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Callen (Cap1) PDF
Callen (Cap1) PDF
1.1
A Natureza da Termodinmica
Os movimentos dos tomos individuais so fortemente acoplados tal que cada tomo tende a se
mover em padres organizados, chamados de modos normais. Trs desses modos normais de
movimento so indicados esquematicamente na Figura 1.2. Na Figura 1.2a, os dois tomos leves
carregados permanecem imveis enquanto os tomos leves descarregados vibram fora de fase aos
pares ao longo da direo tangencial. Na Figura 1.2b todos os tomos leves vibram em fase nas
direes radiais. Na Figura 1.2c, tomos leves vizinhos vibram fora de fase ao longo da direo
tangencial. Existem muitos outros modos normais de movimento simples, mas esses trs modos
normais particulares so suficiente para nossa discusso.
um sistema.
Agora, quais so as conseqncias principais da existncia de modos de movimento atmicos
ocultos com os quais a termodinmica est interessada? Existe uma consequncia importante que
podemos perceber, de imediato, de forma qualitativa e que ilustra a natureza do problema com o qual
trataremos daqui pra frente. Primeiro, lembre-se que tanto na mecnica, como na eletricidade estamos
interessados com o conceito de energia. A energia pode ser transferida de um sistema, por um modo
mecnico, tal que o fluxo de energia chamado de trabalho mecnico. De forma similar, a energia
pode ser transferida por um modo eltrico. O trabalho mecnico caracterizadado pelo termo PdV (P
a presso, V o volume) e o trabalho eltrico EdP (E o campo eltrico e P o momento de dipolo
eltrico). Esses termos de energia e os vrios outros termos de trabalho eltrico e mecnico so
inteiramente tratados nas referncias tpicas de mecnica e eletricidade. Mas igualmente possvel
transferir energia para modos de movimento atmicos ocultos como tambm para aqueles que so
macroscopicamente observveis. Uma transferncia de energia para modos atmicos ocultos
chamada de calor. A existncia de um termo calor alm dos termos trabalo mecnico e trabalho
eltrico uma consequncia extraordinria da existncia de coordenadas atmicas ocultas. Ento, a
termodinmica se preocupa com processos de transferncia de calor.
Com esta introduo qualitativa, procedemos a certas definies e convenes necessrias ao
desenvolvimento terico.
1.2
relacionados so nulos.
Embora os vrios parmetros mencionados no se apliquem a um sistema simples, o volume V um
parmetro mecnico importante. Alm disso, um sistema simples tem uma composio qumica
definida, que deve ser descrita por um conjunto apropriado de parmetros. Um conjunto razovel de
parmetros de composio seria o nmero de molculas em cada um dos constituintes quimicamente
puros que formam o sistema. Alternativamente, para obtermos nmeros com valores mais
convenientes, adotamos o nmero de mols, definido como o nmero de cada tipo de molcula dividido
pelo nmero de Avogadro (6, 024 10 23 ).
O nmero de mols N k do k sima constituinte qumico de um sistema, pode ser calculado
convenientemente como a razo entre a massa daquele componente e a sua massa molar. A massa
molar a massa de 6, 024 10 23 molculas.
Na descrio da composio de um sistema termodinmico atravs dos nmeros de mols de seus
constituintes qumicos, adotamos implicitamente a concepo de que os componentes qumicos puros
so permanentes e indivisveis. Subsequentemente, consideramos reaes qumicas nas quais as
espcies moleculares podem mudar. Mas, mesmo as reaes qumicas mantm a integridade das
espcies atmicas individuais. claro que tais tratamentos so inadequados para descrever o interior
de uma estrela quente, onde os neutrons, prtons e eltrons individuais so as componentes
fundamentais que podem entrar numa combinao transitria para formar ons atmicos. Nesses
casos, consideramos os nmeros de mols N k como sendo proporcionais ao nmero de nutrons,
prtons e eltrons. Porm, para nossos presentes propsitos ignoramos a possibilidade de separao
molecular ou atmica e descrevemos a composio de um sistema pelo nmero de mols de seus
componentes qumicos.
Os parmetros macroscpicos V, N 1 N 2 , , N r tm uma propriedade em comum que demonstraremos
ser muito siginificativa. Suponha que sejam dados dois sistemas idnticos e que consideramos esses
dois sistemas formando um nico sistema. Os valor do volume do sistema composto evidentemente
o dobro do volume de cada subsistema. Similarmente, cada um dos nmeros de mols do sistema
composto o dobro daquele do subsistema. Parmetros que tm valores num sistema composto igual
soma dos valores em cada um dos subsistemas so chamados de parmetros extensivos.
Parmetros extensivos tm um papel importante na teoria termodinmica.
Vrias razes entre parmetros extensivos tero uso frequente em nossas discusses posteriores. Se
r
so chamadas de fraes de mols. A soma de todas as r fraes molares vale um. A quantidade
r
V/ N j
j1
metlico (CH 3 OH; densidade 0, 81 g/cm 3 ) e gua (H 2 O; densidade 1, 0 g/cm 3 ) . Quais os nmeros de mols dos
trs constituintes do sistema?
1.2-3 A maioria dos elementos encontrados naturalmente so misturas de vrios istopos, e os pesos atmicos
dados nas tabelas qumicas representam o peso atmico mdio da mistura. Se a anlise termodinmica no se
aplica a problemas de separao isotpica, a mistura isotpica pode ser considerada com uma nica substncia e
o peso atmico mdio pode ser usado para calcular o nmero de mol. Porm, se a separao isotpica for de
interesse, cada istopo deve ser considerado como um constituinte independente e separado com seu prprio (e
nico) peso atmico. A composio de ocorrncia natural do ltio de 7, 5% de tomos de Li 6 (massa atmica
6, 01697) e 92, 2% de tomos de Li 7 (massa atmica 7.01822). Determine os nmeros de mols de cada um dos
istopos numa amostra de massa igual a 1 kg. (Resp: NLi 6 10, 8).
1.2-4 Uma amostra de massa igual a 10 g tem composio molecular formada por 70% de H 2 , 20% de HD
(hidrognio deuterdio) e 10% de D 2 . Que massa adicional de D 2 deve ser adicionada se a frao de mol de D 2 na
mistura final desejada de 0, 2?
1.3
Energia Interna
A histria do conceito de calor como uma forma de transferncia de energia insupervel sob o ponto
de vista do desenvolvimento indireto da teoria cientfica, servindo como uma ilustrao da inrcia
quase insupervel apresentada pela doutrina fsica estabelecida, e como uma excelente histria da
ingenuidade humana aplicada a um problema sutil e abstrato.
Embora no se tenha recorrido explicitamente aos experimentos de Rumford e Joule no sentido de
justificar nosso postulado da existncia de uma funo energia, fazemos referncia a eles na seo
1.6 em nossa discusso da mensurabilidade da energia termodinmica.
Apenas diferenas de energia, ao invs dos valores absolutos da energia, tm significado fsico, tanto
em nvel atmico como em sistemas macroscpicos. Portanto, uma conveno adotar algum estado
particular de um sistema como estado de referncia, sendo sua energia considerada arbitrariamente
como sendo nula. A energia de um sistema em qualquer outro estado, relativa energia do sistema no
estado de referncia, ento chamada de energia interna termodinmica do sistema naquele estado e
representada pelo smbolo U.
Da mesma forma como o volume e os nmeros de mols, a energia interna um parmetro extensivo.
1.4
Equilbrio Termodinmico
puramente uma questo de convenincia que escolhemos temporariamente restringir nossa teoria a
sistemas simples. Mais fundamental em sua natureza, a restrio da teoria a certos estados simples
de qualquer dado sistema. Os particulares estados simples ao quais se aplicam a termodinmica so
os chamados estados de equilbrio.
Mesmo uma considerao superficial dos vrios estados de um dado sistema, torna-se aparente que
alguns estados so relativamente simples, enquanto outros so relativamente complicados. Assim, um
fluido em repouso est obviamente num estado mais simples do que o fluido em movimento laminar.
E, por sua vez, um fluido em movimento laminar est num estado mais simples do que um fluido em
movimento turbulento. Alm disso, observa-se experimentalmente que sistemas isolados geralmente
tendem a evoluir espontaneamente para estados finais simples. (...) natural que uma teoria fsica
primeiro tente tratar as propriedades associadas com os estados mais simples de um sistema, ao
invs de atacar todos os estados complicados de um forma completamente geral. Uma teoria limitada
dos relativamente complicados estados de no-equilbrio foi desenvolvida com o nome de
termodinmica irreversvel, mas a termosttica trata apenas as propridades dos sistemas em
equilbrio.
A discusso anterior qualitativa e sugestiva e no formal ou precisa. Consequentemente,
procuramos reformular a descrio do equilbrio de uma maneira que nos fornecer uma base para
futuro desenvolvimento terico. Agora, um critrio formal de simplicidade a possibilidade da
descrio em termos de um pequeno nmero de variveis. Portanto, parece plausvel adotar o
seguinte postulado, sugerido pela observao experimental e simplicidade formal, e para ser verificado
finalmente pelo sucesso da teoria:
Postulado I.
Na realidade, poucos sistemas esto em equilbrio absoluto e verdadeiro, mas muitos esto em
equilbrio metaestvel. No equilbrio absoluto todos os materiais radioativos teriam decado
completamente, todas as reaes nucleares, terminadas e o sistema teria pouca semelhana com os
sistemas terrestres. Essas reaes, que levariam tempos csmicos, so ignoradas quando dizemos
que o sistema est em equilbrio metaestvel. Retornamos ao critrio, reconhecidamente um crculo
vicioso, de que um sistema est efetivamente em equilbrio (i.e, em equilbrio metaestvel) se suas
propriedades so consistentes com a teoria termodinmica.
1.5
Paredes e Vnculos
Uma descrio de um sistema termodinmico requer a especificao das paredes que o separam da
vizinhana e que fornecem suas condies de contorno. por meio das manipulaes das paredes
que os parmetros extensivos do sitema so alterados e os processos so iniciados.
Os processos que se originam pelas manipulaes das paredes geralmente esto associados com
uma redistribuio de alguma quantidade entre os vrios sistemas ou entre as vrias partes de um
nico sistema. Uma classificao formal das paredes termodinmicas pode ser baseada na
propriedade que essas paredes possam ter de permitir ou impedir tais redistribuies. Como um
exemplo particular, considere dois sistemas contidos num cilindro rgido, fechado, mas separados por
um pisto interno. Se a posio do pisto rigidamente fixa, as paredes impedem a redistribuio do
volume entre os dois sistemas, mas se o pisto estiver livre essa redistribuio permitida. O cilindro
e o pisto fixo podem ser dito constituir uma parede restritiva com relao ao volume, enquanto que o
cilindro e o pisto mvel podem ser dito constituir uma parede no-restritiva com relao ao volume.
Em geral, uma parede que limita o valor de um parmetro extensivo de um sistema dito ser restritiva
com relao quele parmetro, enquanto que paredes que permitem que o parmetro varie livremente
dita ser no-restritiva em relao quele parmetro.
Uma parede que impermevel a um componente qumico particular restritiva com relao ao
correspondente nmero molar, enquanto que uma membrana permevel no-restritiva com respeito
ao nmero molar. Membranas semipermeveis so restritivas com relao a certos nmeros molares
e no-restritivas a outros. Uma parede com furos no-restritiva com relao a todos os nmeros
molares.
A existncia de paredes que so restritivas com relao energia est associada com um problema
mais amplo da mensurabilidade da energia, para o qual voltamos agora nossa ateno.
1.6
Mensurabilidade da Energia
Com base em consideraes atmicas, fomos levados a postular a existncia de uma funo energia
conservativa macroscpica. Porm, para que esta funo energia possa ter significado num sentido
prtico, devemos nos convencer de que ela macroscopicamente controlvel e mensurvel.
Mostraremos agora que existem mtodos prticos de medida da energia; ao fazermos isto, seremos
levados a uma definio operacional do calor.
Uma caracterstica essencial na nossa demonstrao da mensurabilidade da energia o
reconhecimento da existncia de paredes que no permitem a transferncia de energia na forma de
calor. Examinaremos brevemente uma situao experimental simples que sugere que tais paredes
existem.
Considere um sistema de gelo e gua dentro de um recipiente. Sabemos que o gelo pode derreter
rapidamente agitando-se o sistema vigorosamente. Ao agitarmos o sistema, estamos transferindo
energia, mecanicamente, para ele, tal que podemos inferir que a fuso do gelo est associada com a
entrada de energia no sistema. Colocando o sistema agora sobre uma mesa num dia de quente de
vero, observa-se que o gelo funde espontaneamente a despeito do fato de que no estamos
realizando trabalho sobre o sistema. Portanto, parece plausvel que a energia est sendo transferida
para o sistema na forma de calor. Agora observamos ainda que, mudando as paredes do sistema de
uma fina folha metlica para uma grossa parede de vidro e posteriormente para paredes de Dewar
(consistindo em duas camadas de vidro prateadas separadas por uma regio de vcuo), a taxa de
fuso do gelo decresce progressivamente. Esta observao sugere fortemente que o metal, o vidro e
as paredes de Dewar so progressivamente menos permevel ao fluxo do calor. A engenhosidade dos
experimentais produziu paredes que so capazes de reduzir a taxa de fuso do gelo para valores
desprezveis, e tais paredes so excelentes aproximaes de uma parede ideal que
verdadeiramente impermevel ao fluxo do calor.
Convencionalmente refere-se a uma parede que impermevel ao fluxo de calor como adiabtica,
enquanto aquela que permite esse fluxo chamada de diatrmica. Se a parede no permite o fluxo
nem de calor, nem de trabalho ela restritiva com relao energia. Um sistema limitado por uma
parede que restritiva com relao energia, volume e todos os nmeros molares dito ser um
sistema fechado.
A existncia desses vrios tipos de paredes resolve a nosso primeiro ponto de interesse com a energia
termodinmica. Isto , essas paredes demonstram que a energia macroscopicamente controlvel.
Pode ser mantida por paredes restritivas e manipulada por paredes diatrmicas. Se a energia de um
sistem for medida hoje, e se o sistema for confinado por parede restritiva com relao energia,
podemos ter certeza da energia do sistema amanh. Sem tais paredes, o conceito de uma energia
termodinmica macroscpica seria puramente acadmico.
Podemos agora prosseguir com nosso segundo objetivo o da mensurabilidade da energia. Mas
precisamente, estamos interessados com a mensurabilidade das diferenas de energia, que o que
tem significado fsico. Novamente, invocamos a existncia de paredes adiabticas, e notamos que
para um sistema simples confinado por uma parede impermevel adiabtica o nico tipo possvel de
transferncia de energia na forma de trabalho. A mecnica nos fornece frmulas quantitativas para
sua medida. Se o trabalho feito por compresso, deslocando-se um pisto num cilindro, o trabalho
o produto da fora pelo deslocamento, ou, se o trabalho feito por agitao em movimentos circulares,
o produto do torque pelo deslocamento angular do mexedor. Em qualquer caso, o trabalho bem
definido e mensurvel pela teoria da mecnica. Concluimos que estamos aptos a medir a diferena de
energia de dois estados desde que um estado possa ser obtido a partir do outro por algum processo
mecnico enquanto o sistema est confinado por uma parede adiabtica impermevel.
Toda a questo da controlabilidade e da mensurabilidade da energia pode ser resumida no seguinte:
Existem paredes, chamadas adiabticas, com a propriedade de que o trabalho realizado para levar um
sistema, adiabaticamente confinado, entre dois dados estados determinado inteiramente pelos
estados, independente de todas as condies externas. O trabalho realizado a diferena da energia
interna nos dois estados.
10
Em discusso posterior, determinaremos quo sria a limitao imposta na escolha dos dois estados
pela condio anterior. Porm, mesmo que nossa escolha dos dois estados possa ser limitada, agora
sabemos que pelo menos para tais pares de estados a diferena de energia mensurvel, e
consideraremos um exemplo especfico. Suponha que seja dado um sistema formado por gelo e gua
num estado definido. Confinamos o sistema com uma parede adiabtica impermevel rgida. Atravs
de um pequeno orifcio nesta parede passamos um eixo com uma pequena p na extremidade interna
ligado a uma manivela do lado de fora. Ao girarmos o eixo realizamos trabalho sobre o sistema. O
trabalho realizado igual ao deslocamento angular da p multiplicado pelo torque viscoso. Aps
girarmos o eixo por um dado tempo deixa-se o sistema evoluir para um novo estado de equilbrio no
qual alguma quantidade de gelo foi derretido. A diferena entre as energias dos estados final e inicial
igual ao trabalho que foi realizado para girarmos a p.
Queremos agora saber sobre a possibilidade de comearmos com algum estado arbitrrio de um
sistema, isolado adiabaticamente por paredes impermeveis, e ento poder inventar algum processo
mecnico que levar o sistema a outro estado arbitrariamente especificado. Para determinarmos a
existncia de um tal processo, devemos recorrer observao experimental, e aqui que as clssicas
experincias de Joule so importantes. Seu trabalho pode ser interpretado como uma demonstrao
de que para a um sistema confinado por paredes adiabticas impermeveis quaisquer dois estados de
equilbrio com o mesmo conjunto de nmeros de mols N 1 , N 2 , , N r podem estar ligados por algum
possvel processo mecnico. Joule descobriu que, se dois estados (digamos A e B) so especificados,
pode no ser possvel encontrar um processo mecnico (consistente com uma parede adiabtica
impermevel) para levar o sistema de A para B, mas que sempre possvel encontrar ou um processo
que leve o sistema de A para B, ou um que o leve de B para A. Isto , para quaisquer dois estados A e
B com igual nmero de mols existe sempre um processo mecnico adiabtico A B ou B A. Para
nossos objetivos qualquer um desses processos igualmente satisfatrio. Ento, a experincia mostra
que os mtodos da mecnica permitem-nos medir a diferena de energia de qualquer dois estados
com igual nmero de mols.
A observao de Joule de que apenas um dos processos A B ou B A pode existir de significado
profundo. Esta assimetria entre dois dados estados est associada com o conceito de irreversibilidade,
que veremos mais adiante.
A nica limitao que permanece para a mensurabilidade da diferena da energia de quaisquer dois
estados a necessidade de que os dois estados devam ter o mesmo nmero de mols. Esta restrio
facilmente eliminada pela seguinte observao. Considere dois subsistemas simples separados por
uma parede impermevel e considere que a energia de cada subsistema seja conhecida (obviamente,
em relao a algum estado de referncia). Se a parede impermevel for removida, os subsistemas iro
se misturar, mas a energia total do sistema composto permanecer constante. Portanto, a energia do
sistema final combinado a soma das energias dos subsistemas originais. Esta tcnica permite-nos
relacionar as energias dos estados com diferentes nmeros de mols.
Em resumo, vimos que, usando paredes adiabticas e medindo-se apenas o trabalho mecnico, a
energia de qualquer sistema termodinmico pode ser medida em relao a um estado de referncia.
1.7
11
O fato de que a diferena de energia de quaisquer dois estados mensurvel fornece-nos diretamente
uma definio quantitativa de calor. O fluxo de calor para um sistema em qualquer processo
(mantendo constante o nmero de mols) simplesmente a diferena da energia interna dos estados
final e inicial, menos o trabalho realizado naquele processo.
Considere algum processo especificado que leva o sistema do estado inicial A para o estado final B.
Queremos saber a quantidade de energia transferida para o sistema na forma de trabalho e a
quantidade transferida na forma de calor naquele processo particular. O trabalho facilmente medido
pelos mtodos da mecnica. Alm disto, a diferena da energia total U B U A pode ser medida pelos
procedimentos discutidos ltima seo. Subtraindo o trabalho da diferena da energia total obtemos o
fluxo de calor neste processo.
Devemos observar que o trabalho associado com diferentes processos pode ser diferente, mesmo que
cada um dos processos inicie no mesmo estado A e termine no mesmo estado B. Da mesma forma, o
fluxo de calor pode ser diferente para cada um dos processos. Mas a soma do trabalho com os fluxos
de calor justamente a diferena da energia total U B U A e a mesma para cada um dos processos.
Ao referir-nos ao fluxo da energia total devemos especificar apenas os estados inicial e terminal, mas
referindo-nos aos fluxos de calor ou trabalho devemos especificar com detalhes o processo
considerado.
Voltando nossa ateno para sistemas termodinmicos simples, o trabalho quase-esttico est
associado com uma mudana no volume e dado quantitativamente por
W M PdV
(1.1)
(1.2)
Q dU P dV,
(1.3)
ou
12
Observe que usamos indistintamente os termos calor e fluxo de calor. Calor, tal como trabalho,
apenas uma forma de transferncia de energia. Uma vez que a energia transferida para uma
sistema, como calor ou como trabalho, ela indistinguvel da energia que pode ter sido transferida de
uma forma diferente. Ento, embora Q e W M se somem para dar dU, no existem quantidades W M e
nem Q que tenham qualquer significado isoladamente. A quantidade infinitesimal W M no um
diferencial de nenhuma funo hipottica W M , e para evitar esta confuso colocamos um trao no
smbolo d. Isto tambm vale para a quantidade Q. Matematicamente, quantidades infinitesimais
tais como W M e Q so chamadas de diferenciais inexatas.
Os conceitos de calor, trabalho e energia talvez possam ser esclarecidos em termos de uma analogia
simples. Uma pessoa possui uma pequena lagoa que alimentada e drenada atravs de canais. A
lagoa tambm pode receber gua atravs da chuva e perd-la por evaporao, que consideraremos
como chuva negativa. Na analogia que queremos seguir, a lagoa o nosso sistema, a gua dentro
dela a energia interna, a gua transferida pelos canais o trabalho e a gua transferida como chuva
o calor.
A primeira coisa que devemos observar que nenhuma inspeo na lagoa pode indicar, em qualquer
momento, o quanto da gua que est dentro dela veio por meio do canal, ou por meio da chuva. O
termo chuva refere-se ao mtodo de transferncia de gua.
Vamos supor que o proprietrio queira medir a quantidade de gua na lagoa. Ele pode adquir
medidores de vazo (hidrmetros) para colocar nos canais e, com esses medidores, pode medir as
quantidades de gua que entram e saem da lagoa. Mas ele no pode comprar um medidor de chuva.
Porm, pode cobrir a lagoa com uma lona (uma parede adiabtica). O proprietrio coloca ento uma
haste vertical na lagoa, cobre a lagoa com a lona e coloca os medidores de vazo nos canais.
Represando um dos canais e, em seguida, o outro, pode variar vontade o nvel da lagoa e,
consultando os medidores, pode calibrar o nvel da lagoa, atravs da marcao na vareta, com a
quantidade total de gua (U). Ento, conduzindo os processos sobre o sistema limitado por paredes
adiabticas, ele capaz de medir a quantidade total de gua de qualquer estado desta lagoa.
Ento, o proprietrio retira a lona para permitir que, tanto a gua da chuva, quanto a gua do canal
entrem e saem da lagoa. Ento, deseja saber qual a quantidade de gua de chuva que caiu na lagoa
durante um determinado dia. Para isto, basta proceder da seguinte forma: l a diferena na quantidade
de gua atravs da vareta e, desta quantidade, subtrai o fluxo total de gua do canal, que foi
registrado pelos medidores. A direfena uma medida quantitativa da chuva. A completa analogia de
cada um desses procedimentos com os equivalentes da termodinmica evidente.
Uma vez que trabalho e calor referem-se a modos particulares de transferncia de energia, cada um
medido em unidades de energia. No sistema CGS a unidade de energia, e consequentemente de
trabalho e calor, o erg. No sistema MKS a unidade de energia o Joule (J), ou 10 7 ergs. Uma
unidade prtica de energia a caloria, ou 4, 1858 J. Historicamente, a caloria foi introduzida para a
medida do fluxo de calor antes de se tornar clara a relao entre calor e trabalho, e o uso da caloria
para calor e Joule para trabalho ainda persiste at hoje. Porm, do nosso ponto de vista, a caloria e o
Joule so simplesmente unidades alternativas de energia, que deve ser usada de acordo com a
convenincia, indepedente de ser fluxo de trabalho, calor ou alguma combinao inseparvel de
13
ambos. Outras unidades comuns de energia so o BTU (British thermal unit), atmosfera-litro, libra-p e
watt-hora.
A
32
o
Pr
o
ss
ce
Processo b
ab
P (atm)
i
ad
Processo a
o
tic
P = constante V 5/ 3
Processo c
B
1
V (litros)
1.7-4 Uma pequena hlice introduzida no sistema do problema 1.7-3. Suas ps podem girar a 240 rps
conectada a um motor externo. O torque viscoso sobre as ps de 10 4 cm-dyn. Permitindo-se que o motor realize
trabalho sobre o sistema, enquanto o volume mantido constante e o sistema adiabaticamente isolado, a
presso aumenta a uma taxa de
dP 2 T
3V
dt
onde T o torque viscoso e a velocidade angular da hlice. Usando o processo anterior e o processo de
expanso adiabtica descrito no problema 1.7-3, determine a energia interna de qualquer estado de equilbrio com
presso P e volume V arbitrrios. Escolha o estado A P 32 atm, V 1 litro como estado de referncia. Quais
so os fluxos de calor em cada etapa separada do processo (a) no problema 1.7-3? Em cada etapa do processo
(c)?
1.7-5 Dois mols de um dado sistema de um nico constituinte tem sua energia interna U dependente da presso
e do volume de acordo com a expresso
U APV 2 , N 2
14
onde A 10 cm 3 . Sabendo-se que para um sistema duplo, duplica-se o volume, energia e nmero de mols,
mantendo a presso inalterada, encontre a dependncia funcional de U sobre P, V e N para um nmero de mols
arbitrrio.
1.7-6 Admitindo que o sistema dos problemas 1.7-3 e 1.7-4 sejam sistemas de um nico constituinte, mostre
que a completa dependncia funcional de U com P, V e N , de fato, independente de N.
1.7-7 Um dado sistema de um nico constituinte de um mol, tem adiabatas da forma PV 5/3 constante. Ela
ajustada com um agitador. Quando o agitador realiza uma quantidade de trabalho W , a presso aumenta dP (a
volume constante) atravs da expresso
W 3 V V 5/3 dP
2
Encontre a energia interna em funo de P, V e N.
1.7-8 Mostre que, se um sistema de um constituinte tal que PV k constante num processo adiabtico (k
uma constante positiva) a energia
U 1 PV NfPV k /N k
k1
onde f uma funo arbitrria. (Dica: Mostre inicialmente que U 1 PV constante em cada adiabata).
k1
1.8
Estamos prontos para formular o problema bsico da termodinmica em termos das definies e
discusses das sees anteriores. Veremos que a mera colocao do problema sugere os postulados
que fornecem sua soluo.
Vamos supor que dois sistemas simples esto contidos num cilindro fechado, separados um do outro
por um pisto interno. Considere que as paredes do cilindro e o pisto sejam rgidos, impermevel
matria e adiabtica, e que a posio do pisto seja fixa. Cada um dos sistemas fechado. Se
liberarmos o pisto, de um modo geral ele ir procurar um nova posio. Da mesma forma,
U(1),V (1),N1(1),...
Pisto
Cilindro
retirando-se o recobrimento adiabtico do pisto, tal que o calor possa fluir entre os dois sistemas, a
energia se redistribuir entre eles. E, se ainda abrirmos orifcios no pisto, haver uma redistribuio
de matria (e tambm de energia) entre os dois sistemas. Logo, a remoo de um vnculo em cada
caso resulta no incio de algum processo espontneo, e, finalmente, quando os sistemas se ajustam
1
aos novos estados de equilbrio, isto se dar para novos valores dos parmetros U 1 , V 1 , N 1 , e
2
15
energia total, ao volume total, e ao nmero total de mols de cada constituinte do sistema composto. Os
sistemas simples individuais que pertencem a um sistema composto fechado, por si s no precisam
ser sistemas fechados. Ento, no exemplo particular em questo, o sistema composto fechado
mesmo que o pisto interno possa se mover livremente ou que haja orifcios nele. Os vnculos que
impedem o fluxo de energia, volume ou matria entre os subsistemas so conhecidos como vnculos
internos. Se o sistema composto fechado est em equilbrio com relao a certos vnculos internos e
se alguns desses vnculos so removidos, ento o sistema pode evoluir para um novo estado de
equilbrio. Isto , certos processos, que antes eram proibidos, tornam-se agora permitidos ou, na
terminologia da mecnica, tornam-se processos virtuais. O problema bsico da termodinmica a
determinao do estado de equilbrio que pode resultar depois da remoo dos vnculos internos de
um sistema composto fechado.
1.9
sistema composto, definida para todos os estados de equilbrio e que tem as seguintes propriedades:
Os valores dos parmetros extensivos, na ausncia de vnculos internos, so aqueles que maximizam
a entropia sobre os mltiplos estados de equilbrio.
Devemos enfatizar que postulamos a existncia da entropia apenas para estados de equilbrio, e que
nosso postulado no faz nenhuma referncia aos estados de no-equilbrio, idependente do que
sejam. Na ausncia de um vnculo, o sistema livre para selecionar qualquer um dentre vrios
estados, cada um dos quais pode tambm ser concretizado na presena de vnculos adequados. A
entropia de cada um desses estados de equilbrio com vnculos definida, e a entropia maior para
algum estado particular do conjunto. Na ausncia de vnculo este estado de entropia mxima que
selecionado pelo sistema.
No caso de dois sistemas separados por uma parede diatrmica, poderemos querer predizer a
16
maneira pela qual a energia total U se distribui entre os dois sistemas. Considera-se ento o sistema
composto com a parede diatrmica interna substituda por uma parede adiabtica e com valores
particulares de U 1 e U 2 (obviamente, consistente com a condio U 1 U 2 U). Para cada um
dos estados de equilbrio com vnculo existe uma entropia do sistema composto, e para alguns valores
particulares de U 1 e U 2 esta entropia mxima. Ento, esses so os valores de U 1 e U 2 que
obtm-se na presena de uma parede diatrmica, ou na ausncia de um vnculo adiabtico.
Todos os problemas da termodinmica so essencialmente equivalentes ao problema bsico que
formulamos na seo 1.8. Mas, o problema bsico pode ser completamente resolvido com a ajuda do
princpio de valores extremos (mximos e mnimos) se a entropia do sistema, em funo dos
parmetros extensivos, for conhecida. A relao que d a entropia como funo dos parmetros
extensivos conhecida como relao fundamental. Portanto, segue-se que, se a relao fundamental
de um sistema particular conhecida podemos obter a partir da todas as informaes termodinmicas
possveis sobre o sistema.
A importncia da afirmao anterior no pode ser superestimada. A informao contida na relao
fundamental muito abrangente ela equivalente a todos os dados numricos possveis, a todos os
diagramas e a todos os tipos de descrio das propriedades termodinmicas. Se a relao
fundamental de um sistema conhecida, no existe um nico atributo termodinmico que no seja
completa e precisamente determinado.
Postulado III
S a
(1.4)
A entropia de cada subsistema uma funo dos parmetros extensivos apenas daquela subsistema
S S U , V , N 1 , N 2 N r
(1.5)
(1.6)
A propriedade monotnica postulada implica que a derivada parcial S/U V,N 1 ,,N r uma quantidade
positiva,
S
U
V,N 1 ,N r
(1.7)
medida que a teoria for sendo desenvolvida nas sees subsequentes, veremos que o inverso desta
17
derivada parcial tomada como a definio da temperatura. Ento, a temperatura postulada ser
no-negativa.
As propriedades de continuidade, diferenciabilidade e monotonicidade implicam que a funo entropia
pode ser invertida com relao energia e que a energia uma funo unvoca, contnua e
deferencivel de S, V, N 1 , , N r . A funo
S SU, V, N 1 , , N r
(1.8)
(1.9)
As Eqs. (1.8) e (1.9) so formas alternativas da relao fundamental, e cada uma contm toda a
informao termodinmica sobre o sistema.
Devemos observar que a extensividade da entropia, permite-nos relacionar as propriedades de um
sistema de N mols com as correspondentes propriedades de um sistema de 1 mol. A equao
fundamental est sujeita identidade
SU, V, N 1 , N 2 , N r NSU/N, V/N, N 1 /N, N 2 /N , N r /N
(1.10)
na qual podemos tomar o fator de escala igual a 1/N 1/ N k . Para um sistema simples de um
k
(1.11)
(1.12)
(1.13)
Ento, SU/N, V/N, 1 Su, v, 1 a entropia de um sistema de um nico mol, que representaremos por
su, v,
su, v Su, v, 1
(1.14)
SU, V, N Nsu, v
(1.15)
Postulado IV
18
19
princpio da entropia mxima seja substitudo por um princpio de mnima energia para a equao
fundamental inversa.
Chama-se a ateno do leitor para o Apndice B, no qual se d entropia um significado atomstico
em termos dos conceitos da mecnica estatstica. Nossas futuras consideraes no dependem desse
material no Apndice. Porm, o leitor que se sentir incomodado com a questo "Mas o que a
entropia?" pode satisfazer sua curiosidade lendo agora o Apndice B.
(a) S
R2
v0
(c) S
(e) S
R3
v02
(g) S
(i)
v0
R
1/2
1/2
NVU 1/3 ;
2
NU RV
2
v0
N 2 VU 2
NU 1/2 e
1/5
R
2
(d) S
R2
v 30
1/2
(f)
V2
2N 2 v 20
(j)
NU
V
2/3
V3 ;
NU
UV
N 2 Rv 0
S NR ln
; (h) S
S
S 2 e NR
V
1/3
(b) S
1/2
NU 1/2 e
UV
NRv 0 ;
S
R NV 1 S e NR
v0
NR
1.9-2 Para cada uma das cinco equaes fundamentais fisicamente aceitveis no problema 1.9-1 encontre U
como funo de S, V e N.
1.9-3 A equao fundamental do sistema A
SA
R2
v0
1/3
N A V A U A 1/3
e a do sistema B
1/3
R2
N B V B U B 1/3 .
v0
Qual a equao fundamental do sistema composto A B ?
SB
1.9-4 Considere que a parede interna entre os subsistemas A e B no problema 1.9-3 seja restritiva com relao
ao volume e ao nmero de mols, mas que seja no-restritiva com relao energia; isto , uma parede rgida,
impermevel e diatrmica. Admita que o sistema A tenha um volume de 9 cm 3 e um nmero de mols igual a 3
mols. O sistema B tem volume de 4 cm 3 e o nmero de mols igual a 2 mols. A energia total no sistema composto
UA
de 20 cal. Faa um grfico da energia U versus frao
da energia no subsistema A. Quando o sistema
UA UB
atinge o equilbrio, quais so as energias internas de cada um dos subsistemas individuais ?
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