Você está na página 1de 57

CENTRO UNIVERSITRIO AUGUSTO MOTTA

CURSO DE ENGENHARIA DE PETRLEO

TRABALHO DE CONCLUSO DE CURSO

IMPORTNCIA DA PREVENO DE HIDRATOS


O

PROCESSAMENTO DE GS NATURAL

Por

Alan Pinto Ferreira


Marcelle Mendona Rocha Saraiva

Rio de Janeiro
Julho de 2011

PARA

CENTRO UNIVERSITRIO AUGUSTO MOTTA


CURSO DE ENGENHARIA DE PETRLEO

TRABALHO DE CONCLUSO DE CURSO

TTULO: Importncia da Preveno de Hidratos para


o Processamento de Gs Natural

Trabalho acadmico apresentado ao Curso


de Engenharia de Petrleo da UNISUAM,
como parte do requisito para obteno do
Ttulo de Bacharel em Engenharia de
Petrleo.

Por:
Alan Pinto Ferreira
Marcelle Mendona Rocha Saraiva

Professor-Orientador: Cristiane Rodrigues


Professor Convidado:
Professor Convidado:

Rio de Janeiro
Julho de 2011
Alan Pinto Ferreira

Marcelle Mendona Rocha Saraiva

TTULO: Importncia da Preveno de Hidratos para


o Processamento de Gs Natural

Banca Examinadora composta para a defesa de Monografia para obteno do


grau de Bacharel em Engenharia de Petrleo.

APROVADA em: ______ de ___________ de _______

Professor-Orientador: ____________________________________________
Professor Convidado: ____________________________________________
Professor Convidado: ____________________________________________

Rio de Janeiro
Julho de 2011

Dedicatria

Dedicamos este trabalho primeiramente a Deus, pois sem Ele, nada seria possvel e no
estaramos aqui reunidos, desfrutando, juntos, destes momentos que nos so to importantes.

Aos nossos pais, avs, tios e todos os nossos irmos pelo incentivo, dedicao, compreenso
e apoio; pois, alm de terem nos acolhido durante todo o curso, compartilharam conosco os
momentos de tristezas e tambm de alegrias, nesta etapa, em que, com a graa de Deus, est
sendo vencida.

Agradecimentos

Em primeiro lugar, a Deus, por nos ter guiado e iluminado em cada deciso a ser
tomada e s nossas famlias, que foram a base de toda nossa formao.

Aos professores que passaram por nossa vida, que foram muitos, queremos
agradecer especialmente aos professores Cristiane Rodrigues, nossa orientadora e
amiga, que nos acompanhou nessa caminhada com toda sua pacincia e dedicao,
ao professor Marcus Vincius Duarte Ferreira, com toda sua organizao e
conhecimento, ao professor Joo Luiz, com suas histrias, amizade e conhecimento, e
por ltimo, porm no menos importante, ao professor Thiago Judson Oliveira, com
sua disposio e entusiamos principalmente nas aulas de sbado pela manha. Sem
vocs seria impossvel, obrigado!

Na sala, no convvio de cada dia, Adolpho, Adriana, Bianca, Bruno William, Carol,
Carlos, Daniele, Elaine, Karla, Henrique, Fabiane, Claudia, Patrcia, Rafael, Tatiane e
Jorge. Foi bom conviver com vocs, Muito obrigado!

Epgrafe

"AMA-SE MAIS O QUE SE CONQUISTA COM ESFORO."


Benjamim Disraeli (1804-1881)

RESUMO

Este trabalho visa descrever a importncia da preveno de hidratos para o


processamento de gs natural, determinando e especificando os teores permitidos

pela Agncia Nacional de Petrleo ANP, com o objetivo de melhorar a qualidade do


mesmo e evitar sua formao. A presena de contaminantes exige que o gs sofra um
tratamento para que, ao ser submetido a processos de separao, possa estar livre de
molculas como CO2, H2S, N2 e H2O.

A presena de H2O no gs natural provoca a formao de hidratos. Esses hidratos


so compostos cristalinos que prejudicam o rendimento do processo de tratamento do
gs, pois bloqueiam vlvulas, linhas e equipamentos.

Solues

para o uso do hidrato, como potencial energtico , transporte e

armazenamento de gs natural

e para diminuir a queima do gs natural em

plataformas martimas.

Palavra-chave: hidratos; formao de hidratos; gs natural.

SUMRIO
INTRODUO ................................................................................................. 01
CAPTULO I
1. DEFINIO DE HIDRATO .......................................................................... 02

CAPTULO II
2. ESTRUTURA BSICA DO HIDRATO ......................................................... 03
CAPTULO III
3. FORMAO DE HIDRATO ......................................................................... 05
3.1 Mecanismo e condies para formao de hidrato .............................. 07
3.2 Previso de formao de hidrato .......................................................... 08
3.3 Local de formao de hidrato ............................................................... 10
3.4 Tcnicas para Avaliar o Potencial de Formao de Hidrato ................. 11
3.4.1 Ensaio Reolgico ......................................................................... 12
3.4.2 Ensaio Calorimtrico ................................................................... 14
3.4.3 Ensaio Microscpico ................................................................... 16
CAPTULO IV
4. IDENTIFICAO DA PRESENA DE HIDRATO ....................................... 17
4.1 Identificao de hidrato atravs da Geofsica ....................................... 18
4.2 Identificao de hidrato atravs de amostragem .................................. 20
CAPTULO V
5. MTODOS DE DISSOCIAO DE HIDRATO ............................................ 23
5.1 Inibidores da Formao de Hidrato ....................................................... 24
5.1.1 Ponto de Injeo ........................................................................... 26
5.2 Aquecimento como dissociador de hidrato ........................................... 27
5.3 Descompresso como dissociador de hidrato ...................................... 27
CAPTULO VI
6. DESIDRATAO DE GS NATURAL ........................................................ 28
6.1 Desidratao com lquido dessecante .................................................. 29
6.2 Desidratao com slido dessecante ................................................... 29
6.3 Desidratao com membrana ............................................................... 32
CAPTULO VII
7. PREVENO DA FORMAO DE HIDRATO ........................................... 34
CAPTULO VIII
8. HIDRATO COMO SOLUO ...................................................................... 37
8.1 Hidrato como possvel alternativa para o transporte de gs natural ..... 38
8.2 Hidrato como soluo para diminuir a queima do gs natural em
plataformas martimas ..................................................................................... 41
8.3 Hidrato como nova fonte de energia ..................................................... 42
8.3.1 Hidrato de metano: soluo ou ameaa? ..................................... 44
CONCLUSO .................................................................................................. 46
REFERNCIAS ............................................................................................... 47

1. INTRODUO
A formao de hidratos, seja nos dutos de produo ou transporte, seja
nos equipamentos de uma planta de processamento de gs natural,
determina a parada geral do sistema, causando grandes perdas de receita,
lucro cessante, tempo e aumento de risco operacional. Evitar a formao de
hidratos nesses sistemas de fundamental importncia para o efetivo
aproveitamento do gs natural e leo produzido nos campos de produo.
A causa fundamental do problema da formao de hidratos a presena
da gua livre (fase lquida) ou em equilbrio com o gs na fase vapor. O
problema se torna crnico a partir do momento em que o gs atinge
temperaturas baixas no leitor marinho. Nesse contexto, com a predominncia
da localizao dos novos sistemas de produo em guas profundas, a
preocupao com a formao de hidratos cresce mais ainda. Muitas unidades
martimas de produo utilizam sistema de elevao de leo por gs-lift na
maior parte de seus poos, visto que a formao de hidrato ainda tem causado
grandes problemas de perdas operacionais (leo e gs) nos dias de hoje.
Resolver o problema do hidrato evitar essas perdas, alm de garantir o
escoamento para o continente.
O irrestrito fluxo de petrleo e gs fundamental para a indstria
petrolfera. No entanto em condies de baixa temperatura e/ou de alta
presso ocorrem problemas de formao de hidratos de gases de baixo peso
molecular misturado poro aquosa dos fluidos em transporte. As
possibilidades de obstruo das linhas de transporte de fluidos ocorrem em
praticamente todas as operaes desde a perfurao produo de petrleo e
gs.
Durante a perfurao, quando a trajetria do poo atravessa um
reservatrio de gs, parte do gs incorpora-se ao fluido de perfurao. Esta
condio se torna mais crtica por que alm de absorver gs o fluido tem
capacidade de incorporar slidos de granulometria fina gerados durante a
perfurao.

CAPTULO I
1. DEFINIO DE HIDRATO
uma soluo slida, visualmente similar ao gelo, de composio mal
definida entre molculas de hidrocarbonetos de baixo peso molecular e gua.
Hidratos de gs so classificados quimicamente como uma forma de clarato.
Trata-se de cristais formados pelos componentes do gs natural em
presena de gua. Os hidrocarbonetos ficam encapsulados em uma estrutura
cristalina de hidrato, isto , presos no interior da estrutura. Isso explica o
favorecimento da formao de hidratos com molculas de metano e etano
(molculas de pequeno tamanho).
Hidrocarbonetos de maior peso molecular, como o butano e o pentano,
devido ao tamanho de suas cadeias, tendem a atrapalhar a formao de
estrutura cristalina, dificultando a sua formao. Gases com alto peso
molecular (grande quantidade de pesados) geram uma fase lquida de
hidrocarbonetos (condensado de gs natural) quando submetidos a
resfriamento. Essa fase lquida tende a atrapalhar a formao de hidratos.
Esses gases tm menos tendncia a formar hidratos, enquanto gases com
elevados teores de H2S e CO2 apresentam maior tendncia a formarem
hidratos.

CAPTULO II
2. ESTRUTURA BSICA DO HIDRATO
A estrutura formada pelas molculas de gua e hidrocarbonetos na
constituio de um bloco de hidrato depende de caractersticas fsicas do
sistema, tais como:
Presso e temperatura do ambiente hidratado;
Conformao fsica desse ambiente (pontos mortos ou de baixa
velocidade de escoamento);
Caractersticas qumicas dos constituintes, como a composio
do gs natural, presena e quantidade de contaminantes (cidos
orgnicos, H2S, CO2, sais, entre outros);
Quantidade de gua presente.
Em funo dessas caractersticas, o hidrato formado assumir uma das
seguintes estruturas bsicas (Figura 1):
Tetradecaedro;
Dodecaedro;
Hexadecaedro.
Em todas as estruturas temos molculas de hidrocarbonetos
aprisionadas em armadilhas (traps) formadas por molculas de guas ligadas
umas s outras, em uma estrutura rgida, muito semelhante ao gelo, conforme
podemos ver na figura 2.

Figura 1: Estrutura bsica do hidrato


Fonte: Vaz, et al. 2008

Figura 2: Molculas de metano aprisionadas na estrutura do hidrato.


Fonte: Vaz, et al. 2008

CAPTULO III
4

3. FORMAO DE HIDRATO
O tipo de ligao intermolecular do hidrato parecido com o do gelo
comum, mas o arranjo geomtrico produz cavidades que cercam os gases
originalmente em soluo na gua. Apesar da ausncia de ligaes qumicas
entre hospedeiro (gua) e hspede (gases leves), a estrutura estvel do
clatrato permite que este no entre em fuso at temperaturas bem acima de
0C desde que a presso predominante e a concentrao dos gases sejam
suficientemente altas, diferentemente do gelo. Esses compostos crescem
bloqueando, parcial ou totalmente, linhas, vlvulas e equipamentos. Alm
disso, podem tambm ser encontrados em sedimentos submarinos nas
margens continentais bem como no fundo dos oceanos (Clennell, 2000). A
Figura 3 mostra um hidrato formado no fundo do mar.

Figura 3: Hidrato formado no fundo do oceano


Fonte: Laherrere. 2005
Para que os cristais de hidratos se formem so necessrias trs
condies fundamentais que so:
As molculas de gs e gua estejam em uma condio de alta
presso e baixa temperatura;
A presena de molculas de gs que fariam o papel de hspedes
na estrutura do clatrato;
Uma quantidade suficiente de gua, sendo desnecessrio que
gua livre esteja presente.
A condio de temperatura e presso em que essa formao ocorre
depende da composio do gs. A Figura 4 apresenta a presso e a
temperatura no qual os hidratos se formam para cada um dos componentes.

Exemplos de gases que formam hidratos incluem o metano, etano,


propano, butano, CO2 e H2S, que so constituintes comuns do gs natural,
normalmente, molculas maiores que o butano no forma hidratos.

Figura 4: Ponto de equilbrio do hidrato para cada uma das molculas


hspedes.
Fonte: Carroll. 2003
Outros fenmenos que favorecem a formao de hidratos, mas que no
so essenciais para que esses se formem, so: a turbulncia (os hidratos so
mais favoravelmente formados em regies de alta velocidade), stios de
nucleao (a presena de imperfeies em um duto como um ponto de solda,
um acessrio para dutos como joelhos, sujeira e areia favorecem a nucleao
dos cristais de hidratos) e a presena de gua livre (a interface gua-gs
tambm um fator importante para a formao de hidratos).
Outro aspecto relevante para a formao dos hidratos diz respeito
acumulao do slido. O hidrato no necessariamente se aglomera no mesmo
ponto em que formado. Em um duto, por exemplo, o hidrato geralmente
arrastado juntamente com a fase lquida e observa-se a acumulao do slido
nos mesmos locais onde h acmulo de lquido, mas a acumulao do clatrato
que gera problemas operacionais, como o bloqueio de linhas e at mesmo
danos em equipamentos.
3.1 Mecanismo e condies para formao de hidrato
6

A formao de hidrato resultante de um processo de solidificao


(congelamento), uma vez que a diminuio da temperatura e o aumento da
presso favorecem sua formao. Logo, o gs natural, quando submetido
alta presso e baixa temperatura, tal como em gasodutos submarinos e linhas
de gs-lift, tende formao de hidratos.
No grfico 1, apresentando o diagrama presso e temperatura ( P x T)
de um gs natural, incluindo a curva de hidrato. Note que tal curva est
presente na regio bifsica, na qual lquido e vapor esto em equilbrio. Alm
disso, possvel perceber que medida que a presso cresce a temperatura
de formao de hidrato tambm cresce (exceto para regies alta presso,
nas quais tal aumento insignificante).

Grfico 1: Envelope de fases com curva de formao de hidrato. (Diagrama PXT)


Fonte: Vaz, et al. 2008
3.2 Previso da formao de hidrato
Considerando um gs natural na condio de saturao, contendo teor
inferior a 3% molar (N2 + CO2 + H2S) e inferior a 7% molar de hidrocarbonetos
mais pesados que o propano (C 3+), pode-se prever o ponto de formao de
hidratos, segundo o Mtodo de Katz (ver grfico 2). Trata-se de um grfico que
correlaciona presso e temperatura para um gs natural com densidade
conhecida. Duas formas de uso so possveis, visando determinar a condio
de formao do hidrato.
Temperatura e densidade conhecida
7

A partir do grfico, traa-se uma reta (verticalmente) interligando a


temperatura (conhecida) at atingir a curva de densidade (conhecida). A partir
do ponto encontrado, traa-se outra reta (horizontalmente at atingir o eixo das
ordenadas (presso). O valor encontrado representa a mxima presso, a
partir da qual o hidrato pode ocorrer.
Presso e densidade conhecida
A partir do grfico traa-se uma reta (horizontalmente) interligando a
presso (conhecida) at atingir a curva de densidade (conhecida). A partir do
ponto encontrado, traa-se outra reta (verticalmente) at atingir o eixo das
abscissas (temperatura). O valor encontrado representa a menor temperatura,
abaixo da qual o hidrato pode ocorrer.

Grfico 2: Grfico de Katz: indica com qual valor de temperatura o gs pode


escoar livre da formao de hidratos.
Fonte: Vaz, et al. 2008

Uso do grfico de Katz

Conhecendo a presso e a densidade do gs, tomando como base a


presso 1500 psia e a densidade do gs 0,7 trace uma linha horizontal, da
presso (1500psia) at a densidade (0,7), da a temperatura (eixo da abscissa),
teremos a menor temperatura que poderemos utilizar. No caso do nosso
exemplo a menor temperatura 68F Portanto qualquer valor abaixo desta
temperatura permitir a formao de hidratos.
3.3 Local de formao de hidrato
Pontos de acmulo de gua, como curvas em tubulaes, conexes e
vlvulas, so locais provveis de ocorrncia de hidratos quando as condies
bsicas de formao esto presentes. A figura 5 apresenta uma modificao na
direo do fluxo de gs, local de provvel formao de hidrato.

Figura 5: Incio da condensao de lquido (gua) no gasoduto.


Fonte: Vaz, et al. 2008
Quando a temperatura do interior do equipamento ou da tubulao for
inferior quela da formao de hidrato, cristais comearo a se formar e se
acumularo nos pontos de estagnao do equipamento ou duto, podendo
atingir a sua completa obstruo, conforme mostrada na Figura 6.

Figura 6: Tamponamento do gasoduto


Fonte: Vaz, et al. 2008

akiiiiiiii3.4 Tcnicas para Avaliar o Potencial de Formao de Hidrato

A avaliao do potencial de formao de hidratos em um determinado


fluido tradicionalmente realizada atravs de ensaios em clula pressurizada
com o acompanhamento do comportamento termodinmico da mistura
fluido/gs em condies de resfriamento e subseqente aquecimento do
sistema sob presso. Uma curva tpica apresentada na Figura 7, onde devem
ser notados o ponto de equilbrio metaestvel e o ponto de formao de
hidratos (T,P).

Figura 7: Diagrama de fases Envelope de Formao de Hidratos.


Fonte: Baptista, at al. 2006
Este tipo de anlise auxilia principalmente na avaliao de aditivos que
potencialmente so capazes de retardar a formao de hidratos. Para a
obteno deste tipo de curva so necessrios equipamentos que trabalhem em
condies de alta presso e de baixa temperatura. A seguir sero apresentados
alguns tpicos ensaios e equipamentos capazes de operar nestas condies.

3.4.1 Ensaio Reolgico

10

Os ensaios reolgicos tm como objetivo principal, para condies de


temperatura e presso previamente estabelecidas, identificar o momento em
que ocorre o aparecimento dos cristais de hidratos e o seu desenvolvimento.
Isso implica em um aumento da viscosidade. Para avaliar o incremento de
viscosidade utilizado um remetro, um exemplo pode ser o da HAAKE RS
600, com geometria de cilindros concntricos e uma clula de presso com
capacidade de confinamento de gs de 400 bar. Um exemplo do
funcionamento da clula de presso pode ser vislumbrado a seguir.

Figura 8: Esquema de funcionamento de uma clula de presso.


Fonte: Baptista, at al. 2006

A Figura 8 representa uma clula de presso utilizada para manter a


mistura gs + fluido nas condies especficas requeridas para o teste. Esta
clula acoplada a um remetro, responsvel pela anlise reolgica. Um
exemplo de remetro pode ser observado a seguir.

11

Figura 9: Remetro HAAKE RS 600 com clula de presso, banho trmico e


transdutor de presso.
Fonte: Baptista, at al. 2006

O procedimento de teste consistir em estabilizar a temperatura da


amostra (fluido + mistura de gases) em 25 C, em seguida reduzir
progressivamente a 4 C, mantendo por um perodo de aproximadamente 20
horas em uma taxa de cisalhamento de 50 s-1. Espera-se que a formao do
hidrato ocorra no perodo em que a temperatura esteja em 4 C.
Um tpico resultado obtido por esta tcnica comparando o
comportamento de diferentes formulaes de fluido de perfurao, na presena
ou no de aditivos inibidores de hidratos em condies de variao de
temperatura e presso, que podem ser representativas das condies reais de
fundo do mar presentes nas operaes de perfurao, mostrado a seguir.

12

Figura 10: Ensaio reolgico para determinao do pico de formao de hidrato.


Fonte: Baptista, at al. 2006
Na Figura 10, o tempo to representa o ponto de incio de formao de
hidratos, j o tempo ta, significa a total formao de hidratos.
3.4.2 Ensaio Calorimtrico
A calorimetria de varredura diferencial (DSC) tm sido utilizada para a
determinao de temperaturas de incio de cristalizao em misturas contendo
uma mistura de gases, por exemplo, (metano + etano) e fluido de perfurao. O
mtodo baseado na deteco do calor latente liberado durante a cristalizao
da amostra. Nesse momento, ocorre um pico exotrmico que pode ser
analisado atravs de um termograma de resfriamento. Desta forma, pode-se
identificar o incio da formao dos cristais de hidratos. Algumas caractersticas
tcnicas de um microcalormetro DSC podem ser citadas29:

Faixa de temperatura para anlise: -20 C a 120 C


Volume de amostra necessrio: 1 mL
Faixa de velocidade de varredura: 10-3 a 1,2 C/minuto.

A seguir, na Figura 11, pode ser visualizada a imagem de um


microcalormetro e o equipamento utilizado na pressurizao do sistema.

13

Figura 11: Conjunto de pressurizao e microcalormetro.


Fonte: Baptista, at al. 2006
As anlises de DSC so muito empregadas para avaliaes de aditivos
inibidores de hidratos. Um dos motivos relaciona-se com uma maior
confiabilidade das condies de confinamento da amostra e controle das taxas
de transferncia de calor durante os ensaios. Um resultado simblico de uma
anlise de DSC pode ver visto a seguir.

Figura 12: Resultado de um ensaio utilizando DSC30.


Fonte: Baptista, at al. 2006

14

O ensaio calorimtrico apresentado na Figura 12 um ensaio ilustrativo


e apresenta trs corridas utilizando gua condicionada sob alta presso,
analisando a formao e derretimento de cristais em uma determinada faixa de
temperatura
3.4.3 Ensaio Microscpico
Os ensaios de avaliao de formao de hidratos realizados com o
auxilio do microscpio so ensaios de referncia utilizados apenas como meio
comparativo para avaliar outras tcnicas. Estes ensaios, de todos os
apresentados, ainda no permitem uma avaliao consistente do processo,
mas ajudam a entender melhor o fenmeno. A seguir, apresenta-se um
esquema de como, geralmente, realizada a avaliao pela tcnica de
microscopia.

Figura 13: Esquema do sistema de aquisio de imagens para determinar a


formao de hidratos.
Fonte: Baptista, at al. 2006

Este sistema foi utilizado por Taylor na visualizao do crescimento de


cristais na interface entre hidrocarbonetos e gua, conforme imagens a seguir

15

Figura 14: Imagem feita ao microscpio de uma gota de gua dispersa em


Ciclopentano.
Fonte: Baptista, at al. 2006
A Figura 14 apresenta a evoluo da formao de cristais de hidratos em
um sistema pressurizado de gua dispersa em ciclopentano em funo do
tempo.

CAPTULO IV
16

4. IDENTIFICAO DA PRESENA DE HIDRATO


A identificao prtica da formao de hidrato passa pelo conhecimento
das limitaes operacionais da planta de processo no que diz respeito
temperatura de formao de hidrato. Esse o primeiro passo a ser dado com a
finalidade de se reduzir as perdas operacionais ocasionadas pela formao de
hidratos. A temperatura de formao de hidrato depende da presso e
densidade do gs.
medida que o hidrato se acumula na tubulao, provoca uma alterao
da presso e vazo de escoamento, em linhas de leo e, principalmente, em
linhas de gs (gasoduto ou gs de elevao). Com a restrio da rea de
escoamento, ocorre aumento da presso a montante da formao de hidrato,
queda na presso a jusante desta e, consequentemente, reduo da vazo. O
acompanhamento dessas variveis, por meio da leitura de indicadores de
presso e de vazo, possibilita a identificao prvia de problemas, antes
mesmo de se tornarem significativos.
Nas operaes de limpeza de gasodutos, por meio de uso de pig9 podese verificar, quando da abertura de um recebedor de pig, os resduos
removidos por este. A figura 15 mostra o hidrato coletado em um recebedor em
uma instalao martima de produo de petrleo.

Figura 15: Hidrato coletado quando da abertura de recebedor de pig.


Fonte: Vaz, et al. 2008
4.1 Identificao de Hidrato atravs da Geofsica
9

Elemento em formato cilndrico que inserido no gasoduto por meio de


equipamento
. denominado lanador.

17

A presena de hidratos de gs freqentemente inferida devido


aparncia em perfis ssmicos de um refletor forte, de amplitude negativa e subparalelo ao fundo mar (Shipley et al., 1979; Figura 16), conhecido como o BSR
(Bottom Simulating Reflector).
O BSR marca a profundidade mxima de estabilidade de clatrato de
metano. Perfuraes feitas pelo Ocean Drilling Program revelaram uma zona
basal de sedimentos com gs livre, de pequena velocidade ssmica superposto
por uma zona de sedimentos com velocidade acima do normal devido
cimentao (fraca ou forte) pelos cristais de clatrato (Holbrook et al., 1996). Em
alguns lugares, a presena de clatratos revele-se como uma reduo nos
amplitudes dos refletores ssmicas: a chamada Blanking ou blindagem (Lee et
al, 1993; Figura 16). Blanking provocada por cimentao, que reduz o
contraste em impedncia ssmica entre camadas de sedimentos de textura
diferente.
Mtodos modernos de aquisio e processamento de dados ssmicos
como inverso completa da onda (Minshull et al., 1994), analise de velocidade
de alta resoluo (Wood et al. 1994); tomografia em tempo de transito (Tinivella
et al., 1998), e anlise de AVO (Andreassen et al. 1997; Ecker et al., 2000)
permitem a deteco confivel e quantificao parcial das acumulaes de
hidratos de gs submarinhas. Ondas de cisalhamento (tipo S) que podem ser
detectados usando sensores no fundo marinho (OBS) carregam uma dimenso
adicional aos dados de velocidade e impedncia usando exclusivamente ondas
P (Hobro et al., 1998). Especificamente, a onda de cisalhamento e pouco
atenuada para gs livre e a velocidade da onda S muito mais sensvel
rigidez dos sedimentos, que fortemente influenciada pela cimentao
induzida pelos hidratos de gs at em quantidades pequenas (Dvorkin et al.,
2000).

18

Figura 16: Seo ssmica mostrando um refletor BRS tpico, e o efeito de


reduo de amplitudes de refletores dentro da zona de estavilidade de hidratos
de gs: a chamada blanking. Localidade: Blake Outer Ridge, na margem
passiva do SE dos EUA.
Fonte: Dillon & Max (2001)

A ferramenta principal disponvel ao gelogo ou geofsico marinho com


interesse em prospeco para hidratos de gs e o levantamento ssmico (Miles,
2000), mas outros mtodos de sensoriamento remoto, como sondagens
geoeltricas (Edwards et al., 1997) e levantamentos da conformabilidade
elstica do fundo marinho (Willoughby et al., 2000) tambm esto em
desenvolvimento. Alm disto, necessrio perfurar para alcanar diretamente
as camadas contendo hidratos de gs. O uso de sondas de perfilagem eltrica
19

em poos permite a coleta de dados contnuos das propriedades fsicas dos


sedimentos, com uma resoluo vertical na ordem de centmetros; bem melhor
que a resoluo ssmica. Estas informaes esto necessrias para a
verificao das condies no local de onde sero recuperados os testemunhos.
Juntos, os dados de perfis e de amostragem dos sedimentos em poos
localizados servem como ancoras para a validao dos dados ssmicos
adquiridos sobre reas extensas.
Estudos feitos pelo do Ocean Drilling Program como Leg 164, Blake
Ridge (Paull et al., 1996), o programa nacional japons conseguiram dados
de boa qualidade em perfis de poos cientficos, incluindo registros de
velocidades de ondas P e S, e eletroresistividade. Os intervalos de sedimentos
contendo hidratos de gs mostram, em geral, alta resistividade, elevada Vp,
alta Vs, baixa condutividade trmica e baixa constante dieltrica (Goldberg et
al., 2000). Com a exceo de intervalos de clatrato macio, os sinais de raios
gama, porosidade e densidade de nutron, susceptibilidade magntica e efeito
fotoeltrico so poucos afetados pela presena de hidratos. Apesar dos
sucessos, desenvolvimentos adicionais so necessrios para maximizar a
informao quantitativa obtidos com as ferramentas de perfilagem convencional
(wireline) e do tipo Perfilagem Durante a Perfurao (Logging While Drilling),
estas ferramentas sendo desenvolvidas e calibradas pela indstria de petrleo
para caracterizao de rochas mais duras, menos porosas e mais densas que
os sedimentos encontrados na zona de estabilidade de hidratos de gs (01000m).
4.2 Identificao de hidrato atravs de amostragem
Normalmente nem testemunhagem rasa nem dragagem no permitem a
recuperao de amostras de hidratos de gs. Existem duas explicaes.
Primeira, a distribuio dos hidratos de gs em sedimentos muito
heterognea, sendo controlada pela produo de metano biognico no local,
pelos caminhos de transporte pelos gases profundos, e pelo tipo de sedimento.
Segunda, a quantidade de metano necessria para estabilizar hidratos est
encontrada somente alm da profundidade onde todos os ons de sulfato e
outras espcies receptoras de eltrons alm de CO 2 tm sido consumidos.
Hidratos de gs encontrados prxima ao fundo marinho normalmente esto
associadas exudaes de gs natural ou vulces de lama (Ginsburg &
Soloviev, 1997). Para obter sucesso na amostragem de hidratos de gs nesses
locais, devem ser usadas imagens de alta resoluo do fundo marinho e ROV
(Remotely Operated Vehicle). Estas tecnologias no vm sendo amplamente
empregadas no Brasil para fins de explorao, contudo essas tcnicas so
utilizadas em levantamentos geotcnicos em campos em desenvolvimento.
Desta forma, a aparente ausncia de hidratos de gs na margem continental
brasileira pode ser explicada pela pobre esforo de amostragem.
20

Por outro lado, a ocorrncia de hidratos de gs dispersa abaixo da zona


de reduo de sulfato apenas acessvel atravs de testemunhos profundos,
como as que vem sendo realizadas pelo Ocean Drilling Program (ODP). As
perfuraes feitas pelo ODP e DSDP tm encontrado hidratos de gs em vrias
margens passivas e ativas ao redor do mundo. As observaes diretas dos
cristais de clatrato (Figura 17) so raras porque o estado slido instvel nas
condies que prevalecem na superfcie. As ferramentas capazes de coletar e
preservar os sedimentos sob presso elevada ainda esto sendo
desenvolvidas. Normalmente, os hidratos de gs so detectados indiretamente.
Por exemplo, uma vez que os hidratos requerem calor para se desassociar, a
presena desses em testemunhos pode ser detectada atravs de medidas de
temperatura: as zonas que tenham recm liberado o hidrato ainda registraro
baixas temperaturas (inclusive inferiores a 0 C) (Paull et al., 1996). A forma
mais confivel para quantificar os hidratos em testemunhos recuperados parte
do fato de que durante a cristalizao todos os sais so excludos da estrutura
clatrato; desta forma o mineral consistir apenas de gua pura e gs (Hesse &
Harrison, 1981). Aps a cristalizao o sal excludo e levado para fora do
sistema atravs de difuso e adveco que ocorre no fluido dos poros
(Egeberg & Dickens, 1999). Quando os testemunhos contendo hidratos so
trazidos superfcie os cristais derretem progressivamente, e a gua doce
liberada dilui o fluido original contido nos poros. Fazendo uma comparao
entre a salinidade da gua retirado dos poros dos sedimentos com a tendncia
geral da qumica da gua de acordo com a profundidade observada a
presena de hidratos como uma srie de anomalias de gua mais doce. Esta
tendncia mais bem mostrada na curva de cloro (Cl-) dissolvido (o cloro no
participa em reaes diagenticas).
A magnitude do fluxo vertical do metano em grande parte responsvel
pela espessura da zona de reduo de sulfato. Com um fluxo maior de metano,
o perfil de concentrao de sulfato fica menor e mais acentuada, enquanto em
reas com pouca matria orgnica capaz de gera um fluxo pequeno de metano
a zona de sulfato pode persistir por dezenas de metros. Um fluxo de metano
muito alto implica em concentraes capazes de estabilizar os hidratos de gs
a maiores profundidades. Borowski et al. (1999), utilizaram este mtodo de
prospeco geoqumica em testemunhos rasas a fim de detectar zonas
provveis de ocorrncia de hidratos de gs. O perfilagem do sulfato um
mtodo muito promissor a ser usado para prospeco de hidratos na margem
continental brasileira.

21

Figura 17: Cristais de hidrato de gs recuperados de 300m embaixo do fundo


marinho em sedimentos finos da margem ativa de Costa Rica.
Fonte: Imagem fornecida por Scripps Institution of Oceanography.

As operaes convencionais de perfilagem exploratria para leo e gs


no detectam pequenas concentraes de hidratos de gs porque a poro
superior do poo tipicamente perfurada sem recuperao, e depois e feito um
revestimento com ao e cimento antes de perfilagem eltrica dessa forma
impedindo investigaes posteriores. provvel que os hidratos de gs
tenham sido perfurados sem deteco, e sem ter apresentado perigo
significativo, nas bacias sedimentares brasileiras localizadas em guas
profundas. Os hidratos podem ser detectados durante as exploraes
convencionais para leo e gs sem comprometimento com a segurana,
usando a tecnologia de perfilagem durante a perfurao (Logging While Drilling,
LWD), que permite a aquisio de dados petrofsicos na poro mais rasa de
um poo exploratrio antes deste ser revestido (Boissonnas et al. 2000).

CAPTULO V
22

5. MTODOS DE DISSOCIAO DE HIDRATO


Quando a formao de hidratos se torna um fato, diversas tcnicas
podem ser utilizadas para evitar sua formao (Figura 18), dentre elas esto:
a desidratao do gs natural at atingir um ponto de orvalho
abaixo de qualquer temperatura que o gs possa encontrar na
transmisso ou distribuio,
a reduo da presso da linha em ambos os lados do bloqueio
pelo hidrato, permitindo sua evaporao (a reduo de presso
de apenas um lado pode causar o congelamento da gua, devido
ao abaixamento de temperatura causado pela decomposio do
hidrato),
o aumento da temperatura acima daquela de formao do hidrato,
adio de inibidores, que reduzem a temperatura de formao
dos hidratos.

Figura 18: Mtodos utilizados para dissociao de hidratos.


Fonte: adaptao de https://www.planetseed.com/pt-br/node/15922
Para que a utilizao de inibidores seja feita de forma eficiente,
necessrio que estes sejam injetados de forma a promover a maior disperso
possvel, utilizando-se para isso bicos injetores (spray nozzles). Os inibidores
mais usados so lcoois (metanol e etanol), glicis (monoetilenoglicol MEG,
dietilenoglicol DEG e trietilenoglicol TEG) e em menores propores a
amnia (esta ltima possui uma srie de desvantagens de uso como a
23

corroso, formao de bicarbonatos que tornam a inibio ineficiente, etc.).


Todos esses solventes devem ser posteriormente regenerados e retornados ao
processo (Carroll, 2003).
O processo de aquecimento o mais eficiente e, por isso, o mais usado
em unidades de processamento de gs, UPGN (Unidade de Processamento de
Gs Natural), ou ainda em atividades de produo terrestres. Em plataformas
martimas, essa tcnica no utilizada em razo da dificuldade de identificao
do local exato do tamponamento por hidrato, alm da inexistncia de
ferramentas ou tcnicas comerciais para aquecimento localizado em linhas
submarinas, em guas cada vez mais profundas.
A tcnica da descompresso bastante utilizada para dissociar o hidrato
formado em gasodutos, no sendo uma prtica usual em unidades de
processamento de gs. Baseia-se na diminuio da presso at se atingir
valores inferiores presso de formao do hidrato. Apenas desse
procedimento, sempre ficam pequenos cristais remanescentes no sistema, uma
vez que a decomposio destes se processa lentamente.
A injeo de inibidor de formao de hidrato tambm utilizada,
principalmente quando ocorre algum problema operacional no sistema de
desidratao de gs. O inibidor injetado como medida preventiva e tem
melhor efeito quando injetado antes do incio da formao do hidrato. Aps o
bloqueio total da tubulao, a ausncia de fluxo de gs torna a injeo do
inibidor ineficaz.
Aps a utilizao de qualquer um dos mtodos de dissociao de
hidrato, torna-se necessrio o uso de um colcho de inibidor de hidrato antes
de voltar operao do sistema. O colcho de inibidor tem a finalidade de
evitar que volte a haver formao de hidrato quando o gasoduto for novamente
colocado em condies normais de operao.

5.1 Injeo de inibidores de hidrato


O modo mais seguro de evitar a formao de hidratos processar
apenas gs seco, com seu ponto de orvalho especificado em relao gua
para as condies operacionais do sistema, de tal forma que evite a presena
de gua no estado liquido em qualquer condio de presso e temperatura do
sistema. Porm, ocorrem, muitas vezes, desequilbrios momentneos na
unidade que levam ao aumento do teor de gua do gs e, conseqentemente,
favorecem a formao de hidratos. Neste caso, a temperatura mnima da linha
pode ser abaixo da temperatura de formao do hidrato e a injeo de
inibidores de forma preventiva necessria.

24

Basicamente, os inibidores de hidrato podem ser classificados em trs


tipos, segundo Frostman, conforme pode ser observada na figura 19:
1. Os inibidores termodinmicos so geralmente sais inorgnicos
(NaCl, CaCl2, KCl), lcoois (metanol) e glicis (glicerol) que tm por
objetivo principal reduzir a atividade da gua, quantidade de gua livre na
mistura, e com isso deslocar a curva de equilbrio de fases,
desfavorecendo a formao de hidratos.
2. Os inibidores cinticos so polmeros solveis em gua e
reagem sinergicamente com glicis e lcoois de alto peso molecular.
Esses aditivos so capazes de retardar o inicio da nucleao e diminuem
a taxa de crescimento de cristais de hidratos.
3. Os anti-aglomerantes so basicamente polmeros e surfactantes,
os quais, similar aos inibidores cinticos, quando utilizados em pequenas
quantidades j surtem os efeitos desejados. Sua principal funo
retardar a aglomerao de cristais e facilitar o transporte dos ncleos j
formados. importante ressaltar que ele no tm capacidade de impedir
a formao de cristais de hidratos, no entanto, ajudam bastante no
transporte dos cristais formados.

Figura 19: Forma como agem os inibidores de formao de hidratos


Fonte: Andrade, A. R. 2009
Diversos produtos podem ser adicionados para baixar a temperatura de
congelamento e de formao do hidrato. Por razes prticas, um lcool ou um
glicol injetado como inibidor, usualmente metanol, etanol, trietilenoglicol
(TEG), dietilenoglicol (DEG) ou momoetilenoglicol (MEG).

25

O uso de metanol ou etanol pode ser efetivo a qualquer temperatura, j


os glicis no so recomendados para utilizao a baixa temperatura por causa
de sua alta viscosidade. Os lcoois formam um sistema gua lcool que
diminui a temperatura em que o hidrato se forma, de tal modo que esta seja
inferior mnima temperatura de escoamento. O teor do inibidor na mistura
gua inibidor varia de 20% a 50% em massa, a depender do inibidor e das
condies de presso e temperatura de escoamento.
O inibidor de hidrato mais utilizado no Brasil em unidades martimas de
produo, por razes de mercado, o etanol (lcool etlico).
Historicamente, os hidratos tm sido evitados com uso de inibidores
termodinmicos com a funo de reduzir a temperatura de formao do hidrato,
tais como metanol, etanos, TEG, etc. Outras opes de qumicos, mas com
princpios de inibio diferentes, so os inibidores cinticos. Esses inibidores
podem ser divididos em duas categorias: de aderncia ou de crescimento. Os
inibidores de aderncia fixam-se na superfcie do cristal de hidrato, evitando,
assim, a compactao dos cristais. Os inibidores de crescimento, no entanto,
so molculas ativas, normalmente molculas oleofnicas de cadeia longa, as
quais mantm o cristal de hidrato disperso na fase de hidrocarboneto, evitando,
desse modo, o tamponamento. Esses inibidores tm sido utilizados em
situaes especificas, pois, apesar de seu alto custo, as dosagens so bem
inferiores em comparao aos inibidores termodinmicos.
5.1.1 Ponto de Injeo
O inibidor de hidratos tem a finalidade de se combinar com a gua livre,
diminuindo a temperatura em que o hidrato se forma. Deve ser injetado na
corrente gasosa antes que seja atingida a temperatura de formao do hidrato.
O ponto de injeo deve permitir a maior disperso possvel no gs, com a
utilizao de bicos nebulizadores, conforme a figura 20.

26

Figura 20: Bico injetor para injeo de lcool em gasoduto.


Fonte Vaz, et al. 2008

A eficincia do inibidor pode ser melhorada com uma boa nebulizao do


lquido na massa gasosa, provocando maior homogeneizao da mistura lcool
gs. Os bicos nebulizadores pulverizam o lcool, formando nvoas,
dispersando-se na massa gasosa e aumentando, conseqentemente, a
distribuio e o contato inibidor gua.
5.2 Aquecimento como dissociador de hidrato
O processo de aquecimento do gs natural consiste, basicamente, no
aumento de temperatura do gs, evitando assim, baixas temperatura, que um
dos fatores determinantes para a formao de hidratos. Porem, apesar de ser
considerado o mtodo mais eficaz de combate aos hidratos, seu uso se limita a
unidades de processamento de gs natura, no sendo aplicado em unidades
produtoras, pela dificuldade de identificao da rea afetada e pela ausncia
de ferramentas e tcnicas que possam tornar esse mtodo utilizvel. Esse fator
determinante para que o mtodo no se aplique em guas profundas.
5.3 Descompresso como dissociador de hidrato
O processo baseia-se na descompresso do meio que foi ou pode ser
alvo da formao de hidratos. Uma vez que a presso presente na tubulao
menor que a presso necessria para a formao de hidratos, os mesmos
obtm dificuldades para se formar somente com a ajuda da temperatura. Essa
pratica bastante utilizada em gasodutos, de forma que, ao contrario do
aquecimento, ela no precisa da exatido da rea afetada, atuando ao longo
da tubulao por inteira. Apesar da possibilidade de alguns pequenos cristais
de hidrato ainda permanecerem no interior do meio, o mtodo e fundamental
no escoamento de gs.

27

CAPITULO VI
6. DESIDRATAO DE GS NATURAL
A gua representa um componente crtico tanto para o condicionamento
de gs natural como para o processamento. Sua remoo do fluxo de gs
reduz o potencial de corroso, formao de hidrato e congelamento do
oleoduto. Tambm deve ser removida para satisfazer uma condio de ponto
de orvalho exigida pela Agncia Nacional de Petrleo (ANP) Portaria
104/2002, assim como mostra a Tabela 1.

Tabela 1: Especificao do Gs Natural pela ANP Portaria 104/2002.


Visto que 39C de ponto de orvalho equivale a 125,65 ppm e este
representa um baixo teor de gua, a desidratao do gs natural obrigatria.
O gs natural deve estar tecnicamente isento, ou seja, no deve haver traos
visveis de partculas slidas e partculas lquidas.

28

H diferentes tcnicas empregadas para desidratar o gs natural. Entre


elas, trs processos de desidratao esto em uso atualmente: absoro por
lquidos dessecantes, adsoro com slidos dessecantes e desidratao por
membranas.

6.1 Desidratao com lquido dessecante


Vapor de gua pode ser removido do gs natural por borbulhamento
concorrente ou contracorrente do gs por determinados lquidos que tm
afinidade pela gua. Esta operao chamada de absoro. H vrios lquidos
que podem ser usados para absorver gua do gs natural, como soluo de
cloreto de clcio, cloreto de ltio e glicol. A desidratao do gs com o uso de
glicol economicamente favorecida com relao aos demais processos
especficos de desidratao (Manning & Thompson, 1991)
O glicol um dessecante lquido bastante utilizado, pois ele tem
higroscopicidade alta, baixa presso de vapor, ponto de ebulio alto e baixa
solubilidade no gs natural. Quatro tipos de glicis so usados para desidratar
o gs natural, sendo eles: etileno glicol (EG), dietilieno glicol (DEG), trietileno
glicol (TEG) e tetraetileno glicol (T4EG). O TEG ganhou aceitao quase
universal como dessecante devido ao custo operacional e segurana na
operao (Ikoku, 1984).
O equipamento para a absoro com glicol de fcil operao e pode
ser facilmente automatizado. A separao da gua do glicol no regenerador
facilmente realizada e requer pequeno refluxo. As temperaturas de
regenerao variam de 191 C a 204 C. Porm, h vrios problemas
operacionais com a desidratao com glicol. Lquido (por exemplo, gua,
hidrocarbonetos leves) em gs pode requerer instalao de um separador
eficiente frente do absorvedor. Solues de glicol altamente concentradas
tendem a ficar viscosas a baixas temperaturas e, ento, apresentam dificuldade
no bombeio. Linhas de glicol podem solidificar completamente a baixas
temperaturas quando a planta no est em operao. O problema mais
significativo ambiental devido a emisses de volteis e contaminao de solo
(Rueter; Murff; Beitler, 1996)

6.2 Desidratao com slido dessecante


Um grande nmero de materiais slidos usado para remover vapor de
gua presente no gs natural, alguns atravs de substncia qumica com
reao, outros por formao de combinaes livremente hidratadas, e um
29

terceiro grupo atravs de adsoro. Desidratao por slido dessecante um


processo de adsoro que corresponde a processos em que molculas de
gua no gs so capturadas e retidas na superfcie do slido por foras
superficiais. O grau de adsoro uma funo de temperatura e presso de
operao; a adsoro aumenta com aumento da presso e diminui com o
aumento da temperatura. Desidratao de quantidades muito pequenas de gs
natural a baixo custo pode ser alcanada utilizando dessecante slido.
A escolha final do dessecante deve estar baseada nos custos do
equipamento, vida til, e aplicabilidade. Na maioria das plantas de adsoro, a
configurao e a operao so os pontos crticos que definem a escolha do
adsorvente
Para que o slido dessecante oferea bons resultados na desidratao
do gs natural necessrio ter grande rea superficial para que tenha alta taxa
de transferncia de massa. Eles devem possuir uma alta densidade e atividade
para manter a eficincia e ser facilmente e economicamente regenerados.
Devem possuir boa resistncia mecnica para que o fluxo gasoso, que
atravessa o leito de slido, no produza finos, e no seja esmagado. Eles
devem ter preos acessveis, no ser corrosivo nem txico e devem ser
quimicamente inertes. Tambm no devem sofrer nenhuma mudana
aprecivel no seu volume durante a adsoro e a dessoro.
Os tipos geralmente usados para este propsito so:
Alumina ativada: dentre os vrios tipos de alumina ativada a maioria produz
ponto de orvalho abaixo de -73,33 C. Por ser alcalina ela est sujeita a reao
com cidos minerais. Apesar de ser considerada como um adsorvente barato,
as torres altas proporcionam um aumento no custo da construo das plantas.
Apresenta duas desvantagens principais que so a coadsoro de
hidrocarboneto que reduz sua capacidade de adsoro por gua e pode
conduzir perda de valiosos componentes de hidrocarboneto no gs
combustvel, e rehidratao, que destri sua atividade (Kohl & Nielsen, 1997).
Peneira molecular: constitudos por cristais formados principalmente por
aluminos silicatos, e sua caracterstica a uniformidade na dimenso de seus
poros. A peneira molecular produz gs seco com 1 ppmV (Manning &
Thompson, 1991). As principais vantagens das peneiras moleculares
aluminofosfatadas, quando comparadas com outros suportes, so relacionadas
possibilidade de fazer variar as seguintes propriedades fsicoqumicas:
tamanho e forma dos poros, dimenses do sistema poroso, presena ou
ausncia de cavidades, propriedades dos stios cidos, propriedades
superficiais, volume de vazios e composio da estrutura (Cavalcante Jr, 2000).

30

Slica gel: a composio qumica da slica gel pode ser expressa como
SiO2.nH2O. Este grupo inclui a slica ativada bastante usada para produo de
gs seco com concentrao inferior a 10 ppm. So materiais cidos e reagem
com amnia (Ruthven, 1984). As principais vantagens da slica gel so: alta
afinidade pela gua, possibilidade de regenerao a baixa temperatura, e no
ser cataltico para reaes de converso de enxofre. Um problema com a slica
gel a sua fragilidade quando em contato com gua lquida (Manning &
Thompson, 1991).
Zelitas: por definio, zelitas so aluminosilicatos compostos por tetraedros
SiO4 e AlO4 conectados pelos tomos de oxignio dos vrtices. A substituio
de Si+4 por Al+3 gera uma densidade de carga negativa estrutural que
balanceada por ctions trocveis (Na+, H+ etc.), assegurando a estabilidade do
slido. Uma das principais diferenas entre uma zelita e qualquer outra
peneira molecular o fato de que a estrutura de uma zelita tem que ser
obrigatoriamente cristalina, enquanto que a estrutura de outras peneiras
moleculares no necessariamente. A zelita tambm chamada de zelita 3A,
4A ou 5A, dependendo do tipo de metal, alcalino ou alcalino terroso, existente
dentro da estrutura bsica do aluminossilicato. Os nmeros 3, 4 e 5
representam a dimenso da abertura dos poros em ngstrons (Krell, 2002).

6.3 Desidratao com membrana


O processo de desidratao por membrana surgiu com a necessidade
de se ter um processo ambientalmente correto, com absoro mdia de gua
e prontamente regenervel com um mnimo de manuteno, de maneira a
atender a uma grande quantidade de gs e unidades em locais remotos.
Esta tcnica, assim como as anteriores, bastante conhecida e em
termos de estrutura do processo ela apresenta duas configuraes, que so:
fibras ocas e tubos permeveis, que permitem a regenerao do leito (Hallman,
2002). Geralmente, a membrana projetada ou selecionada para remover os
componentes de interesse. No caso da remoo da gua do gs natural,
solues de potssio ou de um outro metal alcalino so utilizadas nas
membranas para a desidratao. Gavlin e Goltsin (1997) propuseram o uso da
soluo de potssio juntamente com glicol em um sistema contracorrente do
gs com o lquido.
O uso de membranas indicado para a desidratao do gs natural,
pois pode ser realizada a elevada presso (400-1200 psig), condio onde o
gs est tipicamente disponvel, e a taxa de permeao de gs atravs das
membranas aumenta com o aumento da presso. O CO2, H2S, e vapor de
H2O penetram na membrana mais rapidamente que o grupo CH. A seletividade
31

da membrana com o gs natural suficientemente grande de maneira que


produz gs natural de qualidade. O potencial para a aplicao de membranas
para desidratao do gs natural e do ar em larga escala grande, mas s
agora teve a ascenso comercial (Hagg, 1998).
O processo com membrana eficiente e oferece outra importante
vantagem, como a facilidade de scale-up devido configurao modular do
processo, pouco espao com elevada eficincia, segurana ambiental, grande
flexibilidade no controle de variaes de taxa de fluxo, presso e composio
do gs de alimentao (Bhide & Stern, 1993). O menor consumo de energia e o
menor risco para o meio ambiente tambm so fatores importantes
apresentados no uso de membranas (Zolandz & Fleming, 1992). Porm, as
membranas sofrem contaminao por hidrocarbonetos de cadeia longa
presente no gs natural. A configurao do processo tambm um desafio
significante porque a alta seletividade no permite utilizar as relaes de
presso disponveis (Koros & Majan, 2000).

CAPITULO VII

32

7. PREVENO DA FORMAO DE HIDRATO


Uma das solues para no ocorrncia de hidratos na produo de
petrleo, aquecer as linhas de transmisso submarina de petrleo enquanto
elas estiverem inativas. Na figura 21 podemos ver a descrio de um duto
alimentado eletricamente para manter a linha de produo aquecida, para
evitar o ambiente de formao de hidratos de gs.

Figura 21: Duto alimentando eletricamente para evitar a formao de hidrato


Fonte: Figura adptada de http://emanaoeumaavestruz.blogspot.com
A estrutura estvel do clatrato permanece estvel com temperaturas
bem acima de 0C, desde que a presso predominante e a concentrao de

33

gases sejam suficientemente altas (Figura 22). Essas condies so


encontradas em sedimentos marinhos nas margens continentais onde a lmina
de gua superior a aproximadamente 500 m (Figuras 23 e 24).
A molcula hspede mais comum em hidratos de gs marinho o
metano (CH4); os hidrocarbonetos mais pesados e molculas como o CO 2 e o
H2S normalmente ocorrem em propores menores que 2% (Kvenvolden,
1993). Enquanto o CO2, o H2S e o C2+ servem para aumentar a temperatura de
dissociao do clatrato, a presena de sais dissolvidos na gua reduz a
estabilidade deste.

Figura 22: Diagrama de fase mostrando as condies de presso e


temperatura adequadas pela estabilidade termodinmica de hidratos de gs.
Fonte: Clennell, M. B. 2001

Na figura 22, podemos observar as flechas brancas, que indicam a


influncia de gases como dixido, que servem para promover a estabilidade do

34

clatrato; e as flechas pretas, que mostram como sais reduzem a estabilidade


atravs de uma queda em atividade qumica da gua
As figuras mostram os limites de estabilidade: a presena de hidratos
depende tambm do contedo de metano nos sedimentos. Na figura 23,
observamos que embaixo da zona com hidratos de gs existe normalmente
uma zona de gs livre liberada pela dissociao do clatrato. A camada de
sedimentos com gs dentro do espao poroso cria uma zona de baixa
velocidade ssmica, que produz um refletor paralelo ao fundo marinho que se
chama BSR. J na figura 24, a espessura da zona de estabilidade de hidrato
de gs na margem continental controlada pela presso hidrosttica e pelo
gradiente em temperatura que existe dentro dos sedimentos. Com uma lmina
de gua mais profunda, a temperatura de derretimento dos hidratos fica mais
alta, e a espessura da camada de sedimentos que suporta a ocorrncia de
hidratos fica mais extensa. O limite de camada de sedimentos que pode
suportar a ocorrncia de hidrato fica mais extenso.

Figura 23: A Zona de estabilidade de hidratos de gs limitada pela interseo


da curva de estabilidade do clatrato com a curva de temperatura dentro dos
sedimentos marinhos.
Fonte: Clennell, M. B. 2001

35

Figura 24: A espessura da zona de estabilidade de hidrato de gs na margem


continental controlada pela presso hidrosttica e pelo gradiente em
temperatura que existe dentro dos sedimentos.
Fonte: Clennell, M. B. 2001

O limite de profundidade necessrio para encontrar hidratos de gs


aproximadamente 500m, e depende da temperatura no fundo marinho.
Os clatratos so abundantes nas margens continentais do mundo,
formando um reservatrio gigantesco, potencialmente mvel e que est
integrado no ciclo do carbono. Uma estimativa recente da massa total de
carbono em hidratos de gs marinho de 1.5x1016 kg (Buffett, 2000).
Convertida em energia, esta quantidade de metano equivale a duas vezes o
total de recursos fsseis j descobertos, sendo uma possibilidade para a
explorao no futuro. O metano liberado do derretimento dos hidratos pode
provocar mudanas climticas (Harvey & Huang, 1995; Haq, 2000).

36

CAPITULO VIII
8. HIDRATO COMO SOLUO
Atualmente, com tantas alertas por parte da comunidade cientfica e,
assim, pela conscientizao por parte dos lderes mundiais, h a preocupao
de preservar o meio ambiente contra o aquecimento global causado pela
emisso de gases poluentes na atmosfera, principalmente a emisso de CO 2,
assim, o gs natural se torna o combustvel preferido desse sculo devido a
sua queima poluir menos do que a maioria dos combustveis (Sloan, 2004).
Por causa disso, o foco das pesquisas sobre os hidratos est mudando e
no estamos mais os encarando apenas como um problema de bloqueio de
tubulaes de transporte de gs e de explorao de petrleo. Atualmente, o
hidrato de gs natural encontrado na natureza est sendo visto como mais uma
fonte de energia (Sloan, 2004). O hidrato de gs natural pode ser uma nova
alternativa de transporte e armazenamento para o gs natural, tambm com
isso, evitando ou diminuindo a queima do gs excedente para a atmosfera em
plataformas martimas.
Estudos recentes indicaram a presena de grandes depsitos
submarinos de hidratos de metano em praticamente todos os oceanos,
incluindo o litoral brasileiro. Mais de 50% de todo o carbono existente no
planeta est no fundo do mar (Figura 25), sob a forma de hidratos de metano.
mais do que todas as reservas de materiais fsseis, todos os seres vivos e
todas as minas de carvo somadas.

Figura 25: Estimativa da reserva de hidrato de gs no mundo


Fonte: figura adaptada de http://darcylainemartins.blogspot.com
/2011/05/hidratos-de-metano-um-gelo-que-queima.html

37

8.1 Hidrato como possvel alternativa para o transporte de gs natural


O hidrato considerado como um meio de transporte de gs natural
devido a sua capacidade de armazenamento de gs. Em 1 m de hidrato temos
0,85 m de gua e o restante de gs natural, e essa quantidade de gs natural
equivalente a aproximadamente 170 m de gs natural em condies normais
de temperatura e presso. Se comparado com tecnologias concorrentes como
o GNC ou GNL, a quantidade de gs transportada por metro cbico de hidrato
menor, porm as condies de transporte so melhores quando comparadas
s altas presses dos cilindros de GNC e temperaturas criognicas no
transporte de GNL, o que torna o HGN promissor.
Segundo J. S. Gudmundsson e F. Hveding (Gudmunson et al.,1995),
para o desenvolvimento de um processo de transporte de gs natural vivel
economicamente, existem trs etapas do processo que so determinantes:
produo, separao e o transporte. O desafio da produo armazenar a
maior quantidade possvel de gs natural no hidrato. O desafio da separao
saber como retirar os hidratos formados que se encontram misturados com a
gua aps sua produo, pois gua e hidrato possuem densidades similares. O
desafio do transporte est em como armazenar e transportar grandes volumes
de hidrato formado, evitando o uso de altas presses e temperaturas muito
baixas. O derretimento do hidrato para posterior uso do gs natural no
considerado um desafio, pois em pases como o Brasil possvel utilizar a
temperatura ambiente para derreter o hidrato.
Para produo de hidrato, J. S. Gudmundsson e F. Hveding
(Gudmunson et al., 1995) propem um modelo chamado de Gas-in- Ice
process (processo gs em gelo). A produo do hidrato feita em um reator
tipo tanque, continuamente agitado, onde o gs natural injetado em gua
lquida. O reator opera a aproximadamente 50 bar e 10C. Para remover a
energia liberada durante a formao do hidrato, gelo misturado com a gua,
dessa forma o gelo derrete enquanto o hidrato formado, mantendo a
temperatura constante. De um a trs reatores podem ser usados, e o processo
est demonstrado na figura 26:

38

Figura 26: Processo Gas-in-Ice


Fonte: Gundmunson, et al. 1995

Recentemente, Hao, et al (2008) testaram experimentalmente diversas


variveis em um sistema de produo de hidrato, utilizando um tanque agitado
sob condies de 50 bar e aproximadamente 1C. O processo utilizado por eles
est demonstrado na figura 27:

Figura 27: Aparato experimental da produo de hidrato


Fonte: Hao et al. (2008)
Outros processos de produo de hidrato existem, e os custos de
formao do hidrato vo depender do processo escolhido. Quanto separao
do hidrato e da gua, tambm varia de acordo com cada processo, mas a
diferena entre as densidade pode ser utilizada no processo de separao. O
hidrato possui densidade similar ao gelo, 928,5 kg/m (Javanmardi et al., 2005).
39

A temperatura de equilbrio do hidrato sob condies ambientais de


presso varia de acordo com a composio do gs natural. No entanto, o
transporte e armazenamento no precisam ser realizados na temperatura de
equilbrio do hidrato, podem ser feitos em temperaturas maiores. Quando a
parte externa do hidrato de gs natural de decompe, deixa pra trs uma
camada de gelo que atua como uma espcie de revestimento que evita que o
hidrato se decomponha mais (GUDMUNSON et al., 1995). Dessa forma o
hidrato pode ser armazenado e transportado a temperaturas entre -5C e
-15C, sem necessitar de refrigerao externa, apenas isolado nas condies
mais adiabticas possveis.
Recentemente, Guochang Zhang e Rudy E. Rogers (Zhang et al., 2008)
desenvolveram pesquisas e conseguiram obter hidratos de metano e gs
natural nas condies de presso igual 1 atm e temperaturas entre 268,2 K e
270,2 K, estveis por 256 horas, com perdas de gs inferiores a 0,5%. O
hidrato foi armazenado em cilindros de alumnio ou cobre, arrumados de modo
a minimizar os espaos internos.
O reaproveitamento do gs natural feito atravs de simples
derretimento do hidrato. Na figura 28 pode-se observar como funciona o
processo. O hidrato derrete atravs de contato direto com gua quente,
separando gs e gua. O gs comprimido e seco, pois contm umidade.

Figura 28: Reaproveitamento do gs


Fonte: Gudmunson (1995)

40

Outro ponto importante a ser pensado a questo da gua. O que fazer


com a gua utilizada na produo do hidrato aps o derretimento do mesmo
para utilizao do gs natural. Segundo J. S. Gudmundsson e F. Hveding
(Gudmunson et al., 1995), essa gua deve transportada de volta para ser
reutilizada na produo de hidrato, pois contm pequenos cristais de hidrato
que aumentam a velocidade de formao do hidrato no reator.
Sydney Thomas e Richard A. Dawe (Thomas et al., 2003) em seu
trabalho sugerem que a gua pode ser trazida de volta para a planta, mas
tambm pode ser aproveitada no local de recebimento do hidrato, caso haja
escassez de gua na regio. Essa soluo particularmente interessante para
o Brasil se pensarmos no abastecimento de cidades do nordeste, por exemplo,
que sofrem com escassez de gua durante pocas do ano. importante
destacar que essa gua est saturada de gases leves, logo em caso de
consumo humano necessita de um tratamento prvio.

8.2 Hidrato como soluo para diminuir a queima do gs natural em


plataformas martimas
Uma parte do gs natural associado produzido nas plataformas
martimas brasileiras usada para o prprio consumo da plataforma gerando
energia eltrica necessria a sua operao, uma outra parte usada no
sistema de reinjeo de gs e uma terceira queimada para a atmosfera por
no ser possvel a sua armazenagem e transporte em alguns casos de
plataformas localizadas muito distantes do continente.
Uma possvel soluo para a queima do gs natural excedente em
plataforma martima seria o desenvolvimento de uma pequena planta de
processo de produo de hidrato de gs natural instalada na prpria plataforma
de produo com o propsito de armazen-lo evitando, assim, a sua queima
para a atmosfera. Essa planta provavelmente seria comporta por um reator
como o da figura 29 e a gua utilizada poderia ser a mesma gua do mar
extrada junto com o petrleo.

Figura 29: Desenho esquemtico de uma possvel cmara


41

de formao de hidratos
Fonte: adaptao de Ballard, 2002.
Ballard (2002) faz uma sugesto sobre tcnicas de separao de
hidratos (Figuras 29 e 30), o qual seria um processo em srie j que hidratos
no podem se movimentar continuamente. Por Ballard (2002) os hidratos iro
se formar em cmaras de formao e podero ser extrados delas por mtodos
mecnicos para as cmaras de dissociao. A figura 29 representa um possvel
esquema de cmara de formao e a figura 30 de cmara de dissociao
sugeridas por Ballard (2002).

Figura 30: Desenho esquemtico de uma possvel cmara de dissociao de


hidratos.
Fonte: adaptao de Ballard, 2002.
primeira vista, a sugesto de Ballard (2002) parece bastante simples,
porm requer que o comportamento termodinmico dos hidratos seja bem
estudo e conhecido porque, com o que temos hoje em dia em pesquisas
voltadas a esse assunto, talvez ainda seja insuficiente para o desenvolvimento
de um projeto de planta de processo de hidrato de gs natural
Enfim, o hidrato de gs natural se torna uma soluo mundial de
armazenamento, transporte, meio ambiente e, principalmente, de fonte de
energia. Particulamente, para ns brasileiros, o desenvolvimento e domnio
dessa tecnologia so essenciais para o nosso crescimento, independncia e
autonomia energtica no que se diz respeito ao gs natural.
8.3 Hidrato como nova fonte de energia
A possibilidade que tem sido discutida de utilizar hidratos provenientes
de fontes marinhas como fonte de energia, ocorre por diversos motivos:

42

4.3Embora a distribuio seja dispersa, existem concentraes grandes o


suficiente em alguns lugares que justificam a explotao econmica;
4.4As vantagens econmicas (facilmente convertido em combustvel lquido
metanol ou hidrognio) e ambientais (menos poluidor que leo e o carvo e
a liberao de menor quantidade de CO 2 por unidade de energia) do metano,
fazendo com que seu crescimento seja acelerado;
4.5A presena de hidratos em guas territoriais de pases como o Japo e a
ndia, que possuem poucos combustveis fsseis convencionais, garante uma
fonte nacional de combustvel.
Os imensos volumes de gs e a riqueza apresentada por depsitos
selecionados tornam os hidratos fortes candidatos para um desenvolvimento
crescente, como um recurso energtico (Figura 31).

Figura 31: Situaes de acumulao de hidratos


Fonte: Dillon, 1997.
Os hidratos de metano um material instvel, de difcil extrao, mas
cujo volume cresce a cada avaliao o US Geological Survey, que em 1995
estimava a existncia, em termos mundiais, de 9.000 trilhes de m de metano
ali retidos, indicou em relatrio de 2008 um volume de 4.470 trilhes somente
na regio conhecida como Alaskas North Slope, suficiente para atender ao
atual consumo americano por 8 mil anos. Cada volume de hidrato pode conter
at 184 volumes de gs.
A figura 32, representa a localizao das fontes de hidrato de gs natural
espalhadas pelo globo terrestre. Essa estimativa de 1996.

43

Figura 32: Localidade das fontes de hidratos no globo terrestre


Fonte: adaptao de http://en.wikipedia.org/wiki/methane_hydrate.

8.3.1 Hidrato de Metano: Soluo ou Ameaa?


O gs metano existe em quantidade descomunal no fundo dos oceanos
onde esse gs fica mantido aprisionado no fundo apenas pelo fato dele estar
congelado
em
forma
de
hidrato
de
metano.
O aquecimento dos oceanos est ocorrendo aos poucos devido a enorme
quantidade de gs carbnico que j foi solto na atmosfera, esse aquecimento
que j est acontecendo vai aos poucos esquentando o mar e na hora em que
a temperatura do fundo dos oceanos subir tambm, o hidrato de metano ser
aquecido e assim vai sublimar e as borbulhas de gs metano que j podem ser
observadas nos oceanos, vo se transformar em efervescncia e essa imensa
quantidade de gs metano que est para ser lanada na atmosfera vai aquecer
a Terra muito mais e muito mais hidrato de metano vai subir para a atmosfera.
Se a atmosfera chegar a conter 10% de sua composio em metano, a
atmosfera da Terra explodir. O mundo pode se transformar numa bomba mas
antes disso toda a vida j ter desaparecido devido ao insuportvel calor
formado logo na primeira fase dessa efervescncia do hidrato de metano que
existe no fundo dos oceanos, aguardando aquecer para passar tudo para o
estado gasoso, se incorporando na mistura de gases que a atmosfera e
transformando o mundo inteiro numa nica grande bomba!
Estudos recentes indicaram a presena de grandes depsitos submarinos
de hidratos de metano em praticamente todos os oceanos, incluindo o litoral
brasileiro!
O U.S. Geological Survey (USGS) estima que a quantidade de metano
hidratado existente somente nas guas norte-americanas chegam a 600

44

trilhes
de
metros
cbicos
de
gs
metano.
Mais de 50% de todo o carbono existente no planeta est no fundo do mar, sob
a forma de hidratos de metano. mais do que todas as reservas de materiais
fsseis, todos os seres vivos e todas as minas de carvo somadas.
A produo pode causar a liberao de metano e causar o maior efeito
estufa j visto no planeta podendo ate mesmo explodir.
Embora muitos considerem estes hidratos uma excelente fonte de
energia, existem cientistas extremamente preocupados: a explorao indevida
ou mesmo um acidente natural, como um grande terremoto, pode vir a liberar
grande parte deste gs para a atmosfera. O metano tambm um gs que
causa o efeito estufa; alm disso, na atmosfera, ele se oxida e gera CO 2. A
temperatura do planeta, em uma situao como esta, iria aumentar
drasticamente, as calotas polares iriam derreter e a vida iria se tornar mais
difcil.
Por isso nenhum pas, ainda, comeou com fora total a explorao dos
hidratos de metano.
Em 1984, cientistas suecos observaram a existncia de "chamins"
naturais no fundo do oceano. Havia o despreendimento constante de gs.
Somente mais tarde encotraram uma explicao: o gs era o metano, provindo
de hidratos que estavam sendo "esmagados" pela frico entre duas placas
tectnicas. Estas correntes de bolhas so chamadas de "cold winds". Algumas
vezes, a origem do gs a fuso dos hidratos, quando estes esto prximos a
regies, submarinas, com atividade vulcnica - os chamados "hot winds".
Nestes casos, no somente gua e CH 4 so liberados, mas tambm pequenas
quantidades de H2S e NH3. A oxidao destes compostos qumicos em gs
carbnico, sulfato e nitrato oferece um meio alternativo de sobrevivncia, para
muitas espcies, mesmo na ausncia de oxignio. Estranhas criaturas vivem
nas proximidades dos hidratos de metano. Entre elas, os tube worms, que
formam colnias gigantescas nas reas de ocorrncia de hot winds.

45

Figura 33: Solo marinho com formaes de hidrato.


Fonte: http://www.qmc.ufsc.br/qmcweb/artigos/hidratos_metano.html

Figura 34: Tube Worms


Fonte: http://www.qmc.ufsc.br/qmcweb/artigos/hidratos_metano.html

46

CONCLUSO
Nesta monografia foi apresentado uma reviso sobre os mecanismos
relacionados aos clatratos, vulgarmente conhecido como hidratos ou ainda
hidratos de metano, desde sua forma estrutural at os processos envolvidos
para reconhecimento e retirada do mesmo.
A nossa maior motivao para o estudo dos clatratos que esses
compostos formam um elemento chave no ciclo global do carbono, o qual est
envolvido em fortes feedbacks e eventos catastrficos. Apesar da falta de
evidncia concreta, ainda est provvel que ao longo dos 8000 km da margem
continental brasileira se encontram vrias ocorrncias de hidratos de gs de
importncia mundial.
Foram apresentadas algumas sugestes para a utilizao dos clatratos
como soluo de alguns problemas e para uma nova fonte de energia, e as
expectativas so grandes quanto possibilidade de aproveitar as importantes
reservas em perodo de carncia energtica.

47

REFERNCIAS
VAZ, C. E. M. ; MAIA, J. L. P. ; DOS SANTOS, W. G. TECNOLOGIA DA
INDSTRIA DO GS NATURAL. Ed 1, [ S.I.], Blucher, 2008.
CHAVES, C. S ; SANTOS, J. C. O. TCNICAS UTILIZADAS PARA A
PREVENO DA FORMAO DE HIDRATOS NO GS NATURAL, Centro
Universitrio Augusto Motta, 2010.
MARTINEZ, D. B. TRANSPORTE DE GS NATURAL SOB A FORMA DE
HIDRATOS GASOSOS, Programa de Escola Qumica/Agncia Nacional do
Petrleo Processamento, Gesto e Meio Ambiente na Indstria de Petrleo e
Gs Natural, 2009.
SANTANNA, A. A. SIMULAO EM PROCESSAMENTO DE GS NATURAL
EM PLATAFORMA OFF-SHORE, Programa de Escola Qumica/Agncia
Nacional do Petrleo Processamento, Gesto e Meio Ambiente na Indstria
de Petrleo e Gs Natural, 2005.
MARTINEZ, D. B. TRANSPORTE DE GS NATURAL SOB A FORMA DE
HIDRATOS GASOSOS, Programa de Escola Qumica/Agncia Nacional do
Petrleo Processamento, Gesto e Meio Ambiente na Indstria de Petrleo e
Gs Natural, 2009.
ANDRADE, A. R. HIDRATOS NO MBITO DA PERFURAO: HISTRICO,
MECANISMO DE INIBIO E TCNICAS PARA AVALIAR O HIDRATO,
Programa de Ps-Graduao Lato Sensu em Engenharia Mecnica do
Departamento de Engenharia Mecnica da PUC-Rio, 2009.
Povoleri, F. B. MODELAGEM E SIMULAO DA FORMAO DE HIDRATOS
DE METANO: UM ESTUDO DO EQUILBRIO TERMODINMICO SLIDOLQUIDO-VAPOR, Universidade do Estado do Rio de Janeiro (UERJ) Instituto
Politcnico, 2007.
CLENNELL, M. B. HIDRATO DE GS SUBMARINO: NATUREZA,
OCORRNCIA E PERSPECTIVAS PARA EXPLORAO NA MARGEM
CONTINENTAL BRASILEIRA, Centro de Pesquisa em Geofsica e GeologiaIGEO, Universidade Federal da Bahia, 2001.
NBREGA, G.A.S. REMOO DA GUA DO GS NATURAL POR
ABSORO UTILIZANDO SISTEMAS MICROEMULSIONADOS, Dissertao
de Mestrado, UFRN, Programa de Ps Graduao em Engenharia Qumica de
Natal, 2003.
MARTINS, L. R. HIDRATOS DE METANO: UM INTERESSE CRESCENTE,
South West Atlantic Coastal and Marine Geology Group COMAR, 2003.
https://www.planetseed.com/pt-br/node/15922 acessado em 06.06.2011

48

http://blogdojari.blogspot.com/2008/06/hidratos.html acessado em 25.06.2011


http://emanaoeumaavestruz.blogspot.com/2010/03/hidratos-de-metanometano-e-mais-metano.html acessado em 25.06.2011
http://darcylainemartins.blogspot.com/2011/05/hidratos-de-metano-um-geloque-queima.html acessado em 25.06.2011
http://www.gasnet.com.br/conteudos.asp?cod=5443&tipo=Novidades&
categoria=11 acessado em 27.06.2011

49