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Metodolog a
17
Problemas resueltos
de Cintica de las
Reacciones Qumicas
U
B
EDICIONS
UNIVERSITAT DE
BARCELONA
U
B
U
B
EDICIONS
UNIVERSITAT DE
BARCELONA
Problemas resueltos
de Cintica de las
Reacciones Qumicas
Metodologia, 17
U
B
EDICIONS
UNIVERSITAT DE
BARCELONA
Queda rigorosament prohibida la reproducci total o parcial d'aquesta obra. Cap part d'aquesta publicaci, incls el
disseny de la coberta, pot ser reproduda, emmagatzemada, transmesa o utilitzada per cap tipus de mitj o sistema,
sense l'autoritzaci prvia per escrit de l'editor.
PRESENTACIN
La gestacin de este proyecto comenz en el ao 2000. En ese momento haca seis aos que, con
motivo de la reforma de los planes de estudio y el nacimiento de la nueva titulacin de Ingeniera
Qumica, haba comenzado a impartirse una asignatura obligatoria denominada Cintica Qumica
Aplicada. El programa de esta asignatura semestral se dise en base a la primera parte de una asignatura
anual que se imparta hasta el momento de la reforma de los planes de estudio en la Licenciatura en
Ciencias Qumicas (plan 1976) denominada Anlisis y Diseo de Reactores Qumicos, en la que se
explicaban conceptos de Cintica Qumica Aplicada y de Ingeniera de la Reaccin Qumica.
Actualmente, despus de la reforma del plan de estudios de Ingeniera Qumica del ao 2000, la
asignatura de Cintica Qumica Aplicada tiene un total de 60 horas lectivas de clases tericas y de
problemas.
El programa actual de esta asignatura es muy parecido al que se public en 1994 cuando se imparti
por primera vez en la titulacin de Ingeniera Qumica. Sin embargo, la forma de explicar la asignatura
ha ido cambiando con la idea de mejorar la didctica de los contenidos para que la formacin de nuestros
estudiantes fuera cada vez mejor. Otro aspecto que ha mejorado ha sido la coleccin de problemas de la
asignatura, que ha ido aumentando progresivamente con la inclusin de los ejercicios propuestos en los
exmenes de la asignatura.
Uno de los motivos principales que nos ha impulsado a escribir este libro es que no exista un libro de
problemas resueltos que contuviese el programa actual de la asignatura que se imparte en la Universidad
de Barcelona. Esto obligaba a nuestros estudiantes a emplear como mnimo dos o tres libros de texto con
nomenclaturas diferentes y formas diversas de explicar los conceptos. Tampoco dispona de las
respuestas numricas de los problemas propuestos en algunos de los libros recomendados pero s
dispona de una coleccin de problemas publicada por el profesor y sus respuestas numricas. Estudiar y
practicar un programa con muchos conceptos nuevos en poco tiempo (tres meses de clase) empleando
varias fuentes bibliogrficas no es tarea fcil para un estudiante. Estas son, a nuestro juicio, razones
suficientes para la creacin de un libro de problemas que permita a los alumnos optimizar su tiempo de
estudio y obtener un rendimiento satisfactorio en esta asignatura que, a su vez, es la base y prerrequisito
de las asignaturas de Ingeniera Qumica (plan 2000) denominadas Reactores Qumicos y Reactores
Qumicos Avanzados.
El libro est estructurado en 6 captulos, como el libro de teora denominado Cintica de las
Reacciones Qumicas al que complementa. En cada uno de ellos se realiza, al inicio, un breve resumen
de los fundamentos tericos del captulo. Posteriormente se propone el enunciado de cada problema y se
resuelve a continuacin con todo detalle. Al final de cada captulo, se incluyen la nomenclatura y las
fuentes bibliogrficas empleadas en su desarrollo terico y prctico.
El primero de los captulos, Conceptos Fundamentales, contiene una breve introduccin terica que
explica como determinar un modelo estequiomtrico y los invariantes de reaccin para sistemas qumicos
complejos as como la definicin de velocidad de reaccin. Posteriormente se resuelven con detalle un
total de 20 problemas, de los cuales 11 corresponden a la obtencin de modelos estequiomtricos e
invariantes de reaccin de sistemas complejos reales. Los 9 problemas restantes resuelven de manera
prctica la determinacin de ecuaciones de velocidad para reacciones simples y reacciones complejas
(mecanismos).
El segundo captulo, Cintica Homognea, explica brevemente a su inicio como emplear la
metodologa integral para estimar parmetros y seleccionar ecuaciones de velocidad de reacciones
homogneas. En este resumen se presenta una tabla con las ecuaciones integradas correspondientes a
diferentes rdenes de reaccin. A continuacin se resuelven con detalle de manera secuencial 20
problemas tanto de reacciones simples irreversibles y reversibles a volumen constante y volumen
variable, como de esquemas de reaccin.
En el tercer captulo, Reacciones gas-slido no catalizadas, se realiza una breve introduccin terica
para el tratamiento de este tipo de reacciones mediante una tabla en la que se muestran las ecuaciones
cinticas para el modelo de ncleo sin reaccionar tanto para partculas esfricas de tamao constante
como de tamao decreciente. Posteriormente se proponen y resuelven con todo detalle un total de 15
problemas. Algunos de ellos se proponen para geometra cilndrica.
El cuarto captulo se ha dedicado al estudio de Reacciones gas-lquido no catalizadas. En primer lugar
se incluye una breve introduccin terica con dos tablas resumen y una figura donde se facilitan las
ecuaciones cinticas de transferencia de materia con reaccin qumica para los diferentes regmenes
cinticos. Despus se proponen y resuelven, con todo detalle, un total de 12 problemas para reacciones
de segundo orden global.
El quinto captulo, en el que se estudian las Reacciones catalizadas por slidos, es el que ha ocupado,
sin duda, mayor extensin. El motivo es consecuencia directa de que los autores forman un grupo de
investigacin, liderado por el Profesor Fidel Cunill, cuyo trabajo se ha realizado principalmente en el
campo de la Catlisis Heterognea por slidos en reacciones de inters industrial, como en las sntesis de
teres asimtricos y simtricos para combustibles de automocin. Esto ha hecho posible que la
contribucin conceptual en este tema sea amplia. Se inicia el captulo con una breve introduccin terica
y se incluye una tabla resumen para confeccionar ecuaciones cinticas de modelos de LangmuirHinshelwood-Hougen-Watson y Rideal-Eley. A continuacin se proponen y resuelven un total de 28
problemas, de los cuales 16 corresponden a la determinacin de ecuaciones de velocidad cuando
controlan las etapas qumicas (LHHW y RE) y en los 12 restantes se estudia el control de las etapas
fsicas de transferencia de materia externa y difusin en los poros.
El captulo sexto, Reacciones enzimticas y microbianas, comienza con una breve introduccin terica
en la que se muestran las principales ecuaciones cinticas a emplear para este tipo de reacciones.
Seguidamente se proponen y resuelven 12 problemas, de los cuales los 7 primeros corresponden a la
determinacin de parmetros cinticos de reacciones enzimticas. Los 5 siguientes estudian de manera
prctica la cintica de las reacciones microbianas.
Este libro, con un total de 107 problemas propuestos y resueltos con detalle, pretende ser una
contribucin positiva, novedosa y didctica a la docencia en Qumica e Ingeniera Qumica y, en
particular, en la materia de Ingeniera de la Reaccin Qumica. Esperamos que muchos estudiantes de
Ingeniera Qumica y de Licenciatura en Qumica de habla castellana puedan emplearlo para aprender
esta materia fundamental de la titulacin.
El lector observar que no se ha incluido en esta edicin problemas resueltos sobre la cintica de
reacciones fotoqumicas y de reacciones electroqumicas. Los autores no descartan incluirlos en futuras
ediciones teniendo en cuenta que este tipo de reacciones resultan particularmente interesantes en el
campo de la Ingeniera Qumica y de la Qumica pero an son demasiado especficas para un curso
general.
Finalmente, los autores desean expresar su agradecimiento a la Universidad de Barcelona por su apoyo
en la realizacin de este libro mediante la concesin de dos Proyectos de Innovacin Docente (para la
confeccin de un libro de teora que se publica paralelamente y el presente de problemas resueltos que
complementa al primero).
Este libro est dedicado a nuestras respectivas familias. Sin su apoyo, paciencia y resignacin, este
proyecto no habra sido posible. Tambin est dedicado a todos los estudiantes de Ingeniera Qumica y
de Qumica. Ellos nos han motivado y para ellos ha sido escrito.
Jos Felipe Izquierdo, Fidel Cunill, Javier Tejero, Montserrat Iborra y Carles Fit
Profesores del Departamento de Ingeniera Qumica,
Facultad de Qumica, Universidad de Barcelona
Enero de 2004
LOS AUTORES
NDICE
pg.
1. CONCEPTOS FUNDAMENTALES
x Resumen de los fundamentos tericos del captulo ...................................................................... 6
x Problemas resueltos .................................................................................................................... 11
x Nomenclatura .............................................................................................................................. 68
x Bibliografa ................................................................................................................................. 70
2. CINTICA HOMOGNEA
x Resumen de los fundamentos tericos del captulo .................................................................... 71
x Problemas resueltos .................................................................................................................... 73
x Nomenclatura ............................................................................................................................ 118
x Bibliografa ............................................................................................................................... 119
3. REACCIONES GAS-SLIDO NO CATALIZADAS
x Resumen de los fundamentos tericos del captulo .................................................................. 120
x Problemas resueltos .................................................................................................................. 123
x Nomenclatura ............................................................................................................................ 146
x Bibliografa ............................................................................................................................... 147
4. REACCIONES GAS-LQUIDO NO CATALIZADAS
x Resumen de los fundamentos tericos del captulo .................................................................. 148
x Problemas resueltos . ................................................................................................................. 153
x Nomenclatura ............................................................................................................................ 179
x Bibliografa ............................................................................................................................... 180
5. REACCIONES CATALIZADAS POR SLIDOS
x Resumen de los fundamentos tericos del captulo .................................................................. 181
x Problemas resueltos .................................................................................................................. 183
x Nomenclatura ............................................................................................................................ 312
x Bibliografa ............................................................................................................................... 316
6. CINTICA ENZIMTICA Y MICROBIANA
x Resumen de los fundamentos tericos del captulo .................................................................. 318
x Problemas resueltos .................................................................................................................. 324
x Nomenclatura ........................................................................................................................... 351
x Bibliografa .............................................................................................................................. 353
120
Dentro del modelo cintico de ncleo sin reaccionar, existen reacciones en las que aparece un
producto slido de una consistencia parecida al reactante slido inicial. En este caso sera aplicable el
modelo cintico de ncleo sin reaccionar para partculas de tamao constante. Para las reacciones en la
que se forma un nico producto en estado gaseoso o bien aquellas reacciones en las que aparece un
producto slido de estructura quebradiza que se separa del ncleo sin reaccionar sera aplicable el modelo
cintico de ncleo sin reaccionar para partculas de tamao decreciente.
En este tipo de reacciones gas-slido, que suelen ser de carcter irreversible, para partculas de tamao
constante existen tres etapas que pueden controlar el proceso: la transferencia de materia externa, la
difusin a travs de la capa de cenizas y la reaccin qumica en la superficie del ncleo sin reaccionar. Si
ninguna de las tres etapas en serie controla el proceso, entonces la velocidad de reaccin de cada una de
las tres etapas en condiciones estacionarias para geometra esfrica, es:
RA= 4 S R2 kAg (cAg-cAs) = 4SrnDe
c As c An
= 4 S rn2 ks cAn
rn
1
R
(3.1)
R 'A
R'
4 rn2 c Ag
rn2
R2
k
Ag
rn rn 1
1
D e R k s
(3.2)
En esta ecuacin se indica que la resistencia total para el desarrollo del proceso es la suma de
resistencias de cada una de las tres etapas que lo controlan. Debe recordarse que el inverso de un
coeficiente de velocidad es un coeficiente de resistencia por lo que no es extrao apreciar que estas
resistencias vienen dadas por los inversos de los coeficientes de velocidad afectadas, segn el caso, de los
correspondientes factores de radio del ncleo sin reaccionar rn y radio inicial R.
Para el caso de partculas de tamao decreciente, no existe capa de cenizas y, por tanto, solamente dos
etapas pueden controlar el proceso: la transferencia de materia externa y la reaccin qumica. Las
ecuaciones de velocidad de ambas etapas en serie para geometra esfrica son:
121
(3.3)
-RA = R =
4Srn2 c Ag
1
1
k Ag k s
(3.4)
Teniendo en cuenta que kAg vara con las dimensiones de la partcula, se pueden dar dos ecuaciones de
velocidad:
a) Rgimen de Stokes: caso de partculas de pequeas dimensiones y, a la vez, baja velocidad de paso
del gas. Para esta situacin, kAg = D/rn, con lo que la ecuacin de velocidad para geometra esfrica
es:
4Srn2 c Ag
RA = R =
rn
1
D ks
(3.5)
b) Cuando se trata de partculas de mayores dimensiones y, a la vez, hay alta velocidad del gas,
k Ag
K'
1
2
n
R
'
A
R'
4S rn2 c Ag
rn1/ 2 1
K ' ks
(3.6)
En la Tabla 3.1 se muestran las ecuaciones cinticas de variacin de conversin de slido frente al
tiempo segn la etapa controlante y la geometra para partculas de tamao constante as como para
partculas de tamao decreciente. En este ltimo caso, se proponen diferentes ecuaciones para los
regmenes de contacto y geometra esfrica.
r
1 n
R
Esfrica
r
1 n
R
Esfrica
Partculas grandes
Velocidad alta
Esfrica
Partcula pequea
Velocidad baja
(Rgimen de Stokes)
XB
XB
Cilndrica
t
W
t
W
XB
R3/2
c Ag
1 1 X B 2
UB R 2
2bDc Ag
1 1 X B 3
UB R
3bk Agc Ag
t
W
UB R
2bk Ag c Ag
XB
(constante)
t
W
t
W
t
W
UB R 2
6bDec Ag
1 3 1 X B 3 2 1 X B
UB R 2
4bDec Ag
X B 1 X B ln 1 X B
t
W
t
W
t
W
t
W
UBR
bk s c Ag
1 1 X B 3
UBR
bk s c Ag
1 1 X B 3
UB R
bk s c Ag
1 1 X B 3
UB R
bk sc Ag
1 1 X B 2
Tabla 3.1. Expresiones de variacin de conversin de slido frente al tiempo segn la etapa controlante, la geometra y el tipo de reaccin
Geometra
Control de la pelcula
Control de la difusin en la capa de
Control de la reaccin qumica
gaseosa
cenizas
122
PROBLEMAS RESUELTOS DE CINTICA DE LAS REACCIONES QUMICAS
123
Problemas resueltos
2
2
2
ZnS(s) o
ZnO(s) +
SO2 (g)
3
3
3
2
.
3
Como se forma un slido de estructura consistente, se aplicar el modelo de ncleo sin reaccionar para
partculas esfricas de tamao aparentemente constante en el que no hay control de la transferencia de
materia externa debido a la rpida difusin del gas a travs de la pelcula gaseosa que se indica en el
enunciado.
a) El tiempo de agotamiento total ser la suma del tiempo de agotamiento en la capa de cenizas y el de la
reaccin qumica:
W total
W C.C. W R .Q.
UBR 2
U R
+ B
6bD e c Ag bk s c Ag
pA
y A .PT
c Ag RT c Ag
y A PT
RT
0'08.1
cAg = 8'32.10-4 mol/L
0'082.1173
mol
1cm
mol
1cm
0'0423 3 .1mm
.1mm
3
10mm
10mm
cm
cm
+
mol
1L
2 cm
2
cm 2
mol
1
L
.2
.8'32.10 4
.8'32.10 4
6. .0'08
s
L 1000cm 3
3
s
L 1000cm 3 3
0'0423
W total
W total
1589'36 s + 3814'37 s
Wtotal = 5404 s
124
1589'36
.100 % C.C. = 29'4%
5403'73
mol
1cm
mol
1cm
.
0
'
05
mm
0
'
0423
.
0
'
05
mm
10mm
10mm
cm3
cm3
+
2 cm
mol 1L
2
cm 2
mol 1L
.2
.8'32.10 4
6. .0'08
.8'32.10 4
L 1000cm3
3
s
L 1000cm3 3 s
0'0423
W total
W total
3'97 s + 190'72 s
Wtotal = 195 s
3'97
.100 % C.C. = 2%
194'69
Comparando los resultados de ambos apartados se deduce que a medida que disminuye el tamao de
partcula, el tiempo de agotamiento global disminuye y sobretodo la capa de cenizas tiene una influencia
cada vez menor. Es decir, que si el tamao de partcula es muy pequeo, el control del proceso lo lleva
mayoritariamente la reaccin qumica (ver dependencia matemtica).
UBR
XB
3bk Agc Ag
125
UBR
XB 1
3bk Agc Ag
UB 4
UB
0'58
3.1.k Agc Ag
k Agc Ag
1'293
UBR
XB 1
3bk Agc Ag
UB 2
UB
0'875
3.1.k Agc Ag
k Agc Ag
1'714
UBR 2
6 bD e c Ag
1 3 1 X B 3 2 1 X B
UB 42
6 . 1 .D e c Ag
UB 22
6 . 1 .D e c Ag
2
UB
1
3
1
0
'
58
3 2 1 0 '58
D e c Ag
2 '381
2
UB
1
3
1
0
'
875
3 2 1 0 '875
D e c Ag
3 '0
Los dos valores obtenidos no coinciden y debieran hacerlo si controlase la capa de cenizas.
Si controla la reaccin qumica la ecuacin de tiempo es:
UBR
bk s c Ag
1
1
X
B 3
UB 4
1 .k s c Ag
1
UB
1
1
0
'
58
3
k s c Ag
UB 2
1 .k s c Ag
1
UB
1
1
0
'
875
3
k s c Ag
126
La coincidencia de ambos valores indica que es la reaccin qumica quien controla el proceso
porque el mdulo
UB
debe ser el mismo debido a que la temperatura y la concentracin de gas es la
k s c Ag
misma.
b) El tiempo para conversin completa para partculas de 1 mm de radio es:
UBR
bk s c Ag
UB
.R
1 .k s c Ag
1 .1
W = 1 hora
3. La reaccin 4 H2(g) + Fe3O4 (s) o 4 H2O(g) + 3 Fe(s) se lleva a cabo a 1 atm i 600C y se puede
considerar que se ajusta a un modelo de ncleo sin reaccionar. Si el proceso se realiza en atmsfera
de hidrgeno prcticamente puro y las partculas de xido de hierro son esfricas de 10 mm de
dimetro y 464 g/cm3 de densidad. Calclese: a)Cuanto tiempo se necesita para la conversin
completa de una partcula de xido de hierro?. b) Indquese si controla alguna de las etapas del
proceso. En caso negativo, indquese su contribucin a la resistencia total. c)Cuanto tiempo se
necesita y qu conversin de slido habr cuando el dimetro del ncleo sin reaccionar se reduzca
un 50% del inicial?. Datos: Coef. difusin H2 en Fe = 003 cm2/s ; Coef. cintico = 40 cm/s ; Fe3O4 =
232 g/mol
En primer lugar debe formularse la reaccin de manera que pueda determinarse fcilmente el
parmetro b = Qslido/Qgas, por lo tanto la reaccin se escribir:
H2 (g) +
1
3
Fe3O4(s) o
Fe(s) + H2O (g)
4
4
1
.
4
Como se forma un slido de estructura consistente, se aplicar el modelo de ncleo sin reaccionar para
partculas esfricas de tamao aparentemente constante en el que no hay control de la transferencia de
materia externa debido a que se trabaja en atmsfera de hidrgeno puro y eso hace que su difusin a
travs de la pelcula gas-slido sea muy alta dado que no debe competir con ningn gas para penetrar en
el slido.
a) El tiempo para conversin completa ser la suma del tiempo de agotamiento en la capa de cenizas y el
de la reaccin qumica:
W total
WC.C. WR .Q.
UBR 2
U R
+ B
6bDec Ag bk s c Ag
El valor de la concentracin de hidrgeno puro a 1 atm., considerado como gas ideal, ser:
pA
y A .PT
c Ag RT c Ag
y A PT
RT
127
1.1
cAg = 1'40.10-2 mol/L
0'082.873
W total
gFe3O 4 1mol
1cm
gFe3O 4 1mol
1cm
4'64
.
4'64
.
5mm
5mm
3
3
232g
10mm
232g
10mm
cm
cm
+
1
cm
mol 1L
1
cm 2
1L
2 mol
.40
.1'40.10 2
6. .0'03
.1'40.10
s
L 1000cm3
4
s
L 1000cm3 4
W total
7954 s + 72 s
Wtotal = 8026 s
7954
.100 % C.C. = 99'1%
8026
XB
r
1 c
R
0'25
1
XB = 0'875
0'5
UBR 2
6 bD e c Ag
1
3
1
X
B 3 2 1 X B
128
4. Una partcula esfrica slida de radio R reacciona con un compuesto gaseoso segn un modelo
de ncleo sin reaccionar. La partcula se convierte totalmente en producto slido en 200 minutos y
en este proceso las etapas de difusin a travs de la capa de cenizas y de reaccin qumica
contribuyen en un 50% cada una a la resistencia global. Determinar el tiempo necesario y la
resistencia relativa de la difusin en la capa de cenizas para los casos siguientes: a) Para llegar a
una conversin de slido del 50%. Discutir el nuevo valor de la resistencia de la capa de cenizas. b)
Para llegar a una conversin completa de partculas de radio R/4. Comparar y discutir los
resultados de la resistencia de la capa de cenizas entre los dos tamaos de partcula.
Si cada partcula se agota en 200 minutos y solamente hay control de la capa de cenizas y de la
reaccin qumica de manera que su contribucin al control del proceso es idntica:
W total
200
W C.C. W R .Q.
U R
UBR 2
+ B
= 100 min + 100 min
6bDec Ag bk s c Ag
ksR
UBR 2
U R
)/( B
) =1
6D e
6bDec Ag bk s c Ag
XB
r
r
0'5 1 c c
R
R
0'7937
El tiempo necesario, teniendo en cuenta que controlan dos etapas cuya contribucin a la resistencia
total no se conoce para esa conversin, ser:
U B R rc k s R
1 1
bk s c Ag R 6D e
2
r
rc
c
1 2
R R
^ >
11'01
.100 % C.C. = 34'8%
31'64
Esto indica que el control de la capa de cenizas va aumentando a medida que aumenta la conversin,
lo cual es lgico teniendo en cuenta que el grosor de dicha capa aumenta a medida que el ncleo sin
reaccionar va disminuyendo su tamao.
b) Para el caso de partculas cuyo radio es la cuarta parte del anterior, el tiempo de agotamiento ser la
suma del correspondiente a la capa de cenizas ms el correspondiente a la reaccin qumica. Teniendo en
cuenta que para radio R el tiempo de agotamiento correspondiente a ambas etapas era idntico (100
129
minutos) y que las condiciones de trabajo son idnticas cuando se trata de partculas de R/4, se podr
deducir lo siguiente:
Para la capa de cenizas:
UBR 2
6bD e c Ag
100
UB
6bD e c Ag
100
R2
W C.C.paraR / 4
R
4
16.W C.C.paraR / 4
R2
16.W C.C.paraR / 4
100
UBR
bk s c Ag
100
UB
bk s c Ag
100
R
W R .Q.paraR / 4
4.W R .Q.paraR / 4
R
4
4.W R .Q.paraR / 4
100
6'25
.100 % C.C. = 20%
31'25
Si se compara este valor de la resistencia de la capa de cenizas a conversin total para partculas
R/4(20%) con el de partculas de radio R (50%), se deduce que a medida que las partculas son ms
pequeas, la resistencia o el control de la capa de cenizas es cada vez menos significativo.
Resumiendo, el control de la capa de cenizas aumenta a medida que aumenta la conversin de slido y
a una misma conversin de slido, partculas de tamaos mayores poseen un mayor control o una mayor
resistencia en la capa de cenizas que el que tienen partculas ms pequeas.
130
1
3
Fe3O4(s) o
Fe(s) + H2O (g)
4
4
Q slido
Q gas
1
.
4
Como se forma un slido de estructura consistente, se aplicar el modelo de ncleo sin reaccionar para
partculas esfricas de tamao aparentemente constante en el que no hay control de la transferencia de
materia externa debido a que se trabaja en atmsfera de hidrgeno puro y eso hace que su difusin a
travs de la pelcula gas-slido sea muy alta dado que no debe competir con ningn gas para penetrar en
el slido.
a) El tiempo para conversin completa ser la suma del tiempo de agotamiento en la capa de cenizas y el
de la reaccin qumica:
W total
W C.C. W R .Q.
UBR 2
U R
+ B
6bD e c Ag bk s c Ag
El valor de la concentracin de hidrgeno puro a 1 atm., considerado como gas ideal, ser:
pA
y A .PT
c Ag RT c Ag
y A PT
RT
1.1
cAg = 1'40.10-2 mol/L
0'082.873
W total
6000
1m
1m
U B 2'4mm
U B 2'4mm
60s
1000mm
1000mm
100 min.
=
+
3
1min
m
1
m2
mol 10 3 L 1
2 mol 10 L
.
0
'
01
.
1
'
40
.
10
6. .10 6
.1'40.10 2
s
L 1m 3
4
s
L 1m 3 4
0'275 UB + 0'0687 UB UB = 17462 mol.m-3
4800
.100 % C.C. = 80%
6000
131
b) El tiempo necesario para una conversin del 87'5% de slido y partculas de 1'2 mm de radio se
obtendr mediante las expresiones:
3
XB
r
r
0'875 1 c c
R
R
0'5
U B R rc k s R
1 1
bk s c Ag R 6D e
2
r
r
c 1 2 c
R
R
mol
m
3
1'2.10 3 m
0'01 .1'2.10 m
3
s
m
1 0'51
0'5 1 20'52
2
1
m mol
m
.0'01 14 3
6.10 6
4
s
m
s
17462
t
>
t = 900 s
6. Una forma de eliminar dixido de azufre consiste en hacerlo reaccionar a alta temperatura
(800C) con partculas cilndricas de xido de calcio (densidad = 32 g/cm3) en un horno a presin
atmosfrica para formar una sal de estructura consistente. Si se pretende eliminar de manera
continua como mnimo el 90% del dixido de azufre de una corriente de nitrgeno de entrada con
un 10% molar de gas contaminante y un caudal total de 1000 m3/h en un horno de 1 m3 teniendo en
cuenta que la fraccin de volumen de reactor ocupada por el slido es 01 y que en las condiciones
de trabajo del reactor no controla la transferencia de materia externa, determinar cual ha de ser el
dimetro medio mnimo de las partculas de xido de calcio para llevar a cabo correctamente la
operacin. Datos: Coeficiente difusin SO2 = 2.10-5 m2/s; Coeficiente cintico de velocidad de
reaccin = 05 m/s; Ca =40 ; O= 16.
La reaccin de neutralizacin es la siguiente:
SO2(g) + CaO(s)
por lo que b =
Q slido
Q gas
o CaSO3(s)
1.
Los moles por hora de CaO necesarios para neutralizar el dixido de azufre se calcularn de la
siguiente manera:
132
P.q T
RT
wT
m 3 1000L
.
h 1m 3 w
T
0'082.1073
1.10 3
11365'4
mol
h
11365'4
1022'9
molCaO
h
El tamao mnimo de partcula ser aquel que produce un agotamiento de las partculas de slido
despus de estar un cierto tiempo de residencia en el reactor. Este tiempo de agotamiento se determinar
mediante la siguiente expresin:
V = 1 m3 = W.q = W.1022'9
W total
W C.C. W R .Q.
UBR 2
U R
+ B
4bD e c Ag bk s c Ag
mol 10molSO 2
h 100mol c
Ag
m3
1000
h
11365'4
Para lecho circulante:
c Ag
1'136
molSO 2
m3
11365'4
c Ag
1000
m
h
c Ag
0'1136
molSO 2
m3
W total
5'586h.
3600s
1h
133
gCaO 1mol
R2
3
cm 56gCaO
+
2
m 10 4 cm 2
mol 1m 3
1'136 3 6 3
s 1m 2
m 10 cm
3'2
4.1.2.10 5
gCaO 1mol
R
cm 3 56gCaO
+
m 100cm
mol 1m 3
1.0'5
1'136 3 6 3
s 1m
m 10 cm
3'2
W total
5'586h.
3600s
1h
gCaO 1mol
R2
3
56
gCaO
cm
+
2
mol 1m 3
m 10 4 cm 2
0'1136 3 6 3
s 1m 2
m 10 cm
3'2
4.1.2.10 5
gCaO 1mol
R
cm 3 56gCaO
+
m 100cm
mol 1m 3
0'1136 3 6 3
1.0'5
s 1m
m 10 cm
3'2
En ambos casos se obtienen ecuaciones de segundo grado cuya solucin positiva es:
- Para lecho circulante: Rmin = 0'56 cm Dmin = 1'12 cm
- Para mezcla perfecta : Rmin = 0'17 cm Dmin = 0'34 cm
Teniendo en cuenta que los reactores ms empleados para este tipo de tratamiento son de lecho
circulante cuyo dimetro mnimo de partcula es superior al de mezcla perfecta, se elige como solucin
ms realista y conservativa el dimetro de 1'12 cm.
134
7. El carburo de calcio CaC2 reacciona con el nitrgeno para dar cianamida de calcio (CaCN2) y
carbn siguiendo un modelo de ncleo sin reaccionar con partculas de tamao constante.
Utilizando nitrgeno puro a 1 atm, Yagi i Kunii obtuvieron los resultados siguientes para
partculas esfricas de carburo:
R (mm)
T(C)
W (h)
01
1060
10
01
1100
3
02
1100
6
Q slido
Q gas
CaCN2(s) + C(s)
1.
Dado que se emplea nitrgeno puro, no controlar la transferencia de materia externa porque el
nitrgeno se difundir con facilidad a travs de la interfase gas-slido.
Con los datos disponibles a la misma temperatura se proceder a determinar si existe control exclusivo
de alguna de las dos etapas del proceso, es decir, la capa de cenizas o la reaccin qumica.
a) Si controla la capa de cenizas, el tiempo de agotamiento es:
W=
UBR 2
6bD e c Ag
U B 0'12
UB
6bD e c Ag
6bD e c Ag
3
0'01
300
6=
U B 0'2 2
UB
6bD e c Ag
6bD e c Ag
6
0'04
150
UB
debera ser el mismo para ambos experimentos
6bD e c Ag
UBR
bk s c Ag
135
3=
U B 0'1
UB
bk s c Ag
bk s c Ag
3
0'1
30
6=
U B 0'2
UB
bk s c Ag
bk s c Ag
6
0'2
30
UB
coincide para ambos experimentos, lo que indica claramente que controla
bk s c Ag
la reaccin qumica y por tanto es pertinente el clculo de la energa de activacin teniendo en cuenta la
ley de Arrhenius en la que:
ks = A e
E
RT
Aplicando el valor del tiempo de agotamiento para dos experimentos a temperaturas diferentes:
3=
U B 0'1
1
1.k s
0'082(1100 273)
10 =
ks1373 =
U B .0'1.0'082.1373
3
U .0'1.0'082.1333
U B 0'1
ks1333 = B
1
10
1.k s
0'082(1060 273)
k s1373
k s1333
A.e
E
R .1373
E
A.e R .1333
1'2335 =
1373.10
1333.3
3'43 3'43
E
40
8'31 1333.1373
E 1
1
R 1373 1333
ln 3'43
E 1
1
R 1333 1373
b) Para encontrar una expresin de tiempo de agotamiento empleando partculas de 0'1 mm se partir de
las siguientes expresiones:
W1333 =10=
U B 0'1
1
1.k s
0'082(1060 273)
U B 0'1.0'082.1333
k s1333
136
WT =
U B 0'1
1
1.k sT
0'082.T
U B 0'1.0'082.T
k sT
WT
10
k s1333 .T
k sT .1333
Ae
Ae
469023
8 '31 .1333
469023
8 '31 T
.T
WT
10 .e
469023 1
1
8 '31 1333 T
.1333
T
1333
WT
10 .e
469023 1
1
8 '31 1333 T
T
.
WT
1333
3 '066 . 10
21
. T .e
56441
T
Aplicando, por ejemplo, esta expresin para una temperatura intermedia de 1360K que equivale a
1087C se tiene:
WT
3 '066 . 10
21
.T .e
56441
T
3 '066 . 10
21
. 1360 .e
56441
1360
= 4'40 horas
Este valor resulta ser coherente teniendo en cuenta los resultados experimentales facilitados en el
problema.
8. Para la reaccin A(g) + bB(s) o P(s), que sigue el modelo de ncleo sin reaccionar segn una
reaccin irreversible de segundo orden respecto al componente activo presente en la fase gaseosa,
se pretende cambiar algunas condiciones de trabajo pero manteniendo la conversin de slido y el
tiempo de reaccin. Las condiciones que cambian simultneamente son: triplicar el tamao de las
partculas cilndricas y aumentar la temperatura de 800 K a 900 K. En qu medida habra que
variar la presin parcial del gas A?. Raznese la respuesta. Datos : El nmero de Damkhler es
muy bajo. E/R = 12000 K.
El nmero de Damkhler se define como: Da =
ksR
. Si este valor es muy bajo, es debido a que ks es
De
pequeo comparado con De. Esto implica que hay control de la reaccin qumica.
La cintica de la reaccin es de segundo orden respecto al componente activo de la fase gaseosa, por lo
tanto la velocidad de reaccin, en moles/s.partcula, ser:
137
R 'B
b
dr
dn B
dn B
; nB = Src2 h UB R'B =
= 2Src h UB c
dt
dt
dt
2Src hU B drc
R 'B
=
b
b
dt
rc
drc
bk s c 2Ag
UB
bk s c 2Ag
dt R rc
UB
.t t
U B R rc
1
bk s c 2Ag R
r
1 c , por lo tanto la expresin anterior podr
R
UBR
U B R rc
1 t
bk s c 2Ag R
bk s c 2Ag
>1 1 X
1 / 2 @
Si el tiempo de contacto o reaccin y la conversin a obtener son las mismas en ambos casos se puede
escribir la siguiente igualdad:
>1 1 X
1/ 2
UBR1
UBR 2
bk s1c 2Ag1
bk s 2 c 2Ag2
Expresin en la que:
R2 = 3 R1 ; ks1 = A e
E
RT1
ks2 = A e
E
RT2
p A1
RT1
c Ag1
p A2
RT2
c Ag 2
U B R 1R 2 T12
bAe
E
RT1
p A2 1
U B .3R 1R 2 T22
bAe
E
RT2
p A2 2
800 2
12000
800 p 2
A1
3.900 2
e
12000
900 p 2
A2
p 2A 2
p A2 1
12000 12000
900
800
3.900 2
e
800 2
Operando se obtiene:
p 2A 2
p A2 1
p A2 2
3.900 2
0
'
18887
800 2
p A2 1
0'717
p A2
p A1
0'717
138
9. Se ha realizado un estudio cintico para examinar las etapas controlantes de una reaccin gasslido no cataltica que sigue el modelo del ncleo sin reaccionar: A(g) + 2 B(s) o Productos (s, g).
Los experimentos se realizaron con cuatro tamaos de partcula esfrica a la temperatura de 700
K y presin de A constante de 200 kPa. El tiempo de reaccin total, W, se midi en cada
experimento y se encuentra en la tabla siguiente:
radio partcula (m)
10-5.W (s)
0'005
2'46
0'010
4'92
0'015
7'83
0'020
11'0
La densidad molar del slido es UB = 2105 mol.m-3. En una serie de experimentos separados, se
determin el coeficiente de transferencia de materia de la pelcula externa, obtenindose un valor
de kAg = 9'2 10-5 m s-1. Estimar la constante de velocidad para la reaccin en la superficie del
ncleo sin reaccionar (ks, m.s-1) y el coeficiente de difusin efectivo en la capa de cenizas (De, m2.s1
).
El tiempo de agotamiento para partculas esfricas de tamao aparentemente constante que siguen el
modelo del ncleo sin reaccionar es:
W total
Ecuacin en la que b =
Q slido
Q gas
UBR
UBR 2
U R
+
+ B
3bk Ag c Ag 6bD e c Ag bk s c Ag
2.
c Ag
pA
RT
200000Pa
J
8'31
.700K
molK
34'4 mol.m-3
Observando con detenimiento los dos primeros valores de la tabla se observa que el tiempo de
agotamiento es proporcional al radio de partcula (el tercer experimento cumple prcticamente tambin
esta proporcionalidad). Esto implica que en ese intervalo de partcula solamente pueden controlar
simultneamente la transferencia de materia externa y la reaccin qumica dado que sus tiempos de
agotamiento son proporcionales al radio mientras que para la capa de cenizas el tiempo de agotamiento
es proporcional al radio al cuadrado.
Aplicando el tiempo de agotamiento para cualquiera de los dos experimentos se podr calcular la
constante de velocidad de reaccin qumica:
W total
W T.M. W R .Q.
2.10 5
2'46.10 5
UBR
3bk Ag c Ag
UBR
U R
= B
bk s c Ag bc Ag
1
1
3k Ag k s
mol
.0'005m
3
1
m
1
ks = 7'52.10-5 m.s-1
m
2.34'4
ks
3.9'2.10 5
139
Empleando ahora el ltimo de los dos experimentos restantes (para el tercer experimento tambin se
cumple prcticamente la proporcionalidad del tiempo de agotamiento respecto al radio, por lo tanto es
mejor no emplearlo para calcular el coeficiente de difusin en la capa de cenizas) para tamaos de
partcula mayores en los que el control lo ejercen las tres etapas simultneamente, se podr calcular el
coeficiente de difusin en la capa de cenizas:
W total
2.10 5
1'1.10
mol
m
3.2.9'2.10 5
2.10 5
mol
.0'02 2 m 2
2.10 5
mol
.0'02m
3
m
m
2
m
mol
mol
5 m
m
mol
34'4 3 6.2.D e
34'4 3
34'4 3 2.7'52.10
s
s
m
m
s
m
.0'02m
UBR
UBR 2
U R
+
+ B
3bk Ag c Ag 6bD e c Ag bk s c Ag
10. Se est utilizando un reactor experimental para llevar a cabo una reaccin gas-slido: A(g) + b
B(s) o P(s) en el que las partculas slidas se mueven a velocidad constante en una parrilla mvil
dentro del reactor de 5 m de longitud. El reactante puro A se mueve de manera continua y
estacionaria a travs de las partculas slidas de forma cilndrica de 1 mm de radio y se ha
encontrado experimentalmente que en ciertas condiciones de presin y temperatura, la conversin
de slido es del 80% cuando la velocidad de transporte de las partculas slidas es 0'3 m.min-1
mientras que la conversin de slido es del 50% cuando la velocidad de transporte de slido es 0'7
m.min-1.Determinar cual tendra que ser la velocidad de transporte de partculas slidas cilndricas
de 2 mm de radio para que la conversin de slido sea del 92% en las mismas condiciones de
presin y temperatura.
Teniendo en cuenta que el reactor es de 5 m de longitud, el tiempo de contacto para cada una de las
velocidades expresadas en el texto es:
t1
5m.
1min
0'3m
16'67min. ; t 1
5m.
1min
0'7m
7'14min.
Como se trabaja con gas puro, la transferencia de materia a travs de la interfase gas-slido ser muy
rpida y por tanto el tiempo de contacto en funcin de la conversin de slido para partculas cilndricas
en las que controla simultneamente la capa de cenizas y la reaccin qumica en la superficie del ncleo
sin reaccionar es:
140
UBR 2
>X B (1 X B ) ln(1 X B )@ U B R 1 (1 X B )1 / 2
4bD e c Ag
bk s c Ag
>
16'67
7'14
>
@
>1 (1 0'5) @
La resolucin de este sistema de dos ecuaciones con dos incgnitas conduce a la solucin: WC.C. =
16'85 minutos y WR.Q. = 15'57 minutos. Por lo tanto:
16'85
UBR 2
UB
4bD e c Ag
4bD e c Ag
15'57
UBR
UB
bk s c Ag
bk s c Ag
16'85
1mm
UB
4bD e c Ag
UB
15'57
1mm
bk s c Ag
16'85 min.mm-2
15'57 min.mm-1
Para el caso de partculas de 2 mm de radio y una conversin de slido del 92%, los valores de los dos
mdulos anteriores no cambiarn porque se realiza en experimento a la misma temperatura y con la
misma concentracin de gas puro y por tanto el tiempo de contacto necesario ser:
16'85
UBR 2
>X B (1 X B ) ln(1 X B )@ U B R 1 (1 X B )1 / 2
4bD e c Ag
bk s c Ag
>
>
min
min
.2 2 mm2 >0'92 (1 0'92) ln(1 0'92)@ 15'57
2mm 1 (1 0'92)1 / 2
2
mm
mm
t = 70'7 minutos
En consecuencia, la velocidad de transporte de partculas que se emplear:
5m
v = 0'071 m.min-1
70'7min
141
11. Una carga de slidos es tratada con un gas de composicin uniforme. El slido reacciona dando
un producto no adherente, de acuerdo con el modelo de ncleo sin reaccionar. Cuando ha pasado
una hora, la conversin del slido es 7/8 y en dos horas el slido se ha agotado. Indquese
numricamente cual es la etapa controlante del proceso suponiendo geometra esfrica.
Se trata de una cintica gas-slido segn un modelo de ncleo sin reaccionar para partculas de tamao
decreciente, por lo tanto solamente pueden controlar la transferencia de materia externa o la reaccin
qumica.
Si controla la transferencia de materia y se trata de un rgimen de Stokes (partculas pequeas y
velocidad baja), entonces el cociente t/W en funcin de la conversin de slido que debe cumplirse es:
t
W
1 1 X B 2 / 3
1
7
z 1 1
2
8
2/3
0'5 z 0'75
t
W
1 1 X B 1 / 3
1
7
= 1 1
2
8
1/ 3
0'5 = 0'5
La expresin se cumple para los resultados experimentales disponibles, por lo tanto controla la
reaccin qumica en la superficie de la partcula.
Q
por lo que b = slido
Q gas
1.
142
Dado que el producto es un gas se deber aplicar el modelo de ncleo sin reaccionar para partculas de
tamao decreciente en el que existe control exclusivo de la reaccin qumica porque la velocidad del gas
es alta y por tanto no controla la transferencia de materia externa.
El tiempo de agotamiento para partculas esfricas cuando controla la reaccin qumica es:
W=
UBR o
bk s c Ag
pA
y A .PT
c Ag RT c Ag
y A PT
RT
0'08.1
cAg = 8'32.10-4 mol/L
0'082.1173
gC 1molC
1cm
)
.
).(
5
mm
.
10mm
cm 3 12gC
W=
W = 5511 s { 91'8 minutos
cm
mol
1L
1.20
.(8'32.10 4
)
L 1000cm 3
s
(2'2
13. Calclese el volumen de reactor necesario para la gasificacin continua de carbn por
combustin parcial (85%) del mismo en una corriente con exceso de vapor de agua y oxgeno (15%
molar) a 25 atm de presin. El caudal msico de carbn a tratar es 15000 kg/h, de densidad 2 g/cm3
y est formado por partculas aproximadamente esfricas de 1 cm de dimetro medio. La fraccin
de volumen de reactor ocupado por el slido es 002. La temperatura de operacin es de 1000C y
por tanto el coeficiente cintico es 100 cm/s. La velocidad relativa de la fase gaseosa respecto al
slido es muy elevada. La estequiometra de la reaccin es : 2 C(s) + 3/2 O2(g) o CO(g) + CO2(g) y
los gases pueden considerarse ideales.
La reaccin del proceso se escribir como:
O2(g) +
por lo que b =
Q slido
Q gas
4
2
2
C(s) o CO(g) + CO2(g)
3
3
3
4
.
3
Dado que los productos son dos gases, se deber aplicar el modelo de ncleo sin reaccionar para
partculas de tamao decreciente en el que existe control exclusivo de la reaccin qumica porque la
velocidad del gas es alta y por tanto no controla la transferencia de materia externa.
143
pA
y A .PT
c Ag RT c Ag
y A PT
RT
0'15.25
cAg = 3'59.10-2 mol/L
0'082.1273
El tiempo de contacto en funcin de la conversin de slido para partculas esfricas cuando controla
la reaccin qumica es:
t=
UBR o
1 (1 X B )1 / 3
bk s c Ag
>
Substituyendo valores:
gC 1molC
.0'5cm
cm 3 12gC
t=
1 (1 0'85)1 / 3 t = 8'16 s
4
cm
mol
1
L
.100
.3'59.10 2
3
s
L 1000cm 3
2
>
Este tiempo de contacto debe corresponder al tiempo de residencia de las partculas en el reactor
cuando se trabaja en continuo. El volumen de reactor se calcular mediante el producto del tiempo de
residencia por el caudal volumtrico de manera que:
t.q
8'16s.15000
Q slido
Q gas
H2(g) +
1
1
Si(s) o
SiH4(g)
2
2
1
.
2
Dado que el producto es un gas, se deber aplicar el modelo de ncleo sin reaccionar para partculas de
tamao decreciente en el que existe control simultneo de la transferencia de materia externa y de la
reaccin qumica. Como se trata de partculas de pequeo tamao y la velocidad del gas es baja, en lo
144
que respecta a la transferencia de materia se est en un rgimen de Stokes y, por tanto, el tiempo de
agotamiento ser:
U R
UBR 2
B
2bDcAg bk s c Ag
pA
y A PT
RT
c Ag RT c Ag
y A .PT
0'10.1
cAg = 1'14.10-3 mol/L
0'082.1073
gSi 1mol
1cm
1mol
1cm
2'34 3
2'34 3
0'05mm.
0'05mm.
10mm
10mm
cm 28'09gSi
cm 28'09gSi
mol
1L
1
cm
1
cm 2
1L
3 mol
.0'5
.1'14.10 3
2. .0'02
.1'14.10
2
s
L 1000cm 3
2
s
L 1000cm 3
gSi
W = 91'62 + 1466
W = 1558 s { 26 minutos
b) El tiempo de contacto en funcin de la conversin de slido teniendo en cuenta que controlan las dos
etapas viene expresado como:
U B R o2
U R
1 (1 X B ) 2 / 3 B o 1 (1 X B )1 / 3
2bDc Ag
bk s c Ag
>
>
La conversin de slido para una reduccin a la mitad de las partculas de 0'1 mm de radio es:
rn
XB = 1
0'5R
1
1 0'53 XB = 0'875
2'34
2'34
0'012
0'01
2/3
28'09
28
'
09
1 (1 0'875)
1 (1 0'875)1 / 3
1
1
2. .0'02.1'14.10 6
.0'5.1'14.10 6
2
2
>
t = 275 + 1466
>
t = 1741 s { 29 minutos
145
1
O2(g) + Cu(s) o CuO(s)
2
1
O2(g) + Sn(s) o SnO(s)
2
Si se supone que ambos xidos son de estructura quebradiza y eso da lugar a su desprendimiento (dado
que se ha podido detectar un decrecimiento del dimetro de cada bola), estamos ante un caso asimilable a
un modelo de ncleo sin reaccionar de tamao decreciente en el que controla la reaccin qumica dado
que estas reacciones de oxidacin se producen a temperatura baja (ambiente). En este caso, el cociente de
tiempo instantneo respecto al tiempo de agotamiento en funcin del radio instantneo y del inicial para
partculas esfricas es:
t
W
1 1 X B 1 / 3
1
R
Ro
Si se dispone del valor de la longitud del crculo mximo al principio y al cabo de un tiempo, entonces
el valor de los radios respectivos ser:
30" { 76'2 cm = 2 S Ro Ro = 76'2/ 2S
29'75" { 75'6 cm = 2 S R R = 75'6/ 2S
Aplicando la expresin anterior teniendo en cuenta que el tiempo que ha transcurrido hasta la nueva
medicin es de 115 aos:
115
W
1
75'6 / 2S
76'2 / 2S
W = 14605 aos
146
Nomenclatura
x
-
147
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