ) envolvidos na interao do sistema com o meio externo, 13

U = Q W

(1-a lei)

Assim, a variao da energia interna de um sistema em processos adiabticos dada pelo trabalho realizado
pelo sistema, isto
U = Wadiab
Para sistemas isolados, a 1-a lei expressa o princpio de conservao da energia.

U = 0

U = constante

(sistema isolado)

ou seja,
13

Em geral, quando o trabalho realizado por um sistema positivo, a energia do sistema diminui.

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A energia interna de um sistema isolado


tante.

cons-

Enquanto a 1-a lei no limita a transformao integral do trabalho realizado por um sistema em calor, e
vice-versa, a 2-a lei impe limites converso de calor em trabalho e, geralmente, enunciada de dois modos
equivalentes, devido a Kelvin, Planck e Clausius. 14

. No possvel a realizao de um processo no qual o nico resultado seja a absoro de calor por um corpo e a sua total converso
em trabalho (Kelvin-Planck).
. No possvel a realizao de um processo no qual o nico resultado seja a transferncia de calor de um corpo a outro de maior
temperatura (Clausius).

(2-a lei)

A 2-a lei determina a direo na qual a evoluo de um processo pode ocorrer. Assim, nem toda evoluo
compatvel com a 1-a lei satisfaz as condies adicionais impostas pela 2-a lei.
Enquanto a energia interna uma propriedade que caracteriza o estado de um sistema,  uma varivel de
estado , o calor e o trabalho so quantidades denidas apenas quando o sistema participa de um processo,
ou seja, quando ocorre a variao de alguma varivel de estado. Por isso, esto relacionados pela 1-a lei
variao da energia interna. O calor e o trabalho, ento, dependem da evoluo ou do processo que o sistema
14

Um terceiro enunciado deve-se a Carathodory, em 1909.

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est envolvido. Nesse sentido, ao utilizar-se as leis da Termodinmica, alm da necessidade de se analisar o
carter reversvel ou irreversvel, deve-se tambm levar em conta, se os processos so isotrmicos, isomtricos,
isobricos, adiabticos, isentrpicos ou politrpicos.

3.3. Entropia e irreversibilidade


A partir da denio de uma nova varivel de estado  a entropia  pode-se caracterizar a irreversibilidade
dos fenmenos macroscpicos e expressar a 2-a lei da Termodinmica de modo mais direto e armativo. Sua
denio baseia-se nas anlises de Carnot sobre o funcionamento das mquinas trmicas, como os motores a
vapor das antigas locomotivas (Ap. A).
A entropia (S ) de um sistema, introduzida por Clausius, uma varivel de estado extensiva cuja variao
total (S ) pode ser expressa como
S = Sext + Sint
onde Sext a parte da variao devida a interao com a vizinhana, e Sint , a parte devida a mudanas
ocorridas no interior do prprio sistema.
Segundo Clausius, a variao de entropia (Sext ) de um sistema fechado temperatura T , ao receber uma

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quantidade de calor Q, dada por

15

Sext =

Q
T

Por outro lado, a variao de entropia (Sint ) devida a processos internos nunca negativa. positiva
para todos os processos que ocorrem espontaneamente, denominados por Planck processos naturais, e nula
para os chamados processos reversveis, ou seja, a entropia nunca diminui. Assim,

Sint 0
Combinando-se as duas expresses anteriores, pode-se escrever a variao total da entropia de um sistema
que recebe calor (Q) de uma fonte trmica temperatura T , como

Q
T

onde a igualdade s se verica em processos reversveis.


Desse modo, pode-se expressar a 2-a lei da Termodinmica como um princpio de irreversibilidade macroscpica.
15

Considerando-se que o calor recebido por um sistema positivo, e o calor cedido negativo. A variao de entropia devido

a interaes com a vizinhana pode ser devida tambm troca de part culas.

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A entropia de um sistema isolado nunca decresce.

ou, equivalentemente, por


O estado de equilbrio de um sistema isolado
mxima.

um estado de entropia

De acordo com a 1-a e 2-a leis, a evoluo de sistemas macroscpicos, em processos reversveis, pode ser
expressa, para variaes innitesimais a uma dada temperatura T , por
dQrev = T dS = dU dWrev

(1-a e 2-a leis)

(4)

onde dQrev o calor envolvido, dS a variao de entropia, dU a variao de energia interna, e dWrev o
trabalho innitesimal reversvel realizado pelo sistema sobre o meio externo.
Como a entropia uma varivel de estado, a Eq. 4 permite o clculo da variao de entropia de um sistema
que participa de qualquer processo (reversvel ou no-reversvel) entre um estado de equilbrio inicial i e um
estado equilbrio nal f , por
Z f
dQ
S =
(5)

T rev
i
onde dQ representa o calor recebido ou cedido pelo sistema em uma possvel evoluo reversvel.

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Assim como a energia interna, do ponto de vista da 1-a e da 2-a lei da Termodinmica, a entropia s
denida a menos de uma constante, ou seja, apenas variaes de energia interna e entropia podem ser
determinadas por essas leis. A chamada 3-a lei da Termodinmica atribui um valor mnimo entropia,
denindo uma escala absoluta.

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3.3.1. Entropia em transies de fase


Durante uma transio de fase, como na fuso do gelo em gua, a presso e a temperatura permanecem
constantes, at que toda a massa da substncia se tenha fundido. Sendo TF a temperatura de fuso do gelo a
uma dada presso e, sabendo que, a quantidade de calor, transferida substncia em sua fase slida (gelo),
necessria para a mudana de estado proporcional massa m da substncia a ser derretida,

Q = m LF
onde LF o
por

calor latente de fuso do gelo,

a variao de entropia (S ) da substncia pode ser calculada

S =

Q
mLF
=
TF
TF

Assim, a variao de entropia ao se fundir 1 kg de gelo presso de 1 atmosfera, quando LF = 79,6 cal/g,
da ordem de
79,6 103
' 291 cal/K = 1218 J/K
S =
273,15

3.3.2. Entropia em uma expanso livre


Quando um gs molecular, no interior de um recipiente rgido e adiabtico, inicialmente connado em um
volume Vi , permitido expandir-se livremente de modo a ocupar o volume total Vf do recipiente, o processo

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(adiabtico) irreversvel.
Nesse processo de expanso livre de um gs, conhecido como experincia de Joule, a temperatura (T )
do gs, para baixas densidades, permanece praticamente constante. Nessas circunstncias, a variao de sua
entropia pode ser calculada a partir de uma imaginria evoluo isotrmica reversvel de um gs ideal entre
os volumes Vi e Vf .
Como a variao da energia interna de um gs ideal nula em processos isotrmicos reversveis, o calor
envolvido nesse processo imaginrio igual ao trabalho isotrmico. Desse modo, pode-se expressar a variao
de entropia como
Wisot
S =
T
onde
 
Z f
Z Vf
Vf
dV
Wisot =
= N k T ln
P dV = N k T
V
Vi
i
Vi
Assim, a variao de entropia do gs dada por
 
Vf
S = Sf Si = N k ln
>0
Vi

(expanso livre Vf > Vi )

Esse exemplo ilustra o modo pelo qual pode-se calcular a variao de entropia (Ssist ) de um sistema em
um processo qualquer. Imagina-se um processo reversvel que leve o sistema do estado inicial (i) ao estado

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nal (f ), e determina-se a quantidade de calor envolvida no processo, a partir da variao da energia interna
do sistema e do trabalho necessrio para realizar tal evoluo. 16
Apesar da variao de entropia de um sistema em um processo irreversvel poder ser calculada a partir de
um processo reversvel, a diferena est na variao de entropia (Sviz ) da vizinhana do sistema. Para um
processo reversvel, a magnitude da variao de entropia da vizinhana igual a do sistema,

|Sviz | = |Ssist |
Para um processo no-reversvel, as variaes devem ser tais que satisfaam a 2-a lei,

Sviz + Ssist > 0

3.4. Calores especcos dos slidos e dos gases


Apesar de determinar a variao de temperatura de um sistema em processos que envolvem apenas a troca
de calor, a capacidade trmica (C ) de um corpo uma propriedade extensiva que, alm da massa, depende
tambm de sua natureza. Denindo-se o calor especco (cm ), por

cm =
16

C
m

Em alguns caso, imaginar tal processo reversvel torna-se muito difcil.

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e, o

calor especco molar (c), por 17

C
n
obtm-se propriedades intensivas, que caracterizam cada substncia composta ou elemento qumico, independentemente da quantidade de amostra da substncia que constitui o corpo.
c=

presso atmosfrica normal (1 atm), o calor especco da gua tem um valor praticamente constante,
o
o
no intervalo de 0 a 100 C, igual a 1,000 cal/g C.
Para os lquidos, que so praticamente incompressveis, experimentalmente, mais fcil determinar-se
o calor especco a presso constante do que a volume constante. No entanto, teoricamente, mais fcil
determinar-se o calor especco a volume constante, pois no se precisa levar em conta a dilatao trmica
do corpo. De acordo com as 1-a e 2-a leis, para um sistema com nmero xo de partculas, em processos
reversveis, tais que o trabalho realizado s envolve a presso e o volume, pode-se escrever
dQrev = dU + P dV = T dS

= d(U + P V ) V dP = T dS
Desse modo, a

(6)

capacidade trmica a volume constante dada por







U
S
dQ
=
= T
>0
CV =
dT V =cte.
T V
T V

17

Do mesmo modo que para a capacidade trmica, deve-se distinguir calores especcos a volume constante (cV ), a presso
X constante

constante (cP ), a magnetizao constante (cM ), a campo magntico constante (cH ) ou, em geral, a um parmetro
(cX ).

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Sair

e, a

capacidade trmica a presso constante, por







S
dQ

=
>0
CP =
(U + P V ) = T
dT P =cte.
T
T P
P
Substncia
Alumnio
Carbono
Cobre
Chumbo
Prata
Tungstnio

c (cal/g C)
0,215
0,121
0,0923
0,0305
0,0564
0,0321

(g/mol)
27,0
12,0
63,5
207,0
108,0
184,0

c (cal/mol C)
5,82
1,46
5,85
6,32
6,09
5,92

Tabela 2: Calor especco molar de alguns slidos.


Para os slidos, os calores especcos a volume e a presso constantes so praticamente iguais e, desde
1819, Dulong e Petit mostraram que o calor especco molar (c) das substncias slidas, principalmente dos
o
metais, temperatura ambiente, era uma constante da ordem de 6 cal/mol C (Tab. 2), ou seja, c ' 3R.
Esse comportamento exibido pelos metais, denominado lei de Dulong-Petit, foi utilizado para corrigir as
massas atmicas de vrias substncias.
Com a obteno de baixas temperaturas, alm do desvio j acentuado do carbono, desvios no comporta-

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Sair

cV
1
3R
0.8
0.6

0.4

0.2
0
0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

1.4

T
TD

Figura 3: Variao do calor especco molar com a temperatura.

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mento dos prprios metais mostraram que os valores dos calores especcos diminuam acentuadamente com
a temperatura abaixo de um valor crtico (TD ), denominada temperatura de Debye (Fig. 3). Esse fato explica
o desvio da lei de Dulong-Petit exibido pelo carbono pois, enquanto a temperatura Debye do chumbo 88 K,
muito abaixo da temperatura ambiente normal, a do carbono da ordem de 1860 K. Portanto, temperatura
ambiente, o carbono encontra-se muito abaixo de sua temperatura crtica.
Para os gases, que so substncias facilmente compressveis, deve-se fazer a distino entre os calores
especcos a volume e a presso constantes. Assim, para um gs ideal, cuja energia interna depende do
nmero de molculas e da temperatura, pode-se escrever a 1-a lei para um processo reversvel, no qual no se
altera o nmero de molculas, como
dQrev = CV dT + P dV
e, de acordo com a equao de Clapeyron (P V = nRT ),
dQrev = (CV + nR) dT V dP


dQ
dP
= CV + nR V

dT rev
dT

o que implica que a relao entre os calores especcos molares para um gs ideal dada pela
Mayer.
cP cV = R

relao de

A relao de Mayer expressa o fato de que para um gs, mais fcil variar a temperatura em um processo
a presso constante, do que a volume constante.

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Sair

Gs
He
Ar
Hg
O2
CO
Cl2
SO2
C2 H6

cP (J/mol.K)
20,9
20,9
20,9
29,3
29,3
34,1
40,6
51,9

cV (J/mol.K)
12,6
12,5
12,5
20,9
21,0
25,1
31,4
43,1

cP cV (J/mol.K)
8,3
8,4
8,4
8,4
8,3
9,0
9,2
8,8

= cP /cV
1,659
1,672
1,672
1,402
1,395
1,359
1,293
1,204

Tabela 3: Relao entre os calores especcos molares de alguns gases.

Apesar das pequenas discrepncias com a relao de Mayer mostradas na Tab. 3, as grandes discrepncias
apresentadas pelo valor do parmetro = cP /cV indicam que, para um nmero xo de molculas, apesar de
s depender da temperatura, a energia interna (U ) de um gs praticamente ideal, determinada por 18
Z T
U =n
cV dT
0

no uma funo universal, ou seja, depende da natureza do gs.


18

A rigor, a energia interna denida a menos de uma constante arbitrria (Uo ), do mesmo modo que a energia de uma

partcula em um campo conservativo. Como a energia interna do gs ideal proporcional temperatura, usualmente, arbitra-se
que

Uo = U (T = 0) = 0.

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por

Para os gases monoatmicos, o calor especco molar a volume constante e a energia interna so dados

3
cV = R
2
para os gases diatmicos, por
5
cV = R
2

3
3
U = nRT = N kT
2
2

5
5
U = nRT = N kT
2
2

U 3nRT = 3N kT

(gases monoatmicos)

(gases diatmicos)

e, para gases poliatmicos, por

cV 3R

(gases poliatmicos)

Levando-se em conta a hiptese atmica, O calor especco representa a capacidade de uma substncia
absorver energia (calor) estatisticamente, em nvel microscpico, que no pode ser expressa pela realizao
de trabalho macroscpico. Nesse sentido, gases constitudos por molculas diatmicas teriam maiores possibilidades de absorver energia do que aqueles constitudos por molculas monoatmicas. De fato, a primeira
explicao para as diferenas dos valores dos calores especcos dos gases, baseada na Teoria Cintica dos
Gases, foi feita por Clausius, em 1857, ao supor que, alm da energia cintica de translao, a energia de uma
molcula real poderia conter termos devido a rotaes e vibraes da molcula, ou seja, tinha-se que admitir
que as molculas tivessem estrutura interna, no fossem apenas partculas. Do ponto de vista mecnico, diz-se
que uma molcula, alm dos graus de liberdade associados translao, pode possuir tambm outros graus
de liberdade, como os associados a rotao e a vibrao.

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Sair

De acordo com o valor experimental do calor especco molar, a energia mdia da


uma gs ideal monoatmico dada por
U
3
hi =
= kT
N
2
e, levando-se em conta a equao de Clapeyron, Eq. 1, pode-se expressar a presso como

P =

molulas (hi) de

2U
2
= u
3V
3

ou seja, a presso de um gs ideal molecular monoatmico proporcional densidade de energia (u = U/V ).

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3.5. Potenciais qumicos e termodinmicos


A energia de um sistema de partculas pode ser alterada tambm ao se adicionar ou subtrair novas partculas,
distintas ou de mesma espcie, como ocorre em uma reao qumica. O potencial qumico () foi introduzido
por Gibbs, em 1875, ao tratar as reaes qumicas como processos termodinmicos, expressando a variao
da energia interna de um sistema, em processos reversveis, como
X
dU = T dS P dV +
i dNi
i

onde P e V so a presso e o volume, Ni o nmero de partculas do tipo i, e i o potencial qumico


associado, que representa a energia necessria para variar de uma unidade o nmero de partculas do tipo i.
Essa expresso mostra que a energia interna (U ) de um sistema, para um processo reversvel, uma funo
monotonicamente crescente da entropia (S ), ou seja,


U
= T > 0
S X
onde X representa o volume (V ), a magnetizao (M), a polarizao (P ), o nmero de partculas (N ) ou
qualquer outra grandeza extensiva associada ao trabalho realizado pelo sistema sobre o meio externo.
Para sistemas simples com apenas um tipo de partcula, para os quais o trabalho pode ser expresso apenas
pela variao do volume, levando-se em conta que a energia interna (U ) extensiva e, portanto, funo natural
das variveis extensivas (S, V, N ), ao se multiplicar as variveis extensivas associadas por um parmetro real

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, implica

S
V

U = U (S, V, N )

Derivando a expresso anterior com relao ao parmetro , obtm-se

U=

dU
U d(S)
U d(V )
U d(N )
=
+
+
= T S P V + N
d
(S) | d{z } (V ) | d{z } (N ) | d{z }
| {z }
| {z }
| {z }
S

Assim, o potencial qumico pode ser determinado por

=
onde F = U T S a

1
1
G
(U T S + P V ) = (F + P V ) =
N
N
N

funo de Helmholtz e G = U T S + P V

= F + PV a

funo de Gibbs.

O signicado das funes de estado F e G, tambm introduzidas por Gibbs, em 1875, anlogo ao da
energia potencial de uma partcula em um campo conservativo. 19
19

Onde a variao de energia potencial igual ao trabalho.

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Considerando que, a variao de entropia de um sistema em um processo de troca de calor com o meio
externo, pode ser escrita como
Q
S =
+ Sint
T
pode-se expressar a 1-a lei como
T S T Sint = U + W
Uma vez que Sint nunca negativa, implica que

U T S W

(7)

ou seja,
O estado de equilbrio de um sistema isolado um estado
no qual a energia interna assume um valor mnimo.

A funo de Helmholtz, tambm chamada de energia livre, para pequenas variaes pode ser expressa
como
F = U ST T S
De acordo com a Eq. 7, obtm-se

F ST W
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Sair

Assim, para processos isotrmicos reversveis, o trabalho realizado por um sistema dado pela variao
da funo de Helmholtz.
Wisot = F
Por outro lado, para sistemas nos quais o trabalho dado por P dV , resulta que

F 0

(V, T constantes)

ou seja,
O estado de equilbrio de um sistema em processos isotrmicos e isomtricos um estado no qual a funo de Helmholtz assume um valor
mnimo.

Analogamente, expressando-se a funo de Gibbs como

G = F + P V + V P
obtm-se

G ST V P
e, para sistemas nos quais o trabalho dado por P dV , resulta que

G 0

(T, P constantes)

ou seja,

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Sair

O estado de equilbrio de um sistema em processos isotrmicos e isobricos um estado no qual a funo de Gibbs assume um valor mnimo.

Essa a origem para referir-se as funes de Gibbs e Helmholtz como potenciais termodinmicos.

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 51 ltima

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3.6. A 3-a lei da Termodinmica


Diferentemente das 1-a e 2-a leis, que so utilizadas em qualquer problema termodinmico, a 3-a lei,
enunciada originalmente por W. Nernst, em 1906, s evocada quando se necessita tabular valores absolutos
da entropia, ou se trabalha em baixas temperaturas. Segundo Nernst, o fato do calor especco tender a zero
com a temperatura, decorre da hiptese de que qualquer variao de entropia tambm tende a cessar quando
a temperatura de um sistema se aproxima lentamente do zero absoluto.
Desse modo, pode-se considerar que o valor da entropia a 0 K uma constante arbitrria. No entanto,
de acordo com Planck, levando-se em conta o comportamento quntico dos sistemas essa constante tem valor
nulo. Assim, a chamada 3-a lei da Termodinmica pode ser enunciada como

A entropia de qualquer sistema se anula quando sua temperatura se


aproxima lentamente de 0 K.

3.7. Entropia e potencial qumico de um gs ideal molecular monoatmico


Uma vez que, para um gs ideal monoatmico com N molculas, a capacidade trmica a volume constante
(CV ) no depende da temperatura e igual a 23 N k , alm da energia interna, a partir da equao de estado de

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 52 ltima

Sair

Clapeyron e das leis da Termodinmica, pode-se determinar tambm a variao da entropia do sistema, pois

3
dT
P

dS = N k
+ dV dN
2
T
T
T
implica

3
S = Nk
2

dT
+ Nk
T

dV

3
dN = N k ln T + N k ln V + So (To , Vo , T, N )
T
2

(8)

onde So uma funo indeterminada dos valores de referncia To e Vo , da temperatura T e do nmero de


molculas N , a menos que se conhea a dependncia do potencial qumico com a temperatura e com o nmero
de molculas.
A Eq. 8 no compatvel com o fato da entropia ser uma varivel extensiva, pois dividindo-se o sistema
em duas partes 1 e 2, e calculando-se as entropias (S1 e S2 ) de cada parte, resulta que

S 6= S1 + S2
Tal fato conhecido como
funo da presso,

paradoxo de Gibbs,

S =

e pode ser contornado expressando-se a entropia em

5
N k ln T N k ln P + So (To , Po , T, N )
2
Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 53 ltima

(9)

Sair

e argumentando-se que para a entropia ser uma propriedade extensiva, o termo So deve ser proporcional ao
nmero de molculas, isto
So = N kso
Desse modo, decorre que

"

!#
!
T 5/2
T 5/2
S = N k so + ln
= N k ln a
P
P




V 3/2
V
3
0
= N k ln b T
ln T + ln
+ so
= Nk
N
2
N

(10)

onde so = ln a, b = a/k e s0o = ln b = so ln k .


Apesar de resolver o problema da extensividade, a Eq. 10 implica que a entropia tende a innito, quando
a temperatura se aproxima de zero, violando a chamada 3-a lei da Termodinmica. Esse resultado indica que
a Eq. 10 s expressa a entropia de uma gs molecular no limite clssico de temperaturas moderadas e baixas
densidades, ou seja, para temperaturas maiores que um certo valor crtico (Tc ),


T  Tc

N
bV

2/3

(limite clssico)

A partir, ento, do resultado corrigido para a entropia, dado pela Eq. 10, pode-se obter e expressar o

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 54 ltima

Sair

potencial qumico associado a um gs molecular no limite clssico como







  


1
5
V 3/2
N
3/2
=
U
+
P
V

T
S
=
kT

ln
b
T
=
kT
ln

ln
c
T
N | {z }
2
N
V
| {z }
5
| {z }
N kT
nc
2


= kT ln

n
nc


= kT ln

N
Nd

 
 3/2

Tc
= 3 kT ln
kT ln
`
T

(11)

onde c = b e5/2 , n = N/V a densidade de molculas, ` = (V /N )1/3 uma estimativa da distncia mdia
entre molculas, e os valores crticos so denidos por

nc = c T 3/2

Nd =V n
 1/3  1/2
1 1/3
1
1

=
=

n
c
T

 c 2/3

Tc
cV

(densidade efetiva de estados)


(nmero de degenerao)
(comprimento de onda trmico)
(temperatura crtica)

Assim, a condio de aplicabilidade das Eq. 10 e 11, ou a condio que dene o limite
gs ideal molecular, pode ser expressa por qualquer uma das seguintes relaes equivalentes

clssico de um

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 55 ltima

Sair

n  nc

N N
d

l

T T
c

(limite clssico)

A Eq. 11 mostra que, no limite clssico, de baixa densidade e alta temperatura, o potencial qumico de
um gs molecular tem valor negativo.

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 56 ltima

Sair

O critrio para a validade do limite clssico pode ser obtido a partir do princpio da incerteza de
o qual estabelece que as disperses (x , y , z , px , py , pz ) associadas aos valores mdios da
posio (x, y, z ) e do momentum (px , py , pz ) de uma partcula, satisfazem as chamadas relaes de incertezas,

Heisenberg,

&h

x px
y py & h

&h
z

pz

onde h ' 6,626 1034 J.s a constante universal introduzida por Planck, em 1901, em seu trabalho sobre a
radiao de corpo negro, denominada constante de Planck.
Para um gs ideal molecular, com N molculas, em equilbrio trmico temperatura T , em um volume V ,
devido ao movimento catico, o valor mdio do momentum de cada partcula nulo (hpx i = hpy i = hpz i = 0)
e, portanto, as disperses associadas so expressas por

2 = hp2x i

px
p2y = hp2y i

2 = hp2 i
pz
z

p2x + p2y + p2z = hp2x i + hp2x i + hp2x i = hp2 i

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Sair

Considerando que as incertezas (x , y , z ) nas posies so dadas pela distncia mdia (l) entre as molculas, ou seja,
 1/3
V
l=
' x ' y ' z
N
pode-se expressar a condio para o limite clssico como

V
N

2/3 

p2x
|

p2y

p2z

 h

{z
}
hp i = 2mhi

N
V

2/3


2mk
T
h2

onde m a massa de uma molcula e hi ' kT a energia mdia das molculas de um gs ideal monoatmico
em equilbrio trmico temperatura T .
Assim, o limite clssico pode ser expresso como

T  Tc

h2
2mk

N
V

2/3

N 3
1
V

Desse modo, apesar de, a partir de relaes empricas para a capacidade trmica e para a equao de
estado, se obter expresses e frmulas que exibem a dependncia correta para a entropia e para o potencial

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Sair

qumico do gs ideal, como funo do nmero de molculas, do volume e da temperatura, as constantes (a, b, c)
s so determinadas levando-se em conta o comportamento quntico das molculas de um gs.
Para a Mecnica Estatstica, um gs qualquer sistema de partculas quase independentes, que interagem
apenas para permitir que o sistema alcance um estado de equilbrio macroscpico termodinmico. Nesse
sentido, todo sistema gasoso abaixo da temperatura crtica, para o qual deve-se considerar o comportamento
quntico dito um gs degenerado, e qualquer gs que satisfaz o limite clssico do gs ideal molecular e,
portanto, acima da temperatura crtica, dito um gs no-degenerado.
O compromisso entre a densidade e a temperatura, que caracteriza a degenerescncia de um gs, pode
ser visualizado na Fig. 4, onde a linha pontilhada dene os valores crticos que separam as regies clssicas
e qunticas. Para temperaturas e densidades abaixo da linha crtica, o gs degenerado e deve ser tratado
como um sistema quntico. Para temperaturas e densidades acima da linha crtica, o gs no-degenerado e
pode ser tratado como um sistema clssico.
A tabela 4 mostra a temperatura crtica e as correspondentes densidades de alguns sistemas gasosos.
sistemas
H2
4 He

N/V (cm3 ) Tc (K)


2 1019
101
2 1022
4

Tabela 4: Valores crticos de densidade e temperatura de alguns gases.

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Sair

T
g as n~ao-degenerado

(N/V)3 = 1

g as degenerado

N/V

Figura 4: Gases degenerados e no-degenerados.

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Sair

A constante b = (2mk/h2 )3/2 e5/2 , onde m a massa de uma molcula, k a constante de Boltzmann e
h a constante de Planck, foi determinada por Sackur, em 1911, e por Tetrode, em 1912, que obtiveram a
expresso que permite calcular os valores absolutos da entropia e do potencial qumico de um gs molecular
monoatmico, a partir da ento, denominada frmula de Sackur-Tetrode.
" 
#



V
2mkT 3/2 5/2
V
5 3 2mkT
S = N k ln
e
+
ln
(12)
=
N
k
+
ln
N
h2
2 2
h2
N

Assim, a partir do clculo da constante c = be5/2 = (2mk/h2 )3/2 , os parmetros crticos podem ser
determinados por




2mkT 3/2

nc =

h2




2mkT 3/2

N
=
V
d
h2

2mkT
2/3 2  2/3

3
h
N

Tc =
8
2mk V

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Sair

Uma vez que a energia mdia das molculas (hi) de um gs temperatura T da ordem de kT , o
parmetro est relacionado ao chamado comprimento de onda trmico de L. de Broglie (dB ),

h
h
h
dB = p
=p
=
=
2mkT
2mhi
hp2 i
Assim, para processos isotrmicos, de um estado inicial i a um estado nal j , a entropia cresce com o
volume
Vf
(T = constante)
S = N k ln
Vi
cresce com a temperatura, para processos isomtricos

S =

Tf
3
N k ln
2
Ti

(V = constante)

S =

Tf
5
N k ln
2
Ti

(P = constante)

e para processos isobricos

Como a temperatura proporcional energia mdia das molculas (T U/N ), pode-se escrever a entropia
em funo apenas das variveis extensivas,
"
  #
V U 3/2
S(U, V, N ) = N k ln d
(13)
N N

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Sair

onde d '

2m
h2

3/2

e5/2 .

Essa a dependncia natural da entropia, como uma propriedade extensiva, que mostra o comportamento
monotonicamente crescente com a energia e com o volume.
De maneira recproca, pode-se expressar a energia de um gs ideal molecular, como funo do nmero de
molculas, da entropia e do volume,


U (S, V, N ) = N

N
dV

2/3

e2S/3N k

(14)

A dependncia correta e completa da entropia e da energia de um sistema s pode ser corretamente


determinada a partir da Mecnica Estatstica. Mas, uma vez conhecida essa dependncia, em funo das
variveis extensivas que caracterizam o estado termodinmico do sistema, pode-se determinar as relaes
termodinmicas, como as equaes de estado, como conseqncias da 1-a e 2-a leis. Esse o procedimento
adotado na Mecnica Estatstica.
Por exemplo, a partir da Eq. 14 e de acordo com as 1-a e 2-a leis, para processos reversveis,
dU = T dS P dV + dN
obtm-se

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2
U

=
U
T =

S V,N
3N k




2U
U

=
P =

V
3V

S,N

3
U = N kT
2
=

2
PV = U
3

P V = N kT

U + P V = 5 N kT
2

(
"

 3/2 #)




U
2S
U
3
V
U
U
N 1

= kT ln
=

= kT
ln d
=
=

N S,V
N
3N k N
2
N N
V c T 3/2




U
3

CV =
= N k = CV

T V,N
2




(U + P V )
5

= N k = CP
CP =
T
2
P,N

De maneira anloga, essas relaes termodinmicas podem ser obtidas, a partir da prpria expresso para

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 64 ltima

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a entropia (Eq. 13).


Uma vez que

S(U, V, N )

dS =

S
U


V,N

dU +

S
V


U,N

dV +

U
N

dN

U,V

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de acordo com a 1-a e a 2-a lei para processos reversveis, obtm-se





S
3 Nk
3
V 3/2

1 =
=
=
U
=
N
kT
=
S
=
N
k
ln
c
T

T
U V,N
2 U
2
N

2
U

=
P =

3V
"
#




3/2

P
T
S
N
k

=
=
=
P V = N kT
=
S = N k ln a

T
V U,N
V
P

(
"   #)






S
5
U U 3/2
N 1
=
=

=
k

ln

=
kT
ln

T
N U,V
2
N N
V c T 3/2




S
3

CV = T
= N k = CV

T V,N
2




S
5

= N k = CP
CP = T T
2
P,N
Tal mtodo foi utilizado por Gibbs e Einstein para deduzir as relaes termodinmicas entre as variveis
de estado associadas a diversos sistemas fsicos.

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Sair

Como teoria fenomenolgica, a Termodinmica no possibilita a previso correta dos parmetros que
caracterizam um sistema macroscpico, nem a determinao das equaes de estado. A Mecnica Estatstica,
a partir da determinao terica da entropia, vai fornecer os meios para a interpretao e a previso mais
correta de vrias relaes empricas, como a equao de Clapeyron e a lei de Curie, e a determinao, tambm
mais correta, de vrios parmetros como os calores especcos molares dos gases e dos slidos cristalinos como
os metais, e a susceptibilidade magntica de substncias paramagnticas e ferromagnticas.

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3.8. Entropia da radiao de corpo negro


Independentemente da natureza do fenmeno, uma vez determinada, terico ou empiricamente, a equao
de estado de um sistema, as leis da Termodinmica permitem estabelecer outras relaes entre as diversas
variveis de estado do sistema, como a energia, a entropia, os calores especcos e os potenciais qumicos. Um
exemplo tpico a determinao da lei de Stefan-Boltzmann para a radiao de corpo negro, a partir do
conhecimento da relao entre a presso e a densidade de energia da radiao.
A radiao eletromagntica, em equilbrio trmico, em uma cavidade, conhecida como radiao de corpo
negro, em muitos aspectos, tem um comportamento anlogo ao de um gs molecular em equilbrio trmico, em
um dado volume. Ou seja, comporta-se como um gs constitudo por partculas livres, denominadas ftons,

cuja presso tambm proporcional densidade de energia. No entanto, diferentemente das molculas de
um gs, os ftons tm massa nula e esto associados a uma mesma velocidade, a velocidade da luz no vcuo,
c ' 3,0 108 m/s.

Segundo Einstein e Compton, para uma onda eletromagntica plana monocromtica, a energia () e o
momentum (p) dos ftons associados so proporcionais freqncia ( ) da radiao.

 = h = pc
onde h ' 6,626 1034 J.s a constante de Planck.
Assim, pode-se considerar a radiao eletromagntica de freqncia arbitrria, em uma cavidade, como
um gs de ftons de diversas energias, que do mesmo modo que as molculas de um gs, exerce presso sobre

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as paredes da cavidade. Como ondas planas incoerentes de diversas freqncias no interferem entre si, os
ftons comportam-se como um gs ideal, entretanto, de natureza no molecular.
A Eletromagnetismo de Maxwell, ainda, associa radiao eletromagntica em equilbrio trmico temperatura T , em uma cavidade de volume V , uma presso (P ) tambm proporcional densidade de energia
u = U/V ,
1U
1
P = u=
3
3V
onde U a energia total da radiao.
Como a radiao em uma cavidade resulta da superposio de vrias componentes monocromticas, a
densidade de energia pode ser expressa como
Z
u = u d
onde e u so a freqncia e a densidade de energia associadas a cada componente monocromtica.
Conforme as consideraes de Kircho (1859), a densidade espectral de energia e, portanto, a densidade
de energia total para a radiao de corpo negro s depende da temperatura, de modo que


du
dU = V
dT + u dV
dT

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Assim, pode-se escrever a 1-a e 2-a leis como




du
T dS = V
dT + (u + P ) dV
| {z }
dT
4u/3

Considerando, ento, a entropia da radiao de corpo negro como funo da temperatura e do volume,
S(T, V ), implica que




V du
S

T dT
T V




S
4u

V T
3T
ou seja,

2S
2S
=
T V
V T

1 du
4
=
T dT
3

u
1 du
2
T dT
T


=

u
du
=4
dT
T

Desse modo, obtm-se a lei de Stefan-Boltzmann

u = aT 4

U = aV T

P = 1 aT 4
3

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Sair

e, uma vez que



S

= 4aV T 4

4
S = aV T 3
3




S
4

= aT 3

V T
3
obtm-se tambm a relao entre a energia e a entropia

S=

1/4
4
aV U 3
3

De acordo com as leis da Termodinmica,





1
S
3S

=
=

U V
4U
T

20


=

U=




S
P
1S

=
=

T
V U
4V

(3S/4)4
aV

P =

1/3

1U
3V

Comparando-se as expresses para as energias do gs ideal molecular (U N T ) e do gs de ftons


20

Esses resultados baseiam-se na 3-

lei, considerando que

S(0) = 0.

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 71 ltima

Sair

(U V T 4 ), em equilbrio trmico temperatura T , em um recipiente fechado de volume V , pode-se concluir


que, em uma expanso isotrmica,

. a densidade de molculas e de energia do gs ideal molecular diminuem;


. a densidade de energia do gs de ftons permanece constante.
Do ponto de vista microscpico, ao aumentar isotermicamente o volume do recipiente que encerra um gs
molecular, uma vez que no se altera o nmero total de molculas e a energia, a concentrao de molculas e
a densidade de energia decrescem. No caso da radiao de corpo negro, o aumento da energia com o volume,
signica que o nmero de ftons tambm aumenta para manter a densidade de energia constante, ou seja, ao
variar o volume da cavidade isotermicamente, as paredes geram mais radiao, tal que a densidade de energia
permanea constante.
Assim, a quantidade de ftons em uma cavidade, ao contrrio do nmero de molculas do gs em um
recipiente fechado, um nmero indenido que depende da temperatura. O nmero de ftons se ajusta para
manter a densidade de energia constante e o potencial qumico nulo,

1
4
U T S + P V = aV T 4 aV T 4 + aV T 4 = 0
3
3
Pode-se dizer que a radiao de corpo negro resulta da criao e aniquilao contnua de ftons no interior da
cavidade.

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4.

Limites dos gases ideais degenerados

Mesmo sem todas as ferramentas da Mecnica Estatstica, possvel, a partir do estudo de sistemas de
partculas (como os gases moleculares) que s interagem durante curtssimos intervalos de tempo, em relao
ao perodo no qual praticamente no interagem, estabelecer e desenvolver alguns conceitos importantes e
fundamentais na descrio de quaisquer sistemas.
Seja N o nmero total de partculas de um gs composto por partculas de mesma espcie, e G o nmero
de estados 21 distintos ocupados por essas partculas. A razo (N/G ) entre esses nmeros permite a diviso
dos gases em duas classes: no-degenerados e degenerados.

N/G  1

(gases no-degenerados)

(gases degenerados)

N/G 1

Gases degenerados evidenciam a natureza quntica dos constituintes de um sistema, que se reete em seu
comportamento macroscpico. Em geral, esse comportamento manifesta-se em baixas temperaturas, altas
presses ou altas densidades, quando, ento, o nmero de estados ocupados menor ou igual ao nmero de
partculas do sistema.
21

De maneira geral, o

posio e o

momentum,

estado

de uma partcula qualquer condio possvel, caracterizada por valores de grandezas como a

ou a energia, que se pode associar a uma partcula.

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4.1. Densidade de estados


Para a quanticao desses conceitos, inicialmente, necessrio determinar uma expresso para o nmero
de estados G(V, p~) acessveis s partculas, essencialmente livres de um gs, contidas em um volume V e com
momenta que variam de zero a um dado valor p = |~
p|.
Do ponto de vista da Mecnica Clssica, a energia () de uma partcula de massa m, em um campo
conservativo, pode ser expressa em funo de sua posio (x, y, z ) e momentum (px , py , pz ), como

 = P (x, y, z) +

p2y
p2x
p2
+
+ z
2m 2m 2m

onde P (x, y, z) a energia potencial da partcula sob a ao do campo.


Desse modo, a evoluo do estado da partcula pode ser representada no chamado espao de fases de
dimenso seis, onde cada ponto de coordenadas (x, y, z, px , py , pz ), compatvel com um dado valor de energia
, caracteriza o estado dinmico da partcula.
Para partculas que se movem apenas ao longo de uma direo x, com momentum p, o espao de fases
um plano (x, p) onde a evoluo de cada partcula pode ser visualizada como uma curva nesse plano
(Figura 5).
Cada ponto desse plano, compatvel
com a energia e outros vnculos externos, representa um estado
R
possvel para a partcula, e a rea ( dx dp) de uma regio desse plano que engloba esses pontos proporcional

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 74 ltima

Sair

Figura 5: Possvel trajetria de uma partcula em seu espao de fase, a partir de um ponto inicial O.
ao nmero de estados acessveis partcula.
Nesse contexto, utilizando-se de um argumento devido a Tetrode, 22 o nmero de estados acessveis a cada
uma das partculas livres de um gs contido em um recipiente de volume V , com momenta menores que um
dado valor p, pode ser expresso pela razo entre o volume no espao de fases de dimenso seis, associado a
uma nica partcula, cujo momentum varia de zero at o valor p, e o volume mnimo (h3 ) permitido pelo
22

Esse argumento foi tambm utilizado por Bose, em 1924, ao deduzir a frmula de Planck para a radiao de corpo negro.

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 75 ltima

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princpio da incerteza de Heisenberg,

23

ou seja,

2
G= 3
h

V
d ~x d p~ = 2 3
h
3

4 3
p
3

onde h a constante de Planck, o termo entre parnteses o volume no espao dos momenta e o fator 2
representa a degenerescncia (devido ao spin ou polarizao) associada a cada estado de momentum (ou
energia) denido.
De acordo com as relaes entre o momentum (p) e energia () para uma partcula livre, de massa m e
velocidade c, denominadas relaes de disperso,

2m
(partculas massivas)
p
=

no-relativsticas)

p = /c

23

(partculas ultra-relativsticas,
no-massivas; ftons, fnons, ...)

O princpio da incerteza de Heisenberg estabelece que o limite mnimo para as incertezas (disperses) associadas s medidas

de cada par de variveis canonicamente conjugadas, como o

momentum e a posio em uma dada direo, da ordem da constante

de Planck (h), ou seja,


x p min ' h

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 76 ltima

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pode-se expressar o nmero de estados acessveis a cada partcula de um gs, como funo da energia por
 
8 V (2m)3/2

h3
3
G() =
 

V 3
8
3
(ch)3
Devido magnitude da constante de Planck, o nmero de estados acessveis a uma partcula em um
volume nito bem grande, da ordem de 1023 , para um gs molecular em um volume de 1cm3 e temperatura
ambiente. Portanto, um critrio inicial para a no-degenerescncia de um gs dado pela magnitude de sua
densidade (N/V ) de partculas.
De acordo com a Mecnica Quntica, as propriedades macroscpicas de um gs so determinadas pela
distribuio de suas partculas constituintes por seus microestados acessveis, ou seja, por seu comportamento
microscpico. Por exemplo, a energia de um gs dada, simplesmente, pela soma das energias (i ) associadas
aos estados (i ) ocupados por suas partculas. Entretanto, uma vez que o nmero de partculas associado
a um dado nvel de energia varia constantemente, qualquer estimativa sobre o comportamento de um gs
efetuada a partir dos chamados nmeros mdios de ocupao (ni ) dos nveis de energia.
Uma vez conhecido as populaes mdias e, como para um sistema gasoso macroscpico tanto o nmero de
estados quanto o nmero de partculas so grandes, a partir da denio da chamada densidade de estados

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 77 ltima

Sair

g() de uma partcula livre por

g() =




2m 3/2 1/2

4V

h2

dG
=

d

V 2
(ch)3

as propriedades macroscpicas de um gs em equilbrio trmico, como a sua energia mdia total U (ou energia
interna) e o nmero total de partculas N , satisfazem s relaes
Z

U=
 g() n() d

N=

g() n() d

Do ponto de vista termodinmico, a distribuio mdia das partculas pelo espectro de uma gs depende,
ou regulada, pelo potencial qumico (), tal que a expresso para o nmero de partculas N seja satisfeita.
Operacionalmente, determina-se o potencial qumico (), a partir expresso para o nmero de partculas
N e, a partir da energia U , o calor especco, a presso etc.
A determinao de uma forma funcional para o nmero mdio de partculas n() depende do estado de
degenerescncia do gs e da natureza de seus constituintes e, s obtida a partir de elaborados argumentos

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 78 ltima

Sair

fsicos, probabilsticos e estatsticos. Entretanto, mesmo sem uma determinao exata"dessa funo possvel
estabelecer vrias propriedades que descrevem o comportamento dos gases ideais degenerados.
Para gases ideais no-degenerados, a populao mdia associada aos nveis de energia das partculas
descrita pela distribuio de Maxwell-Boltzmann (1860-1871).
Apesar do programa de fundamentao e generalizao da Mecnica Estatstica ter sido realizado por
Gibbs em 1901, somente no perodo de 1924 1926 as principais distribuies estatsticas adequadas aos gases
ideais degenerados foram estabelecidas. Essas distribuies reetem as correlaes qunticas que modicam
o comportamento estatstico das partculas. A distribuio de Fermi-Dirac (1926) descreve a populao
mdia das partculas de um gs ideal degenerado de frmions e, a distribuio de Bose-Einstein (1924),
estabelecida aps os trabalhos de Bose, descreve a populao mdia das partculas de um gs ideal degenerado
de bsons.

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 79 ltima

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4.2. Gases no-degenerados


Para um gs ideal molecular com N molculas e energia interna U , a populao mdia associada a cada
estado de energia () e degenerescncia g() 24 to pequena,

n()/g() = hni i  1
que a energia mdia por partcula hi = U/N proporcional temperatura T do sistema

hi ' kT
onde k a constante de Boltzmann.
Assim, a energia mdia total (U ) de um gs no-degenerado ser da ordem de

U ' N kT
e a capacidade trmica a volume constante (CV ), uma constante da ordem de

CV ' N k
Desse modo, o nmero de estados ocupados (G ) pelas partculas de um gs no-degenerado da ordem
24

Dada pela distribuio de Maxwell-Boltzmann.

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 80 ltima

Sair

de G(hi) e, portanto, o critrio para a no-degenerescncia pode se expresso por


  
3/2  
2

h
N
1
3

V
2mk
8
T 3/2
N/G =
1








3
ch 3 N
1
8
V
k
T3
Denindo-se as

temperaturas crticas (Tc ) por


Tc =

 2/3  2   2/3

h
N
3

T
=

V
2mk
F

 1/3    1/3

ch
N
T = 3
D
8
V
k

onde TF denominada temperatura de Fermi e TD denominada


para a no-degenerescncia de um gs pode ser expresso por

temperatura de Debye,

o critrio

Tc
1
T
ou seja, gases moleculares com baixa concentrao ou em altas temperaturas, tais que T  Tc , comportam-se
como gases no-degenerados e, se T Tc o gs dito degenerado.

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 81 ltima

Sair

Assim, as densidades de estados podem ser escritas, em termos das temperaturas crticas, como

N
3
1/2

2 (kT )3/2 

F
g() =

3 N

2

(kTD )3

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 82 ltima

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Algumas temperaturas crticas relativas a vrios sistemas so mostradas na tabela 5.

4.3. Gases degenerados


O princpio de excluso de de Pauli (1925) 25 divide os sistemas degenerados e suas partculas constituintes
em duas classes; aqueles cujas partculas, de spin semi-inteiro, denominadas frmions, o obedecem e, aqueles
cujas partculas, de spin inteiro, denominadas bsons, no o obedecem. Para sistemas no-degenerados tal
distino no necessria.
O nmero mdio hn()i de partculas no-relativsticas de um gs degenerado dado pela distribuio de
Fermi-Dirac no caso de frmions e, hipoteticamente, pela distribuio de Bose-Einstein no caso de bsons
massivos. No caso de bsons ultra-relativsticos ou sem massa o nmero mdio dado pela distribuio de
Planck (1900).
Mesmo sem o conhecimento completo dessas distribuies, o princpio de Pauli pode ser utilizado para
estimativas de diversas propriedades trmicas de um gs degenerado.
Para temperaturas prximas 0 K, quando o calor especco e a entropia de um sistema tendem a se
anular, as partculas constituintes do sistema distribuem-se entre os nveis acessveis de energia tal que a
25

O princpio de excluso de Pauli reete uma correlao quntica para partculas tal que, uma de suas conseqncias que

partculas idnticas de um mesmo sistema e de spin semi-inteiro no podem compartilhar um mesmo estado.

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sistemas

densidade de
de partculas

temperatura
crtica (K)

eltrons de conduo
em metais

1023 cm3

105 (TF )

eltrons ou buracos
em semicondutores

1017 cm3

10 (TF )

gases
moleculares

1019 cm3
(mH2 1024 g)

0.1 (TF )

estrelas do tipo
an branca
(eltrons)

1030 m3

1011 (TF )

osciladores atmicos
em cristais

1023 cm3
(c = 103 m/s)

102 (TD )

radiao de
corpo negro
(ftons)

109 m3
(c = 108 m/s)

107 (TD )

Tabela 5: Temperaturas crticas de alguns sistemas tpicos.


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energia total seja mnima. Diz-se que o sistema encontra-se em seu estado fundamental. Para temperaturas
ainda muito menores que a temperatura crtica (T  Tc ), apenas um pequeno nmero (Nexc ) de partculas
so excitadas (Nexc /N  1) alm do estado fundamental. Tais partculas comportam-se, praticamente, como
um subsistema no-degenerado que responsvel pelas propriedades trmicas do sistema.

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4.3.1. Frmions degenerados no-relativsticos


Devido ao princpio de Pauli, o estado fundamental de um gs de frmions, completamente degenerado
(T = 0 K), realizado de tal maneira que o nmero de ocupao de cada nvel de energia do sistema igual
sua degenerescncia, ou seja, populao mdia de cada nvel igual a unidade. Desse modo, os nveis de
energia do sistema so ocupados at um valor mximo F , denominado nvel de Fermi, de acordo com

 F

1
hn()iT =0 =

0
 > F
Assim, para frmions completamente degenerados

N
=1
G(F )
e o nvel de Fermi

26

dado por

F = kTF
Para temperaturas um pouco acima de 0 K, mas ainda muito menores que a temperatura de Fermi
(T  TF ), algumas partculas (Nexc ) so excitadas com energia mdia da ordem de kT  F , acima do nvel
26

Para os eltrons de conduo de um metal,

F ' 1018

' 10

eV.

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de Fermi, e podem ser calculadas por


Z  +kT
i
F
3 N 1/2
N h
3/2
3/2
Nexc =

d

=
(
+
kT
)


F
F
3/2
2 3/2
F
F
F
h
i
3 T
N
= N (1 + kT /F )3/2 1 '
2 TF
Assim, a energia mdia U do sistema ser dada por

U ' U + Nexc kT = U +

T2
3
Nk
2
TF

onde U a energia do estado fundamental (T = 0 K)27 .


E, portanto, a capacidade trmica a volume constante por

CV ' 3N k

T
TF

(Sommerfeld - 1928)

Esse o comportamento observado na variao do calor especco dos metais em temperaturas prximas
0 K, quando as propriedades trmicas so atribudas ao movimento livre dos eltrons.
27

O fato da energia mdia, mesmo 0 K, ser distinta de zero implica que o gs ainda exerce presso.

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Exerccios
1. O chamado

paramagnetismo de Pauli decorre dos eltrons de conduo de um metal.

Se imaginarmos que em temperaturas bem abaixo da temperatura de Fermi, ao se submeter um metal a


~ , apenas alguns eltrons, com energias da ordem de F + B B (B B  F ), so
um campo magntico B
excitados ligeiramente acima do nvel de Fermi (F ), pode-se estimar o nmero desses eltrons excitados.
Mostre que a susceptibilidade, nesse caso denominada susceptibilidade de Pauli, independente da temperatura, dada por
3 2
Pauli = N B
2 F

2. Em um condutor metlico de volume igual 1 cm3 esto connados 4.2 1021 eltrons.

. Calcule a ordem de grandeza da energia de Fermi.


. Estime a presso do gs de eltrons no condutor 0 K.

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4.3.2. Bsons degenerados


Uma vez que os bsons de um sistema podem ser associados a estados de mesma energia, todos podem
ocupar um nico estado de tal modo que a energia do estado fundamental de um gs de bsons completamente
degenerado (T = 0K) pode ser considerada nula. Assim, para baixas temperaturas (T  Tc ), apenas algumas
partculas so excitadas com energia mdia da ordem de kT .
Dependendo da massa e do carter relativstico, o nmero de partculas excitadas (N>0 ), a energia mdia
total (U ) e a capacidade trmica (CV ) so calculados de modos distintos.

bsons massivos no-relativsticos


Z

kT

N>0 =
0

U ' N>0 kT = N k

N
3
1/2 d = N
2 (kTF )3/2

T 5/2
3/2

TF

T
TF

3/2

5
CV ' N k
2

T
TF

3/2

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bsons no-massivos ou ultra-relativsticos


Z

kT

N>0 =
0

N
3
2 d = N
(kTD )3

T4
U ' N>0 kT = N k 3
TD

T
TD

3/2


=

CV ' 4N k

T
TD

3

Essas relaes descrevem o comportamento do calor especco dos slidos cristalinos em um determinado
intervalo de temperaturas,

CV T 3

(Debye - 1912)

e o comportamento da radiao eletromagntica em uma cavidade (radiao de corpo negro).

U T4

(Stefan-Boltzmann)

Apesar dos gases ideais, no-degenerados ou degenerados, serem idealizaes que no correspondem exatamente a nenhum sistema macroscpico, a nfase no estudo dos gases decorre pela simplicidade dos sistemas
gasosos e tambm ao fato de que, em certo sentido, os sistemas macroscpicos podem ser representados por
conjuntos de constituintes quase-independentes, denominados quase-partculas, ou seja, como gases.

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5.

O mtodo combinatorial de Boltzmann-Planck

O mtodo combinatorial [14, 17, 19, 23, 29, 32, 34, 35, 38] foi desenvolvido por Boltzmann, em 1887, na
tentativa de justicar a 2-a lei da Termodinmica, a partir de uma interpretao microscpica do princpio
da irreversibilidade, associando a entropia de um gs ideal isolado no-degenerado ao nmero total (G) de
microestados acessveis s molculas do gs. Para qualquer sistema constitudo por N partculas quaseindependentes, contidas em um volume V , que s interagem o suciente para estabelecer uma congurao de
equilbrio com energia total E , o nmero total de microestados compatvel com esses parmetros macroscpicos
tem uma magnitude praticamente imensurvel, 28 que depende desse conjunto de variveis de estado, ou
macroestado {E, V, N }, ou seja,
G = G(E, V, N )

5.1. O conceito estatstico de entropia


Levando-se em conta que a entropia (S ) de um gs ideal um parmetro aditivo que tambm depende
da energia, do volume e do nmero de molculas, Boltzmann identicou a entropia como proporcional ao
logaritmo do nmero total de microestados [4],

S ln G(E, V, N )
28

Da ordem de

23

1010

(Boltzmann  1887)

(15)

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A relao de Boltzmann foi quanticada por Planck, em 1900, ao abordar o problema da radiao de corpo
negro, e denir a entropia para um conjunto de osciladores independentes por [34, 32]

S = k ln G(E, V, N )

(Planck  1900)

(16)

onde k ' 1,38 1023 J/K a constante universal, denominada por Planck de constante de Boltzmann. Nesse
sentido, a constante de Boltzmann um fator de escala para a medida da entropia em nvel macroscpico,
compatvel com a escala termodinmica absoluta.
Para contornar o problema de se denir o nmero de microestados de um sistema gasoso no espao de
fases , ou seja, em um meio contnuo, Boltzmann discretiza esse espao, considerando que as N partculas
de um gs com energia E , embora idnticas seriam distinguveis e estariam distribudas em M clulas (ou
regies do espao de fases ) distintas e independentes, tambm distinguveis, cada uma com volume i .
A cada clula corresponderia um elemento de energia de valor i , e poderia acomodar um nmero qualquer
de molculas compatvel com a energia total do gs. Por um processo combinatorial, Boltzmann determina o
nmero de modos (ou nmero de microestados) que as N partculas poderiam se distribuir entre as M clulas,
com a mesma energia total.
Com esse procedimento, uma vez que essa diviso arbitrria, o nmero de microestados e, portanto,
a entropia dependeriam do tamanho das clulas, dos elementos de energia, ou das regies consideradas do
espao de fases. No entanto, sem levar em conta a 3-a lei da Termodinmica, a entropia s denida a menos
de uma constante, ou seja, apenas variaes de entropia so calculadas de acordo com a 1-a e a 2-a leis da
Termodinmica. Nesse sentido, apesar da diviso arbitrria, a determinao das propriedades de uma gs no

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dependeria do tamanho de cada clula, e ao nal do processo poder-se-ias fazer cada clula ou elemento de
energia tender a um limite nulo.
Por exemplo, para um conjunto de N osciladores unidimensionais idnticos, dividindo-se a energia total
E em M elementos de energia idnticos ( = E/M ), que seriam associados aos N osciladores do sistema, e
considerando que tanto os elementos de energia quanto os osciladores seriam distinguveis, o nmero de modos
ou de arranjos realizados entre esses elementos que corresponderiam a um mesmo macroestado de energia E ,
seria dado por

G = MN
A tabela a seguir mostra a distribuio de 3 (N ) osciladores distinguveis (A, B, C ) em 2 (M ) clulas
(, ) tambm distinguveis, cada qual com energia  = E/3. A essa distribuio corresponde um total de
G = 23 = 8 estados distintos, todos com energia total E = 3.

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A, B
A, C
B, C
C
B
A
A, B, C

C
B
A
A, B
A, C
B, C

A, B, C

Adotando-se como denio de entropia a expresso de Planck, resulta

S = N k ln M = N k ln E + N k ln 
onde o ltimo termo, que depende do elemento de energia , no importa para a determinao das propriedades
macroscpicas do sistema, como a energia mdia dos osciladores,


S
Nk
E
1
=
=
=
= hi = kT
T
E N
E
N
Foi a impossibilidade de se arbitrar o tamanho das clulas e os elementos de energia, isto , associar aos
constituintes de um sistema um volume qualquer do espao de fase, que levou Planck a quantizar a energia de

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um oscilador introduzindo uma nova constante universal, a constante de Planck. Nesse sentido, a expresso
proposta por Planck (Eq. 16), diferentemente da expresso de Boltzmann (Eq.15), associa uma escala absoluta
para a entropia, compatvel com a 3-a lei da Termodinmica.

5.2. Entropia e 2-a lei da Termodinmica


Seja G1 o nmero de microestados correspondentes a um macroestado de um gs, com energia E1 , volume
V1 e N1 molculas. Ao participar de qualquer processo termodinmico, no qual a energia, o volume e o
nmero de molculas sofrem, respectivamente, as variaes E1 E2 , V1 V2 e N1 N2 , o nmero total de
microestados, correspondente ao novo macroestado (E2 , V2 , N2 ) do gs, tambm se altera de G1 (E1 , V1 , N1 )
para G2 (E2 , V2 , N2 ). Desse modo, pode-se interpretar que a probabilidade P (E, V, N ) de ocorrncia de um
dado macroestado (E, V, N ), dentre todos os possveis macroestados de um gs, proporcional ao nmero de
microestados correspondente.
P (E, V, N ) G(E, V, N )
ou seja,

P (E, V, N ) eS(E,V,N )/k

(Einstein  1905)

(17)

Para Einstein, essa seria a melhor maneira de expressar a 2-a lei da Termodinmica, no sentido de que o
aumento de entropia em processos naturais, apesar de concebvel, praticamente impossvel.

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Por exemplo, a entropia S de uma gs ideal com N molculas, contido em um recipiente adiabtico fechado
de volume V , dada por
S = N k ln V + cte.
Assim, a possibilidade de que esse gs venha a ocupar, espontaneamente, a metade do volume do recipiente
dada por


1
V /2 N
= N
PV V /2 =
V
2
como N ' 1023 esse valor extremamente pequeno, ou seja, o processo praticamente impossvel.
Desse modo, ca evidente o carter estatstico da 2-a lei da Termodinmica.

5.3. Populaes dos gases ideais no-degenerados e degenerados


De acordo com a Mecnica Quntica, os nveis de energia permitidos a uma partcula connada em uma
dada regio do espao constituem um espectro discreto {i }. Assim, a energia E de um sistema isolado de N
partculas idnticas e quase-independentes (gases ideais), connado em um volume V pode ser expressa por
X
E=
ni i
(i = 1, . . .)
i

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onde ni so os nmeros
sujeitos ao vnculo

de ocupao

ou

populao

N=

ni

de partculas, associados aos nveis de energia i , e

(i = 1, . . .)

Nesse caso, a cada macroestado {E, V, N } do gs est associado um grande nmero de conjuntos de valores
para as populaes, ou parties, do tipo
{n1 , n2 , . . .}
{n01 , n02 , . . .}
..
.
que podem se colocados em correspondncia com o espectro do sistema {1 , 2 , . . .}, e satisfazem os vnculos
para a energia e para o nmero de partculas.
Por sua vez, cada partio {n1 , n2 , . . .} de energia E pode estar associada a uma multiplicidade W (n1 , n2 , . . .)
de combinaes de partculas que denem os microestados do gs.
Devido a degenerescncia gi , associada a cada nvel i , o nmero de microestados (n1 , n2 , . . .) que correspondem a uma dada partio {n1 , n2 , . . .} deve levar em conta tambm o nmero de modos (ni , gi ) que ni
partculas podem distribuir-se entre os gi estados associados ao nvel de energia i , ou seja,

(n1 , n2 , . . .) = W (n1 , n2 , . . .) (n1 , g1 ) (n2 , g2 ) . . .

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Assim, o nmero total G(E, V, N ) de possveis microestados associados cada partio, xado pela energia
E , pelo volume V e pelo nmero total de partculas N , dado por
X
G=
(n1 , n2 , . . .)
n1 ,n2 ,...

Considerando que a probabilidade de ocorrncia de uma dada partio dada por

P (n1 , n2 , . . .) =

(n1 , n2 , . . .)
G

e, que dentre todas as parties possveis aquela que efetivamente realizada a que corresponde ao maior
nmero de microestados29 , Boltzmann deduz que as populaes mdias por microestados ni /gi seriam dadas
pela chamada distribuio de Maxwell-Boltzmann.

ni
ei
gi
O procedimento de maximizao de Boltzmann baseado em aproximaes que consideram as populaes
dos nveis como nmeros grandes. Do ponto de vista clssico, cada clula de energia pode conter um nmero
arbitrrio de partculas, ou seja, pode ser associada a uma populao arbitrariamente grande. Entretanto,
de acordo com a Mecnica Quntica, esse nmero limitado pelo princpio da incerteza de Heisenberg. Por
29

Essa hiptese equivalente maximizao da entropia.

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outro lado, de acordo com a mesma Mecnica Quntica, para um sistema macroscpico, com muitos graus
de liberdade, a cada nvel de energia i est associado tambm a um alto grau de degenerescncia (gi ), e a
populao (ni ) associada a cada nvel ou clula de energia pode ser grande.
Assim, de acordo com a Mecnica Quntica, mesmo a condio para a validade da distribuio de MaxwellBoltzmann, que o limite de baixa densidade de um gs, onde os nmeros mdios de ocupao por estados
so bem menores que 1, pode ser satisfeita.
At os trabalhos de Planck (1900) e, mais explicitamente, os de Bose (1924), as partculas idnticas de um
gs ideal, alm de independentes, eram consideradas distinguveis. Entretanto, para gases degenerados, seus
constituintes alm de idnticos so indistinguveis e, portanto, a multiplicidade de cada partio unitria.
Tendo-se em conta a indistinguibilidade e o carter ferminico ou bosnico das partculas, as multiplicidades de cada tipo de gs podem ser escritas como

N!
1

(distingveis) =
(paradoxo de Gibbs)

n1 !n2 ! . . .
n1 !n2 ! . . .
W (n1 , n2 , . . .) =

1
(indistingveis: frmions ou bsons)

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e, os fatores relacionados as degenerescncias dos nveis de energia, como


n
i
(no-degenerados - MB)

gi

(ni + gi 1)!
(bsons degenerados - BE)
(ni , gi ) =
ni !(gi 1)!

gi !

(frmions degenerados - FD)

ni !(gi ni )!

por

Desse modo, os nmeros de microestados correspondentes a cada partio e a cada tipo de gs so dados

Q gini

i ni !
MB

Q (n + gi 1)!
BE = i i
ni !(gi 1)!

gi !

FD = i ni !(gi ni )!
Uma vez que as populaes e os graus de degenerescncias em cada nvel so grandes, os nmeros de

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microestados correspondentes a uma dada partio, e para cada tipo de gs, podem ser escrito como

Q  gi ni n

e i

i ni
MB

Q (n + g ) ni + gi
BE = i ini gii
ni gi

gigi

FD = i ni
ni (gi ni )gi ni
Tomando-se o logaritmo, os trs casos pode ser resumidos como




X
gi
gi
ni
log =
ni log
a log 1 a
ni
a
gi
i

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onde a =

1
1

FD
BE
MB

Maximizando log , sujeito aos vnculos,

ni i

E=
i
X

N
=
ni

ou seja,

log

X
i

ni

i ni = 0



X   gi
log
a i ni = 0
ni
i

onde e so parmetros de ajuste (multiplicadores de Lagrange) que maximizam uma dada partio,
obtm-se

ni
1
= hni i = +
i + a
gi
e

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ou seja, as quatro distribuies usuais para gases ideais; a distribuio de Maxwell-Boltzmann (a = 0),
que descreve o comportamento da populao mdia associada aos nveis de energia das partculas de um
gs ideal no-degenerado, a distribuio de Fermi-Dirac (a = 1), que descreve a populao mdia das
partculas de um gs ideal degenerado de frmions, a distribuio de Bose-Einstein (a = 1), que descreve
a populao mdia das partculas de um gs ideal degenerado de bsons, e a distribuio de Planck (a = 1
e = 0), que descreve a populao mdia de ftons na radiao de corpo negro.

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5.4. A distribuio cannica de Gibbs


Apesar do mtodo combinatorial ser aplicvel, inicialmente, somente a gases, o fato de que todo sistema
macroscpico em equilbrio trmico com sua vizinhana pode ser dividido (ao menos mentalmente) em um
nmero muito grande de subsistemas quase-independentes, permite a sua extenso a sistemas em equilbrio
trmico e estabelecer a chamada distribuio cannica.
Seja um sistema S, com energia E , em interao e em equilbrio com a sua vizinhana. Se U a energia
do sistema mais a sua vizinhana, representada por um grande reservatrio R, o nmero total de microestados
acessveis ao conjunto (Reservatrio + Sistema) dado por
X
GR (U E) GS (E)
GR+S =
E

Nesse caso, a probabilidade P (E) de que o sistema seja encontrado em um macroestado de energia E
proporcional ao nmero de microestados correspondente a esse macroestado,

P (E) GR (U E) GS (E) ' GR (U E)


ou seja, proporcional ao nmero de estados do reservatrio.
30

30

Essa hiptese s vlida devido aos valores extremamente grandes do nmero de estados de sistemas com muitos graus de
30
23
GR ' 1010 e GS ' 1010 , o produto GR GS ' GR .

liberdade. Por exemplo, se

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Assim, de acordo com a denio de entropia para um gs ideal,

SR = k ln GR
a probabilidade P (E), de que o sistema seja encontrado em um macroestado de energia E , pode ser expressa
por
SR (U E)
k
P (E) e
Desde que E  U , expandindo-se a entropia em torno de U ,
31

O motivo pelo qual expande-se a entropia, ou seja, o logaritmo de

31

GR ,

em vez do prprio nmero de estados

GR ,

que a

expanso do logaritmo, possui uma convergncia muito rpida que permite que a srie seja truncada em seus primeiros termos.

E 3 000
E 2 00
G (U )
G (U ) + . . .
2
6
2
3
E
E
e
ln G(U E) = ln G(U ) E ln0 G(U )
ln00 G(U )
ln000 G(U ) + . . .
2
6
N
uma vez que o nmero de estados varia como GR (U ) U , a expanso para o nmero de estados
Por exemplo, se

G(U E) = G(U ) EG0 (U )

GR (U E)

escrita como

N (N 1) 2 N 2 N (N 1)(N 2) 3 N 3
E U

E U
+ ...
2
6
(
#)
 "
 
 2
(N 1)(N 2) E
N 1 E
E
GR (U ) 1 N
1

+ ...
U
2
U
6
U
UN N EUN 1

possui uma convergncia lenta.

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 105 ltima

Sair


SR (U E) = SR (U ) E
| {z }

SR
U


+ ...

cte.

obtm-se

P (E) eE
onde o parmetro que caracteriza o equilbrio trmico dos sistema com a vizinhana.

32

Por outro lado,

ln GR (U E)

ln UN N

N
E
+
U
2


ln GR (U ) N
| {z }

E
U

"

E
U

2

1
1
2

+ ...


E
U

1
+
3

E
U

2

+ ...

SR /k

converge rapidamente para


ln GR (U E) E
32

= 1/kT ,

onde

N
U


E

ln GR (U ) E
U

SR
U

a temperatura do sistema.

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Sair

Segundo a distribuio cannica, a entropia (S ) de um sistema dada por


X
S = k hln P (E)i = k
P (E) ln P (E)
Esse procedimento, de deduzir a distribuio cannica a partir da microcannica, tem sido o mais utilizado
por um grande nmero de textos recentes [14, 17, 19, 23, 29, 35, 38].
Apesar de Boltzmann e Gibbs terem desenvolvido o chamado mtodo dos ensembles, o mtodo combinatorial criado tambm por Boltzmann, para a fundamentao da Teoria Cintica dos Gases, mesmo tendo sido
criticado e rejeitado pela maioria dos fsicos do m do sculo XIX, por estar associado ao modelo atmico da
matria, tornou-se a partir dos trabalhos de Planck (1900) e de Einstein (1905-1907), e da aceitao e armao do carter corpuscular da matria, uma espcie de mtodo cannico para a abordagem de problemas
que envolvem a Mecnica a Estatstica.

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6.

O mtodo dos ensembles de Boltzmann-Gibbs

Em princpio, os fundamentos da Mecnica Estatstica deveriam ser baseados apenas em argumentos qunticos. Entretanto, alm de haver um grande nmero de sistemas que em primeira aproximao obedecem s
leis da Mecnica Clssica, o mtodo dos ensembles, 33 criado por Boltzmann (1871) e desenvolvido por
Gibbs [12, 20, 43, 48] em 1901, facilmente estendido ao domnio quntico.
A evoluo temporal de um sistema clssico, com graus de liberdade, caracterizado por uma hamiltoniana
H , obedece as chamadas equaes cannicas de Hamilton.

H(q, p, t)

qi =
i = 1, 2, . . .

pi

pi = H(q, p, t)
qi
onde q = {qi } = {q1 , q2 , . . . q } e p = {pi } = {p1 , p2 , . . . p }.
Desse modo, diz-se que os conjuntos de variveis p e q denem os estados clssicos de um sistema.
33

Antes de Gibbs, o conceito de

ensemble

foi utilizado por Maxwell (1878) em sua Mecnica Estatstica, embora tenha sido

criado por Boltzmann (1871), em sua abordagem, a partir da Mecnica Analtica no espao de fases, para os fundamentos da
Teoria Cintica dos Gases. Foi utilizado tambm por Einstein (1902-1904) em sua abordagem da Mecnica Estatstica.

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Do ponto de vista matemtico, o problema s admite soluo nica se, e somente se, so dados os valores
iniciais de cada par das variveis chamadas de canonicamente conjugadas,

qi (0) = qio i = 1, 2, . . .

pi (0) = pio

o que resulta em um problema de valor inicial envolvendo 2 variveis.


As equaes de Hamilton permitem que se visualize a evoluo temporal de um sistema, com graus de
liberdade, como uma trajetria dos pontos (p, q) em um espao de dimenso 2 , denominado espao de
fases do sistema.

Figura 6: Lugar geomtrico dos estados de um oscilador harmnico unidimensional em seu plano de fase.
Por exemplo, a trajetria, no espao de fases, de um oscilador harmnico unidimensional, de massa m e

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constante elstica k , sujeito as condies iniciais

q(0) = A

p(0) = 0

dada pela elipse (Fig. 6), no espao de fases bidimensional (q, p), denida pela expresso da energia,

E=

1
1
p2
+ kq 2 = kA2
2m 2
2

Devido a impossibilidade do conhecimento das condies iniciais ou da soluo numrica do problema,


quando for muito grande, Gibbs imagina uma coleo (ensemble) de sistemas distribudos no espao
de fases do sistema original com coordenadas cannicas compatveis com a hamiltoniana. que pode ser
caracterizado por uma funo D(q, p, t), tal que o nmero N de sistemas no ensemble seja dado por,
Z
N = D(q, p, t) d
onde d =

dqi dpi o elemento de volume no espao de fase.

i=1

Classicamente, qi e pi so variveis contnuas que podem ter qualquer valor real, e, portanto, N e D tendem
a innito. Gibbs contorna esse problema introduzindo uma distribuio normalizada (q, p, t) do ensemble,

D
N N

(q, p, t) = lim

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tal que

Assim,

d
dt

Z (

(q, p, t) d = 1
Z

(q, p, t) d = 0

X
X
+
qi +
pi
t
qi
pi
i

)
d = 0

Desde que cada sistema, ou ponto do ensemble, obedece as equaes de Hamilton, a evoluo temporal
da densidade do ensemble obedece a chamada equao de Liouville. 34

= {H, }
t
onde


X  H
H
{H, } =

qi pi
pi qi
i

34

A equao de Liouville permite a extenso dos mtodos estatsticos aos sistemas ligeiramente fora do equilbrio.

Essa

abordagem foi realizada, inicialmente, por Prigogine, no domnio clssico, e Kubo, no domnio quntico.

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De acordo com Gibbs, a distribuio normalizada de pontos (ou de membros do ensemble) no espao de
fases uma densidade de probabilidades associada a cada ponto da regio do espao de fases ocupada pelo
ensemble.
Desse modo, mediante a funo densidade (q, p, t), o valor mdio de qualquer grandeza fsica f (q, p),
dependente das coordenadas canonicamente conjugadas q e p, associada ao sistema dada por

Z
hf (q, p)i =
Para um

f (q, p) (q, p, t) d

ensemble estacionrio, em equilbrio trmico, denominado ensemble cannico,

=0
t

a equao de Liouville mostra que

{H, } = 0
Escrevendo-se a hamiltoniana do sistema como

H(q, p, t) = H (q, p) + V (t)


onde H = E a energia do sistema quando isolado e V (t) representa as pequenas interaes do sistema com
a sua vizinhana, sucientes apenas para estabelecer o equilbrio trmico, Gibbs assume que a densidade de
probabilidade do ensemble dada pela distribuio cannica,

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(q, p) = (H) eH(q, p)


onde um parmetro que caracteriza o equilbrio trmico e H ' H . A dependncia da funo densidade
nas variveis cannicas se d por meio da energia.
Com relao a forma da distribuio cannica, Gibbs argumenta que, em certo sentido, um ensemble
cannico equivale a um conjunto no-degenerado de constituintes, em equilbrio trmico, onde cada constituinte uma rplica do sistema com hamiltonianas de mesma forma, mas valores (energias) distintos. Desse
modo, a densidade de probabilidade associada ao ensemble cannico dada pelo chamado fator de Boltzmann
eH .
Para um

ensemble cannico, a chamada entropia (S ) de Gibbs denida como


Z
S = k hln i = k

(q, p) ln (q, p) d

Para um ensemble estacionrio de sistemas isolados, denominado ensemble microcannico [4, 12, 14,
17, 19, 20, 23, 29, 43] 35 , a regio ocupada pelo ensemble, denida pelos limites impostos s variveis cannicas
pela hamiltoniana e por outros vnculos externos, uma hipersuperfcie de dimenso (21), na qual a energia
constante (superfcie iso-energtica E ), denida por

H(q, p) = E
35

ensemble,

originalmente, criado por Boltzmann (1871) e utilizado por Maxwell (1878).

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Nesse caso, Gibbs assume que a densidade de probabilidade do

microcannica.

ensemble dada pela chamada distribuio

(H) (H E)
A teoria dos ensembles expressa, de maneira renada, a idia de que o comportamento de um sistema
macroscpico no depende das condies iniciais. Uma vez que Boltzmann desenvolveu a sua teoria dos ensembles para fundamentao da Teoria Cintica dos Gases, sua teoria estava ligada tambm a um modelo de
interao entre as molculas de uma gs. Gibbs, por outro lado, desenvolve a teoria abandonando qualquer
modelo de interao e, desse modo, obtm uma formulao capaz de ser utilizada com qualquer modelo de interao ou teoria Mecnica (Clssica ou Quntica) que descreva o comportamento individual dos constituintes
de um sistema em equilbrio.

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6.1. A distribuio microcannica


Por causa de seu argumento complicado, a utilizao da distribuio microcannica na forma de uma funo
delta torna-se difcil. Entretanto, de acordo com a chamada hiptese ergdica, no decorrer do tempo, um
sistema isolado ocuparia cada um de seus possveis microestados36 com igual probabilidade, ou seja, um
ensemble microcannico, apresentar-se-ia com uma distribuio uniforme na superfcie iso-energtica E , de
tal modo que a probabilidade Pi associada a cada microestado i seria inversamente proporcional ao nmero
total de estados G(E) acessveis na superfcie iso-energtica E .

Pi =

1
G(E)

Utilizando-se a denio da entropia de Gibbs, a entropia do

ensemble microcannico dada por,

G(E)

S = k

Pi log Pi = k log G(E)

i=1

ou seja, para um
36

ensemble microcannico, a denio de entropia de Gibbs coincide com a denio de

A hiptese ergdica no estritamente necessria, basta admitir-se como vlida a chamada hiptese quase-ergdica, que tem

como premissa que, no decorrer do tempo, um sistema isolado passaria por pontos muito prximos a cada um de seus possveis
microestados.

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Planck.

37

Desde que o nmero total de estados G(E) proporcional a rea SE da superfcie iso-energtica E , e o
volume VE da rea limitada pelas superfcies E e E+E pode ser expresso por


VE
VE = SE E =
E
E
de acordo com o princpio de incerteza de Heisenberg, o nmero total de estados em um
cannico, com graus de liberdade, poder ser calculado por


1 VE
G(E) =
h
E

ensemble micro-

onde VE o volume da regio limitada pela superfcie iso-energtica E .

6.1.1. O gs ideal clssico


Por exemplo, para um gs ideal clssico, constitudo por N partculas idnticas, de massa m, e, portanto,
energia total dada por
3N
X
p2i
E=
2m
i=1

37

Nesse sentido, a denio de entropia de Planck considera que os microestados associados a um dado macroestado so

igualmente provveis, o que s ocorreria para gases ideais isolados.

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onde {pi } so os momenta das partculas, de acordo com o princpio de Heisenberg, o nmero total de
microestados dado por
Z E
1
3N q 3N p
G(E) = 3N
h E 0
|
{z
}
VE

Como a energia no depende das coordenadas espaciais, a parte espacial da integrao resulta em
Z
3N q = V N
e, a parte dos momenta igual ao volume da regio limitada pela hipersuperfcie de raio R =
Z
3
3N p R3N = (2mE) 2 N
Assim,

2mE , ou seja,

VE V N (2mE) 2 N
e,

G(E) =

3
3
1 VE
N
3N V N (2m) 2 N E 2 N 1
E
h

h3N

Desde que N  1,

G(E) N V

2mE
h2

3N
2

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Desse modo, a entropia S = k log G dada por

3
S = N k log V + N k log E + cte.
2
e, da denio de presso,

P
=
T

S
V


=
E

Nk
V

resulta a equao de Clapeyron,

P V = N kT
Da denio de temperatura,

1
=
T

S
E


=
V

3 Nk
2 E

resulta a expresso para a energia total

3
E = N kT
2
de modo que a capacidade trmica a volume constante,


E
CV =
T V
dada por

3
CV = N k
2
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Ou seja, segundo a distribuio microcannica, um gs ideal comporta-se como um gs no-degenerado.


Operacionalmente, no ensemble microcannico as grandezas termodinmicas so calculadas a partir da
entropia e, no ensemble cannico, a partir da chamada funo de partio ou da prpria expresso para a
probabilidade.

6.1.2. O gs de spins

6.2. Aplicaes da distribuio cannica


Pode-se utilizar de vrios argumentos, clssicos ou qunticos, para estabelecer a plausibilidade de uma
determinada distribuio de probabilidades. Entretanto, em qualquer teoria fsica, um argumento fundamental (necessrio, mas no suciente) o da concordncia de suas predies com os experimentos realizados nos
laboratrios.
De um modo pragmtico, Feynman [11] admite como principal hiptese da Mecnica Estatstica que:

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A probabilidade de ocorrncia de um estado com energia E para um sistema macroscpico com nmero (N ) xo de constituintes, em equilbrio
trmico com sua vizinhana, temperatura T , proporcional a

e kT
onde k = 1.38 1023 J/K a constante de Boltzmann.
Ou seja, sistemas em equilbrio trmico obedecem distribuio cannica.
A plausibilidade da distribuio cannica pode ser estabelecida a partir de duas hipteses relativas ao
equilbrio trmico entre dois sistemas.
Sejam dois sistemas (1 e 2) com nmero xo de partculas, energias E1 e E2 , e em equilbrio trmico
temperatura T .
A energia total E dos dois sistemas

E = E1 + E2 + Vint
onde Vint a energia potencial de interao entre os dois sistemas.

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Considerando que, em equilbrio trmico, as interaes entre os sistemas so pequenas comparadas s suas
energias,
Vint  E1 , E2
ou seja, os sistemas so praticamente independentes,

E ' E1 + E2

A energia de um sistema macroscpico uma grandeza


aditiva.

seja,

hiptese 1:

a probabilidade de um sistema encontrar-se em um estado s depende da energia E , ou

P (E) probabilidade de ocorrncia de um estado E .

Uma vez que os sistemas esto em equilbrio trmico,

P(E) ' P(E1 + E2 ) = P(E1 ).P(E2 )

ln P(E) = ln P(E1 ) + ln P(E2 )

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Derivando-se os logaritmos, obtm-se

E
d

ln P(E)
=
ln P(E) =
ln P(E1 )

E1
dE
E1
dE1

|{z}

d
E
d

ln P(E) =
ln P(E)
=
ln P(E2 )

E
d
E
E
d
E

2
2
2

|{z}

Desse modo,

d
ln P(E)
dE

uma constante que caracteriza o equilbrio trmico.

hiptese 2: a probabilidade de ocorrncia de estados com menor energia maior do que a de estados
mais energticos, ou seja,
d
ln P(E) =
dE
onde uma constante positiva.

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Integrando-se, resulta na distribuio cannica.

P(E) =
onde Z uma constante, denominada funo
de normalizao,

1 E
e
Z

de partio cannica, que determinada a partir da condio


X

P(E) = 1

estados

ou seja,

Z=

eE

estados

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6.2.1. Propriedades da funo de partio cannica


A grande vantagem e principal caracterstica operacional da distribuio cannica a possibilidade de se
expressar a funo de partio de um sistema macroscpico como um produto de funes de parties de
subsistemas quase-independentes.
Por exemplo, ao se dividir um sistema em equilbrio trmico com sua vizinhana, temperatura T , em
dois subsistemas S1 e S2 , com energias E1 e E2 , a probabilidade de ocorrncia de um estado com energia
E ' E1 + E2 dada por
P (E) ' P (E1 ) P (E2 )
Assim,

onde Zi =

1 (E1 + E2 )
1 E1 1 E2
e
=
e
e
Z
Z1
Z2
X

eEi

estados

obtm-se

Z = Z1 Z2

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ou seja,

A funo de partio de um sistema macroscpico, em equilbrio


trmico, pode ser fatorada em funes de parties de subsistemas
quase-independentes.
Do ponto de vista quntico, sistemas fechados ou estveis possuem um espectro de energia discreto,
{E1 , E2 , . . . , En , . . . }, onde cada nvel de energia En est associado a um grau de degenerescncia gn , ou
seja, corresponde a gn estados. Desse modo, a funo de partio deve ser calculada por uma soma do fator
exponencial da distribuio cannica, ponderado pelos graus de degenerescncia de cada nvel.

Z=

gn eEn

Para a maioria dos sistemas macroscpicos, o nmero de estados associados a um dado nvel to grande
que a degenerescncia associada a cada nvel substituda por uma densidade g(E) de estados denida por

g(E) =

dG
dE

onde dG o nmero de estados no intervalo de energia dE e, como o usual, as somas so substitudas por
integrais, e calcula-se a funo de partio por

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Z
Z=

g(E) eE dE

6.2.2. A aproximao clssica


Expressando-se a funo de partio como

Z
Z=

eE dG

o nmero de estados para um sistema com graus de liberdade, em um pequeno intervalo de energia, na
formulao de Hamilton, seria proporcional ao volume no espao de fases de dimenso 2 , associado ao sistema,

d =

dqi dpi

i=1

onde {qi } = {q1 , q2 , . . . q } e {pi } = {p1 , p2 , . . . p }


so as coordenadas generalizadas do sistema e seus respectivos momenta.
De acordo com o princpio de Heisenberg, os limites para as incertezas, qi e pj , associadas a cada par
de variveis conjugadas, {qi , pj }, da ordem de

qi pj ij h
Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 126 ltima

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onde h = 6,626 1034 J.s a constante de Planck. Assim,

O volume mnimo acessvel a um sistema, com graus de liberdade,


em seu espao de fases da ordem de h .
Desse modo, o nmero de estados xado por
dG =
e, pode-se denir a funo de partio clssica por

d
h

38

Zc = 1
h

eE d

Se a energia no depende de algumas coordenadas, por exemplo, em um sistema no qual a energia s


depende da congurao espacial, ou seja, a energia s contm a parcela de energia potencial, a funo de
38

Em clculos prticos, a incluso da constante de Planck, ou de qualquer constante, no altera as previses dos valores de

variveis como a energia mdia, a presso ou calores especcos, que dependem de expresses que envolvem derivadas da funo
de partio com relao a outras variveis. Apenas para se determinar um valor absoluto para a entropia, torna-se necessrio o
conhecimento completo das constantes na expresso da funo de partio.

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 127 ltima

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partio pode ser expressa por

Z Y

1
Zc =
dpj
h
j=1
| {z } |
Z{pj } = cte.

eE(q)

dqi

i=1

{z
Z{qi }

Do ponto de vista prtico, basta se calcular o fator relevante e representar a funo de partio por
Z

Y
1
E(q)
e
Zc =
dqi
h
i=1

6.2.3. A analogia Termodinmica de Gibbs


Seja E(V, X) a energia de um estado particular de um sistema em equilbrio trmico temperatura T , onde
V o volume do sistema e X representa qualquer outro parmetro extensivo do sistema.
Nesse caso, a energia mdia total do sistema hEi = U pode ser calculada por
X
X
X
U=
E(V, X) P(E)
=
dU =
E dP +
P dE
Uma vez que, ln P = E ln Z = E = 1 (ln P + ln Z) e dE =

E
E
dV +
dX
V
X

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a variao de energia pode ser expressa por


dU = 1

 X

Da condio de normalizao,
segue-se que

Assim,

ln P dP + ln Z

dP
| {z }
P
P d ln P

P(E) = 1

X E

X E
P dV +
P dX
V }
| {z
| X
{z }
E
E
h V
i
h X
i

dP = 0

X
 X
X
(ln P) dP +
P d ln P
d
(ln P)P =
}
|P {z
{z
}
|
dP = 0
dhln Pi

dh ln Pi
dU =
+

E
V

dV +

E
X

dX

De acordo com Gibbs [12], comparando-se a expresso anterior com a expresso da 1-a e a 2-a lei da
Termodinmica para processos reversveis,
dU = T dS P dV + Y dX

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onde S a entropia do sistema, P a presso e Y a varivel intensiva conjugada X , pode-se estabelecer as


correspondncias 39

1
kT


P =

E
V

S = k hln Pi


Y =

E
X

onde k = 1.38 1023 J/K a constante de Boltzmann.

39

A rigor, a identicao da entropia, a partir da analogia de Gibbs, s denida a menos de uma constante.

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 130 ltima

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6.2.4. Funes termodinmicas


Estabelecida a correspondncia entre a Mecnica Estatstica e a Termodinmica do equilbrio, todas as
funes de estado podem ser obtidas a partir da funo de partio.
Uma vez que

Z=

eE

X
Z
=
E eE

a energia mdia pode ser obtida por

P
U=

E(V, X) eE
1 Z
=
Z
Z

U =

ln Z

De acordo com a expresso

ln P = E ln Z
a entropia pode ser calculada por

S=

U
+ k ln Z + cte.
T
Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 131 ltima

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S=

U
+ k ln Z
T

e a funo de Helmholtz (F = U T S ) por

F = kT ln Z
Alternativamente, a entropia pode ser calculada por


S=

F
T


V,X

=
(kT ln Z)
T
V,X

a presso por


P =

F
V


= kT
T,X

ln Z
V


T,X

e, em geral, qualquer varivel intensiva Y por

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 132 ltima

Sair


Y =

F
X


= kT
T,V

ln Z
X


T,V

Uma vez estabelecidas as relaes que identicam ou denem as variveis de estado de um sistema macroscpico, pode-se conjug-las com outras relaes termodinmicas para a determinao ou interpretao de
outras grandezas, no to usuais, associadas a um dado sistema. Esse procedimento foi e tem sido frutfero
na descoberta, investigao e explicao de diversos fenmenos, principalmente, com os trabalhos de Planck,
Einstein e Landau.
Assim, se a entropia ou a energia de um sistema em equilbrio trmico, temperatura T , foi previamente
determinada (experimental ou teoricamente), a relao

1
=
T

U
S


V,X

permite a determinao outras equaes de estado. Essa relao foi amplamente utilizada por Planck e
Einstein, em seus estudos sobre a radiao do corpo negro.
Por exemplo, Einstein, em 1905, com argumentos probabilsticos, calculou uma expresso para entropia
de um gs ideal no-degenerado, que permite analisar a sua variao com respeito ao volume e, de imediato
determinar a equao de estado do gs ideal.

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 133 ltima

Sair

Segundo Einstein, se o volume V ocupado por um gs ideal no-degenerado, com N partculas e energia
U , for dividido em regies de volume V , o nmero de estados associado a cada uma das partculas do gs
proporcional V /V . Assim, para N partculas independentes, o nmero de estados G proporcional

V
V

N

Considerando que os estados so igualmente provveis, ou seja, que a probabilidade de ocorrncia p de cada
um dos G estados dada por
1
p=
G
a entropia dada por

40

S = k ln G = N k ln V +

cte.

Assim, a equao de estado de um gs ideal no-degenerado dada por




P
S
=
= P V = N kT
T
V U
40

41

Uma vez que


G
G
X
X
S
1
1
=
pi ln pi =
ln
= ln G
k
G
G
i=1
i=1

41

Para outras funes necessrio determinar alm do volume, a dependncia do nmero de estados com outros parmetros

como a energia, temperatura ou campos externos.

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 134 ltima

Sair

Cabe notar que a arbitrariedade da diviso do volume V , ou seja, a escolha de um volume V , a menos do
valor absoluto para a entropia, no acarreta nenhum problema, uma vez que apenas variaes de entropia so
relevantes para a determinao de qualquer propriedade macroscpica do gs. Entretanto, do ponto de vista
quntico, uma vez que existe um volume mnimo permitido pelo princpio da incerteza, possvel assinalar
uma escala absoluta para a entropia que justica a chamada 3-a lei da Termodinmica.

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 135 ltima

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6.2.5. Gases ideais


Para sistemas nos quais seus subsistemas ou constituintes quase-independentes so distinguveis por suas
localizaces espaciais, direes de propagao ou qualquer outra propriedade, a fatorao da funo de partio
cannica pode ser levada ao nvel de seus constituintes (tomos, molculas, osciladores, spins, etc). Ou seja,

Z=

N
Y
zi
i=1

onde N o nmero de constituintes do sistema e zi a funo de partio de cada constituinte42 .


No caso de constituintes idnticos,

Z = ziN
Para gases degenerados, onde a natureza ferminica ou bosnica das partculas constituintes deve ser
levada em conta, a no distinguibilidade das partculas, ainda que idnticas43 , no permite a fatorao ao
42

Nesse sentido, nos referimos ao equilbrio trmico de um tomo ou de uma molcula com o restante do gs. E, de maneira

mais relaxada, temperatura de um tomo, uma molcula ou qualquer dos constituintes de um gs.

43

Partculas idnticas ferminicas ou bosnicas so indistingveis.

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 136 ltima

Sair

nvel de cada constituinte. O problema da distinguibilidade ou indistinguibilidade das partculas pode ser
esclarecido ao representar a funo de partio em termos dos chamados nmeros de ocupao, ou seja, os
nmeros de partculas associados aos diversos nveis de energia de um gs.
Utilizando-se o espectro de energia de cada uma das partculas, a energia (E ) de um gs, num dado
instante, com nmero (N ) xo de partculas pode-se escrever

E
=
ni i

N
=
ni

onde os ni so os

nmeros de ocupao ou populaes dos nveis.

Esses dois vnculos podem ser satisfeitos por uma innidade de combinaes do tipo {n1 , n2 , . . . . . . }, denominadas parties e, representando-se o nmero possvel de realizaes (multiplicidade) de cada partio
por W (n1 , n2 , . . . . . . ), a funo de partio cannica pode ser expressa por

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 137 ltima

Sair

Z =

W (n1 , n2 , . . . . . . )e

ni i

n1 ,n2 ,...

W (n1 , n2 , . . . . . . )en1 1 en2 2 . . .

n1 ,n2 ,...

A determinao da multiplicidade de uma partio depende, essencialmente, do vnculo associado ao


nmero de constituintes e do modo de contagem desses constituintes.
Se as partculas idnticas de uma gs fossem distinguveis, a multiplicidade de cada partio seria dada
pela frmula multinomial
N!
W =
n1 !n2 ! . . .
e, portanto,

Zdist =

n2

n1 
N!
e1
e2
...
n !n ! . . .
,... 1 2

X
n1 ,n2

= (e|1 +{z
e2 . .}.)N = ziN
X
zi =
en
n

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 138 ltima

Sair

onde zi a funo de partio de cada constituinte.


Para gases no-degenerados, onde o nmero mdio hni i de ocupao em cada nvel de energia i quase
nulo, de certo modo, o problema da indistinguibilidade no se manifesta e, a funo de partio do gs igual
a Zdist 44 . Assim,

A funo de partio cannica para gases no-degenerados pode ser


fatorada at o nvel de seus constituintes.
No caso de gases degenerados, onde a hiptese sobre a distinguibilidade no se aplica, as partculas
constituintes so indistinguveis e, s existe uma realizao para cada partio, ou seja, a multiplicidade de
cada partio
W (n1 , n2 , . . . . . . ) = 1
e, portanto,

Zind =

X
n1

1

n1 X 
n2
2
.
e
....
n2

onde os ndices ni no so independentes.


Somente para um gs de bsons com innitos graus de liberdade (N ) ou nmero indenido de
constituintes, os termos da soma da funo de partio cannica so independentes (0 < ni < ) e, portanto,
pode ser expressa por
44

Essa hiptese ser analisada de modo mais detalhado, na subseo 8.4 sobre o gs ideal.

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 139 ltima

Sair


Z=

onde zi =

1 e1

ei

ni =0



ni

1
1 e2


... =

zi

1
1 ei

No caso de um gs com um nmero (N ) nito e denido de constituintes, a realizao das somas, em


Zdist , satisfazendo o vnculo associado ao nmero de constituintes, torna-se praticamente impossvel.
Uma alternativa para se contornar esse problema, que permite a determinao da populao mdia em
cada nvel de energia de um gs degenerado, atravs do mtodo (Seo 7.2) estabelecido por Darwin e Fowler
(1922) [15, 23, 29, 17, 9].
De outro modo, pode-se utilizar o mtodo de Gibbs para se denir outros tipos de distribuies. Uma
distribuio que descreve sistemas em equilbrio trmico e difusivo 45 a denominada distribuio grancannica [12, 48] 46 , estabelecida tambm por Gibbs, em 1901.
45
Equilbrio relativo a troca de partculas.
46

A distribuio gran-cannica (Apndice 6.3) descreve sistemas com nmero de partculas variveis e, a partir dela pode-se

realizar a partio de um gs degenerado ao nvel das partculas que o constituem.

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 140 ltima

Sair

6.2.6. A distribuio de Planck (1901)


A energia mdia U , no caso de gases de bsons com innitos graus de liberdade ou nmero indenido de
constituintes, onde a funo de partio dada por
Y
Z=
zi
i

e,

zi =
pode ser calculada por

U =

1
1 ei
X log zi

ou seja,

U=

X
i

X
1

log
=

1 ei

Comparando-se com a expresso

hEi = U =

ei
1 ei


i

hni ii

Pode-se estabelecer que

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 141 ltima

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O nmero mdio de ocupao, para um gs de bsons com innito graus


de liberdade ou nmero de constituintes indenidos, em equilbrio trmico temperatura T dado pela Distribuio de Planck.

hni i =

1
1

ei

Na prtica, alm de gases de ftons, para os quais Tc 107 K, a distribuio de Planck [34, 32] descreve
tambm outros sistemas degenerados de bsons no-massivos, com nmero indenido de constituintes, como
um gs degenerado de fnons em uma rede cristalina.

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 142 ltima

Sair

6.2.7. A distribuio de Maxwell-Boltzmann (1860-1871)


Para sistemas constitudos por N subsistemas idnticos, distinguveis e independentes ou gases no-degenerados,
em equilbrio trmico temperatura T , a energia mdia por constituinte (U/N ) do gs pode ser calculada por

= hi =
log z
N

onde z =
tuintes.

e somada ou integrada sobre o espectro de energia dos subsistemas ou partculas consti-

Expressando-se a energia mdia por

P
hi =

 e
z

pode-se identicar o fator e /z como a probabilidade de ocorrncia de um estado com energia , para os
subsistemas idnticos, distinguveis e independentes de um sistema macroscpico ou para as partculas de um
gs no-degenerado.

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 143 ltima

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No caso de gases no-degenerados, essa probabilidade pode ser expressa tambm por

hni i
N
de modo que
O nmero mdio de ocupao para um gs no-degenerado, com N partculas, em equilbrio trmico temperatura T dado pela distribuio

de Maxwell-Boltzmann

hni i = ei
onde

N
i
ie

= P
a atividade do gs.

Esse resultado nada mais que a generalizao da abordagem do estudo dos gases iniciada por Clausius,
Maxwell e Boltzmann e, pode ser aplicada a vrios sistemas e processos fsicos, nos quais a funo de partio
cannica pode ser fatorada at seus constituintes como gases dieltricos, constitudos por molculas polares.

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 144 ltima

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6.2.8. Flutuaes e conexo entre as distribuies cannica e microcannica


Representar a funo de partio por uma soma sobre os valores de energia, em vez dos estados, equivale
a armao de que a probabilidade associada a um dado nvel dada por

P(E) g(E) eE
ou seja, pelo produto de dois fatores antagnicos, um fator exponencial que decresce com a energia e outro,
a densidade de estados, que cresce com a energia.
Desse modo, a probabilidade apresenta um mximo para algum valor U , determinado por

i
h
g(E) eE
=0
E
E=U



1 g
log g
=
= = 1/kT
g E E=U
E E=U
Uma vez que o nmero de estados G, num pequeno intervalo de energia E , em torno de U , que independe

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de E , dado por G = gE , a relao 47





S
log G
log g
1
=k
=k
=
U V
E U
U
T
permite identicar U com a energia mdia.
Expandindo-se log P(E) em torno de U ,




1 2
log P(E) = log P(U )
(E U )2 + . . .
log P(E)

2
2 E
E=U



1 2
2 log P(U ) (E U )2
2 U
e, uma vez que,

log P(E) = log g(E) E


47

Uma vez que

G(E) E N



log G(E)
log G(U )
=

E
U
E=U

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2



a derivada segunda 2 log P(E)
E
pode se expressa por

E=U






 log g 
1 1/T T



=
E

E
k T U V
| {z } U
| {z }
1/T 2

1/kT

Assim,

log P(E)

1
(E U )2
2kT 2 (U/T )V
| {z }
CV

resulta

48

(E U )2
2
P(E) e 2kT CV

Expressando-se em termos da variao relativa da energia

(E U )
U

2
2
P(E) e (E/U 1) /2
48

Essa forma foi utilizada por Gibbs para representar a distribuio microcannica.

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 147 ltima

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evidencia que a distribuio resultante para sistemas com muitos graus de liberdade, por exemplo, um gs
molecular no degenerado, extremamente centrada em torno da energia mdia U , com largura
r
kT 2 CV
=
U2
quase nula, uma vez que

CV N k

U N kT

1
=
N

Nesse sentido, as predies da Mecnica Estatstica para sistemas com muitos graus de liberdade, em
equilbrio trmico, so praticamente isentas de incertezas, ou seja, so praticamente exatas.
Esse comportamento pode ser evidenciado tambm atravs do clculo da utuao da energia em torno
da energia mdia,
(E)2 = hE 2 i hEi2
Uma vez que

hEi Z =

E eE

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 148 ltima

Sair


X
X
hEi
Z hEi
E eE =
E 2 eE

|
{z
}
|
{z
}
hE 2 i Z

hEi Z

z}|{


hEi
2 U
2
= kT
= kT 2 CV
(E) =

T V
chega-se a utuao relativa

q
kT 2 CV

E
=
U

que para gases no degenerados da ordem de 1/ N .

Esses resultados explicam o porqu das distribuies cannica e microcannica levarem as mesmas concluses, quando aplicadas aos sistemas macroscpicos.

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 149 ltima

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6.3. A distribuio gran-cannica


A chamada distribuio gran-cannica descreve o comportamento de sistemas em interao com sua vizinhana, mas em equilbrio trmico ou difusivo, ou seja, sistemas abertos que trocam energia e partculas com
sua vizinhana.
Sua forma funcional pode ser estabelecida de modo anlogo ao procedimento cannico.
Sejam dois sistemas abertos49 (1 e 2), com energias e nmeros de constituintes, (E1 , N1 ) e (E2 , N2 ), respectivamente.
por

Em equilbrio trmico ( temperatura T ) e difusivo, a energia e o nmero de constituintes totais so dados

E = E1 + E2

Hiptese
49

1:

N = N1 + N2

A probabilidade de um sistema aberto encontrar-se em um estado s depende da energia

Que trocam apenas um tipo de partcula.

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 150 ltima

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E e do nmero de constituintes N , ou seja,


P (E, N )
Para os dois sistemas em equilbrio,

P(E, N ) = P(E1 , N1 ).P(E2 , N2 )

log P(E, N ) = log P(E1 , N1 ) + log P(E2 , N2 )

Derivando-se os logaritmos, obtm-se

log P =
log P
log P1
=

E1
E
E1
E1

|{z}

log P =
log P
=
log P2

E2
E
E2
E2

|{z}

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 151 ltima

Sair

=
log P =
log P
log P1

N1
N
N1
N1

{z
}
|

log P =
log P
log P2
=

N
N
N
N

2
2

| {z 2}

Desse modo,

log P =

log P =
N

Hiptese 2 : A probabilidade de ocorrncia de estados com menor energia maior do que a de estados
mais energticos, ou seja, a constante = 1/kT , que caracteriza o equilbrio trmico positiva. Entretanto,
a constante = /kT , que caracteriza o equilbrio difusivo. pode ser positiva ou negativa.
Tais relaes so satisfeitas por

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 152 ltima

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P(E, N ) =

onde ZG uma constante, denominada


condio de normalizao,

1 N E
e
ZG

funo de partio gran-cannica, que determinada a partir da


X

P(E, N ) = 1

N , estados

ou seja,

ZG =

eN E

N , estados

Assim, de modo anlogo ao procedimento cannico, a energia, a presso e o nmero de constituintes


mdios so dados por

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 153 ltima

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U =

log ZG

P = kT

N=

log ZG
V

log ZG

Do mesmo modo que para a distribuio cannica, as utuaes relativas de energia e do nmero de
partculas so desprezveis para sistemas macroscpicos, ou seja,

(N )2 = hN 2 i hN i2
Uma vez que

hN i Z =
|{z} G

N eN E

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 154 ltima

Sair

X
X
N
ZG + hN i
N eN E =
N 2 eN E

{z
} |
{z
}
|
hN 2 i ZG

hN i ZG

N
(N ) =
= kT


T,V

Para gases no-degenerados, onde

kT log N
chega-se a utuao relativa
.

N
1
=
hN i
N

Esses resultados explicam o porqu das distribuies gran-cannica, cannica e microcannica levarem as
mesmas concluses, quando aplicadas aos sistemas macroscpicos.

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 155 ltima

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6.3.1. As distribuies de Fermi-Dirac e Bose-Einstein


Ao se utilizar a funo de partio gran-cannica no estudo de um gs, sujeito aos vnculos

N
=
ni

E
=
ni i

onde os ni so os nmeros de ocupao dos estados correspondentes aos nveis de energia i , pode-se escrever
X
ZG =
eN E
N ,estados

e[(n1 +n2 +...)(n1 1 +n2 2 +...)]

n1 ,n2 ,...

e(1 )n1

n1

e(2 )n2 + . . .

n2

onde cada somatrio independente dos demais.

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 156 ltima

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Como para frmions a populao de cada nvel s pode ser 0 ou 1, e para para bsons no h restries
quanto a populao de cada nvel, ou seja, ni pode variar de 0 a , obtm-se

ZG =

Yh

1 e(i )

+ frmions
i1

e, uma vez que

log ZG =

X
i

bsons

+ frmions
i

log 1 e(i )

|
{z
}
bsons

h (i )

a energia mdia dada por

U =

log ZG X
1
i
=
(
)

e i {z 1}
i |
hni i

+ frmions

bsons

onde

hni i =

1
ei 1

+ frmions

bsons

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 157 ltima

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so os nmeros mdios de ocupao, denominados de distribuio


e distribuio de Bose-Einstein, no caso de bsons.

de Fermi-Dirac , no caso de frmions,

Fazendo-se f (i ) = log h (i ), a energia mdia e a presso podem ser expressas como

U = log ZG =
f (i )

X
log ZG

f (i )
P
=
kT

V
V
i

Levando-se em conta as densidades de estados

V 1/2

g()

V
pode-se escrever

(partculas massivas no-relat.)




partculas no massivas

ou ultra-relativsticas

U = cte. V
I()

cte. I()
P =

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 158 ltima

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onde I() =

Z 

1/2
2

f () d

Fazendo-se x =  = dx = d ,


I() =

3/2
3

Z 
|

Assim,

U = cte. V

x1/2
x2

f (x) dx
{z
}
cte.

3 5/2 !

2 4
3

 5/2 

P = cte.
4
Implica que a relao entre a presso e a energia mdia para gases so dadas por

2U

(partculas massivas no-relat.)

3V
P =



1
U
partculas no massivas

ou ultra-relativsticas
3V

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 159 ltima

Sair

Assim, a distribuio gran-cannica mostra que, essas relaes, estabelecidas no apndice ?? para gases
no-degenerados, valem tambm para gases degenerados. Ou seja, independem da natureza ferminica ou
bosnica das partculas de um gs ideal, s dependem de suas relaes de disperso.
O limite clssico, descrito pela distribuio de Maxwell-Boltzmann (1860-1871), estabelecido impondose a condio de no-degenerescncia de uma gs,

hni i  1
Desde que

1
ei
=
1 ei 1
1 ei

1
1 hni i =
1 ei

hni i =

hni i
= ei
1 hni i
a condio de no-degenerescncia implica

hni i = e

i

gases
no-degenerados

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 160 ltima

Sair

Em geral, o parmetro , denominado

atividade, escrito como


= e/kT

onde (T ) o potencial qumico50 .


Desse modo, as distribuies usuais, que descrevem o comportamento dos gases ideias podem ser resumidas
como:

hni i =

+1
a=
1

1
ei a

Maxwell-Boltzmann
Fermi-Dirac
Bose-Einstein
( = 1) Planck

Os ftons e os fnons podem ser encarados como bsons cujo nmero indenido, tal que = 0.
50

Para gases no-degenerados (

 1),

o potencial qumico negativo (

< 0).

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 161 ltima

Sair

6.3.2. O potencial qumico de gases degenerados de frmions no-relativsticos


A distribuio de Fermi-Dirac para gases completamente degenerados (T = 0K),

i (0)

1
hni iT =0 =

0
i > (0)
mostra que o nvel de Fermi (F ) o potencial qumico para T = 0K, ou seja,

F = (0) = kTF
Para um gs fortemente degenerado, onde

0K < T  TF
a distribuio hn()i = f () ainda tal que

f
' ( )

ou seja,

f
uma funo par cujo valor s aprecivel em torno de  = .


Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 162 ltima

Sair

Nesse caso, as expresses que determinam o nmero N de partculas e a energia U do gs,


Z

N=
g() f () d

U=

 g() f () d

onde g() =

3 N 1/2
 , envolvem integrais do tipo
2 F3/2
Z
M =
 f () d
0

G()|
0

= f ()
{z
|
0

onde G() =

Z
0

 d =

G()
0

f
d


+1
+1

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 163 ltima

Sair

de tal modo que

3 N 1/2


M1/2
N=

2 F3/2

3 N 1/2

U = 2 3/2  M3/2
F

Fazendo-se x =


kT

= kT dx = d,
Z
M =



f
dx
G( + kT x)
x
/kT

desde que kT x 0,

G( + kT x) = G() + G0 ()kT x + G00 ()(kT x)2 + . . .

+1

G() =
, G0 () = , G00 () = 1
+1
e,
impar

par

}| {
Z z  }| {
Z z 
f
1
f
0
2
00
2
= G() + kT G ()
x
dx (kT ) G ()
x
dx
x
2
x

|
{z
}
0

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 164 ltima

Sair

Escrevendo-se

x2

f
x

x2

dx = 2
0

Z
= 4

f
x


dx = 2


x2 f (x) 0 2


x f (x) dx

x f (x) dx
0

resulta
00

M = G() + 2G ()(kT x)

|0
ou seja,

x
+ 1) dx
{z
}

(ex

2 /12

"
 2 #
2
kT
+1
1 +
( + 1)
M =
+1
6

Uma vez que (T ) (0) = F , pode-se escrever

kT
T
=

TF

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 165 ltima

Sair

Desse modo, o potencial qumico determinado por

3 N

N=
M1/2

2 3/2

"

  #

2 T 2
2 3/2

1 +
M1/2 =
3
8 TF

"
= F

e a energia por

2
1
12

T
TF

2 #

3 N

U=
M3/2

3/2


F

"

 2 #

2
5
T

5/2

1 +
M3/2 =
5
8
TF

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 166 ltima

Sair

"
  #
5 2 T 2
3
U = N F 1 +
5
12 TF


CV =

2
2


Nk

T
TF

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 167 ltima

Sair

7.

Outros mtodos

7.1. Entropia, desordem e informao


No campo da teoria da informao, a desordem e a incerteza (na previso de eventos aleatrios) relativas
a sistemas nos quais a ocorrncia de cada estado i est associada a uma probabilidade pi , so conceitos
equivalentes.
Essa conexo foi estabelecida por Claude Shannon [39, 18], em 1948, e pode ser entendida a partir do
clssico exemplo do lanamento de dados.
O conjunto de resultados possveis

{i = 1, 2, 3, 4, 5, 6}
Seja um dado no-viciado A tal que as probabilidades de ocorrncia associadas a cada um dos resultados
sejam idnticas e iguais a pi = 1/6.
Se para um dado B , a probabilidade de ocorrncia do resultado 5 p5 = 3/8, e a dos outros resultados
pi6=5 = 1/8, naturalmente diz-se que as previses sobre as ocorrncias dos resultados para o dado B so
menos incertas que as relativas ao dado A. Ou, de um outro ponto de vista, que os resultados relativos ao
dado A apresentar-se-o mais desordenados que para o dado B , no sentido que estaro mais uniformemente
distribudos, .

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 168 ltima

Sair

Se um dado C completamente tendencioso quanto a um resultado, por exemplo, p3 = 1 e pi6=3 = 0, diz-se


que a incerteza I associada as ocorrncias dos resultados nula, ou seja, que o sistema completamente
ordenado.
Para estabelecer uma medida da incerteza ou da desordem, necessrio que as incertezas associadas a
eventos independentes, como as previses relativas aos dados B e C , sejam aditivas,

I(B e C) = I(B) + I(C) = I(B)


pois, uma vez que o dado C completamente viciado, a incerteza associada a ele nula e, portanto a incerteza
combinada simplesmente a associada ao dado B .
Uma medida com tais propriedades j havia sido denida, na Teoria Cintica dos Gases em 1877 [4], por
Boltzmann e, generalizada em 1901, por Gibbs [12]. Tal medida nada mais que o nmero positivo,
X
I=
log pi pi = h log pi i
i

denominado constante H 51 de Boltzmann ou entropia de Gibbs, na Mecnica Estatstica.


51

Leia-se

eta,

pois a letra grega

em sua forma maiscula.

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 169 ltima

Sair

No caso do lanamento dos dados A, B e C ,


6
X
1

1
= log 6 = 1.79
6
i=1
1
1
3
3
I(B) = 5
log
log = 1.67
8
8
8
8
I(C) = 0
6
6
X
X
I(B e C) =
pij log pij =
pi (B)pj (C) log[pi (B)pj (C)]
I(A) =

log

i,j
X
X
X
X i,j
pi (B)
pj (C) log pj (C)
pi (B) log pi (B) +
=
pj (C)
i

{z
1

}|

{z

I(B)

| i {z
1

}|

{z

I(C)

= I(B) + I(C) = I(B) = 1.67


Baseado nos trabalhos de Boltzmann, Gibbs e Shannon, e na hiptese de que o estado de equilbrio de
um sistema aquele em que a entropia mxima, Jaynes [25, 18], em 1957, propoe que a probabilidade de
um sistema encontrar-se num estado de energia E dada pela maximizao da entropia de Gibbs,
X
S = k
P (E) log P (E)
E

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 170 ltima

Sair

compatveis com outros vnculos macroscpicos e com a condio de normalizao


X
P (E) = 1
E

Por exemplo, para um sistema em equilbrio trmico h o vnculo adicional,


X
E P (E) = hEi = U
E

Utilizando-se o mtodo dos multiplicadores de Lagrange para maximizar a expresso


X
1X
E P (E)
E P (E)
=S
T
E

ou seja,

52


X
E
dP (E) = 0
k log P (E) k
T
E |
{z
}
0

implica

E
P (E) e kT

52

Os chamados multiplicadores de Lagrange so tais que, apesar dos coecientes dos termos da variao de

no serem

independentes, anulam alguns termos da variao de modo que os restantes sejam independentes.

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 171 ltima

Sair

7.2. O mtodo de Darwin-Fowler


No caso de gases degenerados, com N constituintes contidos num volume V , em equilbrio trmico
temperatura T , a funo de partio cannica,
X

ni i
X
Z(T, V, N ) =
e i
n1 ,n2 ,...

X

 X

en1 1 .
en2 2 . . . .

n1

n2

YX
i

ei

n i

ni

devido ao vnculo
ni = N (xo), no pode ser fatorada em termos independentes e, por isso, a soma
torna-se praticamente impossvel de ser calculada.

O procedimento elaborado por Fowler [15, 29, 17], em 1922, dene uma funo analtica auxiliar,
X

ni i

X X
N
g(x) =
x e i
N =0 n1 n2 ...

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 172 ltima

Sair

onde N =
seja,

ni varivel e os coecientes das potncias de x so funes do tipo da partio cannica, ou

g(x) =

xN Z(T, V, N )

N =0

O efeito da soma sobre todos os valores de N equivalente a somar sobre os ni sem restrio, ou seja,
tratando-os como independentes.
!
!
X
X
n1 n1 1
n2 n2 2
x e
.
x e
....
g(x) =
n2

n1

X

xe1

n1 X 
n2
.
xe2
....

n1

n2

YX

xei

ni

ni

Expandindo-se para frmions e bsons, obtem-se

g(x) =

Y
i

1 xei

+ frmions
1

bsons

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 173 ltima

Sair

Por outro lado, os coecientes de uma srie de Taylor, em torno da origem, so dados por

1 dN g
Z=
N ! dxN 0
ou, segundo a frmula de Cauchy, podem ser expressos tambm por
Z
g(x)
1
Z=
dx
2i
xN +1
{z
}
|
IN

P
Escolhendo-se N = N = hni i, onde os hni i so os nmeros mdios de constituintes do gs associados aos
nveis i e, escrevendo-se a integral IN como
Z
ef (N,x) dx
IN =
0

onde

f (N, x) = log g(x) (N + 1) log x


= log g(x) N log x (N  1)

possui um mximo em x = , determinado por






d
d
N
f (N, x) =
log g(x) = 0
dx
dx
x

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 174 ltima

Sair




N
d
=
log g(x)

dx

Assim, para que N seja igual ao nmero mdio de constituintes de um gs, deve ser tal que satisfaa a
relao,

1
X d
i

log 1 xe
N =

dx

ei

N=

X
i

(frmions)

1 + ei

1
(bsons)
1 ei

1
ei 1

+ frmions

bsons

que permite identicar a populao mdia de cada nvel de energia de um gs degenerado como

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 175 ltima

Sair

hni i =

denominadas distribuio
(1924), no caso de bsons.

1
ei 1

+ frmions

bsons

de Fermi-Dirac (1926), no caso de frmions, e distribuio de Bose-Einstein

7.3. A formulao de Von Neumann-Landau


Do ponto de vista quntico, a conexo com o mtodo de Gibbs pode ser realizada a partir da denio de uma
grandeza, denominada operador densidade (1927), que obedece a uma equao similar de Liouville [48].
Encarando-se a Mecnica Quntica como uma teoria probabilstica, tanto os problemas que envolvem
sistemas microscpicos, com poucos graus de liberdade, quanto aqueles envolvendo sistemas macroscpicos
podem ser abordados num mesmo esquema.
Inicialmente, para um sistema no qual possvel associar um estado representado por uma funo de onda

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 176 ltima

Sair

, expressando-se esse estado em termos dos autovalores de A,

Ai = ai i
X
= =
(i , )i

i
(i , j ) = ij
a probabilidade de ocorrncia de um autovalor ai dada por

pi (ai ) = |(i , )|2


e o valor mdio de uma grandeza A pode ser expresso por

hAi =

pi (ai )ai =

ou por

(i , ) (i , )ai

X
(i , ) (Ai , )
| {z }
i,j

(i ,A)

X


(i , )i , A = (, A)

hAi =

X
i,j

(i , )(, i ) ai
|
{z
}
ii =pi (ai )

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Sair

hAi = tr (A)
onde o operador densidade, cujos elementos de sua representao matricial, na base dos autovetores de
A, so dados por ij = (i , j ).
Na linguagem da Mecncia Quntica, os estados de sistemas associados a uma dada funo de onda so
ditos estados puros53 e aqueles que no podem so ditos estados de mistura.
A denio para um sistema numa mistura de auto estados de uma grandeza B ,

Bk = bk k

(k , l ) = kl

pode ser realizada associando-se, a cada auto estado k , um peso estatstico wk , tal que

wk = 1. Nesse

k
53

A denio do operador densidade a partir da notao de Dirac mais direta.

hAi = h|A|i
Pois, em termos dos autovetores de

A,
X

|i ihi | = 1

o valor mdio pode ser expresso por

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Sair

caso, a probabilidade de ocorrncia de um autovalor ai de A dada por


X
pi (ai ) =
wk |(i , k )|2
k

e o valor mdio por

hAi =

nX
i,j

o
(i , k )wk (k , j ) ai ij

|k
=
Para um

i ii

{z

ij

ai = tr (A)

ensemble em equilbrio trmico54 , o peso wk de cada auto estado de energia do sistema, de hamilhAi

= h|A

|i ihi | i

|
=

{z
1

X
hi |ih| A|i i
| {z }
i

= tr (A)
Ou seja, o operador densidade para um estado puro simplesmente o projetor sobre esse estado.

54

Ou seja, um conjunto hipottico de sistemas similares associados aos autoestados de energia do sistema em foco.

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 179 ltima

Sair

toniana H , dado por

wk =
Assim,

ij

eEk
Z

X
eEk
(k , j )
(i , k )
Z
k

X
k,k

(i , k0 )(k , j )
| {z }
0

X
|k

(k0 ,i )

eEk 0
( , k )
Z | k{z }
k 0 k


eH X
(k , j )k
,
Z
k
|
{z
}
}

(i , k0 )k0

{z
i



eH
i ,
j
Z

Ou seja, sistemas em equilbrio trmico podem ser descritos por um


por55
55

operador densidade cannico, dado

Enquanto os operadores densidades para estados puros so projetores, os estados de misturas so descritos por combinaes

lineares de projetores, que no so projetores.

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 180 ltima

Sair

eH
Z

Analogamente ao caso clssico, a extenso aos sistemas fora do equilbrio pode ser realizada a partir de
uma equao de evoluo para o operador densidade.
Se o o operador densidade associado, inicialmente, aos auto estados de B ,
X
oij =
(i , k )wk (k , j )
k

devido a evoluo temporal de cada auto estado seus elementos de matriz sero dados por
X
ij (t) =
(i , eiHt/~ k )wk (eiHt/~ k , j )
k

Se os i so auto estados de energia,

ij (t) =



eiHt/~ i , k wk k , eiHt/~ j

= ei(Ei Ej )t/~

X
|k

(i , k )wk (k , j )
{z

oij

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Sair

implica

i~

dij (t)
dt

= (Ei Ej )ei(Ei Ej )t/~ oij


= Ei ei(Ei Ej )t/~ oij Ej ei(Ei Ej )t/~ oij
|
{z
}
|
{z
}
ij

ij

= Ei (i , j ) Ej (i , j )
= (Hi , j ) (i , Hj )
| {z } | {z }
(i ,Hj )

(i ,Hj )

= (H)ij (H)ij
ou seja,

i~

d
= [H, ]
dt

Como em qualquer problema que envolve uma equao de 1rdem, a soluo depende do conhecimento
de um valor inicial para a densidade (problema de valor inicial).

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 182 ltima

Sair

Para sistemas em equilbrio o operador densidade deve satisfazer

[H, ] = 0

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8.

Sistemas em equilbrio trmico

A princpio, tudo o que necessrio para aplicar a Fsica Estatstica ao estudo do comportamento e previso
de parmetros dos sistemas macroscpicos, em equilbrio trmico uma dada temperatura T , a determinao
prvia do espectro de energia {E1 , E2 , . . . } do sistema em foco. Em seguida, efetuar o clculo da funo de
partio
X
Z=
eE(V,X)
estados

e, nalmente, expressando-a como funo explcita de (T, V, N, X), utilizar-se das relaes obtidas por Gibbs,


log Z
U =

V,N,X

S=
(kT log Z)
T
V,N,X

P = kT

log Z
V


Y = kT

log Z
X

T,N,X


T,V,N

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 184 ltima

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para a determinao da energia mdia, da entropia e das equaes de estado do sistema.


O clculo da funo de partio envolve expresses complicadas da energia E(V, X) de tal modo que, em
geral, as somas ou integrais no podem ser analiticamente determinadas. Por outro lado, devido, ao grande
nmero de graus de liberdade, mesmo numericamente, o clculo torna-se impossvel.
Desse modo, a construo de modelos simples fundamental. E, numa primeira abordagem, os mais simples so aqueles que conseguem representar um sistema macroscpico como um gs, ou seja, como constitudo
por subsistemas que interagem apenas o suciente para estabelecerem e manterem-se em equilbrio trmico
entre si.
Assim, um conceito fundamental, que resultou das tentativas de elaborao e construo desses modelos,
o de quase-partcula, ou seja, uma entidade elementar que representa os constituintes quase-independentes
de um sistema, tal que a energia mdia do sistema possa ser expressa pela soma das energias a elas associadas56 .
56

Em geral, a designao quase-partcula utilizada apenas no processo de denio do conceito. Aps estabelecido o conceito,

apenas a designao partcula utilizada e, o contexto indica sobre o que se referido. A grande distino que, ao contrrio das
partculas, as quase-partculas no possuem existncia individual, s so denidas em grupos (coletivos), ou seja, com relao a
um dado sistema.

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 185 ltima

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8.1. O conceito de quase-partcula


O comportamento dinmico ou estatstico e as propriedades de uma partcula ou quase-partcula, so
denidos pela relao de disperso, ou seja, a relao entre a energia e o momentum57

(~
p)
por

Do ponto de vista estatstico, a relao de disperso de uma partcula determina a densidade

58

2V
g() = 3
h
57

de estados

dSp
|p (~
p)|

Para sistemas oscilantes, a energia () e o momentum (p


~) esto associados s freqncia ( ) e ao vetor de onda (~k) por

 = ~

p
~ = ~~k

de modo que a relao de disperso, usualmente, dada tambm como

(~k)
58

O nmero de estados dado por

G=

2V
h3

d3 p
~

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onde Sp a rea e p o gradiente no espao dos momenta, determina tambm as relaes entre a presso e a
energia mdia para os gases ideais (Apndice 6.3),

2U

(part. no-relat.)

3V
P =



1U
bsons no massivos

ou part. ultra-relat.
3V
e possibilita a denio de conceitos, fundamentais para para o estudo de sistemas de partculas ferminicas,
como o nvel de Fermi, a superfcie de Fermi e a denio de quase-partcula.
por

O nvel de Fermi, no caso de gases ideais de frmions no-relativsticos, onde a relao de disperso dada

e a densidade de estados

g()

determinada por

Z
g() d =

2V
h3

Z
dSp dp

desde que

d = |p (p)| dp
implica

g() =

2V
h3

dSp
|p (p)|

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=

p2
2m

igual ao raio (F ) da superfcie esfrica no espao dos momenta, denominada superfcie de Fermi, em cujo
interior para T = 0K, encontram-se todos os valores de energia dos constituintes ferminicos de um gs ideal
no-relativstico.
No caso de gases de eltrons em uma rede cristalina, a relao de disperso (~
p), em geral, possui uma
dependncia mais complexa que reete o efeito de todos os eltrons e ons da rede sobre um eltron qualquer.
Assim, o nvel de Fermi (F ) ainda o valor limite para as energias dos eltrons mas, a superfcie de Fermi
denida por
(~
p) = F
pode ter uma forma complicada.
Entretanto, para certos tipos de metais (alcalinos), a relao de disperso pode ser aproximada por

 = 0 +

p2
2mef

1
2
a massa efetiva de uma quase-partcula. Ou seja, as propriedades trmicas dos
p2
eltrons dos metais alcalinos, podem ser derivadas a partir de um gs ideal ferminico de quase-partculas de
onde mef =

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 188 ltima

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massas mef 59 .
Um exemplo de partcula com caractersticas bosnicas, que surgiu como hiptese de Einstein (1905) para
explicar o problema da radiao do corpo negro e, cuja relao de disperso dada por

 = pc
o fton, que uma partcula de massa nula, cujo comportamento estatstico descrito pela distribuio
de Planck.
Um outro exemplo, de quase-partcula bosnica no-relativstica, que tambm obedece distribuio de
Planck, surgiu do fato de que a energia mdia total de vibrao de um slido cristalino no a soma das
energias de vibrao de seus tomos individuais mas, a soma de energias associadas aos modos normais de
vibrao do cristal ou das ondas estacionrias estabelecidas em seu interior. Desse modo, dene-se a energia
e o momentum de uma outra quase-partcula, o fnon.
59

Para outros tipos de metais ou outros slidos cristalinos, como os semicondutores, a massa efetiva torna-se um tensor simtrico

de 2rdem denido por

m1
ij =

2
pi pj

1

que reete a anisotropia do cristal.

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 189 ltima

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8.2. Os slidos cristalinos


A diferena marcante entre os slidos cristalinos e os amorfos a existncia nos primeiros de correlaes de
longo alcance, devido a ordem, a periodicidade e as simetrias no arranjo de seus constituintes.
Um slido cristalino constitudo pela repetio de uma unidade bsica de padro geomtrico regular, na
qual seus tomos ou molculas se distribuem. Essa unidade bsica denominada clula unitria e o arranjo
resultante de rede cristalina.

8.2.1. O problema do calor especco


A lei emprica de Dulong e Petit (1819), de que o valor do calor especco de um slido seria uma constante independente da temperatura, comea a declinar quando, no incio do sculo XX, atravs de misturas
refrigerantes, alcanaram-se temperaturas to baixas que evidenciaram a sua dependncia com a temperatura.
Experimentalmente, a capacidade trmica CV , em baixas temperaturas, a volume constante, de um slido
dieltrico varia com a temperatura, segundo
CV T 3
A soluo desse problema resultou do pioneirismo dos trabalhos de Einstein (1907) e, marcou o coroamento
e a armao da hiptese quntica de Planck e da utilizao da Mecnica Estatstica, na abordagem de
quaisquer problemas associados ao comportamento de sistemas macroscpicos.

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 190 ltima

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8.2.2. O tomo como um oscilador


Adotando-se o ponto de vista60 de que a energia de um tomo, de massa m momento p~, localizado em uma
posio ~r, no interior de um cristal pode ser expressa por

=

p2
+ (r)
2m

onde a energia potencial efetiva de sua interao com todos os outros tomos.
Para um sistema estvel, pode-se escrever, para pequenas oscilaes, em torno de r0 = 0,

1 d2 2
= 0 +
r
2 dr2 0
| {z }
k>0

ou seja, cada tomo do slido pode ser representado por um oscilador isotrpico tridimensional, ou 3 osciladores unidimensionais independentes,

 = 0 +
onde =
60

(p2x + p2y + p2z )


m 2 2
+
(x + y 2 + z 2 )
2m
2

k/m a freqncia de oscilao.

Enfoque das chamadas teorias de campo mdio.

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 191 ltima

Sair

Assim, um cristal com N tomos, pode ser representado por um conjunto de 3N osciladores e, admitindose que esses osciladores so idnticos, independentes e obedecem as leis de Newton da Mecnica Clssica,
aplicando-se o teorema da equipartio da energia (Apndice ??) a esses 3N osciladores, que equivalem a 6N
termos quadrticos independentes, a energia mdia do cristal, em equilbrio trmico temperatura T , seria
dada por
U = U0 + 3N kT
o que concorda com o comportamento em temperaturas ambientes, para a capacidade trmica,

CV = 3N k
Entretanto, segundo a Mecnica Quntica, o espectro de energia de cada oscilador i dado por

i = (n + 1/2)~i + i0 = i0 + n~i


de modo que, a funo de partio de um tomo dada por
i

zi = e0


X

e~i

n

|n=0

{z
}
1
1 e~i

que implica



log zi = i0 + log 1 e~i
Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 192 ltima

Sair

e, portanto, a energia mdia do cristal, em equilbrio trmico temperatura T , seria dada por

U =

3N
X
log zi
i=1

ou seja,

U = U0 +

3N 
X
i=1

ou

U = U0 +

1
~
i 1
e

3N
X


~i

hni i ~i

i=1

onde hni i a distribuio de Planck.


Para altas temperaturas,

hni i ~i <<1
kT

kT
= U = U0 + 3N kT
~i

obtm-se o resultado do modelo clssico.


Do ponto de vista clssico, no importa que os osciladores sejam idnticos61 ou no pois, quaisquer que
sejam as freqncias, a dependncia quadrtica da energia de cada tomo, nas variveis cinemticas, que
determina a energia mdia do cristal.
61

S importa que sejam independentes.

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 193 ltima

Sair

Entretanto, esses osciladores so distintos, ou seja, suas freqncias so de fato distintas, pois so as
freqncias prprias de vibraes do cristal62 e, do ponto de vista quntico, a realizao da soma na expresso
da energia depende dos valores das freqncias.
O resultado mostra que uma parte da energia mdia do cristal dada pela soma de parcelas associadas
a cada modo normal, de tal maneira, que a cada oscilador quntico de freqncia i , pode-se associar um
conjunto de ni quanta, denominados fnons, cada um com energia ~i , que em equilbrio trmico esto
distribudos segundo a distribuio de Planck, hni i.
Desse modo, a energia total do sistema a soma das energias dos fnons mais a energia do estado
fundamental e, uma vez que hni iT 0 0, os fnons so chamados tambm de excitaes coletivas ou quasepartculas da rede cristalina, responsveis pelo comportamento trmico de um cristal63 .
Assim, do mesmo modo que os estados correspondentes aos nveis de energia de uma partcula de um gs
molecular acham-se associados a um certo nmero mdio de partculas, que depende da temperatura, pode-se
dizer que os hni i descrevem as populaes mdias de cada um dos modos de vibrao de um cristal, ou seja, a
populao mdia de quase-partculas, denominadas fnons, em cada um dos nveis ~i de um gs degenerado.
Como de costume, devido ao grande nmero de partculas (ou estados), na determinao da energia mdia,
a soma sobre as freqncias pode ser substituda por uma integral sobre as freqncias, uma vez conhecido a
62
Freqncias dos chamados modos prprios ou normais de vibrao do cristal.
63

Ao introduzir-se o conceito de quase-partcula, o cristal deixa de ser encarado como um gs no-degenerado de tomos

osciladores, para ser encarado como um gs degenerado de fnons.

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 194 ltima

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densidade g(w) de modos normais,

Z
U = U0 +

g() hn()i ~ d

A determinao da densidade de modos normais ou de estados livres de fnons, requer um conhecimento


da relao de disperso (~k) dos modos normais que, em geral, obtida experimentalmente64 .
Entretanto, em primeira aproximao, Einstein (1907)65 admite que todos os tomos do cristal oscilariam,
independentemente, com a mesma freqncia E , ou seja, que a densidade de estados seria dada por

g() = 3N ( E )
Assim,

U = U0 + 3N ~E
e,


CV = 3N k
64
Teoricamente, alm da energia
65

~ ,

~E
kT

2

1
e~E 1

e~E

e~E 1

2

os fnons esto associados tambm a um quase-momentum

p = ~/c.

Historicamente, a abordagem quntica do problema, deve-se Einstein (1907) que, admitindo a hiptese de quantizao

de Planck para quaisquer sistemas oscilantes, deduz a lei de Planck, atravs da distribuio cannica e, apresenta a primeira
explicao quntica e estatstica dos desvios da lei de Dulong-Petit.

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 195 ltima

Sair

cujos limites so:



~E 2 ~

e
CV (T 0) 3N k kT

CV (T ) 3N k

Esse modelo apesar de descrever o limite clssico de altas temperaturas, e prever que no limite de baixas
temperaturas o calor especco tende a zero, no obtm a sua dependncia correta.
Um segundo modelo, devido a Debye (1912), identica os modos de baixas freqncias com a propagao
do som num meio contnuo. Assim, a densidade desses chamados modos acsticos seria a mesma que a de
uma onda num meio homogneo, isotrpico e no dispersivo,

g() =

V
2
2 c3

ou seja, a mesma relao que a densidade de estados acessveis aos ftons de uma onda eletromagntica.
Como para baixas temperaturas os modos de altas freqncias, os chamados modos ticos, pouco contribuem para a energia mdia, pois,
hni i ~ >>1 0
kT

a energia mdia dada por

U U0 T 4
Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 196 ltima

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CV T 3

Ou seja,
Em baixas temperaturas, os fnons comportam-se como um gs degenerado de bsons no massivos.
Essa analogia vai mais longe a medida que no h limite para a populao (ni ) de cada nvel, exceto o
nmero total de modos (3N ).
Para temperaturas maiores, h de se levar em conta que um slido no pode vibrar com qualquer freqncia,
ou seja, existe uma freqncia limite D , tal que, assumindo a hiptese de Debye, a densidade de estados
varia quadraticamente com a freqncia at esse valor limite, denominado freqncia de Debye,

A ( D )
g() =

0
( > D )
sujeita a condio que limita o nmero total de modos,
Z
D
3N =
g() d
0

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 197 ltima

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de tal modo que

Z
3N = A

2 d = A =

Assim,

9N
U = U0 + 3 ~
D

Z
0

9N
3
D

3
d
e~ 1

fazendo-se x = ~ = dx = ~d ,

(kT )4
U = U0 + 9N
(~D )3

xD =

~
D
kT

x3
dx
ex 1

e, denindo-se a temperatura Debye por

TD =

T
~D
= xD = D
k
T

a energia mdia pode ser expressa por


U = U0 + 9N kT

T
TD

3 Z

T
D
T

x3
dx
ex 1

cujos limites para altas temperaturas (T >> TD ), uma vez que

Z
0

T
D
T

1
x dx =
3
2

TD
T

3

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 198 ltima

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implica

U = U0 + 3N kT = C = 3N k
e, para baixas temperaturas (T << TD ), uma vez que
Z
x3
4
dx
=
ex 1
15
0
implica

3
T4
12
U = U0 + 4 N k 3 = C0 = 4 N k
5
TD
5

T
TD

3

Experimentalmente, a temperatura Debye pode ser determinada a partir da relao entre os calores especcos em altas e baixas temperaturas,
 3
3N k
C
TD
=
12 4
C0
T
Nk
5
ou seja,
 1/3 

4
C 1/3
T
TD =
5
C0
Desse modo obtm-se uma das frmulas de interpolao mais utilizadas para se descrever o comportamento
do calor especco de um dieltrico slido com a temperatura.

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 199 ltima

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Originalmente, o mtodo de Debye tem por hiptese que os modos de baixas freqncias, os chamados
modos acsticos, so vibraes associadas propagao de ondas acsticas num meio slido elstico e isotrpico. E, nas palavras de Blackman [3], devido ao seu enorme xito inicial, na comparao com diversos dados
experimentais, tornou-se um exemplo daquilo que se pode chamar canonizao a priori de uma teoria.
Entretanto, a concordncia no to perfeita para vrios cristais e, quando aplicada ao nico cristal cbico
(tungstnio) para o qual a condio de isotropia satisfeita, no se ajusta aos dados.
Por outro lado, mesma poca de Debye, Born e von Krmn (1912), em vez de considerarem o slido
como um meio elstico contnuo, atacaram esse problema de modo dinmico. Impondo condies de contorno
apropriadas, obtiveram algumas relaes de disperses para as vibraes estabelecidas numa rede cristalina .

8.2.3. O calor especco dos metais


Os metais constituem uma classe especial de slidos cristalinos, que alm dos ons que constituem a rede
e vibram em torno de suas posies de equilbrio, possuem tambm um nmero de eltrons que se deslocam
como um gs degenerado pela rede.
A idia de que algumas das propriedades de um metal pudessem ser obtidas a partir do modelo do gs de
eltrons livres vem desde a poca de Drude e Lorentz (1882). Essa idia surgiu do fato de que em uma rede
cristalina, os ons positivos de um metal gerariam um ambiente que anularia a ao dos outros eltrons sobre

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 200 ltima

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um determinado eltron. Entretanto, ao considera esse gs como no-degenerado, os resultados obtidos no


foram compatveis com o comportamento trmico observado. Apenas quando Sommerfeld (1928) considerouos como um gs degenerado, que obedecia a distribuio de Fermi-Dirac, os resultados tericos tornaram-se
compatveis com os experimentos.
Desse modo, a capacidade trmica de um metal possui uma componente devido as vibraes da rede, ou
um gs degenerado de fnons, e uma outra devido a um gs degenerado de eltrons.

Cmetal = Cf onons + Celetrons


Para baixas temperaturas (T  TF ), desde que o calor especco de um gs degenerado de frmions
proporcional a temperatura,
Cmetal = T 3 + T
Quantitativamente, a denio de um gs de quase-partculas ferminica para um metal, depende das
aproximaes realizadas na abordagem do problema. Um dos mtodos, anlogo ao modelo dos tomos de um
cristal como osciladores, deriva tambm de um enfoque de campo mdio, que reduz o problema determinao
do movimento de uma nica quase-partcula num campo mdio cristalino. Desse modo, os eltrons dos metais
(alcalinos) so substitudos por um sistema de quase-partculas ferminicas que quase no interagem, ou seja,
por um gs ideal ferminico degenerados66 .
66

A temperatura ambiente muito maior que a temperatura de Fermi,

TF 105 K,

de um metal.

Capa Volta Anterior Prxima Tela cheia Pg. 201 ltima

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Experimentalmente, o parmetro determinado, por extrapolao, a partir do grco de

Cmetal
= + T2
T
e, como

e me (ideal)

onde me a massa do eltron, a massa efetiva das quase-partculas que constituem o gs ideal ferminico em
um metal alcalino pode ser determinada por

mef = me

8.3. A radiao de corpo negro


Enquanto o problema do calor especco dos slidos surgiu com a obteno de baixas temperaturas, ao
contrrio, o problema da radiao do corpo negro surgiu com a obteno de altas temperaturas nos altos
fornos das indstrias siderrgicas alemes, ao nal do sculo XIX.
Como no se podia utilizar os termmetros convencionais de contato, as temperaturas eram estimadas a
partir das cores dos corpos incandescentes (comprimento de onda ou freqncia da luz emitida).
O problema da radiao do corpo negro, alm de ter sido um dos principais germes para a criao e

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construo da Mecnica Quntica Moderna, foi tambm o principal modelo sobre o qual se deu a armao
da prpria Mecnica Estatstica.
O desenvolvimento paralelo dessas teorias, no incio de sculo XX, deve-se, no s aos aspectos probabilsticos de ambas as teorias mas, tambm ao fato de que o comportamento dos sistemas estudados devem estar
sujeito, em ltima anlise, s leis da Mecnica Quntica.
Nesse contexto, o trabalho original de Gibbs67 (1901), de fundamentao, generalizao e renamento da
Mecnica Estatstica, a partir dos trabalhos de Boltzmann, por estar apoiado na Mecnica Clssica, s foi
divulgado, entendido e valorizado, no perodo de renamento da Mecnica Quntica (1926), quando realmente
constatou-se o carter geral de sua abordagem da Mecnica Estatstica, para o estudo e determinao do
comportamento de sistemas macroscpicos.
Assim, a extenso da Mecnica Estatstica aos sistemas que, de alguma forma, possuem um comportamento
anlogo aos gases, tanto do lado terico quanto experimental, foi desenvolvida e elaborada principalmente
por fsicos alemes, como se constata pelos trabalhos concatenados dos principais nomes envolvidos como:
Stefan (1879), Boltzmann (1884), Wien (1893), Lummer (1900), Pringsheim (1900), Rubens (1900), Kurlbaum
(1900), Planck (1900) e Einstein (1905-1907). Trabalhos como os de Rayleigh (1900) e Gibbs (1901) s foram
descobertos e, efetivamente, utilizados alguns anos aps suas publicaes.
O mesmo se deu, j de modo menos concentrado, com o desenvolvimento inicial da Mecnica Quntica,
pelos fsicos tericos e experimentais de ento (1925) como Heisenberg, Pauli, Schrdinger, Jordan, Born,
67

Publicado em 1902. Gibbs foi talvez o primeiro grande fsico terico das Amricas.

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Sommerfeld e colaboradores de outros pases europeus como Bohr, Fermi e Dirac.


A determinao do espectro da radiao emitida por corpos aquecidos j tinha sido objeto de intensivos
estudos por Kircho e Bunsen (1854 - 1859), que obtiveram os seguintes resultados fundamentais:

. a intensidade da radiao, de dada freqncia, emitida (poder emissivo) por um corpo, em equilbrio
trmico, s depende da temperatura;
. a relao entre o poder emissivo e a frao da radiao incidente, de dada freqncia , que absorvida
(poder absorvente - a ) por um corpo, em equilbrio trmico, no depende de sua natureza e, igual ao
poder emissivo de um corpo negro68 .
O problema, assim, reduzido ao estudo da radiao do corpo negro, cujo prottipo obtido por uma
cavidade que possui um pequeno orifcio, de modo que qualquer radiao que penetra em seu interior, pelo
orifcio, sofrer tantas reexes em sua paredes que no conseguir escapar, ou seja, o poder absorvente dessa
cavidade unitrio. Por outro lado, mantendo-se as paredes da cavidade a uma dada temperatura, a radiao
emitida pelo orifcio possuir uma composio anloga de um corpo negro mesma temperatura.
Apesar do empreendimento de alguns pesquisadores, Planck (1900-1901) e Einstein(1905-1907) chegaram
a resultados que tornaram-se verdadeiros estopins para a grande revoluo de idias e concepes ocorrida na
Fsica, no incio do sc. XX, que culminou, no s com a generalizao e armao da Mecnica Estatstica
68

Para um corpo negro,

a = 1

para qualquer freqncia e, para um espelho,

a = 0.

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mas, com a criao, um pouco mais tarde, da Mecnica Quntica, a partir de ento, a teoria sobre a qual viria
se apoiar qualquer teoria interpretativa elaborada.

8.3.1. A quantizao da energia


Abordando o problema a partir da Termodinmica, Planck (1900) (Apndice ??) foi capaz de obter a sua
frmula de interpolao para os dados de Rubens e Kurlbaum (1900)69 , de modo que a densidade espectral
de energia u 70 irradiada por um corpo negro, temperatura T , pode ser descrita pela chamada frmula de
Planck [33],

u =

8 2
h
3
h/kT
c
e
1

onde h uma outra constante universal, alm da velocidade da luz c e da constante de Boltzmann k , cuja
69

Os resultados de Lumen e Pringsheim (1900) j tinham mostrado que a parte do espectro de ondas curtas (altas freqncias)

era descrita pela Lei de Wien (1893). Apesar de no citar diretamente o trabalho de Rayleigh (1900), Planck utilizou o resultado,
pelo menos, como dado experimental de Rubens e Kurlbaum (1900), para sua interpolao, na parte do espectro de ondas longas
(baixas freqncias).

70

Se

a densidade de energia, ou seja, a energia por unidade de volume (U/V ), de uma onda eletromagntica, a densidade

espectral de energia

denida por

Z
u=

u d
0

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dimenso de momento angular, denominada constante de Planck, cujo valor de referncia da ordem de
6.624 1034 Js71 .
Aps o sucesso no ajuste de sua frmula de interpolao, Planck (1901) procurou dar um contedo fsico
para o seu resultado e, para isso, utilizou e desenvolveu os mtodos estatsticos combinatoriais desenvolvidos
por Boltzmann, para o estudo dos gases moleculares.
Inicialmente, baseado no modelo de Lorentz-Drude (1884), Planck encarou um corpo negro como um
conjunto de osciladores eltricos independentes, em equilbrio trmico temperatura T com a radiao eletromagntica emitida.
Assim, para uma determinada freqncia , a densidade espectral de energia u da radiao est relacionada energia mdia hi de cada oscilador por72

u =

8 2
hi
c3

71
A prpria constante de Boltzmann s foi introduzida e determinada com os trabalhos de Planck.
72
Se utilizarmos o argumento de Bose (Seo

??)

para o nmero de estados,

1
G=2 3
h
uma vez que para uma onda eletromagntica

p = /c = h/c,


4 3
p V
3

a densidade de estados pode ser escrita como

g()

8 2
V
c3

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Planck obteve essa expresso, a partir do equilbrio entre um conjunto de osciladores e a radiao eletromagntica, igualando as energias absorvidas e irradiadas pelos osciladores excitados por um campo eletromagntico. Ou seja, deslocando a nfase do problema, do campo para um sistema mecnico.
Considerando-se o problema do ponto de vista da Mecnica Clssica Newtoniana, onde a energia de um
oscilador pode assumir qualquer valor, ou seja, variar continuamente, e da Mecnica Estatstica de Boltzmann
para gases no-degenerados, a energia mdia por oscilador hi seria dada por73
Escrevendo a densidade de energia como

g()
dhi
V

u d =
onde

hi

a energia mdia de cada oscilador resulta

u =
73

8 2
hi
c3

Como mostrado por Einstein (1907), em seu artigo sobre o calor especco dos slidos, esse valor, para a energia mdia, pode

ser encontrado supondo que a ocorrncia de um valor



proporcional a e
, onde = 1/kT .

para a energia de um oscilador, em equilbrio trmico temperatura

T,

Nesse caso, a energia mdia por oscilador obtida a partir da expresso estatstica, para um gs no-degenerado

Z
hi =

Z0

 e/kT d

e/kT d

onde

pode assumir qualquer valor no intervalo

(0, ),

ou seja, varia continuamente.

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hi = kT
o que resulta na chamada frmula de Rayleigh (Apndice

u =

??)

8 2
kT
c3

a qual compatvel com os dados de Rubens e Kurlbaum apenas na regio de baixas freqncias.
Entretanto, a partir da denio estatstica de Boltzmann para a entropia de um gs ideal no-degenerado,
Planck foi capaz de mostrar que, para a obteno de sua frmula, era necessrio que a energia de cada oscilador
fosse um mltiplo de uma quantidade mnima dada por h , onde era a freqncia da radiao e h era uma
nova constante universal, a partir de ento, chamada constante de Planck. Ou seja, era preciso que a energia
de um oscilador no fosse dada pela Mecnica Clssica.
Notando-se que

Z
d
( log
d

Z
|0

e
d) =
{z
}
1/

resulta

hi =

Z0

e d
= hi
e d

1
= kT

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Comparando-se a frmula de Planck com a expresso de Rayleigh, pode-se atribuir a diferena energia
mdia por oscilador. E, se a hiptese de Planck for vlida, para chegar-se sua frmula, basta que se restrinja
os valores possveis da energia dos osciladores um conjunto discreto de valores, de tal modo que a energia
mdia seja calculada por74

X
n en /kT

hi =

n =0

en /kT

n =0

onde os valores discretos para a energia de cada oscilador so dados por,

{n = 0, 1, 2 . . .}

n = nh
Assim,

hi = h

nen

n=0

en

n=0

onde = h/kT .
Notando-se que,
74

Tal procedimento foi utilizado por Einstein (1907), em sua teoria do calor especco de um slido.

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log

X
n=0

!
en

nen

n=0

=
en

hi
h

n=0

X
X

1
1

x
=
=
en =

1x
1 e
n=0

n=0

a energia mdia resulta em,

d
log
hi = h
d

1
1 e


=

h
eh/kT 1

que combinada expresso da densidade espectral de energia, resulta na frmula de Planck. Assim, a hiptese
fundamental de Planck a quantizao da energia de um sistema mecnico oscilante, em equilbrio com a
radiao.
Para baixas freqncias, h/kT  1, expandindo-se o denominador da energia mdia, obtm-se a expresso

hi =

h
= kT + . . .
(1 + h/kT + . . .) 1

tal que o primeiro termo corresponde ao calculado por Rayleigh.

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Para altas freqncias, h/kT  1, o termo da exponencial domina e, obtm-se a lei de Wien (1893),

u =

8h 3 h/kT
e
c3

8.3.2. A quantizao da radiao


Ainda que a abordagem estatstica, baseada na distribuio cannica, tenha sido utilizada por Einstein
(1907), a hiptese de quantizao de Planck tinha sido criticada pelo prprio Einstein (1905-1906), por ele
ter partido de uma expresso clssica do Eletromagnetismo de Maxwell que, a priori, supunha que a troca de
energia com o campo fosse um processo contnuo.
Ao contrrio de Planck, Einstein, como Rayleigh, desde o incio, concentrou-se na prpria radiao, ou
seja, no campo eletromagntico.
A partir da lei de Wien, o limite da frmula de Planck para altas freqncias e baixa densidade espectral
de energia, utilizando-se da Termodinmica e da denio probabilstica da entropia de Boltzmann, Einstein
(1905) mostra que a entropia de uma radiao monocromtica, de freqncia , em equilbrio trmico
temperatura T , era a mesma que a de um gs ideal no-degenerado cuja energia de suas partculas fosse
igual h , estabelecendo pela primeira vez a chamada quantizao da radiao do campo eletromagntico
(Apndice ??).

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Admitindo que o prprio campo fosse constitudo por quanta de energia h , ele explica o fenmeno do
efeito fotoeltrico, o que d origem a idia de uma dualidade onda-partcula no comportamento dos sistemas
microscpicos.
Apesar de ter quantizado a radiao, Einstein de princpio (1905)75 no admitia a quantizao da energia.
A energia de um oscilador s era quantizada quando ele interagia com o campo da radiao, ou seja, a
quantizao da energia era uma caracterstica do processo de emisso ou absoro de uma onda eletromagntica
por um sistema de partculas.
Entretanto, j a partir da teoria de Rayleigh, a expanso do campo eletromagntico em componentes de
Fourier permite mostrar que a prpria energia de uma onda eletromagntica pode ser expressa pela soma de
quantidades discretas de energia76 , ou seja, pela soma das energias dos quanta (ftons) da radiao.
O signicado da restrio de valores para a energia de um sistema oscilante, denominada quantizao da
energia, constituiu-se num enigma para todos, no incio do sculo XX e, s foi, satisfatoriamente, esclarecido com o desenvolvimento e surgimento da Mecnica Quntica, que substitui as leis de Newton por uma
equao diferencial parcial, a

equao de Schrdinger.

75
S em seu artigo de 1907, sobre o calor especco dos slidos Einstein utiliza a idia de quantizao da energia de Planck.
76
De acordo com Rayleigh (Apndice

??), o campo eletromagntico no interior de uma cavidade pode ser escrito pela superpo-

sio de modos normais do tipo

onde os valores de
modo

so discretos e dados

= A sin kl x sin km x sin kn xeiw t


p


por k =
( = 0, 1, . . .) e w = 2 = l2 + m2 + n2 c
a
a a

a freqncia do

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Por tratar-se de uma equao diferencial, onde deve-se impor condies subsidirias (condies iniciais
ou de contorno) para determinar-se uma soluo nica para um problema, o aparecimento de um conjunto
discreto de parmetros pode ser obtido, simplesmente, como na abordagem de Rayleigh de um problema
Calculando-se a energia de um modo

 =

1
4

A2 a 2
V

| |2 dV =
sin k d =
A2
4 0
32

|
{z
}
a/2

e, escolhendo-se a constante de integrao tal que

A2 =

32
h
V

a energia de cada modo dada por

 = h
Uma vez que o nmero desses modos independentes innito, de acordo com a Mecnica Estatstica de Gibbs, a funo de
partio cannica do campo

Zcampo

dada por

Zcampo =

1
1 e

e, portanto, a energia mdia do campo dada por

U=

X

e 1
{z
}

hn i

Dessa maneira, o campo da radiao o corpo negro pode ser encarado como um gs degenerado de ftons de energia

 = h .

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clssico anlogo ao das cordas vibrantes.


Foi, principalmente, a partir da lei de Wien, ou seja, focalizando a parte do espectro que se afasta do
comportamento clssico descrito pela teoria de Rayleigh, que Planck e Einstein chegaram aos seus resultados
e, nenhum dos dois levou em conta o trabalho de Rayleigh (1900), apesar de Rubens e Kurlbaum terem feito
meno ao resultado de Rayleigh na divulgao de seus experimentos. Esse trabalho s foi considerado a
partir de 1905 com os trabalhos de Jeans, Lorentz e do prprio Rayleigh.
As concluses e resultados corretos obtidos por Planck e Einstein, a partir de argumentos termodinmicos
e estatsticos, parte o trabalho criativo, a intuio, o conhecimento e a maestria na aplicao dessas reas
da Fsica, vericaram-se porque, trabalhando no limite de Wien o gs de quanta pode ser considerado um
gs ideal no-degenerado77 .
Deve-se acentuar que, frmions e bsons so atributos qunticos que evidenciam a indistiguibilidade das
partculas e, portanto, determinam os seus comportamentos coletivos. A rigor, nenhum sistema constitudo
por frmions ou bsons, os sistemas macroscpicos so constitudos por molculas, tomos, ncleos e outras
partculas (prtons, nutrons, eltrons, quarks, glons,...).
Um mesmo sistema pode ser considerado como um gs no-degenerado de constituintes idnticos e distinguveis ou, num outro contexto, como um gs degenerado de outros tipos de constituintes com caractersticas
ferminicas ou bosnicas.
77

Utilizar o mtodo combinatorial de Boltzmann, implicitamente, equivale a assumir o sistema como um gs.

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O problema da radiao do corpo negro um desses exemplos, pois pode ser abordado como se a radiao
fosse um gs degenerado de ftons, ou como devida a um sistema de osciladores independentes, em equilbrio
trmico.
Assim, para um gs de ftons, em equilbrio trmico temperatura T , onde a energia de cada fton
dada por i = ~i , a energia mdia do gs dada por

U=

X
i

1
~i
~i 1
e
| {z }
hni i

onde hni i a distribuio de Planck.


Para um conjunto de osciladores independentes, em equilbrio trmico temperatura T , cujo espectro
dado por ni = n~i (n = 0, 1, 2, . . .), a funo de partio de cada oscilador

zi =

ei =

n=0

1
1 e~i

e, portanto, a energia mdia do conjunto dada por

U =

X log zi
i

X 1 zi X ~i
=
zi
e~i 1
i

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Ou seja, chega-se as mesma expresses e concluses por ambos os mtodos78 .


Introduzindo-se a densidade de estados de cada modo, ou de cada fton,

g() =

V 2
2 c3

pode-se substituir a soma pela integral


Z
Z
V~
2
g() ~
d
=
d
U=
2 c3 0 e~ 1
e~ 1
0
Assim, a densidade de energia u dada por pela lei de Stefan-Boltzmann (1884)79

u=

78

k4
T4
2 ~3 c3

Z
|0

x3
= aT 4
ex 1
{z
}

cte.

Mesmo que o espectro de energia de cada oscilador seja dado, de acordo com a Mecnica Quntica, por

n
i = (n + 1/2)~i ,

energia mdia do conjunto dada por

U = U0 +
|{z}

cte.

~i
e~i 1

a qual leva aos mesmas concluses que os osciladores de Planck.

79

Estabelecida por Stefan e, a partir da Termodinmica, justicada por Boltzmann.

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e a presso da radiao por

1
P = aT 4
3

8.4. O gs ideal molecular


A fatorao da funo de partio de um sistema macroscpico, tambm pode ser realizada em funo
dos termos que compem a energia de seus subsistemas, por exemplo, como funo de termos relativos a
translaes, rotaes, vibraes, spins, etc.
No caso de um gs molecular, com N molculas contidas num volume V , em equilbrio trmico temperatura T , a energia de uma molcula pode ser expressa por

mol = tr + rot + vib


assim,

N
Zgas = zmol

onde

!
X

zmol =

etr

!
X

tr

erot

!
.

rot

{z

ztr

} |

evib

vib

{z

zrot

} |

{z

zvib

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ou seja,

N zN zN
Zgas = ztr
rot vib

log Zgas = N (log ztr + log zrot + log zvib )

Dependendo da temperatura e da natureza das molculas80 , o termo dominante o de translao, Zgas


e, do ponto de vista quntico, o espectro de translao de uma molcula de massa m, connada numa
caixa de lado a, tal que a3 = V , dado por
N
ztr

ntr =

h2
(n2 + n2y + n2z )
8ma2 x

(nx , ny , nz = 0, 1, . . . )

Como h2 /8ma2 kT  1, pode-se substituir a soma por integrais em dnx , dny , dnz , resultando em


ztr = V

2mkT
h2

3/2

O mesmo resultado obtido pela abordagem clssica, onde o espectro de energia de uma molcula contnuo
e dado por
p2
tr (p) =
2m
80

Gases monoatmicos em altas temperaturas.

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Desse modo, a energia mdia por partcula de uma gs ideal, onde o termo dominante o de translao,
dada por
U
log ztr
3
= hi =
= kT
N

2
e, a capacidade trmica volume constante, por

3
CV = N k
2
Ao calcular-se a entropia do gs,


S = Nk

T log ztr
T


V



3
3
= N k log V + log T +
2
2

resulta que S no extensiva, a no ser que o termo de volume fosse do tipo N k log
obtida se a funo de partio fosse do tipo


V
. Essa forma seria
N

N
ztr
NN
Uma vez que log N ! N log N (N  1), esse fator foi introduzido por Gibbs, para resolver o chamado
paradoxo das misturas de Gibbs, como
1 N
Zdist
Zgas =
ztr =
N!
N!

Zgas =

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Nessas condies o gs molecular assemelha-se a um gs no-degenerado no qual de alguma forma a indistinguibilidade foi levada em conta. Entretanto, num nvel mais fundamental partculas idnticas so indistinguveis
e, a funo de partio teria que ser
Zgas = Zind
A hiptese hbrida de Gibbs equivale a adotar

1
n1 !n2 !n3 ! . . .
como fator de multiplicidade de cada partio, em vez do valor 1.
Esse fator s se aproxima da unidade quanto mais nmeros de ocupao forem nulos ou unitrios, ou seja,
quando o nmero mdio de ocupao de cada nvel de energia i satisfazer

hni i  1
Essa relao, satisfeita em altas temperaturas, dene o limite clssico e a validade da hiptese hbrida de
Gibbs.

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A.

O teorema de Carnot e a desigualdade de Clausius

Os motores trmicos proporcionam a realizao contnua de trabalho, a partir da energia recebida como
calor de uma fonte externa, como a fornalha de uma mquina a vapor, ou interna, como um combustvel em
exploso. Nesse processo, a energia recebida como calor no pode ser integralmente convertida em trabalho,
pois uma parte sempre cedida como calor vizinhana do motor.
Segundo Carnot, o processo de funcionamento de um motor pode ser concebido como a evoluo cclica
de um sistema intermedirio  um gs  entre dois sistemas vizinhos a temperaturas denidas T1 e T2 ,
denominados, respectivamente, fontes trmicas 1 e 2. Considerando que T2 > T1 , Carnot concebe o prottipo
do ciclo de um gs que, a partir do calor absorvido da fonte temperatura mais alta T2 , permitiria que um
motor trmico alcanasse a mxima ecincia possvel.
Desse modo, a partir de um estado inicial presso Po e volume Vo , o gs receberia calor (Q2 ) da
fonte de temperatura mais alta T2 , expandindo-se isotermicamente; em seguida, continuaria a expandir-se
adiabaticamente, at que fosse comprimido isotermicamente, quando cederia calor (Q1 ) fonte de temperatura
mais baixa T1 ; nalmente, completaria o ciclo, comprimindo-se adiabaticamente e retornando ao estado inicial.
Esse o chamado ciclo de Carnot. Uma vez que em um ciclo a variao de energia interna nula (U = 0), 81
segundo a 1-a lei da Termodinmica, o trabalho efetivo (W ) realizado pelo gs sobre o meio externo igual
81

Diz-se que o processo no qual um sistema participa um ciclo, quando as variveis de estado do sistema retornam a seus

valores iniciais aps a sua evoluo.

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ao calor total trocado entre o gs e as fontes trmicas 1 e 2, ou seja,

W = Q2 Q1 > 0
Como apenas uma parte do calor absorvido pelo gs transformado em trabalho, sendo o restante sempre
cedido ao ambiente externo, o rendimento ( ) de uma mquina trmica que realiza um ciclo de Carnot dado
por 82
Q1
W
= 1
< 1
=
Q2
Q2
O fato de que o rendimento de qualquer mquina trmica reversvel, operando entre as fontes trmicas 1
e 2, seja igual ao da mquina de Carnot, signica que o rendimento de uma mquina reversvel s depende
das temperaturas T1 e T2 .
Baseando-se nos trabalhos de Carnot e Regnault, Kelvin, em 1824, props a denio da chamada

termodinmica de temperatura, por

T2
Q2
=
T1
Q1

escala

Q1
Q2
=
T1
T2

Logo, pode-se expressar o rendimento de uma mquina trmica reversvel que opera entre duas fontes
82

Essa frmula vlida para o rendimento de qualquer mquina trmica, independentemente de ser reversvel ou no.

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trmicas a temperaturas T1 e T2 > T1 , por

rev = 1

T1
T2

Como o rendimento (irrev ) de uma mquina trmica irreversvel sempre menor que o rendimento (rev )
de uma mquina trmica reversvel, ou seja, irrev < rev , obtm-se

T1
Q1
< 1
Q2
T2

Q1
Q2
>
T1
T2

Considerando o calor absorvido como positivo (Q2 > 0) e o calor cedido negativo (Q1 < 0), a relao entre
as temperaturas e as quantidades de calor envolvidas, em processos reversveis, deve ser escrita como

Q1
Q2
+
= 0
T1
T2
e, em processos irreversveis, como

Q1
Q2
+
< 0
T1
T2

Assim, se um sistema realiza transformaes cclicas entre N fontes trmicas, T1 , T2 , . . . . . ., TN , obtm-se


o chamado teorema de Carnot,
N
X
Qi
0
Ti
i=1

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onde Q1 , Q2 , . . . . . ., QN , representam, respectivamente, as quantidades de calor trocadas entre o sistema e as


fontes trmicas, e so positivos quando representam calor recebido das fontes, e negativos quando representam
calor cedido as fontes. A igualdade s se verica quando os processos so todos reversveis.
De modo anlogo, para um processo no qual um sistema troca calor com uma fonte cuja temperatura (T )
varia continuamente, obtm-se a desigualdade de Clausius 83
I
dQ
0
T
A partir dessa desigualdade, Clausius, em 1854, dene uma nova varivel de estado de um sistema,
denominada entropia (S ), cuja variao em uma evoluo reversvel do sistema entre dois estados A e B
dada por

Z B
dQ
SB SA =

T
A
rev

Para um ciclo irreversvel de A at B , e reversvel de B at A, pode-se escrever





Z B
Z A
Z B
dQ
dQ
dQ
+
< 0
=
SB SA >



T
T
A
A
B T
irrev
rev
irrev
| {z }
SA SB

83

importante notar que

representa a temperatura da fonte, somente se o processo for quase-esttico ou reversvel

igual

tambm temperatura do sistema que evolui.

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Uma vez que a quantidade de calor dQ a soma de uma parcela devido ao calor (dQext ) trocado entre
o sistema e sua vizinhana (meio externo), e vrias parcelas devido s interaes internas entre as partes do
sistema (dQint
i ), para um sistema isolado, obtm-se
X Z B dQint
i
SB SA
(sistema isolado)
T
A
i

Para cada interao entre duas partes (1 e 2) do sistema a temperaturas distintas (T1 e T2 ), tal que T2 > T1 ,
a quantidade
Qabsorvido
Qcedido
21
+ 21 > 0
T1
T2
absorvido
positiva, pois Qabsorvido
positivo e Qcedido
negativo.
21
21 = Q21

Assim, para qualquer evoluo de um sistema isolado, a entropia do estado nal (Sfinal ) nunca pode ser
menor que a entropia do estado inicial (Sinicial ), isto

Sfinal Sinicial

(sistema isolado)

Para todas as mudanas em um sistema macroscpico isolado a entropia deve aumentar ou, se o processo for
reversvel, permanecer constante.
Quando um sistema participa de um processo irreversvel, entre um estado de equilbrio inicial i e um
estado equilbrio nal f , a variao total da entropia do sistema e da vizinhana, igual a soma da variao da

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entropia do sistema (Ssist ) e da variao da entropia da vizinhana (Sviz ), positiva,

Ssist + Sviz 0
No entanto, uma vez que a entropia uma varivel de estado, a variao da entropia do sistema pode ser
calculada como
Z f
dQ
Ssist = (Sf Si )sist =

T rev
i
onde dQ representa o calor recebido ou cedido pelo sistema em uma possvel evoluo reversvel.
Se um sistema gasoso com nmero xo de molculas evolui em um processo quase-esttico innitesimal,
a variao (dS ) da entropia (S ) no processo pode ser calculada por
dS =

1
P
dU + dV
T
T

Assim, para um gs ideal molecular, que evolui de um estado de equilbrio 1, com presso P1 , volume V1 e
temperatura T1 , para um estado de equilbrio 2, com presso P2 , volume V2 e temperatura T2 , em processos
reversveis ou irreversveis, variao (S ) da entropia dada por
 
 
T2
V2
+ nR ln
=0
S = CV ln
T1
V1

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Desse modo, para processos reversveis adiabticos, para os quais S = 0, resulta que

V2 > V1
=
T2 < T1
(expanso adiabtica)
V <V
=
T2 < T1
(compresso adiabtica)
2
1
ou seja, possvel resfriar um gs por uma expanso adiabtica, aps comprimi-lo isotermicamente.
Em processos irreversveis (S > 0), a diminuio da temperatura em uma expanso adiabtica menor
do que a obtida em processos reversveis.

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