Thermo-mcanique

et modlisation
par systmes
Roland BORGHI

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CHEZ LE MME DITEUR

Hommage Jean-Claude Blaive (2 tomes) .................................................................................................................................................................... Blaive J.-C.
Tables de dtente ou compression isentropique de choc m = 1,400 ........................................................................... Bonnet A., Luneau J.
Vous avez dit Rsistance des matriaux ? Quen savez-vous ? ............................................................................... Boudet R., Stephan P.
Que faut-il savoir en mcanique ? ................................................................................................................................................................... Boudet R., Sudre M.
Introduction la dynamique des gaz ractifs ....................................................................................................................................................................... Brun R.
SREC04 Environnement radiatif spatial et ses effets
sur les composants et systmes embarqus ........................................................................................ CNES Cours de technologie spatiale
Spacecraft Techniques and Technology (3 volumes)................................................................................. CNES Space Technology Course
Prvention des risques lis aux phnomnes de charge ..................................................................................... Cours de technologie spatiale
Combustion dans les moteurs fuses................................................................................................................................................ CNES Actes de colloque
Techniques et technologies des vhicules spatiaux (3 tomes)..................................................................................................................................... CNES
Space flight dynamics............................................................................................................................................................................ CNES Techniques spatiales
Mcanique spatiale (2 tomes)........................................................................................................................................................ CNES Techniques spatiales
Elasticit linaire......................................................................................................................................................................................................................................... Dartus D.
Que savez-vous de loutil mathmatique ? (6 Fascicules)................. Fabre J., Plusquellec Y., Agullo M., Blanc H., Boudet R.
Prcis de rsistance des matriaux.........................................................................................................................................................................................Datas J.-M.
7 facettes du GRAFCET ........................................................................................................................................................................................................... Gendreau et al.
Introduction la dynamique des structures .............................................................................................................................................................. Gourinat Y.
Concepts et outils pour les systmes de production.............................................................................................................................. Hennet J.-C. et al.
Optimisation des structures et d'lments mcaniques............................................................................................................................ Marcelin J.-L..
Optimisation des vibrations des structures mcaniques ......................................................................................................................... Marcelin J.-L..
Conception optimale des engrenages cylindriques ....................................................................................................................................... Marcelin J.-L..
Mcanique des structures (6 tomes ) .........................................................................................................................................................................Laroze S. et al.
Mcanique gnrale................................................................................................................................................................................................................................... Laroze S.
Principes et applications de mcanique analytique ......................................................................................................................................................... Potel C.
ICAF 2001............................................................................................................................................................................................................................................. Rouchon J. et al
Leons sur les grandes dformations ................................................................................................................................................................................... Souchet R.
Introduction la Mcanique des milieux continus dformables .....................................................................................................................Thual O.
Des ondes et des fluides.............................................................................................................................................................................................................................Thual O.

Illustration de couverture : Visualisation photographique de la combustion dans

une maquette de zone primaire d'une chambre de combustion de turboracteur.
tude faite l'ONERA par Philippe Magre.
CEPAD 2008

ISBN : 978.2.85428.729.5
1er

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juillet 1992 interdit expressment la
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Dpt lgal : mars 2008

N diteur : 729

AVANT PROPOS

Prvoir le comportement dobjets ou de milieux, naturels ou artificiels,

soumis linfluence dautres objets ou du milieu extrieur , est
toujours un souhait agrable et quelquefois une ncessit pressante.
Cependant, les objets ou les milieux en question sont trs divers (solides,
fluides, en partie fluides et en partie solides, etc.), de formes et
dorganisations plutt complexes. Au premier abord, il parat donc
ncessaire dutiliser des mthodes diverses et complexes, adaptes
chaque situation. Mais en mme temps on pense aussi au grand intrt
dune mthode gnrale, unique dans ses principes sinon dans sa mise en
oeuvre, qui simplifierait cette apparente diversit.
Le problme peut se poser en effet suivant des points de vue a priori
distincts, en considrant des phnomnes physiques diffrents, et les
mthodes de description thorique ont t simplifies en sparant ces
points de vue. Le point de vue mcanique sintresse au mouvement et
la dformation de ces objets ; le point de vue thermodynamique
sintresse la temprature et aux changes de chaleur entre des objets,
en liaison ventuelle avec leurs dformations ; le point de vue
chimique considre la possibilit de transformations chimiques en leur
sein, et le point de vue lectrique envisage la prsence de phnomnes
du mme nom. Un mme objet ou milieu en volution peut cependant
mettre en jeu ces divers phnomnes physiques simultanment, et il
savre mme que les objets les plus intressants sont ceux o ces
phnomnes entrent en interaction . Ceci renforce srieusement
lintrt de mettre au point une mthodologie qui soit assez gnrale pour
pouvoir sappliquer de faon semblable selon lun ou lautre de ces points
de vue, et pour des objets divers, et surtout pouvant dcrire les couplages
physiques possibles et simuler leurs comportements gnraux.
La matire que nous voyons est structure jusqu une chelle trs
petite que nous ne voyons pas, et les proprits des objets dpendent de
cette structuration microscopique. Les atomes, les molcules, les
lectrons, et leurs arrangements et mouvements respectifs, jouent un rle
important pour ces proprits. Ils sont cependant pour nous, c'est--dire
avec des instruments et des concepts notre taille, difficiles connatre

avec prcision, ou mme impossibles connatre en toute prcision. La

mthode dapproche que nous devons envisager doit donc tre une
approche macroscopique, qui considre les objets et les phnomnes
notre chelle, avec des moyens dtude notre chelle. Elle doit rester
cette chelle pour montrer une certaine gnralit, car les structures
petite chelles montrent dj une grande diversit, pour celles qui sont
assez bien connues, et une diversit encore plus grande doit tre mme
espre pour celles qui restent connatre. Il est bien sr ncessaire de
prendre en compte les structures, mouvements et interactions qui existent
ces petites chelles, puisqu'ils ont des consquences notre chelle,
mais cette prise en compte doit se faire de faon globale, plutt
phnomnologique.
De fait, la possibilit dune approche la fois gnrale et
simplificatrice n'apparat maintenant plus clairement quaprs quelques
sicles dtudes des divers phnomnes, et de recherche de prsentation
coordonne des connaissances acquises leur sujet. Cet objectif
ambitieux demande aussi de passer par des simplifications, que lon est
tent, au premier abord ou mme au second, de trouver toujours trop
fortes. Mais lutilisation de simplifications ne doit pas tre toujours
considr comme un dfaut, car elles donnent lavantage dacqurir une
comprhension globale de lobjet en question, qui ne soit pas perturbe
par les dtails plus secondaires. Il est cependant ncessaire que ces
simplifications puissent tre contrles, ou plus prcisment qu'elles
satisfassent trois conditions : dune part ne pas prsenter de contradictions
caches, dautre part pouvoir tre proposes de faon systmatique et
logique, et enfin pouvoir tre vites progressivement si c'est ncessaire.
Il est possible maintenant de donner une prsentation dune tentative de
mthode gnrale de ce type, dans ses grandes lignes, en montrant ses
hypothses de base, sa cohrence interne, et certaines de ses applications
simples. Cette mthode nest pas fondamentalement nouvelle, elle a t
dveloppe progressivement, dabord pour des applications particulires,
de faon spare et sous des formes un peu diffrentes, mais se retrouve
finalement pour toutes les applications de ce que lon pourrait appeler la
physique macroscopique . Cest lexpos gnral, mettant en vidence
la structure unifie de la dmarche, applicable de plusieurs faons pour
des situations diverses, liant des approches dj existantes que lon aurait
pu au premier abord croire indpendantes, qui pourra sembler nouveau. Il
restera l'chelle macroscopique, tout en utilisant les consquences de
comportements microscopiques : pour une meilleure comprhension, on
brossera des descriptions de phnomnes petite chelle, mais elles ne

seront que qualitatives, et aucune dmonstration ne sera base sur des

hypothses de structures microscopiques particulires.
Cette prsentation a t dveloppe dans deux livres compagnons .
Le premier, que vous avez entre les mains, dcoupe les objets en un
ou plusieurs systmes de taille finie, comme il est d'usage pour la
mcanique des systmes mais aussi dans le domaine gnral du gnie des
procds. Il a t intitul Thermo-mcanique et Modlisation par
Systmes . La mthode gnrale prend alors la forme dune
modlisation thermodynamique de systmes composites. Elle reprend
dans une premire partie ce quon a appel thermodynamique du
temps de Carnot et Gibbs, et la prolonge ensuite par la prise en compte
d'volutions hors quilibre, irrversibles. On peut facilement constater
qu'elle se structure en quatre tapes successives, consistant :
! Identifier des systmes thermodynamiques , ainsi que les
variables qui les caractrisent, notre chelle macroscopique,
! Trouver des quations dtat , ou lois d'tat, de ces systmes,
qui traduisent les structures microscopiques de la matire qui les
compose,
! Ecrire les quations de bilans des variables extensives des
systmes, lchelle macroscopique encore, en tenant compte des
grands principes de conservation de la physique,
! Trouver des lois complmentaires de comportement relatives aux
phnomnes d'change et de production irrversibles susceptibles de
se produire, qui traduisent encore des comportements
microscopiques.
Le rsultat consiste alors en des quations diffrentielles permettant de
suivre les volutions dans le temps des systmes. Il reste ensuite trouver
les conditions initiales de ces quations, et les intgrer (analytiquement
trs rarement, numriquement en gnral). Il est clair que des
comportements trs divers peuvent alors tre dcouverts
Cette approche globale par systmes est d'une grande utilit pour
mettre en vidence les grandes proprits des volutions de l'objet ou
ensemble d'objets tudi. Elle peut servir pour des avants projets
industriels, et aussi pour tudier et mettre en place des procdures ou des
dispositifs de contrle de ces objets. Mais elle met aussi en vidence
certaines difficults lies la prise en compte des structures des objets
une chelle plus petite que celle des systmes dfinis. Ces difficults
peuvent se rsoudre, en conservant la mme approche gnrale, en
tendant la mthode pour reprsenter un objet par un nombre trs grand
de systmes trs petits (en restant toujours notre chelle), et l'on aborde
alors le domaine des milieux continus.

Le second livre, intitul Les milieux continus multiphysiques hors

d'quilibre et leur modlisation , se dveloppe en trois parties suivantes.
Il gnralise l'approche, pour la rendre plus prcise, en rassemblant la
classique mcanique des milieux continus, avec ses aspects plus dtaills
traitants des coulements de fluides et des milieux solides, et plusieurs
pans de la physique macroscopique. Les quatre tapes de l'approche,
cites plus haut, sont toujours valables et s'adaptent naturellement aux
milieux continus.
La premire partie de ce second ouvrage considre les milieux continus
les plus simples, classiquement traits dans les cours de mcanique des
fluides, mcanique des solides et transfert de chaleur et de masse. La
seconde partie montre comment on peut aborder les situations plus
compliques o des phnomnes ractifs se produisent, ou des
interactions lectromagntiques, ou des phnomnes radiatifs.
La dernire partie traite de milieux encore plus complexes cause de
leur structure petite chelle (chelle d'espace ou de temps), structure
qui peut tre alors trs htrogne et mme alatoire. Lapproche ici tente
dtre moins phnomnologique, mme si il ne sagit pas dtudier les
chelles microscopiques. Lexemple le plus simple de tels milieux est
celui dun fluide en coulement turbulent ; les milieux plusieurs phases,
avec des composants fluides et solides, en sont les exemples les plus
difficiles. Ces milieux plusieurs phases pourraient tre appels
continus par morceaux , mais ces morceaux ne peuvent tre dcrits
individuellement et une modlisation grande chelle doit tre
propose. Les modlisations de ces diffrents milieux ne sont pas des
problmes disjoints et peuvent se mener encore dans le cadre de
lapproche gnrale prsente ici, se confortant par leurs aspects
communs. Nous montrons les bases et la mthodologie communes de
cette gnralisation de la thermomcanique des milieux continus, mais
aussi comment la spcificit des situations peut et doit sexprimer dans la
modlisation des proprits des structures petite chelle. Cette partie du
livre concerne des problmes encore largement dans le domaine de la
recherche, et nous ne pouvons pas pousser trop loin lexpos.
Lexpos dvelopp dans ces deux ouvrages se veut la fois descriptif
et imag, et la fois abstrait, formel et prcis, deux choses qui ne sont pas
toujours compatibles. Cela nous semble cependant ncessaire d'une part
car les ouvrages s'adressent en premier lieu des lves-ingnieurs ou
tudiants scientifiques, et d'autre part car il s'agit dvelopper une
dmarche gnrale qui n'est pas classique, mme pour des lecteurs plus
avancs. La prsentation successive, mais sur des bases identiques, de la
modlisation par plusieurs systmes de taille finie et par des milieux
continus, nous semble instructive. D'abord, elle permet de voir que ces

deux mthodes de modlisation, qui sont employes trs souvent dans des
domaines d'application diffrents, ne sont pas contradictoires. De plus,
ces deux approches se compltent, non seulement sur le plan de l'expos
thorique, o on peut discuter de questions thermodynamiques de faon
plus simple avec des systmes, mais aussi sur le plan pratique, o une
modlisation par systmes peut tre contrle sur des exemples prcis par
une modlisation continue, et utilise pour des optimisations ou du
contrle dans un domaine plus large.
L'expos se dveloppe tout au long de ces deux livres avec un mme
point de vue, et, bien videmment, une mme faon de prsenter les
choses, mme dans des domaines distincts o, usuellement, le vocabulaire
et mme les approches classiques sont diffrents. C'est l'objectif mme de
ces ouvrages de montrer que c'est possible. Les spcialistes de ces
diffrents domaines ne s'offusqueront pas, esprons-le, de prsentations
qu'ils pourront juger bizarres, en constatant qu'elles permettent un
rapprochement et des comparaisons intressants avec d'autres domaines.
La prsentation choisie n'est peut-tre pas la seule permettre cela,
d'ailleurs, mais d'autres ne se sont pas encore aussi clairement imposes.
Elle est srement perfectible, amne quelquefois se poser des questions
auxquelles rpondre nest pas facile. Toutes ces questions ne sont pas
poses ici ; pour celles qui le sont, il nous semble que les rponses
donnes ici sont bonnes - mais si l'on ferme la porte l'erreur, par o
entrera la vrit?
Le lecteur pourra exercer sa comprhension au long des livres en
faisant des calculs intermdiaires qui ne sont pas trs dvelopps, en
particulier dans les premires parties de chacun des livres.
A la fin du premier livre figure un chapitre dcrivant la modlisation par
systmes de trois ou quatre dispositifs pratiques, simples ou moins
simples. La description est assez dtaille, donne tous les lments pour
aller jusqu'au bout des calculs, mais n'y va pas. Ce sont des problmes
d'applications proposs au lecteur spcialement intress, en particulier
tudiant. Ce sont aussi des exemples destins inciter la fabrication de
modles semblables pour d'autres dispositifs pratiques.
Pour ce qui concerne le second livre consacr aux milieux continus, des
problmes simples jugs particulirement instructifs, pour calculer des
volutions rversibles, ou presque, de milieux fluides ou solides, sont
traits en dtail. Le dernier chapitre de la premire partie donne et traite
en dtail quelques problmes emblmatiques de thermomcanique
avec transferts de chaleur et de masse dans des milieux fluides ou solides.
Les questions de conditions aux limites sont particulirement discutes.
Ces problmes peuvent servir de travaux dirigs pour des tudiants, si
on ne lit vraiment l'expos de la solution qu'aprs lavoir srieusement
cherche.

L'expos ne dveloppe pas compltement tous les sujets quil aborde, et

la premire raison est que cela le rendrait trop long. Mais, de plus, c'est
l'interrelation de ces diffrentes questions entre elles qui est le vritable
objet du livre. Les dveloppements, sous une forme tout fait
complmentaire la dmarche suivie ici, existent dans certains ouvrages,
chacun pour leur domaine dapplication particulier, et se poursuivent
encore dans des articles de recherche. Ces ouvrages et articles sont cits
la place qui leur convient.
L'organisation et l'criture de cet ouvrage sont le rsultat d'une
trentaine d'anne d'enseignement et de recherche. Il doit donc beaucoup
de nombreuses personnes, dont les lves (consciemment ou
inconsciemment). Mes professeurs, et ensuite mes collgues, y ont
contribu d'un ct par les grandes orientations, et d'un autre ct par des
discussions dtailles et passionnes sur des questions dlicates. Il m'est
ncessaire et agrable de remercier particulirement pour ces discussions :
M.Barrre, L.Napolitano, P.Carrire, P.Valentin, D.B.Spalding,
F.Hirsinger, M.Charpenel, J.-P.Taran, F.Dupoirieux, B.Chron,
C.Thnard, M.Champion, Ha Minh Hieu, C.Dopazo, O.Simonin,
J.Garrigues, S.Bonelli, D.Boussaa.

-8-

TABLE DES MATIRES

re

partie : Bases de la Thermomcanique

des systmes composites ..................................................... 11

Chapitre I : Les variables extensives et intensives,

les bilans, les quilibres .................................................................... 11
Le systme et ses variables ...................................................................... 11
Premier postulat de base .......................................................................... 15
Les changes et les quations de bilan..................................................... 16
Les tats stationnaires et les quilibres thermodynamiques ............... 18
Signification physique microscopique de lnergie interne ..................... 23
Chapitre II : Lentropie, la temprature, le second principe ....... 29
Le second postulat ................................................................................... 29
Les quations dtat ........................................................................... 31
Proprits des tats dquilibre ................................................................ 33
La forme duale des quations de Gibbs ................................................... 36
Une interprtation du second postulat...................................................... 37
Chapitre III : Les potentiels thermodynamiques,
les relations de Maxwell ................................................................... 39
Les potentiels pour un gaz deux variables ............................................ 39
Les potentiels en gnral. Les relations de Maxwell ............................... 42
Les capacits calorifiques et vitesses du son ........................................... 43
Chapitre IV : Les quations dtat de divers systmes simples ......... 45
Gaz simple idal ................................................................................ 45
Gaz parfait ......................................................................................... 46
Gaz de Van der Waals. Gaz rel ........................................................ 46
Corps incompressible ......................................................................... 47
Solide lastique unidimensionnel ............................................................ 49
Solide unidimensionnel dformable et dilatable linaire ......................... 50
Indiffrence matrielle ....................................................................... 51
Chapitre V : Les mlanges .................................................................... 53
Les variables extensives .......................................................................... 53
Mlanges parfaits, en quilibre de pression, en quilibre thermique ....... 56
quations dtat dun mlange parfait, en quilibre thermique,
de gaz .................................................................................................. 58
Les mlanges fluides deux phases, avec ou sans changes
de masse entre phases ......................................................................... 60

Phnomnes interfaciaux ......................................................................... 66

Exemple dun mlange gazeux hors dquilibre thermique ..................... 67
Notions sur les mlanges non parfaits ..................................................... 70
me

partie : Modlisation des volutions des systmes ......... 73

Chapitre I : Les volutions thermodynamiques,

rversibles ou non ............................................................................. 73
Hypothse de lquilibre glissant ....................................................... 73
Les principes de la physique .................................................................... 74
Les flux dnergie totale .......................................................................... 75
Justification microscopique de la notion de flux de chaleur .............. 77
Retour sur la pression et la temprature thermodynamiques ............. 81
Chapitre II : Les transferts de chaleur et de masse ............................ 85
Bilan dentropie de systmes ................................................................... 86
Lois phnomnologiques linaires des processus hors dquilibre .......... 87
Diffusion de masse .................................................................................. 90
Sur la physique des transferts irrversibles de chaleur
et de masse entre systmes.................................................................. 93
Chapitre III : Les systmes ractifs.................................................... 101
Dfinitions. Lquilibre chimique.......................................................... 101
Proprits de lquilibre chimique ......................................................... 103
Introduction la cintique chimique...................................................... 105
Etude dun racteur chimique homogne .............................................. 109
Le systme prdateur-proie .............................................................. 112
Chapitre IV : Les systmes lectriss ................................................. 117
Description thermodynamique ............................................................... 117
Bilans dnergie et dentropie ................................................................ 119
Les effets thermolectriques .................................................................. 120
Chapitre V : Exemples de modlisation de machines
et systmes thermiques ........................................................................ 123
Oscillations dun systme thermomcanique de deux sous-systmes ... 124
Un moteur piston allumage command ............................................ 130
Un moteur Diesel ................................................................................... 135
Un foyer de turboracteur ...................................................................... 139
Critique de la modlisation globale par systmes .................................. 142

PREMIRE PARTIE

Bases de la thermo-mcanique des

systmes composites
CHAPITRE PREMIER

Les variables, les bilans, les quilibres

Au commencement, notre approche se fonde sur ce qui est
classiquement appel la thermodynamique , et il nous faut faire un
expos rigoureux sans tre trop abstrait dun petit nombre de notions de
base. Cet expos doit beaucoup au livre de L. Napolitano,
Thermodynamique des Systmes Composites, paru en 1971 dans la srie
des Mmoires de Sciences Physiques , fascicule LXXI, chez GauthierVillars.

LE

SYSTME THERMODYNAMIQUE, SES VARIABLES

EXTENSIVES ET INTENSIVES

Les systmes et sous-systmes

La modlisation et ltude dun objet commencent dabord par la
dfinition de systmes . On peut simplement considrer lobjet luimme comme un systme, mais il est souvent utile de le dcouper (par la
pense) en deux ou plusieurs sous-systmes. La premire justification de
la dfinition de sous-systmes rside dans le fait quils contiennent des
types de matire diffrents, mais ce nest pas la seule, on le verra.
Un systme, ou sous-systme, est dfini simplement comme une
certaine portion, ou domaine, de lespace, qui contient de la matire.

- 11 -

Cette portion de lespace peut tre fixe, ou peut varier dans le temps,
mais si cest le cas cest dune faon que nous avons dfinir sans
quivoque, et dfinir avec nos moyens de mesure macroscopiques
(cest--dire notre chelle et sans demander des instruments permettant
datteindre les chelles microscopiques), ce qui entrane que le systme
doit avoir une surface assez lisse et assez lentement variable . Cette
dfinition implique quune mme portion de lespace ne peut faire partie
de deux systmes diffrents, dont lun ne soit pas inclus dans lautre.
Trs souvent en mcanique classique, on considre un systme
matriel qui est constitu toujours de la mme matire. Ici, pour nous,
ce nest pas forcment la mme matire qui est dans le systme chaque
instant. Ceci est justifi par le fait que nous ne pouvons pas toujours tre
sr, avec nos moyens macroscopiques, de savoir contrler, ni mme
suivre, chaque microscopique particule de matire (molcule ou atome).
Pour un systme totalement ou partiellement gazeux, on sait que chaque
molcule peut sloigner de faon trs grande, et incontrlable, des autres.
Par contre on peut contrler les volumes, avec des surfaces assez lisses,
ds lors que nous dfinissons un systme par le domaine occup.
La dfinition dun systme nentrane aucune restriction sur son
comportement physique si elle va de pair avec la prise en compte du fait
que ce systme peut avoir des changes avec les autres systmes. On a
dj parl de la possibilit dchange de matire, on doit considrer aussi
la possibilit dautres types dchanges. Le fait de dfinir un systme ou
un ensemble de systmes doit tre accompagn par la dfinition des
changes qui interviennent entre ces systmes, ce que nous ferons en
temps voulu.
Il nest pas ncessaire quun systme soit homogne . Dailleurs, ce
mot est employ de faon classique pour signifier que la temprature, la
pression, et dautres variables du mme type ont la mme valeur dans tous
les sous-systmes quil peut contenir, et nous navons pas dfini encore la
temprature, la pression, et ces variables. Cependant, on se rendra compte
que la modlisation sera dautant plus commode, et donnera des rsultats
dautant plus prcis, que les systmes sont proches de lhomognit.
Ceci justifiera donc aussi lintrt de la dfinition de sous-systmes dans
un systme de mme type, sans fixer de faon ferme la faon de les
dfinir.
Un exemple industriel de systme compos de sous-systmes se
rencontre dors de la modlisation dun moteur piston, et nous y
reviendrons dans le dernier chapitre de la seconde partie de cet ouvrage. Il
y a plusieurs faon de dfinir le systme et ses sous-systmes, et ce doit
tre toujours sans ambigut : il faut prciser par exemple quun soussystme est constitu par le mlange gazeux occupant le cylindre un
- 12 -

instant donn, sans compter les gaz qui sont dans les tubulures
dadmission et dchappement, qui font alors partie dautres systmes ;
dans ces conditions, les parois du cylindre (y compris le piston) ne font
pas partie non plus du systme gazeux, ni leau de refroidissement, et
constituent un, ou deux, sous-systmes supplmentaires. On voit bien ici
lintrt de dfinir des sous-systmes, mais aussi celui den limiter le
nombre. Un exemple de systme plus naturel est simplement la plante
Terre , avec, par exemple, trois sous systmes : latmosphre, les ocans
et la terre elle-mme, et peut tre aussi ses habitants
On distinguera toujours au moins deux systmes : le systme qui nous
intresse, et le reste, souvent appel lextrieur . Dans la suite, on
utilisera souvent un systme composite symbolique , pouvant
reprsenter nimporte quelle situation, qui est constitu de deux ou trois
sous-systmes : pour le visualiser, nous pouvons imaginer un rservoir,
cylindrique par exemple, spar par une paroi en deux compartiments
remplis de gaz, paroi qui peut ou non tre mobile. Notre systme
symbolique sera constitu souvent de gaz dans chacun des compartiments
(systmes 1 et 2) et dun solide constituant la paroi centrale (systme 3).
La paroi sera quelquefois considre comme faisant partie de lun des
systmes, ce qui complique un peu la situation et peut conduire des
erreurs dans certains cas. Le rservoir lui-mme, et tout le reste de
lunivers, seront considrs comme lextrieur .

Les variables
Une fois que les systmes sont dfinis, sans ambigut, il faut dfinir
par quelles grandeurs ils peuvent tre dcrits, et dont les variations avec le
temps permettent de suivre les volutions.
Il existe des grandeurs extensives : si on considre un systme qui est la
runion de deux sous-systmes (la runion nimpliquant aucun processus
physique de mlange), les variables extensives sont telles que la valeur
qui caractrise lensemble est la somme des valeurs de la mme variable
qui caractrise chaque partie. En particulier, si lon considre un systme
homothtique dun autre, dans des conditions identiques par ailleurs, ses
grandeurs extensives sont des multiples de celles du premier, par le
facteur dhomothtie.
Le volume lui-mme et la masse sont deux exemples vidents de
ces variables. La longueur est aussi une grandeur extensive, on le voit
en considrant deux systmes homothtiques mais dans le sens de la seule
longueur, les autres dimensions restant les mmes. Les masses du systme

- 13 -

en ses diffrents constituants, sil en a plusieurs, la charge lectrique, le

moment magntique (sil en possde), et la quantit de mouvement, en
sont d'autres exemples.
La variable extensive emblmatique de la thermodynamique est
lnergie interne . Le point de vue thermodynamique est justement
celui qui consiste dfinir une nergie interne, ou dans certains cas
plusieurs nergies internes, pour le systme ou pour chacune de ses
parties, et essayer de la ou les calculer. La justification globale,
phnomnologique , de lnergie interne (comme celle de toutes les
variables extensives) est simplement que sa dfinition a t trouve
ncessaire pour pouvoir reprsenter un certain type de phnomnes
physiques. Une justification plus prcise, en fonction de la structure
microscopique des objets tudis, sont choses plus dlicates, comme nous
allons essayer de le faire comprendre la fin de ce chapitre.
Le premier stade de la thermodynamique est de dfinir une nergie
interne pour le systme complet, le second est de dfinir une nergie
interne pour chaque sous-systme du systme. Mais on peut aussi avoir
intrt dfinir plusieurs nergies internes pour le mme systme : pour
un systme gazeux temprature assez forte, par exemple, dfinir une
nergie lie la translation des molcules, une autre la rotation, une ou
plusieurs pour la ou les diffrents modes de vibration, et une nergie pour
les dformations du nuage dlectrons, permet de reprsenter plus de
phnomnes intressants (voir au chapitre V de cette partie du livre).
Ces variables extensives qui caractrisent le systme doivent pouvoir se
mesurer et se calculer, sinon elles nont aucun intrt pratique. Nous
savons dj mesurer le volume dun systme, sa longueur, largeur et
autres dimensions, sa masse (indirectement, en utilisant en ralit une
force, celle que la terre exerce sur le systme), sa quantit de mouvement
(daprs la mesure de la vitesse de son centre de gravit, mesure
quelquefois plus difficile en pratique). Lnergie interne doit pouvoir se
mesurer aussi, mais dune faon pas forcment directe, nous en
reparlerons plus tard.
Il existe aussi dautres variables, qui ne sont pas extensives. Par
exemple, on sait mesurer la pression et la temprature, comme
lindication donne par certains instruments, et lexprience a montr que
deux mesures dans deux systmes identiques en tout sauf par la taille
(volume ou longueur) donnent la mme valeur. Dautre part, si lon runit
dans un mme systme un litre deau 50 degrs et un litre deau 50
degrs, on mesure bien que lon obtient deux litres deau 50 degrs, et
- 14 -

pas 100 degrs. La temprature nest donc pas une grandeur extensive
(par contre, lnergie interne du systme total sera la somme des nergies
internes de chaque partie, car lnergie interne est extensive par
dfinition), et cest le cas aussi pour la pression. On appelle ces variables,
qui ne dpendent pas de la taille du systme, des variables intensives .
On pourrait dire de faon image que les grandeurs extensives sont des
quantits , et les grandeurs intensives des qualits . Il est clair que
le rapport de deux grandeurs extensives est une variable intensive,
comme, par exemple, la masse volumique. On verra plus tard la dfinition
de diverses variables intensives, et en particulier la dfinition thorique
claire de la pression et la temprature.

LE PREMIER POSTULAT DE BASE

Le postulat qui est la base, trs souvent laisse implicite, de la
thermodynamique, et que nous appellerons par la suite P1 , snonce
de la faon suivante :
Postulat 1 : Tout systme en volution est caractris uniquement par ses
variables extensives. Le nombre et la nature des variables ne sont pas les
mmes pour tout systme, ils dpendent du type de systme, et aussi du
choix et des besoins de celui qui ltudie.
Le nombre et la nature des variables extensives considrer dpendent
directement des phnomnes quon veut considrer et du dtail de la
description dsire. Par exemple, on peut considrer une seule nergie
interne pour tout le systme, ou plusieurs pour diffrentes portions du
systme, et la description sera dautant plus fine quon dcidera de dfinir
de portions. On peut certaines fois ngliger de considrer la quantit de
mouvement dun ou du systme, et dautres fois la prendre en compte, si
on saperoit que sa variation va jouer un rle suffisamment important. Si
lon sintresse un systme qui est un mlange de gaz, par exemple, on
ne doit vraiment considrer les diffrentes masses qui le composent que si
on sintresse des situations o les variations de toutes ces masses ont
de limportance.
En principe, il suffit de considrer uniquement des variables extensives
indpendantes. Dans certains cas, cependant, lcriture des lois et la
manipulation des quations qui en rsultent sont plus simples en
considrant un ensemble de variables extensives non indpendantes. On
verra cette situation pour les mlanges de gaz par exemple. Il ne faudra

- 15 -

pas oublier quand mme combien de ces variables extensives sont

indpendantes.
Une consquence trs importante de ce postulat est que toute grandeur
intensive dun systme doit pouvoir se calculer en fonction de ses
grandeurs extensives ! Ce qui va distinguer un systme dun autre est,
dabord le nombre et la nature de ses variables extensives et ensuite,
mme si les variables extensives sont les mmes, les relations qui
permettent de dduire les grandeurs intensives des extensives. On
discutera plus tard certaines de ces relations (celles qui sont ncessaires et
suffisantes pour dfinir le systme) qui sont appeles les quations
dtats, ou les lois dtat, du systme.

LES CHANGES ET LES QUATIONS DE BILAN

Deux systmes adjacents peuvent avoir des changes dont rsultent, en
toute gnralit, des volutions de chacune de leurs variables extensives.
Il peut donc exister des changes de masse, ou de masses des diffrents
constituants des systmes, de volume (cest simplement une notion
cinmatique, la variation de volume dun systme aux dpens, ou au
profit, du systme adjacent par dplacement de la paroi qui les spare).
Les changes dnergie interne doivent tre aussi envisags, et il y en a de
diffrents types. On connat dj un type dchange dnergie associ
une variation de volume, ou simplement une dformation, du systme :
cest le travail de la force qui sapplique sur la partie qui se dforme.
On va voir la ncessit dun change dnergie qui se fait sans
dformation, cest lchange de chaleur , ou le transfert de chaleur .
Enfin, il ne faut pas oublier que chaque change de masse entrane
forcment un change dnergie interne, on prcisera cela en temps voulu.
On appelle isol un systme qui nchange rien, et cela en toute
portion de sa surface, avec les autres. On appelle ferm un systme
qui nchange pas de masse, en toute portion de sa surface, avec les
autres. Comme nous nous plaons une chelle macroscopique, ceci peut
tre vrai seulement notre chelle macroscopique et avec nos instruments
macroscopiques : pour nous, un systme considr comme ferm peut
changer des molcules avec lextrieur, dans les deux sens, pourvu que
nous ne puissions pas mesurer de flux de masse avec nos instruments, en
tout point de la surface et tout instant (les tailles du point et de
linstant ntant pas vraiment nulles, mais donnes par nos instruments
macroscopiques).
Par ailleurs, toute variable extensive peut tre modifie aussi cause de
processus de production internes au systme considr. Ces deux

- 16 -

phnomnes, dchange et de production, peuvent tre pris en compte

dans une quation de bilan. Dun point de vue gnral, pour la variable
extensive X, cette quation exprime que la variation temporelle de X dans
le systme ne peut tre due qu des processus dchange de X, par la
surface du systme, avec lextrieur, ou bien des processus internes,
volumiques, de production ou disparition de X. Les processus dchange
peuvent tre calculs si on connat des flux dchange de X, cest--dire
des quantits (de X) traversant la surface, par unit de temps ; les
processus de production demandent la connaissance des taux de
production de X, par unit de temps dans le volume. Lquation de bilan
ajoute simplement ces deux phnomnes.
On va supposer dans toute la suite que les grandeurs X sont continues et
drivables par rapport au temps. Pour un systme donn, on crit donc :

dX / dt ! " X # W! X
Lutilisation pratique de cette quation demande quon puisse connatre le
flux et le taux de production de chaque variable X, et cela reste faire.
Pour un systme compos dun milieu continu presque partout, dans un
volume V limit par une surface $, on peut aussi crire lquation
prcdente sous la forme :

dX
! & '' j X .nd% # ''' w! X dv
dt
$
V
o n est le vecteur normal llment de surface d% , oriente vers
lextrieur comme dhabitude. Les j X sont les densits de flux par unit
de surface (donc des vecteurs aussi en considrant que chaque variable X
! X sont les densits de taux de production par
est un scalaire), et les w
unit de volume (on dit aussi flux surfaciques et taux volumiques), et les
intgrales sont supposes avoir un sens. Ces grandeurs ne sont pas
forcment constantes en tout point de la surface ou du volume du
systme. Il nest pas ncessaire non plus que la rpartition de X soit
homogne dans le systme.
Un exemple dj connu dquation de bilan est la loi fondamentale de
la dynamique , applique un lment matriel : les variables extensives
considres sont les trois composantes de la quantit de mouvement
(totale) du systme ; la somme des forces de contact avec lextrieur est la
somme des flux de quantit de mouvement changs avec lextrieur ; et

- 17 -

la somme des forces distance est la production globale de quantit de

mouvement.
Certains taux de production, pour certaines variables, sont nuls : cest
le cas pour la masse totale, lnergie totale, et dans ce cas les quations de
bilans sont nommes quations de conservation . Ces nullits
traduisent les principes fondamentaux de la physique , qui sont
diffrents des postulats que nous utiliserons et dont nous avons dj
invoqu le premier. Nous y reviendrons.

LES TATS STATIONNAIRES ET LES

QUILIBRES THERMODYNAMIQUES
Lquilibre thermodynamique complet
Un tat stationnaire dun systme est une situation o les valeurs
des grandeurs extensives caractristiques sont indpendantes du temps.
On voit alors daprs les quations de bilans que, pour chacune des
variables, la somme des flux et des taux de production est nulle,
globalement pour tout le systme.
On peut sattendre ce quune telle situation arrive au bout dun temps
trs long, mais cela nest pas toujours sr. Si on considre un systme qui
a des changes avec lextrieur, et que ces changes varient
continuellement avec le temps, il serait mme trs inattendu quun rgime
stationnaire soit atteint. Cela peut arriver lorsque les changes sont
constants avec le temps, mais ce nest pas absolument sr : il peut rester
toujours des oscillations qui sentretiennent mme si les conditions
extrieures sont stationnaires. Pour un systme isol, on peut penser plus
srement atteindre un rgime stationnaire lorsque le temps tend vers
linfini : le sentiment que le mouvement perptuel nexiste pas
entrane penser quil nexiste pas doscillations qui puissent se
maintenir en permanence, sentiment qui semble quand mme vrifi par
lexprience. Bien sr, nous considrons ici lchelle macroscopique, il ne
sagit pas des mouvements dsordonns des molcules.
Dans ltat stationnaire dun systme isol, les flux aussi bien que les
taux de production sont nuls, sparment, pour toutes les variables X qui
caractrisent ce systme, puisque par hypothse les flux sont nuls sur la
surface. On peut penser aussi que dans cet tat stationnaire, tout soussystme du systme complet satisfera aussi cette condition, car aucune

- 18 -

oscillation perptuelle qui soit interne au systme ne se maintiendra non

plus. Donc un sous-systme intrieur au systme, bien que ntant pas
isol par construction, se comporterait ltat stationnaire comme sil
ltait.
On appelle quilibre thermodynamique complet cet tat o les flux et
sparment les taux de productions sont nuls pour le systme et pour tout
sous-systme de celui-ci, et on suppose dans tout ce qui suit quil en
existe, au moins comme des tats stationnaires de systmes isols.
Cette dfinition ne correspond pas ce qui est appel lquilibre
mcanique pour des systmes mcaniques, elle est plus forte. En effet,
on dit quun systme mcanique est en quilibre lorsquil ne bouge pas
(par rapport un certain tridre de rfrence), et quil ne se dforme pas,
cest--dire quaucune de ses parties ne bouge par rapport aux autres. Il
sagit l simplement dun tat stationnaire. Pour un systme purement
mcanique, lquilibre complet correspondrait lquilibre mcanique
sans force de contact applique en aucune portion de la surface, et sans
forces distance, ce qui est un cas de faible intrt pratique pour un
mcanicien.
On peut penser qu lquilibre thermodynamique complet, plus rien ne
se passe dans un systme. Ceci est vrai mais seulement lchelle
macroscopique : lchelle microscopique, les molcules et les lectrons
continuent de bouger. La thermodynamique classique, celle de lpoque
de Carnot, suppose que les systmes auxquels elle sintresse possdent
de tels tats, et se propose dtudier seulement ces tats.

Les tats dquilibre thermodynamique

Il ny a pas quun seul tat dquilibre thermodynamique pour un
systme. On peut concevoir et dfinir pour un mme systme, et cela en
tend lintrt pratique, des quilibres thermodynamiques avec
contraintes, o le mot contrainte ne doit pas tre pris dans son sens
mcanique mais dans son sens gnral. Par exemple, une contrainte peut
consister en ce que la surface du systme ou de certains sous-systmes est
impermable certains types de flux, mais pas dautres. Cela semble
facile raliser en pratique. Moins facilement, on peut concevoir que ces
surfaces puissent tre contrles de faon que certains flux puissent tre
lis dautres, sur certaines portions de ces surfaces. Encore plus
gnralement et sans savoir exactement comment le raliser en pratique,
on peut concevoir que certaines des grandeurs extensives caractristiques

- 19 -

du systme puissent tre maintenues constantes ou lies dautres. En

tenant compte de toutes ces diverses contraintes possibles, un mme
systme peut donc avoir autant dtats dquilibres plus ou moins
contraints.
Illustrons ces diffrents tats dquilibre en considrant un systme
symbolique trois sous-systmes, avec deux compartiments remplis de
gaz spars par une paroi, simplement schmatis par :

Si on considre de plus le systme comme immobile (on le fixe dans un

repre galilen), on peut, en premire approximation, le caractriser par 8
variables extensives indpendantes : M1, M2, M3, V1, V2, E1, E2, E3, o les
M sont les masses, les V les volumes et les E les nergies internes. Le
volume V3 de la paroi solide nest pas considr indpendant de sa masse
puisque la paroi est indformable. En deuxime approximation, on peut se
demander sil ne faut pas ajouter les quantits de mouvement Q des trois
sous-systmes, dans la mesure o on va tre intress par le mouvement
de la paroi. Mais si on considre que la masse de la paroi solide est
srement bien plus grande que celles des gaz dans les deux
compartiments, on peut se contenter de considrer seulement Q3. En
troisime approximation, si on peut avoir des fuites entre les deux
compartiments, et si les gaz qui sy trouvent initialement ne sont pas de
mme nature, il faudrait considrer au moins deux masses dans chaque
compartiment. Nous allons exclure cette possibilit.
Dans ces conditions, si nous considrons que le rservoir qui contient
le tout isole le systme de lextrieur (cest--dire est impermable,
indformable et adiabatique), le systme peut avoir trois tats dquilibre
simples :

- 20 -

!
!
!
!

si on considre que la paroi centrale permet les changes de

chaleur , mais ne peut bouger, on aura un quilibre volumes
fixs,
si on considre que la paroi centrale ne permet pas les changes
de chaleur (est adiabatique ), mais mobile, on aura un
quilibre adiabatique,
si la paroi peut laisser passer la chaleur, et est mobile, on aura un
quilibre sans contraintes internes (autres que celle fixant le
volume total),
et on pourrait aussi appeler quilibre totalement contraint celui
o la paroi est la fois adiabatique et fixe.

Pour le cas dune paroi mobile et conductrice de la chaleur, on peut

aussi envisager que lon dispose dun moyen de mesure de lnergie
interne dun des compartiments, par exemple, et que lon peut adapter le
mouvement de la paroi de faon que cette nergie interne soit constante,
ou bien de faon que cette nergie interne soit relie, par une loi
arbitraire, au volume du compartiment. Dans ces conditions, on sera en
mesure dobtenir, au bout dun certain temps, un certain quilibre
contraint.
On voit donc bien lexistence possible dune infinit dtats
dquilibre, plus complexes. On pourrait aussi relcher les contraintes
dimpermabilit, dimmobilit et dadiabaticit du rservoir qui contient
le systme complet, et on aurait dautres types dquilibres.
Quelles sont les valeurs des variables extensives caractristiques pour
chacune de ces positions dquilibre ? Cest une premire question
intressante. Peut-on les trouver sans considrer les volutions
temporelles entre ces tats dquilibre ? Il est clair quune rponse
positive sera trs conomique. A ses dbuts, la thermodynamique sest
limite ltude de tels tats, parce quils taient des tats stationnaires,
la fin dvolutions, que connatre la fin des volutions tait presque le
plus important, et quon pouvait craindre que la connaissance du
droulement complet des volutions ne fusse trop complique.

Evolutions en quasi-quilibre
Par la suite, lintrt dtudier des volutions et non pas seulement des
tats stationnaires (dquilibre) a fait concevoir la possibilit
dvolutions en quilibre , ce qui semble premire vue contradictoire.
En fait, il est plus juste de dire en quasi-quilibre , et cest une
approximation quon peut comprendre grce la dfinition dquilibres
internes et dquilibres partiel
- 21 -

On appelle quilibres internes les situations o les flux sur des parois
internes dun systme (parois fictives ou non) sont nuls, et les productions
sont nulles en tout point du systme, mais les flux entre le systme et
lextrieur ne sont pas nuls. Plus prcisment, il faut dire que les flux et
productions internes sont infiniment petits par rapport aux flux avec
lextrieur, et non pas exactement nuls. Pour que cela soit possible en
pratique, il faut que des processus internes (flux travers des surfaces et
productions dans des volumes) existent de signes opposs, pour pouvoir
se compenser, et que chacun de ces processus opposs soit en valeur
absolue trs fort par rapport aux flux externes.
De mme, on peut considrer des quilibres partiels qui concernent
seulement une (ou plusieurs) variable X, mais pas toutes. L encore, cest
possible en pratique si il existe des processus dchange ou de production
lis ces variables qui sont de signes opposs pour pouvoir se compenser
et sont chacun grands devant ceux lis aux autres variables (pour que la
compensation soit possible plus rapidement que la variation des autres Xi).
En ralit, on devrait encore appeler ces situations des quasi-quilibres,
internes ou partiels, car dans ces cas, dire quil y a quilibre pour la
variable X nimplique pas que

dX
! 0 . En effet, les termes de flux de
dt

production ne sont pas exactement nuls, mais des diffrences de grands

termes, et cela ne donne pas forcment zro. Cela donne seulement que la
diffrence est petite par rapport chacun des termes, et elle dpend en fait
des flux avec lextrieur, pour le cas de lquilibre interne, et des autres
processus qui font varier les autres variables, pour le cas des quilibres
partiels.
Un exemple simple dquilibre interne pour notre systme symbolique,
lorsquil nest pas isol de lextrieur, peut exister si les changes de
chaleur travers la paroi centrale, ainsi que le mouvement de celle-ci, se
font bien plus vite que les changes de chaleur ou la dformation du
rservoir externe. Un exemple dquilibre partiel, mme dans le cas o le
systme complet est isol de lextrieur, peut exister si le mouvement de
la paroi centrale se fait bien plus vite que lchange de chaleur travers
elle, lorsquelle est trs isolante mais lgre.
Ces situations de quasi-quilibre pourraient ne pas tre invoques a
priori , au cours de la description dun systme. Elles se trouveraient
comme un rsultat de cette description, si les conditions physiques
choisies sy prtaient, mais avec plus de complications de calcul... Il est

- 22 -

trs avantageux de les prendre en compte, comme approximations

ralistes, ds la position du problme.
On peut alors considrer des volutions de systmes avec lapproche
thermodynamique classique, mais ce ne sont que des volutions
particulires, en quasi-quilibre , qui conduisent la limite des
volutions quon a appeles rversibles . Depuis une centaine
dannes cependant la thermodynamique classique a t tendue pour
traiter des volutions de tous types, qui ne sont pas forcment rversibles.
On explicite ceci en parlant de thermodynamique des processus
irrversibles . Dans la premire partie de ce cours la thermodynamique
classique des tats dquilibre ou de quasi-quilibre de systmes sera
considre, quon pourrait appeler thermostatique . Dans la deuxime
partie, on gnralisera lapproche aux volutions de tout type, rversibles
ou irrversibles.

Signification physique microscopique de

lnergie interne
Si lon reste lchelle macroscopique, nous avons dit que la
justification de la dfinition de lnergie interne est simplement quelle est
ncessaire pour reprsenter tous les phnomnes, ou du moins une
certaine classe de ceux-ci, observs cette chelle. Nanmoins, nous
connaissons aussi en mcanique classique une autre nergie , lnergie
cintique, relie la quantit de quantit de mouvement. Cest en se
rfrant la structure microscopique de la matire que lon peut bien
comprendre la nature de cette nergie interne et comment on la distingue
de lnergie cintique.
En mcanique du point matriel , les grandeurs qui caractrisent le
systme point matriel sont sa masse et sa quantit de mouvement.
Ces variables sont des variables de type extensif, bien quon ne puisse
rellement se rfrer au volume du point matriel pour le dire...
On connat des quations de bilan pour ces variables, qui ne sont autres
que les quations qui donnent la variation en fonction du temps de ces
variables ; ce sont :

dM !0
dt
dMV"
! F"
dt

si M est la masse du point matriel, et

si les

MV" sont les composantes

("=1, 2, 3) de sa quantit de mouvement par rapport un certain repre.

- 23 -

F! est la rsultante de toutes les forces appliques ce point matriel par

lextrieur cest--dire la matire qui nappartient pas au systme
point matriel .
Lorsque le systme est constitu de plusieurs points matriels, ou dune
infinit de points matriels infiniment petits, on a considrer les masses
lmentaires et les quantits de mouvement lmentaires, et crire pour
chacune des lois de bilan identiques celles qui sont plus haut. Ceci nest
pas difficile, mais conduit beaucoup dquations, et demande la
connaissance de beaucoup de forces, toutes celles qui sexercent entre les
points du systme et celles qui proviennent de lextrieur.
Si le systme est un solide indformable, on voit alors la possibilit de
condenser la description du systme en utilisant la masse totale, la
quantit de mouvement totale et le moment cintique par rapport au
centre de gravit, soit 1+3+3 grandeurs, au lieu des (1+3) n fois, si n est le
nombre de points matriels qui composent le systme. Les lois de bilan
appliques ces 7 variables se dduisent de celles crites ci-dessus :

dM "0
dt
dMV!G
" # Fi!
dt
i
o

V!G est la vitesse du centre de gravit G, et les F! i sont les forces

appliques chaque point matriel i, et aussi :

$/G

!
""""! ""!
d$ /G
" # GM i % Fi
dt
i

est le moment cintique du systme par rapport G.

I G!& '& , cette dernire quation permet de

!
calculer la vitesse de rotation ' par rapport au centre de gravit (et
I G est le tenseur dinertie par rapport au centre de gravit, constant).
Comme

$ /!G

nest autre que

Mais, lorsque le systme est constitu de nombreux points matriels

non lis les uns aux autres (ou mme une infinit, infiniment petits),
comme cest le cas pour un gaz ou un liquide constitu de (trs)
nombreuses molcules, alors les choses deviennent plus compliques. On
ne peut pas reprsenter le systme en conservant les 4n variables (mme
si les variables masses sont constantes) car il y en a trop et cela conduit

- 24 -

crire trop dquations de bilan. De plus, ces nombreuses quations de

bilan demandent autant de conditions initiales, quil est peu prs
impossible de connatre de faon exacte.
Il serait intressant de dfinir une variable qui arrive reprsenter le
fait que les diffrents points matriels peuvent bouger les uns par rapport
aux autres, comme permet de le faire le moment cintique dans le cas
dun solide. Cette variable devrait contenir tout ce qui est lintrieur du
systme. Comment la dfinir ? On va considrer seulement les
mouvements par rapport au centre de gravit du systme, puisque les
mouvements du centre de gravit peuvent se trouver en considrant la
quantit de mouvement totale du systme.
Considrons un systme de n points matriels, avec sur chacun de

ceux-ci des forces appliques de lextrieur du systme Fei , et des forces

intrieures Fii , cest--dire venant dautres points du systme. On note :

! "

!
!
!
d
miVi $ Fei # Fii
dt
pour chaque point i de masse mi .
Pour la quantit de mouvement totale :

"""!
!
!
d """"!
d
mV
m
OM
M
OG
MV
$
$
$
i
%i i i %i i dt
G,
dt

"

"

Lquation scrit en tenant compte seulement des forces extrieures, la

somme des forces intrieures est nulle car elles se compensent deux
deux :

"

!
!
d
MVG $ % Fei
dt
i
Si nous considrons maintenant lnergie cintique de chaque point, on
a:

! d
!
!
d # miVi 2 $ ! !
Vi . ( miVi ) % '
% Vi . ! Fei & Fii "
(
dt
dt ) 2 *
et pour lnergie cintique totale :

!
! !
Vi 2
d
m
% + Vi . Fei & Fii
+
i
dt i
2
i

"

Si on se situe lchelle macroscopique du systme, on ne connat pas

exactement sa constitution en points matriels, et si on sen doute, on nen
- 25 -

connat ni le nombre, ni les masses, ni les quantits de mouvement

individuelles. On ne peut donc dfinir lnergie cintique du systme que
comme lnergie cintique macroscopique que lon peut calculer avec
sa masse et sa quantit de mouvement totale, cest--dire celle du systme
global concentr en son centre de gravit : 1 MVG2 . Si lon retranche

lnergie cintique totale cette nergie cintique globale, on a ce que lon

peut appeler lnergie cintique de dformation ECD et :

!" !"
"
""
" " "
""
d
ECD # 'Vi . Fei $ ' Vi Fii % ' V G & F ei # ' Vi % VG Fei $ ' Vi Fii
dt
i
i
i
i
i

"

"

Si on suppose maintenant que les forces internes Fii drivent dun

potentiel (quon peut supposer centr en G), alors :

!!!"
!!!!"
""
d OG d GM i
'i Vi Fii # 'i ( dt $ dt )

!!!!!"
) d( in * d(in
&+
, # dt
- dGM i .

et la relation liant lnergie cintique totale aux forces impliques

devient :

"

" " "

d
!ECD % (in " # ' Vi % VG Fei
dt
i

La grandeur !E CD % ( in " peut tre appele lnergie interne du

systme ; elle contient toute linformation sur les mouvements relatifs des
points du systme, et sur les forces internes au systme. Cest elle quon
va considrer en thermodynamique comme tant une grandeur extensive
reprsentant globalement lintrieur du systme.
En thermodynamique, on dfinit au minimum une nergie interne.
Comme on la vu, sa dfinition est justifie (comme suffisante pour
reprsenter le systme) si les forces intrieures drivent dun potentiel,
mais si ce nest pas le cas, rien nest dmontr. Le fait que la
thermodynamique est assez puissante en pratique pour prvoir des
phnomnes naturels permet de constater que cette hypothse de base est
trs souvent une bonne approximation. Il est possible, on en verra plus
tard un exemple, de dfinir plusieurs nergies internes, de types
diffrents, qui pourraient peut-tre sassocier plusieurs potentiels
internes, et cela permet dlargir le domaine dapplication de lapproche.
Tant que le nombre de ces nouvelles nergies internes est infrieur au
nombre de particules lmentaires de la matire, la description sera
toujours plus simple, et de toute faon, choisir un nombre plus grand de

- 26 -

variables pour le systme ne peut quamliorer sa caractrisation. On voit

l dj un exemple montrant que le choix dun nombre suffisant de
variables (extensives), et dune nature adquate, est un acte trs
important, le premier, de la dmarche gnrale.

- 27 -

- 28 -

CHAPITRE DEUX

Lentropie, la temprature, le second

principe
Nous allons noncer maintenant une thorie gnrale des tats
dquilibre des systmes thermodynamiques qui sappuie sur un seul
nouveau postulat, sajoutant celui qui concerne la primaut des
variables extensives. Cette thorie est une prsentation de ce quon
appelle classiquement la thermodynamique , rarrange la fois pour
plus de logique dans lnonc et pour mettre plus en vidence son
potentiel de gnralisation. Ce postulat contient ce que lon appelle
gnralement second principe de la thermodynamique , mais pas
seulement, comme on le verra.

LE SECOND POSTULAT DE LA THERMODYNAMIQUE

Nous considrons un ensemble de systmes thermodynamiques du
mme type, dans leurs divers tats dquilibre, correspondant diverses
contraintes. Cet ensemble est dfini de telle faon que chaque systme est
caractris par les mmes N variables extensives X i,i !1,...N . Le second
postulat de base snonce alors comme suit :
Postulat 2 :
" On peut dfinir une variable extensive supplmentaire, appele
entropie, fonction des X : S(X i ,i ! 1,...N) ,
" Parmi les X il y a E , lnergie interne : on appelle temprature

T !1
"

# S $%
'%
# E &%X

et T > 0 ,
i

(E

Parmi les X il y a V, le volume : on appelle pression

thermodynamique p ! T

"

#S $%
'%
#V &%X

,
i (V

Les tats dquilibre thermodynamique des systmes masse,

nergie interne et volume constants (comme sont les systmes
isols immobiles) plus ou moins contraints correspondent des

- 29 -

maxima dentropie, et quand on relche une contrainte le nouvel

tat dquilibre obtenu est un maximum plus lev que lancien,
lorsque T " 0,S " 0 (cette partie du postulat est souvent
appele le principe de Nernst).

Le fait que lentropie soit une variable extensive aussi implique que, si
on considre deux systmes, dont lun est # fois plus gros que lautre (en
volume), les systmes restant parfaitement semblables, on a :
S(X i ,i $ 1,...N) et #S $ S(#X i ,i $ 1...N)
La fonction S(X i,i $1...N) est donc homogne et du premier degr par
rapport aux X . Il sensuit, ce qui est une consquence du thorme
dEuler sur les fonctions homognes, quon peut lcrire :

%S'
( .X i
i $1 % X i ) Xj & i
on distingue X1 + E
N

S$*

et X 2 + V on peut mettre
Dans notre cas, si
cette relation fondamentale sous la forme, dite relation de Gibbs :

S$

N
1
p
% S 'E, V ,*
(- .X
T
T
% X i )-Xj&i i
3

De plus, comme on a toujours dS $

% S '-

* % X (i$ 1

)-

(1.2.1)

dX i , on a aussi :

i Xj & i

n
.- % S '- '% S '(- - notons que les
0 $ * X i d0(- ne sont pas des
(0-% X )- (%
X
)-Xj & i
i
i
i$ 1
/Xj & i )-

constantes - ou bien :

1'
p' N
%S
.
.
0 $ E d 0 ( , V d 0 ( , * Xid(
)
%X i X j & i
/T )
/T ) 3

(1.2.2)

Cette quation est appelle quation de Gibbs-Duhem.

Lquation :

dS $

N
1
p
% S 'd E , dV , *
(- d X i
T
%
X
T
)-Xj & i
i
3

est appele ici lquation de Gibbs-Euler.

- 30 -

(1.2.3)

Dfinition des temprature et pression

thermodynamiques, quations dtat
Les drives

yi !

" S #$
&$ sont
" X i %$Xj ' i

des grandeurs intensives ; plus

prcisment, elles sont des fonctions homognes de degr zro des

variables extensives, daprs le thorme dEuler. Elles peuvent donc tre
exprimes en fonction des X :

y i ! y i (X j , j ! 1...N ). Et mme,

comme elles sont homognes de degr zro on peut les crire :

+$X
#$
y i ! y i -$ j , j ! 1...N * 1&$.
,$X n
%$

De telles quations dites quations dtat ne sont pas donnes

jusqu prsent. Elles devront ltre pour que lon puisse utiliser la
relation fondamentale (1.2.1). Cest la nature interne du systme, sa
structure microscopique, qui est contenue dans ces quations dtat. Pour
les trouver, il faut utiliser lexprience, ou une thorie plus
microscopique de ce qui se passe lintrieur du systme. Lapproche
macroscopique que nous utilisons ici ne peut pas nous les donner, mais dit
quelles doivent exister et peut les utiliser.
Il y a autant dquations dtat que de variables extensives
indpendantes, moins une, car la relation de Gibbs-Duhem permet de
relier tous les y i , une constante additive prs.
Lexemple le plus classique dquations dtat concerne un systme qui
est un gaz simple, o les variables X sont seulement E,V , M (la
masse). On a :

1
p
/
/ "S #$
E . V * M o * !
&$
T
T
T
T "M %$E,V
1
p
/
d S ! d E . dV * d M
T
T
T
+$1 #$
+$p #$
+$/ #$
0 ! E d -$ &$. V d -$ &$* M d -$ &$
,$T %$
,$T %$
,$T %$
S!

Les quations dtats habituelles, pour un gaz dit idal donnent

T(E,V, M) et p(E,V , M) de la faon suivante :

- 31 -

E ! M $CV T " e#%

V
p ! RT
M

Cv et e 0 sont des constantes

o R est une constante

On sait bien que ces quations dtat sont dues lexprience, ou bien
une thorie microscopique, la thorie cintique des gaz . Il est normal

E
V
et
, et non pas de E,V , M car
M
M
ce sont des fonctions homognes de degr zro des X , daprs le

que T et

p soient fonctions de

thorme dEuler des fonctions homognes.

Il faut remarquer que le postulat P2 ne dfinit pas T et p de faon
unique : il peut y avoir plusieurs tempratures et pressions pour un
systme. Par exemple si on choisit les variables X dune faon
diffrente, alors les temprature et pression seront diffrentes. Mais ceci
nest pas grave, il suffit de ne pas sembrouiller (en effet, pour un gaz

&S'
&S'
et
on
pourrait
prendre
(
& E )*V , M & E )*V " aE , M
E , V " aE , M comme variables X , o a est une constante quelconque

simple

telle que aE ait la dimension d'un volume).

0
Pour un systme gazeux (appel gaz idal) o e ! C v T " e et

pv ! RT , avec s !

E
S
V
, e! , v!
, les quations ci-dessus
M
M
M

permettent de trouver toutes les autres grandeurs dfinies jusqu' prsent,

en particulier + $e,v % et s(e,v) .

Si on raisonne masse constante, on a

dS !

p
1
d E " dV , et
T
T

p
1
de " dv , et avec les quations dtat, on a :
T
T
dT
dv
d s ! CV
"R
T
v
s ! CV LogT " R Logv " cste
En
intgrant :
do
T
v
s , sr ! CV Log " R Log , Tr et v r tant arbitraires.
Tr
vr

donc

ds !

On peut aussi crire :

- 32 -

#$#$ '$CV
T
s ! sr " Log&$
)$
&$&$
%$%$Tr ($
ou encore

CV
#$#$
#$v '$R '$
e ! eo '$
)$
&$
&$ )$ )$" Log&$&$
)$
%$v r ($ ($
%$%$CV Tr ($

s ! sr " (Cv * R) Log

pr v r " RTr .
Il nest pas difficile dobtenir aussi :

+ " !Tsr ! C p T Log

dfinition C p " C v * R .

#$v '$R '$

&$ )$ )$
%$v r ($ )$
($

T
p
! R Log
Tr
pr

avec

T
p
* C p T * e o * RT Log , o, par
Tr
pr

Les constantes Tr et v r sont arbitraires, mais sr ne lest pas : pour la

trouver, il faut utiliser la fin de P2, appele aussi le principe de Nernst .
On ne peut le faire avec les formules dun gaz idal, car les formules ne
sont pas dfinies temprature nulle. Ceci implique que les quations
dtat de ce type ne sont pas valables prs du zro absolu, et quil faut en
considrer dautres si on veut sen approcher. Si on le fait, on peut alors
trouver sr .

PROPRITS

DES

TATS

DQUILIBRE

DUN

SYSTME
Le postulat P2 dit que les divers tats dquilibre (thermodynamique)
dun systme masse, nergie et volume constants, correspondent des
maxima de lentropie du systme, maxima relatifs la contrainte
ventuellement applique. Nous avions dfini ds le dbut les tats
dquilibre thermodynamiques comme des tats stationnaires sans flux
surfacique ni taux volumique de production, en tout point dun systme.
Nous verrons plus tard, quand nous nous intresserons aux flux et
productions, que le postulat P2 entrane notre dfinition premire. On
pourrait donc dire que cette dernire partie de P2 nest pas un postulat,
mais seulement la dfinition des tats dquilibres du systme considr.
Ce postulat permet de calculer les caractristiques des tats dquilibre
dun systme isol immobile sans connatre le dtail des volutions qui
ont conduit cet quilibre. Prenons lexemple dun systme composite de
deux sous-systmes dun gaz simple, spars par une paroi suppose sans
masse qui nest donc pas considre comme un troisime systme :

- 33 -

E1 " T1S1 # p1V1 $ !1M1

E 2 " T2 S2 # p2V2 $ !2 M 2
donc :

E " E1 $ E 2 " T1S1 # p1V1 $ !1 M1 $ T2 S2 # p2V2 $ !2 M 2

M " M1 $ M 2 , S " S1 $ S2 ,V " V1 $ V2 ,

Or
donc :

E " T2 S $ (T1 # T2 )S1 # p2V2 # ( p1 # p2 )V1 $ !2 M 2 $ (!1 # !2 ) M1

S,V , M, S1,V1, M1 , et on a :
T #T
p
p #p
!
! #!1
1
S " E $ 2 1 S1 $ 2 V # 2 1 V1 # 2 M $ 2
M1
T2
T2
T2
T2
T2
T2

Le systme a alors 6 variables :

O :
% S &'
1
"
)'
% E ('S ,V ,V ,M ,M T2
1

T2 # T1 % S &'
p # p % S &'
, 2 1"
...
"
)'
)'
% S1 ('E,V ,V ,M ,M
% V1 ('E,S ,V ,M ,M
T2
T2
1

Dans notre cas, E,V , M ne sont plus des variables mais des
constantes, et seules restent S1,V1, M1 . Donc lquilibre du systme, o
S1,V1, M1 peuvent varier tous trois (la paroi est donc conductrice de la
chaleur et mobile, et si M1 peut varier cela veut dire que la paroi est
poreuse !), correspond

%S "0, %S "0, %S "0

%S1 ... %V1 ... %M1 ...

T1 " T2, p1 " p2 , !1 " !2 .

ce qui donne :
Comme on na dfini quun seul type de masse dans les gaz, cela signifie
que le mme gaz est dans les deux compartiments, et, comme
! " !( p,T) , si le gaz dans (1) est de mme nature que dans (2), alors la
troisime relation est automatiquement entrane par les deux premires.
On voit donc que les deux sous-systmes sont en quilibre entre eux
lorsquils ont mme temprature et mme pression, et ceci est absolument
indpendant de la forme des quations dtat des systmes (1) et (2).
Il semble raisonnable de poser maintenant les quations dtat sous la
forme :

T1 " T1(

E1 V1
, ), de mme pour p1 , sans faire intervenir
M1 M1
- 34 -

E 2,V2 , M 2 ; et de faon semblable pour T2 et p2 sans faire intervenir

E1,V1, M1 ; mais on pourrait envisager un couplage fort entre les deux
sous-systmes en posant chaque temprature et chaque pression fonction
de cinq rapports des six variables, par exemple :

T1 ! T1(

E1 V1 E 2 V2 M1
, ,
,
,
)
M1 M1 M 2 M 2 M 2

Il est clair avec les quations dtat dun gaz idal dans les deux
systmes que ces relations suffisent pour calculer ltat final partir de
ltat initial, de faon unique. Puisque lnergie interne et le volume du
systme complet sont constantes car il est isol :

E 0 ! E10 " E 20 ! M1F CV TF " M 2F CV TF " #M1F " M 2F $e o ,

E 0 ! MCV TF " Me o % TF ! #E o & Me o $/ MCV

V0 ! V10 " V20 !

RM1F TF RM 2F TF RMTF
RMTF
"
!
% pF !
pF
pF
pF
Vo

la paroi est poreuse, puisque T1F ! T2F , p1F ! p2F , on a

V1F ! V2 F , M1F ! M 2 F .
Si la paroi est conductrice et mobile, mais nest pas poreuse, cest--dire
M1 ne varie pas (et M 2 non plus, donc)
que
M1F ! M10
M 2F ! M 20 ; on a encore les mmes p F , TF et on

Si

M10 RTF
M RT
' V2F ! 20 F
pF
pF
Si la paroi nest pas mobile et que donc V1 est constant, et si elle nest pas
poreuse non plus, M1 est constant et il reste seulement lquilibre
que T1 ! T2 ! TF . Il sensuit que :
RM10TF
RM 20TF
' p2F !
p1F !
V10
V20
Si la paroi nest pas mobile mais est poreuse, la satisfaction de T1 ! T2 en
mme temps que (1 ! (2 entrane (pour le mme gaz des deux cts) que
p1 ! p2 aussi ltat dquilibre.
peut calculer V1F !

Si lon considre le cas dune paroi non poreuse, lespace trois

dimensions suffit pour reprsenter (schmatiquement) la surface
S( E1,V1 ) et les tats dquilibre :

- 35 -

S( E1,V1 ) , avec les autres variables fixes, est une sorte de parabolode.
Si on fixe V1, le maximum de S se retrouve une certaine valeur de E1
et si on ne fixe pas V1 il se trouve une autre valeur de E1 . Le second
maximum est plus haut que le premier.

LA FORME DUALE DES RELATIONS DE GIBBS

Puisque T > 0 , on peut inverser les rles de S et E , et au lieu dcrire
S ! S ( E ,V , M,...) crire
E ! E ( S,V , M,...) . Les relations prcdentes scrivent alors de faon
quivalente :

" E #$
&$ X i
i!1 " X i %$Xj ( i
N

E !'

)$
#$
" E #$ &$
+$
et
0 ! ' X i d+$
&$ &$
i! 1
*$" X i %$Xj ( i %$
N
" E #$
Xi
E ! TS , pV - '
&$
"
X
%$
i
3
S,V ,Xj ( i

" E #$
dE !'
&$ d X i
i!1 " X i %$Xj ( i
N

cest--dire :

,
N

- 36 -

(1.2.4)

$ E %&
d Xi
(&
3 $ X i '&S,V , j ) i
+& %&
%&
N
$E
(&
0 ! S d T " V d p # * X i d-& (&
-&
(&
$X
'&
i
3
S ,V , X ) i '&
,&
N

d E ! T d S " pdV # *

(1.2.5)

(1.2.6)

Pour le gaz simple cela donne les relations bien connues

E ! T S " pV # . M
d E ! T d S " p dV # . d M

0 ! S dT "V d p # M d.
et

T!

$ E %&
(&
$ S '&V,M

, " p!

$ E %&
(&
$ V '&S,M

, .!

$ E %&
(&
$ M '&S,V

INTERPRTATIONS DU POSTULAT P2
La thermodynamique statistique dfinit lentropie dune faon
particulire, qui entrane la validit du second principe . On peut donc
dire quelle justifie ainsi une partie du postulat P2, mais elle le fait sur des
bases microscopiques. Il en existe aussi une justification purement
macroscopique, mais seulement partielle, qui semble due D.G.B.Edelen
(Int. J.Engng Sci.,11,819-839, 1973). D.G.B.Edelen a remarqu quun
systme, dont ltat est caractris par un certain nombre de variables, et
qui satisfait un mme nombre dquations de bilans, na rellement une
signification et une existence physiques que si ses tats dquilibre sont
stables dans des conditions o il est isol. Or, les travaux de Lyapounov
permettent de dire quune condition suffisante pour ceci est lexistence
dune fonction (de Lyapounov), qui a certaines proprits, et si on
identifie cette fonction la production dentropie, cest--dire ici la
drive temporelle de lentropie, ces proprits impliquent la proprit de
lentropie dtre maximale pour ces tats dquilibre.
Le postulat P2, dans sa dernire partie, assure donc la stabilit des tats
dquilibre au sens de Lyapounov. La proprit dextensivit de
lentropie, ainsi que la positivit de la drive partielle qui dfinit la
temprature, ne sont pas en cause dans les travaux dEdelen. On peut y
voir cependant quil ny a pas quune seule fonction de Lyapounov, et

- 37 -

donc quon pourrait dfinir plusieurs entropies. Une de celles-ci (au

moins ?) peut tre extensive, et drive qui ne sannule pas, de manire
permettre un comportement dual avec lnergie interne. Cest ce que
suppose de plus le postulat.
La positivit de la temprature trs intressante pour pouvoir inverser la
relation fondamentale de Gibbs. On peut en trouver une interprtation
avec des arguments microscopiques statistiques, tout comme pour
lentropie elle-mme Mais il ressort aussi quil est possible de trouver
des systmes (assez particuliers, quantifis, avec un nombre fini de
niveaux nergtiques), o

"E
) X # S ! T peut changer de signe. Dans ce
"S i

cas, on est en dehors de lapplicabilit du postulat P2.

- 38 -

CHAPITRE TROIS

Les potentiels thermodynamiques, les

relations de Maxwell
Nous avons dj vu deux faons de reprsenter un systme, lune o
lentropie est fonction de diverses variables indpendantes, dont lnergie
interne, et lautre o lentropie est prise comme une des variables
indpendantes, lnergie interne tant alors une fonction de ces variables.
Les proprits des fonctions sont dans les deux cas trs semblables. Il
existe encore dautres faons de dfinir des groupes de fonctions et de
variables pour reprsenter ce mme systme. On appellera les fonctions
des potentiels thermodynamiques .

LES

POTENTIELS THERMODYNAMIQUES POUR UN

GAZ DEUX VARIABLES (E, V)
Prenons le cas dun systme masse constante, o les variables sont
donc e et v.
On a vu s ! s(e,v)
et

ds!
de mme,

(p !

1
p
d e " d v,
T
T

e ! e(s,v) et

1 # s $%
! '% ,
T # e &%v

de ! Tds ( pdv , donc T !

#e $%
'% .
#v &%s

Si on dfinit h ! e " pv
on a donc

p # s $%
! '%
T # v &%e

#e $%
'% et
#s &%v

, dh ! de " pdv " vdp ! Tds " vdp

$%
#h
# h $%
T!
'% ,v !
'%
# s &%p
# p &%s

- 39 -

Le potentiel h est naturellement associ (s, p) comme

lnergie interne e tait naturellement associe (s,v) et lentropie
s (e,v) . h est appel lenthalpie, comme on sait.
Avec ce nouveau potentiel et ces nouvelles variables, les quations
dtat sont naturellement sous la forme : T ! T(s, p) , et v ! v(s, p) .
Mais ces formes constituent simplement une autre faon dcrire les
mmes quations dtat.

$%p (%
p
de
v ! # et on aurait d # !
" v d '% *%,
&%T )%
T
T
p
donc # serait naturellement associ e et
comme variables,
T
+# (%
1
+# (%
,
!
cest--dire que
*% ! "v
*%
+ e )%p / T T
+ , p T -)%e
On pourrait dfinir s "

e " Ts ! f (c'est le potentiel de Helmholtz, ou

nergie libre ) et alors d f ! " sd T " p dv et donc f est associ
On peut dfinir aussi

(T,v) , et

+f
+T

(
** ! " s
)v

et

+f(
* ! "p.
+ v *)T

On peut dfinir aussi e " Ts " pv ! g (le potentiel de Gibbs, ou

enthalpie libre ) et alors dg ! " sd T . vd p , (donc pour un gaz
simple g 0 / , mais pour un autre systme, non).

g est associ (T, p) , et on a

On pourrait dfinir aussi :

p
e
#2 ! s " v "
T
T
potentiels # , #1 , # 2

et aussi

Les
peuvent tre trs utiles.

+g(
!"s
+ T *) p

e
#1 ! s " ,
T
avec

et

+ g (%
*% ! v
+ p )%T

$1( p
d# 1! "ed ' * . dv
&T ) T
$ p(
$1(
d# 2 ! "ed ' * " vd ' *
&T )
&T )

sont appels fonctions de Massieu , ils

- 40 -

Les potentiels thermodynamiques sont utiles pour tudier des systmes

pour lesquels le plus grand nombre de leurs variables sont constantes.
Nous avons considr dans le postulat P2 un systme masse, nergie
interne et volume constants, et les tats dquilibre sont des maxima de
lentropie. Les systmes masse, entropie et volume constants sont plus
avantageusement tudis en considrant lnergie interne, et on peut
montrer que leurs tats dquilibre sont des minima dnergie interne.
Les systmes masse, temprature et volume constants sont mieux
tudis avec le potentiel de Helmholtz, et on peut montrer que leurs tats
dquilibre correspondent des minima de ce potentiel. Lenthalpie sert
tudier les systmes masse, pression et entropie constantes, dont les
tats dquilibre sont encore des minima. Le potentiel de Gibbs, lui, est
spcialement adapt pour les systmes masse, temprature et pression
constantes. Les tats dquilibre de tels systmes sont des minima de G.
Pour dmontrer ces propositions, il faut inclure le systme tudi dans
un systme plus grand, dont la seconde partie est un rservoir qui
permet, par change dnergie, de maintenir constantes les grandeurs
voulues. On ne pourra tudier correctement ces situations, et dmontrer
les propositions nonces plus haut, quen utilisant une extension du
postulat P2, que nous allons considrer ds le dbut de la seconde partie
de cet ouvrage.

LES

POTENTIELS THERMODYNAMIQUES, POUR UN

SYSTME N VARIABLES
On a gnralement : S

$ S ! X i " $ # yi X i , avec d S $ # yi d X i .

On peut alors dfinir la transforme de Legendre : & i$S% yi X i , et donc :

i%1

i'1

d&i $# y jd X j % X id y j '# y jd X j .
Le potentiel

+&i *
$yj
+ X j ()

&i

est donc associ

si j , i ,et

+ &i *
(
+ yi () X

( X1,...X i%1, y i , X i '1,..., X N ) ,

$ %Xi .
j ,i

E $ E (S, X 2 ,..., X N ) . Alors

&i $ E % yi X i est associ (S,..., y i,...X N ) .
Ceci

est

possible

encore

avec

- 41 -

On

peut

encore

dfinir #ij

" S ! yi X i ! y j X j ,

ou

bien

$ ij " E ! yi X i ! y j X j ... etc.

En fait, ceci veut dire quon peut utiliser les variables intensives aussi
comme variables la place des extensives, et dvelopper des thories
semblables avec ces variables intensives, et ces thories ne dpendent pas
des quations dtat choisies. La seule chose quon ne peut pas faire est de
prendre comme variables la fois des variables intensives et extensives
qui se correspondent, comme y i et X i ! Cela rendrait lapproche
thorique explicitement dpendante des quations dtat, et donc moins
gnrale.

LES RELATIONS DE MAXWELL

Prenons, comme exemple, le cas dun gaz deux variables

On a

Il

est

ds "

1
p
de % dv
T
T

donc

clair

quon

)s( 1
& "
) e &'v T

)2 s
)2 s
"
) e) v ) v ) e

(e,v ) :

)s(
p
&& "
) v 'e T
et

donc

) *+1 (+ ) *+p (+
-+ &+ "
-+ &+
) v ,+T '+e ) e ,+T '+v
Cest une relation, dite de Maxwell dans ce cadre de la
thermodynamique, toujours vraie quelles que soient les quations dtat.
On peut crire la mme galit avec nimporte quel potentiel, donc on a
aussi :

) T (+
) p (+
&+ " ! &+ ,
) v '+s
) s '+v

) .1 T / (
)v (
"!
) . p T / '&e
) . e / &' p / T

) T (+
) v (+
&+ " % &+
) p '+s
) s '+p
etc.

Toutes ces relations sont des relations de Maxwell , quivalentes...

- 42 -

Il est ais de transposer ce que nous venons dcrire au cas gnral o

s ! s(

Xi
,i ! 1,...,N "1) , pour dfinir de nombreuses relations de
M

Maxwell. Les quations dtat doivent vrifier ces relations. On voit donc
que les quations dtat dun systme ne peuvent tre compltement
indpendantes. Si on connat une quation dtat par des expriences, les
relations de Maxwell imposent des contraintes sur les autres, que
lexprience doit retrouver.

LES CAPACITS CALORIFIQUES ET LES VITESSES

DU SON
Les capacits calorifiques, par leur dfinition thorique gnrale, sont
relies aux drives secondes suivantes :

#s$
# 2e$
! T %&
' ( volume constant)
2 '
# s )v
( # T )v
#s$
# 2h $
( pression constante)
Cp ! T
! T %&
'
2 '
# s )p
( # T )p
Cv ! T

et

(1.3.1)

(1.3.2)

ceci pour un gaz simple o s ! s(e,v) .

De mme les vitesses caractristiques du son a (on pourrait les
appeler directement indices de compressibilit , mais on les retrouvera
en tudiant les phnomnes de propagation dondes infinitsimales de
pression et vitesse), sont dfinies par :

# 2e $
# p$
! "v 2 %&
' (de Laplace, isentropique)
2 '
# v )s
( # v )s
#2f $
# p $
aN2 ! v 2
! "v 2 %&
' (de Newton, isotherme)
2 '
# v )T
( d v )T

aL2 ! v 2

(1.3.3)

(1.3.4)

Ces dfinitions sont gnrales, indpendantes des quations dtat du gaz,

quoique pas toujours utilisables en pratique pour mesurer ces quantits.
Lorsquil y a plus de deux variables, il faut faire les drives ci-dessus en
gardant les autres variables constantes. Sil y a plusieurs faons de choisir
les autres variables, il y a autant de faon de calculer les C p , C v , aL , aN .
Le postulat P2 impose dimportantes conditions ces drives
secondes :

- 43 -

Il permet de dmontrer que

que C p

! Cv

Cv , C p , aL2 , aN2 sont forcment positives,

, aL2 ! aN2 , et que trs gnralement :

aL2 C p
.
"
a N2 Cv

Ces relations sont des consquences de la condition dquilibre stable du

systme complet, qui est que lentropie est maximale, conformment
P2. Nous prenons ici la stabilit au sens strict, cest--dire que les
drives secondes de lentropie sont strictement ngatives.
La dmonstration se fait en deux temps. Dabord, en considrant un
systme isol ( M, E, et V constantes) qui est constitu de deux sous
systmes ferms du mme gaz, on peut montrer que la matrice des
drives secondes de e( s, v) est dfinie positive. Une consquence
directe est que

C p # 0 et aL2 # 0 . Ensuite, en utilisant les relations de

changement de variable entre s et T et entre v et p, on dmontre les autres

relations. On pourra la faire titre dexercice (1 et 1bis).
On peut voir dans le livre de L.Napolitano des relations de ce type dans le
cas gnral o interviennent plus de variables.
Quelquefois on dfinit

&'% T *'
& %v *
,, (ne pas
l " $Cv )' ,' , et h " $T ))
('% v +'s
(%T +p

confondre cette dernire notation avec lenthalpie !).

Pour un liquide qui serait parfaitement incompressible, on devrait
pouvoir liminer v des variables, lenthalpie h serait sans utilit et on
devrait avoir C p " C v (et donc aussi aL " a N " - ). Mais, en fait, tout
liquide est quand mme un peu compressible, et donc on peut encore
dfinir lenthalpie. De plus, le fait quil ne satisfasse pas la loi de Joule et
que e " e( v ,T ) entrane que, finalement, les capacits calorifiques sont
quand mme assez diffrents ( C p C v peut aller jusqu 1,4 pour lther
2

qui est trs compressible) Cest pareil pour un solide, mais C p C v

natteint que 1,1 pour des tempratures leves.
Il faut remarquer que, cause du principe de Nernst, pour tous les
corps, C p , Cv sont nuls T " 0 .

- 44 -

CHAPITRE QUATRE

Les quations dtat de divers

systmes simples
Les quations dtat sont les quations permettant de calculer les y i en
fonction des X i . On les trouve souvent sous des formes diffrentes, mais
qui reviennent au mme. Elles permettent dcrire explicitement la
relation fondamentale donnant lentropie en fonction des variables
extensives, ou dcrire celles donnant tous les potentiels
thermodynamiques en fonctions de leurs variables naturelles. Elles sont
dues lexprience, ou bien des thories de thermodynamique
statistique qui sintressent la structure microscopique du systme.
Nous en donnons ci-dessous les exemples les plus classiques, mais ils
sont dapplication restreinte ce que lon peut appeler des systmes
simples . Pour les autres systmes, on pourra gnrer des quations
dtat en considrant que ce sont des mlanges de ces systmes
simples, ce qui introduit des variables extensives supplmentaires, et
ventuellement invoquer des hypothses dquilibre partiel , pour
rduire le nombre de ces variables. On verra ces sujets dans les chapitres
suivants.

LE GAZ SIMPLE DIT IDAL

Pour ce type de gaz, les quations dtat sont gnralement donnes
sous la forme :

#$pv ! RT
%$
&$e ! Cv T " eo

, R ! cste
, C v , eo

cstes

'

Nous avons montr au chapitre III comment calculer ) T , p et

lentropie pour ce gaz. La forme de s(T , p) obtenue, qui tend vers
linfini si T * 0 , montre que ce modle de gaz nest pas applicable prs
du zro absolu.
Daprs les dfinitions gnrales, il est possible de montrer (exercice 2)
que aN ! RT , et
2

aL2 !

Cp
RT , o C p ! C v " R .
Cv

- 45 -

On peut vrifier (exercice 3) que les quations dtat donnes plus haut
satisfont les relations de Maxwell.

LE GAZ PARFAIT
Le gaz est dit parfait lorsque ses quations dtat sont une lgre
gnralisation des expressions prcdentes en :

% pv & RT
$
#e & e!T "
On peut calculer aussi ' !T , p " et s(T , p) en fonction de la forme de
e(T) . Cest une simple gnralisation des calculs pour le cas du gaz idal
quon peut faire en exercice 4.

LE GAZ DE VAN DER WAALS

Pour inclure les conditions pression leve, o les gaz peuvent avoir
un comportement plutt de type liquide , la formule suivante a t
justifie par des raisonnements simples de physique microscopique par
Van der Waals :

)*
a -*
,*p ( 2 /*!v 0 b" & RT
+* v .*

o a, b, R & cstes

Le volume massique ne peut ici tre infrieur b, et lorsquil en reste

proche, le fluide a un comportement de liquide, cest--dire quil faut
beaucoup augmenter sa pression pour diminuer peu son volume. Pour des
valeurs nettement plus grandes de v, le fluide a un comportement de gaz
idal. Cette quation est une premire approximation pour reprsenter un
fluide qui peut tre liquide ou gaz, suivant les conditions de temprature
et de pression. Pour des valeurs intermdiaires de v, cette quation peut
donner des rsultats trs irralistes, mais on saperoit que ces conditions
peuvent correspondre aux conditions o lon trouve dans le systme une
phase liquide et une phase gazeuse, spares par des interfaces bien
dfinies. Dans ces conditions, il faut reprsenter le systme comme un
mlange particulier, ce que nous ferons dans le chapitre suivant.
On montre (en utilisant une relation Maxwell) que lquation de Van der
Waals saccompagne forcment dune seconde quation dtat qui ne
satisfait pas la loi de Joule : lnergie interne ne peut pas dpendre que de
la temprature. On dmontrera en exercice 5 que la forme la plus gnrale
possible est :

- 46 -

e%$

a
# e o !T "
v

Par contre, avec lquation H-B-C , qui scrit :

"

p v $ 0,781bo v 2 / 3 % RT

(bo % cste)
les relations de Maxwell donnent encore la possibilit davoir e % e(T)
1/ 3

(exercice 6).
Une formule trs proche est celle du gaz de Berthelot , dcrit par

+
a (
)) p # 2 &&
v T'
*

!v $ b " % RT .

LE GAZ REL
Pour des conditions gnrales dites de gaz rels , il existe plusieurs
autres formes dquations dtat pour calculer la pression. Une des plus
simples, pour une prcision de 5 10%, est celle de Redlich-Kwong :

+,
(,
a
p # ),
&,!v $ b" % RT .
*, Tv(v # b) ',

La formulation du viriel ajoute la formule classique des termes

correctifs successifs :

p%

B!T " C !T "

RT +
1#
#
# ... (&
)
2
v *
v
v
'

On peut montrer (exercice 7) que, si v est grand devant b, la formule du

gaz de Van der Waals se rduit :

p%

RT
b
a
(1# $
)
v
v RTv

CORPS INCOMPRESSIBLE
On appelle souvent incompressible , un solide ou un fluide masse
volumique constante, qu'il vaudrait mieux plus clairement appeler
isochore ou iso-volume . Dans ces conditions, V et M ne sont pas
des variables indpendantes, et donc il faut garder comme seules variables
caractristiques extensives : E, M .
Cela implique que la pression thermodynamique pour ce type de corps
na pas de signification (ou dexistence) et on crit simplement :

- 47 -

E # TS " ! M

et

dE # TdS " !dM , ! #

Nanmoins, on peut quand mme dfinir :

E # TS ) pV " ! M , mais avec V
constante, et la grandeur p aussi.

$E %&
(&
$M '&S

# M * L , o * L est une

p %
p %
(dM , et
(( M , dE # TdS " ++ ! )
E # TS " ++ ! )
*L '
* L ('
,
,
p
$E
!)
#
) . Il sagit donc simplement dune dfinition diffrente
* L $M S
des deux ! , diffrente dune constante. Lorsquil y a un liquide en
Alors

contact avec un gaz ambiant une certaine pression, on prfre (pour une
raison quon expliquera plus tard) cette deuxime dfinition, et p est
identifie avec la pression du gaz en contact.

-E%
T # T + ( . Cette
,M '
quation dtat est gnralement crite sous la forme inverse e # e(T) , et
o
o
dans le cas idal e # CV T " e , o CV , e sont des constantes.
Il suffit alors dune seule quation dtat, du type

Si on veut appliquer le principe de Nernst (qui dit que lentropie tend

vers zro si la temprature tend vers zro), cette quation dtat nest pas
bonne jusqu la temprature nulle (comme pour les gaz), mais lquation

e # CV' T 2 " eo , o lnergie interne est quadratique avec T , est

suffisante. En effet :

1
de # 2CV' dT
T
'
donne s # 2 C V T .

ds #

s # 2CV' T " so

et

so # o

En fait, la thorie microscopique de Debye prdit qu basse

3
temprature le Cv dun solide est en T et lexprience le vrifie assez
bien.

- 48 -

LE SOLIDE LASTIQUE UNE SEULE DIMENSION (UN

RESSORT)
Les variables extensives de ce type de systme sont
longueur L jouant le rle du volume.

E , L, M , la

y
!
1
E # L " M , ou E $ TS " yL # ! M ,
T
T
T
L
ou e $ Ts " yl # ! , avec l $
.
M
1
y
!
Et
dS $ dE # dL " dM ou dE $ TdS " ydL # ! d M
T
T
T
ou, masse constante, de $ Tds " ydl .
S$

On a donc

Les quations dtat sont :

on a

T$

' e ()
' e ()
+) , " y $ +)
' s *)l
' l *)s

T %e,l&

, y %e,l&
,)' T ()
,)' y ()
et aussi .)
+) $ " .) +)
-)' l *)s
-)' s *)l

On utilise souvent lquation dtat exprimentale y $ "k %l " l0 & ; y a

la dimension dune force, on lappelle la tension du ressort, le coefficient
k est positif, pour la mme raison que, dans un gaz, Cv et aN2 le sont, et
sappelle la raideur du ressort, l0 est une constante. On pourrait aussi
crire

,) y ()
l $ l0 .)1 " +).
-) kl0 *)

Si on pose
on a :

"e $

/ $ s"

1
l
T

' / ()

y ' / ()
+) , $
+)
' %1 T &*)l T ' l *)T

,)1 () y
d / = -ed.) +)# d l
-)T *) T

et

' e () ' y T ()
+) $
+)
' l *)T ' 1 T *)l

Si on sest donn la loi linaire y $ "k %l " l0 & , avec

(donc y est indpendant de e !), alors :

- 49 -

k constante

! y T "#
! e "#
%# & y & 'k (l ' l0 ) & ' %#
! 1 T $#l
! l $#T
e&*

et en intgrant :

k
2
(l ' l0 ) * f (T ) ,
2
T
f (T) & + Cl (T )dT * cste
o
o

et donc e & e(l , T ) ; la partie indpendante de la temprature est

lnergie interne lie la dformation.
Remarquons que si on se donne y & 'aT ,

a & a(l)

avec

a constante ou

! y T "#
! e "#
%# & 0 & ' %#
! 1 T $#l
! l $#T

On obtient donc que e & e(T ) comme un gaz parfait !

La constante k et la fonction Cl (T) doivent tre donnes par
lexprience.

LE

SOLIDE UNIDIMENSIONNEL
DILATABLE, LINAIRE

DFORMABLE

ET

Les variables extensives sont toujours E , L, M . La dilatation possible se

traduit dans lquation dtat en ajoutant un effet de lnergie interne, ou,
de faon quivalente, de la temprature :
y & 'k (l ' l0 ) ' , (T ' To )
o l0 , k et , sont

des constantes. Comme :

! y T "#
!e "#
%# & 'k -(l ' l0 ) * ,To . & ' %#
! 1 T $#l
!l $#T
1
e & * k -l ' l0 . 2* ,kTo (l ' l0 ) * f (T )
2
o f (T ) & C l (T ' To ) * e(To ,l0 ). Cl est la capacit calorifique
longueur constante.

- 50 -

On peut crire aussi l ! l0 " !

y
# $ %T ! To &, et on voit donc que $
k

est un facteur de dilatation thermique (en m/degr), tension constante.

LE PRINCIPE D INDIFFRENCE MATRIELLE

Il est courant que lon considre des systmes en mouvement, cest-dire dont le centre de gravit a une certaine vitesse par rapport un
certain tridre de rfrence Galilen, et nous sommes intresss par la
connaissance de cette nouvelle variable vectorielle. On peut donc
considrer quil possde une variable (vectorielle) extensive de plus, sa
quantit de mouvement, par rapport un systme immobile dans le tridre
de rfrence.
On devrait donc ajouter trois variables la liste des X , et on pourrait
sattendre ce que toutes les quations dtat du systme en soient
changes. Cependant, dans le cadre Newtonien dans lequel nous nous
plaons, toutes les quations de la physique doivent possder une
invariance Galilenne, et les crire dans un tridre non Galilen doit se
traduire simplement par la prise en compte de forces dinertie
supplmentaires. Si nous tenons compte que de ce que ces quations
dtat traduisent tous les mouvements et les forces entre toutes les
molcules, atomes ou particules composant le systme, dans ces
conditions, la vitesse du systme ne doit pas y intervenir. Simplement, si
le systme nest pas en mouvement de translation vitesse constante par
rapport au tridre de rfrence, alors une nouvelle variable massique
caractristique du systme, lacclration du mouvement de son centre de
gravit, peut intervenir dans la liste des variables considrer. Dans la
pratique courante, nanmoins, il na presque jamais t jug ncessaire
den tenir compte.
Plus gnralement, la suite de W.Noll, on invoque aussi le principe
dindiffrence matrielle , ou principe dobjectivit , qui dit que les
quations dtat qui dcrivent les interactions internes dun systme
ne doivent pas dpendre du tridre de type solide (cest--dire pouvant
avoir une translation ou une rotation en bloc par rapport au tridre de
rfrence galilen) choisi comme rfrence par lobservateur. Cest ce qui
est appel une invariance Euclidienne . En consquence, pour tous les
systmes, les quations dtat ne doivent pas tenir compte dun ventuel
mouvement quelconque du centre de gravit du systme, ou dune
rotation en bloc du systme autour de son centre de gravit. Ceci
exclue donc que lacclration du systme puisse jouer comme variable
dans les quations dtat. Ce principe a aussi dautres consquences sur la

- 51 -

forme des quations dtat, et sur les variables y faire intervenir, pour
dautres types de systmes quon considrera plus tard.
Que cette proprit nouvelle d'objectivit soit vraiment un principe de
base ou simplement la traduction de donnes dexpriences pose encore
question. W.Noll lui-mme semble le considrer valable plutt pour des
situations o linertie joue peu de rle, alors que cest bien linvariance
galilenne qui dfinit les tridres de rfrence inertiels dans lesquels la
mcanique de Newton est valable. Comme ceci est clairement reli aux
problmes qui sont lorigine de la thorie de la relativit, celle-ci est
peut-tre le cadre qui permettra traiter correctement la question, mais ceci
reste faire

- 52 -

CHAPITRE CINQ

Les mlanges
De nombreux systmes ne sont pas aussi simples que ceux considrs
au chapitre prcdent. Lorsquon souponne quil faut compliquer un peu
la description du systme, la premire faon de le faire est de considrer
le systme comme la juxtaposition de plusieurs sous-systmes du type
prcdent. Ensuite, pour compliquer un peu plus, on est tent dimaginer
des systmes qui sont des mlanges de systmes simples prcdents.
Ceci est bien adapt, par exemple, pour un systme dun mlange de gaz,
ou de liquides miscibles. Le cas dun mlange de gaz et de gouttes
liquides, ou dun gaz et de petites particules solides, ou dune mulsion de
liquides non miscibles, peut aussi tre trait de faon semblable, tant
quon ne sintresse pas la position exacte de chaque goutte ou
particule.
Nous allons tudier la description de tels systmes, et leurs quations
dtat, dans ce chapitre.

LES VARIABLES EXTENSIVES

Comment reprsenter un systme compos de matires de plusieurs
types? Lide la plus simple consiste considrer que ce systme est
compos de plusieurs sous systmes, un par type de matire, et de
reprsenter chaque sous-systme i par les mmes variables : Si, Vi, Mi, ou
Ei, Vi, Mi.
Pour chaque sous-systme, on peut crire :
Ei % Ti Si $ " iVi # !i M i , avec les dfinitions classiques, et en
particulier

$" i %

& E i '(
& E i '(
& E i '(
, Ti %
, et !i %
*(
*( .
*(
& Vi )(S , M
& Si )(V , M
& M i )(S , V
i

Pour la runion de ces systmes, il est toujours possible dcrire :

E % +iEi % +iTi Si $ + " iVi # + ! i M i

i

(1.5.1)

Cela fait 3N variables pour le mlange, sil y a N masses diffrentes.

Peut-on crire encore ceci utilement pour un vrai mlange, cest-dire lorsquil peut se produire de relles interactions entre les diffrents

- 53 -

types de masses et non pas seulement pour une juxtaposition de soussystmes ? La rponse cette question ncessite trois parties :
! En premier lieu, les quations dtat elles-mmes sont capables
de prendre en compte la simple juxtaposition ou le mlange rel
des diffrents constituants :
En effet, pour une simple juxtaposition de systmes, les variables
intensives dfinies plus haut " i , Ti , #i sont des fonctions des variables
extensives de ce gaz i seulement, alors que dans un mlange, elles
peuvent aussi dpendre mme des variables extensives de tous les autres
composants. Cest cette interdpendance qui peut tenir compte des
interactions entre diffrents types de molcules. Les quations dtat pour
un type de gaz en mlange peuvent donc tre diffrentes, avec plus de
variables, par rapport celles du gaz seul.
! En second lieu, cette dfinition des variables extensives
macroscopiques nest utile que dans la mesure o celles-ci ont un
sens pratique :
Dans un mlange de gaz les molcules de diffrentes sortes se dplacent
de faon tellement imbrique que la dfinition de volumes diffrents pour
chaque constituant na pas rellement de sens : on ne peut plus dfinir de
Vi.
! Enfin et surtout, peut-on toujours dfinir de faon compatible
lnergie interne dun systme et celles de ses constituants,
quelle que soit la faon dont ils sont mlangs ?
Si nous voulons conserver la dfinition que lnergie totale du mlange
est bien la somme des nergies totales des constituants, et si, par
dfinition aussi, lnergie cintique du mlange est lnergie cintique
calcule avec la masse totale et le carr de la vitesse du centre de gravit
du mlange, cela a une implication sur la dfinition de lnergie interne
du mlange.
La vitesse du centre de gravit du mlange est la vitesse moyenne
calcule comme la somme des quantits de mouvement de toutes les
molcules, de tous types, dans le mlange, divise par la masse totale de
ces molcules. On a donc, par exemple pour un mlange de deux types de
molcules (donc de deux constituants) :
!
!
!
vG & $ M 1v1 ' M 2 v2 % / $ M 1 ' M 2 % ,
o

!
v1 est la moyenne des vitesses de toutes les molcules de type 1 et

!
v2 la moyenne des vitesses de toutes les molcules de type 2.

- 54 -

1
"M1 ! M 2 #vG2 nest pas la somme
2
1
1
2
2
des nergies cintiques de chacun des constituants : M1v1 ! M 2v 2 ,
2
2
Lnergie cintique du mlange :

comptes par rapport chacun des centres de gravit des deux types de
molcules. En effet :

1 M1 M 2
1
1
2
1
"v1 $ v 2 #
"M1 ! M 2 #vG2 = M1v12 ! M 2v 22 +
2 M1 ! M 2
2
2
2
Et donc :

"M1 ! M 2 # e % M1e1 ! M 2e2 !

1 M1 M 2
2
"v1 $ v 2 # ,
2 M1 ! M 2

o e1 et e2 indiquent les nergies internes massiques des constituants 1 et

2 spars. Il sensuit que lnergie interne du mlange nest pas forcment
la somme pondre des nergies internes de chacun des constituants
comme sils taient seuls, cest--dire calcules en utilisant lnergie
cintique des seuls constituants ! e % M 1e1 ! M 2e2 / M 1 ! M 2

"

#"

! !
seulement si v1 % v2 , en toute rigueur. Lnergie interne dun mlange

dpend donc non seulement des nergies internes des constituants, mais
aussi des carts de vitesse , sils existent, entre les constituants.
Lorsquun systme compos dun mlange de gaz ou de liquides
miscibles nest pas homogne dans lespace, par exemple comporte dun
ct plus dune certaine espce que de lautre, le systme nest pas en
quilibre interne, de faon semblable un systme dont la temprature ne
serait pas la mme dans sa partie gauche et dans sa partie droite.
Lexprience montre que le systme va shomogniser, et, ce faisant, les
diffrents constituants vont avoir des vitesses macroscopiques moyennes
diffrentes, et diffrentes de celle du mlange, qui, elle, peut rester nulle.
!
!
Dans ces situations o v1 est diffrent de v2 lorsque le systme nest pas
homogne, on doit donc en principe tenir compte du terme mis en
vidence plus haut. Ceci ne remet pas en cause le fait que les nergies
internes sont des variables extensives, mais implique simplement que
lnergie interne de chaque constituant, dans le mlange, nest pas la
mme que son nergie interne hors du mlange, mais dpend de plus de la
! !
variable nouvelle v1 $ v2 , ou plus exactement de son module.
Cependant, dans le cas dun mlange de gaz ou de liquides miscibles, si
on considre qu lintrieur du systme le milieu reste un milieu continu,
il peut tre montr que le terme supplmentaire est tout fait ngligeable.
En effet, le phnomne dhomognisation dont nous avons parl est d

- 55 -

la diffusion molculaire , et aprs ltude de ce phnomne, dont on

parlera dans le livre compagnon Les milieux continus multi-physiques
hors dquilibre et leur modlisation , ltude de l'ordre de grandeur du
nouveau terme mis en vidence plus haut pourra se faire sans grande
difficult. Cette nouvelle variable peut donc tre nglige dans ce cas,
mais il faudra rediscuter si ceci est toujours possible pour dautres
mlanges

MLANGE EN
PARFAIT

QUILIBRE DE PRESSION, MLANGE

Pour un mlange comme lest un mlange de gaz ou de fluides

miscibles, seul V "

!V

est une variable pratique. Au lieu de

lquation (1.4.1), il nous faut crire :

E " ! Ti Si # pV $ ! %i M i

(1.5.2)

Il suffit donc de 2N+1 variables pour le mlange et par dfinition :

p"

&E '(
, pour laquelle il va nous falloir connatre une quation
*(
&V )(Si ,M i,+ i

dtat .
La notion de mlange parfait est usuellement nonce de faon
image en disant que tout se passe comme si les molcules de chaque
espce i occupaient tout le volume avec une pression partielle p i , et
ntaient pas influences par la prsence des autres espces .
On pourrait croire que cet nonc a justifi dcrire , iVi "

piV , qui,
port dans (1.5.1), donne (1.5.2) avec la loi de Dalton : p " ! pi . En
i

ralit, lnonc prcdent na pas de sens lchelle macroscopique,

puisquil nest pas possible que deux systmes occupent le mme volume.
Il a un sens lchelle microscopique : la pression partielle dont il est
question est bien la contribution de chaque constituant la pression
mcanique exerce par toutes les molcules sur les parois du volume total,
si toutes les molcules se dplacent bien uniformment dans tout le
volume. Lcriture de lquation (1.5.2) est valable sans invoquer les
pressions partielles. Elle nest rien dautre que la reconnaissance de
limpossibilit de dfinir macroscopiquement les volumes de chaque gaz
dans le mlange.

- 56 -

Par contre, cet nonc est une hypothse sur la structure microscopique
du mlange en ce sens quil suppose que lon peut utiliser les quations
dtat des constituants, avec leurs propres variables seulement, cest-dire comme sils taient seuls, et les combiner en utilisant la loi de
Dalton. Nous verrons un peu plus loin pour un mlange de gaz que ceci
nous permet dobtenir toutes les quations dtat ncessaires. On peut
aussi utiliser cette hypothse pour une solution liquide, et dans ce cas on
parle dune solution idale .
Dans certains mlanges, comme ceux de deux fluides non miscibles, ou
dun liquide et dun gaz, nous pouvons effectivement reconnatre des
volumes pour chaque espce, et lcriture (1.5.1) est praticable. Il est
possible alors de diminuer le nombre de variables extensives si les
pressions ! sont identiques pour chaque espce. Si pi " p , quel que soit
i, on retrouve encore (1.5.2) : le volume total V "

#V

suffit

reprsenter le mlange. On dit alors dans ce cas quon a un mlange en

quilibre de pression. Cette hypothse est trs utile pour un milieu
deux ou plusieurs phases fluides : la pression se transmet dans un tel
milieu dun point un autre par des ondes, avec des rflexions sur les
interfaces, qui se propagent la vitesse du son, donc plutt vite. Si le
systme nest pas trop gros, la pression shomognise assez
rapidement nous lutiliserons plus loin.

LA NOTION D QUILIBRE THERMIQUE

Pour simplifier encore la reprsentation du mlange on introduit trs
souvent la notion (lhypothse) d quilibre thermique qui consiste
supposer que Ti " T , quel que soit i : tous les types de gaz ont la mme
temprature. Alors :

E " TS % pV $ # & i M i

car S "

#S

(1.5.3)

, et il suffit de N + 2 variables extensives : S, V et les Mi.

On a encore T "

'E ()
'E ()
et &i "
+)
+)
'M i *)S ,V ,M
'S *)V ,M i ,,i

Evidemment, lcriture duale est :

- 57 -

,,j - i

1
p
%
E # V " ! i Mi
T
T
i T
1 &S '(
p &S '(
$
$
avec
,
*(
*(
T &V )(E ,M
T &E )(V ,M
S$

(1.5.4)

, "

%i
T

&S '(
*(
&M i )(E ,V ,M

j +i

On a aussi les relations de Gibbs-Euler et Gibbs-Duhem :

dE $ TdS " pdV # ! % i dM i

(1.5.5)

0 $ SdT " Vdp # ! M i d% i

(1.5.6)

Considrer un mlange comme parfait et en quilibre thermique est une

hypothse simplificatrice. Elle peut ou non tre raliste. Elle lest pour
des liquides o lun des constituants est en trs grande quantit, mais ne
lest pas pour des mlanges de liquides en proportions semblables ; dans
ces cas cest la notion de mlange parfait et de pression partielle qui est
remettre en cause. Elle lest pour des mlanges de gaz dans des
conditions normales , elle ne lest pas pour des gaz ioniss ou dans des
lasers, o il faut dfinir plusieurs tempratures.
Cette situation plus complexe nest pas cependant inabordable de faon
thorique. Si plusieurs tempratures sont ncessaires, cest simplement
que plusieurs nergies internes le sont aussi, la relation dfinissant
lentropie du mlange scrivant alors :

S$!
i

Ei p
%
# V " ! i Mi
Ti T
T
i

o :

1 &S
$
)V , M
Ti &E i

La connaissance de plusieurs quations dtat permettant de calculer les

diverses tempratures en fonction de tous les Ei, Mi, et V est ncessaire, et
il faudra crire une quation de bilan pour chaque nergie interne, mais le
problme est soluble, on en reparlera plus loin dans ce chapitre.

EQUATIONS DTAT DUN MLANGE

GAZ, EN QUILIBRE THERMIQUE

PARFAIT DE

Les deux hypothses de mlange parfait et dquilibre thermique sont

de nature microscopique : elles traduisent ce qui se passe lchelle
microscopique. Non seulement elles permettent de rduire le nombre total
de variables, mais elles permettent aussi de trouver toutes les quations
dtat ncessaires, lorsquon les associe aux hypothses habituelles de gaz
idal, ou parfait, ou de Van der Waals, etc.. Dans ce cas en effet, les

- 58 -

quations dtat des constituants seuls vont pouvoir tre directement

utilises pour reconstituer les quations dtat du mlange.
Prenons le cas dun gaz idal, pour chaque constituant ; on a donc, avec
la pression partielle et le volume total :

(
%
& " pi #V ! " Ri M iT
i
' i
$
Lquation dtat dfinissant p est donc : pV ! " Ri M iT
pi

V
! RiT , quel que soit i, donc
Mi

On peut lcrire aussi

pv ! " RiYiT , avec Yi !

i

Mi
et le volume
M

V
.
massique v !
M
Les Ri sont des constantes, spcifiques chaque gaz. On sait par ailleurs
que Ri ! Ro /mi , o m i est la masse molaire du gaz i (en kilogramme)
et

Ro ! 8,32 (S.I.).

On peut donc crire aussi :

pv ! R0T "
i

Yi
! R0T " n i ! nR0T , o
mi
i

ni est le nombre de mole de i par unit de masse totale, et n le nombre de

moles total par unit de masse totale.
Par

ailleurs,

la

relation

E i ! M i *CviT ) ei0 +

(,
%,
On
peut
E ! &," M iCvi #,T ) " M iei0 .
', i
$,
i
e ! CvT ) "Yiei0
o
Cv ! " CviYi .
i

lcrire

donne
encore

Cvi sont des constantes, caractristiques de chaque gaz, quon trouve

0
dans des tables. Les ei sont les nergies de formation 0 degrs

Les

Kelvin du corps en question. Elles contiennent leffet de la structure

physicochimique du corps sur la valeur de son nergie interne, et on verra
plus tard quelles permettent dexpliquer pourquoi des transformations
chimiques dans un mlange peuvent lever ou abaisser sa temprature,
mme dans des conditions adiabatiques. Elles sont fournies aussi dans des
tables.

- 59 -

Il est facile aussi de trouver les ! i , qui sont les autres quations dtat

"

ncessaires au mlange : on reprend les formules ! p, T du gaz simple

en faisant intervenir la pression partielle au lieu de la pression.

La variable

)p &
! i + ! i! "T # * RiTLn'' i $$
( pr %
pi reprsente une combinaison de T,v, Yi . En effet :

piV + M i RiT

pi v + Yi RiT

On peut aussi lcrire en fonction seulement de p et de tous les

Yi :

pi
RiYi
+
p - RiYi
i

En portant lune de ces deux relations dans

!i

on obtient :

!i + !i "T , v, Yi # , ou !i + ! i "T, p,Y j , .j #

On peut utiliser des gaz parfaits, avec Cvi "T # , et cela donne des formules
lgrement diffrentes.

LES MLANGES FLUIDES DEUX PHASES

Formulation gnrale
On peut considrer un systme compos de deux phases diffrentes
(liquide-gaz, par exemple) comme un seul systme de type mlange .
Ceci est utile si lon na pas dintrt dans la connaissance prcise des
volumes et formes de chaque parcelle de chaque phase.
Comme les volumes occups par les deux phases sont bien dfinis et
distincts, il est facile de fabriquer la description thermodynamique et
les quations dtat en considrant les deux sous-systmes, dans
lhypothse o lon nglige les phnomnes interfaciaux (la capillarit) et
la prsence dune diffrence de vitesse (moyenne) entre le liquide et le
gaz.
Considrons par exemple le cas dun mlange liquide-gaz, o le liquide
est suppos volume massique constant ; on a (voir le chapitre IV) :

- 60 -

p #
&
E! ) T! S! ( $$ + ! ' g !! M !
*! "
%
E g ) Tg S g ' p gVg ( + g M g

et

do :

E ) E! ( E g ) T! S! ( Tg S g ' pgV ( + ! M ! ( + g M g
e ) T!

ou,

S
S!
( Tg g ' pg v ( + !Y! ( + gYg .
M
M

Remarquons quavec cette dfinition du potentiel chimique du liquide on

fait apparatre la pression du gaz comme une caractristique du liquide
On peut supposer que le liquide et le gaz sont en quilibre thermique, si
le liquide est en trs petites gouttes dans le gaz, ou le gaz en trs petites
bulles dans le liquide, et ceci apporte une simplification supplmentaire.
Alors Tg ) T! ) T et

e ) Ts ' pg v ( +!Y! ( + gYg

o les fractions massiques Y ne sont pas indpendantes : par dfinition,
leur somme est lunit.
Les quations dtat sont faciles trouver, puisque chaque composant
est spar. Si on considre le gaz comme idal et le liquide masse
volumique constante :

pg
o

*!

&
1 #
) Rg T , p g $$ v ' Y! !! ) (1 ' Y! ) Rg T ,
Mg
*! "
%
Vg

est constante et Rg aussi.

De plus,

e ) Y! Cv! T ( Yg Cv g T ( Y! e!" ( Yg e g"

o Cv! ,Cvg , e!" , eg" sont des constantes.

De mme

+ !' ) + ! ' p g / * !

volume constant, et

+g

correspond

est la fonction de

trouve :

- 61 -

+ ! -T .

du liquide

pg et T du gaz considr. On

# g "# g0(T)! RgTLn(p / pr ) et # ! " # !0 (T ) ! p / $ !

avec #i0 "CviT !ei0 %Tsir %CviTLn(T /Tr ) pour i=gaz ou

liquide. Ces
grandeurs ne font pas intervenir les fractions massiques du liquide et du
gaz dans le mlange.
On peut vrifier, bien entendu, que :

de " Tds % pg dv ! # ! dY! ! # g dYg

dY! ! dYg " 0 )

(avec

0 " sdT % vdpg ! Y! d#! ! Yg d# g

et

La mme formulation est valable lorsque le liquide nest pas volume

constant. Il suffit de remplacer
dtat :

$ ! " cste

par une quation

p! " p! ( $ ! , T ) , et de supposer de plus lgalit des pressions

du liquide et du gaz. Cela justifie lutilisation de cette dfinition de

#!

pour un liquide incompressible.

Equilibre de vaporisation - condensation

Si on suppose que le liquide et le gaz sont les deux tats dun mme
corps, on peut alors considrer des transformations de liquide en gaz, et
inversement, de sorte que Y! et Yg peuvent varier mme dans un systme
ferm.
Alors, dans ce systme ferm et isol de lextrieur, il existe un tat
dquilibre qui est un extremum dentropie (maximum, mme, daprs

# #
de p g
!
dv % ! % g dY! ,
T
T
T
# g % #!

P2). Comme ds "

on a

)s (
& "
)Y! &'e , v

, et cet extremum e et v constants se produit

lorsque cette drive est nulle, ce qui donne

# g " #! .

Cet quilibre est appel quilibre de vaporisation-condensation (ou, en

rgle gnrale, de changement dtat).

- 62 -

On voit bien, puisque

traduit par une relation

# ! $ # ! !T " et # g $ # g ! pg , T " ,

quil se

p g $ % !T " , quand lgalit # ! !T " = # g ! pg , T "

est explicitable . Avec les quations dtat simplifies, on a :

# !0 !T " $ # g0 !T " '

p
p
& Rg TLn( )
pr
(!

( ! est grand devant ( g , p / ( ! est petit devant

p
p
p
RgTLn( )$ Ln( ) , et la relation prcdente donne :
pr ( g
pr
# !0 !T " ' # g0 !T "
p
* exp(
) $ ) (T )
pr
Rg T

Comme

Si on reprend lexpression des #+, on y voit le terme :

e!0 ' eg0

Rg T

' Lv (0)
,
Rg T

qui va entraner une forte croissance pour ), comme sur la figure :

Plus prcisment, on peut dmontrer (exercice 10) la relation dite de

Clapeyron :

d
L (T )
( Ln( pr ) )) $ v 2 , o on fait intervenir la chaleur
dT
RgT

latente de vaporisation la temprature considre.

En pratique, cela veut dire que si les deux phases coexistent dans un
mme systme, une relation particulire entre la pression et la
temprature est vrifie : la grandeur pr )!T " est appele pression de

- 63 -

vapeur saturante (car elle a la dimension dune pression), et on dit que la

pression est gale la pression de vapeur saturante.
Mais les deux phases ne peuvent coexister que si 0< Y! <1. Dans le
plan (p,v), lquation dtat

p'% v( 1 Y! $"!Y! RgT permet de tracer les

& )! #

Y! =0 et Y! =1, et donc le domaine de coexistence des deux phases.

On obtient facilement : pv! Rg * (1(p / pr ) et v! 1 , et on voit que

lignes

)!

les deux courbes se coupent, comme sur la figure ci-dessous :

Cette intersection dfinit une pression critique , pcrit , au dessus de

laquelle lgalit

-! +T , = - g + p g , T ,

na pas de solution ! Ceci peut se

voir pour chaque cas particulier de corps daprs les expressions

de - g , - ! , mais en ralit, les quations dtat dun liquide et de sa
vapeur au voisinage du point critique ne sont pas celles dun gaz idal et
dun liquide incompressible, et les deux courbes sarrondissent et
deviennent tangentes au point critique, comme sur la figure ci-dessous.

- 64 -

Au point critique, p et v ont des valeurs donnes par les deux relations
Y! =0 et Y! =1. On peut aussi y calculer une valeur particulire pour T,
ainsi que pour e, s, etc., et on va trouver quen ce point le liquide et sa
vapeur sont identiques : e, s, !, Cp et Cv sont les mmes
Si on considre aussi la possibilit de lexistence de la phase solide du
corps, on peut dfinir un quilibre de solidification-fusion, et un quilibre
de solidification-sublimation. Pour chacun de ces quilibres, une relation
entre la pression et la temprature existera. Dans le plan p,T, les trois
relation relatives aux trois quilibres se placent comme sur la figure :

On constate alors la prsence dun point triple , et les domaines

dexistence des phases peuvent tre alors bien dlimits

- 65 -

MLANGES

DEUX PHASES AVEC PHNOMNES

INTERFACIAUX
Lorsquon ne peut pas ngliger les phnomnes interfaciaux, il faut
alors considrer explicitement que le systme contient aussi un soussystme constitu par linterface, qui est sans masse mais pas sans effet
sur le systme ! Cest dans cette interface que les interactions des
molcules de liquide sur celles de gaz, et inversement, prennent place,
avec les effets que lon sait (tension superficielle, capillarit).
On dfinit une variable extensive nouvelle, et on crit :

E # TS $ pgVg $ p!V! % !& % "! M ! % " g M g

o

& est laire de linterface liquide gaz, et ! #

(E
.
'
(& S ,Vg ,V! , M g , M !

! est une nouvelle grandeur intensive, qui caractrise linterface, de

dimension : Joules/m2, cest--dire N/m. En principe, ! peut tre
fonction de s, v,

&
et Y! , ou
M

e, v,

&
, et Y! , et cette fonction
M

constitue une nouvelle quation dtat du systme. En pratique,

lexprience montre quil suffit de se donner simplement ! )T ' ,
dpendant du couple gaz-liquide considr, tire de lexprience ou dune
modlisation de physique statistique.
En effet, si lon considre que linterface est un sous-systme sans
masse propre caractris seulement par son aire & et une nergie interne
propre, soit ES , on peut lui dfinir une entropie et une temprature,
telles que :

ES # TS S S % !& , dES # TS dS S % !d& , TS #

(ES
)&
(TS

Supposer que linterface est suffisamment localise dans le systme

global pour que ses proprits ne dpendent pas de lnergie de tout le
systme, ni de son volume total, entrane que les caractristiques
intensives de linterface, TS et ! ne dpendent que du rapport ES/&. On
peut donc en dduire une relation entre TS et !, et si lon considre que
linterface est un sous-systme en quilibre thermique avec les phases,
elles-mmes dj en quilibre thermique entre elles : TS # T .

- 66 -

es # TsS " ! ,
et comme la relation de Gibbs-Duhem entrane que 0 # S S dT " $d! ,
d!
d!
on peut en dduire que
(T ) " ! . Si on
# % sS , et es # %T
dT
dT
Lnergie interne dinterface par unit daire est alors :

suppose que ! est une constante, cela revient supposer que lentropie de
linterface est nulle, et son nergie interne par unit daire est simplement
!.
En faisant apparatre le volume et la masse totale on peut rcrire :

E # TS % p gV " & pg % p! 'V! " !$ " ( ! M " &( g % ( ! 'M g

et

dE # TdS % p g dV " ( ! dM " &( g % ( ! 'dM g " & pg % p! 'dV!

" !d$
ou, si on suppose que le liquide est sous forme de n gouttes identiques de
rayon R :

dE # TdS % p g dV " ( ! dM " &( g % ( ! 'dM g "

(( pg % p! )4)R 2 n " !n8)R)dR

Lquilibre du systme isol, donc V, M, E constants, et nombre de
goutte donn, correspond :

*S +,
*S +,
# 0 et
# 0,
.,
.,
.,
*R -,n ,E ,V ,M
*M g -,E ,V ,M ,n

ce qui donne :

&p

'

% p .n4) R 2 " ! .n8) R # 0

!

Cest la loi de Laplace : p % pg #

!

2!
.
R

Pour linterface eau-air, !=7,73 N/m, et !=47,2 pour linterface

mercure-air ( temprature normale).

EXEMPLE DUN GAZ HORS DQUILIBRE THERMIQUE

Le besoin de considrer un gaz comme un milieu plusieurs
tempratures se fait sentir lorsquon est en prsence de gaz ioniss et
dlectrons, ou plus simplement dun seul gaz hors dquilibre
- 67 -

vibrationnel , cest--dire dont la proportion des molcules qui vibrent

sur les diffrents harmoniques des diffrents modes est diffrente de celle
montre comme lquilibre par la thermodynamique statistique. Nous
allons considrer ce second cas, en suivant lexemple de L.Napolitano,
pour montrer comment, pour un tel gaz, on peut trouver des variables
reprsentatives et des quations dtat.
Du point de vue phnomnologique, la reprsentation la plus simple
dune telle situation est de considrer deux variables nergtiques pour le
mme gaz : une nergie interne de vibration, soit ev, par unit de masse, et
une nergie de translation-rotation , etr. La relation fondamentale
scrit alors :

$ e "e
$
1 1
p
etr ev pg
" " v # ! tr v " ( # )ev " v #
T
T
T Tv
T
T
T Tv T
%s
1
o, par dfinition :
! ( ) e tr ,v
Tv
%ev
s!

Pour ce gaz, il faut donc trois quations dtat, dont lune relie Tv ev, etr,
v. Pour les trouver, on peut faire le raisonnement simple suivant, bas sur
une reprsentation physique des molcules qui composent le gaz.
Nous considrons un gaz molcules diatomiques, qui ont un seul
mode de vibration, mais qui peuvent vibrer sur tous les harmoniques
dune frquence fondamentale. Il y a donc une infinit de niveaux
dnergie de vibration, qui sont les multiples de lnergie par unit de
masse R&. De ce fait, lnergie de vibration dune assemble de molcules
du gaz se calcule si lon connat le nombre de molcules qui vibrent avec
chaque niveau dnergie. Soit Yl la proportion de ces molcules, sur le
niveau l :
'

ev ! ( lR&Yl
l !1

La thermodynamique statistique montre quune bonne approximation

de la rpartition de la population des molcules lors de lquilibre
vibration-rotation-translation est telle que :
'

Yl ! exp(#

l&
l&
) (( exp(# )) , o T est la temprature habituelle.
T
T
0

Supposons alors quil existe entre les diffrents niveaux de rotation le

mme quilibre, mais en excluant la valeur l=0, qui reprsente ltat
translation-rotation pure. On peut donc dfinir la temprature de
vibration comme telle que :

- 68 -

l#
l#
Yl ! exp(" ) (% exp(" ) & 1) , o l=1, 2,
Tv
Tv
1
En faisant le calcul de lnergie de vibration par la somme prcdente,
on trouve :

ev ! R#

exp(" # Tv )
, qui est une relation qui relie Tv
1" exp(" # Tv )

ev (il faut faire apparatre au numrateur et au dnominateur, la somme :

1& 2exp("

Tv

) & 3exp("

2#
3#
) & 4 exp(" ) & ..., et lliminer).
Tv
Tv

Les autres quations dtat peuvent alors facilement tre trouves en

disant que le gaz est un mlange parfait dun gaz vibrant , comme ci
dessus, et dun gaz non vibrant qui serait idal. Alors il vient que :
etr ! Cv T & e0 ,
o Cv est une constante, ainsi que : pv ! RT .
Avec cette thorie simple, mais trs raliste, on remarque que T ne
dpend que de etr, et Tv que de ev. De plus le gaz est parfait, et suit la loi
de Joule.
Lnergie interne totale est bien sr la somme de ev et etr, et
lquilibre de translation-rotation-vibration, o T=Tv, on a :

exp(" # T)
& e0 . Si T est trs grand devant #, on
1" exp(" # T)
trouve facilement que : e ' (Cv & R)T & e0 . La capacit calorifique
e ! Cv T & R#

volume constant, qui est la drive de e(T) par rapport T, varie donc de
Cv Cv+R lorsque T augmente depuis une valeur trs infrieure # une
valeur trs suprieure.
Pour des gaz molcules biatomiques, comme N2 ou O2, ce
comportement est raliste. Il faut modifier la thorie pour des gaz
molcules plus compliques, avec plusieurs modes de vibration (par
exemple, le CO2 en a trois, dont un double). On peut aussi ltendre pour
des mlanges de gaz, chacun tant susceptible de montrer un dsquilibre
entre lun de ses modes de vibration et la rotation et translation. La thorie
simplifie expose plus haut est base sur lexistence dun certain
quilibre pour les niveaux de vibration entre eux, mais pas entre la
vibration et la translation-rotation ; dans certaines conditions, cet quilibre
pour la vibration seule peut aussi tre perturb, et il ny a plus alors la
possibilit de dfinir mme une seule temprature de vibration

- 69 -

INTRODUCTION AUX MLANGES NON PARFAITS

Nous continuerons supposer ici le mlange en quilibre thermique,
mais nous allons montrer de quelle faon les carts au mlange parfait
sont habituellement pris en compte. Nous considrons un mlange de
liquides, cest--dire une solution, qui est le cas le plus classique o les
effet de mlanges non parfaits sont utiles. Nous nous limiterons un
mlange de deux constituants, que nous chiffrerons en nombre de moles,
notation plus classique en chimie.
Pour chaque constituant on peut crire, avec des quantits
molaires : E i ! TSi " pVi # $i , o p est la pression totale. Vi est le
volume molaire de i, appel volume molaire partiel dans le mlange.
Si le constituant est seul, les quantits indices i (i=1,2) sont des
fonctions qui peuvent tre exprimes en fonction de p et T seulement, que
nous allons reprer avec * . Pour le constituant en solution, ces
fonctions sont diffrentes et dpendent en plus de la composition, ici
reprsente par la fraction molaire en lun des constituants (X1 ou X2, avec
X1+ X2=1). On peut crire pour la solution, avec encore des grandeurs
molaires :

E ! TS " pV # % X i$i , mais ici :

i

E ! % X i E i ( p, T, X1) & % X i E i* ( p, T ) ,
i

S ! % X i Si ( p, T, X1 ) & % X i Si* ( p, T ) ,
i

V ! % X iVi ( p, T, X1) & % X iVi* ( p, T ) .

Pour un mlange parfait, on a, par dfinition :

V ! % X iVi* , et H ! % X i H i* ( p, T ) et E ! % X i E i* ( p, T ) (on se
i

souvient que H ! E # pV ).
On montre aussi, pour un mlange parfait de fluides parfaits, que :
$i ! $*i ( p, T ) # R0TLn ( X i ) ,

S ! % X i Si* ( p, T ) " R0 % X i Ln ( X i )
i

- 70 -

Pour une solution non parfaite il est usuel de dfinir des quantits
dexcs par :

V E ( p, T , X1) ! V " # X iVi* ( p, T )

i

S E ( p, T, X1) ! S " # X i Si* ( p, T ) $ R0 # X i Ln ( X i )

i

H ( p, T, X1) ! H " # X i H ( p, T )
E

*
i

%iE ( p, T, X1) ! %i " %*i ( p, T ) " R0TLn ( X i )

, etc.

Pour connatre compltement la solution, on doit fournir les formules,

ou les courbes, donnant les quantits dexcs en fonctions des trois
variables, quantits qui peuvent tre positives ou ngatives. Cest
lexprience, ou une thorie de la physique microscopique de la solution,
qui peut le faire.
La signification physique de lenthalpie dexcs est claire, et peut
permettre sa mesure : cest la chaleur de dilution de lespce
minoritaire dans lespce majoritaire, dgage lors de la prparation de la
solution pression et temprature donnes constantes.
On dfinit lactivit absolue dun constituant i dans le mlange
comme &i tel que :

%i ! R0TLn (&i )

On obtient alors :

ai !

%i ! %*i ( p, T ) $ R0TLn

&i
,
&*i

et on peut noter :

&i
, activit relative . On voit alors que lactivit relative est une
&*i

grandeur qui, dans un mlange parfait (ou solution idale), est simplement
gale la fraction molaire du constituant (ou au rapport de la pression
partielle la pression totale). Cest ce qui est appel pour une solution la
loi de Raoult . Les activits absolues ou relatives sont des grandeurs
qui remplacent les notions de pression partielle ou de fraction molaire
pour des mlanges non parfaits. Mais ce sont des fonctions de p, T, et de
la fraction molaire dans le cas gnral, quil reste connatre.
Si lon considre une solution o un constituant est trs majoritaire,
lexprience montre que celui-ci se comporte toujours comme si le
mlange tait parfait et son activit est gale sa pression partielle, qui est
le produit de la fraction molaire par la pression. Par contre, ce nest pas le
cas pour le ou les constituants trs minoritaires, qui suivent une loi

- 71 -

semblable mais diffrente : lactivit est gale au produit de la fraction

molaire par une constante, qui a la dimension de la pression mais qui
nest pas la pression et dpend des constituants en prsence. Cest la loi
de Henry .

- 72 -

DEUXIME PARTIE

Modlisation des volutions des

systmes
CHAPITRE PREMIER

Les volutions thermodynamiques,

rversibles ou non
HYPOTHSE

DE

LQUILIBRE

GLISSANT,

OU

INSTANTAN
Le postulat P2 sadresse aux tats dquilibre de systmes. Les
dveloppements quil permet concernent ltude de ces tats dquilibre,
et peuvent aussi sappliquer aux volutions en quasi-quilibre, ou
rversibles . Mais il reste beaucoup dintrt tudier une volution
quelconque du systme pendant son approche de lquilibre. Le postulat
P2 nest pas valable, tel quel, pour tudier les tats hors dquilibre, mais
il suffit simplement de le gnraliser de la faon suivante :
Postulat P2 Prime :
Hors dquilibre, un systme est encore caractris par des variables
extensives seulement, et ventuellement leur nombre est plus grand qu
lquilibre. Il existe toujours une variable extensive, lentropie S, qui est
lie dautres variables extensives de la mme faon que dans le postulat
P2. Dans toute volution, le taux de production dentropie ne peut tre
que positif ou nul, et il nest nul quen quilibre.
Ce postulat signifie que cest simplement en ajoutant, si ncessaire, des
variables extensives supplmentaires quon pourra prendre en compte les
tats hors dquilibre. En fait, on peut dj dire que, si on peut considrer
que le systme reste en quilibre interne (cest--dire que ses diffrentes

- 73 -

parties sont en quilibre lune avec lautre), il ny a pas besoin de dfinir

de nouvelles variables pour reprsenter les volutions du systme
lorsquil nest pas en quilibre avec lextrieur. Par contre, dans le cas de
dsquilibre interne, il faut dfinir de nouvelles variables, et le postulat ne
dit pas explicitement quelles sont ces variables...
Une seconde implication est que, quels que soient les Xi, en volution
ils sont fonctions du temps : Xi=Xi(t), et S=S(Xi(t)) est tel que :

dX i
dS
$ ' yi
dt
dt

yi $

! S #
%
! X i & X j "i.

En particulier, pour un systme dun gaz simple S=S(E, V, M) :

dS 1 dE p dV ( dM
$
)
*
dt T dt T dt T dt

dE TdS pdV ( dM
$
*
)
dt
dt
dt
dt

On pourra donc calculer lquation de bilan dentropie dun systme en

utilisant les quations de bilan des E, V, M de ce systme, et plus
gnralement de tous les Xi, quations combines suivant la relation
prcdente.
Lquation de bilan de chaque Xi scrit formellement :

dX i
$ + Xi ) W! Xi
dt
Pour pouvoir utiliser cette quation, il faut connatre les

+ Xi (flux) et les

W! Xi (productions), et nous allons discuter de cela dans les paragraphes et

chapitres qui suivent.

LES

PRODUCTIONS RGIES PAR LES PRINCIPES DE

LA PHYSIQUE
Pour certains des taux de production, on utilise les principes de
conservation de la physique. Il y en a plusieurs :
,

W! M $ 0, o M est la masse totale : cest le Principe

de Lavoisier .

W! Et $ 0 , o Et est lnergie totale :

Et $ E ) Ecin ) E pot .

- 74 -

Il est videmment valable si les forces extrieures distance drivent dun

potentiel, et dans dautres cas aussi aprs avoir dfini ce quil fallait
inclure dans lnergie totale (comme dans le cas de lnergie
lectromagntique).
Si lon veut, on peut dfinir plus simplement Et " E ! Ecin sans nergie
potentielle des forces distance, et dans ce cas,

W! Et nest plus nul mais

simplement gal au travail par unit de temps des forces distance, dans
le mouvement du centre de gravit du systme. Ce principe est alors en
cohrence avec le cas dun seul point matriel o lnergie totale nest
rien dautre que lnergie cintique.
#

W! q " 0, si q est la charge lectrique totale du

systme.
Remarquons que, dans le cadre de la relativit, on crirait seulement

W! E ! MC 2 " 0 , et non pas la fois W! M " 0, et W! Et " 0 !

Pour les autres productions, il faut connatre des lois dont nous
parlerons plus loin.

LE FLUX DNERGIE TOTALE

Le flux dchange d'nergie a plusieurs formes, et pour lexprimer il
apparat quil est plus facile de considrer lnergie totale, cest--dire la
somme de lnergie interne, lnergie cintique et lnergie potentielle des
forces distance. Le flux dnergie totale comprend trois parties :
#

la puissance des forces extrieures de contact appliques,

associes un dplacement de la surface du systme
macroscopique, ou dune portion de celle-ci.
Cette expression du flux dnergie associ aux forces de contact provient
de la ncessit dtre en accord avec le thorme de lnergie cintique,
donc la loi fondamentale de la dynamique, si on considre simplement un
systme qui est un point matriel soumis une force de contact.

$W

dW
car ce nest
dt
dt
pas une diffrentielle totale dune certaine fonction W ). Alors

On note souvent le flux associ

(quon ncrit pas

- 75 -

!W

" # Fei

dli
o li est le dplacement de la partie i de la surface, et
dt

dt
Fei la force de contact applique sur le systme par lextrieur.
i

Pour un systme masse constante, sans flux de chaleur, et sans

nergie cintique ni potentielle, ni autre, le bilan dnergie se traduit
videmment par : dE " !W . Comme le postulat P2 permet dcrire :
dE " TdS $ pdV , il vient
TdS " !W % pdV
Le travail !W nentrane donc pas daugmentation dentropie si et
seulement si !W " $ pdV . Ceci est vrifi lorsque la pression
mcanique, cest--dire la force applique normalement sur la surface, par
unit de surface, est constante sur toute cette surface, et gale la
pression thermodynamique du systme : p .
On verra la fin de ce chapitre que les deux pressions,
thermodynamique et mcanique (on dit aussi hydrodynamique ou
hydrostatique) doivent tre effectivement identifies, si le systme est en
quilibre interne de pression, cest--dire lorsque la pression
thermodynamique y est homogne . Si les pressions (thermodynamique et
hydrodynamique) ne sont pas homognes dans le systme, toute
dformation du systme naura donc pas de raison dtre isentropique. En
pratique, la pression (mcanique) est presque homogne dans un systme
dont les parois bougent, pourvu que la vitesse avec laquelle celles-ci se
dplacent soit petite devant la vitesse du son dans le milieu. Comme ceci
est souvent vrifi, on fait souvent cette hypothse.
&

le flux dnergie associ au flux de masse, ne pas

oublier si le systme est ouvert !
Lorsquun change de masse se fait entre deux systmes, il est clair que
cet change de masse doit entraner un change dnergie ; en fait, il le
fait de deux faons : dabord, si la masse entre dans le systme et que le
volume du systme est constant, elle doit dabord comprimer le systme,
cest--dire diminuer son volume massique pour avoir la place dy entrer,
et ensuite en y entrant elle y amne son nergie interne, et nergie
cintique, propres. Il sensuit, si on appelle ' M le flux de masse, que le
flux dnergie associ est :

(h % ecin )'M " pv'M % (e % ecin )'M

!V
!M
car
,' M "
v"
!M
dt

Les quantits h, e, ecin, v, p doivent tre prises juste dans la section

dentre (ou de sortie) du systme. On reconnat lenthalpie h.

- 76 -

le flux de chaleur, quon note

"Q .

La justification de la prise en compte du flux de chaleur comme une

partie du flux dchange d'nergie totale rside simplement dans le fait
que sans lui il nest pas possible de reprsenter certains phnomnes.
Nanmoins, sa signification physique est lie au fait que le systme
considr est macroscopique. A lchelle microscopique, les mouvements
fluctuants des particules proximit immdiate de la surface
macroscopique du systme sinfluencent de part et dautre de celle-ci, et
mme, le systme nest pas constitu toujours de la mme matire (mme
si lon peut se dbrouiller pour que sa masse soit, certaines fois,
constante). Il peut tre utile, mais pas forcment ncessaire, de lire le
paragraphe suivant pour sen convaincre.
En fait, ce quon appelle habituellement le premier principe de la
thermodynamique nest rien dautre que le principe physique de
conservation de lnergie totale associ cette reconnaissance que le flux
de chaleur, quon ne connat pas en mcanique, est maintenant ncessaire
prendre en compte, et dune faon troitement imbrique avec le travail
des forces appliques.

JUSTIFICATION

MICROSCOPIQUE DE LA NOTION DE
TRANSFERT DE CHALEUR
Tout comme pour lnergie interne, une discussion qualitative de la
signification microscopique de cet change, ou transfert, de chaleur est
intressante, et cest ce que nous allons essayer de faire ici. Il faut
souligner encore que des dmonstrations rigoureuses peuvent de trouver
dans la thorie cintique des gaz, pour ce qui concerne les gaz, ou, de
faon gnrale, dans les dveloppements de la thermodynamique
statistique.
Reprenons lquation de bilan de lnergie interne dun systme de
points matriels (cite au chapitre I de la premire partie), en notant

E # ECD $ % in . On a :

d
&E ' # ( &Vi $ VG ' Fei , ou, si on reprend
dt
i

lnergie cintique globale :

F # ( Fei .

d )
1
2 *
- E + MVG . # ( &Vi $ VG ' Fei + VG , F ,
dt /
2
0 i

- 77 -

Cette quation est en ralit valable seulement pour un ensemble

donn de particules, toujours les mmes quand le systme volue. Mais
un systme macroscopique ne peut tre dfini comme ayant toujours les
mmes particules, car il est impossible, notre chelle macroscopique, de
pouvoir les suivre toutes. Cest vident pour un fluide, mais cest aussi le
cas pour un solide, car les molcules vibrent, et les lectrons se dplacent
aussi de faon plus lche si le solide est conducteur. Il sensuit que,
aprs avoir dfini le systme par une surface qui doit tre assez lisse pour
pouvoir tre contrle avec nos moyens macroscopiques, il est impossible
dassurer quune particule qui tait initialement dans le systme ne va
jamais sortir, mme momentanment, du volume dfini, ou quune
particule initialement extrieure ne va jamais y entrer, mme
momentanment.
De plus, le terme

$ "V ! V # F
i

ei est

impossible calculer avec nos

connaissances macroscopiques, car les vitesses exactes de tous les

points matriels du systme et les forces qui leur sont appliques ne
peuvent tre exactement connues si nous ne connaissons pas leurs
positions respectives, ce qui est impossible notre chelle. Si nous
distinguons parmi les forces extrieures Fei les forces de contact ( Fci ) et
les forces distance ( Fdi ), ce sont les premires qui sont impossibles
connatre, car elles varient trs fortement pour de petites variations de
position des points matriels trs proches entre lesquels elles sexercent,
de part et dautre de la frontire du systme.
Nous devons donc rcrire de faon macroscopiquement utilisable le
bilan dnergie, dune part en tenant compte des entres et sorties de
particules, et dautre part en tenant compte des mouvements possibles des
particules lmentaires dans la zone proche des limites du systme, celles
qui produisent les forces de contact.
Pour une premire discussion, nous allons considrer quil est possible de
dfinir le systme comme contenu dans un volume qui contient la mme
masse, cest--dire le mme nombre de particules, quand il volue, mais
qui perd certaines particules et en gagne dautres. On peut considrer un
systme avec des pertes et gains de particules qui se font de telle faon
que la surface du volume qui est le polydre form en joignant les
particules de la frontire un moment donn, ne cesse de fluctuer dans le
temps, mais reste autour dune surface moyenne, quon pourra appeler la
surface macroscopique , qui est et reste lisse et dont laire, et le
volume entour, ne varient pas brusquement (on nest pas sr quil
nexiste quune faon de dfinir un tel systme avec changement de
particules mais il est sr quil existe une faon qui conduit des

- 78 -

fluctuations de surfaces minimales, et qui restent finies lorsque le temps

passe).
Lchange de particule est sans effet sur la masse du systme ; il le serait
aussi sur lnergie interne si toutes les particules qui entrent avaient
globalement la mme nergie interne que celles qui sortent. Mais il peut
entraner un change dnergie supplmentaire si ce nest pas le cas. Cest
aussi le cas pour la quantit de mouvement du systme.
Par ailleurs, on peut reconnatre comme forces de contact les forces
qui sexercent dans le petit volume balay par les fluctuations de la
vraie surface du systme, de la part des particules de lextrieur ( un
instant donn) sur celles de lintrieur (au mme instant). La faon de
calculer la rsultante, sur un petit lment de surface moyenne, des forces
de contact, nest pas facile, par suite des changes de particules et parce
que la position relle des particules qui en sont responsable dpend en
gnral des autres particules et des forces quelles exercent. Le bilan de
quantit de mouvement du systme doit le permettre, et on sait que les
forces de contact, contrairement aux forces distance, ne peuvent tre
calcules a priori.
On peut distinguer dans le terme de puissance des forces de contact
celui qui provient de la dformation la surface moyenne
macroscopique et celui qui fait fluctuer la vraie surface autour de la
surface moyenne. Le produit de la rsultante de contact mentionne plus
haut par la vitesse de dplacement de la surface moyenne cet endroit est
le terme de puissance associ la dformation moyenne du systme, mais
il ne comprend pas les fluctuations de la vraie surface ni celles des
vraies forces de contact.
On ne peut calculer ni lchange dnergie due ventuellement aux
entres et sorties de particules, ni la puissance qui dforme
microscopiquement la surface vraie autour de la surface lisse sous
laction des vraies forces entre les particules de la zone de contact. La
somme de ces deux termes constitue le flux de chaleur , not ! Q ,
entre le systme et lextrieur.
La forme finale du bilan dnergie dun systme macroscopique ferm
(sans change de masse) scrit donc :

1
d #$
2 '$
&$E " MVG )$* !Q " + (V j , VG ) Fcj " + (Vi , VG )Fdi " VG .F
($
2
dt %$
SM
i
Puisque les points indics j sont sur la surface macroscopique, il ny a
plus de problmes pour connatre leurs vitesses ; nanmoins il restera

- 79 -

pouvoir connatre les forces de contact qui sy appliquent, comme il

restera connatre ! Q .
Les autres forces qui peuvent jouer sont les forces distance. Sil sagit
simplement de forces de gravit, celles-ci ne dforment pas le systme
puisque

Fdi " mi g , et donc ce terme est : g& $miVi # MVG % " 0 .

i

Dans le cas dautres forces distance, il faut alors rajouter la puissance de

dformation du volume par ces forces, et cela doit dpendre du type de
force et peut encore poser des problmes. Le terme en question peut
cependant encore tre simplifi si ces forces drivent dun potentiel. Si on
peut considrer que ce potentiel est centr en G, il devient

& $V # V %F
i

di

"&
i

d xi G d'
d'
"
dt d xi G dt

Alors on peut dfinir une nergie potentielle - ' , quon peut ajouter
E en faisant disparatre ce terme de lquation. Si ce potentiel est centr
en un autre point que G (quon prend alors pour lorigine), on peut faire
de mme mais sans passer par G ; le terme devient :

d'
# VG .F , et le
dt

terme VG .F sannule avec le terme identique de lquation de bilan . Ceci

peut tre le cas de forces lectriques, si le corps se trouve dans un champ
lectrique extrieur. Si les forces extrieures ne drivent pas dun
potentiel, on ne peut que garder ce terme sous cette forme, et cela est plus
compliqu.
Dans tout ce qui prcde, la drive

d
$ % reprsente la drive totale
dt

en fonction du temps, en suivant le systme dans son dplacement, et en

supposant quil ny ait pas dchange de masse entre le systme et
lextrieur. Ctait la condition dapplication de la loi fondamentale de la
dynamique sous la forme primitive

dMV
" F pour chaque point
dt

matriel. La notation conserve un sens pour un systme, pourvu quil soit

masse constante, mme si elle nest pas identique. Il est possible aussi
de gnraliser lquation de bilan dnergie pour un systme qui change
de la masse avec lextrieur, et cela a t expliqu simplement au
paragraphe prcdent.

- 80 -

RETOUR

SUR LA PRESSION ET LA TEMPRATURE

THERMODYNAMIQUES

Pression thermodynamique et pression mcanique

Reprenons lexemple du systme composite (1 + 2), globalement isol.
Prcisons que la paroi entre les systmes 1 et 2 peut bouger et que son
dplacement sera compt positif, de mme que les forces, de 1 vers 2.
Considrons le cas particulier o il ny a pas dchange de chaleur entre 1
et 2, ni dchange de masse.

dE1
d!
d!
F dV
# F2 $1
# " F1$ 2
# " 1$ 2 1 o % est la surface
dt
dt
dt
! dt
de la paroi et F1$ 2 est la force exerce par 1 sur 2.

Donc

dE2
d! F1$ 2 dV1
# F1$ 2
#
dt
dt
% dt
Par ailleurs,

dS1 1 dE1 p1 dV1 1 +

F ( dV
#
,
# ) p1 " 1$ 2 & 1
dt T1 dt T1 dt T1 *
% ' dt
dS 2 1 dE2 p2 dV2 1 +
F ( dV
#
,
# ) p2 " 1$ 2 & 2
dt T2 dt
T2 dt
T2 *
% ' dt

do

d -S1 , S2 . 4 1 +
F ( 1+
F (1 dV
# 2 ) p1 " 1$ 2 & " ) p2 " 1$ 2 &/ 1
% '0 dt
dt
% ' T2 *
3 T1 *
5S
A lquilibre, le crochet, qui est
pour ce cas particulier, doit tre
5V1
nul. Comme T1 et T2 peuvent tre diffrents dans diffrentes expriences

F1$ 2
# p2 .
!
On avait dj vu que l'quilibre impliquait p1 # p2 . On voit de plus

de ce type, cela implique que

p1 #

qu' lquilibre, on peut identifier la pression thermodynamique la

pression mcanique (ou hydrodynamique si le systme est fluide).

- 81 -

La pression mcanique est la force exerce par le systme considr sur le

systme voisin, au niveau de la paroi, normalement celle-ci, par unit de
surface, compte positive dans le sens de la normale sortante du systme.
Ceci justifie le nom de pression pour quelque chose qui est dfinie de
faon mathmatique, comme une drive partielle. On ne prcise que trs
rarement les adjectifs thermodynamique et mcanique, quand on parle de
la pression, mais on devrait.
Par ailleurs, ceci donne aussi un moyen de mesurer la pression
thermodynamique, lquilibre seulement o elle est gale la pression
mcanique, que lon mesure en la comparant une force qui sexerce sur
une surface unit.

Comment mesurer la temprature ?

La pratique consiste justement mettre en contact deux systmes, celui
tudier et un autre qui est le thermomtre . On les isole du reste, et on
attend lquilibre (thermique ici). On ralise donc bien la situation o la
temprature des deux systmes est la mme, et si on a choisi le
thermomtre tel que sa temprature se reconnat facilement par une de ses
caractristiques directement mesurable (la pression dans une cavit, la
longueur dune colonne de mercure ou d'alcool) on peut donc obtenir la
temprature du systme en contact. On voit donc bien que la temprature
dfinie ici, par une drive partielle, est bien la temprature quon mesure
dhabitude. On peut la mesurer par des instruments divers, talonner de
faons diverses qui dpendent de la nature physique du thermomtre
considr.

Comment mesurer lnergie interne dun systme ?

Cest une question que lon peut se poser ds que lon a dfini cette
quantit comme la quantit primordiale en thermodynamique, avant la
temprature, surtout quand on sait que la dfinition classique de cette
dernire est base sur la possibilit de la mesurer. Lnergie interne,
comme toutes les nergies, se chiffre en Joule, cest--dire en Newton
multipli par Mtre. Considrons maintenant un systme, presque isol en
ce sens o on peut assurer quon lui fournit simplement de lnergie sous
forme dun travail dune force, entre deux tats. Si entre ces deux tats
lnergie potentielle, lnergie cintique, lnergie lectromagntique du
systme ne varient pas, la mesure de la force applique et du dplacement
de son point dapplication nous donnera la mesure de lcart dnergie
interne. Il est donc possible de cette faon de mesurer lnergie du
systme, mais seulement par rapport une rfrence. On verra plus tard

- 82 -

que cette rfrence peut tre arbitraire pour un certain nombre de

systmes, mais pas pour tous (seulement pour les corps de base).
Une telle exprience a t faite la premire fois par Joule : lapport
dnergie purement mcanique tait fait par une roue palette et un poids,
la roue tournait dans le systme liquide. Lnergie dans le liquide tait
dabord surtout de lnergie cintique de rotation du liquide dans le
rcipient, mais finalement de lnergie interne aprs arrt de la rotation du
liquide par le jeu des frottements internes au systme. On pourrait aussi
faire lexprience avec variation du volume du systme, si celui-ci est
gazeux, ou mme sans rotation interne, par frottement seul si le systme
est solide indformable. La difficult, bien sr, consiste viter que
lnergie fournie soit rcupre par autre chose que le systme considr.
partir de la mesure de laugmentation de lnergie interne dun
systme et de celle de sa temprature, on peut obtenir sa capacit
calorifique ( volume ou pression constante, et en sassurant aussi
quaucune autre variable, comme la composition du milieu, ne varie).
Connaissant celle-ci pour un systme donn, il est possible alors de
mesurer lnergie interne de tout autre systme, une constante additive
prs, en faisant changer de lnergie interne entre ce systme et le
systme connu de rfrence, et en mesurant les tempratures et les autres
variables des deux systmes avant et aprs lchange. Ceci est une autre
faon de mesurer lnergie interne dun systme, qui utilise ce quon
appelle un calorimtre , et un systme particulier de rfrence (fait
deau, par exemple).

- 83 -

- 84 -

CHAPITRE DEUX

Les transferts de chaleur et de masse

LE PROBLME DES FLUX DE CHALEUR ET DE MASSE
Nous avons vu au chapitre prcdent que le calcul des volutions dun
systme demande la connaissance des flux dchanges entre ce systme et
le reste. Nous tudions ici ceux de masse et chaleur.
Nous considrons, schmatis ci-dessous, un systme en quilibre
interne, donc homogne en pression, temprature, mais qui peut avoir de
transferts de masse et dnergie avec lextrieur, qui, lui, nest pas
uniforme.

Le systme est immobile :

!
VG

0 , et reprsent par les trois variables :

E, V, M. Le volume est constant, par dfinition du systme.

Les quations de bilan de masse et dnergie scrivent simplement :

dM
!M
dt
dE
!Q " h!M
dt
Ces quations ne seront daucune utilit pour calculer lvolution de la
masse et de lnergie du systme tant que nous ne saurons pas exprimer
les flux de chaleur et de masse : ! M , ! Q , en fonction des variables dj
connues. Ces flux dpendent naturellement de la nature physique et de la

- 85 -

structure petite chelle de la paroi qui limite le systme. Mais ils

dpendent aussi des caractristiques des systmes eux-mmes. On va voir,
en tudiant le bilan dentropie du systme et de lextrieur, que le second
postulat leur impose certaines contraintes.

BILANS DENTROPIE
Le bilan dentropie du systme scrit en appliquant, conformment au
postulat P2, la relation de Gibbs-Euler :

dS 1 dE
dM
#
" 0!
dt T dt
T dt
$
dS $ Q h
#
" $ M ! $ M # Q " s$ M ,
dt
T
T
T
T
car h # Ts " .

Donc :

On peut aussi crire le bilan dentropie de lextrieur, en se souvenant

que les flux qui entrent dans le systme sont les mmes que ceux qui
sortent de lextrieur :

$ h
dSe
# ! Q ! $M " e $M
dt
Te Te
Te
*$
'T
dSe
# ! ( Q " s$ M % "
dt
)T
& Te

!
Te

$M

Les caractristiques de lextrieur sont indices e . Dans cette

quation, il faut bien prendre en compte que les gaz qui traversent la
surface entre les deux systmes y ont les caractristiques de cette surface,
cest dire celle du systme et non pas de lextrieur, puisque par
dfinition le systme est homogne, y compris sur sa surface. Par contre,
puisque lextrieur na pas les mmes caractristiques, cest quil y a des
gradients de ces caractristiques, probablement juste autour de la surface
du systme.
Le bilan dentropie de la runion des deux systmes est alors obtenu
par la somme des deux bilans :

*1 1 '
*
'
d
+ S " Se , # ( ! % *)$ Q " h$ M '& " ( e ! % $ M
dt
) T Te &
) Te T &

- 86 -

(2.2.1)

On peut noter

"

!h

Il est aussi possible dcrire le bilan sous la forme :

+
d
#S ! Se $ " #Te % T $ 1 ) Q ! s
dt
Te * T
et on note souvent :

"

( ,e % ,
&!
Te
'

!s

(2.2.2)

Puisque la runion des deux systmes est tout lunivers, il est clair quil
est isol, car il ne peut changer de flux de quoi que ce soit avec un autre
systme. La variation dentropie du tout est donc forcment une
production, et ne peut donc tre que positive. Nous avons donc ici :

Ws "

d
#S ! S e $
dt

et la positivit de cette quantit doit tre garantie.

LOIS

PHNOMNOLOGIQUES
PROCESSUS IRRVERSIBLES

LINAIRES

DES

Lquilibre de lvolution du systme considr, soumis ces changes

de chaleur et de masse avec lextrieur, sera, par consquence du postulat
P2, tel que

T " Te et p " pe ; on aura aussi , " ,e et

,

1 1
"
. Les
T Te

peuvent sans restriction

lois que nous cherchons pour les flux

scrire en fonction des deux variables

T % Te et p % pe , ou T % Te et

, % ,e , ou

1 1
%
et , % ,e . Ces nouvelles variables doivent tre en
T Te

effet des fonctions, chaque instant de lvolution, des deux variables

extensives de base E et M ( V tant constant). Dune faon gnrale, on
appelle forces thermodynamiques gnralises

T % Te et , % ,e , ou T % Te et p % pe , ou

Fi les variables

1 1
%
et , % ,e (ou des
T Te

grandeurs qui leur sont proportionnelles).

Lapproche linaire consiste supposer une loi linaire entre les flux et
les forces gnralises. Ceci revient simplement utiliser le premier ordre

- 87 -

du dveloppement limit autour de lquilibre de la loi qui relie un flux

ces variables, en supposant que ce dveloppement limit existe, et quil a
un premier ordre. Lexprience montre que ceci est trs souvent valable,
mais pas toujours. On verra par exemple dans le chapitre V suivant que le
phnomne de frottement entre deux systmes solides, que lon reprsente
bien, daprs lexprience, par la loi de frottement de Coulomb, nest pas
de ce type
On obtient alors une relation gnrale:

" i # " ie !

Lij Fj $
j

Les relations (2.2.1) ou (2.2.2) montrent que

des flux et des forces

Ws #

Ws est une forme linaire

Fi " i , et on obtient en utilisant ces

i

relations linaires flux-forces que

fonction des forces :

Ws #

Ws est une relation du second degr en

Fi " ie !
i

Lij Fi F j .
i

Cette expression doit toujours tre positive quels que soient les signes des
forces thermodynamiques, et nulle lquilibre. Cela implique que
" ie # 0 (comme prvu) et que la matrice Lij est dfinie positive.
Onsager a, de plus, dmontr que cette matrice tait symtrique,
daprs des considrations sur la structure microscopique des
phnomnes.
Les
coefficients
Lij ,
appels
coefficients
phnomnologiques, sont constants prs des conditions dquilibre, mais
peuvent en dpendre. Ils ne sont pas donns par notre approche
macroscopique, car ils contiennent les caractristiques petite chelle des
systmes considrs, et des matriaux dont sont constitus les systmes
dans la zone proche de la paroi qui les spare.
Si nous appliquons cette thorie au cas simple o

T # Te , on a

seulement, daprs (2.2.1) ou (2.2.2) :

Ws #

&e % &
Te

On peut dfinir FM comme '& e

"M #

"M

% & ( / Te , et alors la loi linaire est :

.
LMM '& e % & (
p
p+
# RLMM ,, Ln e %Ln )) ,
Te
pr
pr *
-

- 88 -

car

$ # $ T ! " RT Ln p / p r . Si p % pe
'M #

pe & p
Rh

on peut crire aussi :

R
1
#
LMM , avec LMM >0
Rh pe

Rh est un coefficient appel rsistance hydraulique et est positif pour que

W! le soit.
s

Ce type de loi est trs utile lorsque le systme est spar de lextrieur
par une paroi ou une membrane poreuse, parce que la loi linaire se rvle
proche de lexprience mme pour des valeurs de p & pe assez fortes.
Mais il est bien moins utilisable lorsque le systme est ouvert sur
lextrieur par un orifice de taille macroscopique. Dans ce cas, il faut
utiliser la mcanique des fluides pour calculer les flux de masse.
Appliquons maintenant la thorie au cas o

' M # 0 (paroi

impermable) :
On a :

.
T &T
T &T
' Q , et on peut dfinir FQ # e
WS # e
.
TTe
TTe

La loi linaire dit alors que le flux de chaleur est proportionnel la

diffrence des tempratures :
' Q # LQQ Te & T ! / TTe , avec LQQ ( 0
et que le flux de chaleur dirig depuis le systme temprature leve
vers celui temprature basse (cest manifestement un comportement
constat par lexprience !). On crit souvent cette relation :
' Q # ) Q Te & T ! , o ) Q # LQQ / TTe est
appel coefficient d'change de chaleur.
Dans le cas gnral, on obtient une matrice de coefficients
phnomnologiques, matrice symtrique dfinie positive. En partant de
(2.2.1), on obtient :

/1 1 ,
/$
$,
' E # LQQ -- & ** " LQM -- e & **
. T Te +
. Te T +

- 89 -

%1 1 "
%*
*"
) M ( LMQ ## &
' LMM ## e &
$ T Te !
$ Te T !
. LQQ / 0 , LMM / 0
++
avec - LQM ( LMQ
+
2
,+ LQQ LMM & LQM / 0
Si lon tait parti de lautre forme (2.2.2) du bilan dentropie, on aurait
dfini comme forces T & Te et * & *e , et on aurait obtenu dautres
coefficients L ' . Mais finalement, comme * est une fonction de p, T et
compte tenu que

p, T sont proches de pe , Te , on aurait obtenu une

formule de mme structure.

PHNOMNES DE DIFFUSION DE MASSE

Considrons le cas o le systme considr, autant que lextrieur,
comportent un mlange binaire de fluides. Le systme contient deux
masses, M 1 , M 2 .
Les bilans
systme :

des

masses

et

de

lnergie

scrivent

dans

le

dM 1
( ) M Y1 ' J 1D , Y1 ( M 1 / M
dt
dM 2
( ) M Y2 ' J D2 , Y2 ( M 2 / M , J D2 ' J 1D ( 0
dt
dE
( ) Q ' ) M h ' J 1D h1 ' J D2 h2 ( ) Q ' ) M h ' J o1 0h1 & h2 1
dt
Le flux des masses M 1 , M 2 sont dcomposs, par convention, entre un
flux de convection , proportionnel au flux de masse totale, et un flux
de diffusion . Les

J 1D et J D2 sont les flux de diffusion, dont la somme

est, par dfinition, nulle.

A lextrieur, les bilans scrivent :

- 90 -

dM 1e
!" M Y1 ! J D1
dt
dM 2 e
!" M Y2 ! J D2
dt
dEe
!" Q ! " M h ! J D1 #h1 ! h2 $
dt
Les bilans dentropie deviennent :

dS
dt

" Q % " M h J D1
%
#h1 ! h2 $ ! &1 " M Y1 % J1D
T
T
T
&2

dSe
dt

!"Q ! "M h
Te

! J1D

#"

Y2 ! J1D

h1 ! h2 & 1e
%
"M Y1 % J1D $
#
Te
Te
%

&

e
2

Te

#"

Y2 ! J1D $

do :

,1 1)
,& & )
% " M h $** ! '' ! " M ** ! e ''
+ T Te (
+ T Te (
e
e
, h ! h ! ( &1 ! & 2 ) ) h1 ! h2 ! ( &1 ! & 2 )
% J D1 * 1 2
!
'
T
T
+
(
Prenons le cas simple o T Te et supposons que lon a affaire un

d
#S % S e $
dt

#"

mlange parfait, cest--dire que les quations dtat du mlange

permettent dcrire le potentiel de Gibbs de chaque espce en fonction de
T et de sa pression partielle, telle que :

&i

& i #T $ % RiT Log # pi / pr $ .

)
,
d
#S % Se $ !" M R** Log p ! Log pe '' %
pr (
pr
dt
+
, ,
,
p ))
pe
p )
pe
J D1 ** R1 ** Log 1 ! Log 1 '' ! R2 ** Log 2 ! Log e '' ''
pr
pr (
pr
pr ( (
+
+ +
e
e
Comme p1 - p1 , p2 - p2 , et p p1 % p2 - pe , il vient :
Alors :

- 91 -

Ln

n
p
p
p pe
!
. En notant : X i " i " i , on a :
pe
pe
n
p

d
#S + Se $ " , M R # pe
pe
dt

* R
R '
p $ + J 1D (( 1e + 2e %% X 1e
) X1 X 2 &

X1

Do les lois phnomnologiques :

0
* R
pe p
R '
+ LM 1(( 1e + 2e %% X 1e X 1
-, M "
Rh
) X1 X 2 &
/
- J 1 " L R # p p $ + L *( R1 + R2 '% X e
M1
e
11 (
1
e
e %
-. D
pe
) X1 X 2 &

X1

On reconnat la rsistance hydraulique, et un phnomne de

diffusion d une diffrence de composition entre le systme et
lextrieur. On voit aussi que le flux de diffusion peut tre modifi par
une diffrence de pression : cest lhyperfiltration , ou osmose inverse.
En effet, ce terme peut permettre de faire entrer de la masse dune espce
dans le systme alors que sa fraction molaire est dj plus forte qu
lextrieur. Il suffit pour cela que pe soit suffisamment grande devant

p , et cela dpend de la valeur du coefficient LM 1 .

On

peut

appeler

coefficient

dchange

par

diffusion :

* R
R '
L11 (( 1e + 2e %% " D1
) X1 X 2 &
et coefficient dhyperfiltration :
On a :

Rh 1 0

, L11 1 0

R
.
pe

LM 1
,

pe
L11
RRh

LM 1 1 0.

Dans le cas gnral o la temprature nest pas constante, il apparat la

possibilit de couplage entre le flux de diffusion et la diffrence de
temprature, de mme quentre le flux de chaleur et la diffrence de
composition. Nous ne dvelopperons pas cet aspect ici.

- 92 -

LA PHYSIQUE DES PHNOMNES DE TRANSPORT DE

CHALEUR ET DE MASSE
Les phnomnes de transport de masse totale, ou de masse partielle
(diffusion) et de chaleur, ont t introduits de faon plutt mathmatique
que physique ; cest pour cela que les lois ont t appeles
phnomnologiques . En ralit, on a introduit la possibilit de leur
existence, et on a vu que cela entranait certaines relations : les flux
doivent sannuler lorsque certaines diffrences sannulent, avoir le signe
de ces diffrences, et, dans le cadre dune approximation linaire, certains
coefficients peuvent tre dfinis. Mais on na pas dmontr lexistence de
ces flux, ni mis en vidence leur nature physique, ce qui est plus
intressant.
La dmonstration de lexistence de ces phnomnes est du ressort de
lexprience, et elle a t faite, en mme temps que leur ordre de grandeur
a t prcis. La discussion de leur nature physique demande de passer en
revue chaque phnomne, lun aprs lautre, en commentant aussi la
validit de lapproximation linaire. Nous ne parlerons que des
phnomnes directs , c'est--dire du flux de masse totale d une
diffrence de pression, du flux de chaleur d une diffrence de
temprature, et du flux de masse d'une espce d une diffrence de
concentration. Les phnomnes coupls sont en gnral plus faibles, mais
peuvent jouer un rle trs important dans certains cas exprimentaux.

Le transport de masse totale

Nous avons considr le transport de masse totale entre deux systmes,
ou entre un systme et l'extrieur, travers une paroi permable la
masse dont la forme, le volume et la constitution n'ont pas t prciss.
Les deux cas extrmes pour cette paroi permable sont reprsents d'un
ct par une paroi d'une certaine paisseur, mais perce d'une grande
quantit de petits pores, d'un autre ct par une paroi fine perce d'un
orifice de section quelconque mais grande par rapport l'paisseur de la
paroi et d'une dimension du mme ordre que celle du plus petit des
systmes que la paroi relie.
Le transport de masse est le phnomne central de la mcanique des
fluides, quon appelle plutt convection (ou advection), et quon
tudie grce la variable extensive appele quantit de mouvement. La
mcanique des fluides s'adresse dans un domaine continu donn, et non
pas seulement la surface entre deux systmes, car le flux de masse
travers une surface donne dpend en gnral de lcoulement dans un
large domaine autour de cette surface. Elle permet dtudier lcoulement
- 93 -

dans un espace libre autour d'obstacles, ou dans des canalisations, en

considrant l'espace tudier comme un milieu continu, au minimum
unidimensionnel. Des exemples de telles tudes seront donns dans le
livre compagnon : Les milieux continus multiphysiques hors dquilibre
et leur modlisation, R.Borghi, Cpadues.
Dans ce cadre, il ny a pas de difficult considrer le cas o
lcoulement se fait dans un pore donn qui traverse la paroi, ou, avec une
modlisation supplmentaire, dans un milieu poreux compos de
nombreux pores, sinueux, de section variable, et qui se rejoignent
ventuellement. Pour une paroi d'une certaine paisseur compose de
pores cylindriques, section constante, identiques, trs longs par rapport
leur diamtre, l'application de la mcanique des fluides est plutt simple
et justifie pleinement la loi linaire propose plus haut entre le flux de
masse et la diffrence de pression ( on le verra en se reportant au livre
compagnon cit plus haut, partie 1, chapitre VI). Elle montre de faon
explicite que la rsistance hydraulique est due au frottement visqueux
entre le fluide et les parois des pores, et permet de la calculer en fonction
de la viscosit du fluide et de la gomtrie des pores. Par unit de surface
de paroi, la rsistance hydraulique a la dimension dune vitesse, qui est
2

proportionnelle au produit L / d , o est la viscosit cinmatique du

fluide, d le diamtre des pores, et L leur longueur. Elle est aussi
inversement proportionnelle la porosit, cest--dire au rapport de la
surface des pores la surface totale de la paroi. Pour tudier le flux de
masse qui peut traverser une paroi poreuse plus raliste, avec des pores de
sections diverses, non rectilignes, qui se rejoignent ventuellement, la
mcanique des fluides classique doit tre tendue, et retrouve aussi la loi
linaire. La rsistance hydraulique est toujours relie au frottement du
fluide, mais est plus difficile calculer exactement et doit tre mesure si
la gomtrie exacte des pores est inconnue.
La mcanique des fluides permet aussi directement d'tudier la
situation d'une paroi plus ou moins mince perce d'un seul gros orifice. Si
l'on considre toutes les conditions d'coulement possibles, on montre
alors que le flux de masse global qui le traverse peut suivre des lois bien
plus compliques que la loi linaire donne ici, en fonction des pressions
qui existent en amont et en aval de l'orifice ( des endroits dfinir plus
prcisment d'ailleurs). En particulier, on y voit que des mouvements de
fluides, mme trs rapides, peuvent avoir lieu de faon rversible, donc
avec trs peu de lien avec la viscosit du fluide. Ce nest pas seulement la
diffrence de pression qui rgit ce flux, mais aussi la forme de l'orifice, de
la paroi, et des parois des systmes mme assez loin de l'orifice. Ce nest
que prs des parois que le frottement et donc la viscosit du fluide jouent
rellement. Une loi phnomnologique linaire telle que celle propose

- 94 -

par la Thermodynamique des Processus Irrversibles est donc nettement

moins justifie ; les deux exemples particuliers qui suivent montrent
nanmoins que le flux de masse global peut sapprocher par une loi
phnomnologique, mais plutt non linaire, et bien moins relie au
frottement.
Reprenons donc la situation d'un orifice dans une paroi, d'paisseur
plutt fine par rapport aux volumes des deux systmes gazeux qu'elle
spare, et supposons que la pression aval est proche de celle amont, donc
que lcoulement est vitesse faible et que la masse volumique du gaz est
constante. La trs classique relation de Bernoulli entre lamont et le col
donne directement :
est donc :

1
2
Vcol , et le dbit passant par le col
2
" Scol 2 ( pa # pcol ) . Si on identifie la

pa " pcol !

m " Vcol Scol

pression au col avec la pression aval, en supposant que le ralentissement

dans le systme aval se fait avec tellement de pertes de pression que celleci reste dans ce systme sa valeur au col, on trouve l une loi
phnomnologique qui satisfait bien la Thermodynamique des Processus
Irrversibles mais qui est non linaire, puisque en racine de la diffrence
de pression et non pas proportionnelle cette diffrence. Il faut remarquer
aussi que ce nest pas le frottement, qui est nglig ici, qui explique cette
loi ; la rsistance hydraulique quivalente , qui pourrait tre dfinie ici
serait proportionnelle une sorte de vitesse du son dans le fluide, puisque
proportionnelle la racine carre de la diffrence de pression divise par
la masse volumique. Pour tenir compte du frottement, l'exprience montre
qu'il faudrait corriger un peu cette formule, par un coefficient de dbit
multiplicatif de l'ordre de 0,9 ou 0,95.
Lorsque le fluide est un gaz et que la pression dans le systme aval est
assez faible par rapport celle de l'amont (en ralit, lorsque le fluide est
l'air, un peu moins de la moiti), il nest plus possible de supposer la
masse volumique constante, et la mcanique des fluides nous dit que
l'orifice est amorc , c'est--dire que la vitesse du fluide dans l'orifice
(qu'on appelle alors col ) est sonique. Il s'ensuit que le flux de masse
qui passe, qui scrit en premire approximation : m " col acol Scol , peut
s'exprimer en fonction des conditions rgnant dans le systme amont, en y
supposant la vitesse trs faible par rapport celle du col ; on obtient (pour
un gaz simple, idal) :

m"

K
pa Scol
$ RTa

- 95 -

o K est une fonction du rapport , et a une valeur proche de 1,6 pour de

l'air. Les phnomnes irrversibles de frottement ont t encore ngligs
dans cette formule, mais on peut aussi les prendre en compte en
corrigeant cette formule par un coefficient de dbit . On pourrait par
cette formule prolonger la validit de la loi phnomnologique
prcdente, lorsque la diffrence de pression est forte et tend mme vers
l'infini.
On voit donc que pour une paroi poreuse simple il est possible de
justifier physiquement une loi linaire, avec une rsistance hydraulique
lie la viscosit du fluide. Lorsque la paroi entre les systmes est plutt
compose dune ou de quelques ouvertures macroscopiques, la
justification est plus faible, une loi phnomnologique serait plutt non
linaire et dpendrait bien plus de la vitesse du son dans le fluide que de
sa viscosit.

Le transfert de chaleur
Ce transfert peut se faire par trois phnomnes physiques diffrents :
!

le transfert par conduction est d lagitation

dsordonne (ou moins) des atomes, molcules et mme
lectrons, au voisinage de la paroi qui spare les systmes,
que ceux-ci soient solides homogne, solide htrogne,
liquides ou gazeux. Le coefficient d'change dpend de la
mobilit de ces particules, donc du matriau dont sont
constitus les systmes au voisinage de la paroi qui les
spare, et aussi de l'paisseur de ce voisinage .
L'exprience montre que la loi linaire propose ici est
trs utile.

le transfert par rayonnement est constitu par une

mission, une propagation et une absorption de photons.
Ces phnomnes physiques peuvent tre tudis en dtail,
soit entre des surfaces solides spares par du vide, soit
dans des milieux semi-transparents. On abordera aussi les
bilans radiatifs dans la troisime partie de ce livre. La loi
linaire du transfert de chaleur entre deux systmes,
trouve ici, nest quune pauvre approximation de ce
quon dcouvre en faisant cette tude, ou en procdant
des expriences. Elle nest valable que pour des
diffrences relatives de temprature trs faibles, de
quelques pour cent, mais une simple loi o le flux de

- 96 -

chaleur chang est proportionnel la diffrence des

puissances quatre des tempratures des systmes est
beaucoup plus raliste, et peut tre justifie thoriquement
dans certains cas.
le transfert de chaleur dit par convection est d
lagitation des particules fluides, dsordonne ou
ordonne, dans l'un ou l'autre des systmes, au voisinage
de la paroi qui les spare. En ralit, la conduction joue
toujours aussi, dans une trs fine couche de fluide prs de
la paroi, car la prsence de celle-ci ralentit forcment les
mouvements (dsordonns aussi bien quordonns) son
contact. Son tude peut se faire en dtail, par la
mcanique des fluides proximit de la paroi, et doit
prendre en compte les spcificits, en particulier
gomtriques, de chaque systme considr, pour en
dgager les lois plus prcises. On trouve que la loi linaire
est aussi assez valable, mais le coefficient d'change a une
valeur bien sr diffrente de celui de conduction, et
dpend
dautres
caractristiques
physiques
ou
gomtriques des systmes.
Pour ces trois mcanismes il est clair que le flux de chaleur chang est
proportionnel la surface dchange, et on peut encore considrer les
formules prcdentes comme relatives une surface unit. Le coefficient
! Q d'change de chaleur est alors un flux (surfacique) par degr K. Si on
le multiplie par la surface dchange, puis on le divise par

MC p (la

masse du systme considr et sa capacit calorifique), on obtient

linverse dun temps. Ce temps est un temps caractristique de transfert de
chaleur entre le systme et lextrieur, soit " QQ . Sil est petit, le transfert
est rapide, et sil est grand, le transfert est lent. Si

" QQ

tend vers zro,

cela ne veut pas dire que le flux tend vers linfini, mais que

T # Te , et

le flux est une forme indtermine 0 x 0 ! Alors il y a flux de chaleur

mme sans diffrence notable de temprature.
On voit que la valeur de " QQ dpend des phnomnes impliqus, mais
aussi de la surface de la paroi, et du volume du systme lui-mme. Pour
en dire plus il faut distinguer les trois cas :

- 97 -

pour le rayonnement, ! Q est proportionnel une grandeur

physique ne dpendant plus que de la nature de la paroi et sa
temprature, relie la constante de Stefan-Boltzmann ", quon
peut noter pour cela ". Donc

# QQ $

M .C p
Surf ." '

pour la conduction, le flux surfacique entre un systme et

l'extrieur est proportionnel la masse volumique du systme et
inversement proportionnel son paisseur, ou, si le systme
nest pas homogne en temprature, une paisseur
caractristique de la zone de gradient de temprature, voisine
de la paroi qui spare le systme de l'extrieur, soit e . Alors on
peut crire :

) QQ $

%T ( T & ' , o ' est un

M
CP e
T
T
Vol
e

coefficient caractristique du matriau dont est fait le systme

(cest sa diffusivit thermique et sa dimension est en m/sec). Il
sensuit que

Vol .e
e2
!Q $ M C p 'T et # QQ $
.
*
Vol
e
Surf ' T ' T

pour la convection, le flux est encore proportionnel la masse

volumique du systme, mais dpend de la vitesse d agitation
des particules fluides dans la couche d'paisseur e voisine de la
paroi,
de
sorte
que
lon
peut
crire :

M
M
C p %Te ( T & u ' , ! Q $ .
C p .u ' ,
Vol
Vol
Vol
e
et finalement :
# QQ $
* . Ici u ' est la vitesse
u' Surf u'
) QQ $ .

caractristique de la convection qui produit cet change de

chaleur.
Ce seront les trois grandeurs physiques :
de calculer

" ' ,' T , u '

qui permettront donc

# QQ , combines au volume du systme, son paisseur, et la

surface de sa paroi.

- 98 -

Le transport de masse partielle par diffusion

Ce phnomne est aussi directement li au mouvement dsordonn des
molcules, ou de celui, ordonn ou dsordonn des particules fluides,
dans les systmes au voisinage de la paroi qui les spare. Dans le premier
cas on lappelle diffusion molculaire, dans le second cas diffusion par
convection. Il est donc analogue au transfert de chaleur par conduction,
pour le premier cas, ou par convection, dans le second.
Les mmes raisonnements conduisent dfinir un temps caractristique
de diffusion
"

M1
et dire que :
SurfD1

pour la diffusion molculaire :

coefficient

de

diffusivit

D1 !

M d1
o d1 est un
Vol e

massique

et

donc

"

pour

Vol.e .Y1 e Y1
#
Surf d1
d1
la

diffusion

par

convection

D1 !

M
u',
Vol

et

1
Vol
Y1 , ou u est la vitesse caractristique qui produit
Surf u '
cette convection. Ici, d1 et le mme u ' doivent tre connus
pour chiffrer les D1 , D .
D

Dans tous les transferts considrs ici, la connaissance des coefficients

d'changes, qui conduiront ensuite celle des temps caractristiques
dfinis plus haut, n'est pas simple. On le comprend lorsque y
interviennent des caractristiques autres que celles des matriaux utiliss,
ou des grandeurs gomtriques ou physiques autres que connues
directement d'aprs la forme des systmes. Comment estimer de faon
assez prcise l'paisseur des zones voisines de la paroi? Comment estimer
la vitesse u ' caractristique de la convection ? Si l'on se borne
considrer des systmes discrets, il sera toujours difficile de connatre ces
quantits caractristiques de leurs structures internes , et c'est ce qui
justifiera la dfinition de systmes plus nombreux et plus petits, et la
limite de milieux continus. Dans le livre compagnon de cet ouvrage, qui
traite des milieux continus, les phnomnes de transport de masse et de
chaleur seront tudis (voir Les milieux continus multiphysiques hors

- 99 -

dquilibre et leur modlisation, R.Borghi, Cpadues, partie 1, chapitre

VI). On verra comment ces paisseurs et vitesses caractristiques peuvent
tre trouves, de faon diffrente dans diffrentes configurations, et on
pourra trouver les valeurs des coefficients dchange dfinis ici, et
leurs variations.

- 100 -

CHAPITRE TROIS

Les systmes ractifs

DFINITIONS
Considrons un systme compos de plusieurs types de masses
diffrentes : par exemple un gaz mlange de plusieurs types de molcules,
en mlange parfait et en quilibre thermique, pour simplifier.
Sil y a N espces diffrentes, on peut reprsenter le systme avec N +
2 variables extensives : E , V , M i , i 1,...., N . Et alors on peut crire :

p
1
$
E # V " ! i Mi
T
T
i T

ou

TS " pV # ! $ i M i

Pour lunit de masse totale, on crit :

e Ts " pv # ! $iYi ,
i

E
, v
M

V
, Yi
M

Mi
est la fraction massique de lespce i
M

dans le mlange.
On pourrait utiliser comme variable de composition, la place de Yi ,

* Yi '
% ; soit ni le nombre de mole de i par unit
) v&
de masse totale, tel que ni Yi / mi , o mi est la masse molaire

soit

,i

Mi
V

,Yi ( +

(connue) de lespce i en question ; soit

mole par unit de volume total)

Ci

Ci la concentration (nombre de
,i mi ,ni . Chacune de ces

variables contient la mme information (on note aussi quelquefois la

concentration Ci avec des crochets entourant la formule chimique de
lespce).
On va supposer quune raction chimique peut se produire entre
toutes les espces considres. On la note ainsi :

!i

Bi

! -'

- 101 -

Bi

Bi est le nom de lespce i, ou plutt son symbole chimique (par exemple

O2, ou CH4). La raction peut se faire dans les deux sens (cest bien ce
qui se passe naturellement en pratique) mais nous supposerons dans ce
chapitre, quune seule raction de ce type se produit (quon pourrait donc
appeler double ). La gnralisation au cas o R ractions se produisent
entre les N espces sera considre dans le livre compagnon .
Les coefficients i , 'i sont appels coefficients stchiomtriques : en
gnral, pour une espce i, soit

'i est nul, mais cela pourrait ne

, soit

pas tre le cas. Les coefficients, bien sr, doivent tre tels que la raction
est quilibre , cest dire que le nombre datomes dun certain type
droite et gauche est le mme.

EQUILIBRE CHIMIQUE
Considrons un mlange de gaz, parfait en quilibre thermique, o une
seule raction peut se produire, en systme ferm (cest--dire sans
change de masse, avec lextrieur).
En consquence de la prsence de la raction unique, quilibre avec les
coefficients i , 'i , il est clair quon peut crire les bilans de chaque
masse partielle

M i comme
dYi
# ! 'i $
dt

" mi w

o w est le nombre de mole par unit de masse totale produite (ou

consomme) par unit de temps par la raction considre. Il est appel
taux de raction massique. Nous ne connaissons pas encore w , mais nous
savons dj quil va servir pour tous les

Yi . Donc les variations de tous

Yi ne sont pas indpendantes.

d%
dY
m d%
Si on dfinit % tel que
# Mw , il vient i # ! 'i $ i " i
et
dt
M dt
dt
m
donc Yi # ! 'i $ i " i % & Yio .
M
p
'
1
Comme on peut crire ds # de & dv $ ( i dYi , pour ce systme,
T
T
T
i
les

il vient :

- 102 -

ds

1
p
1
m
de ! dv " & $# 'i "# i % i 'i d(
T
T
T i
M

( le degr davancement de la raction avec, par dfinition, si

0, Yi Yio . Finalement cette seule variable suffit pour caractriser

On appelle

le systme form de N espces mais avec une seule raction.

On appelle

& $# ' "# %m '

i

A laffinit de la raction, cest une

variable intensive associe

( / M , comme T lest s et " p v .

e(t ), v(t ) donns, daprs le
)s *+
0 , cest dire
-+
)( M ,+e,v

Lquilibre de toute volution du systme

postulat P2, sera caractris par

A
T

finalement, par A 0 . Cest lquilibre chimique de ce mlange

uniractif. Il ne pourra tre atteint, bien sr, que si lvolution donne de
e(t ), v(t ) nest pas trop rapide , par rapport aux phnomnes
chimiques impliqus. Si, en particulier, e et v sont constants, cet
quilibre sera forcment atteint au bout dun certain temps.

PROPRITS DE LQUILIBRE CHIMIQUE

Lorsquon considre un mlange parfait, en quilibre thermique, de gaz
parfaits, les 'i sont faciles calculer. En effet, on se souvient que :

.+p *+

'i 'i0 $T % ! RiT Ln0+ i -+

/+pr ,+
o la pression partielle pi est relie aux Yi par pi v Yi RiT .
On peut donc reprsenter la composition par les pi , au lieu des Yi : si on
connat tous les Yi , et v, T , on peut calculer tous les pi par la formule
ci-dessus, et inversement. On peut aussi le faire si on connat e la place
de T ou p la place de v .
Dans ces conditions, la relation A 0 scrit :
.p *
&i $# 'i "# i %mi ' $T % ! &i $# 'i "# i %mi RiT Ln 0 pi - 0
/ r,
or

Ri

Ro / mi et on a donc :
- 103 -

$%pi (% + "
'i ! i #Ln'% *%, i
&%pr )%

+"
i

ou

'i !

# mi-. "T #
i

0% " 'i ! i # mi-.i "T #3%

( 'i ! i )
5%/ "pr #
/ "pi # , exp2%!+
T
1% i
4% i
i
On appelle le membre de droite K p "T # , et on obtient la loi bien
( 'i ! i )

connue dite loi daction des masses , relation entre toutes les pressions
partielles des gaz dans le mlange. La convention usuelle est dcrire les
pressions en atmosphres (et non Pascal ! ) et de choisir pr , 1Atm .

pi , Ci RoT , o Ci est la concentration (nombre de

Comme on a

moles de i par unit de volume), on peut aussi crire cette loi daction des
masses sous la forme :

/ Ci

( 'i ! i )

On tablira facilement la relation entre

, K c "T #

K c "T #et K p "T # .

Souvenons nous maintenant que, dans toute volution en systme

ferm, avec une seule raction chimique :

dYi
, " 'i !
dt

#mi w , "

On en dduit alors que

'i !

Yi , "

# mi d6

M dt
m
'i ! i # i 6 7 Yio , o Yio est la valeur
M

Yi , correspondant (par convention) la valeur nulle du degr

davancement de la raction. Cette relation implique que tous les Yi sont
des fonctions de 6 . Comme, v, T , ou p, T donns, on peut calculer
les pi en fonction des Yi , cest donc que tous les pi sont aussi lis entre
eux et quon a pi , pi "6 # . Si lon porte ces relations dans la loi laction
des masses, on obtient donc formellement une relation f "6 , p, T # , 0 .
initiale de

On peut montrer que cette relation donne une solution unique

6 , 6 eq " p, T # ,

solution qui tient compte du fait que tous les

Yi sont

compris entre 0 et 1. Cette dmonstration nest pas facile, elle est aussi

- 104 -

valable pour nimporte quel type de gaz en mlange parfait en quilibre

thermique.

LOIS DE CINTIQUE CHIMIQUE

Reprenons la loi de bilan

dYi
# " 'i $" i ! mi w , valable pour un
dt

mlange uniractif. Pour pouvoir effectivement calculer lvolution

Yi t ! , il faut connatre w , le taux de raction massique d la raction
chimique. Cest un des taux de production, dans les quations de bilan,
qui ne peut pas tre donn par un principe de conservation de la physique.
Une premire approximation, linaire, peut tre donne par la
thermodynamique des processus irrversibles que nous avons applique
aux phnomnes de transfert de chaleur et de masse. En effet, on peut
rcrire le bilan dentropie, au cours de lvolution du systme, en :

ds 1
#
dt T

de p
%
dt T

dv
& dY
$' i i #
dt
T dt
i
1 de p dv 1
%
$ ' " 'i $" i !mi &i w
T dt T dt T i

Le dernier terme correspond leffet de la raction chimique sur

lentropie. Si nous considrons notre systme (ferm dj) en plus comme
isol, le seul effet qui pourra faire voluer lentropie sera la raction
chimique, et cet effet correspondra une production dentropie, et pas
un flux. Dans ce cas o e et v sont constants, il reste

ds
1
#$
dt
T

' " ' $" !m & w # $

i

AM
w
T

La production dentropie doit toujours tre positive, quel que soit

peut comparer

w un flux et $

w . On

AM
une force gnralise. Alors la
T

loi linaire qui satisfait le postulat P2 scrit :

w # $ LR

AM
T

avec

LR ( 0

LR est un coefficient phnomnologique de raction. On a bien

ds
A2 M 2
# LR
( 0 , et nul lquilibre.
dt
T2

- 105 -

On pourrait aussi mettre cette relation sous une forme faisant apparatre
explicitement . En effet, prs de lquilibre (o on se trouve toujours
dans le cadre linaire) :

) -A , &
A / 0 . ' ** $ ! #
'( - + e ,v $% eq
et donc on peut crire :

w/#

eq

LR M ) -A , &
' * $ .! #
T '( - *+e , v $%

"
eq

"

eq

Comme

a t dfini tel que

1 d
/ w , on voit donc que
M dt

)0-A ,0 &0
'0 *0 $0 a la dimension de linverse dun temps. Si on crit ce
(0- +0e,v %0eq
terme comme 1/ 1 R , on obtient aussi la formulation plus simple :
1
w/#
! # eq "
M1 R
Les coefficients LR et 1 R restent dterminer pour pouvoir utiliser une

LR M 2
T

telle loi, et cest possible grce lexprience.

Une telle loi linaire est cependant trs rarement suffisante. En fait,
seules des ractions chimiques dites du premier ordre peuvent sen
satisfaire et cest le cas de ractions, pas vraiment chimiques dailleurs, de
dcomposition radioactive ou dexcitation ou dsexcitation vibrationnelle.
Dans la plupart des cas en chimie, on est oblig dutiliser des lois non
linaires.
Une des lois les plus simples, parmi les non linaires, est celle dite
dArrhenius. Elle est formule en terme de taux de raction par unit de
volume (total), cest--dire pour 2w , et en fonction des concentrations
(mole par unit de volume) des ractifs.
Si on considre une raction simple : A+B C+D
la loi sexprime comme :

2w / k !T "C ACB

- 106 -

avec

' T $
k T ! ) koT * exp% ( A " ; ko ,* , TA sont des constantes,
& T #

caractristiques de la raction en question.

On peut justifier thoriquement une telle forme, en faisant un
raisonnement de mcanique statistique. En effet, le taux de raction est
proportionnel la probabilit de rencontre dune molcule de A et
dune molcule de B, dans le volume donn. Or, la probabilit de trouver
une molcule de A est proportionnelle C A (cest C A divise par le
nombre dAvogadro) et celle de B est proportionnelle CB . En
supposant que les mouvements des molcules sont indpendants (en
moyenne) les uns des autres, la probabilit de trouver dans le mme petit
volume la fois une molcule de A et une de B (donc la probabilit de
rencontre) est le produit des probabilits de trouver chacune des
molcules indpendamment. Il sensuit que le taux de raction doit tre
proportionnel C A C B . De plus, la probabilit de raction est dautant
plus forte que les molcules possdent une grande nergie cintique, ou
de vibration, ou sont excites lectroniquement ; comme ceci est traduit
par une plus forte temprature du milieu macroscopique, il sensuit que le
coefficient k (appel constante de vitesse de raction) dpend de T . Un
raisonnement supplmentaire sur la distribution des nergies des
diffrentes molcules permet de justifier la dpendance exponentielle.
La loi ci-dessus est valable pour la raction donnant C+D partir de
A+B. Il existe aussi une raction inverse, et le mme raisonnement
donne :

+w!( ) k ( T !CcC D

Lquilibre des ractions directe et inverse, qui est lquilibre chimique

dont on a dj parl, se traduit donc par

k T !C ACB ) k ( T !CC CD

+w ) +w!( , cest dire

On retrouve bien la loi daction des masses, sous la forme

CC CD
k T!
) (
) KC T !
C ACB k T !

Le rapport des constantes cintiques doit donc tre gal la constante

dquilibre (en termes des concentrations) de la raction, qui peut tre
calcule avec les

- i, T ! des espces

concernes.

- 107 -

Les constantes k0 , k0 , ! , !

, TA , TA , doivent tre trouves par

lexprience (il ny a que pour des ractions trs simples quon peut les
calculer par la mcanique quantique).
Est-ce que cette nouvelle formulation est compatible avec le second
principe, cest--dire garantit que le taux de production dentropie est
toujours positif ? On peut le vrifier.
Si on reprend lexpression du taux de production dentropie (dans le cas e
et v constants),

ds
1
$
% "' 'i ' i #mi &i w $
dt
T i

AM
w . On voit donc
T

que le taux de raction doit toujours avoir un signe contraire laffinit A.

Or il est facile de montrer que, pour cette raction,

A
1 CC CD
$ Ln(
).
T
K c (T) CA CB
Lorsque le taux de raction est positif,

CC CD
( K c (T) , donc le
CA CB

logarithme est ngatif et A aussi. Inversement, si le taux de raction est

ngatif, le logarithme est positif et A aussi.
Une loi comme celle dArrhenius nest valable que pour une vraie
raction A+B
C+D, cest--dire une raction qui se produit
rellement par des chocs entre les molcules A et B. Il est clair que si on
sintresse la raction :

1
H 2 * O2 ) H 2O
2
celle ci nest pas une vraie raction , cest--dire que ce nest pas une
molcule de H 2 qui cogne une demi-molcule de O2 , ni mme deux
molcules de H 2 qui cognent en mme temps une molcule de O2 .
Cest tout un processus de nombreuses ractions vraies (on dit
lmentaires ) qui se produit pour entraner finalement quelque chose
qui fait passer de H 2 et O2 H 2O . On reparlera de la cintique
chimique et des taux de production des espces, pour le cas dun mlange
multiractif, dans louvrage compagnon . On trouvera aussi des
dveloppements intressants dans le livre de P.W.Atkins, Chimie
Physique, Chapitres 25 27, De Boeck Universit, 6me Ed., 2000.
Si lon ne veut pas sintresser ce dtail des ractions lmentaires, il
ny a pas de raison thorique dutiliser une loi dArrhenius. On peut
nanmoins approcher le taux de raction dune telle raction globale ,

- 108 -

en supposant quelle peut reprsenter effectivement une bonne

approximation du processus, par une loi non linaire ressemblant la loi
dArrhenius, mais avec des exposants des concentrations qui nont rien
voir avec les coefficients de la raction globale. De toute faon, dautres
lois non linaires peuvent aussi tre utilises pour approcher le taux,
comme par exemple :

1
# % # eq !# " , " ' 1
M$ R
qui a la proprit dtre nulle si # & 0 (donc raction non spontane) et
nulle si # & # eq ( lquilibre), et satisfait le second principe aussi bien
w&%

que la loi linaire dfinie plus haut en fonction de # ; une valeur grande
du paramtre " donne un effet semblable la loi dArrhenius, bien que
la temprature nintervienne pas explicitement.

ETUDE DUN RACTEUR CHIMIQUE HOMOGNE

Nous considrons maintenant un systme constitu par un volume V,
o entrent des gaz susceptibles de ragir, ventuellement en dgageant
de la chaleur , et do sortent les gaz aprs raction plus ou moins
complte. Nous pouvons le schmatiser comme :

On considrera que les ractifs sont un combustible (K) et un

comburant (O), qui formeront des produits (P) suivant une raction
suppose unique (qui ne va ici que de gauche droite) :

K+(O

(1+() P

Le coefficient ( est un coefficient stoechiomtrique massique : un

kilogramme de K et ( kilogrammes de O donnent 1+( kilogrammes de
produits.

- 109 -

Le volume peut tre appel un racteur chimique , et cest son

fonctionnement en rgime permanent qui nous intresse.
Les bilans des masses des espces et de lnergie, dans le volume entier,
scrivent sans difficult en termes des fractions massiques Yi , et de
lenthalpie h en ngligeant lnergie cintique et en labsence de pertes
de chaleur aux parois :

m(Yi s ! Yi e ) " ### wdv

V

m(h s ! h e ) " 0
par dfinition

Yi e "

mi

, o les

mi sont les dbits masses des

diffrentes espces, et m la somme de tous ces dbits. Ce systme doit

nous permettre de trouver les valeurs de sortie, indices s , en fonction
des valeurs dentre, pour la temprature et les fractions massiques.
La seconde quation entrane directement que la temprature de sortie
peut sexprimer par une relation linaire partir des fractions massiques.
On considre, par exemple, que le mlange gazeux est un mlange de gaz
idaux, donc

h " C pT % $ ei0Yi et donc :

i
0
K

C p (Ts ! Te ) " e (YKe ! YKs ) % eO0 (YOe ! YOs ) % eP0 (YPe ! YPs )
Le bilan des espces contient une intgrale triple, qui ne peut tre
simple que si lon peut supposer que le volume est suffisamment bien
brass par des mouvements de gaz, pour que la composition , et la
temprature, y soient pratiquement les mmes en tout point. Nous allons
utiliser cette approximation, qui correspond ce qui est appel perfectly
stirred reactor dans la littrature anglo-saxonne. Il faut ajouter que la
composition du mlange dans le racteur ne peut pas tre homogne
partout : il est suppos ici quune zone trs petite existe prs de lentre
du racteur o la composition passe trs vite de la valeur dentre (indice
e ici) sa valeur interne, qui est aussi celle de sortie. On peut donc
rcrire les quations de bilan des masses comme :

m(Yi s ! Yi e ) " V

w(Y js , Ts )

La supposition quune seule raction se produit permet de relier entre eux

les taux de raction des diffrentes espces :

wK " ! wM K , wO " !&wM O , wK " (1 % & ) wM P

On peut donc en dduire :

- 110 -

(YKs YKe ) !

"

(YOs YOe ) , (YKs YKe ) !

1 s
(YP YPe )
1 #"

Ces deux relations montrent que la composition la sortie sobtient donc

partir seulement de

C p (Ts
Le groupe :

YKs , et ceci est aussi vrai pour la temprature :

Te ) ! (YKe YKs )(eK0 # "eO0 (1 # " )eP0 )

eK0 # "eO0

(1 # " )eP0 , qui apparat ici , est lenthalpie de

raction , par unit de masse de K. il est positif si la raction est

exothermique, ngatif dans le cas contraire. On voit que laugmentation
de temprature la sortie du racteur slvera proportionnellement la
diminution de fraction massique de K, pour le premier cas. La
connaissance des nergies de formation des diffrentes espces
impliques (qui sont ici aussi les enthalpies de formation) est donc
indispensable pour pouvoir calculer cette augmentation de temprature.
Le systme des quations de bilan se rduit donc finalement au bilan de
K, les autres inconnues pouvant ensuite se calculer partir de cette
grandeur. Lquation de bilan de K fait partie du systme initial, elle
scrit :

(YKs YKe ) ! M K

Le paramtre

ts !

$sV
m

$s V
m

ws

, appel temps de sjour moyen dans le

racteur, est primordial.

Pour pouvoir intgrer cette quation, il faut encore avoir une
approximation du taux molaire de raction. Si on utilise une loi du type
Arrhenius , on peut crire :

$w ! k

$YK $YO
M K MO

exp(

TA
)
T

Grce aux relations linaires ci-dessus, et lutilisation de lquation

dtat supposant que le mlange est un mlange parfait de gaz parfaits, on
voit finalement que

M K ws ! p.k .% (YKs ) , avec une certaine fonction %,

et le bilan de K scrit sous la forme :

(YKe YKs)
! p.k.%(YKs)
ts
Cette quation non linaire se rsout facilement de faon graphique : il
sagit dtudier lintersection dune droite et dune courbe proportionnelle
%. La figure suivante montre la droite et lallure de la courbe, dans le
cas o il y a dfaut de K, cest--dire que la raction sarrte lorsque le

- 111 -

combustible est entirement consomm : on voit clairement que, suivant

la valeur du temps de sjour moyen, il y a une ou trois solutions.

Il y a toujours une solution o

YKs est trs proche de la valeur dentre,

mais cette solution est due la forme de la loi dArrhenius, et elle serait
exactement gale la valeur dentre pour une loi plus raliste. Cette
solution nest pas intressante, cest celle o le racteur ne produit aucune
raction, donc ne fonctionne pas.
Des deux autres solutions, on peut montrer que seule la plus proche de la
consommation complte est stable. Cest donc seulement celle-l qui
reprsente le fonctionnement intressant du racteur.
Linspection de la figure montre donc finalement que :
a/ le racteur fonctionne correctement (en rgime permanent) seulement
pour un temps de sjour moyen suprieur une valeur limite, qui peut tre
trouve en traant la tangente la courbe depuis le point

YKs

YKe .

b/ les gaz qui sortent du racteur contiennent encore une petite partie de
K, qui nest donc pas compltement consomm,

YKs ! 0 , sauf si le

temps de sjour est infini, ce qui correspond un volume infini ou un

dbit infiniment petit !

UN EXEMPLE DE SYSTME RACTIF NON CHIMIQUE :

LE SYSTME PRDATEUR-PROIE
La modlisation de systmes ractifs peut sadresser aussi dautres
systmes, par exemple un systme cologique . Le systme
prdateur-proie propos par Lotka et Volterra en est un bon exemple.
Dans un domaine de lespace, quon suppose ferm, on veut tudier
comment voluent des espces vivantes, animaux ou vgtaux, qui
- 112 -

interagissent entre elles. On dfinit deux espces, lune tant la proie de

lautre, qui vivent sur le milieu ambiant suppos trs grand et donc
nvoluant pas. Les variables extensives qui caractrisent ces deux
espces sont le nombre dindividus de cette espce, soient X , Y .
Il est clair que les quations de bilan pour ces deux espces sont, en
milieu ferm, simplement les quations diffrentielles :

dX
dt
dY
dt
o

wx
wy

wx ,w y sont les taux de production de X , Y , dus aux processus

dinteraction de ces espces entre elles et avec le milieu.

Le modle de Lotka-Volterra dcrit de faon approche ces interactions
en supposant trois processus :
1) la croissance de la population de proies en prsence du
milieu naturel, suppos exponentielle, donc avec

wx!

! rX , r est un nombre positif.

2) linteraction du prdateur avec la proie entrane la

disparition de la proie et la croissance des prdateurs. On
pourrait la reprsenter par une raction chimique du type
X ! Y % "1 ! $ #Y avec w2 k2 XY , o k 2 est une
autre constante positive.
3) les prdateurs peuvent disparatre (par mort naturelle) avec
un certain taux, videmment proportionnel leur nombre :
w3 & k3Y , o k 3 est une constante
Dans ces conditions,
compltement :

dX
dt
dY
dt

les

quations de

bilan peuvent

scrire

rX & k2 XY

$ k2 XY & k3Y

Si on adimensionne le temps et les grandeurs X , Y , il ne reste plus

quun paramtre dans le systme dquations. En effet, en dfinissant :

'

rk3 , x

X$k 2 / k3 , y

Yk2 / r ,

obtenons :

- 113 -

et

r / k3 ,

nous

dx
! "x(1 y )
dt
dy
1
!
y (1 x)
dt
"
Quelle que soit la valeur de ", lorsquon se donne comme valeurs
initiales pour x et y certaines valeurs du quart de plan positif (x,y),
lvolution du systme avec le temps peut se reprsenter par une
trajectoire dans ce quart de plan, quon va tracer sur la figure plus bas.
Ces trajectoires doivent rester dans ce quart positif si le modle a
effectivement une signification physique. De plus, on peut penser que le
systme, en tat stationnaire quand le temps tend vers linfini, va atteindre
un point et y rester, mais on va voir quil nen est rien !
Il est possible davoir une ide de ces trajectoires en examinant les
quations. Dabord, nous voyons alors que le systme a deux tats
stationnaires, x ! y ! 0 et x ! y ! 1 , et non pas un seul, et chacun
peut tre soit stable, soit instable. Ces deux points sont lintersection des

dx
dy
! 0, ! 0 ,
dt
dt
soient : les demi-droites x ! 0 ou y ! 1 , et les demi-droites x ! 1 ou
y ! 0 . Ces courbes dlimitent quatre zones du quart de plan, et dans
deux courbes correspondant ltat stationnaire :

chacune de ces zones on peut, daprs les quations, trouver la direction

de la trajectoire qui y passe. Par exemple, dans le carr

0 # x # 1, 0 # y # 1 , il est clair que

dx
dy
$ 0, # 0 , donc les
dt
dt

trajectoires auront la direction indique sur la figure jointe par la flche.

De mme pour les autres parties du quart de plan, comme indiqu par les
autres flches. De plus, il est clair que sur laxe des x la drive
nulle, et sur laxe de y la drive

dy
est
dt

dx
est nulle, ce qui indique que toute
dt

trajectoire ne peut croiser ni laxe des x ni celui des y, et reste donc dans
le quart de plan positif. Ces indications permettent de voir que les
trajectoires tournent autour du point x ! y ! 1 , mais, malheureusement,
ne permettent pas de dire sil reprsente un tat stable ou instable. Il faut
alors linariser les quations autour de ce point pour trouver que cest un
point stabilit marginale, cest--dire que les trajectoires tournent autour
sans sen rapprocher de plus en plus, ni sen loigner de plus en plus. Par
- 114 -

contre le point x y 0 est instable. Quelques trajectoires,

correspondant des conditions initiales diffrentes, sont traces
approximativement ici :

Ce comportement semble assez surprenant : le systme oscille en

permanence, de faon non linaire, sans avoir dquilibre stationnaire. De
plus ces oscillations dpendent toujours des conditions initiales. Cest un
exemple quon ne trouve pas gnralement en chimie, mais qui apparat
directement avec ce modle simple. En fait, il est maintenant possible de
prvoir tous les types de comportements de ce type dquations non
linaires, par ltude de systmes dynamiques .
Le ralisme de ce modle est certain, car des oscillations de populations
de moutons, ou de lynx et de livres, ont t constates ; mais la
dpendance aux conditions initiales est irraliste. Il est possible
damliorer ce type de modle, avec de lgres retouches (voir par
exemple le livre de N.Boccara, Modeling Complex Systems, Springer,
2004, qui dpasse beaucoup ce simple exemple).

- 115 -

- 116 -

CHAPITRE QUATRE

Les systmes lectriss

DESCRIPTION THERMODYNAMIQUE
Nous nous intressons maintenant un systme qui possde une
charge lectrique , nouvelle variable extensive en plus de ses trois
variables extensives classiques E , V , M . La charge lectrique est note
q.

La relation de Gibbs-Euler
Si lon utilise la notation E in pour lnergie interne sans contribution
de la charge, on peut toujours crire :

Ein # TS " pV ! M
et dEin # TdS " pdV ! dM , avec 0 # SdT " Vdp ! Md
Mais nous pouvons dfinir une nergie interne globale comprenant
lnergie interne classique et une nergie lectrique (analogue lnergie
potentielle pour un systme pesant) de telle faon que E # Ein ! Eel soit
conserve lorsque le seul phnomne qui se produit est que la charge q du
systme se dplace dans le champ lectrique (que ce champ soit connu
comme le champ de gravitation terrestre, ou fonction du systme lui
mme). Le bilan dnergie du systme est :

dEin $Q $W
#
!
dt
dt
dt
Sil ny a que des forces lectriques, et pas de

dEin $Wel
1
#
#
Fel dl
dt
dt
dt

- 117 -

$Q
dt

, alors on a :

d
(le champ lectrique drive dun potentiel
et la force
dl
quil exerce sur une charge q va des potentiels grands vers les petits), et
dEin
d
" !q
.
donc
dt
dt
Comme la charge q qui se dplace est la mme tout le long du

or Fel " ! q

dplacement, on a aussi :

dEin d
" #! q $ , et cette relation quivaut :
dt
dt
d
dE
# Ein % q $ " " 0 .
dt
dt
On voit donc quon peut appeler q lnergie lectrique E el .
Alors on peut crire aussi :

E " TS ! pV % q % &M
dE " TdS ! pdV % dq % &dM

et

q est la variable extensive charge lectrique ,

est le potentiel o
celle- ci se trouve, par rapport une origine prciser (mais quelconque
car ce sont seulement des diffrences dnergie qui importent).
Ce potentiel lectrique peut tre une constante indpendante de
q, E , V , M mais dpendante dautres paramtres du problme (si le
potentiel est impos par lextrieur du systme) ou peut tre dpendant de
q, E , V , M si le systme lui-mme modifie son potentiel. Par exemple,
dans le cas o le systme est un condensateur, la relation liant

"

q est

q
o C est la capacit (qui peut tre fonction de p, T , M , les
C

autres variables thermodynamiques). Dans le cas dune pile ou batterie,

on a plutt une relation " #q $ presque indpendante de q sauf si q
devient trop faible, et alors le potentiel scroule.
La loi

, q V E)
, q
)
* , , ', qui peut scrire aussi * , v, T ' nest rien
+M M M (
+M
(

dautre que lquation dtat lectrique du systme. Bien sr, les autres
quations dtat peuvent maintenant dpendre de

q
, en accord avec les
M

relations de Maxwell. Dans ce cas, on prend en fait

- 118 -

comme la diffrence

de potentiel entre les deux bornes du systme (en prenant lorigine des
potentiels, par convention, sur lune de celles-ci).

Potentiel lectrochimique
On peut dfinir le potentiel lectrochimique

~ , comme

nF!
m
o F est la constante de Faraday et n le nombre dlectron par mole de

~#

q
!#
M

"

la substance composant le systme. Alors on est ramen la formule

classique :

E # TS " pV $ ~M
Avec ces notations n est la variable extensive spcifique (par unit de
volume) choisie la place de q / M .

BILAN

DNERGIE ET
SYSTME LECTRIS

DENTROPIE

POUR

UN

Entre le systme lectris et lextrieur, on considre seulement la

possibilit dchange de charge et de chaleur. Lors dun tel change, les
bilans de charge et dnergie scrivent :

dq
dq
#I #" e
dt
dt
dE
dE
# J Q $ ! % I et e # " J Q " ! % I
dt
dt
*
! est le potentiel lectrique linterface. I est, par dfinition, lintensit
lectrique.
Dans le bilan dnergie (qui contient ici lnergie lectrique), il faut
compter seulement les forces extrieures non lectriques (qui sont nulles
ici), puisque lnergie potentielle lectrique est considre comme
intrieure. Il y a par contre un flux dnergie associ lchange de
charge, comme il y en a un associ lchange de masse : chaque charge
qui entre apporte son nergie lectrique avec le potentiel de linterface.
On peut supposer que linterface se trouve

! % # !e

le systme considr, et lextrieur est homogne).

- 119 -

(alors

varie dans

Alors, le bilan dentropie scrit :

dS 1 dE
dq J Q
#
"
#
" I! eI
dt T dt T dt
T T
T

dS e 1 dEe
dqe J Q
#
" e
#
" e I! e I
dt Te dt Te dt
Te Te
Te
+
(
d
$S ! Se % # )) 1 " 1 && J Q " " e I
dt
T
* T Te '
(
+1 1 ( +
# $J Q ! e I %)) " && " )) " e &&
* T Te ' * T Te '
On

pourrait

J S # JQ / T !
charge :

aussi
e

I /T

faire
apparatre
le
flux
dentropie :
, qui est d au flux de chaleur et au flux de

a t choisi dans le flux dentropie li au flux de charge car

on a suppos que la discontinuit (de , T ,) faisait partie du systme.

Le taux de production dentropie du systme total a donc deux parties,
dues respectivement au flux de chaleur et au courant lectrique.

LES EFFETS THERMO-LECTRIQUES

En suivant lapproche classique, les lois phnomnologiques linaires
peuvent donc scrire :

+1 1(
"
J Q # LTT )) " && ! LTI e
T
* T Te '
+1 1(
"
I # LTI )) " && ! LII e
T
* T Te '
o

1 LTT LTI .
/L
, est une matrice dfinie positive symtrique
L
TI
II
0
-

- 120 -

On reconnat le coefficient de la loi de transfert de chaleur LTT , et celui

LII de la loi dOhm. En effet, si on nglige LTI , on obtient simplement

L
L
I $ II "e # " ! , et la grandeur II , positive, nest rien dautre que
T
T
linverse de la rsistance lectrique de linterface entre les deux
systmes : cest leffet Joule.
Lapport dun flux de chaleur directement par "e # " ! , avec le
coefficient

LTI
, correspond leffet Peltier, qui peut apporter ou
T

emporter de la chaleur suivant le signe de la diffrence de potentiel !

*1 1'
# %% , pour
T
Te &
)

Leffet de la diffrence de temprature, ou plutt de ((

produire un courant entre les deux systmes est leffet Seebeck (lui encore
li au coefficient LTI ). Cest cet effet qui est employ dans les
thermocouples.

- 121 -

- 122 -

CHAPITRE CINQ

Exemples de modlisations de
machines et systmes thermiques
Aprs avoir montr comment on peut crire, pour suivre les volutions
des systmes, les quations de bilans, comment elles ncessitent des
quations dtat et des lois complmentaires pour les processus
irrversibles, Il est intressant de mettre en vidence comment il est
possible dobtenir une modlisation dobjets ou de machines en tant
quensembles de systmes.
La fabrication de modles de ce type est trs utile comme premire
tape de la conception de tels objets ou machines. On constatera trs
clairement en dcrivant ces modlisations, et ce sera aussi une conclusion
importante, que la reprsentation par un petit nombre de systmes sousentend des hypothses simplificatrices qui limitent le domaine
dutilisation des modles. Cette modlisation par systmes ne sert donc
plus maintenant que lors de lavant-projet des machines ; ce sont des
modles dobjets ou de parties de machines en tant que milieux continus
qui sont utiliss pour en prciser le dimensionnement et les performances.
Mais lorsquon sintresse loptimisation de lutilisation ou au contrle
automatique de ces machines, les modles par systmes discrets restent
encore dune grande utilit.
Nous allons dcrire dans ce chapitre trois exemples de modlisation de
machines thermiques, qui utilisent la fois des phnomnes mcaniques,
thermiques, et chimiques. Cette description ne doit pas tre considre
comme intressante pour ses rsultats eux-mmes, cest--dire pour les
modles qui sont obtenus, mais pour la dmarche qui est utilise pour les
obtenir. Dailleurs, nous ne discuterons pas les caractristiques des
modles obtenus, nous insisterons surtout sur les hypothses, en laissant
au lecteur le soin dcrire le dtail des formules, et de trouver leur
solution, titre de problme dapplication de la thermodynamique des
systmes. Nous mettrons aussi en vidence que le cadre trs simplifi des
systmes choisis ne permet pas de reprsenter tous les aspects importants
des phnomnes, et ne constitue donc quune premire approximation,
mme si elle est cohrente.
Avant de considrer des exemples pratiques, nous commencerons
cependant par un dispositif de dmonstration , qui na aucune utilit

- 123 -

pratique, mais qui va nous servir appliquer la mthodologie de la

Thermodynamique des Phnomnes Irrversibles des systmes mobiles,
incluant des phnomnes de frottement entre deux systmes qui
glissent lun sur lautre.

MODLISATION DES OSCILLATIONS DUN SYSTME

DEUX SOUS-SYSTMES
Imaginons un cylindre qui contient deux compartiments, comme sur la
figure ci-aprs :

Le compartiment de gauche est rempli dair, qui ne communique ni avec

lextrieur ni avec lautre compartiment. Le second, droite, contient un
ressort, comme indiqu, mais aussi un peu dair et communique avec
lextrieur. Un piston, capable de coulisser dans le cylindre, spare les
deux compartiments, et peut changer de la chaleur avec le gaz du
systme (1) aussi bien quavec lextrieur. Le cylindre et le ressort sont
supposs ne pas changer de chaleur avec lextrieur.
Le problme qui nous intresse est le suivant : supposons qu un
certain moment, considr comme initial, le piston soit une certaine
position, le compartiment de droite tant rempli par un gaz une certaine
pression et une certaine temprature. On lche le piston, et il se dplace.
Comment calculer en fonction du temps son dplacement, jusqu ce quil
sarrte, sil sarrte ?

Les tapes de modlisation

Ceci peut se faire grce la modlisation, qui passe successivement par
les tapes suivantes :

- 124 -

1 La dcomposition en systmes
Il est clair au premier abord quil faut dcomposer le systme au moins en
deux sous-systmes, les deux compartiments. Le premier est compos de
gaz, et dans le second on peut trs probablement ngliger lair par rapport
au ressort. Si la paroi qui spare ces systmes de lextrieur est trs fine
(tout en tant indformable), on peut considrer quelle fait partie de ces
sous-systmes, ou de lextrieur. Si elle ne lest pas, il faut la considrer
comme partie de lextrieur, ce qui est donc la solution la moins
contraignante que nous adopterons. Si le piston est trs fin, pratiquement
sans masse, on pourrait avoir la tentation ne pas le considrer en tant que
systme, mais ce nest pas trs compliqu de considrer le piston comme
un troisime sous-systme, solide indformable, dautant plus que nous
allons essayer de prendre en compte son frottement ventuel contre le
cylindre.
2 Le choix des variables et quations dtat des systmes.
Ces trois systmes doivent alors tre reprsents par des variables
extensives, ncessaires et suffisantes pour les phnomnes qui nous
attendent :
Le sous-systme gaz , gauche (1), peut tre reprsent avec les
trois variables classiques E , V , M et donc on nglige de considrer sa
quantit de mouvement, et son nergie cintique. Il faut aussi se donner
des quations dtat, par exemple celles dun gaz simple idal (mais pas
ncessairement).
Le sous-systme ressort , droite (2), est un solide dformable
une dimension ; on peut le reprsenter avec les variables E , L, M , en
ngligeant encore sa quantit de mouvement, et son nergie cintique. Il
faut disposer des lois de comportement du systme, par exemple un
ressort lastique linaire, capacit calorifique constante (mais pas
ncessairement).
Le sous-systme piston , au milieu (3), est un solide indformable,
dcrit donc par E , M , mais on ne peut ngliger sa quantit de
mouvement, puisque sa vitesse de dplacement est une chose qui nous
intresse. De mme, son nergie cintique ne doit pas tre considre
ngligeable, si sa masse ne lest pas. Si lon nglige les quantits de
mouvement du gaz et du ressort, cest quelles sont ngligeables devant
celle du piston. Pour le piston, il suffit de connatre une quation dtat,
celle qui relie son nergie interne sa temprature.
Nous laissons au lecteur le soin dcrire explicitement ces lois, il peut le
faire en se rfrant partie 1, chapitre IV.

- 125 -

3 Lcriture des quations de bilans , avec les phnomnes

irrversibles.
Les volutions des sous-systmes peuvent maintenant tre calcules en
crivant les bilans de masse, dnergie (totale), de quantit de
mouvement, des trois sous-systmes, soient huit quations diffrentielles.
Les bilans de masse ne sont pas compliqus, sil ny a pas de fuite quand
le piston se dplace : M 1 , M 2 , M 3 sont constantes.
Le bilan de quantit de mouvement du piston pose trois problmes. Le
premier est de dcider si la force applique par le gaz du systme (1) sur
le piston peut tre directement exprime partir de la pression
thermodynamique dans ce systme ; si on ne le fait pas, cela veut dire que
le systme nest pas en quilibre interne, donc que la pression nest pas
uniforme dans ce systme, et quil faut dfinir plusieurs sous-systmes
gaz . Dans cette premire approximation, on identifie donc la pression
thermodynamique dans (1) la pression mcanique, et on a vu que cela
implique que le travail chang entre le piston et le gaz nest en aucun cas
responsable dune irrversibilit. Le second problme est du mme genre,
mais concerne le ressort : est-ce que la force exerce par le ressort sur le
piston est la tension du ressort , que nous avons appele y au chapitre
IV de la premire partie ? L encore, une rponse positive est impose par
la simplicit de la modlisation, et vite une source dirrversibilit. Le
troisime concerne le frottement du piston sur le rservoir ; on peut le
ngliger, mais on peut aussi le considrer, et alors cest un phnomne
irrversible quil faut modliser par une loi de thermodynamique des
phnomnes irrversibles : Nous allons dans un premier temps ngliger le
frottement. En choisissant le sens positif de gauche droite, le bilan de
quantit de mouvement scrit :

M3

d 2 (V1 / ")
# p1"
dt 2

pe " ! k ( L2

L0 )

(1)

Il faut faire un peu attention au signe du dernier terme : si la longueur du

ressort augmente, il tire sur le piston, de gauche droite, ce qui
correspond bien au signe indiqu avec k positif.
Les bilans dnergie (et on doit tenir compte de lnergie cintique pour
le piston), demandent de connatre les changes de chaleur entre le gaz et
le piston, et entre le piston et lextrieur (puisque nous avons suppos
quil ny en a pas dautres).

dE1
# $Q
dt

p1

dV1
dt

(2)

- 126 -

dL
dE2
! k ( L2 L0 ) 2
dt
dt
2
d(E 3 " M 3U 3 /2)
! #Q
dt

(3)

#'Q " p1$

dV1 /$
" k(L2
dt

L0 )

dL2
dt

Les bilans du volume de gaz, et de longueur du ressort, ne sont pas

autre chose que des relations gomtriques entre ces volumes et longueur
et la position du piston :
V1 / $ " L2 ! L ! Cste , do

dV1 / $
dL2
!
! U3
dt
dt

Il est facile de voir, en combinant les bilans de quantit de mouvement

et dnergie totale du piston, que son nergie interne ne peut changer que
par les changes de chaleur :

dE 3
! #Q #'Q
dt

(4)

Ce sont deux lois de phnomnes irrversibles quil nous faut,

linaires par exemple :
#Q ! K(T3 T1) , et #'Q ! K ' (T3 TO )
On peut crire alors les bilans dentropie des trois sous systmes :

dS1 1
dV
dV
! (# Q p1 1 " p1 1 )
dt T1
dt
dt
dS 2 1
dL
dL
! ( k ( L2 L0 ) 2 % 2 ) ! 0
dt T2
dt
dt
dS3 1
! ( # Q # 'Q )
dt T3
On voit bien que les travaux des forces appliques ny interviennent
plus, avec notre identification des forces appliques.
4 La rsolution des quations
On se trouve devant quatre quations diffrentielles ordinaires du premier
ordre, couples, en fonction du temps, pour calculer les nergies internes
des trois sous-systmes et le volume V1 . Cest un problme aux valeurs
initiales. Les variables intensives, les tempratures des trois sous-

- 127 -

systmes, la pression

p1 , sont donnes alors par les quations dtat des

systmes partir de leurs variables extensives. On peut vrifier, pour le

ressort lastique linaire, que les variations de son nergie interne
nentranent aucune variation de temprature.
La solution numrique de ces quations ne doit pas poser de problme,
puisque nous connaissons des conditions initiales. Il ny a aucun point
singulier dans lintgration.
Les rsultats, bien sr, vont dpendre des valeurs des coefficients
numriques pour les lois dtat ou de comportement des matriaux
considrs, et pour les lois des phnomnes irrversibles, et aussi des
valeurs initiales. Ces rsultats donneront non seulement la position du
piston en fonction du temps, mais aussi la temprature du gaz, sa
pression, llongation du ressort, la temprature du piston chaque
instant. Toutes les grandeurs considres comme importantes pour la
reprsentation des trois sous-systmes seront calcules.
Si lon suppose quil ny a aucun transfert de chaleur entre les diffrentes
parties du systme, c'est--dire que les coefficients K et K sont nuls, on
trouve bien sr que le piston oscille indfiniment autour dune position
mdiane, et que toutes les variables oscillent aussi indfiniment, car
lentropie du systme complet reste constante. Ces oscillations ne seront
pas sinusodales, cependant. Elles ne le seraient que si les amplitudes de
dplacement du piston taient petites .
Dans le cas gnral, avec des transferts de chaleur ralistes, on va trouver
aussi des oscillations de la position du piston, mais elles vont samortir en
fonction du temps
Ltat final sera donn par lannulation de toutes des drives par rapport
au temps, dans les quations de bilan (1) (4), c'est--dire L2 L0 ,

T1

T2

T0 , p1

p0 .

Modlisation du frottement du piston contre le rservoir

Il est intressant de pouvoir prendre en compte un frottement entre le
piston et le rservoir. Dans ces conditions, il faut rcrire les quations de
bilan du piston seulement :

d 2 (V1 / #)
M3
p1# ! pe # " k ( L2 ! L0 ) ! F f
(1)
dt 2
d ( E3 " M 3U 32 / 2)
dV / #
!$ Q ! $ 'Q " p1# 1 "
dt
dt

- 128 -

k ( L2

L0 )

dL2
dt

Ff U 3

On retrouve le mme bilan dnergie interne (4) pour le piston, ce qui

peut paratre curieux, car on a lexprience du fait quun frottement
permet dlever la temprature dun objet. En fait, dans cette
modlisation, cest dans lquation de bilan dnergie du rservoir, contre
lequel frotte le piston, quon retrouve la puissance dveloppe par la force
de frottement :

dEres
" ! Ff U 3
dt
Comme le rservoir ne bouge pas, cette puissance devient de lnergie
interne, donc lve la temprature du rservoir. Le fait que le piston ne
subit aucune lvation de temprature du fait du frottement est d au fait
que nous avons suppos quil ny a aucun change de chaleur entre le
piston et le rservoir.
En ralit, le dpt dnergie d au frottement se fait linterface entre
le piston et le rservoir, dans les couches superficielles de ces deux objets,
et une meilleure modlisation du phnomne consisterait viter de
supposer que les deux objets ont une temprature uniforme. Cest le
transfert de chaleur dans le piston, et celui dans le rservoir, qui rglera
alors la temprature de surface de ces deux objets, et la distribution de
temprature interne dun ct et de lautre. Mais ceci ncessite une
modlisation utilisant les milieux continus
Pour exprimer la force de frottement, il faut crire une loi
supplmentaire, qui est encore une loi de processus irrversible.
Lentropie du systme complet doit comprendre maintenant celle du
rservoir, puisquil intervient dans le processus. Cette dernire scrit
comme pour un corps solide :

dS res
1 dEres
"
"
dT
Tres dT

Ff U 3
Tres

et on voit que, pour assurer que la source dentropie due au frottement est
positive, il faut assurer que le produit F f U 3 est ngatif. Ici, on voit que la
force gnralise lie au frottement nest autre que la vitesse de
dplacement.
Dans le cadre de la thermodynamique linaire des processus
irrversibles, on est donc conduit poser la loi phnomnologique :

Ff " K f U 3
qui montre bien que la force de frottement est dirige dans le sens
contraire du mouvement, et la suppose proportionnelle la vitesse de

- 129 -

dplacement. En pratique, cependant, lexprience a conduit utiliser la

loi de Coulomb, qui dit bien que la force de frottement est dirige dans le
sens contraire du mouvement, mais ne dpend pas de la vitesse de
dplacement, et est seulement proportionnelle la force normale exerce
par un corps sur lautre. On voit que cette nouvelle loi est encore en
accord avec le second principe (donc assure une production dentropie
positive), mais nentre pas dans le cadre linaire puisquelle est
indpendante de la force gnralise .
Que ce soit avec la loi linaire ou avec la loi de Coulomb, la
connaissance de la force de frottement permet de fermer le systme
dquations, et de recalculer le mouvement du piston, en utilisant (1) au
lieu de (1).

UN MOTEUR ALLUMAGE COMMAND

Description des phnomnes impliqus
On sintresse ici seulement ce qui se passe dans le cylindre dun tel
moteur, chaque instant de son fonctionnement. Comme on le sait, le
cycle quatre temps comprend ladmission dun mlange dair et de
vapeurs de combustible, que lon dit prmlangs , dans le premier de
ces temps, quand le piston descend, puis en effectue la compression dans
le second temps, par la remonte du piston soupape ferme. La
combustion, qui ncessite une certaine dure autour du point mort haut, se
produit pendant la fin du second temps et le dbut du troisime. La
dtente occupe la fin du troisime, provoque par la descente du piston,
suivie de lchappement, aprs ouverture de la soupape dchappement,
pendant la remonte du piston dans le quatrime. La combustion est
provoque par ltincelle de la bougie , rgle convenablement un peu
avant le point mort haut, en fonction de la vitesse de rotation du moteur.
La phase de combustion nest pas infiniment courte, comme il est souvent
suppos ; de mme, les phases de compression et de dtente ne sont pas
adiabatiques, et les phases dadmission et dchappement ne sont pas
pression constantes. Mais ces conditions nempchent pas de pouvoir
calculer les volutions de la pression et la temprature dans le cylindre.

La modlisation
La modlisation la plus simple consiste dfinir ici un seul systme,
rempli par un milieu gazeux, et on suppose que la variation du volume du
systme est donne, de faon cyclique. Le systme ne contient pas

- 130 -

toujours la mme masse de gaz, car il se remplit pendant une certaine

partie du cycle, et se vide pendant une autre. Il faut connatre, pendant ces
priodes de remplissage et dchappement, des lois dchange de masse,
pilotes en partie par les lois de leve des soupapes, qui sont des
caractristiques du moteur, mais aussi par les pressions dans le cylindre et
les tubulures dadmission et dchappement.
Il est clair que gaz dans le systme nest pas un gaz simple, mais un
mlange qui peut ragir chimiquement. La reprsentation la plus simple
consiste dfinir le gaz dans le cylindre comme un mlange de deux
espces seulement, les gaz frais et les gaz brls . Il y a donc deux
variables extensives de masse, et il faut connatre alors une loi irrversible
de taux de raction, pour transformer les gaz frais en gaz brls. Ce taux
reprsente les processus chimiques mais est pilot aussi par une
caractristique du moteur : le moment o ltincelle initie la combustion.
Il faut tenir compte des changes de chaleur entre le gaz et les parois du
cylindre, et la paroi du piston ; il faut encore pour cela une loi de
phnomne irrversible, qui fait intervenir aussi la temprature du fluide
de refroidissement, qui doit tre suppose connue.
La modlisation, l encore, conduit des quations diffrentielles
ordinaires intgrer numriquement. Ces quations diffrentielles sont les
quations de bilan des masses et de lnergie interne du mlange de gaz
(en ngligeant lnergie cintique). L encore, on doit supposer que la
pression thermodynamique du systme est la pression mcanique,
homogne dans le cylindre. Il ny a pas crire de bilan de volume du
systme, puisquon le considre comme donn chaque instant. Les
quations dtat du mlange de gaz (comme un mlange parfait de gaz
parfaits, par exemple) permettent de calculer sa temprature, et
contiennent un paramtre qui prend en compte laugmentation de
temprature que rend possible la combustion (et qui dpend de la
composition du mlange de gaz admis).

Pour intgrer les quations

Il peut y avoir certaines difficults pour lintgration numrique aux
moments o des changements brusques sont provoqus par les rglages
du systme : par exemple, si le dbit de gaz admis dans le cylindre passe
brutalement de zro une valeur finie au dbut de louverture des
soupapes dadmission. En toute rigueur, ce dbit doit passer sans
discontinuit de zro une valeur maximale et ensuite dcrotre, mais si
louverture gomtrique laisse par la soupape est trs rapidement
croissante, la monte du dbit peut tre brusque. Ces difficults, de toute
faon, peuvent tre contrles en diminuant le pas de discrtisation
numrique.

- 131 -

Une autre difficult, si lon sintresse reproduire le rgime

permanent du moteur, une vitesse de rotation donne, est que lon ne
connat pas la temprature des gaz qui restent, au dbut de ladmission
des gaz frais dun nouveau cycle, dans le volume mort, car ils proviennent
du cycle prcdent. Il faut alors se donner une valeur de cette temprature,
et faire le calcul plusieurs cycles avant de voir la valeur se stabiliser.
Le rsultat de lintgration des quations permet de tracer le diagramme
(pression, volume) de ltat des gaz dans le cylindre, et donc de calculer
le travail mcanique fourni par cycle. On a aussi, bien sr, la possibilit
de calculer lnergie change, par cycle, avec leau de refroidissement ou
le reste du moteur, et lnergie renvoye dans les gaz dchappement. Le
rapport du travail mcanique lnergie chimique apporte par le
combustible (son enthalpie de formation compte par rapport celle des
produits de combustion), par cycle, donne le rendement
thermodynamique du moteur.

Amliorations possibles
On pourrait ne pas se donner de valeur de la temprature de leau de
refroidissement, et calculer de faon couple le systme compos de leau
de refroidissement, qui circule en se rchauffant prs du cylindre et en se
refroidissant au contact de lair extrieur, de temprature connue, dans le
radiateur , avec un dbit qui peut tre reli la temprature de leau
elle-mme. Dans ces conditions, il serait possible de simuler le
comportement du moteur, rgime de rotation donn, pendant plusieurs
cycles avec une mise en temprature du moteur.
On pourrait aussi ne pas se donner la vitesse de rotation du moteur, qui
correspond une vitesse donne du vhicule (avec un rapport de bote de
vitesse connu), mais se donner une relation liant la puissance demande
la vitesse de rotation du moteur (ou du vhicule), et on verrait alors le
vhicule, et le moteur, prendre de la vitesse partir de larrt. Il est alors
ncessaire de rajouter un autre systme qui est un volant dinertie (le
vilebrequin et lembiellage), pour viter que le moteur ne cale .
On pourrait aussi considrer que la pression dans la tubulure dadmission
nest pas constante, mais peut varier rapidement dans le temps la suite
de la propagation dondes acoustiques dans cette tubulure, en fonction de
sa longueur. Il faudrait alors disposer dun modle pour cette variation, et
coupler ce modle avec celui du moteur pour pouvoir trouver le rsultat
de linteraction.

- 132 -

Les sous-modles physiques

Les sous-modles physiques reprsentent les diffrents phnomnes
physiques qui sont interviennent dans cette modlisation globale. Ce sont
-Le modle dchange de masse par les soupapes. La surface qui souvre
en fonction du temps est une caractristique de la gomtrie du moteur, et
de larbre cames. Si A(t ) est la loi de laire de passage en fonction du
temps, le modle dchange de masse consiste calculer le dbit par unit
de surface qui entre, ou sort, en fonction de la diffrence de pression entre
le cylindre et la tubulure dadmission, ou dchappement. Une loi linaire
est cohrente avec la thermodynamique des processus irrversibles
linaires :

Qm

A(t).K m .( padm ! p)

et la constante Km rglera la rapidit de remplissage, et a la dimension de

linverse dune vitesse. Cette loi linaire nest cependant raliste que pour
le remplissage travers un matriau poreux, ce qui nest pas le cas dune
soupape. Il est plus raliste alors de remplacer la loi linaire par une loi en
racine carre de la valeur absolue de la diffrence de pression, avec un
signe tel que le dbit va toujours de la plus forte pression la plus faible.
Cette modlisation ne donnera cependant pas daussi bons rsultats que le
calcul complet de lcoulement dans la soupape ouverte, par les quations
de la mcanique de fluides. Mais elle fournira une approximation peu
coteuse et cohrente avec les principes de la physique.
-Le modle dchange de chaleur par les parois. Le flux de chaleur est
encore proportionnel la surface des parois, et la diffrence entre la
temprature de ces parois et celle des gaz dans le cylindre. La surface des
parois peut varier suivant le temps, quand le piston se dplace, en fonction
encore de la gomtrie du moteur. La loi linaire classique est raliste :

"q

S(t).K Q .#C p (Tp ! T)

et le coefficient KQ rgle la valeur du flux chang, et a encore la

dimension dune vitesse. Sa valeur peut dpendre du type de paroi
considre, mais cette prcision est probablement superflue par rapport au
degr de ralisme du modle.
-A partir du moment dallumage

ti , qui est encore une caractristique du

moteur, le modle de combustion doit donner le taux de production de la

masse de gaz brls, ou de consommation de masse de gaz frais M f .

- 133 -

En ralit, aprs ltincelle qui allume le mlange, une flamme se propage

dans le cylindre, qui spare dans le cylindre une zone de gaz brls, trs
chauds, et une zone de gaz frais, qui ont t chauffs seulement par la
compression. Il semble donc trs peu conseill de considrer une seule
temprature dans le modle, puisque celle-ci nest pas homogne dans le
cylindre. Mais il est trs compliqu de connatre la forme de la surface de
flamme qui spare les gaz frais des gaz brls, et son dplacement : cette
surface est trs plisse par les mouvements du gaz, qui peuvent tre dus
lentre de ces gaz par la soupape ou lexpansion des gaz brls par
rapport aux gaz frais. De plus, cette forme nest pas la mme chaque
cycle, cause de la turbulence et des petites diffrences dune tincelle
lautre. La temprature qui est dfinie dans le modle doit donc
reprsenter une temprature moyenne dans le cylindre, un moment
donn, et la loi de combustion quil nous faut donner doit reprsenter une
moyenne dans tout le cylindre.
De ce fait, il ne sagit pas simplement dutiliser des lois de cintique
chimique en milieu homogne. Il existe des travaux consacrs ces lois
moyennes en milieu turbulent, mais il serait trop compliqu de les
expliquer ici ; disons simplement quils considrent souvent la limite de
cintique chimique infiniment rapide, et quils doivent incorporer
certaines donnes empiriques. On a souvent utilis une loi empirique en
forme de cloche, dite loi de Vib , qui donne ce taux en fonction du
temps (exprim en termes de degrs de vilebrequin ) :

wM

! f (t )

la fonction f tant telle que son intgrale soit la masse totale de gaz
admise, et tant mise zro quand toute cette masse est brle. Le fait que
le temps lui-mme intervient rend cette loi difficile utiliser dans des
conditions diffrentes de celles de lexprience qui la donneUne
faon plus cohrente, tire des travaux sur la combustion turbulente
chimie infiniment rapide, consiste exprimer cette loi en fonction de la
fraction massique Y de gaz brls dans le cylindre :

wM

M
Y (1 ! Y )
"tc

"tc est un temps caractristique de la dure de la combustion, en

secondes, et M la masse totale des gaz dans le cylindre. Quand la chimie
est suppose infiniment rapide, ce temps est donn par lagitation des gaz
qui produit des rencontres entre des particules fluides de gaz frais et
de gaz brls, qui vont aussitt permettre ces particules fraches de
brler leur tour. Il sera donc inversement proportionnel la vitesse de

- 134 -

rotation du moteur, qui produit cette agitation, avec une constante de

proportionnalit ajuste par une exprience.
Les grandeurs tc , K Q , K m , sont les principales constantes de la
modlisation qui doivent tre ajustes par rapport un petit nombre
dexpriences. Parmi les autres donnes, celles correspondant la
thermodynamique du mlange de gaz peuvent aussi ne pas tre trs bien
connues, si la composition du gaz est reprsente de faon trop simpliste.
Les autres paramtres du modle sont bien connus, ils contiennent la
gomtrie du moteur et ses paramtres de rglage. Une fois que les
premires constantes sont connues, une tude paramtrique de linfluence
du rglage et de la gomtrie du moteur peut tre faite.

UN MOTEUR DIESEL
Les phnomnes physiques impliqus
La situation ressemble tout fait celle du moteur allumage
command, avec un cycle quatre temps, mais ici cest de lair pur qui est
admis par les soupapes dadmission, et le combustible est inject liquide
en cours de compression, pendant un certain temps. Ce combustible,
inject en petites gouttes, schauffe au contact de lair comprim, se
vaporise, et brle spontanment.
Si les gouttes de combustibles sont trs petites, elles prennent trs vite
la temprature de lair environnant, qui est chauff par compression, et
cette compression est plus forte que pour un moteur allumage
command, par construction. Les gouttes se vaporisent aussi trs vite, et
si la temprature de lensemble est assez leve, la vapeur qui en sort
senflamme aussi trs vite. Dans ces conditions, on peut alors dire que le
combustible inject brle au fur et mesure de son injection. Ces
conditions constituent un cas limite de fonctionnement du moteur, o la
quantit de chaleur dgage peut tre contrle par linjection ellemme.
Au contraire, si les gouttes sont assez grosses, elles ne schauffent pas
instantanment, et ne peuvent pas se vaporiser compltement trs vite,
mme si la combustion peut tre suppose trs rapide. Le cylindre
comprend donc un mlange gaz-liquide, et la phase gazeuse comprend au
moins trois espces diffrentes : air, vapeur de combustible, et gaz brls
aprs linflammation. Les deux phases peuvent avoir une temprature
diffrente, on doit modliser lchange de chaleur entre les deux phases,
la vaporisation et la combustion, en plus des phnomnes dj prsents
pour le moteur allumage command.
- 135 -

Nous considrons encore un seul systme, compos de la masse qui se

trouve dans le cylindre chaque instant. Les phnomnes dchange de
masse par les soupapes, ceux dchange de chaleur par les parois, sont
modliss de la mme faon que pour le moteur allumage command.
Nous pouvons btir trois modles diffrents, toujours dans ce cadre, pour
la phase dinjection et de combustion.

Modle avec chauffement,

combustion trs rapides

vaporisation

et

Nous considrons ici une injection en trs petites gouttes, qui,comme

expliqu plus haut, permet un chauffement des gouttes, une vaporisation
et une combustion trs rapides. Le gaz dans le cylindre est alors un
mlange dair et de gaz brls seulement, qui peut encore tre reprsent
par un mlange parfait de gaz parfaits. Les bilans de masse dair et de gaz
brls scrivent sans difficult en connaissant le dbit de combustible
inject, qui est une caractristique de rglage du moteur. Le bilan
dnergie demande la prise en compte des pertes de chaleur par les parois,
par une loi dchange semblable celle utilise pour le moteur allumage
command. Il ne faut pas oublier que linjection du liquide apporte de
lnergie, dune part sous forme de lnergie de formation du
combustible, qui va tre transforme en nergie thermique
immdiatement, par la combustion, mais aussi sous forme dune
compression supplmentaire, certes faible, des gaz du cylindre. La
modlisation est donc ici trs simple.

Modle avec vaporisation et combustion trs

rapides
Nous allons considrer ici que la combustion et la vaporisation sont des
phnomnes trs rapides, cest--dire que les gouttes laissent vaporiser
chaque instant une masse de combustible qui correspond celle qui peut
tre vaporise par la chaleur quelles reoivent du gaz environnant, et que
cette vapeur brle instantanment avec une masse correspondante dair
ambiant. De cette faon, le taux de vaporisation et le taux de combustion
sont contrls par lchange de chaleur entre les gouttes et le gaz. Cest
une autre limite possible du fonctionnement du moteur, qui est raliste
lorsque les gouttes sont assez grosses, et que la temprature des gaz, due
la compression, est assez forte.
Dans ces conditions, le cylindre contient du combustible liquide, qui
nest pas encore vaporis, mais la phase gazeuse est simplement un

- 136 -

mlange dair et de gaz brls, puisque les vapeurs de combustible brlent

instantanment aprs leur vaporisation.
Il faut crire maintenant les bilans de masse et dnergie du liquide en
plus de celles du gaz. Le liquide a un terme de source de masse due
linjection, le dbit inject minj (t ) , qui est une donne du moteur, et un
terme de perte qui est le taux de vaporisation, qui se retrouve bien sr
comme un gain dans le bilan de masse du gaz. On suppose ici que toute la
chaleur qui est reue par le liquide est utilise simplement vaporiser du
combustible, donc on peut crire :

wvap !

Lv ,

le flux de chaleur reu divis par la chaleur latente massique de

vaporisation. Le flux de chaleur reu peut scrire en fonction de la
diffrence des tempratures du gaz et du liquide, et fait intervenir la
surface dchange :
Q

! "K Q (T # TL )

La temprature des gaz peut tre dduite, avec une quation dtat, du
bilan dnergie du gaz, celle du liquide du bilan dnergie du liquide,
deux quations qui font encore intervenir directement le flux de chaleur
chang.
Nous voyons alors intervenir la surface du liquide comme une variable
importante du mlange deux phases, non pas cause de phnomnes de
capillarit mais cause des changes de chaleur. Comme elle peut varier,
il faut aussi crire pour elle une quation de bilan. Le terme de production
de surface, dans la mesure o le modle nglige toute cassure des gouttes
aprs linjection, est uniquement d linjection. Si lon suppose que le
combustible est inject sous forme de gouttes de taille donne (qui est une
des caractristiques de construction du moteur), le terme de production de
surface de liquide est proportionnel celui dinjection de masse de
liquide. On peut facilement voir que :
gouttes injectes est

"
winj
!

3
minj , si le rayon des
$ L rinj

rinj . Par ailleurs, la vaporisation entrane non

seulement une perte de masse de liquide, mais aussi une perte de surface,
et si lon suppose que le liquide est sous forme de gouttes sphriques de
rayon moyen

R , on peut trouver que R !

"
wvap
!

2"
wvap .
3M L

- 137 -

3M L
et que :
$L "

Le bilan de masse du gaz dans le cylindre a d aussi faire intervenir les

termes modlisant ladmission et lchappement, de la mme faon que
pour le moteur allumage command. Finalement, on voit que les
grandeurs K Q , K m contrlent tous les processus mis en jeu, et donc
toutes les quations de bilans. Lorsque
produit

K Q (ou plus exactement le

K Q ) est trs grand, il sensuit que T est trs proche de TL , ce

qui limite le flux de chaleur chang. Pour le calculer, on ne peut pas

utiliser la formule qui le dfinit, mais il faut remarquer que le taux de
vaporisation, qui lui est gal, est alors limit par le dbit dinjection, et on
retrouve la limite considre prcdemment. La pression dans le cylindre,
qui est celle des gaz si le liquide est suppos masse volumique
constante, est videmment calcule par lquation dtat du mlange
gazeux, dont le volume est connu en fonction du temps.

Modle vaporisation trs rapide, contrl par

lchauffement et la combustion
Il nest cependant pas toujours sr que le taux de compression soit
assez grand pour que la temprature permette la combustion immdiate
des vapeurs de combustible. Dans ces conditions, le mlange gazeux peut
comporter une espce supplmentaire, le combustible sous forme gazeuse,
et il faut crire une quation de bilan pour la masse de cette espce. Le
terme de production de masse de combustible gazeux est bien sr le terme
de vaporisation prcdemment considr, et il faut maintenant considrer
un terme de combustion.
L encore, lexprience montre que le mlange de gaz dans le cylindre
nest pas homogne : la combustion se produit plutt proximit du
liquide, ne laissant pas aux vapeurs de combustible le temps de se
mlanger compltement dans tout le volume du cylindre. Nanmoins la
temprature, avant linflammation, nest pas trop inhomogne dans le
cylindre. Elle ne le devient quaprs linflammation, une fois que la
flamme sest tablie, car alors elle est accompagne lune forte lvation
locale de la temprature. Les travaux en cours sur la modlisation de la
combustion en milieu turbulent sintressent aussi aux dtails de cette
situation. En restant au niveau global dapproximation de notre modle,
on peut dire que, dans ces conditions, un modle raliste de combustion
consiste poser, dans la priode dinflammation, une loi du type
Arrhenius en milieu plutt riche :

- 138 -

wcom

! K c Yox exp(!

T
),
TA

et ensuite, une loi o le taux de raction est limit par le mlange des gaz
brls avec la vapeur de combustible quil reste brler :

wcom

! K 'c M gazYc (1 ! Yc )

UN FOYER DE TURBORACTEUR
Description des phnomnes physiques
Un foyer de turboracteur fonctionne en rgime permanent continu. Les
gaz qui y sont admis sortent dun compresseur, avec un dbit masse
constant si la vitesse de rotation de ce dernier est constante, et sont
dlivrs par le foyer lentre de la turbine, qui en rcupre une certaine
partie de lnergie pour faire tourner le compresseur.
Dans le foyer, les gaz sont dabord ralentis dans un diffuseur , et
alimentent un tube flamme plusieurs endroits, comme indiqu
figure ci-aprs. Cest dans la partie amont du tube flamme quest situe
linjection du combustible liquide. Les mouvements de gaz dans le tube
flamme sont organiss pour pouvoir y distinguer trois zones peu prs
homognes, comme indiqu sur le schma. La zone primaire est rgle de
faon ce que tout loxygne de lair puisse tre consomm par le
combustible, et la temprature des gaz y est la plus leve. Lajout dair
dans la zone secondaire et ensuite dans la zone de dilution permet un
abaissement de temprature tel que les aubes de turbine puissent rsister
en rgime permanent.

Par ailleurs, les parois du tube flamme de la zone primaire sont

soumis de trs forts changes de chaleur, par convection et surtout par
rayonnement, de la part des gaz brls, et leur temprature est maintenue
assez basse par lchange de chaleur, par convection, avec lcoulement
externe de gaz frais, qui est ensuite rinject dans la zone secondaire.
- 139 -

Dans les premiers turboracteurs, plusieurs foyers tubulaires de ces types

taient disposs en barillet autour du turboracteur, mais maintenant
un seul foyer, de gomtrie annulaire avec un tube flamme torique, est
organis.
Nous allons nous intresser ici la modlisation du tube flamme luimme, en supposant connus les dimensions et les dbits dans les
diffrentes zones. Nous considrons sept systmes diffrents, pour les
trois zones internes du tube flamme et les parois correspondantes, et
pour lcoulement externe proche de la zone primaire, comme dans le
schma suivant :

La pression est presque constante dans tout le foyer, et lcoulement des

gaz est plutt rgi par des phnomnes rversibles, de sorte que la
formulation des dbits en fonction des diffrences de pression que nous
avons utilise comme approximation jusqu prsent est tout fait
inapproprie. Nous considrerons comme connus les dbits respectifs
dans les quatre systmes qui en comportent. Ces dbits seront considrs
comme des paramtres, caractristiques de la construction du tube
flamme, au lieu de la dimension des orifices.

La modlisation
Pour chacun de ces systmes, Il faut crire les bilans de masse et
dnergie. Ces bilans se prsentent sous la forme dquations algbriques,
et non diffrentielles, car nous considrons simplement le rgime
permanent. Les sous-modles physiques ncessaires concernent la
combustion, et les changes de chaleur aux parois.
Il est clair que le gaz dans le foyer doit tre considr comme un
mlange de plusieurs espces, toutes gazeuses si nous supposons que le
combustible liquide est inject sous forme de gouttes si petites quelles
schauffent et se vaporisent instantanment.

- 140 -

La combustion, quant elle, se reprsente le plus simplement par une

raction unique, et il est tout fait raliste de considrer chaque zone du
foyer comme homogne et donc dutiliser une modlisation du taux de
combustion base sur une loi dArrhenius. La temprature dactivation et
la constante pre-exponentielle de la loi doivent tre donnes de faon
empirique, et on pourra tudier leur influence sur les rsultats. On peut
aussi compliquer un peu la reprsentation et utiliser un schma
ractionnel plusieurs tapes. On pourra se rapporter au chapitre III cidessus pour plus de dtails ce sujet.
Les changes de chaleur par convection entre systmes peuvent encore
tre modliss proportionnellement la diffrence des tempratures de
ces systmes. Les changes par rayonnement sont mal approxims par des
formes linaires. Leur modlisation est, en gnral, trs complexe, sauf si
lon considre les systmes comme des corps noirs . Le flux dnergie
mis par un tel corps, par unit de surface, est donn par :

! R " T 4 , o

T est la temprature du corps metteur, et le corps noir absorbe toute

lnergie de rayonnement quil reoit venant dautres corps. La principale
difficult est alors, suivant la forme des corps, de calculer avec prcision
la partie dnergie qui est reue venant dun autre corps.
Dans notre cas, une estimation suffira en regardant la figure : environ
trois quart de lnergie rayonne par la zone primaire atteindra la paroi
qui la limite, le dernier quart se rpartissant, peu prs galement, sur les
autres parois et louverture aval. Par ailleurs, si lapproximation de corps
noir est trs raliste pour les parois, elle ne lest en gnral pas pour un
gaz, qui est transparent et nabsorbe et nmet du rayonnement que sur
des frquences bien dfinies, dpendantes aussi de sa composition et sa
temprature. Pour corriger cette approximation, il est commode de faire
intervenir un coefficient multiplicatif au flux mis, lmissivit #, nombre
toujours infrieur lunit, caractristique du corps, que lon peut tirer de
lexprience. Pour les gaz de la zone primaire, qui sont trs chauds et
peuvent aussi tre charg en particules de suies, une valeur proche de 0,8
sera raliste ; des valeurs bien plus faibles sont attendues dans les autres
zones. Il est intressant de prendre ces coefficients comme paramtres, et
dtudier leur influence sur le rsultat.

- 141 -

Pour rsoudre les quations

Les sept bilans dnergie, associs aux bilans des masses des diffrents
espces considres dans les trois zones ractives, vont nous permettre de
calculer les tempratures et la compositions dans les sept systmes, par
des quations algbriques non linaires couples. En ralit, le couplage
sera essentiel entre la zone primaire et sa paroi, les caractristiques des
autres systmes se dduisant ensuite sans rtroaction importante. On a vu,
chapitre III, que lexistence dune solution stable pour une zone de
combustion homogne adiabatique nest possible que si le temps de
sjour moyen des gaz y est suffisamment long. La situation est semblable
ici, mme si la zone primaire nest pas adiabatique, et il faudra vrifier,
compte tenu de la valeur de la constante pre-exponentielle de la loi de
cintique chimique et des conditions de fonctionnement prvues, que le
volume de cette zone est suffisant pour assurer la prsence de cette
solution.
Les objectifs essentiels de cette modlisation sont dune part
lestimation des efficacits de combustion diffrents niveau dans le
foyer, et dautre part celle des tempratures des parois et des pertes de
chaleur globales. On pourra se rendre compte de linfluence sur ces
grandeurs des paramtres de conception du foyer, et aussi des diffrents
paramtres de modlisation.

CRITIQUES DE LA MODLISATION PAR SYSTMES

Nous voyons dans les exemples prcdant tout le potentiel de cette
modlisation par systmes, mais nous en voyons aussi les limites. En
effet, lhypothse que chaque zone est homogne en ce qui concerne la
pression et la temprature est essentielle. Les grandeurs extensives,
nergies, quantits de mouvement, masses, sont bien celles qui se
trouvent dans les systmes, quils soient homognes ou non. Les
grandeurs intensives comme la pression et la temprature en sont dduites
daprs des quations dtat, et donc reprsentent la globalit de ces
systmes. Ces grandeurs intensives sont directement utilises dans les lois
dchanges irrversibles, et les taux de production. Il est clair que les lois
dchange sont plus relies aux caractristiques du milieu prs des parois
o sopre lchange qu une valeur globale , ou moyenne, et donc les
lois dchange seront dautant plus justifies que le systme sera
homogne. Les taux de production, eux, sont bien des quantits
volumiques, qui intressent tout le systme, mais ils suivent des lois en
gnral trs non linaires en fonction des grandeurs intensives, et il ny a
aucune raison que les valeurs moyennes dduites des quations dtat
- 142 -

soient, a priori, suffisantes pour reprsenter leffet des inhomognts sur

les taux de production globaux du systme.
Il se trouve, pour les exemples que nous avons considrs, les moteurs
pistons ou le foyer de turboracteur, que la pression est effectivement
presque homogne dans chaque systme. Cest aussi le cas, bien quavec
moins de prcision, pour la temprature dans les trois zones du foyer de
turboracteur. Par contre, la structure de la flamme est telle que la
temprature nest pas du tout homogne dans le cylindre dun moteur
allumage command ou dun moteur Diesel. Les modles dcrits, qui ne
considrent quune seule temprature dans le cylindre, ne peuvent donc
pas prendre en compte toute la complexit de la physique qui se produit.
Lexprience montre nanmoins que lajustement empirique des sousmodles, et en particulier des constantes numriques quils comportent,
peut leur permettre de donner des rsultats tout fait ralistes. Ceci est d
leur cohrence interne, et au fait quils ne violent pas les principes de
base de la physique ; mais ce ralisme est limit ce qui concerne la
caractristique essentielle du modle (par exemple vis--vis du calcul de
lvolution de la pression pour ce qui concerne le moteur piston), et
des conditions de fonctionnement pas trs loignes de celle qui a t
choisie pour lajustement des modles.
La conception dun modle plus gnral, capable de prvoir plusieurs
caractristiques diffrentes en mme temps, et dans un domaine de
variation des paramtres de fonctionnement large, demande
ncessairement une reprsentation plus prcise de la ralit. Cela est
possible, en principe, en augmentant le nombre de systmes. Il suffit
quelquefois de laugmenter de faon modre, en les dfinissant
judicieusement. Cela est toujours faisable en dfinissant une infinit de
systmes infiniment petits, cest--dire en tablissant une description des
diffrentes parties des objets ou machines comme des milieux continus.

- 143 -

- 144 -

INDEX
Activit absolue ............................................ 71
-relative......................................................... 71
Affinit dune raction ............................... 103

Gibbs-Duhem ......................................... 30, 58

Gibbs-Euler ............................................ 30, 58
Hypothse de l'quilibre glissant ................. 73

capacits calorifiques ................................... 43

capillarit ...................................................... 66
chaleur de dilution ........................................ 71
chaleur latente de vaporisation ..................... 63
cintique chimique ..................................... 105
coefficient d'change de chaleur................... 89
-par diffusion ................................................ 92
coefficient d'hyperfiltration .......................... 92
coefficients phnomnologiques .................. 88
conduction .................................................... 96
convection (transfert de masse par) .............. 93
convection (transfert de chaleur par) ............ 97
densit de flux .............................................. 17
dilatation thermique...................................... 50
change de chaleur ................................. 16, 85
nergie cintique........................................... 25
-de formation ................................................ 59
-interne ......................................................... 14
-interne de vibration ..................................... 68
-interne interfaciale....................................... 66
-libre ............................................................. 40
enthalpie ....................................................... 40
entropie ......................................................... 29
quation de bilan .......................................... 16
-dtat ........................................................... 31
quilibre chimique ...................................... 102
-de pression .................................................. 57
-de vaporisation-condenstion ....................... 62
-glissant ........................................................ 73
-interne ......................................................... 21
-partiel .......................................................... 21
-thermique .................................................... 57
-thermodynamique complet .......................... 18
excs (quantit d') ......................................... 71
flux dchange .............................................. 17
flux d'nergie totale ...................................... 75
flux de chaleur .............................................. 77
frottement ................................................... 128
gaz idal........................................................ 45
gaz parfait ..................................................... 46
gaz de Van der Waals ................................... 46
gaz rel ......................................................... 47
Gibbs ...................................................... 30, 58

Incompressible (corps)................................. 47
Indiffrence matrielle ................................. 51
Interfaces (phnomnes d).......................... 66
Loi d'action des masses .............................. 104
Loi D'Arrhenius ......................................... 106
Loi de Dalton ............................................... 56
Loi d'Ohm .................................................. 121
Loi de Raoult ............................................... 71
Loi de Henry ................................................ 72
Mlange en quilibre de pression ................ 56
-thermique .................................................... 57
-parfait.................................................... 56, 58
moteur allumage command ................... 130
moteur Diesel ............................................. 135
objectivit .................................................... 51
Onsager ........................................................ 88
phnomnes interfaciaux ............................. 66
point critique ................................................ 64
point triple.................................................... 65
potentiel lectrique..................................... 118
-lectrochimique ........................................ 119
potentiels thermodynamiques ...................... 39
potentiel de Gibbs ........................................ 40
-Helmholtz ................................................... 40
prdateur-proie (systme) .......................... 112
pression critique ........................................... 64
pression partielle .......................................... 56
-thermodynamique ................................. 29, 81
-mcanique................................................... 81
-hydrodynamique ......................................... 81
principe de Nernst ........................................ 30
principes de conservation............................. 74
processus irrversibles ................................. 87
quasi-quilibre ............................................. 21
relations de Maxwell.................................... 42
racteur chimique....................................... 109
rsistance hydraulique.................................. 89
rversible...................................................... 23
second principe ............................................ 29

- 145 -

solution idale............................................... 57
stabilit des tats dquilibre ................. 37, 44
systme ferm ............................................... 16
systme isol................................................. 16
-thermodynamique........................................ 11

variable extensive ........................................ 13

-intensive...................................................... 15
vibration (nergie de ) .................................. 68
viriel ............................................................. 47
vitesses du son (laplace, newton) ................. 43

taux de production ........................................ 17

temprature de vibration ............................... 68
-thermodynamique........................................ 29
tension d'un ressort ....................................... 49
tension superficielle...................................... 66
transfert de chaleur ....................................... 96
translation-rotation ....................................... 68
turboracteur............................................... 139

- 146 -

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