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a

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS


INSTITUTO DE QUMICA

DEPARTAMENTO DE QUMICA ANALTICA


PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA

Tese de Doutorado

TRATAMENTO DE GUA SUBTERRNEA CONTAMINADA COM BTEX


UTILIZANDO FOTOCATLISE HETEROGNEA

Patrcia Pulcini Rosvald Donaire

Orientador: Prof. Dr. Nelson Durn

Campinas/SP
2007
i

ii

Agradeo a todos aqueles que direta ou indiretamente me


incentivaram concluso deste trabalho e tambm queles que no
acreditaram no meu potencial, pois me deram a chance de
demonstrar o meu real valor. Obrigada....

Porque ter a mente boa no o bastante; o principal aplic-la


bem. As maiores almas so capazes tanto das maiores virtudes
quanto dos maiores vcios e aqueles que marcham lentamente
podem avanar muito mais, se seguirem o caminho certo, do que
os que correm, porm dele se afastam...

(Descartes)

vii

Dedico esta tese ao Srgio, por caminhar ao meu lado,


por existir em minha vida....

Aos meus pais Alessandro e Francesca,


Ao meu irmo Caetano,
pelo amor, carinho e compreenso...
ix

AGRADECIMENTOS
Ao prof. Dr. Nelson Durn pela orientao, amizade e confiana ao longo de todo este
trabalho.
Ao meu grande amigo e colaborador, Dr. Benigno Sanchz Cabrero, pela amizade,
incentivo e disposio em me ajudar durante todo o desenvolvimento desta tese.
Ao Dr. Alfonso Vidal pela amizade e grande ajuda na discusso deste trabalho.
Ao prof. Dr. Fbio Augusto por ceder a estrutura de seu laboratrio para os
experimentos de cromatografia gasosa.
Raquel (Ciemat-Madrid) e ao pessoal da Plataforma Solar de Almera (Pilar, Loreto,
Wolfgang e Leonidas) pelo apoio durante minha estadia no laboratrio.
Ao pessoal do LQB: Buba, Priscyla, Chico, Fernanda, Walter, Lvia, Maruska, Zaine,
Natlia, Ana Paula, Dorival e Rose pela convivncia sempre muito prazerosa, pela
ajuda mtua e pelas festas e boas gargalhadas.
Ao pessoal do LCG: Adriano, Ana Lcia, Juliano, Andr, Carlos, Eduardo, Elton,
Ernesto, Mrcio, Cludia, Gilmare e Mare pelo agradvel convvio e amizade.
Raquel pelo apoio aos experimentos de CG-SPME (Unicamp) e pela amizade.
Sandrinha pela grande amizade e pelas incontveis vezes que me auxiliou durante o
desenvolvimento desta tese e na discusso final.
Claudete por ser companheira leal, nas horas de alegria, de tristeza, de apoio.
Ao Cludio M. Jonsson (Embrapa /Jaguarina) pelos ensaios de toxicidade.
Ao Ronaldo Stefanutti (FEC-Unicamp) pelas coletas de campo e amizade.
Ao CNPq e Fapesp pelo apoio financeiro.
A todos os meus familiares pelo carinho e presena constante durante toda a minha
vida.

xi

CURRICULUM VITAE RESUMIDO

Formao Acadmica/Titulao
2002 2007 Doutorado em Qumica.
Universidade Estadual de Campinas, UNICAMP, Instituto de Qumica.
Campinas, Brasil
Ttulo: Tratamento de gua subterrnea contaminada com BTEX
utilizando Fotocatlise Heterognea
Orientador: Prof. Dr. Nelson Durn
Bolsa: Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico
1999 2001 Mestrado em Engenharia Civil/Saneamento e Ambiente.
Universidade Estadual de Campinas, UNICAMP, Faculdade de
Engenharia Civil. Campinas, Brasil
Ttulo: Desinfeco de guas utilizando Radiao Ultravioleta e
Fotocatlise Heterognea
Orientador: Prof. Dr. Wilson de Figueiredo Jardim
Co-orientador: Prof. Dr. Jos Roberto Guimares
Bolsa: Coordenao de aperfeioamento de pessoal de nvel superior
1998

Especializao em Gesto Ambiental.


Universidade Estadual de Campinas, UNICAMP, Faculdade de
Engenharia Mecnica. Campinas, Brasil. Carga horria total: 360 horas
Ttulo: Processos emergentes de tratamento de guas residurias: O
Potencial do Reagente de Fenton
Orientador:Prof. Dr. Jos Roberto Guimares

1989-1993

Graduao em Qumica (Bacharel).


Universidade Estadual Paulista Jlio de Mesquita Filho UNESP
Araraquara, Brasil
Ttulo: Estudo dos principais fatores que afetam a adsoro dos ons
Trio (IV) em celuloses modificadas quimicamente
Orientador: Profa. Dr. Joaquim de Souza Campos
Bolsa: Coordenao de aperfeioamento de pessoal de nvel superior
PRODUO CIENTFICA DE 2001-2006

CAPTULOS DE LIVRO
1. Donaire, P. and Durn, N. Relao sistmica entre as tcnicas de remoo de
poluentes em solos e guas subterrneas. Navia R. & Seeger M. (Eds.)
Biorremediacin de suelos contaminados con compuestos orgnicos persistentes
xiii

(COPs). Ediciones Universidad de La Frontera, Temuco, Chile, ISBN 956-236-170-5,


p.197-225, 2006.
2. Donaire, P.P.R.; Jardim, W.F. Captulo 3 Aplicacin de la fotocatlisis heterognea
en aguas de Embalse de Campina Grande, Paraba, Brasil. Livro: Avances en
tecnologas econmicas solares para desinfeccin, descontaminacin y remocin de
arsnico en aguas de comunidades rurales de Amrica Latina (mtodos FH y RAOS) Marta I. Litter y Antonio J. Gonzlez (Eds.), ISBN en trmite, p. 65-83,(2004).
3. Donaire, P.P.R.; Jardim, W.F. Captulo 2 - Desinfeccin Solar de aguas de represa en
Campina Grande, Paraba, Brasil. Livro: Desinfeccin Solar de aguas en comunidades
rurales de Amrica Latina Marta I. Litter e Hctor D. Mansilla (Eds.) ISBN n. 987-436942-6 p. 37-62, 2003.
4. Donaire, P.P.R.; Jardim, W.F. Brasil: Caracterizacin del rea de estudio PaulniaSP- Brasil. Livro: Relevamiento de comunidades rurales de Amrica latina para la
aplicacin de Tecnologias Econmicas para Potabilizacin de Aguas. Marta Litter (Ed.)
ISBN nmero 987-43-5412-7, p. 31-42, 2002.

Congressos, Simpsios, Seminrios e Cursos


1. Duran, N., Donaire, P.P.R. Remediao e biorremedao nas tcnicas de remoo
de poluentes em solos e aguas subterrneas: gasolinas. 1 Workshop Meio Ambiente,
Cincia e Tecnologia, Recife, Pernanbuco, Maio (2006).
3. Donaire, P.P.R., Moraes S.G., Durn, N., The photocatalytic reactor development
using nanosize titania-based binary metal oxide: TiO2/ZrO2, 4a Reunio da Rede
Nanobiotec, Campinas, So Paulo, Outubro (2005).
4. Moraes S.G., Donaire, P.P.R., Durn, N. Tratamiento fotocataltico de agua de ro
para consumo humano. Simpsio SOLARSAFEWATER. Tecnologas Emergentes para
estudiar los problemas de tratamiento de agua en pases en desarrollo. Puerto Iguaz,
Misiones, Argentina. p.82, (2005).
5. XII Congreso Ibrico y VII Iberoamericano de Energa Solar. Vigo, Galcia, Espanha.
Setembro (2004).
8. Donaire, P.P.R.; Moraes, S.G. Sanchz, B., Bueno, M.I.M.S., Durn, N. Degradation
of toluene one aromatic hydrocarbon components of BTEX by Photocatalytic Process
using TiO2 imobilized in glass. 3rd European Meeting on Solar Chemistry and
Photocatalys is: Environmental Applications. Barcelona, Espaa, June/July , p. 135-136
(2004).

Patentes
1. N. Duran, P.P. Donaire, Desenvolvimento de reator tubular para fotocatlise
heterognea com aplicao em sistemas aquosos, PIBr, submetido (2006).
xiv

Resumo
____________________________________________________________________________

RESUMO

O presente trabalho trata do desenvolvimento de um reator tubular fotocataltico


aplicado ao tratamento de guas superficiais e subterrneas contaminadas com
compostos orgnicos volteis, mais especificamente benzeno, tolueno, etilbenzeno e
xileno (BTEX). O reator opera com recirculao da amostra e constitudo por dois
catalisadores semicondutores, o dixido de titnio e o dixido de zircnio (TiO2/ZrO2).
Estes catalisadores foram depositados sobre substratos de vidro na forma de filme
misto e ativados com luz artificial proveniente de 2 lmpadas de luz negra de 15 W
cada, representando uma intensidade luminosa total de 3,6 mW cm-2. Os resultados
demonstraram a viabilidade da utilizao da fotocatlise heterognea atravs da
deposio de 15 camadas do filme misto sobre a matriz de vidro. A irradiao de gua
-1

deionizada contaminada com 10 mg L de BTEX resultou em 95,9% de remoo destes


-1

compostos em pH 6,6 e vazo de recirculao de 280 mL min , onde somente o


benzeno no alcanou o limite permitido pela legislao. A quantificao dos analitos foi
realizada utilizando-se microextrao em fase slida (SPME). Observou-se uma cintica
de pseudo-primeira ordem sendo a concentrao inicial um fator limitante na taxa de
degradao. A acetofenona foi a espcie intermediria detectada durante o processo
fotocataltico. No experimento de toxicidade utilizando Daphnia similis como organismo
teste, a remoo de toxicidade foi atingida aps 30 min de tratamento de gua
contaminada com gasolina onde o CE50-48 h inicial mdio foi de 14,1% atingindo um
CE50-48 h final mdio de 84,3%.

xv

Abstract
____________________________________________________________________________

ABSTRACT

The present work deals with the development of a photocatalytic tubular reactor to treat
superficial and groundwaters contaminated with organic volatile compounds, more
specifically benzene, toluene, ethylbenzene and xylene (BTEX). The reactor was
operated with sample recirculation and it was constituted by two semiconductors
catalysts, the titanium dioxide and the zirconium dioxide (TiO2/ZrO2). These catalysts
were deposited over glass substrate in the form of mixed film and activated with artificial
light originated from two 15 W black light lamps representing an average light intensity of
3.6 mW cm-2. The results showed the viability of heterogeneous photocatalysis using a
deposition of 15 mixed film layers over the glass matrix. The photodegradation of
-1

deionized water contaminated with 10 mg L of BTEX gave a 95.9% of BTEX removal at


-1

pH 6.6 with a recirculation flow of 280 mL min . Among the other components of BTEX,
only the benzene did not reach the permitted limit by legislation. The analytes were
quantified by solid phase microextraction (SPME). The kinetic of pseudo-first order was
observed and being the initial concentration a limiting factor in the degradation rate. The
acetophenone was the intermediate species detected during photocatalytic process. In
the toxicity experiment using Daphnia similis as organism test, the toxicity removal was
reached after 30 min of treatment of contaminated water with gasoline where the initial
average CE50-48 h was 14.1% and reaching a final average CE50-48 h of the 84.3%.

xvii

NDICE
Pgina
Lista de Figuras..............................................................................................

xxii

Lista de Tabelas.............................................................................................

xxv

Lista de Abreviaturas e Smbolos...................................................................

xxvi

CAPTULO 1- INTRODUO........................................................................

CAPTULO 2- OBJETIVO..............................................................................

CAPTULO 3- REVISO BIBLIOGRFICA..................................................

13

3.1 A contaminao ambiental....................................................................

13

3.1.1 A contaminao das guas subterrneas.................................

14

3.1.2 A contaminao por hidrocarbonetos........................................

22

3.2 Mtodos convencionais de remediao de solo e gua subterrnea...

26

3.2.1 Tcnicas no-destrutivas...........................................................

26

3.2.1.1 Air Stripping................................................................

26

3.2.1.2 Air Sparging................................................................

27

3.2.1.3 Extrao de Vapor do Solo (EVS)..............................

27

3.2.2 Tcnicas destrutivas..................................................................

27

3.2.2.1 Pump and Treat/Controle Hidrulico

27

3.2.2.2 Biorremediao.........................................................

28

3.2.2.3 Oxidao Qumica.....................................................

28

3.2.2.4 In situ Flushing..........................................................

28

3.2.2.5 Tratamento trmico in situ.........................................

28

3.3 Processos Oxidativos Avanados.........................................................

29

3.3.1 Fotocatlise Heterognea.........................................................

29

3.3.2 Princpio da Fotocatlise...........................................................

30

3.3.3 Dixido de titnio.......................................................................

33

3.4 Processo Sol-Gel...................................................................................

34
35

3.5 Reatores Fotocatalticos........................................................................

xix

CAPTULO 4- MATERIAIS E MTODOS......................................................

39

4.1 Construo do reator fotocataltico........................................................

39

4.2 Preparao do material suporte do reator.............................................

40

4.3 Preparao do filme de TiO2/ZrO2.........................................................

41

4.3.1 Preparao do sol de dixido de titnio.....................................

42

4.3.2 Preparao do sol de dixido de zircnio...................................

42

4.3.3 Obteno do filme de TiO2/ZrO2.................................................

43

4.4 Mtodos de caracterizao do filme TiO2/ZrO2........................................................

44

4.4.1 Microscopia eletrnica de varredura (MEV)...............................

44

4.4.2 Microscopia eletrnica de transmisso (MET)...........................

44

4.5 Intensidade da Radiao Ultravioleta emitida pela lmpada.................

45

4.6 Mtodo Analtico para quantificao de BTEX......................................

45

4.7 Constante Cintica k2 versus vazo de recirculao............................

47

4.8 O sistema experimental.........................................................................

47

4.9 Estudo do tempo de residncia do contaminante no reator..................

49

4.10 Determinao da variao da concentrao inicial de BTEX por


recirculao (Branco do reator)......................................................................

50

4.11 Quantificaes iniciais de BTEX em gua subterrnea contaminada


com gasolina e leo diesel coletadas em campo...........................................
4.12 Preparao das guas contaminadas com BTEX em laboratrio.......
4.13

Caracterizao

da

gua

contaminada

com

gasolina

50
52

em

laboratrio.......................................................................................................

52

4.14 Controle Analtico................................................................................

52

4.14.1 Determinao do pH ..............................................................

53

4.14.2 Determinao de Carbono Orgnico Total (COT)..................

53

4.14.3 Determinao de oxignio dissolvido.....................................

53

4.15 Ensaios de toxicidade..........................................................................

53

4.15.1 Ensaio de toxicidade frente Daphnia similis.........................

54

4.15.2 Ensaio de toxicidade frente Alga S. capricornutum..............

54

4.16 Determinao de intermedirios de reao.........................................

54

xx

CAPTULO 5 RESULTADOS E DISCUSSO............................................

59

5.1 Caracterizao do filme de TiO2/ZrO2...................................................

59

5.1.2 Microscopia eletrnica de varredura (MEV)...............................

59

5.1.3 Microscopia eletrnica de transmisso (MET)...........................

61

5.2 Caracterizao da lmpada de luz negra..............................................

62

5.3 Resultados das anlises de BTEX........................................................

63

5.3.1 Quantificao de BTEX por CG.................................................

63

5.3.2 - Branco do reator........................................................................

65

5.3.3

Concentraes

de

BTEX

em

guas

subterrneas

contaminadas com leo diesel e gasolina......................................................

65

5.4 Resultados da cintica de degradao de BTEX em gua


contaminada em laboratrio...........................................................................

66

5.5 Resultados da cintica de degradao de BTEX em gua de poo


artesiano contaminada com gasolina em laboratrio obtidos por CG............

71

5.6 Resultados dos parmetros experimentais monitorados nos ensaios


de fotodegradao..........................................................................................

73

5.7 Intermedirios de reao.......................................................................

74

5.8 Remoo de toxicidade da gua de poo contaminada com gasolina.

78

CAPTULO 6 CONCLUSES GERAIS E PERSPECTIVAS FUTURAS....

83

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS..............................................................

87

xxi

LISTA DE FIGURAS
Pgina
FIGURA 1

Comportamento dos LNAPL e DNAPL aps contaminao......

17

FIGURA 2

Deslocamento da pluma de contaminao................................

18

FIGURA 3

FIGURA 4

Distribuio das reas contaminadas no Estado de So Paulo


em maio de 2006........................................................................

19

Distribuio quanto ao estgio de remediao das reas


contaminadas no Estado de So Paulo em maio de 2006........

20

FIGURA 5

Diagrama ternrio gua-etanol-gasolina....................................

24

FIGURA 6

Vista frontal do reator fotocataltico............................................

39

FIGURA 7

Ilustrao do material suporte do reator fotocataltico...............

40

FIGURA 8

FIGURA 9

FIGURA 10

Discos de teflon para suporte dos tubos de quartzo com o


filme de TiO2/ZrO2 aderido.........................................................

41

Reator fotocataltico em corte transversal com vista externa.....

41

Procedimento de recobrimento dos tubos de quartzo com o


filme de TiO2/ZrO2......................................................................

43

Esquema detalhado do sistema experimental: a) reservatrio


FIGURA 11

de recirculao, b) torneira de vidro, c) reator fotoqumico, d)


bomba peristltica, e) mangueiras de silicone, f) medidor de
oxignio dissolvido, g) fluxmetro de ar.....................................

xxii

48

Etapas da coleta de gua subterrnea contaminada com


FIGURA 12

gasolina: (a) Abertura do piesmetro; (b) Piesmetro aberto;


(c) Coleta de gua subterrnea e (d) Acondicionamento da
gua...........................................................................................

FIGURA 13

FIGURA 14

FIGURA 15

51

Micrografia obtida por MEV/EDS para a amostra recoberta 15


vezes com o filme misto dos xidos de titnio/zircnio..............

60

Imagens elementares obtidas em campo claro (a); para o


titnio (b) e para o zircnio (c)....................................................

61

Variao da intensidade luminosa (mW cm-2) em funo da


variao da distncia entre a lmpada e a parede do reator.....

62

Cromatograma obtido por extrao atravs do headspace


FIGURA 16

numa amostra de gua contaminada com gasolina, onde


B: Benzeno, T: Tolueno, E: Etilbenzeno e X: Xilenos, por
CG-FID.......................................................................................

64

Degradao fotocataltica de gua contaminada com (a)


FIGURA 17

benzeno, (b) tolueno, (c) etilbenzeno e (d) xileno utilizando um


reator de recirculao contnua para diferentes vazes de
100, 220, 280 e 400 mL min-1 com RSD de 0,1-14%.................

67

FIGURA 18 Relao entre k2 e vazo do sistema.........................................

68

Resultados
FIGURA 19

de

degradao

fotocataltica

para

gua

contaminada em laboratrio com BTEX (a) benzeno (b)


tolueno, (c) etilbenzeno e (d) xileno, em funo do tempo de
reao com RSD de 0,2-10,4%..................................................

xxiii

69

Resultados de degradao para benzeno. (a) concentrao


FIGURA 20

de benzeno em funo do tempo de reao, (b) derivada


primeira da concentrao de benzeno em funo do tempo de
reao com RSD de 0,7-9,6%....................................................

70

Resultados de degradao fotocataltica para gua de poo


FIGURA 21

contaminada com gasolina em laboratrio em funo do


tempo

de

reao

para

(a)

benzeno,

(b)

tolueno,

(c) etilbenzeno e (d) xileno com RSD de 01,-14,6%...............

FIGURA 22

72

Espectro de massas da acetofenona, com destaque para a


estrutura da mesma...................................................................

74

Cromatogramas da fotodegradao de 10,9 mg L-1 de BTEX e


FIGURA 23

formao do intermedirio (a) fotodegradao de BTEX; (b)


formao (30 min) e diminuio (120 min) da concentrao de
acetofenona................................................................................

FIGURA 24

Evoluo

da

formao

da

acetofenona

durante

fotodegradao de 18,9 mg L-1 de etilbenzeno..........................

xxiv

75

76

LISTA DE TABELAS
Pgina

TABELA 1

Valores orientadores para alguns compostos orgnicos em


guas subterrneas no Estado de So Paulo..........................

21

TABELA 2

Caractersticas fsico-qumicas dos BTEX...............................

25

TABELA 3

Poder de oxidao de reagentes usuais em relao ao cloro.

32

TABELA 4

Curva analtica e linearidade para os padres puros de


BTEX........................................................................................

xxv

64

LISTA DE ABREVIATURAS E SMBOLOS

BC

Banda de conduo

BTEX

Benzeno, Tolueno, Etilbenzeno e Xileno

BV

Banda de valncia

CETESB

Companhia de tecnologia de saneamento ambiental

CE50

Concentrao efetiva 50

CG

Cromatografia Gasosa

CL50

Concentrao letal cinqenta

COH
COT
DNAPL

Compostos orgnicos hidrofbicos, do ingls: Hidrophobic


Organic Compounds
Carbono orgnico total
Lquidos de fase no aquosa constitudos de COH mais densos
do que a gua, do ingls: Dense Non-Aqueous Phase Liquids

e-

Eltron fotogerado

Energia

e-BC

Eltron gerado na banda de conduo

Eg

Energia de "band-gap"

EMBRAPA

Empresa Brasileira de Pesquisas Agropecurias

Eq.

Equao

EVS

Extrao de vapor do solo

GWRTAC

Ground-water Remediation Technologies Analysis Center

h+

Lacuna fotogerada

h+BV

Lacuna gerada na banda de valncia

xxvi

Energia dos ftons emitidos pela fonte luminosa

Litro

LD

Limite de deteco

LNAPL

Lquidos de fase no-aquosa, do ingls: Light Non-Aqueous


Phase Liquids

mg L-1

Miligrama por litro

min

Minutos

POA

Processo(s) Oxidativo(s) Avanado(s)

RSD

Desvio padro relativo

Segundos

SVOC

Compostos orgnicos semivolteis, do ingls: Semi-Volatile


Organic Compounds

USEPA

Agncia de Proteo Ambiental Norte Americana

UV

Ultravioleta

VOC

Compostos orgnicos volteis, do ingls: Volatile Organic


Compounds

xxvii

Como vou saber se completei a minha misso?


....Se voc ainda respira, porque ela ainda no terminou.

(Richard Bach)

Introduo
____________________________________________________________________________

CAPTULO 1- INTRODUO
O problema da gesto da contaminao de guas subterrneas no Brasil
recente e os dados estatsticos apontam para uma demanda crescente deste recurso,
visto que na Grande So Paulo, por exemplo, 95% das indstrias, hospitais, hotis e
condomnios tm poos de captao subterrnea de gua. No obstante crescente
importncia alcanada como fonte de abastecimento pblico, predomina a abordagem
extrativista, com base apenas nas experincias que esto sendo conduzidas em outros
pases ou regies, cujas realidades hidrogeolgicas, sociais, econmicas e culturais
so por vezes muito diferentes (Ministrio do Meio Ambiente, 2001).
Por isso, o desenvolvimento de novas tecnologias que visem uma aplicao em
campo levando em considerao as caractersticas peculiares do local e permitindo a
recuperao da potabilidade do recurso hdrico sero de grande relevncia no tocante
ao suprimento do dficit hdrico que ameaa o planeta.
Peralta-Zamora e col. (2005) relata que a contaminao de solos e guas
subterrneas por compostos orgnicos volteis (VOC) tem sido destaque nas ltimas
dcadas em funo da freqncia em que episdios de contaminao so verificados e
da gravidade com que o meio ambiente afetado.
Os maiores problemas de contaminao so atribudos aos hidrocarbonetos
monoaromticos, que so os constituintes mais solveis e mveis da frao da
gasolina, dentre os quais se destacam o benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno (BTEX).
O benzeno o mais txico, podendo provocar cncer quando em condies de
exposio crnica, principalmente devido exposio por via respiratria (Baird, 2002).
No Brasil adicionada gasolina uma proporo de 20 a 25% de etanol. Este
utilizado para aumentar a octanagem da gasolina, diminuindo assim a quantidade de
monxido e dixido de carbono na atmosfera. No entanto, o etanol pode aumentar a
massa dos hidrocarbonetos na gua subterrnea devido ao efeito de cossolvncia e
pode tambm ser o substrato preferencial para os microrganismos do aqfero,

Introduo
____________________________________________________________________________

dificultando a ao de transformao dos contaminantes BTEX (Fernandes e Corseuil,


2001).
Segundo Bernardes (2002) algumas tecnologias esto sendo utilizadas na
remediao de guas subterrneas contaminadas por VOC como o pump and treat,
que consiste na retirada da gua por bombeamento, remoo do poluente e por vezes,
devoluo da gua no aqfero. Tambm se encontram como alternativa a extrao de
vapores do solo (EVS), recuperao de produto livre, torres de aerao, adsoro em
carvo ativado, etc. Embora eficientes, tais processos apresentam srias limitaes,
principalmente no tocante ao seu carter no-destrutivo.
De acordo com United States Environmental Protection Agency (USEPA) e
Ground Water Remediation Technologies Analysis Center (GWRTAC), (2006) algumas
tecnologias de remediao de guas subterrneas mais utilizadas atualmente so o Air
Stripping, Air Sparging, Extrao de Vapor do solo (EVS), Barreira Reativa, Pump and
Treat/Controle Hidrulico, Biorremediao, Oxidao Qumica, In situ Flushing,
Tratamento trmico in situ.
Com o aumento das reas impactadas com hidrocarbonetos de petrleo, surge a
necessidade de novas tecnologias de tratamento para solucionar os problemas
gerados, bem como diminuir os altos custos das tecnologias existentes. Os Processos
Oxidativos Avanados (POA) vem de encontro a esta necessidade, devido
capacidade de converter poluentes em espcies qumicas incuas, tais como gs
carbnico e gua, levando mineralizao total do poluente.
POA so definidos como processos de oxidao em que radicais hidroxila so
gerados para atuar como agentes oxidantes qumicos e, devido a

alta reatividade

destes radicais, podem reagir com uma grande variedade de compostos orgnicos.
Estes processos de oxidao geram espcies altamente oxidantes, primariamente os
radicais hidroxila OH e em alguns casos o oxignio singleto, que quando em
quantidade suficiente, provocam a mineralizao da matria orgnica dixido de
carbono, gua e ons inorgnicos.

Introduo
____________________________________________________________________________

Com o desenvolvimento deste trabalho visou-se alcanar um mtodo de


tratamento de guas subterrneas contaminadas com BTEX que tenha custo acessvel,
operao segura e que conduza mineralizao total do poluente para que a gua
possa ser utilizada superficialmente ou novamente reinjetada no aqfero.
No tocante ao desenvolvimento de novos materiais a serem aplicados na
fotocatlise heterognea (FH) utilizou-se em escala nanomtrica e sob a forma de filme,
o fotocatalisador dixido de titnio (TiO2) juntamente com o dixido de zircnio (ZrO2),
que tambm um semicondutor e quando combinados na forma de xidos de filmes
mistos apresentam uma melhora no processo de oxidao fotocataltica (Zorn e col.,
1999; Yu e col., 1998).

Aprender descobrir aquilo que voc j sabe. Fazer demonstrar que voc o sabe.
Ensinar lembrar aos outros que eles sabem tanto quanto voc.

(Richard Bach)

Objetivo
____________________________________________________________________________

CAPTULO 2- OBJETIVO
A) Objetivo geral: desenvolvimento e aplicao de um reator fotoqumico para
tratamento de guas subterrneas contaminadas com BTEX utilizando-se Fotocatlise
Heterognea.

B) Objetivos especficos:
B.1) Montagem do reator fotoqumico para o tratamento de guas contaminadas com
BTEX;
B.2) Preparao e caracterizao do material suporte a ser utilizado no preenchimento
do reator com o filme constitudo de agregados de nanopartculas de dixido de titnio e
dixido de zircnio;
B.3) Avaliao da eficincia de remoo de BTEX em guas subterrneas utilizando
como POA a fotocatlise heterognea;
B.4) Estudo da toxicidade da gua contaminada com BTEX;

A grandeza no consiste em receber honras, mas em merec-las...

(Aristteles)

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Reviso Bibliogrfica
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CAPTULO 3 - REVISO BIBLIOGRFICA


3.1 A Contaminao Ambiental
No limiar do sculo XXI, a humanidade vem se defrontando com uma srie de
problemas globais ambientais, financeiros, econmicos, sociais e de mercado. Neste
quadro, as preocupaes com o ambiente, em geral, e com a gua, em particular,
adquirem especial importncia, pois as demandas esto se tornando cada vez maiores,
sob o impacto do crescimento acelerado da populao e do maior uso da gua, imposto
pelos padres de conforto e bem-estar da vida moderna. Entretanto, a qualidade das
guas da Terra rios, lagos naturais e represas, em particular dos ecossistemas e da
vida, em geral, vem sendo degradada de uma maneira alarmante, e esse processo
pode logo ser irreversvel, sobretudo nas reas mais densamente povoadas dos pases
emergentes, como o Brasil (Rebouas e col., 2002).
Entre outras crises srias, a crise da gua uma ameaa permanente
humanidade e sobrevivncia da biosfera como um todo. Esta crise tem grande
importncia e interesse geral: alm de colocar em perigo a sobrevivncia do
componente biolgico, incluindo o Homo sapiens, ela impe dificuldades ao
desenvolvimento, aumenta a tendncia a doenas de veiculao hdrica, produz
estresses econmicos e sociais e aumenta as desigualdades entre regies e pases.
Os usos da gua geram conflitos em razo de sua multiplicidade e finalidade
diversas, as quais demandam quantidades e qualidades diferentes. guas para
abastecimento pblico, hidroeletricidade, agricultura, transporte, recreao, turismo,
disposio de resduos e indstria. Todos esses usos podem vir a ser conflitantes,
gerando tenses que em muitos casos so resolvidas nos tribunais (Tundisi, 2003).
Entretanto, amplia-se a percepo de que a gua um recurso finito, de que h
limites em seu uso e de que os custos do tratamento esto cada vez mais elevados.
No Brasil, a Lei 12.183/2005, que dispe sobre a cobrana pela utilizao dos
recursos hdricos do domnio do Estado de So Paulo e a Lei 9.605/1998, que trata de
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Reviso Bibliogrfica
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crimes ambientais, so exemplos muito claros de que empresas e rgos pblicos


inevitavelmente tero de se adequar s normas e padres de controle ambiental, visto
que o desenvolvimento sustentvel deve ser alcanado a qualquer custo. Vale ressaltar
tambm que devido ao carter criminal da Lei 9.605/1998 e da exigncia dos mercados
internacionais, as indstrias precisam estar livres de pendncias judiciais para poderem
manter-se competitivas.
Na Amrica do Norte, os grandes lagos representam 90% da gua doce dos
Estados Unidos, suprindo com gua potvel 30 milhes de habitantes das grandes
cidades. No entanto, os nveis dos lagos Superior, Michigan, Huron, Erie e Ontrio
esto prximos aos mais baixos registrados nos ltimos 80 anos devido evaporao
da gua, aos invernos mais quentes e ao abastecimento de gua para as grandes
metrpoles (USA Today [a], 2006). Tal situao levou os oito estados americanos de
Minnesota, Wisconsin, Illinois, Indiana, Ohio, Michigan, Pennsylvania e New York e as
duas provcias canadenses de Quebec e Ontario, que so banhados pelos grandes
lagos, a estabelecerem em dezembro de 2006 um pr-acordo limitando o uso da gua
para fora da bacia hidrogrfica que drena a gua aos grandes lagos (USA Today [b],
2006).
Ferramentas de gesto ambiental, como o uso de tecnologias limpas, que
minimizem a gerao de subprodutos, obtendo o mximo de eficincia tendem a se
estabelecer. Isto gera a crescente necessidade do desenvolvimento de pesquisas que
visem alcanar tais objetivos.

3.1.1 A contaminao das guas subterrneas


Com a crescente contaminao das guas superficiais, as guas subterrneas
passaram a exercer um importante papel como fonte de abastecimento, constituindo
uma grande reserva de gua doce do planeta, em virtude da sua abundncia e
qualidade. Apesar da extrema importncia dos aqferos, as guas subterrneas esto
sendo contaminadas com o uso abusivo de agrotxicos, fertilizantes, fossas spticas,
aterros sanitrios e principalmente por depsitos subterrneos de produtos qumicos e
combustveis (Kulkamp e col., 2002).
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Reviso Bibliogrfica
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A gua subterrnea aquela gua de subsuperfcie que se encontra na zona


saturada dos aqferos, movendo-se unicamente sob o efeito da fora gravitacional.
Portanto, tecnicamente nem toda gua de subsuperfcie gua subterrnea. Por
exemplo, gua de solo no gua subterrnea, pois as foras que a comandam so as
eletroqumicas (capilaridade, adsoro). Assim, gua subterrnea aquela gua de
subsuperfcie que passvel de ser captada em obras de engenharia como poos e
drenos (CETESB, 2001a).
Em relao gua superficial, a gua subterrnea apresenta vantagens como:
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No ocupar espao em superfcie e ter maior quantidade de reservas;

Sofrer menor influncia nas variaes climticas;

Ser passvel de extrao perto do local de uso;

Estar mais protegida contra agentes poluidores e portanto apresentar melhor

qualidade fsica, qumica e biolgica.


Segundo a CETESB (2001a), a gua superficial se infiltra e atravessa os
diversos substratos horizontais em funo das caractersticas do solo, classificados de
acordo com seu nvel de saturao em zonas saturadas (onde os poros, fraturas ou
espaos vazios da matriz slida esto completamente preenchidos por gua) e zonas
no saturadas.
Assim, importante ressaltar que, de forma sistmica, o que ocorrer com o solo
repercutir nas guas subterrneas, j que fazem parte do mesmo contexto, podendo
resultar em alteraes na qualidade da mesma. Portanto, a migrao dos poluentes
atravs do solo para as guas superficiais e subterrneas constitui uma ameaa para a
qualidade dos recursos hdricos utilizados em abastecimento pblico, industrial,
agrcola, comercial, lazer e servios.

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Reviso Bibliogrfica
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O comportamento dos compostos orgnicos que migram para o lenol fretico


depende exclusivamente de sua densidade relativa da gua (1,0 g mL-1). Os
chamados LNAPL (Light Non-Aqueous Phase Liquids) so lquidos no solveis em
gua constitudos por COH (Hidrophobic Organic Compounds) os quais so compostos
orgnicos hidrofbicos menos densos do que a gua e formam portanto uma pluma de
contaminao na subsuperfcie do lenol fretico. Todos os hidrocarbonetos que tm
uma massa molar pequena ou mdia pertencem a esse grupo inclusive a frao BTEX
da gasolina e outros derivados do petrleo.
Em contraste, todos os solventes policlorados, classificados como DNAPL
(Dense Non-Aqueous Phase Liquids) lquidos de fase no aquosa constitudos de COH
mais densos do que a gua tendem a descer at a parte mais profunda dos aqferos,
como o cloreto de metileno, clorofrmio, tetracloreto de carbono, 1,1,1-tricloroetano. A
FIG. 2 ilustra o comportamento das plumas no lenol fretico. Outros compostos
orgnicos no-clorados, mas de massa molar elevada, como o creosoto e alcatro
tambm so DNAPL (Baird, 2002).
Deve-se considerar que, mesmo contendo baixa solubilidade em gua, tanto os
LNAPL como os DNAPL solubilizam-se gradualmente com o tempo, tornando-se ento
um suprimento contnuo de contaminantes para as guas subterrneas, onde plumas
de contaminao vo se formando na direo do fluxo da gua, comprometendo assim
todo o volume do aqfero.
Na FIG.2 podemos observar o deslocamento da gua subterrnea dentro do
lenol fretico. A velocidade tpica da mesma varia entre 1 metro por ano a 1 metro por
dia. Os contaminantes que so transportados exatamente na mesma velocidade da
gua subterrnea so chamados conservativos e so poucos relativamente
quantidade de contaminantes existentes, por exemplo, cloretos, iodetos, fluoretos
(Oliveira, 2001a). A grande maioria de compostos no-conservativos so transportados
a velocidades inferiores da gua subterrnea.

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Reviso Bibliogrfica
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LNAPL

DNAPL

FIGURA 1: Comportamento dos LNAPL e DNAPL aps contaminao


Uma contaminao causada pelo lindano, um pesticida, que apresenta uma
velocidade cerca de 50 vezes menor demora 50 vezes mais para ser retirado do que
uma contaminao por cloreto (conservativo). Por isso, contaminantes altamente
retardados, requerem remediaes especficas, que objetivem sua remoo baseada
em suas propriedades fsico-qumicas especficas, de forma a acelerar a remediao.
No caso da gua subterrnea, alm da avaliao das tecnologias, devem ser
considerados os mecanismos de transporte de massa, como adveco, difuso
molecular, disperso mecnica, etc., assim como os processos reativos e/ou de
transferncia de fase, como dissoluo, volatilizao e adsoro, considerando-se o
balano hdrico local, assim como as heterogeneidades intrnsecas ao meio poroso,
onde caminhos preferenciais de fluxo podem existir (Oliveira, 2001a).
importante ressaltar que em relao s tcnicas utilizadas para remediao de
reas contaminadas, solo e/ou gua subterrnea, dois tipos de reaes na
subsuperfcie podem ocorrer: as destrutivas e as no-destrutivas. As reaes
destrutivas transformam o contaminante em outros compostos com maior ou menor
grau de toxicidade. Estas reaes incluem biodegradao, reaes abiticas e
decaimento radioativo. As reaes no-destrutivas so processos que podem resultar
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em mudanas na concentrao do contaminante na gua subterrnea, mas no


transformam o composto. Nestas reaes esto inclusas: adsoro, precipitao,
dissoluo e troca inica (Peng e col. 2003).

solo
Nvel da gua
pluma

FIGURA 2 : Deslocamento da pluma de contaminao


FONTE: Oliveira, 2001a

O controle e a fiscalizao da qualidade das guas subterrneas tm sido


importante nos ltimos anos em funo do aumento da demanda por este recurso. De
acordo com o levantamento realizado pela CETESB, 72% dos municpios do Estado de
So Paulo (462) eram total ou parcialmente abastecidos por guas subterrneas
(CETESB, 2001b). Atualmente, considerando-se o aumento do nmero de poos
outorgados pelo DAEE, estima-se que essa porcentagem de uso seja muito maior
(CETESB, 2004).
Segundo Baird (2002) os contaminantes orgnicos tpicos dos suprimentos de
gua subterrnea em geral mais importantes so os solventes clorados, dentre eles
tricloroeteno C2HCl3 e percloroeteno C2Cl4 e os BTX (benzeno C6H6, tolueno C6H5CH3 e
os trs ismeros do xileno C6H4(CH3)2). Em reas rurais, a contaminao de aqferos
pouco profundos por pesticidas orgnicos, como a atrazina, lixiviada da superfcie, tem
se tornado um problema preocupante.
No Brasil, a contaminao de guas subterrneas vem merecendo cada vez
mais ateno, tanto da populao em geral, como dos rgos estaduais de controle
ambiental. Esse problema ambiental torna-se ainda mais grave para centros urbanos
industriais como a Regio Metropolitana de So Paulo.
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De acordo com dados da CETESB, em maio de 2002, haviam 255 reas


contaminadas no Estado de So Paulo, em outubro de 2003, 727 reas, em novembro
de 2004, 1.336 reas contaminadas, em maio de 2005, 1.504 e em novembro de 2005,
1.596. Em maio de 2006, a lista foi novamente atualizada atingindo 1664 reas
contaminadas (CETESB, 2006).
Os postos de combustveis destacam-se na lista de maio de 2006 da Cetesb com
1.221 registros (73% do total), seguidos das atividades industriais com 259 (16%), das
atividades comerciais com 100 (6%), das instalaes para destinao de resduos com
65 (4%) e dos casos de acidentes e fonte de contaminao de origem desconhecida.
com 19 (1%). A FIG.3 ilustra os percentuais citados.

FIGURA 3: Distribuio das reas contaminadas no Estado de So Paulo em maio de


2006.
Os riscos que os postos representam para a contaminao de guas e solos so
questes muito recentes, tanto que este problema s foi enquadrado na legislao em
2000 com a resoluo CONAMA 273. A partir desta e do programa de fiscalizao
desenvolvido pela Cetesb, deve ser realizada a investigao confirmatria com o
objetivo de verificar a situao ambiental do empreendimento a ser licenciado, bem
como a realizao da troca dos equipamentos com mais de 20 anos de operao.
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Reviso Bibliogrfica
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Ainda segundo o mesmo rgo ambiental, os principais grupos de contaminantes


encontrados nas reas contaminadas foram: combustveis lquidos, solventes
aromticos, hidrocarbonetos policclicos aromticos (PAH), metais e solventes
halogenados. A FIG.4 representa os percentuais quanto ao estgio de remediao em
que se encontram tais reas.
Nas reas que se encontram em remediao ou a mesma foi finalizada, verificase que o bombeamento e tratamento (Pump and Treat) e a recuperao de fase livre
foram as tcnicas mais empregadas no tratamento das guas subterrneas, enquanto a
extrao de vapores e a remoo de solo/resduo destacam-se como as tcnicas mais
utilizadas para os solos.

FIGURA 4: Distribuio quanto ao estgio de remediao das reas contaminadas no


Estado de So Paulo em maio de 2006.
So Paulo o primeiro Estado brasileiro a dispor de valores de referncia de
qualidade prprios para a avaliao dos graus de poluio dos solos e das guas
subterrneas. Segundo a CETESB, a Diviso de Solo, guas Subterrneas e
Vegetao j vinha buscando desde 1994 formas de aperfeioar os critrios para a
avaliao especfica de solos e guas subterrneas em funo das condies locais, no
tocante s condies climticas, pedolgicas, hidrogeolgicas e tecnolgicas para os
principais contaminantes (CETESB, 2001b).

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Para as guas subterrneas, os valores de referncia de qualidade (VRQ) para


substncias orgnicas antropognicas foram estabelecidos como sendo o limite de
deteco do mtodo analtico. Os valores de interveno foram estabelecidos como
sendo os padres de potabilidade da Portaria 518/2004 de 25/04/2004, que estabelece
os procedimentos e responsabilidades relativos ao controle e vigilncia da qualidade da
gua para consumo humano e seu padro de potabilidade. A TAB.1 indica os valores
orientadores para interveno estabelecidos para alguns compostos orgnicos em
guas subterrneas no Estado de So Paulo.
TABELA 1 - Valores orientadores para alguns compostos orgnicos em guas
subterrneas no Estado de So Paulo
Valores orientadores para guas subterrneas ( g L-1)
Substncia

Valor de

Substncia

Interveno

Valor de
Interveno

Benzeno

1,2 Dicloroetano

10

Tolueno

170

Cloreto de vinila

Xilenos

300

Pentaclorofenol

Estireno

20

2,4,6 Triclorofenol

200

Naftaleno

100

Fenol

0,1

Diclorobenzeno

40

Aldrin e Dieldrin

0,03

Hexaclorobenzeno

DDT

Tetracloroetileno

40

Endrin

0,6

Tricloroetileno

70

Lindano (d-BHC)

1,1,1 Tricloroetano

600

Etilbenzeno

200

FONTE: Cetesb, 2004 e Portaria 518, 2004

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Reviso Bibliogrfica
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Segundo CETESB (2001b) o valor de referncia de qualidade indica as


condies de um solo considerado limpo ou de guas subterrneas em seu estado
natural, constituindo uma base para os processos de avaliao dos riscos apresentados
e de medidas de preveno e controle a serem adotadas. O valor de alerta indica uma
possvel alterao da qualidade natural dos solos e o valor de interveno indica o
limite de contaminao do solo e das guas subterrneas acima do qual existe risco
potencial sade humana.

3.1.2 A contaminao por hidrocarbonetos


As pesquisas relacionadas contaminao de solo e guas subterrneas por
combustvel derivado de petrleo tem gerado expressiva preocupao e motivado
inmeras pesquisas tanto no Brasil como no exterior (Cho e col.,2006; Schneider, 2005,
Duarte, 2003;. Tiburtius e col., 2005; Donaire e col., 2004; Crittenden e col., 1996)
devido ao carter mutagnico e cancergeno de grande parte dos poluentes orgnicos,
tanto pelo efeito de bioacumulao desses no ecossistema, bem como pela difcil
remoo e tratamento dos mesmos no solo, gua subterrnea e ar.
Os hidrocarbonetos so constitudos por tomos de carbono e hidrognio
arranjados em vrios tipos de configuraes estruturais, basicamente divididos em dois
grupos, os alifticos e os aromticos. Na classificao estrutural dos alifticos existem
quatro classes denominadas alcanos, alcenos, alcinos e cicloalcanos. Os aromticos
so

divididos

em

monoaromticos

hidrocarbonetos

policclicos

aromticos

(Baird, 2002)
A gasolina um combustvel constitudo basicamente por hidrocarbonetos e, em
menor quantidade, por produtos oxigenados. Esses hidrocarbonetos so, em geral,
mais leves do que aqueles que compem o leo diesel, pois so formados por
molculas de menor cadeia carbnica (normalmente de 4 a 12 tomos de carbono).
Alm dos hidrocarbonetos e dos oxigenados, a gasolina contm compostos de enxofre,
compostos de nitrognio e compostos metlicos, todos eles em baixas concentraes.
A faixa de destilao da gasolina automotiva varia de 30 a 220 C (Petrobrs, 2006).
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A gasolina bsica (sem oxigenados) possui uma composio complexa. Pode ser
originada como nafta leve (produto obtido a partir da destilao direta do petrleo),
nafta craqueada que obtida a partir da quebra de molculas de hidrocarbonetos mais
pesados (gasleos), nafta reformada (obtida de um processo que aumenta a
quantidade de substncias aromticas), nafta alquilada (de um processo que produz
iso-parafinas de alta octanagem a partir de iso-butanos e olefinas), etc. (Petrobrs,
2006)
A

avaliao

dos

riscos

toxicolgicos

tem

sido

realizada

atravs

do

monitoramento de compostos de maior mobilidade e de maior toxicidade no meio


ambiente. Dentre esses, esto os do grupo BTEX, representado pelo benzeno, tolueno,
etilbenzeno e os ismeros do xileno (orto, meta e pra) e 16 hidrocarbonetos
policclicos aromticos (PAH Polycyclic Aromatic Hydrocarbons) (Schneider, 2005).
A utilizao do etanol na gasolina teve incio em 1931, numa proporo de 5%
em volume como um aditivo antidetonante. Desde ento, este percentual tem
aumentado, variando de 20 a 25% (1) em volume (Brasil, 2003).
Atualmente, o percentual do etanol na gasolina de 23%, mas poder aumentar
a partir de janeiro do prximo ano, conforme divulgado na FolhaOnline (2006).
O etanol solvel em gua (um composto polar) e em gasolina (formada
predominantemente por compostos apolares). Por esta caracterstica classificado
como um cosolvente. Isto implica que, numa mistura bifsica contendo gua e gasolina,
ao misturar-se etanol, este se distribuir em propores distintas entre a fase gasolina e
a fase aquosa. Esta distribuio razoavelmente complexa, pois a presena de etanol
na gua faz com que a solubilidade dos compostos da gasolina aumente. Logo, numa
mistura bifsica de gua e gasolina contendo etanol tem-se uma fase aquosa contendo
gua, etanol e gasolina e uma fase oleosa contendo gasolina, etanol e gua, sendo
que a partir de uma determinada proporo de etanol no sistema gua-gasolina-etanol,
este passa a ser unifsico (Oliveira, 2000)

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A FIG.5 ilustra o diagrama ternrio para o sistema gua-gasolina-etanol,


apresentando as regies bifsica e unifsica.

FIGURA 5: Diagrama ternrio gua-etanol-gasolina


FONTE: Oliveira, 2000

A mobilidade dos hidrocarbonetos do petrleo no solo, na gua e no ar definida


em funo das suas caractersticas fsico-qumicas como a massa molar, a solubilidade,
a polaridade, a densidade e os coeficientes de distribuio (Schwarzenbach, 1993). O
peso molecular afeta a densidade e a solubilidade do composto orgnico em gua. A
solubilidade, definida como sendo a mxima concentrao de um composto qumico em
gua considerando a influncia da temperatura, tem grande importncia na distribuio
dos contaminantes para a gua subterrnea.
A polaridade est associada presena de cargas positivas e negativas na
molcula, o que influencia na distribuio dos contaminantes para a gua. Os BTEX
so compostos apolares e, portanto hidrofbicos. A densidade relativa a relao entre
a densidade do composto e a densidade da gua. A densidade relativa influencia a
flotao dos compostos qumicos (Schwarzenbach, 1993).

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TABELA 2: Caractersticas fsico-qumicas dos BTEX

Caractersticas

Benzeno Tolueno

m-Xileno

o-Xileno

pXileno

Etilbenzeno

Estrutura Qumica

Frmula Qumica

C6H6

C7H8

C8H10

C8H10

C8H10

C8H10

78

92

106

106

106

106

1700

515

158

175

198

152

95,2

28,4

8,0

6,6

7,0

9,5

0,8787

0,8669

0,8642

0,8802

0,8610

0,8670

2,13

2,69

3,20

2,77

3,15

3,15

0,55

0,67

0,70

0,50

0,71

0,80

Peso molecular
-1

(g mol )
Solubilidade em
-1

gua (g L ) 25 C
Presso de vapor
(mm Hg) a 20 C
Densidade relativa
a 20 C
Coeficiente de
partio octanolgua
Constante de Henry
3

-1

a 25 (kPa m mol )

FONTE: Christensen e Elton, 1993

O grau de hidrofobicidade de um composto representado pelo coeficiente de


partio n-octanol-gua, Kow. Quanto maior o valor de Kow, maior a hidrofobicidade e
maior ser a afinidade do composto pela matria orgnica. Considerando uma amostra
lquida de uma substncia pura num recipiente fechado, tem-se que a presso do vapor
em equilbrio com o lquido denominada presso de vapor da substncia (Atkins e
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Reviso Bibliogrfica
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Paula, 2003). A constante da Lei de Henry expressa o particionamento de um composto


qumico entre o ar e a gua (Schwarzenbach, 1993).
A TAB.2 apresenta a lista das principais propriedades que interferem na
mobilidade dos BTEX no meio ambiente.
A maioria dos postos de combustvel ainda utiliza tanques construdos em ao e
sem revestimento de proteo contra corroso. Recentemente, devido Resoluo 273
do CONAMA, esses tanques vm sendo substitudos por outros mais seguros, com
paredes duplas. No entanto, muitas das contaminaes ocorridas no passado ainda
precisam ser descobertas e remediadas.

3.2 Mtodos convencionais de remediao de solo e gua


subterrnea
Muitos tipos de tecnologias convencionais e avanadas vm sendo utilizadas na
tentativa de tratamento e remediao de reas contaminadas.
A USEPA (United States Environmental Protection Agency) e a Gwrtac (Ground
Water Remediation Technologies Analysis Center) citam algumas das principais
tecnologias de remediao de guas subterrneas mais utilizadas no mundo, tanto
nicas como conjugadas, de acordo com o grau de contaminao.

3.2.1 Tcnicas no-destrutivas


3.2.1.1 Air Stripping
Air stripping uma tecnologia no-destrutiva de remoo por aerao que
permite a transferncia de contaminantes orgnicos da fase lquida (guas superficiais
ou subterrneas) para a fase gasosa, onde ento o gs coletado e tratado. Air
stripping geralmente utilizado para tratar gua subterrnea conjugado como
tratamento de pump and treat. O equipamento utilizado chamado de air stripper o qual
fora o ar atravs da gua poluda (USEPA [a], 2006).

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Reviso Bibliogrfica
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A maioria das aplicaes de campo para esta tecnologia envolve compostos


orgnicos volteis halogenados. Aplicaes para VOC no-halogenados, SVOC,
pesticidas e compostos inorgnicos tem sido propostas baseadas em modificaes
especficas do processo.

3.2.1.2 Air Sparging


uma tcnica que consiste na injeo de ar sob presso abaixo do nvel d'gua
com o objetivo de se aumentar a remoo de contaminantes volteis presentes na zona
saturada (regio onde os poros esto completamente preenchidos por gua). Esta
tecnologia indicada para rea contaminadas por compostos volteis halogenados,
no-halogenados e leos (Oliveira, 2001b; Semer e Reddy, 1998).

3.2.1.3 Extrao de Vapor do solo (EVS)


O sistema de EVS consiste de poos de extrao, poos de injeo, bombas de
vcuo, compressores de ar, medidores de vazo, amostradores, separadores ar/gua e
lacres impermeveis. Sua aplicabilidade na remoo de compostos orgnicos volteis
(VOC) e compostos orgnicos semivolteis SVOC da zona no saturada, dita vadosa,
do solo. O EVS reduz o tempo de descontaminao - clean up - pela remoo de fontes
de contaminao da zona no saturada (USEPA [d], 2006).

3.2.2 Tcnicas destrutivas:


3.2.2.1 Pump and Treat/Controle Hidrulico
O sistema pump and treat (P&T) ou seja, bombeamento e tratamento, consiste
na retirada da gua contaminada do aqfero atravs de poos de extrao e posterior
tratamento. Esse sistema geralmente est associado com outras tecnologias de
remediao visando acelerar o tempo de descontaminao. A gua subterrnea, aps
tratamento, pode ser reinjetada no aqfero, no caso das condies hidrogeolgicas
serem favorveis, para melhorar a eficincia do sistema, j que o superbombeamento
altera o gradiente hidrulico do sistema aqfero em tratamento.
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Reviso Bibliogrfica
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3.2.2.2 Biorremediao
um processo de tratamento natural no qual esto envolvidos processos fsicos,
qumicos e biolgicos cuja finalidade a de explorar a capacidade que alguns
microorganismos possuem em degradar contaminantes qumicos e compostos txicos
ou transform-los em subprodutos menos prejudiciais ao meio. Tal mecanismo pode ser
observado pela simples diminuio dos contaminantes no aqfero ou por reaes de
oxi-reduo resultante das atividades microbianas na presena de receptores de
eltrons, (Silva e col., 2002).

3.2.2.3 Oxidao Qumica


um processo de tratamento in situ que consiste na introduo de um ou mais
oxidantes nos poos de monitoramento os quais so mantidos em recirculao at que
o poluente tenha sido completamente tratado. Os contaminantes alvo so leos,
solventes e pesticidas.

3.2.2.4 In situ Flushing


uma tecnologia que consiste na injeo de "solues de lavagem" como
surfactantes ou solventes misturados com gua para aumentar a solubilidade do
contaminante e assim desloc-los em direo aos pontos onde sero removidos. Tem
como objetivo aumentar a eficincia do mtodo pump and treat e os principais
contaminantes alvo so NAPL, leos e resduos perigosos (USEPA [c], 2006).

3.2.2.5 Tratamento trmico in situ


Neste tratamento os contaminantes qumicos txicos so mobilizados utilizando
calor para conseqente evaporao e captura dos mesmos nos poos de coleta. O
calor pode destruir ou somente evaporar determinados poluentes.

28

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3.3 Processos Oxidativos Avanados


POA so definidos como processos de oxidao em que radicais hidroxila so
gerados para atuar como agentes oxidantes qumicos e, devido a

alta reatividade

destes radicais, podem reagir com uma grande variedade de compostos orgnicos.
Os POA (Processos Oxidativos Avanados) apresentam-se como uma
alternativa de tratamento de solo e guas subterrneas devido ao alto potencial de
mineralizao dos poluentes orgnicos, transformando-os em dixido de carbono, gua
e nions inorgnicos. As reaes envolvidas neste processo baseiam-se na gerao de
radicais hidroxila (OH), que so espcies altamente oxidantes e tem como
caracterstica a no seletividade, podendo degradar inmeros compostos. Os radicais
hidroxila podem ser gerados por reaes envolvendo oxidantes fortes, como oznio
(O3) e perxido de hidrognio (H2O2), semicondutores, como o dixido de titnio (TiO2)
e xido de zinco (ZnO) e radiao ultravioleta (UV) (Herrmann, 2004).
Os radicais hidroxila podem ser gerados por vrios POA, que podem ser
classificados em sistemas homogneos ou heterogneos, conforme a ausncia ou a
presena de catalisadores na forma slida (Paz, 2006).
Os POA mediados por luz no so adequados para tratar misturas de
substncias com elevado coeficiente de absoro ou com altos teores de slidos em
suspenso, pois a eficincia quntica diminui por perda de luz, disperso ou absoro
competitiva.

3.3.1 Fotocatlise Heterognea


A fotocatlise heterognea (FH) tem se tornado cada vez mais conhecida j que
muitos

produtos

que

apresentam

propriedades

fotocatalticas

esto

sendo

comercializados. Dentre os muitos semicondutores utilizados como fotocatalisadores, o


dixido de titnio (TiO2) praticamente o nico material disponvel para uso industrial
at o momento (Hashimoto e col., 2005).

29

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3.3.2 Princpio da Fotocatlise


O sistema de FH teve sua origem na dcada de setenta quando pesquisas em
clulas fotoeletroqumicas comearam a ser desenvolvidas com o objetivo de produo
de combustveis a partir de materiais mais baratos, visando a transformao da energia
solar em qumica. Um dos primeiros trabalhos foi o desenvolvido por Fujishima e
Honda, 1972) que tratou estudou a oxidao da gua em suspenso de TiO2 irradiado
em uma clula fotoeletroqumica, gerando hidrognio e oxignio.
De acordo com Hashimoto e col. (2005) os semicondutores, que atuam como
fotocatalisadores, possuem duas regies energticas: a regio de energia mais baixa
a banda de valncia (BV), onde os eltrons no possuem movimento livre e a regio
mais alta a banda de conduo (BC), onde os eltrons so livres para se moverem
atravs do cristal, produzindo condutividade eltrica similar aos metais. Entre essas
duas regies existe a zona de "band-gap". A energia de "band-gap" (Eg) a energia
mnima necessria para excitar o eltron e promov-lo de uma banda de menor para
outra de maior energia.
Na fotocatlise heterognea, um semicondutor excitado pela absoro de
ftons com energia superior energia do band-gap, resultando na promoo de
eltrons da Banda de Valncia (BV) para a Banda de Conduo (BC), o que leva
formao de pares eltron/lacuna (e-/h+). Estas espcies podem se recombinar, o que
resulta na liberao de calor ou migrar para a superfcie do catalisador, onde podem
reagir com espcies pr-adsorvidas, dando sequncia s reaes redox. A eficincia
dos processos de oxi-reduo est ligada ao processo de recombinao e-/h+ ento,
quanto menor a recombinao, maior a eficincia do semicondutor e tal situao pode
ser favorecida pela existncia de doadores ou receptores de eltrons pr-adsorvidos ao
catalisador (Moraes e col., 2000).
Herrmann (1999) descreve que as lacunas (h+), formadas na superfcie das
partculas do semicondutor possuem alto poder oxidante devido potenciais bastante
positivos (+2.0 a +3.5 V), ento reagem com a gua ou com grupos de OH- pradsorvidos na superfcie do catalisador.
30

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Eltrons deslocalizados, presentes na BC, so responsveis pela distribuio


das cargas negativas e podem migrar para a superfcie da partcula onde apresentam
potenciais entre 0 e 1,0 V, sendo ento bons redutores. O oxignio tem um importante
papel nas reaes mediadas por semicondutores, pois podem aprisionar esses
eltrons, formando on radical superxido e evitando o processo de recombinao
eltron-lacuna (Herrmann, 1999).
Os radicais hidroxila podem ser gerados por reaes envolvendo oxidantes
fortes, como oznio (O3) e perxido de hidrognio (H2O2), semicondutores, como o
dixido de titnio (TiO2) e xido de zinco (ZnO) e radiao ultravioleta (UV), os quais
podem ser classificados em sistemas homogneos ou heterogneos, conforme a
ausncia ou a presena de catalisadores na forma slida (Agustina, 2005).
O semicondutor fotocataltico pode ser empregado na forma coloidal dispersa ou
como um filme imobilizado. Em fotorreatores que operam com partculas de catalisador
em suspenso, a velocidade de reao predominantemente determinada pela
intensidade da luz na superfcie, pela eficincia quntica do catalisador e pelas
propriedades de adsoro dos componentes reagentes e no reagentes na soluo. No
entanto, o uso de suspenses requer a separao e reciclo do catalisador ultrafino do
fluido tratado, o que pode ser um inconveniente, tornando o processo caro e demorado.
Alm disso, a penetrao da luz UV no interior da amostra no decorrer do processo
fotocataltico limitada pela forte absoro das partculas do catalisador e das espcies
orgnicas dissolvidas. Estes problemas podem ser contornados empregando-se fotoreatores, onde as partculas do catalisador so imobilizadas em um suporte inerte (Ray
e Beenackers, 1998).
Na TAB.3 esto representados os potenciais de oxidao de algumas espcies,
demonstrando que depois do flor, o radical hidroxila o oxidante mais enrgico.
A principal desvantagem de todos os processos de degradao oxidativa
baseados na reatividade dos radicais hidroxila que seqestradores desses radicais,
tais como HCO3- e CO32- quando presentes em soluo, diminuem a eficincia do
processo (Legrini e col., 1993).
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TABELA 3 - Poder de oxidao de reagentes usuais em relao ao cloro

E0 (V, 250C)

Espcies Reativas

Flor

3,03

Radical Hidroxila

2,80

Oxignio Atmico

2,42

Oznio

2,07

Perxido de Hidrognio

1,78

Radical Perhidroxila

1,70

Permanganato

1,68

cido Hipobromoso

1,17

Dixido de Cloro

1,57

cido Hipocloroso

1,49

Cloro

1,36

Bromo

1,09

Iodo

0,54
Fonte: Domnech e col., 2004

Blanco e col. (1999) cita que por diversas razes, o processo de tratamento e/ou
purificao de guas mediante fotocatlise heterognea (FH) com TiO2 como
catalisador uma das aplicaes fotoqumicas que mais tem despertado interesse na
comunidade cientfica internacional. Por um lado, a FH se diferencia da maioria dos
processos convencionais por no ser seletiva e poder empreg-la para tratar misturas
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complexas de contaminantes. Por outro lado, a possibilidade da utilizao de radiao


solar como fonte de energia, outorga-lhe um importante e significativo valor meio
ambiental, pois a constitui um exemplo claro de tecnologia sustentvel.

3.3.3 Dixido de titnio


De todos os semicondutores j utilizados, o TiO2 tem sido o mais usado, pois
apresenta vantagens como a no toxicidade, a insolubilidade em gua, a
fotoestabilidade, a estabilidade qumica numa ampla faixa de pH, a possibilidade de
imobilizao sobre slidos, possibilidade de ativao por luz solar e disponibilidade
(Hashimoto e col., 2005).
O dixido de titnio (TiO2) apresenta trs modificaes cristalinas na natureza:
anatase (tetragonal), rutilo (tetragonal) e brookita (ortorrmbica). Anatase e brookita
podem ser transformadas irreversivelmente em rutilo, se submetidas a temperaturas
acima de 7000C. As formas estruturais comuns, anatase e rutilo, tm sido
freqentemente estudadas, usando uma variedade de tcnicas. Tanto a forma anatase
como a rutila so ativas em reaes fotocatalticas, mas, mesmo apresentando energias
de band gap similares, a forma anatase apresenta uma maior atividade fotocataltica
(Bickley e col., 1991)
O aumento da atividade fotocataltica de materiais de TiO2 nanoestruturados tem
sido objeto de estudo atravs da dopagem do mesmo com metais de transio para
modificar sua energia de band-gap ou pelo estabelecimento de junes entre fases
diferentes, metal-semicondutor ou semicondutor-semicondutor, com o objetivo de
reduzir a recombinao de cargas (Zorn e col., 2000).
Segundo Hernndez-Alonso et al. (2006) um aumento considervel da atividade
fotocataltica do TiO2 tem sido alcanado pela incorporao de outros semicondutores
com band-gap maior como SnO2 ou ZrO2. Enquanto o band-gap do TiO2 3,2 eV, o do
dixido de zircnio de 5,5 eV.
Estudos realizados com xidos de metal binrios, como TiO2/ZrO2 preparados
como p ou filmes finos tm demonstrado que estes exibem uma atividade fotocataltica
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maior do que o TiO2 puro, possivelmente devido a um aumento na rea superficial do


TiO2, um aumento na acidez da superfcie e na preveno de crescimento cristalino
(Liu, 2003).
Segundo Fu e col. (1996) a decomposio fotocataltica em fase gasosa de 140
ppmv de etileno utilizando um reator tubular de vidro com passagem nica iluminado
por 4 lmpadas de luz negra (365 nm) de 4 W por 3 horas e empacotado com filmes
finos de TiO2 e TiO2/ZrO2 foi 3 vezes mais eficiente para o filme de TiO2/ZrO2.
A degradao fotocataltica de vapor de acetona com o filme de TiO2/ZrO2 foi
realizada por Zorn e col. (1999) utilizando um reator tubular de vidro de passagem nica
de 27 mL empacotado com 80 anis de vidro recoberto com o filme. Para a iluminao
foram utilizadas 4 lmpadas de luz negra (365 nm) de 4 W. Os autores encontraram um
aumento significativo da eficincia entre 30 e 77

C, enquanto que acima desta

temperatura j no ocorreu melhora provavelmente devido diminuio da radiao UV


por efeito da temperatura.

3.4 Processo Sol-Gel


O processo sol-gel consiste na hidrlise de precursores contendo espcies
metlicas que so convertidos a xidos de interesse atravs das etapas de hidrlise e
policondensao durante e aps o contato do substrato com a soluo de precursores.
Na obteno de filmes homogneos e transparentes, a hidrlise e condensao devem
ocorrer de maneira simultnea e lenta, levando formao de uma microestrutura em
forma de gel (Guizard,1996).
Os materiais usados na preparao do sol so geralmente sais inorgnicos de
metal ou compostos orgnicos de metal como os alcxidos.
As reaes envolvidas na hidrlise de alcxidos usando o isopropxido (i-OPr)
de titnio (Ti) como exemplo esto especificadas abaixo:
Hidrlise do precursor com formao de grupos OH terminais

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Ti(i-OPr)4 + H2O Ti(i-OPr)3OH + HO-Pr

(1)

Condensao
Ti(i-OPr)3OH + Ti(i-OPr)4 (i-PrO)3Ti-O-Ti(i-PrO)3 + HO-Pr

(2)

Ti(i-OPr)3OH + Ti(i-OPr)3OH (i-PrO)3Ti-O-Ti(i-PrO)3 + H2O

(3)

As etapas de hidrlise e condensao do filme so dependentes da razo molar


de gua no alcxido, temperatura, pH e presena de aditivos.
Posteriormente se produz a peptizao, que permite que o precipitado se
transforme em um sol, ou seja, um sistema coloidal. Isto ocorre como conseqncia da
presena de um meio cido ou bsico que garante altas cargas superficiais nas
partculas (Guizard,1996).
Para eliminar o excesso de subprodutos e/ou reagentes de reao, os sis so
dializados, resultando em partculas de alta rea superficial.
A maior vantagem relacionada ao processo sol-gel consiste nas baixas
temperaturas envolvidas na obteno dos materiais. Alm disso, os filmes depositados
sobre substrato de vidro apresentam boa adeso devido reao qumica entre os
grupos Si-OH do vidro com metal-O ou metal-OR dos precursores.

3.5 Reatores Fotocatalticos


Diversos reatores fotocatalticos vm sendo desenvolvidos para o tratamento de
compostos orgnicos utilizando fotocatlise heterognea e filmes de dixido de titnio
dopados ou no, com diferentes geometrias e caractersticas hidrodinmicas de
funcionamento. No entanto, parmetros como diversidade das configuraes dos
fotorreatores, fontes de luz empregadas, composies do catalisador, caractersticas
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intrnsecas do composto alvo, fase de tratamento do contaminante, entre outros, levam


a uma maior dificuldade de comparao dos resultados.
Cho e col. (2006) utilizaram dois POA para tratar guas subterrneas
contaminadas com BTEX e TPH (hidrocarbonetos totais de petrleo): fotocatlise
heterogna, com o catalisador TiO2 em p e Foto-Fenton (Fe+2 /H2O2), ambos sob
irradiao de luz solar.
Dezhi e col. (2005) desenvolveram um reator fotocataltico de fluxo contnuo para
o tratamento de tolueno utilizando folhas porosas de nquel recobertas com o
catalisador TiO2 dopado com Fe. A irradiao do catalisador foi realizada por lmpada
UV.
Crittenden e col. (1996) utilizaram um fotorreator tubular solar para teste em
campo na degradao de gua subterrnea contaminada com BTEX. O catalisador foi
dopado com platina, suportado sobre slica gel e depois empacotado dentro do reator.
O processo foi realizado com passagem nica da gua contaminada.
No tocante aos materiais passveis de serem utilizados nos reatores para
processos de fotocatlise, deve-se ter em conta a necessidade do material possuir
elevada transmissividade ao UV e resistncia degradao, tornando a escolha dos
mesmos um tanto limitada (Blanco e col., 2004).
Entre as possveis alternativas se encontram:
fluoropolmeros, que so inertes quimicamente, apresentam-se como bons
difusores de luz UV, boa transmissividade e resistncia;
materiais acrlicos;
vrios tipos de vidro, necessariamente com baixo contedo de ferro, j que este
absorve UV. O quartzo, apesar de mais caro, tambm um excelente material
devido a sua elevada transmissividade ao UV, ou seja, quase 100%.

36

H muitas razes para desistir. Todas, absolutamente todas falsas...


Os limites esto em voc, no em regras criadas por outros.

(Van Gogh)

37

Materiais e Mtodos
____________________________________________________________________________

CAPTULO 4 MATERIAIS E MTODOS


4.1 Construo do reator fotocataltico
O sistema de tratamento de gua foi desenvolvido para trabalhar em
recirculao, onde o fluido permanece por um determinado tempo no meio reacional
fotocataltico e ora permanece fora do mesmo quando est passando pelo tanque de
recirculao.

Sada

Entrada

FIGURA 6: Vista frontal do reator fotocataltico


O reator fotocataltico constitudo por um corpo cilndrico de vidro e tampas de
teflon nas extremidades. A tampa de teflon da parte inferior do reator est fixamente
aderida ao mesmo enquanto que a da parte superior removvel para possibilitar a
limpeza e manuteno do reator.
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Materiais e Mtodos
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O reator possui 37 cm de comprimento, 9 cm de dimetro interno, volume til de


1,325 L, o qual foi medido numa proveta e uma lmpada de luz negra de
15 W (Sylvania F15W/BL) inserida no centro e fixa na parte inferior do reator atravs da
tampa de teflon conforme ilustrado na FIG. 6 .

4.2 Preparao do material suporte do reator


O material suporte para o preenchimento do reator fotocataltico consiste de um
aparato com 30 tubos de quartzo de 4 mm de dimetro externo e 2 mm de dimetro
interno, sustentados entre 2 discos de teflon (conforme FIG. 7) encaixados nas
extremidades da lmpada e do reator.
O catalisador apresenta-se sob a forma de filmes finos de TiO2/ZrO2 aderidos na
superfcie interna e externa dos tubos, de acordo com a FIG.7 abaixo representada:
30 tubos de quartzo

2 discos de
teflon

lmpada

FIGURA 7: Ilustrao do material suporte do reator fotocataltico


De acordo com a FIG.7 e 8, os discos de sustentao dos tubos com o
catalisador foram construdos especificamente com material inerte, neste caso teflon,
para garantir que no houvesse deteriorizao dos mesmos quando em contato com a
mistura de hidrocarbonetos.
40

Materiais e Mtodos
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FIGURA 8: Discos de teflon para suporte dos tubos de quartzo com o filme de
TiO2/ZrO2 aderido.

A FIG.9 ilustra o reator fotocataltico em corte transversal para melhor


visualizao interna do funcionamento do sistema operacional.

FIGURA 9: Reator fotocataltico em corte transversal com vista interna.

4.3 Preparao do filme de TiO2/ZrO2


Os sis de titnio e zircnio foram preparados por hidrlise de isopropxido de
titnio e isopropxido de zircnio em excesso de gua temperatura ambiente seguido
de peptizao cida e purificao por dilise.
41

Materiais e Mtodos
____________________________________________________________________________

Os primeiros experimentos de preparao dos filmes finos de TiO2/ZrO2 para o


recobrimento do material suporte do reator fotoqumico foram realizados no Centro de
investigaciones energticas, medioambientales y tecnolgicas em Madrid, Espanha,
sob coordenao do Dr. Roberto Candal e Dr. Benigno Sanchz Cabrero.
Para a preparao do sol de TiO2 e de ZrO2 utilizou-se o mtodo sol-gel de
acordo com o procedimento de Zorn e col. (1999) descrito a seguir, sendo que para o
recobrimento dos tubos foi utilizada uma mistura destes sis de TiO2 e ZrO2 na
proporo de 88% e 12% (m/m), ou seja, 7,0:3,0.
O filme de TiO2 foi desenvolvido de acordo com a patente US6285816-B1. Os
mesmos autores desenvolveram o filme misto de TiO2/ZrO2 para degradao
fotocataltica em fase gasosa de alguns compostos como etileno (Fu e col.,1996), vapor
de acetona, (Zorn e col., 1999) e propano, isobutano e n-butano (Twesme e col., 2006).

4.3.1 Preparao do sol de dixido de titnio


Para a preparao do sol de titnio, 900 mL de gua deionizada foram
acidificados com 6,5 mL de HNO3 concentrado e lentamente 74 mL de isopropxido de
titnio foram sendo adicionados nesta soluo formando uma suspenso branca. O
sistema foi mantido sob agitao por 3 dias at formar um sol claro com um pH de
aproximadamente 1,5. Depois, o sol foi dialisado utilizando-se uma membrana para
dilise, marca Spectrum Medical Indus, 3500 M.W., at pH 2,9, obtendo-se o TiO2 puro.

4.3.2 Preparao do sol de dixido de zircnio


Para a preparao do sol de zircnio, 900 mL de gua deionizada foram
acidificados com 6,5 mL de HNO3 concentrado e lentamente 74 mL de isopropxido de
zircnio foi sendo adicionado nesta soluo. Depois, o mesmo foi dialisado at pH 2,9,
obtendo-se o ZrO2 puro.

42

Materiais e Mtodos
____________________________________________________________________________

4.3.3 Obteno do filme de TiO2/ZrO2


Os tubos de quartzo foram lavados com detergente no inico, fervidos por 3
vezes com gua destilada e secos em estufa para garantir que a superfcie estivesse
limpa. Depois foram depositados numa bandeja de ao inox vazada, especialmente
construda para tal finalidade (FIG.10). Posteriormente, os tubos foram imersos na
mistura de TiO2/ZrO2 por 3 minutos, escorridos e secos em estufa a 100 C. Aps 15
repeties deste procedimento, os tubos foram calcinados 450 C por 1 hora.
Inicialmente os tubos foram recobertos em 3 etapas de imobilizao e testados
para a fotodegradao de gua subterrnea real. Entretanto, como a eficincia de
degradao do sistema no primeiro ensaio realizado com gua subterrnea
contaminada com gasolina foi praticamente nula, optou-se em adicionar mais
catalisador. Ento, repetiu-se o procedimento de imobilizao por 15 vezes.
Ao final do processo foram obtidos tubos de quartzo recobertos por vrias
camadas de slido de colorao branca por dentro e fora dos mesmos.

FIGURA 10: Procedimento de recobrimento dos tubos de quartzo com o filme de


TiO2/ZrO2
43

Materiais e Mtodos
____________________________________________________________________________

4.4 Mtodos de caracterizao do filme TiO2/ZrO2


Para a caracterizao do material recoberto com o filme de TiO2/ZrO2 foram
utilizadas as seguintes tcnicas analticas: Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)
acoplada a microssonda de energia dispersiva (EDS) e Microscopia Eletrnica de
Transmisso (MET).

4.4.1 Microscopia eletrnica de varredura (MEV)


Com o intuito de verificar a homogeneidade morfolgica do slido disperso e sua
constituio, procedeu-se anlise do filme de TiO2/ZrO2 por Microscopia Eletrnica de
Varredura-Espectroscopia Dispersiva em Energia (MEV-EDS).
Para tal, a amostra foi fixada em um porta-amostra de lato utilizando uma fita de
carbono. Em seguida, a mesma foi metalizada com carbono pelo processo de
Sputtering (evaporao do metal e deposio de uma fina camada 10 nm sobre a
amostra) utilizando-se um metalizador BAL-TEC. As amostras foram analisadas em um
microscpio eletrnico de varredura Jeol JSM-6360LV, utilizando-se uma tenso de
acelerao de 20 kV e detectores de eltrons secundrios e retroespalhados.

4.4.2 Microscopia eletrnica de transmisso (MET)


As nanopartculas do filme de TiO2/ZrO2 foram caracterizadas por Microscopia
eletrnica de transmisso e imagem espectroscpica elementar em um microscpio
eletrnico (80 keV) equipado com um filtro de energia Castaing-Henry-Ottensmeyer
dentro da coluna.
Para a preparao da amostra, um tubo de quartzo com o filme de TiO2/ZrO2 foi
mantido num bquer de 20 mL contendo 10 mL gua em um banho de ultra-som
Unique (50 W) por 15 minutos. Uma gota desta disperso foi depositada num portaamostra de cobre (300 mesh-Ted Pella) coberto previamente com um filme de parldio
e carbono.
44

Materiais e Mtodos
____________________________________________________________________________

Imagens elementares foram obtidas para os elementos relevantes encontrados


na amostra, utilizando eltrons monocromticos correspondentes s bordas de
absoro do titnio e zircnio. As energias selecionadas foram de 564 10 keV para Ti
e 344 10 keV para Zr.

4.5 Intensidade da Radiao Ultravioleta emitida pela lmpada


Experimentos em FH frequentemente envolvem o uso de lmpadas de luz negra
para simular o espectro solar UV no ambiente de laboratrio (Vijayaraghavan e
Goswami, 2002). A radiao UVA tem comprimento de onda mximo em 350 nm.
Para medida da intensidade da radiao UV emitida pela lmpada de luz negra,
utilizou-se um radimetro Cole Parmer, modelo VLX, calibrado para o comprimento de
onda de 365 nm para a realizao da medida da variao da intensidade da radiao
UV entre a parede da lmpada at a parede interna do reator.
Inicialmente posicionou-se a lmpada, destituda do reator, verticalmente num
suporte. Ento, um radimetro foi colocado junto fonte luminosa, uma vez que nesta
posio obtm-se a intensidade de radiao mxima da lmpada e neste ponto, a
distncia da fonte emissora zero. Em seguida, o radimetro foi sendo deslocado
perpendicularmente lmpada por uma distncia de 30 mm, j que a distncia entre a
parede da lmpada at a parede interna do reator 23 mm e efetuou-se a medida da
intensidade a cada nova posio do sensor.

4.6 Mtodo Analtico para quantificao de BTEX


A tcnica analtica utilizada para a pr-concentrao dos analitos foi a
microtcnica de SPME (Microextrao em Fase Slida). A SPME no utiliza solvente,
tem alto poder de concentrao (adequando-se com as sensibilidades dos detectores
de CG), aplicvel a muitos tipos de analitos e facilita o transporte do material extrado
para o cromatgrafo (Valente e Augusto, 2000; Pawliszyn, 1997).
45

Materiais e Mtodos
____________________________________________________________________________

De acordo com Valente e Augusto (2000) a teoria de SPME baseia-se na cintica


de transferncia de massa entre fases e na termodinmica que descreve o equilbrio de
partio do analito entre elas. Trata-se de um processo baseado em equilbrios
simultneos em sistemas multifsicos. Um sistema trifsico ideal simples o de uma
fibra mergulhada numa matriz aquosa com um headspeace; sistemas reais so mais
complexos pois, nem o headspace nem a matriz so solues ideais, os analitos podem
interagir entre si, com as paredes do frasco e eventualmente com o basto de slica
fundida da fibra.
O princpio operacional da SPME a soro de espcies de amostras slidas ou
lquidas sobre filmes de sorventes depositados sobre fibras de slica fundida. Sob
condies prprias, equilbrio entre a amostra e o sorvente alcanado e a quantidade
de analito extrada depender de sua concentrao na amostra e sua afinidade pelo
material de recobrimento, bem como das dimenses da fibra (comprimento e espessura
do filme do sorvente e alguns parmetros operacionais como temperatura de extrao,
fora inica, etc. (Silva e Augusto, 2005).
Para a determinao de BTEX nos experimentos de fotodegradao foi utilizado
um cromatgrafo a gs com detector por ionizao em chama (GC-FID) da marca
Perkin-Elmer e modelo Autosystem XL com injetor split/splitless, ajustado no modo
splitless, coluna HP-5 (30 m x 0,32 mm x 0,25 m) e hlio como gs de arraste
(1,1 mL min-1). As temperaturas foram: injetor 230 C, detector 250 C e forno 40 C
(2 min), 7 C min-1 110 C, 20 C min-1 130 C (1 min).
Para as extraes, 3 mL de soluo contendo BTEX em concentraes variveis
foram adicionados em frascos de reao de 7 mL com septo de silicone e mantidos sob
agitao magntica a 1200 rpm por 5 min para formao do headspace. Em seguida, a
fibra foi exposta ao headspace e mantida por mais 5 min em equlibrio, sendo
posteriormente injetada no cromatgrafo para incio da corrida cromatogrfica.

46

Materiais e Mtodos
____________________________________________________________________________

4.7 Constante Cintica k2 versus vazo de recirculao


Matthews (1987) utilizou em seus experimentos de degradao fotocataltica de
compostos orgnicos um reator desenvolvido para operar em regime de recirculao e
estudou alguns parmetros cinticos que influenciavam o processo, como concentrao
inicial do soluto e variao da vazo de recirculao do fluido. A partir da integrao da
expresso de Langmuir e do mtodo dos mnimos quadrados, desenvolveu a seguinte
equao (Eq.4) para encontrar a constante k2:

k2 = k*FR/1+FR

Eq. 4

Onde: k* o valor limite de k2 que igual a 14,7, a constante de


proporcionalidade que igual a 0,0136 e FR a vazo em cm3 min-1
A constante k2 trata-se da taxa limitante da reao ao mximo de converso do
soluto para as condies experimentais utilizadas. Ento, esta equao explica a
influncia da variao da vazo de recirculao do fluido no sistema de tratamento at
determinado ponto, onde a partir do qual j no exerce mais nenhuma influncia no
processo.

4.8 O sistema experimental


O sistema experimental era constitudo por 2 reatores exatamente iguais
conectados entre si e alimentados com gua contaminada atravs de uma bomba
peristltica e um reservatrio de recirculao de gua tambm acoplado ao sistema. Os
reatores permanecem fixados verticalmente a um suporte metlico, conforme FIG. 11 e
a gua bombeada do reservatrio em fluxo ascendente. Os ensaios foram realizados
com recirculao da gua contaminada com BTEX, sendo esta continuamente
transferida do reator para o reservatrio.

47

Materiais e Mtodos
____________________________________________________________________________

O reservatrio de recirculao possua um volume de 1,175 litros e era


preenchido completamente at a borda antes de iniciar o tratamento, resultando num
volume total de 4 L de gua a ser tratada, considerando-se o volume til dos 2 reatores
mais o do reservatrio.
Um fluxo de oxignio na vazo de 10 mg L-1 entra pela parte inferior do
reservatrio e era mantido at o final do tratamento para garantir a eficincia do
processo fotocataltico. O fluxo de oxignio era controlado por um fluxmetro marca
AALBORG, tambm mantido conectado ao sistema atravs de mangueiras de silicone e
a quantidade de oxignio dissolvido presente na gua era monitorada a cada retirada
de amostra utilizando um medidor de oxignio dissolvido.
A Fig. 11 ilustra a representao esquemtica do sistema experimental

g
g

e
c

a
FIGURA 11: Esquema detalhado do sistema experimental: a) reservatrio de
recirculao, b) torneira de vidro, c) reator fotoqumico, d) bomba peristltica,
e) mangueiras de silicone, f) medidor de oxignio dissolvido, g) fluxmetro de ar.
48

Materiais e Mtodos
____________________________________________________________________________

4.9 Estudo do tempo de residncia do contaminante no reator


Segundo Ajona e Vidal (2000) o tempo de deteno hidrulico ou tempo de
residncia obtido por meio da variao da vazo do sistema. A relao existente entre
vazo, volume e tempo de residncia dada pela Eq.5:

tres= Vreator/Q

Onde: Q = vazo

(L/min); V = volume til do reator (L) e t =

Eq.5

tempo de

residncia (s).
Para o clculo do tempo de residncia foi utilizado um cronmetro para marcar o
tempo necessrio para completar o volume de 500 mL de gua e ento a partir da,
encontrar a vazo real. Posteriormente substituiu-se na Eq.5 a vazo e o volume do
reator, obtendo-se o tempo de residncia correspondente vazo.
Para um sistema onde o fluido est continuamente recirculando entre o reator e
um tanque de recirculao podemos tambm expressar o tempo de residncia ou
tempo de exposio pela Eq.6 :

texp= ttotal x Vilum/Vtotal

Eq.6

Onde Vtotal= volume total de fluido sendo tratado; texp= tempo de exposio ou
residncia; Vilum.= volume til do reator.
Quando se deseja comparar experimentos com vazo de recirculao fixa podese utilizar a equao 5 e para experimentos onde a vazo um fator variante, utiliza-se
a equao 6.

49

Materiais e Mtodos
____________________________________________________________________________

4.10 Determinao da variao da concentrao inicial de BTEX por


recirculao (Branco do reator)
Com a finalidade de averiguar se estariam ocorrendo variaes na concentrao
inicial do analito dentro do reator devido volatilizao e/ou escape atravs do sistema
operacional, j que oxignio estava sendo constantemente borbulhado, foram
realizados diversos experimentos designados de branco do reator. Nestes
experimentos, a gua contaminada com uma mistura de BTEX foi mantida em
recirculao com a lmpada desligada e as amostras coletadas e quantificadas aps
tempos determinados de recirculao. Os ajustes operacionais foram ento realizados
no reator a fim de minimizar ao mximo as perdas dos analitos.

4.11 Quantificaes iniciais de BTEX em gua subterrnea


contaminada com gasolina e leo diesel coletadas em campo
Com o intuito de averiguar qual a concentrao de BTEX eventualmente
encontrada num lenol fretico contaminado com gasolina e/ou leo diesel, procedeuse a um trabalho de campo para coleta das amostras de gua e posterior quantificao
dos analitos de interesse.
A coleta da gua subterrnea contaminada com gasolina foi realizada no
municpio de Americana, dentro das dependncias de um posto de gasolina onde
ocorreu vazamento do combustvel devido ao rompimento de um tanque de
armazenamento subterrneo de gasolina e conseqente percolao da mesma atravs
do solo, atingindo o lenol fretico. A fase livre foi removida por uma empresa de
engenharia especializada, mas a fase dissolvida permanecia contaminada com os
hidrocarbonetos. A FIG.12 ilustra algumas etapas da coleta.
A coleta de gua contaminada com diesel foi realizada na cidade de So Vicente,
num posto de abastecimento onde ocorreu um vazamento de leo diesel e posterior
contaminao do lenol fretico. Embora houvesse informao de que a fase livre j
havia sido removida por uma empresa de engenharia especializada, constatou-se ao
chegar no laboratrio que grande quantidade de fase livre permanecia no aqfero.
50

Materiais e Mtodos
____________________________________________________________________________

Ento, depois de separadas as fases, uma alquota de gua foi cuidadosamente


retirada da mistura para posterior quantificao dos analitos.
Para ambos os casos, a amostra foi coletada preenchendo-se completamente
um frasco mbar, sem deixar espaos para evitar perdas de analito por headspeace e
mantida sob refrigerao at o incio da manipulao da amostra. A quantificao dos
analitos foi realizada no Laboratrio de Cromatografia Gasosa do Instituto de Qumica
da Unicamp, coordenado pelo Prof. Dr. Fbio Augusto.
Utilizou-se para tais quantificaes o mtodo de SPME com a fibra
polidimetilsiloxano/polietilenoglicol (PDMS/PEG-100) desenvolvida por Silva e Augusto,
2005.

(a)

(b)

(c)

(d)

FIGURA 12: Etapas da coleta de gua subterrnea contaminada com gasolina: (a)
Abertura do piesmetro; (b) Piesmetro aberto; (c) Coleta da gua subterrnea e (d)
Acondicionamento da gua
51

Materiais e Mtodos
____________________________________________________________________________

4.12 Preparao das guas contaminadas com BTEX em laboratrio


Os experimentos fotocatalticos foram realizados utilizando-se gua deionizada
contaminada com uma mistura de benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno, solubilizados
previamente em etanol.
Para cada experimento, foram inicialmente preparadas solues da mistura de
benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno com concentraes distintas. Os BTEX foram
solubilizados em 50 mL de lcool etlico (95%, VETEC) e posteriormente adicionados
gua deionizada totalizando um volume de 4 litros. Em seguida a soluo foi mantida
em recirculao no reator por 2,5 horas para total solubilizao dos analitos na gua.
Antes de iniciar o experimento de fotodegradao, os reatores foram envoltos
com filme de alumnio para minimizar a reflexo dos ftons emitidos pela lmpada em
toda lmina dgua.

4.13 Caracterizao da gua contaminada com gasolina em


laboratrio
Para a realizao dos dois experimentos com gua contaminada com gasolina,
fez-se necessria a solubilizao da mesma em um bquer utilizando agitador
magntico. Para tal, gasolina e gua deionizada foram adicionados na proporo de
1:1000, num bquer com capacidade para 4 litros e a soluo mantida sob agitao
lenta durante 90 minutos, sendo posteriormente introduzida nos reatores para dar incio
ao experimento.

4.14 Controle Analtico


Os parmetros monitorados durante os ensaios de fotodegradao foram a
concentrao de BTEX utilizando cromatografia gasosa, pH, temperatura da gua e
concentrao de oxignio dissolvido.

52

Materiais e Mtodos
____________________________________________________________________________

Nos experimentos utilizando gua de poo contaminada com gasolina em


laboratrio, foram realizados tambm ensaios de toxicidade inicial e final, utilizando
Daphnia similis e alga Selenastrum capricornutum.

4.14.1 Determinao do pH
As medidas de pH foram realizadas utilizando um pHmetro da Weilheim, modelo
WTW82362, com eletrodo de vidro combinado.

4.14.2 Determinao de Carbono Orgnico Total (COT)


As medidas da concentrao de carbono orgnico total (COT) foram realizadas
seguindo-se a metodologia padro (APHA 5310B, 1995), que se baseia na oxidao da
matria orgnica catalisada a alta temperatura, empregando-se um analisador de
carbono orgnico total, modelo TOC 5000A, da marca Shimadzu. Neste mtodo, uma
microporo homogeneizada da amostra injetada em uma cmara de reao
aquecida contendo platina adsorvida sobre xido de alumnio. A gua vaporizada e o
carbono orgnico oxidado a CO2, sendo quantificado por meio de um analisador de
infravermelho no dispersivo. O carbono inorgnico medido pela passagem da
amostra em uma cmara de reao que contm cido fosfrico, na qual convertido a
CO2 e quantificado de maneira semelhante descrita anteriormente. O COT ento
obtido pela diferena entre o carbono total e o carbono inorgnico.

4.14.3 Determinao de oxignio dissolvido


As medidas da concentrao de oxignio dissolvido na gua (OD) foram
realizadas utilizando-se um medidor de oxignio dissolvido da QUIMIS modelo QI408P.
Seguiu-se a metodologia padro (APHA 4500-0, 1989).

4.15 Ensaios de toxicidade


Foram realizados 2 ensaios de toxicidade, um com o organismo-teste Daphnia
similis e outro com a alga Selenastrum capricornutum (OECD, 1984 e Jonsson, 1999).
53

Materiais e Mtodos
____________________________________________________________________________

4.15.1 Ensaio de toxicidade frente Daphnia similis


Os ensaios de toxicidade utilizando o organismo-teste Daphnia similis foram
realizados no Laboratrio de Ecotoxicologia da Empresa Brasileira de Pesquisas
Agropecurias (Embrapa) de Jaguarina, SP, Brasil.
O procedimento experimental para ensaio de toxicidade utilizando o organismoteste Daphnia similis foi realizado de acordo com as normas descritas no protocolo
OECD, 1984 e o preparo da gua reconstituda de acordo com Jonsson (1999).

4.15.2

Ensaio

de

toxicidade

frente

Alga

Selenastrum

capricornutum
Como organismo indicador foi utilizada a alga verde de gua doce Selenastrum
capricornutum (Reginatto, 1998) adquirida da coleo de culturas de algas da
EMBRAPA, localizada em Jaguarina/SP.
O procedimento experimental para o ensaio de toxicidade utilizando a alga foi
realizado de acordo com as normas descritas no mtodo ISO 8692.

4.16 Determinao de intermedirios de reao


Para a determinao de possveis intermedirios de reao formados durante o
processo fotocataltico de 5 horas, irradiando-se gua deionizada contaminada com
etilbenzeno e outro de 2 horas, irradiando-se gua deionizada contaminada com BTEX.
Um (GCMS) Cromatgrafo Gasoso acoplado a um Espectrmetro de Massa foi
utilizado com injetor split/splitless, ajustado no modo splitless, coluna Capilar CP-Sil
8CB Low bleed/MS (30 m, 0,25 mm, 0,25 mm) e hlio como gs de arraste
(1,0 mL min-1). As temperaturas foram: injetor 230C, detector 290C, modo scan e
forno 35C (4 min) 55C (2C/min); 55C 230C (10C/min, 0,5 min).

54

Materiais e Mtodos
____________________________________________________________________________

A pr-concentrao dos analitos foi realizada utilizando-se o SPME conforme as


condies j descritas no tem 4.6. O tempo total da corrida cromatogrfica foi de 32,0
minutos.
No experimento de fotodegradao de etilbenzeno, aps 5 horas de tratamento,
o reator foi desligado e a superfcie do filme de TiO2/ZrO2 lavada com metanol. Ento,
procedeu-se extrao por SPME e posterior injeo cromatogrfica no GCMS a fim de
averiguar a possibilidade de reteno de compostos na superfcie do catalisador.

55

...e eu poderia suportar, embora no sem dor, que tivessem morrido todos os
meus amores, mas enlouqueceria se morresem todos os meus amigos!!
A gente no faz amigos, reconhece-os.
(Vincius de Moraes)

57

Resultados e Discusso
____________________________________________________________________________

CAPTULO 5: RESULTADOS E DISCUSSO


5.1 Caracterizao do filme de TiO2/ZrO2
O filme de TiO2/ZrO2 utilizado neste trabalho foi preparado pelo mtodo sol-gel, o
qual foi utilizado por tratar-se de um sistema que permite a formao de filmes finos
com alta porosidade e boa fixao sobre a superfcie da matriz slida.
Observou-se que aps inmeros experimentos, o filme de TiO2/ZrO2 continuava
bem aderido sobre a superfcie dos tubos de quartzo, sendo esta uma grande vantagem
para utilizao do catalisador por longos perodos de tempo, seja em escala de
bancada ou real.
A obteno de um filme fino imprescindvel para garantir a penetrao da
radiao ultravioleta pela parede externa da matriz (tubos de vidro) e posterior alcance
da parede interna da mesma, visando mxima fotoatividade do catalisador e
conseqente aumento da eficincia quntica do processo fotocataltico.
A caracterizao quanto composio, estrutura e tamanho das partculas do
filme foi realizada utilizando Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) acoplada a
microssonda de energia dispersiva (EDS) e Microscopia Eletrnica de Transmisso
(MET).

5.1.2 Microscopia eletrnica de varredura (MEV)


A morfologia do material obtido, recoberto 15 vezes com o sol de TiO2/ZrO2, foi
investigada utilizando-se a tcnica de microscopia eletrnica de varredura (MEV)
acoplada a microssonda de energia dispersiva (EDS) com acelerao de voltagem de
7 kV.
Trs locais dentro de uma mesma amostra foram analisados, podendo-se
confirmar a presena de titnio e zircnio na mesma. A mdia da concentrao (em
massa) entre eles foi de 24,2 % e 3,7% respectivamente para Ti e Zr, numa proporo
de 6,5:3,5 , a qual corrobora com os dados obtidos por Zorn e col (1999), item 4.3.
59

Resultados e Discusso
____________________________________________________________________________

Observou-se tambm a presena de carbono, proveniente da fita de carbono


utilizada para fixar a amostra sobre o porta-amostra de lato e a de silcio, proveniente
do tubo de quartzo.
Na FIG.13 esto representados os picos correspondentes aos elementos de
interesse, titnio e zircnio e a microscopia eletrnica de varredura da amostra.

FIGURA 13: Micrografia obtida por MEV/EDS para a amostra recoberta com 15
camadas do filme misto dos xidos de titnio/zircnio.
Observou-se atravs das imagens que o filme formado no homogneo. Isto
pode ser devido ao procedimento de deposio do filme, dip-coating manual (tem
4.3.3). Um processo que permite a obteno de filmes completamente homogneos o
dip-coating automatizado, o qual no pode ser utilizado neste trabalho devido ao
tamanho das matrizes, ou seja, 30 tubos de quartzo de 33 cm de comprimento.

60

Resultados e Discusso
____________________________________________________________________________

5.1.3 Microscopia eletrnica de Transmisso- MET


As imagens elementares obtidas para o titnio e zircnio esto representadas na
FIG. 14(a), (b) e (c).

20 nm

(a)

20 nm

(b)

20 nm

(c)

FIGURA 14: Imagens elementares obtidas em campo claro (a); para o titnio (b) e para
o zircnio (c), onde (-) representa 20 nm
Observa-se pela FIG.14 a,b,c que as regies de domnio do titnio se sobrepem
de forma definitiva imagem de campo claro enquanto que a imagem de zircnio est
mais expandida em relao ao domnio dos cristais. Isso talvez se deva ao fato de que
o zircnio possa no estar totalmente incorporado estrutura do cristal.
Xiao e col (2006) reportam que nos ltimos anos o desenvolvimento de
nanomateriais tem oferecido a oportunidade de gerar novos catalisadores para
fotodegradao, sendo que estes so muito mais ativos do que o TiO2 comercialmente
conhecido como Degussa P25.
Hernndez-Alonso e col (2006) utilizaram filmes de TiO2/ZrO2 com diferentes
propores de zircnio (Zr) para a fotodegradao de vapor de acetona. No filme com
10% de Zr, o tamanho das partculas foi de 3,6 nm e naquele com 20% foi de 3,9 nm. O
tamanho das partculas contendo titnio e zircnio presente no filme utilizado no reator
fotocataltico da tese apresentou uma variao de 4 a 10 nm.
61

Resultados e Discusso
____________________________________________________________________________

5.2 Caracterizao da lmpada de luz negra


Os resultados obtidos pelas medidas de intensidade de radiao realizadas com
o radimetro junto lmpada de luz negra, esto contidos na FIG.15. Observa-se que
ocorre uma diminuio exponencial da intensidade da radiao em funo do aumento
da distncia da fonte emissora de UV atingindo valores prximos de 2 mW cm-2 aps
30 mm de distncia.

Intensidade luminosa (mW/cm )

1
0

10

15

20

25

30

Distncia da lmpada (mm)

FIGURA 15 - Variao da intensidade luminosa (mW cm-2) em funo da variao da


distncia entre a lmpada e a parede do reator
Tomando-se os 5 primeiros pontos, desde o mais prximo da fonte emissora at
o mais prximo da parede do reator e calculando-se a mdia entre eles obtm-se um
valor de 3,6 mW cm-2.
Cho e col. (2006) e Crittenden e col. (1996), em seus experimentos de
fotocatlise heterognea utilizando luz solar, realizaram medidas de intensidade de
radiao solar em campo nos Estados Unidos e Korea, encontrando valores mdios de
intensidade de 1,4 e 1,7 mW cm-2, respectivamente.

62

Resultados e Discusso
____________________________________________________________________________

5.3 Resultados das Anlises de BTEX


5.3.1 Quantificao de BTEX por CG
A cada primeira anlise realizada no dia, um branco da fibra foi realizado para
garantir que nenhum contaminante de anlises anteriores estivesse ainda adsorvido na
mesma. Todos os frascos de reao foram lavados com detergente, gua destilada e
depois imersos em mantidos em microondas por 5 minutos para garantir a limpeza dos
mesmos de eventual contaminao com resduos e por ltimo secos em estufa.
Em seguida, a fibra foi exposta ao headspace de 5 min e mantida por mais 5 min
em equlibrio, sendo posteriormente exposta no injetor para incio da corrida
cromatogrfica.
Para a posterior quantificao dos BTEX foram construdas curvas analticas nas
faixas de concentraes de 1 a 50 g L-1; 50 a 1000 g L-1 e 1 a 10 mg L-1 para
benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno, conforme TAB. 4.
Todas as amostras foram injetadas trs vezes e a partir da mdia destas
calculou-se o desvio padro (RSD).
Um cromatograma tpico de BTEX em gua contaminada com gasolina
mostrado na FIG. 16. O tempo total de corrida foi de 15 minutos, sendo que, para
BTEX, os tempos de reteno so de 2,2 minutos para o benzeno, 3,5 minutos para o
tolueno, 5,4 minutos para o etilbenzeno e 5,6 minutos para o xileno. Os picos que
aparecem aps 6 min correspondem aos outros compostos presentes na gasolina.

63

Resultados e Discusso
____________________________________________________________________________

TABELA 4: Curva Analtica e linearidade para os padres puros de BTEX

Analito

Benzeno

Tolueno

Etilbenz.

Xileno

Faixa Linear

LD

LQ

1-10 mg L-1

2073,91

6229,84

0,995

0,998

3,329

50-1000 g L-1

5872,57

397,02

0,999

44,4

147,91

1-50 g L-1

394,16

47,56

0,999

0,36

1,20

1-10 mg L-1

2201,83

13580,2

0,999

0,486

1,621

50-1000 g L-1

17049,8

1236,2

0,997

41,38

137,92

1-50 g L-1

2387,01

328,52

0,999

0,41

1,37

1-10 mg L-1

9207,75

29799,68

0,999

0,93

3,09

50-1000 g L-1

25372,25

1661,59

0,996

45,80

152,70

1-50 g L-1

8073,14

2302,87

0,996

0,85

2,85

1-10 mg L-1

7251,40

31699,77

0,996

0,687

2,30

50-1000 g L-1

22700,13

1695,83

0,997

40,15

133,85

1-50 g L-1

5509,53

1016,77

0,999

0,55

1,84

I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

Tempo (min)
FIGURA 16: Cromatograma obtido por extrao atravs do headspace numa amostra
de gua contaminada com gasolina, onde B: Benzeno, T: Tolueno, E: Etilbenzeno e
X: Xilenos, por CGFID
64

Resultados e Discusso
____________________________________________________________________________

5.3.2 Branco do reator


Aps os ajustes finais do sistema operacional, foram realizados 2 experimentos
mantendo a lmpada desligada e o sistema de recirculao em operao. As amostras
foram coletadas e quantificadas em 60, 90 e 120 minutos respectivamente, para avaliar
possveis perdas dos analitos dentro do reator por volatilizao e escape.
As concentraes inicias das misturas de BTEX foram de 1,3 e 3,5 mg L-1 para
benzeno, 4,1 e 4,6 mg L-1 para tolueno, 2,9 e 9,4 mg L-1 para etilbenzeno e 2,7 e
8,0 mg L-1 para xileno.
Observou-se perdas nas misturas de BTEX estudadas em torno de 10% para o
benzeno, 8% para tolueno e 7% para etilbenzeno e xileno. Cabe ressaltar que embora o
sistema operacional seja mantido fechado durante todo o processo de tratamento, este
no est hermeticamente fechado, permitindo assim que possveis escapes dos
compostos ocorram ao longo do processo, levando-se em considerao tambm que
uma injeo contnua de oxignio mantida dentro do sistema at o final do tratamento.

5.3.3 Concentraes de BTEX em guas subterrneas contaminadas


com leo diesel e gasolina
Com o intuito de averiguar qual a concentrao de BTEX encontrada num lenol
fretico contaminado com gasolina e/ou leo diesel, procedeu-se a um trabalho de
campo para coleta das amostras de gua e posterior quantificao dos analitos de
interesse. A primeira coleta foi realizada na cidade de So Vicente, num posto de
gasolina onde ocorreu um vazamento de leo diesel e posterior contaminao do lenol
fretico. A segunda coleta de campo foi realizada na cidade de Americana num posto
de gasolina onde ocorreu vazamento de gasolina e posterior percolao para o lenol
fretico.
Para ambos os casos a amostra foi coletada preenchendo completamente um
frasco mbar e mantida sob refrigerao at o incio da manipulao do frasco para
quantificao. Utilizou-se para tais quantificaes o mtodo de SPME com a fibra
65

Resultados e Discusso
____________________________________________________________________________

PDMS/PEG desenvolvida por Silva e Augusto (2005). Cada amostra foi injetada trs
vezes e a partir da mdia calculou-se o desvio padro (RSD) das replicatas.
As concentraes de BTEX encontradas na gua subterrnea coletada em So
Vicente-SP foram de 6,3; 2,1; 3,1 e 2,7 mg L-1 para benzeno, tolueno, etilbenzeno e
xileno, respectivamente. Quando coletou-se a gua subterrnea em Americana-SP, os
valores encontrados para o mesmo grupo de compostos foram de 7,4; 5,1; 5,3 e
3,7 mg L-1. Observou-se pelos valores de BTEX encontrados que todos apresentavamse em concentraes muito acima do valor de interveno estipulado pela Cetesb.
Kulkamp e col. (2002) citam as concentraes de BTEX encontradas num
aqfero contaminado simultaneamente com leo diesel e etanol como sendo de
4,9;2,3;0,5 e 4,2 mg.L-1, respectivamente.
De acordo com Silva e col. (2002), as concentraes de BTX encontradas num
aqfero contaminado com gasolina em Itagua-RJ foram de 800 g L-1 para o benzeno,
600 g L-1 para o tolueno e 900 g L-1 para o xileno.
As concentraes de BTEX relatadas por Crittenden e col. (1996) em
experimentos de fotocatlise heterognea utilizando luz solar, na Flrida (USA), foram
de 120, 810, 210 e 1100 g L-1 respectivamente.

5.4 Resultados da cintica de degradao de BTEX em gua


contaminada em laboratrio
Os resultados de degradao fotocataltica obtidos na mistura dos quatro
compostos estudados, benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno esto representados na
FIG. 17.
A concentrao inicial de cada composto na mistura de BTEX em todos os
experimentos variou de 1,3-3,5 mg L-1 para benzeno; 3,0-7,8 mg L-1 para tolueno;
2,0-8,7 mg L-1 para etilbenzeno e 1,3-3,5 mg L-1 para xileno.

66

1.0

1.0

0.9

0.9

Concentrao de Tolueno, C/C0

Concentrao de Benzeno, C/C0

Resultados e Discusso
____________________________________________________________________________

0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
100 mL/min
220 mL/min
280 mL/min
400 mL/min

0.2
0.1

0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
100 mL/min
220 mL/min
280 mL/min
400 mL/min

0.2
0.1
0.0

0.0
0

20

40

60

80

100

120

20

40

1.0

1.0

0.9

0.9

0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
100 mL/min
220 mL/min
280 mL/min
400 mL/min

0.1

80

100

120

100

120

(b) Tolueno

Concentrao de Xileno, C/C0

Concentrao de Etilbenzeno, C/C0

(a) Benzeno

0.2

60

Tempo de reao (minutos)

Tempo de reao (minutos)

0.0

0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
100 mL/min
220 mL/min
280 mL/min
400 mL/min

0.2
0.1
0.0

20

40

60

80

100

120

20

40

60

80

Tempo de reao (minutos)

Tempo de reao (minutos)

(c) Etilbenzeno

(d) Xileno

FIGURA 17: Degradao fotocataltica de gua contaminada com (a) benzeno, (b)
tolueno, (c) etilbenzeno e (d) xileno utilizando um reator de recirculao contnua para
diferentes vazes de 100, 220, 280 e 400 mL min-1 com RSD de 0,1-14,0%. No foram
descontados os percentuais de perda conforme tem 5.3.2.
Observa-se a eficincia do processo fotocataltico (FIG. 17) verificando-se que na
vazo de 280 mL min-1 a degradao total de BTEX ocorreu a partir de 90 min de
reao, com exceo do benzeno, que foi o mais recalcitrante, necessitando de
120 min de reao.
Com base nos estudos realizados por Matthews (1987) sobre parmetros
cinticos que influenciam o processo de degradao fotocataltica de compostos
67

Resultados e Discusso
____________________________________________________________________________

orgnicos, utilizou-se a equao 4, obtendo-se o comportamento hidrodinmico do


reator conforme a FIG. 18.
Os resultados de degradao obtidos sugerem que a eficincia do processo est
vinculada diretamente a uma vazo tima para obteno dos melhores resultados de
degradao. Neste caso, a vazo tima foi de 280 mL min-1.
Os dados observados por Mathews (1987) para k2 versus vazo corroboram com
os dados obtidos utilizando-se o reator desenvolvido neste trabalho.
14

12

-1

k2(M min )

10

0
0

100

200

300

400

Vazo (mL/min)

FIGURA 18: Relao entre k2 e vazo do sistema


Na FIG.18 observa-se que em vazes mais baixas ocorre um aumento
aproximadamente linear no valor de k2 e que num regime de vazes mais altas, o valor
de k2 se aproxima de um valor limite, independente da vazo.
Um outro estudo realizado foi o da influncia da concentrao inicial do soluto
em funo dos resultados de fotodegradao. Na FIG. 19 esto representados os
resultados de fotodegradao obtidos em dois experimentos com diferentes
concentraes iniciais de BTEX e vazo de recirculao de 220 mL min-1, onde se
observou que a concentrao um fator limitante na degradao.
68

Resultados e Discusso
____________________________________________________________________________

100
70

% Degradao para Tolueno

% Degradao para Benzeno

90
80
70
60
50
40
30
20
[3,2 mg/L] inicial
[6,1 mg/L] inicial

10

60
50
40
30
20
10

[3,0 mg/L] inicial


[7,8 mg/L] inicial

0
0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

10

20

30

Tempo de reao (min)

40

50

60

70

80

90

100

Tempo de reao (min)

(a) Benzeno

(a) Tolueno

80

% Degradao para Xileno

% Degradao para Etilbenzeno

70

70
60
50
40
30
20
10

[2,0 mg/L] inicial


[8,7 mg/L] inicial

10

20

30

40

50

60

70

80

90

50
40
30
20
10

[1,7 mg/L] inicial


[6,2 mg/L] inicial

0
0

60

100

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Tempo de reao (min)

Tempo de reao (min)

(c) Etilbenzeno

(d) Xileno

FIGURA 19: Resultados de degradao fotocataltica para gua contaminada em


laboratrio com BTEX: (a) benzeno, (b) tolueno, (c) etilbenzeno e (d) xileno, em funo
do tempo de reao com RSD de 0,2-10,4%.No foram descontados os percentuais de
perda conforme tem 5.3.2.
Numa cintica de ordem zero, a velocidade independente da concentrao dos
reagentes, o que no foi observado nos resultados de degradao obtidos para o grupo
BTEX (FIG.19)

69

100

Resultados e Discusso
____________________________________________________________________________

Na FIG.20 so apresentados os dados da cintica de degradao para o


benzeno como composto modelo do grupo BTEX. O mesmo comportamento foi
observado para os outros compostos de estudo.

0,02
3,2
2,8

-0,02

2,4

-0,04

d[Benzeno]/dt

-1

Concentrao de benzeno (mg L )

0,00

2,0
1,6
1,2

-0,06
-0,08
-0,10
-0,12

0,8

-0,14

0,4

-0,16
0

10

15

20

25

30

35

40

45

10

15

20

25

30

35

40

tempo de reao (min)

tempo de reao (min)

(a)

(b)

FIGURA 20: Resultados de degradao para benzeno. (a) concentrao de benzeno


em funo do tempo de reao, (b) derivada primeira da concentrao de benzeno em
funo do tempo de reao com RSD de 0,7-9,6%
A cintica de degradao de BTEX utilizando o reator fotocataltico seguiu uma
cintica de pseudo-primeira ordem para as concentraes estudadas, uma vez que a
velocidade dependente da concentrao dos compostos.
Paz (2006) relata que vrios parmetros operacionais afetam as mudanas na
taxa de fotodegradao entre dois ou mais contaminantes. Variveis tais como
temperatura, pH, presena de ons, comprimento de onda de irradiao UV, tipo de
solvente, concentrao do catalisador.
No experimento fotocataltico realizado com os tubos recobertos 3 vezes com o
filme de TiO2/ZrO2, e concentraes iniciais de 1,8; 2,1; 1,3; 2,8 respectivamente para
BTEX, os resultados de eficincia de degradao se mantiveram na faixa de 5-10%
70

45

Resultados e Discusso
____________________________________________________________________________

aps 120 min de tratamento. Estes resultados demonstram a influncia da


concentrao do catalisador.

5.5 Resultados da cintica de degradao de BTEX em gua de poo


artesiano contaminada com gasolina em laboratrio obtidos por CG
A FIG. 21 apresenta os resultados de degradao utilizando diferentes
concentraes iniciais de BTEX
Observando-se os resultados obtidos para tolueno, etilbenzeno e xileno
ocorreram remoes acima de 70% com 30 minutos de tratamento nos dois
experimentos realizados. J para o benzeno, que foi o contaminante mais recalcitrante,
observou-se que com o aumento da concentrao inicial, o percentual de remoo caiu
significativamente.
Silva e col. (2002) estudaram um processo de atenuao natural de BTEX no
municpio de Itagua-RJ, num lenol que havia sido contaminado com gasolina dois
anos antes. Devido ao ambiente propcio ao mecanismo de biodegradao, ou seja,
presena de oxignio dissolvido e nitrato como aceptores de eltrons, observou-se um
decaimento na concentrao inicial de aproximadamente 97% para o etilbenzeno,
tolueno e xileno. Para o benzeno, o decaimento foi de apenas 35%.

71

Resultados e Discusso
____________________________________________________________________________
100

100

90
80

80
70
60
50
40
30
20

[22,6 g L-1] inicial


[93,3 g L-1] inicial

10
0
0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

% Degradao para Tolueno

% Degradao para Benzeno

90

70
60
50
40
30
20

[31,8 g L-1] inicial


[1738,3 g L-1] inicial

10
0
0

100 110 120

10

20

30

40

100

90

90

80

80

70
60
50
40
30

[51,6 g L-1] inicial


[315,5 g L-1] inicial

0
0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

% Degradao para Xileno

% Degradao para Etilbenzeno

100

10

60

70

80

90

100 110 120

(b) Tolueno

(a) Benzeno

20

50

tempo de reao (min)

tempo de reao (min)

70
60
50
40
30
20

[39,5 g L-1] inicial


[1546,4 g L-1] inicial

10
0
0

100 110 120

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100 110 120

tempo de reao (min)

tempo de reao (min)

(d) Xileno

(c) Etilbenzeno

FIGURA 21: Resultados de degradao fotocataltica para gua de poo contaminada


com gasolina em laboratrio em funo do tempo de reao para (a) benzeno, (b)
tolueno, (c) etilbenzeno e (d) xileno, com RSD de 0,1-14,6%. No foram descontados os
percentuais de perda conforme tem 5.3.2.

72

Resultados e Discusso
____________________________________________________________________________

5.6 Resultados dos parmetros experimentais monitorados nos


ensaios de fotodegradao
A concentrao de oxignio dissolvido foi monitorada em cada retirada de
amostra do sistema e manteve-se ao redor de 6-10 mg L-1 durante todo o ensaio. Aps
120 minutos de reao observou-se um ligeiro aumento na temperatura da gua de
aproximadamente 2 oC.
O pH inicial das guas contaminadas em laboratrio com solues de BTEX foi
de 6,6 e aps 120 minutos de tratamento, de 6,3.
A concentrao total de BTEX encontrada na gua contaminada com gasolina
utilizada no ensaio de fotodegradao e de toxicidade com Daphnia similis foi de
145,6 g L-1. O pH inicial da gua antes de passar pelo sistema fotocataltico foi 7,0,
caindo para 5,8 aps 120 minutos de tratamento.
A diminuio do pH pode ser atribuda formao de CO2 na gua tratada em
funo da mineralizao dos compostos.
O COT inicial 99,18 mg L-1 e final 99,00 mg L-1. Praticamente no houve
alterao do COT, sendo provavelmente devido a presena do etanol. Ento, se
realizou um branco de COT, solubilizando-se apenas o etanol em gua na proporo de
1:1000 (23% de etanol conforme gasolina brasileira). O COT medido foi de
98,98 mg L-1 e descontando-se o branco realizado para gua contendo apenas etanol, o
COT resultante foi de 20 g L-1. Estes resultados indicam que praticamente todo o
BTEX foi degradado.
No outro experimento de fotodegradao, a concentrao total de BTEX
encontrada na gua contaminada com gasolina foi de 3,7 mg L-1. O pH antes de passar
pelo sistema fotocataltico foi de 7,2, caindo para 4,2 aps 120 minutos de tratamento.
O COT inicial foi de 103,02 mg L-1 e final 99,34 mg L-1 e descontando-se o branco do
etanol obteve-se um COT resultante de 360 g L-1.

73

Resultados e Discusso
____________________________________________________________________________

A temperatura da gua manteve-se estvel at 90 minutos para todos os


experimentos realizados, ocorrendo um ligeiro aumento em torno de 2 C a partir deste
tempo de reao.

5.7 Intermedirios de reao


O tempo total de corrida foi de 32,0 minutos, obtendo-se os seguintes tempos de
separao para os analitos de interesse: 2,3 minutos para o benzeno, 3,4 minutos para
o tolueno, 6,4 minutos para o etilbenzeno e 11,2; 11,8 e 11,9 minutos respectivamente
para os orto, meta e pra xileno.
Tanto no experimento de fotodegradao de gua contaminada com 18,2 mg L-1
de etilbenzeno como no experimento de gua contaminada com 10,9 mg L-1 de BTEX
total, a acetofenona foi o intermedirio de reao produzido. A identificao foi realizada
comparando-se com a biblioteca do GCMS, NIST2005 e tambm com a injeo de um
padro puro, comparando-se o tempo de reteno do composto, que de 19,6 min.
A FIG. 22 ilustra o espectro de massas da acetofenona.

%
P
i
c
o
b
a
s
e

m/z

FIGURA 22: Espectro de massas da acetofenona, com destaque para a estrutura da


mesma

74

Resultados e Discusso
____________________________________________________________________________

A FIG. 23a representa o grupo BTEX com 30 min e 120 min de tratamento. A
FIG. 23b ilustra a formao da acetofenona (19,6 min de corrida) aps 30 min de
tratamento e a fotodegradao da mesma aps 120 min de tratamento. No foi possvel
ilustrar o cromatograma por inteiro, fazendo-se necessrio ilustr-lo por partes, j que
para visualizar o pico da acetofenona, a intensidade do cromatograma teve que ser
aumentada vrias vezes e os picos de BTEX ocultados no ensaio com etilbenzeno,
visando possibilitar a deteco da mesma. Isto pode ser devido ao fato da acetofenona
estar presente em baixas concentraes.
BTEX

Acetofenona

E
T

I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

X
B

(a)

30 min

I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(b)

30 min

120 min
120 min

Tempo (min)

Tempo (min)

FIGURA 23: Cromatogramas da fotodegradao de 10,9 mg L-1 de BTEX e formao


do intermedirio (a) fotodegradao de BTEX: (b) formao (30 min) e diminuio
(120 min) da concentrao de acetofenona.

75

Resultados e Discusso
____________________________________________________________________________

A FIG. 24 apresenta a evoluo da formao de acetofenona durante a


fotodegradao de etilbenzeno.
A concentrao inicial de 18,2 mg L-1 de etilbenzeno apresentou-se bastante
acima do limite permitido pela legislao (200 g L-1).
Acetofenona

I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

2h

90
min

60
min
45
min
30
min

gua de lavagem dos tubos

Tempo (min)
FIGURA 24: Evoluo da formao de acetofenona durante a fotodegradao de
18,2 mg L-1 de etilbenzeno.
76

Resultados e Discusso
____________________________________________________________________________

O etilbenzeno oferece dois stios ativos para o ataque dos radicais hidroxila: o
anel e a cadeia lateral. Estas reaes envolvem a substituio eletroflica do anel
aromtico ou a substituio da cadeia lateral aliftica. Por causa de seu efeito de
doao de eltron, o grupo etil ativa o anel benznico o qual atacado e produz os
compostos eletroflicos orto e para, como 2-etilfenol e 4-etilfenol. O ataque de um
radical OH na posio meta menos provvel (Vidal e col, 1994).
Por outro lado, a cadeia lateral pode passar por uma reao de substituio
radicalar. A orientao das reaes de hidroxilao mostra que o radical OH reage
preferencialmente com os tomos de hidrognio benzlico. A razo para a hidroxilao
benzlica que o radical benzil estabilizado por ressonncia. Portanto, derivados
benzlicos tais como acetofenona e 2-metilbenzillcool so encontrados em maior
quantidade que 1-feniletanol ou 1-fenilacetaldedo (Vidal e col, 1994).
Os experimentos de degradao fotocataltica de etilbenzeno realizados por
Vidal e col (1994) levaram intermedirios de reao como 4-etilfenol, acetofenona,
2-metilbenzil lcool, 2-etilfenol e 3-etilfenol. Em seus experimentos foi utilizado o TiO2
em p, 1g L-1 e uma lmpada de xennio de alta presso (1600 W) como fonte de luz.
O 4-etilfenol foi o principal intermedirio detectado.
Vidal e col (1994) relatam que a quantificao dos produtos originados do ataque
ao hidrognio benzlico mostrou que a formao da acetofenona favorecida.
Os outros intermedirios de reao citados pelos pesquisadores acima
mencionados podem no ter sido detectados nestes experimentos pelo fato de estarem
presentes em baixas concentraes ou serem formados e degradados rapidamente.
Tambm cabe ressaltar que o fenmeno de impedimento estrico freqente
quando se trabalha com molculas orgnicas volumosas como o anel benznico e
superfcies de reao, no sentido de que estas molculas no podem utilizar todos os
centros ativos do catalisador dado que necessitam muito mais espao ao redor do
centro ativo para evitar repulses entre elas.

77

Resultados e Discusso
____________________________________________________________________________

Tomando-se como exemplo o TiO2 em p e o etilbenzeno, se os centros ativos


do catalisador esto muito prximos e a molcula de etilbenzeno tem que reagir nos
centros prximos de sua superfcie, ser mais fcil ocorrer atravs da cadeia lateral
porque no necessita de tanto espao, ao contrrio se isso ocorrer em alguma das
posies do anel. No entanto, isto no impede que existam substituies eletroflicas,
porm seriam observadas com menos freqncia devido ao impedimento estrico.
Cabe ressaltar tambm que os fenis formados quando se trabalha com
suspenses de TiO2 so mais txicos do que o prprio etilbenzeno.
No se observou a adsoro de reagentes nem intermedirios de reao na
superfcie do catalisador, pois a gua de lavagem no apresentava nenhum composto
dentro do limite de deteco do mtodo.

5.8 Remoo de toxicidade da gua de poo contaminada com


gasolina
Com o intuito de estudar a toxicidade da gua contaminada com gasolina aps
tratamento fotocataltico, determinou-se a concentrao de BTEX presente na gua, a
qual foi de 145,6 g/L.
A metodologia envolvia dois testes de toxicidade, o da alga Selenastrum
capricornutum e o de Daphnia similis. Entretanto no foi possvel obter resultados de
toxicidade utilizando a alga Selenastrum capricornutum pois aps as 72 horas de
incubao, visto que a amostra controle apresentou fluorescncia no mesmo
comprimento de onda de excitao da alga (680 nm), invibializando a utilizao deste
teste para averiguar a toxicidade de gua contaminada com gasolina. Isto pode ter
ocorrido pela formao de algum subproduto de reao devido ao processo de fotlise
dos compostos presentes na gua contaminada com gasolina, mantida sob iluminao
durante o perodo de incubao da amostra.
No ensaio de toxicidade com Daphnia similis foi realizado um teste preliminar
com a amostra contendo gua contaminada sem tratamento e para as amostras de
78

Resultados e Discusso
____________________________________________________________________________

gua com 30, 90 e 120 minutos de tratamento para averiguar em qual faixa de
concentrao da amostra-problema no estaria ocorrendo 100% de morte dos
organismos.
Doses de 15, 30 e 50% da amostra-problema foram utilizadas nestes ensaios
para todos os intervalos de tempo e 10 organismos testes foram adicionados em cada
bquer.
Observou-se que na amostra de gua sem tratamento 100% dos organismosteste morreram, em 30 min de tratamento houve 90% de sobrevivncia e com 90 e 120
min 100% de sobrevivncia. Em funo destes resultados optou-se em utilizar para os
experimentos de toxicidade as seguintes amostras: sem tratamento fotocataltico,
designada como experimento 1 e com 30 min de tratamento, designada como
experimento 2.
Os valores de CE50-48 h esto entre 10,5-19% para a gua sem tratamento e
entre 71-100% para a gua aps 30 min de tratamento. Ento CE50-48 h equivale a
14,1 (10,5-19,0)% e 84,3 (71,0-100)%.
Embora a concentrao total de BTEX fosse baixa (145,6 g L-1) na gua
contaminada com gasolina, a mesma apresentou toxicidade frente Daphnia similis at
30 min de tratamento. Isto provavelmente pode ser atribudo concentrao de
benzeno, a qual era de 22,6 g L-1, ou seja, 4 vezes acima da concentrao permitida
pela legislao (5 g L-1) e diminuiu 70% aps 30 min de tratamento.

79

...Aqui e ali, ouviro dizer o que fomos e o que fizemos...


Mas se nenhum de ns contar, quem apagar as dvidas que
pairarem sobre as verdades desses nossos tempos?

(Garibaldi Jos de Carvalho Filho)

81

Concluses Gerais e Perspectivas Futuras


____________________________________________________________________________

CAPTULO 6 - CONCLUSES GERAIS E PERSPECTIVAS FUTURAS


O reator fotocataltico para tratamento de guas contaminadas com BTEX foi
desenvolvido e testado para o grupo BTEX.
Na preparao do filme de TiO2/ZrO2 a deposio de 3 camadas no foi
suficiente para tratar BTEX em meio aquoso, fazendo-se necessria a adio de maior
nmero de camadas. Entretanto, os resultados demonstraram a viabilidade da
utilizao da fotocatlise heterognea atravs da deposio de 15 camadas de filmes
finos de TiO2/ZrO2 sobre a matriz de vidro.
Para a quantificao de BTEX em guas contaminadas com gasolina e leo
diesel, a tcnica analtica de SPME apresentou-se adequada.
Em termos de tempos de residncia, o de 9,5 min que corresponde a uma vazo
de recirculao de 280 mL min-1 foi o melhor para o tratamento fotocataltico de BTEX
em guas utilizando o reator desenvolvido neste trabalho, alcanando-se remoes
acima de 94% de BTEX aps 120 min de tratamento.
A concentrao tima de BTEX para tratamento de guas contaminadas
utilizando o reator desenvolvido foi de 10 mg L-1, onde somente o benzeno no
alcanou o limite da legislao vigente para guas subterrneas e superficiais, embora
tendo atingido 95,9% de remoo.
Nos experimentos de cromatografia gasosa acoplada espectrometria de
massas visando monitorar as espcies intermedirias de reao, a acetofenona foi a
espcie detectada durante o processo fotocataltico em guas contaminadas com BTEX
utilizando filmes de TiO2/ZrO2 e lmpada de luz negra.
O estudo de toxicidade mostrou que o ensaio de utilizando alga Selenastrum
capricornutum no foi adequado para ser utilizado em gua contaminada com gasolina.
Entretanto, alcanou-se remoo de toxicidade para Daphnia similis aps 30 min de
tratamento de gua contaminada com gasolina e concentrao total de BTEX de
145,6 g L-1.
83

Concluses Gerais e Perspectivas Futuras


____________________________________________________________________________

O reator fotocataltico desenvolvido no adequado para tratar etanol em meio


aquoso conforme observado nos resultados das anlises de carbono orgnico
dissolvido.
A passagem do sistema de fotocatlise heterognea de escala de bancada para
escala real utilizando luz solar possvel, j que um sistema que pode ser utilizado
independente ou acoplado com outros sistemas de tratamento como o biolgico para
reduo do tempo total de tratamento de BTEX em gua.
Para continuidade deste trabalho, pesquisas que envolvam a dopagem de
dixido de titnio com outros metais, visando a absoro de luz visvel, apresentam-se
interessantes sob o ponto de vista energtico e ambiental.

84

...e se achar que falo escuro, no me tache:


Acenda uma candeia no entendimento.
(Oswald de Andrade)

85

Referncias Bibliogrficas
____________________________________________________________________________

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
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