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CINTICA QUMICA

Prof. Silvana Silva


Mai-Jun/2015

1. SUMRIO
Algumas vezes precisamos acelerar uma reao qumica para que possamos obter o
produto desejado e conseguir maior rentabilidade (rendimento) do processo. Outras
vezes, precisamos desacelerar uma reao para retardar um processo qumico. Neste
ltimo caso, podemos, por exemplo, retardar a deteriorao dos alimentos,
conservando-os numa geladeira ou num freezer.

ASSUNTOS QUE SERO ABORDADOS NA CINTICA QUMICA:

VELOCIDADE DAS REAES QUMICAS


COMO AS REAES OCORREM?

FATORES ENERGTICOS DE QUE INFLUENCIAM NA VELOCIDADE


O EFEITO DA CONCENTRAO DOS REAGENTES

O EFEITO DOS CATALISADORES

2. VELOCIDADE DAS REAES QUMICAS E OS FATORES


2.1 Introduo

2.1 Velocidade mdia de uma reao qumica

Fsica deslocamento de um corpo na unidade de tempo.

= /

Qumica medir a quantidade de reagente que desaparece ou a


quantidade de produto que se forma, por unidade de tempo.
Por exemplo:

2.1 Velocidade mdia de uma reao qumica

Velocidade mdia de uma reao qumica o quociente da


variao da concentrao de de um dos reagentes (ou produtos)
da reao pelo intervalo de tempo em que essa variao ocorre.
Para a reao:
A velocidade mdia dessa reao, em relao a formao de NH3:

[ ]
=

Nessa expresso, [NH3] a diferena entre a molaridade final e a molaridade inicial do NH3 no
intervalo de tempo t.
VAMOS CALCULAR A VELOCIDADE NOS INTERVALOS DE TEMPO ABAIXO UTILIZANDO OS DADOS DA
TABELA:

0 a 5 min
5 a 10 min
10 a 15 min
15 a 20 min

2.3 A velocidade e a estequiometria das reaes


A velocidade depende do referencial por isso devemos ajustar a frmula da velocidade
mdia das reaes, caso contrrio podemos ficar confusos.

Para a reao anterior, temos que nos primeiros 5 minutos de reao foram produzidos
20 mol/L de NH3, o que resultou numa velocidade mdia de 4 mol/L.min, ora pela
estequiometria da reao temos ento que a velocidade mdia da reao nesse intervalo
de tempo seria:

Para obtermos um nico valor que expresse a velocidade mdia da reao, se


convencionou dividir cada um desses valores pelo coeficiente estequiomtrico
da substncia na equao qumica considerada.

2.3 A velocidade e a estequiometria das reaes

Observando a reao usada como exemplo, percebemos que a medida que


a reao se processa, a concentrao do produto aumenta, consequentemente
[NH3] ter uma variao positiva, assim como a prpria vm.
J os reagente so consumidos, ou seja, ocorre uma diminuio em suas
concentraes, logo [N2]e [H2] sero negativos, bem como a vm.
Para evitar que isso acontea se convencionou trocar os sinais algbricos
dos valores reativos aos reagentes, desse modo teremos para a reao:

De forma geral:

[]

2.4 Conceitos de velocidade instantnea e cintica qumica


A distncia entre as cidades de Porto Alegre e Tramanda pela freeway de 100 km. Se
numa viagem de carro tivermos demorado 1 hora para ir de uma cidade a outra, podemos dizer
que nossa velocidade mdia foi de 100 km/h. No entanto, se um computador ligado ao
velocmetro do carro construsse um grfico mostrando a velocidade a cada instante, um dos
aspectos provveis desse grfico seria o seguinte:
Para o grfico temos o seguinte:
A de velocidade baixa e irregular na sada
de Porto Alegre;
B, D e F de velocidades mximas na
estrada;
C e E paradas nos pedgios;
G diminuio da velocidade na chegada a
Tramanda.
Nas reaes qumicas, a velocidade a cada instante (velocidade instantnea) tambm diferente
da velocidade mdia, mas se t usados na medida da velocidade mdia forem se tornando cada
vez menores, a velocidade mdia tender a assumir valores cada vez
mais prximos da velocidade em um dado instante. Portanto, temos a seguinte definio:

Velocidade da reao em um dado instante (ou velocidade instantnea) o valor para o


qual tende a velocidade mdia quando os intervalos de tempo vo se tornando cada vez
menores.

2.4 Conceitos de velocidade instantnea e cintica qumica

Para um automvel, a velocidade mdia a diviso da distncia pelo tempo gasto em


percorr-la e a velocidade instantnea, porm, lida diretamente no velocmetro.
Na cintica qumica existem aparelhos que funcionam como velocmetros, medindo a
velocidade da reao a cada instante.
De agora em diante, falaremos sempre em velocidade instantnea das reaes. De
modo geral, ela diminui com o tempo, conforme o grfico abaixo.

Cintica qumica o estudo da velocidade


das reaes qumicas e dos fatores que
influem nessa velocidade.
O estudo da cintica qumica muito importante,
principalmente para as indstrias qumicas. Afinal,
controlando a velocidade com que as reaes ocorrem,
tornam os processos qumicos mais eficientes e os
produtos finais mais competitivos no mercado.

EXEMPLOS:
1) (Faap-SP) Num dado meio onde ocorre a reao N2O5 + N2O4 O2 observouse a seguinte variao na concentrao de N2O5 em funo do tempo:

Calcule a velocidade mdia da reao no intervalo de 3 a 5 min.


2) (PUC-RJ) A amnia um produto bsico para a produo de fertilizantes. Ela
produzida cataliticamente, em altas presses (processo Haber), conforme a equao:

Se a velocidade de produo de amnia foi medida como:

a velocidade da reao em termos de consumo de N2 ser:

EXEMPLOS:
3) (Mackenzie-SP) A combusto do butano representada pela equao:

Se houver um consumo de 4 mols de butano a cada 20 minutos de reao, o nmero


de mols de dixido de carbono produzido em 1 hora ser:
a) 48 mol/h

b) 4 mol/h

c) 5 mol/h

d) 16 mol/h

e) 8 mol/h

3. COMO AS REAES OCORREM?


3.1 Condies fundamentais

Para as substncias reagirem quimicamente, so necessrias duas condies


essenciais:
a) primordial que as molculas dos reagentes sejam postas em contato do modo mais
eficaz possvel superfcie de contato. Desse modo, se verifica que as substncias no
estado gasoso reagem mais facilmente (e mais rapidamente) do que no estado lquido,
e neste, mais rapidamente do que no estado slido.

b) fundamental que os reagentes tenham uma certa afinidade qumica, ou seja,


uma tendncia natural para reagir natureza das substncias.

3.2 Teoria das Colises


A partir do estudo dos fatores que influem na velocidade das reaes, os
cientistas desenvolveram a chamada teoria das colises, que explica o modo pelo qual
so quebradas as molculas dos reagentes e so formadas as molculas dos produtos
de uma reao. Por exemplo, para a reao:

Pela teoria das colises a reao acima ocorre da seguinte forma:

3.2 Teoria das Colises

A teoria das colises ainda prev que a velocidade da reao depende:

a) da freqncia dos choques entre as molculas maior velocidade da


reao;
b) da energia desses choques um choque violento (coliso eficaz ou
efetiva) tem mais chance de provocar a reao entre as molculas do que um
choque fraco (coliso no-eficaz ou no-efetiva);
c) de uma orientao apropriada das molculas no instante do choque
um choque frontal (coliso frontal) mais eficaz que um choque lateral ou de
raspo (coliso no-frontal); esse fator depende tambm do tamanho e do
formato das molculas reagentes (estereo e regiosseletividade) .
Os fatores que aumentam o nmero de choques entre as molculas e,
consequentemente a velocidade da reao qumica e, o nmero de choques
entre as molculas, so:
o aumento de temperatura
a participao de outras formas de energia, como a luz e a eletricidade;
o aumento de presso nas reaes entre gases;
aumento da concentrao dos reagentes na soluo.

4. O EFEITO DAS VRIAS FORMAS DE ENERGIA SOBRE A VELOCIDADE DAS


REAES QUMICAS
4.1 Efeito da Temperatura na Velocidade das Reaes

A temperatura um dos fatores que mais influem na velocidade de uma


reao. De fato, um aumento de temperatura aumenta no s a freqncia
dos choques entre as molculas reagentes como tambm a energia com que
as molculas se chocam. Desse modo, como resultado da teoria das colises,
aumenta a probabilidade de as molculas reagirem ou seja, aumenta a
velocidade da reao.
Outro aspecto importante a ser analisado decorre da Termoqumica e diz
respeito s variaes de energia durante as reaes qumicas. Como vimos no
captulo anterior, essas variaes de energia so dadas pelos grficos abaixo:

4.1 Efeito da Temperatura na Velocidade das Reaes

interessante notar que um pedao de carvo no pega fogo sozinho, necessrio aquec-lo
um pouco, at faz-lo atingir um estado incandescente, e somente da em diante ele queimar
sozinho.
Esse empurro inicial necessrio em muitas reaes para levar os reagentes a um estado
ativado onde se forme o chamamos de complexo ativado, como por exemplo, quando usamos um
fsforo para acender o gs de um fogo, acendemos um pavio para explodir uma bomba de festa
junina, no motor do automvel, a fasca da vela detona a gasolina; etc.
Pela teoria do complexo ativado, na verdade um aprimoramento da teoria das colises,
admite-se que, no instante do choque, ocorre um progressivo enfraquecimento das ligaes entre as
molculas iniciais e um fortalecimento das ligaes entre as molculas finais, como mostrado na
ilustrao a seguir:

4.1 Efeito da Temperatura na Velocidade das Reaes

Para o sistema chegar ao complexo ativado, necessria certa quantidade de energia. Se essa
energia for includa nos grficos vistos anteriormente, teremos resultados mostrados nos grficos
abaixo.
Note que, para atingir a elevao correspondente ao estado ativado, as molculas reagentes
devem ter uma energia igual (ou maior) que uma energia mnima chamada Energia de Ativao (Eat).
Essa energia corresponde intensidade mnima do choque necessria para que duas molculas
realmente reajam entre si, a chamada coliso eficaz ou efetiva.

Energia de ativao (Eat) a energia mnima que as molculas devem


possuir para reagir, ao se chocarem (isto , para termos uma coliso
efetiva).

4.1 Efeito da Temperatura na Velocidade das Reaes

Com a definio de energia de ativao agora podemos interpretar o grfico da reao entre
hidrognio e iodo, na fase gasosa, usada como exemplo anteriormente:

No trecho AB, partimos das molculas reagentes, H2 e I2, e chegamos ao complexo


ativado, com um consumo de 40 kcal por mol de HI formado.
No trecho BC, partimos do complexo ativado e chegamos ao produto final, HI, com
uma liberao de 46 kcal por mol de HI formado.

H, portanto, um saldo de 6 kcal, que o calor liberado pela reao (H) trata-se,
pois, de uma reao exotrmica.

4.1 Efeito da Temperatura na Velocidade das Reaes

Podemos portanto dizer que a energia de ativao uma barreira de energia que deve ser
transposta para que a reao venha ocorrer. De modo geral, constata-se que quanto menor for a

energia de ativao, maior ser a velocidade da reao.

OBSERVAES:

4.2 Efeito da Eletricidade na Velocidade das Reaes

Do mesmo modo que o calor, a eletricidade tambm uma forma de energia


que influi na velocidade de muitas reaes qumicas.
Exemplos:
1) Formao do nitrato nos solos: raios na atmosfera provocam a reao
N2 + O2 2 NO
O NO formado se transforma em NO2 e, em seguida, em HNO3, que vai
formar, no solo, os nitratos necessrios ao desenvolvimento dos vegetais
2) Motores a exploso: fasca das velas provoca a detonao do combustvel
nos cilindros dos motores.

3) Formao da gua: A gua formada pela reao abaixo onde a fonte de


energia necessria para vencer a barreira energtica dos reagentes a fasca
eltrica.

4.3 Efeito da Luz na Velocidade das Reaes


A luz, bem como todas as radiaes eletromagnticas, so outra de energia que
influem na velocidade de muitas reaes qumicas.
Exemplos:
1) Bronzeamento da pele: tanto o bronzeamento natural quanto o artificial ocorrem
pela quebra de molculas contidas na pele atravs da energia fornecida pela radiao
ultravioleta.
2) Decomposio da gua oxigenada.
3) Reao entre hidrognio e cloro: explosiva na presena da luz e no escuro nada
acontece.

Reaes fotoqumicas so as aquelas influenciadas pela luz. So classificadas em:


a) fotossntese: quando, a partir de molculas menores, obtemos molculas maiores.

b) fotlise: quando, a partir de molculas maiores, obtemos molculas menores.

EXEMPLOS:
1) (Fuvest-SP) Dada a seguinte equao:
Reagentes Complexo ativado Produtos + Calor
represente em um grfico (entalpia em ordenada e caminho de reao em abscissa)
os nveis das entalpias de reagentes, complexo ativado e produtos.
Visto que a reao produz calor,
conclumos que se trata de uma reao
exotrmica, representada pelo grfico
ao lado.
Uma vez que a reao
exotrmica, o nvel dos produtos
dever estar abaixo do nvel dos
reagentes, e o desnvel (H) estar
representando a variao de entalpia
(calor liberado) da reao. A energia de
ativao, por sua vez, sempre
medida do nvel dos reagentes para o
pico da curva, que representa o
complexo ativado.

EXEMPLOS:
2) (Unaerp-SP) A partir do grfico, calcule a energia de ativao e o H da reao
A + B C + D.

5. O EFEITO DA CONCENTRAO DOS REAGENTES NA VELOCIDADE DAS REAES


QUMICAS
Exemplos:
quando abanamos o carvo em brasa
numa churrasqueira, o fogo se aviva,
pois estamos fornecendo mais ar para a
queima do carvo; e o fogo se tornaria
ainda mais intenso se fosse soprado
oxignio puro.
A reao Fe + 2 HCl FeCl2 + H2 pode ser feita facilmente com palha de ao e
cido muritico. Se executarmos essa reao com o cido na concentrao em que
vendido, a reao ser rpida, mas se repetirmos a experincia usando o mesmo
cido diludo em gua, a reao ser mais lenta.

Por que acontece isso? Porque, aumentando a concentrao dos


reagentes (nmero de molculas por unidade de volume),
aumentamos a freqncia dos choques entre as molculas reagentes
e, como conseqncia da teoria das colises, aumenta a velocidade
da reao.

5. O EFEITO DA CONCENTRAO DOS REAGENTES NA VELOCIDADE DAS REAES QUMICAS

5.1 A Lei Cintica da velocidade das Reaes


1 EXEMPLO

Do 1 para o 2 experimento, a concentrao de H2 foi mantida constante e a


concentrao de I2 dobrou e a velocidade da reao tambm dobrou indicando
que a velocidade da reao diretamente proporcional concentrao de I2.
Do 2 para o 3 experimento, inverteu-se a situao, mantendo-se agora a
concentrao de I2 constante e dobrando-se a concentrao de H2, a velocidade
novamente dobrou mostrando que a velocidade da reao tambm proporcional
concentrao de H2.

LEI DA VELOCIDADE OU LEI CINTICA DA REAO

5.1 A Lei Cintica da velocidade das Reaes

1 EXEMPLO

Podemos esquematizar o que foi explicado da seguinte maneira:

Se num dado volume existem 1 molcula de H2 e 1 molcula de I2, elas tero uma certa
probabilidade de se chocarem e a reao ter uma certa velocidade (1 experimento).
Colocando-se agora 2 molculas de iodo, isto , dobrando-se a concentrao de iodo, a
probabilidade de 1 molcula de H2 chocar-se com 1 molcula de I2 dobra e, conseqentemente,
dobra a velocidade da reao (2 experimento).
Duplicando-se as concentraes de H2 e de I2, a probabilidade de choques fica quatro vezes
maior, e a velocidade quadruplica (3 experimento).

5.1 A Lei Cintica da velocidade das Reaes

2 EXEMPLO

Os dados mostram agora que a velocidade diretamente proporcional concentrao de H2 e


proporcional ao quadrado da concentrao de NO.

5.1 A Lei Cintica da velocidade das Reaes

A partir dos dois exemplos anteriores e considerando a equao


a A + b B x X + y Y, obtemos a frmula genrica da lei cintica:

os expoentes m e n so determinados experimentalmente.

5.2 O Mecanismo das Reaes


Por que a frmula da velocidade de uma reao deve ser determinada
experimentalmente?
Porque, em geral, a reao ocorre em duas ou mais etapas e no diretamente,
como aparece escrito na equao correspondente.
Tomemos por exemplo a seguinte reao:
Quando efetuada a 200 C, essa reao ocorre, na realidade, em duas etapas:

Cada etapa denominada reao elementar e ocorre pelo choque direto das
molculas participantes. Evidentemente, a soma das duas etapas (ou reaes
elementares) nos leva equao global, dada no incio; nessa soma, cancela-se o
NO3, que apenas um intermedirio nessa reao.
Portanto a velocidade da reao acima dada pela seguinte equao, e foi
determinada experimentalmente:

5.2 O Mecanismo das Reaes

Para entender a velocidade da reao preciso conhecer o andamento da reao,


ou seja, o mecanismo da mesma.

importante lembrar que o mecanismo e a velocidade de uma reao s


podem ser determinados experimentalmente.
oportuno lembrar tambm que, quando uma reao ocorre em vrias
etapas, cada etapa (reao elementar) tem sua prpria energia de ativao.
Para o exemplo anterior:

5.3 Ordem e Molecularidade das Reaes


Retornando ao exemplo,

Considerando sua velocidade:

a ordem em relao ao NO2 dois (expoente da concentrao de NO2); ou, ento,


dizemos que a reao de 2a ordem;
a ordem em relao ao CO zero (pois no aparece na frmula da velocidade);
a ordem global da reao : 2 + 0 = 2.
Portanto,

Dizemos tambm que,

EXEMPLOS:
1) (UFSC) A reao genrica

se processa em uma nica etapa. Sua constante de velocidade vale 0,3 L/mol.min.
Qual a velocidade da reao em mol/L.min quando as concentraes de A e B forem,
respectivamente, 2,0 e 3,0 mol/L?

2) (Unigranrio-RJ) A reao
est se
processando em um recipiente fechado e em condies tais que a velocidade
obedece equao:
Duplicando-se as concentraes molares de A e de B e permanecendo
todas as demais condies constantes, iremos notar que a velocidade da reao:
a) permanece constante.
b) duplica.
c) fica quatro vezes maior.
d) fica 16 vezes maior.
e) fica 8 vezes maior.

EXEMPLOS:
3) (Unirio-RJ) Num laboratrio, foram efetuadas diversas experincias para a reao:

Com os resultados das velocidades iniciais obtidos, montou-se a seguinte tabela:


Baseando-se na tabela ao lado podemos afirmar que
a lei de velocidade para a reao :
a) v = k [H2]
b) v = k [NO]
c) v = k [H2] [NO]
d) v = k [H2]2[NO]
e) v = k [H2] [NO]2
4)

EXEMPLOS:
5) (UFSM-RS) Considerando a reao:

que ocorre em uma nica etapa e que, numa dada temperatura, apresenta a lei experimental
de velocidade dada por v = k [NO2] [CO], correto afirmar que essa reao de:
a) 3a ordem e molecularidade 2.
b) 2a ordem e molecularidade 3.
c) 3a ordem e molecularidade 3.
d) 2a ordem e molecularidade 2.
e) 5a ordem e molecularidade 5.

6. O EFEITO DOS CATALISADORES NA VELOCIDADE DAS REAES QUMICAS


A reao 2 H2(g) + O2(g) 2 H2O (g) praticamente no ocorre em
temperatura ambiente. Se adicionarmos, porm, um pouco de platina em p,
a mistura H2 e O2 explodir no mesmo instante.
Dizemos, ento, que a platina agiu como catalisador da reao e
escrevemos:.

Vimos que a velocidade de uma reao qumica pode ser aumentada


com o aumento da concentrao dos reagentes e/ou com o fornecimento de
energia, entretanto essas alternativas so caras, principalmente nas
indstrias qumicas.
Por outro lado, uma pequena quantidade de catalisador, em muitos
casos, acelerar uma reao, tornando o processo muito mais barato.
Por isso os catalisadores so largamente empregados nas indstrias
petroqumicas, na produo de plsticos, na fabricao de produtos de
borracha, etc. , o que justifica o grande esforo despendido na pesquisa
de novos e melhores catalisadores.

6. O EFEITO DOS CATALISADORES NA VELOCIDADE DAS REAES QUMICAS

6.1 Conceitos fundamentais

CATLISE HOMOGNEA a reao se processa em uma nica fase. Exemplo:


na reao abaixo todas as substncias so gases, inclusive o catalisador.

CATLISE HETEROGNEA a reao se processa em uma fases distintas.


Exemplo: na reao abaixo todas as substncias so gases, inclusive o
catalisador.

6.2 Conceitos fundamentais

PROMOTOR OU ATIVADOR substncia que acentua o efeito do catalisador,


sozinha essa substncia no tem efeito cataltico.
Exemplo: a reao abaixo catalisada por ferro, se adicionarmos K2O ou Al2O3 em
pequenas quantidades, a atividade cataltica do ferro ser aumentada.

VENENO OU ANTICATALISADOR substncia que diminui ou mesmo anula o


efeito de um catalisador.
Exemplo: Na reao acima se for realizada na presena de arsnio ou seus compostos o
efeito cataltico do ferro ir diminuir.

AUTOCATLISE quando um dos produtos formados na reao age como


catalisador.
Exemplo: a reao a seguir extremamente lenta, no entanto, logo que se formam as
primeiras pores do cido, este passa a agir como catalisador da reao, acelerando o
processo.

6.2 Mecanismo da Catlise


H duas maneiras principais de ao de um catalisador, dadas a seguir:
Formao de um composto intermedirio a reao
lenta.

Catalisador (NO) toma parte na


reao, formando um composto
intermedirio (NO2), que facilita o
andamento da reao.

Adsoro dos reagentes por exemplo, a decomposio do HI, a 500 C,


catalisada por platina em p:
A platina adsorve, isto , retm em sua superfcie
molculas de HI. Como a platina um metal de
transio, tem a ltima e a penltima camadas
eletrnicas incompletas, ela deficitria em eltrons e
procura atrair as nuvens eletrnicas do hidrognio e do
iodo. Forma-se, ento, um complexo ativado entre a
platina e o HI, determinando um enfraquecimento da
ligao entre o hidrognio e o iodo que acelera a
quebra da molcula HI e, em conseqncia, aumenta a
velocidade da reao.

6.2 Mecanismo da Catlise

6.3 Ao do Catalisador

Qualquer que seja o mecanismo da catlise, a ao do catalisador


sempre criar para a reao um novo caminho com energia de ativao
menor.

DIMINUIR A ENERGIA DE ATIVAO


Por exemplo, para a reao, a energia de ativao sem catalisador Eat. = 45
kcal/mol, enquanto, sob a catlise da platina em p, a energia de ativao tornase Eat. = 14 kcal/mol.

6.3 Ao do Catalisador

Observaes importantes:
o catalisador nunca muda o H da reao, isto , a quantidade total
de calor ou energia liberada ou absorvida pela reao;
o catalisador age tanto na reao direta como na reao inversa;

o catalisador no altera o rendimento da reao (quantidade de


produto formado), apenas permite obter os produtos mais rapidamente.

6.4 Principais Catalisadores

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