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coordinacin
El valor de o 10Dq
Hay un gran nmero de factores que afectan la
amplitud con la que los orbitales d se desdoblan por
los ligantes que rodean al ion metlico
La gran mayora de los datos experimentales de los
compuestos de los metales de coordinacin nos dan
informacin acerca de la separacin entre los
orbitales d
Pero no nos indican cual es el desplazamiento de
estos, respecto a la energa del ion metlico libre
Recordemos que todos los clculos detallados del
desdoblamiento de los orbitales se han hecho
haciendo la aproximacin de que los ligantes son
cargas puntuales, de manera que no sabemos si nos
proveen la respuesta correcta.
Energtica de los
compuestos de
coordinacin
21 mayo 09
El valor de o 10Dq
El valor de o 10Dq
Complejo
[VCl6]2
[VCl4]
[CrF6]2[CrF6]3[Cr(H2O)6]3+
[Cr(en)3]3+
[Cr(CN)6]3[Mo(H2O)6]3+
[WCl6]22
21 mayo 09
Edo. de Oxid.
4
4
4
3
3
3
3
3
4
Simetra
Simetra (cm-1)
Oh
15400
Td
7900
Oh
22000
Oh
15060
Oh
17400
Oh
22300
Oh
26600
Oh
26000
Oh
28400
El valor de o 10Dq
Complejo
[MnF6]2[ReF6]2[Fe(H2O)6]3+
[Fe(Ox)3]3[Fe(CN)6]3[Fe(CN)6]4[Ru(H2O)6]3+
[Ru(Ox)
Ru(Ox)3]3[Ru(H2O)6]2+
[Ru(CN)
Ru(CN)6]421 mayo 09
Edo. de Oxid.
4
4
3
3
3
2
3
3
2
2
Simetra
Simetra
Oh
Oh
Oh
Oh
Oh
Oh
Oh
Oh
Oh
Oh
El valor de o 10Dq
Complejo
[CoF6]2[CoF6]3[Co(H2O)6]3+
[Co(NH3)6]3+
[Co(en)3]3+
[Co(H2O)6]2+
[Co(NH3)6]2+
[Co(NH3)4]2+
[RhF6]2[IrF6]2-
(cm-1)
21800
32800
14000
14140
35000
32200
28600
28700
19800
33800
El valor de o 10Dq
Simetra
Simetra (cm-1)
Oh
20300
Oh
13100
Oh
20760
Oh
22870
Oh
23160
Oh
9200
Oh
10200
Td
5900
Oh
20500
Oh
27000
21 mayo 09
Edo. de Oxid.
4
3
3
3
3
2
2
2
4
4
21 mayo 09
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10
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11
!o = f " g
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La configuracin electrnica
13
La configuracin electrnica
14
15
Las configuraciones d0 a d3
As,
As, d0 a d3, no tendrn
tendrn problemas, cada electrn
ocupar el orbital de menor energa sin importar el
desdoblamiento:
21 mayo 09
16
Las configuraciones d0 a d3
Las configuraciones d0 a d3
Energa de estabilizacin
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18
21 mayo 09
17
19
Las configuraciones d4 a d7
d4
d7 ,
20
Las configuraciones d4 a d7
Pues depender
depender de si 10Dq es muy pequea, e
insuficiente para contrarrestar la energa
energa de
repulsin interelectrnica,
interelectrnica, obligndolo a ocupar
uno de los orbitales de mayor energa vacante.
Si por otro lado 10Dq es muy grande ser
ser preferible
energticamente que ocupe uno de los orbitales
semillenos aparendose esto es:
Mn3+
Cr3+
+6Dq
10Dq
Pequea
-4Dq
-4Dq
21 mayo 09
Las configuracines d4 a d7
+6Dq
+6Dq
10Dq
Grande
+6Dq
10Dq
Pequea
-4Dq
10Dq
Grande
-4Dq
Energtica de los compuestos de coordinacin
21
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22
21 mayo 09
23
) (
Campo dbil
Campo fuerte
d0
-0.0 o
-0.0 o
d1
1x-0.4
1x-0.4o =-0.4
=-0.4o
2x-0.4
2x-0.4o =-0.8
=-0.8o
1x-0.4
1x-0.4o =-0.4
=-0.4o
2x-0.4
2x-0.4o =-0.8
=-0.8o
3x-0.4
3x-0.4o =-1.2
=-1.2o
3x-0.4
3x-0.4o +1x-0.6
+1x-0.6o=-0.6
=-0.6o
3x-0.4
3x-0.4o =-1.2
=-1.2o
4 x -0.4 o+P=-1.6
+P=-1.6o+P
d2
d3
d4
d5
3x-0.4
3x-0.4o +2x-0.6
+2x-0.6o=0.0
=0.0 o
5x-0.4
5x-0.4o +2P=-2.0 o+2P
d6
4x-0.4
4x-0.4o +2x-0.6
+2x-0.6o=-0.4
=-0.4o
6x-0.4
6x-0.4o +2P=-2.4
+2P=-2.4o+2P
d7
5x-0.4
5x-0.4o +2 x-0.6
x-0.6o=-0.8
=-0.8o
6x-0.4
6x-0.4o +2x-0.6
+2x-0.6o=-1.2
=-1.2o
6x-0.4
6x-0.4o +1x-0.6
+1x-0.6o+P=-1.8
+P=-1.8o+P
6x-0.4
6x-0.4o +2x-0.6
+2x-0.6o=-1.2
=-1.2
6x-0.4
6x-0.4o +3x-0.6
+3x-0.6o=-0.6
=-0.6o
6x-0.4
6x-0.4o +3x-0.6
+3x-0.6o=-0.6
=-0.6o
d8
d9
d10 6x-0.4
6x-0.4o +4x-0.6
+4x-0.6o=0.0
=0.0 o
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24
6x-0.4
6x-0.4o +4x-0.6
+4x-0.6o=0.0
=0.0 o
25
U0 =
M N Z +Z e 2
1
1
40re
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21 mayo 09
26
21 mayo 09
27
Entalpas de hidratacin
Una de las reacciones mejor estudiadas de los iones
metlicos
metlicos es la de hidratacin.
Esta reaccin esta muy bien caracterizada en
cuanto a su termodinmica.
termodinmica.
Y en particular se ha medido con gran exactitud la
energa de formacin de los complejos M(H2O)6n+
Al graficar los valores de Hhidratacin para los iones
2+ y 3+ de la primera serie de transicin, se
obtienen graficas similares a las de la energa de
red.
Adems
Adems de estas, las energas de formacin
Hformacin
formacin de los compuestos inicos de los metales
de transicin tambin estn muy estudiadas
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28
Entalpas de hidratacin
Grfica de la energa de hidratacin M2+
21 mayo 09
Entalpas de hidratacin
Grfica de la energa de hidratacin M3+
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Energas de red:
Grfica de la energa de formacin de los Fluoruros:
30
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31
Energas de red:
Energas de red:
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32
21 mayo 09
Energas de red:
33
Energas de red:
Grfica comparativa de la energa de formacin de
los halogenuros:
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34
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35
Energas de red:
Energas de red:
21 mayo 09
36
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37
38
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39
10
Energas de red:
d0 ,
d5
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Ti
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PI3
d6d5
d4sd4
d5sd5
V
d9sd9
PI2
d10sd10
Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
Energtica de los compuestos de coordinacin
41
d6d5
d5d4
42
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43
11
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d0
d1
d2
d3
Radios
hipotticos
calculados
d4 d5
d6
Radios de los
compuestos de
campo fuerte
d7 d8 9
d d10
Radios de los
compuestos de
campo dbil
44
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45
Radios
hipotticos
calculados Radios de los
compuestos de
campo fuerte
Radios de los
compuestos de
campo dbil
d0 1
d d2
3
d d4 5
d d6 d7 d8 9 10
d d
46
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47
12
-U3hid
U2hid
UHhid
H
+
M3+(aq)
ssssdM2+(aq)
aq)+1/2H2(g)ssssdM
aq) +H (aq)
aq)
Y entonces: H=U
H=U2hidU3hid+UHhid+D+PIHPI3
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48
49
Goexp y Hocal:
E o=
Hocal=
Correccin
Correccin de EECC=
EECC=
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51
13
52
[Co(
E o=-0.37
Co(edta)]
edta)] ssd [Co(
Co(edta)]
edta)] + e
2+
3+
[Co(en)
E o=-0.18
Co(en)6] ssd [Co(en)
Co(en)3] + e
2+
3+
[Co(NH
E o=-0.11
Co(NH3)6] ssd[
ssd[Co(NH
Co(NH3)6] +e
54
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53
Co2+
+6Dq
+6Dq
-4Dq
10Dq
Pequea
10Dq
Grande
10Dq
Grande
-4Dq
-4Dq
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55
14
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E o (volts
(volts))
+0.8
+0.4
bipy
terpy
Fe(H2O)62+/3+
Fe(III) se estabiliza
Fe(CN)64-/3salicilato
0.0
Fe(II) se estabiliza
oxalato
hemoglobina
mioglobina
edta
oxinato
0.4
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siderforos
Energtica de los compuestos de coordinacin
Facilidad de reduccin
fen
58
57
Susceptibilidad magntica
59
15
Susceptibilidad magntica
Susceptibilidad magntica
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60
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61
Susceptibilidad magntica
Susceptibilidad magntica
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62
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63
16
Susceptibilidad magntica
Magnetismo clsico
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64
I = H
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Magnetismo clsico
ser
ser positiva si el material es para o
ferromagntico
ferromagntico y negativa si es diamagntico
Esta cantidad no tiene unidades
Para relacionar la medicin de la susceptibilidad
con la cantidad de sustancia se divide por la
densidad y se obtiene la susceptibilidad
g =
M =
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C
A
T
Magnetismo clsico
Las primeras mediciones de la susceptibilidad
magntica
magntica demostraron que dependa de la
temperatura.
Y esta dependencia se expresa con esta ecuacin:
M = PM g =
65
66
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67
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Magnetismo clsico
Queda entonces por discutir dos puntos:
Primero: de que manera una propiedad de
bulto de una sustancia se relaciona con la
propiedad molecular correspondiente?
Segundo: Cmo
Cmo se miden las propiedades
magnticas en el laboratorio?
laboratorio?
En 1905 Langevin desarrolla una teora
teora para
explicar el paramagnetismo.
En ella sugiere que cada molcula o ion con uno o
ms electrones desapareados puede considerarse
como si fuera un pequesimo imn con un
momento magntico definido.
De tal manera que cada imancito tiende a alinearse
paralelo a la direccin del campo aplicado.
21 mayo 09
68
Magnetismo clsico
Esto es, si tenemos una coleccin de molculas
idnticas cada una de ellas con un momento
magntico total
Y cada una de ellas debe orientarse paralela al
campo magntico aplicado, estas molculas se
orientarn pero debido a la energa cintica de las
mismas (movimiento trmico) habr una cierta
oposicin a que lo hagan todas.
Es decir, la alineacin de los magnetos se
comportar como la distribucin de Boltzman
De manera que el momento magntico que
presenta un material, decrecer al aumentar la
temperatura de la muestra a pesar de que su
momento magntico total es constante.
21 mayo 09
Magnetismo clsico
Ahora bien dado que:
Magnetismo clsico
Langevin demuestra, que en esta situacin el
momento magntico promedio medido <
<> y el
momento magntico total por molcula se
relacionan as:
2
I = H
Entonces:
M =
P =
Y por lo tanto:
I "N
!M =
H
Energtica de los compuestos de coordinacin
3k T
Es decir,
21 mayo 09
69
3k T
21 mayo 09
71
18
Magnetismo clsico
M = N +
N 2
3k T
M =
3k T
Por tanto,
C
T
N eff2
eff =
Magnetismo clsico
3k T M
21 mayo 09
Magnetismo clsico
La ecuacin
ecuacin anterior se usa raramente, en general
se emplea otra que est en trminos de una unidad
especial del momento magntico inventada por
Bohr y que se conoce como magnetn de Bohr M
la magnitud del cual es:
e h
1MB = M =
4mec
21 mayo 09
Magnetismo clsico
Si la ecuacin:
ecuacin:
3k T M
eff =
2 =
eff
Y entonces:
eff = M
O sea:
74
73
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M2
3k T M
N M2
= 2.8278M MT
Energtica de los compuestos de coordinacin
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19
Teora
Teora del paramagnetsmo
Se inscribe dentro de la estadstica cuntica de
Bose-Einstein. (Los electrones, protones y tomos
con ciertos espines son partculas de este tipo)
Considerese un sistema con n partculas por unidad
de volumen, cada una con espn 1/2 y un momento
magntico de magnitud . (Electrones, tomos con
electrones desapareados o protones).
Al aplicar un campo magntico, la componente del
momento angular de espn en la direccin del
campo es +h/4 o h/4 y el valor correspondiente
de momento magntico es + (paralelo) o
(antiparalelo) al campo aplicado.
21 mayo 09
76
Teora
Teora del paramagnetsmo
Para calcular el nmero de partculas por unidad de
volumen alineadas ya sea de manera paralela o
antiparalela al campo, debemos considerar la
energa de cada partcula paralela o antiparalela al
campo.
Es decir: = B
1
Y
2 = B
Teora
Teora del paramagnetsmo
El nmero de partculas por unidad de volumen en
los dos estados es:
exp
kT
kT
B
M = n1 n2 = n
= n tanh
kT
B
2cosh
kT
Energtica de los compuestos de coordinacin
Teora
Teora del paramagnetsmo
Los lmites de la ecuacin anterior para dos casos
extremos son:
En campos fuertes y temperaturas bajas donde
B/k T es muy grande, es decir cuando:
>>1 tanh(x)1 entonces M=n es decir,
que todos los espines estn alineados con el
campo (saturacin)
En campos dbiles y a alta temperatura donde
B/k T es pequea, esto es cuando:
n2B
M =
x <<1 tanh(x) x es decir:
kT
Dado que es un sistema paramagntico
B
B
n exp
n exp
kT
kT
n1 =
,n2 =
B
B
2cosh
2cosh
kT
kT
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77
B = 0H
y por tanto:
78
21 mayo 09
M =
n20H
kT
79
20
Teora
Teora del paramagnetsmo
La teora y la ley de Curie
Determinacin Experimental
La mayora de los mtodos dependen de la
medicin de la fuerza resultante de la interaccin
entre el gradiente de un campo magntico y el
momento magntico inducido en la muestra por
este campo magntico
La componente en x de esta fuerza, por unidad de
volumen de la muestra es:
fx = I
!H
!H
= "H
!x
!x
80
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Determinacin Experimental
dw = dV fx dx = dV H
O sea:
H2
dH
dx
dx
( )
f = 1 H2 A
2
De manera que es factible hacer estos experimentos
empleando una balanza modificada, a esta balanza
se le llama:
La balanza de Gouy
( )Ax = f x
dw = 1 H 22 H 12 dV
2
Determinacin Experimental
w = H
H1
81
dw = dV H dH
Es decir:
82
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83
21
La balanza de Gouy
Un diagrama de la balanza:
La balanza de Gouy
Si cada experimento incluye dos mediciones, una
en ausencia y otra en presencia del campo, es
posible igualar la diferencia de ambas a la fuerza:
( )
= 1 H2 A
2
84
Otros sistemas
La tcnica
tcnica tradicional de la balanza de Gouy emplea
una balanza convencional y magnetos permanentes
muy grandes.
El magneto se deja estacionario (pesa mas de media
tonelada) y la muestra se mueve.
Los sistemas modernos trabajan con base en una
muestra estacionaria y magnetos movibles.
Dos pares de magnetos se colocan en lados opuestos
de un poste en un sistema balanceado.
La introduccin de la muestra desva el poste de la
palanca y este movimiento se detecta pticamente.
pticamente.
Esto hace que se aplique una fuerza compensatoria
entre los magnetos por medio de una bobina.
La corriente requerida para mantener el equilibrio
de la palanca es proporcional a la fuerza ejercida por
la muestra.
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86
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85
Otros sistemas
Muestra
Bobina
Pantalla
Poste
Sensor
ptico
Amplificador
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87
22
= 2.824 mpT
Tambin
Tambin sabemos que los metales de transicin se
distinguen por la facilidad con que pueden formar
iones sin perder por eso todos sus electrones de
valencia
As, los cationes divalentes y trivalentes de los
metales de transicin
transicin,, usualmente pierden sus dos
electrones s y todos tienen orbitales d parcialmente
llenos.
De acuerdo al principio de mxima multiplicidad de
Hund,
Hund, los electrones deben coexistir en estos
orbitales tan lejos unos de otros como puedan y tan
desapareados y con tantos espines paralelos como
les sea factible
88
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21 mayo 09
89
= 4S ( S + 1 ) = 2 S ( S + 1 )
Donde S el espn
espn total es la suma del espn
espn de cada
n
electrn desapareado:
desapareado:
S =
si
i
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91
23
= n ( n + 2 )
1
2
Catin dn e-desap
92
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dn
4
4
5
5
6
6
7
7
e-desap
4
4
5
5
4
0
3
3
2
obs
4.75-4.90
4.90-5.00
5.65-6.10
5.70-6.00
5.10-5.70
----------4.30-5.20
-----------2.80-3.5
cal
Ti3+
1.73
1.73
V4+
1.68-1.78
1.73
V3+
2.75-2.85
2.83
V2+
3.80-3.90
3.88
Cr3+
3.70-3.90
3.88
Mn4+
3.80-4.00
3.88
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obs
93
cal
4.90
4.90
5.92
5.92
4.90
0
3.88
3.88
2.83
94
21 mayo 09
95
24
Otros casos
Claro que si queremos meternos en un lo,
lo, podemos
En el caso de los lantnidos, no podemos despreciar
los otros dos modos de acoplamiento, de manera
que para calcularlos tericamente debemos recurrir
a la expresin siguiente: = g J(J + 1) 1 2
12
12
= 4S(S + 1) = 2 S(S + 1)
Para los complejos donde el acoplamiento espnorbital es despreciable pero las contribuciones de
espn y orbital son significativas, la expresin del
momento magntico es: = 4S(S + 1) + L(L + 1) 1 2
21 mayo 09
espin = 2 S(S + 1) =
96
f
1
2
3
5
6
6
7
7
8
9
10
11
12
13
21 mayo 09
97
Otros casos
Tratamiento covalente
Edo.
Edo. Basal Compuesto
exp
calc
2F
Ce2Mg(NO3)6.24H20 2.28 2.54
5/2
3H
3.40 3.58
Pr2(SO4)3.8H2O
4
4I
3.50 3.62
Nd2(SO4)3.8H2O
9/2
6H
1.58
1.6
Sm
(SO
)
.8H
O
5/2
2
4 3
2
7F
3.42 3.61
Eu2(SO4)3.8H2O
0
7F
3.57 3.61
SmBr2
0
8S
7.91 7.94
Gd2(SO4)3.8H2O
3/2
8S
7.91 7.94
EuCl
3/2
2
7F
9.50 9.72
Tb2(SO4)3.8H2O
6
6J
10.40 10.63
Dy2(SO4)3.8H2O
15/2
5I
10.40 10.60
Ho2(SO4)3.8H2O
8
4I
9.40 9.57
Er
(SO
)
.8H
O
15/2
2
4 3
2
3H
7.10 7.63
Tm2(SO4)3.8H2O
6
2F
4.86 4.50
(SO
)
.8H
O
7/2 Energtica deYb
2
4
3
2
los compuestos de coordinacin
98
n(n + 2)
e-
Otros casos
Esta ecuacin describe una condicin que
raramente se presenta en los complejos pues la
contribucin orbital que muestran es menor que el
valor ideal.
De esta manera, la contribucin orbital puede
ignorarse en la mayora de los complejos,
reduciendo entonces la ecuacin a esta expresin:
21 mayo 09
99
25
Tratamiento covalente
100
Tratamiento covalente
101
21 mayo 09
103
26
E
p2
21 mayo 09
p1
p2
p1
p2
104
21 mayo 09
105
106
21 mayo 09
107
27
108
Z
L4
+
L2X L3
+
L6 Y
L1
109
L5
Recordarn
Recordarn que los orbitales d no son equivalentes,
hay dos eg y tres t1g de manera que la jugada cambia
De los eg, el dz2 se combinar preferentemente con
los ligantes que estn en el eje z y con los que estn
en el plano xy,
xy, con menores coeficientes en tanto
que el otro, el dx2-z2 se combinar con los del plano
Y
Z
L4
X L
5
21 mayo 09
21 mayo 09
L2
X
+
X
ms externo (4s
(4s)) y una
+ L
combinacin de
+
2
+
L
orbitales de los ligantes
6
Y
X
L1
con la misma simetra:
Esto dar lugar a un orbital molecular (OM) de
enlace y uno de antienlace dependiendo del signo de
la funcin de onda, cuya simetra corresponde a1g
A continuacin
continuacin cada uno de los orbitales 4p,
tambin formar orbitales moleculares, segn su
simetra (t
(t1u):
L1
Generando 2 OM de enlace y 2 de antienlace
110
21 mayo 09
111
28
112
4s
eg *
t2g
M
21 mayo 09
114
ML6
6L
113
a1*
t2
4s
e t
3d
L1-L4
a1e
t2e
M
21 mayo 09
L1-L6
t1ue
a1gb
eg b
a1g*
3d
E 4p
21 mayo 09
ML4
4L
115
29
116
21 mayo 09
21 mayo 09
ML4
4L
117
118
21 mayo 09
119
30
Orbital lleno
t2g*
t2g
t2gb
ML6
21 mayo 09
120
21 mayo 09
ML6
+
6L
121
eg *
t2g
t2gb
Orbital vaco
21 mayo 09
ML6
Orbital vaco
122
21 mayo 09
ML6
+
Energtica de los compuestos de coordinacin
6L
123
31