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Estructuras de Lewis-Langmuir
El modelo del tomo cbico propuesto por G.N. Lewis, unido a la Teora
del Octeto de I. Lagmuir, se ha usado para la descripcin electrnica de
las molculas. Gran parte de su xito estriba en que estas ideas simples
dan explicaciones razonables a muchas evidencias experimentales de tipo
qumico. Una buena proporcin de la qumica orgnica puede explicarse
utilizando estas estructuras.
Se postula que los tomos de los elementos de los dos periodos
cortos de la tabla peridica, tienden a tener totalmente llenas o
vacas las capas de valencia. Esto es parte de la Regla del Octeto. Una
manera de completar el octeto de e- en la capa de valencia es
compartiendo electrones con tomos vecinos, formando un enlace
covalente.
La regla del octeto no la cumplen los elementos que tienen dficit de e- en
capa de valencia, (Be y B). Una segunda parte de la regla del octeto es que
los elementos del primer periodo corto nunca tendrn ms de 8e- en capa
de valencia (Li-F).
6s
5d
4f
5s
5p
4s
4p
3s
4d
3d
3p
2s
2p
1s
L=0
Ejemplos:
Los enlaces covalentes entre dos tomos se representan con lneas que
:Ne:
H, He:, Li, Be:, B:, :C:, :N,
:O:, :F:,
:Br-Br:
H-F:
significado geomtrico.
Estas representaciones nonecesariamente
tienen
:C O:
H-C N:
H-O-H
OI
O
:Cl:
-2
:O:
Cl:
:O=C=O:
:O
O:
:O
:Cl P
S O:
:O:
:Cl: Cl:
NH3
-2
:O:
:O:
HH
:O-Cr-O-Cr-O:
:Cl
Pt NH3
H-C-C-H
:O:
:O:
:Cl:
HH
:F-F:
H-H
Orbital s
Orbitales p
http://www.shef.ac.uk/chemistry/orbitron/
Orbitales d
Orbitales f
Moore J.W., Davies W.G. and Collins R.W. Chemistry. McGraw-Hill. NY. (1978) 140-1.
H = ; H = T + V
2+ (82m /h2)(E-V) = 0
2 2/x2 + 2/y2 + 2/z2
Energa
(KJoules/mole)
r(pm)
-24
90
-303
86.9
-365
74.3
-388
74.9
-458.0
74.1
(a) No corregida,
= A(1) B(2)
Energa (KJmol-1)
r(pm)
(a) No corregida,
= A(1) B(2)
-24
90
-303
86.9
-365
74.3
-388
74.9
-458.0
74.1
e) Valores experimentales
(1)
HA
(2)
AB = A(1) B(2)
no corregida
HB
(2)
(1)
HA
HB
e-
-e
e-
-e
e-
e-
-e
2. Atraccin protn-electrn
e-
-e
ee-
sp3
energa
2p
2p
2s
2s
1s
HA HB
1) Estado
basal
2) Estado excitado
(promocin)
3) Estado
de hibridacin
HC HB
4) Estado de unin
2s
2p
1s
1) Edo. basal
+E
2s
sp3
2p
Edo. Exitado
(promocin)
+E
-E
sp3
Hibridacin
HA HB
Edo. unin
HC HD
Pero, qu es la hibridacin?
Es un proceso matemtico que se usa para mejorar las funciones de onda de los tomos
que se mezclan, por medio de una combinacin lineal de orbitales puros: s, p y en
ocasiones los d, para formar nuevos orbitales (orbitales hbridos).
Orbitales hbridos
Orbitales puros
Un tomo puede
completar su octeto
de las siguientes
maneras: (a) usando
los orbitales s, px, py
y pz, con 2 electrones
cada uno. (b) con 4
orbitales hbridos sp3
y 2 electrones en
cada uno. Los hbridos
tienen zonas de mayor
traslape.
La parte radial de la funcin de onda de los orbitales que se van a hibridar debe
ser semejante, de otra forma los orbitales hbridos tendrn una densidad
electrnica pequea y resultarn inadecuados para formar el enlace. En
consecuencia, los orbitales que pertenecen al mismo nmero cuntico
principal o que se encuentran en el nivel energtico adyacente, para el caso
de los orbitales d, se pueden combinar y formar orbitales hbridos.
H2C=CH2
CH4
CH
(radical)
497
444
410
336
KJoule/mol
106
107
109
112
pm
Tipo de
hbrido
Orb. atmicos
de origen
Nmero de orb.
hib. producidos
ngulo de
enlace
sp
s+p
sp2
s + 2 (p)
180
Lineal
120
Trigonal
sp3
s + 3 (p)
dsp2
d + s +2 (p)
Geometra
resultante
BeH2, HgCl2
BF3
109
Tetradrica
90
Ejemplos
CH4, [Ni(CO)4]
Cuadrada
[Pt(NH3)2Cl2]
4
sp3d
*d2sp3
sp3d2
s + 3 (p) + d
2 (d) + s + 3 (p)
s + 3 (p) + 2 (d)
90 y 120
Bipirmide
triangular
PCl5(g),
[Fe(CO)5]
90
Octadrica
[Cr(NH3)6]3+
[Fe(CN)5]3-
90
Octadrica
[Fe(H2O)6]3+
* Se indican en primer trmino los orbitales d, si su nmero cuntico principal es menor al del orbital s. Cuando
se trata de compuestos de coordinacin de metales de transicin, pertenece a la capa anterior.
A los complejos con hibridacin d2sp3 se les denomina complejos de bajo espn o complejos de campo fuerte.
Mientras que a los que tienen hibridacin sp3d2, se les conoce como complejos de alto espin o complejos de
campo dbil.
Se ha indicado el signo
algebraico de la funcin de
onda
+
50 % carcter s
50 % carcter p
33.3 % carcter s
66.6 % carcter p
Ntese, que la combinacin de la funcin de onda s positiva, con los lbulos positivos de la funcin
de onda p, produce un lbulo grande positivo en la hbrida. De esta forma anloga, la cancelacin
de la funcin s positiva por el lbulo de la funcin p negativa genera un lbulo negativo pequeo o
la funcin hbrida
Representacin grfica de los contornos de las superficies de los 4 orbitales hbridos sp3
+
25 % carcter s
75 % carcter p
+
-
25 % carcter s
50 % carcter p
25 % de carcter d
dsp3
20 % carcter s
60 % de carcter p
20 % carcter d
d2sp3
16.6 % carcter s
49.8 % de carcter p
33.2 % carcter d
4 orb. sp3
Estado de
hibridacin
hibridacin
2 Estado
excitado
2p
2s
promocin
1
2p
Estado
basal
2s
Formacin
de
enlaces
H
H H
sp3
4 Estado
de unin
Las energas de los estados hipotticos 2 y 3 son mayores que las del
estado basal. Sin embargo, la energa del estado de unin, es menor
Ejemplos:
El complejo [CrF6]3- es una molcula paramagntica, con 3 e- desapareados
energa
d2sp3
3d
4p
4p
3d
3d
4s
4s
Estado excitado
in Cr (III)
Estado de hibridacin
d2sp3
Estado de unin
in Cr (III)
3 iones fluoruro
(orb. s y p)
3 iones fluoruro
(orb. s y p)
energa
HA
HB
sp3
2p
2s
sp3
Estado basal
del oxgeno
Estado de
hibridacin
del oxgeno
Estado de unin
hdrido
Orbital s
Orbitales p
Orbitales hdridos
sp3
(geometra:
bumerang)
NB
NA
energa
sp
2p
+
2s
2p
sp
Estado basal
del nitrgeno
Estado
excitado
Estado de
hibridacin
Estado de unin
= 2.83 MB
sp3
(paramagntico)
+
+
4p
3d
dsp2
4s
Ni
Cl
(diamagntico)
2-
Cl
Ni
[Ni(CN)4]2-
2-
Cl
= 0 MB
Estado de hibridacin
propuesto
Cl
[NiCl4]2-
Xe:
: :
: :
: :
:F
F:
sp3d
5d
5d
5d
+
5p
5p
5s
5s
Estado basal Xe
Promocin Xe
Hibridacin
: :
: :
. F:
:F .
sp3d
5d
sp3d
Estado de unin
(II)
Pt
: : : :
: : : :
: Cl
Cl :
2-
Cl :
:Cl
dsp2
6p
5d
6p
5d
6s
5d
6s
Estado basal del in Pt2+
Estado de hibridacin
Estado de promocin
6p
5d
dsp2
2 iones cloruro
(orb. s y p)
2 iones cloruro
(orb. s y p)
Estado de unin
6p
sp3
4p
4p
3d
3d
3d
4s
4s
:OC:
:OC:
Estado de hibridacin
:CO:
:CO:
3d
sp3
Estado de unin
Aqu se puede aplicar la regla conocida como: Criterio Magntico del Tipo de
Enlace y permite decidir, indudablemente, entre 2 geometras posibles, la
cuadrada y la tetradrica
En algunos casos la distincin entre paramagntico y diamagntico resulta insuficiente para proponer el tipo de
hibridacin. Es necesario cuantificar el grado de paramagnetismo (determinar el nmero de electrones
desapareados que tiene el in metlico). Tal es el caso de los complejos de Fe3+ (d5), en donde no es posible tener
a todos sus electrones apareados.
El in [Fe(H2O)6]3+ tiene 5 electrones desapareados (5.92 MB)
= [n (n+2)]1/2
MB =
eh
= 9.27 x 10-24 J/T
4mc
J= Joules (energa)
T= Teslas (intensidad del campo magntico)
sp3d2
4d
4p
3d
4s
Estado basal del in Fe3+
H2O
H2O
H2O
4d
+
:
:
:
3d
: OH2
: OH2
: OH2
Estado de hibridacin
4d
3d
sp3d2
Formacin del complejo
Orbital externo
d2sp3
4p
+
4p
3d
3d
3d
4s
4s
-:NC
-:NC
:
:
-:NC
Estado de hibridacin
Estado de promocin
3d
d2sp3
Estado de unin
Orbital interno
Balanza de Gouy
diamagnetismo
paragmatismo
N
Orientados al azar
(b) Ferromagntico
La alineacin no es paralela
Estructura
electrnica 3d
Electrones
desapareados
eff
eff
terico
observado
V3+
2.83
2.7-2.8
Cr3+, Mn4+
3.88
3.7-3.9
Cr2+, Mn3+
4.90
4.8-4.9
Mn4+, Fe3+
5.91
5.7-6.1
Fe2+
4.90
5.1-5.5
Co2+
3.88
4.3-5.2
Ni2+
2.83
2.9-3.2
Cu2+
1.73
1.8-2.0
Limitaciones de la TEV
An cuando la TEV es sencilla y es capaz de correlacionar las propiedades magnticas
y estereoqumicas de los complejos, presenta algunas dificultades y limitaciones serias.
1-Demostrar que todos los complejos octadricos de Ni(II) son complejos de orbital externo,
segn la TEV.
4d
4p
3d
4s
Estado basal del in Ni2+
Puesto que nicamente un orbital 3d puede quedar disponible despus de aparear todos los
electrones, no puede haber hibridacin de orbitales internos d2sp3, la nica hibridacin
octadrica posible es sp3d2.
2- La nica forma en que puede escribirse una configuracin d2sp3 que tenga un solo
electrn desapareado, para el complejo Co(NO2)64- es:
???
4d
6 NO23d
d2sp3
Estado de unin del in Co(NO2)6-4
4d
4p
3d
4d
4p
3d
sp2d
dsp2
4d
4p
3d
dsp2
Adems de los defectos anteriores, la TEV no ofrece explicaciones acerca de los colores que
exhiben los complejos. La TEV no predice ninguna distorsin en los complejos simtricos,
siendo que todos los complejos de Cu2+ y Ti2+ estn distorsionados. La TEV no puede
predecir propiedades termodinmicas de los complejos.
El modelo de enlace propuesto po R.J. Gillespie y R.S. Nylholm propone alejar lo ms posible a
los e- con igual espn, pero procurando que cada uno tenga cerca a su pareja de espn opuesto.
Este modelo es muy certero en la prediccin del arreglo geomtrico de los tomos. Sin
embargo, este modelo no es infalible.
En 1940, N. V. Sidwick y H. E. Powel propusieron que la geometra de una molcula est
condicionada por la distribucin de los pares electrnicos de capa de valencia de los tomos;
posteriormente se desarroll un sistema de reglas que se denominaron TRPECV.
1) Los pares de e- se distribuyen en la capa de valencia del tomo de tal manera que se
encuentren separados al mximo, como si se repelieran mutuamente.
Guillespie y Nylholm generaron un modelo para predecir la estructura de cualquier molcula
con frmula general:
AXnEm en donde:
A = tomo central no transicional (excepto aquellos con d0, d5 y d10).
E = pares electrnicos libres, solitarios o no enlazantes.
X = tomos enlazados.
En esta teora se distingue los pares electrnicos alrededor de A que forman enlaces con los
ligantes, un nmero PC de ellos (pares compartidos) y los pares no enlazados E (PL = pares
libres).
:
AX2
AX3
AX4
AX2E
: :
AX3E
AX2E2
tomos enlazados (X)
Enlace qumico (PC)
Par electrnico no
compartido
AX5
AX4E
:
AX5E
AX6
AX2E3
AX3E2
AX4E2
P= PC + E
P= (VA + VX)
N de pares
electrnicos
(P)
Distribucin
de los pares
electrnicos
PC
Geometra
de la
molcula
Tipo de
molcula
Ejemplos
Lineal
Lineal
AX2
BeCl2, CO2,
Ag(CN)2-
Triangulo
equiltero
3
2
0
1
Triangular
Bumerang
AX3
AX2E
BF3, GaI3,
NO3-, SnCl2,
O3, PbBr2
Tetradrica
4
3
2
0
1
2
Tetradrica
Pirmide
Triangular
Bumerang
AX4
AX3E
AX2E2
CH4, NH4+,
N(CH3)3,
H2O
Bipirmide
trigonal
5
4
3
2
0
1
2
3
Bipirmide
Triangular
Bisfenoide*
Forma de T
Lineal
AX5
AX4E
AX3E2
AX2E3
PCl5, SF4O,
SF4, XeF2,
I3-, ICl2,
XeF2, I3-,
ICl2-
octadrica
6
5
4
Octadrica
Pirmide
cuadrada
Cuadrada
AX6
AX5E
AX4E2
SeF6, IOF5,
IF5, XeOF4,
BrF4-, XeF4
= C6H5(fenilo)
1
2
N coordinacin
Geometra de las
molculas
N de
electrones d
Ejemplos
Lineal
10
[Ag(NH3)2]+
Triangulo
equiltero
5
10
[Fe(N(SiH3)2)3]
[Cu(CN)2-]n
Tetradrica
0
5
10
0
5
10
NbCl5
[Mn(Sal-Me)2]2
[Zn(acac)2H2O]
0
5
10
Bipirmide
trigonal
octadrica
N de pares
electrnicos
(P)
Distribucin
de los pares
electrnicos
PC
Geometra de la
molcula
Tipo de
molcula
Ejemplos
Tringulo
equiltero
2
3
1
0
Bumerang
Triangulo
equiltero
AX2E
AX3
SO2, PF2+
Sb(CH3)32+
Tetradrica
3
2
4
1
2
0
piramidal
Bumerang
tetradrica
AX3E
AX2E2
AX4
Bipirmide
trigonal
2
3
4
5
3
2
1
0
Lineal
Forma de T
Bisfenoide
Bipirmide Triangular
AX2E3
AX3E2
AX4E
AX5
octadrica
4
5
6
2
1
0
Cuadrada
Pirmide cuadrada
Octadrica
AX4E2
AX5E
AX6
ICl4, XeF4
BrF5, TeF5-, SbCl52-, XeO
SF6, IOF5, PCl6-, XeO2F
Calcular VA, VX, P1, PC y E para las molculas BeCl2, BCl3, H2O, HCN, SO2 y IO2F2-
Be
Cl:
VB
PC
Geometra
lineal
:Cl
VA
: Cl:
3
Triangulo equiltero
: :
: :
VA= N de e- que
provienen de A
Cl:
:Cl
(tomos central)
:
:
H C N:
: :
O:
Bumerang
Lineal*
Angular*
Bisfenoide*
: F:
: :
:O
I
:
:F:
Sea AxnEm
P= PC+E
P= (VA+VX)
VX= N de e- que
proviene de X
*Si en la
representacin de
Lewis-Langmuir se
obtienen enlaces
mltiples,
nicamente se
cuenta un par para
determinar VA y VX
Una vez que se ha establecido la geometra de una molcula, se puede entender pequeas
diferencias en ngulos y distancias de enlace, siguiendo para ello algunas reglas que se
expresan como sigue, y se refieren a las interacciones entre los pares de electrones de la
capa de valencia.
1) Los pares libres repelen a los otros pares electrnicos cercanos ms fuertemente que los
pares compartidos
2) La repulsin entre pares electrnicos decrece en el siguiente orden:
par libre-par libre > par libre-par compartido > par compartido-par compartido
La repulsin decrece al incrementarse la distancia, cuando los pares se encuentran
formando ngulos mayores o del orden de 120, el efecto de la repulsin puede
despreciarse, (en lo que se refiere a distorciones geomtricas apreciables).
3)
4)
5)
6)
7)
tomo central
Cl
Br
Be
Lineal
Lineal
Lineal
Lineal
Mg
Lineal
Lineal
lineal
Lineal
Ca
Bumerang
Lineal
Lineal
Lineal
Sr
Bumerang
Bumerang
Bumerang
Lineal
Ba
bumerang
bumerang
bumerang
bumerang
Cuando se usa la TEV, es comn encontrar que se puede proponer ms de una es tuya para
una especie, o en forma ms precisa, se puede escribir ms de una funcin de onda que
describa su comportamiento.
Ejemplo: CO32-
- 2/3
II
- 2/3
IV
III
Hbrido
N = a I + b II + c III
en donde: a=b=c
Reglas de resonancia
1) La estructura cannica que se propone debe tener un nmero mximo de enlaces
siempre que sea compatible con otras reglas. Ejemplo CO2
(+)
(-)
: O=CO :
:
Esta estructura no desempea un papel significativo, dado que es muy energtica, debido
a la prdida de estabilidad, la que se debe a la falta de enlace ms
2) Las estructuras cannicas propuestas deben ser coherentes con la posicin de
tomos en la molcula real.
H
: :
: :
: :
: :
HOPOH
: O:
: O:
HOPOH
Tautomera resonancia
H
Si las estructuras cannicas difieren en el ngulo de enlace, se reduce la posibilidad de la
resonancia
(-) (+)
:N=N=O:
(I)
:N = N:
:O:
(II)
3)
Una estructura en donde una carga (-) est sobre un elemento muy electronegativo y
una carga (+) resida en un elemento muy electropositivo, puede ser bastante estable.
X (+) (-)
XP O:
(I)
: :
X
XP = O
En este caso la
forma II, III y
IV no son muy
estables
(II)
(II)
(I)
(IV)
(III)
A= B
.A B .
(I)
(II)
Aplicando estas reglas se proponen las siguientes estructuras cannicas ms estables para
diferentes especies:
CH3 O
CH3
CH3 O
: :
+
:O:
:
: O:
:
+
:O :
O O
: :
: :
:O :
(+)
B =O
CH3 O
O +
(-)
: :
: :
B O
: :
: :
CH3 O
CH3
+
: O NN:
NN :
: :
NN :
:O
:O
(-)
:
(+)
(-)
(-)
(-)
:
(+)
(+)
(+)
(-)
(+)
1.28
1.28
120
1.19
134
1.19
1.24
1.24
1.24
1.31
1.31
1.31
120
(+)
(-)
(-)
(+)
(+)
1.30
(-)
1.30
1.30
:N=N=N:
2-
:NNN:
-N
O:
CH3N
O:
: :
CH3
:O:
O:
: :
: NNN:
: :
2-
:NNN: