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WO2013001103 A1
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Application number
PCT/ES2011/070467
Publication date
Jan 3, 2013
Filing date
Priority date
Also published as
EP2727938A1, EP2727938A4
Inventors
Applicant
Export Citation
CLAIMS(18)
REIVINDICACIONES
1 . Proceso para la obtencin de colgeno a partir de pieles de animales caracterizado porque
comprende las siguientes etapas:
1 ) Recepcin y pretratamiento de las pieles para obtener los serrajes.
2) Lavado de los serrajes.
3) Hinchamiento de las pieles.
4) Tratamiento trmico (opcional).
5) Secado o escurrido.
6) Etapa de rebajado (opcional)
7) Clculo del peso seco.
8) Procesado de la piel en cilindros mezcladores que incluye un tratamiento de masticacin
mecnico a 50-705C.
2. Proceso para la obtencin de colgeno segn la reivindicacin 1 , caracterizado porque en la
etapa (8) se aade: a) un plastificante, b) un neutralizante, y c) otros aditivos como vulcanizantes y
cargas reforzantes.
3. Proceso para la obtencin de colgeno segn las reivindicaciones 1 -2, caracterizado porque el
plastificante de la etapa (8) es glicerina, etilenglicol y/o aceites de engrase.
4. Proceso para la obtencin de colgeno segn las reivindicaciones 1 -3, caracterizado porque el
neutralizante de la etapa (8) es sulfato amnico o cloruro amnico slido o en solucin acuosa 2N.
5. Proceso para la obtencin de colgeno segn las reivindicaciones 1 -4, caracterizado porque el
lavado de los serrajes (2) se realiza con una disolucin de hidrxido clcico 2g/l.
6. Proceso para la obtencin de colgeno segn las reivindicaciones 1 -5, caracterizado porque la
etapa (3) de hinchamiento de las pieles dura de 3 a 8 das.
7. Proceso para la obtencin de colgeno segn las reivindicaciones 1 -6, caracterizado porque la
etapa (3) de hinchamiento de las pieles dura de 3 a 6 das a 205C y a una velocidad de giro del
bombo de 4-10 rpm a periodos intermitentes de una hora parado y un minuto girando.
8. Proceso para la obtencin de colgeno segn las reivindicaciones 1 -7, caracterizado porque el
proceso de tratamiento trmico se lleva a cabo a una temperatura de 45-55 5C haciendo girar el
bombo a 2-3 rpm.
9. Proceso para la obtencin de colgeno segn las reivindicaciones 1 -8, caracterizado porque el
secado se ha llevado a cabo entre 12 horas y 5 das hasta que el cuero presenta una dureza media
entre 40-70 Shore A.
10. Proceso para la obtencin de colgeno segn las reivindicaciones 1 -9, caracterizado porque el
secado se ha llevado a cabo entre 12 horas y 5 das hasta que el cuero presenta una dureza media
del cuero entre 40-45 Shore A.
1 1 . Proceso para la obtencin de colgeno segn las reivindicaciones 1 -10, caracterizado porque
el rebajado (6) es de aplicacin cuando las pieles tienen una dureza de entre 30-60 Shore A y
consiste en arrancar mediante una rebajadora la capa ms interna a las pieles, con la que se
continua el proceso, reducindose a 2/3 as el tiempo del proceso total.
12. Colgeno obtenido por el proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 -1 1 , caracterizado
porque es biodegradable y reciclable.
13. Uso del colgeno segn la reivindicacin 12 en la industria agrcola.
14. Uso del colgeno segn la reivindicacin 12 en la industria cosmtica.
15. Uso del colgeno segn la reivindicacin 12 en la industria farmacutica.
16. Uso del colgeno segn la reivindicacin 12 en la industria papelera.
17. Uso del colgeno segn la reivindicacin 12 en la industria de juguetes.
18. Uso del colgeno segn la reivindicacin 12 en la industria del cuero.
DESCRIPTION
PROCEDIMIENTO DE OBTENCIN DE COLAGENO
A PARTIR DE LA PIEL DE UN ANIMAL
SECTOR TCNICO DE LA INVENCIN
La presente invencin se refiere a un proceso para la obtencin de un material de colgeno de
aspecto similar al caucho, a partir de rganos de animales, preferentemente a partir de la piel de un
animal, as como al producto obtenido, sus propiedades y aplicaciones.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIN
El colgeno es una molcula proteica que forma fibras, las fibras colgenas, las cuales se
encuentran en todos los animales pluricelulares. Son secretadas por las clulas del tejido
conjuntivo como fibroblastos, as como por otros tipos celulares. El colgeno es el componente
ms abundante de la piel y de los huesos cubriendo un 25% de la masa total de protenas en los
mamferos. En la actualidad existe numerosa informacin relacionada con procesos industriales
relacionados con la manipulacin del colgeno. El ms tradicional es el curtido del cuero. Se
recogen las pieles del animal sacrificado y por un hinchamiento en medio bsico y reductor, se
elimina el pelo de estas pieles y se dejan preparadas para la operacin posterior de descarne y de
serraje. En esta operacin la piel se divide mecnicamente para separar la capa superior, con el
dibujo del poro de la capa inferior, que es la que ha estado enfrentada a la carne. La primera capa
se curte mientras que la segunda se desecha en muchos casos. A esta segunda capa se le
denomina serraje.
Estos desechos se emplean en la obtencin de colas, gelatinas alimentarias y envoltorios crnicos,
principalmente. En la obtencin de colas y gelatinas, el colgeno se hincha en medio bsico o
cido y mediante calor se va extrayendo la gelatina que no es ms que colgeno desnaturalizado
(no nativo), muy hidrolizado, de bajo peso molecular y soluble.
Para los envoltorios crnicos, el colgeno se hincha en medio bsico y cido, y luego se moltura
obtenindose un gel acuoso (5% de slidos). Este gel se puede extrusar o calandrar, como hacen
en la industria papelera con la pulpa o pasta de papel (gel de fibras de celulosa). En el procesado
del gel de colgeno, ste mantiene su estructura nativa porque durante su procesado no se rebasa
la temperatura de desnaturalizacin (rotura de la estructura de triple hlice). Cuando el colgeno se
desnaturaliza por ebullicin y se deja enfriar, mantenindolo en una solucin acuosa, se convierte
en una sustancia muy conocida, la gelatina.
Existe tambin espuma de colgeno que se obtiene de la piel que primero se lava y luego se
liofiliza. Tambin existe polvo de colgeno, obtenido moliendo cartlago animal, el cual posee valor
cicatrizante.
Por lo tanto sera muy til obtener un material de colgeno de aspecto similar al caucho pero con
propiedades y aplicaciones industriales ventajosas.
En el estado de la tcnica se encuentran varios documentos de patente relacionados con la
obtencin de colgeno. Por ejemplo, el documento US 4, 185,01 1 describe un proceso en el que el
material de partida, piel animal, tendones y similares, es sometido a las siguientes etapas:
digestin con un lcali fuerte como hidrxido clcico hasta que el contenido de nitrgeno amdico
sea de 0,2 a 0,4 moles/g, hinchamiento de la masa con un cido como cido fosfrico, cido
frmico, sulfrico o clorhdrico hasta un pH de 0.5 a 1 .5, separacin mecnica de la masa y
deshinchamiento mediante la adicin de sales como cloruro sdico o solventes orgnicos
deshidratando las fibras de colgeno hasta un 20-40% de la humedad basado en el peso de las
fibras secas. Las fibras de colgeno obtenidas se utilizan en el campo mdico.
las fibras de colgeno. Estas fibras son tiles en alimentos comestibles o en disolucin y tratadas
posteriormente, en pluralidad de usos.
El documento ES 2 340 606 T3 describe una composicin termoplstica que comprende: a) 20% al
40% en peso de agua, b) 10% al 20% en peso de plastificante, y c) 40% al 65% en peso de polvo
de colgeno seco, es decir, el colgeno que comprende es un polvo de colgeno seco que forma
fibrillas y est desnaturalizado total o parcialmente, y presenta un peso molecular medio de al
menos 500 kD, una solubilidad igual o mayor de 25% en agua a 60 5C y un tamao medio de
partcula entre 30 y 350 . Dicho documento menciona la obtencin de la composicin
termoplstica, objeto de su invencin, donde utiliza el polvo de colgeno seco como ingrediente y
menciona que el proceso de obtencin de dicho polvo de colgeno lo realizan en tres etapas:
remojan los trozos de piel y los hacen pasar a presin por placas con agujeros cada vez ms
pequeos, secan y desnaturalizan a 60-805C, y lo muelen en un molino turbo rotor hasta dejarlo en
un polvo de dimetro entre 30 y 350.
El colgeno es una molcula proteica que forma fibras y se origina a partir de una protena
precursora llamada tropocolgeno que est formado por tres cadenas polipeptdicas denominadas
"cadenas alfa". Cada cadena alfa est constituida por un polipptido formado por una repeticin de
una veintena de aminocidos entre los cuales abundan sobre todo tres: prolina, hidroxiprolina y
glicina. La triple hlice se mantiene unida entre s por puentes de hidrgeno y algunos enlaces
entre algunos aminocidos (crosslinkings).
Se han descrito colgenos del tipo I al tipo XIII, dependiendo de donde se encuentra y de su
funcin principal, sin embargo no se conoce ningn colgeno en otro estado diferente del nativo,
colgeno mayoritariamente amorfo, que posea usos ventajosos que no tienen ni el colgeno
procesado de forma tradicional ni los termoplsticos y cauchos comunes, que es el objeto de la
presente invencin.
OBJETO DE LA INVENCIN
As, el objeto de la presente invencin es el procedimiento de obtencin de un colgeno obtenido
por un proceso en que se aplica la tecnologa de masticacin del caucho que incluye una etapa de
tratamiento de masticacin mecnica de la piel principalmente a 50- 70 5C, y en el que se obtiene
colgeno a partir de la piel de un animal, que se comporta como un termoplstico o como un
caucho dependiendo del contenido en plastificante. Las propiedades fsicas del material de
colgeno as obtenido lo hacen susceptible de poder ser transformado tanto por las tcnicas de
transformacin de los termoplsticos como las de los cauchos, lo que permite numerosas
aplicaciones industriales del material.
En algunos de los procesos anteriormente descritos cuando se requieren buenas prestaciones
mecnicas del producto final se intenta mantener el colgeno en estado nativo con el mayor
contenido en fibra larga de colgeno para que despus al reconstruirlo se obtengan productos con
contenido en colgeno de alto peso molecular. Cuanto mayor es el peso molecular final mejores
prestaciones mecnicas tiene el producto.
Por otra parte, para poder procesarlo en estado slido el colgeno debe de estar parcial o
totalmente desnaturalizado, en estado predominantemente amorfo, no cristalino.
En el proceso de la presente invencin, como se describe en el apartado 7 "Procesado de la piel
en cilindros mezcladores", la desnaturalizacin controlada que se da comienza con la adicin de la
piel entera, debilitada, pero con gran cantidad de colgeno de fibra larga. Esto hace que el
colgeno desnaturalizado que se produce, cuando la masticacin no es excesiva, tenga muy alto
su peso molecular. Adems de mejorar las propiedades mecnicas, el alto peso molecular permite
la adicin de plastificantes por encima de niveles en los que hay ms plastificante que colgeno
(ms lquido que slido), pudiendo obtener de esta forma gomas blandas y extensibles.
Adems, la eficacia en cuanto a la dispersin y homogeneizacin de los aditivos de los
mezcladores en discontinuo (cilindros mezcladores y Banbury) es mucho mayor que la de los
mezcladores en continuo (extrusoras). Para unas buenas propiedades del producto final obtenido
con esas mezclas es vital la buena dispersin y homogeneizacin de los ingredientes.
Por lo tanto, en base a las propiedades mencionadas, en la presente invencin se obtiene un
colgeno que tiene novedades tcnicas ventajosas respecto a los descritos en el estado de la
tcnica.
DESCRIPCIN DE LAS FIGURAS Las Figuras 1 a 8 representan termogramas de anlisis trmico
DSC (diferential scanning calorimetry) explicativos del proceso y las Figuras 9 a 18 la
caracterizacin por anlisis trmico DSC y TGA (termogravimetry analysis) de los diferentes
colgenos obtenidos en los ejemplos (DSC 2010 TA instruments y TGA 2050 TA Instruments).
Figura 1 : Desnaturalizacin del colgeno de las zonas blandas.
Figura 2: Desnaturalizacin del colgeno de las zonas duras.
Figura 3: Evolucin del cuero con el hinchamiento de zona blanda.
Figura 4: Evolucin del cuero con el hinchamiento de zona dura.
Figura 5:Termogramas de muestras despus del escurrido/secado sin tratamiento trmico.
Figura 6: Cuero tratado trmicamente y secado al nivel ptimo.
Figura 7: Cuero tratado trmicamente y secado en exceso.
En la figura 2 las condiciones de ensayo son las mismas pero para una zona dura de la piel, dureza
superior a 25 Shore A. Se pueden observar las siguientes diferencias:
Las temperaturas de inicio y final del proceso de desnaturalizacin se retrasan.
El segundo pico es ms ancho y es aproximadamente el doble que el primero. En el caso anterior
era la mitad.
La entalpia de desnaturalizacin es ligeramente mayor.
Todos estos hechos apuntan a que el colgeno de las zonas duras es ms rico en
entrecruzamientos naturales, de mayor peso molecular y de mayor contenido en estructura nativa
que el de las zonas blandas.
2.- Lavado de los serrajes
Se trata de eliminar toda sustancia txica o desconocida soluble en agua y prepararlos para el
tratamiento posterior. Se debe mantener el grado de hinchamiento del colgeno, es decir, su alto
nivel de agua intramolecular, 70-80%, y su baja dureza, menor de 30 Shore A. Para ello se lavan
en disolucin acuosa a pH alto, similar a la utilizada en la etapa siguiente. Mientras que en esta
etapa de lavado se utiliza el hidrxido sdico, en la siguiente etapa de lavado se utiliza una
disolucin de hidrxido clcico 2g/l.
Procedimiento
1 . Se introducen las pieles en el bombo de curtacin, por ejemplo, de la marca comercial Demar
D-120.
2. Se aade el hidrxido sdico calculado previamente de tal forma que la concentracin final en el
agua de lavado sea de 2g/l.
3. Se aade agua hasta que cubran bien los cueros, entre 1 ,5 y 2 veces el peso de los cueros y se
verifica que el pH est entre 12,6-12,9.
4. Si el agua est caliente (no superior a 405C) la eficacia del lavado es superior.
5. Se agita el bombo a aproximadamente 10 rpm durante una o dos horas.
6. Se escurren durante 15 minutos.
7. Se repiten los pasos 2, 3, 4 y 5 dos o tres veces ms.
Existe maquinaria en la industria tradicional del cuero, la escurridora, en la cual las pieles pasan
presionadas por el medio de dos rodillos recubiertos de un tejido absorbente. Dependiendo de la
presin se escurren ms o menos. Esta ltima alternativa consume ms tiempo de operario, pero el
tiempo de ciclo total se acorta y el secado es ms homogneo.
6. - Etapa de rebajado (opcional)
Antes del procesado final, es decir, cuando las pieles tienen dureza entre 40 y 60 Shore A, se les
puede someter a una etapa adicional, denominada el rebajado la cual se lleva a cabo en una
rebajadora, como por ejemplo, del tipo con marca comercial Flamar Spa Ran 1 S.
Esta etapa consiste en arrancar en forma de viruta a las pieles la capa ms interna, la ms dbil,
mediante una rebajadora (como las empleadas en la industria del cuero), para procesarla despus.
Se procesan estas virutas y se deshecha la capa que queda.
Tiene la ventaja de que el procesado en los rodillos mezcladores, la etapa que ms tiempo de
operario consume y la ms complicada, se reduce en el tiempo. Tiene el inconveniente de que se
desecha material.
7. - Calculo del peso seco
Es necesario calcular la cantidad de peso seco que tienen las pieles semisecas para calcular las
cantidades de los aditivos que se van a incorporar en la siguiente fase de forma que estn
presentes a los niveles adecuados que requiere el producto final. Esta etapa del proceso se lleva a
cabo en una estufa de aire forzado del tipo Selecta Digitronic y en una balanza de precisin, del
tipo Gram Precisin ST-71 .
Se mide haciendo una gravimetra, dejando escapar el agua y asumiendo que en el residuo lo que
queda es casi todo colgeno con algo de sales inorgnicas. Todas las pesadas deben de llevar 3 o
4 cifras representativas, para que los resultados tengan un error relativo menor del 1 %.
Procedimiento
1 . Se pesan de 5 a 10 vidrios de reloj y se anota Pv.
2. Se aade un trozo de muestra en cada vidrio de reloj y se vuelve a pesar, Pvm
3. Se introduce en la estufa durante 1 h a 150 5C.
4. Se sacan y se meten en el desecador hasta que recuperan la temperatura ambiente.
5. Se vuelven a pesar, Pvs.
El plastificante se puede aadir directamente o rebajado con agua cuando sean miscibles, como
por ejemplo: una disolucin de glicerina en agua al 50% en peso, o en emulsin cuando no lo sean,
como por ejemplo: una emulsin de agua y aceite de engrase al 50% en peso.
La razn de aadir el plastificante rebajado con agua es porque la incorporacin es mejor. Si
hubiera que aadir algn otro slido (vulcanizante, como ZnO y TMTD, o carga reforzante como
CaS04), se realiza una mezcla previa que sea semisolida porque la incorporacin de esta manera
es mucho ms rpida.
El segundo aditivo necesario es el neutralizante: sulfato o cloruro amnico.
En una volumetra previa se mide la cantidad de sulfato amnico, (NH 4)2S04 (NH4)CI necesaria
para neutralizar una muestra determinada de piel hinchada en presencia de fenolftalena. Por
ejemplo:
100g de piel necesitan 5ml de disolucin acuosa 2N de (NH 4)2S04 (NH4)CI Se puede aadir
tambin en slido pero se empeora la dispersin. Tambin se deben calcular las cantidades de
otros aditivos como vulcanizantes, cargas reforzantes, auxiliares de proceso, dependiendo de las
caractersticas ltimas que se le quiera dar al producto final. Si se aaden de 5 a 10 ppcc de aceite
de engrase (aceite vegetal sulfatado, por ejemplo), aumentar la resistencia a la abrasin y la
extensibilidad del colgeno. Si se aaden en las mismas cantidades sulfato o carbonato clcico
dar lugar a un material ms tenaz. Si se aade sistema vulcanizante en 3-6 ppcc y ms plastif
cante hasta 100 ppcc, dar lugar a gomas ms blandas.
Ahora bien, cada vez que se aade un ingrediente, este debe incorporarse, dispersarse y
homogeneizarse lo mejor posible, para alcanzar las propiedades finales ptimas. Dos operaciones
son importantes y es interesante hacerlas repetidas veces:
Dar el corte: se corta la banda, es decir la cubierta ms o menos continua de material que rodea
al cilindro delantero o trasero, horizontalmente de un lado hasta sus dos tercios de longitud y se
echa encima del otro tercio y viceversa.
Pase en punta: se saca la banda completamente, se enrolla sobre s misma y se vuelve a
introducir entre los dos rodillos.
El cuero de partida ha debido de pasar por las etapas anteriormente descritas y la dureza media
del cuero debe de estar entre 40-70 Shore A. Menores durezas alargan el proceso de la
masticacin y mayores durezas elevan la temperatura de desnaturalizacin demasiado y se hace
muy difcil su procesado en los rodillos. Pero sobre todo y para una masticacin eficaz es
importante el cuero sea homogneo, que no presente diferencias de dureza mayores de 10-15
Shore A. Si no es as se hace una clasificacin previa. Se deben calentar previamente los rodillos
hasta 50-605C, dependiendo de la dureza de la piel que se va a procesar.
Operacin previa opcional
La adicin del plastificante en los rodillos mezcladores como se describe en el prrafo 8.2 y en los
ejemplos es una operacin relativamente engorrosa. Es el aditivo que ms cuesta incorporar. Por
ello, se puede incorporar en una etapa opcional todo o parte de l (sobre todo para grandes
cantidades de plastificante en el colgeno final). Despus de la etapa 6 de escurrido o secado, se
introducen las pieles en el bombo y se les somete a un nuevo hinchamiento en una disolucin o
emulsin de hidrxido sdico (NaOH) 0.1 N en plastif cante y agua.
Debido a la etapa de hinchamiento inicial (etapa 3), el colgeno est bastante hidrolizado. Esto y
debido a lo alto del pH (12-13) de la disolucin hinchante hacen que el cuero la absorba con
relativa facilidad.
Ejemplo:
1 . Se introducen las pieles semisecas (dureza 20-80 Shore A) en el bombo de curticin.
2. Se le aade de 1 ,2 a 1 ,5 veces en peso una disolucin de glicerina en agua de pH 12,6. Esta
disolucin de obtiene de la siguiente forma (para 5 litros):
a) En un recipiente de 5 litros se echan unos 2 litros de agua y 20g de sosa custica. Se agita bien
hasta disolucin total.
b) Se aade la cantidad necesaria de glicerina (calculada anteriormente en este apartado). Se agita
bien.
c) Se enrasa hasta el lmite del recipiente.
d) Se comprueba que el pH resultante est entre 12 y 13.
3. Se agita el bombo a no mucha velocidad (3-4rpm) durante un mnimo 3 horas o hasta que se
observe que no queda nada de lquido en el bombo (lo ha absorbido todo la piel).
4. Se pone el bombo para que gire un minuto y descanse 15 minutos durante el resto del da (para
que se homogenice la mezcla).
5. Se sacan y se extienden para un secado posterior que las lleve a la dureza ptima requerida
para la siguiente etapa
Hay que sacarla antes de que se alcancen los 85-905C. Por encima de esa temperatura la pasta
pierde agua estructural y se endurece en exceso. Si tiene sistema vulcanizante puede vulcanizar y
endurecerse. Si se llega a esa temperatura y no est totalmente masticada se rebaja la
temperatura con agua o hielo y se sigue masticando, hasta que se pone brillante y blanquecina.
Si el ciclo se hace seguido y completo la formacin de la banda y la neutralizacin se alcanzan en
15-20 minutos, mientras que la masticacin puede llevar otros 15-30 minutos. Si no hay posibilidad
de refrigerar los rodillos, es mejor formar la banda y neutralizar y, al da siguiente, masticar en fro y
aadir el sistema vulcanizante (si lo hubiera). Los tiempos que se dan son orientativos y depende
mucho de la calidad de los rodillos mezcladores: si se puede controlar la velocidad diferencial de
los cilindros y de la posibilidad de refrigerarlos o no. Esto puede hacer que el tiempo del ciclo total
(obtencin de la prepasta ms la masticacin) sea inferior a 15 minutos o superior a media hora.
Cuando la masticacin no es completa permanecen estructuras cristalinas con temperaturas de
fusin por encima de los 705C. El colgeno no se puede moldear posteriormente por debajo de los
1005C. Entonces caben dos opciones:
a) Subir la temperatura de moldeo por encima de los 1205C (esta temperatura depende del grado
de masticacin final) para poder procesarlo en una prensa de compresin. Esto se puede hacer
dependiendo del sistema vulcanizante (si la - de reaccin de vulcanizacin es superior a 150 5C) y
si hay posibilidad de evacuar el agua que se evapora (en el procesado por extrusin, por ejemplo).
b) Si la opcin anterior no es posible, se aade ms plastificante hasta que el nivel de lquidos sea
similar al de slidos en el colgeno, para que pueda fluir a temperaturas por debajo de los 100 5C.
El posterior moldeo de estas pastas (tanto en a como en b) origina productos de mayor tenacidad y
rigidez.
Las pastas fuertemente masticadas son aptas para el moldeo en prensa, el moldeo por extrusin y
el moldeo por inyeccin. Las pastas medianamente masticadas solo son aptas para el moldeo por
compresin a no ser que se lleven a un nivel de lquidos cuando menos similar al de slidos. Una
pasta fuertemente masticada se consigue con un buen tiempo a alta temperatura, 10-15 minutos
por encima de los 805C, reponiendo agua constantemente, y, adicionalmente, echando ms carga
reforzante (no presentar un segundo pico en el termograma de DSC, ver figura 8). Si el colgeno
se saca antes de los 70-755C, el ciclo ha sido relativamente corto (menos de 15-20 min). En la
primera masticacin, la pasta estar medianamente masticada (presentar un segundo pico en el
termograma de DSC). CARACTERISTICAS Y PROPIEDADES GENERALES
Consideraciones generales:
Las condiciones de procesabilidad, las caractersticas fsico-qumicas y las propiedades mecnicas
y viscoelsticas del colgeno y por consiguiente de los productos que se deriven de l estn
condicionadas por tres aspectos fundamentalmente:
1 . Grado de masticacin del colgeno: agrupaciones cristalinas remanentes y peso molecular final.
2. Aditivacin: cantidad y tipo de plastif cantes y cargas reforzantes
3. Sistema vulcanizante: concentracin y tipo de sistema.
El primer aspecto es fundamental. Condiciona las propiedades finales y las caractersticas de
procesabilidad. Como en la mayora de los procesos de transformacin de los cauchos y
termoplsticos se debe superar por lo menos en 30-50 5C la temperatura de fusin de los dominios
cristalinos ms estables trmicamente. En masas totalmente desnaturalizadas por encima de los
505-705C no quedan ms dominios cristalinos. Esto hace posible la transformacin por las tcnicas
convencionales de moldeo por compresin, extrusin e inyeccin. En estas masas cuanto mayor
es el grado de masticacin menor es el peso molecular y ms ancha es la distribucin de pesos
moleculares. Las propiedades mecnicas sern peores, pero mejora la procesabilidad posterior.
Tienden a dar productos ms pegajosos. Se pueden equilibrar y corregir bastante la diferencia en
propiedades mediante aditivos y sistemas vulcanizantes apropiados. Se menciona en la bibliografa
que un tratamiento trmico a pH alcalino hidroliza el colgeno y contribuye a una distribucin ms
ancha de pesos moleculares (etapa 4) se reduce si se evita el paso 4 o tratamiento trmico. Sin
embargo, los autores de la presente invencin no han apreciado variaciones en propiedades segn
la variante utilizada en la preparacin de las pieles (emplear o no la etapa 4, tratamiento trmico) y
s han observado que el paso que verdaderamente modifica las propiedades es la mayor o menor
masticacin (etapa 8).
En las masas semimasticadas quedan estructuras cristalinas estables. Hay que superar la
temperatura de fusin de esos dominios cristalinos, lo que conlleva a temperaturas de
transformacin mayores y el moldeo por extrusin e inyeccin quedan muy limitados: se hace difcil
la fluencia y hay peligro de degradacin. El moldeo por compresin, sin embargo, es ms factible.
En ste caso se puede llegar a productos moldeados (films) de altas prestaciones sin necesidad,
apenas, de aadir aditivos al colgeno.
Se puede decir que:
Las masas semimasticadas son mas resistentes a disolventes (agua principalmente), presentan
dureza, rigidez y tenacidad ms altas. Una vez vulcanizadas, esos parmetros son mayores y el
producto final puede llegar a presentar poco hinchamiento en agua (menor al 100%) y ser
insoluble. Necesitan de una etapa posterior de adicin de ms plastificante para su procesado por
inyeccin y extrusin.
Las masas totalmente masticadas se procesan mejor pero presentan menores valores de dureza,
rigidez y tenacidad. Se hinchan en agua y pueden llegar a solubilizarse en pocas horas. Con un
apropiado sistema vulcanizante llevan a productos moldeados que se hincharn ms en agua que
las anteriores pero que sern insolubles.
En cuanto a las cargas, masas semi- o totalmente masticadas, ambas aceptan (aunque mejor y
en ms cantidad cuanto ms masticada est) muy bien las cargas polares o semipolares: fibras de
colgeno nativo seco, fibras de celulosa, slice precipitada, etc. Aparte de un variado tipo de
sistemas vulcanizantes utilizados tradicionalmente en la industria del caucho: perxidos orgnicos
e inorgnicos, donadores de azufre, acelerantes, etc. tambin acepta cargas y plastificantes menos
polares como los aceites de engrase empleados en la industria del cuero.
Tambin puede sufrir un curtido posterior con los sistemas convencionales de curticin. Por lo tanto
variando esos tres aspectos mencionados anteriormente se puede llegar a una gama muy amplia
de propiedades y caractersticas del colgeno obtenido.
A continuacin se citan unos ejemplos de diferentes sistemas con diferentes propiedades.
Para los ejemplos 2 y 4, los colgenos vulcanizables, el vulcanizante es TMTD pero puede ser
perfectamente perxido de zinc, Zn02, dando similares propiedades, aunque haya que elevar la
temperatura de vulcanizacin 5 105C ms. Si la glicerina y otro plastificante polar se sustituyen
parcial o totalmente por aceites de engrase como los que se emplean en la industria del cuero, se
forman colgenos de mayor resistencia al desgarro y a la abrasin, adems de poseer mayor
resistencia al agua.
Las cantidades que aparecen en los ejemplos estn calculadas para 1 kg de cuero ya tratado, y
son las normales que se emplean en unos rodillos de laboratorio. Para rodillos industriales esas
cantidades habra que multiplicarlas por 10 o por 20.
Propiedades derivadas del procesado.
En el proceso de obtencin seguido en la presente invencin es ms fcil la aditivacin que en los
otros procesos tradicionales de transformacin del colgeno: adicin de cargas reforzantes,
agentes de entrecruzamiento (vulcanizantes), principios activos y otras.
Se puede llevar a temperaturas altas, ms de 1205C, durante su procesado posterior (extrusin,
inyeccin, compresin, etc.) asegurndonos su esterilizacin.
La gran capacidad de cristalizacin del colgeno debido a la regularidad estructural (biopolmero)
hace que se autorrefuerce al estirarse (comparable al caucho natural). Adems su carcter
termoplstico hace posible su extrusin en film e hilos extensibles, lo que no se puede hacer con el
gel tradicional que mantiene la estructura nativa del colgeno.
1000g de cuero 330g de colgeno 82.5g de glicerina
Es conveniente calentar los rodillos por encima de los 50 5C.
Procesado
I. Se va pasando el cuero una y otra vez por los rodillos hasta que por efecto del calor se pega en
los rodillos. En esta etapa los rodillos deben de estar abiertos para que el cuero no quede atrapado
y pueda pasar a travs de ellos. El objetivo de esta etapa es la de reblandecer el cuero por
calentamiento y que quede adherido a los rodillos. Ha de evitarse el escurrimiento de agua y que la
temperatura decaiga por debajo de los 455C. Si el cuero no se calienta lo suficiente y/o se escurre
demasiado no es posible la formacin de la banda ni por consiguiente la masticacin posterior. En
ste caso se van soltando las fibras de colgeno nativo y se forma una masa de fibras de colgeno
(esto sera lo que se debera hacer si se deseara la obtencin de fibras de colgeno).
II. Se van aproximando los rodillos poco a poco y se va observando la formacin de una pre-banda
y un rulo irregulares. Conforme ms se vayan cerrando los rodillos las fuerzas de cizalla aumentan
y la banda y el rulo se van haciendo ms regulares, es decir, se va pareciendo cada vez ms a una
masa continua. La temperatura va aumentando, as como el contenido en slidos de la masa.
III. Cuando la banda y el rulo se hacen todava ms coherentes, se van aadiendo poco a poco los
82.5g de glicerina rebajada en agua hasta la mitad. La desnaturalizacin y masticacin prosiguen.
Las fibras de colgeno disminuyen de tamao y empiezan a no ser visibles. Es importante aadir la
glicerina cuando por la propia friccin interna del material la temperatura est subiendo, ya que si
no es as al disminuir la viscosidad, las fuerzas de cizalla disminuyen, la temperatura baja y el
proceso se ralentiza en exceso. Cuando el cuero es totalmente homogneo, la glicerina se puede
aadir al final del paso I, cuando la mayor parte del agua que queda en el material se va
evaporando (por las razones expuestas en el punto 8.3). En este caso la incorporacin es mucho
mas rpida (2-5 minutos frente a 10-15 minutos). Si este no es el caso es preferible aadirla
despus del paso IV.
IV. Cuando la banda y el rulo empiezan a hacerse brillantes, en los ltimos estadios de la
desnaturalizacin, se aade el neutralizante: 50-60ml de disolucin acuosa 2N de (NH 4)2S04. Es
conveniente hacer cortes en un lado de la banda hasta los 2/3 (en la izquierda) y pasarla a la
derecha y viceversa; y sacarla entera e introducirla enrollada sobre s misma con extremo hacia
abajo (pase en punta). Esto repetidas veces para lograr una buena homogeneizacin despus de
la incorporacin y dispersin de los ingredientes.
V. En este momento la pasta est semimasticada. Se puede sacar y en una segunda etapa, con los
rodillos fros se contina la masticacin, como se menciona en los apartados 8.2 y 8.3. Si no, se
contina como se describe en el punto VI.
VI. Se deja subir la temperatura hasta los 75-80 5C y se mantiene un buen rato, 10-15 minutos, en
esta temperatura reponiendo el agua que se va eliminando. En este momento la desnaturalizacin
es completa y el alargarlo en el tiempo da lugar a una pasta cada vez ms masticada, con
colgeno de menor peso molecular.
La banda y el rulo son coherentes, blancos y brillantes.
El ciclo ha acabado.
Composicin y propiedades
El colgeno tiene la siguiente composicin:
100 ppcc colgeno
25 ppcc glicerina
5-10 ppcc agua (dependiendo de la - final de masticacin)
3-8 ppcc residuo inorgnico
Y las siguientes propiedades: Fluye a temperaturas entre 80-120 5C y en prensa se obtiene una
pelcula que presenta pegajosidad y se adhiere fcilmente a la piel. Esta pelcula no es extensible y
en disolucin acuosa se hincha y se disuelve a las pocas horas.
Cuando se ha enfriado a - ambiente tiene una dureza superior a los 80 Shore A 45 Shore D.
Presenta una densidad de 1 ,20-1 ,24 g/cc.
Pasada unas horas se equilibra con la humedad ambiente, llega a 10-20 ppcc de agua y la
dureza baja hasta por debajo de los 60 Shore A.
Los posibles usos del colgeno obtenido son:
a) Industria agrcola: macetas biodegradables y envoltorio de semillas, entre otros.
b) Industria cosmtica: carcasas de tampones, entre otros.
Operaciones previas
Se pesan 1000g de cuero tratado segn las etapas 1 , 2, 3, 4 y 5.
Se calcula el peso seco segn la etapa 7 y se hacen los clculos para obtener un colgeno de
composicin 100 ppcc colgeno / 33 ppcc glicerina / 5 ppcc TMTD / 4 ppcc ZnO:
Ejemplo:
1000 g cuero K330 g colgeno 109 g glicerina 16,5 g TMTD 13,2 g ZnO
Es conveniente calentar los rodillos por encima de los 50 5C.
Procesado
Las etapas I, II y III son iguales al ejemplo anterior aunque en la tercera etapa se puede alternar la
adicin de glicerina y ZnO.
En la cuarta etapa se neutraliza con la misma cantidad de sulfato amnico.
Inmediatamente despus se aade el TMTD.
Cuando la banda y el rulo son brillantes y coherentes el ciclo ha concluido.
Composicin v propiedades
En esta mezcla el colgeno obtenido tiene la siguiente composicin 100 ppcc colgeno
33 ppcc glicerina 5 ppcc TMTD
4 ppcc ZnO
5-10 ppcc agua que despus de unas horas a temperatura ambiente sern 10-20 ppcc.
Y presenta las siguientes propiedades:
Este film vulcanizado es todava menos extensible y en disolucin acuosa se hincha pero no se
disuelve (puede presentar hinchamientos menores al 200%). Estas propiedades pueden ser
mejoradas con un postcurado a 60-805C unas horas o un da.
Como en el ejemplo 1 en una etapa posterior y en fro al colgeno se le puede llevar a niveles de
1000 g cuero - 330 g colgeno 220 g glicerina - 67 g CaSO*> 16,5 g TMTD - 13,2 g ZnO
Es conveniente calentar los rodillos por encima de los 50 5C.
Procesado:
Las etapas I, II y III son iguales al ejemplo anterior aunque en la tercera etapa se puede alternar la
adicin de glicerina, la carga reforzante y el sistema vulcanizante. Lo mejor es aadir la glicerina, el
sulfato y el oxido de zinc en una suspensin de los tres.
En la cuarta etapa se neutraliza igual que en los ejemplos anteriores e inmediatamente despus se
aade el TMTD.
Cuando la banda y el rulo son brillantes y coherentes se da por concluido el ciclo. Composicin y
propiedades:
Composicin:
100 ppcc colgeno
66 ppcc glicerina
20 ppcc CaS04 5 ppcc TMTD
4 ppcc ZnO
40-60ppcc agua (una vez equilibrado y acondicionado a - ambiente) Propiedades:
Fluye a T- entre 80-905C y entre 2-5 minutos vulcaniza a 1205C. Este film vulcanizado es
extensible y recupera rpidamente su forma al dejar de aplicar la fuerza para estirarlo (goma). En
disolucin acuosa se hincha rpidamente pero no se disuelve (presenta hinchamientos superiores
al 400%). Las propiedades mejoran con un postcurado a 60-80 5C durante unas horas o un da.
El colgeno presenta durezas de 30-405 Shore A
Densidad: 1 ,15-1 ,19 g/cc
Da espumas blandas e insolubles.
Todas estas propiedades dependen mucho de la concentracin y del tipo de sistema vulcanizante
(en este caso ZnO y TMTD). Con niveles superiores del sistema vulcanizante, mayor ser la
dureza, menor la extensibilidad del film y menor el hinchamiento.
El colgeno obtenido es apropiado para ser utilizado en la industria de los juguetes: en muecas,
pelotas, caretas y otros juguetes del mismo tipo.
EJEMPLO 5: Colgeno semimasticado
(Figuras 17 y 18)
Operaciones previas:
Se pesan 100g de cuero tratado segn las etapas 1 , 2, 3, 4 y 5.
Se calcula el peso seco segn la etapa 7 y se hacen los clculos para obtener un colgeno de
composicin 100 ppcc colgeno / 35 ppcc glicerina.
Ejemplo:
100 g cuero ^ 33 g colgeno ^ 1 1 ,6 g glicerina
Procesado: Las etapas I, II y III son iguales a los ejemplos anteriores. Se puede aadir o no alguna
carga reforzante.
La pasta se neutraliza con 5-6 mi de sulfato amnico y se sigue masticando un rato. De este
tiempo de masticacin dependen las propiedades del colgeno obtenido: cuanto menos masticada
est presentar mayor dureza, mayor rigidez y mayor tenacidad. Son estables en el
almacenamiento pero necesitarn de una etapa posterior de adicin de ms plastificante para su
procesado.
El colgeno tiene color blanco amarillento y la banda y el rulo son algo menos brillantes, lisos y
coherentes que en los ejemplos anteriores.
Presenta una dureza de 70-80 Shore A o ms, dependiendo del grado de masticacin y una
densidad de 1 ,13 -1 ,17g/cc.
En la etapa posterior de masticacin se adicionarn los aditivos que convengan para obtener los
sistemas y propiedades que figuran en los ejemplos anteriores 1 , 2, 3 y 4. En esta etapa posterior
es conveniente refrigerar los rodillos para llegar a una masticacin efectiva y para lograr una buena
y correcta incorporacin, dispersin y homogeneizacion de los aditivos que se van a incorporar (dar
el corte y hacer pases de punta).
Composicin:
100 ppcc colgeno
35 ppcc glicerina
4-8 ppcc residuo inorgnico
10-20 ppcc agua (una vez equilibrado y acondicionado a - ambiente)