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AUTARQUIA ASSOCIADA A UNIVERSIDADE


DE S A O Rl\ULO

PREPARAO E CONDUTIVIDADE ELTRICA DE


ELETRLITOS SLIDOS DE TRIA-TRIA

IVANA CONTE CONSENTINO

Tese apresentada como parte dos


requisitos para obteno do Grau de
Doutor em Cincias na rea de
Tecnologa Nuclear.
Orientador:
Dr. Reginaldo IVIucciilo

So Paulo
1997

INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES


AUTARQUIA ASSOCIADA UNIVERSIDADE DE SO PAULO

PREPARAO E CONDUTIVIDADE ELTRICA DE


ELETRLITOS SLIDOS DE TRIA-TRIA

Ivana Conte Cosentino

Tese apresentada como parte


dos requisitos para obteno do
Grau de "Doutor em Cincias "
na Area de Tecnologia Nuclear

Orientador : Dr. Reginaldo Muccillo

SAO PAULO

! V R

1/
1997

OT

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^04,

meu fa^HjU

Ao Dr. Reginaldo Muccillo pelos conhecimentos transmitidos e pela permanente


colaborao e orientao.

Dra. Eliana N. S. Muccillo pelas sugestes e discusses no decorrer deste


trabalho.

Dra. Ana Helena A. Bressiani pelas sugestes na parte de microscopia


eletrnica.

Yone V. Frana pelas anlises de sedigrafia, e principalmente pela amizade e


sempre simptica e pronta colaborao.

Ao Dr. A. M. Figueiredo do MIT, Estados Unidos, pela cesso dos ps de Y2O3.

Ao MSc. Luis Antnio Gnova pelas anlises de dilatometria.

Ao Mestrando Daniel S. Morais pelo processamento digital das imagens.

Aos laboratrios da Diviso de Caracterizao Qumica (MEQ) pelas anlises por


fluorescncia de raios X, espectrogrfica semiquantitativa e determinao do teor de
carbono.

Aos laboratrios do Centro Tecnolgico da Marinha (CTM-Aramar) pelas


anlises por difratometria de raios X e por BET.

Ao Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares, IPEN-CNEN/SP, pela


oportunidade de realizar este trabalho.

Ao CNPq-RHAE e FAPESP pelo apoio financeiro.

Ao Vanderlei por todo carinho, encorajamento e pacincia em todos os


momentos.

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Payeur

PREPARAO E CONDUTIVIDADE ELTRICA DE ELETRLITOS SLIDOS


DE TRIA -TRIA

Ivana Conte Cosentino

Ps cermicos de Th02;x moI% Y2O3 ( x = 3, 6, 9 e 12) foram preparados pela


tcnica dos citratos. Foram feitas anlises por sedigrafia a laser e raios X para
determinao da distribuio de aglomerados de partculas, difi-atometria de raios X para
determinao de teor de fases, e microscopia eletrnica de transmisso para observao
de morfologia e tamanho de partcula. Os ps foram compactados e sinterizados a 1550
C. N b 2 0 5 ( 0,25 mol%) foi tambm estudado como aditivo de sinterizao na tria-itria.
Valores de densidade aparente determinados pelo mtodo de Arquimedes atingiram 95
% da densidade terica ( %DT) usando ps preparados pela tcnica dos citratos e
somente 75 %DT usando a tcnica convencional de mistura de ps. Anlises por
difi-atometria de raios X mostraram que ocorreu formao de soluo slida e que
fluorita a principal fase estrutural. Alm disso, quanto maior

a quantidade de tria,

menor o parmetro de rede, em concordncia com um modelo terico proposto para


eletrlitos slidos base de zircnia. Resuhados de microscopia eletrnica de
transmisso mostraram que o tamanho mdio de partculas dos ps preparados pela
tcnica dos citratos de aproximadamente 30 tmi. Esses ps podem ser densificados a 95
%DT a 1550 C com uma distribuio homognea de gros com tamanho mdio de
aproximadamente 0,2 |im. A condutividade eltrica dessas cermicas uma ordem de
grandeza mais alta em comparao com cermicas preparadas por mistura de ps,
prensagem e sinterizao nas mesmas condies, Um amplo trabalho de espectroscopia
de impedncia foi feho em todas as cermicas de tria-itria para estudar as contribuies
inter-gro e intragro na condutividade total. Finalmente, nenhuma melhora na
densificao ou na condutividade eltrica foi observada com a adio de N b 2 0 5 .

PREPARATION AND ELECTRICAL CONDUCTIVITY OF THORIA-YTTRIA


SOLID ELECTROLYTES

Ivana Conte Cosentino

Th02: X mol% Y2O3 (x= 3, 6, 9 and 12) ceramic powders have been prepared by
the citrate technique. Laser and X-ray sedigraphic analyses have been used for
determining the distribution of particle agglomerates, X-ray diffractometry for phases
content, and transmission electron microscopy (TEM) for observation of particle
morphology and size. The powders have been pressed and sintered at 1550 C. Nb205
(0.25 mol%) have also been studied as sintering aid to thoria-yttria. Apparent densities
determined by the Archimedes method reached 95 % of the theoretical density (%TD)
using powders prepared by the citrate technique and only 75 %TD using the
conventional powder mixture technique. X-ray diffractometry showed that solid solution
has been attained and that fluorite is the main structural phase. Moreover, the higher is
the amount of yttria, the smaller is the lattice parameter, in agreement with a theoretical
model proposed for zirconia-based

solid electrolytes.

TEM resuhs show that

approximately 30 nm is the average particle size of powders prepared by the citrate


technique. They can be densified to 95 %TD at 1550 C with a homogeneous
distribution of grains of approximately 0.2 ^im average size. The electrical conductivity
of these ceramics is one order of magnitude higher in comparison with pellets prepared
by powder mixture, pressing and sintering under the same conditions. A throughout
impedance spectroscopy work has been carried out in all thoria-yttria specimens to study
inter-grmn and intragrain contributions to the overall conductivity. Finally, no
improvement in densification or in electrical conductivity has been found with Nb205
addition.

ndice/

I. I N T R O D U O

/. / RESERVAS DE TRIO

/. 2 ALGUMAS APLICAES DO TRIO

L3 ELETRLITOS SLIDOS

/. 4 PREPARA O, MISTURA E CALCINAO DOS PS

7.5 SINTERIZAO.:..

10

/. 6 CONDUTIVIDADE ELTRICA

11

1.6.1 Estrutura e formao de defeitos


7.6.2 Difusividade e Mobilidade
1.6.3 Condutividade eltrica
7.7 ESPECTROSCOPIA DE IMPEDNCIA
1.7.1 Apresentao da tcnica
1.7.2 Comportamento das respostas em freqncia
7.7.3 Modelos de bloqueio
1.7.3.1 modelo de Bauerle
1.7.3.2 modelo de Schoider
7.7.3.3 Comparao entre os dois modelos

11
12
13
14
14
18
22
23
24
24

7.8 MTODOS PARA PREPARAO DE CERMICAS

25

1.9 OBJETIVOS:

28

U. E X P E R I M E N T A L

29

11.1 MATERIAIS

30

11.2 MTODOS

30

77 2.1 ANLISE DOS PS


II. 2.1.1
77 2.1.2
11.2.1.3
11.2.1.4
77.2.7.5
77.7.2.6

Determinao do teor de carbono


Sedigrafia de Raios X
Espalhamento de laser
rea de superfcie especfica
Microscopia eletrnica de transmisso
Difratometria de raios X.

77 2.2 ANLISE DAS PASTILHAS


IL 2.2.1 Densidade
77.2.2.2 Difratometria de raios X.

33
33
33
34
34
35
35
36
36
36

ndice/

11.2.2.3 Microscopia eletrnica de varredura


11.2.2.4 Espectroscopia de impedncia

36
37

m . RESULTADOS E DISCUSSO

41

III. 1 CARACTERIZAO DOS PS.

42

///. 1.1 Teor de pureza


III. 1.2 Teor de carbono residual
///. /. 3 Teor de dopante
///. 1.4 Tamanho mdio de partculas
///. 1.5 rea de superficie especfica
III. 1.6 Morfologia e tamanho de partculas
///. 1.7 Teor de fases
///. 2 CARACTERIZAO DAS PASTILHAS.
ni.2.1 Densidade
///. 2.2 Difratometria de raios X
///. 2.2.1 Teor de fases
III. 2.2.2 Parmetro de rede
///. 2.3 Microscopia eletrnica de varredura
///. 2.4 Espectroscopia de impedncia
III.2.4.1 Diferentes teores de Y2O3 em ThO2
///. 2.4.2 Diferentes temperaturas de medida
///. 2.4.3 Efeito da adio de Nb20s
///. 2.4.4 Efeito do mtodo de preparao dos ps
///. 2.4.5 Efeito da presso parcial de oxignio
///. 2.4.6 Grficos de A rrhenius
///. 2.4.7 ngulo de descentralizao
///. 2.4.8 Capacitancia em funo da temperatura
///. 2.4.9 Grficos de-Z" e de M" em funo de log f
IV. C O N C L U S E S
REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS

42
44
45
46
48
49
51
51
52
54
54
55
57
62
62
65
74
77
80
82
93
97
101
115
116

ndice/de^Simhxyloy

parmetro relacionado estrutura no clculo do parmetro de


rede

capacitancia
capacitancia da clula vazia

capacitancia especfica

distncia interplanar
distncia entre as placas do capacitor representado pelo
contorno de gro
distncia entre as placas do capacitor representado pelo gro

do
D

parmetro de rede
coeficiente de difiiso

Do

fator pr-exponencial da equao de difiiso

D,

dimetro mdio esfrico equivalente de partculas

eu

espessura do elemento bloqueador


energia de ativao para difiiso da espcie considerada

fi-eqncia do sinal

fo

freqncia de relaxao

focg

freqncia de relaxao do contorno de gro


freqncia de relaxao do gro

acelerao da gravidade

hl

altura da coluna do lquido

Im (2(co))

parte imaginria da impedncia

constante de Boltzmann

M*

mdulo eltrico

M,

massa imersa

Mu

porcentagem em mol do k-simo elemento estabilizante

Ms

massa seca

Mu

massa mida

Pk

nmero de ons do k-simo elemento estabilizante por clula


unitria

ndice/ele/SOmholoy
Po2

presso parcial de oxignio

resistncia eltrica

resistencia eltrica

raio inico do O^"

Re

resistncia eltrica do contomo de gro

Re (Z(o}))

parte real da impedncia

Rk

raio inico do k-simo elemento estabilizante

Rn

raio do Th'"

rea de superficie especfica

tempo de queda da partcula

temperatura absoluta

U(co)

tenso senoidal

Y*

admitncia

Z'

representao de Fresnell da parte real da impedncia

Z"

representao de Fresnell da parte imaginria da impedncia

Z*

impedncia

z,

valncia do i-simo portador de carga

ngulo de descentralizao

UF

fator de bloqueio em freqncia

UR

fator de bloqueio em resistncia

AG

energia livre de Gibbs para migrao dos portadores de carga

AHrn

energia de ativao para migrao dos portadores de carga

AH a

energia de ativao para conduo inica.

ARk

diferena entre o raio inico do ction do k-simo elemento


estabilizante e do Th'"^

e*

constante dieltrica

Eo

constante dieltrica no vcuo

fator geomtrico relacionado com a estrutura cristalina

rjv

viscosidade do lquido da suspenso

tndoe/de/SOmbLoy
'P

ngulo de fase

comprimento de onda da radiao incidente

/J

mobilidade eltrica do portador de carga


mobilidade eltrica do i-simo portador de carga

vo

frequncia de salto

ngulo de incidncia do feixe de raios X

densidade aparente

Ps

densidade da suspenso

Pr

resistividade eltrica total

CTT

condutividade eltrica total

CO

freqncia angular

ndCce/ de/Tcxhelct^

Tabela

Pgina

1.1

Composio de areia monaztica de diferentes procedncias

1.2

Exemplos de materiais eletrlitos slidos e respectivas espcies


condutoras

1.3

Notao de Krger-Vink para defeitos puntiformes

12

1.4

Relaes

entre

as

quatro

funes

de

imitncia,

|j,=jcoCo, e Co a capacitancia da clula vazia


1.5

17

rea de superfcie em funo da temperatura de


para diversos ps

preparados a

partir de

calcinao

soluo orgnica

de citratos
III. 1

28

Materiais utilizados na preparao dos ps

para a confeco

dos eletrlitos slidos base de Th02


111.2

Valores de teor

de impurezas

43

em oxalato

de trio

IPEN

obtidos por meio de anlise espectrogrfica semiquantitativa


111.3

Valores

de teor

de impurezas em

xido de trio

43
USA

obtidos por meio de anlise espectrogrfica semiquantitativa


111.4

Valores de teor de impurezas

e xido

de

niobio

44
CTI

obtidos por meio de anlise espectrogrfica semiquantitativa


111.5

Resultados de medida
para

111.6

Th02:Y203

de teor de

com

carbono

diferentes

residual

quantidades

aps calcinaes a 4 0 0 C / 6 h e

800C/24h

Quantidades

de

(mol%)

fluorescencia

de raios X

xido

de

trio
para

os

obtidos

de

tria,
46

determinadas

ps de

45

por

composies

nominais Th02:x mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12)


111.7

Valores de dimetro mdio equivalente obtidos por sedigrafia


de raios X

e espalhamento

de laser

em ps de composio

nominal Th02:x mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12)


111.8

47

49

Valores de rea de superficie especfica e de dimetro mdio de


partcula dos ps de Th02. Y2O3 obtidos por citratos

50

nxice/

de/Tcdyela^

Tabela
II 1.9

Pgina
Valores de porcentagem da densidade

terica

determinados por

medidas de densidade hidrosttica para as cermicas

sinterizadas

de Th02:x mol% Y2O3 ( x = 3, 6, 9, 12 ) com e sem adio de


de 0,25 mol% de Nb205,

confeccionadas a partir de p s obtidos

pela tcnica dos citratos, e de Th02:9 mol% Y2O3

obtida por

mistura de xidos
III. 10

Valores

53

de parmetro de rede de cermicas de Th02 e de

Th02:Y203 para vrias concentraes de tria, com e sem adio


de 0,25 mol% Nb205
III. 11

56

Valores de energia de ativao, calculados a partir das inclinaes


dos

grficos de

Arrhenius

de resistividade de cada uma das

composies, para o semicrculo AF e o semicrculo BF


III. 12

83

Valores de energia de ativao trmica das relaxaes de alta


e baixa

freqncia

( A F e BF) obtidos a partir dos grficos de

logaritmo da freqncia em ftino do inverso da temperatura,


para

Th02:x mol% Y2O3

c o m x = 3, 6, 9 e 12, c o m e sem

adio de Nb205
111.13

87

Valores de fator de bloqueio em freqncia (ap) e da espessura


do elemento bloqueador (Cbi) para cermicas de

T h 0 2 x mol%

Y2O3 com e sem adio de Nb205


111.14

93

Valores mdios em temperatura de ngulo de descentraUzao


obtidos dos diagramas de impedncia de tria-itria para o s
semicrculos de aha e baixa

III. 15

Valores

mdios

de

constante

cermicas de diferentes composies

freqncias
dieltrica

94

dos gros das


101

ndice/ de/ fU^iAA^cK^


Figura
1.1

Pgina
Representao esquemtica da estrutura tipo fluorita de Th02
pura

(a), e de

Th02:Y203,

com a criao de vacncias de

oxignio (b)
1.2

(a) Dominios de existncia das diferentes fases observadas:


transio observada por anlise trmica, x transio determinada
por difi"atometria de raios-X, regies hachuradas so domnios
explorados

por difi-atometria de raios X; (b)

estabelecimento

de um

diagrama

de

Tentativa de

equilibrio

Th02-Y203

compatvel com o polimorfismo do Y2O3 [7]


L3

Representao esquemtica de: (a) condutividade eltrica de um


condutor misto em fiano do logaritmo da presso parcial de
oxignio, (b) nmero de transferencia inico em um eletrlito de
Th02:Y203,

(c) efeito

da concentrao

do

dopante

nas

condutividades parciais em solues slidas Th02:Y203 [6]

1.4

Representao da Impedncia no Plano Complexo

16

1.5

Circuito equivalente de um dieltrico RC em srie com uma


resistencia r

1.6

18

Diagrama de Impedncia terico de um elemento resistivo em srie


com dois conjuntos RC em paralelo

19

1.7

Diagrama de impedncia ideal contendo trs semicrculos

21

1.8

Diagramas de Impedncia de Circuitos Eltricos Equivalentes

22

1.9

Representao microgrfica da interface entre dois gros: situao


real (a), situao ideal (b), circuitos eltricos equivalentes segundo
Bauerle [28] (c) e segundo Schouler [29]

23

1.10

Complexo citrato-on metlico

27

II. 1

Seqncia experimental para a preparao dos ps de Th02:x

32

mol% Y2O3, pela tcnica dos citratos


11.2

Seqncia experimental para a preparao e anlises dos eletrlitos


slidos de tria-tria com e sem adio de nibia

..OMiSSO ikmil

ti ENf.HG!A NUCLEAR/SP

33

SPEI

ndice^ de/ fi^ircv}^


Figura
11.3

Pgina
Detalhe da cmara porta-amostras para anlise por meio de
espectroscopia de impedncia

11.4

Diagrama
Y2O3

111.1

39

de impedncia de uma cermica de

Th02:3 mol%

a 420C

Valores de

40

massa

equivalente (|im),

acumulada (%)
obtidos para

versus

os

ps

dimetro
de

mdio

composies

nominais Th02. x mol% Y2O3 (x=3, 6, 9 e 12), (a) por sedigrafia


de raios X, (b)
111.2

Micrografias

por espalhamento de laser


eletrnicas

de

48

transmisso

dos

ps de

composio Th02:x mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e l 2 ; A, B, C, D),


obtidos pela tcnica dos citratos
111.3

51

Difratogramas de raios X dos ps de Th02:x mol% Y2O3 (x = 3, 6,


9 e 12), obfidos pela tcnica dos citratos

II 1.4

Densificao (a) e taxa de densificao

51
(b) em uno da

temperatura de cermicas de Th02.9 mol% Y2O3 obtidas por


mistura de xidos e pela tcnica dos citratos
111.5

Difratogramas de raios X das pastilhas de composio

54
Th02:x

mol% Y2O3, para valores de x = 3, 6, 9 e 12, sem Nb205, e com


adio de 0,25 mol% de Nb205
111.6

Valores de parmetro de rede de

54
Th02;x mol% Y2O3 ( x = 3 ,

6, 9 e 12) em fiino da quantidade de tria, para cermicas com e


sem adio de Nb205, determinados experimental e teoricamente ..
111.7

58

Micrografias eletrnicas de varredura de superficies polidas e


atacadas de cermicas de Th02:x mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12; A,
B, C, D)

111.8

60

Micrografias eletrnicas de varredura de superficies polidas e


atacadas de cermicas de Th02:x moI% Y2O3 com adio de 0,25

mol% de Nb205 (x = 3, 6, 9 e 12; A, B, C, D)

61

ndice/ de/ f^HArcvy


Figura
111.9

Pgina
Micrografia eletrnica de varredura de superficie polida e atacada
de cermica de Th02:9 mol% Y2O3 obtida por mistura de xidos e
anlise por EDS nos gros grandes (A) e nos gros pequenos (B). .

111.10

Diagramas

de

impedncia

de

cermicas

de

Y2O3 ( X =

3, 6, 9 e 12). Temperatura de medida: 457 - 459 C.

Th02:x mol%

Os algansmos 1 a 7 indicam o logaritmo da


UI.ll

62

fi^eqncia

63

Diagramas de impedncia obtidos para cermicas de (Th02:x mol%


Y2O3)+0,25 mol% NbzOs

(x = 3, 6, 9 e 12). Temperatura de

medida: 457 - 460 C. Os algarismos 1 a 7 indicam o logaritmo da


freqncia
III.12

Diagramas de impedncia obtidos para cermicas de Th02:3 mol%


Y2O3,

em diferentes temperaturas. Os algarismos 1 a 7 indicam o

logaritmo da
in.l3

66

em diferentes temperaturas. Os algarismos 1 a 7 indicam o

logaritmo da

freqncia

67

Diagramas de impedncia obtidos para cermicas de Th02:9 mol%


Y2O3,

em diferentes temperaturas. Os algarismos 1 a 7 indicam o

logaritmo da
III.15

freqncia

Diagramas de impedncia obtidos para cermicas de Th02:6 mol%


Y2O3,

III. 14

64

freqncia

68

Diagramas de impedncia obtidos para cermicas de Th02:12


mol% Y2O3, em diferentes temperaturas. Os algarismos 1 a 7
indicam o logaritmo da

III. 16

69

Diagramas de impedncia obtidos para cermicas de (Th02:3 mol%


Y2O3)

+ 0,25 mol% Nb205, em diferentes temperaturas. Os

algarismos 1 a 7 indicam o logaritmo da


III. 17

freqncia

freqncia

70

Diagramas de impedncia obtidos para cermicas de (Th02:6 mol%


Y2O3)

+ 0,25 mol% Nb205, em diferentes temperaturas. Os

algarismos 1 a 7 indicam o logaritmo da

freqncia

71

ndice/ de fi^uro/y
Figura
111.18

Pgina
Diagramas de impedncia obtidos para cermicas de (Th02:9 mol%
Y2O3)+0,25

mol% Nb205, em diferentes

algarismos 1 a 7 indicam o logaritmo da


111.19

temperaturas. Os
72

freqncia

Diagramas de impedncia obtidos para cermicas de (Th02:I2


mol% Y2O3)+0,25 mol% Nb205, em diferentes temperaturas. Os
algarismos 1 a 7 indicam o logaritmo da

111.20

freqncia

73

Diagramas de impedncia de cermicas de (Th02:3 mol% Y2O3),


(a) sem adio de Nb20s, (b) com adio de 0,25 mol% Nb205 , os
algarismos 1 a 7 representam o logaritmo da

111.21

freqncia

75

Diagramas de impedncia de cermicas de (Th02.6 mol% Y2O3),

(a) sem adio de Nb205, (b) com adio de 0,25 mol% Nb205, os
algarismos 1 a 7 representam o logaritmo da
111.22

freqncia

75

Diagramas de impedncia de cermicas de (Th02:9 mol% Y2O3),


(a) sem adio de Nb205, (b) com adio de 0,25 mol% Nb205, os
algarismos 1 a 7 representam o logaritmo da

111.23

freqncia

76

Diagramas de impedncia de cermicas de (Th02;12 mol% Y2O3),

(a) sem adio de Nb205, (b) com adio de 0,25 mol% Nb205, os
algarismos 1 a 7 representam o logaritmo da freqncia
111.24

76

Diagramas de impedncia de cermicas de (Th02:9 mol% Y2O3)


obtidas

pela

convencional

tcnica

qumica

dos citratos

e pela

tcnica

de mistura de xidos. Os algarismos

1 a 7

representam o logaritmo da freqncia


111.25

77

Diagramas de impedncia de cermicas de (Th02:9 mol% Y2O3) +


0,25 mol% Nb205 obtidas pela tcnica qumica dos citratos e pela
tcnica convencional de mistura de xidos.Os algarismos 1 a 7
representam o logaritmo da freqncia

111.26

77

Diagrama de impedncia de cermica de (Th02:9 mol% Y2O3)


obtida pela tcnica qumica dos citratos. Os algarismos 1 a 7
representam o logaritmo da

freqncia

78

ndice/ de/

pt^puro^

Figura
111.27

Pgina
Diagrama de impedncia de cermica de (Th02:9 mol% Y2O3)
obtida pela tcnica convencional de mistura de xidos. Os
algarismos 1 a 7 representam o logaritmo da freqncia

111.28

78

Diagrama de impedncia de cermica de (Th02:9 mol% Y2O3) +


0,25 mol% Nb205 obtidas pela tcnica qumica dos citratos. Os
algarismos 1 a 7 representam o logaritmo da freqncia

111.29

79

Diagrama de impedncia de cermica de (Th02:9 mol% Y2O3) +


0,25 mol% Nb205 obtida pela tcnica convencional de mistura de
xidos. Os algarismos 1 a 7 representam o logaritmo da freqncia

111.30

79

Diagramas de impedncia de cermicas de Th02:9 mol% Y2O3;


medidas realizadas ao ar e sob fluxo de argnio. Com adio de
0,25 mol% de Nb205 (a), sem adio de Nb20j (b). Os algarismos
1 a 7 representam o logaritmo da

111.31

freqncia

80

Grficos de Arrhenius da resistividade de cermicas de Th02:x


mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e l 2 ) , (a) sem Nb205, (b) com 0,25 mol%
Nb205, ambos referentes ao semicrculo AF

111.32

83

Grficos de Arrhenius da resistividade de cermicas de Th02:x


mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12), (a) sem Nb205, (b) com 0,25 mol%
Nb205, ambos referentes ao semicrculo BF

in.33

84

Resistividade em funo da concentrao de xido de trio para


cermicas de Th02;x mol% Y2O3, (a) sem adio de Nb205, (b)
com adio de 0,25 mol% de Nb205, onde AF refere-se ao
semicrculo de aha freqncia e BF refere-se ao semicrculo de
baixa freqncia no diagrama de impedncia (430 C)

111.34

87

Fator de bloqueio em resistncia ( u r ) em funo da temperatura


para cermicas de Th02:x mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12): (a) sem
adio de Nb205, (b) com adio de 0,25 mol% Nb205

88

/ ndice/ de/ FC^ttra*Figura


111.35

Pgina
Grficos de Arrhenius da fi-eqncia das cermicas de Th02:x
mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12), (a) sem Nb205, (b) com adio de
0,25 mol% de Nb205, ambos referem-se ao semicrculo AF

111.36

89

Grficos de Arrhenius da fi-eqncia para cermicas de Th02:x


mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12), (a) sem Nb205, (b) com adio de
0,25 mol% de Nb205; ambos referem-se ao semicrculo BF

111.37

90

Fator de bloqueio em freqncia em fiino da temperatura para


cermicas de Th02:x mol% Y2O3 ( x = 3, 6, 9 e 12), sem adio de

Nb205 (a), com adio de 0,25 mol% Nb205 (b)


111.38

91

ngulo de descentralizao em fiino da temperatura, para


cermicas de ThOjix mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12), (a) sem Nb205,
(b) com adio de 0,25 mol% de Nb205, ambos referentes ao
semicrculo AF

111.39

95

ngulo de descentralizao em fiano da temperatura, para


cermicas de Th02:x mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12), (a) sem Nb205,
(b) com adio de 0,25 mol% de Nb205, ambos referentes ao
semicrculo BF

111.40

96

Capacitancia especfica em fiano da temperatura para cermicas


de Th02:x mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12), (a) sem Nb205, (b) com
0,25 mol% de Nb205; ambos referentes ao semicrculo AF

111.41

97

Capacitancia especfica em fiino da temperatura para cermicas


de Th02:x mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12), (a) sem Nb205, (b) com
0,25 mol% de Nb205; ambos referentes ao semicrculo BF

11.42

98

Esquema bidimensional representando cermicas policristanas


com mesmas dimenses externas e tamanhos mdios de gro
diferentes

111.43a

99

Grficos da parte imaginria da impedncia (-Z") e da parte


imaginria do mdulo eltrico (M") em fiano do logaritmo da
freqncia, para uma cermica de Th02:9 mol% Y2O3 a 328 C....

102

ndice/ de/ fi^iAra^


Figura
UI.43b

Pgina
Diagrama de impedncia de cermica de Th02:9 mol% Y2O3
medido ao ar a 328 C

111.44a

102

Grficos da parte imaginria da impedncia (-Z") e da parte


imaginria do mdulo eltrico (M") em fiino do logaritmo da
fi-eqncia, para uma cermica de Th02.9 mol% Y2O3 a 358 C....

III.44b

Diagrama de impedncia de cermica de Th02:9 mol% Y2O3


medido ao ar a 358 C

II1.45a

103

103

Grficos da parte imaginria da impedncia (-Z") e da parte


imaginria do mdulo eltrico (M") em fiino do logaritmo da
fi-eqncia, para uma cermica de Th02:9 mol% Y2O3 a 379 C....

I11.45b

Diagrama de impedncia de cermica de Th02:9 mol% Y2O3


medido ao ar a 379 C

111.46a

104

104

Grficos da parte imaginria da impedncia (-Z") e da parte


imaginria do mdulo eltrico (M") em fiino do logaritmo da
freqncia, para uma cermica de Th02:9 mol% Y2O3 a 391 C....

III.46b

Diagrama de impedncia de cermica de Th02:9 mol% Y2O3


medido ao a r a 391 C

111.47a

105

105

Grficos da parte imaginria da impedncia (-Z") e da parte


imaginria do mdulo eltrico (M") em fiino do logaritmo da
freqncia, para uma cermica de Th02:9 mol% Y2O3 a 422 C....

111.47b

Diagrama de impedncia de cermica de Th02:9 mol% Y2O3


medido ao ar a 422 C

III.48a

106

106

Grficos da parte imaginria da impedncia (-Z") e da parte


imaginria do mdulo eltrico (M") em fiino do logaritmo da
freqncia, para uma cermica de Th02:9 mol% Y2O3 a 434 C....

111.48b

107

Diagrama de impedncia de cermica de Th02:9 mol% Y2O3


medido ao ar a 434 C

107

ndice/de/

pt^fwo^

Figura
IU.49a

Pgina
Grficos da parte imaginaria da impedncia (-Z") e da parte
imaginria do mdulo eltrico (M") em fiino do logaritmo da
freqncia, para uma cermica de Th02:9 mol% Y2O3 a 457 C....

in.49b

Diagrama de impedncia de cermica de Th02:9 mol% Y2O3


medido ao ar a 457 C

III.50a

108

108

Grficos da parte imaginria da impedncia (-Z") e da parte


imaginria do mdulo eltrico (M") em fiino do logaritmo da
freqncia, para uma cermica de Th02:9 mol% Y2O3 a 485 C....

III.50b

Diagrama de impedncia de cermicas de Th02:9 mol% Y2O3


medido ao ar a 485 C

III.51a

109

110

Grficos da parte imaginria da impedncia (-Z") e da parte


imaginria do mdulo eltrico (M") em fiino do logaritmo da
freqncia, para uma cermica de Th02:9 mol% Y2O3 a 506 C....

111.51b

Diagrama de impedncia de cermica de Th02:9 mol% Y2O3


medido ao ar a 506 C

111.52a

110

111

Grficos da parte imaginria da impedncia (-Z") e da parte


imaginria do mdulo eltrico (M") em fiino do logaritmo da
freqncia, para uma cermica de Th02:9 mol% Y2O3 a 534 C....

I11.52b

Diagrama de impedncia de cermica de Th02:9 mol% Y2O3


medido ao ar a 534 C

111.53

112

112

Grficos de Arrhenius da resistividade (a) e capacitancia especfica


em fiino da temperatura (b), para cermicas de Th02:9 mol%
Y2O3 por separao de semicrculos e pelos mximos das curvas de
-Z"x log f e de M " X log f.

111.54

113

Grficos de Arrhenius da condutividade eltrica obtidos em


trabalhos com diferentes eletrlitos shdos, incluindo os pontos
experimentais de Th02:9 mol% Y2O3, obtidos neste trabalho.[47]..

114

I.

Introduo

Neste captulo apresentada uma breve reviso sobre preparao de cermicas


base de tria, envolvendo

etapas de calcinao dos ps e sinterizao, e as principais

aplicaes deste material. Seu uso como eletrlito slido e suas propriedades eltricas so
apresentados. dada nfase tcnica de espectroscopia de impedncia para a
aracterizao eltrica do material, com a descrio da tcnica e a interpretao dos
resultados. Para a obteno dos ps cermicos feita uma comparao entre as tcnicas
convencionais e as tcnicas qumicas, destacando a tcnica Pechini ou dos citratos, que
adotada neste trabalho.

I.

Introduo-

1.1 RESERVAS DE TRIO

O trio ocorre em mais de 100 minrios em quantidades variadas e normalmente


encontrado com urnio. Embora altas concentraes de trio sejam encontradas em torita
(um silicato) e torianita (um xido), a nica fonte comercial significativa tem sido a
monazita, um ortofosfato de trio e de terras raras contendo pequenas, mas variadas
quantidades de titnio, zircnio, silcio, urnio, ferro e outros elementos. Alguns depsitos
comerciais de monazita ocorrem na ndia, Brasil, Austrlia, Coria, Estados Unidos e
frica do Sul.
A quantidade de xido de trio (tria) existente na monazita

varia entre 3 %

(Flrida) at cerca de 8-10 % (ndia). A maior parte das monazitas comerciais contm
V ;rca de 6 % de tria e 45 a 60 % de xidos de terras raras. Resultados de anlises de
monazita de diferentes procedncias encontram-se na tabela 1.1.

Tab 1 1: Composio de areia monaztica de diferentes procedncias [1].


Constituinte

Brasil (%)

ndia (%)

Flrida(%)

Th02

6,5

9,8

3,1

U3O8

0,2

0,3

0,5

terras raras (R2O3)

59,2

58,6

40,7

Ce02

26,8

27,2

P2O5

26,0

3,1

19,0

SO2

2,2

1,7

8,3

Fe203

0,5

0,8

4,5

TO2

1,75

0,4

1.2 ALGUMAS APLICAES DO TRIO

Antes do advento da energia atmica e da emergncia do trio como um material


fonte para a produo de combustvel secundrio U-233, o trio era usado principalmente
na indstria de mantas cermicas utilizadas em lampio de gs.

O trio embora no seja um elemento fssil, pode ser convertido em um istopo


fssil do urnio, U^", por irradiao de nutrons de acordo com a seguinte reao e
esquema de desintegrao:
9Th'"

+ on'

9iPa'''

9oTh'"
23 min

P'
27,4 dias

O istopo U^^', em funo de sua dissimilaridade qumica com o trio, pode ser
separado por processamento qumico do trio irradiado. O ciclo de trio de grande
importncia em pases como a ndia, que possui abundantes reservas de trio e
relativamente poucas reservas conhecidas de urnio.
Por causa de sua relativamente baixa resistncia mecnica e madequada resistncia
corroso, o trio no encontrou um uso direto como material estrutural. Entretanto, em
aplicaes em novas ligas, como base de magnesio, onde a incorporao do trio
concede excepcional resistncia mecnica, principalmente trao a altas temperaturas,
tm despertado interesse para propsitos estruturais. Entre as aphcaes no nucleares
poderamos mencionar tambm seu uso em sidas a arco com eletrodos de ligas de
tungstnio, onde oferece a vantagem da abertura instantnea e estabihdade do arco, em
indstrias qumicas como catalisadores, e em forma de xido apresenta-se como o mais
fratrio de todos os xidos, usado onde a temperatura de aplicao pode exceder os
pontos de fuso de outros xidos cermicos refratrios mais comuns. A refratariedade do
xido de trio e sua inrcia qumica combinadas fazem dele um bom material para
fabricao de cadinhos em muitas aplicaes metalrgicas [2].
O trio na forma de xido quando dopado com xidos de ctions aliovalentes
apresenta-se como um bom condutor de on de oxignio, podendo ser utihzado como um
eletrlito shdo em sensor de oxignio na determinao de sua atividade em uma ampla
faixa de presses parciais de oxignio ( entre 10"* e 10'^' atm a 1000 C) [3].

1.3 ELETRLITOS SLIDOS

As aplicaes de materiais eletrlitos slidos tiveram incio h mais de 100 anos,


desde que Warburg demonstrou que a conduo eltrica em vidros ocorre por meio do

I.

Irtroduo

transporte dos ons de sdio, seguindo a lei de Faraday [4]. A partir disso a conduo
inica comeou a ser observada em um grande nmero de slidos e foram desenvolvidos
estudos sobre os mecanismos de conduo e estruturas de defeitos para a determinao
das propriedades fsicas e qumicas desses materiais. Uma seleo de materiais com
V olicao para eletrlitos slidos e suas espcies condutoras encontra-se na tabela 1.2,

Tab.1.2: Exemplos de materiais eletrlitos slidos e as respectivas


espcies condutoras [3].
Espcie condutora
Oxignio (0^)

Compostos
Zr02 (CaO, Y2O3, MgO)

Th02 (CaO, LajOs, Y2O3, MgO)

Hf02 (CaO)
B2O3 (Y2O3, Gd203)
Flor (F-)
Prata (Ag')
Litio (Li")

CaF2, MgF2, PbF2, BaFj,


a e p - Agi, AgCl, AgBr, Ag2S

LiH, L4SO4, LiAlSizOg, LAISO4

Sdio (Na )

NaF, NaCl, Na3Zr2S2POi2

Potssio (K')

KCl, KBr, Kl, K2Al2T60,6

A maior parte dos eletrlitos slidos que encontram aplicaes em dispositivos


sensores de espcies qumicas composta por condutores inicos.
Em uma definio geral para esses eletrlitos slidos poderamos dizer que so
materiais que apresentam condutividade eltrica parcial ou totalmente devida a
deslocamentos de ons [5]. Esta definio no muito precisa, pois no foram
especificadas

nem a magnitude da condutividade nem a razo entre as contribuies

inicas e eletrnicas. Podemos ento dizer que esses eletrlitos slidos devem apresentar
as seguintes caractersticas [6]:
(a) A conduo deve ocorrer preferencialmente por ons, e ser devida a uma nica
espcie inica.

I.

Iv\troduo
(b) A energia de ativao para migrao de ons deve ser menor que a energia de

ativao da condutividade eletrnica.


(c) O eletrlito deve ser estvel em relao ao ambiente e temperatura de
trabalho.
Levando em conta as caractersticas mencionadas anteriormente, podemos citar
Jguns requisitos na pesquisa de novos eletrlitos slidos [6]:
(a) A estrutura cristalina deve ser aberta apresentando defeitos, como por exemplo
vacncias em posies da rede. A figura 1.1 mostra uma representao da estrutura de
Th02 puro e de Th02.Y203. Neste caso a estrutura aberta representada pelos cubos
alternadamente sem on no centro. O ction Y^"^ entra em uma posio do Th*" resuUando
em uma carga efetiva negativa; para que a rede apresente neutralidade de cargas, a cada
duas substituies de Th*" por Y^" forma-se uma vacncia do on de oxignio, que ser
responsvel pela condutividade inica do material.
(b) A razo do nmero de ons mveis para o nmero de posies estruturalmente
equivalentes que esto disponveis para esses ons deve ser pequena.
(c) O composto deve ter carter predominantemente inico.
(d) O material no pode conter tomos com pequeno potencial de ionizao, isto
, os ons no podem mudar de valncia facilmente.

Os eletrlitos base de Zr02, por exemplo, so extensivamente empregados na


construo de sensores para controle do teor de oxignio na fabricao de aos. Os
eletrlitos de Th02:Y203, por sua vez, tm se mostrado adequados para controle da
concentrao de oxignio em sdio lquido utilizado como material refiigerante em
Reatores Regeneradores Rpidos [2].
Esses dois ltimos eletrlitos citados (Zr02 e Th02) so condutores de ons
oxignio, a maioria dos eletrlitos condutores de ons oxignio possui estrutura do tipo
fluorita, por exemplo Zr02, Th02, Ce02 e -B2O3. Entre eles, aqueles base de Zr02 e
de Th02 so os mais estudados Fazendo uma comparao, os eletrlitos base de Zr02
apresentam a vantagem de possuir maior valor de condutividade irca, alm do que
podem ser utilizados a mais ahas presses parciais de oxignio, prximas atmosfrica.

I. IntrodicUr
Eletrlitos base de Th02 apresentam maior estabilidade termodinmica, pois enquanto a
zircnia possui trs formas cristalogrficas diferentes necessitando estabilizao da fase
cbica, a tria apresenta-se sob a forma cbica tipo fluorita desde a temperatura ambiente
at prximo de seu ponto de fuso, o que a torna um eletrlito til sobre uma ampla faixa
de temperaturas. O mais importante que a conduo inica em eletrlitos base de tria
persiste at limites muito baixos de presso parcial de oxignio, nos quais a zircnia j
apresenta alta condutividade eletrnica.

o
/

(a)

Th.4+

(b)

O 2-

vacncia de O^"

Fig. 1.1: Representao esquemtica da estrutura tipo fluorita de Th02 pura (a), e
de Th02: Y2O3, com a criao de vacncias de oxignio (b).

Embora no seja necessria a estabilizao da tria, a adio de xidos com


ctions de valncia mais baixa aumenta a concentrao de defeitos, preferencialmente
vacncias de oxignio, que elevam a sua condutividade inica. O mais importante
eletrlito base de tria, que encontra um grande nmero de aplicaes, a soluo
slida Th02.Y203. A figura 1.2 apresenta domnios de existncia de diferentes fases
observadas em Th02: Y2O3 e tambm uma tentativa de estabelecer um diagrama de
equilbrio compatvel com o polimorfismo de Y2O3 [7] Os limites de solubilidade de
Th02; Y2O3 j foram determinados por meio da tcnica de difratometria de raios X [8].

I. Ivvtroiduo-

ThOa-YaO,

ThOa-YaO,

,3200

^3200

C(t^O,l

20

40
60
HilV. r , o ,

1-

H
BO

100

1
20

1
40

(a)

1
60

)
80

)100

(b)

Fig 1,2: (a) Domnios de existncia das diferentes fases observadas: transio
observada por anlise trmica, x transio determinada por difratometria de raios X, regies
hachuradas so domnios explorados por difratometria de raios X; (b) Tentativa de
estabelecimento de um diagrama de equilbrio Th02-Y203 compatvel com o polimorfismo
do Y2O3 [7]

Na parte rica em Th02, formam- se solues slidas at 25-33 mol% Y2O3 a


2000 "C. O limite de solubilidade diminui para 11-14 mol% Y2O3 a 1400 C. Medidas de
condutividade eltrica indicam que as vacncias de oxignio so os defeitos mveis e que a
condutividade aninica sobre uma larga faixa de temperatura e presso parcial de oxignio
[6], A condutividade eletrnica tipo p observada somente acima de 10'* atm de presso
parcial de oxignio e a condutividade inica apresenta-se na faixa de 10""^ a 10'^" atm para
1000 C [9] Para muito baixas presses parciais de oxignio

(-10'^" atm) ocorre uma

tendncia em aumentar a condutividade com a diminuio da presso parcial de oxignio


[9], A figura 13 apresenta um esquema das condutividades eltricas parciais e do nmero de
transferncia inico em fiano do logaritmo da presso parcial de oxignio, e o efeito da
concentrao de dopante nas condutividades parciais de solues slidas de Th02:Y203,

I.

Introxiuo

semicuiKiulor
ti|TO n

condutor
misto

condutor
iiico

condutor
iiTit.stn

scmicoixiutor
lip^ p

(a)

eletrlito
slido
1,0'--

(b)

0,8
U.fi
(l.J
11,2

maior teor de Y^O

00

(c)
menor teor de V^.)
lra pura

Fig 13: Representao esquemtica de: (a) condutividade eltrica de um condutor


misto em funo do logaritmo da presso parcial de oxignio, (b) nmero de transferncia
Dnico

em um eletrlito de Th02:Y203, (c) efeito da concentrao do dopante nas

condutividades parciais em solues slidas Th02:Y203 [6],

A condutividade e a faixa de presso parcial de oxignio que apresentam conduo


inica aumentam com o aumento de Y2O3 em soluo slida, A mais alta condutividade
obtida para 8,2 mol% de Y2O3, o que equivale a 3,75 % de vacncias aninicas, Para
concentraes mais altas de dopantes, a diminuio da condutividade atribuda a uma
interao dopante-vacncia [10], A adio de xidos metlicos divalentes como CaO
tambm produz vacncias de oxignio em Th02 Medidas de trabalhos anteriores mostram
que a condutividade inica de Th02: 7 mol% CaO a 1000 C igual a 2,0.10"'
comparada

ohmVcm'',

a 6,3.10"^ ohm"' c m ' para Th02: 8,2 mol% Y2O3 [11, 12], A energia de

ativao para conduo varia entre 1 e 1,4 eV acima de 1000 C, Para todas as
composies estudadas, as mais altas energias de ativao foram observadas para as

i.. Introxluo-

temperaturas mais baixas. A presena de vacncias de oxignio tambm foi detectada nos
sistemas Th02:Gd203 e Th02:Yb203, entretanto, esses

materiais no so promissores

como eletrlitos slidos pois apresentam alta condutividade eletrnica tipo p na faixa til
de presses parciais de oxignio [6]
I.-f PREPARAO. MISTURA E CALCINAO DOS PS
Ps de tria podem ser preparados a partir da decomposio trmica de compostos
como carbonato, cloreto, oxalato, benzoato e hidrxido obtidos por precipitao de
solues de nitrato de trio. A rea de superfcie e a contrao em volume diminuem com
o aumento da temperatura de calcinao [13]. Tria obtida a partir do oxicarbonato tem a
mais alta rea de superfcie entre os vrios materiais calcinados na faixa de temperaturas
'00 - 800 C.
O tamanho de cristalito de ps de tria calcinados a 600 C diminui na seqncia
dos ps obtidos a partir de carbonato, oxalato e benzoato. Aumento de peso devido a
hidratao ocorre tambm na mesma ordem O menor tamanho de cristalito e a maior
hidratao do p resuharam em alta densificao [14]
Solues slidas podem ser preparadas por coprecipitao a partir de solues dos
constituintes Por exemplo, foi coprecipitado trio e trio como hidrxido e oxalato a
partir de solues de nitrato misturadas na proporo adequada. Corpos cermicos feitos
a partir dos ps produzidos pelo mtodo do hidrxido atingiram uma densidade de 7,9

u/ctt na sinterizao a 1800 C, enquanto que corpos obtidos pelo mtodo do oxalato
atingiram 9,7 g/cm^ [14] O valor da densidade terica do Th02 igual a 9,86 g/ cm^ [6]
O mtodo comum para preparao de amostras de tria consiste na mistura dos
materiais de partida na proporo desejada, prensagem a frio, e sinterizao. Foram
obtidos corpos de prova de tria pura (99,999 %) por prensagem e sinterizao das
srmicas cobertas com p de tria em um cadinho de tria, ao ar a 1800 C por 4 h,
com 96 % da densidade terica [15].
Em outro procedimento para se obter corpos densos de xido de trio, foi feita
mistura de Th02 e CaCO? em meio lquido, posteriormente secos e calcinados a 1100 C
por 3-4 h Corpos de prova foram ento prensados a frio a 517 MPa e pr-sinterizados a
1400 C, A pr-sinterizao foi repetida com uma etapa intermediria de moagem at

r. lv\Jt:rodAo

10

obteno de uma composio homognea, A sinterizao final M feita a 2000 C em um


forno a gs alcanando densidades prximas a 90 % da densidade terica [11, 12].
Cermicas policristalinas transparentes base de tria foram obtidas com
densidades prximas de um monocristal [16].
Estudos de calcinao do oxalato de trio em diferentes temperaturas (700, 750,
800, 900 e 1000 C ) foram feitos aps secagem a 200 C [17]; constatou-se que a rea de
superfcie diminui com o aumento da temperatura de calcinao, sendo igual a 8,08 m^/g
para calcinao a 700 C, e 1,41 mVg para calcinao a 1000 C. A calcinao do oxalato
de trio em hidrognio a 750 C resultou em um p preto com 0,36 % em peso de
carbono residual; reaquecendo o p a 600 C ao ar restaurada sua colorao branca e a
quantidade de carbono cai para 0,0012 % (12 ppm).
^5 SINTERIZAO
Tria normalmente sinterizada a temperaturas acima de 2000 C ao ar ou
a'mosfera oxidante, utilizando cadinhos de tria. So atingidas densidades na faixa de 95 98 % da densidade terica [18]. Densidades acima de 99 % da densidade terica so
obtidas adicionando-se 0,5 - 1,0 % CaO. A temperatura de sinterizao pode ser
diminuida para 1800 C ao ar, ou empregando hidrognio como atmosfera de sinterizao
ou sob vcuo [19].
Em estudos do efeito

da adio

de pequenas

quantidades de NiO

no

comportamento de sinterizao de Th02 e solues slidas Th02 - Y2O3, mostrou-se que


para quantidades crescentes de NiO ocorre um aumento da

retrao e diminuio da

temperatura de sinterizao. Cermicas de

com alta densidade foram

ThOo,85Yo,i50i,925

obtidas com sinterizao a 1500 C com a adio de 0,8 peso % de NiO [20].
Cermicas de Th02: 8 mol% Y2O3 translcidas foram obtidas a partir do oxalato
de trio e sinterizadas a 1850 C por 5 h sob fluxo de hidrognio, atingindo valores de
ensidade de 9,2 g/cm' [21].
Ps de tria-itria obtidos da coprecipitao de oxalatos foram calcinados a 900
C. Os xidos obtidos foram compactados e tratados trmicamente a 1400 C por 4 h, e
sinterizados em oxignio entre 1600 C e 2200 C por 3 a 7 h, em cadinhos de tria para

1. lyytrodAO'

11

evitar contato com vapores de outros compostos. A porosidade resultante foi estimada em
4 e 2 % em amostras de O e 8 mol % Y2O3, respectivamente [8].
Foram estudados os efeitos da adio de MgO e de NbzOj e o efeito da atmosfera
de sinterizao na sinterabilidade da tria. Th02 com 0,5 mol% de MgO foi sinterizado em
uma mistura de hidrognio-nitrognio a 1700 C atingindo 94-96 % da densidade terica.
Adicionando 0,25 mol % de Nb205 tria pura, foi possvel atingir 86-98 % da densidade
terica sinterizando o material a 1150 C ao ar. A nibia adicionada tria resultou em
uma alternativa econmica convencional sinterizao em hidrognio [17].
1.6 CONDUTIVIDADE ELTRICA
1.6.1 Estrutura e formao de defeitos
Os defeitos puntiformes so os responsveis pela conduo eltrica em eletrlitos
olidos. Os slidos inicos contm esses defehos em qualquer temperatura acima de O K.
. s impurezas aliovalentes tambm introduzem excesso de defeitos cuja concentrao
fixada pela composio e geralmente independe da temperatura. A presena de defeitos
inicos d origem condutividade inica, enquanto que defeitos eletrnicos resultam em
condutividade eletrnica, que indesejvel em eletrtos slidos. Na prtica, para que o
material tenha aplicao como eletrlito slido, a razo entre condutividade inica

condutividade eletrnica deve ser igual ou maior que 100 [6].


A condutividade eltrica total (oj) em um eletrto dada pela equao 1.1.

a,=Z",(^,^)h

(II)

onde

z, e // so a concentrao, valncia e mobilidade do i-simo portador de carga e e

a carga eletrnica.
Os diferentes tipos de defeitos inicos e eletrnicos que podem estar presentes em
um slido inico so convencionalmente representados pela notao de Krger-Vink, que
specifica a natureza, posio e carga efetiva do defeito. A tabela 1.3 apresenta alguns
G feitos puntiformes representados pela notao de Krger-Vink, na qual

' significa uma

carga efetiva negativa, " significa uma carga efetiva positiva, e " significa uma carga
efetiva neutra

I . Iy\troiiu<y-

12

Tab. 13: Notao de Krger-Vink para defeitos puntiformes [24].


SMBOLO

DESCRIO

eltron livre

yX

vacncia de oxignio neutra

K'

vacncia duplamente ioni/ada

oxignio normal da rede

ction normal da rede

Me.

dopante com carga efetiva negativa

Me,,

dopante com dupla carga efetiva


negativa

Os defeitos predominantes em xidos com estrutura do tipo fluorita so as


vacncias de oxignio. Quando xidos do tipo MO ou M2O3, como por exemplo CaO e
Y2O3, so incorporados tria, pode-se escrever as equaes que descrevem as reaes
de defeitos como:
MO ->

+ Vq + Oq

Estas reaes mostram que a introduo de ctions aliovalentes, com valncia


inferior a 4, produz um aumento na concentrao de vacncias de oxignio. Estes so os
defeitos predominantes nas solues slidas base de tria, e so os responsveis pelo
aumento da condutividade inica.
1.6.2 Difusividade e Mobilidade
O processo de difuso ocorre em slidos devido presena de imperfeies ou
defeitos [9] O parmetro que melhor descreve a difuso de uma espcie mvel o
coeficiente de difuso. D, comumente representado como:
= D^^^i,-EJkT)

(1.2)

I . lyVtrotluo-

13

na qual E^a energia de ativao para difuso da espcie considerada, e

o fator pre-

exponencial, k a constante de Boltzmann, eTa temperatura absoluta.


A difuso de uma espcie mvel est relacionada com a mobilidade, ju, que pode
ser expressa pela equao 1.3.
^ = ^exp(-A///>tr)

(1.3)

representa a energia de ativao para migrao dos portadores de carga inicos.


A relao entre difuso e mobilidade de uma espcie dada pela equao de
Nernst-Einstein:
ZeD
(1.4)

[1 =

Ze representa a carga. Desenvolvendo as equaes, temos:


P= r

v,D^ exp(-AG / kT)

(1.5)

AGn, = AH,-TAS,, a energia livre de Gibbs para migrao, do o parmetro de rede, Vo a


freqncia de salto e y um fator geomtrico que leva em conta a estrutura cristalina.
A partir da equao 1.5 pode ser visto que um aumento em AHm produz uma
reduo na mobilidade. Esse aumento pode ser um resultado de distores na rede, ou
da presena de complexos impureza-vacancia, ou ainda da formao de aglomerados de
vacncias [23].
6.3 Condutividade

eltnca

A descrio macroscpica do processo de conduo eltrica, como o fluxo de


uma espcie carregada, geralmente interpretada atomsticamente em termos da
expresso 1.6.

a = X a ^ = Zc,Z/Ki,
j
j

(1.6)

na qual / o tipo de portador de carga (eltrons, buracos, ctions e nions), C, a


concentrao de portadores tipo j , e a carga do eltron, Zj o nmero de cargas
eletrnicas q /Uja

mobilidade da espcie j .

A variao da condutividade em uno da presso parcial de oxignio {Pq^ ) em


condutores eletrnicos tipo p e tipo n proporcional a (Po^f

{m = - 1 / 4 ou +1/4). Em

S. IntroiLucUy-

1^

geral estes xidos so condutores tipo n em baixas presses de oxignio, e tipo p em altas
presses de oxignio. A condutividade inica independe da presso parcial de oxignio
numa ampla regio de temperaturas, denominada domnio eletrolitico [9].
Em eletrlitos slidos a representao da dependncia da condutividade inica
com a temperatura dada por 1.7, que foi obtida substituindo o valor da mobilidade inica
1.5 em 16.
G = ^expi-AHJkT)

(1.7)

na qual A uma constante. O grfico do log(aT) versus l/T fornece um segmento de reta
com coeficiente angular proporcional energia de ativao para a conduo.
Esta descrio da condutividade eltrica baseada na hiptese de que a
concentrao de defeitos contidos no slido em estudo seja suficientemente baixa para que
. o haja interao entre eles. Os resultados experimentais podem ser expressos em termos
dos grficos log(0T) ou log (a) versus l/T, pois a preciso experimental no suficiente
para diferenciar estas duas representaes [24].

1.7 ESPECTROSCOPIA DE IMPEDNCIA


1.7.1 Apresentao da tcnica
A medida de condutividade eltrica constitui um dos meios mais versteis e
sensveis na caracterizao de defeitos e mecanismos de mobilidade em slidos. Uma
tcnica alternativa para avaliao de propriedades eltricas a espectroscopia de
impedncia [25]. Nesta tcnica as medidas de impedncia so realizadas sobre uma ampla
faixa de freqncias, e as diferentes regies do material so caracterizadas de acordo com
seus tempos de relaxao ou constantes de tempo.
A tcnica de espectroscopia de impedncia em slidos foi introduzida por Bauerle
[^'.6] em 1969, para a determinao precisa da condutividade em eletrlitos slidos, e j
utilizada como uma tcnica padro para a caracterizao eltrica de materiais [27].
Uma medida tpica feita em uma clula simtrica, como mostrada abaixo,
constituda por um xido eletrlito slido com duas faces opostas recobertas por um metal
M, que constitui o material do eletrodo.

jOiViiSSO UktUl

tl EfvEHGlA NUCLtAR/SP

!Pt

I. IntrodMo-

15
O2, M / xido eletrlito slido / M,02

A lei de Ohm relaciona a corrente I que atravessa um material ao ser submetido a


uma diferena de potencial U.
U = Z.I

(1.8)

na qual Z representa a impedncia desse material e pode ser representada pela equao
1.9.

Z = Re(Z)+;Im(Z)

(1.9)

Re (Z) a parte real e Im (Z) a parte imaginria da impedncia Z, j


imaginria, definida por

a unidade

= -1,

Quando o material submetido a uma tenso senoidal U (co) definida por:

[/((o) = ;,exp(yco/)

(1.10)

a resposta em corrente I(to) medida do tipo:

/(o) = /expy(ojr+(p)

(1.11)

na qual Uo e o so as amplitudes de sinal em tenso e em corrente, respectivamente, co a


freqncia angular do sinal, / o tempo, (peo ngulo de fase. A impedncia Z((o) pode
ento ser escrita conforme a equao 1.12.

Z((o) = =
-=Zexp(-7(p)
/((o) /exp;(o3/+(p)

(I.I2)

Desenvolvendo em coordenadas cartesianas, podemos representar graficamente a


impedncia em um plano complexo, considerando-a como o seguinte vetor:
Z((y) =

Re(y)r+ hn(y)7

(1.13)

Deste modo utilizada a representao de Fresnel, e temos as seguintes relaes:

I.

Introduo

16

Z{a) = Z'+jZ"

(1.14)

Re[Z(o))] = Z' = |Z|cos(p

(1.15)

Im[Z(o)] = Z"=|Z|sencp

(1.16)

Z"

(1.17)

Z -[(Z')' +(Z")']'"

(1.18)

A equao 1.12 mostra que para cada freqncia co corresponde um valor de


impedncia.

A espectroscopia de impedncia consiste em submeter o material a ser

estudado a uma sucesso de sinais senoidais de freqncias diferentes.


Temos que:
03 = 271/

(1.19)

na qual / a freqncia do sinal q co sua freqncia angular, traa-se num mesmo


grfico a extremidade do vetor impedncia obtido, para cada valor da freqncia. O plano
de representao, chamado plano de Nyquist, tal que na abscissa tem-se a parte real
Z'), e na ordenada tem-se o negativo da parte imaginria (-Z"), como mostra a figura 1.4.

^Z(a))

(0)

Z /

^
Z

(O))

Fig. 1.4: Representao da Impedncia no Plano Complexo.

I. Introduo

17

Alm da impedncia existem outras quantidades, medidas ou derivadas que


ambm so utilizadas como forma de representao. Exemplos so: a admitncia (Y*), o
mdulo eltrico (M*), e a constante dieltrica (s*), todas denominadas genericamente por
imitncia e representadas pelas seguintes equaes:

Y*^r+jY"=^

(1.20)

M* = M'+JM" = J(oC,Z *

(1.21)

e* = 8'+7e" = -

(1.22)

M'

e Co a capacitancia da clula vazia, e vale:

C.=-oJ
na qual

(1.23)

a rea do eletrodo, ^ a separao entre os eletrodos, e 8o = 8,854x10"14

F/m, a constante dieltrica do vcuo.


A tabela 1.4 apresenta as relaes entre as quatro funes de imitncia.

Tab. 1.4:

Relaes entre as quatro funes de imitncia;

fi=jcoCo, e Co a capacitancia da clula vazia.

nz

8-'

Y-'
Y

HM"'

Z-'

M-'

n-'z-'

H
e

Neste trabalho ser adotada a representao em impedncia.

I. IntrodAjo-

18

1.7.2 Comportamento das respostas em freqncia


Para estudar o comportamento das freqncias nos diagramas de impedncia
representaremos o

material estudado como sendo um dieltrico. Um dieltrico se

caracteriza eletricamente pela associao em paralelo de uma resistncia (R) e de uma


capacitancia (C). Tal sistema definido por sua resistncia, sua capacitancia, e sua
freqncia prpria de oscilao fo, qual est associada a freqncia angular too.
R

fsN^

-AAA
Fig. 1.5: Circuito equivalente de um dieltrico RC em paralelo, em srie com uma
resistncia r.

A figura 1.5 representa o esquema eltrico equivalente de um elemento resistivo em


srie com um conjunto R-C paralelo. A impedncia desse dieltrico pode ser escrita por:
1

R'Co

(1.24)

separando em partes real e imaginria, temos:


Re[Z(o))] = r +

R
l + {RC(f _

Im[Z(o))] =

R'Ca
.\ + {RC(oy_

(1.25)

possvel exprimir a parte imaginria lm[Z(o)] em funo da parte real Re[Z(a))],


obtendo-se a equao 1.26.

R
(Re(Z(co))-r)--^

Im(Z(co))

R
L2J

que a equao matemtica de uma circunferncia de centro

(1.26)
r + R/2, e de raio R/2.

Ento, o plano de representao utilizado tal que no eixo real tem-se a componente
resistiva e, no imaginrio, a capacitiva.

. IrxtroiluiO'

19

Dessa forma, um dieltrico do tipo RC caracterizado por um diagrama de


impedncia representado por uma semicircunferencia, convencionalmente chamada semicrculo. No caso de dois circuitos colocados em srie, o diagrama obtido pode apresentar
dois semicrculos; a condio para que isso ocorra que as oscilaes prprias ligadas a
cada dieltrico sejam suficientemente distintas uma da outra. Praticamente, quando
(aoi/oo2>100, os dois semicrculos correspondentes s separveis. A impedncia do
sistema , neste caso, representada pela equao 1.27.

Z = Z ,+

7
1+

^+

ca

1 + J-

(1.27)

CO

ca.
'02

A figura 1.6 representa um diagrama correspondente a tal sistema.

R.

rAAAi

-Z"(co)

Z,=r

Z,=r+R,

Z3=r+R,+Rj

z'(a))

Fig. 1.6: Diagrama de Impedncia terico de um elemento resistivo em srie com


dois conjuntos RC em paralelo.

Experimentalmente

constata-se

que os centros dos semicrculos

no

so

localizados sobre o eixo real, e que os valores obtidos muitas vezes no permitem uma
identificao imediata dos fenmenos envolvidos. ento necessrio fazer uso de uma

I. lylCrcrduo-

20

resoluo numrica dos diagramas. Quando isto ocorre temos a impedncia do sistema
representada pela equao 1.28.

^^ = ^^'''\ + {ja>/coJ^--^^\HJo^/co,,r^^^
na qual

^^^^^

e 2 esto associados com a descentralizao dos respectivos semicrculos:

a, = 9?, Y

a, = ^^

(1.29)

tti e a2 so os ngulos de descentralizao dos semicrculos de alta e baixa freqncias,


respectivamente.

O diagrama de impedncia idealizado, contendo trs semicrculos, mostrado na


figura 1.7. Ao estudar o eletrlito slido Zr02:Y203, Bauerle [26] relacionou um destes
semicrculos com a resistncia devida polarizao nos eletrodos, e os outros dois,
ocorrendo a freqncias mais altas, s caractersticas do eletrlito, especificamente, s
condutividades devidas aos contornos de gro e aos gros. Isto porque em amostras
monocristalinas, ou de alta pureza, o semicrculo de freqncia intermediria no
observado. Atualmente reconhecido que o semicrculo de freqncia mais elevada
'epresenta as caractersticas eltricas e dieltricas do interior dos gros, em amostras
olicristalinas, e de volume no caso de monocristais. O semicrculo de

freqncia

irtermediria representa as caractersticas eltricas dos contornos de gro, contendo ou


no fases secundrias, e o semicrculo de freqncia mais baixa representa as reaes que
ocorrem na interface eletrlito-eletrodo, genericamente denominadas polarizaes do
eletrodo. A constante dieltrica dos contornos de gro diferente da dos gros e, em
muitos materiais a sua condutividade intrinseca bastante inferior da componente
intragranular.

Por isso s vezes conveniente interpretar o semicrculo de freqncia

intermediria, como um bloqueio exercido pelos contornos de gro ao processo de


migrao dos portadores de carga.

I.

Ivvtroduo

21

-Z"(co)

Z'(0))

Fig. 1.7: Diagrama de impedancia ideal contendo trs semicrculos.

Na figura 1.7 a distncia entre os interceptos do semicrculo de fi^eqncia mais


elevada com o eixo real fiamece a resistncia intragranular. O segundo intercepto do
semicrculo de Ireqncia intermediria

com o eixo real fornece a resistencia total do

eletrlito.
Na figura 1.8 so mostrados esquematicamente os diagramas de impedncia ideais
correspondentes a alguns circuitos RC simples. Esses diagramas so muito simplificados
pois no envolvem fatores como a descentralizao dos semicrculos. Em muitos casos os
semicrculos esto superpostos, devido s capacitancias equivalentes no serem muito
diferentes. Alm disso, podem tambm ocorrer processos mais complexos relacionados
com fenmenos controlados por difiiso, ou decorrentes de heterogeneidades no material,
resultando espectros de impedncia diferentes de um simples semicrculo.

I. IntrodAcio-

22
-z"A

Z'

-Z"l i

Z'
R

Wih-

co

R
R

-z"A

Z-

mRC=1

H
R

Z'

c
-AAAH
R,

R , t R Z'

c,
(i>RC =

l,

H H
c

R,

rAAAi

rAAAi

H H

Z'

-Z'V,

c
Fig 18: Diagramas de Impedncia de Circuitos Eltricos Equivalentes.
/. 7.3 Modelos de bloqueio
Em slidos policristalinos as propriedades de transporte so fortemente afetadas
pela microestrutura, e o diagrama de impedncia normalmente contm caractersticas que
podem

ser

diretamente

relacionadas

microestrutura.

desenvolvidos relacionando microestrutura

Muitos

trabalhos

foram

e propriedades eltrcas desde Bauere em

1969 [26], que observou que os contornos de gro em zircnia estabilizada resultam em
uma resistncia adicional, pelo menos para temperaturas relativamente baixas. Alguns
modelos foram feitos para explicar este efeito prejudicial condutividade do material.

I. IntrodAAo

23

1.7.3.1 modelo Je Bauerle


No modelo de Bauerle o bloqueio aos ons oxignio atribudo precipitao de
impurezas no contorno de gro, como esquematizado na figura 1.9.

contato
direto

contato com
fase secundria

(a)

(b)

(c)

(d)

Fig 1.9; Representao microgrfica da interface entre dois gros: situao real
(a), situao ideal (b), circuitos eltricos equivalentes segundo Bauerle [28] (c) e
segundo Schouler [29]

No esquema da figura 1.9 b os domnios A q B

representam dois gros de

zircnia em contato, limitados pela interface aa 'bb'; os segmentos aa' e bb' so as


fraes desta interface ocupadas pela fase intermediria segregada e a'b a regio da
interface sem fase intermediria. O circuito eltrico equivalente deduzido por Bauerle
representado em 1.9 c, onde
gros,

representa

a resistncia do eletrlito no interior dos

a resistncia de contato entre os gros que no esto separados pela fase

intermediria (interface a 'b), c.? a capacitancia associada fase intermediria presente


nos contornos de gro e suposta menos condutora que a matriz.
Este modelo tem sido bastante utilizado para explicar o bloqueio exercido por
impurezas segregadas nos contornos de gro. Entretanto, em alguns casos no foram

I. Introduo

24

observadas quaisquer fases precipitadas ao longo dos contornos de gro e, ainda assim, o
semicirculo intergranular foi detectado.
Outra crtica a este modelo que o efeito de conduo ao longo dos contornos
de gro no considerado [25].
/ 7.3.2 modelo de Schouler
Foi proposto um modelo com um circuito equivalente em paralelo (figura 1.9.d),
que leva em conta o esquema microgrfico da figura I.9.b, esse modelo supe que:
- a fase intermediria segregada pouco permevel aos ons O^",
- o contato entre dois gros no apresenta resistncia adicional notvel.
Nessas condies, podemos separar os ons O^' em duas categorias:
- aqueles que atravessam os contornos de gro onde a interface livre de
qualquer fase intermediria,
- aqueles que so bloqueados nos contornos de gro onde a fase intermediria
est presente.
O circuito equivalente desta descrio compreende duas ramificaes em paralelo
representando o comportamento eltrico das duas categorias de portadores de carga. A
primeira categoria associada a uma resistncia pura Ri. O segundo ramo do circuito
comporta uma capacitancia C2 associada fase intermediria e, em srie com esta
capacitancia est uma resistncia R2 que representa o bloqueio dos ons O^". Esta
capacitancia est associada no somente capacidade geomtrica da fase intermediria
como no esquema I.9.c, mas tambm ao bloqueio de ons. Este modelo evita uma
dificuldade encontrada por Bauerle. O valor experimental da capacitancia C2 determinada
por este autor considervel (5 |iF/cm) para ser associada exclusivamente fase
intermediria presente. A partir deste valor, Bauerie deteminou que a espessura da fase
intermediria deveria ser igual ou inferior a 7 , que ele mesmo considerou no
corresponder existncia de uma fase definida, em particular, isolante.
7.3.3 Comparao entre os dois modelos
comum se fazer uma escolha entre os modelos. Um parmetro para esta
seleo a extenso da fase segregada nos contornos de gro. Se a fase segregada se
estender por quase todo o contorno, e o contato intergranular ocorrer em pontos
isolados, mais adequado adotar o modelo em srie. Se, no entanto, a distribuio da
fase segregada for discreta, fica difcil imaginar uma resistncia adicional, e prefervel

I. IvytrodMo

25

visualizar a situao em termos de um bloqueio parcial dos portadores de carga. Outro


modo de se fazer esta seleo por meio do estudo dos parmetros caractersticos de
cada modelo No modelo em srie este parmetro a resistncia dos contornos de gro,
enquanto que no modelo em paralelo, pode-se calcular a frao de portadores de carga
que so bloqueados nos contornos de gro (a), denominado fator de bloqueio e
representado pela equao 1.30.

a,=

(1.30)

na qual Rg e Rcg so os parmetros de resistncia que descrevem o comportamento


intragranular e intergranular, respectivamente. E um fator adimensional, isto , independe
do fator geomtrico da clula de medida. Isto importante quando so comparados
resultados de diferentes clulas, ou quando so usadas clulas com impreciso na
determinao de seu fator geomtrico, como o caso de clulas de eletrodos
puntiformes [28].
Recentemente [29], estudos em cermicas base de zircnia contendo alumina
ou poros relacionaram o efeito de bloqueio com a formao de zonas bloqueantes, onde
os portadores de carga so aprisionados e deixam de contribuir para o transporte de
corrente eltrica. Este efeito diminui de intensidade medida que a condutividade da
matriz aumenta. As zonas bloqueantes se formam ao redor das superfcies internas
impermeveis aos portadores de carga, por exemplo, interfaces de uma segunda fase
precipitada na matriz, trincas e poros. Em concordncia em essa interpretao, os
resultados so melhor expressos em termos de qualquer parmetro que apresente a
concentrao de ons bloqueados, do que em termos de uma resistncia adicional.
Alm do fator de bloqueio em resistncia ( u r ) , podemos tambm introduzir um
coeficiente adimensional de freqncia, definido de maneira similar ao anterior pela
equao 1.31.
a , = ^

(1.31)

./os

na qual ocg a freqncia de relaxao dos contornos de gro, e fo^ a freqncia de


relaxao dieltrica do material (medida na resposta intragro).

I. lyxtroduxy-

26

Esses parmetros permitem avaliar efeitos de impurezas ou segundas fases e


contornos de gro, que prejudicam a condutividade eltrica de eletrlitos slidos
cermicos.

7..^ MTODOS PARA PREPARAO DE CERMICAS

Vrios mtodos compreendendo trs fases, a fase slida, a fase lquida, e a fase
vapor, tem sido usados.no processamento de ps cermicos. Os mtodos de fase slida
constituem as rotas convencionais baseadas em reaes de estado slido. Eles envolvem
mltiplas fases de preparao tais como mistura, moagem, sinterizao, e t c , e quase
sempre no so obtidas homogeneidade e totalizao das reaes. Alm disso, reaes
no estado slido normalmente necessitam de altas temperaturas para seu processamento.
Por outro lado, as rotas por fase vapor, onde podemos citar a deposio qumica por
vapor (CVD), so capazes de formar deposies seletivas e de aha pureza de
nanopartculas. Os principais problemas so o alto custo dos equipamentos e a escassez
de materiais de partida volteis apropriados. Com as vantagens na produo de materiais
homogneos em formas complexas com baixas temperaturas de calcinao, e fornecendo
fcil controle da estequiometria dos metais, as rotas de fase Hquida podem oferecer
altenativas prticas s tcnicas convencionais na sntese dos ps [29].
Entre as tcnicas qumicas que envolvem fase lquida podemos char: precipitao
simultnea, sol-gel, sntese hidrotrmica, decomposio evaporativa de solues e
polimerizao em meio orgnico. Estas tcnicas permitem o controle da composio
qumica, da distribuio granulomtrica e da homogeneidade qumica da mistura. O
domnio dessas variveis possibilita o controle da microestrutura da cermica sinterizada,
levando a um corpo com propriedades fsicas reprodutveis [31].
Dentre os vrios processos de sntese utilizados, a polimerizao em meio
orgnico se mostrou um dos mais promissores. Baseia-se na capacidade que certos
cidos orgnicos (cidos alfa-piroxicarboxlicos) possuem de formar quelatos com
elevado nmero de ctions. Os ctions podem estar na forma de nitratos, cloretos,
oxalatos, acetatos, hidrxidos, que so adicionados soluo aquosa concentrada do
cido. A completa complexao dos ctions torna a soluo lmpida. Certos sais exigem
a adio de gotas de cido ntrico e gua para completa dissoluo.

I. Introducio-

27

Comparado maioria dos cidos desta categoria, o cido ctrico o mais


utilizado no processamento de materiais cermicos por esta tcnica. Os complexos
tpicos ons metlicos-citrato so bastante estveis em funo da forte coordenao e
envolvem dois grupos carboxlicos e um hidroxlico, como se observa na figura 1.10.

0 \

/
OH

0-

"

Fig. 1.10: Complexo citrato-on metlico.


A polimerizao em meio orgnico baseia-se no processo

originalmente

desenvolvido por Pechini [32] na dcada de 60 para preparao de titanatos e niobatos.


Partindo-se de uma soluo aquosa de citratos de ctions methcos, quando se adiciona
um lcool polihidroxlico a esta soluo e se eleva a temperatura para aproximadamente
90 C, ocorre uma reao de condensao formando um ster e liberando gua.
Com elevao da temperatura para 110 - 140 C ocorre a poliesterificao,
fixando e distribuindo homogneamente os ctions ao longo da cadeia orgnica. Com
eliminao do excesso de solvente, forma-se uma resina com aha viscosidade e aspecto
vitreo que impede a segregao dos ctions durante a decomposio trmica. A oxidao
ocorre simultaneamente sada da matria orgnica, gerando uma fase cristalina com
homogeneidade qumica e estrutural.
A tcnica se tornou conhecida a partir dos estudos feitos por Anderson para
preparao de perovskitas. Foi verificada a viabilidade do mtodo para sntese de mais de
100 xidos compostos [33, 34]. Esta tcnica foi tambm estudada na preparao de
SrTiO? para capachores.
Um amplo trabalho de pesquisa tem sido desenvolvido nos himos anos no Brasil
para obteno de SnOz, ZnO, PZT, PMN, PSZ, PLZT [35-49].
Uma variao do processo Pechini foi estudada substituindo o cido ctrico, que
tem 4 stios ativos, pelo cido pohacrilico, que tem 28 stios reativos. O grande nmero
de stios favorece as ligaes cruzadas, dificultando a segregao de ctions na
decomposio trmica e tambm diminui a concentrao de etileno glicol necessria,
baixando o custo [50]

I. Introduo

2.8

Na decomposio trmica deve-se considerar alguns fatores para se ter a


formao de uma microestrutura desejvel. A temperatura no interior muito maior que
a indicada no termopar, sendo que a quantidade de amostra e a porcentagem

do

oxignio na atmosfera do forno influenciam diretamente na quantidade de calor liberado


(na velocidade de reao). Ambos, temperatura e atmosfera, tambm afetam a formao
do pescoo e crescimento de cristalitos, formando aglomerados fortes. Temperatura e
concentrao de oxignio muito baixas podem debcar resduos de carbono no p obtido.
A razo entre as massas de cido ctrico e de etileno glicol assim como a
quantidade de gua presente influenciam na morfologia de aglomerados. Constatou-se
que 60:40 a razo que permite a formao de uma massa expandida altamente porosa
de fcil desagregao A quantidade de gua tambm importante pois sua sada na
forma de vapor provoca expanso da resina.
Durante a decomposio forma-se inicialmente o polister expandido, depois
ocorre a carbonizao e a decomposio do material orgnico. Alguns metais, assim
como a concentrao de HNO3, funcionam como catalizadores da poliesterificao,
favorecendo a expanso da massa de resina.
Um dos fatores positivos da utilizao do mtodo da soluo orgnica de citratos
a obteno de um p altamente reativo para a sinterizao. A tabela 1.5 apresenta a
rea de superficie para diversos ps obtidos usando-se este mtodo.

Tab. 1.5: rea de superficie em funo da temperatura de calcinao para


diversos ps preparados a partir de soluo orgnica de citratos [31].
Composto

Temperatura de

rea de Superficie

calcinao ( C)

(m'/g)

BaTi03

600

18,1

BaTiO,

800

8,6

BaTi03

1000

3,8

PZT

600

6,0

SrTi03

700

17,0

I. Introduo-

29

1.9 OBJETIVOS:

Com o propsito de diminuir a temperatura de sinterizao necessria para obter


cermicas de T h 0 2 ; Y 2 0 3 com densidade maior que 92 % da densidade terica, para
aplicao como eletrlito slido em dispositivos sensores de oxignio, empregado um
mtodo qumico de polimerizao em meio orgnico, conhecido como mtodo Pechini
[32] na obteno dos ps. So tambm confeccionados ps com adio de N b 2 0 5 com a
finalidade de verificar o efeito desse xido na sinterabidade da tria [17]. As cermicas
obtidas a partir desses ps so caracterizadas eletricamente por espectroscopia de
impedncia para verificar a formao de soluo sHda tria-itria e a influncia da nibia
nas propriedades eltricas da tria-itria.
O objetivo deste trabalho consiste na obteno de eletrlitos slidos de tria-itria
com e sem adio de nibia, a partir de ps obtidos pelo mtodo Pechini e sinterizados a
temperaturas mais baixas que as convencionais, e a caracterizao eltrica da cermica.

Neste captulo so descritos os materiais para a preparao dos ps cermicos, as


anlises qumicas e fsicas e os mtodos de preparao qumica e por sntese de estado
slido. Em seguida so descritos os processos de sinterizao, a anlise das pastilhas
cermicas por meio de densidade aparente, difi-atometria de raios X e microscopia
eletrnica de varredura. dado destaque, na parte final, s anlises por meio de
espectroscopia de impedncia.

II. E)cperLmental/

31

II. l. MA TER/AIS
O xido de trio (Th02) foi obtido a partir da calcinao do oxalato de trio
[Th(C204)2] produzido no IPEN. Foram utilizados xido de itrio P.A. de procedncia
norte-americana e xido de niobio Nuclemon. O teor de pureza de cada material foi
determinado por anlise espectrogrfica semiquantitativa.

IL 2. MTODOS
Os eletrlitos slidos base de tria foram preparados com os ps obtidos por
sntese de estado slido e tambm pela tcnica Pechini [32] ou da soluo orgnica dos
citratos, que no decorrer do trabalho ser denominada tcnica dos citratos.
A sntese de estado slido consistiu na mistura dos xidos na proporo desejada,
em um almofariz de gata, com lcool isoproplico como meio lquido para facilitar a
homogeneizao.
O mtodo qumico dos citratos foi utilizado por ser um mtodo relativamente
simples, obtendo-se ps mais homogneos do que por sntese do estado slido. A
desvantagem do mtodo consiste na dificuldade de eliminao dos orgnicos que so
introduzidos no processamento.
A figura II. 1 apresenta o fluxograma descritivo da seqncia experimental para a
preparao dos ps de Th02 x mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12) pelo mtodo dos citratos.
cido ctrico e etileno glicol na proporo 60:40 em peso so misturados em um
bequer e mantidos sob agitao constante e aquecimento a 60 C Em um segundo
bequer so misturados os nitratos dos ctions nas propores desejadas sob agitao e
aquecimento a aproximadamente 60 C . O contedo dos dois bequers misturado e a
temperatura elevada para 110 C , iniciando a sada do excesso de nitrato na forma de
NO2 e, continuando a agitao e aquecimento, forma-se uma resina de cor marrom. A
transformao da resina para xido dividida em duas etapas: uma calcinao a
400 C/6 h ao ar dando origem a um p preto (essa colorao se deve presena de
carbono), seguida de uma calcinao a 800 C /24 h sob fluxo de oxignio para facilitar
a sada do carbono, formando-se ento Th02:x mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12).
A figura II.2 apresenta o fluxograma descritivo de preparao e anlise dos
eletrlitos slidos base de tria.
Os ps obtidos foram submetidos a anlise de tamanho mdio de partculas ou de
aglomerados por sedimentao com um equipamento Micromeritics modelo 5100 e por

11. Esperimefxtcvi

32

espalhamento de laser com um equipamento CILAS modelo 1064, e anlise por


microscopia eletrnica de varredura em um microscpio Philips modelo XL30 e
microscopia eletrnica de transmisso com um Microscpio JEOL modelo JEM 200C.
Parte desse p foi misturada mecanicamente com 0,25 mol%

de Nb205,

utilizando lcool isopropilico para facilitar a homogeneizao. Foi feita a compactao


uniaxial em forma de discos de 10 mm de dimetro e aproximadamente 2 mm de
espessura, com presso de 147 MPa

e sinterizao a 1550 C /2 h, obtendo-se

eletrlitos slidos de Th02:x mol% Y2O3 com e sem a adio de 0,25 mol% de Nb205.
Esses eletrlitos foram analisados por medidas de densidade hidrosttica, difratometria
de raios-X e microscopia eletrnica de varredura, e caracterizados eletricamente por
espectroscopia de impedncia.

cido citrico

agitao e

nitrato de trio

etileno glicol

aquecimento

nitrato de trio

retirada do
nitrato

resma

calcinao

400 C/6 h / ar
800 C/24 h / O2

Th02:x mol%Y203 ^

x = 3, 6, 9, 12

Fig II. 1: Sequncia experimental para a preparao dos ps de Th02 x mol%


Y2O3,

pela tcnica dos citratos.

II. E)cperOmentcil

33

Th02:x mol% Y2O3 ^ x = 3, 6, 9, 12

anlise do teor de carbono

sedimentao e espalhamento de laser

difratometria de raios X
microscopia eletrnica de varredura
microscopia eletrnica de transmisso
mistura
mecnica

compactao

Nb205

147 MPa

uniaxial

sinterizao

(x = 3 , 6 , 9, 12)

1550 C / 2 h

rh02;x mol%

Y2O3

+0,25 mor/o NbjOs


A
N

densidade hidrosttica aparente

difratometria de raios X

microscopia eletrnica de varredura

espectroscopia de impedncia

E
S
Fig II.2; Sequncia experimental para a preparao e anlises dos eletrlitos
slidos de tria-itria com e sem adio de nibia.

// 2.1 ANLISE DOS PS


II. 2.1.1 Determinao do teor de carbono
O teor de carbono residual dos ps obtidos pela tcnica dos citratos foi
determinado pela tcnica analtica da fuso em atmosfera de oxignio e determinao do
teor de carbono pelo detetor via radiao de infravermelho. O equipamento utilizado foi
um analisador de carbono Leco CS244.
//. 2.1.2 Sedigrafia de Raios X
Para a determinao da distribuio de tamanho mdio de partculas foi feita
anlise sedigrfica em um aparelho Micromeritics, modelo 5100, que mede na faixa de
0,18 a 300 \xm. Esse equipamento registra a porcentagem de massa acumulada em
funo do dimetro equivalente das partculas. A concentrao das partculas em
suspenso como funo do tempo e da altura de sedimentao determinada por meio
de um feixe de raios X incidente. A clula de sedimentao onde localiza-se a amostra
deslocada continuamente perpendicular em relao ao feixe incidente. A velocidade de
sedimentao das partculas calculada pela lei de Stokes, a qual apHca-se a partculas
com formato esfrico. Na prtica, partculas esfricas no so encontradas, ento seu
tamanho descrito pelo dimetro de uma esfera do mesmo material com a mesma massa
da partcula em questo, denominado dimetro esfrico equivalente.
Dn,= 1 8 r | v h i ( p , - p o ) g t ,
na qual D = dimetro mdio esfrico equivalente das partculas,
riv = viscosidade do Hquido da suspenso,
hi = altura da coluna do lquido.
Ps = densidade da suspenso,
po = densidade do lquido da suspenso,
g = acelerao da gravidade e,
t = tempo de queda da partcula.

O mtodo de preparao da amostra consiste na obteno de uma soluo


contendo 1 g do p em 50 ml de gua, que misturada com um agente dispersante, no
caso hexametafosfato de sdio, e homogeneizada por aproximadamente 6 min em
ultrassom.

II. Ixperme^cH

35

II. 2.1.3 Espalhamento de laser


Um outro mtodo de medida de dimetro mdio equivalente da partcula foi
espalhamento de laser. A luz coerente de um laser de baixa potncia, emitindo em um
comprimento de onda de 830 nm, atravessa uma clula contendo uma amostra do p a
ser analisado em suspenso em um lquido apropriado; como resuhado, o feixe de luz
difratado. A distribuio da energia da luz na figura de difrao depende do tamanho das
partculas; quanto menor a partcula, maior o ngulo de difrao. Esse mtodo permite a
determinao de tamanho mdio de partculas na faixa de 0,1 a 500 |j,m.
// 2.1.4 rea de superfcie

especfica

Foi feita anlise para determinar rea de superficie especfica das partculas, com
um equipamento Area-meter II, Strohlein Instruments. O mtodo aplicado para
determinao de rea de superficie especfica de substncias slidas de acordo com o
mtodo BET (Brunauer, Emmet e Teller). Substncias slidas possuem a caracteristica
de adsorver molculas de gs em sua superfcie. A dependncia da quantidade de gs
adsorvida presso uniforme e temperatura constante, denominada isoterma de
adsoro. A partir dessa isoterma de adsoro pode ser calculado o nmero de molculas
de gs que podem formar uma camada monomolecular completa sobre a superfcie. Este
nmero multiplicado pelo espao ocupado por uma nica molcula resuha na rea total
de superfcie da substncia slida. O mtodo permite a determinao da rea de
superfcie especfca, uma vez que a massa da amostra conhecida. A preparao da
amostra consiste na pesagem do p a ser analisado, seguida de

aquecimento a

aproximadamente 100 C para eliminao da umidade. Foi usado nitrognio como gs a


ser adsorvido. O princpio de medida baseado no uso de dois recipientes de adsoro
de volumes iguais: um deles preenchido com a amostra (recipiente de medida) e o
outro permanece vazio (recipiente de referncia). Um fluxo de nitrognio lquido
presso atmosfrica mantido em ambos os recipientes, que so ento resfriados at a
temperatura de nitrognio lquido. A adsoro do nitrognio na superfcie da amostra
resulta em uma diferena de presso entre os recipientes de medida e de referncia, a
qual indicada em um manmetro diferencial. A anlise das curvas de adsoro de
nitrognio durante o resfriamento e da dessoro durante o retorno do p temperatura
ambiente permite a aferio da rea especfca do p.

II. E)cper4ne4XtcU/

36

II. 2.1.5 Microscopa eletrnica de transmisso


Para a observao do tamanho mdio das partculas, foi feita anlise por
microscopa eletrnica de transmisso. Nessa tcnica um feixe de eltrons incide na
superficie da amostra e sai na superficie inferior com uma distribuio de intensidade e
direo controladas principalmente pelas leis de difrao impostas pelo arranjo cristalino
dos tomos. A lente objetiva forma a primeira imagem da distribuio angular dos feixes
eletrnicos difratados, as lentes restantes aumentam a imagem para observao na tela
ou chapa fotogrfica. A imagem do microscpio eletrnico de transmisso uma
reproduo fiel e ampUda da distribuio dos eltrons que deixam a parte inferior da
amostra. Esses eltrons transmitidos podem ser espalhados elstica e inelasticamente, e
podem ser utilizados dependendo da informao que se deseja. A preparao do p a ser
observado consiste na obteno de uma disperso em gua, com o auxlio de um agente
dispersante, hexametafosfato de sdio, utilizando ultrassom. Esta disperso pulverizada
sobre o porta-amostras, e recoberta com ouro por meio de sputtering em plasma de
argnio.
// 1.2.6 Difratometria de raios X
Foi utilizada a tcnica de difrao de raios X com a finahdade de verificar se o
xido de itrio forma soluo sHda com o xido de trio. Esta tcnica consiste na
incidncia de um feixe de raios X sobre a amostra, segundo um ngulo 9, sendo que o
feixe difratado pelos tomos da estrutura, localizados nos planos cristalogrficos dhki,
devem satisfazer a Lei de Bragg .
n A, = 2 d sen 6,
na qual X = comprimento de onda da radiao incidente,
d = distncia interplanar,
0 = ngulo de incidncia do feixe.
Com o auxho de um software que calcula o parmetro de rede a partir dos
valores de 29 ou das distncias interplanares e seus respectivos indices de Miller,
compara-se os valores do parmetro de rede da tria pura com o da tria com adio de
tria.
Foi utilizado um difratmetro Philips modelo 3710, nas seguintes condies:
radiao cobre K a , 40 kV e 40 mA.

l. E)Cperimev\tcCi

37

II. 2.2 ANLISE DAS PASTILHAS

Com as amostras smterizadas foram feitas as seguintes anlises: medidas de


densidade aparente utilizando o mtodo do empuxo, difratometria

de raios X,

microscopa eletrnica de varredura e espectroscopia de impedncia.


IL2.2.I

Densidade
A densidade aparente foi determinada pelo mtodo do empuxo, utilizando gua

como meio lquido.


O clculo da densidade aparente (p) feito utilizando-se a seguinte equao:
M.

na qual; Mg = massa seca


Mo = massa mida
Mi = massa imersa
Pino = densidade da gua na temperatura de medida

A massa imersa determinada com a amostra imersa em gua. A temperatura da


gua determinada durante a anlise. Em seguida, retira-se o excesso de gua da
amostra com um papel absorvente e determina-se a massa mida. Aps deixar a amostra
por aproximadamente 20 min a 100 C, determina-se sua massa seca. A determinao da
massa foi feita com uma balana analtica Mettler modelo H315, com preciso de 10* g.
Para a determinao da densidade relativa das cermicas, empregou-se no clculo da
densidade terica a massa calculada a partir das porcentagens em peso de cada elemento
e o volume calculado a partir do parmetro de rede determinado por DRX.
// 2.2.2 Difraonretria de raios X
Foi feita anlise por meio de difratometria de raios X em uma face plana da
amostra, na faixa angular de 29 de 25 a 95. Com os resultados obtidos foi calculado o
parmetro de rede da tria-itria com o auxlio do software mencionado anteriormente.
II. 2.2.3 Microscopia eletrnica de varredura
A determinao do tamanho mdio de gro, bem como da homogeneidade
estrutural e porosidade das cermicas foi feita por meio de microscopia eletrnica de

varredura, com um microscpio Philips modelo XL30. uma tcnica na qual a superfcie
da amostra varrida por um feixe colimado de eltrons. A interao entre a radiao e a
superfcie da amostra pode resultar na produo de eltrons secundrios, de ftons por
catodoluminescncia, de raios X ou de retroespalhamento de eltrons. A microssonda de
varredura utiliza a radiao X produzida pela interao entre o feixe de eltrons e a
superfcie da amostra. A microssonda pode tambm ser usada para produzir uma imagem
do material sob observao.
As amostras sinterizadas foram embutidas em resina, desbastadas em carbeto de
silcio e polidas em uma politriz Struers DP-09, sucessivamente com pastas de diamante
15, 9, 6 e l|im.
Com a fnalidade de revelar os contornos de gro, efetuou-se ataque qumico em
cido ortofosfrico quente durante aproximadamente 20 min, seguido de um ataque
trmico a 1500 C durante 30 min. Essa combinao de ataque qumico seguida de
ataque trmico foi escolhida aps vrias tentativas com cada um deles individualmente
em diferentes intervalos de tempo, sem que houvesse a revelao dos contornos de gro.
11.2.2.4 Espectroscopia de impedncia
As propriedades eltricas foram estudadas em amostras na forma de discos.
Foram depositados eletrodos de platina por sputtering em plasma de argnio nas faces
paralelas da amostra. Algumas anlises foram feitas com pasta de platina Demetron 308;
aps a aplicao da pasta de platina, foi feha a secagem em estufa a aproximadamente
60 C e eliminao dos resduos orgnicos a 800 C/1 h.
A cmara porta-amostras permitiu a montagem e, portanto, o estudo de
trs eletrlitos que so dispostos sobre um crculo centralizado com o eixo do forno.
Desta forma as amostras so submetidas s mesmas condies experimentais de
temperatura e presso parcial de oxignio. A fgura 11.3 apresenta o esquema do portaamostras, onde os eletrhtos so dispostos sobre uma placa de platina comum, que
constitui um dos eletrodos. Cada um dos eletrlitos mantido sob presso por uma haste
de alumina, sob a qual se localiza uma placa de platina, que constitui o outro eletrodo.
Um fo de platina, inserido na haste de alumina, faz o contato eltrico entre essa placa de
platina e um conector bnc localizado fora do fomo. Esse conector bnc permite a Hgao
com o analisador de impedncia por meio de cabo coaxial de 1 m de comprimento.
Localizado na regio central das amostras est um termopar de Pt/Pt-10%Rh ligado a

39
um multmetro Fluke 8050A, para a monitorao da fem do termopar.

temiopar
haste de
alumina
coletor
individual
de platina
pasta de
platina

coletor c o m u m
de platina

Fig.II.3:

Detalhe

da

,
^"^P^^e d e
alumina

cmara

porta-amostras

amostra

para

anlise

por

meio

de

espectroscopia de impedncia.

As medidas foram feitas em um analisador de impedncia Hewlett Packard modelo


4192A, acoplado a um controlador HP 900/340, uma impressora ThinkJet e um traador
grfico ColorPro, ambos da Hewlett Packard. A varredura de frequncias pode ser feha
desde 5 Hz at 13 MHz, com amplitudes de sinal de 5 mV at IV. A maior parte das
medidas foi feita ao ar e algumas com fluxo de argnio, a fim de localizar as regies de
frequncia em que ocorre polarizao de eletrodo. A faixa de temperatura de anlise
foi de 250 C at 600 C. A resoluo dos espectros de Nyquist (-Z" x Z') foi feita
com o auxlio de programas de resoluo numrica, que permitem obter as principais
caractersticas de cada componente, ou seja, a frequncia de relaxao, a resistncia, a
capacitancia e o ngulo de descentralizao.

ANALISE DOS DIAGRAMAS DE IMPEDANCIA:


Um diagrama tpico de impedncia de uma cermica de T h 0 2 : Y 2 0 3 mostrado

II. E}iperimentaZ^

40

na figura 114 Os nmeros representam o logaritmo da frequncia.

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Z'(kOhm)
Fig. 11.4; Diagrama de impedncia de uma cermica de Th02: 3 mol% Y2O3 a
420 C.

O semicrculo de mais alta frequncia caracterstico das propriedades eltricas e


dieltricas especficas (condutividade a e constante dieltrica s) do material. So as
propriedades do interior dos gros no caso de uma amostra sinterizada (propriedades
intragranulares) e do volume do material no caso de um monocristal. Esse semicrculo
deve passar pela origem. Seguiremos esse critrio para

assegurar que os efeitos

indutivos parasitas no alteram a distribuio em frequncia e, em consequncia, a


determinao da frequncia de relaxao correspondente.
Para frequncias mais baixas, os semicrculos observados sero interpretados
como resposta dos diversos bloqueios da conduo inica associados a superficies do
material. Se a amostra estudada fosse um monocristal, o semicrculo correspondente no
existiria.
Para cada semicrculo observado, os parmetros caractersticos mensurveis
associados so:
resistncia R: obtido efetuando a diferena de valores dos dois pontos de interseco
do semicrculo considerado com o eixo dos reais.

frequncia de relaxao:

f) = vhJln, onde coo representa a frequncia angular,

determinada no ponto de mximo do arco de crculo considerado. Para a resposta do


gro, a frequncia de relaxao a mesma quando determinada em impedncia ou em
admitncia. Apesar da representao em impedncia ser a mais comum, a representao
em admitncia mais apropriada para a determinao das frequncias de relaxao dos
bloqueios da condutividade [39].

capacitancia mdia em temperatura: a partir dos dois parmetros precedentes ns


podemos deduzir a capacitancia mdia C associada relaxao considerada 27rfo RC= 1.
Podemos exemplificar as ordens de grandeza para Zr02: Y2O3 :
10"'^ F.cm'' tipica das propriedades dieltricas,
10'^ F.cm"' tpico da resposta dos contornos de gro.
Os valores de C maiores que 10'^ F.cm"' so caractersticos dos diferentes
processos interfaciais dos eletrodos.
A partir da capacitancia especfica mdia Ce, possvel deduzir a constante
dieltrica especfica 8e do material:

/
onde So, S

representam

respectivamente

permitividade do vcuo

(8,8542.10''' F.cm''), a rea do eletrodo e a espessura da amostra.

ngulo de descentralizao a: Denotaremos a o ngulo de descentralizao de um


semicrculo com o eixo dos reais. A interpretao mais simples e mais provvel aquela
que v em a uma medida da heterogeneidade do sistema analisado. A heterogeneidade
da cermica uma fiano crescente do valor do ngulo. Uma distribuio pouco
homognea dos contornos de gro, por exemplo, conduz um semicrculo mais
descentralizado. Um monocristal de alta pureza resuha em um semicrculo praticamente
centralizado sobre o eixo dos reais [52].

III. Ke^rultcul&y

42

VLMMMO

Neste captulo so apresentadas a caracterizao dos ps cermicos obtidos pela


tcnica dos citratos e a caracterizao das cermicas sinterizadas.
Na caracterizao dos ps feita determinao de teor de impurezas por anlise
espectrogrfica

semiquantitativa, de teor de carbono residual pela tcnica analtica

da liso em atmosfera de oxignio,


de raios X,

de teor de dopante pela tcnica de fluorescncia

de tamanho mdio de partculas por sedigrafia de raios X e por

espalhamento de laser, de rea de superficie especfica por BET, de tamanho mdio de


partculas por microscopia eletrnica de transmisso, e verificao de fases por
difratometria de raios X.
A caracterizao das cermicas sinterizadas feita por determinao da
densidade aparente pelo mtodo de Arquimedes, verificao de formao slida e das
fases e determinao do parmetro de rede por difratometria de raios X, observao de
formato e tamanho dos gros por microscopia eletrnica de varredura, e anlise das
propriedades eltricas pela tcnica de espectroscopia de impedncia.

III. Ke^ultculay

VUotm<y-

43

/// / CARACTERIZAO DOS PS


III. 1.1 teor de pureza
O xido de trio (Th02) foi obtido por calcinao de oxalato de trio
[(Th(C204)2] produzido na Usina Piloto de Trio do IPEN que apresentou melhores
resultados em relao densidade final do que os obtidos partindo-se diretamente do
nitrato tambm fornecido pela mesma Usina. Foi utilizado xido de trio de procedncia
norte-americana. O xido de niobio foi obtido no CTI de Lorena, SP.
Os materiais de partida utilizados neste trabalho, sua procedncia e grau de
pureza encontram-se na tabela III. l.
Tab.III.l: Materiais utilizados na preparao dos ps para a

confeco

dos eletrhtos slidos base de Th02.


reagente

Fornecedor

grau de pureza

frmula qumica

oxalato de trio

IPEN

tab.III.2

Th(C204)2

xido de trio

USA

tab.III.3

Y2O3

xido de nibio

CTI

tabIII.4

Nb205

Todos os materiais foram enviados para anlise espectrogrfica semiquantitativa


para determinao de impurezas. Os resultados esto nas tabelas III.2, III.3 e III.4.
Tab.III2: Valores de teor de impurezas em
oxalato de trio IPEN obtidos por meio de
anlise espectrogrfica semiquantitativa.
Impureza

quantidade (%)

Pb

0,0150

Mn

0,0030

Bi

0,0005

Mg

0,0020

Ca

0,0020

Cr

0,0035

Cu

0,0050

Zn

0,0050

Fe

0,0100

Al

0,0200

III. HeM^adxyy
Os

VUoUiO'

elementos

que

aparecem

semiquantitativa do oxalato de trio

44
no

resultado

IPEN

da

anlise

no influenciam,

espectrogrfica

em princpio, as

propriedades eltricas do material, uma vez que o total de impurezas


aproximadamente 0,05% (500 ppm).

Tab III.3: Valores de teor de impurezas em


xido de trio USA obtidos por meio de anlise
espectrogrfica semiquantitativa.
impureza

quantidade (%)

< 0,003

<0,15

Fe

0,0075

Cr

< 0,0045

Ni

< 0,0045

Zn

<0,15

Si

< 0,006

Al

< 0,006

Mn

< 0,0015

Mg

< 0,0045

Pb

< 0,0045

Sn

< 0,003

Bi

< 0,0015

< 0,003

Cu

< 0,0045

Ba

< 0,015

Co

< 0,0045

Ca

< 0,0075

Sb

< 0,0045

de

III. KeM^tadoy

e/ VUoiMicio

45

Tab.111,4: Valores de teor de impurezas em


xido de niobio CTI obtidos por meio de
anlise espectrogrfica semiquantitativa.
impureza

quantidade (%)

< 0,003

<0,15

Fe

< 0,0075

Cr

< 0,0045

Ni

< 0,0045

Zn

<0,15

Si

< 0,006

Al

< 0,006

Mn

< 0,0015

Mg

< 0,0045

Pb

< 0,0045

Sn

< 0,003

Bi

< 0,0015

< 0,003

Cu

< 0,0045

Ba

< 0,015

Co

< 0,0045

Ca

< 0,0075

Sb

< 0,0045

Tanto na anlise do xido de itrio, como na do xido de nibio, as impurezas que


modificariam as propriedades eltricas do material, como por exemplo Si, aparecem em
quantidades pequenas o suficiente para no interferir nos resultados A quantidade total
de impurezas menor que 3%,
/// 1.2 eor de carbono residual
A tabela 111,5

apresenta os valores (em porcentagem) das quantidades de

carbono contidas nos ps

de

Th02:x mol% Y2O3

( x = 3, 6, 9, e 12 ), aps a

calcinao a 400 C/ 6h e aps uma segunda calcinao a 800 C/ 24h.

III. "Re^ridtcuiay e/ VUouiio

46

Tab. III.5; Resultados de medida de teor de carbono residual obtidos


para Th02:Y203 com diferentes quantidades de tria, aps calcinaes a
400 C / 6 h e 800 C/ 24 h.
composio

% C aps 1 a

% C aps 2 a

calcinao

calcinao

Th02: 3 mol% Y2O3

7^2

0^32

Th02: 6 mor/o Y2O3

10,4

0,31

Th02: 9 mol% Y2O3

12,9

0,31

Th02: 12 mol% Y2O3

21,9

0,31

A resina obtida pela tcnica dos citratos foi calcinada em uma primeira etapa a
400 C/6 h, transformando-se em um p preto, o que evidencia a presena de alto teor
de carbono resultante da introduo de substncias orgnicas necessrias tcnica, como
etileno glicol e cido ctrico. Os resultados mostram que aps essa calcinao a
quantidade de carbono encontra-se na faixa de 7 a 22%, aumentando com o aumento da
quantidade de tria de 3 a 12 mol%. A quantidade crescente de carbono encontrada em
concentraes mais altas de tria est relacionada facilidade que possuem os sais de
trio de formarem carbonato de trio. Esses resultados mostram que essa calcinao
insuficiente para eliminao do carbono, sendo realizada uma segunda etapa de
calcinao a 800 C/24 h sob fluxo de oxignio, resultando em um p branco com uma
quantidade residual de 0,3 peso% nas diferentes composies de tria-itria.

/// y. 3 teor de dopante


Com a finalidade de determinar o teor de tria em cada uma das composies, foi
utilizada a tcnica de espectrometria de fluorescncia de raios X, e os resultados obtidos
encontram-se na tabela III.6.

III. HejMtadoy

VUotmo

47"

Tab. 111.6: Quantidades de xido de trio (mol%) determinadas


por fluorescncia

de raios X para os ps de

composies

nominais Th02:x mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12).


Y2O3 (mol%) determinada

composio nominal

por fluorescncia de raios X


( 2,75 0,08 )

Th02:3 mol% Y2O3

(6,4 0 , 1 )

Th02:6 mol% Y2O3

(8,91+0,01 )

Th02;9 mol% Y2O3

(11,7 + 0,2)

Th02:12mol% Y2O3

Os resultados apresentados na tabela III.6, determinados por fluorescncia de


raios X esto bem prximos dos respectivos valores de composio nominal, sendo que
o desvio apresentado se refere ao desvio da mdia de 3 medidas efetuadas. Foram
utilizados como padres para a anlise quatro composies de tria-itria (3, 6, 9 e 12
mol% de tria) obtidos pela mistura dos xidos em almofariz de gata em meio de lcool
isoproplico

Por motivos de simplificao,

sempre que forem

mencionadas

as

composies Th02:x mol% Y2O3, estas sero apresentadas com seus valores nominais
( x = 3, 6, 9 e 12).

/// 1.4 tamanho mdio de partculas


A determinao da distribuio de tamanho mdio de partculas foi feita por
sedigrafia de raios X e espalhamento de laser. Uma das maneiras de apresentar a
estimativa de tamanho mdio equivalente por meio de um grfico de massa acumulada
(%) em fijno do dimetro mdio equivalente (|.im), figura III. 1.

III. K&itdtadoy

Pl^^o^^

(a)

dimetro rrdb equivalente (jam)

^ThC^nrl^/oYj,

Tii:^;niiri%Y,q
(b)

Cd

10

0,1

dimetro mdio equivalente (pm)


Fig. III. 1: Valores de massa acumulada (%) versus dimetro mdio
equivaleme (|im), obtidos para os ps de composies
Th02:x mol%

Y2O3

nominais

(x=3, 6, 9 e 12), (a) por sedigrafia de raios X, (b)

por espalhamento de laser.

III. KenAUcuic^

Qy DUcmio-

49

Os resultados obtidos por sedigrafia referem-se a dimetro esfrico mdio


equivalente de aglomerados, pois no foi obtida uma boa disperso do material. Nos
grficos de espalhamento de laser (fig. lll.lb) podemos observar uma distribuio
bimodal, com aglomerados ainda maiores que aqueles medidos em sedigrafia de raios X
(fig 111 la), o que eleva o valor de dimetro mdio equivalente obtido por essa anlise.
Os

resultados de

dimetro

mdio

equivalente

de Th02:x mol%Y203

determinados por sedigrafia de raios X e espalhamento de laser encontram-se na tabela


III7

Tab III.7: Valores de dimetro mdio equivalente obtidos por


sedigrafia de raios X e espalhamento de laser em ps de composio
nominal Th02:x mol% Y2O3 ( x - 3, 6, 9 e 12).
Composio Nominal

dimetro esfrico mdio equivalente (jim)


sedigrafia rX

espalhamento de laser

Th02

3 mol% Y2O3

1,94

2,94

Th02

6 mol% Y2O3

2,54

2,68

ThOz 9 mol% Y2O3

1,16

2,03

Th02

1,45

2,29

12mol% Y2O3

Os valores de dimetro mdio equivalente em todas as composies de tria-hria


so maiores quando determinados por sedigrafia a laser. No foi feita uma calibrao de
ambos aparelhos com padres para se determinar essa diferena. Esses equipamentos
foram usados para uma determinao preliminar dos tamanhos mdios de partculas por
essas tcnicas.

///. 1.5 rea de superficie

especifica

Foram feitas anlises pela mtodo de BET para determinao de rea de


superficie especfica dos ps das diferentes composies obtidos pela tcnica dos
citratos. A tabela III.8 apresenta os resultados de rea de superficie especfica e dimetro
mdio de partcula para cada uma das composies de tria-itria. Com os valores de rea
de superficie especfica e de densidade terica foram feitas as determinaes de tamanho
mdio de partculas, utilizando a equao III. 1.

III. Ke^iAJtadoy

e/ VUcuacio-

50

D=~

(III. 1)

p..S

na qual D = dimetro mdio de partcula (m),


p = densidade terica (g/m^) e
S = rea de superfcie especfca (m^/g).

Tab.III.8: Valores de rea de superfcie especfca e de dimetro


mdio de partcula dos ps de Th02:x mol% Y2O3 ( x = 3, 6, 9
e I2),obdos pela tcnica dos citratos.
Composio

S (m'/g)

D(^im)

Th02 3 mol% Y2O3

17,3

0,036

Th02 6 mol% Y2O3

11,1

0,056

Th02 ;9 mol% Y2O3

9,4

0,066

Th02:12mol% Y2O3

8,7

0,071

Os resultados de rea de superfcie especfca concordam com os obtidos por


outros pesquisadores seguindo tcnicas qumicas [19]. Os valores equivalentes de
tamanho mdio de partcula encontram-se entre 36 e 71 nm; essa uma evidncia que os
valores determinados por sedigrafia de raios X e espalhamento de laser so de
aglomerados. Foram ento preparadas suspenses destes ps para observao em
microscpio eletrnico de varredura e transmisso.
/// 7.6 morfologia e tamanho de partculas
As medidas por microscopia eletrnica de varredura, com os aumentos
disponveis e as suspenses assim preparadas, no

fiarneceram

resultados

que

permitissem determinar o tamanho mdio de partculas dos ps. Foi feita ento anlise
por microscopia eletrnica de transmisso com os ps de composio Th02 x mol%
Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12), as micrografias encontram-se na figura III.2.
Nas micrografias podemos verificar que o p obtido muito fino, com tamanhos
mdios da ordem de 30 nm. Isto comprova que os resultados obtidos por sedigrafia no
se referem s partculas, mas aos aglomerados destas, e esses tamanhos so da mesma
ordem dos calculados pelos valores determinados a partir da
especfica.

rea de superficie

III. He^uttadoy

VUcu&icio-

Fig. III.2: Micrografias

eletrnicas

51

de transmisso dos ps de composio

Th02:x mol% Y2O3 (x = 3,6,9 e l 2 ; A, B, C, D), obfidos peia tcnica dos citratos.

III. Kemltadoy

c/

VUou^RFO

52

III. 1.7 TEOR DE FASES

Foram feitas anlises por difratometria de raios X para os ps das diferentes


composies, os espectros encontram-se na figura III.3.

Th02.J2 rnol%

YjOjp

T h 0 2 : 9 m o l % Y2O3 p6

rs

T h O j i B m o l % Y ^ O j p

A_
Th02;3 mol%

ThO

Y2O3 p6

JCFPS

Y 0 _ JCPDS

8g

f
30

S fi >

F ^
t
40
50

60

70

80

90

2e(grau)
Fig. III.3: Difratogramas de raios X dos ps de Th02;x mol%

Y2O3 (x =

3, 6, 9 e

12), obtidos pela tcnica dos citratos.

Nos difratogramas da figura III.3 foram identificadas as raias do xido de trio


evidenciando, dentro dos limites dessa tcnica, a formao de soluo slida tria-itria.
No foram encontradas raias do xido de trio.

III 2 CARACTERIZAO DAS PASTILHAS


Os ps cermicos foram conformados e sinterizados (Cf P Exp , Cap II, figura
II.2) para obteno de corpos de prova para anlise por meio de difratometria de raios
X, microscopia eletrnica de varredura e espectroscopia de impedncia.
A escolha da temperatura de sinterizao foi feita aps sinterizar trs amostras
diferentes s temperaturas de 1350 C, 1450 C e 1550 C. Verificou-se que o aumento
na temperatura de sinterizao de 1350 C para 1450 C ocasionou um aumento de
aproximadamente 13% na densidade final da cermica, e quando a temperatura de
sinterizao foi aumentada para 1550 C no houve ganho considervel na densificao,
mais tarde comprovado por medidas de dilatometria.

III. KemUadoy
IH. 2.1

VUauio

53

densidade
Foram feitas medidas de densidade

aparente pelo mtodo de Arquimedes das

cermicas sinterizadas com e sem a adio de xido de nibio; os resultados encontramse na tabela III 9.

Tab.III.9: Valores de porcentagem da densidade terica determinados por


medidas de densidade hidrosttica para as cermicas sinterizadas de
ThOax mol% Y2O3

( x = 3,6,9, 12)

com e

sem a

adio de

0,25 mol% de Nb205, confeccionadas a partir de ps obtidos pela tcnica


dos citratos, e de Th02: 9 mol% Y2O3 obtida por
Composio Nominal

mistura de xidos,
%DT

Th02:3 mol% Y2O3

93,6

Th02:6 mol% Y2O3

94,5

Th02:9 mol% Y2O3

95,0

Th02:9 mol% Y2O3

(mistura de xidos)

75,2

Th02:12mol%Y203

90,6

(Th02:3 mol%Y2O3)+0,25 mol% Nb205

94,4

(Th02:6 mol%Y2O3)+0,25 mol% NbjO;

95,3

(Th02:9 mol%Y2O3)+0,25 mol% Nb205

89,3

(Th02:12 mol%Y2O3)+0,25 mol% Nb205

88,1

Os valores de densidade hidrosttica aparente obtidos encontram-se entre 88 e


95% dos valores de densidade terica, para cermicas obtidas pela tcnica dos citratos.
Na determinao de densidade hidrosttica estamos levando em conta somente a
porosidade aberta, pois a porosidade fechada no preenchida pelo lquido durante a
anlise. Amostras de composio Th02:9 mol% Y2O3 obtidas por meio de mistura de
xidos e pela tcnica dos citratos resultaram em densidades iguais a 75,5 e 95 % DT,
respectivamente

Como j era esperado, as cermicas confeccionadas a partir de ps

obtidos pela tcnica dos citratos atingiram densidade muito maior que as cermicas
obtidas por mistura de xidos, A figura 111,4 apresenta grficos de densificao (dL/Lo)
em fijno de temperatura, seguindo a curva de aquecimento e resfriamento utilizada na
sinterizao das cermicas de Th02:9 mol% Y2O3 obtidas por mistura dos xidos e pela

III. KeMdtadoy

VUoimo

54

tcmca dos citratos (Cf. P. Exp , Cap II). Pela curva de dilatometria da amostra obtida
por mistura de xidos podemos concluir que a temperatura de 1550 C no foi suficiente
para completar a densificao, e que a retrao foi de aproximadamente 12%.
Observando a curva de dilatometria da amostra obtida pela tcnica dos citratos verificase que ocorreu uma retrao de aproximadamente 23% e que um aumento na
temperatura de sinterizao no ocasionaria um aumento significativo na densificao. A
densificao de 13,7% corresponde ao ponto de mxima taxa de densificao, que
ocorre na temperatura de 1370 C Esses resultados evidenciam a possibilidade de se
obter, pela tcnica dos citratos, cermicas de tria-itria densas para uso em sensores de
oxignio.

0,05
o mistura de xidos

0,00-0,05

-0.10

-0,15-

oiinniiinimraitstiaranniinBiiianiitnn;

()

-0,20-0.250

1000

500

1500

temperatura ( C)

0.0003-

0.0000-

ifeiMn^*

mistura de xidos
citratoB

I -0.000.1I -0.0006-

(b)

-0,00091

-0.0012-0.0015-

denFLficacao= 13,7%

temperatura = I 380^0
500

1000

1500

temperatura ("C)

Fig. III 4: Densificao (a) e taxa de densificao (b) em fijno da temperatura


de cermicas de Th02:9 mol%
citratos.

Y2O3

obtidas por mistura de xidos e pela tcnica dos

III. Kemltcidoy

Vt^ovmxy-

55

///. 2.2 difratometria de raios X


III. 2.2. l teor de fases
Foi feita difratometria de raios X com as pastilhas para todas as composies: os
diagramas encontram-se na figura III.5 (a) e (b) para as composies sem e com adio
de

Nb205, respectivamente.

Foram identificadas somente as raias de

l_

Th02.

(TTO
i y 12 mol% YjO^Nbp,
(111^:9 mol^oYjQjytNjp,

(ThO^i moi^/oYp^mip^

,1,

.,

Th02:12mol%Y203

nitt:9 mol%Y,03

IliO,:6moloY,03
niO,:.^ molOoYjOj
TYCX

XPDS

Y^CL JCPDS
h4),CL JCPDS

30

40

50

60

70

80

90

20 (grau)
Fig. III.5:

Difratogramas de raios X das pastilhas de composio

Th02:x mol% Y2O3, para valores de x = 3, 6, 9 e 12, sem Nb205 e com


adio de 0,25 mol% de Nb205.

III. Kemltadoy

e/ VUcuao-

56

ni. 2.2. J parmetro de rede


Os parmetros de rede foram calculados para cada uma das composies. Os
valores encontram-se na tabela 111.10.

Tab. 111.10: Valores de parmetro de rede de cermicas de Th02 e


de Th02:Y203 para varias concentraes de itria, com e sem adio de
0,25 mol% Nb205.
Composio Nominal

Parmetro de rede (A)

Th02

5,5921

Th02:3 mol%Y203

5,5845

Th02:6 mol%Y203

5,5725

Th02:9 mol%Y203

5,5626

Th02:12mol%Y203

5,5543

(Th02:3 mol%Y2O3)+0,25 mol% Nb205

5,5791

(Th02:6 mol%Y2O3)+0,25 mol% Nb205

5,5679

(Th02:9 mol%Y2O3)+0,25 mol% Nb205

5,5619

(Th02:12 mol%Y2O3)+0,25 mol% Nb205

5,5513

Os valores de parmetro de rede para as composies Th02:x mol% Y2O3 (x = 3,


6, 9, 12) com e sem adio de Nb205 diminuem com o aumento do teor de tria. Essa
diminuio j

foi reportada anteriormente para parmetros de rede de cermicas de

Th02:Y203 (O < X < 33) preparadas a partir do oxalato de trio e sinterizadas a 2200 C
[8] Essa variao do parmetro de

rede com a composio pode ser explicada pela

diferena entre os raios inicos do Th"*^ (1,02 ) e do Y^^ (0,93 ) [53], que levam a
uma contrao local da rede cristalina.
No caso da substituio de Zr"*^ por Y^"^ ( raio inico do Zr"*"^ = 0,80 ) verifica-se
um aumento do parmetro de rede provavelmente devido a uma expanso local da rede
cristalina. J existe um modelo desenvolvido para o clculo do parmetro de rede cbica
de

Zr02

com

diferentes

quantidades

de

elementos

estabilizantes,

admitindo

empacotamento esfrico dos ons e utilizando o nmero mdio de vacncias aninicas


calculado por clula unitria [53]. Admitindo a validade desse modelo para Th02 com
diferentes quantidades de estabilizantes, o valor do parmetro de rede pode ser calculado

III. Ke-^idtcuiay

e/ Vdouao

57

pela equao III.2, com a fnalidade de se explicar o comportamento do parmetro de


rede em uno do teor de tria.

do = 0,lA RTh+Ro+

(III.2)

na qual:
Rih = raio inico do Th'"^,
Ro = raio inico do O^',
Rk = raio do k-simo elemento estabilizante,
Mk = porcentagem em mol do k-simo elemento estabilizante,
Pk = nmero de ons por clula unitria do k-simo elemento estabilizante,
ARk = diferena entre o raio inico do ction do k-simo elemento estabilizante e
do Th*^
A = parmetro relacionado com geometria da estrutura.
Neste trabalho, o nico xido adicionado a tria a tria, ento temos:

dn

0,\A

r
RTU+RO

P.M.R

(III.3)

Substituindo os valores de raio inico de Pauling, Rn, = 0,93 , Ry = 1,02 ,


Ro = 1,40 , A = 2,3094 para estrutura fluorha, P = 2 para xido de hrio na rede de
xido de trio:

^O = 0,23094.[ 2,42- ^ ' ^ ^ ' ^

(III.4)

A fgura III.6 apresenta os valores de parmetro de rede calculados para Th02: x


mol% Y2O3 em ftino da quantidade de tria (x = 3, 6, 9 e 12), para cermicas com e
sem adio de Nb205, e os valores calculados a partir do modelo terico para os
diferentes teores de tria Pode-se verifcar que os valores obtidos a partir dos resultados
experimentais de difi-atometria de raios X seguem o mesmo comportamento dos valores
obtidos pelo modelo terico, evidenciando formao de soluo slida tria-itria.

III. KeMiltiPLdoy

2/

VLfOu&io

5,64-

58

A (ThO^: X mol% Y 0 )+Nb 0 exp

(ThO^: X mol% Y^O^ exp

(ThO^: X mol% Y 0 (cale R


2

)
Pauling'

A
H

10

12

Y^O^ (mol %)
Fig. III.6:

Valores de parmetro de rede de Th02:x mol% Y2O3

(x = 3, 6, 9 e 12) em funo da quantidade de tria, para cermicas com


e sem adio de Nb205, determinados experimental e teoricamente.

/// 2.3 microscopia eletrnica de varredura


Foi feita anlise por microscopia eletrnica de varredura de superfcie polida e
atacada das cermicas de composies Th02:x mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 el2) sem M)205
e com adio de 0,25 mol% Nb205. As micrografias encontram-se nas fguras III.7 e
III. 8
Nas cermicas sem Nb205 e com adio de 0,25 mol % de Nb205 (fgs. 1.7 e 1.8)
observou-se que o aumento no teor de xido de trio em xido de trio resulta em uma
reduo na porosidade e aumento no tamanho mdio de gro, entre 0,2 e 0,4 ^im
aproximadamente. A introduo de xido de nibio causa um pequeno aumento no
tamanho mdio de gro em cermicas com mesmo teor de tria. Foi observada uma
distribuio homognea de tamanho de gros com formato esfrico, exceto nas
cermicas com adio de 6 mol% de Y2O3 onde foram vistos alguns gros maiores e com

III. Ke^iidtaday

ViiOiAuo-

59

forma retangular.
A figura III.9 apresenta micrografia eletrnica de varredura de superficie polida
de cermica de Th02;9 mol% Y2O3 obtida por mistura dos xidos. Podemos observar
gros pequenos de aproximadamente 0,2 ^m e gros grandes, de aproximadamente 2
fim. Foi feita uma anlise por EDS, e verificou-se que os gros grandes possuem
quantidade maior de tria em comparao com os gros pequenos. Podemos relacionar o
crescimento maior dos gros com concentraes maiores do xido de trio, que
encontra-se heterogeneamente distribudo.

III. He^AUixdoy e/ VM^u&io-

60

Fig. III.7: Micrografias eletrnicas de varredura de superficies polidas e atacadas


de cermicas de ThOzix mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12; A, B, C, D). Tsit = 1550 C/2 h.

I I I . Ue^aUjOAOic e/

VdoLtao-

61

Fig. III. 8: Micrografias eletrnicas de varredura de superfcies polidas e atacadas


de cermicas de Th02:x mol% Y2O3 com adio de 0,25 mol% de Nb205 (x = 3, 6, 9 e
12; A, B, C, D).

= 1550 C/2 h.

III. H&dta^ioy e/ VUou&io-

A Gro
Grande

62

ThMa

B Gro
Pequeno

2,20

4,40

6,60

8,80

l!,00

Th

La

13.20

KeV

Fig. III.9: Micrografia eletrnica de varredura de superfcie polida e atacada de


cermica de Th02:9 mol% Y2O3 obtida por mistura de xidos e anlise por EDS nos
gros grandes (A) e nos gros pequenos (B). T^int

1550 C/2 h.

I I I . Hemitcudoy

0/ VUci^&io-

63

III. 2.4 Espectroscopia de impedncia


III. 2.4.1 diferemes teores de YTO^ em ThO 7
Foram feitas anlises por espectroscopia de impedncia na faixa de temperaturas
de 250 C a 600 C e de frequncias de 5 Hz a 13 MHz, nas amostras cermicas de
Th02:x mol% Y2O3 com e sem adio de Nb205 (x = 3, 6, 9 e 12).
Nas figuras III. 10 e III. 11 esto apresentados os diagramas de impedncia
obtidos com cermicas de composies nominais Th02:x mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12)
sem Nb205 e com adio de 0,25mol% Nb205. Esses espectros foram medidos a
temperaturas aproximadamente iguais (457 C - 459 C).
Pode-se verificar que para todas as composies os diagramas podem ser
separados em dois semicrculos distintos. O mais prximo da origem ser designado AF
(de alta freqncia), o mais distante da origem BF (de baixa freqncia). O comprimento
delimitado pelos interceptos do semicrculo com o eixo horizontal corresponde ao valor
da resistividade; pode-se verificar que a resistividade diminui com o aumento da
quantidade de Y2O3 de 3 a 9 mol%, voltando a aumentar para 12 mol% em cermicas
sem Nb205. Isto pode estar ocorrendo pois o limite de solubilidade da tria na tria
poderia ter sido atingido [7]; uma outra causa possvel o aumento na densidade de
vacncias com o aumento do teor de Y2O3, aumentando a interao entre os defehos e
diminuindo o valor da condutividade para valores crescentes de densidade de vacncias.
Nas cermicas com Nb205 verifica-se que a resistividade dintnui com o aumento de tria
de 3 at 9 mol%, mantendo-se praticamente constante para aumento at 12 mol%. O que
pode estar ocorrendo nas cermicas sem Nb205 que em 12 mol% de Y2O3 o excesso
desse xido forma uma segunda fase que aumenta o bloqueio aos portadores de carga e,
conseqentemente, aumenta a resistividade eltrica. Nas cermicas com Nb205, a
condutividade pode estar sendo prejudicada por meio de uma segunda fase proveniente
da formao de fase lquida que teria ocorrido durante o tratamento de sinterizao, que
poderia ter "molhado" os gros, o que resultaria em maior resistncia de bloqueio
comparada cermica sem Nb205.

itKrrM/!

TF FIUPKflA

MUCLAR/SF

IPEI

III. Kertdtadoy

e/

64

VUCUO-

100-

50-

100-

50

100

150

200

250

300

ThOjimdroYjOj

459 "C

50-

^ ^ ^ ^ ^ ^

50

100

'

''

150

200

100-

300

11102:9md%Y203

457C

.5

50-

50

100-

250

100

458''C

50-

150

200

250

300

ThO^: 1 2 m o l % Y 2 0 ,

'

.
,2

50

100

150

200

250

,1

300

Z(kOhm,cm)
Fig IIMO: Diagramas de impedncia de cermicas de T h O i x mol% Y2O3 (x =
3, 6, 9 e 12). Temperatura de medida: 457 - 459 C. Os algarismos
logaritmo da freqncia.

1 a 7 indicam o

III. Ke^fidtadyy

e/

65

VUdUido-

{TtiO^^ moP/o Y203)-^Nb205

0.4-1 4570(.

r-3

.2
6 ^ . . * * * * " * '

0,2-

S3
0.0
0,0

0,4-

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

(TliOj: 6mol%Y203)+Nb205

458 "C

0.2-

0,6

0.4-

0,8

1,0

1,2

(ThO,; 9 mol% Y2O3 )+Nb205

460 C

0.2-

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

ClhOji IZmdyoYjOjHNhjOs

458C

0,2,5 4,

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Z(MOhmcm)
Fig. 111.11: Diagramas de impedncia obtidos para cermicas de (Th02:x mol%
Y2O,)+0,25 mol% Nb205 (x = 3, 6, 9 e 12). Temperatura de medida: 457 - 460 C. Os
algarismos 1 a 7 indicam o logaritmo da freqncia.

II. He^M^ad&y e/ VUot^ado-

66

III. 2.4.2 Jiferetites temperaturas de medida


As figuras 111.12, 111.13, 111.14 e 111.15 apresentam diagramas de impedncia de
cermicas de Th02:x mol% Y2O3, com x

3, 6, 9 e 12, respectivamente. Para cada

composio so mostrados quatro diagramas obtidos em diferentes temperaturas.


Podemos verificar que o aumento da temperatura diminui as distncias dos interceptos
do semicirculo AF e do semicrculo BF, indicando que a resistividade diminui tanto para
o fenmeno que d origem ao semicrculo AF quanto para o que d origem ao
semicrculo BF.
As figuras III 16, III. 17, III. 18 e III. 19 apresentam diagramas de impedncia de
cermicas de (Th02: x mol% Y2O3) + 0,25 mol% Nb205, com x = 3, 6, 9 e 12,
respectivamente Analogamente s amostras sem Nb205, o aumento da temperatura
resulta em uma resistividade menor tanto para ocorrncia do fenmeno relacionado ao
semicrculo AF como ao BF. Esse aumento da condutividade com o aumento da
temperatura j era esperado, pois a conduo eltrica est relacionada diretamente com a
mobilidade eltrica da espcie qumica e, por sua vez, a mobilidade eltrica est
relacionada exponencialmente com o negativo do recproco da temperatura absoluta (Cf
Introduo, Cap. 1, Eq. 1.5).

III. He^ridtadoy

2/ VUcM^i^o-

67

200100-

100

20

30

40

50

600

700

800

100

200

300

400

500

600

700

800

200-

43 r c

200100-

100

20

30

40

50

600

700

800

100

20

30

40

500

600

700

800

200-

Z (kOhm.cm)
Fig. 111.12; Diagramas de impedncia obtidos para cermicas de Th02:3 mol%
Y20.1,

em diferentes temperaturas. Os algarismos 1 a 7 indicam o logaritmo da

freqncia.

III. Ke^dtadoy

VUouiio-

68

150-r
100-

200

300

Z (kOhm.cm)

Fig 111 13: Diagramas de impedncia obtidos para cermicas de Th02:6 mol%
Y2O3,

em diferentes temperaturas. Os algarismos 1 a 7 indicam o logaritmo da

freqncia

II. Ke^dtaday

e/

VUoiMido

69

100-

400

500

457 C

1006

100

200

300

400

500

100-

100-

422''C

,.5

100

200

300

400

500

Z (kOhm.cm)
Fig. III. 14; Diagramas de impedncia obtidos para cermicas de Th02;9 mol%
Y2O3, em diferentes temperaturas. Os algarismos 1 a 7 indicam o logaritmo da
freqncia

III. H&iultad&y

0/

70

VdOLio-

200-

200-

200-

400

600

Z(kOhm)
Fig. III 15; Diagramas de impedncia obtidos para cermicas de Th02;12 mol%
Y2O3, em diferentes temperaturas. Os algarismos 1 a 7 indicam o logaritmo da
freqncia.

III. KeHdtadoy

e/

Vdouiio-

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

0,0

0,5

71

Z (MOhmcm)
Fig. 111.16: Diagramas de impedncia obtidos para cermicas de (Th02:3 mol%
Y2O3)+0,25 mol% Nb205, em diferentes temperaturas. Os algarismos 1 a 7 indicam o
logaritmo da freqncia.

III. Hemltadoy

c/

72

VUcui^O'

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Z (MOhmcm)
Fig III 17: Diagramas de impedncia obtidos para cermicas de (Th02:6 mol%
Y2O3)+0,25 mol% Nb205, em diferentes temperaturas. Os algarismos 1 a 7 indicam o
logaritmo da freqncia.

III. KeMdtcuioy 6/ Ocuio-

73

0,6

0,7

0,8

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

415 C

0,2-1
0,1

0,0-F
0,0

'

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

06

' 0,7

' 0,8

Z (MOhmcm)

Fig 111 18: Diagramas de impedncia obtidos para cermicas de (Th02:9 mol%
Y2O3)+0,25 mol% Nb205, em diferentes temperaturas. Os algarismos 1 a 7 indicam o
logaritmo da freqncia.

III. Ke^dtcuioy

e/ VUouiio-

74

IS

0,4

0,5

0,6

0,2-

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

Z (MOhmcm)
Fig. III. 19: Diagramas de impedncia obtidos para cermicas de (Th02:12 mol%
Y2O3)+0,25 mol% Nb205, em diferentes temperaturas. Os algarismos 1 a 7 indicam o
logaritmo da freqncia.

III. 2.4.3 efeito da adio de NbyO^


As figuras 111.20, 111.21, III.22 e III.23 apresentam diagramas de impedncia de
cermicas de ThOaix mol% Y2O3, (a) sem adio de Nb205, (b) com adio de 0,25
mol% Nb205 e X = 3, 6, 9 e l 2 , respectivamente.
Os resultados de medidas feitas a uma mesma

temperatura

mostram que a

adio de Nb205 s cermicas de Th02: Y2O3 resulta em aumento da resistividade para as


composies de 3 a 9 mol% Y2O3, e reduo para a composio de 12 mol% Y2O3.
As figuras III.24 e III.25 apresentam diagramas de impedncia de cermicas de
Th02:9 mol% Y2O3, sem adio de Nb205 e com adio de 0,25 mo\% de Nb205,
respectivamente. As figuras apresentam uma comparao de diagramas de cermicas
obtidas pela tcnica qumica dos citratos e pela tcnica convencional de mistura de
xidos. Pode-se verificar que cermicas de tria-itria com e sem adio de nibia,
obtidas pela tcnica qumica dos citratos, apresentam condutividade uma ordem de
grandeza maior que aquelas obtidas pela tcnica convencional. A tcnica qumica d
origem a ps mais reativos, o que facilita a interao eletrosttica para que ocorra troca
inica e conseqente formao de soluo slida tria-itria, dando origem s vacncias
de oxignio, que so responsveis pela condutividade inica da cermica.
As figuras III.26 e III.27 apresentam diagramas de impedncia de cermicas de
Th02:9 mol% Y2O3 obtidas pela tcnica qumica dos citratos e por mistura de xidos,
respectivamente.
As figuras III 28 e III.29 apresentam diagramas de impedncia de cermicas de
Th02:9 mol% Y2O3 com adio de 0,25 mol% de Nb205, obtidas pela tcnica qumica
dos citratos e por mistura de ps, respectivamente.
Comparando os diagramas, verifica-se que tanto para cermicas sem Nb205,
como para aquelas com adio de Nb205, a condutividade maior quando so obtidas
pela tcnica dos citratos, em comparao com as obtidas por mistura de xidos.

76
400-

200-

200

400

1000

400- 457 "C

ClhO^:

mc%

1200

Y203>fNh205

,3

200-

(b)

O
O

200

400

600

800

1000

1200

ZkOimcm)
Fig III 20:Diagramas de impedncia de cermicas de
sem adio de

Nb205, (b)

com adio de 0,25 mol%

Nb205,

(Th02:3

mol% Y2O3), (a)

os algarismos 1 a 7

representam o logaritmo da freqncia.

200

300

Z(lDhm.cm)
Fig.III.21:Diagramas de impedncia de cermicas de (Th02:6 mol% Y2O3), (a)
sem adio de Nb205, (b) com adio de 0,25 mol% Nb205 , os algarismos 1 a 7
representam o logaritmo da freqncia.

III. HeMdtad&y

VUouiicio-

77

457''C

50-

(a)

50

100

150

200

100

150

200

250

Z(IOim.cm)
Fig III.22: Diagramas de impedncia de cermicas de
sem adio de

Nb205, (b)

(Th02:9

mol% Y2O3), (a)

com adio de 0,25 mol% Nb205 , os algarismos

1 a 7

representam o logaritmo da freqncia.

50

100

150

200

250

300

350

50

100

150

200

250

300

350

100

50-

Z'(kOhm.cm)
Fig III 23: Diagramas de impedncia de cermicas de (Th02:l2 mol% Y2O3), (a)
sem adio de Nb205, (b) com adio de 0,25 mol% Nb205 , os algarismos 1 a 7
representam o logaritmo da freqncia.

III. Heiultadoy

e/

VUouno-

78

III. 2.4.4 efeito do mtodo de preparao dos ps

ThOj: 9 mol% Y2O3


434 "C

citratos
mistura de ps

(^ooooooo

Z (MOhmcm)

Fig.lll 24: Diagramas de impedncia de cermicas de (Th02:9 mol% Y2O3)


obtidas pela tcnica quimica dos citratos e pela tcnica convencional de mistura de
xidos. Os algarismos 1 a 7 representam o logaritmo da freqncia.

4-1 (ThO,: 9 mol%

Y203)+Nb205

434 "C

citratos
mistura de ps

.0 o o o o o o

2
^1

00

I I II>2

3
4
5
Z'(MOhm.cm)

Fig 111 25: Diagramas de impedncia de cermicas de (Th02:9 mol% Y2O3) +


0,25 mol% Nb205 obtidas pela tcnica qumica dos chratos e pela tcnica convencional
de mistura de xidos.Os algarismos 1 a 7 representam o logaritmo da freqncia.

III. Ke^Mltadoy e/ VViiCAMtio

79

citratos

ThOj: 9 mol% YjOj


" 0,2

434 "C

0,4

0,5

Z*(MOhm cm)
Fig.III.26: Diagrama de impedncia de cermica de (Th02:9 mol% Y2O3) obtida
pela tcnica quimica dos citratos. Os algarismos 1 a 7 representam o logaritmo da
freqncia.

ThOj: 9 mol% YjO^

mistura de ps

434 "C

H
2

Z ' (MOhmcm)

Fig 111 27: Diagrama de impedncia de cermica de (Th02:9 mol% Y2O3) obtida
pela tcnica convencional de mistura de xidos. Os algarismos
logaritmo da freqncia.

1 a 7 representam o

III. KcMltadxyy

'D4cuucio-

80

citratos

(ThOj. 9 mol% Y203)+Nb205


^0,2

434 "C

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Z'(MOhm.cm)

Fig 111.28: Diagrama de impedncia de cermica de (Th02:9 mol% Y2O3)+0,25


mol% Nb205 obtidas pela tcnica quimica dos citratos. Os algarismos 1 a 7 representam
o logaritmo da freqncia.

4- (ThOj: 9 mol% Y203)+Nb205


B
o

mistura de ps

434 C

r5
6
4
Z'(MOhm cm)

Fig.III.29: Diagrama de impedncia de cermica de (Th02:9 mol% Y2O3)+0,25


mol% Nb205 obtida pela tcnica convencional de mistura de xidos. Os algarismos 1 a
7 representam o logaritmo da frequncia.

III. He^MU^culay e/

ViicuacUy-

81

III. 2.4.5 efeito da presso parcial de oxignio

30-

(ThOj: 9 mol%

Y203)+Nb205

ar
fluTO de argnio

Z'kOhm.cm)

30-

Th02: 9 mol%

ar
fluxo de argnio

(b)

Z'kOhm.cm)

Fig III 30: Diagramas de impedncia de cermicas de Th02:9 mol% Y2O3,


medidas realizadas ao ar e sob fluxo de argnio. Com adio de 0,25 mol% de Nb205
(a),

sem adio de Nb205 (b).

freqncia. T = 560 C.

Os algarismos

1 a 7

representam o logaritmo da

III. Kemltadoy
Na figura

c Di^oiuio-

82

III.30 podemos verificar que ocorre reduo nos valores de

resistividade em alta e baixa fi-eqncia, quando as medidas so realizadas sob fluxo de


argnio, em comparao com medidas realizadas ao ar.
Efetuando-se medidas de espectroscopia de impedncia com um condutor
puramente inico (O^) sob diferentes presses parciais de oxignio, a nica contribuio
que sofre alterao a relativa a interface eletrodo-eletrlito. Tanto a contribuio da
condutividade do gro como a do contorno permanecem inalteradas. No processo de
conduo, o tomo de oxignio deve capturar dois eltrons do eletrodo, transformandose em on de oxignio e migrar atravs do eletrlito; quanto maior a quantidade de
oxignio no meio (>po2), menor a resistncia para que o eletrodo na face oposta do
eletrlito receba esses eltrons, ento, menor a polarizao do eletrodo no diagrama de
impedncia. Quando o eletrlito em questo um condutor misto, a mudana na presso
parcial de oxignio altera as contribuies do gro, do contorno de gro e da interface
eletrodo-eletrlito [54].
As alteraes verificadas nos diagramas da figura III.30 indicam que os eletrlitos
de tria-itria analisados apresentam condutividade inica e eletrnica. Comparando os
diagramas de impedncia obtidos em medidas ao ar e sob fluxo de argnio mesma
temperatura

com eletrlitos de Th02:9 mol % Y2O3 com e sem adio de nibia,

pudemos notar que a forma do diagrama no se alterou, mas as distncias entre os


interceptos de cada semicrculo com o eixo das abscissas diminuram, mostrando que as
condutividades do gro e do contorno tambm so dependentes da presso parcial de
oxignio Uma alternativa para explicar os resultados da figura III.30 que, para essa
temperatura e presso parcial de oxignio, podem ocorrer condutividade inica e
condutividade eletrnica tipo /;. Quando foi introduzido argnio no sistema (diminuiu
presso parcial de oxignio) a parcela inica no foi alterada, enquanto que na parcela da
condutividade eletrnica tipo /; ocorreu um aumento em comparao com o valor obtido
na medida que foi realizada mesma temperatura e ao ar. Este resultado no concorda
com resultados obtidos em outros trabalhos [12,14] que afirmam que em presses
parciais de oxignio prximas atmosfrica os eletrhtos slidos de tria-hria exibem
condutividade inica e eletrnica tipo p.

III. KeiMltadoy

VUou^io

83

III. 2.4.6 grficos de Arrhenius


As figuras 111.31 e III.32 apresentam grficos de Arrhenius da resistividade para
cermicas de composio nominal Th02:x mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12), com e sem
Nb205, para os semicrculos AF e BF, respectivamente.
A partir dos valores de coeficiente angular das retas podemos calcular a energia
de ativao (Ea); os resultados encontram-se na tabela III. 11. Os valores de energia de
ativao

calculados a partir da relaxao BF so sistematicamente maiores que os

calculados para a relaxao AF. Relacionando os parmetros do semicirculo AF com


propriedades do gro e os parmetros de BF com propriedades do contorno de gro,
verificamos que as energias de ativao calculadas com eletrlitos shdos base de
zircnia para gro e contorno de gro apresentam o mesmo comportamento [55]. No
gro e no contorno de gro o mecanismo de conduo e os portadores de carga so os
mesmos, o que difere o meio onde est ocorrendo a conduo. O paralelismo das retas
mostra que o mecanismo de conduo o mesmo para todos os nveis de soluo slida,
sendo que as pequenas variaes da energia de ativao com teor de tria podem ocorrer
por dois fatores: o aumento do teor de tria aumenta a densidade de vacncias e
conseqentemente a condutividade, diminuindo a energia de ativao, esse aumento na
densidade de vacncias pode ser tal que comecem a ocorrer interaes entre elas,
diminuindo a condutividade e, conseqentemente aumentando a energia de ativao.
Tab. III. 11:

Valores de energia de ativao, calculados a

inclinaes dos grficos de

partir

das

Arrhenius de resistividade de cada uma das

composies, para o sencrculo AF e o semicrculo BF.


Composio Nominal

energia de ativao (eV)


AF

BF

Th02:3 mol% Y2O3

Th02:6 mol% Y2O3

1,1

1,3

Th02:9 mol% Y2O3

1,2

1,2

Th02:12mol%Y203

1,2

1,3

(ThO 3 mol% Y2O3) + 0,25 mol% Nb205

1,3

1,4

(ThO 6 mol% Y2O3) + 0,25 mol% Nb205

1,1

1,4

(ThO 9 mol% Y2O3) + 0,25 mol% Nb205

1,2

1,3

(ThO 12 mol% Y2O3) + 0,25 mol% NbzOs

1,2

1,2

84

>.

ThOj:3 mol% Y , ,

ThO, 6 mois Y,Oj

ThO,:9 mol% YjOj

7-

ThO, 12mol% Y,Oj

(a)

6-

5
X


1.2

7-

1.4

1,8

1.6

(ThOj:3 mol% Yj03)+NbjO,

(ThO,:6 mol% Y,Oj>^Nb205

(ThOjig mol% Y20,>^Nb,O5

(ThOj; 12 mois YjOjV-NbjO,

X
X
X

6-

Ali

(b)

aO

x a o

5-

X
X

AO

AO

1.2

1.4

1.6

1.8

1000/T (K:')

Fig III.31; Grficos de Arrhenius da resistividade de cermicas de T h 0 2 : x mol%

I.

Y2O3 (x = 3,

6, 9

semicrculo AF.

el2), (a) sem

Nb205,

(b) com 0,25 mol%

Nb205,

ambos referentes ao

III. Ke^fuMixdoy e/

VAc^mo

8-

7-

85

3 lT)0l% Y2O3

-f

ThOj;

ThOj 6 mo\% YjO^


ThOj! 9 mol% YjOj

ThOj: 12niol% YjOj

, +

b 6-

(a)
Cl

4-

31,2

8-

1,3

1.4
1,5
1000/T (C')

(ThOj: 3 mol% Y,03>^NT)j05

(ThOj: 6 mol% Y203>fNbj05

(ThO,: 9 mois Y',0.>fNb205

(ThO,: 12 mol% YjOj^NbjO,

+
A

b 6

+
+

A
A

A
A

1,6

(b)

IJ

31.3

1.4

1.5

1,6

1000/T (IC^)

Fig III 32: Grficos de Arrhenius da resistividade de cermicas de Th02:x mol%


Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12), (a) sem Nb205, (b) com 0,25 mol% Nb205, ambos referentes ao
semicrculo BF.

III.

Ke^MlCradoy

Viyiou&iUy-

86

A fgura III.33 apresenta grfcos de resistividade em funo da concentrao de


xido de itrio, obtidos para cermicas de Th02:x mol% Y2O3, com e sem adio de
Nb205.

No sistema tria-itria a mais alta condutividade obtida na composio

Th02:

8,2 mol% Y2O3, ou 3,75 % de vacncias aninicas. Para concentraes mais altas de
dopantes, a reduo no valor da condutividade atribuda a um ordenamento de
vacncias ou a uma interao dopante-vacncia [6]. Os resultados de resistividade em
funo da concentrao de Y2O3 obtidos para Th02:x mol% Y2O3 apresentam um
mnimo prximo concentrao de 9 mol% Y2O3. O mesmo comportamento no ocorre
em cermicas de Th02. x mol% Y2O3 com adio de Nb205, onde o mnimo da
resistividade se desloca para concentraes mais altas de tria. O xido de nibio
adicionado s cermicas de tria-itria pode estar farmando uma segunda fase com a tria,
o que diminuiria a concentrao desse xido em soluo slida com a tria, e
conseqentemente diminuiria a concentrao de vacncias de oxignio que se formam,
em comparao com tria-itria sem nibia. A adio de Nb205 tria-itria aumenta a
resistividade eltrica para concentraes abaixo de 9 mol% Y2O3; para a concentrao de
12 mol % Y2O3 a presena de Nb205 diminui o valor da resistividade eltrica. A variao
no valor da resistividade eltrica ocasionada pela introduo de nibia mais
pronunciada para os contornos de gro do que para os gros.

As figuras III.34 a e III 34b apresentam valores do fator de bloqueio aR em


funo da temperatura para cermicas de Th02:x mol % Y2O3 sem Nb205 e com adio
de 0,25 mol% Nb205, respectivamente. Comparando os valores obtidos em amostras
com e sem nibia, com exceo da composio 12 mol% Y2O3, houve um aumento no
fator de bloqueio com a introduo de 0,25 mol% Nb205. Analisando as amostras sem
nibia (fig. III.34a), o fator de bloqueio diminui medida que aumenta o teor de tria de
3 para 9 mol %, intervalo onde a condutividade aumenta. Aumentando a quantidade de
tria de 9 para 12 mol %, o fator de bloqueio mantm-se prafcamente constante, mas a
condutividade diminui

Como a condutividade est diretamente relacionada com a

mobilidade e a concentrao dos portadores de carga, essa reduo na condutividade nas


concentraes de 9 para 12 mol% Y2O3, praticamente sem alterao no fator de
bloqueio, provavelmente se deve formao de uma fase com ordenamento de vacncias
em analogia ao que ocorre com zircnia-tria. Para as amostras com adio de Nb205
(fig. III.34b) o fator de bloqueio diminui medida que aumenta o teor de tria de 9 para

III. HeiuJtiPuioy

87

ey VUCUMO-

12 mol %; nessa mesma faixa de concentrao de itria ocorre aumento

no valor da

condutividade eltrica (fig. III.33b), tanto pelo aumento na concentrao de defeitos,


como tambm pelo aumento na mobilidade dos portadores de carga.
As fguras III.35 e III.36 apresentam grfcos de Arrhenius das freqncias de
relaxao. A fi-eqncia de relaxao fo constitui-se em um

tipo de identificao do

fenmeno medido, pois esse parmetro no depende das caractersticas geomtricas da


amostra [30]. Para cada composio de tria-hria, podem ser separados dois
semicrculos no diagrama de impedncia, relacionados s relaxaes de alta freqncia
(AF) e baixa freqncia (BF), e para cada relaxao analisada foi construdo um grfico
de logaritmo da freqncia em lino do inverso da temperatura absoluta. Podemos
verifcar pela tabela III. 12 que os valores de energia de ativao so muho prximos,
indicando que ocorre o mesmo fenmeno de conduo para as diferentes composies
de tria-itria nas relaxaes de

alta e baixa freqncia. Uma exceo a esta anlise

ocorreu para a composio que apresenta melhor desempenho quanto a condutividade


eltrica.

Tab. III. 12: Valores de energia de ativao trmica das relaxaes de


alta e baixa freqncia ( A F e BF) obtidos a partir dos grfcos de
logaritmo da freqncia em funo do inverso da temperatura,

para

Th02:x mol% Y2O3 com x = 3, 6, 9 e 12, com e sem adio de Nb205.


Ea(eV)

Composio
AF

BF

Th02:3 mol% Y2O3

1,18

1,21

Th02:6 mol% Y2O3

1,18

1,22

Th02:9 mol% Y2O3

1,18

1,04

Th02:12mol%Y203

1,19

1,23

(Th02:3 mol% Y203)+Nb205

1,27

1,38

(Th02:6 mol% Y203)+Nb205

1,19

1,27

(Th02:9 mol% Y203)+Nb205

1,18

1,28

(Th02:12 mol% Y203)+Nb205

1,18

1,19

III. Ke4Mltcuioy

e/

VUouo

88

1000
800-

Th02: X m o l % YjOg

AF

BF

total

e
JS

(a)

400-

A
r
3

'

1
6

'

'

1
12

m o l % Y2O3

2 0 0 0 --

("m02: x% Y203)+Nb20j

1500-

AF

BF

total

S
E

1000-

500-

(b)

12

0-

mol % Y2O3

Fig. 111.33; Resistividade em funo da concentrao de xido de trio para


cermicas de Th02;x mol% Y2O3, (a) sem adio de Nb205, (b) com adio de 0,25
mol% de Nb205, onde AF refere-se ao semicrculo de alta freqncia e BF refere-se ao
semicrculo de baixa freqncia no diagrama de impedncia (430 C).

III. Uem^cuL&y e/

VUCAAMO

1.0-

0,8-

89

ThO.iSmolOoYjOj

ThO;: 6 mol o Y , O ,

ThO,:9mol%Y;03

ThCX: 12mol%Y,03

0,6-1

(a)
+

0,4-

+
A

0,2-

0.0
350

400

450

50"

550

T(C)

1,0-

(ThO. 3 m d < ' o Y ; 0 3 ) + N b ; 0 ,

(ThO; 6 m o l o Y ; 0 3 ) + N b ; 0 ,

(ThO; 12inoloY203)+Nb;05

0,8-

0,6-

(ThO, 9 m o l % Y ; 0 , ) + N b , 0 ,

+ +

+ +

(b)

0,0
350

400

450

500

550

Fig. III.34: Fator de bloqueio em resistncia (ur) em lino da temperatura para


cermicas de Th02:x mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12): (a) sem adio de Nb205, (b) com
adio de 0,25 mol% NbzOs.

-.OMISSO NAuCNAL CE EUtKGA NUCLEAR/SP

PE

III. UeMAXtad/yy

VvyouMo-

90

:3 M O L %

THO

MOLO Y ^ O ^
MOLO Y ^ O ^

T H O :12moI/OY O
2

.1

O
2

THO^:6
THO^:9

^ 5-1

(a)

4-1
+

3-1

1.2

1.4

1.6

100()/T(K-i)

7-

( T H O , :3 M O L % Y ^ O ^ ) + N B ^ O

(THO^

( T H O :9

:6 M O L Y " o " ) - N B ' o


2 y

6+

(THO

11101% Y

2 :
O )+NB
O
2 3 '
2 ;

:12molOY O ) + N B C
2

3^

^ A
(b)

^4-

A
A

3-

21.2

1.4

1.6

1.8

1000/T (K-i)

Fig.III.35: Grficos de Arrhenius da fi-eqncia das cermicas de Th02:x mol%


Y2O3 (x = 3,
Nb205,

6, 9

e 12), (a) sem adio de

ambos referem-se ao semicrculo AF.

Nb205,

(b) com adio de 0,25 mol% de

III. Ke^fultculoy

VUoa^&o

91

ThO^: 3 m o l S Y^O^

ThO i m o l O o Y O

ThO:9moloYO

ThO ;

CO)

12 mol%

Y O

2 3

4 -

(a)

o
3

2
U2

1,4

'

15

1000/T

7 -

6-

\',6

IJ

(K-i)

(ThO^: 3 mol% Y,Op-Nb^O^

(ThO^: 6 moi%

(ThO^: 9 molo Y^O^+Nb^O^


(ThO^: 12 mol" Y^O^)*Nb^O^

Yp^yNbO^

5 -

(b)
00

4 -

^ A

1,4

1,5

2
1,2

1,3

1000/T

F i g .

Y2O3

(x =

N b 2 0 5 ,

III.36:
3 ,

a m b o s

6 ,

G r f i c o s

1 2 ) ,

r e f e r e m - s e

d e

( a )

a o

A r r h e n i u s

s e m

a d i o

s e m i c r c u l o

d a

d e

B F .

1,6

1,7

1,

(K-i)

f r e q n c i a

N b 2 0 5 ,

p a r a

( b )

c e r m i c a s

c o m

a d i o

d e

d e

Th02:x
0 , 2 5

m o l %

m o l %

d e

III. Ke^rultadyOif e/ OCou^^Lo-

0.15-^

92

ThO.imoPoYjO,

Tli02:6moloY203

ThO;:9moloY;03

ThO^iOmdVoYjOj

0,12-

0,09-1

(a)

0,06-

-I-

0,03-

350

0,15-^

400

450

500

(ThOj 3 m d < ' o Y , 0 3 ) + N b 2 0 5

(ThOj 6 m d b Y , 0 3 ) + N b , 0 5

(ThO, 9 m d < ' o Y ; 0 3 ) + N b ; 0 5

(ThO, 1 2 m d % Y , 0 3 + N b , 0 5

^ ^ 0

0,12-

0,09-1

(b)

0,06-

0.03-

350

'

400

'

450

'

500

'

550

TCC)

Fig. III.37: Fator de bloqueio em freqncia em uno da temperatura para


cermicas de ThOz.x mol%
adio de 0,25 mol%

Y2O3

Nb205 (b).

( x = 3, 6, 9 e 12), sem adio de NbzOj (a), com

III. Keadtadoy

c VUou&io-

93

As figuras III 37a e III.37b apresentam valores do fator de bloqueio em


fi-eqncia (at) em ftino da temperatura para cermicas de Th02.x mol% Y2O3 sem
Nb205 e com adio de 0,25 mol% de Nb205, respectivamente. O fator de bloqueio em
freqncia definido pela razo entre as fi-eqncias de relaxao do semicirculo de
bloqueio (contorno de gro) e do semicrculo do gro. A resoluo do semicrculo do
gro em admitncia muito menos precisa que em impedncia. Por essa razo, a
determinao da fi-eqncia de relaxao do semicrculo do gro foi feita em impedncia,
e do contorno de gro em admitncia.
Os valores obtidos para ap, com exceo para cermica com 12 mol% Y2O3, so
maiores em amostras com adio de nibia. O fator de fi-eqncia est relacionado com a
espessura do elemento bloqueador (ebi), pela equao III.5 [56].

(111.5)

a , = 9,32.10'(^m)-'c,,(^w)

A tabela III. 13 apresenta valores de fator de bloqueio em freqncia e da


espessura do elemento bloqueador para as diferentes composies de tria-itria.

Tab. III. 13: Valores de fator de bloqueio em freqncia (ap) e da espessura


do elemento bloqueador (eti) para cermicas de Th02:x mol% Y2O3 com
e sem adio de Nb205
ap (10-')

ebi (nm)

Th02:3 mol% Y2O3

0,035

3,5

Th02:6 mol% Y2O3

0,036

3,4

Th02:9 mol% Y2O3

0,035

3,3

Th02:12mol% Y2O3

0,109

10,2

(Th02:3 mol% Y2O3)+0,25 mol% Nb205

0,055

5,1

(Th02:6 mol% Y2O3)+0,25 mol% Nb205

0,051

4,7

(Th02:9 mol% Y2O3)+0,25 mol% Nb205

0,093

8,6

(Th02:12 mol% Y2O3)+0,25 mol% Nb205

0,042

3,9

composio

Os valores obtidos para eu so da ordem de nanometros, e podem estar


relacionados com espessura mdia intergro. Com exceo da cermica com 12 mol% de

III. Ke^ultadoy
Y2O3,

VOicmio-

9^

a adio de nibia ocasiona um aumento no valor do fator a p indicando que esse

xido estaria segregado na regio do contorno. Para cermicas sem Nb205, o mximo
ocorre para 12 mol% Y2O3, enquanto que para cermicas com adio de Nb205 o
mximo ocorre para 9 mol% Y2O3.

/// 2.4.7 ngulo de descentralizao


As figuras III.38 e III.39 apresentam grficos de ngulo de descentralizao ( a )
em fijno da temperatura para cermicas de tria-itria, relativos aos fenmenos de alta
freqncia AF e baixa fi-eqncia BF. Esse ngulo mede a descentralizao do
semicirculo da relaxao considerada em relao ao eixo das abscissas em um diagrama
de impedncia. O parmetro angular a representa uma heterogeneidade local das
propriedades de conduo eltrica devido, por exemplo,
concentrao.

a uma variao de

Esse parmetro pode ser ento uma medida da heterogeneidade do

sistema analisado [52]. Nas figuras III.38 e III.39 o ngulo de descentralizao para
cada composio varia de maneira aleatria com a temperatura de medida. A tabela
III. 14 apresenta valores mdios em temperatura do ngulo de descentralizao dos
semicrculos de alta freqncia e baixa freqncia, para cada composio de tria-ria.

Tab.III. 14 Valores mdios (em temperatura) de ngulo de descentralizao


obtidos dos diagramas de impedncia de tria-hria com diferentes
concentraes, para os semicrculos de aha e baixa freqncias.
Composio

a (") AF

a (") BP

Th02:3 mol% Y2O3

14,5

16,4

Th02;6 mol% Y2O3

12,7

12,6

Th02:9 mol% Y2O3

13,4

13,2

Th02;12mol% Y2O3

16,3

0,72

(Th02:3 mol% Y203)+Nb205

14,5

27,3

(Th02:6 mol% Y203)+Nb205

13,6

19,6

(Th02:9 mol% Y203)+Nb205

14,3

24,0

(Th02:12 mol% Y203)+Nb205

12,8

16,0

III. HeMAltadoy

VCAOiAUcUy-

95

Foi feito o clculo de um valor mdio para o ngulo de descentralizao obtido a


diferentes temperaturas, pois as temperaturas de medida no so suficientes para alterar
a microestrutura da cermica e conseqentemente o valor do ngulo.

Os valores do

ngulo de descentralizao so relativamente prximos nos semicrculos de alta


freqncia para as diferentes composies, variando de 13 a 16 que so valores usuais
[57], indicando que o grau de heterogeneidade praticamente o mesmo para os gros.
Os contornos de gro possuem diferentes graus de heterogeneidade e em mdia so
menores nas amostras sem nibia, indicando que a introduo desse xido d origem a
diferenas de composio nos contornos de gro; a grande variao no ngulo de
descentralizao provavelmente se deve a problemas de deconvoluo dos semicrculos
que so detectados em faixas prximas de freqncias, impossibihtando sua resoluo.
Para

amostras

cermicas

com

mesmo

grau

de

homogeneidade,

ngulos

de

descentralizao prximos podem ser indicativo de correo na deconvoluo dos


semicrculos [56].

III.

KeMdtadoy

96

VACAAMXJ-

20-

ThO^; 3 mol% Y^O^

ThO : 6 mol"-. Y O

ThO^,9 mol-. Y^O^

ThO 12 mol"' Y O
l
2 i

2 i

3
?3

15-

(a)

+ +
A

10-

3()0

350

40

450

500

550

T(C)

20-

15-

(ThO^: 3 mol.. Y^O^>+Nb O^

a h O ^ , 6 mol'-o Y^Op+Nb^O^

(ThO^: 9 raol% Y^O^>+Nb^O^

(ThO^ 12molS Y^O^)+Nb^O^

(b)
A+

+
+

10-

30

350

40

450

500 ' 550

T(C)

Fig.
cermicas de
0,25

III.38:
Th02:x

Angulo

de

m o l % Y2O3

descentralizao

(x = 3, 6, 9

em

12),

funo

da

temperatura,

para

(a) s e m Nb205, (b) c o m adio de

m o l % de N b 2 0 5 , a m b o s referentes ao semicrculo AF.

III. Ke^fUltcuioy

6/ VUfCiAMdo

97

40-

ThO^: 3 mol% Y^O^

ThO :

mol% Y O

ThO^:

mol% Y^O^

ThO:12mol%YO

303

2 3

(a)

b)20-

+ +

10-

O-

300

40-

350

400

450

3raol% Y

500

550

(ThO;

( T h o " 6mol% Y'o^hNb^O^

( T h O 9mol% Y O ) + N b O

( T h O ^ i:mol% Y ^ O ^ r N b ^ O ^

O^+Nb^O^

2 3

2 5

30

20-

(b)

10-

0-

3(')0

350

400

450

5(')

550

T(C)

Fig. III.39: ngulo de descentralizao em funo da temperatura, para


cermicas de Th02:x mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12), (a) sem Nb205, (b) com adio de
0,25 mol% de Nb205, ambos referentes ao semicirculo BF.

III. HeHdtcuioi^

VifOuuiXo-

98

III. 2.4.8 capacitancia em funo da temperatura


As figuras 111,40 e 111.41 apresentam grficos de capacitancia especfica em
fiano da temperatura para cermicas de Th02:x mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 el2) com e
sem adio de Nb205
+

ThO;;3moloY;03

ThO-,:6molY,3

ThO,;9nioloY;03

Th02:12moloY;3

6S

(a)

o
5
o

A A
A ^


3300

400

500

600

T ("O
7-r

6-

(Th,;3mol%Y;03hNb,0,

(TIKX:6mol%Y,03hNb;0,

(ThO;:9mol%Y.03)+Nb;0,

(ThO.: 12 mol o Y. O, - N b . O,

++

5-

(b)

rs

4-

3300

400

500

600

T (T)

Fig. 111.40: Capacitancia especfica em fiano da temperatura para cermicas de


Th02:x mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12), (a) sem Nb205, (b) com 0,25 mol% de Nb205,
ambos referentes ao semicrculo AF.

III. Ke^Mltadoy

e/

99

VUou^fio

1,6-

ThO, m d S Y . O ,

1,4-

1,2-

Th(X m d O o Y j O j
gmdSYjOj

0,8-

%0,6

A
A

1,0o

ThO, lamolHYjOj

A
aA

+ + + +

0,40,2-

(a)

0,0300

400

500

600

T ("C )

. +

(ThO; 3 m d o Y ; 0 3 ) + N b ; 0 5

(ThO; 6 m d < ' o Y ; 0 3 ) + N b ; 0 5

(ThO; 9 m d < ' o Y ; 0 3 ) + N b , 0 ,


(ThO; 1 2 m o l % Y ; 0 3 ) + N b ; 0 ,

S
o

1,0-

(b)

A+A+ A ^

A A A+
+
++

0,0
300

400

500

600

T ("C)

Fig 11141 Capacitancia especfica em funo da temperatura para cermicas de


Th02:x mol% Y2O3 (x = 3, 6, 9 e 12), (a) sem NbjOj, (b) com 0,25 mol% de NbjOj,
ambos referentes ao semicrculo BF.

III. Keudtadoi^

Pt^oa^^o-

100

Conforme exposto na Introduo (Cf Cap I), valores de capacitancia especifica


podem ser usados como parmetros de identificao de fenmenos de gro, de contorno
de gro e de interfaces Observando os grficos das figuras III.40 e 11.41 de capacitancia
especifica em fijno da temperatura, pode-se tentativamente atribuir a relaxao de
alta freqncia (AF), cujo valor de capacitancia da ordem de lO"'"^ F.cm"', a fenmenos
intragranulares, e a relaxao de baixa freqncia (BF), cujo valor de capacitancia
da ordem de 10'^ F c m ' , a fenmenos intergranulares. A baixa preciso na obteno
de alguns parmetros, como por exemplo a capacitancia, se deve principalmente

dificuldade na resoluo dos semicrculos por causa da sobreposio que ocorre entre
eles nos diagramas de impedncia de tria-itria. A uma mesma temperatura o valor da
capacitancia do gro diminui com o aumento do teor de itria, o comportamento para
contorno de gro inverso, o valor da capacitancia aumenta com aumento do teor de
itria Lembrando que a capacitancia em um capacitor de placas paralelas proporcional
rea dos eletrodos e inversamente proporcional distncia entre eles, e utilizando um
esquema bidimensional para representar os gros (fig. III.42), as variaes da
capacitancia do gro e do contorno de gro podem ser tentativamente explicadas pelo
aumento do tamanho de gro com o aumento do teor de itria, observado por
microscopia eletrnica de varredura.

Fig. III. 42: Esquema bidimensional representando cermicas policristalinas com


mesmas dimenses externas e tamanhos mdios de gro diferentes.

Admitindo que cada gro apresente caractersticas de um capachor,

Jg a

distncia entre as placas do capacitor representado pelo gro, que aumenta com o
aumento do tamanho de gro, enquanto que a somatria de reas de superfcie dos gros
{Ag) diminui, esses dois fatores contribuem para a reduo no valor da capacitancia com
o aumento do tamanho de gro O crescimento de gro ocorre com a diminuio na
espessura do contorno de gro, reduzindo o fator dcg, e conseqentemente o valor da
capacitancia para o contorno de gro

III. Ke-M^ltcuioy e/ VUofMido

101

A partir da capacitancia especfca mdia, foi possvel calcular a constante


dieltrica especfica do material es. Os valores mdios de constante dieltrica especifica
em ftino da temperatura so apresentados na tabela 111.15.

Os valores mdios

calculados para a constante dieltrica de tria-itria variam em uma faixa de 42 at 54,


que so prximos ao encontrado para zircnia estabilizada com itria (cerca de 55) [57],
que um dieltrico com comportamento de eletrlito slido similar ao da tria.

Tab III. 15: Valores mdios de constante dieltrica dos


gros das cermicas de diferentes composies.
composio

Th02:3 mol% Y2O3

53,2

Th02:6 mol% Y2O,

48,7

Th02:9 mol% Y2O3

45,7

Th02:12mol% Y2O3

42,5

(Th02:3 mol% Y2O3)+0,25 mol% N b 2 0 5

52,6

(Th02:6 mol% Y2O3)+0,25 mol% Nb205

52,1

mol% Y2O3)+0,25 mol% NbzO;

46,5

(ThOz: 12 mol% Y2O3)+0,25 mol% Nb205

54,3

(Th02:9

Os resultados apresentados at aqui foram obtidos de anlises feitas por meio de


resoluo dos semicrculos nos diagramas de impedncia do tipo - Z " x Z', que uma
maneira comum de se apresentar os resultados. Existem casos em que formalismos
alternativos de apresentao de dados podem dar informaes mais precisas, que no so
facilmente obtidas no plano de impedncia. Construindo os grficos da parte imaginria
do mdulo eltrico (M") em ftino de logaritmo da freqncia e da parte imaginria da
impedncia (Z") em fijno do logaritmo da freqncia podemos determinar os
parmetros capacitancia e resistncia de cada relaxao, que esto relacionados aos
pontos de mximo dessas curvas [58].
/// 2.4.9 grficos de - Z " e de M" em funo de log f
Foi escolhida a composio de 9 mol% de Y2O3, para que, em cada uma das
temperaturas de medida, fossem construdos os grficos de - Z " x log f e de M"x log f
Os grficos e seus respectivos diagramas de impedncia encontram-se nas figuras 111.43

III. Ke^dtcuicn

2y VUciti,<y-

102

a III 52 Nessas figuras no foi feita a correo pelo fator geomtrico pois todas dizem
respeito mesma amostra
A partir dos mximos dos grfcos de -Z" x log f em cada temperatura foram
calculados os valores de resistncia e foi construdo um grfco de Arrhenius de
resistividade para a relaxao AF, e calculada a energia de ativao. Podemos considerar
que na determinao da resistividade no houve diferena entre os mtodos pois as retas
log p X T ' so muito prximas e as energias de ativao so idnticas (fig. III.53a): os
valores de energia de ativao obtidos pelos dois mtodos de anlise encontram-se na
tabela III. 16. Com

os valores de mximo nos grfcos

de M " x log f foram

determinadas as capacitancias em cada temperatura de medida para a relaxao AF. A


figura III 53 apresenta grfcos dos valores da resistividade em fijno do inverso da
temperatura e dos valores da capacitancia em ftino da temperatura, ambos obtidos
pelos dois mtodos de anlise. Na determinao da capacitancia por meio da separao
dos semicrculos h uma variao muito grande dos valores. Entretanto, quando a
capacitancia determinada por meio dos mximos de M " x log f, podemos verifcar que
ela se mantm aproximadamente constante com o aumento da temperatura (fig.III. 53b),
sendo possvel a determinao de um valor mdio para a capachncia C = 3,26.lO'^
F.cm' , e conseqentemente a determinao da constante

dieltrica

mdia (8 ) da

tria-itria 8 = 36,8.

Tab III 16: Valores de energia de ativao trmica de


conduo eltrica obtidos pelos dois mtodos de anlise
empregados
Mtodo de anlise

Ea (eV)

separao dos semicrculos

1,20

mximo de -Z" x log f

1,20

III. Ke^^ltadoy

e/ Viiou&io

103
rO.7
-0.6
0.5
-0.4
-0.3
O

-0.2

0.1
-0.0
3

logf(f:Hz)

Fig

111 43a: Grficos da parte imaginria da impedncia (-Z") e da parte

imaginria do mdulo eltrico (M") em uno do logaritmo da freqncia, para uma


cermica de Th02:9 mol% Y2O3 a 328 C.

0,0

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

1,8

Z ' (MOhm)

Fig 111 43b: Diagrama de impedncia de cermica de Tli02:9 mol% YjO? medido
ao ar a 328 C

III. KeMtadcyy

e/

VUcu&icio-

10^

0.20-

-0.20

0.00
3

logf(f:Hz)

Fig

III.44a: Grficos da parte imaginria da impedncia (-Z") e da parte

imaginria do mdulo eltrico (M") em funo do logaritmo da freqncia, para uma


cermica de ThOa 9 mol% Y2O3 a 358 C.

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

Z (MOhm)

ao ar a fSS "10 44b: Diagrama de impedncia de cermica de Th02:9 mol% Y2O3 medido

105

logf(f:Hz)
Fig

III.45a: Grficos da parte imaginaria da impedncia (-Z") e da parte

imaginria do mdulo eltrico (M") em funo do logaritmo da freqncia, para uma


cermica de Th02: 9 mol% Y2O3 a 379 C.

10

20
Z ( 10 k O h m )

Fig 111 45b: Diagrama de impedncia de cermica de Th02:9 mol% Y2O3 medido
ao ar a 379 C.

III. KeHA^cui&y

VUoiu^cUy-

106

log f (f:Hz)

Fig

III.46a: Grfcos da parte imaginria da impedncia (-Z") e da parte

imaginria do mdulo eltrico (M") em ftino do logaritmo da freqncia, para uma


cermica de ThOz: 9 mol% Y A , a 391 C.

15

25

Z ' ( lOkOhm)
Fig 111 46b: Diagrama de impedncia de cermica de Th02:9 mol% Y2O3 medido
ao ar a 391 C.

107

log f (f:Hz)
Fig

111 47a; Grficos da parte imaginria da impedncia (-Z") e da parte

imaginria do mdulo eltrico (M") em lino do logaritmo da freqncia, para uma


cermica de ThO^; 9 mol% Y^O, a 422 C.

40
Z ' (kOhm)
Fig 111 47b; Diagrama de impedncia de cermica de Th02;9 mol%
ao ar a 422 C

Y2O3

medido

III. Ke^tuUadoy

e/

108

VMMMO'

logf(f:Hz)
Fig

III.48a: Grficos da parte imaginria da impedncia (-Z") e da parte

imaginria do mdulo eltrico (M") em funo do logaritmo da freqncia, para uma


cermica de Th02: 9 mol% Y2O? a 434 C.

40
Z ' (kOhm)
Fig 111 48b: Diagrama de impedncia de cermica de Th02:9 mol% Y2O3 medido
ao ar a 434 C.

109

logf(f:Hz)
Fig

III 49a: Grficos da parte imaginria da impedncia (-Z") e da parte

imaginria do mdulo eltrico (M") em lino do logaritmo da freqncia, para uma


cermica de ThOz 9 mol% Y2O3 a 457 C.

Z'(kOhiii)

Fig. III 49b: Diagrama de impedncia de cermica de Th02:9 mol%


ao a r a 457 C

2 0 3

medido

III. He^MU^cidc^ Qy

Vvioiuio-

110

logf(f:Hz)
Fig

111 50a

Grficos da parte imaginria da impedncia (-Z") e da parte

imaginria do mdulo eltrico (M") em funo do logaritmo da freqncia, para uma


cermica de ThOj: 9 mol% Y2O3 a 485 C.

10
ThO : 9 m o l % Y
8

6-

485

2 3

/
5

4-

O
O

12

16

20

Z ' kOlun)

Fig 111 50b: Diagrama de impedncia de cermica de Th02:9 mol% Y2O3 medido
ao ar a 485 .

III. Ueadtcuixyy

e/

VUouiio-

111

log f (f:Hz)
Fig

111.51a: Grficos da parte imaginria da impedncia (-Z") e da parte

imaginria do mdulo eltrico (M") em fijno do logaritmo da fi-eqncia, para uma


cermica de Th02: 9 mol% Y2O3 a 506 C.

6-r

5-

l l i O : 9mol% Y O
2

506
3

40 3r
N

210O

10

12

Z (kOhm)
Fig 111.51b: Diagrama de impedncia de cermica de Th02:9 mol% Y2O3 medido
ao ar a 506 C,

III. Ke^uZtcuioj' 6 / VC&ci^ao-

112

0.050.00

'

'

log f (f:Hz)
Fig

III.52a; Grficos da parte imaginria da impedncia (-Z") e da parte

imaginria do mdulo eltrico (M") em fimo do logaritmo da fi-eqncia, para uma


cermica de Th02: 9 mol% Y2O3 a 534 C.

3,5-,
3,02,5-

1
0
N1

2,01,51,0-

0,5-1
0,0

3
4
Z '(kOhm)

Fig III.52b: Diagrama de impedncia de cermica de Th02:9 mol% Y2O3 medido


ao ar a 534 C.

III.

Hentad^

e/

7,0
_

6,5

6,0

113

V4iOU.&io

sqjaBco de sani crculos


mximo de Z" x log f

(a)
a

5,0

-2

4,5.
4,0-1
1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

1,7

1000/T ( K - ' )

6,05,5-

4,5-1

4,0-1

sqjaraco de semidrculos

mxmio de IVT' x log f

(b)

3,5-

O o

3.0300

CD O

400

500

600

T("C)

Fig. 111.53: Grficos de Arrhenius da resistividade (a) e capacitancia especfica


em fijno da temperatura (b), para cermicas de Th02:9 mol% Y2O3 por separao de
semicrculos e pelos mximos das curvas de -Z"x log f e de M" x log f

III. HeM^adoy

ey

VUOUMO-

Na figura III. 54, so apresentados alguns grficos de Arrhenius da condutividade


para diferentes eletrlitos slidos. Nessa mesma figura foram colocados os pontos
experimentais para o eletrlito de composio Th02:9 mol% Y2O3

obtidos neste

trabalho.

ZrO,(l(l m (il
ZrO,(10mo

1 %

V,0,)

fii,0 .( 20 m..l"/ Er,Oj)

S -2 \hO^( 7,.; /
m ()1
O

-4

-6

ZiO,( 13 m 1)1% C-i Th 0 , (

ni % Y , 0
01

) e \

p.

-8

0,4

0,8

1,2

1,6

2,0

1000/T (K"')
Fig III.54: Grfcos de Arrhenius da condutividade eltrica obtidos em trabalhos
com diferentes eletrlitos slidos, incluindo os pontos experimentais de Th02:9 mol%
Y2O3, obtidos neste trabalho [5 9].

Observando a fgura III 54, pode-se verifcar que a extrapolao dos resultados
experimentais obtidos para o eletrlito com 9 mol% de Y2O3 est em boa concordncia
com resultados obtidos para Th02: Y2O3 em outro trabalho [59].

Conclu&e^

115

Foi elaborado um roteiro experimental, baseado na tcnica dos citratos, que permitiu a
obteno de eletrlitos slidos cermicos de Th02:Y203 sinterizveis a temperaturas
menores que as convencionais. Este resultado permite propor o uso desse eletrlito
slido em dispositivos sensores de oxignio e na rea de combustiveis nucleares.

Foram obtidas cermicas densas de Th02:Y203 com tamanho mdio de gro


submicromtrico e distribuio homognea de gros.

Foi adaptado um modelo existente para zircnia- tria, para explicar o comportamento
do parmetro de rede de solues slidas tria-itria.

Foi mostrado que para as mesmas condies de sinterizao, quanto maior o teor de
Y2O3 em cermicas de Th02: Y2O3, maior o tamanho mdio de gro.

A presena de Nb205 em cermicas de Th02:Y203 diminui a condutividade eltrica


para concentraes de 3 a 9 mol% de Y2O3, e aumenta para a concentrao de 12 mol %
de Y2O3 O efeito da adio de Nb205 mais pronunciado no contorno do que no gro.

Eletrhtos slidos de Th02:Y203 obtidos pela tcnica dos citratos com e sem adio de
Nb205 apresentaram condutividade eltrica aproximadamente uma ordem de grandeza
maior que os obtidos por mistura de xidos. Este resultado uma confirmao da
formao de soluo slida Th02: Y2O3 das cermicas obtidas pela tcnica qumica.

O mximo da condutividade eltrica para eletrhtos de Th02: Y2O3 sem adio de


Nb205 ocorre em 9 mol % de Y2O3, enquanto que com adio de Nb205 ocorre em 12
mol % de Y2O3. Este resultado uma indicao da formao de uma segunda fase entre
tria e nibia, resultando em menor quantidade de hria em soluo slida com tria para
cada composio, em comparao com cermicas sem Nb205.

A reduo no valor da condutividade eltrica nas concentraes de 9 para 12 mol %


de Y2O3, sem alterao do fator de bloqueio provavelmente se deve formao de uma
fase com ordenamento de vacncias, em analogia ao que ocorre em Zr02; Y2O3.

[1] A. E. Bearse, G. D. Calkins, J. W. Cleg, R. B. Filbert, "Thorium and rare earths from
monazite", Chemical Engineering Progress, 6 (1954) 235.

[2] Roy E. Albert, in Thorium - Its Industrial Hygiene Aspects, Academic Press, New
York, 1966.

[3] J. N. Pratt, "Aplications of Solid Electrolytes in Thermodynamic Studies of


Materials. A Review", Met. Trans. 21 (1990) 1223-1251.

[4] E. Warburg, Wiederman Ann. Phys., 21(1884) 622.

[5] Physics of Electrolytes, vol 1, ed. J. Hladhk, Academic Press, New York, 1972.

[6] C. B Choudhary, H. S Maiti, E. C. Subbarao, "Defect Structure and Transport


Properties", in Solid Electrolytes and their applications, ed. E. C. Subbarao, Plenum
Press, New York and London, 1980.

[7] F. Sibieude, M. Foex, "Phases et transhions de phases a haute temperature observes


dan les systmes Th02-Ln203 (Ln = lanthanide et yttrium)", J. Nucl. Mat., 56 (1975)
229.

[8] E. C. Subbarao, P. H. Sutter, J. Hrizo, "Defect structure and electrical conductivity


of ThOj-YzOj sohd solutions", J. Am. Ceram. S o c , 48 (1965)443.

[9] Nonstoichiometry, Diffusion, and Ionic Conductivity in Binary Metal Oxides, ed. P.
Kofstad, Wiley Interscience, New York, 1972.

[10] E. C. Subbarao, T. V Ramakrishnam, "Ionic Conductivity of Highly Defective


Oxides", in Fast Ion Transport in Solids, ed. P. Vashishta, J. N. Mundy, G. K. Shenoy,
North Holland, New York, Amsterdam, Oxford, 1979.

[11] A. K. Mehrotra, H. S. Maiti, e E. C. Subbarao, "Electrical conductivity of pure and


CaO-doped ThOz ceramics", Mater. Res. Bull. , 8 (1973) 899.

[12] H. S. Maiti, E. C. Subbarao, "Electrical conduction in CaO doped-thoria


electrolytes", J. Electrochem. Soc. 123 (1976) 1713.

[13] Y. Harada, Y. Baskin, H. J. Handwerk, "Calcination and sintering study of thoria",


J. Am. Ceram. Soc. 253 (1962) 45.

[14] E. C. Subbarao, P. H. Sutter, J. Hrizo, "Defect structure and electrical conductivity


of Th02 - Y2O3 solid solutions", J. Am. Ceram. Soc. , 48 (1965) 443.

[15] I. Bransky, N. M. Tallan, "Electrical properties and defect structure of Th02", J.


Am. Ceram. S o c , 53 (1970) 11.

[16] R. C. Anderson in High Temperature Oxides, Part 11, ed. A. M. Alper, Academic
Press, New York, 1970.

[17] P. Balakrishna, B. P. Varma, T. S. Krishnan, T. R. Mohan e P. Ramakrishnan,


"Thorium oxide: calcination, compaction and sintering", J. Nucl. Mat., 160 (1988) 88.

[18] S. M. Lang, F. P. Knudsen, "Some physical properties of high-density thorium


dioxide", J, Am. Ceram. S o c , 39 (1956) 415.

[19] C E. Curtis, J. R. Johnson, "Properties of thorium oxide ceramics", J. Am. Ceram.


S o c , 40 (1957) 63.

[20] G P Halbfmger, M Kolodney, "Activated sintering of ThOz and ThOz-YzOs with


NiO", J. Am. Ceram S o c , 55 (1972) 519.

[21] M. Hartmanov, V. Sly, F. Hanic, M. Pisarcik, H. Ullmann, "Microstmcture and


physical properties of transparent thoria-yttria ceramics", J. Mat. Sei., 26 (1991) 4313.

[22] F. A. Krger e H. J. Vink, in Sohd State Physics, v. 3, ed. F. Seitz e D. Turnbell,


Academic Press, New York, 1956.

[23] T. H. Etsell, S. N. Flengas, "The electrical properties of solid oxide electrolytes",


Chem. R e v , 70(1970)339.

[24] P H. Bottelberghs in Solid Electrolytes, General Principles, Characterization,


Materials, Applications, ed. P. Hageimiuller e W. van Gool, Academic Press, New York,
1978.

[25] Impedance Spectroscopy - Emphasizing Sohd Materials and Systems, ed. J, R.


McDonald, Wiley Interscience, New York, 1987.

[26] J. E. Bauerle, "Study of solid electrolyte polarization by a complex admittance


method", J Phys Chem S o l , 30 (1969) 2657.

[27]E. Schouler, "tude de cellules a oxyde electrolyte solide par la mthode des
impdances complexes - applications a la mesure precise de la conductivit et l'tude de
la reaction d'lectrode a oxygne", INPG, Grenoble, Franca, tese de doutoramento
(1979).

[28] M. Kleitz, C. Pescher, L. Dessemond, in Zirconia V: Science and Technology of


Zirconia, eds. S. P. S. Badwal, M. J. Bannister and R. H. J. Hannink. Technomic
PubhshingCo., Lancaster, 1992, pp. 593.

[29] L, M. Gan, L. H Zhang, H. S. O. Chan, C. H. Chew, B. H, Loo, "A novel method


for the synthesis of perovskite-type mixed metal oxides by the inverse microemulsion
technique", J, Mat. Sci, 31 (1996) 1071.

[30] L. Dessemond, R. Muccillo, M. Hnauh, M. Klehz, "Electric conduction-blocking


effects of voids and second phases in stabilized zirconia", Appl. Phys. A57, (1993) 57.

[31] J. A. Varela, E. Longo, in apostila de curso "Sntese de ps cermicos por solues


qumicas", reahzado durante 36 Congresso da Associao Brasileira de Cermica,
Caxambu, 1992

[32] M Pechini, "Method of preparing lead and alkaline earth titanates and coating
method using the same to form a capackor", U. S. Patent n 3.330.697, (1967).

[33] S. L. Swartz, T. R. Shrout, W. A. Schultze e L. E. Cross, 'Dielectric properties of


lead-magnesium niobate ceramics", J. Am. Ceram. S o c , 67 (1984) 311.

[34] H. U. Anderson, M. J. Penneh, J. P. Guha, in Advances in Ceramics, vol. 21, The


American Ceramic Society, 1987.

[35] D. Gouvea, J. A. Varela, E. Longo, M. Onillon, "Influncia do processamento na


preparao de xidos atravs do mtodo de soluo orgnica de chratos", 35
Congresso Brasileiro de Cermica, Belo Horizonte, M.G., vol 1 (1991) p. 233.

[36] J. C. Carvalho, M. A. Zaghete, J. A. Varela, E. Longo, "Sntese

do

Pb(Mgi/3Nb2 3 ) 0 3 por soluo orgnica de citratos", 35 Congresso Brasileiro de


Cermica, Belo Horizonte, M.G., vol 1 (1991) p. 144.

[37] M. A. L. Nobre, D, Gouvea, M. C. Steil, S, A. Pianaro, E. Longo, J. A. Varela,


"Citratos como precursores de varistores", 35 Congresso Brasileiro de Cermica, Belo
Horizonte, M.G., vol 1 (1991) p. 24.

[38] J. C . Carvalho, J. A. Varela, M. A. Zaghete, E. Longo, "Efeho da sementao na


preparao da fase Pb(Mgi/3Nb2/3)03",

36 Congresso Brasileiro de Cermica,

C a x a m b u , M G , vol 1 (1992) 157.

[39] C . A. Paskocimas, E. R. Leite, E. Longo, J. A. Varela, "Obteno de zircnia


estabilizada com MgO e dopada com xido de ferro pelo processo Pechini", 36
Congresso Brasileiro de Cermica, Caxambu, M . G , vol 1 (1992) 226.

[40] M. A. Zaguete, C . O. P. Santos, J. A. Varela, E. Longo, Y. P. Mascarenhas, 'Thase


characterization of lead zirconate thanate obtained from organic solutions of citrates",
J. Am. Ceram. S o c , 75 (1992) 2088.

[41] A. C . Antunes, A. Cerri, A. Reane, E. Longo, J. A. Varela, "Sensores base de


ZnO dopados com xido de ferro", 37 Congresso Brasileiro de Cermica, (1993) 383

[42] R. F. Jardim, L. Ben-Dor, D. Stroud, M. B. Maple, "Granular behavior in


polycrystalline

Sm2-xCexCu4.y

compounds", Phys. Rev. B, 50 (1994) 10080.

[43] P. A. Suzuki, R. F. Jardim, S. Gama, "On the formation kinetics of polycrystalline


Eu2.xCexCu04-y

obtained from a sol-gel precursor", J. Appl. Phys., 76 (1994) 6585.

[44] A. A. Cavalheiro, M. A. Zaghete, J. A. Varela, E. Longo, "Sintese de PMN via


combinao dos mtodos Pechini e copreciphao de oxalatos", XI CBECIMAT, guas
deSoPedro, S.P.,(1994)p. 857

[45] J. C, Carvalho, M A Zaghete, C. O. Paiva Santos, J. A. Varela, L. Perazolli, W. C.


^

Las, M Cilense, "Estudo de dopantes e sementes com estrutura perovskita na formao


de fases, microestrutura e propriedades eltricas da cermica Pb(Mgi/3Nb2/3)03 (PMN)",
XI CBECIMAT, guas de So Pedro, S.P., (1994) p. 861.

[46] R. Muccillo, N. H. Saho, E. N. S. Muccillo, "Properties of zirconia-magnesia solid


electrolytes prepared by the cUrate method". Mat. Letters 25 (1995) 165-169.

[47] Y. V. Frana, R. Muccillo, "Espectroscopia de impedncia de cermicas de zircnia


estabilizada com lantnia", 39 Congresso Brasileiro de Cermica, guas de Lindla,
S. P.,(1995).

[48] I C. Cosentino, R. Mucciho, 'Tropriedades de cermicas de tria-hria preparadas


pelo mtodo dos chratos", 40 Congresso Brasileiro de Cermica, Criscima, SC, 1996.

[49] F. Fonseca, R. Muccillo, 'Troperties of YBazCusOT-s-Ag superconductors prepared


by the citrate method", Physica C, 267 (1996) 87-92.

[50] P. A. Lessing, Am. Ceram. Soc. BuU., "Mixed cation oxide powders via polymeric
precursors", 68 (1989) 1002.

[51] M. C Steil, "Apport de la spectroscopic d'impdance l'tude des proprits


letriques des matriaux htrognes: cramiques base de zircone cubique", LEPMI,
Frana, Tese de Doutoramento (1996).

[52] L. Dessemond, "Spectroscopic d'Impdance des Fissures dans la Zircone Cubique",


L I E . S . G . , Grenoble, Frana, Tese de Doutoramento (1992).

[53] R. P. Ingel, D. Lewis III, "Lattice parameters and density for Y2O3 - stabilized

Zr02", J. Am. Ceram. S o c , 69 (1986) 325.

[54] I. Barbariol, L. K. Podda, S. Raitti, "Impedance spectroscopy in the electrical


conductivity determination of the fcc-phase in the system Ce02-Zr02 -Y2O3", Bol. Soc.
Esp. Ceram. Vidr., 33 (1994) 29.

[55] A. El Barhmi, E. Schouler, A. Hammou, M. Kleitz, Solid State Ionics, 28 (1983)


493.

[56] E. N. S. Muccillo, "Espectroscopia de Impedncia e Atrito Interno de Eletrlitos


Slidos de ZrO: MgO", IPEN-USP, So Paulo, Tese de Doutoramento (1993).

[57] E. N. S. Muccillo, M. Kleitz, "Impedance spectroscopy of Mg-Partially stabilized


^

zirconia and cubic phase decomposhion", J. Eur. Ceram. S o c , 16 (1996) 453.

[58] J. T. S. Irvine, D. C. Sinclair, A. R. West, "Electroceramics: characterization by


impedance spectroscopy". Advanced Ceramics, 2 (1990) 132.

[59]"Electrochemistry of Solids, An Introduction", H. Rickert, Inorganic Chemistry


Concepts, vol. 7, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, NewYork, 1982.