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S e b a s t i o

VICENTE
CANEVAROLO
JUNIOR
N asceu em 30 de
maio de 1956 em Sao
Carlos, SP. Concluiu cm
1978 o Curso de Enge
nharia de Materiais, no
Departamento dc E n
genharia de Materiais da Universidade Federal
de So Carlos, ingressando imediatamente nes
te mesmo departamento como professor liga
do ao Grupo de Polmeros e no qual trabalha
at hoje. Fez seu Programa de Mestrado em
Engenharia de Materiais na UFSCar (concludo
em 1982) e desenvolveu seu program a de
d o u to ra m e n to no In s titu te o f P olym er
Technology da Loughborough University o f
Technology, na Inglaterra (concludo em 1986).
Fez um programa de ps-doutoram ento no
D ip a r tim e n to di In g eg n a ria C h im ica ed
Alimentare da Universit di Salerno-Itlia de
Jun/93 a Jul/94. Neste perodo foi vice-chefe
em exerccio do D E M a, supervisor dos Labo
ratrios de Polmeros, coordenador da Area de
Polmeros, mem bro do Conselho Departamen
tal, m em bro na Comisso de Ps-Graduao
do Program a de Ps-Graduao em Cincias e
Engenharia de Materiais. E scio fundador e di
retor da A ssociao Brasileira de PolmerosA BPol, scio honorrio da Associao Brasilei
ra de A n lise T r m ic a e C alo rim etria
A B R A T E C , m em bro do Comit Editorial da
revista P O L M E R O S : Cincia e Tecnologia.
Participou da organizao de vrios grandes
co n g ressos na rea de polm eros no Brasil
( X I I C B E C I M A T , 4 C B P o l, I C B R A T E C ,
IS B E ) c um no exterior (PPS-18). D esenvol
veu um sistem a p tico porttil (hardware e
software) para medida in-line da distribuio
de tem pos de residncia na extrusao. Tem uma
patente, publicou o livro Cincia dos Polm e
ros um texto bsico para tecnlogos e en
genheiros, um captulo dc livro internacional,
mais de 17 artigos em revistas internacionais,
11 em revistas nacionais e participou com 51
artigos em congressos nacionais e internacio
nais. J orientou 12 dissertaes de m estrado e
2 teses de doutorado. Atualm ente participa de
projeto P R O N E X do C N P q e de Tem tico da
FA PE SP, coordena o convnio de cooperao
cientfica internacional P L A S T IN E T , envol
vendo 11 Universidades de 9 pases da E u ro
pa e Amricas.

Sebastio V. Canevarolo Jr.


Coordenao editorial

TCNICAS DE
C aracterizao
P o l m e r o s

Artiibeti
r-OITOFRAl'

de

Cnpynght' 2004 by Artlber Hclitora Ltda.


G^niposiSo eletrnica;
is/trjf l idiUfreiI

Rcviso:
Rost S y m fiski

Dados InttTnacionais de Catalogao na Publicao (CIP)


(Cmara Brasileira do Livro^ SP, Brasil)
T c c n ic a s <|c c a ra c te riz a o d c p o lm e r o s f
c o o r d e n a o S eliaM io

C;anevnrcilo J r .

S o P a u lo : A rtiib c r lu lito r a , 2 0 0 3 .

V rios a u to res.
1. P o lm e ro s e p o lim c riz a o I . C a n e v a ro lo
J ilio r , S e b a s ti o V.

CDD-ri68.*92

0 3 -5 7 9 5

n d ic e s [>ara c a t lo g o s is te m tic o :
1. P o lm e r o s

: C a ra c te riz a o : K n g ertb a ria c|uimica

6 6 8 .9 2

20 0 4
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A Maria Victria,
Q ue em seu breve tempo,
soube cativar todos que a conheceram

Apresentao

O
desenvolvimento da tecnologia de caracterizao dos polmeros um dos captulos mais inte
ressantes da evoluo do conhecimento cientfico do ser humano no Sculo 20. D e fato, ao longo do
processo de popularizao do uso de polmeros sintticos pela sociedade - fato que ocorreu aps a 2
Guerra Mundial - surgiram as primeiras questes sobre a estrutura, composio, avaliao e durabilidade
desses ento novos materiais. Nas dcadas de 1950 e 1960 no havia experincia acumulada em testes de
polmeros e algumas das questes levantadas foram mal e parcialmente respondidas pela adaptao de
ensaios destrutivos tradicionalmente aplicados a materiais metlicos aos polmeros sintticos. Nas dcadas
de 1970 e 1980 observou-se o primeiro grande impulso da cincia de identificao e caracterizao dos
polmeros com o desenvolvimento de tcnicas de termogravimetria especficas para os materiais polimricos.
Foi ao longo dos ltimos 15 anos, entretanto, com a diversificao do uso dos plsticos de engenha
ria, dos elastmeros tcnicos e das resinas de alta performance em aplicaes de ponta, que a caracteriza
o de polmeros experimentou um extraordinrio avano, suportado pela evoluo das tcnicas de
microscopia, espectroscopia e ressonncia magntica nuclear.
O livro Tcnicas de Caracteri^o de Polmros lanado pelo Prof. Sebastio Canevarolo com o apoio de
um time de grandes colaboradores e especialistas da rea, tem o mrito de cum prir com sucesso a difcil
misso de no somente demonstrar a evoluo da tecnologia de caracterizao dos polmeros ao longo
dos ltimos 50 anos mas tambm e principalmente, explicar e interpretar didaticamente os vrios aspectos
e desdobramentos de cada tcnica com grande profundidade tcnica e em lngua portuguesa, idioma
incomum nos tom os hoje encontradas sobre essa matria.
A obra, imprescindvel na biblioteca de qualquer profissional especializado em polmeros, transpira
o compromisso pela preciso e acuidade cientfica mas passa ao leitor a tam bm positiva sensao de
inspirao, dedicao, trabalho em equipe e paixo dos autores pela cincia da caraaerizao de polmeros.
A o terminar a leitura do livro, que a ABPol tem a honra de apresentar, tive a certeza de que haver
continuidade. A s tcnicas de caracterizao de polmeros tem um espao ainda imenso para evoluir e
mostrar novos e marcantes avanos nos prximos 10 anos, especialmente na esteira da abertura de novas
fronteiras do desenvolvimento de materiais polimricos, com o os nano-polmeros e a nova gerao de
polmeros bio-degradveis.
A ABPol ter imenso prazer em apresentar e apoiar as futuras obras que certamente sero publicadas
sobre essa promissora rea do conhecim ento cientfico.

Domingos Jafe/ice
Associao Brasileira de Polm eros - A BPol
Presidente

Sumrio

Prefcio...........................................................................................................................................................................13
Espettroscopia vibracional de absoro no infraverm elho.......................................................................... 17
Yoshio Kawano
IQ/USP,So Paulo, SP

R a io X ............................................................................................................................................................................... 41
Ricardo Baumhardt Neto
IQ /U FRG S, Porto Alegre, RS

Ressonncia magntica nuclear.................................................................................................................................. 61


Griselda Barrera Galland - Maria Ines B. Tavares
IQ /U FG S, Porto Alegre, RS - IM A A JF R J, R io de Janeiro, R J

Espalhamento de l u z ..................................................................................................................................................... 83
Paulo Augusto R . Pires - Ornar A. El Seoud
IQ/USP, So Paulo, SP

Cromatografia lquida de alta eficin cia................................................................................................................. 95


Carla Beatriz G .B o tto li - Isabel Cristina S .F . Jardim - C arolH . Collins
IQ/UN ICAM P, Campinas, SP

Cromatografia de excluso p o r ta m a n h o ............................................................................................................. ...


Sebastio V, Canevarolo
D EM a/U FSCar, Sao Carlos, SP

Microscopia p t i c a .......................................................................................................................................................... 147


Maria Jovita Oliveira
D EPA JM EM H O , Guimares, Portugal

Microscopia eletrnica de v a rre d u ra ............................................................................................................................


Maria do C arm o Gonalves
IQ /U N IC A M P, Campinas, SP

Microscopia eletrnica de transmisso............................................................................................................. ..


Carlos Alberto Corra
Universidade So Francisco, Iiatiba, SP

Microscopia de fora a t m ic a .............................................................................................................................. 201


Rubens Bernardes Filho - Luiz Henrique Capparelli Mattoso
Embrapa Instrumentao Agropecuria, So Carlos, SP

Anlise trm ica-T erm ogravim etria...................................................................................................................209


Jivaldo do Rosrio Matos - Luci D. Brocardo Machado
IQ/USP, So Paulo, SP - IPEN -CN EN , Sao Paulo, SP

Anlise trmica diferencial e calorimetria exploratria diferencial........................................................... 229


Luci D. Brocardo Machado - Jivaldo do Rosrio Matos
BPEN-CNEN, So Paulo, SP - IQ/USP, So Paulo, SP

Anlise trmica dinmico-mecnica.................................................................................................................... 263


Sebastio V. Canevarolo
DEMa/UFSCar, So Carlos, SP

Condutividade trmica, difusividade trmica e calor especfico................................................................285


Wilson Nunes dos Santos
DEMa/UFSCar, So Carlos, SP

Conduo eltrica.......................................................................................................................................................299
Jos Alberto Giacomettl - A ntonioJosFelix de Carvalho
Faculdade de Cincias e Tecnologia - U N ESP, Presidente Prudente, SP - BFSC/USP, So Carlos, SP

Permissividade eltrica e ndice de perdas..........................................................................................................313


Rinaldo Gregrio Filho
DEMa/UFSCar, So Carlos, SP

Ruptura dieltrica........................................................................................................................................................ 325


Maria Zanin - Marcelo M. Ueki
DEMa/UFSCar, So Carlos, SP

Resistncia trao, flexio e co m p resso ......................................................................................................... 341


Leonardo B. Canto - L uizA . Pessan
PPG-CEM /UFSCar, So Carlos, SP - DEM a/UFSCar, So Carlos, SP

Resistncia ao im p acto ...............................................................................

361

Elias Hage Jnior


DEMa/UFSCar, So Carlos, SP

R eom etra de placas paralelas e co n e-p laca.........................................................................................................385


Rosrio Elida Suman Bretas - Carlos Henrique Scuracchio
DEM a/UFSCar, So Carlos, SP - D EM ar/FA EN Q U IL, Lorena, SP

Tenso interfacial entre polm eros fu n d id o s.........................................................................................................405


Nicole R . Demarquette
D EM M /EPU SP, So Paulo, SP

Distribuio de tem pos de resid n cia...................................................................................................................... 419


T om sjefferson A .d e M lo - Sebastio V . Canevarolo
D E M a/U FC G , Campma Grande, PB - D EM a/U FSCar, So Carlos, SP

Espectroscopia fotoacstica no in fra v e rm e lh o ................................................................................................... 427


Yoshio Kawano
IQ /U SP, So Paulo

Espectroscopia de fotoeltrons excitados p o r raios X ...................................................................................... 433


Pedro A. P. Nascente
D EM a/U FSCar, Sao Carlos, SP

C urrculo dos a u to r e s .....................................................................................................................................................4 3 9


ndice re m is s iv o ..............................................................

445

Prefcio

D -m um& alavanca e um ponto de apoio


moverei o mundo
(Arquimedes APXIM H DH S, 286 - 212 a.C.).

Q u a l o tcnico que, muitas vezes ainda jovem, no inicio de sua carreira profissional, tenta a duras
penas realizar um ensaio no laboratrio e ao final de tanto trabalho no tem coragem de entregar os
resultados, pois no tem confiana neles. Ser que apliquei a frmula certa, usei a quantidade correta de
amostra, ou pior ainda escolhi a tcnica experimental mais adequada?
Pensando neste tcnico, nem um pouco hipottico, com toda a certeza muito real e presente nos
laboratrios de pesquisa e desenvolvimento do Brasil que concebemos este livro. Cada captulo foi
escrito sem nenhuma pretenso de ser um tratado cientfico sobre o tema, muito menos ser mais uma
coletnea desarticulada de informaes. Quando cada autor foi convidado para escrever sobre uma dada
tcnica em particular, lhe foi dada uma incumbncia que de antemo sabamos ser quase herclea. Descre
ver a tcnica de forma cientificamente correta, mas resumida e da forma mais didtica possvel. C om o se
isto no bastasse pedimos tambm que fosse includo exemplo prtico representativo que ajudariam o
tcnico em sua tarefa diria. Assim quantas gramas, mililitros, quantos graus Celcius ou minutos se torna
vam mais que necessrios, eram obrigatrios. Listar e descrever normas e mtodos internacionalmente
aceitos tambm seria necessrio. Mas quem pode fornecer tal nvel de detalhamento prtico seno aquele
que vem fazendo esta receita rotineiramente a j alguns bons anos?
Rabiscar uma lista com duas dezenas das tcnicas experimentais mais usadas na rea dos materiais
polimricos atividade que qualquer recm-iniciado na rea pode facilmente fazer com pouco ou quase
nenhum esforo mental. IR, DSC, M EV , Raio X , Resistncia trao, etc.... At eu, confesso, consegui
faze-lo de bate-pronto. O difcil seria o passo seguinte: encontrar o autor certo para cada um a destas
aparentemente ingnuas abreviaes. Outra dvida pairou sobre minha cabea naquele m om ento, qual
seria a receptividade dos contatados: aceitariam de pronto, aceitariam por obrigao ou pior ainda no
veriam razo na perda de tempo que escrever tal texto exigiria. Para meu alento a cada convite recebia a
aceitao quase sempre instantnea e melhor ainda, sempre com grande entusiasmo... Sim tenho algumas
pginas escritas com alguns mtodos e dicas que desenvolvemos l no laboratrio neste ltimos anos e
que gostaria de compartilhar, mas no sabia onde publicar, me disseram com freqncia.
Rapidamente cada abreviao ganhou um padrinho e a empreitada com eou. Isto tudo ocorreu
entre a reunio da Diretoria da ABPol no dia 2 9 /0 8 /2 0 0 2 onde minha idia de se produzir este livro foi
aprovada por unanimidade at aproximadamente o fim do ms de Janeiro de 2 0 0 3 .0 primeiro dead-line

para entrega dos captulos que fixei para 28 de Fevereiro rapidamente se mostrou prematuro e se transfor
mou em Maro... e na mesma toada em Junho. A razo das quase automticas prorrogaes que produzir
um bom texto exige fora de vontade, dedicao e muitas, muitas horas de trabalho e isto no se obtm com
um estalar de dedos. Finalmente 06 de Outubro de 2003 acabou sendo definitivamente fixado como a data
limite, no por mim mas pela editora, numa resposta prtica ao meu pedido de que este livro estivesse pronto
para lanamento durante o
Congresso Brasileiro de Polmeros em Novembro de 2003. Tal limite definiu
o hvro com o est, com seus 24 captulos e que esperamos lhe seja proveitoso e de seu agrado.
Para dar alguma continuidade na seqncia dos captulos as tcnicas foram agrupadas por assunto.
Iniciamos com a tcnicas espectroscpicas incluindo-se Espectroscopia Vibracional de Absoro no
Infravermelho, Raio X e Ressonncia Magntica Nuclear. Estas trs tcnicas so extremamente utilizadas
na identificao da estrutura qumica, atravs da identificao da configurao m olecular (quais ligaes
qumicas esto presentes e com o elas se sequenciam) e da conform ao m olecular cristalina (arranjo
cristalino) aproveitando-se da caracterstica da matria interagir com ondas eletromagnticas, absorvendo,
difratando, fluorescendo, ressonando, etc.-Espalhamento de luz tambm outra tcnica que se apoia na
interao da molcula com a radiao visvel, produzindo padres caractersticos do tam anho (raio de
girao) e forma da molcula.
Um a molcula, polimrica ou no, tambm interage com superfcies ativas seja esta interao origi
nadas por foras inicas ou puramente fsica, do tipo peneira molecular. Se vrios tipos de molculas esto
misturadas e em fluxo tal interao pode reter cada uma de form a diferente o suficiente para separa-las
aps um dado percurso. Aproveitando-se da habilidade de se poder produzir comercialmente tais superf
cies (enchimento das colunas cromatogrficas) possvel separar ou ordenar de acordo com as caracters
ticas moleculares de cada molcula pertencente mistura.
At este momento apresentou-se tcnicas que caracterizam a dimenso molecular envolvendo alguns
poucos Angstrons. Avanando-se nesta dimenso chega-se escala microscpica (microns), normalmente
associada morfologia do sistema. Assim so apresentadas as quatro tcnicas Optico-Microscpicas mais
importantes, ou seja, Microscopia ptica, M O , Microscopia Eletrnica de Varredura, M EV , Microscopia
Eletrnica de Transmisso, M ET e Microscopia de Fora Atmica, M FA . C om o uso destas tcnicas conse
gue-se uma ampla faixa de aumentos partido-se de baixa magnificao obtidas em um sistema ptico usando
luz visvel at valores incrivelmente alto, da ordem de 2.000.0CX) vezes em M E T e M FA .
P o r serem materiais orgnicos as caractersticas fsico-qumicas dos polmeros so fortemente de
pendentes da tem peratura. Tcnicas de anlise trm ica, tais co m o , Term ogravim etria T G A e
Termogravimetria Derivada D T G A , Anlise Trmica Diferencial A T D e Calorimetria Exploratria Dife
rencial DSC, Anlise Trmica Dinmico-Mecnica D M T A e Condutividade Trmica, Difusividade Tr
mica e C alor Especfico so temas abordados em detalhes com captulos especficos para cada caso.
Desde seus primrdios polmeros tem sido utilizado em aplicaes eltricas, tais com o recobrimento
de fios e cabos devido ao seu inerente carter de ser um isolante eltrico. Tais temas so abordados em trs
captulos distintos discutindo a Conduo Eltrica, Permissividade e ndice de Perdas, e a Ruptura Dieltrica.
As propriedades mecnicas dos materiais polimricos tm sido uma preocupao constante no s
entre os engenheiros que projetam e dimensionam peas de alto nvel tcnico, mas tambm do tcnico que
tenta produzir um item por mais simples que ele seja. Isto tem levado recomendao quase que obriga
tria da avaliao das propriedades fsico-mecnicas da formulao polimrica atravs de ensaios de Resis
tncia Trao, Flexo e Compresso e Resistncia ao Impacto.
Produzir uma formulao ou uma form a exige mudana de conform ao do polmero. Isto aconte
ce normalmente na presena de tem peratura elevadas e cisalhamento. C o m o a maioria das formulaes
polimricas pseudoplstica, ou seja, sua viscosidade cai com o aum ento da taxa de deformao o enten
dim ento e avaliao das caractersticas reolgicas acaba sendo outra varivel que deve ser controlada.

Reometria de Placas Paralelas e Cone-Placa um a tcnica bsica para a obteno das caractersticas de
fluxo da formulao que sero importantes durante o processamento.
Para com pletar adicionamos algumas tcnicas que se ainda esto restritas aos laboratrios de pes
quisa e desenvolvimento, achamos que elas sero gradativamente introduzidas nos laboratrios de contro
le de qualidade no futuro. So elas Tenso Interfacial entre Polmeros Fundidos, Distribuio de Tem pos
de Residncia, Espectroscopia Fotoacstica no Infravermelho e Espectroscopia de Fotoeltrons Excita
dos por Raios X .
Espero que nossa ousadia de querermos lhe dar um ponto de apoio no seja vista apenas co m o
retrica ou prepotncia mas sim ajuda e compartilhamento. Porque nos obrigarmos ao insano objetivo de
a todo instante, em nosso local de trabalho, termos que inventar a roda se um vizinho ao lado poderia nos
poupar tem po e esforo evitando esta intil faanha.^ Hureka (quem disse isso no preciso repetir, o
mesmo filsofo da cotao inicial!)

Boa leitura e m elhor ainda, prazerosas descobertas!

S.

K Canevarob

So C arlos, Set/2003

Espectroscopia vibracional de absoro no


infravermelho
Yoshio Kawano
IQ/USP, So Paulo, SP

A e s p e c t r o s c o p i a v i b r a c io n a l e n g lo b a b a s ic a m e n te duas t c n ic a s : a a b s o r o n o
in f r a v e r m e lh o (IR ) e o e s p a lh a m e n to R a m a n . A s duas tcn icas baseiam -se em p rin cp io s fsi
c o s d is tin to s , m as qu e p ro p ic ia m resu ltad o s co m p le m e n ta re s n o to ca n te s freq n cias funda
m e n ta is das v ib r a e s n o rm a is m o le cu la re s. P o r ta n to , as freq ncias v ib racio n ais fu n d am en
ta is c o m p le ta s d e u m a m o l c u la s sero co n h e cid a s c o m a aqu isio dos e sp e c tro s de a b so r
o n o I R e d o e s p a lh a m e n to R a m a n . D esta fo rm a , a esp ectro sco p ia v ib racio n al to rn a-se u m a
f e r r a m e n ta p o d e r o s a n a id e n tifica o , na d e te rm in a o de g ru p o s fu n cio n ais e n o s estu d os de
c o n f o r m a o e e s tr u tu r a de m a c ro m o l c u la s . E la ta m b m p e rm ite a o b te n o d o e s p e c tr o
v ib r a c io n a l c o m p le to da m o lcu la.

1 - Princpios fundamentais
E sp e ctro sco p ia o estudo da interao da radiao eletrom agntica c o m a m atria. A radiao
e letro m ag n tica co m p o sta de um v eto r cam p o eltrico e u m v eto r cam p o m agn tico, m u tu am en te
o rto g o n a l, que se p rop agam em um a dada direo. A radiao eletrom agntica apresenta a dualidade
onda-partcula. A natureza ondulatria manifesta-se p o r m eio da interferncia, disperso, p olarizao
e c o e r n c ia da rad iao eletrom ag n tica. A n atu reza co rp u scu lar m anifesta-se p o r m eio d o efeito
C o m p to n e d o efeito fo toeltrico.
A radiao eletrom agntica interage co m a m atria em trs processos distintos: a b so r o , em is
so e esp alh am en to de radiao.
A esp ectro sco p ia vib racion al estuda a tran sio das v ib ra es n o rm ais m o le cu la re s e c o m p r e
en d e duas tcn icas: ab soro n o in fraverm elh o e espalh am en to Raman.^'^^
A s m o lcu las apresentam vibraes n orm ais. Estas vib ra es p o d e m ser d o tip o e s tira m e n to de
ligao, d efo rm ao angular e to r o . A v ib rao n o rm a l de estiram en to p o d e ser d o tip o : s im tric o ,
a n ti-sim trico , d egen erad o , e m fase, fo ra de fase e p u lsao o u re s p ira o d e a n e l. J a v ib r a o
n o rm a l de d efo rm ao angular p od e ser d o tip o sim trico , w agging , tw istin g , r o c k in g , d eg en e
ra d o , n o p lan o , fo ra d o p lan o , d efo rm ao de anel e to r o .
A o m o v im en to vibracional definido denom ina-se v ib ra o n o rm a l. A v ib r a o n o r m a l calcu la-

18

Tcnicas de caracterizao de polmeros

da matematicamente, considerando-se as coordenadas normais, previamente definidas em termos das


coordenadas internas, denomina-se m odo normaL^^*
A s m olculas sim ples ou as m a cro m o l cu la s so co n stitu d as de to m o s e form am uma
e stru tu ra trid im en sio n al, co m d istn cias de ligao q u m ica e ngulos de ligaes definidas,
apresentando um a determ inada sim etria m o lecu lar. A e stru tu ra m o lecu lar responsvel pelas
diferentes p ropriedades m o lecu lares, e p o r esta razo seu co n h e cim e n to da m aior importn
cia em qum ica.
U m a molcula contendo N tom os apresentar 3N -6 vibraes normais (o nmero 6 representa
a soma de trs translaes e trs rotaes ao longo dos eixos x , y e z ortogonais), caso sua estrutura seja
no linear; e 3N -5 vibraes normais, se ela for linear (neste caso, a rotao ao longo do eixo da molcula
excluda). P o r exemplo, a molcula de gua (H^O), com trs tom os e estrutura no linear, apresentar
3 X 3 - 6 = 3 vibraes normais. A molcula de dixido de carbono (CO^), com trs tomos e estmtura
linear, apresentar 3 x 3 - 5 = 4 vibraes normais.
C la ro , isto no significa que o esp ectro in fraverm elh o o u o esp ectro R am an apresentaro
exatam en te 3 N -6 bandas vibracionais para a m olcula de gua ou 3 N -5 bandas vibracionais para
o d i xid o de ca rb o n o . O n m ero de bandas v ib racio n ais a serem observad os no espectro
in fraverm elh o ou n o esp ectro R am an depender da atividade destas vib ra es norm ais nas res
p ectivas tcn icas, que depender da e stru tu ra m o lecu lar, e da sim etria (gru po pontual) qual a
m olcula pertence. P ara um determ inado g ru p o p o n tu al, a v ib rao n o rm al que apresentar uma
v ariao n o m o m e n to d ip o lar, d u ran te a v ib ra o , ser ativa n o in frav erm elh o e um a banda
v ib racio n al ser observada n o e sp e ctro IR . Se a v ib ra o n o rm a l a p resen tar u m a variao na
p olarizab ilid ad e m o le c u la r (d ip o lo in d u z id o ), d u ra n te a v ib ra o n o rm a l, ser ativa no
espalham ento R am an e um a banda o u linha ser observada n o esp ectro R am an . N o caso de uma
estrutura m olecular contendo um cen tro de sim etria, as vibraes norm ais ativas no infravermelho
n o sero ativas n o R am an e vice-versa. E s ta a co n h e cid a reg ra de exclu so mtua em
esp ectroscop ia vib racion al. P ara estru tu ra m o lecu lar n o co n te n d o c e n tro de sim etria, algumas
vibraes norm ais p od ero ser ativas n o R am an e n o in frav erm elh o , en q u an to outras vibraes
p o d ero ser ativas s n o IR ou s n o R am an .
U tilizando-se os con ceitos de sim etria e teo ria de g ru p o , possvel determ in ar o conjunto de
vibraes norm ais ativas no IR e no Raman.^'*^\ A s 3 N -6 o u 3 N -5 vibraes norm ais podem dar
origem s bandas vibracionais fundam entais, cujo n m ero de ondas co stu m am aparecer na regio
espectral abaixo de 4 0 0 0 cm h D epend endo da sim etria, o co n ju n to p o d er apresentar vibraes
norm ais distintas da m esm a energia, conhecidas co m o vibraes n orm ais degeneradas e, neste caso,
apenas um a banda ser observada n o espectro IR . E m m olcu la pequena de sim etria alta, poder
o co rre r degenerescncia de ordem dois (espcie E ) o u trs (espcie T ). N o caso do CO^, a vibrao
norm al de deform ao angular no plano h o rizo n tal e n o p lan o v ertical so duas vibraes normais
degeneradas. A o corrn cia de vibraes norm ais degeneradas reduz o n m ero de bandas observadas
no espectro IR ou no R am an.
N u m esp ectro v ib racio n al, alm das bandas fu n d am en tais, p o d e m ap arecer outras bandas,
tais co m o as do tipo com binaes p o r so m a o u p o r diferena e as bandas h arm n icas (mltiplos de
um a banda fundam ental). N a regio de freqncias baixas ( < 5 0 0 c m *), p od em aparecer bandas de
to r o , bandas de m o d o de rede (devido aos m o v im e n to s de u m a cad eia em relao a outras) e
bandas devidas ao m o d o acstico (vibrao de cristais). A l m disso, algum as bandas podero apre-

Espectroscopia vibracional de absoro no infravermelho

19

sentar SC tlcstlo b ra d n s, de\-ido e x is t n c ia d e v ib ra e s n o rm a is, fu n d a m e n ta l e m fa se c fo ra de


fase de g ru p o s a d ja c e n te s , n u m a ca d e ia o u e n tre duas v ib ra e s n o rm a is d e cad eias p r x im a s, n o
interior d e um a c lu la u n itria.
A esp ectro sco p ia d e a b so r o n o infrav erm elh o p od e ser dividida em trs regies distintas;
10

4 0 0 c m ^

400

4 0 0 0 cm *

I R m d io

(M IR )

12820 c m *

I R p r x im o

(N IR )

4000 a

I R lo n g n q u o o u afastad o

(F IR )

A espectroscopia no IR longnquo ou afastado (FIR) pouco utilizada em estudos de polmeros,


pois nesta faixa espectral aparecem as freqncias vibracionais de modos de rede, modos de toro,
estiramentos e deformaes angulares de tomos pesados.
A maior parte dos estudos em IR referem-se regio mdia (MIR), onde se localizam as fre
quncias vibracionais fundamentais, que correspondem s transies vibracionais entre o nvel de
energia vibracional fundamental (v = 0) e o primeiro mVel vibracional excitado (v = 1). A regio de
400 a 1800 cm ' conhecida com o a regio da impresso digital do espectro IR, pois nessa regio
que aparecem a maior parte das freqncias vibracionais fundamentais (Av = l).
A regio do IR prximo (NIR) est se desenvolvendo intensivamente por causa da sua utiliza
o em controle de qualidade e controle de processo em aplicaes industriais. Absores vibracionais
no NIR correspondem s transies vibracionais entre o nvel de energia fundamental e os nveis de
energia de ordem superior (v = 2,3,4,..), e/o u combinao de uma fundamental com outras harmni
cas. Em geral, vibraes normais envolvendo tomos leves (CH^, n = 1, 2 e 3 e X H , X = N , S ou O ),
que apresentam bandas fortes na regio fundamental, costumam aparecer no espectro NIR. Natural
mente, a intensidade relativa da banda harmnica de ordem superior torna-se mais fraca na medida
em que se aumenta a ordem da harmnica. Neste caso, costuma-se aumentar a espessura da amostra
para aumentar a intensidade relativa das bandas.
A espectroscopia no N IR associada com a tcnica quimiomtrica est sendo implementada
para uso na determinao quantitativa em controle de qualidade e controle de processo industrial.
Em espectroscopia vibracional costume referir-se posio da banda no espectro por fre
quncia normal em vez do nmero de ondas, representado pelo smbolo v , que seria o correto. Esta
troca de termos permitida na linguagem cotidiana porque ambos os termos so proporcionais
energia da vibrao normal.
A E vib = hv

V = c A. '= c v

c ~ 3,0 X 10* m s '

h a constante de Planck

A E .. = hcv

onde V expresso em freqncia (Hz) e v expresso em nmero de

ondas (cm ').


Nos extremos do MIR temos os s^uintes valores de nmero de ondas, freqncia e o tempo de um delo;
400 cm *

1,2 X 10'^ Hz

0,8 x 10

4000 cm-'

l,2 x l O '^ H z

0 , 8 x l 0 '" s

As freqncias vibracionais de uma molcula dependem da natureza do movimento, massa dos


tomos, geometria da molcula, natureza das ligaes qumica e ambiente qumico/fsico.

20

Trniais do CtjrtU toriza<lo <l<* polfmoros

2 - Espectrmetro infravermelho
Os aparelhos usados para se obter o espectro IR, so de dois tipos:
1. Espectrofotm etro dispersivo
2. Espectrm etro por transformada de Fourier (FTIR)
O
espectrofotmetro dispersivo usa monocrom ador com rede de difrao (ou prisma de NaCl,
K Br ou Csl) para decom por a radiao no infravermelho. um tipo de aparelho j em desuso, por
ser lento, caro e depender de mecnica de alta preciso para a varredura do espectro.
O

espectrm etro F T IR utiliza o interferm etro de M ichelson, co m o princpio de funcio

nam ento, sendo mais rpido, preciso, reprodutvel e mais acessvel. O espectrm etro FTIR^^i
constitud o p or uma fonte de radiao, um in terfer m etro, co m p artim en to de am ostra e um
detector de radiao infravermelho. O s elementos de um espectrm etro F T IR variam de acordo
co m as regies do infravermelho em estudo. O s aparelhos com erciais de rotina operam , norm al
m ente, em uma nica regio (M IR), e seus elem entos so apropriados e fixos, m as alguns
espectrm etros aplicados pesquisa so versteis, possibilitando a substituio dos elem entos de
aco rd o co m a regio de interesse. H esp ectrm etros que podem operar nas trs regies do
infraverm elho (FIR , M IR e N IR ).
A fonte de radiao infravermelha mais utilizada na regio F IR a de vapor de m ercrio; na
regio M IR, o Globar (CSi) (refrigerado a gua), espiral de nquel-cromo ou basto de cermica,
ambos refrigerado a ar; e na regio N IR a lmpada de tungstnio (refrigerado a gua ou ar).
O interferm etro de Michelson constitudo p o r um divisor de feixe {beam

um espe

lho fixo e um espelho m vel (o deslocam ento deste espelho pode ser m ecnico ou p or meio de
colcho de ar). A configurao do interfermetro varia bastante de espectrmetro para espectrmetro,
de aco rd o co m o fabricante, co m o divisor de feixe variando de acord o co m a regio espectral.
Assim , usa-se no F IR o filme de M ylar (poli(tereftalato de etileno) - P E T - de diferentes espessu
ras), no M IR o de K B r e no N IR o de CaF^ ou o de quartzo. O divisor de feixe de K B r formado
p o r um par de janelas de K B r separadas p o r um a cam ada de revestim ento de germ nio, que oferece
a propriedade especfica de dividir o feixe infraverm elho em duas partes iguais, refletindo metade e
transm itindo a ou tra m etade. T o d o s os divisores de feixe co n tm um pequeno disco central semiespelhado, reservado para a radiao 6 3 2 ,8 nm do laser de H e-N e, usado para alinham ento e con
tro le de aquisio de dados.
O d etector do esp ectrm etro tam bm varia de acord o co m as regies do IR . Assim no FIR
usa-se o bolm etro ou DTG S-polietileno {deuteratedtn^^ne sulfate co m janela de polietileno), no MIR
o D T G S (menos sensvel e mais lento, co m janela de K B r), M C T {mercury cadmium telluride - HgCdTe,
resfriado tem peratura de nitrognio lquido, mais sensvel e mais rpido) ou o fotoacstico, e no
N IR usa-se o de Si, InSb ou PbSe.
N orm alm ente, a configurao do espectrm etro opera em varredura contnua. N a dcada de
90, foi desenvolvida a configurao de esp ectr m etro F T I R denom inada de varredura por passos

{step-scan) onde, no p rim eiro passo, um espelho fixo e o o u tro sofre pequena oscilao [difhers)
p ontu al; n o passo seguinte, desloca-se o espelho fixo at um a distncia m ltipla do com primento
de onda da radiao laser de H e -N e (632,8 nm ) e repete-se a o p erao , e assim sucessivamente at
o espelho fixo atingir um d eslocam en to co m p atv el c o m as co n d i es experim entais escolhidas.

Espectroscopia vibracional de absoro no infravermelho

21

Esta configurao de espectrm etro utilizada para estudos dependentes do tem po e com pe as
tcnicas mais avanadas na rea de espectroscopia infravermelho.

3 - Funcionamento do espectrmetro FTIR


o corao do espectrm etro a unidade interferom trica que contm o divisor de feixe, um
espelho fixo e um espelho mvel. A configurao ptica do interferm etro varia de acordo co m o
fabricante do aparelho, mas seu funcionamento e os princpios envolvidos so similares. A Figura 1
mostra o esquema de um espectrm etro F T IR .
Interferm etro d e M ic h e lso n

E sp e lh o F ix o

50% ^
r^
L a se r d e H e/N e
F o n te d e R a d ia a o
--------------P o licro m tica

50 %<|k

p
- <
50% 50%

100%
D iv iso r d e feixe

25% + 25%
E sp e lh o M v e l

D etector

Figura 1 - Esquema ptico de um espectrmetro F T IR

o feixe IR (cnico) que incide em um espelho cncavo convertido em raios paralelos cilndricos
e dirigido a um divisor de feixe, de rea circular, posicionado a um dado ngulo {normalmente de 45) de
incidncia, que divide o feixe paralelo em duas partes iguais, a prim eira metade refletindo na direo
perpendicular incidncia em direo a um espelho plano fixo, e a outra metade transmitindo na direo
de incidncia a um espelho plano mvel. O espelho fixo est a um a distncia fixa (1) do divisor de feixe
e o espelho mvel est a um a distncia varivel

do divisor de feixe, onde X representa a distncia

que o espelho m vel percorrer durante a varredura. A radiao dirigida ao espelho fixo sofre reflexo
total e atinge novam ente o divisor de feixe, onde metade refletida em direo fonte IR e a ou tra
metade transmitida pelo divisor de feixe. O mesmo acontece com a radiao diri^da ao espelho m vel,
que reflete totalm ente a radiao incidente em direo ao divisor de feixe. M etade ser refletida na
direo perpendicular incidncia e metade ser transmitida pelo divisor de feixe.
As com ponentes de radiao utilizada pelo interferm etro so a metade vinda do espelho fixo e
transmitida pelo divisor de feixe e a metade vinda do espelho mvel e refletida pelo divisor de feixe. Estas
duas com ponentes sofrem recombinao no divisor de feixe, ocorrendo interferncias construtivas se as
duas radiaes estiverem em fase, ou interferncias destrutivas se as duas radiaes estiverem defasadas em
180^. A radiao resultante no divisor de feixe passar pelo com partim ento de amostra e ser dirigida a um
espelho cncavo, e deste focalizada no detector. Se o espelho fixo e o mvel estiverem m esma distncia
(1) do divisor de feixe, ocorrer interferncia construtiva e o d e te a o r acusar m xim a intensidade. Esta

22

Tcnicas de caracterizao de polmeros

condio na qual todas as radiaes esto cm fase, devido eqidistncia dos espelhos fixo c mrwcl cm
relao ao divisor de feixe, denominada de diferena de caminho zero (ZPD ^ropath cHfferem).
O parmetro X representa a distncia percorrida pelo espelho mvel, mas a radiao percorrer
a distncia 2X . Este parmetro representado por e denominado por diferena de caminho ptico
ou retardamento ptico. 6 = 2 X corresponde diferena de distncia percorrida pelas radiaes do
espelho mvel e o espelho fixo.
Se tiverm os uma radiao m on ocrom tica de com prim en to de onda % na fonte, quan
do = nX (n = 0 ,1 ,2 ,..), teremos interferncia construtiva e a amplitude da onda ser mxima.
Quando = (n + )X (n = 0 ,1 ,2 ,..), a interferncia ser destrutiva e a amplitude da onda ser
zero. Para distncias intermedirias ao com prim ento de onda inteiro ou sem i-inteiro, a ampli
tude ter contribuies proporcionais diferena de fase e, no caso da radiao m onocrom tica,
a varredura contnua, em uma velocidade constante do espelho m vel, resultar num a figura
cujo perfil se assemelha ao de uma co-senide.
A fonte IR emite radiao contnua numa ampla faixa espectral da regio IR e, ao incidir no
divisor de feixe, cada radiao de determinado comprimento de onda sofrer os fenmenos da inter
ferncia. O detector acusar o somatrio das interferncias individuais de cada radiao durante o
deslocamento do espelho mvel, e o perfil da figura observada denominado de interferograma.
Portanto, interferograma um grfico de resposta do detector versus diferena de caminho ptico.
Quando a diferena de caminho ptico zero e a intensidade do interferograma mxima, teremos o
que se denomina por ZPD. A intensidade mxima do interferograma, no Z PD , conhecida por

centerburst e, afastando-se do centerburst^ o interferograma mostra ondulaes fracas que amortecem


com o aumento da diferena de caminho ptico, conhecida por wings. U m interferograma completo
ser obtido quando o espelho mvel realizar o deslocamento total, ou seja, percorrer a distncia
equivalente diferena de caminho ptico (X ). O deslocamento completo do espelho mvel corres
ponde a uma varredura espectral {scatt).
A Figura 2 mostra um interferograma e o perfil do espectro IR natural aps a operao de
transformada de Fourier aplicada ao interferograma.

FT

M
Mf*>

<

zi>

Numero de ondas (cm ' )

Figura 2 - Interferograma e espectro IR natural (feixe nico)

O espectrmetro F T IR obtm o interferograma e, a partir deste, pela operao de transformada


de Fourier feita pelo computador, obtm -se o espectro IR natural {raw), que o perfil espectral de
intensidade versus nmero de ondas. Desta operao advm o nom e de espectroscopia infravermelho
por transformada de Fourier.

Espectroscopia vibracional de absoro no infravermelho

23

A tHTorrcncia dc tenmcnos de interferncia construtiva e destrutiva, num interfermetro, afeta a


intensidade ila radiao num determinado comprimento de onda, com o deslocamento do espelho
movei. Ptn esta razi da radiao que passa por um interfermetro dito ser modulada. O feixe de luz
nunlulado c caracterizadt) pelo nmero de vezes por segundo, ou a freqncia, com que ele alterna suas
propritdades. No caso do espectrmetro FTIR, a freqncia de modulao dada pela equao:
(3.1)

F = 2 r(r

Onile I'c a fre*.|encia de nuxlulao (Hz), r a velocidade do espelho mvel (cm s ') e T o nmero de
oiulas da railiao, medida em c m '.
No es|xx'triSmenx> IT IR pode-se efetuar vrias varreduras e acumular os interferogramas corresp^indentes. l.ste processo conhecido por co-adio. A vantagem da co-adio que ela aumenta
significam-amente a razo sinal/rudo (S/N , sigfia/ to mis), segundo a expresso:

OC

1/2

(3.2)

Onde, // o nmero de varreduras. Assim, quando se efetuam 100 varreduras, a razo S /N sofrer
um aumento de 10 vezes em relao a um espectro de uma nica varredura.
Um interferograma ideal simtrico com relao ao centerburst. Considerando-se apenas a metade
do interferograma, ele conteria toda a informao espectral. Entretanto, o interferograma real no
simtrico, de\do aos deslocamentos de fase induzidos pela ptica e pela eletrnica do sistema. Assim,
os espectrmetros FTIR dispem de programas (Mertz, Forman e outros) que executam a correo de
fase no interferograma acumulado.
Na prtica, o clculo da transformada de Fourier feito no interferograma, a partir do Z P D e
at o mximo da diferena de caminho ptico medido, embora o interferograma abranja um interva
lo maior. Este fato pode afetar a forma da banda do espectro IR. Para atenuar este efeito, costuma-se
multiplicar o interferograma por uma funo matemtica, operao esta conhecida por apodizao.
So conhecidas vrias funes de apodizao, com o Norton-Beer, Happ-Ganzel, Blackman-Harris,
Hamming, triangular e outras. Para cada configurao ptica do espectrmetro, o fabricante especifi
ca a funo apropriada para a execuo da apodizao do interferograma. Aps a apodizao ento
realizada a operao de transformada de Fourier do interferograma. Um dos efeitos da apodizao
a reduo da resoluo espectral ou um aumento na largura de banda na semi-altura (F\\H H - fuU-

mdth at half-height). Portanto, a funo de apodizao difere de espectrmetro para espectrm etro e
depende, tambm, do tipo de aplicao do espectro IR.
Aps efetuar a transformada de Fourier de um interferograma, obtm-se o espectro de feixe
nico {singk beam) denominado espectro natural, ou seja, a resposta do detector versus nmero de
ondas. O espectro de feixe nico obtido sem a am ostra corresponde ao espectro de referncia

ibackffoun). O espectro de referncia contm informaes do aparelho (fonte, divisor de feixe, detector,
dos espelhos, do suporte de am ostra, da matriz de amostra) e do ambiente no com partim ento de
amostra (presena de vapor de gua e CO^ do ar). Ao obter o espectro de feixe nico da amostra, este
espectro conter todas as inform aes do espectro de referncia, mais as inform aes sobre a absor
o da amostra.

24

Tcnicas de caracterizao de polmeros

A Figura 3 mostra as operaes que so efetuadas pelo computador para se obter o espectro
normal de uma amostra.

4000

3000
2000
1000
Nm ero de o n d as ( c m '^ )

4000

3000

2000

1000

Figura 3 - Operaes para se obter o es


pectro IR em % dc transmitncia. (A)
Espectro natural da amostra, (B) Espec
tro natural da referncia c (Q Razao en
tre o espectro natural da amostra e o es
pectro natural da referncia (A/B)

Nm ero de o n d as (cm ~^)

Para subtrair, do espectro da amostra, as contribuies do instrumento e do ambiente, calculase a razo entre o espectro da amostra p d o espectro da referncia e obtm -se o espectro IR da
amostra em % T ou absorvncia versus nmero de ondas.

T =

Io

/
ou % T = X 100

Io

(3.3)

Onde, T a transmitncia, I a intensidade medida com a amostra e 7^ a intensidade medida sem a


amostra. O espectro em absorvncia obtido pela equao:

Io

A = log( - ^ ) = log( y

) = e/f

(3.4)

Onde A a absorvncia, e a absortividade, / a espessura da amostra e f a concentrao da amostra.


Um parmetro relevante a considerar ao se obter um espectro IR a resoluo. Resoluo
espectral a capacidade do instrumento distinguir o perfil espectral de duas bandas prximas. A
resoluo est relacionada ao nmero de pontos de aquisio num espectro, durante a varredura do
mesmo. Assim, alta resoluo significa aquisio a intervalo m enor; e baixa resoluo, aquisio a
intervalo maior. Por esta razo, a alta resoluo representada por um baixo valor de nmero de
ondas e a baixa resoluo por um alto valor. Para aplicaes em poHmeros, que so slidos ou lqui
dos, costum a-se usar a resoluo de 4 a 8 cm '. Para substncia gasosa, costum a-se usar resoluo
abaixo de 2 cm '. N a prtica, a resoluo expressa pela relao;

1
Resoluo oc ^

(3.5)

O nde o deslocam en to de cam inho ptico. P o r exem plo, para um a resoluo de 4 cm ,


o espelho m vel p erco rrer um a distncia igual a 0 ,1 2 5 cm e a radiao infraverm elho percorrer

Espectroscopia vibracional de absoro no infravermelho

25

a distncia de 0 ,2 5 0 cm . Q u an to m aior a resoluo, m aior ser o deslocam ento do espelho m


vel, mais lenta a aquisio, o perfil do interferogram a ser diferente e o espectro apresentar a
razo S /N m en o r. A escolha da m elh or resoluo depende da am ostra e do tipo de inform ao
desejada do esp ectro IR .

4 - M anipulao espectraH^
T o d o e sp ectr m etro IR possui, alm do program a operacional do in stru m en to, um co n
junto de program as que perm ite efetuar m anipulao espectral. Estes program as visam destacar
a aparncia e e x tra ir mais inform aes do espectro. E claro que toda m anipulao deve ser apli
cada ap ro p riad am en te, preservando o perfil de um esp ectro de boa qualidade. O excesso de
m anipulao pode in tro d u z ir artefatos ou destruir com p letam en te a inform ao esp ectral da
am ostra. A n tes de se efetuar qualquer m anipulao interessante guardar um a cpia do espectro
original, assim c o m o a n o ta r as m anipulaes efetuadas nos respectivos esp ectros, para que o
leitor ten h a cin cia das alteraes e no in co rra em falsa interpretao espectral. O u tro aspecto
im p o rtan te a con sid erar a unidade do eixo da ordenada do espectro. Deve-se usar, de prefern
cia, a unidade de absorvncia para qualquer m anipulao de espectro, pois esta unidade usada
para anlise quantitativa.

4.a - Norm alizao


O objetivo da norm alizao de um espectro o de rem over as diferenas contidas nas im en
sidades das bandas, entre espectros adquiridos sob diferentes condies experim entais. A norm ali
zao feita considerando-se, p o r exem plo, a banda mais forte do espectro (sem estar saturada), e
dividindo p o sterio rm en te todas as bandas do esp ectro pelo valo r da absorvncia m xim a (0,9).
O b tm -se en to um espectro onde na ordenada vai con star um a escala de 1 a zero , para as intensidades m xim a e m nim a, respectivam ente.

4.b - C orreo de linha base


A lin h a b ase d e u m e s p e c tr o I R n e m s e m p re p la n a ( h o r i z o n t a l ) , d e v id o a o
esp a lh a m e n to o u a algu m a refern cia n o ap ro p riad a do e s p e c tr m e tro , p o d en d o a p re se n ta r
u m a f o r m a in c lin a d a o u tr e c h o s em c u r v a . A c o r r e o da lin h a base c o n v e r te a m e sm a em
lin h a p la n a . P a r a is to , o p r o g ra m a g era u m a fu n o c o m a fo rm a da lin h a base d o e s p e c tr o
da a m o s tra , su b tra in d o -se esta fu n o , em seguida, d o e sp e c tro da a m o stra . H v rio s m to
d o s qu e p e r m ite m g e ra r u m a fu n o se m e lh a n te lin h a base d o e s p e c tro . O m e lh o r deles
aq u ele cu ja c o r r e o n o a p re se n ta a rte fa to s n o e s p e c tro e a lin h a base p la n a , se m e lh a n te
lin h a b ase d o e s p e c tr o .

4.C - Alisa mento de espectro


o espectro IR pode apresentar um a razo sinal/rudo m u ito baixa, dificultando a definio das
bandas fracas. P a ra red u zir o nvel de ru d o e m elh o rar o co n te d o de in fo rm ao e a aparncia

26

Tcnicas de caracterizao de polmer)s

espectral, costum.i-se efetuar o alisainento do espectro. Vrios algoritm os podem ser empregados. 0
alis.tmento deve ser feito controladam ente, pois este prtKC-sso tende a reduzir a resoluo e excessos
na aplica.u> pixlem deformar o perfil espectral

4.d - Subtrao de espectro


Q uando se tem o espectro IR sle uma mistura ile d>is crm iponentes, e se deseja conhecer o
esjvcirtr de um deles, pinli^-se n v o r r e r .stihir.t.u), se for conliecidt) o csjx x tro do ou tro comjwnente. Em casos .issim, {XHU'-se cmiceituar esteesjxctro co m o de referncia. A m bos os c*spearos devem
ter a mesma unidade na i>rxlenada (abson ncia, Kubelka-Munk ou fotoacstica), cm obedincia lei
de Beer, e p o n atu o , devem ser proporcionais ,t concen trao. N a prtica, a subtrao de espearo
feita segundo a express,to;
(amostni) - (refernci.t) x (fator de subtrao) - (resultante)
A Figura 4 m ostra a subtrao espectral de uma blenda polim rica onde um dos componentes
o poliestireno e o fator de subtrao 1,717.
Su b tra o Esp ectral

Fato r de e sc a la d e su b tra o a ju sta d o iterativam ente


p a ra rem over co n trib u i e s d a referncia

Figura 4 - Exem plo de subtraao espearal de uma blenda polimrica de poliestireno

o v alo r da absorvncia do esp ectro de referncia m ultiplicado pelo fato r de subtrao. De


pois, subtrado p o n to a p o n to do valor da absorvncia do espectro de am ostra. O fator de subtrao
obtido em piricam ente, considerando um a banda que tenha aproxim adam ente a mesma absorv^ncia
n o esp ectro de am o stra e n o de referncia. N este caso, o fa to r de su b trao seria p r xim o de um. 0
fa to r de su b trao ap ro p riad o aquele cu jo esp ectro resu ltan te n o apresenta nenhum a banda de
referncia. A lm disso, o e s p e a ro resultante deve te r o perfil espectral de u m e s p e a ro de boa qualida
de, sem a presena de artefatos, bandas invertidas, p icos de derivadas o u de assim tricas e apresentar
um a linha base plana. C o n tu d o , raro ter-se e s p e a ro de subtrao perfeita. N orm alm en te, costumam
ap arecer n o espectro resultante picos do tip o de derivadas, p ro v o cad o s pelo pequeno deslocamento
da banda n o espectro da am o stra c o m relao ao de referncia. T a m b m p o d em surgir picos inverti
dos causados p o r bandas que n o fo ra m to ta lm e n te su b trad os d o e s p e a r o da am ostra, que nao
seguem a lei de B eer. N o h ajuste n o fa to r de su b trao que elim in e a p resen a destes picos.

Espet troscopia vibra< ional d<? abs)ro no infravermelho

27

4.e - Derivada espectral


o espectro IR uma funo matemtica e, portanto, suas derivadas podem ser calculadas vrias
vezes, obtendo-se derivadas de diferentes ordens. As derivadas mais utilizadas so as de primeira e segunda
ordem. N o espectro de derivada primeira, o nmero de ondas onde a absorvncia nula corresponde ao
valor da freqncia vibracional no espectro original. N o espectro de derivada segunda, o nmero de ondas
do pico corresponde ao valor da freqncia vibracional no espectro original. O espearo de derivada segun
da usado freqentemente com o ferramenta em programas de deconvoluio ou ajuste de curva.

4,f - Deconvoluo
o propsito da deconvoluo aumentar a resoluo espectral. usado numa faixa espectral
estreita, onde h ocorrncia de bandas superpostas. O processo de deconvoluo mantm a posio das
bandas, mas altera as respeaivas reas e o perifil de bandas. Portanto, no se emprega a deconvoluo em
anlise quantitativa. A deconvoluo excessiva pode causar distoro do esp earo e aum entar o rudo
espearal. A deconvoluo utilizada mais para bandas cujas larguras so inerentemente maiores do que
a resoluo espearal do instrumento usado. A Figura 5 mostra um exemplo de deconvoluo espearal.

Figura 5 - Exem plo de deconvoluo espectral de bandas superposta

4.g - Ajuste de curva


o ajuste de cu rva tem o propsito de determ inar a posio e a intensidade de vrias bandas
individuais que se superpem , reproduzindo o perfil da banda larga superposta. O p rocedim ento de
clculo diferente do da deconvoluo. O ajuste de curva decom pe a banda larga superposta em u m
conjunto de bandas individuais, considerando o nm ero de ondas, largura, altura, posio e form a das
bandas individuais. Para se saber o nm ero de bandas existentes na faixa espectral de interesse, podese re c o rre r d econ volu o ou o b ter o espectro da derivada segunda, na referida faixa espectral.
D enom ina-se espectro residual aquele obtido pela diferena entre o espectro da am ostra e o espectro
calculado pelo ajuste de curva. Q u an to m en o r fo r o espectro residual, m elh or o ajuste de curva. U m
bom ajuste de curva resulta de um processo iterativo levado at a obteno de bom resultado. O ajuste
de curva fornece um con ju n to de bandas co m largura, altura, posio e form a definidas que, quando
com binadas, geram um espectro que se assemelha ao espectro da am ostra original. O m aior problem a
do ajuste de cu rv a quando n o se sabe se o co n ju n to de p arm etro s calculados n ico o u n ao . A
Figu ra 6 m o stra u m exem plo tpico de ajuste de curva.

2tt

d(' ('ar<uiori/i<,Mo do polmeros

N m e ro d e o n d a s (cm -^)

Figura 6 - Exemplo de ajusie de curva espectral

5 - M odos diferentes de obteno de espectro infravermelho


A obteno de espectro IR de boa qualidade sem pre desejvel. Entende-se p o r bom espearo
IR aquele que apresenta o seguinte perfil espectral: linha base plana, nenhum a banda saturada, ban
das resolvidas, alta razo sinal/rudo (S /N ), ausncia de franjas de interferncia, ausncia de bandas
de im pureza, de gua e de C O ,.
A existncia de vrios acessrios acoplados ao esp ectr m etro F T I R facilita a obteno de es
pectros IR de am ostras em diferentes estados fsicos, form as e m orfologias. E im portante obter
espectros IR sem induzir modificaes fsicas ou qumicas na am ostra, O ideal seria se obter o espec
tro IR da am ostra sem preparao prvia ou co m um m n im o de m anipulao. Podem os listar os
m odos diferentes de obteno de espectros IR mais utilizados para estudos de polmeros^'^ ''*'; trans
misso ou absoro, refletncia total atenuada (A T R ), refletncia difusa (D R IF T S ), fotoacstico no
infraverm elho (PAS), refletncia especular e m icroscopia n o infraverm elho

5.0 - M o d o de transmisso ou absoro


A o b ten o de espectro IR p o r transm isso o m o d o m ais u tilizado, pois a configurao
bsica de m aior parte dos espectrm etros IR do m ercad o, constituindo-se assim num modo univer
sal, na medida que pode ser aplicada em am ostras slidas, lquidas, gasosas e polm eros. Alm disso,
apresenta a vantagem de ter um espectro co m alta razo sin al/ru d o . E ste m o d o te m a desvantagem
de exigir um a espessura apropriada da am ostra, para evitar satu rao de bandas ou o surgimento de
bandas de intensidade m uito fraca. N orm alm en te, a espessura da cam ada de am ostra atravessada pela
radiao IR de 1 a 2 0 jum. O u tra desvantagem do m o d o de transm isso refere-se ao tem po consu
m ido para adequar a espessura da cam ada de am o stra aos valores apropriados.
E m sistemas polim ricos, o uso de filmes finos u m m eio largam ente utilizado para a obteno
do espectro IR p o r transmisso. A espessura do filme ( < 2 0 pm ) u m p arm etro fundamental para se
o b ter bom espectro IR (a banda m ais fo rte do esp ectro deve ser m a io r d o que 5 % T ).
O filme polim rico pode ser preparado de dois m o d o s distintos, p o r evaporao de solvente ou
p o r prensagem a quente.

Espectroscopia vibracional de absoro no infravermelho

29

N a preparao de filme por evaporao de solvente, deve-se escolher um solvente de m enor


ponto de ebulio para facilitar a evaporao rpida sem aquecim ento, mas, s vezes, torna-se
necessrio aquecer o filme sob vcuo, a fim de eliminar completamente o solvente. O filme polimrico
pode ser preparado diretamente sobre uma janela de K Br ou de KRS-5 (para amostra higroscpica,
ao manipular esta janela, usar luvas, devido alta toxicidade do material) ou sobre m atriz de super
fcie de vidro, papel alumnio ou filme de politetrafluoretileno (P T F E ), destacando-se posterior
m ente o filme desta m atriz. Para filme depositado sobre a janela de K Br, o espectro de referncia
pode ser obtido inserindo-se a janela de K Br sem a am ostra depositada ou, no caso de filme prepa
rado separadamente, o espectro de referncia pode ser obtido colocando-se apenas o suporte do
filme vazio no cam inho ptico do com partim ento de am ostra. Para medidas quantitativas no se
recomenda o uso do espectro de filme, pois nem sempre a sua preparao reprodutvel. E im por
tante ainda considerar a variao da cristalinidade e da morfologia do polmero ao se dissolver e em
seguida solidificar o polmero.
N o filme preparado pelo mtodo por prensagem a quente, o polmero em p ou gro {pellei)
colocado entre folhas de alumnio ou entre filmes de P T F E , e depois implantado entre as plataformas
de uma prensa hidrulica com aquecimento controlado. O polmero aquecido a uma tem peratura
acima da qual ele comea a fluir, e a aplicao da presso ir espalhar a amostra na forma de filme fino
( < 20 pm ), que ser destacada da matriz aps o seu resfriamento. E relevante considerar que o aque
cim ento, feito em conjunto com a aplicao de presso, poder afetar a cristalinidade e a morfologia
do polm ero. Neste caso, tambm no se recomenda este mtodo para medidas quantitativas, dada a
dificuldade de reprodutibilidade do filme.
Polm eros em form a de p apresentam mais opes no tocante preparao de am ostra para a
obteno do espectro no IR, seja na form a de pastilha ou disco de K B r ou suspenso em leo m ine
ral ou Fluorolu be. E m ambas alternativas necessrio tritu rar bem a am ostra, reduzindo o tam a
nh o da p an cu la ( < 2 fim .) para reduzir o espalhamento da radiao IR, notadam ente na regio de
n m ero de onda alto. O espalham ento da radiao p ro v o ca reduo na % T , inclinando a linha
base do esp ectro para a regio de n m ero de ondas alto . O K B r, leo m ineral e F lu o ro lu b e
fu n cio n am co m o diluentes e m atrizes inertes. O K B r em p h igroscp ico e ab sorve gua
d iretam en te da atm osfera, p o rtan to con vm m ant-lo seco e aquecido ( > 100C ) e m anipul-lo
num am biente de baixa umidade relativa.
Passo a passo, o p ro ced im en to co m o se segue. N a preparao da pastilha de K B r, usan
do-se o alm o fariz de gata, co m basto de m esm o m aterial, tritu ra r separadam ente o K B r e o
p o lm e ro , evitando-se desta form a possveis in teraes qum icas en tre o p o lm ero e a m a triz .
Preparar um a m istura de aproxim adam ente 1% de polm ero pulverizado em K B r seco e finam ente
p u lv erizad o (1 a 2 m g de p o lm ero em 100 a 2 0 0 m g de K B r), h o m o g en eizar bem a m istu ra no
alm ofariz, de tal form a que o p olm ero fique bem disperso na m atriz de K B r, c o lo c a r a m istu ra
un iform em ente na cavidade do pastilhador, introd u zir a pea cilndrica e o pisto de ao inoxid
vel n o pastilhador, co lo ca r o m esm o na plataform a da prensa, aplicar vcuo p o r m ais de 2 m in. e
a presso reco m en d ad a nos m anuais (no exced er a 11 kgf c m ^, para ev ita r a d e fo rm a o do
pisto de ao inoxidvel).
A pastilha deve ser colocada em um suporte apropriado e inserida no cam inho p tico do co m
p artim ento de am ostra. U m a pastilha bem preparada deve ser fina e transparente. Se a pastilha apre
sentar opacidade, isto sinal de que a am ostra excessiva, e o espectro IR no ser de boa qualidade,
pois parte da radiao no ser transm itida pela pastilha. Se ela apresentar m anchas esbranquiadas,

30

Tcnicas de caracterizao de polmeros

significa que a amostra no foi hem trituraria c homogcncamcntc ilispcrsa na matriz, ou absorveu
umidade do ar. N o caso de pastilha tie Klir, o espectro rle referncia tleve ser o espectro obtido cotn
o suporte vazio, ou seja, sem a pastilha. No se recomenda obter espectro ele referncia ele utria
pastilha de KBr, sem a amostra.
Na preparao de suspenso do pt)lmero em p em leo mineral (Nujol) ou ITuorolube, devese triturar bem o polmero no almofariz de gata, com basto de mesmo material, adicionar uma ou
duas gotas de leo, e misturar suficientemente a suspenso para dispersar o slido no leo. Para obter
o espectro IR, espalhar bem a suspenso sobre uma janela dc K lir ou KRS-5 e .sobrepor uma segunda
janela, aplicando ligeira presso a fim de espalhar uniformemente a suspenso, formando uma cama
da fina de amostra entre as janelas de K Br ou KRS-5. Kste conjunto e colocado no suporte dc
amostra e implantado no caminho ptico do feixe IR. Neste caso, o espectro de referncia usado c o
espectro obtido com o par de janelas de K B r ou KRS-5, mas sem a amostra.
J o leo Nujol um hidrocarboneto contendo 23 tomos de carbono na cadeia, apresenta
bandas de absoro na regio acima dc 1 400 c m ', c uma faixa espectral praticamente livre abaixo
daquele valor, exceto uma banda muito fraca em 720 c m '. Portanto, favorvel para estudos dc
absores abaixo de 1 400 cm '. O Fluorolube c uma mistura de clorofluorcarbono, uma cadeia longa
de alcanos, onde as ligaes CH so substiuidas por ligaes C F c CCl. praticamente livre de
absoro na faixa espectral complementar ao do Nujol, ou seja, acima dc 1 400 cm '. Assim, preparan
do-se uma suspenso em Fluorolube, obtendo-se o espectro IR e usando a manipulao computacional,
que permite a conexo espectral de regies complementares, possvel obter espectro IR, na faixa
espectral do MIR, sem interferncia das bandas dc absoro das matrizes.
Para pohmeros em estado lquido ou em soluo, pode-se usar as clulas de hquido do dpo
selada ou desmontvel. Estas clulas contm espaadores (em geral, feitas de P T F E ) de diferentes
espessuras para adequar a no saturao das bandas mais fortes. Para lquidos viscosos, basta espalhar
uma pelcula do lquido sobre uma janela de K B r e sobrepor uma segunda janela de K Br, formando
uma pelcula delgada de amostra. N o caso do lquido conter traos de gua, usar as janelas de KRS-5
(AgCl ou ZnSe). O espectro de referncia, no caso da clula selada ou desmontvel, seria o espectro
das respectivas clulas vazias e, no caso do par de janelas, o espectro do par de janelas de K B r ou o de
K R S-5, sem a pelcula de amostra. As clulas para hquido, no m odo de absoro, so recomendadas
para medidas quantitativas, pois as espessuras podem ser determinadas e so constantes. O espectro
IR de uma clula vazia selada ou desmontvel apresenta um perfil espectral conhecido por franja de
interferncia, semelhante a uma figura de co-senide, provocada pela interferncia entre a radiao
que passa pela clula bquida e a radiao que refletida na superfcie interna da clula. As franjas dc
interferncia so usadas para calcular a espessura da clula, por meio da expresso:

/ =

n
(5.a.l)

2(v . - V , )
O nde / a espessura da clula em cm , o nm ero de m xim os entre dois nmeros de onda v^ e r,.
As franjas de interferncia costum am aparecer tam bm em aspectos IR de filme fino e uniforme de
polmeros, causado pela interferncia entre a radiao que passa pelo filme e a radiao refletida pela
superfcie interna do filme, e pelo uso da expresso dada pode-se calcular a espessura do filme. Para
evitar a ocorrncia de franjas de interferncia, no espectro IR de filmes polimricos uniformes basta
esfregar o filme com uma esponja de ao fina ou passar uma lixa de granulao fina sobre uma das
superfcies do filme.

Especfroscopia vibraconal de absoro no infravermelho

5.b -

31

Refletncia Total Atenuada (ATR)

o acessrio AI R c usa<lo para se obter espectros IR de boa qualidade de polmeros em


forma de filme, foiba plana, chapa plana, lquido ou em soluo, nos quais a amostra deve estar em
perfeito contato fsico com a superfcie do cristal (ZnSc, ZnS, KRS-5, Si, Ge ou safira). O acess
rio montado no compartimento tle amostra do espectrmetro, normalmente adaptado configu
rao especfica de cada espectrmetro comercial. (3 elemento principal do acessrio o cristal,
cujo material deve ser transparente radiao infravermelho, apresentar alto ndice de refrao na
faixa do infravermelho e um determinado ngulo de incidncia da radiao. Alm do cristal, o
acessrio possui dois espelhos planos, um que orienta o feixe infravermelho de incidncia ao cristal
e o outro que orienta o feixe que sai do cristal ao detector. A Figura 7 mostra o esquema ptico de
um acessrio ATR horizontal tpico.
Refletncia total atenuada - (A TR )
A T R Horizontal - Diagram a ptico
Am ostra

A o detector

D a fonte IR

Figura 7 - Esquema ptico dc um acessrio A TR tpico

O feixe IR incidente no cristal, a um dado ngulo de incidncia, atinge a superfcie e


sofre o fenm eno de reflexo total, devido ao alto ndice de refrao do cristal em relao ao
meio (am ostra ou ar). Assim , o feixe IR propaga-se ao longo do cristal at sair na extrem idade
oposta. O cristal funciona co m o um guia de onda do feixe IR. O feixe IR , ao atingir a superf
cie do cristal em co n tato com a am ostra, penetra a uma pequena profundidade na superfcie da
am ostra e, se a am ostra absorver parte da radiao, esta frao de energia ser detectada. A
radiao IR que penetra na am ostra e sofre atenuao denominada de onda evanescente. O
term o refletncia total atenuada advm deste fato. D ada a natureza do fenm eno, o co n tato
fsico entre a am ostra e o cristal de fundamental im portncia. Alm disso, a superfcie do
cristal deve ser limpa e sem ranhuras na superfcie. Para filmes slidos, deve ser usado um
dispositivo que perm ita aplicar presso sobre a am ostra, a fim de m elhorar o co n tato fsico e,
assim, a qualidade d o espectro.
Denomina-se profundidade de penetrao (d^ a extenso de penetrao da onda evanescente
na amostra, ou, mais precisamente, a profundidade de penetrao na qual o feixe IR sofre atenuao
equivalente a 36,8% (1 /e ) de sua intensidade incidente.
A expresso que permite o clculo da d^ :

d. =
^ 2;r(7']^. ^ s e n ^ 0 - ] SC

(5.b.i)

32

Tcnicas de caracterizao de polmeros

Onde v' c o nmero de ondas, T|^ o ndice de refrao do cristal, 0 c o ngulo de inckltK ia <T| a razo entre o ndice de refrao da amostra e o do cristal. O valor de d^^ tpico e de aproxima<lafri<m,
0,1 a 5 pm.
A equao m ostra que a d^ depende inversam ente do nm ero de ondas da radiao. A
sim, na regio de nm ero de ondas m enor, a d^ ser m aior e a banda mais forte, en(|uanto
na regio de nmero de ondas m aior a d^ ser m enor, e a banda mais fraca. Hm visia disso, u
perfil espectral do espectro A T R ser diferente do perfil espectral p o r transmis.sfj, para a
mesma am ostra.
A equao mostra que a d^ inversamente proporcional ao ndice de refrao do material do
cristal ATR. Logo, cristal de ndice de refrao menor (ZnSe=2,4) apresentar banda mais ft>rtc, c um
cristal de ndice de refrao maior (G e=4,0) apresentar banda mais fraca. Portanto, cspectrr>s AT R
de mesma amostra, mas obtidos com cristais diferentes apresentaro perfis espectrais (intensida/lc
das bandas) tambm diferentes, devido diferena na d^ da amostra.
Outro parmetro importante refere-se ao ngulo de incidncia do feixe na superfcie dt> cristal
- a dp aumenta com o aumento do ngulo de incidncia. Alguns acessrios ATR possibilitam a varia
o do ngulo de incidncia a determinados valores de ngulos (30 a 70"). Logo, o perfil espectral da
mesma amostra ser diferente a cada diferente ngulo de incidncia.
A equao mostra, tambm, que a d^ dependente da razo entre o ndice de refrao da
amostra e o do cristal. Contudo, este efeito pequeno e s vezes no considerado. A Figura 8.
mostra os espectros IR do polietileno de alta densidade (H D P E ) obtido por transmisso e por AT'R.
N o espectro por transmisso, observa-se a saturao da banda, na regio de 3 0 0 0 c m ', devido a
grande espessura do filme, e tambm franjas de interferncias, por causa das reflexes internas nas
interfaces do filme.

Nmero de ondas (cm*^)

Figura 8 - Espectros do H D P E por transmisso e por ATR

Para lquido viscoso, gel, pasta ou graxa, quando a quantidade de am o stra no suficiente
para cobrir toda superfcie do cristal, recom enda-se usar a p arte d o cristal prxim a regio de
incidncia do feixe IR. N este caso, as intensidades relativas das bandas sero mais fracas compa
radas s intensidades das bandas co m superfcie totalm ente preenchida. O acessrio ATR para
Kquidos m uito usado nos estudos de am ostras em soluo aquosa, ca so em que o cristal indica
do o de ZnSe (Irtran),

rs|M'( tros(

vihr.u

(l(> .tl>sor<,<V) no intiivcrtnclli)

{{

O acessrio A T R c nuiilo prlico, rpiilo, no dest ri a amost ra o dispensa a preparao prvia


da amostra, sendo por isto um modo asiante diluiuliilo de ol>ieno de espectros IR tle polm ero. (,)
espectro de referncia obtido com o acessrio coiuem lo o cristal Hnijjo, seco e sem am ostra.

5.C - Refletncia difusa (DRIFTS)


o acessrio de refletncia difusa (l^RIl^TS - D/fptse \Kt;fk(i<miv iHfinml \mricr \'rtius(owi Sfmtmcnf^
usado para se obter espectros IR de atnostras em forma de p ou material slido. O acessrio acoplado ao
compartimento de amostra do espcvtrmetro, em gentl adaptado para cada tipo de espectrmetro comercial.
O acessrio consiste de um suporte de amostra cilndrico de dimetro aproximado de 13 m m e
profundidade aproximada de 3 m m , dois espelhos plano c dois espelhos do tipo elipsoidal geminado
cobrindo o suporte de am ostra. Q uando se dispe de pouca quantidade de amostra, pode ser em pre
gado o micro-suporte de amostra, que funciona igualmentc bem. O feixe IR incidente refletido pelo
prim eiro espelho plano no foco do espelho elptico, que incide o feixe na superfcie da am ostra. O
feixe refletido pela am ostra atinge o foco do segundo espelho elptico e deste vai para o segundo
espelho plano, que orienta o feixe ao detector.
A am ostra slida finamente pulverizada usando-se alm ofariz de gata e basto do m esm o
material, ou co m o uso de um dispositivo eletrom ecnico vibratrio, constitudo de um a cpsula
contendo esferas de ao inoxidvel em seu interior.
A amostra pulverizada separadamente e diluda numa concentrao de 1 a 10% em K Br, tam bm
pulverizada, obtendo-se da uma mistura bem homognea. Esta mistura de amostra bem dispersa na matriz
compactada no suporte de amostra, cuja superfcie deve ser mantida em mxima planicidade. Neste acessrio,
a qualidade do espearo IR obtido depende de vrios fatores, dentre eles o ndice de refrao da amostra, o
tamanho de partcula ( < 2 mm) a homt^eneidade da mistura e a concentrao da amostra. Portanto, dentro
desta modalidade, a preparao de amostra de fundamental importncia. Para um mesmo polm ero, a
qualidade do espectro D RIFTS melhora na seguinte ordem; gro, superfcie lisa, superfcie rugosa e finamente
pulverizada. As vezes, possvel recolher a amostra slida por meio de uma lixa de granulao fina, recortando
a lixa na forma do suporte de amostra e r^istrando o espectro DRIFTS. A o se comparar o espearo D R IFTS
com espearos obtidos p o r outros modos, relevante considerar que o espearo D R IFTS detecta bandas de
espcies que esto prxim os superfcie do slido e no no seu interior.
A Figura 9 m o stra os espectro IR de polietileno em p co m o acessrio D R IF T S e o esp ectro
IR de polietileno em form a de filme p o r transmisso. N o espectro do filme, observa-se a saturao da
banda na regio de 3 0 0 0 c m ', devido grande espessura do filme.

Figura 9 - Espectro IR do P E em
p com D R IF T S e P E film e por
transmisso

34

Tcnicas de caracterizao de polmeros

O espectro de referncia obtido com o acessrio que contm o mesmo K Br pulverixad,


usado na preparao da mistura, sem a amostra. N o caso da amostra recolhida na lixa, o espectrf)dj
lixa tampouco conter a amostra.
O acessrio DRIFTS bastante utilizado em estudos qualitativos, mas possvel, tambm utilizj.
lo em estudos quantitativos. A equao que relaciona a concentrao com a intensidade das bandas
(altura ou rea da banda) em DRIFTS denominada equao de Kubelka-Munk {KM), expressa por;

2R.

KM =

k = 2,303ac

KM =

2,303ac

(5.C.1)

(5.C.2)

(5.C.3)

Onde Rpo refletncia de uma amostra de espessura infinita; , o coeficiente de absoro; a, o coefi
ciente de absortividade; f, a concentrao e J, o fator de espalhamento.
O computador que controla o espectrmetro possui um programa denominado Kubelka-Munk,
que converte o espectro obtido na absorvncia em espectro com unidades de Kubelka-Munk, na orde
nada. A equao KM considera que a espessura da amostra infinitamente maior do que a profundidade
de penetrao do feixe IR na amostra. De fato, neste caso, a profundidade do suporte de amostra da
ordem de 3 mm, e a d^ da ordem de 1 a 10 mm na amostra. A equao KM mostra que o coeficiente de
absoro fJ diretamente proporcional ao coeficiente de absortividade e concentrao da amostra.
Assim, a intensidade da banda num espectro KM varia linearmente com a concentrao. O fator
desconhecido na equao KM o fator de espalhamento fsj, que depende da distribuio de tamanho de
partcula, da distribuio de forma de partcula e da densidade de empacotamento da partcula no supor
te de amostra. Estas variveis so de difcil controle experimental, o que torna problemtica a anlise
quantitativa precisa. Para fins qualitativos, com o propsito de interpretao espectral, suficiente obter
o espectro D RIFTS em absorvncia, ou seja, o eixo da ordenada expressa em unidade de absorvncia.
A nica diferena entre os espectros IR por D RIFTS com tratamento KM e sem tratamento K\4 so os
valores absolutos da ordenada.

5.C - Fotoacstico no infravermelho


Este acessrio ser descrito num captulo parte.

5.d - Refletncia especular


o acessrio de refletncia especular consiste de dois espelhos planos e uma placa munida de
uma abertura. O primeiro espelho dirige o feixe IR ao orifcio da placa onde se encontra a amostra, o
segundo espelho coleta o feixe refletido pela am ostra e o dirige ao detector. U m a caracterstica deste
acessrio que o ngulo de incidncia do feixe igual ao de reflexo. O acessrio adaptado no
com partim ento de am ostra do espectrm etro FT IR . E ste acessrio pouco utilizado, sendo espe-

I s|HH liosi ()|)ia vilnai ioiial do al)s<>r<;o no infiavormolho

i')

clico para soosuidar lilmos polimrioos rovostimlo suporloios metlicas. O que normalmente ocorre
neste acessrio que o feixe IR passa pelo filme de polmero, encontra a superfcie metlica, refle
tido e volta a passar novameute pelo filme de polmero. Portanto, ocorre dupla transmisso.
(,') espect ro de referncia oht ido us.mdo o acessrio com o metal sem o filme de polmero, ou
um espelhit de tniro ou de alumnio (com a superlcie refletora na superfcie de contato). Se as propri
edades de reflet.nicia da referncia e da amostra lotem sij;nificativamente diversas, a linha base do
espectro ser uma curva irregtilar, mostrando a diterena de refletividade entre a amostra e a referen
cia. Neste c.iso, ser necessrio recorrer manipularo espectral de correo da linha base.
flste acessrio especlico para filmes polimricos transparentes e finos que revestem superf
cies metlicas ou espelhadas. Por exemplo, o revestimento interno de uma lata de bebida.

5.f - Microscopia no infravermelho


A microscopia no infravermelho resulta do interfaceamento de um microscpio de luz visvel
ao espect rm etro FT IR . Nesse sentido, no se trata de um acessrio igual aos demais, que so mdulos
adapt.tdos ao com paitim ento de amostra do espectrmetro F T IR . N orm alm ente, o feixe IR que sai
do interferm etro refletido por um espelho, passa p or uma abertura lateral do espectrm etro e
dirigido ao m icroscpio. O m icroscpio adaptado para operar tanto na regio visvel quanto na
regio do infraverm elho; portanto, opera com duas fontes de radiao, a visvel (luz branca) e a
inlravemiellio. N o modo visvel, o microscpio funciona para escolher e focalizar a rea (de 10 a 250 m m^
da amostra a ser estudada e, no m odo infravermelho, para se obter o espectro IR.
A troca do m odo visvel para o infravermelho se faz atravs de um espelho mvel. O suporte de
am ostra colocado sobre uma plataforma mvel (translao x e y) do m icroscpio, que perm ite
aniilisar diferentes regies da amostra. A focalizao da amostra feita usando-se a luz visvel, atravs
de uma objetiva. Acim a dela, h um dispositivo que controla a abertura, que ir delimitar a regio a ^er
estudada. A ps se escolher a regio da am ostra e se definir a abertura, deve-se selecionar o m o d o
infravermelho e obter ento espectro IR. O tamanho da abertura depende da natureza, da quantidade
e da form a da am ostra.
A m icroscopia no infraverm elho opera nos m odos de transm isso e refletncia, p o rtan to os
espectros IR obtidos so p o r transmisso ou p o r refletncia. N estes m odos, deve-se usar d etecto r
bastante sensvel. E m geral, usa-se o detector M C T resfriado a tem peratura de nitrognio lquido.
N o m od o p o r transm isso h o problem a da espessura de am ostra (de 1 a 2 0 /um) e o conseqente risco de saturao de bandas. A am ostra pode ser depositada num a regio da janela de K B r ou
outro material transparente ao feixe IR, e colocada na plataforma m vel do m icroscpio. Deve-se, no
m odo visvel, escolher a regio, focalizar e determ inar a abertura apropriada, passar para o m o d o IR ,
e obter o espectro IR na form a de feixe nico. E m seguida, volta-se ao m od o visvel, escolhe-se u m a
regio do K B r livre de am ostra, usando a mesma abertura, focaliza-se a regio, retorna-se ao m od o IR
e obtm-se o espectro de referncia, no m odo de feixe nico. P o r manipulao com putacional, devese calcular o espectro IR p o r transm isso, que obtido pela razo entre o espectro de feixe n ico da
am ostra pelo da referncia. Estas operaes podem ser feitas autom aticam ente pelo program a opera
cional. A obteno do espectro de referncia usando a m esm a abertura em pregada para a am ostra
to im portante quanto efetuar o m esm o nm ero de varredura e usar a m esm a resoluo para a am os
tra e a referncia.

36

Tcnicas de caracterizao de polmeros

N o m odo p o r refletncia, a am ostra colocad a sobre um espelho de o u ro ou alumnio


{co m a superfcie espelhada em co n ta to co m a am o stra). N o m od o visvel, deve-se escolhera
rea de estudo, focalizar e determ inar o tam an h o da ab ertu ra, passar para o m od o IR e obter o
espectro IR. N este caso, o espectro de referncia obtid o escolhendo-se um a regio no espelho
de ouro ou alumnio limpo e sem am ostra. A desvantagem deste m od o que um a frao do feixe
IR refletido pela am ostra no ser coletada pela objetiva e, p o rtan to , no atingir o detector. Isto
significa que o espectro p o r refletncia apresentar rudo m aio r do que o espectro por transmis
so. Para reduzir o rudo, pode-se au m en tar o n m ero de v arred u ras at se o b ter uma relao
sinal/rudo razovel.
A microscopia no infravermelho bastante utilizada, principalmente quando se dispe de pou
ca quantidade de am ostra ou am ostra de tam anho reduzido, em aplicaes relativas ao foro, no
mapeamento molecular e em amostra biolgica.

6
- Precaues na preparao de annostra e uso de
espectrmeto infravermelho
Seguem-se alguns procedim entos experim entais que podero ajudar no bom desempenho e
longevidade do espectrm etro infravermelho.
1. M anter a umidade relativa da sala a

50% , co m o uso do desumidificador de ar.

2. M anter a rede eltrica estabilizada na tenso especificada no manual, usando um estabilizador


de voltagem (evita o pico de ten slo da rede).
3. D eixar o espectrm etro ligado pelo m enos m eia h o ra antes de se efetuar os experimentos,
pois a falta de aquecim ento do espectrm etro poder afetar seu alinham ento.
4. N o deixar o com partim ento de am ostra aberto p o r m uito tem p o, para evitar a presena de
vapor de gua e CO^ do ar no interior do espectrm etro.
5. A preparao de am ostra fundamental para se o b ter b o m espectro IR .
6. N a produo da pastilha de K B r, pulverizar o K B r e a am ostra separadam ente, e em seguida
preparar a m istura na p rop oro apropriada procurand o dispersar bem a am ostra na matriz. Usar o
K B r apropriado para este fim (espectroscpico), pois o K B r com ercial, m esm o voltado para anlise,
contm impurezas e gua.
7. A o usar o pastilhador, no ultrapassar a presso de 11 kgf cm^ pois isto poder deformar o
basto de ao inoxidvel no interior do pastilhador, dificultando sua retirada posterior.
8. A o se co lo ca r a am ostra ou algum acessrio n o co m p a rtim e n to de am o stra, verificar se o
feixe infraverm elho est alinhado e incidindo n o cen tro da am ostra.
9. N o espectrm etro FTTR costum e execu tar iguais n m eros de varredura para a referncia e
a am ostra. E preciso te r cuidado na o b ten o d o esp ectro de referncia.
10. N o espectro IR costum am surgir bandas do C O 2 (dubleto em ~ 2362 e 2336 e um a banda fina
e fraca em ~ 667 cm) e bandas de vapor de gua ( ~ 3 400 e

1 6 2 0 c m ). Estas bandas aparecem porque

as condies experim entais nas quais se ob tiveram o espectro de referncia e o espectro da amostra
foram diferentes, em relao ao contedo de CO^ e v ap o r de gua n o com p artim en to de amostra.

Espectroscopia vibracional de absoro no infravermelho

37

11.
A o se instalar o espectrm etro, deve-se registrar o espectro da fonte IR, o espectro de feixe
nico sem amostra e verificar periodicamente a sua intensidade (qualquer mudana no perfil espectral
acusar o estado do espectrm etro).
12.0 espectro IR apresentado em grfico Y versus X , onde Y representa % de transm itncia
ou absorwmcia (ou outra unidade arbitrria) e X o nmero de ondas (cm '), crescendo da direita para
a esquerda, ou decrescendo da esquerda para a direita, segundo recomendao da lU P A C .

7 - Interpretao espectral
Nas molculas simples, quando se tem o espectro vibracional com pleto - ou seja, o espectro ER
e o espectro Ram an, possvel atribuir as freqncias vibracionais fundamentais co m as respectivas
vibraes norm ais da m olcula, co m bastante consistncia, pela anlise de coordenadas norm ais.
Basta se conhecer a estrutura m oleclar, as distncias internucleares, os ngulos de ligao, as massas
atmicas e as constantes de fora.
Para polm eros, que contm nm ero elevado de tom os, conhecendo-se apenas o espectro IR ,
invivel efetuar o clculo de coordenadas normais. Assim, a interpretao espectral feita empiricamente, comparando-se as freqncias vibracionais observadas co m as freqncias fundamentais dos
grupos funcionais caractersticos, co m base nas frequncias do m onm ero, do oligm ero e de subs
tncias hom logas. A utilizao de inform aes de tcnicas com plem entares c o m o difrao de
raios-X, anlise trmica, ressonncia nuclear magntica, espearos de absoro no visvel e ultravioleta,
tambm podem contribuir para consistncia da atribuio espearal.
U m a ajuda valiosa na in terp retao espectral a observao atenta do esp ectro q u an to s
caractersticas da banda referentes : intensidade relativa, largura, form a, ao d eslocam ento, ao
desdobram ento e freqncia da banda. Estes p arm etros so im p o rtan tes e p od em dar indica
es sobre m udanas estruturais, sobre efeitos de conjugao co m grupos adjacentes, o s efeitos
de ligao de hidrognio e os acoplam entos co m outras vibraes n orm ais na am o stra. A substi
tuio isotpica um recurso utilizado em alguns casos. O u tro aspecto a con sid erar, na interpre
tao espectral, refere-se natureza do espectro IR , o m od o utilizado para o b ten o do m esm o,
pois alguns espectros analisam essencialmente a com posio superficial do p olm ero slido (PA S,
D R IF T S e A T R ).
As noes bsicas utilizadas na interpretao de espectros IR de molculas pequenas, tam bm
podem ser usadas neste processo. Assim , quanto m aior a massa atm ica, m en o r ser a freqncia;
quanto mais forte a ligao qum ica, m aior a freqncia; e quanto m aior distncia internuclear, a
freqncia tam bm ser m enor. N orm alm ente, as freqncias fundamentais dos estiram entos sim
tricas so m enores do que as respeaivas freqncias anti-simtricas. Desta form a, baixa tem peratura
implicar banda mais fina; ligao polar, banda mais forte; ligao m enos p olar, banda m ais fraca; e
quanto mais acoplada um a vibrao norm al, m aior o deslocam ento da freqncia. P ara as vibraes
norm ais de deform ao angular, caso do grupo -C H ^ -, as freqncias vibracionais fundam entais
decrescem na ordem , com deformao angular simtrica,

timtingt mking. N o caso de polm eros,

o polm ero semicristalino apresenta banda mais fina; o polm ero a alta tem peratura apresenta banda
mais larga e desaparece a banda fina atribuda fase cristalina; o p olm ero sem icristalino p od er
apresentar desdobram ento de bandas; e o p olm ero slido poder apresentar bandas de freqncias
baixas devido aos m odos de rede, na F IR .

38

Tcnicas de caracterizao de polmeros

A identificao de espectro IR de uma am ostra desconhecida pode ser feita por meio de busca
em bibliotecas de espectros IR. Existem vrias colees, algumas completas e outras especficas sobre
determinados tpicos (polmeros, gases, compostos inorgnicos, poluentes e outros). A maiscotnple.
ta a da Sadtler Division of Bio-Rad, que con tm mais de 150. 000 espectros IR. A segunda em
nm ero de espectros arquivados a da Aldrich Chem ical C om p an y , co m mais de 5 0 .0 0 0 espectros
IR. O procecUmento-padro recom enda com parar o espectro IR da am ostra desconhecida com o
espectro IR de um com posto conhecido e contido na biblioteca. Considera-se que, se dois espectros
so similares, as molculas nas duas amostras sero similares. A com parao deve ser feita entre
espectros IR obtidos com o mesmo tipo de acessrio, em vista da particularidade de cada acessrio.
A ntes de efetuar a com parao, relevante saber a natureza do espectro IR que est na
biblioteca, se p o r transm isso, absorvncia ou o u tra unidade, ou se sim ilar ao do espectro da
am ostra desconhecida. Recomenda-se efetuar a co rreo da linha base e a norm alizao do espec
tro desconhecido antes de efetuar a com parao. Sugesto: antes de chegar a alguma concluso,
com base nas inform aes dadas pelo program a da biblioteca de espectros, com pare visualmente
os espectros da am ostra desconhecida e da am o stra con h ecid a, analisando criticam ente o perfil
espectral dos dois espectros. E m alguns casos interessante efetuar a subtrao espectral e analisar
o perfil do espectro residual.
H colees que contm inform aes adicionais sobre a am ostra, co m o nom e, propriedades
fsicas e estrutura qumica. Neste caso, ao efetuar a busca, adicione as inform aes disponveis sobre
a am ostra desconhecida, pois assim lim itar o nm ero de espectros a serem com parados. Algumas
bibliotecas com param apenas as freqncias vibracionais. N este caso, liste as freqncias de toda a
faixa espectral. O uso da biblioteca de espectros para identificao de espectros IR exige muito cuida
do e experincia, um recurso que to rn a o trabalho mais rpido, m as a eficincia e a preciso desta
pesquisa dependem m uito do operador e de seus conhecim entos qum icos e espectroscpicos.
Para fabricantes de polmeros sintticos ou laboratrios de pesquisa que usam a espectroscopia
IR co m o tcnica de caracterizao, o ideal seria a elaborao de um a biblioteca de espectros prpria,
contendo os espectros IR das amostras com um ente produzidas, as m atrias-prim as e os reagentes. E
relevante que todos os espectros sejam obtidos nas mesm as condies experim entais: acessrio usa
do, preparao de am ostra, nm ero de varreduras, resoluo e faixa e s p e c tra l, de preferncia em
unidades de absorvncia.
A ntes de efetuar a tentativa de atribuio de freqncias vibracionais fundamentais s corres
pondentes vibraes norm ais tam bm seria interessante co n su ltar algum as referncias bibliogrfi
cas especficas^*^* *^ou o CD-Rom<^^ ap licativo, que co stu m a m ap resen tar tabelas contendo as
freqncias vibracionais fundamentais dos grupos funcionais co m u m en te encon trados na estrutu
ra de cadeias p olim ricas. N atu ralm en te, estes dados co n stitu e m apenas u m a o rien tao, pois as
freqncias vib racion ais fundam entais v ariam de e stru tu ra p ara e stru tu ra , e segundo os estados
fsicos, tem p eratu ras, aco p lam en to s, co n fo rm e a n atu reza dos g ru p o s adjacentes diferentes e o
m o d o de o b ten o do esp ectro IR .

Agradecim entos
A gradeo aos alunos L arcio G om es Lage e P atrcia G o m es D elgado pela inestim vel colabo
rao na preparao deste trabalho.

Espectroscopia vibracional de absoro no infravermelho

39

Referncias bibliogrficas
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Raios X
Ricardo Baumhardt Neto
IQ/UFRGS, Porto Alegre, RS

1.3.1 - M todos e suas aplicaes em materiais polimricos


Os mtodos analticos baseados em raios X so os seguintes:

a. Absoro de raios X : tem a mesma aplicao geral de outras tcnicas de absoro de radiao
eletromagntica (com o infravermelho, ultravioleta, etc), fornecendo informaes sobre as caracters
ticas do material (com o concentrao e espessura da amostra). As melhores aplicaes da tcnica
ocorrem quando o elemento sob anlise (de preferncia um tomo pesado) encontra-se disperso
em uma matriz constituda por tomos de peso atmico baixo (que absorver pouco ou nada da
radiao incidente). Isso permite, por exemplo, a determinao de resduos de catalisadores em
polmeros. Entretanto, a absoro de raios X no tem sido utilizada com este propsito pois outro
mtodo de raios X (fluorescncia) tem um potencial analtico bem superior, fornecendo informaes
quali e quantitativas, e utilizando o mesmo tipo de equipamento. Certamente a aplicao mais usual de
absoro de raios X encontrada no diagnstico mdico por imagem (radiografias), onde, variandose a intensidade do feixe de raios X podem ser obtidas imagens tanto de ossos (absorvem raios X
intensamente) quanto de outros tecidos biolgicos.

b. Flmrescnra de raios X : trata-se de uma tcnica excelente, principalmente, para determinao


de constituio qumica em amostras cermicas e metlicas, mas tambm em poUmeros. U m espectro
de fluorescncia de raios X permite detectar a presena de tomos que participam de molculas de
aditivos, catalisadores, cargas minerais, etc., permitindo sua determinao qualitativa e quantitativa,
como anlise de rotina. Para anlise quantitativa necessrio que curvas de calibrao sejam previa
mente preparadas. O limite de deteco pode atingir nveis de partes por milho (ppm).

c. Difrao de raios X : macromolculas e polmeros podem formar cristais da mesma form a que
compostos inorgnicos, minerais, etc., com cujas estruturas cristalinas estamos mais familiarizados
(como o cloreto de sdio, p or exemplo). Esta tcnica utiliza o espalhamento coerente da radiao X ,
por estruturas organizadas (cristais), permitindo realizar estudos morfolgicos em materiais, determi
nando sua estrutura cristalina e sua frao (percentual) cristalina. Existem mtodos alternativos para
determinao do percentual de cristalinidade, tais com o densidade e calorimetria de varredura dife
rencial (DSC). A determ inao da clula unitria (menor componente de um cristal), entretanto,
vivel apenas p or tcnicas de difrao.

Pelo seu potencial de aplicao em materiais polimricos, neste captulo abordaremos apenas as
tcnicas de difrao e fluorescncia de raios X .

42

Tcnicas de caracterizao de polmeros

1.3.2
- Fundamentos de fluorescncia e difrao de raios X':
gerao de um feixe monocromtico
Em equipamentos analticos, tanto de fluorescncia quanto de difraao, a gerao de raios X
ocorre pelo bombardeamento de um alvo (fonte) com eltrons de alta energia. Ao incidir sobre o
alvo, estes eltrons provocam a emisso de ftons dc radiao X , com caractersticas (intensidade e
comprimento de onda) dependentes do alvo que est sendo bombardeado. Com o o feixe de clctron^.
que atinge o alvo emissor de raios X dc alta energia, eltrons prximos ao ncleo (camada K;
ejetados para regies afastadas do mesmo, seguindo-se um reordenamento eletrnico a partir do
espao gerado pela ejeo daquele eltron. Assim um eltron da camada L passa a ocupar a posio
anteriormente ocupada pelo eltron da camada K , e ao fazer isto libera energia na forma de um ffiton
de radiao X . A Figura 1 apresenta, de forma simplificada e esquemtica, este mecanismo.
Eltron com
alta energia

Ejeo de eltron
da camada K
Camada-

^ Ku
Camada

Camada

Em isso de
raoX

Figura 1 - Ilustrao de emisso de raios X por um tomo ao incidir sobre o mesmo um eltron dc alta energia

Uma vez que cada camada eletrnica possui diversos subnveis, diversas emisses so possveis
em termos de energia. Assim, um espectro e emisso apresenta uma emisso contnua de baixa inten
sidade, associada aos picos de maior intensidade de emisso (Figura 2).

I^gcna2 - E^jectto de emiso e labs X de molibdnia Os dois picos conespcMidems transies Ka c KP

Krliol X

4 5

As fontes (alvos) geradores de raios X mais comuns so dc cobre, molibdcnio c cobalto, flcntrc
outros (Tabela 1).
Tabela 1:

F o n te

C o m p r im e n to d c o n d a K a , ( )

Filtro

C o b re

1,541

Nc(ucl

M o lib d n io

0,709

Zircnio

C o b a lto

1 ,7 8 9

!''erro

C ro m o

2 .2 8 9

Van<iio

Da mesma forma que em tcnicas espectroscpicas, as tcnicas de raios X tambm exigem que
o feixe de radiao seja monocromtico. Assim, dc forma equivalente ao ultravioleta, onde a movi
mentao de prismas permite que apenas faixas estreitas de comprimentos de onda incidam sobre a
amostra, na difrao de raios X existem as seguintes alternativas: a) a mais simples atravs da utiliza
o de fontes com bandas de emisso intensas, as quais podem ser filtradas (no espectro dc emisso
da Figura 2, a banda K a poderia ser filtrada de toda a emisso situada sua esquerda via utilizatj de
filtro de Zircnio; b) pela utilizao de fontes radioativas com o cobalto (estas fontes so mais comuns
em equipamentos industriais para controles rotineiros) e, c) pela utilizao de um cristal analisador
com estrutura bem definida, que atuaria com o uma grade de difrao. Este ltimo o m onocrom ador
mais utilizado em equipamentos de raios X e utiliza o efeito de difrao para gerar um feixe
monocromtico. Cristais de fluoreto de ltio e cloreto de sdio, dentre outros, podem ser utilizados
com o monocromadores. Seu funcionamento segue a lei de Bragg (Equao 1)

nX = 2d sen 0

(1)

Onde n corresponde ordem de difrao, X ao comprimento de onda da radiao incidente, d


corresponde ao espao interplanat do cristal e 0 ao ngulo de difrao (Veja a Figura 3).

Figura 3 - Atuao de um cristal monocromador de feixe. O s pontos em preto representam a rede cristalina. A linha
tracejada 1 representa um feixe incidente e as linhas 2 e 3 difraes a diferentes ngulos em funo do comprimento dc onda
do feixe incidente (1). As linhas cheias representam os detalhes da difrao cm funo do ngulo dc incidncia (0), dc
difrao ( 2 ^ e da diferena de caminho (nA.)ptico em funo do plano de difrao (d)

44

Tcnicas de caracterizao de polmeros

1.3.3 - Detectores de raos X


Para o estudo cristalogrfico de uma amostra o mtodo comumente utilizado emprega filme.;
fotogrficos. Outros detectores so baseados em ionizao de slidos e gases c de cinfilao. lte
ltino um dos mais comuns, e se baseia no fato de que alguns materiais irradiados com raios)(
emitem ftons os quais podem ser analisados quantitativamente por uma fotomultiplicadora. () sinal
eltrico resultante ento representado graficamente, com a intensidade do sinal na ordenada c d
ngulo de espalhamento (26) na abscissa. Estes detectores (com exceo do filme fotogrfico) so
aplicados tanto a procedimentos de difrao quanto em fluorescncia de raios X .

1.3.4 - Estruturas cristalinas e a difrao de raios X


Slidos e lquidos podem apresentar-se estruturados, espacialmente organizados, sendo capazes
de difratar um feixe de raios X . A esta regularidade estrutural denominamos cristais, comuns em
substncias/produtos slidos. Lquidos cristalinos tambm apresentam esta caracterstica, como os
cristais lquidos, e, mesmo substncias no cristalinas podem apresentar algum grau de estruturao
dando origem a bandas de difrao no to bem definidas.
Cristais podem atingir dimenses macroscpicas, visveis sem o auxlio de lentes, mas apresen
tam uma identidade bsica, a qual caracteriza o mesmo: uma clula unitria, a menor subcomponente
de uma estrutura (rede) cristalina. Existem seis sistemas cristalinos bsicos, cbico, monoclnico,
triclnico, hexagonal, ortorrmbico e tetragonal. Alguns destes sistemas apresentam pontos de rede
adicionais (corpo centrado, face centrada). A Figura 4 apresenta os 14 retculos de Bravais, com os
desdobramentos dos seis sistemas cristalinos bsicos. Nestes retculos, a, b, c representam as dimen
ses bsicas da clula unitria enquanto a , [3 e g representam os ngulos associados ao retculo.
Um dos sistemas mais simples o cbico, onde os parmetros da clula unitria (a, b, c) so
iguais. Um bom exemplo deste sistema o cloreto de sdio (Figura 5). Este um cristal inico onde
os tomos de sdio e cloro, alternam-se na clula unitria e por conseqncia, no retculo cristalino.
Monoclnico

a
simples

face centrada corpo centrado

Ortorrmbico

a
simples

2 faces
centradas

corpo centrado

face centrada

Raios X

Tclragonal

R o m b o d r ic o

Hcxagonal

.#v ?

Tricln ico

/O ---/

45

/a/

s im p le s

/ a 120

co rp o cciuraclo

Figura 4 - Os catorze retculos de Bravais (1850) que constituem as clulas unitrias de redes cristalinas

#
i

. .

O Cl

'i '
i

Na

y
#

.4

- - 1

- (

Figura 5 - 0 retculo cristalino de um cristal de cloreto de sdio (cloro: crculos claros - sdio: crculos pretos)

E m cristais moleculares no tio simples a atribuio de um hbito cristalino com o nos cristais
inicos (Figura 5), principalmente em polmeros e macromolculas, com dimenses variadas (distri
buio de peso m olecular). E n tretanto, se os finais de cadeia forem ignorados, a associao de
macromolculas pode produzir estruturas organizadas (cristais) com caractersticas similares quelas
de cristais inicos exemplificados na Figura 5. O u seja, os seis sistemas fundamentais, ou as clulas
unitrias das catorze redes de Bravais sao tambm aplicveis a sistemas macromoleculares. A Figura 6
apresenta co m o exem plo o nilon 66, determinada por Bunn*, o qual cristaliza co m o um sistema
triclnico. Observa-se que uma cadeia pode participar de quatro clulas unitrias adjacentes.

Figura 6 - Um cristal poiimrico (hexameiileno adipamida ou Nilon 6,6)

46

Tcnicas de caracterizao de polmeros

Estas estruturas organizadas fornaam planos cristalogrficos, os quais so a origem da clifra,,


de raios X. A Figura 7 apresenta uma rede bidimensional sobre a qual so traados trs planos, A, |j
e C. Evidentemente, diversos outros planos so possveis nesta rede, mas estes trs ilustram que este^
planos podem passar por um nmero de diferentes pontos de rede. Assim, neste espao, o plano
contm 2 pontos da rede, o plano B contm 3 pontos e o plano D contm 5 pontos. Por outro lado_
estes planos podem ser identificados pelo seu ponto de interseo com a abeissa e a ordenada confor
me apresentado na Tabela 2.

Figura 7 - Exemplo dc uma rede bidimensional

Tabela 2 - Identificao das linhas A, B e C mostradas na Figura 7 obtidas a partir de sua


interseo nos eixos x e y

L in h a

In te rs e o (x , y )

Id e n tilS c a o

2a e 3 b

2 ,3

la e 2b

2a e a

1
j

1
2, a

O m esm o procedim ento pode ser aplicado a uma rede tridim ensional. A Figura 8 apre
senta trs planos diferentes de uma rede o rto rr m b ica, cujas in tersees so apresentadas na
Tabela 3. N esta Tabela tam bm so apresentados os ndices de M iller (h,k 1) para os dois
planos da Figura 8. E stes so os ndices usuais para a definio d o s planos de uma rede crista
lina e so obtidos a p artir do inverso das intersees, as quais so padronizadas por um mni
m o mltiplo com um , e finalm ente, adotando apenas os num eradores para a identificao dos
planos. Q uanto mais simples forem os ndices de Miller (1 0 0 , 0 1 0 ,1 1 0 , etc) m aior o nmero de
pontos de uma rede (e mais intensa ser a difrao prom ovida p or estes planos). Mas estes
ndices no se referem apenas a um plano, mas a uma famlia de planos, co n fo rm e apresentado
na Figura 9, onde podem os, novam ente, verificar que planos co m ndices mais simples so
aqueles que apresentam m aior nm ero de p o n to s de red e, e que p o rta n to sero os mais inten
sos na difrao de raios X .

Raios X

47

Figura 8 - E x e m p lo de um a rede tridim ensional com dois planos e planos (A B C , D E F ) nela inseridos

Tabela 3 - Identificao dos planos ABC e D EF apresentados na Figura 8 e respectivos ndices de IVIiller

P la n o

I n t e r s e o (x> y> z )

R e c p r o c o s

F ra es

n d ic e s d e M ille r

A BC

2ae3b

1/1 1/2 1/1

212

212

DEF

l a e 2b

1/2 1/4 1/3

634

634
'

( 100)

(210 )'

r k p ^ *
V

{140);

/ / / ' /

, 7

7
/ t >

^ (320)

i.

I.

( 010 )

/ / V /

Figu ra 9 - A lgu m as possibilid ad es de p lan os em um a rede bidim ensional

As distncias interplanares com o as apresentadas na Figura 9 (o parmetro d da equao de


Bragg) so o principal resultado da di frao de raios X e podem ser relacionados com os demais
parmetros da clula unitria atravs de equaes que relacionam os ndices de Miller (h, k, 1), os

4tt

Tt^cnic .s do ('ariUl('ii/tU,o d<* (lo/fmoros

pamntcims d;i cluli) tiniciri;) (:i, h, c) c os ngulos cnfrc os eixos (tt, P, Y) da mesma. Apresentaremos
aqui trcs e x em p lo s destas ei]ua(,-r's, iluas liastanie simples, para os sistemas cbico (Equao 2)
tetragotial (Ht|uao 3), e uma mais complexa, para o sistema triclnico (Equao 4).

(2)

/=

+k^ + i

(3)

2 ^ 1/2
-

d =
\
/

h
a
d =

co sy

a
k
.
7
1
b
1
- cosa
c

co sp
cosa
1

+ -

a
k

3
COS P

co sy

cosa

COS P

co sy

cos/8

co sy

cosa

cosjS

cosa

+ -

co sy

co sy

11

co sp

cosa

b
1

(4)

1.3.5 - Polmeros semicristalinos


Para que um polmero cristalize necessrio que o mesmo apresente algumas caractersticas
moleculares, dentre as quais destaca-se um alto nvel de organizao das unidades repetitivas (meros),
tanto do ponto de vista de com posio quanto de estereoqumica. Isto significa que materiais com
defeitos com o ramificaes de dimenses variadas, ou estereoquimicamente irregulares (atticos),
tm grande dificuldade em cristalizar.
Partindo-se de uma clula unitria, poderiamos supor que um conjunto delas formaria um
macrocfistal mltiplo daquela. Ou seja, o macrocristal teria a form a da clula unitria, sendo um
agregado resultante de unio de diversas clulas. Entretanto isto nem sempre ocorre, mesmo em
cristais de molculas pequenas, ou cristais inicos. N a Figura 10 apresentamos um cristal de cloreto de
sdio cujo crescim ento ocorreu no interior de uma fase polimrica contnua.

Raios X

40

Figura 10 - Cristal ck cloreto de sdio

Em sistemas polimcricos isto se torna ainda mais complexo. Um dos primeiros modelos foi
proposto por Hermann', e foi denominado de micela franjada (Figura 11 (a)). Neste modelo, seg
mentos de diferentes cadeias polimricas cristalizariam, enquanto outros formariam uma fase amorfa
entre as micelas. Uma mesma cadeia podera, inclusive, participar de mais de uma micela. Keller^ *^
props em 1957 que as cadeias poderam cristalizar dobrando-se sobre si mesmas, gerando o modelo
lamelar com reentrada (na lamela) adjacente (Figura ll(b )). Mais tarde, Flory** props que este modelo
de lamelas podera ocorrer sem entrada adjacente, mas com uma parte da cadeia permanecendo na
superfcie da lamela (Figura 11 (c)).

o<

A n n .A
M

(a)

(b)

Figura 11 ~ Modelos dc agregados cristalinos polimcricos: miccla franjada (a), lamela dc cadeia dobrada com reentrada
adjacente (b), e lamela de cadeia dobrada com reentrada no-adjacente (c)

Estes agregados de cristais so denominados de cristalitos (na literatura possvel tambm


encontrar termos com o hbito e motivo para designar estes agregados), e o tipo dc cristalito a ser
formado depende das condies de solidificao do material. Lamelas de cadeia dobrada com o a da
Figura 11 (b) so obtidas em geral a partir de solues polimricas. A aplicao de alguma fora
externa com o estiramento, ou mesmo condies de fluxo do material, podem levar formao dc
lamelas de cadeia estendida. A situao mais comum, entretanto, a de cristalizao a partir do mate
rial fundido e neste caso ocorre a formao de esferulitos (j^equenas esferas). Esferulitos so estrutu
ras cujas dimenses podem atingir milmetros de dimetro, apresentam o formato esfrico nas fases
iniciais de crescimento, enquanto que ao final este formato perdido pelo impedimento espacial
mtuo que esferulitos vizinhos exercem entre si, impedindo o crescimento do esferulito cm todas as
direes. Neste caso formam-se estruturas similares quelas observadas para metais com fases (gros)
diferentes. Se o polmero for resfriado na forma de um filme fino (entre placas de vidro, por exem-

50

Tcnicas de caracterizao de polmeros

pio), os esferulitos quasi bidimensionais que se formam podem ser observados atravs de luz polarj.
zada, gerando uma imagem na forma de cruz de malta (por birrefringncia).
O crescimento dos esferulitos ocorre a partir do centro do mesmo, nucleado por uma regio
cristalina do prprio polmero ou por outros componentes slidos eventualmente presentes. Uma das
questes mais relevantes com relao a estas estruturas, diz respeito a com o as cadeias cristalizariatt)
no interior do esferulito. Sendo uma estrutura compacta, a forma mais fcil pela qual materiais
polimricos poderiam cristalizar resultando em uma esfera seria na forma de fibras acomodando-se
paralelamente superfcie em crescimento, ou na forma de agulhas ajustadas perpendicularmente
superfcie. Esta hiptese perdurou durante algum tempo, tendo com o base a idia de que a formao
de dendritos (espcie de ramificaes em hbitos cristalinos, geradas a partir de defeitos no cristal,
dentre outros). Atualmente predomina, para a maioria dos polmeros, que os esferulitos so formados
por lamelas aproximadamente paralelas entre si, intercaladas por material amorfo. Estas lamelas po
dem ser de cadeia dobrada (a maioria dos poHmeros) ou de cadeia estendida', e no primeiro caso, o
eixo c (Figura 11 (b)) estaria alinhado perpendicularmente superfcie do esferulito.
A cristalizao de polmeros depende fortemente das condies em que a mesma ocorre. A
partir de solues a cristalizao pode ocorrer formando uma clula unitria, enquanto a partir do
estado fundido outras clulas podem ser formadas. Neste ltimo caso, a cristalizao ser dependente
das condies experimentais como velocidade de resfriamento, presso, presena de nucleadores, etc.
Ou seja, dependendo da histria trmica da amostra poderemos ter diferentes clulas unitrias no
slido resultante. A isto se chama polimorfismo, e estes sistemas cristalinos podem ser interconvertidos
por tratamentos trmicos como recozimento^.
A determinao de estruturas cristalinas de um novo polmero (ou de qualquer novo material
ou produto qumico) requer um trabalho altamente especializado, bem com o instrumental adequado,
incluindo-se a aplicativos computacionais diversos que auxiliaro na simulao e modelizao de
estruturas. Nestes estudos geralmente slo utilizadas cmaras de Debye-Scherrer (ou uma das diversas
derivaes destas). A amostra pode ser preparada em uma forma aproximadamente cilndrica (1-2
mm de dimetro) e colocada em qualquer posio na cmara, caso no seja orientada. N a hiptese de
a amostra ser orientada, os melhores resultados so obtidos colocando-se a mesma com a orientao
perpendicular ao feixe de raios X . Outra alternativa a difratometria de ps, quando ento se utiliza o
detector de pulsos e o resultado um difratograma. Neste caso, a amostra deve ser finamente dividida
de tal forma que a superfcie seja plana e pouco irregular, ou ainda na forma de filmes obtidos por
prensagem a quente. Em qualquer destes casos, lembre que a histria trm ica da amostra um item
importantssimo. Esta histria deve ser controlada e padronizada, no se constituindo em uma vari
vel inerte ao sistema.
Na caracterizao de polmeros j conhecidos e estudados, o trabalho torna-se mais simples em
funo do conhecimento j registrado na literatura. O s cuidados experimentais so os mesmos listados
no pargrafo anterior. Fontes de informao mais utilizadas so publicaes especficas da rea de
polmeros, com o o Polymer Handbook\ o qual apresenta os dados cristalogrficos de mais de 250
polmeros, e publicaes da rea de cristalografia'*.

1.3.6 - Determinao de cristalinidade em polm eros


A cristalinidade de um polmero um im portante parm etro que define suas propriedades
fsicas e qumicas, juntamente com peso molecular (massa molar) e sua distribuio. A determinao

Raios X

51

da frao cristalina (ou grau de cristalinidade) em um material polimrico pode ser realizada por
diversos mtodos, tais com o medidas de densidade, calorimetria de varredura diferencial (DSC, atual
mente tambm denominada calorimetria exploratria diferencial)^ e, difrao de raios X .
A utilizao de difrao de raios X para determinar o grau de cristalinidade de polmeros foi
intensivamente estudada durante a dcada de 1960, principalmente atravs dos trabalhos de Ruland,
Farrow* e \X'akclin^.
Ruland foi o responsvel pelo desenvolvimento de toda a base de clculo necessria para a
interpretao do fenmeno de espalhamento de raios X por estruturas cristalinas e a sua utilizao
quantitativa. Tais equaes requerem que as seguintes condies sejam satisfeitas para sua perfeita
utilizao:
a. que imperfeies nos cristais sejam rnnimas, ou quantificadas por outras tcnicas,
b. que os cristais estejam aleatoriamente distribudos espacialmente (sem orientao preferencial),
c. que a organizao dos cristais seja tridimensional, e,
d. que existam mtodos que permitam separar os picos cristalinos do espalhamento amorfo, no
difratograma do material.

Em bora com tais restries, os mtodos de determinao de cristalinidade desenvolvidos a


partir dos trabalhos de Ruland produziram excelentes resultados, e desde ento foram citados mais de
350 vezes em publicaes cientficas.
O mtodo de Ruland e todos os aperfeioamentos e detalhamentos posteriores aplicam uma
relao simples entre as reas do(s) pico(s) cristalino(s) e o halo amorfo de um difratograma de raios X .
Na Figura 12 apresentamos um difratograma de polipropileno (filme extrusao/sopro, no ori
entado), com a amostra colocada em duas posies em relao ao feixe de raios X : paralelo e perpen
dicular ao sentido da extruso. Observa-se que os difratogramas so similares, tanto em relao
posio dos picos quanto em relao intensidade relativa dos mesmos.
Na Figura 13 ilustra-se a composio do difratograma de polipropileno, com posto por dois picos
cristalinos intensos (linhas tracejadas) em 26 = 14,8 e 21,4. Sob estes picos existe um grande halo
oriundo da frao amorfa (rea sob a linha cheia). A decomposio deste difratograma desta Figura foi
realizada manuaimente, simplesmente desenhando o que supomos ser a melhor composio. Este pro
cedimento pode ser facilitado se utilizarmos aplicativos computacionais adequados que nos permitam
realizar a deconvoluo e o ajuste do difratograma. Diversos aplicativos conseguem apresentar bons
resultados, embora sua utilizao muitas vezes requeira extremos cuidados e senso crtico apurado (espe
cialmente com as opes padronizadas ou default que os mesmos apresentam, e que podem no ser
a melhor alternativa para o seu caso. Ainda, normalmente estes aplicativos apresentam opes de
autodeteco de picos, o que, muitas vezes, no aplicvel nestes casos. E finalmente, o fitting de uma
curva pode produzir um excelente resultado matemtico, mas com a gerao de curvas pouco relaciona
das ao objeto de estudo (Veja a Figura 14, onde o pico a 20 = 21" seria apenas o resultado da soma de
duas bandas parcialmente sobrepostas). Em bora esta metodologia seja antiga, esporadicamente ainda
so publicados trabalhos com algumas tentativas de inovao ' ^ - " .
Existem duas alternativas para aqueles que no dispe de aplicativos computacionais confiveis
para realizar a medida da rea do espalhamento am orfo e cristalino. A primeira consiste em utilizar a

52

Tcnicas de caracterizao de polmeros

regra do trapzio*^. A segunda aiternativa extremamente simples e produz bons resultados: faa uma
cpia do difratograma (por segurana, para manter o original) e na cpia trace manualmente (com
uma lapiseira ou caneta com ponta fina) a linha base e a melhor decomposio de picos possvel (Veja
o exemplo da Figura 13). Com o auxlio de um estilete, recorte os picos e halos (no exemplo da Figura
13 seriam 3 componentes), A seguir, pese em uma balana analtica (ou semi-analtca) a massa dc
cada pico. Os valores de massa sero uma expresso da integrao dos picos e halo. Cuidados especi
ais: utilize papel de boa qualidade, assumindo que a espessura e a densidade do mesmo so uniforme
ao longo da folha, e, procure tocar o mnimo possvel na folha (utilizando luvas cirrgicas ou pinas).
E simples, barato, e produz timos resultados.

Figura 12 - Difratograma de polpropileno nao orientado obtido alinhando a amostra (direo da extrusao) paralclamcntc c
perpcndicuiarmente ao feixe de raios X

Figura 13 - Difratograma de polpropileno mostrando a curva original (linha cheia com rudo), a linha-basc, e a composi^odo^
picos cristalinos (linhas tracejadas) e halo amorfo (linha cheia)

Raios X

10

20

30

40

53

50

20
Figura 14 - Exemplo de deconvoluo inadequada em um difratograma

Quando esta amostra de polipropileno submetida a um processo de estiramento possvel


observar uma grande diminuio da frao amorfa (e aumento da frao cristalina). N a Figura 15 so
apresentados os difratogramas da amostra original de PP, de uma amostra estirada a 100"C, 100 m m /
min (2) e outra estirada a 130"C, 150 m m /m in (3). O processo de estiramento do polmero causou
cristalizao e orientao das macromolculas e dos stios cristalinos.

Figura 15 - Difratogramas de polipropileno no orientado (1), e orientado por estiramento a 100C, 100 mm/min (2) e a 130"C,
150 mm/min (3)

O s m todos para determ inao de cristalinidade podem ser aplicados utilizando-se apenas a
relao entre as reas dos espalhamentos am orfo e cristalino (que a grande vantagem do m tod o de
Ruland), ou podem utilizar referncias ditas externas. N este ltimo caso necessria a co n stru o de

54

Tcnicas de caracterizao de polmeros

uma curva de calibrao (por exemplo, rea de espalhamento cristalino versus cristalinidadc cie divcr
sas amostras, as quais podem ser obtidas subm etendo-se o polm ero a diferentes tratamentos trmi
cos de recozimento e tmpera), ou pelo m enos um de dois padres: um a referncia totalmente amorfa
e outra totalmente cristalina. A m ostras m acroscpicas totalm ente cristalinas no so viveis em siste
mas polimricos, mas amostras totalmente amorfas o so'. Elas podem ser preparadas, por exemplo,
por moagem criognica (em m oinho de bolas) no caso de polm eros co m tem peraturas de transio
vtrea muito baixas. O im pacto da m oagem causar a diminuio do tam anho de partcula e tambm
a amorfizao (destruio dos cristais por processo no trm ico) da am ostra. N o caso de polmeros
co m T g acim a da tem p eratu ra am biente re co m e n d a -se a a d o o de re frig e ra o para evitar a
degrad ao do m aterial. O u tra alternativa para a o b te n o d o p a d r o a m o rfo a de realizar a
d ifrao de raios X em tem p eratu ra su p erior te m p e ra tu ra de fu so d o p o lm ero . Caso o
padro am o rfo seja vivel o u disponvel, possvel utilizar um m to d o d esen v olv id o a partir
d o trab alh o de Field^ utilizando a equao 5.
__
1
SC

A=

SC

La
/s

r SC

(5)

d I
Onde:
- A a frao am orfa
- d a espessura da am ostra
- Ia a intensidade do halo am orfo
- Is a intensidade do feixe transmitido
- sc se refere am ostra semicristalina e a ao padro am orfo.

E s t e m to d o fo i in icia lm e n te d e se n v o lv id o p a ra d e te r m in a o d e cristalin id ad e db
elast m ero s so b estiram en to, m as foi p o ste rio rm e n te ap licad o ta m b m p ara polietileno, com
bons resu ltad o s'. Pelo m to d o de R uland'" possvel d eterm in ar a cristalin id ad e de um polmero
utilizando a eq u ao 6.

%C =

.100

( 6)

O n d e: - % C a fra o c r i s t a l i n a - o resu ltad o da in te g ra o d o s p ico s de d i f r a o -


o resultado da in teg rao d o h alo a m o rfo , e- K um a c o n s ta n te de p ro p o rcio n a lid a d e , caracte
rstica de cad a p o lm ero (Veja a T ab ela 4)

Raios X

55

Tabela 4 - Parmetro K da equao 6 para alguns polmeros


P o lm e r o

R e fe r n c ia

Polietiicno (PH)

1,23

24

Politereftalato de etileno (PET)

0,98

25

Polipropileno (PP)

0,98

26

Politetrafluoredleno (P TFE)

1,00

27

Policlorcto de vinik (P V Q

1,00

28

C om o podem os observar pelas datas das referncias bibliogrficas deste captulo, a investiga
o de polm eros pela tcnica de difrao de raios X praticada h muitas dcadas, principalm ente
para aqueles polm eros mais com uns (poliolefinas, poliamidas, etc). A Tabela 5 lista algumas refern
cias bibliogrficas a respeito de determ inaes de cristalinidade de alguns polm eros.

Tabela 5 - Referncias bibliogrficas relativas determ inao de cristalinidade em alguns polm eros

P o lm e r o

R e fe r n c ia (s )

Politereftalato de etileno

29, 3 0 ,3 1 ,3 2 ,3 3 , 34, 35

Polietiicno

3 6 ,3 7 , 3 8 ,3 9 ,4 0

Polipropileno

41, 42, 4 3 ,4 4 ,4 5

Poliestireno

46, 4 7 ,4 8

Celulose

49, 50, 5 1 ,5 2 , 53

lcool polivinico

54, 55

Poliamidas

56, 57, 58, 59, 60, 61, 6 2 ,6 3 ,6 4

Politetrafluoredleno

65, 66, 67

Policlorcto de vinila

68, 69, 70, 71

Policarbonato

72

Cargas o u agentes de re fo ro particulados em geral apresentam energia livre superficial m aior


do que a do p olm ero e em alguns caso s p o d em auxiliar na cristalizao deste. A fase m ais lenta d o
processo de cristalizao g eralm en te a nu cleao, e estes slidos (em geral in orgn icos) p o d e m
acelerar este p ro ce sso atuand o c o m o nucleadores. Seus efeitos so b re as caractersticas cristalinas da
matriz polim rica tam b m p o d em ser estudados p o r difrao de raios X .

56

Tcnicas de caracterizao de polmeros

1.3.7 - Infra-estrutura e custos de um laboratrio de raios X


Um laboratrio de raios X compreende tipicamente os seguintes com ponentes:
a. uma unidade de refrigerao para o tubo (fonte) gerador de raios X , em geral empregando
gua em circuito fechado,
b. uma unidade de alta tenso (20-80 kV) para alimentao das fontes,
c. uma unidade de fluorescncia,
d. uma unidade de difrao, com os acessrios necessrios,
e. sistema computacional de controle e aquisio de dados, incluindo aplicativos de simulao,
f. recursos de impresso, laboratrio de revelao fotogrfica, etc.,
g. disponibilidade e utilizao de dosmetros (segurana para operadores do equipam ento).

Este tipo de tcnica no se encontra usualmente nas industrias e uma das razes para isto pode
ser o custo, ou a relao custo/benefcio. Um equipamento bsico de difrao de raios X significa um
investimento de, no mnimo, 150 mil dlares, valor este que pode duplicar ou triplicar (ou mais ainda)
dependendo da quantidade e sofisticao de acessrios. Adicione-se a isto a infra-estrutura operacio
nal, climatizao ambiente, sala limpa, termostatizao ambiental, preparao de am ostras, dosimetria,
tcnico especializado na operao e manuteno do equipamento, bem co m o pessoal qualificado para
interpretao dos resultados produzidos pelo equipamento.
Na determinao de estruturas cristalinas as tcnicas de difrao de raios X e de eltrons
so insubstituveis. Por outro lado, para determ inao quantitativa da frao cristalin a, existem
alternativas de menor custo, mais simples, e por isto, mais populares, co m o DSC^ e densitom etria.
Tcnicas espectroscpicas tambm podem ser utilizadas nesta determ inao. A m ais co m u m a
de infravermelho, e a literatura registra diversos trabalhos utilizando esta t cn ica (que tam bm
de baixo custo)^

Ressonncia magntica nuclear tam bm p o d e ser utilizada (tem custo

elevado), e alguns trabalhos tm sido publicados a respeito N o Brasil possvel encontrar equipamentos de Raios X nas p rincipais U niversidades e
Centros de Pesquisa. N o caso das Universidades, estes equipam entos em geral esto instalados
em uma ou mais das seguintes unidades/faculdades: Fsica, Q um ica, G e o ci n cia s, e Engenharia.
Entretanto, localizar uma unidade destas atravs da internet, p o r exem p lo , ainda bastante pre
crio no Brasil. N o irucio do ano de 2 0 0 3 , uma busca deste tipo indicou ap en as 3 portais (ne
nhum documento) cadastrados. N a mesma data, um a pesquisa (utilizando o s m esm o s termos)
restrita aos Estados Unidos da Amrica retorna 1 8 3 .0 0 0 portais e d o cu m e n to s. A ssim , a melhor
alternativa realizar a procura acessando o portal de cada in stitu io e co n fig u ra n d o a busca
para pesquisa interna.
Alguns dos principais fabricantes de equipam entos de d ifrao d e raios X so: Siemens
(Europa), PANalytical (nova denom inao para a diviso an altica da P h ilip s), Bourevestnik
(Rssia), Nicolet (Estados Unidos), I N E L (F ran a), Shim adzu, Je o l e R igak u 0 a p o ), Brukcr c
Intax (Alemanha).

Raios X

57

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Ressonncia m agntica nuclear


Griselda Barrera Galland
IQ/UFRGS, Porto Alegre, RS
Maria Ines B. Tavares
IMA/UFRJ, Rio de Janeiro, RJ

1 - Introduo
O s efeitos da resso n n cia m agntica nuclear (R M N ) so b re a m atria fo ram d etectad o s pela
primeira vez em 1 9 4 5 , de fo rm a independente, p o r Pu rce , T o rrey e Pou n d em H a rv a rd e p o r
Block, H ansen e Packard em Stanford. E m 1 9 5 2 Purcell e B lo ch ob tiveram o P r m io N o b e l em
fsica p o r suas d e sco b e rta s'.
A utilizao da R M N em polm eros foi iniciada na dcada de 6 0 , co m a R M N de p r to n ('H ).
O interesse aum entou nos anos 7 0 , co m a aplicao da R M N de carb o n o 13 ('^C) juntam ente c o m a
tecnologia da transform ada de Fourier. R ecentem ente, vm sendo cada vez mais adotadas tcnicas
avanadas c o m o a R M N em duas dim enses e a R M N mviltinuclear, e est em franco desenvolvim en
to, para o estudo de polm eros, o R M N no estado slido.

2 - Princpios fundam entais


a - F un d am en tos tericos da teoria de
A tcnica de R M N aproveita a propriedade de alguns ncleos de apresentarem m o m en to s m ag
nticos (e conseq entem ente spi)i) n o nulos. O nm ero quntico de spin, I, dos to m o s est relacio
nado co m seu nvmero de m assa, A , e nm ero atm ico, Z :
- se A e Z so pares, 7 = 0
- Se A m par e Z m par o u par, 7 = 1 / 2 , 3 / 2 , 5 / 2 , etc
- Se A par e Z m par, 7 = 1 , 2 , 3 , etc.
O s ncleos mais freqentem ente estudados na R M N so: 'H ,

(D ), " B , '^C, *''N, * 0 , '^F and

O m o m en to m agntico p est relacionado ao spin nuclear pela seguinte relao:

hy I
M-= 27C

2.1

Sendo h = con stan te de Planck e Y = con stan te girom agntica.


Se um ncleo subm etido a um fo rte cam p o m agntico, o seu m o m e n to m agntico, p , tende a
se alinhar co m o cam p o , o que acom p an h ad o de m udanas energticas. O ncleo n o se co lo ca
totalm ente em paralelo ao cam p o , m as sofre um m ovim en to de p recesso c o m o m o stra a Figura 1.

62

Tcnicas de caracterizao de polmeros


P,

Figura 1 - Momento magntico nuclear (jx) na presena de uma campo magntico

E s ta p rcce ss o , cham ad a de L a rm o r, tem u m a freq n cia radial 0)^ (ra d ia n / se c) e u m a fre q u n


cia

(H ertz ), que esto relacionadas pela seguinte e q u a o :

to

A energia de in terao en tre o cam p o e x te rn o ,

= 2 Jt V^.
m o m e n to m a g n tic o ;

2.2

m , = n m ero qu ntico m ag n tico c o m p o ssv eis v a lo res


(

n to tal de

m - 1 ,1-1,1-2,........ . -I,

possibilidades 2 1 + 1 ),

Para to m o s c o m o 'H e *^C, que apresentam I = Va , e x iste m 2 n m e r o s q u n tic o s Va e -Va , que


representam as duas orientaes possveis d o s spin d esses n cle o s n a p r e s e n a d e u m c a m p o m ag n tico.

= -1/2
hY
AE = h v o = 2 p B o = ^ B o

ml = +1h
Figura 2 - Nveis de energia para um ncleo de spin nuclear 1/2 em um campo magntico B.

Para detectar este desdobramento de energia, deve ser aplicada um a radiao eletromagntica
de freqncia
(isto pode ser realizado na forma de aplicao de um cam p o m agntico
de fre
qncia V j. Assim, ocorre uma absoro de energia que o fenm eno de ressonncia. A condio
necessria para esta transio quntica ou ressonncia em term os de freqncia ;
2.3
h

Ressonncia magntica nuclear

63

F a z e n d o u m a varred ura n a freq n cia d a rad iao eletro m ag n tica, ap arecero tra n si es cm
freq n cias d efin id as (resso n n cia s). E s ta s resso n n cia s p o d em ser tam b m o b tid a s v arian d o o c a m
p o m ag n tico .
O s p rim e iro s e s p e c tro s d e R M N fo ra m o b tid o s v a rre n d o o c a m p o m a g n tico d o c a m p o b a ix o
a o c a m p o alto. N e s te e x p e rim e n to , o s n c le o s m ais b lin d a d o s (isto , c o m m a io r d en sid ad e e le tr n ica
n o seu a m b ie n te q u m ico ) a p a re ce m n o lad o d ireito d o e sp e ctro , d ev id o ao fa to d e o reg istrad o r
m o\nm entar-se d a d ireita p ara a esq u erd a. A ssim , d iz-se que estes n cleo s a p arecem a c a m p o alto.
D o s q u e a p a re ce m esq u erd a d o pap el, so d ito s qu e esto a ca m p o baixo. M ais re c e n te m e n te , o
e sp e c tro te m sid o o b tid o c o m o u so d e m to d o s d e p u lso, e m qu e nada varrido. M e s m o assim , o s
te rm o s c a m p o a lto e c a m p o b a ix o n o e sp e c tro s o ainda utilizad os, m e sm o sem te r sig n ificad o.

b - Deslocamento qumico
Q u a n d o se ap lica u m a freq n cia co n sta n te

n e m to d o s o s n cleo s d o m e sm o tip o ap resen tam

resso n n cia n o m e s m o c a m p o m a g n tico B . P o r exem p lo, se o n cleo o p r to n , o valor

onde a

resso n n cia ap a rece d ifere n te para cad a p r to n , d ep en d en d o de seu am bien te qu m ico. N e ste caso , as
variaes d e c a m p o m a g n tico e st o na o rd em de 1 0 p p m , n o ca so d o ca rb o n o 1 3 d e 2 0 0 ppm .
O d e slo c a m e n to q u m ico () d efinid o c o m o a blindagem d o n cleo p elos eltrons dividido p elo
c a m p o ap licad o, e se m p re m ed id o a p artir d e um a refern cia, que p o d e ser o tetram etilsilano (T M S )
para anlises a b aixas tem p eratu ras e o hexam etU disiloxano (H M D S ) para anlises a altas tem p eratu ras.'
( 'O a m o stra - 'referncia

[ppm]

Frequncia do espectrm etro (Hz)

2.4

c - Acoplamento spin-spn
O a c o p la m e n to

spin-spin

u m d e s d o b ra m e n to d as lin h a s d o e sp e c tro d e R M N p ro d u z id o p elas

c o n tr ib u i e s a o c a m p o m a g n tic o d o s e l tro n s c irc u la n te s (b lin d a g e m ), m ais o e fe ito d o s o u tr o s


n c le o s m a g n tic o s n a m o l cu la .

C -C -C H

CCCH

HCCH

___ L
1

VCCH

sem Wzrofio

__ JL

2 vizinhos
1
A

n*1 linhas

Figura 3 - Efeito do acoplamento entre spitts vizinhos cm um espectro de RMN^

3 vizinhos

n vizinhos

64

Tcnicas de caracterizao de polmeros

A separao entre as linhas chamada constante de acoplam ento,/. Se um ncleo tem n ncleos
vizinhos idnticos, a linha de ressonncia se desdobra em
linhas. Assim, um spin vizinho produz
um dublete, dois um triplete etc.

d - Relaxaao de spin nuclear


Como temos visto, para um ncleo de spin / = l / 2 existem dois nveis de energia

/v ^ = t/2= a.
Existem duas transies permitidas:
a > P correspondente a uma absoro de energia
P > Ot correspondente a uma emisso de energia
Como os coeficientes de absoro e de emisso induzida so iguais no RJVN, no havera
uma transferncia neta de energia se as populaes (N) dos dois estados fossem iguais. Mas como
as populaes seguem a distribuio de Boltzmann, existe menor populao de spin no estado p
que no a ,

N>Np

N = exp(-hv/kT)
Np

2.5

Assim haver uma absoro neta de energia, ou seja, um sinal. A integral do sinal obtido
diretamente proporcional ao nmero de ncleos presentes. E sta regra m uito im portante na
quantificao dos espectros. Como a absoro de energia afeta as populaes dos estados de spin,
este efeito ser compensado pela relaxao do spin nuclear voltando a seu estado de equilbrio trmi
co. O tempo de relaxao o tempo necessrio para o ncleo retornar sua distribuio de equilbrio
(Boltzmann). Este pode ser de vrios segundos ou minutos, dependendo do ncleo.

3 - Espectrmetros de RM N
a - Espectrmetro de onda contnua (continuous wave)
Gerador de
io trequnci

(RF)

i^Regislrador

gu
esenho esquemtico de um espectrmetro de RMN. A: tubo com amostra, B: bobina de radiofrequncia, fi*
campo magntico ajustvc!. D: bobina sensora'

Ressonncia magntica nuclear

A amostra c colocada no tubo A , que est dentro de um campo magntico (B J produzido pelo
cletromagnoto E . (A frequncia de precessao ou de L arm or de 60 M H z quando
14,1 kG ). Esta
freqiincia produzida p o r um gerador de radiofreqncia na bobina B, Esta bobina perpendicular
ao cam po m agntico B_^, e assim o cam po magntico gerado por B B ,. Para detectar o sinal de
ressonncia, os eletrontagnetos C so variados lentamente at atingirem a condio de ressonncia.
Quando a ressonncia acontece, os dipolos nucleares magnticos mudam do estado de baixa energia
a alta energia, induzindo correntes na bobina D , que perpendicular a e a Bj. A corrente induzida
amplificada e registrada.

b - Espectrmetro de pulso
U m dos m aiores problem as da espectroscopia de R M N a falta de sensibilidade devido s
pequenas diferenas de energia entre as transies (Ex.. no caso do p rton para B^ = 14,1 kG AE
0,08 Joules). C o m o as energias dos vrios estados de spin dependem da fora do cam po m agntico, a
soluo para este problem a tem sido aum entar a fora dos magnetos. O utra soluo a de registrar
vrios espectros de um a am ostra e logo adicion-los. O s sinais da R M N adicionam-se coerentemente,
enquanto que o rudo, p o r ser aleatrio, se adiciona com o a raiz quadrada do nm ero de espectros
acumulados. Isto cond uz a um a m elhora da razo sinal rudo (S /N ). Usando com putadores para se
estocar e adicionar os espectros possvel acumular vrias centenas de espectros individuais. O m aior
problema desta tcnica o tem po necessrio para a obteno de cada espectro.
Para solucionar estes problemas foi desenvolvida a tcnica de pulso. Se no lugar de irradiar uma
freqiincia p o r vez se irradiasse simultaneamente todas as freqncias em um esp earo , seria possvel
obter um espectro co m alta resoluo em menos tem po. Quando um sinal de freqiincia F ligado e
apagado m uito rapidamente para obter um pulso /d e s segundos, uma faixa de freqncias centradas
em F s o obtidas co m um a largura de banda de ~ 1/ t. O uso de um pulso / des segundos equivale a
irradiar uma am ostra simultaneamente co m cada freqncia na faixa: F 1li. Escolhendo um valor
pequeno para / , possvel excitar todos os ncleos da amostra ao mesmo tem po. O s experimentos de
R M N de pulso envolvem a excitao coletiva dos ncleos a partir do equilbrio. O nmero de ncleos
perturbados pelo equilbrio determinado pela fora e pela durao do pulso de radiofreqncia (rf).
Quando o pulso de rf retirado, os ncleos excitados retornam sua posio de equilbrio inicial p or
um processo de relaxao trm ica, descrita co m o Free nucon Decaj (FID ). O FDD observado no
domnio do tem po e convertido ao dom nio de freqncia (espectro) pelo instrumento matemtico
chamado Transform ada de Fourier.

Figura 5 - Sinal de FID

- tempo em que o FID deca Vi do seu valor inicial)

66

Tcnicas de caracterizao de polmeros

4 - Importncia da espectroscopia de R M N na determinao


estrutural dos polmeros'^.
O d esen volvim en to de n ovos polm eros ou novos usos p ara os p o lm ero s existentes tem
gerado a necessidade de se ad otar tcnicas capazes de fo rn ecer in fo rm a es, qualitativas e quanti
tativas, sobre a m icro estru tu ra dos m ateriais. Estas in form aes p o d em ser utilizadas para o con
tro le de qualidade d u ran te a m anufatura do p o lm ero , para estab elecer co rre la e s de estruturapropriedades o u para o b te r dados sobre o m ecanism o de p o lim erizaao o u d o p ro cesso de modifi
cao do polm ero.
D e todas as tcnicas existentes hoje para o estudo da m icro e s tru tu ra dos p olm eros, a
esp ectroscop ia de R M N de alta resoluo a mais verstil, a mais confivel e, g eralm en te, a mais
aplicvel. O s ltim os desenvolvim entos da tcnica j p erm item realizar estudos de p o lm ero s tanto
em soluo, co m o em gel ou no estado slido.
O s prim eiros estudos sobre a m icroestrutura dos polm eros p o r R M N fo ra m realizados utili
zando R M N de H . C o m o aparecim ento da tcn ica de pulso c o m tra n sfo rm a d a de F o u r ie r (FT ),
to m o u -se possvel o estudo de ncleos de p ou ca abundancia n atu ral, c o m o o

C . A tu alm en te, a

m aio n a dos estudos sobre polm eros utiliza a R M N de *^C. C o m esta tcn ica, e possvel a determina
o da taticidade em hom opolim eros, a regiorregularidade, a d e te rm in a o das seqencias em
co p o lm ero s e terpolm eros e o clculo das razes de reatividade assim c o m o a d eterm in ao de
m ecanism os de reao.

5 - Caracterizao de polmeros por R M N de


A pesar de o R M N de 'H ter sido m ajoritariam ente substitudo pelo R M N de *^C na anlise de
polm eros, algumas razes ainda o fazem atrativo:
1) O equipam ento m enos custoso.

2) A anlise quantitativa facilmente obtida.


3) O tempo de anlise mais curto.
4) A RM N de 'H apresenta uma alta sensibilidade. Esta a razao pela qual a principal tcnica
utilizada para a anlise de biopolmeros.
5) A informao obtida a partir do acoplamento escalar *H -'H m uito til para a interpretao
de espectros.
6) Os sinais de O H e N H que nao podem ser detectados no R M N de
RMNde^H.

so observveis no

7) Os protons olefinicos (4,8 - 6,8 ppm) aparecem em diferente regio dos aromticos (6,!
8,0 ppm), o que no acontece no R M N de *^C.
Estas vantagens compensam em parte a pequena faixa de deslocam ento qum ico (10 ppm).

Ressonncia magntica nuclear

f>7

6 - Caracterizao de polmeros por RM N de


a - Vantagens e desvantagens
A primeira vantagem da RIVIN de
sobre o RMN de H que os deslocamentos qumicos cm
C esto na faixa de aproximadamente 200 ppm e em H, na faixa de 10 ppm. Ou seja, as ressonncias
do C esto espalhadas sobre uma rea cerca de 20 vezes maior que as do 'H o que resulta em uma
melhor resoluo. Outra vantagem que, devido baixa abundncia natural do istopo '^C (1%), o
acoplamento spin-spin
baixo, o que reduz a complexidade dos espectros.
No entanto, a baixa abundncia natural uma grande desvantagem, devido baixa sensibilidade
que oferece. Alm da menor abundncia natural, o ncleo do '^C menos sensvel que o do prton
para igual nmero de ncleos em um campo magntico dado, j que o momento magntico do

menor que o do 'H por um fator de aproximadamente 4 (p,,j = 2,29;


= 0,70). Assim, para = 23,5
kG, as freqncias de ressonncia so 25,16 MHz e 100,00 MHz, respectivamente. A freqncia do
'^C corresponde a Va, da freqncia do 'H. Como as sensibilidades so aproximadamente proporcio
nais a p para o mesmo nmero de ncleos a um campo magntico fixo, o carbono menos sensvel
que o 'H por um fator ~ 64. Esta desvantagem pode ser compensada com o emprego da RMN de
pulso com transformada de Fourier.

b - Problemas da anlise quantitativa


A regra aplicvel RivN de prton, no qual as intensidades dos sinais so diretamente propor
cionais ao nmero de ncleos presentes, no necessariamente certa para a RMN de *C de pulso, a
menos que o espectro seja obtido em condies especiais controladas.
As principais causas das variaes de intensidade no RMN de C com F T so:

I) Variaes nos tempos de relaxaao dos tomos de carbono na molcula.


Os tempos de relaxaao apresentados pelos carbonos so bem maiores que os do 'H . Alm
disto, existem diferenas nos tempos de relaxaao dos diferentes carbonos .
E x.: Tempos de relaxao (T,) em segundos do copolmero etileno-l-hexeno (9 7 /3 mol) :
17

1*1

1>3

1>3

2>9

'

-CH2-CH2H:H2-H-CH2-CH2-CH2-(CH2)n-CH2-CH2-CH2-CH3
W2 11 1
IH2 20
'^ 2 4>4

W3 7
Para solucionar este problema, introduz-se um tempo {pulse delay) entre cada pulso, com o obje
tivo de permitir que todos os ncleos voltem sua magnetizao de equilbrio. Este tempo deve ser de
5T, para se obter uma relaxao completa (T j tempo de relaxao spin-te). Outra alternativa o
uso de pequenas concentraes ( 0,05 M) de substncias paramagnticas, com o o acetil acetonato de

68

Tcnicas de caracterizao de polmeros

C r * ou F e * -, que perm item um m ecanism o alternativo mais rpido de relaxao, diminuindo


os tem p os da m esm a.

n ) Efeito N O E diferencial.
O s espectros de R M N de * C so, geralm ente, obtidos irradiando a regio dos prtons
para elim inar o acoplam ento
U m efeito secundrio deste desacoplam ento o efeito
N O E {Nuclear Overhanser Ejfecl). Este efeito consiste de um aum ento da intensidade dos sinais do
em at 3 vezes. Este efeito positivo no sentido de que aum enta os sinais. O problem a que
os diferentes carbonos apresentam, em geral, diferentes N O E . Isto dificulta a anlise quantitati
va. Para eliminar este efeito, utiliza-se a tcnica de Inverse Gated Decoupling, pela qual o desacoplador
ligado durante o tem po de aquisio e desligado durante o tem p o de relaxao {pulse delay), o
que produz um espectro desacoplado sem N O E .
Alguns autores afirmam que no existem diferenas de N O E apreciveis em polm eros, por
estes formarem solues muito viscosas e existir pouca mobilidade das cadeias. P o r isto, a maioria dos
espectros de polmeros obtida utilizando-se o efeito N O E .

m ) Otimizao dos parmetros instrumentais.


A otimizao dos parmetros instrumentais necessria para a melhoraria da sensibilidade (S/N),
da resoluo e da preciso da integral. Estes parm etros consistem do ngulo de pulso, o tamanho
da memria, os tempos de relaxao jp/-rede, a largura espectral e o tem po de aquisio.
Traficante* mostrou a relao entre uma boa razo sinal/rudo (S /N ) e a preciso da integral
dos sinais. Ele mostrou que, usando uma preciso de integral de 90% no lugar de 99% podemos ter
um aumento no S /N de 31%. Este autor tambm relacionou os ngulos de pulso (a ) co m a preciso
da integral. A Figura 5 mostra que, com um ngulo de 74 e um tem po entre pulsos de 2,0 T ,, obtmse uma integral com uma preciso de 90 %, o que perfeitamente razovel para um a anlise quantita
tiva. O uso destas relaes tem com o vantagem reduzir o tem po de anlise.

Figura 6 - Angulo de pulso (a) e perodo entre pulsos em funo da preciso da integral

Ressonncia magntica nuclear

69

7 - Preparao de am ostras na R M N em soluo.


Paru a RMN cm s(>lii(,o, os |)lmcros tlcvcm scr dissolvidos cm um solvente adequado,
prcfercntcm cnlc co m uma substncia tlc referencia para o deslocamento qumico. Estas substnci
as de referncia s) geralm ente < tetramctilsilano ('PMS) c o hexametildisiloxano (HM DS) para
RMN a alta tctttperauira.
Os solventes ou co-solventes tievem ser deuterados para servir com o materiais de fixao {hc^
da freqttcia ilo campo.
Mesmo usamio tcnicas de pulso, * necessrio muitas vezes acumular os sinais durante horas
para se obter espectros com uma relao sinal-rudo (S /N ) adequada. Pequenos deslocamentos do
campo ou rio sinal tie tock resultariam em ileslocamentos de posies dos sinais acumulados, causando
alargamentt) das linhas do espectro e retluao em S /N . Para superar esta dificuldade, os espectrmetros
modernt)S tm suas frequncias fixarias {loch^d) a um oscilador mestre. A idia bsica observar uma
linha de RMN c com parar a sua frer|ncia com uma referncia constante (a freqncia do deutrio),
e fazer ajustes no cam po magntico para manter ct)nstante esta freqncia.
O clorr)f()rm ir) rleuterarlo um bom solvente para borrachas, co m o o poliisopreno e o
polibutadieno, que sr)lubilizam em tem peratura am biente. O s benzenos clo rad o s, co m o o diclorobcnzeno e o 2,4,6-triclorobenzeno, .so os melhores solventes para poliolefinas que dissol
vem cm altas tem peraturas ( 1 2 0 "). Nestes casos, o benzeno deuterado tem que ser usado com o
co-solvente (1 5 -2 0 % em volume) para se obter o sinal de /ock.
Q uanto mais con cen trad a for a soluo rie polmero, mais fortes sero os sinais de RM N.
Mas o aum ento da co n cen trao tam bm aumenta a largura dos picos, os quais podem encobrir
ressonncias dc ncleos p o u co abundantes. As vezes m elhor con cen trar m enos para obter
linhas mais finas e m elhor resoluo, e acum ular mais para obter linhas mais fortes.
Para a R M N de 'H , a co n cen trao de am ostra deve ser de 1 - 5 % (p /p ) e para C a
con cen trao deve ser m aior, de preferncia superior a 10 % (p /p ).

8 - Aplicaes da R M N em soluo,
a - D ienos - Polibutadieno'
A polimerizao de dienos conjugados pode produzir estruturas com combinaes de isomerismo
geomtrico e configuracional.
E x.: O 1,3- butadieno, quando polimerizado, resulta em uma mistura de unidades devido
adio 1,2 e 1,4. As estruturas de adio 1,4 ainda podem dar estruturas cis ou trans.
a) Unidades derivadas da adio 1,4:

-K/Ho
C IS

CH^

trans

70

Tcnicas de caracterizao de polmeros


b) Unidades dcnvadas da adio 1,2:

^^^^2CH2

:H

^2

isottica
Estas estruturas apresentam as mesmas propriedades configuracionais dos polmeros vinlicos,
ou seja, diferentes taticidades.
Todas estas estruturas podem apresentar deslocamentos diferentes na RMN.
As estruturas cis-1,4 e trans-1,4 se diferenciam pouco no espectro de RMN de 'H. Por outra
parte, a presena das unidades 1,2 pode ser bem diferenciada das unidades 1,4. As ressonncias dos
prtons vinlicos aparecem como um multiplcto entre 4,8 - 5,5 ppm. Os prtons medlnicos (=CH,)
encontram-se centrados em 5,0 ppm e os metnicos (= C l- e H C=CH ) em 5,4 ppm. O percentual de
estruturas 1,2 e 1,4 pode ser obtido a partir das integrais destas regies.
Ex.; Clculo do percentual de unidades 1,2 e 1,4 no espectro da Figura 6.
Desl. Qumico
5,0 ppm

5,4 ppm

Integral
2H da unidade 1,2

5,4

IH da unidade 1,2

5 ,4 /2 = 2,7

2H de 1,4 + IH de 1,2

34,4

2H de 1,4
IH da unidade 1,4

3 4 ,4 - 2 ,7 = 31,7
3 1 ,7 /2 = 15,85

% de unidades U = 2 ,7 /(2 ,7 + 15,85) = 0 ,1 4 5 = 14,5 %


% de unidades 1,4 = 15,85/(2.7 + , 5 .8 5 ) = 0,855 = 85,5 %

Figura 7 - Espectro de RMN dc


polibutadieno

Ressonncia magntica nuclear

71

O s percentuais de estruturas cis e trans no polibutadieno podem ser determinadas por


RMN de '^C. O s C H 2 's das estruturas cis-1,4 e trans-1,4 apresentam diferentes deslocamentos
qumicos no RMN de '^C, correspondentes a 27,68 e 32,97 ppm, respectivamente.

b - Taticidade d o s polm eros vinlicos


o espectro de RM N de

dos polmeros vinlicos permite obter informaes sobre:

A taticidade do polmero, mecanismos de polimerizao-

o percentual de inverses".

Sabe-se que em pobmeros vinlicos as estruturas de homopolmero com configuraes meso


(m) e racmicas (r) apresentam diferentes deslocamentos qumicos.
Dependendo da fora do campo magntico do instrumento utilizado, podem ser identificadas
diferentes seqncias, que vo desde dades (2 unidades de monmero), trades (3 unidades), at
nonades (9 unidades), que somente podem ser detectadas em aparelhos de alta resoluo com o de
600 MHz.'5
O nmero de estereosequncias possveis para um segmento de cadeia contendo n unidades
monomricas de: 2" ' e o nmero de seqncias observveis (picos) de:
2-2

+ 2'/2("-2) para n par e

2n-2 + 21/2{n-3)

8.1

^ p ^ p

g2

E x.: se tenho 3 unidades monomricas (trade), n = 3.


r de estereosequncias possveis = 2^" = 4, essas 4 seqncias possveis so:
mm, mr, rm , rr.
n de estereosequncias observveis: 2^'^ +

= 2 + 1 = 3 , essas seqncias observveis

so: m m, m r+ rm , rr.
E x.: as estereosequncias de trades observveis so 3.

t r a d e s

-<Ho
h
2 CHCHo-H-K^Hg
-2
m
m

-C H

,-

h-C

H 2 -|

-C H 2 -

h -C H

h-C

H 2 - H

isottica

heterottica

-^ H -C H 2 -

sindiottica

I) Clculo da taticidade no polipropileno


A taticidade no polipropileno calculada a partir das ressonncias das metilas (CH.,). A

72

Tcnicas de caracterizao de polmort>s

Figura 8 m ostra os espectros de R M N de ' 'C , na regio das metilas, de amostras de polipropileno
de diferentes taticidades com uma resoluo de pentade, e a Tabela 1 m ostra a faixa, em ppm, das
diferentes pentades.

FiguraS-Espearode RMN(fe ''C a 7 5 M H z d a re g i o d a sm e tila sd o p olip rop ilen o a) iso t tic o e b )sm d io t tic o em cM lidorobenzeno
e benzeno deuterado a 130" C

Tabela 1- Deslocamento qumico das pentades da regio das metilas do polipropileno.

P en tad e

D eslocam en to Q u m ico (p p m )

P en ta d e

D e s lo c a m e n to Q u m ic o (ppm )

mmmm

22,00-21,60

mrmr

20,66-20,43

mmmr

21,60-21,30

mr

20,43-20,16

ntimr

21,30-21,10

rrrm

20,16-19,82

m m iT

21,10-20,90

mrrm

19,82-19,60

mrmm+rmrr

20,90-20,66

1
1

As integrais das pentades so primeiramente normalizadas, obtendo-se assim o percentual de ada


pentade. A partir das pentades, possvel tambm se obter o percentual de trades, pelas seguintes equaes;imn = mmmm + mmmr + rmmr,mr = mmrr + m rm m + rm rr + m rm r,rr = rrrr + rrrm + mrrtn
Quando se deseja expressar a taticidade em percentual de diades, utilizam -se as seguintes
relaes: m mm + Vi m r e r = rr + V m r.

c. Anlise de copolmeros
Um a das principais aplicaes da R M N em polm eros na d eterm in ao da

microestrutura

dos copolimeros**^'*>2*^, terpoHmeros^^^ e h om o p o lm ero s ramificados^'*, o que por meio de


modelos estatsticos, pode dar informaes sobre m ecanism os da poiim erizao.

Ressonncia magntica nu( Uvir

71

Hni um copolmero, a distribuio dos comonmeros na polimerizalo pode gerar diferentes distril)uics
de sequncias. Dependendo da sensibilidade do instrumento de RMN, podem ser distinguiclos efeitos
devidos a seqcncias de diferentes tamanhos.
Nos instrumentos mais comuns utilizados atualmente (de 200 e .300 MHz), pode-se obter facil
mente a resoluo de trades. Assim, para um determinado carbono, com o o metino, existem 6 poss
veis trades, resultando em 6 ressonncias diferentes no espectro de RMN de 'C.

2 " ^ H CH2'

XXX

- H 2

XXY

- H 2 - H -C H 2 -| H --C H 2 -H

YXY

-C H 2 - h - C H 2 - | h - C H 2 - h

YYY

- C H g. -

h-C

H o- I

h-C

H o-

YYX

- C H 2>~^H
- H - CCHo^1
H 2 - Q H - C H 2J

XYX

- C H 2,-d H -C H l2~CHCH2

Se o experimento de RM N realizado corretamente, o espectro quantitativo, isto , as reas


abaixo das ressonncias so proporcionais concentrao molar dos ncleos analisados. O procedi
mento consiste em assinalar as ressonncias calculando os deslocamentos qumicos, determinar as
integrais dos picos e, assim, poder obter informao sobre a composio dos copolmeros e a distri
buio das seqncias de com onm eros (dades, trades etc). Esta a base dos estudos estruturais da
RMN em soluo.

I) D eterm in ao dos deslocam entos qumicos em copolm eros vinlicos


A obteno dos deslocam entos qumicos de cada carbono do polmero c fundamental para se
obter a distribuio das seqncias.
O m todo mais com um consiste na procura dos deslocamentos qumicos do com posto em
questo ou de com postos de estrutura similar na literatura.
Um m todo muito utilizado o uso de regras empricas. Estas se baseiam no fato de os tom os
de carbono de duas molculas diferentes, e que tenham o mesmo ambiente qumico form ado pelos 4
tomos de carbono mais prxim os, terem o m esm o deslocamento qumico dentro de um erro expe
rimental de 0,1 - 0 ,2 ppm. O deslocam ento qumico induzido sobre o tom o de carbono pelos seus
vizinhos aditivo. Lindeman e Adam s ampliaram o trabalho realizado previamente por G rant e
Paul , que m ostraram a correlao entre o deslocam ento qumico de um carbono particular e os
tomos vizinhos situados a 1, 2, 3, 4 e 5 ligaes de distncia. Segundo Lindeman e Adams, o deslo-

74

Tcnicas de caracterizao de polmeros

camento qumico (cm ppm) de um determinado carbono dado pela equao abaixo, (^s valores
das constantes desta equao se encontram listados na Tabela 2.

^(k) = deslocamento qumico do carbono k


Bj,

B^, B^ = carbono primrio, secundrio, tercirio e quaternrio respcctivamcntc


= nmero de carbonos M
= carbono do tipo M (1, 2, etc) ligado ao carbono do tipo s (1*', 2\ etc)

= carbono na posio J do carbono do tipo s


N.

= nmero de carbonos na posio p relativa ao carbono k


= carbono na posio 5 do carbono do tipo s

s = nmero de carbonos liados ao carbono k

Tabela 2 - Constantes de deslocamento qumico determinadas por lindeman e Adams


-------------------------------------- ------------------------------------,

T ip o de tom o

D eslocam ento Q um ico (ppm ) T ip o de tom o D eslocam en to Q um ico (ppm )j

B,

6,80

B3

23,46

9,56

A,a

6,60

17,83

11,14

A,.

25,48

A.

14,70

Y.

-2,99

T,

-2,07

5,

0,49

B,

27,77

15,34

2,26

A.

9,75

3,96

16,70

7,35

A3,

21,43

T4

0 ,6 8

Ta

-2,69

0,25

A,3

Exemplo; Dada a trade PEP, o deslocamento qumico do carbono secundrio S^^" (P


respeito aos carbonos tercirios mais prximos) calculado abaixo;

CH CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH


CH3
Spp
CH3
Deslocamento qumico do carbono Sp^;
+ 2X

+ 4 x Yj+ 2 X

= 15,34 + 2 x 9,75 + 4 (-2,69) + 2 x 0 ,2 5 = 24,f58 ppm

Ressonncia magntica nuclear

75

Hstas rcgnis so exclusivas para alcanos e perm item calcular com uma boa aproxim aa posio no esp ectro de RM N de C em que se deve encon trar um determ inado tom o
de c a r b o m x So m uito utilizadas no caso de copolm eros de etileno, propileno e a-o lefin as.
b'xistcm regras sim ilares que foram propostas para lcoois, am inas, nitroalcanos e oum>s g ru p os funcionais^.
U) C lcu lo d o te o r d o s m o n m ero s p o r R M N de '^C em co p o lm ero s
,\ co n ce n tra o dos m o n m ero s A e B pode ser calculada a partir som a das seguintes
trdcs obtidas dos e sp e ctro s':
[A] = [AAA] + [B A A + A A B ] + [BAB]

8.4

B] = [B B B ] + [A B B + B B A ] + [ABA]

8.5

Sendo o percentu al de co m o n m e ro in co rp o rad o no co p olm ero dado p o r:

A%=

[A]

ou

B%=

[A ]+ [B ]

[BJ
[A ]+ [B ]

8.6

O s n m ero s m d ios de unidades co n secu tiv as de m o n m ero so um a m edida d o s b lo


cos de cad a m o n m e ro . P o rta n to , esto relacio n ad o s co m as trades calculadas p o r R M N de

pelas segu in tes eq u a es:


n^ = nm ero mdio de unidades consecutivas de m onm ero A

0 a=

8.7

[N]

n n = n m e ro m d io de unidades con secu tivas de m o n m ero B


Ub =

8.8

[N]

[N] = 1 /2 [A B ] = '/2 [BAB] + % [BAA] + >/> [ABA] + 'A [ABB]


O p ro d u to das razes de reatividade
Marko\ianas

8.9

dos co m o n m ero s funo das probabilidades

e P^^:

rA .re = ( i - ^
P ab

8.10

P ba

C onstante de velocidade da insero do m onm ero Y em um a cadeia term i


nada no m o n m ero X ). Sendo r^=
C o n h ecen d o a razo das co n ce n tra e s dos m o n m ero s A e B na alim entao (X ), possvel
obter as razes de reatividades diretam ente a partir das triades d o esp ectro pelas seguintes relaes:

2[AA]
tA =

[AB]X

re ^ M B B lX

[AB]

8.11

76

Tcnicas de caracterizao de polmeros


[A A ] = [A A A ] + 1 /2 [B A A ]; [A B ] = [ B A B }+ 1 /2 [B A A ] + [A B A ] + 1 /2 [ABB];
[BB] = [BBB] + 1 /2 [A B B ]

C om o produto das razoes de reatividade (r^.


com onm eros na cadeia.

g.i2
pode-se co n h ecer a distribuio dos

Se r^. tg = 0, o copolmero alternado (....A B A B A B A B A B ..,.)


Se r^. rg = 1, o copolm ero aleatrio ou estatstico {random) (.....A A B A B A B B B A B ...)
Se r^.tg > > l , e r | > > l e r ^ > > l o copolmero era bloco (...A A A A A B B B B B B B A A A A A ....)

d. Determinao de grupos terminais


A determ inao de grupos terminais pode ser realizada ta n to em h o m o p o h m e ro s com o
em cop olm eros, sempre que as cadeias nao possuam um peso m o le c u la r m u ito elevado (em
geral < 10000 g /m o l). O estudo dos grupos term inais de um p o lm e ro p o d e ajudar no estudo
dos m ecanism os de reao, assim com o na determ inao do peso m o le c u la r n u m rico medio
(Mn) do polmero.^

9. Ressonncia magntica nuclear no estado slido


a. Introduo
A espearoscopia de ressonncia magntica nuclear um a ferram enta m u ito potente no estudo
de caracterizao de materiais, principalmente no estado slido. Desde a descob erta do estudo por
RM N de materiais neste estado, houve um avano das tcnicas para obteno de espectros no estado
sUdo com alta resoluo, em comparao aos obtidos em soluo. A ssim , o estudo de polmeros e
materiais polimricos pode-se desenvolver rapidamente, e por conseqncia muitas informaes acerca
da relao estrutura-propriedade podem ser investigadas com m aior preciso. T e n d o em vista que a
R M N no estado slido constituda de vrias tcnicas, que se diferenciam p o r diferentes sequncias
de pulsos e geram respostas distintas, ela permite obter dados em diferentes escalas de tem po. Isso faz
cora que o desenvolvimento de novos mtodos analticos seja crescen te e gere u m grande impulso
para a rea da cincia dos materiais polimricos,^^^
N o estudo de materiais por R M N no estado slido, faz-se necessrio co m p reen d er alguns pon
tos importantes para a interpretao dos espectros. U m ponto p rim ordial est na diferena entre os
espectros obtidos pelas anlises no estado slido e em soluo. A diferena d e co rre de dois fatores
principais, O primeiro diz respeito largura do sinal. N o estado slido, os sinais so mais alargados
que em soluo e, quando se trata de materiais polim ricos, devido ao alto peso m olecular e ao
encadeamento dos meros, dentre outros fatores, os sinais to rn am -se ainda m ais largos. O

segundo

ponto diz respeito ao tipo de resposta que se deseja o b ter. N o estado slid o, o n m e ro de informa
es a serem obtidas e maior que em soluo. Esses dois fatos ajudam o pesquisador a discernir qual
tipo estudo ser necessrio para diferentes amostra.
E evidente que quando o m aterial a ser analisado solvel e se b u sca in fo rm a es sobre a
estrutura, e a estrutura fina e a m icroestrutura, a anlise era so lu o necessria.^* '*' Entretanto,

Ressonncia magntica nuclear


qu.tmlo o

77

insolvel, ou ap resen ta ligaes cru zad as, ou u m co m p sito o u um a

Wetula, o estu d o da relao esiru tu ra-p ro p ried ad e de grande interesse, p ois a busca p o r
respiKstas eo m relao eoiupaiibildad e, h om ogen eid ad e, disperso de fases e in te ra o en
tre os eo m p o n eiites ile grande im p o rtn cia. L o g o , o estudo p o r R M N desses e o u tro s tip os
de m ateriais ileve ser p ro ced id o no estado slido.

I) Largura do sinal
Cieralmente, os espectros obtidos em soluo geram sinais finos e m elhor resolvidos, devido
isom>pia do deslocam ento qum ico, j que todas as interaes, com o blindagem, acoplamento dipolar
e acoplam ento indireto, dependem da orientao do ambiente nuclear local no cam po magntico
Q uando .ts am ostras esto em soluo, estes efeitos so com pensados. E n tretan to , so dependentes
da natureza da am ostra e da fora do cam p o m agntico externo aplicado.^^^*
E m slidos existe, usualmente, pouco m ovim ento em relao ao lquido, N o entanto, a maioria
das am ostras (exceto cristais nicos) tem um a faixa de orientao molecular substancial da largura de
linha. Este fato decorre da ;uiisotropia do deslocamento qumico, assim com o da forte interao dipolar
entre os ncletis de hidrognio e carbono-13. A natureza da amostra e o tipo de ncleo a ser observado
so, t.mibm, dois pontos de fundamental im portncia para a resoluo espectral no estado slido.

II) T ip o de resposta
O tipo de resposta que se deseja obter sobre um especfico material ou sistema polim rico um
outro m otivo pelo qual a anlise destes, p o r R M N , pode ser realizada no estado slido. Inform aes
sobre a dinm ica m olecular so de grande interesse para se obter respostas sobre a correlao estrutura-dinmica molecul;ir-propriedade.
O problem a da largura de linha dos sinais no espectro de R M N estado slido propiciou o desen
volvimento de tcnicas que perm item obter sinais no estado slido os mais estreitos possveis, similares
aos de lquidos. Juntam ente co m as informaes que se deseja obter sobre o material, diferentes tcnicas
so realizadas para analisar os mais diversos sistemas polimricos.

b) Tcnicas de alta resoluo no estado slido


O H am ilto n ian o que rege as anlises no estado slido envolve um a som a de diferentes
H am iltonianos, de aco rd o co m a expresso 9 .1 .

^RM N

^RF

^C SA

O nde: L, = efeito Z eem m an ; Hjy. = efeito da radiofreqncia


m ento qum ico;

9.1

+ b j +

= anisotropia do desloca

* interao dipolar entre o ncleo de hidrognio e o ncleo de carbono-13;

constante de acoplam ento e

= m o m en to quadrupolar

Q u an d o se observa ncleos de spin l, co m o o ncleo de ^ C , p o r exem plo, os H am iltonianos


que mais interferem n o alargam ento do sinal so

e H ^. A m elhoria da resoluo dos sinais dos

78

Tcnicas de caracterizao de polmeros

espectros de R M N , obtidos no a d o slido, necessita de tcnicas qtte permitam eliminar os fatores


que causam este alargamento.'''-''
^wi.ores

^ R otao da am ostra segundo o ngulo mgico (MAS)


As fortes interaes dipolares entre os ncleos de hidrognio e carbono-13, facilitadas pela
distncia internuclear entre ambos e pela restrita mobilidade das cadeias e a anisotropia do desloca
mento qumico, geram sinais no estado slido muito largos, com largura de linha da ordem de 20 kHz.
A eliminao da interao dipolo-dipolo gera uma diminuio na largura de linha do sinal para 5 kHz
e, pela eliminao da anisotropia do deslocamento qumico, a largura dos sinais decresce para 100 Hz,
tornando possvel a deteco dos sinais. Tanto a interao dipolar quanto a anisotropia do desloca
m ento qum ico tem dependncia com o term o 3 co s0 - 1. A elim inao destes dois efeitos ocorre
quando as anlises realizadas no estado slido so efetuadas girando-se a am ostra a altas velocidades
de rotao (adequadas para cada ncleo num determinado cam po m agntico), em um angulo de
introduo da amostra na sonda referente ao valor de 5 4 ,7 4 , capaz de elim inar o term o 3 cos 0 - 1 .
Alinhado a um forte desacoplamento do ncleo de hidrognio, este processo gera um estreitamento
significativo da largura de linha no espectro.
A seqncia de pulso empregada simples:

Hidrognio desacoplamento
Observado [90j^-FID -t]|j

onde: t

intervalo de tempo entre os pulsos de 9 0 (tem po de espera)

n -> nmero de acmulos

O intervalo de tempo t varivel e ele est diretam ente associado ao te m p o de relaxao dos
diferentes tipos de ncleos que so analisados. Assim, variaes neste p arm etro perm item a realiza
o de estudos que fornecem informaes sobre a mobilidade m olecu lar da am o stra, assim como o
tem po de relaxao spin-rede (longitudinal).
Todos os ncleos que sofrem o fenmeno da ressonncia podem ser analisados p or esta tcni
ca. Entretanto, para a observao de ncleos que possuam m o m en to s quadrupolares as larguras de
linhas so to grandes que os sinais no apresentam resoluo. P o r m , p ara os ncleos que possuem
m om ento dipolar, esta tcnica gera espectros co m alta resoluo. D ev e ser evidenciado que, para
materiais de alto peso molecular com o os polimricos, p o r exem plo, a estru tu ra pode ser definida por
esta tcnica, mas uma estrutura mais fina ou detalhada, co m o a m icro e stru tu ra , no ser observada
com o nas anlises em soluo, devido principalmente a largura dos sinais dada pelas interaes dipolares
e anisotropia do deslocamento qumico.
E im portante ressaltar que usando a t cn ica M A S p od e-se o b te r e s p e c tro s quantitativos
no estado solido. E n tre ta n to , o longo tem p o de an lise, em v irtu d e d o s a lto s v alores dos tem
pos de relaxao spifi-rede dos diferentes n cleo s, p rin c ip a lm e n te o s d e spin r a r o , faz com que
esse tipo de espectro seja substitudo p o r esp ectro s que e x p r im a m o u re p re se n te m apenas uma

RcssonAiu i.) magntic a nuc lear

79

parte da am o stra. P ara ta n to , variaes nos p arm etro s espectrais desta sequncia de pulso,
perm item o b ter inform aes acerca da regio de m aior mobilidade de um a am ostra, co m o , por
exem plo, num a m istura de polm eros, cop olm eros, m ateriais com psitos e m ateriais am orfos.
C om isso, um m a io r n m ero de aplicaes desta tcn ica pode ser o b tid o , quando se p ro cu ra
intorm aes sobre hom ogeneidade, com patibilidade e pureza das am ostras polm eros ou quaisqver materiais.
J. com a anlise de m ateriais pela tcnica M AS utilizando-se um intervalo pequeno entre os
pulsos (milisegundos), pode-se detectar apenas um a regio, ou seja, a regio de m aior mobilidade.
Esta variao na tcnica M AS perm ite no caso de polm eros, copolm eros, terpolmeros, misturas
pi.dimricas ou compsitos e materiais amorfos identificar a regio de maior mobilidade, ou ainda distin
guir domnios de mobilidade diferentes, que causam mucimas nas propriedades de materiais^'. Muitos
estudos foram desenvolvidos em hom opolm eros para deteco de regies de mobilidade diferentes,
c.tp.izes de gerar informaes sobre a relao estrutura/propriedade final do material.

II) Polarizao Cruzada e R otao da A m ostra Segundo o ngulo Mgico (CPM AS)
A tcnica de polarizao cruzada foi desenvolvida com vistas deteco dos ncleos de spins
raros, tendo co m o objetivo m inimizar o tem po de anlise devido ao longo tem po de relaxao destes
ncleos. Este m tod o se baseia na transferncia de polarizao de um ncleo de spin abundante
(exemplo H ) para um ncleo de spin raro (exem plo C ). O s ncleos de ^C e 'H ficam em co n tato
trm ico p o r um perodo de tem po estipulado, denom inado de tem po de contato durante a polariza
o cruzada. N este tem po, os ncleos so mantidos em contato devido s frequncias de precesso de
ambos os ncleos serem mantidas idnticas. N este caso, os ncleos se en con tram num a cond io
chamada de condio de H artm an -H ah n (expresso 2).

92
A tcn ica de p olarizao cruzada com binada co m a rotao da am ostra, segundo o ngulo
mgico e forte desacoplam ento de hidrognio (C PM A S), gera espectros de R M N de slidos co m alta
resoluo de ncleos de spm raro s, co m aum ento da intensidade dos sinais num tem p o de anlise
m enor do que o M A S , tendo em vista que o ncleo de hidrognio com anda o processo de relaxao.
A seqncia de pulso em pregada para se obter os espectros via C P M A S a m esm a para o M A S,
mas co m a insero da con d io de H artm an -H ah n , onde inserido um tem p o de c o n ta to en tre os
dois ncleos para que o c o rra a transferncia de polarizao entre eles.
A co m b in a o das tcn icas de p o larizao cru zad a, de ro ta o segundo o ngulo m g ico e
forte desacop lam en to de hidrogn io p ara o n cleo de ca rb o n o -13, in form a a respeito da co m p a ti
bilidade de m isturas polim ricas a nvel m olecular. A s m udanas nas larguras das linhas de R M N e
nos valores dos d eslocam en tos qu m icos fo rn ecem in form aes sobre as m udanas na m obilidade
em nvel m olecular.
N o s espectros de R M N de *^C n o estado slido, e obtidos co m o em prego das tcnicas descritas
para a elim inao da largura do sinal, tem -se que a largura e form a dos sinais passam a re tra ta r o
co m p o rtam en to da am ostra, gerando inform aes sobre as prim eiras respostas co m respeito a din-

80

Tcnicas de caracterizao de polmeros

mica molecular do material. A Figura 9 mostra um espectro de R M N de C , obtido por CPMAS


do amido da manga espada. A largura dos sinais est relacionada ao fato de que o material amorfo.
O s sinais localizados em 71,5 ppm com um om bro em ~ 6 2 ppm relativo aos grupos C H -O e o
sinal em 100,2 ppm referente ao carbono C -O -C das ligaes glicosdicas.

CN

Figu n 9 - Espectro de RM N de C obtido por CPMAS do amido da manga espada

A comparao entre os espectros de R M N de " C obtidos pelas duas tcn icas bsicas MAS
e CPM AS mostram a presena de regies de mobilidades diferentes o u n o , dependendo da
homogeneidade da amostra. A Figura 10 m ostra a com p arao en tre os esp ectro s de R M N de
do copolmero de etileno acetato de vinila (EV A ) em pregando as tcn icas M A S e CPM AS.

30.7

ppm

Feiura 10- Comparaao entre os espearos de RMN de *^Cdo EVA empregando as tcnicas MAS e CPMAS

ni)Comentrios finais
As duas tcnicas bsicas, MAS e C PM A S, com entadas neste cap tu lo , so base de todas as
tcnicas empregadas no estado slido, quer seja por variao nos p arm etros espectrais, quer seja pela
introduo de pulsos de radiofreqncias, ou ainda pela in trod u o de n o v o s parm etros espectrais.

Ressonncia magntica nuclear

81

com o, p or exem plo, na tcnica de desfasamento dipolar, onde introduzido um tem po de


desfasamento dipolar aps a aplicao do tem po de contato entre os ncleos de carb on o-13 e
hidrognio. D o m esm o m od o, tem-se a medida do tem po de relaxao spin~xtt via C P M A S , den
tre uma variedade de tcnicas. C abe ressaltar que as informaes colhidas sao com plem entares e
importantes para o entendimento do com portam ento dinmico-molecular de materiais polimricos,
alm de outros tipos de com postos de baixo peso molecular.

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Espalham ento de luz


Paulo Augusto R. Pires
Ornar A. El Seoud
IQ/USP, So Paulo, SP

1- In tro d u o
As tcnicas ab aixo descritas, baseadas no fenm eno do espalham ento de luz, so utilizadas na
caracterizao fsico-qum ica de colides. Estes sao definidos co m o sistemas nos quais um o u mais
com ponentes ap resen tam ao m en os um a de suas dim enses d en tro do intervalo de 1 n m a 1 m m
(SH A W , 1975). V rias propriedades dos colides podem ser medidas pelas tcnicas de espalham ento
de luz, entre elas: m assa m o lar m dia ponderada pela massa (M J ; raio de girao (R^, distncia radial
na qual a totalidade da massa da partcula pode estar localizada, de m odo que seu m o m en to de inrcia
seja o m esm o que o da d istribuio real da massa da m esm a); raio hidrodinm ico (R,,, raio de um a
esfera rgida h ipottica que se difunde co m a m esm a velocidade que a partcula em estudo); coeficien
te de difuso; coeficientes viriais esttico e dinm ico

eB

respectivam ente, sendo am bos m edi

das das in teraes, atrativas ou repulsivas, en tre as partculas e dessas co m o solvente).


A s m edies c o m as tcnicas de espalham ento de luz so de execuo relativam ente simples.
A intensidade de luz espalhada pode ser m onitorada tan to na escala de tem po de microssegundos
co m o na de segundos. E sta a diferena bsica en tre espalham ento d in m ico e esttico de luz, respeaivam en te. Flutuaes na intensidade da luz espalhada p o r um pequeno volum e de um a soluo na
escala de m icrossegundos esto diretam ente relacionadas ao m ovim ento brow niano do soluto. Fazen
do-se a m dia da intensidade na escala de segundos, pode-se perder in form aes das propriedades
dinmicas d o so lu to . Esse o p orq u d o espalham ento de luz ser cham ado de d inm ico o u esttico.

2 - Princpios fundam entais


2.1 - Espalham ento esttico de luz.
A tcn ica de esp alh am en to esttico de luz forn ece a massa m olecular (M J , o coeficiente virial
esttico (B ^ J e o ra io de g irao (R ^ das partcu las (H I E M E N Z , 1 9 8 6 ). Q u a n d o u m feixe de luz
atinge u m a so lu o o u u m a disperso co lo id al, p arte da luz p od er ser absorvida, p arte sofre
espalham ento e o re sta n te tra n sm itid o atravs da solu o sem o u tras p ertu rb a es. N a presente
discusso, ser con sid erad a apenas a lu z espalhada.
A intensidade, p o larizao e d istribuio angular da luz espalhada p o r u m a disperso coloidal
dependem do ta m a n h o e da fo rm a das partculas que p ro v o cam o espalham ento, das interaes en tre
essas p artculas e da d iferen a e n tre os ndices de refrao das partculas e d o m eio .

84

Tcnicas de caracterizao de polmeros


E m 1 8 7 1 , R ayldgh criou o s fundam entos da teoria d o esp alh am en to d e luz. Q uando uma onda

eletrom agn tica incide so b re um a pequena partcu la, induz a fo rm a o d e d ip o lo s oscilan tes nesta. A
partcula fiin cion a en to co m o fo n te secundria para a em isso d e rad iao n o m esm o com prim ento de
on d a que a luz incidente. A intensidade de luz espalhada, integrada p o r u m p ero d o d e tem p o de segundos
ou m ais, varia co m o ngulo de m edida (8 ) e co n cen trao d e aco rd o c o m a E q u a o 1 (Z im m , 1948).

Kc

Re
Sendo:
_ 2K ^nl(dnldc)'^

12

NX'

13
0

1.4

c = concentrao do soluto (em g /L );


M " massa molar mdia do soluto ponderada pela massa,
w

est

= co e ficie n te virial e st tico ;

= raio de g^aao;
n^ = ndice de refralo do solvente no comprimento de onda utilizado no experimento;
dn/dc = incremento do ndice de refrao especfico do soluto (tam bm conhecido como
contraste ptico);
= n m ero d e A vogad ro;

X = comprimento de onda, no vcuo, da luz incidente (por exemplo, 632,8 nm do laser de He-Ne);
0 = ngulo no qual se mede a intensidade da luz espalhada;
= intensidade da radiao espalhada;
Iq = intensidade da radiao incidente e
r = distncia entre o fotodetector e a amostra;

Tanto para ngulos baixos (prximos a zero) com o para partculas pequenas, cujas dimenses
no ultrapassem X /20, P(0) tende a um.
Para as partculas pequenas, no h dependncia angular da intensidade de luz espalhada, por
tanto essa pode ser medida em um nico ngulo. Fazendo-se essa medida a diversas concentraes de
soluto, os valores obtidos podem ser tratados conform e o proposto p o r D ebye, atravs do grfico de
(K X c)/Rg em funo da concentrao.

Tcnicas de espalhamento de luz

85

A interseco no grfico de Debye, da reta extrapolada para c > 0, igual ao inverso da


massa molecular (ponderada por massa),

do soJuto e a inclinao da reta fornece o valor do

segundo coeficiente virial,


(na realidade 2 x
que uma medida das interaes soluto-solventc,
soluto-soluto e solvente-solvente presentes no meio.
Para partculas maiores, mede-se a intensidade da luz espalhada cm diversos ngulos e para
diversas concentraes, obtendo-se um grfico de K c/R ^ em funo de [sen^(0/2) + kc] (k uma
constante arbitrria escolhida para dar um espaamento conveniente entre os pontos), grfico este
denominado de grfico de Zim m (SHAW, 1975; H IE M E N Z , 1986)
A interseco, no grfico de Zim m , das retas extrapoladas para c 0 e 6 >0, igual ao inverso
do peso molecular (ponderado por peso),

do soluto em estudo. A inclinao da reta para 6 > 0

fornece o valor do segundo coeficiente virial, B . O raio de girao pode ser obtido a partir da
inclinao e do intercepto das retas para c > 0 atravs da equao abaixo;

^inclinao ^
16;r^ intercepto /c*0

1.5

2.2 - Espalhamento dinmico de luz.


N a tcnica de espalhamento dinmico de luz medem-se flutuaes no tempo da intensidade de
lu2 espalhada, causadas pelos movimentos das partculas em soluo. Como j mencionado, quando
uma onda eletromagntica incide sobre uma partcula em soluo, essa passa a atuar com o uma fonte
secundria de emisso de radiao. Com o as partculas movem-se em relao ao observador, a freqncia da radiao emitida pelas mesmas desloca-se para valores maiores ou menores dependendo
da velocidade e direo {(feito Doppler).

O alaigamento do espectro da luz emitida pelas partculas est relacionado ao movimento Browniano
das partculas em soluo, e, ento, ao seu coeficiente de difuso. D, o qual, por sua vez, relaciona-se ao
tamanho e form a das mesmas. Esse alargamento espectral muito pequeno para poder ser medido
diretamente. Conseqentemente, em vez de ser usado o domnio da freqncia, utiliza-se o domnio do
tempo (transformada de Fourier do espectro de potncia), a funo de autocorrelao, G(T);

G(T)= ( i(t). i(t + T) >

2.1

Sendo: i(t) = intensidade de luz espalhada no tempo t;

T=

tem po de espera entre duas leituras consecutivas, normalmente de poucos microssegundos.

O coeficiente de difuso translacional est relacionado com G(X):

G ( t ) = a (i +

2.2

8f>

Tcnicas cie Ctirac tcrizaco

(U >

polmeros

Sctulo: i| = vetor tic omia, iktcrniitv.ulo (xla cciuao:

4;r/f
0
q ~ sen
l
2

2.3

~ .^u.uIr.Klo tia nu tlia lia inicnsitiiulc ilc luz espalhada;


U = tcrmi> emprico rel.iciot\a<.io ao instrumento;
n = itulicc de retrai,'o il.i solut;o;
Q = ngulo de .>bscr\ a<;o do espalhamento;

Pura (.leterminar D necessrio calcular a constante de decaimento exponencial y


t
/> =

2.4

2?

A polidispcrso das amostras torna G (t) uma soma de exponenciais. Para analisar essa funo
utiliza-se, por exemplo, o mtodo dos cumulantes (K O PP EL, 1972), onde se ajusta in G (t) a uma
equao polinomial de segunda ou terceira ordem. O mtodo dos cumulantes inadequado para
anlise de distribuies polimodais, onde devem ser utilizados outros m todos, co m o o C O N T IN e a
amostragem exponencial (STOCK et al., 1985).
O coeficiente de difuso, D, reladona-se com a firao de volume, (|), da fase dispersa, quando

0,

pela seguinte equao (HOU et al., 1988):


D = D(! -h
Sendo:

,.(!

2.5

o coeficiente de difuso, intrnseco diluio infinita;


B <.fiO o coeficiente virial dinmico.

O coeficiente virial dinmico relaciona-se com o potencial de interao entre as partculas,


assumindo o valor de 1,45 para esferas rgidas que no interagem entre si (H O U et al., 1988; RAO,
1989). Valores menores que 1,45 indicam que as partculas no meio sofrem interao atrativa, enquan
to valores maiores indicam repulso (}ADA et al., 1990a; JA D A et al., 1990b).
Finalmente, o raio hidrodinmico, R, das partculas em soluo p od e ser calculado utilizan
do-se o valor de D^, atravs da equao de Stokes-Einstein, supondo partculas esfricas () ADA et
al., 1990a; JADA et al., 1990b):

2,6

Sendo:

= constante de Boltzmann;

T = temperatura K^;

X\ * viscosidade do solvente.

Tcnicas de espalhamento de luz

87

3 - A spectos prticos
3.1 - Equipam entos.
A Figura 1 co n tm um esquema ptico simplificado de um espectrm etro de espalhamento
de luz. A medida do ngulo de leitura (0) o co rre conform e indicado na figura, sendo o valor de 0
definido co m o a direo da luz transmitida

Amostra
Laser

13X /0

Detector

Figura 1 - Esquema ptico simplificado de um espectrmetro de espalhamento de luz

A tualm ente, to d o s os equipam entos usam o laser com o fonte de luz. A Equao 2.2 m ostra
que a intensidade de luz espalhada proporcional ao inverso de X*, sendo, nesse aspecto, preferveis
fontes laser que em itam a baixo com p rim en to de onda. P orm , para que seja evitada a absoro de
luz, costum a se utilizar laser que em ita em A, > 400 nm , p o r exem plo, H e /N e (632,8 nm) e de on de
A r (488 nm ).
N orm alm en te, os detectores apresentam um conjunto de obturadores (pin hol^ que regulam as
dimenses da janela (volume) de observao da am ostra. P o r sua natureza, a tcnica de espalhamento
dinm ico de luz requer um a m en o r janela que o espalhamento esttico. P orm , essa reduo do
volum e observado tam b m faz co m que a intensidade de laser detectada seja reduzida. Isso faz co m
que equipamentos para espalhamento dinm ico de luz requeiram fontes laser mais potentes e /o u que
emitam em m en or com prim en to de onda. Tal prtica no obrigatria para todos os casos. Am ostras
que possuam elevado co n traste p tico g ran d es valores de d n /d c), ou grandes dimenses que espa
lham luz intensam ente, dispensam fontes mais potentes.
E m b o ra n ao o b rig at rio , recom enda-se que laboratrios que contenham equipam entos de
espalhamento de luz os m antenha em sala apropriada, co m ambiente limpo e acondicionado. R eco
menda-se que os equipam entos sejam m ontados em mesa prpria, e que contem co m algum sistema
de am ortecim ento de vibraes.
A am ostra - solues coloidais verdadeiras ou disperses - deve ficar contida em celas de vidro
ou quartzo. Se a leitura da intensidade o co rrer apenas a 9 0 , podem ser utilizadas celas de fluorescncia.
Caso sejam utilizados o u tro s ngulos de leitura, devem ser utilizadas celas cilndricas, polidas interna
e extem am ente, co m tam pa. A cela, em alguns equipamentos, fica imersa em um lquido contido em
uma cuba, para: term ostatizao da am ostra e index matcbing. Esse lquido reduz a diferena de ndices
de refrao entre o m eio extern o e a parede da cela, evitando ou reduzindo a refrao do feixe de luz.
C om o detectores, so utilizados clulas fotom ultiplicadoras ou diodos fotossensveis.
O s aparelhos p od em ser classificados de aco rd o co m o posicionam ento do d etector. C o m o o
fator de form a (P0) tende ao valor unitrio a baixos ngulos, alguns equipamentos possuem o detector

aa

l('vMras l( ( ,u.u lt'ii/a<,<> d(> poUnu ros

p < i d < m , . a | > m x i , o cU-

(1 .A1.S, I

espalhamemo

de luz a baixo
..nRulo). .vi.aml, .-. a ,m v a m x l u r a auRular necessria para molculas maiores do que X/20. Pou m , .otno SI i a visto posUTiornuMUc, osia lecnica
lcnica requer
Dreoaraco da
n
requer uma
uma preparao
da amostra
amostra muito
rigorosa.

ras angulares normalmente entre 10 e 150.


U m terceiro tipo de equipamento possui um conjunto de detectores (em geral diodos fotossensveis) lixos localizados em vrios possveis ngulos. Equipam entos desse tipo so conhecidos
em ingls co m o M ALS

Aiii>le lij;// Sattkm^. Esses equipam entos reduzem o tempo de

medida do espallvamento esttico de luz, por no ser necessrio despender tem po com o posiciona
m ento do detecttn-, com o ocorre nos equipamentos com gonim etro.
Para espalhamento dinmico de luz, os equipamentos em pregados podem ser tanto do tipo
W ALS com o MALS. Nos equipamentos W ALS, o detector deve possuir um a sada digital, que produz
um pulso eletrnico (lgica T T L ) a cada fton que o atinge, gerando o cham ado trem de pulsos,
enquanto que equipamentos MALS devem possuir interface para um correlacionador.
Correlacionadores so pane obrigatria dos equipamentos destinados a espalhamento din
m ico de luz. So unidades de hardware que implementam a funo de autocorrelao (Equalo 2.1).
D ois itens caracterizam os correlacionadores m odernos: o n m ero de canais (p o r exem plo: 256,
5 1 2 ,1 0 2 4 ) e o tem po de espera entre duas leituras consecutivas, que deve ser o m en or possvel (t,
tambm conhecido com o tempo de amostragem, muitas vezes da ordem de poucos m icrosse^ d os).
Q u an to m enor

X, m enor

o tam anho da partcula que esse equipam ento consegue analisar. Os

correlacionados podem ser externos, com possibilidade de serem co n ectad o s em microcomputa


dores atravs, p o r exem plo, de interface U S B ; o u in te rn o s, n a f o rm a de u m a placa de
microcom putador com arquitetura PCI.
O s fabricantes de equipamentos para espalhamento de luz norm alm ente fornecem , juntos com
o equipamento, os programas necessrios tanto para aquisio co m o para o tratam en to dos dados,
sejam esses de espalhamento esttico ou dinmico.
Alm do espectrmetro em si, os laboratrios devem dispor tam b m de instrum entos para a
medida do ndice de refrao e viscosidade da fase contnua (solvente) e para a determ inao de dn/
dc, que devem ser medidos na mesma tem peratura, co m p rim en to de onda e faixa de concentraes
utilizadas nas medidas de espalhamento de luz.
A viscosidade requerida apenas para medidas de espalham ento d in m ico de luz. Pode ser
determinada com a preciso necessria usando-se viscosm etros tip o U b b elo h d e. Nesse caso, para a
converso da viscosidade cinemtica para a viscosidade absoluta, necessrio conhecer o valor da
densidade do lquido.
N os casos em que a fase contnua seja um solvente orgnico p u ro o u gua, os valores de ndice
de refrao e viscosidade podem ser encontrados na literatura. P o r m , se a fase contnua for uma
mistura binaria de solventes, uma soluo salina ou tam po, esses valores devero ser determinados.
Norm alm ente, os refratm etros A B B E de alta preciso, term o statizad o s e usando o laser de

capazes de
fornecer valores adequados dos ndices de refrao. O s valores de d n /d c so necessrios nas medidas
de espalhamento esttico de luz. E m m uitos casos, possvel e n c o n tra r esses valores na literatura
espectrometro de espalhamento de luz, co m o fonte lum inosa (se isto f o r possvel), so

Tcnicas de espalhamento de luz

80

Entre outras fontes, o Polym er Handbook traz uma excelente compilao de valores dos mesmos
(B A N D R U P, 1989). Porm , se necessria, a determinao de dn/dc pode ser feita, em alguns casos,
utilizando-se o rcfratm etro A B B E de alta preciso. Medindo-se o ndice de refrao das solues
coloidais em vrias concentraes da fase dispersa (expressas em g /m L ), o valor de d n /d c ser a
inclinao da reta do ndice de refrao versus a concentrao.
Mas h situaes em que a variao do ndice de refrao de uma concentrao para outra
menor que a resoluo do refratmetro. Nesse caso, necessrio o uso de um rcfratmetro diferencial.
H vrios equipamentos com erciais disponveis, fornecendo resoluo m enor ou igual a 10'* de
unidade de ndice de refrao. E im portante assinalar que a temperatura em que essa determinao
deve ser feita e o com prim ento de onda da fonte luminosa do equipamento, devem ser os mesmos a
serem utilizados no espalhamento de luz.

3.1.1 - Preparao da amostra


As celas utilizadas em espalhamento de luz devem ser mantidas rigorosamente limpas. Solues
fortemente alcalinas podem ser utilizadas para a remoo de material graxo, externa e internamente
cela. A o final do processo elas devem ser enxaguadas com gua isenta de poeira (ver adiante) e mantidas
em local fechado (por exem plo, em uma cuba), mesmo quando dentro da estufa de secagem.
Para medidas de espalhamento esttico de luz, utilizam-se norm alm ente cinco (ou mais, se
desejado) solues em diferentes diluies da fase dispersante. A faixa utilizada de concentraes
pode ser de 1 a 10 g /L , ou de 0,1 a 1 g /L , com o m uitos usurios preferem. O par colide/solvente
deve form ar um a soluo verdadeira de substncias macromoleculares. O volum e de am ostra a ser
preparada depende do tam anho da cela e do processo de clarificao (ver adiante) a ser utilizado.
Geralm ente, so necessrios 10 m L (ou mais) de cada soluo.
Para medidas de espalhamento dinmico, podem ser utilizadas tanto disperses com o solues
verdadeiras. U m a observao deve ser feita aqui: se o contraste ptico (dn/dc) da partcula em consi
derao fo r grande, a am ostra a ser analisada pode ser m uito diluda. Nesse caso, no necessria a
determ inao do coeficiente de difuso das vrias concentraes e da extrapolao para a diluio
infinita (Equao 2.5), pois o erro introduzido ser m uito pequeno. Assim, um a nica medio ser
necessria, j que se dispensa a m edio da concentrao da fase dispersa. Se for necessrio o trata
m ento conform e a Equao 2.5, o valor da frao de volume () pode ser substitudo pelo da concen
trao, sem erros significativos, desde que sejam utilizadas amostras diludas.
E m ambas as tcnicas, se o colide for inico e a fase dispersante, aquosa, deve ser utilizado um
eletrlito (de preferncia, que contenha um on com um ao colide) para reduzir {screemn^ a repulso
eletrosttica en tre as partculas, repulso essa que introduz erros tan to nos valores de massa m olar
com o nos do raio hidrodinm ico.
P o rm , o aspecto mais im portante quanto preparao das amostras para espalhamento de luz
a rem o o de poeiras (clarificao). P oeira, no presente caso, definida co m o m aterial slido
contam inante em suspenso na am ostra. H diversas possveis fontes de poeira: algumas vm do
processo de fabricao do colide, outras do solvente, podem se originar ainda na vidraria mal lavada
ou advm do p r p rio ar, caindo na soluo da am ostra durante a manipulao da m esm a. E necess
rio utilizar solventes os m ais lim pos que fo r possvel. N o caso do solvente ser gua, a m esm a pode

90

Tcnicas de caracterizao de polmeros

ser previam em e filtrada ulilizada logo aps destdaSo (num equipamento j m on u d o e utiUaado)

OUtratada por processos de troca lonica seguida de filtraao (com o nos sistemas Milli-Q da Millipore).
So dois os principais procedimentos para a darificalo das amostras: centrifugaio e filtrao.
A centrifugao requer centrifugas rpidas (capazes de atingir pelo menos 12 000 G, e dotadas
de refrigerao. A amostra, centrifugada em tubos capazes de resistir a essa fora centrfuga, deve;ser
cuidadosamente transferida para a cela de espalhamento. Essas celas, bem com o a vidraria utilizada na
transferncia, devem ser previamente lavadas e estarem isentas de poeira.
Para a filtrao, podem ser utilizadas membranas filtrantes com porosidade entre 0,2 a 5pm. A
escolha do dimetro dos poros depende do tamanho das partculas em suspenso, porm quanto
m enor a porosidade, melhor ser a clarificao. importante evitar (ou, pelo menos, deve-se minimi
zar esta possibilidade) que o processo de filtrao altere a distribuio de tam anhos de partculas,
retendo, na membrana, as maiores. A escolha do material do qual sao constitudas as membranas ira
depender principalmente das propriedades do solvente. Solues aquosas em p H neutro podem ser
filtradas em membranas de steres de celulose. Soluoes alcalinas ou acidas podem ser filtradas em
membranas de P T F E hidrofilizado, enquanto que solues em solventes orgnicos podem ser filtra
das em P T F E hidrofbico. Comercialmente, essas membranas podem ser encontradas montadas
num conjunto filtrante descartvel ou isoladas, para serem utilizadas em suportes de filtro de ao inox
(recomendado) ou de propileno. So encontrados membranas e conjuntos co m vrios dimetros,
sendo mais utilizados os de 13 e de 25 m m.
O conjunto filtrante deve ser previamente lavado com solvente antes das solues da amostra.
O mesmo conjunto filtrante deve ser utilizado para todas as diluies, descartando-se as primeiras
gotas do filtrado, devido diferena na concentrao. A soluo deve ser filtrada diretamente para o
interior da cela, e essa, mesmo estando limpa, deve ser previamente enxaguada co m o solvente filtra
do. A poeira, assim com o todas as partculas grandes, espalham luz com m aior intensidade em ngu
los menores (H IEM EN Z, 1986). Sua presena particularmente prejudicial nos processos nos quais
deseja-se utilitar instrumentos que medem a luz espalhada a baixo ngulo, L A L S , sendo esse o fator
que mais limita o uso dessa tcnica.

3.1.2 - Aquisio e processamento dos dados


Quando da utilizao de equipamentos laser, os m esmos devem ser ligados co m antecedncia
de cerca de uma hora, para a estabilizao da intensidade da luz gerada.
N o caso de medidas de espalhamento esttico de luz, o tipo de tra ta m e n to dos dados deve ser
selecionado conforme o tamanho das partculas. Partculas grandes, quando medidas em aparelhos
W ALS ou MALS, requerem o tratamento proposto por Zim m . Nesse caso, deve ser feita uma varre
dura angular, sendo utilizada, normalmente, a faixa de 20 a 130. Para partculas m enores, necess
ria apenas a leitura da intensidade de luz espalhada num nico ngulo, m uitas vezes de 90.
Em ambos os casos, no utilizado o clculo do valo r de intensidade de lu z espalhada e sim o
do fator de Rayleigh (R^), ver Equao 1.3. D ois parm etros dessa equao so difceis de serem
determinados com a preciso necessria (1^, a intensidade da radiao incidente e r, a distncia entre o
fottxleteaor e a amostra). Para contornar essa limitao experim ental, faz-se um a medida de intensi
dade de luz espalhada de uma substncia cujo fator de R ayleigh seja b em co n h ecid o . Para tanto,

Tcnicas de espalhamento de luz

91

bastante utilizado o tolueno. O valor de Rg para tolueno, a 25C, em funo do comprimento dc


onda (X.) pode ser calculado pela Equao 3.1:

/? ,= (2 ,0 3 8 x l0 )| j

-(6 ,8 9 3 jc10 *)

3.1

Alm das solues das amostras, tambm deve ser feita uma leitura da intensidade de luz
espalhada pela fase dispersante (solvente). O valor de Rg utilizado na Equao 3.1 , na realidade,
( R e ) amostra - ( R e ) Solvente*

A Figura 2 m ostra um exemplo de um grfico de Zimm, com o produzido pelo programa PCS
fornecido com o Sistema 4700 de Espalhamento de Luz da Malvetn. Nessa figura, as linhas verdcais contm as extrapolaes para ngulo = 0, enquanto que as retas horizontais so as extrapolaes
para concentrao = 0. A reta horizontal inferior e a vertical mais esquerda contm as extrapolaes
para ngulo e concentrao = 0. O ponto de intercepto de ambas equivale a 1/M w (a constante
0,998 que aparece na legenda das abscissas tem apenas finalidade esttica e no levada em consi
derao nos clculos).
O objetivo dessas extrapolaes contornar os efeitos das interaes (construtivas e destrutivas)
dos campos eltricos das ondas luminosas (extrapolao para ngulo 0) e das interaes interpartculas
devido s diluies finitas utilizadas (extrapolao para concentrao 0).

Figura 2 - Exemplo de um grfico de Zimm como gerado pelo programa PCS (V 1.61, Malvcrn)

Para partculas m enores, no h dependncia angular da intensidade de luz espalhada, no


sendo necessria a varredura angular durante a aquisio, muito menos a extrapolao para ngu
lo = 0 na fase de tratam ento dos dados. Isso torna todo o procedim ento mais simples, conform e
colocado acima, O grfico de Debye norm alm ente constitudo por uma reta (extrapolao para
concentrao = 0), sendo seu intercepto igual a 1/M w. C om o j m encionado, o tratam ento de
Debye e Zim m ainda fornecem o valor do coeficiente virial esttico,
girao, R^ das partculas.

, e o de Zim m , o raio de

92

Tcnicas de caracterizao de polmeros


E m alguns casos, a razao das imensidades de luz espalhada, medidas em ngulos suplementa

res (por exem plo, 45 e 135), conhecida com o Z , pode fornecer inform aes sobre a forma das
partculas (H IE M E N Z , 1986).
Medidas de espalhamento dinmico de luz, especialmente no caso em que possvel se utilizar
solues extremamente diludas das amostras, so mais simples de serem executadas, bastando uma
nica medida. Para que seja obtida uma boa curva da funo de correlao (Equao 2.1), dois
parmetros devem ser corretamente ajustados. O primeiro o tem po de amostragem (x, da ordem de
IO"* segundos). Esse deve ser ajustado de modo que o decaimento exponencial da curva da funo de
correlao esteja bastante completo, conforme mostrado no exemplo da Figura 3.

Figura 3 - Exemplo da curva da funo de correlao (correlograma) como gerado pelo programa PCS (V 1.61, Malvem) e obtido
num correlacionador com 256canais. A linha horizontal representa o valor da funo no tempo (canal) infimto

o valor do tempo de amostragem proporcional ao tam anho das partculas em suspenso.


Quanto menor a partcula, menor o valor ideal de X a ser utilizado.
O segundo parmetro a ser considerado o tem po total de aquisio (da ordem de poucos
segundos at horas, dependendo da intensidade de luz espalhada). Tal tem po m uito importante para
a obteno de uma boa relao sinal/mdo, essencial na anlise p osterior dos dados.
Programas modernos de aquisio de dados perm item que am bos os tem p os (x e tempo total
de aquisio) sejam ajustados automaticamente.
A anlise de dados de espalhamento de luz dinmico seria m u ito sim ples se todas as amostras
coloidais fossem monodispersas (isto , se todas as partculas em suspenso tivessem exatamente as
mesmas dimenses). Porm, tal distribuio de tamanhos rara, sendo encontrada apenas em alguns
casos de polmeros naturais, com o as protenas. N a m aioria dos casos, as am ostras de colides so
polidispersas, e podem ter uma distribuio m onom odal (m oda, em estatstica, definida como
sendo o valor mais frequente numa srie de observaes) ou polim odal.
^ ^ A presena de polidisperso acarreta um srio p ro b lem a n o tr a ta m e n to dos dados.
vrios mtodos de calculo que visam co n to rn ar esse p ro b lem a. V rio s deles recalculam teori*'
mente a curva de decaimento exponencial de G (x). O p ro b lem a q u e, nesse caso , muitos cofl'

Tcnicas de espaihamento de luz

93

juntos de dados (isto , vrias possveis d istrib u i es de ta m a n h o s de p artcu las) p ro d u z e m


praticam ente o m esm o resultado.
A Eq uao 2 .2 m o stra que o coeficiente de difuso pode ser obtid o a p artir da co n stan te de
decaim ento da funo de correlao. E sta a base do m tod o m ais simples de tra ta m e n to de dados
do espaihamento dinm ico, o m todo dos cum ulantes, onde In G(x) ajustado num polinm io, Esse
mtodo, porm , lim itado para distribuies m onom odais. H vrios m todos de clculo que podem
ser utilizados para anlise de distribuies polimodais. E n tre estes, destacam-se o m todo da amostragem
e x p o n e n c ia le o C O N T IN (R U F , 1 9 8 9 ;S T O C K , 1985)
A Figu ra 3 .4 m o stra um exem plo de um a distribuio bim odal de partculas calculada pelo
m todo de am ostragem exponencial.

Classificao por tamanho(s)

Figura 4 - Exemplo de grfico contendo uma distribuio bimodal de tamanhos de partculas, aps anlise pelo mtodo de amostragem
exponencial, com o gerado pelo programa PC S (V 1.61, Malvem)

4 - E xe m p los de utilizao e ap lica e s.


In m ero s ra m o s da indstria e cen tro s de pesquisa p o d em se beneficiar c o m o uso das tcn i
cas de espaih am en to de lu z. Indstrias qum icas que sintetizam p o lm eros p o d em utiliz-las, on-ne
ou no, c o m o n o c o n tro le da p ro d u o ; assim co m o indstria que a utilize n o c o n tro le da m atriaprim a, u m a v ez que diversas propriedades desses m ateriais variam co n fo rm e sua m assa m o la r o u a
distribuio desta, c o m o d u reza, tem p eratu ra de tran sio vtrea, etc.
Indstrias que trab alh am c o m em ulses (alim entcia, co sm tica e de tintas) p o d em o b te r in
form aes im p o rtan tes so b re seus m to d o s de p ro d u o utilizando os resultados de d istrib u io
de tam anhos de partcula obtidos p o r espaiham ento dinm ico. P o r exem p lo, distribuies bim odais
p resen a de agregados grandes e peq uenos ju ntos) p o d em ser resultantes, en tre o u tro s fatores, de
tran sp orte deficiente de m assa e / o u ca lo r n o re a to r, o que p ro v o ca cre scim e n to desigual das cadei
as polim ricas.

94

Tcnicas de caracterizao de polmeros

Para as indstrias que produzam sis inorgnicos e suspenses coloidais em geral ^ o r exem
plo, indstrias farmacuticas), informaes de distribuio de tamanhos de partcula e interaes
entre partculas (coeficiente virial dinmico) so muito teis, especialmente na determinao da esta
bilidade dessas suspenses. A indstria cermica pode tambm se beneficiar do conhecimento do
tamanho e distribuio das partculas. Na biologia o espalhamento dinmico de luz pode ser utilizado
no estudo da mobilidade celular, por exemplo, de espermatozides (F R O S T , 1981).
Vrias reas da pesquisa tambm podem ser beneficiadas com o uso das tcnicas de espalhamento
de luz. Alm do seu papel na caracterizao de polmeros e suspenses, o espalhamento de luz pode
ser utilizado para a caracterizao de vrios tipos de colides de agregao, com o micelas e vesculas.
Podem ser obtidas importantes informaes sobre vrus, com o seu tam anho e form a (SANTOS,
1996), ou de protenas, RN A , DN A, polisacardeos, etc.
Enfim, todos os ramos de atividade que, de um modo ou outro, trabalhem com colides e
polmeros, so usurios em potencial das tcnicas de espalhamento de luz.

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Sol: [F . red. de hidrossol]: s. m. Fs. Q un. 1. Colide em que a fase dispersora um liqu id o, e a fase dispersa u m slido [pl.: sis
e soles]

Crom atografia lquida de alta eficincia


Qirla Beatriz G. Bottoli
Isabel Cristina S. F. Jardim
Caro) H. Coilins
IQ/UNICAMP, Campinas, SP

1 - P rin cp ios d a cro m a to g ra fia


A cro m a to g ra fia um m todo fsico -q u m ico de separao dos co m p o n en te s de
uma m istu ra, realizada atravs da d istrib u io destes co m p o n en tes en tre duas fases, que
esto em c o n ta to n tim o . U m a das fases perm anece estacio n ria en q u an to a o u tra se
move atravs dela. D u ra n te a passagem da fase m vel (FM ) so b re a fase e sta cio n ria
(FE), os co m p o n en tes da m istu ra so d istribu d os en tre as duas fases, de tal fo rm a que
cada um dos co m p o n en tes seletivam ente retid o pela F E , resu ltand o em m ig ra es
diferenciais destes co m p o n en tes.
Existem vrias formas de se realizar o processo cromatogrfico. O s critrios mais comuns
usados para classificar as diferentes modalidades de cromatografia so:
a) tcnica em pregada: definida pela forma clssica do sistema cromatogrfico. Quando a
FE colocada em um tubo cilndrico denominada Cromatografia em Coluna e, se a F E depositada em
uma superfcie plana, denominada Cromatografia Planar.
b) e sta d o fs ic o da fa se m vel: se a FM um gs in erte tem -se a Cromatografia
Gasosa^ se fo r um lq u id o tem -se a Cromatografia L,quia. Se um flu id o p ressu rizad o , em
tem peratura e presso acim a de sua tem p eratu ra e presso c rtic a , tem -se a Cromatografia
com Fluido Supercrtico.

c ) e sta d o fs ic o da fa se e sta cio n ria : o estado fsico da fase estacion ria pode ser
lquido ou slid o. O lquid o pode estar im obilizado sobre o suporte p o r ligaes qum icas
entre o lquido e o suporte ou som ente entre as cadeias do prprio lquido. D evid o s vanta
gens de volatilidade e solubilidade reduzidas atribudas s fases estacionrias que co n tm o
lquido quim icam ente im obilizado sobre o suporte, com um considerar-se esta uma catego
ria d istinta, ou seja, a cromatografia com fase quimicamente ligada. Ju stifica-se esta d istin o pelo
fato de que seu m ecan ism o de separao freq en tem en te d ifere dos m ecanism os a trib u
dos s fases estacion rias lquidas ou slidas.
d) m ecan ism o de sep arao: pode ser por processos fsicos, principalm ente devido s
foras de van der W aals, qum icos, relacionados s interaes inicas ou atrativas, ou m ecni
cos, quando a separao depende apenas das diferenas de tam anho ou massa m olar.

96

Tcnicas de caracterizao de polmeros

2 - Crom atografia lquida em coluna


A cromatografia lquida em coluna divide-se em 2 grupos.
a) Crom atografia Liquida Clssica (C L C ): feita em colunas de vid ro , sob presso atmosf
rica, com fluxo da fase mvel devido fora da gravidade.
b) C rom atografia Liquida de Alta E ficin cia (C L A E ): usa colunas geralm ente metlicas e
FM pressurizada, obtida com auxlio de bombas de alta presso, para perm itir um a vazo mais rpida
da FM . E tambm conhecida com o Cromatografia Lquida de A lta Velocidade o u de A lta Presso ou
de Alto Desempenho.
A Crom atografia Lquida de Alta Eficincia est se to rn an d o um a tcn ica poderosa para a
separao de uma mistura em seus componentes e tem tido aplicaes ilimitadas em todos os ramos
da cincia: nas qumicas ambiental, analtica, orgnica, inorgnica, fsico-qum ica p olm ero s) e nas
reas farmacutica, biolgica, mdica, toxicolgica, industrial, etc. A tcnica baseia-se na capacidade
de uma coluna cromatogrfica, recheada com a F E , em separar os co m p o n en tes da am ostra, que se
encontram dissolvidos na FM e passam atravs da coluna. A C L A E pode ser usada qualitativamente
para determinar o nmero de compostos presentes em um a am ostra ou quantitativam ente, determi
nando a concentrao dos com postos e o teor de pureza de cada um deles. Estas aplicaes de
pendem do tipo de detector empregado.

3 - Mecanism os da CLAE
H sete mecanismos diferentes que governam as separaes em C L A E . M ediante a troca de
coluna e fase mvel possvel utilizar cada um deles co m o m esm o equipam ento.
A seguir, sero citadas algumas noes gerais sobre os m ecanism os da C L A E e as classes de
com postos que eles separam.

a - Cromatografia lquido-slido ou por adsoro


o mecanismo de separao na cromatografia lquido-slido (C L S ), o u p o r adsoro, baseia-se
na com petio que existe entre as molculas da am ostra e as da fase m vel em o cu p ar os stios
ativos na superfcie de um slido (fase estacionria).
P ara que a m olcula do soluto possa ser adsorvida na fase e s ta c io n ria , p rim eiro uma
m olcula da fase m vel deve ser deslocada da superfcie. A ssu m in d o qu e o ad so rv en te posstii
um a su p erfcie p o la r (p o r e xem p lo , slica o u a lu m in a ), g ru p o s a p o ia re s (p o r exem plo,
h id ro carb o n eto s) tero p ouca afinidade co m esta superfcie e, p o r isso , n a o sero retidos.
G ru p os funcionais polares, capazes de fo rm a r ligaes de h id ro g n io , te r o fo rte s afinidades
pela superfcie e sero fo rtem en te retidos. M olculas p o larizv eis (p o r e x e m p lo , molculas
arom ticas) iro apresen tar in terao dipolo in d u zid o-d ip olo c o m a su p erfcie d o adsorvente
e, p o rta n to , tam b m sero retidas; o grau de re te n o dep ende da p o la riz a o de cada mol
cula o u grupo funcional.
im p o rtan te que as partculas da fase estacionria ap resen tem u m a grande rea de super
fcie, isto , um grande n m ero de stios ativos. A atividade da sup erfcie de m u ito s slidos

(.'ron\aU>?iati. liquida du alta 'fi( m x i.

07

(incluindo a slica e alumina) cncomra-si\ com tvqcncia, atotada pela tvtoiH.io do cortas nu>lculas de alta polaridade, co m o lcoois, tonis, j;ua, otc. o, dovido a olas, om dotorminadas ocasios,
difcil reproduzirem os resultados obtidos nas anlisos, porquo as propriodados da suportcio
sofreram m udanas. E m consequncia, a suportcio da slica em pregada tta C L A E subm etida a
determinados processos de desativao co m o pa^psito do dim inuir a roton.o do m olculas
muito polares e, assim, se m antm a superfcie om condies uniform es, o que con trib u i para
m elhorar a reprodutibilidade das an.Uises.

b - Crom atografia lquido-lquido ou por partio


O m ecanism o de separao na crom atografia lquido-lquido (C L L ), parti.io, b.iseia-se nas
diferentes solubilidades que apresentam os com ponentes da am ostra na iase mvel e na tase estacio
nria lquida. Assim, os com ponentes mais solveis na fase est.icion.trla s.to seletivamente retidos p or
ela, enquanto os m enos solveis s.o transponados mais rapidamente pela tase mvel. A C L L utili
zada para com postos levem ente polares, cujas massas molares s.to inferiores a 2000.
O m aior inconveniente desta tcnica a solubilidade da fase estacionria na fase m vel, o que
rapidamente deteriora a coluna, levando a nao reprodutibilidade nas separaes. Isto pode ser resol
vido de duas maneiras. A prim eira saturando a fase mvel com a fase estacionria p or meio de uma
pr-coluna, colocada antes do injetor, que contenha uma alta porcentagem da fase estacionria. A
segunda utilizando materiais que contenham a fase estacionria quimic,unente ligada a um sup one
slido, tcnica a ser descrita na prxim a seo.

c - Crom atografia lquida com fase quimicamente ligada


A fase e sta c io n ria p ara a cro m a to g ra fia lquida co m fase quim icam ente ligada (C L F L )
surgiu c o m o co n se q n cia dos p ro b lem as associados co m a C L L . V isto que a fase e sta cio
nria est q u im ica m e n te ligada sup erfcie de um su p o rte , elim ina-se o p ro b lem a da solu b i
lidade da fase e sta cio n ria n a fase m v el. O m ecan ism o p rin cip al desta t cn ica baseia-se na
p arti o , lev an d o alguns a u to re s a co n sid er-la um a cro m a to g ra fia lq u id o -lq u id o . P o r o u
tro lad o , esta fase e sta cio n ria ta m b m ap resen ta in flu n cia de g ru p o s ativ o s (p o lares) da
superfcie d o s u p o rte , isto , ta m b m o c o r r e o m ecan ism o de a d so r o . Sendo assim , a
m aioria d o s p esq u isad o res co n sid e ra esta t cn ica d istin ta das d em ais.
V ariando a natureza dos grupos funcionais da fase estacionria, possvel o b ter diferentes
seletividades. Tais grupos podem ser de natureza polar, co m o o grupo am ino (-N H ,) ou o g m p o
nitrilo (-C N ) o u o grupo diol [-C H 2(O H ) J , que, funcionando sim ilarm ente s fases polares da C L S ,
so cham ados de fase n o rm al (F N ). O s grupos tam bm podem ser de natureza apoiar, co m o os
grupos octil (-CgHj^), octadecil (-CjgFI,^), fenil

etc., que representam as fases reversas (FR ). As

fases reversas, isto , quando a fase estacionria mais apoiar do que a F M , o inverso da situao
norm al da crom atografia lquida clssica, so mais com um ente empregadas em C L A E .
N a cro m ato g rafia de fase n o rm al o co m p o n en te m enos p olar da am ostra eludo p rim eiro
porque no m u ito m iscvel c o m a fase estacionria polar. O co m p o sto de mdia polaridade elui
depois seguido pelos com ponentes polares, que interagem fon em en te co m a fase estacionria.

98

Tcnicas de caracterizao de polmeros


N a cromatografia em fase reversa, a hiilrt>fobieidade do analiio c que governa a reteno. 0 $

compostos mais polares da amostra sao fraca mente ret idos e so eluidos prim eiro, enquanto os com
postos apoiares sao mais fortemente retidos.

d - Cromatografia por troca inica


N a cromatografia por troca inica (C T l), a tase estacionria , norm alm ente, uma resina de
poliestireno entrecruzada com ciivinilbenzeno ou base.ida em slica, na qual so ligados grupos inicos,
com o, por exem plo, o grupo -SO ,, no caso do trocador de ctions, ou o grupo -N R j*, no caso do
trocador de nions. Estes grupos inicos lem um contra-on (com carga oposta) que pode ser deslo
cado pelos ons dissolvidos na fase mvel. A f;tse mvel contm tons e am ostras inicas que compe
tem com os contra-ons para ligarem fase estacionria atravs de um m ecanism o de troca inica
mostrado a seguir:

X * + Matriz-R Na* = M atriz-RX* + Na* (trocadorcatinico)


X + Matriz-R* Cl = Matriz-R* X + Cl (trocador aninico)

Exem plos caractersticos dos compostos separados por C T I so cidos carboxlicos, acares,
analgsicos, vitaminas, nions inorgnicos e ctions metlicos ou com plexos. C on tu d o, esta tcnica
pode ser tambm aplicada na separao de peptdeos, aminocidos e cidos nuclicos, que podem se
ionizar em solues com pH devidamente tamponado.

e - Cromatografia por bioafinidade


N a crom atografia por bioafinidade (C B ), as separaes o c o rre m devido a interaes
bioqum icas altam ente especficas. A fase estacionria co n tm grupos especficos de molcu
las que som ente podem adsorver a am ostra se certas con d ies estricas e /o u relacionadas
carga forem satisfeitas, p or exem plo, a interao entre antgenos e a n tico rp o s. A cromatografia
p o r bioafinidade pode ser aplicada para isolar protenas, lipdeos e tc. a p a rtir de misturas
com plexas, sem envolver grandes gastos.

f - Cromatografia quiral
A crom atografia quiral (C Q ) empregada na separao de enantim eros. Enantimeros so
ismeros cujas imagens especulares no so sobreponveis. O s enantim eros tm um centro qmral,
um tom o de carbono quiral, um centro assimtrico ou um carbono assimtrico.
O s enantim eros possuem as mesmas propriedades qumicas e fsicas, exceto o desvio da luz
plano polarizada. Portanto, para separar os enntiomeros, necessrio um ambiente quiral capaz de
reconhecer e diferenciar as duas molculas.
A maneira clssica de separao de enantim eros p o r crom atografia a derivao das mistu
ras enantiom ricas para a form ao de misturas diastereoisom ricas, que podem ser separadas

Cromatografia lquida de alta eficincia

99

usando-se fases estacionrias aquirais. E m b o ra neste caso possa-se usar fases convencionais, a
formao da m istura diastereoisom rica nem sem pre fcil, torn ando este processo trabalhoso.
Desta form a, a m etodologia que se tem m ostrado mais atrativa a separao direta co m o uso de
fases estacionrias quirais. A resoluo direta de enantim eros possvel desde que exista reconhe
cim ento quiral entre a m istura racm ica e o seletor quiral. Estas fases estacionrias quirais so
preparadas a p artir de m olculas ou polm eros quirais, adsorvidas ou quim icam ente ligadas a um
suporte, usualmente a slica.

g - Crom atografia por excluso


A crom atografia p o r excluso (C E) efetua a separao de acordo com o tam anho efetivo das
molculas em relao ao tam anho dos poros da fase estacionria. As molculas pequenas podem pene
trar na maioria dos poros e apresentarem um maior tem po de reteno, enquanto as maiores so exclu
das de todos os poros e eluem prim eiro. O intervalo de massas molares em que se pode trabalhar p o r
C E varia desde aproxim adam ente 1000 at vrios milhes. A C E clssica emprega materiais frgeis,
incapazes de resistir a presses maiores que 0,4 MPa. E m contraste, a C L A E necessita de materiais com
estruturas mais rgidas, norm alm ente de slica ou de resinas polimricas altamente entrecruzadas. Mes
mo que a literatura contenha exemplos das apcaes de C E para a separao das molculas orgnicas e
inorgnicas com massas < 1000, em sistemas aquosos e no aquosos, a tcnica predominantemente
usada para anlises de com postos de alta massa m olar, incluindo polmeros orgnicos (por exem plo,
poliolefinas, poliestirenos e poliamidas), silicones e biopolmeros ^ o r exemplo, protenas, cidos nuclicos,
oligossacardeos, peptdeos, acares e glicis). A aplicao de C E na caracterizao de polmeros tem
aumentado devido determinao da distribuio de suas massas molares.

4 - Fases mveis usadas em CLAE


A fase mvel com um ente utilizada em C L A E uma mistura de solventes, geralmente binria, e
no um nico solvente, a fim de ob ter a seletividade desejada.
As principais caractersticas que a fase m vel deve apresentar para ser til na C L A E so:
a. Ser de alto grau de pureza ou de fcil purificao.
b. D issolver a am ostra sem decom por os seus com ponentes.
c. N o d ecom p or o u dissolver a fase estacionria.
d. T e r baixa viscosidade.
e. Ser com patvel co m o tipo de detector utilizado.
f. T er polaridade adequada para permitir uma separado conveniente dos componentes da amostra.

A fase m vel deve te r alta pureza, co m o um solvente de grau cro m ato g rfico, perm itindo
realizar anlises de alta detectabilidade. Im purezas na fase m vel podem absorver e elevar a linha de
base, diminuindo a detectabilidade para os com ponentes da am ostra. Q uando possvel, deve-se esco
lher um a fase m vel de fcil purificao que perm ita a aquisio de solventes co m m en o r grau de
pureza e, conseqentem ente, de m en o r custo.

100

Tcnicas de caracterizao de polmeros

O requisito bsico da C L A E que a am ostra seja solvel na fase m vel e no sofra decompo
sio, para que possa ser transportada atravs da coluna sem que seus co m p o n en tes se modifiquem.
Q uando possvel, o solvente da am ostra a prpria fase m vel ou um dos seus com ponentes, para
que ela no sofra precipitao no injetor ou na coluna.
A baixa viscosidade da fase mvel m uito im p ortan te na eficincia da separao, porque a
viscosidade influi no processo de transferncia de massa do soluto en tre a fase estacionria e a fase
mvel e tambm na intensidade da vazo.
A fase m vel deve ser com patvel co m o d e te cto r em p reg ad o , o que particularm ente
im p o rtan te no caso de eluio p o r gradiente, porque a m u d an a na co m p o s i o da fase mvel
pode afetar o funcionam ento do detector.
A escolha da fase mvel em uma determinada separao depende do tip o de cromatografia que
ser realizada. A estrutura e as propriedades do analito tam bm auxiliam na deciso. Tipicamente,
as separaes so realizadas com uma com binao de dois ou mais solventes orgnicos. A o utilizar
a crom atografia em fase norm al, os solventes com um ente em pregados so: p en tan o , hexano, clo
rofrm io, diclorom etano, ter metil terc-butlico, isooctano e ciclo exan o , enquanto a polaridade
modificada com isopropanol, etanol ou acetato de etila. N o caso da cro m ato g rafia em fase reversa,
h a vantagem de que vrias combinaes de solventes orgnicos em gua (ou um tam po aquoso,
se o controle do p H for necessrio) podem separar uma grande faixa de analitos com diferentes
polaridades. Os principais solventes orgnicos so metanol, acetonitrila e tetraidrofurano. O metanol
preferido porque mais barato e bastante efetivo.
E m crom atografia por troca inica, par inico ou supresso i n ica, as fases mveis sao
tipicam ente tampes, porque perm item o controle do p H , ou seja, o c o n tro le da form a em que o ^
analito se encontra. Alguns dos tampes utilizados sao fosfato, am nia e acetato . O tampo deve
ser com patvel com o detector e ter concentrao baixa para p reven ir p recip itao . Para mto
dos de tro ca inica que usam contra-ons para efetuar a separao, o co n tra -o n deve estar
presente na fase mvel. O tipo de contra-on usado depende da am o stra e do analito.
E m crom atografia por excluso, podem-se usar fases m veis aquosas o u orgnicas. Quan
do se usa FM aquosas, elas podem ser adicionadas de sais ou solven tes o rg n ico s ou soluo
tam po, e tem-se a crom atografia por filtrao em gel (C F G ), que em pregada na separao de
b io p o lm e ro s co m o p ro ten as. Q u an d o se em prega fases m v e is o r g n ic a s , tem-se a
crom atografia por perm ealo em gel (C P G ), aplicada na separao de p o lm e ro s.
Aps o uso do tampo, deve-se elimin-lo do sistema cromatogrfico, pois pode haver cristaliza^
do mesmo e danificaao d bomba, entupimento das conexes ou deteriorao da coluna cromatogrfica.

5 - Eluio em CLAE
E lu i o a m an eira c o m o o c o r r e o d e s e n v o lv im e n to d a a m o s tr a n o sistema
crom atogrfico. Ela pode ser de dois tipos, isocrtica ou p o r grad ien te.
Eluio isocrtica aquela na qual a fora crom atogrfica da fase m vel, isto , a sua capaci
dade em interagir com a amostra, permanece constante durante toda a separao.
Eluio por gradiente aquela na qual a com posio da fase m vel varia durante a separao,
de modo que a fora cromatogrfica aumenta gradativamente. C o m isto, obtm -se m aior simetria

cromatograna liquida de aita enciencia

lu i

nos picos crom atogrficos, um a m elhor resoluo e detectabilidade e m en or tem p o de anlise. A eluiao
por gradiente em C L A E corresponde program ao de tem peratura em crom atografia gasosa.

6 - C o lu n a s
E m um cro m a t g ra fo a lquido podem -se usar trs tipos de coluna: a p r-co lu n a, a co lu n a de
guarda e a co lu n a de separao.
A p r -c o lu n a c o lo c a d a e n tre a b o m b a de alta p re ss o e o in je to r e u sad a p a ra
c o n d ic io n a r a F M . E la p o d e s a tu r a r a F M c o m a fase e s ta c io n ria lq u id a p a ra que a F M , ao
p e n e tra r n a c o lu n a de s e p a ra o , n o re m o v a a F E , d e stru in d o o r e c h e io . E s te tip o de p r co lu n a e ra m u ito u sad o n o p assad o , q u an d o se e m p re g a v a a c r o m a to g r a f ia lq u id o -lq u id o ,
na qual a F E e n c o n tra v a -s e so rv id a so b re o s u p o rte . H o je , c o m o su cesso das fases lig ad as,
n o h n ecessid ad e de u sa r a p r -c o lu n a p ara esta fin alid ad e. U m a p r -c o lu n a p o d e ta m b m
ser em p reg ad a q u a n d o se u sam re c h e io s de slica o u base de slica, e altas te m p e r a tu r a s , o u
fases m veis agressivas c o m p H alto s, que p o d em d issolver a slica, p ro d u z in d o cid o silcico .
A F M , e sta n d o sa tu ra d a c o m cid o silcico ao e n tr a r na c o lu n a , n o a ta ca a F E e o te m p o de
uso da c o lu n a a u m e n ta d o .
A co lu n a de guarda possui n o rm alm en te 2 a 5 cm de co m p rim en to e d im etro in tern o igual
ao da co lu n a de sep arao, para que apresentem as m esm as ca ra a e rstica s, e co lo cad a en tre o
injetor e a co lu n a de separao. E la tem a finalidade de p ro teg er a coluna de separao de im p u re
zas e ou tros co m p o sto s encon trados na am ostra, que possuem grande afinidade pela fase estacion
ria, aum entand o o tem p o de uso da coluna. E la deve ser recheada co m a m esm a F E o u u m a sim ilar
coluna de separao, para prevenir que as im purezas contam inem -na. E p articu larm en te im p o r
tante quando se injeta fluidos biolgicos e algumas am ostras reais.
A co lu n a de separao co n t m a fase estacionria, que efetuar a separao p ro p riam en te
dita. A co lu n a de separao constitud a de um pedao de tu b o de dim etro in tern o u n ifo rm e e de
paredes in tern as altam en te polidas, de m o d o a resistir s presses que sob re ela in cid iro. O ao
inoxidvel o m ais usado d en tre to d o s os m ateriais. E xistem tam b m colunas de v id ro de paredes
grossas, que ap resen tam inm eras vantagens: as suas paredes so p erfeitam en te lisas, o que gera
m aior eficincia que as de ao inoxidvel, so quim icam ente inertes, resistindo a c o rro s o , sendo
indicadas p ara trab alh ar c o m tam p o e a presena de im purezas, bolhas de ar e rachadu ras so
facilm ente m o n ito rad as. P o r m , elas apresentam o inconveniente de n o se consegu irem co n ex es
adequadas, en tre o v id ro e o m etal, que resistam a altas presses sem v azam en to .
A capacidade da coluna de separao depende da fase estacionria, da sua d im en ^ o, com prim ento
e dimetro interno, e da sua geometria, que normalmente reta. O com prim ento da coluna varia conform e
a aplicao. O com prim ento fica entre 10 e 30 cm , co m exceo da cromatografia p o r excluso, na qual s
vezes se usam colunas de m aior com prim ento ou vrias colunas coneaadas umas co m as outras. D epen
dendo do dim etro interno tm-se as diferentes classificaes das colunas cromatogrficas. Gerahnente, o
dimetro interno das colunas para fins analticos est ao redor de 2 a 5 m m e, para colunas preparativas,
^ual ou m aior que 10 m m . As colunas co m m icrodim etro, denominadas m icrobore, apresentam dime
tros internos entre 1 e 2 m m e as colunas capilares possuem dimetros internos de 0,075 a 0,5 m m .
N o s e x tre m o s da co lu n a colocam -se os filtros, um disco de T eflo n o u m etal p o ro so , para
evitar a perda d o rech eio o u m udanas na sua co m p actao . E im p o rtan te que este filtro seja p o u co

102

Tc nicas de caracterizao de polmeros

espesso para no produzir um aum ento m uito grande na presso e evitar alargamentos de picos. A
porosidade dos filtros deve ser selecionada conform e o tam anho da partcula da fase estacionria.
Filtrcs de 2 um e 0,5 (xm so adequados para partculas > 5 fim e de 3 fim respectivamente.

7 - Fases estacionrias utilizadas em CLAE


A tualm ente, a m aioria das fases utilizadas em C L A E baseada em slica, mas fases com
supoite polim rico poroso ou outros materiais so passveis de serem usadas em certas separaes.
E n tretan to , um a nfase m aior dada para a slica, pois esta rgida, p erm itin d o a form ao de
leitos eficientes que so estveis sob altas presses p o r longos p ero d o s, te m u m a grande rea
de superfcie, disponvel em um a grande variedade de d im etro s de p o ro (p o r exem plo, 8,
3 0 , 100 n m ), tam an h o de partculas (por exem p lo, 10, 5 ,3 m m ) e possui os grupos silanis que
podem reagir co m reagentes apropriados para produzirem m ateriais co m diferentes seletividades.
A F ig u ra 1 ilustra os grupos silanis presentes na superfcie da slica.

/ /

OH

OH OH

Si

\ /
Si

1
Si

1
Si

/ /

Silanol
isolado

/ / / / /

Silanol
geminal

/ / / /

/ / / /

Silanis
vicinais

Figura 1 - Tipos de silanis na superfcie da slica

E n tre ta n to , a slica no um suporte perfeito para colunas de C L A E . E la possui algumas


lim itaes: seus silanis so cidos e, se no forem rem ovidos o u c o b e rto s, p o d em causar caudas
nos picos o u adsoro irreversvel de com postos bsicos. O u tra caracterstica desfavorvel da slica
a sua solubilidade em p H altos. Para retirar dela um tem p o de vida satisfat rio , ela no pode ser
usada em p H acim a de 8. E m p H > 9, a slica pode solubilizar rap id am en te em algumas fases
m veis, causando, eventualm ente, o colapso do leito da co lu n a, c o m u m d ecrscim o drstico na
eficincia da colu n a e aum ento da assim etria do p ico. E m p H < 2 , p od e o c o r r e r hidrlise com
perda da fase lquida. P o rta n to , o uso de fases estacionrias baseadas e m slica restringe-se ao
intervalo de 2 < p H < 8.

o
V*

A s co lu n as tam b m p od em ser recheadas co m p artcu las p o lim rica s p o ro sas ao invs da


slica. A lg u n s destes p o lm ero s sao h id ro f b ico s, sign ifican d o que eles p o d e m ser usados dire
ta m e n te nas sep ara es em fase reversa sem a ad io de u m r e c o b r im e n to n a sua superfcie. A
m aio ria das partcu las de polm eros para uso em fase reversa feita de p o liestiren o entrecruzado
c o m d iv in ilb en zen o , sim ilar quelas usadas em resinas de tr o c a i n ica . A s p rin cip ais vantagens
destes p o lm e ro s so a sua ap licao n u m a g ran d e fa ix a de p H , 1 a 13 e a au sn cia d o efeito
de cau d a n o s p ic o s , que o c o r r e c o m a slica d evid o a tiv id a d e d o s sila n is da superfcie na
p re se n a de c o m p o s to s b sico s. A s lim ita e s das c o lu n a s b asead as e m p o lm e ro s porosos

Cromatografia lquida de alta eficincia

103

so: baixa eficin cia q u an d o co m p a ra d a c o m as co lu n as de slica c o m o m e sm o ta m a n h o de


p artcu la, d evid o ao flu x o n ao h o m o g n e o da fase m v el n este m a te ria l p o lim ric o , e o uso
r e s tr ito , d e v id o ao s p r o b le m a s de in c h a o o u e n c o lh im e n to n a p r e s e n a de v r io s
m odificadores o rg n ico s, gerados pela alta h id rofob icid ad e do p o lm e ro o rg n ico , b em c o m o
pela m e n o r rigid ez m e c n ica das esferas de p o lm e ro s.
O u tro s suportes inorgnicos so disponveis para uso em C L A E . E n tre ta n to , h u m m e n o r
conh ecim en to e exp lo rao destes m ateriais em co m p arao co m a slica e os p o lm ero s p o ro
sos. C a rb o n o grafitizado tem -se m o strad o til para separaes de ce rto s ism eros g eo m trico s,
para reten o e separao de co m p o sto s que so altam ente hidroflicos. A s lim itaes das co lu
nas baseadas em ca rb o n o grafitizado so a eficincia baixa e a fragilidade alta co m p arad a c o m as
panculas de slica. O u tro s suportes disponveis so aqueles baseados em xid os m etlico s, tais
com o alumina e zircnia. U m a vantagem destes suportes a possibilidade de uso c o m fases m veis
at p H 12. E x c e to para fases m veis co m valores de p H acim a de 10, colunas baseadas nos xid o s
m etlicos tm aplicaes bastante sim ilares s colunas baseadas em slica.
O u tro suporte recentem ente desenvolvido e que est despertando grande interesse p rin ci
palmente para a cham ada crom atografia rpida, ou seja, anlises eficientes co m tem p o reduzido,
so os m on olitos de slica. A s colunas m onolticas diferem dos m ateriais convencionais de en ch i
m ento, pois so feitas de slica na form a de haste cilndrica. T em co m o caracterstica um a estru tu ra
biporosa hom ognea co m m eso e m acrop oros bem definidos em um n ico slido, possuindo
porosidade aproxim adam ente 15 % m aior com parada a um leito de partculas em colunas co n v en
cionais. P o r apresentarem um a estrutura co m m uitos m acrop o ro s, estes m on o lito s p erm item alta
permeabilidade da fase m vel, adm itindo o uso de altas vazes da fase m vel sem atingir presses
elevadas, sendo que as separaes o co rrem nos m esoporos.
A s fases estacionrias mais utilizadas em C L A E so, atualm ente, as fases ligadas que consis
tem de um lquido quim icam ente ligado, p o r ligao covalente, a um suporte cro m ato g rfico . A s
vantagens apresentadas p o r este tip o de fase estacionria so a m aior estabilidade q u m ica, devido
ligao covalente; a possibilidade de uso de m aiores valores de vazo e de tem p eratu ra; a m aio r
liberdade de escolha da fase m vel e o uso da eluio p o r gradiente.
A organossilanizao o m tod o mais utilizado atualm ente para a m odificao da superfcie
da slica e dos xid os m etlicos, pois a form ao da ligao siloxano m u ito co n v en ien te p o r
produzir um a fase consideravelm ente estvel:

M -O H -I- XSiR^^R
M -O H -f- X jS iR ^

M-O-SiR^^R + H X
M -O -SiR + 3 H X

onde X = clo ro ou grupo alcxi

A v ariao da cad eia lateral (R ) d o o rg an o ssilan o p e rm ite a p re p a ra o de u m a g ran d e


variedade de fases estacio n rias. G ru p o s o ctad ecil, o ctil, p ro p il e fenil na cadeia lateral so usa
dos na p re p a ra o de fases estacio n rias utilizad as na cro m a to g ra fia de fase re v e rsa , e n q u a n to
grupos am in o alq u il, d iol e cia n o p ro p il so em p reg ad o s n a d e riv a o d a slica, c o m a p lica e s
em fase n o rm a l.

104

Tcnicas de caracterizao de polmeros


Fatores importantes, tais com o tipo e funcionalidades do modificador silano, exercem influncia

na estrutura da fase quimicamente ligada. Estes parm etros foram sistem aticam ente estudados e
concluiu-se que o uso de modificadores monofuncionais, ou di- e trifuncionais na ausncia de gua,
levam form ao de estruturas definidas e m onom ricas. D e o u tra fo rm a, o uso de modificadores
di- ou trifuncionais na presena de gua levam form ao de estruturas polim ricas.
Independentem ente do tipo de agente silanizante u tilizado, im possvel reagir todos os
grupos silanis presentes na superfcie da slica. M esm o q u an d o u m ag en te silanizante
m onofuncional e grupos metil (R ) so utilizados, em pregando co n d i es de reao otimizadas,
o grau de recobrim ento geralmente no ultrapassa de 4 /xmol m ^, devido ao im pedim ento estrico
na reao com os agentes silanizante, levando-se em co n ta que a co n ce n tra o m dia dos silanis
da ordem de 8 /xmol m

P o r ou tro lado, estes silanis residuais so su ficien tem en te acessveis

para interagir co m os analitos durante a separao crom atogrfica, co n trib u in d o p ara o aumento
na reteno e o alargam ento de pico das am ostras bsicas.
Esses silanis residuais podem ser desativados pela reao c o m agentes silanizante menos
volum osos e mais reativos, segundo um processo denom inado de cap eam en to . O trim etilclorossilano e o hexametildissilazano so os reagentes mais utilizados na reao de cap eam en to . Muitas
vezes, um a m istura desses dois reagentes tam bm em pregada. A s slicas m odificadas, que so
capeadas em um a segunda etapa de reao, apresentam um a atividade de silanis residuais bem
m enor, quando com paradas com aquelas que nao foram capeadas. E n tre ta n to u m bloqueio com
pleto de todos os silanis residuais praticam ente im possvel.
O s materiais usados com o recheio da C L A E p o r troca inica (C T I) consistem de uma matriz,
de resina polim rica ou de slica, na qual so ligados covalentem ente grupos i n ico s, cuja carga
neutralizada pelo contra on, com o mostra o esquema abaixo:

M a triz -R

Trocador Catinico

M atriz-R ^ Y"

Trocador Aninico

onde R = grupo inico e Y = contra-on

Os grupos quimicamente ligados, R, geralmente so:

Grupos sulfnicos

-S O 3

- trocadores fortes de ctions.

Grupos carboxlicos

-C O .

- trocadores fracos de ctions.

Aminas quaternrias

-N Rj*

- trocadores fortes de nions.

Aminas tercirias,
secundrias ou primrias

-NH3R*ouNH3^

- trocadores fracos de nions.

As resinas catinicas so adquiridas comercialmente na forma de sais de sdio (Na'^) ou de on


hidrnio (H*) e as aninicas na forma de cloreto (C l), que so os contra-ons Y .
A cromatografia por excluso tem a sua resoluo baseada no tamanho dos poros da fase
estacionria em relao ao tamanho efetivo das molculas da amostra em soluo. Atualmente,

Cromatografia lquida de alta eficincia

105

dispe-se de um grande n m ero de fases para a crom atografia p o r excluso. Elas variam de acordo
com a sua rigidez e co m o intervalo de tam anho dentro do qual so teis. Podem ser usados os gis
orgnicos do tipo copolm ero de poliestireno divinilbenzeno, o acetato de vinila ou poliacrilamida, a
slica gel e o vidro de porosidade controlada.

8 - Instrumentao em CLAE
A Figura 2 m ostra os com ponentes de um equipamento de C L A E .

Efluente d a colu na

Figura 2 - Diagrama esquemtico de um sistema de C LA E

A F M co lo cad a n o reservat rio que alim enta a bom ba de alta presso, a qual em pregada
para em purrar a F M atravs da coluna crom atogrfica, que recheada co m m icropartculas. A alta
presso da F M necessria p ara so b rep o r a resistncia oferecida pelas m icro p artcu las que c o m
pem a fase estacion ria passagem da fase m vel. U m a p o ro da am o stra, dissolvida na fase
mvel, introduzida n o in jetor do crom atgrafo a lquido e chega na coluna crom atogrfica, onde
os com ponentes so distribudos en tre as duas fases, fase estacion ria e fase m v el. Sep araes
ocorrem devido s afinidades relativas dos co m p o n en tes da am o stra en tre a F E e F M , g eran d o
migraes diferenciais do m esm o.
A o sair da co lu n a cada co m p o n e n te passa atravs do d e te c to r, g eran d o u m sinal qu e
am plificado. A re sp o sta d o d e te c to r p resen a de cad a c o m p o s to p ro d u z u m a srie de p ico s,
corresp on d en tes a cad a co m p o n e n te da a m o stra (se a sep arao foi b em feita), que co n h e cid a
com o cromatograma.
A posio de cada p ico c o m respeito ao tem p o pode ser usada c o m o u m dos p arm etro s para
identificar o co m p o sto . A rea do p ico o u a sua altura (se o pico fo r sim trico) pode ser usada para
quantificar o co m p o sto .

106

Tcnicas de caracterizailo de |K)l(meros

a - Reservatrio da Fase M vel


o reservatrio o local onde se coloca a mistura de solventes a ser usada co m o fase mvel
(FM ). A captao da fase mvel geralmente feita atravs de um filtro de ao in o x de 10 ou 40
para rem over pequenas partculas que podem obstruir os capilares ou contam inarem a bomba. Este
filtro deve ter a capacidade de reter as partculas sem produzir um a queda excessiva de presso. O
tubo que liga o filtro bomba deve ter um grande dim etro, cerca de 2 cm . tam bm recomend
vel filtrar a fase mvel antes de coloc-la no reservatrio, passando-a atravs de um filtro de
cerm ica, de 2 a 5 pm de porosidade e 47 mm de dim etro.
As fases mveis polares tm uma grande tendncia de dissolverem oxignio e outros gases.
Se estes gases se liberarem dentro do equipamento e form arem bolhas, podem afetar seriamente o
funcionam ento da bom ba, do detector e a eficincia da coluna. P o r este m o tiv o , necessrio
rem over da fase mvel os gases dissolvidos. Este procedim ento denom inado de desgaseificao
da FM . U m a form a simples colocar a fase mvel sob a aao de ultra-som . O s processos mais
eficientes so ou usar um fluxo de gs inerte, com o hlio, sobre a F M ou um equipam ento denomi
nado desgaseificador, colocado entre o reservatrio e a bom ba de alta presso.

b - Bom bas de alta presso


A bom ba tem que proporcionar uma vazo razovel de F M atravs da colu n a para que a
anlise no seja lenta e uma vazo constante para no interferir no sistem a de deteco.
O s aspectos mais importantes para o sistema de bom beam ento so;
a. Presso m xim a de operao na faixa de 60 M Pa.
b. Vazo contnua sem pulsos, ou, se pulsante, usar um am o rteced o r de pulsos.
c. Intervalo de vazes entre 0,01 e 10 m L min ' para aplicaes analticas e at 100 mL
m in ' para aplicaes preparativas.
d. Repetitividade e constncia da vazo de 1%.
e. Inrcia qumica a solventes comuns.
f. Pequeno volum e bom beado (m xim o de 0,5 m L) em cada m o v im e n to da bomba
tip o pisto, para uso em eluio p or gradiente e reciclagem .
As bom bas recprocas so as mais utilizadas em C L A E . So bom bas que escoam volumes
constantes de form a no contnua, isto , pulsante. A presso m xim a que se pode o b ter varia confor
m e o sistema, mas em geral de aproxim adam ente 60 M Pa.
A form a co m o operam estas bombas baseia-se em um pisto, m ovid o p o r um m o to r eltri
co , que em um a prim eira etapa, com a vlvula de checagem de entrada ab erta, aspira a fase mvel
proveniente do reservatrio, preenchendo a cm ara do solvente. E m seguida, fecha-se a vlvula de
ch ecag em de en trad a e abre-se a de sada, e m p u rra n d o a fase m v e l atra v s d o sistema
crom atogrfico (Figura 3A ). Estas bombas apresentam a vantagem de no terem lim ite de volume
de F M ; entretanto, fornecem um a vazo pulsante. Isto pode causar perda na eficincia da coluna e
instabilidade do detector e, p or isso, deve-se usar sistemas de am o rtecim en to de pulsos o u bombas
co m dois pistes conectadas a 180C ao m o to r, con form e Figura 3B , para c o n to rn a r a pulsao.

Cromatografia lquida de alta eficincia

107

Sada da
fase mvel

(A)

fase mvel
Figura 3 - Esquema de uma bom ba recproca. A) Pisto simples. B) Pisto duplo

c - P ro g ra m a d o re s de fase mvel
E xistem dois tip o s de p rogram ad ores de fase m vel: baixa e alta presso, dependendo se
os solventes so m istu rad o s antes o u aps a bom ba de alta presso.
O s p ro g ram ad o res baixa presso (Figura 4A ) efetuam a m istura dos solventes presso
atmosfrica, em u m a cm ara (volum e < 1 m L ) co m agitao m agntica, e alim entam um a bom ba de
alta presso que envia a F M para o in jetor, coluna e detector.
O s p ro g ra m a d o re s d e m istu ra alta p resso req u erem duas b o m b as. O s so lv en tes lib era
dos pelas b o m b as v o p a ra u m a c m a ra de b aixo v o lu m e , n a qual so m istu ra d o s p o r a g itao
m agntica alta p resso (F ig u ra 4 B ). E stes p ro g ra m a d o re s so m u ito m ais v ersteis, p e rm itin
do c r ia r q u a lq u e r f o r m a de g ra d ie n te , d ev id o ao c o n tr o le in d iv id u al de ca d a b o m b a , m as
tam b m so m ais c a r o s .

108

Tcnicas de caracterizao de polmeros

Controlador
do sistema

A)

Camra de

Injetor

Controlador
do sistema

B)

Ffi
3

Bomba de
alta presso

Injetor

Camra de
mistura

Reservatrios
de fase mvel
Figura 4 - Programadores de fase mvel. A) Baixa presso B) Alta presso

d - Injetores
Devido necessidade de injetar a amostra em uma fase mvel que est a alta presso, os equipa
mentos m odernos empregam, em geral, vlvulas de amostragem, co m o a ilustrada, esquematicamente,
na Figura 5. A amostra introduzida na vlvula, na posio de carregam ento, mediante uma seringa e
deve encher o espao interno de uma pequena poro de um tubo capilar de ao, a ala de amostr^em.
N orm alm ente, o volume contido na ala de 1 a 100 /xL. A am ostra injetada na coluna, acionando a
vlvula para a posio de injeo. Esta uma maneira simples e eficiente de injetar a amostra presso
atmosfrica e temperatura ambiente em colunas sob altas presses e temperaturas mais elevadas. Contu
do, apresenta o inconveniente de obrigar a substituio da ala de am ostragem quando se deseja mudar
o volume injetado, o que implica na disponibilidade deste acessrio em volum es variados ou perdas de
repetitividade na injeo de volumes menores que o da ala de amostragem.
As vlvulas de amostragem so fabricadas com materiais inertes, co m o Teflon e ao inoxid
vel, e seu desenho tal que elas resistem a presses bastante elevadas. Estas vlvulas so facilmente
automatizadas, atravs de motores eltricos ou pneumticos, controlados p o r um microcomputador.

Cromatografia lquida de alta eficincia

100

Estes injetores automatizados so denominados auto-injetores e um grande nmero de amostras pode


ser injetado sem interveno do analista, permitindo program ar injees, inclusive durante noite,
tornando o sistema crom atogrfico de uso contnuo, e tambm possibilita operaes com o diluio,
derivatizao ou adio de reagentes. C ontudo, possui um alto custo de manuteno.

Da bomba
A)

B)

Para a
coluna'

Ala de
amostragem
Seringa

Amostra
c

Figura 5 - Injetor de vlvula. A) Posio de carregamento e B) Posio de injeo

e - Detectores m ais usados em CLA E


A funo dos d etecto res indicar a presena dos co m p o sto s no efluente da colu n a.
U m d e te c to r ideal p ara a C L A E deve apresentar as seguintes caractersticas:
a. alta sensibilidade e b aixo lim ite de deteco.
b. resp o sta rpida a to d o s os solutos.
c. insensibilidade m udanas na tem p eratu ra e na vazo da fase m vel.
d. resp o sta indep endente da fase m vel.
e. pequena contribuio ao alargamento do pico pelo volum e extra da cela do detector.
f. resp o sta que aum ente linearm ente co m a quantidade de solu to.
g. n o d estru io do so lu to .
h. segurana e co n v en in cia para uso.
i. fo rn ecim en to de in form aes qualitativas e quantitativas sobre o p ico desejado.

U m d e te c to r p o d e se r se le tiv o o u u n iv e rsa l, segu n d o a sua cap acid ad e de tra b a lh a r


com um g ru p o de a m o s tra e sp e cfica o u c o m to d o s os tip o s de a m o s tra s . E m g e ra l, o s
d etecto res u n iv e rsa is so o s m ais p r o c u r a d o s , p rin cip a lm e n te p elo s la b o ra t rio s de pes
quisa nos quais se tra b a lh a c o m d iv e rso s tip o s de a m o stra s . O s se le tiv o s, que p o d e m te r

110

Tcnicas de caracterizao de polmeros

m e n o re s lim ites de d e te c o e efetu arem m e lh o r a an lise de a m o s tra s co m p le x a s porque


d e te cta m c e rto s co m p o n e n te s em qu antidades m u ito p e q u e n a s, so vistos com interesse
cada vez m aior pelos la b o ra t rio s que efetu am anlises de r o tin a .
A sensibilidade considerada co m o a relao en tre o sinal p ro d u z id o e a quantidade de
am o stra que gera este sinal. Este um term o relativo, porq u e a p a rtir de u m m esm o detector o
sinal o b tid o pode ser m uito diferente para diversos solutos.
A linearidade a faixa linear do sistema na qual o sinal do d etecto r diretam ente proporcio
nal concentrao do soluto; ela im portante em anlises quantitativas. Se a concentrao da
am ostra alta para a faixa linear, um a diluio apropriada pode ser feita.
O lim ite de deteco a m enor quantidade de substncia que pode ser detectada, produzin
do um sinal igual a trs vezes o nvel do rudo do instrum ento. R u d o a variao no sinal do
d etector que no atribuda am ostra e que pode ser produzida p o r falhas eletrnicas, aparelhos
mal aterrados, variaes da vazo ou da temperatura, flutuao na voltagem , bolhas de ar no detector,
etc. D evido a isto, um detector m uito sensvel, mas m uito ruidoso, pode n o ser to til como um
m enos sensvel, mas co m um nvel de rudo mais baixo.

i - Detectores por absorvnda no ultravioleta e no visvel


So os detectores mais utilizados em C L A E . O seu funcionam ento baseia-se na absorvncia da
luz p or parte da amostra, ao deixar passar atravs dela radiao eletromagntica ultravioleta ou visvel,
em um dado com prim ento de onda. Estes detectores so seletivos e usados para detectar os compostos
da amostra que contm um cromforo que absorver a radiao ultravioleta ou a visvel, incluindo todas
as substncias que possuem eltrons 7t, com o aromticos, alcenos e eltrons desemparelhados como,
por exemplo, olefinas, hidrocarbonetos e compostos contendo > C = C = 0 ,> C = C = S ,- N = O e - N = N - .i
U m dos detectores de absoro de luz ultravioleta o ch am ad o f o to m tric o , que funcio
na co m um co m p rim en to de onda fixo, 254 nm , ou dois com p rim en tos, 2 5 4 e 2 8 0 nm. Este
d e te cto r eco n m ico e suficiente para se conseguir bons resultados c o m to d o s os compostos
que ab sorvem luz nos co m p rim en tos de onda em que ele o p era.
O u tro d etecto r de absoro de luz ultravioleta o de co m p rim e n to de onda varivel
(espectrofotm etro), que de aplicao mais variada e mais seletivo, porm mais caro. Este detector
co b re a faixa de 190 a 800 nm e, atravs de m on ocrom ad or, seleciona o co m p rim en to de onda
desejado do feixe de luz em itido pelas lmpadas de deutrio (U V ) ou de tungstnio (visvel). A
Figu ra 6 m ostra um esquema deste tipo de detector. A luz proveniente da fon te selecionada pelo
m o n o cro m ad o r e focalizada em um divisor de feixe. D ois feixes de igual intensidade so focali
zados, p o r m eio de lentes, nas celas de referncia e de am ostra. As luzes transm itidas pelas celas
so detectadas p o r um a fotom ultiplicadora e a diferena na leitura en tre as celas alimenta um
am plificador, que gera um sinal de sada linear co m a co n cen trao do solu to.
Estes detectores oferecem vrias vantagens sobre os de co m p rim en to de onda fixo: apresen
tam alta absorvncia para vrios com ponentes devido escolha de co m p rim en to de onda e, conseqentem ente, oferecem m aior detectabilidade e perm item mais seletividade. Isto, desde que um
determ inado com p rim en to de onda possa ser selecionado, no qual o soluto de interesse absorva
bastante e ou tros no. A eficincia em eluio p o r gradiente depende m u ito da habilidade de se
selecionar um com prim en to de onda no qual os solventes da fase m vel no apresentem uma
variao de absorvncia para diferentes concentraes.

Cromatografia lquida de alta eficincia

111

Anlises em diferentes c o m p rim e n to s de onda tam b m sao possveis co m os d etecto res


e s p e c tro fo to m trico s p o r a rra n jo de fo to d io d o s , C o m o in d ica a F ig u ra 7, a ra d ia o p r o
veniente da fo n te fo ca liz a d a p o r m eio de u m a lente na cela da a m o stra . A lu z tra n sm itid a
pela cela da a m o s tra in cid e na grad e de d ifra o , o n d e ela d isp ersa e atinge u m a rra n jo de
fotod iod os (de 2 5 6 a 1 0 2 4 ). C a d a fo to d io d o m ede um a banda e stre ita do c o m p r im e n to de
onda, de m o d o que to d o s o s p o n to s n o e s p e c tro de a b so r o so m ed id o s s im u lta n e a
mente e a rm a z e n a d o s em u m m ic ro c o m p u ta d o r.
O d etecto r apresenta um a srie de vantagens: fornece o espectro de absoro n o U V -V is
que, juntam ente co m o tem p o de reteno do co m p o sto eludo, perm ite um a identificao mais
segura do analito; forn ece um cro m ato g ram a em trs dim enses: absorvncia, co m p rim en to de
onda e tem po de reten o , que perm ite selecionar o co m p rim en to de onda de absoro m xim a
de cada soluto, e possibilita verificar a pureza do pico crom atogrfico, observando a sobreposio
do espectro o b tid o em trs p o n to s do pico: incio, m eio e fim.

M onocrom ador
D ivisor de feixe

R e d e de
difrao

C ela de referncia
Fotom ultplcadora

F e n d a de
entrada
Fonte
d e luz

r\
Fenda
d e sa d a

Lente

C e la de
am ostra

Figura 6 - Esquema de um deteaor por absorvncia no UV-Vis, com comprimento de onda varivel

A rranjo de
fotodiodos

Figura 7 - Esquema de um d eteaor espearofotom trico por arranjo de fotodiodos

112

Tcnicas de caracterizao de polmeros

. Detectores por ndice de refrao


o d etector p o r ndice de refrao mede continuam ente a diferena n o ndice de refraao
en tre a fase m vel pura e o efluente que sai da co lu n a co n te n d o os co m p o n e n te s da amostra.
A resposta deste d e te cto r universal, mas o lim ite de d e teco m o d erad o , geralmente da
o rd em de m icrog ram as (10* g.). E ste nvel de co n ce n tra o co rre sp o n d e a um a diferena no
ndice de refrao en tre a am o stra e a fase m vel de ap ro x im a d a m e n te 10'^ unidades de ndice
de refrao . P ara ob serv ar esta diferena, necessrio u m c o n tro le de te m p e ra tu ra de mais ou
m en os 0 ,0 0 1 C , o que n o rm alm en te conseguido p o r circu la o de gua, de um a boa fonte
term o statizad a, atravs do refrat m etro . A lm deste p ro b lem a c o m a tem p eratu ra, existem
ainda o u tro s: a sensibilidade s variaes de vazo e de co m p o si o da fase m vel, que impe
dem o uso de gradientes p o r ser difcil e n co n tra r um p ar de solven tes c o m ndices de refrao
id n ticos. Q u alq u er m udana na com p osio da m istu ra m u d ar o ndice de refrao da fase
m v el. E n t o , o lado da referncia ter de m udar, o que quase im p ossvel.
E xistem vrios m odelos deste tipo de detector. U m deles se fu n d am en ta na lei de Fresnel,
segundo a qual na interface entre o prisma de vidro e algum lquido, a quantidade de luz transmitida
e refletida proporcional ao ngulo de incidncia da luz e ao ndice de refrao do lquido. A Figura
8 ilustra o d etecto r do tipo Fresnel. A luz proveniente da fonte atravessa u m seletor, um filtro de
infraverm elho, outro seletor, e uma lente. O s seletores e a lente produzem dois raios colimadosque
en tram n o prism a e incidem sobre a interface vidro-lquido das celas de referncia e amostra,
respectivamente.
O ajuste grosso e fino do ngulo de incidncia nas interfaces realizado atravs da rotao do
co rp o do projetor. As celas de am ostra e de referncia, de aproxim adam ente 3 /uL cada uma, consis
tem em cavidades ovaladas, de Teflon, presas entre o prism a e um a placa de ao inoxidvel que
co n tm os tubos de entrada e sada. A diferena de intensidade da luz transm itida atravs das celas
est em funo dos ndices de refrao de ambos os lquidos e se determina p o r m eio de um fotodetector
duplo, o qual gera um sinal eltrico para ser transm itido para o sistem a de aquisio de dados. Este
d etecto r mais sensvel e tem celas de volum es m enores. A s desvantagens d o d etecto r tipo Fresnel
so que, para co b rir a faixa de ndice de refrao norm al (y\ = 1,31 a 1,63), so necessrios dois
prism as e eles so mais sensveis s mudanas de tem peratura.

I t

Figiira 8 - Esquema de um detector refratomtrico do tipo Fresnel

Cromatografia lquida de alta eficincia

113

U m outro tipo de detector por ndice de refrao ilustrado esquematicamente na Figura 9. Neste
refnumetro de deflexo, a luz emitida pela fonte limitada pelo seletor, colimada pela lente, e passa
atravs da cela. A cela tem os com partim entos da amostra e de referncia separados por um pedao de
xidro. Um a luz incidente passa atravs da cela, ela deflectada, refletida pelo espelho atrs da cela e, de
novo, deflectada. A lente focaliza esta luz deflectada no fotodetector, que produz um sinal eltrico
proporcion; posio da luz. O sinal ento amplificado e registrado. Quando a composio do
efluente muda na cela da am ostra, a mudana no ndice de refrao causa uma deflexo na posio final
do raio de luz no fotodetector. O detector p or deflexo tem a vantagem de possuir uma ampla faixa de
lineariditde; tam bm necessita som ente de um prisma para cobrir toda a faixa de ndice de refrao e
menos sensvel s mudanas de temperatura. P o r outro lado, muito sensvel a vibrao ou movimento
do instrumento e suas celas no so to pequenas (10 a 15 jwL) com o as do tipo Fresnel.
Os detectores p o r ndice de refrao no so instrumentos m uito estveis, nem de fcil mani
pulao, principalm ente quando se deseja obter deles o m xim o de detectabilidade. Estas pequenas
dificuldades tm limitado o em prego destes equipamentos a dois campos em particular; a cromatografia
por excluso, na qual co m u m trabalhar co m polmeros, com amostras de interesse biolgico ou com
amostras que, em geral, nao tm absorvncia na regio ultravioleta, e a C L A E preparativa, na qual se
aceita um detector no m uito sensvel operando fora das suas melhores condies.
C e la d e
a m o stra

Figura 9 - Esquema de um d eteaor refratomtrico por deflexo

ii - Detectores p o r espalham ento de luz


O d etecto r p o r espalham ento de luz em pregado na deteco de analitos pouco volteis e
termicam ente estveis. O efluente da coluna nebulizado em um a corren te de gs inerte, geral
mente n itrogn io. A s gotas da fase m vel so ento evaporadas pelo calor, gerando partculas
slidas do an alito . Q u a n d o as p artcu las passam atravs do feixe de luz do laser, fazem o
espalhamento do m esm o e o fo to d io d o registra um a dim inuio na sua intensidade (Figura 10). A
resposta do d etecto r dada em funo da m assa m olar do analito e no devido sua com posio
qumica ou presena de grupos funcionais, sendo considerado um detector quase universal, apre
sentando lim ite de deteco de 5 ng. A fase m vel e quaisquer m odificadores nela contidos devem
ser volteis e a vazo n o deve exced er 1 m L m in '.

114

Tcnicas de caracterizao de polmeros


Efluente

Bloco de
aquecimento

G s
Nebulizador
G olas

Partculas
slidas

Fonte de luz
do laser

Fotodiodo

Figura 10 - D etector por espalhamento de luz

IV - O u tro s detectores
Existem outros deteaores usados na C L A E , que se baseiam em diferentes propriedades do soluto.
O d etector p o r fluorescncia baseado na emisso de energia flu orescen te p o r um soluto
quando excitado p o r radiao U V . E um detector seletivo, para m olculas que fluorescem , ou seja,
sistemas policclicos arom ticos ou que contenham duplas ligaes conjugadas. D evido ao seuprb
cpio de operao (emisso de luz), m uito mais sensvel e seletivo que o U V (absoro).
O d eteao r por absorvncia no infravermelho mede a absoro de luz infraverm elha (4000 cm
6 7 0 c m ') p o r parte da am ostra, quando nela passa esta radiao eletro m ag n tica. E um deteaotl.
universal, mas apresenta um a srie de lim itaes, co m o m aterial de fab ricao da cela, necessidad"
de eliminao do solvente e limite de deteco alto, que im plica no seu uso principalm ente para fins
de identificao.
O s d eteao res eletroqumicos baseiam-se em interaes eletroqum icas e m edem a condutnaa
do efluente (d eteaores de condutividade) ou a corren te associada o xid aao o u reduo dos solutos
(am perom trico, coulom trico). So deteaores seletivos, para solutos inicos, oxidveis ou redutveis
e apresentam alta detectabilidade e baixos limites de deteco.
. t

O polarmetro e o deteaor por dicrosmo circular medem o efeito da luz plana ou circulannente polarizada sobre compostos pticamente ativos. So equipamentos seletivos para a deteco <k
compostos quirais.
O esp ectr m etro de massas (EM ) vem se to rn a n d o u m d e te c to r de u so co m u m por ser
universal, fo rn ecer a massa m o lar dos solutos, e porq u e a m odalidade de m o n ito ram en to de on
seletivo perm ite o seu uso para fins q u antitativos, c o m b o n s lim ites de d e te c o . A utilizao de
E M -E M perm ite a fragm entao dos ons j fo rm ad o s, fo rn e ce n d o in fo rm a es estruturais e au
m entando a seletividade.

Cromatografia lquida de alta eficincia

115

f - Registro dos d ad o s
Para registrar o u m anipular os dados obtidos pelos detectores na C L A E , pode-se usar sim
plesmente um registrador, um integrador ou, mais com um ente, um m icrocom putador.
N o caso d o registrad or utiliza-se, norm alm en te, um poten ciom trico de 1 a 10 m V. Sua fun
o representar u m registro grfico do sinal eltrico em itido pelo d etector. A s caractersticas
im portantes destes registradores sao resposta rpida da pena e velocidade constante do papel.
A lm do tem p o de reten o para cada pico, o integrador fornece a rea de cada um dos picos
e a rea to tal de to d o s eles, que so dados mais precisos do que a altura ou rea dos picos obtidos
manualmente.
D evido s suas versatilidade, exatido e preciso, os m icrocom pu tadores so utilizados para
processarem os dados fornecidos pelo detector, arm azenando, registrando, e posteriorm ente m anu
seando-os para clculos e tratam en to dos dados. O m icrocom putador tam bm pode controlar a co m
posio da fase m vel para separaes p o r eluio isocrtica ou p o r gradiente, a vazo que sai da
bomba, a injeo da am ostra, a tem peratura da coluna etc. U m a outra vantagem do m icrocom putador
que ele pode m o n ito ra r, co n tin u am en te, tod os os parm etros da separao e ainda diagnostica
problemas, o que facilita m u ito o servio do operador.

Referncias bibliogrficas
1. C O LU N S, C . H .; B R A G A , G , L. e B O N A T O , P.S. (coordenadores) Introduo a Mtodos Cromatogrficos. 4 ed., Editora
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3. M EY ER , V . R. P raaical High-Performance Liquid Chromatography. 3 ^ed., Wiley, New Y ork, 1998.
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5. P O O L E , C . F . e P O O L E , S. K . Chrom atography Today. Elsevier, Amsierdam, 1991.
6. SN Y D E R , L. R . e K IR K L A N D , J J . Introduction to Modern Liquid Cromatography. 2 ed., Wiley, New Y ork, 1979.
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8. W E ST O N , A. e B R O W N , P. R . H P L C and C E : Principies and Practice. Academic, San Diego, 1997.

Crom atografia de excluso por tam anho


Sebastio V. Canevarolo
DEMa/UFSCar, So Carlos, SP

1 - C o n f o r m a o da ca d e ia polim rica em so lu o
A c o n f o r m a o m ais estv el qu e u m a cad eia p o lim rica adquire e m so lu o a c o n fo rm a o
enrodilhada o u e m n o v e lo . N a p re se n a d e u m b o m so lv en te e / o u altas te m p e ra tu ra s o v o lu m e
ocupado pela cad eia p o lim rica , d ito h id ro d in raico , au m en ta. D a m esm a fo rm a, n a p resen a de u m
solvente p o b re e / ou b aixas te m p e ra tu ra s seu v o lu m e dim inui. U m a das m aneiras de se q u an tificar o
volum e h id ro d in m ico atravs da ap licao de m odelos te rico s. A F ig u ra 1 m o stra esta c o n fo rm a
o em n o v elo , o b tid a pela sim u lao utilizando o m o d elo de cadeia c o m ro ta o tetrad rica livre (1).

Figura 1 - Sim ulao de um a possvel co n fo rm ao n o plano de um a cadeia polim rica segundo o m odelo da cadeia co m
rotao tetradrica livre. 2 0 0 ligaes C -C co m angulo de ligaao de 109 3 0 e com p rim ento de ligao unitrio

E m geral, u m a m o l c u la e m so lu o ten d e a e x c lu ir to d as as o u tras d o v o lu m e que ela o cu p a .


Este efeito c h a m a d o de V o lu m e E x c lu d o . A ssim , u m a red u o de te m p e ra tu ra ten d e a re d u z ir o
volum e exclu d o at que e m u m a dada te m p e ra tu ra m n im a co n h ecid a p o r tem p eratu ra 0 (i.e. T = 0 )
ou T e m p e ra tu ra de F l o r y (2 ), o v o lu m e e x clu d o z e ro , n ao h av en d o m ais e x clu s o , isto , u m a
m olcula n o sen te a p resen a d e n e n h u m a o u tra . E sta tem p e ra tu ra dep endente d o so lv en te usado
e, p o rta n to , o p a r s o lv e n te /te m p e r a tu r a define a ch a m a d a co n d i o 0 . C m o c o n v e n ie n te se
tra b a lh a r n e s ta c o n d i o , h o je s o u s a d o s s o lv e n te s c a d a v e z m a is p o b r e s e / o u te m p e r a tu r a s

118

Tcnicas de caracterizao de polmeros

cada vez mais baixas, pois ambas reduzem o com prim ento m dio entre pontas de cadeia. Este
efeito tam bm pode ser analisado com o sendo a reduo da repulso entre as molculas, at que na
condio 6 no haja mais repulso e nem a interao polm ero-polm ero. A ssim , define-se a condi
o 0 com o aquela condio instvel em que a cadeia polim rica co m massa m olar infinita, quando
em soluo, ocupa o m enor volume hidrodinmico estando na im inncia de precipitao, ao mesmo
tem po em que a interao polmero-polmero desaparece.

2 - Solubilizao de um polmero
A solubilizao de um polm ero um processo fsico reversvel que n o altera a estrutura
qumica na cadeia polim rica. Diferencia-se do ataque qum ico, um p rocesso qum ico irreversvel
que leva degradao da cadeia polimrica. A solubilizao um processo len to que transcorre em
dois estgios: incham ento e solubilizao. O polm ero slido em co n ta to c o m o solvente tende a
inchar atravs da difuso das molculas do solvente dentro da massa p o lim rica, form ando ura gel
inchado. Este estgio no acontecer se as estruturas qum icas do p o lm ero e d o solvente forem
m uito diferentes, existir alta densidade de ligaes cruzadas e as interaes polm ero-polm ero fo
rem m uito m aiores que as interaes polm ero-solvente. N o segundo estgio, a entrada de mais
solvente leva desintegrao do gel inchado, co m a conseqente fo rm ao de u m a soluo verda
deira. Este estgio ser prejudicado (mas no necessariamente inviabilizado) se estiverem presentes,
na massa polim rica, cristalinidade, pontes de hidrognio, ligaes cruzadas (em baixas concentra
es) e as interaes polm ero-polm ero forem m aiores que as interaes polm ero-solvente.

O p rep aro de solues polim ricas n o lab o ratrio levou o b serv ao de alguns comporta
m en to s caractersticos, que podem ser sistem atizados nas R egras E m p ricas de Solubil 2^o. Ob
servou-se que para haver solubilizao:
I) D eve existir sem elhana qum ica e estrutural en tre o p o lm e ro e o so lv en te, o u seja seme
lhante dissolve semelhante.
D) P ara um dado par p o lm ero/solven te, a solubilidade au m en ta c o m o au m e n to da temperar
tu ra e /o u reduo da massa m o lar da cadeia p olim rica.

ni)Polm eros term oplsticos altam ente cristalinos apresentam solubilidade som ente a tempe
raturas prxim as sua tem peratura de fuso cristalina.

Termoplsticos so materiais polimricos com cadeias lineares ou ramificadas. Isto permite a sua
solubilizao em solventes apropriados. Por outro lado a presena de cristalinidade dificulta (mas nao
impede completamente) a solubilizao, sendo que em T P semi-cristalino apoiar a solubilizao pode
somente ocorrer a temperaturas prximas a Tm . Um exemplo o P E , que solvel em xileno somente a
T > 7 0 C . Para TP semi-cristalino polar pode ocorrer interaes especificas entre o solvente e o polmero,
facilitando a solubilizao. Assim, apesar da alta cristalinida, Nilons sao solveis em cido frmico
temperatura ambiente. Elastmeros vulcanizados tm cadeias com baixa densidade de li^es cruzadas
que vo impedir que a solubilizao atinja o segundo est^o, permitindo apenas o inchamento. Por fim, no
caso dos termofixos que possuem cadeias com alta densidade de ligaes cruzadas, no h nenhum efeito
de solubihzao, posto que eles sao inertes, impossveis de serem solubilizados.
>,,

Cromatografia de excluso por tamanho

119

3 - M a ss a s m olares em polm eros


o material polimcrict) sc diferencia dos demais materiais por possuir uma cadeia longa, isto ,
tie alta massa molar. Isto vai influenciar as suas propriedades fsico-qumicas de tal modo que conheclas e control-las so de fundamental importncia. Normalmente, as propriedades so afetadas por
mudanas da massa molar de maneira assinttica, ou seja, as maiores alteraes nas propriedades
ocorrero em molculas de baixa massa molar, quando comparadas com sua influencia em molcu
las de alta MM. Cadeias so consideradas polimricas quando a MM superior a 10.000. Valores
abaixo deste e no menores que 1.000 so chamados oligmeros e valores acima de 1 milho so
considerados polmeros de massa molar ultra-alta.
Durante a polimerizao, d-se o crescimento independente de cada cadeia polimrica. Du
rante a propagao, a um dado momento, o centro ativo se desestabiliza e desaparece (trmino).
Esta desestabilizao vai sc dar de maneira independente e diferenciada para cada cadeia. Isto pro
duz cadeias polimricas com comprimentos diferentes, variando em torno de uma mdia. Tal fen
meno gera a distribuio de massa molar (DMM), outro dado importante para a previso do com
portamento e, portanto, para a utilizao prtica do polmero.

4 - Tipos de m assas m olares mdias


o clculo da massa molar mdia de uma amostra polimrica deve ser estatstico, pois esta
necessariamente apresenta uma distribuio de valores. Dependendo das consideraes feitas no trans
correr da deduo matemtica, pode-se obter vrios tipos de massas molares mdias, tais com o:

a - M a ss a M o la r N um rica M d ia (W^)
A Mfi definida com o sendo a massa molar de todas as cadeias, dividido pelo nmero total
de cadeias, isto , uma mdia numrica. Esta massa molar leva em conta mais fortemente o nmero
de cadeias. Matematicamente, tem-se:
_ ^ N i M i _ massa total do sistema polimrico

Mn =

iN i

no. total de molculas do sistema

b - M a s s a M o la r Ponderai M d ia ( m^)
A

outra maneira de se calcular a massa molar mdia, onde a massa das cadeias polimricas

presentes em cada frao o item mais importante. De outra forma, pode-se dizer que a massa molar de
cada frao contribui de maneira ponderada para o clculo da mdia total. Matematicamente, tem-se:

_ X

_ X

i _ X

i
w

Onde Wf a massa da frao i

120

Tcnicas de caracterizao de polmeros

c - M assa M olar Viscosimtrica M dia ( m^)


A v isco sid ad e d c so lu e s diludas fu n o d o v o lu m e h id r o d in m ic o d o s o lu to n a soluo,
isto c , sua m assa m olar. Q u a n to m a io r o v o lu m e, m ais v is c o s a s e r a s o lu o . M e d id a s da viscosidailc d c so lu e s p o lim crica s diludas p e rm ite m o c lc u lo d c u m a m a s s a m o la r m d ia d ita viscosim
trica. M a te m a tic a m e n te , esta p o d e ser rep re se n ta d a p o r:

( )n d c

ac

um a c o n s ta n te q u e d ep e n d e d o p o lm e ro , d o s o lv e n te e d a te m p e r a tu ra .

M ark - 1 lo u w in k in tro d u z ira m a se g u in te e q u a o , r e la c io n a n d o a v is c o s id a d e in trn seca de


um a so lu o p o lim rica e a m assa m o la r m d ia d o p o lm e r o :

O n d e [ ? ] ] a v isco sid a d e in trn se ca


/ a m e sm a c o n s ta n te q u e n a e q u a o a n te r io r e

ta m b m o u tra c o n s ta n te d e p e n d e n te d o p o lm e r o , s o lv e n te e te m p e r a tu r a .

d - M a ssa M o la r Z - M d ia ( m ^)
Q u a n d o o in te r e s s e d e se le v a r m a is f o r t e m e n t e e m c o n t a a m a s s a m o l a r d e c a d a frao,
u s a -se a Af -

'LNiiMif
O fluxo a frio (coldflow) uma caracterstica com um em borrachas sintticas no vulcanizadas.
Durante a estocagem dos fardos de borracha, estes podem deform ar-se apenas pela ao de seu
prprio peso, pois suas cadeias na temperatura ambiente so altamente flexveis e mveis. Para redu
zir este efeito inconveniente, acrescenta-se uma pequena frao de cadeias co m massa molar muito ^
alta, que vo ancorar o movimento de escoam ento entre as cadeias, reduzindo a deformao na |
temperatura de estocagem. Isto pode chegar a produzir uma distribuio de m assa molar bimodal.|
Para se quantificar a concentrao desta frao, usa-se norm alm ente o

, pois este mais sensvd/

s fraes de mais alta massa molar do que as demais mdias, que tm potncia inferior.

5 - Curva de distribuio de m ossa m olar


A distribuio ponderai das vrias massas molares existentes em um a am ostra polimrica
uma distribuio contnua conhecida por Curva de Distribuio de M assa M olar. N esta, esto con
tidos tod os os valores m dios calculados ( M ^ , M y ,
esquematica apresentada na Figura 2.

, e tc ). U m a representao

Cromatografia de excluso por tamanho

121

M a s s a m olar (L o g (M M ))

Figura 2 - Curva de distribuio de massa molar mostrando as principais mdias

= 4 4 0 .2 0 0 ,

= 9 7 1 .2 0 0

M. = 1 .6 2 2 .0 0 0

Uma maneira simples de se conhecer quo larga ou estreita a curva de distribuio de massas
molares atravs da polidispersividade ou polidisperso, definida pela relao My^,/

. Este

valor sempre maior ou igual a um. Quando Ayy = M ^ , tem-se um polmero monodisperso, ou
seja, todas as cadeias tm o m esm o comprimento. A Tabela 1 mostra exemplos da polidisperso de
algumas pomerizaes comerciais. Quando a diferena entre

t Mj^ pequena, a disperso

de massa molar dita estreita e, quando no, considerada larga. Polmeros vivos possuem uma
polidisperso bem estreita enquanto polmeros ramificados apresentam-na muito mais larga.

Polmeros vivos (polimcrizao aninica)

1,01 a 1,05

Pobmcros de condensao

Polmeros de adio

2a5

Polmeros de coordenao

8a30

Polmeros ramificados

10 a 50

Tabela 1 - Polidisperso (ou polidispersividade) caracterstica de algumas classes de polmeros

- C ro m a to g ra fia de excluso p or tam anho


A Crom atografia de E xclu so p o r Tam anho (SEC ) ou Crom atografia de Perm eao em Gel
(G PQ uma tcnica de fracionam ento das cadeias polimricas de um polm ero, co m relao ao
volume hidrodinm ico que cada um a delas o cu p a em soluo. As distribuies, na prtica, so

122

Tcnicas de caracterizao d<* |)olfm<ros

contnuas, mas em term os de fraes estas so discretas. Iara uma disi rilxiio dis< reta se aproxi
m ar da distribuio real, necessrio aumentar o nm ero de fraes. Assim, (|uanto maior o ritiiero de fraes, mais prxim o se estar da realidade e m elhor o frar ion am en to.

a - Princpio de frocionam ento


o princpio defiwmamnto da SEC envolve a separao do polm ero a ser analisado em um nmero
m uito grande de fraes com diferentes massas moleculares. Esta sc*parao ocorre <iuando uma soluo
do polmero bombeada atravs de uma coluna recheada com um gel poroso. Este gtrl, nfjrmalmcme
esferas de poliestireno copolimerizado com divinil-lxmzeno c co m ligaes cruzadas, possui uma
porosidade de dimenses conhecidas, permitindo s cadeias polimricas entrarem nos poros, excluindo
as cadeias maiores que ento contornam as partculas. A o peneirarem nestes poros, as cadeias menores
percorrem um caminho maior que as cadci;\s maiores airasando-se ein relao a estas. A o final da coluna
de separao, cadeias de massa molecular maior sero eluidas prim eiro, sendo seguidas pelas cadeias
menores. C o m a escolha correta do tiunitnho e da distribuio dos poros do gel consegue-se uma separa
o contnua das cadeias da amostra polimrica com diferentes massas molares.

b - Equipamento (3, 4)
A Figura 3 m ostra o fluxograma da crom atografia de excluso p o r tam anho.

Fluxo

Figura 3 - Esquema da cromatografia de excluso por tamanho

N a con stru o deste equipam ento, vrios itens devem ser co n sid erad os, c o m o , p o r exemplo,
o tip o da bom ba, que pode ser pulsante ou co n tn u a, o sistem a de in jeo , que norm alm ente usa
vlvulas para a injeo de um volum e constante, e o co ra o , que so as colunas. Estas ltimas sao
feitas co m tubos de ao in o x, recheados co m um p fino form ad o de esferas porosas de poliestireno.
Estas esferas so com ercializadas em tam anhos que v o de 5 a 10 p m . P o r o u tr o lado, possvel
o b te r um a grande variedade n o tam an h o de p o ro s, o que p e rm ite a sep arao de amostras
polidispersas. C olunas com erciais podem ser do tip o m istu rad o o u c o m baixa distribuio de
p o ro s. N este segundo caso, vrias colunas devem ser instaladas em srie, cad a u m a co m um a estreita
faixa de tam an h o de p o ro s, sendo que as co m os m en ores p o ro s d ev em ser colocad as prim eiro (do
lado do in jetor). T u b os co m dim etro in tern o de at 0 ,2 5 m m d ev em ser o s m ais cu rto s possveis i
as co n ex es devem apresentar um volum e m o rto m n im o para p rev en ir m isturas.

Cromatografia de excluso por tamanho

123

Os deteaores elevem ter sensibilidide suficiente pai'a a determinao quantitativa das cadeias polimricas
presentes na soluo. Estes devem ter pequeno volume interno { < 30 pl), para no distorcer o gradiente de
concentrao durante a eluio. Os mais comuns so o ndice de Refrao (RI) e o Refratmetro de Ultravioleta
(V). N o primeiro caso, tem-se alta sensibilidade a variaes do ndice de refrao, o que permite detectar a
presena de cadeias polimricas no prprio fluxo, mesmo quando estas esto muito diludas. O ndice de
refrao de uma soluo varia linearmente com o aumento da concentrao do soluto, seja este a amostra ou
impurezas. Assim esta tcnica tambm apresenta alta sensibilidade a variaes na composio do solvente, o
que uma desvant^em. O Refratmetro de Ultravioleta tem alta sensibilidade presena de anis benznicos
(que apresentam uma forte absoro a 254 nm), ou seja, muito sensvel presena de cadeias polimricas que
possuem este anel em sua estrutura qumica (por exemplo, PS, PC , P E T , SBR, etc.). Portanto, ele pouco
sensvel a variaes na composio da fase mvel, desde que no se use solventes aromticos.
As condies de operao tm papel m uito im portante na qualidade dos resultados. A taxa
de bom beam ento na condio-padro para anlise de 1 m l/m in (com erro < 0,3% m edido co m
marcadores internos), e na condio preparativa aumenta para 10 m l/m in. O s solventes norm alm en
te usados so: g;ua, toiueno, tetrahidrofurano (T H E), dimetil formamida (DM F) para amostras sol
veis na tem peratura ambiente e 1,2,4,-triclorobenzeno (TCB) para polmeros solveis a quente. N este
ltimo caso, deve-se adicionar estabilizante trm ico (100 m g /L ) para evitar a degradao do solvente
e da am ostra. A tem peratura de operao, dependendo do solvente, pode ser p rxim a (levemente
acima) da ambiente, ~ 4 0 C , intermediria, a 7 5 C , usada para borrachas sintticas, ou a 140 ~ 145C ,
para polm eros que s se solubilizam a quente, co m o , p or exem plo, as poliolefinas.
As solues devem repousar por algumas horas e depois filtradas em filtro de membrana polimrica
(PT FE) descartvel co m poros entre 0,2 e 0,5 jim. Se a soluo contiver microgis, estes podem ficar
retidos na m em brana. Se sua concentrao for alta, o filtrado no representar mais o material inicial,
descaracterizando os resultados de S E C com o vlido para toda a amostra. P o r outro lado, se a soluo
tiver que ser mantida a quente durante o repouso, ento este intervalo de tem po deve ser reduzido a um
valor m nim o para evitar a degradao trm ica da am ostra. O solvente descartado pode e deve ser
recuperado via destilao a baixa presso. A Figura 4 mostra um crom atogram a tpico de um polmero
comercial obtido a p artir da C rom atografia de Excluso p or Tam anho. Alm deste pico, tam bm
mostrado no incio o p on to de injeo da am ostra e, no final, o sinal do lixo, onde so eludos co m
postos de baixa massa m olecular, o ar dissolvido na am ostra e o m arcador interno.

Figura 4 - Cromatograma tpico de um polmero comercial obtido a partir da cromatografia de excluso por tamanho

124

Tcnicas de caracterizao de polmeros

c - Desempenho das colunas (3, 5)


Nmero terico de pratos por comprimento (N ) : Este um nmero sem dimenso que d uma indi
cao da eficincia das colunas.

Onde

= volume de eluio medido no mximo do pico


= largura do pico medido em sua base usando extrapolao a partir do ponto de

inflexo de cada lado do pico.


/ , = comprimento total das colunas
A medida pode ser feita injetando 1 a 5 |Tl de uma soluo de o-diclorobenzeno/THF (0,1% w/v)
em um fluxo de 1 ml/min de T H F a 3 0 C O valor de

em SEC de Alto Desempenho (HPSEQ deve

ser acima de 13.000 pratos/m. A Figura 5 mostra a forma grfica de determinao de W Esta mesma
figura tambm apresenta a forma de determinao da Resoluo

Resoluo

mostrada a seguir.

Este termo indica a capacidade da coluna em separar dois picos (ou seja, a sua

seletividade). A resoluo de dois padres de poUmeros com baixa D M M definida por:

R , = 2 * ( V ' - V . , ) / (iv, + W2 )* log

fM ,
M.

Onde: V)j, e V^2 ~ volumes de eluio medidos no mximo de cada pico Padro 1 e 2.

Wf c W2 largura da base dos picos dos Padres 1 e 2 , medidos co m o acima.


Mj e A /j= massa molecular do pico dos Padres 1 e 2 (M^ > M j)
Usando amostras padres com um ordem de grandeza de diferena em M M (10.000 e 100.000

> 1,7.

por exemplo), deve-se obter

12

14

16

18

20

22

24

26

24

26

28

Volum e d e eluio (ml)

Figura 5 - Determinao grfica da resoluo, usando dois padres de PS com baixa DM M ( A j >

A 2)*

30

Cromatografia de excluso por tamanho

125

d - Curva de calbrao (5)


A SEC um mtodo relativo e, portanto, precisa de calibrao com padres conhecidos, de modo a
se obter rima Curva de Calibrao. Inicialmente, extrai-se a curva de SEC para amostras formadas por uma
mistura de dois a quatro padres (este artifcio usado para reduzir o tempo de anlises e o consumo de
solvente). Normalmente, so usados padres de poliestireno, obtidos por pomerizao aninica com
baixa polidispersividade, com massas molares conhecidas, na faixa de 500 a 2 000 000, medidas por um a
outra tcnica que deve ser absoluta (exemplo: espalhamento de luz). Outros polmeros tambm podem ser
usados como padres, desde que com distribuies de massa molar estreita, o que nem sempre fcil de ser
conseguido. A Figura 6 mostra um exemplo deste tipo de curva para uma amostra composta de 16 padres
de PS obtidos em quatro corridas. Analisando-se cada padro obtm-se o valor do volume de eluiao V^j,
medido no pico e dado em ml, para cada um. A Tabela 2 apresenta estes valores.

Figura 6 - Quatro curvas de SE C composta por quatro padres de PS cada uma, produzindo 16 pontos (picos) para calibrao.
O volume de eluio, definido pelo pico de cada padro usado na construo da Curva de Calibrao

T ab ela 2 - E x e m p lo de c u rv a de ca lib ra o da S E C o b tid a a p a rtir de p a d r e s de P S


com baixa p o lid isp ersiv id ad e.

N o,

L o g (M M )

V o lu m e d e e lu i o

M a s s a M o la r

(ml)

(M M )

25,800

1.945.000

6,289

26,267

1.574.000

6,197

27,117

1.070.000

6,029

28,417

652.000

5,814

29,267

460.000

5,663

126

Tcnicas de caracterizao de polmeros

31,633

156.000

5,193

33,733

66.000

4,819

35,800

28.500

4,455

36,317

22.000

4,342

10

37,700

11.600

4,064

11

38,667

7.000

3,845

12

39,400

5.050

3,703

13

40,050

3.250

3,511

14

41,167

1.700

3,230

15

41,933

980

2,991

16

42,517

580

2,763

C o m estes pares de valores, constri-se a Curva de Calibrao, um exem plo mostrado na Figura
7. Esta se apresenta sob a forma de um S esticado, que gera um a regio central mais ou menos linear que
a poro dita til e usada nas medidas. Aos pontos experimentais (na figura foram usados 16 amostras
padres identificadas por pontos cheios) ajustada uma curva do tipo polinm io do terceiro grau. Com
o conhecimento de seus coeficientes, possvel calcular o valor da massa m olar para qualquer volume de
eluio dentro da regio til. A regio til ou de permeao seletiva definida co m o o intervalo em que
o volume de eluio muda significativamente quando se modifica a massa m olar do padro ou o interva
lo onde a curva tem uma baixa inclinao. Q uanto mais baixa for esta inclinao, mais sensvel ser a
medida, ou seja, possvel detectar pequenas variaes de massa molar.

V o lu m e d e e lu i o (m l)

Figura 7 - Curva de Calibrao da Cromatografia de Excluso por Tamanho. A curva um polinmio do terceiro grau (com sua
equao como mostrada) ajustado aos valores experimentais fornecidos pelos padres

Cromatografia de excluso por tamanho

12 7

Padres de baixa massa molar tambm so de uso comum. Se o solvente for THF, pode-sc usar
emcofre supcrpuro com o marcador interno (0,03% w /v). Ele detectado pelos dois detectores, RI e
UV (254 nm) e, sendo o ltimo a ser eluido, sai juntamente com o lixo. E usado para monitorar
mudanas na taxa de fluxo.

e - C o n v e rs o da Curva de C alibrao de PS para qualquer outro polm ero (6)


Quando se pretende medir a MiVI de um polmero qualquer usando padres de poliestireno
necessrio fazer a converso da curva de calibraao original de PS para a do poUmero usando-se a
seguinte relao;

log 10

log,oM 2 =

_(l + n2).

K,

1-f a,

+
/

*-

1+

*log,oM

Onde: M 2 = Massa Molar do poUmero


M , = Massa Molar do poliestireno padro
2

,K 2 e a.],K^y so as c o n s ta n te s da equao de M ark-H ouw ink do p o lm e ro e d o

p oliestiren o p a d r o re sp e ctiv a m e n te . A T abela 3 ap resen ta alguns valores destas c o n s


tantes p ara so lv e n te T C B a 1 4 0 C

Tabela 3 - Valores das constantes de Mark-Houwink para alguns polmeros em TC B @ 140C

P o lm e r o

e m T C B @ 140C

(mL/g)

Poliestireno (PS)

19 * 1 0

0,655

Poiietileno (PE)

39 * 10

0,725

Polipropileno (PP)

19* 10

0,725

N o s e q u ip a m e n to s m o d e rn o s , o c lcu lo das m assas m olares m dias ca ra cte rstica s


de um p o lm ero feito a u to m a tica m e n te aps a m arcao da linha de base pelo o p e ra
dor. O c lcu lo e x e c u ta d o a p a rtir dos d ad os de intensidade versu s tem p o de elu io,
subdividindo-se a c u rv a de d istrib u io de m assa m olar em in terv alo s de tem p o s p eq u e
nos o su ficie n te , c o m o m o s tra d o na F ig u ra 8, e c o n s tru in d o -s e um a tb u a de c lcu lo
com o a da T ab ela 4.

I2H

TfH nic ts li' <.u.u li'ri/,^*V) (!' poKnunos

35

30

40

50

45

Volume de eluiao (ml)


F ig iira 8 >F o n iia g n fica para a d o io rn iin aao d;ts m ;tss;)s m o lares m dias. S o m o strad as a lin h a d e b a se e a co n cen tra o (altura) do
7-sim o in te rv a lo u sad o para o c a lcu lo

Tabela 4 - Tbua para clculo das mdias de massa m olares

Veli

hi

Ni

(m m ou V)

(10-^)

Mi

N i( M i) *

N i{M i)

(ml)

33,8

6,65

34,3

6,55

0,2

3,05

1,31

8,58

34,8

6,45

0,6

9,30

3,87

24,96

35,3

6,35

1,3

20,47

8,25

52,39

35,8

6,25

2.3

36,80

14,37

89,81

36,3

6,15

3,2

52,03

19,68

121,03

Z lii

E N i-

ENi(M iy -

EN(Mi) -

181,5

4,12*10^

1,76*10

1,95*10"

(10*)

t t

V e li - v o lu m e d e e lu ia o n a p o si o i
M i - M assa m o la r co rre sp o n d e n te a o v o lu m e d e e lu i a o V e li ca lcu la d a a p a r tir d a fu n o d e
a ju ste ^ l i n m i o ) d a cu rv a d e ca lib n t o
h i a ltu ra d a lin h a d e b ase cu rv a n a p o s i o i
N i - h i A l i n m e ro d e m o lcu la s n a fra o i

Cromatografia de excluso por tamanho

129

Para cada ponto, definido por i na Figura 8, calcula-se o volume de eluio a partir da taxa
constante de bombeamento. N o caso de 1 ml/min (valor normalmente usado), o volume em milili
tros igual ao tempo em minutos. Usando-se a equao (polinmio) da curva de calibrao, estima-se
a massa molar (Mi) para cada volume de eluio. A concentrao de polmero neste ponto obtida da
intensidade (hi) em milmetros de papel, Volts ou outra unidade conveniente, fornecida com o sinal de
sada do detector. Completa-se a tabela calculando-se o nmero de molculas por frao Ni = hi/M i,
Ni(Mi)^ e Ni(Mi)\ suas somas e por fim as mdias. O uso da automao, com o emprego de software
para a coleta do sinal e o armazenamento dos dados, permite que se obtenha curvas com milhares de
pontos (i> l 000), tornando os clculos mais rpidos e confiveis. D e qualquer forma, a definio da
linha de base, seu incio e trmino so de responsabilidade do operador. Os valores de MM so muito
influenciados pela definio da linha de base e, portanto, o julgamento do operador ao defini-la
crucial. Para o exemplo dado na Tabela 4, tem-se:
_
M_ =

lA

181,5
= 4 4 0 .0 0 0
4,12jc10-^
____________

yN
^ ia m ;

t:;-

M = -^
1^,

1,76x10
= 9 7 0 .0 0 0
---------- --181,5

195x10"
= 1. 110.000
1,76x 10

e a polidispersividade

M,.

9 7 0 .0 0 0

~ 4 4 0 .0 0 0

2,2

f - Procedimento de anlise
I) P rep arao da fase m vel
A qualidade da fase m vel de fundamental im portncia no s para se ter resultados
reprodutveis com o, tam bm , para reduzir a necessidade de manuteno do equipamento e minimizar
a interferncia ptica. Solvente sujo ou de baixa qualidade causa rudo e deslocamento contnuo da
linha de base, prejudicando as colunas e o fluxo lquido. A fase mvel ou solvente de arraste deve ser
previamente destilada em equipamento de vidro. Quando se usa T H F no estabilizado, este deve ser
proveniente de um frasco aberto recentemente. Estocagem de T H F em frascos que j foram abertos
produz perxidos, que causam o deslocamento contnuo da linha de base. Sua recuperao atravs da
destilao perigosa, pois estes contaminantes tornam -se explosivos quando na form a concentrada,
no final da destilao. N estes casos, deve-se parar a destilao quando o volume final encontrar-se
reduzido a 3 0% do volume inicial, descartando-se adequadamente esta frao contaminada de T H F.
O solvente T C B tam bm pode ser recuperado atravs da destilao a baixa presso, mas deve-se levar
em conta as altas temperaturas necessrias quando do projeto do destilador de vidro, principalmente
quanto ao seu isolam ento trm ico.

Im ed iatam en te antes d o uso, a fase m vel deve ser filtrada e desgaseificada. P ara ta n to ,
procede-se da seguinte fo rm a:
- Lavar o kitassato e o filtro de vidro sintetizado (0,45 jfm). Secar em estufa com ar circulante a 110C.

130

Tcnicas de caracterizao de polmeros


- M o n ta r o sistem a para filtrao da fase m v el.
- N o caso de cro m ato g rafia a alta te m p e ra tu ra , a d ic io n a r ao so lv e n te 0 ,0 1 % (0,lgp ara
um litro ) de um estabilizante t rm ico (p o r exem p lo , I rg a n o x 1 0 1 0 ). A g ita r bem para a
co m p leta dissoluo e esperar p o r v olta de 30 m in u to s.
- F iltra r a fase m vel usando um a bom ba de v cu o e a p a re lh o de u ltra -so m .
- D esgaseificar o filtrad o sob vcu o e u ltra-so m p o r p elo m e n o s 10 m in u to s. O vcuo

red u z a presso na superfcie do solven te. A q u an tid ad e de gs e m s o lu o proporcional


p resso p arcial do gs na superfcie do so lv en te. A ssim , c o m a re d u o da presso, o gs
dissolvido no solvente lentam ente rem ovid o. A so n ificao in jeta en erg ia n o solvente, facili
tan d o a agregao das m olculas de gs em b olh as gran d es o su ficie n te p a ra boiarem at a
superfcie e desaparecem . O tem po de 10 m inutos su ficien te p ara v o lu m e s de at 1 litro. Para
v o lu m es m aio res, deve-se calcu lar o tem p o m n im o de s o n ific a o e v c u o considerando 10
m in /1 de so lv en te. O so lv en te dever ser desgaseificado n o v a m e n te a p s 2 4 h oras, pois ele
tende a red issolver ar neste p ero d o . A T ab ela 5 lista os so lv e n te s e as resp e ctiv a s temperatu
ras reco m en d ad as p ara a cro m a to g ra fia de alguns p o lm e ro s c o m e r c ia is .
T ab ela 5 - Solventes e tem p eratu ras reco m en d ad as p a ra a c r o m a to g r a f ia de vrios
p o lm e ro s co m erciais. V lidos para te rm o fix o s e b o rra c h a s v u lc a n iz v e is an te s da cura (3).

Polm ero

Abreviatura

Solvente/tem peratura

Poliisobutileno

Tolueno

Polibuiileno
Policloropreno

CR

Polibutadieno

BR

Tolueno,

Poliisopreno

PI

75X:

Polidimetsiloxane

PDMS

Polietileno clorado

PEclorado

Polietileno^iil acrilato

EEA

Polietileno-vinil acetona
i

Polietileno-acido metacrlico

1,2,4-tri-clorobenzeno (TCB)

Pollfenileno-oxido

PPO

PoIi-4-metil penteno-1

TPX

Polietileno

PE

Polietileno de ultra alta massa molecular

UHM W PE

Polipropileno

PP

Poli-eter-eter<etona
Poli-eter-cetona

'r

@
^

PEEK
PEK
---------------------------- ---

1 3 5 -1 6 0 C

Fenol/TC B 1:1
@ 145 C

_____

Cromatografia de excluso por tamanho

Policarbonato

PC

Cloreto de metileno 30^C ou


p-Dioxano (seco) 60C
Lactona de y-butila

Poli-cido-gliclico
Poliacrilonitrila-metil metacrilato

PAN-MMA

Acetato de celulose

CA

Acetato-butirato de celulose

CAB

Acetato-propionato de celulose
N itrato de celulose

CN

Propionato de celulose
Triacetato de celulose
Ftalato de dialila
Etil celulose
Epxi
Poster de alquila
Tetrahidrofurano

Polibuteno-1
Borracha de butadieno-estireno

SBR

(THF)

Fenol-formaldeido

Baquelite

@
40C

Fenol-furfural
Poiimetacrlato de metila

PMMA

Polipropileno glicol
Poliestireno

PS

Polisulfona
Poliacetato de vinila

PVA

PoHvinilbutiral
Poli cloreto de vinila

PVC

Poli cloreto de vinila-acetato de vinila

P(VOVA)

Polivinil formal
Poliestireno-acrilonitra
Poliestireno-alfa-metl estireno
Polisterterm ofixo
Resinas fenlicas
Policidogliclico

SAN

131

132

Tcnicas de caracterizao de polmeros

Hexafluoro isopropanol + 0,075M acetato


de sdio trifluorado @ 55C
Poliamidas

Nylon

Polibuiileno tereftalao

PBT

ou
m-cresol + 0,05M LiBr 100C

Polietileno tereftalato
Policriloniirila
Acrilonitrila-butadienoestireno

ABS

Acrlc<>estiren<>acrilonitrila

ASA

Acrilonitrila-butadieno-acrilato

ABA

Carboxi-metil<elulo$e

CMC

Dimetilformamida
(DM F) + 0,05M LiBr
@

85C

ABS/PC
Polibutadieno-acrilonitril
Poliuretano

PU

Poliacetal, polioxlmetileno,

POM

D M F + 0,05M L iB r 145C

poliformaldedo
Poliimida

PI

Poliamida-imida

PAI

n-metilPirolidona +
0,05M LiBr

Polieter-imida

Polieier-sulfona

100C

Polifluoreto de vinilideno

PV D F

Poiifiirano-formaldedo

Dimetil acetamida 60C

n ) M u d an a da fase m vel
A ntes de se realizar a mudana de um solvente para o u tro , deve-se con sid erar a miscibilidade
entre eles. A mudana entre dois solventes miscveis pode ser feita diretam ente. Q uando eles naoso
totalm ente miscveis (exemplo, gua e clorofrm io), necessrio o uso de um solvente intermedirio
(para este exem plo metanol). Se for necessrio trabalhar co m tem p eratu ra elevada, deve-se considerar
o efeito da temperatura sobre a miscibilidade. U m a m istura de soluo aquosa tam po, com solventes
orgnicos, pode provocar a precipitao do tam po.

;:

Para se prever a miscibilidade entre dois solventes usado o v a lo r M , co m o listado na Tabela


6. Para tan to , deve-se subtrair o m en or valo r do m aior e:
- Se a diferena for m enor ou igual a 15 os dois lquidos so m iscveis em qualquer proporo
a 15C .
- Se a diferena fo r 16 os dois lquidos tm um a tem p e ra tu ra c rtic a de soluo entre 25C e
75C sendo 5 0 C a temperatura tim a.

Cromatografia de excluso por tamanho

133

- Se a d iferen a f o r m a io r o u igual a 17 os dois lquidos so im iscveis o u sua tem p eratu ra


crtica de so lu o a cim a de 7 5 C .
Solventes que so im iscv eis c o m solven tes que esto nas pontas da escala de lipofilicidade
apresentam dois v a lo re s de M . O n m e ro m e n o r deve ser usado para m isturas c o m solventes altamente lipoflicos, e o m a io r p ara solventes p o u co lipoflicos.

III) P re p a ra o d a so lu o c o m a a m o stra e tran sfern cia para o cro m at g rafo .


Pesar e n tre 1 0 -1 5 m g d a a m o s tra , a n o ta r e ad icio n ar em u m frasco de E rle n m e y e r de 50 m l.
Coletar u m a alquota da fase m v e l adquirida d o recipiente do p r p rio equipam ento, e adicionar no
Erlenm eyer. Se o v o lu m e e m m l a ser ad icio n ad o fo r igual ao peso em m iligram as da a m o stra , a
concentrao ser de 0 , 1 % , v a lo r m u ito co n v en ien te.

C ro m ato g rafia te m p e ra tu ra p r x im a da am biente:


- Se n ecessrio, a d icio n a r o m a rc a d o r in tern o soluo.
- F iltra r e m filtro de m e m b ra n a p o lim rica descartvel co m p o ro s en tre 0 ,2 e 0 ,5 p.m e d eixar
repousar p o r algu m as h o ra s.
- C o m u m a m ic ro s e rin g a lim p a, in jetar a so lu o n o m icro -reserv at rio (loop) da vlvula de
injeo, e m u m v o lu m e suficiente p ara re m o v e r bolhas de ar e lquido.

1 Diclorom ctano (didorcto

CH,CI,

84,93

3.4

0,41

1,325

40

1 ,421

20

dc mcriicno)
1

Cloreto dc cteno

ClCH,CHjCI

98,96

0,79

1,235

83,5

1,445

20

lcool butlico (n-Butanol)

CH jCH OjOH

74,12

3,9

3,01

0,810

117,7

1,399

15

72,11

4,2

0,40

0,880

66,0

1,408

17

Tetrahidrofurano (THF)

19
0,43

0,902

77,1

1,370

2,3

0,803

97,2

1,385

15

4,3

1,9

0,785

86

1,377

15

4,3

0,51

1,489

61

1,443

0,45

0,933

56,3

1,359

15/17

0,38

0,805

80,0

1,376

17

98,14

2,24

0,948

155,7

1,451

28

123,11

2,03

1,204

210,8

1,556

14/ 20

Acetato de etila

CH3-COO-C,H j

88,11

1-Propanol (n-propanol)

CH ,(C H ,),O H

60,09

2-Propanol (Iso-propanol)

CH 3-CH O H -CH 3

60,10

Clorofrmio

CHCI3

119,38

Acetato de media

CH 3-CO O -C H 3

74,07

Metil edl cetona (MEK)

CH3-C0-CH,CH3

78,11

Ciclohexanona

Nitrobenzeno

4,3

4.5

n
T
o
3
cu
o
O
-tQ
O)
CL

Benzonitrila

y C =N

103,12

1,22

1,010

190,7

1,529

15/19

rt)
T>

X
ri

c
CA

1,4-Dioxana (p-Dioxana)

Etanol

Piridina

CH 3CH 3OH

G "

88,11

46,07

79,10

4,8

5 ,2

1,54

1,034

101,3

1,422

17

1,20

0,785

78,3

1,361

14

0,94

0,982

115,3

1,510

16

&}<
O
o
o

0)
3

O)
3

E stru tu ra q u m ica /

M a ssa

n d ic e

V iscosidade

D ensidade

T ebuU o

F rm u la

M o lar

p olarid ad e

Cp, 20C

g/ml,25<>C

1 atm

Nicroetano

CHjCHj-NOj

75,06

0,68

1,045

114,0

1,392

Acetona

CH j-CO CH ,

58,08

0,32

0,791

56,3

1,359

Soiv en te

lcool benzico

CH 2-O H

Metoxietanol

5,4

123,17

n d ic e de
refrao

205,5

5,8

Nmero de
misdbilidade (M)
-

15/17

13

5,7

1,72

0,965

124,6

1,401

13

41,05

6,2

0,34

0,786

81,6

1,344

11/17

1,10

1,049

117,9

1,370

14

0,83

0,937

165

1,436

CHj-CN

cido accico

CHj-COOH

60,05

NJN-Dimetilacetamida

C H ,-c a N (C h g ,

87,12

6,3

o
o.

(T>

O
(/>

HCO-NCH,),

73,10

6,4

0,90

0,944

153,0

1,428

12

Dimetilsulfxido p M S O )

CH ,-SO CH ,

78,13

6,5

2,24

1,101

189,0

1,477

Metanol

Cfij-OH

32,04

6,6

0,54

0,791

64,7

1,326

12

Foirnamida

H -C a N H ,

45,04

3,76

1,133

111

1,447

gua

H ,0

18,02

1,00

0,997

100,0

1,330

cido trifluoroactico

FjCCOOH

114,02

0,93

1,535

72

PM F)

(TFA)

vn
O^i

3
n
>

pM A )
N^v-Dimeiilorinaraida

O
O
3
n'
a;
i/>
QrD
n
;
S
n
f2D
,
n

76,10

Acetonitrila

CT'

9,0
-

Cromatografia de excluso por tamanho

137

- Aguardar a estabilizaro da linlia de base do sinal do d etecto r e injetar, girando a vlvula


do injetor, ao m esm o tem p o em que se d inicio con tagem do tem p o de eluiao.

C rom atografia a alta tem p eratu ra:


- C o lo ca r o E rle n m e y e r e vial m etlico (canister) na estufa, co m ar circu lan te, p o r a p ro x i
m adam ente 2 hs a 150-170 C .
- Agitar a am ostra em intervalos regulares para facilitar e incentivar a dissoluo da am ostra.
- Transferir o co n te d o do E rlen m ey er para o vial m etlico, inserir o selo de P T F E , filtro
m etlico e papel alu m n io para vedar o co n ju n to.
- C o lo ca r o vial n o carrossel e an o tar sua posio.
- T ran sferir o carro ssel para d en tro do co m p artim en to de injeo do cro m a t g ra fo .

Cadeias polimricas so m uito sensveis temperatura, podendo sofrer ciso e /o u ramificao


quando deixadas por longo tem po expostas a altas temperaturas. A ciso de cadeia m uito com um em
polipropileno, pois sua solubilizaao em T C B demorada e s acontece a quente. A presena de um a cauda
no esperada ou exagerada na regio das baixas M M pode ser um indcio deste efeito degradativo. Para
comprovar se esta degradao indesejada est sendo induzida durante a preparao da amostra, necess
rio injetar uma srie de amostras do polmero. Estas devem ser preparadas com a mesma concentrao e
injetadas com um mesmo volume, mas deixadas em repouso em altas temperaturas por diferentes tempos.
Se for notado que as M M mdias esto sendo reduzidas gradativamente com o aumento do tem po de
repouso, ento est presente o fenmeno da ciso trmica da cadeia. U m a forma de reduzir este problema
adicionar um estabilizante trm ico na soluo. P o r fim, o cisalhamento mecnico dentro das colunas
tambm pode provocar a ciso de cadeias, principalmente aquelas com MM acima de alguns milhes. Para
minimizar este efeito, recomendvel usar baixas taxas de fluxo, abaixo de 1 m l/m in.

IV) C rom atografia preparativa

A cromatografia normalmente usa solues diludas da amostra, que ao ser separada, produz fraes
ainda mais diludas. Se o interesse pela caracterizao/identificao do soluto presente em uma dada frao,
deve-se ento ter quantidades razoveis de amostra desta frao. Para tanto, necessrio trabalhar com gran
des volumes, seja de solvente seja de soluo injetada, em comparao com as medidas tradicionais. Neste
caso, a cromatografia dita preparativa e algumas adaptaes so feitas ao m todo padro. A taxa de
bombeamento aumentada para 10 m l/m in e o dimetro das colunas tambm. Mltiplas injees e coletas
cumulativas em intervalos de tempos fixos permitem a concentrao de uma fraao particular da soluo, de
forma a obter quantidade suficiente de amostra para que esta possa ser analisada por outros mtodos.

g. A lgu ns exem plos de aplicao da tcnica de S E C


A o b ten o da cu rv a de d istrib u io de m assa m o la r de um a a m o stra p o lim rica n o s
pode levar dados im p o rta n te s p ara a clssica anlise da d eterm in ao das massas m o lares m
dias, mas tam b m p od e fo rn e ce r o u tras in fo rm a es teis, m uitas vezes im possveis de serem
obtidas p o r o u tro s m tod os. A seguir so m ostrados alguns exem plos de utilizao desta tcn ica.

138

Tcnicas de caracterizao de polmeros


I) D egradao tcrm om ecnica

Degradao o conjunto de reaes que envolvem quebra de ligaes primrias da cadeia


principal do polmero e a formao de outras, com a conseqente mudana da estrutura qumica e
reduo da massa molecular. Se a cadeia principal de um heteropolmero tiver alguma ligao qumica
e com energia de ligao abaixo da encontrada na ligao simples C -C (83 kcai/m ol), esta pode ser
instabilizada termicamente e atacada por uma molcula de baixa massa m olar (oxignio, gua etc.).
Este ataque gera, normalmente, a quebra (ciso) da cadeia principal neste ponto. Considerando-se a
cadeia polimrica com o um todo, estes ataques podem ser distribudos de maneira aleatria na
cadeia principal, gerando uma degradao trmica com ciso de cadeia aleatria. Isto comum na
term o -o xid ao e na hidrlise de Nilons. N este ltim o ca so , te m -se a ruptura da ligao
am id a-C O -N H - (70 kcal/m ol) com a entrada de um a m olcula de gua, regenerando os gru
pos amina e lcool originais e, conseqentemente, cindindo a cadeia e a reduo da massa molar.
N os dois casos, o ataque se d contra grupos que esto distribudos uniform em ente por toda a
cadeia polimrica, seja o C H , ou a amida, gerando a ciso da cadeia essencialmente de forma aleatria.
Se alm da temperatura tambm estiver presente cisalhamento degradao trmica, o proces
so ser do dpo termomecnico, envolvendo da mesma forma a ciso de cadeia, mas agora ela ocor
rer de forma preferencial. As cadeias mais longas durante o fluxo cisalhante tendem a se enroscar
mais, sendo, portanto mais tencionadas, favorecendo sua quebra. Isto o co rre co m o polipropileno
que, durante a extruso, tende a reduzir a massa molar mdia devido ciso das cadeias. A Figura 9
mostra este efeito com o deslocamento da curva na direo das baixas massas molares. Observandose a forma final da curva, nota-se que a ciso ocorre preferencialmente nas cadeias de mais alta massa
molar. Este efeito pode ser melhor apreciado calculando-se a Funo Distribuio de Ciso de Cadeia
CSDF (9), que mostrada na Figura 10. Seu valor sempre positivo, e praticamente constante at A/ = 10,
indicando que a ciso de cadeia aleatria nesta regio de cadeias com baixa massa molar. Acima deste
valor crtico, a curva de CSDF aumenta exponencialmente, indicando que a ciso est sendo induzida
preferencialmente nas cadeias de alta massa molar.
0 ,7 5

cn
o
T3

0 ,5 0

$
O

(/)
0)

CL

03

0 ,2 5

O
105
t>

u.

0,00
3,0

4 ,0

5 ,0

6 ,0

7 .0

Massa molar Log(MM)


Figura 9 - Deslocamento das curvas de distribuio de massas molares de polipropileno sofrida durante mltiplas cxtruscs
devido degradao tcrmomecnica
'

Cromatografia de excluso por tamanho

Higur.i 10 -

139

disl ribuico do ciso do c.idoia dc polipropileno aps mltiplas extruses (x l,... x6, nm ero de extruses) (9)

II) Sntese tie c o p o lm e ro s em b lo co


C o p o lm ero s em b lo c o p o d em ap resen tar vrias arquiteturas; dibloco, trib lo co , m u ltib lo co
(ou estrelado, sendo n o n m e ro m d io de ram ificaes ou braos m dio p o r m olcula), c o m trs
blocos diferentes, e tc. E x is te m vrias ro tas de sntese de aco rd o co m a arquitetura pretendid a. P o r
exemplo, a sntese d o co p o U m e ro trib lo c o SBS (b o rrach a term oplstica) pode ser feita pelo m to
do de A d io seqencial em trs estgios. im p o rtan te que a m olcula final apresente a arquite
tura de trib lo co c o m c o m p rim e n to da cadeia bem definida. A p ro d u o de o u tras arq u itetu ras,
principalm ente a dos co p o lm e ro s d ib lo co , deve ser evitada, pois esta reduz as propriedades m ec
nicas da b o rrach a te rm o p l stica SBS.
A p o lim erizao d-se em so lu o (usan do, p o r exem p lo , ben zeno, ciclo -h exan o , e tc.) e via
aninica para se evitar a m o rte p rem atu ra do ce n tro ativo. Utiliza-se u m iniciador base de alkil-ltio
(por exem plo, sec-bu til ltio) e m o n m e ro s p u ro s (para reduzir a term in ao p o r tran sfern cia da
impureza). O m ecan ism o en volve trs estgios:

1 Estagio
O r e a to r a lim e n ta d o c o m so lv e n te , in icia d o r a n i n ico e e stire n o . In icia-se a re a o c o m
a fo rm ao de u m a n io n , q u e im e d ia ia m e n te a ta ca a d u p la lig ao d o m o n m e r o de e s tir e n o ,
form ando o a n io n c a r b a n iu m C 0 . E s te a ta ca o m o n m e r o m ais p r x im o , c o m a p ro p a g a o e
0

cre scim e n to d a c a d e ia a t o c o n s u m o to ta l d o m o n m e r o de e s tire n o . N e s te e s t g io , o p r i

m eiro b lo c o rg id o de e s tir e n o f o r m a d o c o m m assa m o la r n a fa ix a de 5 0 0 0 a 15 0 0 0 ,


d ep en d en d o d as c a r a c t e r s t i c a s f s ic o -q u m ic a s r e q u e r id a s d a b o r r a c h a f in a l. C o m o a
polim erizao a n i n ic a n o te m t r m in o n a tu ra l, a cad eia p ra de c re s c e r, m as m a n t m a p o n ta
reativa c o m o p a r de e l tr o n s .

1 0 -h S

I - S 0 -H S

-S 0
1 b lo co de estiren o

140

Tcnicas de caracterizao de polm eros

A presena de impurezas no m eio reacional pode reagir com a ponta reativa e parar o
crescim ento de uma dada cadeia (o que no um grande p rob lem a, a no ser pela reduo de
eficincia do iniciador, que caro), ou produzir ramificaes (com m olculas polifuncionais, por
exem plo, estireno contam inado com divinil-benzeno). N este ltim o caso ser gerado um
copolm ero em bloco ramificado.

2 Estgio
A seguir, adicionado o segundo m o n m ero bu tad ien o. C o m o a polimerizaao
an in ica, o cen tro ativo ainda est vivo e, p o rtan to , a reao prossegue co m a incluso de
m eros de butadieno, fazendo a cadeia crescer e form and o o segundo b lo c o flexvel. No fim
deste estgio, o copolm ero form ado uma cadeia p o lim rica co m p o sta p o r um bloco rgi
do de estireno ligado covalentem ente a um bloco flexvel de b u tad ien o . A presena de im
purezas no butadieno pode m atar o cen tro ativo de algumas cadeias, im pedindo seu cresci
m ento e gerando diblocos de massa m olar varivel.

-S0

+ B

-\/\/\/\/\/\/\/\B
copolm ero dibloco

3 Estgio
Finalmente, o estireno novamente adicionado e o terceiro e ltim o bloco formado. Nova
mente, a presena de impurezas no monmero pode matar o centro ativo de algumas cadeias e impe
dir seu crescimento.

-W W W \AB0 -( S

-W W W W
S

B
S
copolm ero tribloco de SBS

Para o acompanhamento desta reao, o reator deve ser sangrado ao final de cada estgio.
Coleta-se uma pequena alquota de soluo, adiciona-se estabilizante trm ico (Irganox 1010) e evapo
ra-se o solvente. Com a frao slida, prepara-se uma soluo diluda (0, l/o) em T H F e se obtm os
cromatogramas de SEC . U m exemplo mostrado na Figura 11.

Cromatografia de excluso por tamanho

141

Figura 11 - Curvas de eluio de am ostras obtidas aps cada um dos trs estgios da copolim erizaao de um copolm ero
tribloco de SBS

Em todas as curvas aparece o pico nmero 1 que corresponde eluio do estabilizante tr


mico. Este pico serve com o marcador interno, uma forma antiga, mas prtica, de verificar se houve
alguma alterao na taxa de eluio durante a medida. Esta prtica est hoje quase abolida devido
confiana (s vezes excessiva e, portanto, perigosa) que os operadores costumam ter na estabilidade
do fluxo dos equipamentos modernos.
O prim eiro crom atogram a apresenta ainda mais dois picos. O de nm ero 2 tem uma
massa molar, calculada a partir da curva de calibraao (no apresentada aqui), de M M = 8.800 e
corresponde ao prim eiro bloco de poliestireno. O outro pico, nmero 3, um om bro sobre o
primeiro e tem M M = 1 8 .0 0 0 . E ste v a lo r ap roxim ad am ente o d o b ro do a n te rio r
correspondendo a um b lo co de PS gerado a partir de uma contam inao do iniciador. E sta
contaminao gerou duas frentes de crescim ento a partir do mesmo p on to, produzindo um
bloco com o dobro da massa m o lar esperada.
O cromatograma da segunda amostra apresenta um pico de nmero 4, com M M = 120 000
correspondendo ao copolm ero dibloco. Tam bm apresenta um om bro, pico nm ero 5, com
MM * 240 000. Esta ltim a frao corresponde ao copolmero que foi iniciado com duas frentes
de crescimento, gerando neste ponto um tetrabloco BSSB. Por fim, o ltimo cromatograma mostra
dois picos, o de nm ero 6 com M M = 129 000 e o om bro de nmero 7, com M M = 260 0 0 0 .0
primeiro corresponde ao copolm ero tribloco SBS desejado e o segundo ao copolm ero com com
primento dobrado devido contam inao do iniciador. Assim, pode-se concluir, por diferena,
que os blocos do copolm ero SBS form ado tm valores de 9 000/111000/9.000 (ou, mais simples
mente, 9/111/9). Pode-se notar tam bm , a contaminao do iniciador usado. A presena do bloco
dobrado de SBS no altera as propriedades mecnicas, mas aumenta a viscosidade do fundido,
dificultando o processamento e, portanto, deve ser evitado.

142

Tcnicas de caracterizao de polmeros


III) Anlise qualitativa

A tcnica de cromatografia de excluso por tamanho c, por excelncia, uma tcnica c|uamitativa, quase que cxclusivamcnte utilizada para a determinao da massa molar de uma amostra.
Em alguns poucos casos, possvel ter alguma informao qualitativa da frao que est eluimlo,
atravs da comparao das respostas de diferentes detetores a esta frao. A Tigura 12 mostra as
respostas de dois detectores, UV e IR, acoplados em srie a uma am ostra de borracha ele
polibutadieno. O primeiro detector IR mostra um pico largo 1, caracterstico da eluiao ilo
polmero, que aps clculo indicou uma massa molar de M,, = 60.000 e M, = 200.000. O segun
do detector UV est fixado cm 254 nm, comprimento de onda caracterstico da absoro do anel
aromtico (dito da estrutura fina). Como o polibutadieno no tem anel aromtico em sua estrutura,
ento ele no detectado, passando desapercebido pelo detector. Nos dois casos o sinal 2, relativo ao
marcador interno (Irganox 1010), que tem anel aromtco em sua estrutura, visto no final de cada
eluio, mostrando que os dois detectores estavam ativos durante toda a eluio. A ausncia de sinal no
detector UV (quando fixado em 254 nm) uma indicao da ausncia de anel aromtico na estrutura
qumica da amostra, servindo para uma anlise qualitativa.

Figura 12 - Cromatograma de uma amostra de borracha de polibutadieno mostrando a diferena de resposta dos detectores
de U V e I R

Outra forma de se usar a diferena de resposta de cada detector para, alm da anlise quanti
tativa, extrair alguma informao qualitativa mostrado na Figura 13. N este caso se observa a
diferena de resposta dos detectores (intensidade do sinal) quando dois copolmeros SBR com
diferentes concentraes de estireno, um com 30% (Figura 13a) e outro com 45% (Figura 13b), so
analisados nas mesmas condies, incluindo-se a concentrao da amostra, a do marcador interno
e o ajuste dos detectores. A amostra com maior concentrao de estireno produz uma resposta
mais intensa do detector de UV. Ao mesmo tempo, no se observa nenhuma diferena de resposta
dos detectores ao marcador interno (estabilizante trmico) usado nas duas eluies, como era de se
esperar. C om o vo ser usadas duas amostras diferentes, im portante considerar a presena dc
estabilizantes adicionados previamente amostra, que podem ser diferentes entre si e diferentes^
daquele adicionado pelo operador do SEC com o marcador interno.

Cromatografia de excluso por tamanho

143

Figura 13 - Efeito da concentrao de estireno de dois copolmeros SB R na intensidade da resposta dos dois detectores (IR
e UV) usados, a) 45% de estireno, b) 30% de estireno

h) N o r m a s norte-am ericanas A S T M relativas S E C


E xistem vrias norm as da A S T M , A m erican Society for Testing and Materials, que descrevem
a tcnica de cro m ato g rafia de excluso p o r tam anho. Sugerim os consult-las, para se te r um m aio r
detalham ento p r tico d o m to d o o u m esm o para um a m elhor preparao antes da realizao das
medidas. A seguir, esto listadas e com entadas as principais delas:
D 3 0 16-97 Standard Practcefo r Use of U quid Exclusion Chromatograp}^' Term and Bjelatonsbips. E u m
glossrio de term o s em ingls, smbolos, unidades e as principais relaes m atemticas usadas na S E C .
D 5 2 9 6 -9 7 Standard Test Method fo r Molecular Weight Averages and Molecular Weighi DisMhution of

Polystyrene by High Performance Sir^-Exclusion Chromatography. Estabelece norm as de form a extrem am en


te detalhadas p ara o p ro ced im en to experim ental e para a determ inao das massas m olares mdias
e sua distribuio de poliestireno, usando crom atografia de excluso p o r tam an h o de alto desem pe
nho, incluindo u m exem p lo de clculo.
D 6 4 7 4 -9 9 Standard Test Methodfo r Determining Molecular W^eight DistribuHon and Molecular W^eight

Averages of Polyolefins ly High Tenrperafure Gel Permeation Chromatography. Estabelece as n orm as para a
determ inao das massas m olares mdias e sua distribuio de polietileno, usando crom atografia de

14 4

Tcnicas do t arat t<M/a.V> do fHillinoroN

excluso por tamanho do alta lomporatura. Ootalha o p roccilim oiu o oxporimontal para a prepara
o e manuseio desoluos polimricas om altas UMUpci aturas.

Existem outras norm.ts que tam bm ostao rolacii>nailas a m i a clotorminao do nussas mo


lares mdias (10 - 12):
D 2857-95 (reaprovada em 2001) - Stjm L rt f^nitYfo r Jihtk sohttion riscosi^ o f /ui/ymrs. Norma
para medir a viscosidade de solues diludas para a dotonuinaao da massa m olar viscosimotrica
mdia de um polmero.
E 685 Pnutce for Tesrno
Photowrhii Drrctors l hvv/ />/ I Jtjuiil Chromiitoi>ivl)h)i. Nor
ma para o teste de detectores fotom tricos operando com cH)niprinionto de onda fixo usado em
cromatografia lquida.
E 691 Proctce for Condiutin^ ou liihrliboratoiy 'h'f Piv^iu/n to D rtm nnn' tbr Pmision oj Iht MetMs.
Estabelece normas para a prtica de realizao de testes intorlaboratoriais para a determinao da
preciso dos mtodos de teste.
A Tabela 7 mostra uma lista de convereo de unidades norm;tlmente utilizadas em cromatografia
de excluso por tamanho, correlacionando o sistema m trico e o usado nos E U A .

Unidade m trica

M ultiplicado por

U nidade connim nos USA

Milmetro (mm)

3,94. 10-2

- polegadas (in)

3,25. 10-3

- ps (ft)

Centmetros quadrados

1,55. 10-1

- Polegadas quadradas fin^

(cm2)

1,08.10-3

- Ps quadrados (ft^

Mililitro (ml)

3,38. 10-2

- Ona fluida (fl ozl

Kilograma (kg)

2,205

- libra (Ib)

Grau Celsius (C)

9 /5 -1- 32

Kg/cm2

Tabela 7 - C onverso de unidades (3)

- Grau Fahrenheit
>

14,23

libra por polegada quadrada

___ _

,
__

Crom atografia de excluso por am anho

14'i

A g r a d e c im e n t o s
Rosa L. Sim encio do C en tro de Caracterizao e Desenvolvimento de Materiais C C D M da
U F S G a r/U N E S P .

Referncias b ib lio gr fica s


1. CANEVAROLO, S. V, - Cincia dos Polmeros. Um curso bsico para tecnlogos e engenheiros, Artliber Editora Ltda,
ISBN 85^88098.105,184 pg., Julho/2002.
2. FLORY, P. J. Principies of Polymer Chemistry, Cornell Univ. Press 1953.
3. Catlogo WATERS150-C ALC/GPCoperator^s manual, 1987.
4. ASTM D3016-97 Standard Practice for Use of Lquid Exclusion Chromatography Terms and Relationships.
5. ASTM D5296-97 Standard Test Method for Molecular Weight Averages and Molecular Weight Distribution of Polystyrene
by High Performance Size-Exclusion Chromatography.
6. ASTM D6474-99 Standard Test Meihod for Deiermining Molecular Weight Distribution and Molecular Weight Averages
of Polyolefms by High Temperature Gel Permeation Chromatography.
7. SOLOMONS, T. W. G. - Organic Chemistry, 6 ed. John Wiley, New York, 1996.
8. Handbook of Chemistry and Physics, ed. WEAST, R. C., CRC Press, 1977.
9. CANEVAROLO, S.V., Polym. Degrad. Stab. 70(1), 71-76,2000.
10. ASTM D 2857 Standard pratice for dilute solution viscosity of polymers.
11. ASTM E 685 Praaice for Testing Flxed-Wavelength Photometric Deteaors Used in Liquid Chromatography.
12. ASTM E 691 Praaice for Conduang an Interlaboratory Test Program to Determine the Precision of Test Meihods.

M ic r o s c o p ia p tic a
Maria Jovita Oliveira
DEP/UMINHO, Guimares, Portugal

N e ste c a p tu lo , re v e m -se o s c o n c e ito s fu n d am en tais de m icro sco p ia p tica e os p rocessos de


fo rm ao da im a g e m n o m ic r o s c p io c o m as t cn ica s de ca m p o cla ro , ca m p o e scu ro , co n tra ste de
fase e de lu z p o la riz a d a . P a r a ca d a u m a destas t cn ica s so referid os os p rin cip ais cam p o s de aplica
o e m p o lm e r o s . O s m to d o s d e p re p a ra o d e a m o stra s m ais im p o rta n te s p ara m ateriais
p o lim rico s, p ela su a im p o r t n c ia e m m icro s co p ia , so in tro d u zid o s n o fim deste cap tu lo .

1 - In t r o d u o
N o s p l stico s u sad o s n a in d stria inclui-se u m a vasta gam a de m ateriais cuja m a triz bsica
um p o lm e ro e q u e p o d e r o c o n te r , alm de o u tro s p o lm e ro s, o u tro s m ateriais, c o m o p o r e x e m
plo, p ig m e n to s , a d itiv o s p a ra a u x ilia r o p ro ce ssa m e n to , retard ad o res de ch a m a , an tio xid an tes,
estab ilizad o res a n ti-U V , ca rg a s in o rg n ica s, o u re fo ro s fibrosos. O d esem p en h o dos p ro d u to s fa
b ricad o s c o m estes m a te ria is d ep en d e n o apenas das propriedades intrnsecas dos seus co n stitu in
tes, m as ta m b m d a f o r m a c o m o esto estru tu rad o s.
O s v ariad o s co n stitu in te s que p o d em estar presentes num m aterial p o lim rico interagem co m
a luz de u m a f o r m a p r p r ia . P o r isso n ecessrio d isp or de sistem as de m icro sco p ia adequados
para o s analisar. G e ra im e n te so sistem as j co n h ecid o s de outras reas c o m o a biologia, a p etro log ia
ou a m e ta lu rg ia . A se le o d a t c n ic a de m icro s co p ia m ais adequada anlise m o rfo l g ica de u m
dado m a te ria l e a in te r p r e ta o da im a g e m dada p elo m icro sc p io s ser possvel se fo re m c o m
p reen d id o s o p ro c e s s o de fo rm a o da im ag em e a fo rm a c o m o a luz atua c o m o m aterial. A l m
disso, n e ce ss rio t e r se m p re p re se n te que o sucesso d o exam e m icro sc p ico d eterm in ad o , em
grande e x te n s o , p e lo r ig o r p o s to n a p re p a ra o da am o stra.

2 - C o n c e it o s fu n d a m e n ta is de m ic ro sc o p ia
A o b se rv a o d ireta da estru tu ra m o rfo l g ica de u m objeto est lim itada pelo p o d er resolvente
do o lh o h u m a n o , qu e c e rc a de 7 0 p m . E ste v a lo r co rresp o n d e distncia m n im a de separao que
deve e x is tir e n tre d ois p o n to s p ara que as im agen s co rresp o n d en tes sejam projetad as em sensores
d iferen tes da re tin a d o o lh o e, assim , p erceb id o s c o m o entidades separadas. A fu n o d o m ic ro s c
p io p ro d u z ir u m a im agem am pliada do o b jeto co n te n d o a in fo rm ao estrutural pretendida e que
p o ssa ser p e rce b id a p elo sistem a o lh o -c re b ro . P a ra a p ercep o c o rre ta da estru tu ra de u m o b jeto

148

Tcnicas de caracterizao de polmeros

essencial, tam bm , que esta produza variaes de intensidade lum inosa ou de c o r na imagem, que
so as nicas caractersticas da luz a que a viso hum ana sensvel. A ssim , resoluo, ampliao e
contraste so as caractersticas principais a considerar quando se pretende selecionar um sistema de
m icroscopia para observar a morfologia de um objeto. A resoluo m xim a do microscpio ptico
cerca de 0,1 pm e est limitada, com o se ver mais adiante, pela natureza da luz, A formao da
im agem e o contraste que ela apresenta dependem da form a c o m o se d a interao entre a luz e o
objeto em estudo.

a - Interao da luz com os polm eros


N o microscpio ptico explorada a interao que ocorre entre a luz e os objetos. A luz corresponde
faixa da radiao eletromagntica com comprimentos de onda entre 400 e 750 nm . Quando o espearo
luminoso est completo e equilibrado, isto , tem a gama completa de com prim entos de onda com intensi
dade idntica, a luz percebida pelo crebro com o luz branca. Caso contrrio, v-se a luz colorida. As
ondas, vulgarmente descritas por uma curva senoidal (Figura 1-a), caraaenzam -se pela frequncia ou pelo
com prim ento de onda, pela amplitude (que se relaciona com a luminosidade), pela direo de propagao
e pelo plano ou direo de polarizao. A d ir e to de polarizao, representada com o um vetor perpendicu
lar direo de propagao, corresponde direo de oscilao do cam po eltrico associado onda.
A velocidade de propagao da luz m xim a no vcuo (3x10* m ,s '). N o s materiais, varia com a
estrutura qumica e com a densidade. O ndice de refrao de um m aterial,, que se associa indiretamente
velocidade, definido pela razo entre a velocidade de propagao da luz no vcuo e no material. Nos
materiais isotrpicos, a luz propaga-se mesma velocidade independentemente do seu plano de polariza
o e direo de propagao. Estes materiais caracterizam-se por terem um nico ndice de refrao.
Contrariam ente a estes, nos materiais anisotrpicos a velocidade de propagao da luz varia com o plano
de polarizao. C o m o ser visto mais adiante, o com portam ento peculiar dos materiais anisotrpicos
vantajoso ao perm itir a sua observao e caracterizao co m o m icroscpio ptico de luz polarizada.

a)

Figura 1- a) Representao de uma onda senoidal, com indicao da amplitude, do com prim ento de onda, X, e da direo de
polarizao, P. b) Esquema de duas ondas O j e O^, defasadas de A<|), que interferem construtivam ent originando uma onde
resultante O^. c) As ondas O j e O j defasadas 180 tm uma interferncia destrutiva completa

Mi( ros< o|Mit pli< I

A luz produzida pelas lmpadas vulgares, incluindo as que s.u> usailasem microscopi.i pii< a,
produzem ondas co m diversos planos de polarizaao, e designada luz no-polari/.aila. (^)uaul<>
se faz passar luz no-polarizada atravs de filtros

pode ohter-se luz ein que as omlas

que a com pem vibram num nico plano, im posto pelo filtro. A luz resulianie designa-se por luz
polarizada.
Quando duas ou mais ondas, co m o m esm o com prim en to de onda e a mesina direvo de
polarizao, seguem o m esm o percurso poder o co rre r interferncia entre elas. A onda resultante
mantm o m esm o co m p rim en to de onda e direo de polarizao, mas ter uma amplitude que
depende das am plitudes e da defasagem das ondas originais. As Figuras 1-b e 1-c m ostram ,
esquematicamente, a interferncia de duas ondas com defasagens diferentes.
N a interao da luz co m os materiais ocorrem diversos fenmenos, sendo os mais im portan
tes, para a m icroscopia ptica, a reflexo, a refrao, a absoro, a fluorescncia e a difrao. A
reflexo e a refrao da luz o co rrem sempre que se verifica a mudana do ndice de refrao do
meio que a luz atravessa. Se os m eios forem transparentes e a superfcie de separao entre eles for
perfeitamente lisa (Fig.2- a), um feixe incidente nessa superfcie d origem a um feixe refletido e a
outro refratado, de acordo co m as leis de Snell e Fresnel (1,2). Q uando a luz incide em superfcies
irregulares (Fig.2- b) haver um a diversidade de ngulos de incidncia e, em bora cada um dos raios
continue a obedecer quelas leis, haver um a redistribuio da luz refletida e refratada segundo
vrios ngulos, que causa um a aparncia difusa ao material.

L u z incidente

(a)

(b)

Figura 2 - Reflexo e refrao da luz: a) em superfcie lisas; b) em superfcies rugosas

O s polm eros no absorvem significativamente a luz, e em consequncia disso so transparen


tes. C on tu d o, os plsticos usados na produo dos artigos correntes co n tm aditivos diversos que
podero absorver a luz. O s mais im portantes neste sentido so os corantes (solveis) e os pigm en
tos (insolveis), que absorvem em bandas especficas do espectro lum inoso, alterando a co m p o si
o do espectro lum inoso. Q uand o um m aterial absorve radiao de baixo co m p rim en to de onda
(azul ou ultravioleta) e a reem ite co m o luz visvel de m aior co m p rim en to de onda o co rre a fluo
rescncia. A s espcies degradadas dos p olm eros, originadas ou pelo p rocessam en to o u pela e x
posio ao am biente podem , freqentem ente, ser detectadas p o r m icrosco p ia de flu orescn cia
(que no ser considerada neste captulo), pois geralm ente fluorescem quando so irradiadas c o m
radiao ultravioleta.

150

Tcnicas de caracterizao de polmeros

b - M o d o s de operao do m icroscp io ptico


o m icroscpio ptico pode funcionar em transm isso o u e m reflexo. O prim eiro modo
usado com amostras transparentes e o segundo co m am ostras opacas. A constituio do microsc
pio em ambos os modos essencialmente idntica. A Figura 3 m ostra os constituintes principais do
m icroscpio de transmisso.
Srie de iiuminao

S rie d a a m o stra

Figura 3 - Constituintes principais do microscpio ptico com a indicao dos que esto em planos conjugados. L - lmpada;

lente auxiliar do sistema de iluminao; C - condensador; O b - objetiva; O c - ocular; O - O lho

A fonte Imiimsa geralmente uma lmpada de tungstnio e produz o feixe de luz que vai intera^
co m a am ostra. Este feixe atravessa um prim eiro sistema de lentes que o faz convergir para o
condensador. O diafragma de campo, colocado antes do condensador, p erm ite variar a dimenso da
zona iluminada da amostra.
O condensadorxem com o funo concentrar a luz, co m intensidade uniform e, na zona iluminada
da am ostra. O diafragma de abertura do condensador perm ite variar o ngulo de abertura do cone lumi
noso que incide na am ostra. C o m o se ver a seguir, o ajuste desse ngulo afeta a resoluo final do
microscpio.
O sistema de lentes designado p or objetiva recolhe a luz proveniente da am ostra e forma a
imagem primria. Esta imagem real, invertida e ampliada da zona em observao. A objetiva o
principal responsvel pela resoluo e pela m aior parte da am pliao da im agem .

rh

A ocular, de m odo idntico ao de um a lupa, recolhe os raios divergentes que formaram a


imagem prim ria e produz um a imagem final, virtual, que percebida pelo sistema olho-crebro
com o se estivesse situada a 25 cm da ocular. A am pliao final da im agem dada pelo produto da
ampliao da objetiva pelo da ocular. Sempre que possvel o m icroscpio deve ser trinocular, sto ,
ter duas oculares para observao direta e um a ocular projetiva para registro da imagem com um
sistema fotogrfico ou digital.

Microscopia ptica

151

N o m icroscpio de reflexo a luz dirigida para a am ostra atravs da objetiva que, neste
sistema atua, tam bm , co m o condensador.
Planos con ju g ad os
N o m icroscpio p tico existem duas sries de planos conjugados: a srie da am ostra e a srie
da lmpada (Figura 3). U m a im agem que se form e num plano de um a das sries repetir-se- nos
planos seguintes da m esm a srie, mas nao da outra. A srie da am ostra inclui o diafragma de cam po
(DC), o plano da am ostra (P A ), o plano da imagem prim ria (P.LP) e a retina do olho (R ). N a outra
srie est o filam ento da lmpada (F L ), o plano focal frontal do condensador (onde se localiza o
diafragma), o plano focal p osterior da lente (P F P ), e pupila de sada da ocular.

D ifrao e reso lu o
A form ao das imagens no m icroscpio pode ser explicada tendo com o base a teoria da
difrao da luz. A sua descrio sai fora do m bito deste texto, mas pode ser encontrada em livros
de fsica e de m icroscopia ptica (1-5). Interessa considerar que a luz sofre difrao sem pre que
atravessa um m aterial no hom ogneo. C o m o se ilustra na Figura 4, se o objeto difrator fo r um a
rede bidim ensional, e fo r iluminada co m um feixe de luz estreito e paralelo, a difrao da luz d
origem a um feixe central, no desviado da sua direo de transmisso, designado feixe de ordem
zero e a um con ju n to de feixes difratados, desviados do feixe central. O s feixes difratados, designa
dos pelo seu nm ero de ordem (U , 2^, 3* etc), tm intensidades luminosas m uito inferiores do feixe
de ordem zero e decrescente co m o nm ero de ordem de difrao. O ngulo de separao en tre o
feixe direto e os feixes difratados depende da estrutura difratora, aumentando quando a dim enso
dos detalhes difratores diminui.

Figura 4 - Esquema da difrao da luz por uma rede e recolha dos feixes diretos e difratados pela objetiva. O s algarismos 0 ,1 e 2
correspondem ao nmero de ordem de difrao

o feixe direto no contm qualquer inform ao sobre a estrutura do objeto e apenas con tribui co m luminosidade para a imagem. E necessrio que pelo menos os feixes de U ordem entrem na
lente para que o detalhe da estrutura seja reproduzido. Q uanto m aior for o nm ero de ordens de

152

Tcnicas de caracterizao de polmeros

difrao que participam na imagem mais fiel ser a sua representao do objeto. A capacidade de
uma lente para recolher os feixes difratados est relacionada co m a sua abertura numrica

N A = H sen 0 em que n o ndice de refraao do meio entre a am ostra e a objetiva e 0 o seu


ngulo de aceitao. O uso de um leo de imerso entre a am ostra e a lente aumenta a abertura
numrica, permitindo que feixes difratados a ngulos mais elevados sejam recolhidos fazendo
aumentar a capacidade de resoluo do microscpio. N a realidade, a am ostra iluminada por um
cone luminoso proveniente do condensador e no com um nico feixe, o que aumenta a possibi
lidade de recolha de feixes difratados pela lente. E m conseqncia disso, o poder de resoluo do
microscpio aumenta e dado por;

d=

0)
^^co nd

em que

so as aberturas numricas da lente e do condensador, respectivamente. O

poder de resoluo ser mximo quando a abertura numrica do condensador equivalente da


lente e ambas tm o seu valor mximo. Para isso, fundamental o ajuste da abertura do diafragma
do condensador lente que est sendo usada.

Ilu m in ao Khler
Para obter os melhores resultados na observao com o m icroscpio, essencial que a zona
da amostra em observao seja iluminada com uma intensidade uniforme e que o cone de luz que
nela incide proveniente do condensador tenha uma abertura adequada lente. O sistema de ilumina
o Khler permite cumprir estes requisitos. Alm disso, com o este sistema de iluminao ajusta as
duas sries de planos conjugados na posio correta, vai permitir que os acessrios para realce do
contraste, por exemplo, os de microscopia de contraste de fase, fiquem igualmente bem posicionados,
obtendo-se a mxima eficincia. O procedimento contm os seguintes passos:

1 Ajuste do diafragma de campo;


a) iluminar a amostra abrindo os diafragmas de cam po e do condensador e foc-la;
b) posicionar as lentes adequadas do condensador, isto , inserir ou rem over lentes auxiliares
e a lente removvel de topo;
c) ajustar a altura do condensador, at se obter uma imagem ntida do polgono definido pelo
diafragma de campo e sobreposta na imagem da amostra;

.t

d) centrar a imagem do diafragma com auxlio dos parafusos de ajuste do suporte do condensador,
e) abrir o diafragma de campo at preencher o cam po de viso.

2 - Ajuste do diafragma do condensador:


a) remover uma das oculares e inserir um telescpio para observar o plano focal posterior da
objetiva (se o microscpio tiver lente de Bertrand, inseri-la, co m o alternativa);

ns,-

b) se o microscpio o permitir, remover o vidro fosco do sistema de iluminao, centrar e


focar a imagem do filamento da lmpada;

Microscopia ptica

153

c) ajustar a abertura tio condensatior de m od o que o crcu lo ilum inado tenha cerca de 4 / 5
J o dim etro total;
d) Repor a ocular c o vidro fosco da lmpada.
3 - Ajuste das oculares (sistema binocular):
a) ajustar o espaamento entre as oculares para dar uma viso confortvel com uma nica imagem;
b) ajustar o foco individual de cada ocular para obter em ambas um a im agem focada.
O s ajustes 1 e 2 tm que ser efetuados sempre que se muda de lente. Estes ajustes bsicos
aplicam-se tanto em luz transm itida com o refletida.

3 - M icro sco p ia de cam po claro


Este tipo de m icroscopia utiliza o m icroscpio bsico, em m odo de transm isso ou de refle
xo e sem acessrios especiais, para gerar contraste. Esta tcnica s adequada observao de
objetos de amplitude, co m o os pigmentos que causam a reduo da amplitude das ondas p o r absor
o e difuso, ou os sistemas polim ricos cujos constituintes tenham ndices de refrao bastante
diferentes (diferenas superiores a 0,05). N este caso, o desvio da luz p or difrao e difuso nas
interfaces to intenso que impede a sua entrada na lente, tornando-a escura e, p o rtan to , visvel.
A m icroscopia de cam po claro aplica-se para analisar a disperso e a distribuio de partculas
de pigm entos, cargas, reforos ou de outros aditivos capazes de gerar as interaes referidas. D evi
do ao efeito pernicioso que um a m distribuio de pigm entos, ou de outros aditivos particulados,
tem no desem penho dos produtos, a anlise em cam po claro til, no apenas no co n tro le da
qualidade, mas sem pre que se pretende estudar o efeito da distribuio de pigm entos nas proprieda
des ou a eficincia de m todos de m istura. A Figura 5 m ostra um a seo fina de um a pea m oldada
por injeo em polipropileno pigm entado. D evido absoro e difuso causada pelas partculas
de pigm ento, as zonas onde este se concen tra aparecem escuras e aquelas onde ele est ausente so
claras (transparentes). A im agem da m esma am ostra, obtida co m luz polarizada (ver seo 6), m os
tra que este pigm ento nucleante do polm ero, tornando a sua m icroestrutu ra mais fina nas zonas
onde aquele est presente. Estas imagens m ostram co m o duas tcnicas de m icroscopia distintas, ao
dar inform aes diferentes, se com plem entam .

Figura 5 - Micrografias da seo fina de uma pea em polipropileno pigmentado: a) imagem obtida em campo claro; b) idem em luz
polarizada. A zona sem pigmento pC) tem uma textura esferultica mais grosseira que nas zonas pigmentadas

154

Tcnicas de caracterizao de polmeros


O utras aplicaes da m icroscopia de cam p o claro incluem a deteco e a identificao de

contam inantes. Se estes forem provenientes do equipam ento de p ro cessam en to , serio geralmente
fceis de se detectar devido absoro ou reflexo intensa que p ro v o ca m . O s contaminantes
poiim ricos, os leos ou os provenientes do am biente e x te rio r p o d e rio exigir tcnicas mais com
plexas de m icroscopia.
A identificao de polmeros e aditivos poder ser facilitada pela determ inao do respeaivo
ndice de refraao. Esta determinao pode ser feita com o ensaio da linha de Becke co m o microscpio
de cam po claro (6,7). Para isso, necessrio dispor de um conjunto de lquidos-padrio com ndice de
refrao na gama adequada aos materiais em anlise. O s lquidos Cargilk so adequados para este fim.
A m icroscopia de cam po claro em reflexo aplicada, principalm ente, para analisar materiais
co m teores significativos ( > 5%) de reforos fibrosos (por exem p lo , fibras de vidro ou de carbono)
ou de cargas minerais co m o o talco ou o carbonato de clcio. C o m teores desta ordem de grandeza,
estes materiais ficam demasiado duros para poderem ser seccionados. A ssim , tm que ser cortados
e polidos para que se possa observar a m oriologia interna. N este tip o de am o stra, para alem da
absoro diferenciada e da difuso nas fronteiras, o co n traste pode ainda resu ltar de diferenas de
brilho entre os constituintes. O brilho ser tanto mais elevado quanto m aio r fo r o ndice de refrao
do m aterial (8), e mais lisa estiver a superfcie.

P = are COS

"d "

Figura 6-Micrografia de campo claro (reflexo) da seo polida de um plstico (LCP) reforado com fibras curtas de carbono moldado
por injeo, com indicao do modo de determinao dos ngulos de orientao das fibras

<%
.

A Figura 6 m ostra um a seo polida de um co m p sito p o lim rico refo rad o com fibras
curtas de seo circular. As fibras apresentam -se c o m o elipses, cujas d im enses e posio permi
tem determ inar a sua orien tao, relativam ente a direes de refern cia. C o m o est indicado na
figura, so necessrios dois ngulos para definir essa o rie n ta o ; o ngulo a , m edido diretamente
n o plano da im agem , o ngulo que o eixo m aior da elipse faz c o m u m a dada d re lo , que poder
ser um a aresta da am ostra; o segundo ngulo, P, o ngulo de in clin ao relativam ente a uma
linha perpendicular superfcie polida e calcula-se a p a rtir da ra z o e n tre os eixos da elipse cor
respondente seo da fibra.

Microscopia ptif a

13 j

4 - M icro sco p ia de ca m p o escuro


Quando o feixe direto, de ordem zero, fo r impedido de entrar na lente e apenas os feixes desvi
ados por difrao e difuso na am ostra forem recolhidos para form ar a imagem, cria-se o sistema de
microscopia de cam po escuro. N a prtica, o sistema de cam po escuro obtm-se colocando um dia
fragma com uma abertura anelar p or baixo do condensador, Este dispositivo permite iluminar a amostra
cora um cone oco de luz, co m dimenses tais que a luz direta passa fora da objetiva (Figura 7-a). Se a
amostra for homognea, os raios luminosos no sofrem desvio do seu percurso normal e no entraro
na lente. Neste caso o cam po de viso do m icroscpio permanecer escuro. Se a am ostra for hetero
gnea, haver difrao e difuso da luz e alguns dos raios desviados sero recolhidos pela lente. As
heterogeneidades difratoras iro aparecer luminosas num fundo escuro.
A tcnica de cam po escuro utiliza-se tan to em transmisso com o reflexo. particularm ente
vantajosa para detectar heterogeneidades de dimenses m uito pequenas, que so difceis de visuali
zar num fundo claro. Partculas de pigm ento, m icrovazios ou objetos transparentes de dim enses
inferiores a 1 pm podem ser observados em cam po escuro. N as misturas polim ricas ou em
compsitos, a imagem apresentar um co n to rn o luminoso separando as diversas fases ou constitu
intes. A Figura 7 m ostra a m orfologia interna de uma napa de P V C com estrutura alveolar. As
fronteiras dos alvolos e as partculas de pigm ento e de carga (carbonato de clcio) da com posio
da napa difundem a luz tornando-se visveis na m atriz mais escura de P V C .

I I
(a )
Figura 7 - a ) Diagrama do sistema de campo escuro: A - diafragma anelar; C - condensador; Am - amostra; O b - objetiva,
b) Micrografia, em campo escuro, mostrando a estrutura alveolar de uma napa de PVC contendo carbonato de clcio (partculas
maiores) e pigmento (partculas menores)

5 - M icroscop ia de contraste de fase


A m aioria dos sistemas polimricos, que no tenham pigmentos ou corantes, com portam -se
como objetos de fase. Assim , no absorvem a luz e a defasagem que provocam entre o feixe direto
e os difratados de cerca de 90 (X /4), valor insuficiente para que a interferncia entre eles origine
variaes de intensidade detectveis na imagem. C om o j foi referido, a m enos que haja grandes
diferenas de ndice de refralo na amostra, a microscopia de campo claro tem pouca utilidade para
este tipo de material.

I l \

nir.s (!(' 1,)i.u

(Io politnnos

A luin osi opia vlo roi\i i .isU' do l.tso loj dosonvolvicla especificam ente para gerar contraste nas
im agens de ol>jen>s de lase. lsu> ci^iseguiilo m odificando a defasagem e a amplitude dos feixes
diretos e dos .lilratavios, pvMtttiilmlo i|iu' a interfern da seja to talm en te destrutiva ou construtiva,
tornauvli> deteetvel a moi loligia dv> m.(ei ial. Para que isso aco n tea, a lente do sistema de contras
te de iase cv>ntem no seu plano local posterior uma placa c o m u m anel defase, que vai produziram
atrasv) vni avani> vle *>0 (./-I) nas oiulas e rv'du/ir a sua intensidade lum inosa (ver Figura 8). Como
i> peivursv) vlo Itxe vlireio nao e aletavK) pelas ilimenses nem pela fo rm a da estrutura difratorada
am o stra, e v' prvqn iv) Kxe illreto i|ue vleve passar no anel de fase para ser retardado ou avanado
relativantente av>s leixes vlilraiavlos.
Para que os leixes ilirt'U>s e dili\uados passem atravs da placa de fase nas posies corretas,a
am ost ra iluntinaila evuu um cone oev> de lu/., cuja dim enso deve ser ajustada do anel de fase da
lente. C,emsegue-se este aiuste interpvindo, lu) condensador, um diafragma am iar^osiciom o num
platu) conjug.vdo a>tu a pl.tca de lase da lente. Se a am ostra fo r h om o g n ea n ao haver difraaoe
toda a luz reevdlud.i pela ohjetiva passar no anel de fase, resultando um a im agem de luminosidade
unilorm e. Se houver dil ra.v), as ondas dilrat.tdas passam fora do anel, m antendo-se inalteradas. As
ondas que eom pettt v> leixe diretv^ passam tu) anel, onde so retardadas o u avanadas de 90 e
soirem reduo da amplitude para que esta lique idntica das ondas difratadas. Nestas condies,
a interlerneia entre os dois grupos de leixes aproxim a-se da situao ideal originando uma imagem
co m contraste .tdequadv).

Figura 8 - Esquema do sisicma tie c>nirasu* v fase

Para o sistema de contraste de fase funcionar co rretam en te necessrio que o anel do


condensador tenha dimenses ajustadas ao anel de fase da lente e que am bos estejam centradose em
planos conjugados. G eralm ente, o condensador fornecido c o m o sistem a de contraste de fase tem
diversos anis m ontados num disco rotativo, o que facilita a colocao do anel adequado lente em
uso. C o m o j se referiu, ao ajustar a iluminao Khler no m icroscpio, o diafr^ma do condensador
e o plano focal posterior da lente ficam autom aticam ente posicionados em planos conjugados. A
centragem do anel do condensador (lum inoso), co m o anel de fase (escuro) da lente, feita obser
vando-se o plano focal posterior da lente (retira-se a o cu lar e insere-se um telescpio no seu lugar),
m anipulando o dispositivo de centragem dos anis do condensador.

Microscopia ptica

157

As lentes de contraste de fase podem ser positivas ou negativas, conform e o feixe direto
avanado ou atrasado, respectivam ente. N o prim eiro caso, as zonas de ndice de refraao m aior
aparecem mais escuras e n o segundo aparecem mais claras. As variaes de espessura na am ostra
produzem alteraes na fase das ondas, semelhantes s que so produzidas p o r variaes do ndice
de refrao. P o r isso, a qualidade da preparao das sees fundamental, pois as m arcas deixadas
pela faca, estando associadas a variaes de espessura, tornam -se claram ente visveis e perturbam a
observao. O s m elhores resultados em polm eros obtm-se com sees de espessura < 5 pm .
A tcnica de contraste de fase m uito sensvel a variaes do ndice de refrao. a tcnica
mais indicada para se observar cargas ou com ponentes de misturas ou com psitos transparentes,
nos quais os ndices de refrao da fase dispersa so prxim os dos da m atriz. A Figura 9 m ostra um
exemplo de um a im agem obtida co m esta tcnica numa mistura de polietileno co m borracha. O u
tros exemplos de aplicao desta tcnica so a deteco de gradientes de ndice de refrao ou de
aditivos, p or exem plo, os plastificantes, e a m edio da espessura das camadas constituintes de
filmes ou embalagens co-extrudadas. E m b ora haja outras tcnicas de m icroscopia, co m o a m odula
o de contraste o u de interferncia (5) que podem ser usados em alternativa de contraste de fase,
esta apresenta a vantagem de ter m enor custo, ser mais simples de usar e, p o r no usar luz polariza
da, com o acontece nos sistemas de interferncia, as imagens de materiais anisotrpicos sao mais
fceis de serem interpretadas.

Figura 9 - Imagem obtida em contraste de fase de uma seo fina de uma amostra de polietileno misturado com borracha
^partculas brilhantes)

6 - M icro sc o p ia de luz polarizada


A incorporao de dois filtros polarizadores da luz no m icroscpio p tico, um abaixo do
condensador (polarizador) e o u tro acim a da lente (analisador), transform a-o num m icroscpio de
luz polarizada (Figura 10). H ou tros requisitos adicionais, com o o analisador dever ser rem ovvel,
para perm itir passar facilm ente de luz polarizada para cam po claro, as pticas no terem tenses
residuais, a placa aquecida ser rotativa e graduada, e dever existir um a fenda entre a objetiva e o
analisador para insero de placas de retardam ento ptico ou com pensadores.
As am ostras polim ricas so observadas, geralmente, co m os polarizadores cruzados, isto ,
o plano de polarizao das ondas que saem do polarizador faz um ngulo de 9 0 co m o plano de
polarizao perm itido pelo analisador. N estas circunstncias, a menos que a direo de polarizao

158

T tiitas de caracterizao de polmeros

da luz se altere ao atravessar a am ostra, a luz absorvida no analisador ficando o cam po de viso
com pletam ente escuro. E o que acontece com amostras isotrpicas (com o os polmeros amorfos
sem orientao molecular ou semi-cristalinos fundidos) que, no modificando a direo de vibrao
da luz, se tornam invisveis entre polarizadores cruzados. C om o ser visto a seguir, os materiais
anisotrpicos so capazes de modificar a direo de polarizao da luz, podendo ser visualizados
entre polarizadores cruzados.
DPO,

<*
L

Figura 10 - Diagrama mostrando os componentes principais de um microscpio de luz polarizada e a passagem de luz polarizada
atravs de um material birrefringente. L - Fonte de luz; P - Polarizador; C - Condensador; Am - Amostra birreringente; O Lente; A - Analisador; D PO - Diferena de percurso ptico.

A luz, ao passar atravs de materiais anisotrpicos que tambm se designam birrefringentes,


sofre dupla refrao. Cada onda incidente d origem a duas ondas refratadas que seguem diferentes
percursos no material, com diferentes velocidades, e so polarizadas em direes perpendiculares
entre si. Se for usada luz polarizada, com o a que sai do polarizador, cada onda incidente ser de
com posta nas duas direes de vibrao (ou polarizao) impostas pelo material, que so determi
nadas pelo arranjo dos tomos que o constituem (Figura 10). Se estas direes permitidas de vibra
o no coincidirem com as do polarizador ou do analisador, haver transmisso de luz acima deste
e formar-se- uma imagem da amostra. Se coincidirem, no haver passagem da luz para l do
analisador e a am ostra apresentar-se-, neste caso, escura, podendo, erradamente, pensar-se que o
material isotrpico. Nesta situao a amostra encontra-se numa posio de extino, que deixa de
se verificar quando se roda a amostra na placa do microscpio.
As molculas dos polmeros so intrinsecamente anisotrpicas, apresentando ndices de refra
o extremos, conforme a direo de vibrao da luz paralela ou perpendicular ao eixo da cadeia. Se
a organizao molecular no material for aleatria, com o acontece num polmero fundido em repouso,
o ndice de refrao resultante ser intermedirio entre os dois valores extrem os referidos, e indepen
dente da direo de vibrao da luz. Sempre que h organizao molecular o material toma-se
birrefringente. A cristalizao, a orientado deliberada das molculas de polmeros cristalinos ou amorfos
(com o acontece na produo de fibras ou filmes) ou a que resulta da deformao dos materiais fundi
dos em processos, com o a extruso ou injeo, geram anisotropia. Outra causa importante de anisotropia
em polmeros a deformao das molculas por aplicao direta de tenses ou pelas que so geradas
durante o resfriamento do fundido, por exemplo, nos molde de injeo.
Se a luz que incide num material anisotrpico for paralela a um eixo p tico , ser refratada
sem haver dupla refrao, com portando-se o material co m o se fosse isotrp ico. O s materiais
birrefringentes podem ser uniaxiais ou biaxiais, conform e tenham um ou dois eixos pticos, res
pectivam ente. Para que se possa distinguir se uma am ostra est sendo observada segundo o eixo
optico ou se e isotropica, basta alterar o ngulo de incidncia da luz no m aterial, p o r exemplo,

Mi< ros( o|)j<i |)tK

1 'iO

inclinando a amostra na placa <lo niicroscopio c vcriticar sc coniiniia escura (isoiropica) ou se fica
luminosa (anisotrpica).
(>mo sc referiu anteriorm ente, caila onda tia lu/. inciilente num material anisoiropico tl
origem a duas ondas refratadas. Uma dessas ontlas, liesignaila onda tntiinria, o, segue a lei tle Snell
c vibra sempre pcrpendicularmcntc ao plano tlcflnlo pelo eixo iptico e pela tlireo de propaga
o da luz no material (ver l*igura 11). A outra otula, tlesignatla oiula exiraortlinria, r, nao segue
atjuela lei, sendo refratada com um ngulo diferettte tia onila ortlinria e vibra paralela ao piano
referido acima. Assim, salvo se a direo de ittciilticia da luz coinciilir com o eixo ptico, para cada
feixe de luz incidente um material birrefringente apresentar tlois ntlices tle refrao: um, constante,
correspondente direo de vibrat) dt) rait) ortlinrio, n , e outro, varivel, associatlo a do raio
extraordinrio, n^. A diferena (n,-n j cbamatla tle birrelVingncia (An).

Fig.l 1 - Diagraina mostrando as direes de vibrao dos raios rclVatados por uni meio l>irrcfringente: o raiti o vibra perpcndicularmente ao plano definido pela direo de propagati c pelo eixo ptico e o raio r vibra paralelamcnte a esse plano (plano dt) papel)

Os materiais uniaxiais, por exemplo, fibras sintticas cm que o eixo ptico coincide com o do
alinhamento das macromolculas, tem dois ndices tle refrao principais, medidos com a luz pola
rizada nas direes paralela e perpcmlicular ao eixo ptico, respectivamente. O s materiais biaxiais,
com o o caso de filmes que foram orientados em tluas tlirees perpendiculares de ft>rma no
equilibrada, caracterizam-se por terem tres ndices de refrao principais, mas as direes tle vibra
o que lhes correspondem no coincidem com nenhum tios tlois eixos ptict>s.
sada do material birrefringente, o par de ondas resultantes da dupla refrao segue percur
sos diferentes, est defasado e vibra cm planos perpendiculares entre si (Figura 10 c 11). Para am os
tras finas, com o as que so geralmcnte preparadas para analisar materiais polimricos, a separao
entre as duas ondas inferior resoluo da lente c elas com portam -se com o se estivessem sobre
postas. Isto ir permitir a sua interferncia e, desta forma, gerar contraste na imagem, f'ontudo, para
que isto acontea, necessrio que tenham a mesma direo tle polarizao. Isso c conseguido fazendo-as passar atravs do analisador que, aps decom posio tle catla uma tias ondas, deixar passar
apenas os com ponentes a vibrar na sua direo permititla (ver ligura 10). Assim, os com ponentes
das ondas o t e, que saem do analisador, vibrando no m esm o plano c com a mesma direo de
propagao, esto agora cm condies dc sofrerem interferncia tlestrutiva ou construtiva conft^rmc a defasagem gerada pela amostra. A desfasagem A<|>, est relacionado com a tliferena de percur
so ptico, DPOy entre as ondas o c e, pela expresso;

(2)

H)0

T( nit ds de caracterizao do polmeros

cm c|uc X o comprimento de onda da luz usada na iluminao da amostra.


Por sua vez, a DPO c dada por;

D P O -l(n

) = l An

(3)

cm que / c a espessura da amostra e Ah a birrefringncia. Quanto maior for a birrefringcncia ou a


espessura da amostra maior ser a diferena de percurso (>ptico gerada pela dupla refrao.
Hntre polarizadores cruzados, a interferncia c destrutiva completa sempre c|uc DPO ~ nA,, e
construtiva mxima se DPO = nA,/2. Se a luz for m onocrom tica, o material apresentar-se- completamente escuro sempre que a DPO seja igual ou mltipla do com prim ento de onda da luz usada
na observao. Sc for usada luz branca que contem uma gama contnua de comprimentos de onda
entre cerca de 400 nm (azuis) e 750 nm (vermelhos), no haver o escurecimento completo, pois as
condieies que levam interferncia destrutiva ou construtiva variam para cada uma das ondas. Para
diferenas de percurso ptico inferiores a 400 nm, nenhum dos com ponentes de onda da luz est em
condies de ser completamente eliminado do espectro, apresentando-sc o material com uma tona
lidade entre o cinzento e o branco amarelado. Acima disso, haver um ou mais comprimentos de
onda que so subtrados luz incidente, o que produz uma cor caracterstica no material, designada
cor de polarizao. O mapa de Michel-Levy contm a sequncia de cores de polarizao para valo
res de DPO crescentes ate cerca de 3A,. DPO superiores criam condies para mltiplas interfernci
as construtivas e destrutivas em vrias zonas do espectro, tornando as cores progressivamente mais
plidas ou mesmo brancas.
A microscopia de luz polarizada indispensvel no estudo de pobmeros que cristalizam, per
mitindo analisar a forma e dimenso dos agregados cristalinos, vulgarmente esferubticos (ver um
exemplo na Figura 12) e estabelecer uma relao entre os processos, a morfologia e as propriedades
finais dos produtos. As alteraes nas variveis de processam ento (temperaturas, velocidades de
escoamento, presses, etc.) tm efeitos notrios na morfologia cristana que permite reconstituir,
em certa medida, a histria termomecnica do material.
Superfcie interna

Figura 12 - Imagem da morfologia cristalina dc uma pea em polictileno moldada por rotao obtida p>r microscopia de lua
polarizada; a dimenso e forma dos agregados esfcrulticos varia com o estado dc degradao do polmero na pea

A incluso, no microscpio dc luz polarizada, de uma placa aquecida com temperatura con
trolada estende as suas potencialidades, permitindo, entre outras coisas, determinar pontos de fuso
ou velocidades dc nucleao e de crescimento de esferulitas, essenciais em estudos de cinctica dc
cristalizao. A identificao de contaminaes polimcricas birrefringentes ou dos constituintes de

Microscopia ptica

161

produtos contendo m ulticam adas um a das aplicaes da m icroscopia de luz polarizada co m placa
aquecida, que dificilm ente pode ser levada a cab o p o r outras tcnicas de anlise.
O utra aplicao im p o rtan te da m icroscopia de luz polarizada a caracterizao da orientao
molecular atravs da m edio da birrefringncia em planos definidos. A descrio com pleta da
orientao das m olculas dos p o lm eros num dado p rod u to orientado m u ito com p lexa. A
birrefringncia pode dar-nos o v alo r m dio do ngulo que as cadeias fazem co m um a direo de
referncia (4), sendo necessrio fazer m edies em diferentes planos e con h ecer a birrefringncia
intrnseca do m aterial. A determ in ao da birrefringncia, em direes selecionadas, usada, freqentemente, em co n tro le da qualidade de fibras, rfias ou filmes polim ricos.
A avaliao da b irrefrin g n cia p o d er ser feita, de fo rm a aproxim ad a, m edindo-se a espes
sura da am ostra e d eterm in an d o o v a lo r da DPO e identificando-se a c o r de p olarizao do
material na Tabela de M ichel-Lvy. Para m aior exatido, deve-se utilizar compensadores, que existem
para diferentes gam as de DPO e so inseridos n o tubo p tico do m icro sc p io , en tre a lente e o
analisador. C o n t m u m cristal birrefringente de quartzo ou calcita que, ao ser ajustado, im pe s
ondas que o atravessam um a DPO que pode ser determ inada consoante as caractersticas do
compensador. A s d eterm in aes via com p en sad or so feitas posicionando-se a am ostra a 4 5 da
posio de e x tin o , que co rresp o n d e p osio em que os vetores com ponentes dos raios ordi
nrios e extrao rd in rio s, tran sm itid o s pelo analisador, so iguais. A ps insero do com pensa
dor, este ajustado at que a DPO da am o stra seja anulada pela DPO do com pensad or, ficando a
amostra co m p letam en te escura. P ara que haja com pensao necessrio que a direo rpida da
amostra (a de ndice de refrao m enor) esteja alinhada co m a direo lenta do com pensador (que
vem m arcada) e vice-versa.

1 - Preparao de am ostras para m icroscopia ptica


A preparao das am ostras um a fase crtica da anlise m icroscpica. essencial que o m to
do de preparao no m odifique a estrutura original nem deixe artefatos, co m o m arcas deixadas
pelo gume da faca usada na m icro to m ia, que podero confundir a observao. A escolha do m to
do de preparao depende de vrios fatores, co m o a form a da am ostra (filme, fibra, p, pea m ol
dada ou extrudada, pea fraturada etc.), a sua rigidez, e o m todo de observao.
As observaes p o r reflexo de superfcies naturais (por exem plo filmes ou moldadas) ou
fraturadas no necessitam praticam ente de preparao, mas so beneficiadas se as superfcies forem
revestidas co m um a fina cam ada nan om trica de m etal (alumnio ou ouro) para aum entar a
refletividade, que naturalm ente baixa nos polm eros.
U m m tod o de preparao m uito simples para term oplsticos a prensagem a quente. A pli
ca-se aquecendo um a pequena poro do m aterial entre um a lmina de vidro e um a lamnula num a
placa quente, a um a tem peratura de cerca de 4 0 C acim a da tem peratura de fuso ou de am oleci
mento do m aterial (ver Tabela 1). O material ento pressionado entre a lamnula e a lmina para se
obter um filme fino. Este m todo altera a m orfologia original do material e no serve, p or isso, para
se analisar a m orfologia resultante do processam ento. C o n tu d o , tem o seu cam po de aplicao em

.-.v*

estudos de cintica de cristalizao, na m edio de pontos de fuso ou para identificao de aditivos


ou contam inaes.

162

Tcnicas de caracterizao de polmeros


Tabela 1 - Tem peratura de prensagem a quente e m eio de im erso recom endados para alguns

polmeros comuns
Polm ero

L q u id o de im erso

T em p . de prensagem (C)

Polietileno (LD)

1,51

Fialato de dimetilo

150

Polietileno ( t l J ) e HD)

Idem

Idem

170

Polipropileno

Idem

Idem

200

Polidoreto de vinila

1.54

leo de cravo

190

Poliamidall

1,54

Idem

220

Poliamida

Idem

Idem

250

Poliamida 6.6

idem

Idem

280

Poli etileno tereftalaio

1,60

leo de cssia

290

Polimedlmetacrilato

1,49

Ftalato de dibutilo

260

Poliestireno

1,60

leo de cssia

130

Policarbonaio

1,58

Anilina

260

Polioximeteno

1,47

Aceite

200

Pol-4-metil - penteno -1

1,47

Glicetol

275

Polietersulfona

1,66

Monobromonaftaleno

350

Poliisopreno

1,52

leo de cedro

1,55

leo de anis

Polidoropreno

* ndice de refrao medido a 20 C e com luz de 589 nm

As anlises da morfologia interna so precedidas geralmente de m icrotom ia ou polimento. Se


o material o perm itir, a m icrotom ia ser sempre o m todo mais adequado, mas, co m materiais
duros e resistentes (com o o caso dos plsticos reforados com fibras de vidro ou carbono ou com
grandes teores de cargas minerais) necessrio o corte e o polim ento da superfcie resultante para
revelar a sua morfologia por reflexo.

M icro tom ia
A microtomia permite preparar sees finas (entre 1 e 40 fun) para observao por microscopia
de transmisso. A espessura da seo determinada pela dimenso das estruturas e pela tcnica de
microscopia a ser usada. U m a regra prtica co rtar as sees co m um a espessura equivalente a um
quarto da dimenso das estruturas. Sees para m icroscopia de contraste de fase devero ter espes
suras inferiores a 5 fim. Para luz polarizada, as sees devero ter espessuras entre 10 e 15 fxm, para
que as diferenas de percurso ptico, que dependem da espessura, sejam suficientemente elevadas
para ter um contraste adequado na imagem.
O m icrtom o ideal para plsticos o de base deslizante, pois, tendo m aior rigidez, permite
obter sees de espessura mais fina e reprodutvel. Poder ser equipado co m facas rgidas de ao,

Microscopia ptica

161

facas de v id ro ou lm inas de ao descartveis. As facas de ao tradicionais sao adequadas para


m ateriais co m m a io r rigidez, p oden do even tu alm en te ser usadas co m am ostras co m baixo te o r
de cargas. A m aior desvantagem destas facas que perdem o co rte co m rapidez, exigindo reafiao
frequente. P ara a m a io r p arte dos plsticos, os perfis de faca m ais adequados so o plano-plano e
o de bisel. A s facas de v id ro so preparadas no m o m en to de utilizao, a p artir de barras de vidro
de espessura en tre 4 e 10 m m , so ideais para trabalhos m inuciosos, pois p erm item o b ter m elh o r
qualidade nas sees d o que qualquer dos o u tro s dois tipos. O grande inconven ien te perderem
o fio m u ito rap id am en te. A s lm inas de ao descartveis, em b ora no ten h am a rigidez das ante
riores, so satisfatrias para alguns term o p lstico s (p o r exem plo H D P E e P P ) e especialm ente
para filmes.
A fixao da am o stra n o m icr to m o difcil quando se pretende seccion ar ps, filmes ou
fibras. N estes casos, prepara-se um a pastilha de resina epoxdica ou de cola acrlica co m a am ostra
embebida n o seu in terior. A p s endurecim ento da resina, a pastilha fixada no m icr to m o e p ro ce
de-se co m o n o caso das am ostras rgidas.
O c o rte de m ateriais m u ito flexveis, co m o o P V C plastificado ou certas borrachas, s pos
svel resfriando-se a am o stra, idealm ente abaixo de Tg. Para esse efeito usa-se um a placa especial de
fixao no m icr to m o , que resfriada fazendo passar gs carbnico (CO^) ou nitrognio lquido no
seu in terior. U m a soluo caseira para equipam ento deste tipo apresentada na referncia (4).
A seo fina obtida p o r m icro to m ia colocada entre um a lmina de vidro e um a lamnula e
imersa co m um lquido quim icam ente inerte de ndice de refrao idntico ao do polm ero. N a
Tabela 1, apresenta-se o ndice de refrao de polm eros mais usados, e, para alguns deles, os lqui
dos de im erso que podero ser utilizados em m ontagens de curta durao. As preparaes de
longa durao so geralm ente feitas co m Blsam o do Canad sem xileno.

Polimento
O equipam ento usado para polir plsticos o m esm o que usado para p olir metais, em bora
a velocidade de ro tao deva ser mais baixa para no aquecer o plstico. E aconselhado o uso de
sistemas autom ticos de pohm ento, pois, alm de acelerarem o processo de preparao, garantem a
aplicao de um a presso controlada e uniforme em toda a superfcie da amostra, evitando o seu abaulam ento. Q uando se usam sistemas autom ticos, necessrio embeber a amostra em resina epoxdica ou
acrlica, na form a de blocos cilndricos, cujas dimenses se ajustam s do brao rotativo da politriz.
O p olim en to faz-se em etapas, co m lixas de gua ou pastas de polim ento, co m granulom etria
decrescente. C o m term op lsticos reforados co m fibras, o polim ento com pleto poder ser feito
co m um a sequncia de lixas deste tip o : 3 2 0 (46 p m ), 500 (30 p m ), 1 000 (18 p m ), 2 400 (10 p m ),
e 4 000 (5 p m ). Se fo r necessrio u m acabam ento final mais perfeito, utilizam-se pastas de diam ante,
de xido de crio ou de alum ina co m granulom etrias de 3 pm , 2 pm e 0,25 pm .
C o m o j foi citado, o co n traste das imagens obtidas p o r reflexo de am ostras polidas depen
de essencialm ente de diferenas de refletividade e geralm ente pequeno. E m certos casos, o co n
traste poder ser aum entado p o r ataque qum ico seletivo: p o r exem plo, a visibilidade de fibras de
vidro num term oplstico poder m elh orar atacando a superfcie co m vapores de cido fluordrico,
que reage seletivam ente co m as fibras, tornando-as mais escuras que a m atriz term oplstica.

164

Tcnicas de caracterizao de polmeros

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Microscopia eletrnica de varredura


Maria do Carmo Gonalves
(Q/UNiCAMP, Campinas, SP

1 - Introduo
o d ese n v o lv im e n to d a m ic ro s c o p ia e le tr n ica te v e c o m o p rin cip a l desafio co n s e g u ir u ltra
passar a b a rre ira de r e s o lu o im p o s ta p ela lu z v isv e l. O p r im e ir o p r o t t i p o de m ic r o s c p io
eletr n ico foi c o n s tr u d o p o r E r n s t R u s k a e M a x K n o ll, e m 1 9 3 1 . Q u a t r o a n o s d e p o is K n o ll
publicou o p rim e iro tr a b a lh o d e scre v e n d o c o n c e itu a lm e n te u m m ic r o s c p io de v a r re d u r a . E n
tretanto, s em 1 9 4 2 o p rim e iro m ic ro s c p io e le tr n ic o , exclu siv a m e n te de v a rre d u ra , fo i d esen
volvido p o r Z w o r y k in e c o la b o ra d o re s , q u an d o im agen s c o m c o n tra s te to p o g r f ic o f o r a m g era
das a p a rtir d a d e te c o de e l tr o n s s e c u n d rio s . E m 1 9 8 6 , R u s k a re ce b e u o p r m io N o b e l e m
Fsica p o r seu tr a b a lh o fu n d a m e n ta l e m p tic a e le tr n ic a e d e s e n v o lv im e n to d o p r im e ir o m i
croscpio e le tr n ic o .
D esde o p rim e iro e q u ip a m e n to c o m e rc ia l, co n stru d o e ra 1 9 6 5 p ela C a m b rid g e S cie n tific
In stru m en ts, m u ito s a v a n o s f o r a m fe ito s. E n t r e eles, o d e s e n v o lv im e n to d e n o v a s f o n te s de
eltro n s, ta is c o m o c a to d o s de h e x a b o r e to de la n t n io (LaB ^) e f o n te s d e e m is s o d e c a m p o ,
que fo rn e c e m a lta s d e n sid a d e s de c o r r e n t e e d i m e tr o re d u z id o d e fe ix e . O u t r o s a v a n o s f o
ram co n se g u id o s c o m o d e s e n v o lv im e n to de in s tr u m e n ta o e s p e c fic a p a r a d e t e c o d e si
nais, sistem as d e v c u o , o u m e s m o d e n o v a s t c n ic a s de p re p a ra o de a m o s tra s . A l m d is s o , a
in trod u o de re g is tro d ig ita liz a d o p o ssib ilito u o u so de to d o tip o de fu n e s de p r o c e s s a m e n to
e de anlise de im a g e n s , g a r a n tin d o assim m a io r fle x ib ilid a d e e c o n v e n i n c ia n o t r a t a m e n t o
dos v rio s tip o s de sin ais u tiliz a d o s p a r a c o n s tr u o de im a g e n s.
N o fin al d o s a n o s 8 0 , o la n a m e n to n o m e rc a d o d o s m ic r o s c p io s a m b ie n ta is (E S E M )
to rn o u a t c n ic a m a is v e rs til. E s te s p e r m ite m e x a m in a r a m o s tra s so b p re s s o r e la tiv a m e n te
elevada, o qu e im p e d e a se ca g e m d r stica de m a teriais sensveis p e rd a de g u a, c o m o a m a io r ia
das am o stras b io l g ica s.
A s v ria s t c n ic a s d e m ic r o s c o p ia e le tr n ic a so h o je as p rin c ip a is f e r r a m e n ta s d is p o n
veis p ara o e s tu d o d a e s tr u tu r a fin a e d a m o rf o lo g ia de m a te ria is . Suas p r in c ip a is v e r s e s s o :
m icro s co p ia e le tr n ic a d e tra n s m is s o (T E M ), de v a r re d u r a (S E M ) e de tr a n s m is s o c o m v a r
redura (S T E M ).
D iferen tem en te d o m icro sc p io p tico (O M ), que usa luz para fo rm ao de im agem , os m icro s
cpios eletrn icos utilizam eltron s. V rias so as vantagens em se utilizar u m m icro sc p io e le tr n ico
em relao a u m m icro sc p io p tico . A principal delas a resoluo, definida c o m o a m e n o r distncia
entre dois p o n to s da a m o stra que p o d em ser visualizados c o m o dois p o n to s distintos n a im ag em .

1G6

T('( nicas dt> caracterizaro de polmeros


O tamanho da estrutura a scr analisada geralmente determina o tipo de instrum ento a ser utili-

zado. Microscpios pticos garantem a visualizao de detalhes em escala m icrom trica, enquanto
que microscpios eletrnicos de varredura de alta resoluo, cujo feixe produzido p or emisso de
cam po (FESEM ), podem resolver detalhes menores que 1 nanm etro. P o r exem plo, o tamanho e a
distribuio de esferulitos em polmeros semicristalinos podem ser avaliados p o r tcnicas de microscopia
ptica. Entretanto, o estudo da sua estrutura interna requer o uso de m icroscpios eletrnicos. Neste
aspecto, somente a combinao das vrias tcnicas microscpicas ir perm itir a investigao detalha
da da morfologia de materiais polimricos.
A Tabela 1 mostra as principais caractersticas de m icroscpios ticos e eletrnicos convencio
nais, com a finalidade de comparao.
Tabela 1 - Caractersticas dos vrios microscpios.

T c n ic a

OM

SEM

T E M (S T E M )

Resoluo

200 nm

10 nm

0,2 nm

Ampliao

2-2.000

2 0 -1 0 0 .0 0 0

200 - 2.000.000

Observao

Interior ou superfcie

Superfcie

Interior ou superfcie

Meio

Ambiente

Alto vcuo ou baixo vcuo

Alto vcuo

Preparao de amostra

Fcil

Fcil

Difcil

Anlise

IV*

Raios X

Raios X

Qumica

Raman

EELS"

* IV - Espectroscopia na regio do infravermelho


EELS - Espectroscopia de perda de energia de eltrons

2 - Interaes entre eltrons e amostra


As diferentes tcnicas de microscopia eletrnica esto baseadas nos diferentes sinais produzi
dos pela interao dos eltrons com a amostra. E m todos os tipos de m icroscpios os eltrons prim
rios, emitidos pela fonte, atingem a amostra e os m esm os eltrons, ou diferentes, escapam para for
m ar a imagem. Conseqentemente, m uito im portante conh ecer as interaes que so possveis
entre esses eltrons de alta energia e a am ostra. Sem este entendim ento n o possvel interpretar a
imagem, o padro de difrao ou o espectro de energia que cada tipo de m icroscpio produz.
As interaes entre eltrons e matria podem ser divididas em duas classes: espalhamento els
tico e espalhamento inelstico.
O espalhamento elstico, tambm conhecido com o espalhamento de Rutherford, definido como
um processo que pode afetar a trajetria do eltron sem, entretanto, alterar sua energia cintica. O
espalhamento ocorre devido a interaes eletrostticas entre o feixe prim rio e o ncleo de um tomo da
amostra. Este tipo de efeito m uito importante, uma vez que o responsvel pelo fenmeno de
retroespalhamento, que gera um tipo de sinal utilizado em microscopia eletrnica de varredura para forma-

Microscopia eletrnica da varredura

167

ao de imagens. Alm disso, os eltrons espalhados elasticamente so os principais formadores de contras


te em imagens de cam po claro e de padres de cfrao, em microscopia eletrnica de transmisso.
O espalhamento inelstico um term o geral que se refere a qualquer processo que cause a perda
de energia dos eltrons incidentes, alm da m udana da direo de sua trajetria. E xistem vrios
processos de interao que podem causar perda de energia do eltron incidente e transferncia para
os eltrons de tom os da am ostra. O processo de perda de energia produz vrios efeitos secundrios,
entre eles: emisso de eltrons secundrios, de raios X , de eltrons Auger, de radiao de com prim en
tos de onda superiores ao do eltron (visvel, U V , IV ), excitao de vibraes de rede (fonons) e
oscilaes de eltrons livres em m etais (plasmons).
Eltrons secundrios so em itidos pela am ostra co m energias inferiores a 50 eV e so os mais
abundantes. Sua deteco perm ite a construo do tipo de im agem mais co m u m de m icroscop ia
eletrnica de varredura. So form ados a partir de eltrons prim rios que perderam energia durante
sua trajetria no interior da am ostra, ou p or excitao de eltrons da banda de conduo de metais, ou
de eltrons da banda de valncia.
A energia dos eltrons do feixe tam bm suficiente para p ro m o v er a ejeo de eltrons de
nveis internos de tom os da am ostra. O s tom os assim excitados relaxam at o estado fundamental,
emitindo energia na form a de raios X caractersticos ou de eltrons Auger. P o r outro lado, se o eltron
expelido p erten cer a um a cam ada mais externa do tom o, ento a energia transferida ser m en o r,
sendo com um ente emitida na form a de um fton. Este efeito conhecido com o catodoluminescncia.
Eltrons incidentes podem tam bm perder energia p or excitao de modos de vibrao de rede,
fonons, e efetivam ente aquecer a am ostra. A quantidade de energia perdida durante este processo
relativamente pequena, geralm ente m en or que 1 eV. O aquecim ento da am ostra de p oucos graus
quando se utilizam co rren tes do feixe pequenas, mas pode chegar a centenas de graus se a co rren te
for alta e a am ostra m uito fina.
O u tro efeito im portante resultado da interao de eltrons de alta energia cintica e o m ar de
eltrons livres de tom os m etlicos. A o excitar um plasm on, o feixe incidente perde de 5 a 3 0 eV ,
sendo uma ocorrncia freqente em interaes eltron-slido. U m fenm eno similar ocorre tam bm
com eltrons de ligao em no metais.
Cada um dos sinais produzidos pelas interaes eltron-m atria um a fonte de inform aes
caractersticas sobre a am ostra. P o rta n to , necessrio considerar todos estes efeitos para analisar
adequadamente os resultados de anlises microscpicas.

3 -0

microscpio eletrnico de varredura

o m icroscpio eletrnico de varredura , sem dvida, o m icroscpio eletrnico mais verstil,


devido s suas vrias caractersticas. geralmente utilizado para o estudo de estruturas superficiais ou
subsuperficiais de am ostras co m dimenses relativamente grandes. As imagens tm alta profundidade
de foco, o que significa o b ter diferentes relevos da superfcie da am ostra simultaneamente em foco.
So imagens tridim ensionais e, p o rtan to , mais fceis de interpretar que as imagens de projeo de
microscopia de transm isso. O SEM tam bm produz imagens de alta resoluo, o que garante obter
alta ampliao de detalhes p rxim os sem perda de nitidez. A preparao de amostras e a obteno de
imagens so relativam ente simples. A com binao destas caractersticas justifica o fato do m icrosc
pio eletrnico de varredura ser hoje um dos equipamentos mais utilizados na pesquisa de materiais.

1(8

T^Hniiav (k* c.uatleri/d^o de ^x)limeros

Na Figura I apresentado um diagrama esquem iiico mostrando os componentes de um SF Vf


A coUma do microscpio consiste de uma fonte de eltrons, lentes eletromogntkas e bohinos t
varredura, operando sob \cuo. A fonte de eltrons, normalmente um tipo de filamento de tungstnK^ prr>.
dur eltams que so acelerados a uma energia na foLxa de 1 a 4C keV, co m correntes entre ICK e ID A. 0
dimetro do feixe pn.xlu7do diretamente pela fonte de eltrons convencional muito grande para gerar uma
imagem delmida em alta ampllio. As lentes eletromagnticas, em conjunto com os dfragmas, so usad;s
para redu/ar o dimetro do feixe e focaliz-lo sobre a superfcie da amostro. A o atingir a amostro, o feixe de
eltrons deve ter tamanho menor que 10 nm e corrente suficiente para form ar uma imagem definida. .\s
bobinas de varredura tm a funo de deletir o feixe e controlar sua \arredura sobre a superfcie da amostra

Fonte de eltrons

Lentes condensadoras

G erador de varredura
E spirais de varredura
Lente objetiva
Detector de eltrons
retroespalhados
Detector
de raios X

Am ostra

Detector de eltrons se cu n d n o s

Figura 1 - D^rama esquemtico mostrando os principais componentes de um m icroscpio eletrnico de varredura

N o microscpio eletrnico de varredura, a imagem formada coletando-se um sinal particxilar em


funo da posio do feixe sobre a am ostra. N o caso cb deteco de eltrons secundrios, que so o$
formadores mais com uns de im ^ ern , produzido um sinal eltrico a cada p o m o varrido na superfcie
da amostra. A o m esm o tem po, este sinal varrido atravs da tela de um tubo de raios catdicos (CRI),
enquanto o brilho deste sinal modulado por um amplificador de corrente do d e te a o r. A varredura do
feixe de eltrons sobre a am ostra , portanto, sincronizada co m a varredura do sinal intensificado no
C R T , preservando assim a correspondncia espacial entre a am ostra e a imagem.
A determ inao da ampliao da imagem extrem am ente simples, um a vez que esta no envol
ve lentes. A ampliao linear obtida pela razo entre o com prim en to da varredura do sinal gerado na
C R T e o com prim en to da varredura do feixe sobre a am ostra. Assim , um a rea varrida na amostra dr
100 fim de co m p rim en to e apresentada em um a im agem co m 10 cm de co m p rim en to na tela de um
m on itor, corresponde a um a ampliao de 1.000 vezes.

Microscopia eletrnica da varredura

169

4 - Formao da imagem
A irradiao da am ostra co m eltrons provoca a emisso de eltrons secundrios, eltrons
retroespalhados e de raios X , alm dos outros sinais j mencionados. O s microscpios eletrnicos de
varredura norm alm ente possuem detectores de eltrons secundrios e retroespalhados para obteno
de imagens, que so os sinais rotineiram ente usados no estudo de materiais. J os detectores de raios
X so usados mais especificamente para anlise qumica.
Imagens de SEM so fceis de interpretar. A caraaerstica da imagem topogrfica gerada anlo
ga que se obtm ao se observar uma superfcie de uma amostra em ngulo reto, ao mesmo tem po em
que a mesma est sendo iluminada por um a fonte de luz direcionada a 45. A sua aparncia finai,
entretanto, ir depender da interao envolvida, do tipo de detector e do processador de sinal usado.
U m aspecto im p o rtan te na m icroscopia de varredura o volum e de interao. E ste est
relacionado com o volum e que o feixe efetivamente interage ao incidir sobre um ponto na superf
cie da am ostra. Sim ulaes M onte-C arlo, assim com o experim entos diretos, m ostram que os el
trons so espalhados d en tro de regies que tm form ato de pra, co m o a que apresentada
esquematicamente na Figura 2. Clculos da interao do feixe eletrnico com o slido dem onstram
que o volum e de interao aumenta com a voltagem de acelerao e com a diminuio do nm ero
atm ico da am ostra, podendo atingir dimenses de alguns m crons'. Entretanto, apenas a radiao
que consegue escapar da superfcie e ser detectada ir determ inar a resoluo espacial da im agem .
Este nova regio da am ostra define o volume de amostragem, que p o r sua vez depende do tipo de
sinal e da com posio da am ostra.
Feixe de eltrons

Figura 2 - Volume de interao e regies onde so detectados eltrons secundrios, retroespalhados e raios X

170

Tcnicas de caracterizao de polm eros


A resoluo espacial , p o rta n to , d eterm in ad a p elo ta m a n h o d a re g i o d a a m o stra onde o sinal

gerado. C o m o eltron s secundrios t m baixa energia, so m e n te p o d e r o escap ar da am ostra aqueles


que fo re m gerados p r x im o su p erfcie. N e ste ca so , a em isso o c o r r e a p a r tir de u m a camada de
p o u co s n a n m e tro s da superfcie da a m o stra . P o r e x e m p lo , a p ro fu n d id a d e d e escape em ouro, um
reco b rim en to usado freq en tem en te p ara am o stras p o lim ricas, de c e rc a d e 1 n m .
P o r o u tro lado, eltrons retroesp alh ad os t m alta en ergia e m e s m o aqueles p rod u zid os de pro
fundidades de 1 p m o u m ais so capazes de escap ar e se re m d e te cta d o s. D e v id o a esta diferena nos
volu m es de am o strag em , a reso lu o espacial de im agen s de e l tro n s re tro e sp a lh a d o s sem pre me
n o r que a de eltro n s secu n d rios, e m co n d i e s id n ticas de an lise. A l m disso, imagens de
retroespalhados co n t m in fo rm a es so b re as cam ad as m ais p ro fu n d a s d a a m o s tra .
A frao de eltron s retroesp alh ad os que escap am da su p erfcie d a a m o s tra , aps u m a srie de
esp alh am en tos elsticos, depende da sua co m p o si o . P o r e x e m p lo , p a r a c a r b o n o esta frao de
0 ,0 6 , enquanto que para o u ro este v alo r 10 vezes m a io r. J o re n d im e n to d e eltro n s secundrios no
te m u m a dependncia significativa da co m p o si o . A ssim , e l tro n s re tro e sp a lh a d o s geram imagens
co m co n traste de co m p o si o , en q u an to que e l tro n s se cu n d rio s f o rn e c e m im ag en s tipicamente
topogrficas. A l m disso, eltron s retro esp alh ad o s ta m b m re su lta m e m im ag en s c o m contraste de
topografia. O s dois tip os de in fo rm a o o b tid a a p a r tir d o sinal desses e l tro n s p o d e m ser isolados
utilizando-se u m d etecto r de estado slido segm entado. N e ste ca so , o s seg m en to s que fazem parte do
d etecto r so posicionados sim etricam en te ab aixo da len te o b jetiv a, o que p e rm ite o b te r a imagem de
co m p o sio e a de top ografia separadam ente. N o p rim e iro ca so , o s sinais d o s d iferen tes segmentos
so adicionados, anulando o efeito da to p o g rafia da sup erfcie e d e sta ca n d o o c o n tra s te de composi
o. N o segundo, a im agem to p o g rfica gerada pela su b tra o dos sinais.
U m a m icrografia de eltron s secundrios da sup erfcie de fra tu ra de u m c o m p s ito de carbeto
de silcio e fibra de ca rb o n o apresentad a n a F ig u ra 3 a , ju n ta m e n te c o m u m a im a g e m da mesma
regio o b tid a a p a rtir do sinal de eltro n s re tro esp alh ad o s (F ig u ra 3 b ). A d istin o e n tre a fase de
ca rb e to de silcio e a da fibra de c a rb o n o m ais n tid a n a im a g e m de e l tro n s retroesp alhados no
m o d o de co n tra ste de co m p o si o , o n d e a regio c o rre s p o n d e n te fib ra d e c a r b o n o aparece mais
escu ra que a matriz^.
O co n traste de im agem em S E M est relacio n ad o c o m o re n d im e n to de e l tro n s secundrios,
que fu n o d o n g u lo fo rm a d o e n tre o feixe de e l tro n s p r im rio s e a su p erfcie da amostra; a
intensidade de eltron s secundrios ser pequena se o feixe de e l tro n s in cid ir perpendicularm ente
superfcie e ser alta se o an g u lo c o m a su p erfcie f o r p e q u e n o . A m a io r cap acid ad e de emisso e
d eteco de eltro n s secu ndrios , e m geral, o b serv ad a n o s p o n to s m ais a lto s d a a m o stra , um a vez
que estes esto m ais exp o sto s ao feixe e ao d e te c to r. A ssim , as regies p ro e m in e n te s da am ostra tm
grande capacidade de em isso de e l tro n s e ir o a p a re ce r claras n a im a g e m ; j o s p o n to s de menor
capacidade de em isso sero m ais escu ros. U m a a m o stra revestida c o m u m film e c o n d u to r apresenta
r em isso de eltron s secundrios p roven ien tes deste film e, c o m o ta m b m d a su b cam ad a correspon
dente ao v o lu m e de am o strag em .

Microscopia eletrnica da varredura

171

Figura 3 - Micrografias eletrnicas de varredura de compsiio de fibras de carbono em matriz de oxicarbeio de silcio; (a) imagem
de eltrons secundrios e (b) imagem de eltrons retroespalhados

N a Figura 4, apresentada um a imagem de eltrons secundrios da seco transversal de um a


m embrana com p sita de acetato de celulose e poli(fluoreto de vinilideno) (P V D F). A cam ada de
acetato de celulose aparece com o um filme denso ( esquerda na imagem) depositado sobre o suporte
poroso de P V D F^
U m a terceira tcn ica de im agem a de m apeam ento de raios X , que faz uso da em isso de
raios X caractersticos de tom os da am ostra. Selecionando-se o detector em um a energia particu
lar de raios X , a im agem obtida m ostra a variao espacial da concentrao do elem ento na regio
da am ostra que est sendo analisada. C o m o os raios X so gerados de profundidades m aiores que
outros sinais (Figu ra 2 ), o uso deste no adequado para a caracterizao de superfcies co m
gradiente de co n ce n tra o . S possvel a anlise de posio precisa em am ostras planas e finas,
devido ao espalham ento do feixe na am ostra e ao efeito de absoro e de fluorescncia de raios X
no volum e de am o strag em . A anlise qualitativa de elem entos presentes feita facilm ente. J a
anlise quantitativa req u er aquisio de dados, identificao de elem entos, subtrao de backgromd,
bem co m o co rre es relativas absoro, fluorescncia e ao nm ero atm ico.

Figura 4 - Membrana compsita de acetato de celulose e poliffluoreto de vinilideno)

172

T c n ic a s d e c a r a c t e r iz a o d e

f)olmeros

A Figura 5 mostra a imagem de eltrons secundrios, bem com o a imagem de mapeamento de


titnio, de uma fibra de celulose contendo oxido de titnio (TiO ,) depositado sobre sua superfcie. Os
pontos claros na imagem de mapeamento correspondem a regies ricas em xido de titnio*.

Figura 5 - (a) Microscopa eletrnica de varredura de material hbrido celulose/TiOj e (b) mapa de distribuio de Titnio

5 - Preparao de amostras
o aspecto mais atrativo da m icroscopa de varredura a facilidade de preparao de amos
tra, Materiais no condutores, com o a maioria dos polm eros, requerem em geral apenas revesti
m entos condutivos ou o uso de baixa voltagem de acelerao do feixe. C o m o a topografia da
superfcie geralmente a principal caracterstica de interesse na anlise, a espessura da amostra
no um aspecto crtico , co m o acontece em m icroscop ia eletr n ica de transm isso. A monta
gem da am ostra feita sobre suportes m etlicos, utilizando adesivos co n d u tiv o s, tais como fitas
de carb o n o ou suspenses coloidais de prata ou carb o n o . O re v e stim e n to da am ostra por um
filme co n d u to r tem co m o objetivo evitar o acm ulo de carga n eg ativ a, no caso da mesma ser
form ada p o r um material no condutor. A cam ada de m etal deve ser suficientem ente contnua e
fina (m en or que 20 nm) para no m ascarar a topografia da su p erfcie, p o r m deve ser adequada
para cond uzir o excesso de carga negativa. A ev ap o rao de m etal e a m etalizao p o r sputtering
so as tcnicas mais com uns para esta finalidade. O s m etais m ais u tilizad os sao o u ro , liga ouropaldio, platina, alumnio e carbono.
A escolha do metal de recobrim ento depende do tip o de sinal que ser utilizado na anlise
microscpica. Para imagens de topografia geradas p or eltrons secundrios, conveniente o uso de
ouro ou liga ouro-paldio, uma vez que estes metais produzem alto rendim ento deste sinal. N o caso

Microscopia eletrnica da varredura

173

de eltrons retroespalhados, o uso de recobrim ento de carbono mais adequado para evitar interfe
rncia de sinais, quando o objetivo obter imagens co m contraste de com posio. C oberturas de
carbono so tambm mais apropriadas para microanlise de raios X , tam bm p or razes de interfe
rncia com os raios X .
Um a soluo alternativa para o problem a de acmulo de carga negativa sobre a superfcie da
amostra a operao do m icroscpio em baixa voltagem de acelerao do feixe. E n tretan to , essa
alternativa geralmente no til para ser aplicada em m icroscpios convencionais, um a vez que a
resoluo deteriora-se medida que se reduz a voltagem de acelerao. A nova gerao de m icrosc
pios de baixa voltagem faz uso de fontes de eltrons de alto brilho (LaB^ e emisso de cam po) e lentes
especiais, o que garante alta resoluo do equipamento em condies de operao convenientes para
materiais no condutores, isto , em voltagens na faixa de 1 a 3 keV.
Apesar da relativa facilidade de preparao de am ostra, a investigao de polm eros p o r
microscopia eletrnica de varredura requer que sejam considerados dois problem as; i) polm eros
so particularmente sensveis irradiao de eltrons e ii) o contraste da estrutura freqentemente baixo, um a vez que estes materiais so constitudos de elementos leves (C , H , O e outros). Vrios
mtodos de preparao de amostras tm sido desenvolvidos com o objetivo de resolver ou niinirnizar
estes problemas, sendo relatados na literatura corrente em artigos especializados.
Alguns materiais polimricos apresentam particular sensibilidade a eltrons de alta energia. O
efeito da interao do feixe em materiais orgnicos tem com o resultado a ionizao, que pode levar
reticulao ou m esm o ruptura de ligaes qumicas. Exem plos incluem P T F E , P V C , PM M A , P C ,
PE e PS. O dano causado na am ostra pode ser reduzido tomando-se algumas precaues em term os
de condies de operao do equipamento e de preparao de amostras, tais com o: i) adicionar cam a
das de materiais cond utores sobre a am ostra para m elhorar a sua condutividade, e assim reduzir o
acmulo de cargas; ii) utiUzar tcnicas de baixa dosagem de feixe; i) usar intensificadores eletrnicos
de imagem e iv) cond uzir a anlise m icroscpica a baixas tem peraturas, co m o objetivo de reduzir
efeitos secundrios.
Existem vrios m todos teis que permitem m elhorar o contraste de materiais pohm ricos em
m icroscopia eletrnica. U m deles o coram ento qum ico, que feito p o r incorporao seletiva de
elementos pesados. Detalhes estruturais (lamelas, regies amorfas, interfaces, regies co m diferentes
densidades de em pacotam en to, fases em blendas imiscveis, entre outros) apresentam diferentes
reatividades frente a agentes corantes. A escolha do mais adequado deve ser considerada em cada
caso. Estruturas podem ser tam bm reveladas atravs de ataque qumico ou fsico, em conjunto co m
sombreamento de metais pesados em ngulos definidos. Exemplos incluem polmeros semicristalinos
e blendas polimricas.
O m todo usado para o estudo de materiais multifsicos envolve a obteno de fraturas vtreas.
Isto conseguido a baixas tem peraturas, para evitar a deformao plstica. O padro da superfcie de
fratura con torn a detalhes estruturais, destacando assim a morfologia interna da am ostra. A Figura 6
m ostra um a m icrografia eletrnica de varredura da superfcie de fratura criognica de um a blenda
imiscvel de poli(acido ltico) e poli(m etacrilato de metila). N esta im agem , possvel visualizar a
m orfologia de separao de fases desta blenda^.
U m uso in o v a d o r da t cn ica de m icro sco p ia de v arred u ra p erm ite av aliar c o m m a io r
detalhe o c o m p o rta m e n to m ecn ico do p rocesso de fratu ra em exp erim en to s de d e fo rm a o .
N a F ig u ra 7 , so ap resen tad as as m o rfo lo g ias das fratu ras p ro d u zid as em en saio de tr a o de

174

Tcnicas de caracterizao de polmeros

um a blenda de poli(e-caprolactona) (P C L ) e um p olister lquido-cristalino (LCP)^. Observase que a P C L pura (Figura 7a), dura e quebradia, apresenta um a fratu ra lisa enquanto a blenda
contendo 1% de L C P (Figura 7b), dura e tenaz, apresenta um a superfcie de fratura mais rugosa, resultado de sua m aior deform ao antes da ru p tu ra. E x p e rim e n to s anlogos podem ser
conduzidos in situ^ instalando-se um m icrod isp ositivo p ara os ensaios m ecn icos no interior
do m icro sc p io : os dados de tensao-deform ao so co letad o s ao m esm o tem p o em que a
am ostra visualizada*.

Figura 6 - Morfologia de uma blenda de poli(cido ltico) e poli(metacrilaio de metila), mostrando a morfologia de separao
de fases

Figura 7 - Morfologia das fraturas obtidas em ensaios de trao; (a) poli(e<aprolactona) e (b) uma blenda de poli(e-caprolaaona)
e um polister lquido-cristalino

tambm possvel revelar diferentes domnios em materiais multifsicos aplicando-se tcnicas


de ataque seletivo (utilizando mtodos qumicos co m solventes, ou fsicos co m feixe de ons ou mo
lculas) em amostras polidas ou cortadas em m icrtom o. Se a taxa de ataque dos vrios componentes
(partes cristalinas e amorfas, fases polim ricas, partculas inorgnicas) diferente, as estruturas do
interior do material sero reveladas na superfcie de fratura.

Microscopia eletrnica da varredura

175

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M icro sco p ia eletrnica de tran sm isso


Carlos Alberto Corra
Universidade So Francisco / Itatiba

1 - In t r o d u o

O s m ic ro s c p io s e le tr n ic o s f o ra m desen volvidos devido s lim ita es n a reso lu o dos m i


croscpios p tico s, fisicam en te lim itad a pelo co m p rim e n to de onda da luz visvel, isto 0 ,2 m c ro n
ou u m a u m e n to de 5 0 0 x o u lOOOx. N o in cio dos an os 3 0 esse lim ite te ric o havia sido alcan ad o
quando os cien tistas d a p o c a p ro c u ra v a m elu cid ar detalhes d o in te rio r das clulas o rg n icas (n
cleo, m ito c n d ria s, e tc .). E ssas e stru tu ras exigiam au m en to s de cerca de 10 OOOx, o que era invivel
com o u so de m ic ro s c p io s p tico s. O m icro s c p io eletr n ico de tran sm isso (M E T ) foi d esen vol
vido p o r M a x K n o ll e E r n e s t R u sk a e m 1 9 3 1 , seguindo o p rin cp io da m icro sco p ia p tica de lu z
tran sm itid a, e x c e to qu e e m v e z d o uso de u m a fo n te de lu z visvel p ara se o b se rv a r detalhes da
am o stra, u tiliz a d o , c o m o fo n te de lu z , u m feixe de eltro n s acelerado e m alto v cu o . O M E T
um e x e m p lo de e q u ip a m e n to o n d e a n a tu re z a dual d o e l tro n , o ra c o m o p artcu la o u o r a o n d a ,
utilizado p le n a m e n te p a ra o b te n o de in fo rm a e s m icro estru tu rais dos m ateriais. (1-5)
H p e lo m e n o s q u a tr o d cad as o M E T to rn o u -s e u m in s tru m e n to de pesq uisa la rg a m e n te
e m p re g a d o n a a n lise m i c r o e s tr u tu r a l de m a te ria is , ap s o u so e x te n s iv o n as reas m d ica s e
b io l g ic a s . N o p r i n c p i o , a a p lic a o m ais c o m u m d a M E T resu m ia-se sim p les o b te n o de
im ag en s d a m i c r o e s tr u t u r a e p a d r e s de d ifra o de sistem as c ris ta lin o s . M ais r e c e n te m e n te , o
d e s e n v o lv im e n to d e n o v a s t c n ic a s a n a ltica s p e rm itiu a o b te n o de in f o r m a e s
m ic r o e s tr u tu r a is q u a n tita tiv a s , a p a r t i r d a an lise de in te ra e s d o fe ix e de e l tr o n s c o m o s
c o n s titu in te s d a a m o s tr a . O p r im e ir o n v e l de in f o rm a o m ic r o e s tr u tu r a l r o tin e ir a m e n te
o b tid o a tr a v s d a d if r a o d e e l tr o n s e m film es fin o s de a m o s tra s c ris ta lin a s . E s ta t c n ic a
la rg a m e n te e m p re g a d a p a r a m e lh o r a r o c o n tr a s te de im ag en s, u tiliz a n d o e l tro n s tr a n s m itid o s
(n o -d ifra ta d o s ) o u e l tr o n s d ifra ta d o s a p a r tir de u m a dada fa m lia d e p la n o s c r is ta lin o s b e m
d e fin id o s . A lg u n s d e ta lh e s m ic r o e s tr u tu r a is da a m o s tr a , ta is c o m o o r ie n ta o c r is ta lo g r f ic a
o u r e la e s d e o r ie n ta o m a tr iz -p r e c ip ita d o s ta m b m p o d e m se r o b tid a s , sen d o q u e a n o v a
g e r a o d e m ic r o s c p io s p o d e g e r a r p a d r e s de d ifra o de e l tr o n s e m p e q u e n o s v o lu m e s
( < 5 0 n m e m d i m e tr o ) a tra v s d e m ic r o d ifr a o de e l tro n s .
N o s ltim o s 1 0 a n o s, m ic ro s o n d a s de E D S e W D S (E n e rg ia D isp e rsiv a de R a io s -X e
E sp e ctro sco p ia de disperso de co m p rim e n to de onda de raios-X ) t m sdo in co rp o rad as aos M E T 's ,
p ossib ilitan d o a d e te rm in a o da co m p o si o q u m ica de m icrorregi es da am o stra. A m ic ro s c o p ia
e le tr n ica de tran sm isso an altica u m a das p o u cas d en tre as tcn icas p ara anlise m ic ro e s tru tu ra l

178

Tcnicas de caracterizao de p olm e ros

de materiais que perm item a inspeo sim ultnea de aspectos m icroestru tu rais, atravs de imagens
de alta resoluo com binada com a aquisio de inform aes qum icas e cristalogrficas de regies
submicroscpicas da amostra.
Algumas consideraes prelim inares devem ser observadas para anlise de polmeros por
microscopia eletrnica:
u

C onhecim ento das dimenses e tipos de m orfologia em p o lm ero s (T abela 1);

u Levantam ento da histria da am ostra (O rigem , p rocessam ento, h istria trm ica etc..);
u Escolha

da regio mais representativa da am ostra considerando-se a anisotropia e restries

dimensionais da anlise;
u

Exam e prelim inar com lupas ou m icroscpios p ticos de baixo au m en to;

D efinio da tcnica de preparao da am ostra;

u Anlise

com plem entar sujeita a artefatos

Tabela 1 - Comparao entre as principais tcnicas microscpicas^

Tipo

A specto

D im en ses

Aunnento

Macro, microesiruturas, cores,

1 cm -0.2 pm

Ix-lOOOx

ptico
Campo claro

homogenenidade
Luz polarizada

Esferulitos

1 cm - 0.2 jim

50x- 1200x

Contraste de fase

Mudanas de fase, ndice de

1 cm - 0.2 |lm

50x-1200x

Topografia

1 cm -5 nm

10x-300000x

GjntrasteporZ

100 (im -10 nm

10x-300000x

Morfologia Interna, estruturas

0.1 m m -0.3 nm

100x-500000x

0.1 mm *0.3 nm

100x-500000x

refraao
Eletrnica convencional
MEV - (lES - Imagem de
Eltrons Secundrios)
MEV - (lERE - Imagem de
Eltrons Retroespalhados)
MET

lamelares e cristalinidade
Eletrnica analtica distai
META - EDS / WDS/ EELS

Composio qumica qualitativa


e quantitativa

Microscopia eletrnica de transmisso

179

Inmeros problem as tecn o l g ico s em m ateriais podem ser resolvidos co m a utilizao de


microscopia eletrnica de transm isso - M E T . A anlise pode forn ecer inform aes em nvel
superficial ou atm ico, tais co m o , m orfologia, com posio qum ica, inform aes cristalogrficas
e as inter-relaes destas caractersticas co m as propriedades m acroscp icas e de interesse
tecnolgico dos m ateriais. A tu alm en te, o uso da M E T de grande im p ortn cia n o estudo da
disperso de cargas e aditivos em co m p o sto s polim ricos, bem co m o no estudo da separao de
fases em sistem as p o lim rico s m u ltifsico s, tais c o m o blendas, co p o lm e ro s e p lstico s
tenacicados.
Quando com parada m icroscopia eletrnica de varredura (M EV ), a M E T possui vantagens e
desvantagens que devem ser consideradas pelo potencial usurio da tcnica. Assim, em bora a M E T
apresente um m elhor poder de resoluo em relao a M E V , as reas observadas so restritas, a
preparao de am ostras trabalhosa e custosa, necessita-se de tcnicas de tingim ento para contraste,
alm da alta susceptibilidade dos polm eros aos danos provocados p o r altas dosagens de radiao
eletromagntica durante a anlise. A lm disso, a utilizao correta da tcnica exige do usurio um a
slida fo rm ao em ci n cia dos m ateriais e fam iliaridade co m asp ecto s m o rfo l g ic o s e
microestruturais observados con form e Tabela 1.
Alm de um a breve introduo sobre os fundamentos da tcnica, o presente captulo preten
de ilustrar as principais aplicaes da m icroscopia eletrnica de transmisso em polm eros, desde
estudos m orfolgicos quantitativos de distribuio de fases em copolm eros, blendas polim ricas e
polmeros ten acificad o s, at o estudo de m ecanism os de fratura nesses sistemas. So abordadas
ainda as principais tcnicas de preparao de filmes finos e m todos de tingim ento preferencial de
fases na am ostra para ob ten o de contraste.

2 - Fundam entos
A m aioria dos sinais gerados pela interao do feixe de alta energia co m os tom os con stitu
intes da am ostra pode ser detectada e analisada co m m icrosondas acopladas coluna do m icro sc
pio, Estes sinais forn ecem inform aes m icroestruturais im portantes sobre a am ostra e podem ser
utilizados co m o ferram en ta analtica no estudo da m orfologia, com posio e m icroestru tu ra de
materiais. Estas inform aes podem ser associadas co m propriedades m acroscpicas de interesse
tecnolgico co m o propriedades m ecnicas, trm icas e eltricas.

2.1 - Interaes da amostra com o feixe primrio de eltrons


Eltrons podem ser descritos co m o partculas eletricam ente carregadas (e ) co m massa (m) o u
com o ondas eletrom agnticas de com p rim en to de onda (X). A s interaes do feixe p rim rio de
eltrons co m a am ostra que to rn am possvel o estudo dos m ateriais p o r m icroscop ia eletrn ica.
Os eltrons prim rios de alta energia, ao atingirem a am ostra, produzem vrias interaes que p o
dem ser analisados p o r detectores instalados na coluna do m icroscp io, tal co m o ilustrados nas
Figuras la e Ib , respectivam ente. A s reaes assinaladas na parte superior do diagram a l a sao
utilizadas na anlise de am ostras espessas ou em volum e p o r M E V , enquanto as interaes da parte
inferior so aquelas exam inadas em lminas ou filmes finos p o r M E T .

180

Tcnicas de caracterizao de polmeros


Feixe
primrio

Feixe
incidente

EO
Eltrons
retro-espalhados

Eltrons Auger
E<10eV

Eltrons
secundrios
=:20-50eV

Raios-X
,
0 < hv < En
Luz
^
0 < hv < alguns eV ^

Detector de
eltrons
secundrios

Amostra
Amostra fina
Eltrons
elasticamente
espalhados
(energia perdida)

Eltrons
elasticamente
espalhados

Detector
de Raos-X
Detectores de:
campo-claro (CC)
C E campo escuro (CE)
e feixe transmitido

Tela fluorescente
filme fotogrfico

Feixe
transmitido

E.

(a)

Detector de
eltrons
retro-espalhados

<b)

Detector
de eltrons
por perda de
energia

Figura 1 - a) - In te ra jo de eltrons com as amostras e tipos de sinais gerados - b) Posicionamento de deteaores na coluna do microscpio

2.1.1 - Espalham ento elstico


A fetam a trajet ria, mas no alteram sgnificativam en te a velocid ad e o u energia cintica
dos eltro n s do feixe in cid en te, co n fo rm e ilu strad o n a F ig u ra 2 (M en os de 1 eV transferido
do feixe para am o stra para voltagen s de 100 k eV ). E l tro n s n io -e sp a lh a d o s o u transmitidos
so resp on sveis pela d ifra lo de e l tro n s em film es fin o s e p ela e m is s io de eltrons
retro esp alh ad o s (E R E ). O feixe tran sm itid o ( E J n o tr a z in fo rm a e s so b re a composio
da am o stra, mas co n trib u i sig n ificativam en te c o m a intensidade de ilu m in ao da imagem
dependendo do ngulo de esp alh am en to.

Figura 2 - Espalhamento elstico de eltrons


o contraste de imagens produzido p o r M E T pode ser obtido p o r espalhamento elstico
decorrente de interaes coulom bianas entre eltrons do feixe incidente e eltrons de tomos cons
tituintes da am ostra (Figura 2). O s eltrons retroespalhados (E R E ) produzidos pela coliso do feixe
prim rio com tom os da am ostra so quase norm ais direo do feixe incidente. O espalhamento
elstico proporcional ao quadrado do nm ero atm ico, e inversam ente proporcional ao quadra

Microscopia eletrnica de transmisso

181

do da energia do feixe incidente L^IYF). A ssim , to m o s pesados co m o urnio (92), ch u m b o (82),


smio (76), rutnio (44) e tungstn io (74) so utilizados para m elh orar o contraste, principalm ente
em substncias orgnicas e p o lm eros sintticos. E ste tip o de interao tam b m m u ito utilizado
em M EV co m o fo rm a de co n traste en tre partes da am ostra co m diferentes com posies. N este
caso, as diferenas nas taxas de gerao fazem co m que elem entos de n m ero at m ico mais elevado
apaream mais brilhantes na im agem do que elem entos mais leves.
Todos os eltrons do feixe incidente possuem a m esm a energia ou seja o m esm o com p rim en
to de onda e p en etram na am o stra perpendicularm ente sua superfcie. O s eltrons do feixe trans
mitido tam bm podem ser desviados elasticam ente (sem perda de energia) de sua direo original
por tom os constituintes da am o stra, segundo direes bem definidas quando estes to m o s esto
em arranjos p erid icos, isto , form an d o cristais. O espalham ento, neste caso, obedece a leis bem
conhecidas da difrao. O s eltrons difratados segundo o m esm o ngulo podem ser arranjados co m
lentes m agnticas na fo rm a de spots ou anis (sistemas policristalinos), cada qual correspondendo a
um determ inado espaam ento interplanar do cristal obedecendo a Lei de Bragg. O arranjo desses
jp/r fornece inform aes m icroestruturais sobre a orientao, arranjo dos tom os e fases presentes
na regio de onde se o b tm a difrao atravs da tcnica denom inada D ifrao de E ltro n s em
rea Selecionada (S A E D - SekctedAna Electron Difraction), m uito utilizada na anlise cristalogrfica
de materiais cristalinos.
O s eltrons secundrios (ES) tam bm so produzidos p o r interaes dos eltrons do feixe
incidente c o m to m o s da am ostra, transferindo parte de sua energia para um eltron de m en o r
energia (geralm ente da cam ada-K ). Esta interao causa uma perda de energia e um a m udana de
caminho do feixe incidente e a ionizao do eltron no tom o da am ostra. Este eltron ionizado
acaba p o r abandonar o to m o co m um a energia cintica bastante baixa (5 eV ), sendo denom inado
eltron secundrio. C ada eltron do feixe incidente pode produzir vrios eltrons secundrios. A
gerao de eltrons secundrios est fortem ente relacionada topografia da am ostra e este sinal
utilizado n orm alm en te em estudos de fratura p o r M E V .
O utra classe de eltrons de m enor energia denominados Auger so produzidos pela energizao
de tom os da am ostra aps a gerao dos eltrons secundrios. Desde que um eltron de m en o r
energia foi em itido do to m o durante a gerao dos eltrons secundrios, forma-se um a vacncia na
camada interna de baixa energia. U m eltron de m aior energia do m esm o to m o pode descer para
o nvel de m e n o r energia, preenchendo assim esta vacncia. Esse processo gera um excedente de
energia no to m o que pode ser corrigido atravs da emisso de um eltron externo de baixa energia.
O j denom inado eltron A uger. Estes eltrons possuem um a energia caracterstica, que especfica
para cada to m o do qual ele foi em itido. O s eltrons A uger so coletados e agrupados de acord o
com a sua energia para gerar inform aes sobre a com posio da am ostra. Desde que os eltrons
Auger possuem rlativam ente baixa energia, eles so emitidos p o r m icrorregies da am ostra em
profundidades acim a de 3 n m . A ssim , inform aes espectroscpicas sobre a com posio qum ica
da am ostra podem ser coletadas em m icrorregies bem prxim as superfcie.
A gerao de raios X ou o fenm eno da catodolum inescncia de grande im p o n n cia em
m icroscopia eletrnica analtica. Estes so produzidos pela energizao de tom os da am ostra aps
a gerao de eltrons secundrios. Desde que um eltron de m en or energia foi em itido do to m o
durante a gerao de eltrons secundrios, um a vacncia gerada na camada interna (baixa energia).
U m eltron de m aior energia do m esm o tom o pode descer para um nvel de m enor energia, preen
chendo assim aquela vacncia. A o descer ao nvel de m enor energia, o eltron em ite o excedente de

182

Tcnicas de caracterizao de polmeros

energia na form a de raios X , balanceando assim a energia to tal do to m o . O s raios X ou a radiaao


emitida pelo tom o possuiro um a energia caracterstica que especfica do to m o do qual ela foi
originada. Esses sinais so coletados e agrupados de aco rd o co m a sua faixa de energia para forne
cer inform aes sobre a com posio da am ostra.
N este tipo de anlise, inform aes sobre com posio referem -se n orm alm ente a volumes
relativam ente grandes (1 a 2 m icra de dim etro), lim itando a resoluo espacial dessas imagens a
cerca de 0,5 m cron . C onstituem este tipo de anlise a E D S (Espectroscopia de disperso de energia
de raios X ) e a W D S (Espectroscopia de disperso de co m p rim en to de onda de raios X ). Tanto os
detectores de ED S co m o os W D S produzem sinais de sada que sao p rop orcion ais intensidade
dos raios X produzidos pela am ostra. Anlises de E D S n orm alm ente sao apresentadas na forma de
espectros, que relacionam contagem (nm ero de sinais) co m a energia dos raios X ou comprimento
de onda de raios X , no caso do W D S. (3; 15)

2 .1 .2 - Espalham ento inelstico


um fenm eno com plexo que envolve interaes especficas do feixe de eltrons, que resul
tam na transferncia de energia dos eltrons do feixe incidente para a am ostra, co m m uito pouca
m udana na trajetria (0 -1 m rad). A o con trrio do espalham ento elstico, os eltrons espalhados
inelasticamente so polienergticos, isto , podem ser observados atravs de um espectro de perda
de energia. N a m icroscopia eletrnica de transm isso convencional, o espalham ento inelstico de
eltrons tende a deteriorar o contraste de espalhamento p o r absoro (item 2.3.1) e as condies de
contraste de fase. N os m icroscpios co m filtro de energia, filtros m agnticos so utilizados para
determinao da com posio qumica da am ostra atravs da espectroscopia de perda de energia de
eltrons (EELS), podendo em alguns casos, dependendo da com posio qum ica da amostra, subs
tituir o tingimento qumico norm alm ente utilizado em polm eros. (12-14)
A o atravessar um filme fino, existe sempre a probabilidade de que o eltron sofra o fenmeno
de multiespalhamento. A probabilidade de que isso o co rra aum enta co m a espessura da amostra e
co m o aum ento do nm ero atm ico. O aum ento de intensidade do m ultiespalham ento reduz a
sensibilidade de deteco do espalhamento por ionizalo ou excitao de um determinado elemen
to , p o r causa da reduo da razo sinal-rudo do espectro de perda de energia obtido. Dificuldades
na preparao da am ostra e complexidade de interpretao de espectros tm sido um dos princi
pais problem as da disseminao do uso da E E L S na anlise de materiais.

2.2 - Aum ento e resoluo no m icroscp io eletrnico


A imagem m icroscpica ou m icrografia norm alm ente caracterizada p o r trs parmetros
distintos: o aum ento, a resoluo e o contraste. O aum ento constitui a relalo entre o tamanho da
imagem em relao ao objeto e nem sempre o parm etro de m aior im portncia em microscopia,
A resoluo espacial ou o limite de resoluo de um instrum ento ptico o parm etro que melhor
quantifica a capacidade do equipamento em distinguir detalhes estruturais entre dois objetos prxi
m os. A olho nu, por exem plo, pode-se enxergar (ou resolver) detalhes em objetos a uma proximi
dade de at 0.1 ou 0.2 m m , dependendo, claro, das condies de ilum inao. E m outras palavras, o
poder de resoluo de um m icroscpio um a medida da sua capacidade em to rn ar pontos prxi

Microscopia eletrnica de transmisso

183

mos em um objeto distinguveis na imagem. Assim, na com parao de instrumentos pticos,


importante saber qual possui o melhor poder de resoluo e no o maior aumento. Na ausncia de
aberraes esfricas ou cromticas, a resoluo espacial de qualquer lente (vidro ou eletromagnti
ca) pode ser quantificada atravs do critrio de Rayleigh. Este critrio estabelece que dois objetos
ainda podero ser distinguidos em uma imagem, quando o mximo de intensidade central de uma
imagem coincidir com mnimo da outra podendo ser expresso pela relao abaixo;

0.6 U
fixsinfi

Onde X comprimento de onda da fonte de luz; p. = ndice de refrao do meio observado e


sin(5 = a abertura numrica da lente = 1.
Se considerarmos um comprimento de onda X = 550 nm (verde), a resoluo terica de um
bom microscpio ptico ser de aproximadamente 300 nm, ou seja, cerca de 1 000 dimetros atmi
cos. A microscopia ptica possui limitaes para estudos em escala microestrutural que s foram
resolvidas com a famosa equao de Broglies (1924), que correlaciona o comprimento de onda (X.)
energia (E) da fonte de radiao empregada. Desprezados os efeitos relativsticos pode-se escrever;

1.22
^0.5

Onde E em eltron-volts (eV ou a medida da voltagem de acelerao do microscpio) e


X em nanometros.
Portanto, a acelerao dos eltrons em um campo magntico de algumas dezenas de milha
res de volts resulta em um comprimento de onda da fonte de eltrons da ordem de Angstrons.
Assim, a resoluo terica de uma imagem de M ET pode aproximar-se do comprimento de onda
dos eltrons incidentes, embora essa resoluo no seja atingida plenamente devido aos defeitos
da lente, tais com o aberrao esfrica, cromtica e difrao da abertura. Limites de resoluo
espacial em M E T podem chegar a 0.15 nm, considerando-se o pequeno comprimento de onda
dos eltrons com o funo da voltagem de acelerao (X = 0,39 nm a 100 keV ou X = 0,27 nm a
200 keV). A resoluo no microscpio eletrnico tambm afetada pelo dimetro do spot e pela
espessura do filme que minimiza os efeitos de multiespalhamento do volume excitado, conform e
ilustrado na Figura 4. Neste caso, o aumento de resoluo alcanado com a reduo da espessu
ra do filme e minimizao do dimetro do spot atravs do uso de fontes m onocrom ticas em
substituio a fontes termoinicas.
MET

MEV

10

nm

1 nm

T too

f
10 nm

nm

Fi^^ura 4 - Resoluo espacial e limi


Volume

EichoOo

Volume

Etcitade

te de deteco cm microscopia ele

-I0*|im*
Pente
Termoinico

Fonte
FEG

trnica cm funo do volume de


interao, espessura do filme c di
metro do spof do feixe primrio

184

Tcnicas de caracterizao de polmeros

2.3 - M e c a n ism o s de contraste em M E T


Alm da resoluo, a form ao de imagens em m icroscopia eletrnica requer que os objetos
apresentem contraste. P o r princpio, o contraste a capacidade de um instrum ento ptico distinguir
traos caractersticos de estm turas distintas. O contraste o co rre quando a fonte de luz empregada na
formao da imagem absorvida e esp;illiada com diferentes imensidades pelos constituintes da amostra.
N a m icroscopia eletrnica de transmisso, o contraste resulta de variaes na espessura, abertura da
lente objetiva e mudanas locais de coniposi.o entre os constituintes da am ostra (2-3). O contraste de
imagem pode ser obtido p or espalhamento elstico e inelstico atravs da interao dos eltrons pri
mrios do feixe incidente, com a amostra podendo ser dividido em trs classes:

2.3.1 - Contraste por a b so r o - m assa/espessura


Segundo a Lei de Lam bert, quando um feixe de luz se propaga em um m aterial, a sua intensi
dade decai gradualmente em funo da absoro e do espalham ento da radiao pela amostra,
sendo proporcional espessura da am ostra, conform e a expresso:

g kx^ onde X = espessura

Esse tipo de contraste de grande im portncia em materiais am orfos, tais com o biolgicos c
polim ricos, onde a com posio qumica da am ostra apresenta poucas variaes de densidade ele
trnica entre seus tomos constituintes, norm alm ente requerendo o uso de tingimento qumico pre
ferencial de um a das fases. So exemplos deste tipo de contraste as rplicas de superfcies fraturadas
em metais, com o o processo de som bream ento para aum entar o contraste p o r absoro.

2 .3.2 - Contraste por difrao


O s eltrons espalhados segundo o mesmo ngulo podem ser arranjados com lentes magnticas na
forma de spotson anis (sistemas policristalinos), cada qual correspondendo a um determinado espaamento
inteqplanar difratado segundo a Lei de Bragg. Pode-se obter contraste seletivo atravs de padres de
difrao de eltrons em rea selecionada (SAED), segundo planos bkJoxx direes cristalinas bem defini
das. Esse tipo de contraste de grande importncia na determinao de parmetros de rede e estrutura
cristalina, assim com o na orientao cristalogrfica, discordncias, contornos de gro e identificao de
precipitados na forma de carbetos, nitretos em metais ou cargas inorgnicas em polmeros.

2.3.3 - Contraste de fase - natureza ondulatria


A o atravessar a amostra, o feixe de eltrons sofre mudanas de fase. A diferena de fase entre o
feixe incidente e o feixe difratado produz franjas de interferncia, que podem ser correlacionadas com
parmetros de rede da estrutura cristalina. Elas so de grande importncia na microscopia de alta
resoluo para obteno de imagens de redes cristalinas com distncia interplanar na faixa de 1 nm.

Microscoptd eletrnica cie transmisso

Itr)

2.4 - O Instrumento
o princpio de funcionam ento do M E T anlogo ao do m icroscpio ptico, asscmelliandose a um projetor de slides. N o p ro jetor, a luz incide sobre a superfcie do slide e a luz transm itida
produz uma imagem que contm detalhes estruturais do objeto iluminado. Estes efeitos resultam da
luz, sendo totalm ente transm itida ou parcialm ente absorvida pelos objetos ou detalhes do slide. O
funcionamento do M E T segue o m esm o princpio, exceto que nesses instrum entos um feixe de
eltrons acelerado sobre um a am ostra transparente ao feixe de eltrons, co m o no slide. A parcela
de eltrons transm itidos atravs da am ostra projetada sobre um a tela fosforescente, onde a ima
gem pode ser observada diretam ente.
O M E T pode ser dividido em trs com ponentes bsicos;
(a) U m canho de eltrons ou fonte de eltrons de alta energia;
(b) U m con ju n to de lentes eletrom agnticas utilizadas no controle do feixe de eltrons e na
formao de imagens.
(c) D etectores de sinais
N a Figura 5, so ilustrados os principais elementos do M E T para operao em m odo difrao
e imagem.
^

Amostra

Lente objetiva
> Remove

Abertura
objetiva

Abertura SAD
Lente nlermeOiria fi
(Foco varavl)

^ Remove

L e n te p rojetora

(FOOOtlKO)

Dfrdo

Tela

Imagem

Figura 5 - Principais componentes do microscpio de transmisso convencional em operao para modo em difrao e imagem

O s princpios envolvidos na operao de um M E T so relacionados abaixo:


1) U m feixe de eltrons gerado p o r um a fonte e acelerado em um a coluna sob alto vcuo em
direo am ostra, utilizando um potencial eltrico positivo (catodo);
2) Este feixe de eltrons confinado e colim ado em um feixe m o n o cro m tico , utilizando-se
aberturas metlicas e lentes eletrom agnticas;
3) Este feixe ou spot focado sobre a am ostra, utilizando-se as lentes eletrom agnticas;
4) O feixe restringido pela abertura da lente condensadora (norm alm ente selecionada pelo
usurio), extraindo os eltrons c o m alto ngulo de desvio do eixo p tico do in stru m en to, isto , da
linha tracejada n o cen tro da Fig u ra 5;

186

Tcnicas de caracterizao de polmeros


5) A o atingir a am ostra, um a parte dos eltrons do feixe incidente transm itida, enquanto a

outra pode ser difratada p or um arranjo peridico de planos at m icos hkl, gerando contraste por
difrao;
6) A parcela de eltrons transm itidos focada pela lente objetiva em um a im agem ;
7) A berturas objetivas opcionais e abertura de rea selecionada (SA ED ) podem restringir a
passagem do feixe; a abertura objetiva pode ser utilizada para au m en tar o con traste atravs do
bloqueio de feixes difratados. A S A E D perm ite o exam e da periodicidade d ecorren te do arranjo
ordenado de tom os na am ostra;
8) A imagem percorre a parte inferior da coluna atravs das lentes interm edirias e projetoras,
sendo ampliadas durante esse percurso;
9) N a tela fosforescente, as partes escuras da im agem correspondem a regies em que poucos
eltrons foram transm itidos atravs da am ostra (isto , regies mais espessas, o u mais densas ou que
difrataram o feixe incidente). A s reas mais claras representam as regies da am ostra transparentes
aos eltrons (so mais finas, m enos densas ou no difrataram o feixe incidente);
10) As imagens obtidas podem ser fotografadas em negativos convencion ais ou nos instru
m entos mais m odernos, captadas co m auxlio de cm eras digitais (C C D ).
U m m icroscpio eletrnico de transmisso tpico pode ser operado na faixa de 60 a 200 keV,
em bora equipamentos de alta resoluo utilizando 300 e 4 0 0 keV tam b m possam ser encontrados
no mercado. Alguns poucos microscpios podem ser encontrados co m voltagens de IM eV (HVEM)
ou 1,25 M eV (H R T E M ).

3 - Preparao de am ostras para M E T


R econhecidam ente, a preparao da am ostra consiste na etapa m ais crtica da anlise por
M E T , A principal exigncia para o sucesso da anlise o co n tra ste e a tran sp arn cia do filme ao
feixe de eltrons, ou seja, os eltrons devem atravessar a am o stra sem p ro v o c a r alteraes
m icroestrutu rais, ou danos na am ostra decorrentes de dosagem excessiva de radiao, A espessu
ra da am ostra deve ser um a funo da energia do eltro n e da densidade o u n m e ro atm ico da
am ostra. A lguns exem plos tpicos de espessuras de filmes para M E T in clu em desde 1 m m para o
alum nio; alguns n an m etros para aos e de 50 - 1 0 0 n m para p o lm ero s. A s am ostras para MET
podem ser divididas em trs classes distintas: am ostras brutas {in hull), m ateriais particulados ou
filmes em geral (1; 2; 6).
A s am ostras brutas so tpicas em estudos envolvendo m etalu rgia e cerm icas. O primeiro
passo na prep arao de um a lm ina fina tran sp aren te ao feixe de eltro n s, a p a rtir de amostras
brutas, o c o rte de discos de espessura de at 1 m m utilizando serras eltricas diamantadas ou
punes. Estes discos devem possuir tipicam ente 3 m m de d im etro para en caixe n o pona-amos*
tra do M E T . U m a vez obtidos estes discos, eles devem ser lixados m an u alm en te at um a espessu
ra de aproxim ad am en te 125 a 150 |im. Estes discos de 3 m m de d i m e tro e 100 p m de espessura
devem ser subm etidos, n o caso de m ateriais m etlicos, a um p o lim en to eletroltico (Tenupol), ou
b om b ard eam en to co m ons de arg n io (p olim en to in ico) n o caso de am ostras rgidas nocon d u toras co m o cerm icas, com p sitos, sem icondu tores, fibras o u ps adequadam ente embebi
dos em resina ep xi.

Microscopia eletrnica de transmisso

187

3.1 - Ultram icrotom ia


a tcnica mais utilizada na preparao de am ostras biolgicas e polim ricas. D evido s
caractersticas e princpio de operao do equipam ento, este em pregado apenas n o prep aro de
amostras em que os danos na m icroestru tu ra durante o co rte da am ostra no co m p ro m etem a
anlise. O u ltram icrtom o pode operar em m odo semifino ( < 0.1 m m ), para preparao de filmes
para m icroscopia p tica, e ultrafin o, ( < 1 0 0 nm ) para preparao de filmes para M E T . O
ultram icrtom o pode ser operado utilizando facas de vidro ou de diam ante con fo rm e o tip o de
amostra a ser seccionada. O bviam ente, deve-se considerar o com ponente custo, um a vez que as
facas de diam ante so relativam ente caras, podendo chegar a U S $ 2 mil (preo de 2003). E m
alguns casos, para m ateriais co m tem peratura de transio vtrea (Tg) abaixo da tem peratura
ambiente, necessrio op erar o u ltram icr to m o em tem peraturas criognicas. E m b o ra possa
haver problem as co m a deform ao da am ostra, no h alterao qum ica do sistem a, sendo
p on an to de grande interesse em situaes que exijam m icroanlise - p o r exem plo, em m ateriais
que apresentam m ltiplas fases. O critrio de escolha da regio para extrao da am ostra da
maior im portncia, um a vez que a extenso da regio a ser observada dever ser lim itada a 3 m m
pelo dim etro do porta-am ostras. A escolha torna-se crtica quando o objetivo da anlise estu
dar os mecanismos de fratura ou amostras com caractersticas anisotrpicas. N o caso de polm eros,
a utilizao de co rp o s de prova de im pacto ou trao moldados p o r injeo aps os testes
muito com u m , con form e ilustrado na Figura 6.

Superfcie

Vleriso
Zona sob tenso

Figura 6 - Corpos de prova ilustrando a regio de interesse para extrao de amostras para ultramicrotomia e o bloco aps trinmnng

3.1.1 - D e scri o do ultram icrtom o


o princpio de o p erao do u ltram icr to m o bastante simples e consiste n o avano c o n
trolado de um b rao m ecn ico co n tra um a faca de vidro ou de diam ante, con fo rm e ilustrado nas
Figura 7. A lm de am ostras brutas, possvel utilizar ultram icrotom ia em am ostras particuladas,
filmes ou fibras adequadam ente em butidas em resinas epxi ou polister insaturado (6). A prepa
rao da superfcie de co rte um a etapa m uito im portan te na u ltram icro to m ia e consiste no
desbaste {trimmin^ do to p o da superfcie a ser m icrotom ad a na form a trapezoidal, co n fo rm e
ilustrado na F ig u ra 6. Essa geom etria perm ite um a m elhor distribuio de tenses d u ran te o
co rte (Figura 7c). A lm de facilitar a coleta da am ostra, prod u z filmes mais h om ogn eos sem
grandes variaes de espessura (Figura 8).

188

Tcnicas de caracterizao de polmeros


A ultram icrotom ia pode ser considerada um a arte que requer m uito treinam ento e, acima de

tudo, muita pacincia do usurio para se chegar a um estgio de proficincia da tcnica. N o existem
frmulas mgicas, com o em qualquer ofcio que exija habilidades especficas. E m polmeros ou
blendas com Tg muito baixos, so necessrios procedim entos de co rte em tem peraturas criognicas,
que podem ser realizadas em condies secas ou midas. N estes casos, as dificuldades aumentam
bastante j que em ambiente seco desenvolve-se m uita carga eletrosttica e em am biente mido so
necessrios solventes com baixo ponto de congelam ento, tal co m o o dim etil-sulfxido (DMSO)
(CjH^SO), normalmente utilizado em soluo 3:2 D M S O /H ^ O . Ainda no existem claras evidnci
as se o uso destas substncias em ultracriomicrotomia podem produzir alteraes qumicas na amostra,

Amoslra
Recipiente
para ccriela
de amostras
Navalha

Oireo de avano

Movimento
da amostra

(b)

(c)

Regio de
cisalhamento intensivo
Seo de T rin ^s
fV;J' compresso
Fratura
.A9ua
Bloco
^ Expanso
Faca':
Avano ^
Avano l '

Figura 7 - (a) Di^ram a esquemtico do ultramicrtomo - (b) Ultramicrtomo Leica - Dema/UFSCar - (c) Deformao da amostra
e distribuio de tenses durante o corte

Faca

Figura 8 - Esquema do coletor acoplado faca de corte e dos filmes aps o corte em am biente mido. A) seleo; B) coleta com
grade; C) Deposio para secagem. Malis, (6)

A qualidade dos filmes seccionados depende muito do com portam ento deformacional do materi
al durante o processo de corte, e existem diversos tipos de facas para propsitos especficos. Melhores
resultados so alcanados com materiais que deformam elasticamente, e consegue recuperar seu formato
original, depois de removida a deformao. E m alguns casos, necessrio o em butim ento da amostra em
resinas de polister insaturado ou epxi, que funcionam com o suporte da amostra; ou seccionamento em
temperaturas criognicas, para minimizar os efeitos da deformao plstica durante o corte (6).
Espessuras diferentes so obtidas atravs do co n tro le au to m tico do avano do brao con
tendo a am ostra na direo da faca. A lternativam ente, a Tabela 2 ilustra o critrio utilizado para
estimativa da espessura do filme atravs do princpio fsico da interferncia de cores de um filme
sobre gua, tom ando-se co m o base o ndice de refrao do PS = 1.5.

Microscopia eletrnica de transmisso

189

Tabela 2 - C ores de interferncia versus espessura


C o re s

E sp e ssu ra (n m )

Praw

75

Ouro

120

Piupura

170

A7ai1

215

Verde-;iniarelo

260

3.1 .2 - Tingim ento qum ico


A principal limitao encontrada na aplicao da microscopia eletrnica no estudo de polmeros
fruto do p o u co con traste decorrente das baixas flutuaes de densidade eletrnica entre os con s
tituintes da am ostra. Assim , alm da ultram icrotom ia, a preparao de am ostras polim ricas para
anlise no M E T exige tratam ento qumico ou tingimento, visando m elhor contraste diferencial entre
as reas de interesse (2; 6; 7-12). A ausncia de contraste eletrnico em amostras polim ricas decor
rncia da natureza qum ica desses materiais que, no caso de hidrocarbonetos, apresentam pouca
variao de densidade eletrnica entre seus constituintes. N orm alm ente, o tingimento preferencial
consiste de reaes co m agentes oxidantes ou com plexos metlicos, que aum entam a densidade
eletrnica em microrregies localizadas da amostra. O s tipos mais comuns de agentes de tingim ento
utilizados em polm eros so o tetrxid o de sm io e o rutnio^ Em b ora bastante sem elhantes quim icam ente, esses dois com postos apresentam usos distintos. N o caso do tetrxid o de sm io, a
reao se d p o r enxertia de ligaes duplas em com postos dinicos, tal com o ilustrado abaixo (2).
H

C C - +0*04
.C a a C -

- i H

- - H

'

Este p roced im en to de grande im portncia na caracterizao de plsticos tenacificados co m


borrachas co n ten d o dienos, tais co m o MIPS (Poliestireno de A lto im pacto), ABS (A crilonitrilaB u ta d ien o -E stiren o ), P o lip ro p ile n o ten acificad o co m b o rrach a de E P D M /E D M , ep xies
tenacificados, dentre ou tro s. A s microrregies co m maiores densidades eletrnicas, constitudas
por b orrach a grafitizada co m tetr xid o de sm io ou rutnio, apresentam-se escuras na M E T em
cam po claro. O p roced im en to consiste na exposio da am ostra ao vapor do agente de tingim ento,
de preferncia antes da am ostra ser seccionada. J que o agente possui ao reticulante, torn ando
assim a am ostra mais rgida para o co rte . Segundo a literatura, a difuso do tetrxid o de sm io em

* importante ressaltar que o vapor de ambas as substncias extremamente txico, exigindo cuidados especiais no manuseio.
Recomenda-se o uso de solues diludas, em capela, com ventilao e vesturio apropriado.

190

Tcnicas de caracterizao de polmeros

poliestireno de cerca de 3-4 x 10 " cm V s, isto , um a p en etrao de cerca de 0 ,4 m m em quatro


dias de exposio. Podem os en co n trar na literatura exem plos do uso de tetr xid o de smio, com
poliacrilatos saturados (em duas etapas), no qual a am ostra reage inicialm ente p o r absoro seletiva
com hidrazina (2; 12).
O tetrxid o de rutnio um poderoso agende oxidante, que reage preferencialm ente com
polm eros que con tm grupos funcionais teres, arom ticos ou am inas. O rutnio no to pen^
trante quanto o sm io e m enos estvel, devendo ser preparado sem pre que possvel 2 a 3 dias
antes do uso. Em b ora no seja to seletivo quanto o sm io, o rutnio tem sido am plam ente utiliza
do em blendas e sistemas polim ricos multifsicos. N o caso do tingim en to de am ostras com solu
es de rutnio, a exposio dos filmes seccionados p o r perodos relativam ente curtos de 10-60 s
tem apresentado resultados satisfatrios (12).
D a m esma form a, a distino entre regies am orfas e cristalinas em m ateriais polimricos
requer o uso de reagentes qum icos especficos para m elh or co n traste en tre as fases. O cido
fosfotungestnico (PTA ) tem sido relacionado na literatura co m o exem p lo de tingimento em
polm eros semicristalinos (2). N a Tabela A l , so apresentados o u tros exem plos de tingimentos qu
m icos empregados em polm eros.
Alguns trabalhos tam bm fazem referncia ao con traste induzido p o r radiao que, depen
dendo de diferenas de susceptibilidade entre com ponentes do sistem a p o lim rico , podem provo
car alteraes de densidade do material p o r ciso de cadeias e form ao de ligaes cruzadas. Estes
efeitos podem gerar contraste diferencial na am ostra pela simples exposio do m aterial ao feixe de
eltrons de alta energia (13-16).

4
- Aplicaes tpicas de M E T no estudo de sistem as
p olim ricos
A anlise p o r M E T pode fornecer inform aes em nvel de superfcie ou at m ico, tais como
m orfologia (tam anho e form a dos constituintes da am ostra) ou com posio, esta via anlise qualita
tiva e quantitativa dos principais constituin tes da am o stra, atravs de padres de difrao
(espalhamento elstico) ou espectroscopia de absoro (espalham ento inelstico). sempre impor
tante ressaltar que a anlise p o r M E T deve ser utilizada co m o um a tcn ica com plem entar e nunca
isoladamente, um a vez que, em bora ela perm ita observar detalhes m icroestruturais em nvel atmi
co , existem lim itaes quanto ao tam anho da am ostra e gerao de artefatos durante a preparao e
anlise. A seguir so apresentados alguns exem plos clssicos da aplicao da M E T em polmeros.

4.1 - D e p o si o sobre filmes de c a rb o n o


U m a tcn ica m u ito utilizada em M E T para anlise de am ostras particuladas o u ps e ltex
consiste na deposio direta sobre um a grade revestida co m filme fino de carb o n o . N o caso de
ltex, um a soluo diluda da am ostra deve ser pulverizada sobre a grade e im ediatam ente congela
da antes que o co rra a secagem das gotas ao ar. O con traste pode ser obtid o p o r som bream ento a
frio da amostra co m ouro ou carbono em cm ara de vcuo. A Figura 9 ilustra um ltex de poliestireno
utilizado co m o padro em medidas de anlise quantitativa, observado p o r essa tcnica.

Microscopia eletrnica de transmisso

191

V- '

&
Figura 9 - Imagens obtidas por M ET em campo claro de amostras de ltex de poliestireno depositado sobre filme de carbono

4.2 - Sistem as polim ricos multifsicos - m orfologia


Avanos recentes no controle estreo-especfico de reaes de polim erizao perm item a m a
nufatura de plsticos tenacificados co m diferentes tipos de m orfologia [17-19]. N o caso particular do
HIPS e do terpolm ero (ABS), a fase elastom rica apresenta estruturas com plexas constitudas de
borracha e subincluses de poliestireno ou SA N , dependendo de a polim erizao te r sido efetuada
em massa ou em ulso. O s elastm eros mais utilizados so o polibutadieno (PBd) ou a b o rrach a de
estireno-butadieno (SBR). Nestes sistemas, o tam anho e a morfologia das partculas de borracha so
determinados durante a inverso de fases no processo de polimerizao em massa. A polim erizao
em massa produz m orfologias co m espectro am plo de tam anho de partculas, do tipo mltiplas
incluses ou salame, enquanto a polim erizao em emulso de copolm eros butadieno-estireno
apresenta um a distribuio de tam anhos mais estreita, do tipo ncleo-concha ou core-shell^ um a vez
que, neste caso, o tam an h o de partcula definido na fase inicial do processo. O tam an h o m dio e
distribuio de tam anhos de partculas, grau de reticulao e quantidade de subincluses esto rela
cionados de m aneira intrnseca s propriedades de interesse industrial. Estes so os principais
parmetros a serem otim izados durante o processo de compatibilizao dos com ponentes da blenda
polimrica (17-20).
O s plsticos tenacificados so exem plos clssicos de sistemas polim ricos m ultifsicos, que
contm insaturaes, e podem ser tingidos co m tetrxid o de sm io ou rutnio. N a figura 10, so
apresentadas m icrografias de m orfologias do H IPS obtido p o r polim erizao em massa e em ulso,
e copolm eros em bloco de estireno-butadieno-estireno (SBS) obtidos p o r esta tcnica.
As regies escuras observadas na Figura 10 correspondem s fases ricas em butadieno que
foram tingidas co m o tetr xid o de sm io. N o caso do H IPS (Figuras 10 a-c), os detalhes das
subincluses de poliestireno podem ser observados claram ente na partcula de borracha form and o
uma partcula celular bifsica (processo em massa, 10a) ou n cleo -co n ch a/ coreshe/l (processo em
emulso 10 b). O con trole efetivo do tam anho de partculas em H IPS im portante para proprieda
des de interesse tecn olgico, tais co m o brilho e tenacidade (17-18). N o caso de copolm eros trib lo co
do tipo A B C , variando-se a p ro p o ro en tre os blocos podem ser observadas trs estruturas de
domnios: esferas, cilindros o u lamelas [18; 25]. N a figura lOd observam -se estruturas de dom nios

192

Tcnicas de caracterizao de polmeros

cilndricos do estireno tpicas de copolm eros tribloco SBS (Estireno-Butadieno-Estireno). Estruturas lamelares em um copolm ero tribloco de {poli(estireno-b-isopreno-b-2-vinilpiridina) podem
ser observadas na figura 10 e, onde as regies claras correspondem s lamelas de PS, as mais escuras
s de PI e as cinzas s de P 2V P tingidas co m iodeto de metila.

(b)

(e )

Figura 10 - Morfologia de fases em plsticos lenaciicados e copolmeros em bloco: (a) Partculas do tipo salami em FDPS obtido por
polimerizao em massa; (b) Partculas do tipo nclecxoncha ou core-shell em FBDPS obtido por emulso; (c) Blenda de HIPS
obtidos pelo processo em emulso e massa, (c^ Copolmero tribloco SBS e estrutura de domnios; (e) Copolmero Tribloco do tipo
A BC (poli (estiren<>b-isopreno-b-2-viriilpiridma). * Amostras (d) e (e) cortesia P roP . Maria do Carm o Gonalves, IQAJnicamp.

Imagens de am ostras nao-tingidas obtidas p o r m icroscop ia eletrn ica de transmisso com


filtro de energia (E F T E M ) sao ilustradas na Figura 11 para am ostras de polipropileno heterofsico
e blendas de policarbonato co m S A N [14; 20].

(a)

(b)

Figura 11 - M orfologias tpicas em sistemas polim ricos multifsicos observadas p or m icroscopia eletrnica de transmisso com
filtro de energia (EFTEM ). (a) Polipropileno heterofsico (b) Blendas PC /SA N

Microscopia eletrnica de transmisso

193

As m icrografias do p o licarb on ato clorado co m o co p o lm ero S A N , obtidas atravs de


E F T E M , ilustram as m udanas de miscibilidade do sistem a devido a alteraes nas interaes
especficas entre os co m p o n en tes da blenda. As imagens m ostradas na figura 1 1 b foram o b ti
das de am ostras no-tingidas, onde a fase dispersa rica em clo ro e oxignio apresenta-se escura
em funo da densidade eletrn ica mais elevada em relao aos demais con stitu in tes da fase
contnua. Estes tom os so responsveis pelo forte espalham ento inelstico no p o licarb o n ato
clorado, que p o r sua vez so filtrados da im agem obtida em cam p o claro , form ada apenas p o r
eltrons transm itidos ou no espalhados.

4.3 - M e ca n ism o s de fratura


Atravs da M E T possvel o estudo dos mecanismos de fratura caractersticos em m uitos
sistemas polimricos. N o s plsticos tenacificados, a morfologia do sistema est diretamente relacio
nada ao processo de tenacificao. N o caso de processos de dilatao, o aum ento de volum e duran
te o processo de deform ao produz o embranquecimento de toda a pea, devido form ao de
microfibrilaes {cra:(tti^ em torn o das partculas de borracha. Eventualm ente, podem ser observa
dos microvazios na fase escura indicando a cavitao da fase borracha na partcula. Algumas teorias
recentes tm procurado correlacionar a cavitao das partculas de borracha co m a m orfologia do
sistema multifsico (21-24). N a figura 12, so ilustradas microfibrilaes acompanhadas de cavitao
da borracha em H IPS co m distribuio bimodal.
O escoam ento p o r cisalhamento con
siste num deslizamento da m atriz em condi
es isovolumtricas para m elhor acom o
dar as tenses. A predom inncia de um ou
outro m ecanism o depende das caractersti
cas da matriz, sendo que polmeros amorfos,
com o o H IPS, sofrem o fenm eno de microfibrilam ento m ltiplo, enquanto pol
m ero s s e m ic r is ta lin o s , ta is c o m o as
poliamidas, so tenacificados preferencial
mente p o r escoam ento sob cisalham ento.
Em materiais co m o o A B S , os dois m eca
nismos podem estar presentes. Algumas pes
quisas tm sugerido que a cavitao da bor

^ 2 6 0 niYi

racha em m uitos polm eros tenacificados


uma etapa precursora dos m ecanism os aci
ma relacionados. Medidas de espalhamento
de baixo-ngulo em tem p o real (R T SA X S )
de am ostras sob im p acto evidenciam que a
cavitao deve o co rre r nos prim eiros est
gios do processo de deform ao. N estes ca
sos, o grau de reticulao da borracha um
f

aspecto critico para o con trole adequado do


processo de tenacificaao, con fo rm e m odelos apresentados p o r Bucknall et al. (23-24).

r ig iir a 12 -M ic r o s c o p ia e le iro n ica de tran sm isso de m ic r o u b rila o e s

(cnzing)e stios cavitacionais em amostras deformada de poliesti^no

de alto impacto (HIPS) obtido por emulso e blendas de HIPS em


emulso e massa.

194

Tcnicas de caracterizao de polmeros

4.4 - Sistem as sem icristalinos


U m a das grandes vantagens do M E T em relao s dem ais tcnicas m icroscpicas a pos
sibilidade de observar estruturas fibrilares ou lam elares tpicas de polm eros semicristalinos (2526). Assim , enquanto no m odo im agem possvel observar detalhes da m orfologia do polmero,

em m odo difraao podem os determ inar a estrutura e a o rien tao cristalina atravs da anlise de
padres de difrao de eltrons. T odavia, em bora possvel, a baixa estabilidade dos polmeros
alta intensidade do feixe de eltrons em M E T , acaba p o r destruir a estru tu ra cristalina com o
tem po de exposio ao feixe, con form e ilustrado a seguir na Figu ra 13, para padres de difrao
obtidos a p artir de m onocristais de polietileno.

Figura 13 - Sequncia de difratogramas de eltrons obtidos de um monocrisial de polietileno mostrando a perda de cristalinidade
devido a irradiao no M ET. Exposio de 26 s entre poses. (16 s de exposio fotogrfica + 10 s de espera). [Cortesia Kestenbach
& Canevarolo, 1994]

N a Figura 14 so observados detalhes da m orfologia lamelar de um a am ostra de poliestireno


sindiottico (sPS) obtido p or soluo. O sPS apresenta cerca de 98% de estreo-regularidade e,
conseqentemente, um a elevada cristalinidade.
A estrutura observada no M E T predominan
tem ente esferultica, e o contraste de fases nes
te caso obtido pela tcnica de desfocalizao
descrita p o r H -J. Kestenbach e C anevarolo,
onde as regies cristalinas tornam -se mais es
curas em condies de subfocagem (25).

Figura 14 - M orfologia lamelar de amostra de poliestireno


sindiottico, preparada a panir de soluo diluda. Campo
claro da regio de encontro de dois esferulitos com contraste
de fase por desfocalizao. Aumento 20K

Microscopia eletrnica de transmisso

195

A mesma tcnica pode ser utilizada para con firm ar a presena da m orfologia do tipo shish-

kebabtm amostras de polietileno obtidas p o r soluo diluda e orientadas pela tcnica de Peterm ann
e Gohil. N este caso apresentado na Figu ra 15, o ncleo cristalino representado pelo shish (traos
verticais) e as lamelas pelo kehab (segm entos horizontais). O difratogram a de eltrons indica o ali
nhamento co rreto das m acrom olcu las nesta estrutura, co m a direo 002 paralela aos cristais de
j t e perpendiculares s lamelas de kehab (26).

Figura 15 - Morfologia do tipo shisfhkebe em filme de polietileno preparado a partir de soluo diluda. Contraste por desfocal2ao
(Aumento 20K). Regies escuras da imagem representam contraste Bragg de difrao (contornos isclonos). Cortesia Kestenbach
& Petermann, 1994

4.5
- A n lise quantitativa de im agens e co n sid e ra e s
e ste re o l gica s
C o m o form a de quantificar relaes im
portantes em sistemas polim ricos multifsi-

Hisiooogmma HIPS

cos, as imagens obtidas p o r M E T devem ser


processadas atravs de m tod os digitais de
captao e tratam en to de im agens, utilizan
do software apropriado. N o rm a lm e n te , aps
a captao, a im agem cinza transform ada

(d) MManaMe<) 0ftmcvo(um>

em uma im agem digital binria, de form a que


as relaes en tre as regies claras e escuras
possam ser determ inadas co n fo rm e ilustra
do na Figura 16.
b vio que o quesito essencial para a
digitalizao de im agens que estas apresen
tem um bom contraste, que perm ita um a cla

(iim)

ra distino en tre as fases. A trav s da anlise


digital de imagens possvel quantificar, co m
bastante preciso, a p ro p o r o relativa entre
as fases ou calcu lar o d im etro m dio equi

F^ura 16 - Imagem obtida no M ET do HIPS (a) e do PP heterofsico


(b). Form a binria do mesmo conju nto de imagens obtidas por
processamento digital de imagens (c; d); histograma representativo
do espearo de distribuio de tamanhos de partculas (e; Q (28)

196

Tcnicas de caracterizao de polmeros

valente das partculas, com base no dimetro de uma esfera com rea ccjuivalente da partcula. Na
anlise de micrografias obtidas por M ET, necessrio ter em mente que as imagens observadas
foram ultramicrotomadas de amostras brutas em filmes extremamente finos. N o caso de plsticos
tenacificados, o dimetro das partculas de borracha pode variar de alguns nanmetros ate algumas
micras, enquanto a espessura do filme varia de 50 a 100 nm. Portanto, nas micrografias obtidas por
MET, so observadas apenas fraes aparentes dos objetos projetados na imagem.
Enquanto a maioria dos pesquisadores considera a frao aparente de partculas observadas
por M EV com o uma boa aproximao para espessura zero, isto , uma superfcie matemtica (Prin
cpio de Delesse-Rosewal), j para a equivalncia entre frao aparente e volumtrica real das part
culas na matriz para uma espessura de filme (t = 0), esta no pode ser desprezada na anlise de
imagens de micrografias por M ET (10; 31). A equao abaixo tem sido utilizada em alguns casos
restritos (distribuies monomodais) para correlacionar o espectro de partculas em 2-D com o
espectro real de partculas em 3-D para filmes de espessura finita.

<I> = ----------- <&A


4 ^-(-3/
Onde <I> = Frao volumtrica real das partculas na matriz;
las ou observada na micrografia; ^

= frao aparente de partcu

mdio real das partculas e t = espessura do filme.

Enquanto no M EV a anlise bastante direta os dimetros das cavidades so considerados


como representativos dos dimetros reais das partculas, isto , do equador das partculas, no MET
o dimetro real das partculas s observado para partculas totalmente embebidas no filme (Figu
ra 17). Assim, quase todos os crculos observados na micrografia do M E T so, na verdade, proje
es de partculas microtomadas. O efeito da espessura do filme na frao volumtrica de partculas
observada ilustrado na Figura 17.

____ 1'

2t
Figura 17 - Efeito da espessura do filme na fiao volumtrica aparente de partculas, observada cm micrografias obtidas por MET

Em filmes ultrafnos (t < 70 nm), os resultados de frao volum trica e espectro de distri
buio de partculas, em materiais contendo partculas m uito m aiores do que a espessura do
filme, tende a ser subestimada. D esta form a, a razo entre a espessura do filme e o dimetro

Microscopia eletrnica de transmisso

197

mdio das partcu las deve ser co n sid erad o na reco n stru o do esp ectro real de tam an h o de
partculas. A Figu ra 18 ilustra esquem aticam ente um a am ostra seccionada, con ten d o partculas
parcialm ente e to talm en te em bebidas n o filme.

T = vista total

P = vista parcial

Figura 18 - Efeito da microtomia do filme na reduo da raao volumtrca aparente (seo transversal de um filme ultramicrotomado)

N a Figura 19, o efeito da espessura do filme e do espectro de distribuio de tam anhos de


partculas sobre a frao volum trica aparente

ilustrado para medidas obtidas em filmes

m icrotom ados de duas am ostras de Poliestireno de A lto Im pacto, HBPSA (Partculas do tipo salami
com distribuio larga e assimtrica) e H IPSB (Partculas do tipo core-shellcota. distribuio sim tri
ca e quasi-monodispersa).

Figura 19 - Efeito da espessura do filme na frao volumtrica aparente de duas amostras de H IPS com espettro de tam anho de
partculas distinto

O s resultados apresentados na Figura 19 ilustram claramente um a dependncia quase linear da


co m a espessura do filme, t. P o rtan to , desconsiderar o efeito da espessura em anlise quantitati
va de m icrografias obtidas p o r M E T pode im plicar em medidas incorretas. U m o u tro problem a
prtico que pode o co rre r em polm eros tenacificados com borracha consiste no fenm eno da
sobreposio de partculas na im agem . Este efeito relevante quando a frao volu m trica das
partculas torna-se elevada.
D e qualquer m aneira, um estudo quantitativo para correlacionar o espectro aparente de part
culas em 2D co m o espectro em 3D demanda um con trole efetivo de espessura do filme du ran te a

*r

198

Tcnicas de caracterizao de polm eros

m icrotom ia da am ostra. A ob ten o de filmes de espessura u n iform e s pode ser alcanada aps o
com pleto dom nio da tcnica de u ltram icrotom ia, e dep ende d o co m p o rta m e n to da deformao
do material. O s m elhores resultados so alcanados utilizando-se facas de diam ante ou atravs de
ultram icrotom ia criognica.
E m casos reais, nos quais o espectro de distribuio de partculas n orm alm en te polidisperso,
existem alguns m todos para reconstruo do esp ectro real (3D ) de partculas a partir do espectro
aparente (2D ), utilizando-se princpios estereolgicos.

N estes m tod o s, o esp ectro aparente, f(r),

correlacionado co m o espectro real, F (R ), atravs da equao de V oiterra, considerando inmeras


fatias co m diferentes espessuras. A equao tpica de V oiterra tem sido em pregada p o r alguns auto
res para correlacionar o espectro real e aparente e possui a fo rm a abaixo:

t
f(r) =
( + 2 /? )

2r
F{R) +
{t^-lR)

"T

F{R)dR

\ 4Z

N a literatura podem ser encontradas algumas tentativas de aplicao deste m tod o a sistemas
polim ricos mvtifsicos (29; 31). E stes m tod os so n orm alm en te ted iosos, p o r exigirem muitos
cuidados na preparao de am ostras para anlise. Alguns dos m to d o s p ro p o sto s para solucionar a
equao de Voiterra incluem m todos num ricos, co m o diferenas finitas, o u m tod os estatsticos,
com o a m xima semelhana. A abordagem destes m tod os est fora d o e sco p o d o presente captu
lo e recom enda-se ao leitor interessado no assunto a consultar as referncias (2 7 -3 1 ).

Tabela A l - Tipos mais com uns de tingim ento qum ico em pohm eros {Stainin^
Polm ero
Hidrocarbonetos insaturados, lcoois, teres e
aminas
Hidrocarbonetos saturados, cidos e steres
Hidrocarbonetos saturados (P E e PP)
Amidas, steres e PP
teres, lcoois, aromticos, aminas, bisfenol-A e
estirnicos
Esteres, poliamidas aromticas
cidos e steres

T in g im en to
Tetrxido de Osm io ou Rutnio
Dois estgios:
a) Hidrazina
b) Tetrxido de Osmio
cido clorosulfnico e acetato de uranila
cido fosfotungestnico (P T A )/acetato de uranila
Tetrxido de Rutnio
Sul feto de prata
Acetato de uranila

Microscopia eletrnica de transmisso

199

A gradecim entos e sugestes


Graas preciosa colaborao dos Professores. H .-J. Kestenbach e S. V. C anevarolo, foi pos
svel a apresentao de exem plos de aplicaes da M E T em sistemas polim ricos semicristalinos,
onde so observados aspectos tpicos da morfologia destes sistemas, associada a padres de difrao
obtidos por m icrodifrao de eltrons em reas selecionadas. Alm destas colaboraes, a m aioria
dos exemplos apresentados foi obtida durante o D outoram ento do autor na Inglaterra e posterior
mente no perodo que atuou co m o supervisor da rea de microscopia eletrnica de transmisso do
Centro de Caracterizao e Desenvolvim ento de Materiais da U F S C ar em So Carlos, SP. O autor
agradece a reviso dos m anuscritos e sugestes dos Profs. Elias Hage Jr. da U F S C a r e M arcelo
Falco de Oliveira, da U S F .
Devido ao carter abrangente do livro e complexidade do assunto, recomenda-se ao leitor
interessado em um m aior detalhamento dos fundamentos de M E T , e tcnicas descritas neste captu
lo, os livros PolymerMicroscopj, de L . C . Sawyer & D . T . Grubb (2 E d ./ 1996) e o livro texto recm
publicado em portugus Microscopia dos Materiais: Uma Introduo^ de W .A . M annheim er (2002).

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200

Tcnicas de caracterizao de polm eros

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M icroscopia de fora atmica


Rubens Bernardes Filho
Luiz Henrique Capparelli Mattoso
Embrapa Instrumentao Agropecuria, So Carlos, SP

O uso de d iferen tes tcn icas de m icro sco p ia de fo ra at m ica tem p rop iciad o avan os
substantivos no estu d o de p olm eros, devido, principalm ente, possibilidade de se realizar m edi
das sem necessidade de reco b rim en to co m m etal ou uso do vcuo, o que reduz significativam en
te as alteraes d e co rre n te s destes m tod os de preparao de am ostras. D esta fo rm a a m icrosco p ia
de fo ra a t m ica possibilita o estud o das superfcies de polm eros co m reso lu o su p erio r
obdda co m a m icrosco p ia de varredura eletrnica, alm de propiciar a o b ten o de dados adicio
nais, c o m o fo ra m ag n tica, fo ra eltrica, rugosidade e dados tribolgicos. N este captulo, sero
apresentados o s fu n d am en to s da m icrosco p ia de fo ra atm ica, bem c o m o exem p lo s de sua
utilizao n o estu d o de polm eros.

1 - Introduo
A m ic ro s c o p ia de v arred u ra de fo ra (M V F SFM scanning force microscopy), tam b m c o
nhecida c o m o m ic r o s c o p ia de fo ra at m ica (M F A A F M atomic force microscopy) tem sido
utilizada la rg a m e n te n o estu d o de p o lm ero s 0 a n d t (2 0 0 1 ), S ch n eid er & H e rrm a n n ( 2 0 0 1 ),
H o d g er ( 2 0 0 2 ) , d e v id o sua cap acid ad e de fo rn e ce r in fo rm a es que n o eram passveis de se
o b ter c o m o u so d a m ic ro s c o p ia eletr n ica de v arred u ra. P o r co n se g u ir o b te r im agen s de
superfcie d e m ateriais so b as m ais variadas co n d i es (ar, v cu o e em m eio lquido), to rn o u -se
um d o s e q u ip a m e n to s m ais adeq uados para o estu d o de m ateriais na m icro e n a n o -e sca la .
A p resen ta v rias v an tag en s em relao s m icro sco p ias eletrn ica (M E ) de v arred u ra e e le tr
nica de tra n sm iss o , p ara estu d o de p olm eros, d en tre elas a de disp ensar o uso de v cu o o u d o
re co b rim e n to da a m o s tra , a possibilidade de realizar m edidas diretas de altura e ru g o sid ad e,
alm de, p ara e stru tu ra s o rd en ad as, p o d er o b te r im agens co m reso lu o a t m ica. A s im agen s
obtidas c o m o s d ife re n te s tipos de A F M so relacionadas co m a n atu reza das fo ra s en v o lv i
das: rep u lso c o u lo m b ic a (A F M -m o d o c o n ta to ), fo ra de van d er W aals (A F M m o d o n o
co n ta to e c o n ta to in te rm ite n te ) (M eyer, 1 9 9 2 ), fo ra m agn tica (M F M ), fo ra eltrica (M F E ) e
fo ra de a trito , e n tre o u tra s (Jan d t, 2 0 0 1 ).
E m b o ra a A F M apresente vrias vantagens em relao M E quanto preparao das am ostras
e ob ten o de im agens, ela no pode substituir totalm ente aquela no estudo dos polm eros e deve ser
vista co m o um a tcnica com plem entar, que perm ite conseguir vrias inform aes sobre as superfcies

202

Tcnicas de caracterizao de polmeros

dos m ateriais; 1) possibilidade de se realizar m edidas em ar e em m eio lquido (M orris et al,


2 0 0 1 ), perm itindo a o b tcn o de im agens de p o lm eros em seu estad o funcional; II) obten
o de im agens co m resolu o centenas de vezes su p erior s da M E (anlise de estruturas na
escala nan om trica); III) cu sto op eracion al inferior ao dos m icro sc p io s eletrnicos exis
tentes no m ercado,

2 - Princpio de funcionamento
Compreender o princpio de funcionamento do m icroscpio de fora atm ica fundamental
para entender a sua gama de aplicaes. Ele trabalha de form a semelhante s agulhas dos antigos
toca-discos. N o lugar da agulha {prohe)^ encontra-se o cantilever, que consiste de uma haste flexvel
em cuja parte inferior crescida uma ponta com dimenso de poucas m icra. Para percorrer a
am ostra de forma a obter uma imagem, udlizado um sistema de posicionam ento que utiliza
cermicas piezoelctricas, capazes de realizar movimentos nas trs direes (xyz), com preciso de
angstrons (A). Durante esta varredura, emprega-se tambm um sistema de alinhamento com feixe
de laser, que incide sobre o cantilever e reflete em um sensor de quatro quadrantes. O sensor
fornece informaes de localizao para o sistema de realimentao e controle, que corrige a posi
o do cantilever de forma a manter o contato com a am ostra, durante a varredura, e permitir a
obteno da imagem (Figura 1).

Uli ,

/
Sistema
de
controle

Espelho

\J
Detector

NFM; (U2M3+4)
FFM; (1+3H2+4)

Cantilever

Figura 1 - Diagrama de funcionamento do microscpio de varredura de fora

Durante a varredura, foras de atrao ou repulso - que variam em funo da distncia entre o
cantilever e a amostra - podem atuar. As foras de atrao podem ter origem tanto em fatores fsicos,
como a capilaridade e a interao de van der Waals, ou qumicos, com o a afinidade entre o cantilever
e a amostra. A fora de repulso deve-se interao coulmbica. A Figura 2 apresenta um esquema
das foras envolvidas na M VF em algumas de suas diferentes formas de varredura. Para o modo
contato, a varredura feita com a agulha movendo-se prxima amostra.

M icroscopia de fora atmica

203

Fora
Fora repulsiva

Fora atrativa

Figura 2 - Mapa de foras entre amostra e agulha em funo da distncia, caractcri:ando os diferentes modos de trabalho do
microscpio de fora atmica

A imagem obtida na A FM resultante da convoluo da topografia real da am ostra com a


forma da agulha do cantilever. Esta uma das principais fontes de artefatos de imagem nesta tcnica.
O s diferentes m odos de se obter imagem variam em funo de vrios fatores: am ostra, tipo de
cantilever utilizado, tipo de varredura. A primeira inform ao que deve ser obtida sobre a am ostra se
ela rgida ou no. Isto vai determinar se dever ser utilizado o m odo contato, contato intermitente
ou no contato. N orm alm ente, as imagens de amostras de filmes finos so obtidas nos m odos de
contato interm itente o u no-contato, onde as interaes do cantilever com a am ostra so m enos
severas, o que diminui a possibilidade de danos tanto na amostra com o na agulha.

3 - M o d o s de operao
Existem vrias form as de obter imagens com um m icroscpio de fora atmica, e a com preen
so sobre o seu funcionamento fundamental para o aproveitamento de suas potencialidades. U m
conceito im portante para o entendimento do microscpio de fora atmica a curva de fora que
quantifica a interao entre a agulha e a amostra. A Figura 3 m ostra esta curva de fora, onde
apresentado o com portam ento do cantilever durante o processo de aproximao e afastamento em
relao a amostra. N o ponto 1, o cantilever no est em contato com a amostra, pois isto ocorre no
ponto 2. Aps o contato, o cantiveler posicionado entre os pontos 2 e 3, e quanto mais prxim o
amostra maior a fora exercida sobre esta. N o afastamento, uma fora de adeso atua entre o cantilever
e a amostra, fora que possu valor de

204

Tcnicjs de caracterizao de polmeros

ligura 3 - (Airva tk fora nuscrando a aproximao e o afastamento entre a agulha e a amostra cm um experimento para
verificar a aricso

M odo contato
Neste modo de operao, udlizado um cantilever com baixa constante de mola, na faixa de 0,02
a 2 N /m . A imagem obtida com a agulha tocando suavemente a amostra. Durante esta varredura, o
sistema de realimentao/controle monitora o feixe de laser refletido pelo cantilever, mantendo cons
tante a fora exercida pelo cantilever sobre a amostra. Esta forma de obteno de imagens c mais
indicada para amostras rgidas, pois a varredura da agulha do cantilever no danifica a amostra. Outro
cuidado importante a deposio de gua sobre a superfcie da amostra, que pode causar, devido ao
efeito de capilaridade, a fixao do cantilever na amostra. Nesta situao no se obtm imagem j que
no ocorre o deslocamento deste sobre a amostra. Quando a amostra hidroflica e h acmulo acentu
ado de gua em sua superfcie, o

pode atingir valores altos e impedir o deslocamento da agulha

sobre a amostra. Nestes casos, deve-se udlizar os modos de contato intermitente ou no contato.

M o d o de fora lateral
Esta informao obtida quando se utiliza o modo contato de operao. Durante a varredura
da amostra o cantilever sofre toro, devido fora do atrito entre a agulha e a amostra. Esta fora
varia em funo da geometria e composio da amostra em anlise. Esta informao pode ser muito
til para identificar regies compostas por diferentes materiais, pois a fora de atrito varia significativamente em funo do material da amostra. N o estudo de polmeros, pode ser utilizada para identifi
car diferentes materiais em blendas polimricas.

M od o s no-contato e contato intermitente.


Neste modo de operao, utilizado cantilever bem mais rgido do que o utilizado para modo
contato. Para este tipo de varredura, a constante de mola varia de 10 a 80 N /m . N o caso do modo

M icroscopia de fora atmica

205

contato intermitente (TappingMode'^'), a agulha do cantilever vibra em alta freqncia, dezenas a


centenas de megahertz, sobre a am ostra, tocando-a suavemente durante a varredura, podendo o co r
rer contaminao do cantilever com o material retirado da am ostra durante o contato. Q uanto maior
a constante de mola, mais rgido o cantilever e, consequentemente, m aior ser a freqncia de oscila
o deste durante a varredura.
N o caso do m odo no-contato, o cantilever oscila sobre a am ostra sem toc-la. N este caso, no
h contam inao da agulha com material retirado da am ostra. N esta situao, as imagens obtidas
apresentam m enos detalhes que as obtidas em m odo contato ou contato intermitente, pelo fato de a
varredura ocorrer com a agulha mais afastada da amostra.
Apesar da versatilidade das tcnicas de A FM , deve-se salientar que a in fo rm ao obtida
sempre da superfcie de estudo no sendo possvel ob ter inform aes sobre as cam adas internas
do material. O utra in form ao im portante c que as am ostras devem ser razoavelm ente planas,
pois a diferena m xim a de altura permitida para a utilizao destas tcnicas de 10 JLIm, Isto
obriga o em prego, durante a preparao de am ostras, de substratos planos co m o m ica, grafite
piroltico, vidro ou quartzo polidos, entre outros materiais. O uso de substratos planos ajuda a
prevenir o possvel aum ento da rugosidade por contam inao proveniente da prpria ru gosidade do suporte de am ostra, eventualm ente por defeitos de polim ento, principalm ente na d ep o
sio de m onocam adas de molculas orgnicas, filmes de Langm uir-Blodgett, m olculas de D N A
e etc (Jandt, 1998).

4 - Aplicaes em polmeros
o uso do A FM para estudo de poUmeros tem se difundido muito, uma vez que o custo e a
manuteno do equipamento bem inferior ao dos m icroscpios eletrnicos m odernos, alm de
permitir obter novas inform aes sobre a superfcie de polmeros, tais com o morfologia, distribuio
de fases em blendas e com psitos, dados tribolgicos, conform ao de cadeias polimricas, entre
outras aplicaes (Kundu et al, 2003).
A Figura 4 apresenta uma imagem de A FM onde um substrato de P E T (poli(tereftalato de
etileno)) foi recoberto parcialmente com polianilina (PANI). O degrau observado na figura deve-se
camada de polianilina (Figura 4a e 4c). O A FM , por sua caracterstica tipicamente topogrfica, pode
ser utilizado para medir a espessura deste filme. Alm disso, a rugosidade e a morfologia da amostra
podem ser analisadas, via uma varredura com maior resoluo, com t) mostra a Figura 4(b), onde se
observa a presena de uma morfologia globular da polianilina, cuja anlise quantitati\'a pode ser feita,
por exemplo, pela freqncia de ocorrncia dos glbulos. N a Figura 4(c), evidenciada a diferena de
rugosidade entre os filmes de P E T e polianilina. As imagens de amostras de P E T -P A N I foram obti
das co m o m ic ro s c p io de fo ra at m ica T o p o m e trix T M X 2 0 1 0 D isco v erer da E m b ra p a
Instrum entao Agropecuria.

206

Tcnicas de caracterizao de polmeros


501 t\n\
SOjifT)

250.5 nm

25

0 jim

0 ^im

50 [m

25

0 nm
0 nm

(a)

250.5 nm

501 nm

(ij)

f 6 5 2 0 4 nm
V 3 2 6 .0 2 nm

tOnm

20Mm

l0Mm

20!im

10|-im

0M
m
0M
m

Figura 4 - Imagem de AFM pelo modo no-contato mostrando o recobrimento parcial de polianilina sobre o filme de PET (a).
A rea demarcada em vermelho apresentada tridimcnsionalmente evidenciando o degrau de polianilina (c). Na Figura (c)
e\"idenciada a natureza globular do filme de polianilina

Utilizando o modo de fora modulada do AFM , possvel tambm detectar variaes entre os
diferentes componentes de uma blenda polimrica, pois possvel obter imagens cujo contraste
funo da rigidez do polmero (Thomann et al, 1998). Desta forma, a tcnica de A FM pode diferen
ciar os materiais constituintes mesmo que no haja diferena na topografia na blenda. Isto feito
utilizando-se o modo de contato intermitente com deteco em fase, onde a dureza de cada material
ocasionar alterao na fase de deteco do cantilever, que vibra durante a varredura da amostra.
Outra aplicao desta tcnica desenvolvida por Qian et al (1996), que observou a forma como as
partculas de poliestireno eram espalhadas por um atomizador sobre uma superfcie de mica, a partir
de solues diludas de poliestireno monodisperso. Ele concluiu que a morfologia varia com o tipo de
solvente utilizado e o tempo de secagem.
Oh et al (2003) tambm utilizaram vrias tcnicas de microscopia eletrnica e AFM , entre elas
contato intermintente com deteco em fase, para estudar a compatibilizao de blendas polimricas
de polipropileno e borracha natural. O A FM das interfaces revelou aumento de rugosidade, que teve
com o conseqncia o aumento da adeso entre as partes, o que melhorou as propriedades mecnicas
das blendas assim produzidas.
N o estudo de filmes polimricos ultra-finos, na faixa de 60 a 800nm , o uso de microscopia de
fora atmica em contato intermintente permite a obteno de dados topogrficos sem danos ao
filme em estudo (Pientka, 2003). Outra aplicao interessante de A FM o seu uso na obteno de
imagens de superfcies polimricas em meio aquoso, posto que evita os problemas causados pela
tenso superficial da gua adsorvida nas amostras (Hodges, 2002).

M icroscopia de fora atmica

207

A microscopia de fora atm ica tam bm perm ite realizar m apeam ento de cargas eltricas em
superfcies carregadas, esta um a inform ao bastante im portante para o estudo de blendas e com psitos
condutores eltricos, pois perm ite visualizar e identificar as reas que apresentam maior concentrao de
cargas. Nesta m esm a linha de trabalho, existe ainda a possibilidade de se realizar medidas de fora
magntica o que perm ite m apear domnios magnticos em superfcies magnetizadas.

Referncias bibliogrficas
1. H O DGP5, C. S. Measuring forces with the AFM: polymeric surfaces in lquids Advances in CoUoid. Na Interface Science, v. 99,
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polymer blends by tapping mode phase imaging. Applied Physics A, v. 66, p. 1233-1236, 1998.

Anlise trnnica - Termogravinnetria


Jivaldo do Rosrio Matos
IQ-USP, So Paulo, SP
Lud D. Brocardo Machado
IPEN-CNEN, So Paulo, SP

1 - Introduo anlise trmica


A anlise t rm ica definida c o m o u m grupo de tcnicas p o r m eio das quais um a propriedade
fsica de u m a su b stn cia e / o u de seus p ro d u to s de reao m edida em fu n o da tem p e ra tu ra , en
quanto essa substncia subm etida a u m a p ro g ram ao con trolad a de tem peratura e sob u m a atm os
fera especificada [lO N A S H I R O , 1980; W E N D L A N D T , 1986; H A IN E S , 1995]. E sta definio im
plica que trs critrios devem ser satisfeitos para que um a tcnica trm ica seja considerada termoanaltica:
a) um a prop ried ad e fsica deve ser m edida; b) a m edida deve ser expressa direta o u indiretam ente em
funo da tem p eratu ra; c) a m edida deve ser executada sob u m program a co n tro lad o de tem peratura.
U m a classificao lgica dos m to d o s term o an altico s se baseia na prop ried ad e fsica m edida
em funo da tem p eratu ra. A T abela 1 lista a propriedade fsica medida, a tcnica corresp on d en te e a
abreviatura aceitvel.
T abela 1 - C lassificao das principais tcnicas term oanalticas [G I O L IT O , 1988]
Propriedade fsica

Massa

Temperatura

Principais tcnicas

Abreviatura aceitvel

Termc^ravimetria

TG

Deteco de gs desprendido

EGD

Anlise de gs desprendido

EGA

Anlise trmica por emanao

ETA

Determinao da curva de aquecimento(^)


Anlise trmica diferencial

DTA

Entaipia

Calorimetra exploratria diferencial (**)

DSC

Dimenses

Termodilatometria

TD

Anlise termomecnica

TMA

Anlise termomecnica dinmica

DMA
TS

Caractersticas mecnicas
Caractersticas acsticas

Termossonimetria
Termoacustimetria

Caraaersticas pticas

Termoptometria

TO

Emisso de luz

Termoluminescncia

TL

Caractersticas eltricas

Termoeletrometria

TE

Caractersticas m ^ tic a s

Termomagnetometria

TM

(*) Quando o programa de temperatura for no modo resfriamento, toma-se: determinao da curva de resfriamento
(**) A conuso surgida acerca desse termo parece ser melhor resolvida separando-se duas modalidades: DSC
com Compensao de Potncia e D SC com fluxo de calor.

210

Tcnicas de caracterizao de polmeros


Todos os instrum entos de anlise trm ica tm caractersticas em co m u m . D e maneira geral, o

que os diferencia o tipo de transdutor empregado na sua construo, que tem a funo de convener
as propriedades fsicas avaliadas em sinais eltricos. A Figura 1 ilustra um esquema representativo de
um analisador trm ico atual. Ele constitudo p o r um forn o (clula de medida) em que a amostra
aquecida (ou resfriada) a uma taxa controlada, sob atm osfera previam ente estabelecida. As mudanas
das propriedades da am ostra so m onitoradas p o r um tran sd u tor seletivo que pode ser constituido
por: a) term opares; b) balana; c) sensor calorim trico; d) m edidor de deslocam ento; e) detector de
gs. O transdutor gera um sinal eltrico que amplificado e transferido para a unidade controladora,
m antendo a com unicao perm anente co m a clula de medida. Esta unidade, alm de receber os
dados da clula de medidas, transfere as inform aes necessrias para co lo car o equipamento em
operao de acordo com os parm etros (faixa de tem peratura, razo de aquecim ento, tipo de atmos
fera) previamente estabelecidos. A unidade controladora interfaceada a u m microcomputador que
controla a operao, a aquisio e anlise de dados e o registro da cu rva term oanaltica gerada. No
exem plo ilustrado, tem-se o registro simultneo das curvas de termogravimetria/termogravimetria
derivada (T G /D T G ) e de anlise trm ica diferencial (D T A ), de onde se pode deduzir que nesse
hipottico experimento foram empregados durante o processo trm ico co m o transdutores, simulta
neam ente, a balana (avaliao da variao da massa da am ostra) e os term opares (avaliao das
temperaturas da amostra e do material de referncia, perm itindo identificar variaes entlpicas).

I Afnptficadr 1 ^

Figura 1 - Esquema representativo de uma analisador trmico atual.

A anlise trmica aplicada a uma grande variedade de materiais e para o desenvolvimento de uxna
enorme variabilidade de estudos. E difcil encontrar uma rea da cincia e tecnologia em que as tcnicas
termoanalticas no foram ou no podem ser aplicadas. As Figuras 2 e 3 ilustram, respectivamente, os
diferentes tipos de materiais polimricos que podem ser estudados e tipos de estudos que podem ser
desenvolvidos com esses materiais. Deve ser notado que, em muitos casos, o uso de uma nica tcnica
de anlise trm ica pode no fornecer informaes suficientes sobre um dado sistema. Informaes
adicionais so exigidas e podem ser conseguidas, associando os resultados obtidos entre duas ou mais
tcnicas termoanalticas. P or exemplo, muito com um se complementar os dados de D T A ou DSC com
os dados de termogravimetria.
Em muitas situaes, para a soluo de problemas, necessrio associar os resultados de anlise
trm ica aos resultados obtidos p or outras tcnicas convencionais fsico-qumicas e analticas. Por
exemplo, o emprego de tcnicas com o C G /M S [PA R R A S, 2002] ou F T IR pode ser til na separao,

Anlise trmica

211

deteco e anlise de volteis liberados durante o processo de decomposio trm ica, p o r C G /M S ou


FT IR , podem ser teis para solucionar problem as de caracterizao de materiais, assim co m o iden
tificar produtos co m o objetivo de se definir procedim entos de incinerao de resduos industriais.
A Figura 4 ilustra as interligaes entre as tcnicas term oanalticas mais largam ente usadas.

Term oplsticos
E la st m e ro s

B le n d a s

A N L IS E
T R M IC A

A d e siv o s

A ditivos

R evestim entos

C o m p sito s
Term orrgidos

Figura 2- Tipos de materiais polimricos que podem ser estudados por anlise trmica

U m a abordagem mais ampla sobre as tcnicas termoanalticas, envolvendo o desenvolvimento,


in stru m en tao , ap licaes e n o m en clatu ra recom en d ad a, foi d escrita p o r v rio s au to res
[M A C K EN Z EE, 1970; D A N IE L S , 1972; W E N D L A N D T , 1986; G IO L IT O , 1988; B R O W N ,1 9 8 8 ;
H A IN ES, 1995; C A M M E N G A E E P P L E , 1995; T U R I, 1997; V Y A Z O V K IN , 2002].

Estabilidade
Compressibilidade trmica relativa
A
e flexibilidade
Coeficiente de
dilatao

Polimerizao
e cura

Medida de
viscosidade
Transies
Mudana
de estado
Grau de
cristalndade
Calor
especfico
Deteco de
flamabilidade

Desidratao
e/ou dessolvatao

Cintica de
reao
A N L IS E
T R M IC A

Caracterizao
de materiais

^ Reaes
oxidao
Composio
de materiais
Determinao
qualitativa
Identificao
de entalpia
Identificao
qualitativa

Figura 3 - Tipos de estudos que podem ser desenvolvidos com materiais polimricos por anlise trmica

212

Tcnicas de caracterizao de polmeros


Tcnicas dependentes
de variaes de energia

DTA

D SC

t
a n A u s e t r m ic a

Tcnicas dependentes
de variao de dim enses

Tcnicas dependentes
de g a se s libertados

--------------- --------------EG D

EG A

Tcnicas dependentes de
variaes de m assa

TD; T M A; D M A

TG/DTA-GC/MS
TG/OTG

Figura 4 - Interligao entre as principais tcnicas termoanalticas

2 - Termogravimetria e termogravimetria derivada


a " Termogravimetria (TG)
A termogravimetria (TG) um a tcnica da anlise trm ica na qual a variao da massa da
amostra ^erda ou ganho) determinada em funo da temperatura e /o u tem po, enquanto a amostra
submetida a uma programao controlada de tem peratura. Esta tcnica possibilita conhecer as
alteraes que o aquecimento pode provocar na massa das substncias, perm itindo estabelecer a faixa
de temperatura em que elas adquirem com posio qumica, fixa, definida e constante, a temperatura
em que com eam a se decom por, acom panhar o andam ento de reaes de desidratao, oxidaio,
combusto, decomposio, etc. Trs modos de T G so comumente usados, com o ilustrado na Figura 5:
a) T G isotrmica, em que a massa da am ostra registrada em funo do tem p o a temperatura cons
tante. A Figura 5a ilustra um aquecimento rpido at a tem peratura T^ (n = 1 ,2 ,3 ..,) que mantida
constante por um certo intervalo de tem po; b) T G quasi-isotrmica, em que a am ostra aquecida a
uma razo de aquecimento linear enquanto no ocorre variao de massa; a partir do momento em
que a balana detecta a variao de massa, a tem peratura mantida constante at se obter um novo
patamar, caracterstico de massa constante para a amostra, e assim sucessivamente (Figura 5b); c) TG
dinmica ou convencional (Figura 5c), em que a am ostra aquecida ou resfriada num ambiente cuja
temperatura varia de maneira pr-determinada, de preferncia, razo de aquecimento ou resfriamento
linear [W E N D L A N D T , 1986].
Os experimentos para se avaliar as variaes de massa de um dado material em funo da temp^
ratura so executados mediante um a termobalana (associao forno-balana), que deve permitir o
trabalho sob as mais variadas condies experimentais (diferentes atmosferas gasosas e massa de amos
tra, variadas razes de aquecimento e/o u condies isotrmicas em temperaturas especficas, etc. As
curvas geradas fornecem informaes quanto estabilidade trm ica da am ostra, composio e
estabibdade dos compostos intermedirios e do produto final. O bviam ente que, durante os processos
trmicos, a amostra deve liberar um produto voltil devido a processos fsicos ou qumicos, tais como
desidratao, vaporizao, dessoro, oxidao, reduo etc; ou deve interagir co m o gs da atmosfera
atuante no interior do forno resultando em processos que envolve ganho de massa, tais como: absoro,
oxidado de ligas ou metais e leos, etc. As variaes de massa podem ser determinadas quantitativamente,

Anliso 1(''rmi(d

21 J

enquanto outras informaes obtidas a partir de uma curva T G sao de nature/a emprica, visto que as
temperaturas dos eventos trm icos so dependentes de parmetros relacionados s caractersticas da
amostra e/o u fatores instrumentais.

C5

2
5

E
0)i
O
E

.2

24)

CL

Figura 5 - Trs modos de termogravimetria. (a) TG isoirmica; (b) TG quasi-isotrmica; (c) TG dinmica.

N o m todo term ogravim trico convencional ou dinmico, so registradas curvas de massa da


amostra (m) em funo da tem peratura (T) ou do tem po (i), conforme a equao 1:
m = f (T ou t)

(I)

Essas curvas so denom inadas curvas term ogravim tricas ou, sim plesm ente, curvas T G .
Alguns term os co m o cu rva term lise, curva pirlise, term ogram a, term ogravigram a e curva de
anlise term o g rav im trica so rejeitados pela International Conjeeration for 'Ybermal Analysis and

Calorimetry (IC T A C ).
A Figura 6 ilustra as caractersticas de uma curva T G para um processo de decom posio
trmica que ocorre em um a nica etapa. Nesta curva, observado que a substncia X trmicamente
estvel entre os pontos i e b p atam ar inicial). N o ponto h> que corresponde T. (temperatura na qual
as variaes acumuladas de massa totalizam o valor que a balana capaz de detectar), inicia-se o
processo de decom posio trm ica co m a liberao do com ponente voltil Z. N o ponto , que co r
responde Tj (temperatura na qual as variaes acumuladas de massa atingem o valor m ximo), h o
trmino da decom posio trm ica, com liberao total do voltil Z e a completa form ao da subs
tancia X , que a partir desse ponto termicamente estvel (patamar final). O degrau hc, que correspon
de diferena T^-T (intervalo de reao), perm ite obter dados quantitativos sobre a variao de
massa sofrida pela am ostra (Am) em relao ao eixo de ordenadas. A temperatura
defini-

214

Tcnicas de caracterizao de polmeros

da com o o incio extrapolado do evento trm ico e corresponde ao p on to de interseco da linha base
extrapolada, antes do evento, com a tangente curva produzida no intervalo de reao, de modo que
a reta passe pelo ponto de inflexo. N a prtica, a

usada co m o prop sito de com parao, visto

que ela mais fcil de ser determ inada do que a T .. Sem elhntem ente, a tem peratura endset (T
corresponde ao final extrapolado do evento trm ico . Esse h ip ottico processo de decomposio
trm ica ilustrado na Figura 6 pode ser representado pela equao de reao 2:

(s lid o )

Y* ( s lid o ) +

( v o l t il)

( 2)

F ig u ra 6 - C a r a a e r s tic a s d e u m a cu rv a T G de u m a reao d e d e c o m p o si o t r m ic a q u e o c o r r e n u m a n ic a etap a

b- Termogravimetria derivada (DTG)


N a termogravimetria derivada (D TG ), as curvas so registradas a partir das curvas T G e corres
pondem derivada primeira da variao de massa em relao ao tem po (d m /d t), que registrada em
funo da tem peratura ou do tem po, isto , conform e a equao 3:

dm/dt = f (T ou t)

(3)

O u, ainda, derivada primeira da variao de massa em relao temperatura (d m /d l) que regis


trada em funo da temperatura ou do tem po, isto , conform e a equao 4:
dm/dT = f (T ou t)

(4)

Independentemente do caso, a curva resultante a derivada prim eira da curva T G . Essa curva
pode ser obtida por mtodos de diferenciao manual da curva T G ou p or diferenciao eletrnica
do sinal de T G . A Figura 7 ilustra as caractersticas de um a curva D T G para um processo de decom
posio trm ica que ocorre numa nica etapa, conform e a equao de reao 2. Observa-se que o

Anlise trmica

215

degrau h da curva TG, ilustrado na Figura 6, c substitudo por um pico bcd. que delimita uma rea
proporcional variao de massa sofrida pela amostra. Os patamares horizontais da curva TG (Figura 6)
correspondem aos patamares horizontais ab e dg na curva D TG porque dm /dt = 0. O ponto b corres
ponde T (temperatura em que dm /dt comea a ser diferente de zero), ou seja, temperatura em que se
inicia a decomposio trmica da substncia X- O ponto corresponde ao mximo na curva D TG (
obtido quando a curva TG apresenta um ponto de inflexo) e a temperatura do pico
aquela em
que massa est variando mais rapidamente. O ponto d corresponde T^ (temperatura em que dm /dt
volta a ser igual zero), ou seja, indica o final da etapa de decomposio trmica (liberao total do voltil
Z) e incio do patamar de que caracteriza a estabilidade trmica do produto final Y. A largura do pico bd.
indicativo do intervalo de reao, est relacionada cintica do processo de decomposio trmica.

Figura 7 - Curvas T G (linha tracejada) e D T G (linha slida) de uma reao de decomposio trmica que ocorre numa nica etapa.
Caracterisdeas da curva D T G

Deve ser compreendido que uma curva DTG, obtida matematicamente ou re^strada direta
mente, no contm mais informaes do que uma curva TG integral, obtida sob as mesmas condi
es experimentais. Ela, simplesmente, apresenta os dados de forma diferente. As informaes obti
das a partir da curva D TG podem assim ser resumidas:
a) A curva D TG apresenta as informaes de uma forma mais facilmente visualizveis.
b) A curva D TG permite a pronta determinao da temperatura em que a taxa de variao de
massa mxima,
e fornece informaes adicionais para a
e
No entanto, todas, as trs
temperaturas respondem s variaes nas condies experimentais, e os valores de T^.^ _no so mais
caractersticos de um material do que aqueles de T. e T^
c) A rea do pico sob a curva D TG diretamente proporcional variao de massa.

d) A altura do pico da curva D TG a qualquer temperatura fornece a razo de variao de massa


naquela temperatura. Esses valores podem ser usados para obter informaes cinticas, visto que as
equaes podem ser escritas conforme a equao 5 [WENDI-ANDT, 1986]:
dm

dt

=Ae

(-E/R T)

f(m)

onde: A o fator pr-exponencial, E a energia de ativao e R a constante da lei dos gases.

(5)

216

Tcnicas de caracterizao de polmeros

c - Aplicaes das curvas DTG


i - Separao de reaes sobrepostas
Certas reaes que ocorrem numa mesma faixa de tem peratura originam curvas TG que
consistem de uma perda de massa contnua. N o entanto, as curvas D T G evidenciam as inflexes
da T G e, portanto, sutis variaes de massa so enfatizadas. A Figu ra 8 ilustra quatro curvas
T G / D T G , trs das quais sao caractersticas de reaes sobrepostas. A curva a correspon
dente de uma reao que ocorre numa nica etapa e numa estreita faixa de temperatura; a
curva b consiste de duas reaes que so parcalm ente sobrepostas; a curva representa duas
reaes, a primeira ocorrendo lentam ente (I) e que seguida p o r outra (D), que ocorre rapida
m ente; e a curva d corresponde a uma srie de reaes secundrias ou m enores que ocorrem
simultaneamente ou prximas reao principal.

Tem peratura (C )

Figura 8 - Com parao de curvas T G / D T G , trs das quais exibem reaes sobrepostas [W E N D L A N D T , 1986]

ii - Impresso digital
Devido s sutilezas das curvas T G serem enfatizadas pelas curvas D T G , estas, de maneira
geral, podem servir como caractersticas para um material novo, desconhecido ou padro. No en
tanto, dois materiais podem apresentar eventos trmicos de perda de massa ocorrendo, exatamen
te, na mesma faixa de temperatura, o que no permite distingu-los, diferentemente do que ocorre
com uma tcnica espectroscpica, por exemplo.

Analiso t('Tmifd

217

iii - Clculos de variao de massa em reaes sobrepostas


N o caso de reaes sobrepostas, algumas vezes difcil localizar na curva T G o ponto exato
onde uma reao term ina e a outra comea. O uso do mnimo na curva D 1'G , por um procedim ento
de extrapolao com o ilustrado na Figura 9, permite determinar de forma muito aproximada em qual
temperatura finaliza a primeira reao e se inicia a segunda.

Fi|;ura 9 - Curvas T G / D T G em que o mnimo na curva D T G usado para definir o final da primeira perda de massa e o incio
da segunda [W EN D LA N D T, 1986]

iv - Anlise quantitativa por medida da altura do pico


A altura do p ico na cu rva D T G pode ser usada para propsitos quantitativos, visto que
dm /dt = 0 quando no ocorre perda de massa. Porm , quando h variao de massa, d m /d t ^ 0, e o
pico da D T G proporcional perda de massa da amostra.

V - Distino entre eventos trmicos quando comparada com a


curva DTA
De maneira geral, todos os eventos trm icos indicados nas curvas D T G tam bm o so nas
curvas D T A p or picos descendentes (endotrmicos) ou ascendentes (exotrm icos). P o r outro lado,
os eventos de origem fsica que no envolvem perda de massa so evidenciados apenas nas curvas
D TA . Assim, um a associao entre os resultados de D T G e D T A permite um a interpretao mais
apurada dos processos trm icos que ocorrem com um dado material.

d - Alguns fatores que afetam as curvas TG /DTG


Dada a natureza dinmica da variao de tem peratura da am ostra para originar curvas T G /

fatores instrumentais e relacionados s caractersticas da amostra podem influenciar a


natureza, a preciso e a exatido dos resultados experimentais. Os principais fatores, pertencentes a

D TG ,

essas duas categorias, sero brevemente apresentados e discutidos, visto que um operador, ao iniciar

218

T^cnicas de caracterizao de polmeros

um determinado trabalho de termogravimetria, sempre deve se questionar: Q ual razo de aquecimen


to deve ser utilizada? O aquecim ento deve ser feito na presena de um gs ou sob atmosfera autogerada? Que influncia tem a natureza do gs nos processos trm icos? Deve-se utilizar gs inerte ou
reativo (oxidante, redutor etc.) no interior do forno? Q ual vazo do gs deve ser empregada? Qual
tipo de porta-am ostra (cadinho) deve co n ter o m aterial a ser aquecido? A com posio do cadinho
influenciar nos resultados? Qual a quantidade de am ostra a ser utilizada? M ateriais com caractersti
cas explosivas devem ser tratados de form a especial? A am ostra deve ser pulverizada, cortada em
pedaos pequenos ou no? Quais os cuidados que devem ser tom ad os co m os volteis liberados
durante os processos trmicos? Para responder a esses e o u tros questionam entos, o operador deve
conhecer as caractersticas, a procedncia e o histrico da am ostra (co m o foi obtida, isolada, acondicionada ou armazenada) e tam bm deve estar ciente dos objetivos a serem atingidos.

i - Fatores instrumentais

1 - Razo de aquecimento
Para uma reao que ocorre numa nica etapa, observa-se de maneira geral que a

medida

quando se emprega ra:^o de aquecimento alta m aior do que quando se emprega razo de aquecimento
baixa, e o mesmo observado para os valores de
de P E T obtidas sob atmosfera dinmica de

A Figura 10 ilustra as curvas T G de uma amostra

e ar e sob duas razoes de aquecimento distintas, 5 e 40C /

min. A partir das curvas e tabela inserida na figura, nota-se que, independentemente do tipo de atmos
fera (NjOu ar), a

menor quando se utiliza razo de aquecim ento baixa, ou seja, o aumento na

razo de aquecimento desloca os eventos trmicos para temperaturas mais altas. A escolha inadequada
da razo de aquecimento pode influenciar significativamente nos resultados de variao de massa
determinados a partir das curvas T G /D T G [M IY A N O , 2000].

2 - Atmosfera do forno
A escolha de um gs reativo ou inerte, sua presso, e se a atm osfera vai ser esttica ou fluente,
depender das caractersticas da amostra ou tipo de estudo. D e maneira geral, as curvas T G /D T G sao
obtidas sob uma atmosfera dinmica. Esta tem a funo de proteger o com partim ento da balana dos
volteis liberados durante a decomposio trmica da amostra, e evitar a condensao desses produtos
nas partes frias do sistema, principalmente na haste de sustentao do conjunto form ado por estribo e
cadinho. O material condensado pode, numa determinada temperatura, soltar-se e gerar eventos inespe
rados. O efeito da atmosfera do forno sobre as curvas T G /D T G depende do tipo de reao da natureza
dos produtos formados e tipo da atmosfera empregada. N o caso de polm eros que sofrem depolimerizao, o processo de decomposio trmica pouco influenciado pela atmosfera. A Figura 10 apresenta
as curvas T G de uma amostra de P T F E sob atmosferas dinmicas de ar (curva e) e

(curva ). A

depolimerizao inicia-se praticamente na mesma tem peratura, independentemente se a atmosfera


inerte (T ^ ^ = 576C) ou oxidante

= 566"C). N o entanto, sob atmosfera de ar, a partir de aproxi

madamente 30% de perda de massa, h uma acelerao no processo devido oxidao do monmero
liberado. Isso conduz a uma diminuio de cerca de 25C na tem peratura final em relao curva TG

An<liso K'*rmi( fi

210

obtida sob atmosfera de N^. A depolinierizao do P T F E praiicamcnte total. A massa residual de UVYo
obtida sob atmosfera de N ,, acima de 630"C , corresponde ao material carboiiitceo, formado devido
carbonizao de uma pequena parcela do monmero.
Para polm eros que no depolim erizam , o processo de decomposio trm ica m uito influ
enciado pela atm osfera. A Figura 10 apresenta as curvas T G da decom posio de uma am ostra de
P E T , obtidas a 5 e a 4 0 C /m in e sob atm osferas dinmicas de ar (a e )e N , (b e d) e os dados de
e
listados na Tabela (inserida na Figura). C o m o no ocorre depolim erizao, a decom
posio trm ica se processa p o r quebra aleatria da cadeia, gerando uma baixa produo de
m onm ero e um a rpida dim inuio da massa m olar, com a consequente form ao de m aterial
carbonaceo. N o caso de se utilizar atm osfera de ar, esse material carbonceo com pletam ente
convertido em CO^,
= 100% (curvas a e ), independentemente da razo de aquecim ento
empregada. P o rm , se a atm osfera empregada for N o material carbonceo gerado praticam ente
no decom posto, a quantidade alta e depende da razo de aquecimento utilizada.
C om o em razes de aquecimento maiores as temperaturas mais altas so alcanadas mais rapi
damente, ocorre a form ao de uma m aior quantidade de material carbonceo, que praticamente no
decomposto sob atmosfera de N ,. P o r outro lado, a atmosfera de ar acelera o processo de decom po
sio trmica, devido oxidao provocada pela presena de O ,. Nessas condies, alm da antecipa
o do processo de decomposio trmica, o material carbonceo formado oxidado completamente
e a perda de massa de 100% , co m o pode ser visto nas curvas T G a e da Figura 10.

Figura 10 - Curvas T G obtidas sob atmosferas dinmica (50 mL/min) de ar ( ) e N , ( ) de duas amostras distintas de:
PE T [razes de aquecimento de 5 ( a ; b) e 40C/min ( c ; d)] e P T F E a 10C/min ( e ; 0 e (massas ~ 5 mg)

3 - Forma, tamanho e composio do cadinho


A utilizao de cadinhos de form a alta ou baixa, com diferentes capacidades, pode alterar o
perfil das curvas T G /D T G , devido diferena de em pacotam ento da amostra. N a Figura 11, esto
ilustradas as curvas T G /D T G envolvendo a etapa de desidratao de uma amostra de C a C ,0 ^ .H ,0
(empregada co m o padro) contendo a mesma massa de material disposta em cadinhos estreito e
prohm do (a) e raso, porm largo (b). Observa-se que as curvas registradas para a amostra disposta no
cadinho estreito esto deslocadas para temperaturas mais altas, e que o intervalo de tem peratura em
que ocorre a desidratao m aior. Isto devido ao m aior empacotamento da amostra, resultante da

220

Tcnicas de caracterizao de polmeros

geometria do cadinho, e m aior dificuldade para liberao das m olculas de gua do sistema. Porm,
independente da condio empregada o percentual de perda de massa deve ser o m esm o. Conforme
ilustrado na Figura 11, o valo r de 12,41% obtido exp erim entalm en te para am bas as condies
prxim o do valor calculado estequiom etricam ente (12,33% ) para a etapa de desidratao do oxalato
de clcio monohidratado.
A composio do cadinho influencia no perfil da curva porque pode oco rrer re a ^ o da amostra ou
dos produtos de decomposio trm ica com o material do cadinho, co m o , p o r exem plo, Na^CO,, no
estado fundido, reage com cadinhos de porcelana ou de alumina. Tam bm as propriedades catalticas da Pf
ou Cu afetam as curvas T G durante a decomposio trmica de certos materiais. P o r exemplo, a oxidaao
de polietileno pode ser acelerada se o ensaio de termogravimetria for realizado em cadinho Cu,

Temperatura {^C)

Figura 11 - Curvas TG /D T G obtidas sob atmosferas dinmica (50 mL/min) de ar, razao de aquecimento de lO^C/min de uma
amostra de CaC^O^.H^O com massa de 11 mg em: ( * ) cadinho estreito e profundo; ( ) cadinho largo

ii - Caractersticas da amostra
1 - M assa de amostra
Dependendo das caraaersticas entlpicas das reaes, possvel a ocorrncia de desvios pronun
ciados nas curvas T G . D e maneira geral, para reaes exotrm icas, o intervalo de temperatura em que
o corre a perda de massa pode ser diminudo de form a significativa, visto que o calor liberado durante a
reao de decom posio faz com que a tem peratura da am ostra aum ente mais rapidamente do que a
taxa de aquecimento do forno. Este aumento ser tanto m aior quanto m aior for a massa de amostra. Por
outro lado, para reaes endotrmicas, o efeito contrrio. E m ambos os casos, se o objetivo deteaar
a presena de com postos intermedirios, ou seja, a separao de reaes sobreposta, recomendada a
utilizao de massas pequenas. A Figura 12 mostra as curvas T G de um a am ostra do copolmero etilenoacetato de vinila obtidas com massas de aproximadamente 3 e 30 mg. Para esse copolm ero, na primeira
etapa de decomposio trm ica ocorre a rpida e quantitativa liberao de cido actico (HAc). A com
posio do copolm ero pode ser estimada quantitativamente a p artir da prim eira etapa de perda de
massa. Essa deterniinao favorecida quando o ensaio executado em pregando massa de amostra
m enor, visto que essa condio experimental prom ove um a m elhor separao dos eventos trmicos e
permite definir com m aior nitidez o final da primeira etapa de perda de massa e incio da segunda.

Anlise trmica

100

200

300

400

500

600

221

700

Tem peratura (C)

Figura 12 - Curs^as T G obtidas a 10*C/min de uma amostra de copolmero etileno-acetato de vinila com massas de: ( ) 3 mg
e30m g (-)

2 - Tamanho da partcula ou granulometra da amostra


De maneira geral, uma amostra que consiste de cristais grandes ou partculas que possuem uma
baixa relao rea superficial/massa, decompe-se mais lentamente do que um a am ostra de m esm a
massa, mas que consiste de partculas m uito pequenas. A Figura 13 ilustra as curvas T G para um a
mesma massa de am ostra constituda de partculas de tamanhos diferentes [W E N D L A N D T , 1986].

Figura 13 Curvas T G do CuC^O^.H^O que evidencia o efeito do tamanho da partcula na etapa de desidratao; (a) amostra
puverizada (150 mesh); (b) nico cristal. pXHENDLANDT, 1986]

it - Fontes de erros em termogravimetria


1 - Impulso da atmosfera
A impulso do gs de arraste no interior do forno sobre o cadinho, o suporte e a am ostra
podem p rovocar ganho de massa aparente. P o r exem plo: cadinho de 4 g, ganha 1,8 mg entre 25 e
200C e ganha 4,2 mg de 25 a 1000C ,

222

Tcnicas de caracterizao de polmeros


E m instrum entos m od ern os, esse efeito pode ser desprezvel, dependendo dos objetivos dos

ensaios. N o entanto, se o objetivo um m aior rigor em relao s variaes de massa, o operador deve
fazer um a correo da linha base. Para isso, deve-se ob ter um a curva co m cadinho vazio (branco), nas
mesmas condies experim entais em que se pretende execu tar o ensaio, p ara que esta curva era
branco seja utilizada para corrigir a curva T G da am ostra. O s analisadores term ogravim tricos mo
dernos j possuem aplicativos em seu sistema de sofivare que p erm item facilm ente subtrair da curva
T G da am ostra um a curva em branco. A Figura 14 ilustra trs curvas T G s obtidas co m cadinho vazio
da temperatura ambiente at 900C , empregando a termobalana m odelo T G A -5 0 da m arca Shimadzu.
Pode-se observar que esse efeito mais pronunciado quanto m aio r a razo de aquecim ento.

Figura 14 - Curvas T G obtidas sob amtosfera dinmica de ar e razes de aquecimento de 5,10 e 20C/min, empregando como
porta amostra cadinho de Pt vazio

2 - Correntes de conveco e turbulncia


Estas correntes so geradas pelo deslocamento do gs de arraste que en tra frio em um ambien
te que contm um a atmosfera aquecida. N esta situao, podem o co rre r ganhos ou perdas de massa
aparente, dependendo da configurao do sistema term ogravim trico.

3 - M edida de temperatura
Dependendo do analisador term ogravim trico em pregado, a diferena na tem peratura medi
da pode ser superior a 20C . A s influncias esto relacionadas natureza da am ostra, seu tamanho
e em p aco tam en to , geom etria e configurao do fo rn o, e preciso e sensibilidade do sensor de
tem p eratu ra. A pesar da tem peratura ser um p arm etro qualitativo em term ogravim etria, reco
mendvel a calib rao deste parm etro para o bom funcionam ento da instrum entao. O mtodo
E 1582-93 da A S T M descreve trs procedim entos para a calibrao de tem p eratu ra de analisadores
termogravimtricos.

4 - Flutuao de temperatura
A correta medida da tem peratura em que o correm os eventos trm icos depende da posio do
sensor de tem peratura (term opar) em relao am ostra, um a vez que a tem peratura da amostra

Anlise trmica

22 't

pinlor st'r m.tr ou m onor cio c]ue u tem peratura do forno. A magnitude dessa diferena depender
da Jtatuiv/a da rc'a.10 (se eiuio ou exo tcrm ica), razo de aquecimento, condutividade trm ica da
amcstra. gecnueiria do poria-am ostras etc.

5 - C on densao de produtos liberados da amostra


A auidonsao cie produtos liberados durante a decomposio trmica pode ocorrer sobre o
suporte ou fio cie sustentao cio porta-amostras. Esse efeito pode conduzir ao aparecimento de imperteicVs nas Can^Nas 'rC/D TG , no mesmo ensaio ou em ensaios posteriores, se ele no for percebido. P or
exemplei o condensado pocie reevaporar ou se decompor numa temperatura mais alta, induzindo a um
pc'rfil irreal das ciuTas TG/DTG do material. Essa condensao ser evitada ou minimizada durante os
ens.tios, se uma atntoslera fluente ou dinmica for empregada. Se essa corrente gasosa no for agressiva
para os compe^nentes da balana, ela deve passar pela cabea da balana impedindo que os volteis
lilvrados dos processos cie decom posio atinjam esses componentes. A vazo e o tipo da atmosfera
gasosa que deve fluir pelo sistema depender dos objetivos a serem alcanados.

6 - Consideraes finais
O u tro s erro s, tais co m o flutuao ao acaso no m ecanismo de registro da balana, efeitos de
induo do forno ou efeitos eletrostticos, s podem ser eliminados pelo prprio projeto e constru
o da term obalana e tam bm pela sua localizao no laboratrio (por exemplo, locais com corren

tes de ar, proxim idade de aparelhos de ar-condicionado e pisos de madeira devem ser evitados).
Se todos os fatores instrumentais ou relacionados s caractersticas da am ostra forem conside
rados, e as fontes e erros conhecidos e minimizados, as curvas T G /D T G refletiro de form a fiel os
processos qumicos ocorridos na amostra. Pode-se, ento, buscar a interpretao das curvas com base
na frao da perda de massa, anlise do resduo (difrao de raios X , espectros de absoro no
infravermelho, anlise elem entar etc.), deteco ou anlise dos produtos volteis (empregando siste
mas acoplados crom atografia gasosa/espectrometria de massa ou espectrometria no infravermelho).
As variaes na tcnica e nos aparelhos causam discrepncias nos valores de T (temperatura inicial),
T( (tem peratura final) e (T^- T j) intervalo de reao, relatados p or diferentes pesquisadores para os
mesmos materiais. P o rtan to , mais co rreto referir-se tem petatura de decom posio experim en
tal e no, sim plesm ente, tem p eratu ra de d ecom p osio.

Aplicaes da termogravimetria
N o cam po de materiais polim ricos, a T G vem sendo largamente utilizada desde a dcada de 60
no desenvolvimento dos mais variados tipos de estudos para avaliao de fenmenos fsicos e qumi
cos, desde que estes estejam relacionados variao de massa em funo da temperatura ou tem po. A
Figura 15 resume as variaes de massa detectveis p o r T G /D T G . Especificamente, entre as aplica
es da T G para polm eros, esto includas a avaliao da estabilidade trm ica, o efeito de aditivos
sobre a estabilidade trm ica, a determ inao dos contedos de umidade e de aditivos, os estudos de

224

Tcnicas de caracterizao de polmeros

cintica de degradao, a anlise de sistemas de copolm eros, a estabilidade a oxidao e muitas outras.
A seguir, sero apresentados alguns exem plos de aplicao da T G /D T G a materiais polimricos.

Vaporizao

SldO(i) + G s

Absoro

StidO(ij

Slido (2)

Slido (2) * Gs

Adsoro

Dessoro

Slido (1) + SlidO(2)

SiidO(3) + Gs

Figura 15 - Variaes detectveis por TG /D T G

i - Estabilidade trmica relativa


A partir da T G pode-se com parar facilmente a estabilidade trm ica relativa de um grupo de
polmeros. A Figura 16 mostra as curvas TG s dos polmeros, policloreto de vinila (PVC), poli(metacrikto
de metila) (PM M A), poliestireno (PS), poli(tereftalato de etileno) (PET ) e polietileno de alta densida
de (P E A D ), obtidas sob condies experimentais idnticas e em pregando a m esma termobalana.
Cada polmero apresentou um perfil termogravimtrico caraaerstico, ou seja, uma curva de perda de
massa em um a faixa de temperatura especfica.

Figura 16 Curvas T G obtidas sob atmosfera dinmica de

utilizando massa de amostras de 5 mg de vrios polmeros

ii - Determinao de umidade
A T G um dos m todos mais eficientes para a determ inao quantitativa de umidade e de
outros volteis em materiais polimricos. D e maneira geral, a liberao de umidade ou de gua super
ficial evidenciada, na curva T G , com o uma perda de massa gradativa que ocorre desde a temperatura

An/ilisc t''rmi <i

''>

ambiente at prxim o a 100C . A Figura 17 mostra curvas T G de duas amostras de algodo. I^ara uma
delas tem-se a indicao do teo r de umidade, determinado diretamente da curva na faixa de tempera
tura de entre 25 e 150C.

li - Avaliao do efeito de retardantes de chama em polmeros


Dependendo da aplicao de um dado material polim rico, necessria a adio de reiardante
de chama durante o seu processam ento. Esse aditivo tem por objetivo m inim izar os riscos de incn
dio ou propagao de cham a em ambientes internos (habitaes, veculos, aeronaves etc.). O s efeitos
da presena desse aditivo no polm ero so investigados por ensaios de term ogravim etria sob atm os
fera de ar. A Figura 17 m ostra as curvas T G de amostras de algodo no tratada (a) e tratada co m
retartante de cham a (b). As temperaturas onse/indicam que a decomposio trm ica da amostra trata
da com retardante de cham a inicia-se a aproximadamente 4 0 C abaixo daquela da amostra no trata
da. N o entanto, o percentual de perda de massa dessa amostra cerca de 43% m enor at a tem pera
tura de 5 0 0 C , o que evidencia claramente o efeito do aditivo no material.

Figura 17 - Curvas T G obtidas 10C/min e sob atmosfera de ar de amostras de aJgodo: a) n lo tratada; b) tratada com
retardante de chama

iv - Determinao quantitativa de resina acrlica e de corbon


black em revestimento
E m um m aterial p o lim rico , o te o r de carbo black (negro de fum o) pode ser determ inado
quantitativam ente p o r T G . Essa espcie no se decom pe term icam ente em atm osfera de N j .
Porm , em atm osfera de oxignio ou ar ela convertida, com pletam ente, em CO^, entre de 550 e
750C. A Figura 18 ilustra as curvas T G /D T G da am ostra de um a disperso contendo acetato de
etila, resina acrlica e carbon black. O ensaio de term ogravim etria foi realizado aquecendo-se, inicial
mente, o m aterial a 1 0 C /m n at 500"C sob atm osfera de dinmica de
(50 m L /m in ). N estas
condies o co rre m duas perdas de massa distintas. A prim eira, entre 25 e 150C , corresponde
liberao do solvente (T
D T G = 120,3C e Am = 76,9% ), e a segunda ocorre entre 300 e 420C
e devida a decom posio trm ica da resina (T
D T G = 397,9C e Am = 9,89% ). tem peratura
de 500C, a atm osfera do forn o foi trocada de
para ar com prim ido, e o processo trm ico pros
seguiu m esm a razo de aquecim ento. N este caso, a p artir de 550C , o co rre a queima do carbon

226

Tcnicas de caracterizao de polmeros

black presente na am ostra

D T G = 7 0 3 ,5C) com um a variao de massa de 12,85%.

percentual corresponde diretamente quantidade total de carbon black n o m aterial.

Figura 18 - C urvas T G / D T G obtidas a 10C/min e so b atm osfera d inm ica de


e 900C ) de um a am ostra de revestim ento (m

(at 500C) e de ar com p rim id o (entre 500

20 mg)

V- Acompanhamento das reaes de cura em tintas


A termogravimetria pode ser aplicada com grande confiabilidade para a determinao do grau
de cura de tintas em que a formao do filme ocorre por m eio de reaes de policondensaao. Essas
tintas so curadas termicamente, conduzindo form ao do polm ero term orrigido e liberao dos
produtos de condensao. Desse modo, sob condies ideais, a perda de massa equivalente entalpia
da reao e pode ser utilizada para o clculo do grau de converso da reao de cura. O grau de
converso (a j dado pela relao AWp/AW^, onde

a perda de massa correspondente conver

so ou cura total e Wp a perda de massa sofrida pela amostra durante a cura parcial, numa determi
nada condio de tempo e temperatura. Isso im plica em o b ter curvas T G de mltiplas razoes de
aquecimento, intercaladas com perodos isotrmicos.
Entretanto, as perdas de massa entre um estgio e outro isotrm ico podem ser prejudicadas pela
formao do filme superficial, que dificulta o desprendimento dos produtos volteis formados no est
gio seguinte do aquecimento. E m vista disso, a opo obter curvas T G isotrmicas de cura em vrias
temperaturas. Antes de introduzir as amostras na term obalana, elimina-se o solvente a temperatura
ambiente e presso reduzida. A Figura 19 apresenta as curvas isotrm icas de cura de uma mistura
acrlica/melarnnica (60:40) a vrias temperaturas. Para um mesmo tempo de aquecimento, determina-se
em cada isoterma o percentual de perda de massa. O grau de converso determinado assumindo-se
com o 100% a perda de massa mxima calculada na isoterma de tem peratura mais alta, e que no
apresenta sinais de degradao. O s demais valores de perda de massa so convertidos em % de cura nas
condies em que foram calculados (temperatura e tempo de residncia)[M A CH A D O , 1998]

Anlise trmica

227

Figura 19 - Curvas T G isotrmicas de uma mistura acrlica/melamnica (^:40) a vrias temperaturas [M ACH ADO, 1994]

vi - Determinao de carga inorgnica em polmeros


Dependendo da aplicao do material polim rico, necessria a adio de agentes de reforo,
como, por exemplo, materiais inorgnicos (carbonato de clcio, talco ou slica). A partir da termogravimetria, pode-se facilmente determinar o teor da carga inorgnica e do polmero presente no m ate
rial. A Figura 20 m ostra as curvas T G /D T G de um a amostra de polipropileno qual foi adicionada
carga inorgnica. O ensaio foi realizado sob atmosfera dinmica de ar e empregando-se razo de
aquecimento de 10C /m in . As curvas T G /D T G evidenciam duas etapas distintas de perda de massa.
A primeira, que ocorre entre 250 e 400C , devida decomposio trm ica do polm ero, e a Am de
38,8% indica diretam ente a quantidade de polipropileno no material. A segunda etapa de perda de
massa, entre 550 e 880C , corresponde decom posio do C aC O j, e a Am de 20,85% , devido
liberao de CO^, perm ite, p o r clculo estequiomtrico (inserido na figura), determinar que a quanti
dade de C a C O j presente nessa am ostra de 47,4% . O som atrio dos teores de polipropileno e
C aC O j no corresponde a 100% . C o m o as curvas T G /D T G no m ostram outra etapa de perda de
massa, pode-se concluir que a diferena (13,8% ) devida presena de um outro material inorgnico
que termicam ente estvel desde a tem peratura ambiente at 1100C.

Figura 20 - Curvas TG /D TG obtidas a 10"C/min


sob atmosfera dinmica de ar (m = 43,33 mg) de
amostra polipropileno contendo cat^a inorgnica

228

Tcniccis de aiwc:t(*rir<i(,() do polm eros

vii - Determ inao da co m p o si o de blendas polimricas ou


de copolm eros
N o caso de copolmeros, de maneira geral, a estabilidade trmica intermediria dos dois
homopolmeros separadamente, e varia de acordo com a composio do copolmero. Um exemplo
envolvendo a determinao da composio de uma amostra do copolmero etileno-acetato de vinila foi
apresentada no item que tratou da influncia das caractersticas da amostra nas curvas T G (Figura 12).

viii - C o n sid e ra e s finais


Alm dos exemplos apresentados, uma grande variedade de estudos aplicando a termogravimeiria a materiais polimricos pode ser desenvolvida, como, por exemplo, avaliao da estabilidade
oxidao, determinao do tempo de meia-vida e estudos sobre cintica de degradao trmica, que
podem fornecer dados relacionados estrutura molecular e arranjos de unidades de repetio, assim
como a determinao de parmetros cinticos (constante de velocidade, fator frequncia e energia de
ativao da degradao), entre outros.

Referncias Bibliogrficas
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Anlise trmica diferencial e calorimetria


exploratria diferencial
Luci D. Brocardo Machado
IPEN-CNEN, So Paulo, SP
Jivaldo do Rosrio Matos
IQ-USP, So Paulo, SP

1 - Instrumental
a - Anlise trmica diferencial - DTA
Anlise T rm ica Diferencial (D T A ) a tcnica na qual a diferena de tem peratura entre a subs
tncia e o material de referncia (termicamente inerte) medida em funo da tem peratura, enquanto
ambos so submetidos a um a program ao controlada de temperatura [lonashiro, 1980; G iolito,1988].
A tem peratura m edida p o r term opares conectados aos suportes metlicos das cpsulas de am ostra
e do m aterial de referncia, am bos contidos no m esm o forno. Dependendo da configurao do
equipam ento, a tem p eratu ra de operao pode chegar a 2 4 0 0 C .

b - Calorim etria exploratria diferencial - D S C


O te rm o calorimetria exploratria diferenal tem sido m otivo de confuso em anlise trm ica,
devido aos diferentes tipos de equipam entos que usam o m esm o nom e. Estes instrum entos so
baseados em configuraes, que podem ser divididas em dois grandes grupos: D SC defluxo de calor
e D SC de compensao depotncia. O s lim ites de tem peratura podem variar de um equipam ento para
ou tro , mas geralm ente se en co n tram na faixa de - 1 8 0 a 7 2 5 C .

i - D S C de fluxo de calor
um a tcnica derivada da anlise trm ica diferencial (D TA ). A propriedade fsica medida tam
bm a diferena de tem peratura entre a am ostra (A) e o material de referncia (R) (AT =

- T,^),

enquanto am bos so submetidos a um a program ao rigorosamente controlada de temperatura. N este


tipo de D S C , am ostra e referncia so colocadas em cpsulas idnticas, posicionadas sobre um disco
termoeltrico e aquecidas p o r um a nica fonte de calor. O calor transferido para as cpsulas de
amostra e referncia p o r m eio do disco, co m o fluxo de calor diferencial entre ambas as cpsulas sendo
controlado p or meio de term opares co n eaad os ao disco, um a vez que AT, em um dado m om en to,
proporcional variao de entalpia, capacidade calorfica e resistncia trmica total ao fluxo calrico.

230

Tcnicas de caracterizao de polmeros

i - D S C de c o m p e n s a o de p o t n c ia
0 D SC de compensao de potncia um calorm etro que mede diretamente a energia envol
vida nos eventos trmicos. A amostra e a referncia sao aquecidas ou resfriadas em fornos separa
dos idnticos. O princpio de funcionam ento do equipam ento pressupe que amostra e referncia
sejam mantidas sempre em condies isotrmicas. Assim, se a am ostra sofre alterao de tempera
tura promovida por um evento endotrm ico ou exotrm ico, os term opares detectam a diferena
de temperatura entre ela e a referncia, e o equipamento, autom aticam ente, modifica a potncia de
entrada de um dos fornos (da amostra ou da referncia), de m odo a igualar prontam ente a tempera
tura de ambos. A diferena entre o calor fornecido am ostra e referncia {dH Idi) registrada em
funo da temperatura (7) ou do tempo (/) [M cN aughton e M ortim er, 1975].

c - M o d if ic a e s d o s in stru m e n to s D T A e D S C
1 - T G / D T A o u T G / D S C sim u lt n e o
Nestes equipamentos, as tcnicas D TA /D SC e T G so aplicadas ao mesmo tempo sobre a amos
tra. Deste modo, possvel se obter simultaneamente dados de variao de massa (TG/D TG), de
temperatura e de entalpia e/ou calor especfico (DTA /DSC) da amostra em um nico experimento.

ii - D S C com Tem peratura M o d u la d a - M T D S C


O s diversos fabricantes dos aparelhos com erciais disponveis adotam nom enclaturas diver
sas: M D SC (Modulated D SC - patenteado pela T A Instrum ents, Inc.), D D S C (D ynam ic DSC Perkin Elm er), A D SC (Alternating D SC - M ettler), O D S C (Oscillating D S C - Seiko Instruments).
A denominao genrica mais empregada M TDSC ou D SC com Temperatura Modulada. N os equipa
m entos M T D S C , o regime de aquecimento modificado. O princpio baseia-se na modulao
senoidal da rampa de aquecimento, fazendo com que a tem peratura da am ostra mude continua
m ente, mas de form a no linear, conform e ilustrado na Figura l(a) [T A -210, 1994]. O resultado
final uma curva complexa do fluxo total, que pode ser desmembrada em duas outras curvas: uma
delas registra os eventos trm icos reversveis e, a outra, os irreversveis. Alguns equipamentos
necessitam incorporar grandes alteraes nos circuitos eltricos do D S C e software especial. Em
outros, basta proceder modificao no software sem mudanas no equipam ento propriamente dito
[Gallagher, 1997]. A Figura l(b) m ostra o programa de tem peratura de m ltiplos passos, sem alte
rao no calorm etro. O M T D S C prov informaes nicas, superando a m aioria das limitaes do
D S C . E n tre as vantagens da tcnica, esto o aum ento da sensibilidade para transies fracas, a fcil
interpretao de transies com plexas e a medida direta da capacidade calorfica.

Anlise trmica diferencial e calorimetria exploratria diferencial

T e m p o (m in)

(b) D D SC (Pekin Elmer)


Figura 1 - Formas de aquecimento do M TD SC

iii - Fotocalorim etria Diferencial - Foto D S C


N o foto-D SC (D P C - T A Instrum ents; D P A 7 - Perkin Elm er), am ostra e referncia so
simultaneamente irradiadas co m um feixe precisamente controlado de luz ultravioleta (U V ), prove
niente de uma lmpada de vapor de m ercrio de alta intensidade posicionada na clula D S C , sobre
0 forno contendo am ostra e referncia (DSC de fluxo de calor) ou sobre os fornos separados para
amostra e referncia (D SC de com pensao de potncia). E m geral, os experim entos so conduzi
dos em condies isotrm icas, em tem peratura prxim a ambiente. O equipamento avalia o calor
envolvido nas reaes foto-induzidas.

iv - D S C fotovisual
Neste tipo de equipam ento, um m icroscpio acoplado na parte superior da clula D S C ,
permitindo o acom panham ento das alteraes na superfcie da am ostra durante o processo de
aquecimento ou resfriamento.

2 - As curvas D T A /D SC
Antes de iniciar um experim ento por D T A ou D SC , o operador deve conhecer a linha base das
curvas geradas pelo equipamento, que obtida executando-se um ensaio com duas cpsulas vazias ou
deixando-se a clula D SC sem as cpsulas de amostra e referncia. As condies experimentais (progra
mao de temperatura, atmosfera do forno e v a ^ o de gs) empregadas na obteno da linha base
devem ser as mesmas dos experimentos com as amostras. A linha base ideal uma reta paralela ao eixo
X , em toda a faixa de temperatura. Entretanto, variaes no sentido positivo ou negativo do sinal
podem ocorrer, e em geral esto associadas com a construo do forno, vazo do gas de arraste, desgas
te do equipamento devido ao uso, material residual depositado sobre o sensor ou a com binao destes
fatores. Em alguns equipamentos, o desvio da linha base pode chegar a + / - 1 , 0 m W na faixa total de
temperatura. Outras alteraes da posio da linha base podem ser decorrentes de variaes de calor
especifico da am ostra, perda m assa da am ostra ou alterao da program ao de tem peratura
durante o experimento. E m algumas clulas D SC , a linha base pode ser ajustada manualmente. Se este
ajuste no for possvel, deve-se subtrair a curva D SC da linha base 05ranco) da curva D SC da am ostra.

232

Tcnicas de caracterizao de polmeros


O s eventos trm icos que geram modificaes em curvas D T A e D S C podem ser, basicamente,

transies de primeira e de segunda ordem . A s transies d e prim eira o rd em apresentam variao


de entalpia - endotrm ica ou exotrm ica - e d origem form ao de picos. C o m o exemplo de
eventos endotrmicos que podem o co rrer em amostras de polm eros, pode-se citar: fuso, perda de
massa da amostra (vaporizaao de gua, aditivos ou produtos volteis de reao ou decomposio),
dessoro e reaes de reduo. Eventos exotrm icos observados em polm eros podem ser: cristali
zao, reaes de polimerizao, cura, oxidao, degradao oxidativa, adsoro e outros. As transi
es de segunda ordem caracterizam-se pela variao de capacidade calorfica, porm sem varia
es de entalpia. Assim, estas transies no geram picos nas curvas D T A /D S C , apresentando-se
com o um deslocamento da linha base em forma de S. U m exem plo caracterstico a transio vtrea.
N o D SC de Compensao de potncia, adotada a co n v en o term o d in m ica, segundo a
qual os eventos endotrm icos tm variao positiva de entalpia (A H > 0). A ssim , os picos gerados
na curva D SC so ascendentes para os eventos endotrm icos e descendentes para os exotrmicos.
N o D T A e no D SC fluxo de calor, em geral a diferena

- Tj^ serve de base para o clculo do

calor absorvido ou liberado pela am ostra, e o resultado ser negativo (A T < 0) para os eventos
endotrm icos, e positivo (AT > 0) para os exotrm icos (exatam ente o inverso do D S C de com
pensao de potncia). P o r essa razo, para evitar confuses de interpretao, aconselha-se sempre
representar nas curvas o sentido do fluxo de calo r, ou seja, um a seta acom panhada do termo

exo ou endo. A Figura 2 m ostra a representao co rreta de um a cu rva de D S C de fluxo de calor,


em funo da temperatura. A mesma curva obtida num D SC de com pensao de potncia teria a
imagem verticalm ente oposta, com variao de C e pico en d otrm ico n o sentido ascendente
(positivo), e o pico exotrm ico no sentido descendente (negativo).

Figura 2 - Apresentao de uma curva DSC

3 - Fatores que interferem nas curvas D S C


A confiabilidade e reprodutibilidade dos dados medidos por D T A /D S C dependem da elimi
nao de variveis, que podem ser divididas em duas categorias: fatores instrumentais e caracters
ticas da amostra Pi5(7endlandt, 1986].

Anlise trmica diferencial e calorimetria exploratria clirr<*n< ial

l {$

Alguns fatores in stru m en tais dep endem da co n stru o d o eq u ip am en to, n ao p o d en d o ser


alterados pelo o p erad o r, c o m o p o r exem p lo : o m aterial q u e c o m p e o d isco su p orte dos cailinlios,
a geom etria d o fo rn o , o ta m a n h o dos p o n to s de solda de ju n o d o s te rm o p a re s c o m o Hiipor->
te das cstpsulas de a m o stra e refern cia, a lo c a liz a o d o s te rm o p a re s e o u tro s.
Outros fatores tam bm instrumentais, assim co m o algumas caractersticas da am ostra, potlein, |k*I<)
contrrio, ser controlados pelo operador. D e maneira geral, pode-se dizer que os efeitos de muitas dessas
variveis sobre o perfil das curvas D S C e sobre os dados obtidos a partir delas so iguais aos discutiih xs no
captulo anterior para as curvas T G /D T G . Assim, optou-se p o r apresentar os fatores instrumentais, lpc >.s
de cpsula e caraaersticas da am ostra de form a simplificada nas Tabelas 1 ,2 e 3, respectivamente.
Tabela 1 - F a to re s in stru m en tais que afetam as curvas D S C

Fatores

Variveis

Aplicaes

E fe ito

Razo (ou taxa)

Lenta

Alta resoluo

M elhor separao de eventos. Picos


menores e mais largos.

de aquecimento
Rpida

Alta sensibilidade;

Baixa resoluo dc eventos consecu


tivos. Picos mais finos c com m aior

Esttica
Atmosfera do

(sem gs fluente)

deteco de pequenas transies.

amplitude.

Sistemas fechados ou quando

Acmulo de volteis sobre a amostra.

no ocorre liberao de volteis.


D ifcil reproduzir a atmosfera

forno

(depende da massa da amostra).


Temperatura dos eventos mais alta
do que com atmosfera dinmica.
Dinmica
(com gs fluente

Quando h liberao de volteis

Arrasta os volteis para fora da

que devem ser removidos.

clula D S C , mantendo constante a


com posio da atm osfera do forno.

sobre a amostra)

Inerte (N -, H e, A r)
Tipo de gs

N o interfere nas reaes ou

Funciona com o gs de arraste

transies da amostra.

fluente
Reativo (ar, O^, H^)

Reaes de oxidao ou reduo

Interao do gs com a amostra.

da amostra.
A lta (H e, H)
Condutividade
trmica do gs de
arraste

Baixa (N ,, Ar)

Separao de eventos em

Picos com m enor arca c m elhor

temperaturas prximas

resoluo.

Transies pequenas

Aumenta a rea dos picos c a


sensibilidade.

234

Tcnicas de caracterizao de polmeros


Tabela 2 - Cpsulas empregadas em D S C
Cpsula

Variveis

Aplicaes

Efeito

Aberta

R eaes en tre am ostra e gs flu ente

M aio r co n tato da am ostra com a

(oxidaao, reduo)

atm osfera do forno.

M aior co n tato en tre am ostra, cpsula

R ed u o do gradiente trm ico na

e disco/ term o p ar do D S C

amostra.

C om tampa invertida e

Reaes co m taxa alta de desprendi

E v ita o au m en to da presso interna

furada

m ento de calo r (explosivas) e/ou co m

e a p ro je o de fraes da amostra

form ao de volteis.

para fo ra da cpsula.

Estudo de lquidos volteis, materiais

In ib e a variao de massa resultante

que sublim am , solues aquosas acim a

da volatilizao de com ponentes da

de lOO^C, materiais que geram gases

am ostra ou de produtos de reao.

Prensada
T ip o de cpsula
(cadinho ou
"panela")

Hermtica

corrosivos, reaes em atm osfera


auto-gerada e reaes de

R eao o co rre sob presso, e


tem peratu ra sofre elevao.

policondensaao.
Alunrinio

Avaliao de eventos trm icos at


600^C em amostras que no reagem
com Al.

P! uina, ouro, ao

M aterial inerte

sofrem transies entre 600 e 750^C .

Material da
cpsula

Amostras que atacam o alum nio ou

A l sofre fuso em 660C.


In erte m aioria dos materiais.
B a ix o cu sto relativo.

Cobre

Estudos de estabilidade trm ica

M etal acua co m o catalisador da

oxidativa de revestim entos de fios e

reao.

cabos de cobre.
Grafite

Amostras que interagem com metais.

E quim icam ente inene.

Alguns ensaios de fo to-D SC .

N o reflete a radiao U V .

Anlise trmica diferencial e calorimetria exploratria diferencial

235

Tabela 3 - Caractersticas da am ostra

Fator

Variveis

Caractersticas / Procedim entos

Pequena

Melhora a resoluo de picos muito

E feito

prximos.

mW

i^

2m g
V

\t f

possvel com binar com razoes de

Massa

o
tj
c

aquecimento mais altas.


Grande

--------------------

5fn g

V ----------------g
lO m

Picos maiores tm baixa resoluo.


Tem peratura

Deslocamento dos picos para tempera

(*)

turas mais altas.


Corpo unico

Menor superfcie da amostra

Continuidade da transmisso de calor.


Se possveh cortar em formato de

favorece a sensibilidade na deteco


de eventos fracos.

disco. Ou cortar superfcie plana na


parte inferior para aumentar o contato
com a cpsula.
P
Forma

Descontinuidade eleva a temperatura

Maior superfcie total da amostra

do evento trmico. Deve ser

(muitos fragmentos) aumenta a

compaaada dentro da cpsula para

resoluo dos picos.

aumentar o contato.
Fibras

Cortar em pedaos, comprimir dentro

Melhora o contato com a cpsula e

da cpsula ou enrolar em folha de

o sensor. Aumenta sensibilidade

alumnio.
Pasta

Espalhar uniformemente no fundo da

Aumenta a resoluo.

cpsula.

() Shimadzu (C163-E001)

4 - Calbrao/Aferio
N os equipamentos D T A e D SC , as medidas de temperatura e/o u de fluxo de calor so afetadas
pelos fatores descritos anteriormente. Alm disso, a capacidade calorfica dos materiais aumenta com o
aumento da temperatura. Correes precisam ser feitas para se evitar os efeitos da nao linearidade dos
fenmenos. O s equipamentos atuais slo programados para corrigir distores decorrentes dos fatores
sobre os quais o operador no pode interferir. Entretanto,

c o n s ta n te s

d a

c lu

la

ou fatores de calibrao

precisam ser periodicamente conferidos pelo usurio do equipamento, utilizando-se substncias pa


dres. As normas A STM E 967 e E 968 descrevem, respectivamente, os procedimentos para calibrao
da temperatura de D SC e D T A e do fluxo de calor de equipamentos DSC. A Tabela 4 relaciona algumas
substncias que podem ser usadas com o padro de calibrao, o tipo de transio trmica a ser observa
da e os valores de temperatura e entalpia envolvidos. A escolha dos padres determinada pela faixa de
temperatura a ser explorada nos experimentos. Especial ateno deve ser dada para se evitar interaes
ou reaes qumicas entre a substncia padro e a cpsula que a contm.

236

Tcnicas de caracterizao de polmeros


Tabela 4 * A lgum a substncias pad res p ara ajuste de te m p e ra tu ra e flu xo de ca lo r em DSC

Substncias

Transio

Temperatura (C)

Entalpia (J/g)

Ciclopentano

slido-slido

-135,1

4,9

n-heptano

Fuso

-90,6

138,6

O aan o

Fuso

-56,8

180,0

Mercrio

Fuso

-38,8

11,5

gga

Fuso

0,0

335,0

Glio

Fuso

29,8

80,2

Benzofenona

Fuso

48,2

5,61

cido esterico

Fuo

69,0

11,3

Naftaleno

Fuso

80,3

147,0

Fenantreno

Fuso

99,3

5,97

ndio

Fuo

156,6

28,5

Pemaeritritol

Fuo

187,8

18,4

Estanho

Fuso

232,0

60,6

Chumbo

Fuso

327,5

23,0

CdCO ,

D ecom posio(-C 02)

350,0

32,1

Zinco

Fuso

419,6

115,7

Alumnio

Fuso

660,3

397,0

E m geral, os procedim entos especficos de calib rao /aferio de cada equipam ento D TA
ou D S C so descritos pelo fabricante. E n tretan to , convm salientar que, antes de iniciar a calibrao,
devem ser apagados os fatores de co rreo existentes na m em ria d o eq u ip am en to , passando estes
a ser igual a 1. A Figu ra 3a ilustra um a curva D S C de am ostras padres de ndio e zin co, obtida
num a clula D S C descalibrada. A Figu ra 3b apresenta a cu rv a D S C da a m o stra de In obtida aps
execuo dos procedim entos de calibrao. D eve ser considerada sem pre a tem p eratu ra

(in

cio extrapolado) do pico-padro (Figura 3b). A am plificao d o p ico facilita tam b m a determina
o de sua rea para clculo da entalpia.
Para con firm ar se os novos fatores esto co rre to s, recom enda-se o b te r u m a curva com os
m esm os padres ou co m o u tros e verificar se a tem p eratu ra onset do p ico e o ca lo r calculado so
m uito p rxim os dos esperados (tabelados). E m caso negativo, deve-se reiniciar o processo de
calibrao.

Anlise trmica diferencial e calorimetria exploratria diferencial

237

O n se t- ISe.SS^C

O)

0.00

E
E

-5 .0 0
AH * 28.49 J/g

-10,00;
Pico 157.53<>C
I ! f

150

I I

165

160

166

T -T -1 -

170

175

180

Tem peratura. C

(a)

(b)

Figura 3 - Curvas D SC apresentando fuso de (a) In e Zn antes da calibraao e (b) In aps a calibraao

5 - Investigao de uma amostra desconhecida


a - Preparao da amostra
A correta preparao da amostra pode evitar resultados inexpressivos ou insensatos. U m
ponto importante a ser determinado o gradiente mnimo de temperatura dentro da am ostra para
se obter a representao bem definida dos eventos trm icos, que aumenta a preciso dos resulta
dos numricos bem com o a resoluo de picos parcialmente sobrepostos. Gradientes pequenos de
temperatura so alcanados p o r um bom contato trm ico entre o cadinho e a am ostra e pela boa
condutividade trm ica da am ostra (ver Tabela 3).

b - C on d ies experimentais
Recomendaes para um prim eiro experimento:
1) Quantidade de am ostra entre 1 e 10 mg em cadinho de alumnio com tam pa perfurada.
Faixa de tem peratura: am biente at 350C e taxa de aquecimento de 10 ou 2 0 C /m in . A tm osfera
dinmica de N^, co m vazo de 50 m L /m in , aproximadamente.
2) O bter previam ente a curva T G da am ostra quando possvel ou pesar a cpsula contendo
amostra antes e depois do experim ento, para detectar perdas de massa que caracterizam o despren
dimento de com ponentes volteis.
3) Resfriar lentamente para permitir a cristalizao da amostra, se for o caso. Aquecer novamente
a amostra e com parar os dados do primeiro com o segundo aquecimento. Assim, possvel identificar
eventos reversveis e irreversveis. P o r exemplo, a perda de massa endotrmica e irreversvel.
4) Exam inar o aspecto d a am ostra ensaiada para verificar se houve fuso, reao da amostra
com o cadinho, alterao de co r ou formao de bolhas que podem evidenciar decomposio trmica.
5) O b ter a curva em branco e subtrair seus dados da curva da am ostra.
6) D e posse dos dados acim a, otim izar a escolha dos fatores discutidos anteriorm ente (Tabe
las 1 ,2 e 3), de m odo a m axim izar o nm ero de inform aes obtidas e a sua confiabilidade.

2;J8

Tcnicas de caracterizao de polmeros


N o relatrio, deve-se m encionar sem pre: a identificao e a descrio com pleta da amrjstra,

(massa, geom etria etc); o tipo e m odelo d o equipam ento utilizado; a atm osfera do forno (tipo de
atm osfera do forno e vazo do gs fluente); program ao de tem p eratu ra; m aterial empregado como
referncia (cpsula vazia ou co m alguma substncia term icam en te inerte) e os resultados obtidos.

6
- A lg u m a s tra n si e s d o s p o lm e ro s q u e m od ificam a
c u rv a s D S C
a - Transio vtrea (T^)
A tem peratura de transio vtrea ( T ) aquela na qual se inicia o m o v im e n to de segmentos
da cadeia polim rica. A passagem do estacfo v treo (mais ord en ad o) p ara o estado de borracha
(mais flexvel e m enos ordenado) um a transio de segunda o rd em , p o rta n to um processo acom
panhado de variao de capacidade calorfica da am o stra, que se m anifesta c o m o variao da linha
base da curva D SC .
As norm as A S T M E 1356 e A S T M D 3418 (entre o u tro s) descrevem os procedim entos para
determ inao da

p o r D SC ou D T A . A Figura 4 apresenta a fo rm a co rre ta de se interpretar a

curva. O s pontos a e e correspondem ao incio e fim do even to de v ariao de calo r especfico


da am ostra. E n tretan to , a faixa de tem peratura que caracteriza a tran sio v trea de um polmero
est contida entre os pontos b (o n set incio extrap olad o) e d (endset final extrapolado).
Q uando apenas um a tem peratura citada co m o T , em geral se refere ao p o n to c (*/ ACp).

Figura 4 - D eterm inado da temperatura de transido vtrea

A presena de um a ap aren te fuso* a s s o c ia d a tra n s i o v tre a devida relaxaao


m olecu lar, que geralm ente aparece co m o um a tran sio en d o trm ica p r x im a ao final da transi
o vtrea. T enses acum uladas na am o stra co m o resultado de p ro cessam en to o u tratam en to ou
histria trm ica so liberadas quando o m aterial aquecido A F ig u ra 5 m o stra curvas D SC de
am ostras de P M M A antes e aps serem subm etidas a tra ta m e n to t rm ico a 9 0 C p o r perodos de
tem po de 100 a 1000 m inutos. Q u an to m aio r o tem p o de p erm an n cia na tem p eratu ra, m aior o
p ico de relaxao. O fen m en o irreversvel e o p ico desaparece n a cu rv a D S C do segundo
aquecim ento da m esm a am o stra. P o r essa razo , a
m en to da m esm a am ostra.

deve ser d eterm in ad a n o segundo aqueci

Anlise trmica diferencial e calorimetria exploratria diferencial

239

Figura 5 - Curvas DSC ilustrando a influncia do tratamento trmico prvio sobre a T de PMMA [Tomas, s/d]

A tem p eratu ra de tran sio vtrea um fenm eno bastante pesquisado e sua d eterm in a
o tem inm eras aplicaes no estudo e caracterizao de am ostras p olim ricas. A ssim , a
permite, p o r exem p lo , a identificao de am ostras desconhecidas. Igualm ente, a presena de
plastificantes na am o stra pode ser avaliada pela reduo da

do polm ero. A

possibilita,

tambm, estim ar a interao p olm ero-polm ero em certas m isturas, con form e ilustra a Figu ra
6. As curvas representadas m o stram que a

de um a m istura perfeitam ente m iscvel de dois

polmeros A e B interm ediria tem p eratu ra de transio vtrea dos co m p o n en tes isolados.
Entretanto, a cu rva D S C de um a m istura im iscvel apresenta duas transies vtreas nas m es
mas tem peraturas que os com p on en tes isolados, enquanto as parcialm ente m iscveis apresen
tam duas transies em tem peraturas interm edirias.

Figura 6 - Curvas D SC indicando o comportamento trmico de misturas polimricas

A Figura 7 m ostra as curvas M T D S C de mistura polim rica de A B S /P E T na regio da tran


sio vtrea. C o m o os dois polm eros no so com pletam ente miscveis, duas transies vtreas so
esperadas numa curva D S C padro. E n tretan to , na curva referente ao fluxo total de calor, equiva
lente curva D SC padro, a

do A BS escondida pelo pico de cristalizao fria do P E T . Som en

te 0 DSC com tem peratura modulada, M T D S C , permite visualizar os dois eventos trm icos sobre
postos, devido habilidade da tcnica para separar o fluxo total de calor em seus com ponentes:
reversvel (T^ e no-reversvel (cristalizao a partir da am ostra fria).

240

lA nu-.s d ( .i.u l<ii/,<,4o d(' poKmoros

20

40

60

80

100

120

140

160

Temperatrura, C
F ig u ra 7 - Idoiuificat,o do com p on oiu os do m istura p o lim rica p o r M T D S C [ T A 0 7 4 C ]

A T . de um polmero term orrgido uma propriedade que depende do grau de converso da


reao de reticulao. O aum ento da densidade de ligaes cruzadas {frosslinkin^ reduz a mobilida
de de segmentos da cadeia e, consequentemente, aumenta a tem peratura de transio vtrea, dimi
nuindo a intensidade do sinal observado na curva D SC , conform e ilustrado na Figura 8.

Figura 8 - Curvas D SC com representao da

de misturas de resinas acrlica e melamnica parcialmente curadas a diferentes

temperaturas

b - C a p a c id a d e calorfica de materiais
O calor especfico, r, definido com o sendo a quantidade de calo r necessria para elevar de um
grau Kelvin (ou C ) a tem peratura de um grama do material (c a l/ C g). um a caracterstica do
material e pode ser expressa para um m ol de substncia Q /m ol K ). A capacidade calorfica a presso
constante,
uma propriedade term odinm ica que expressa a relaao entre a quantidade de calor
recebida p o r um co rp o e a respectiva variao de tem peratura. E o produto do calor especfico pela
massa da am ostra
ci), expressa em J / K (ou c a l/ C ). Esta propriedade usada em clculos de
engenharia para estim ar a reao de um dado sistema submetido ao estresse trm ico.
A n orm a A S T M E 1269-01 descreve os procedim entos para sua determ inao p or DSC. O
princpio baseia-se na com p arao da diferena en tre os nveis de potncia de curvas obtidas com

Anlise trmica diferencial e calorimetria exploratria diferencial

241

cpsula vazia, cpsula co m am ostra e cpsula co m m aterial padro (a-alum ina, safira, n-heptano),
empregando-se sem pre um a cpsula vazia co m o referncia na clula D SC . O deslocam ento entre
as curvas (eixo Y ) na m esm a tem peratura proporcional ao produto da massa da am ostra pelo
calor especfico do m aterial (C ). N a Figura 9, foram feitas medidas de calo r especfico da am ostra
(PET) e do padro (a-alum inaj a 6 0 ,7 0 ,9 0 e 1 0 0 C . O s valores de calo r especfico calculados para
o P E T , nas tem peraturas escolhidas, foram de 0 ,3 3 2 ,0 ,3 3 4 ,0 ,4 3 2 e 0 ,4 3 7 c a l/ C g, respectivam en
te. Pode-se observar que a C apresentou aum ento da ordem de 0,1 cal/^^C g aps a transio vtrea.

Figura 9 - Curvas D SC para determinao da C^ de P E T ames e aps a transio vtrea. Programao de temperatura: isoterma de
5 min a 30C, aquecimento a 10C / min at 100C e isoterma de 5 min a lOO^C. [Shimadzu]

A diferena de Cp en tre a am ostra e a referncia responsvel pelo grande desvio da linhabase no incio das curvas D S C em geral. Esta variao depende da razo de aquecim ento e da
massa do m aterial em pregado co m o referncia. N as curvas da Figura 10, observa-se que a razo de
aquecimento interfere tam b m , prop orcion alm en te, na sensibilidade de deteco da T , o u seja,
quanto mais alta a taxa de aquecim ento m aior o sinal associado transio vtrea. A d i^ re n a de
massa entre am ostra e referncia influencia a posio da linha-base, co m o ilustrado na F ig u ra 11,
mas no interfere n o sinal da T^. A variao inicial de Cp pode ser reduzida pelo au m en to da massa
da cpsula de referncia - p o r exem p lo , colocando-se duas tam pas o u o u tra substncia term icamente inerte (a-alum ina o u outra).

Figura 10 - Efeito da taxa de aquecimento sobre o desvio da linha base e sobre a T [Tom as, s/d]

242

Tcnicas de caracterizao de polmeros

Figura 11 - Efeito da massa da referncia no desvio da linha base. Amostra: 9,96 mg de PM M A, taxa de aquecimento de 10C/min
[Tomas]

As transies de primeira ordem tam bm podem apresentar variaao de C^. A Figura 12


m ostra a curva D SC da cura de um oligm ero uretano acrilado, e a influncia da variaao de
capacidade calorfica sobre a linha-base, o que pode dificultar o clculo da rea do pico.

Figura 12 - Variao de capacidade calorfica durante a cura de resina termorrgida - Linha base senoidal para clculo da rea do pico

rrj
Medidas de capacidade calorfica podem ser empregadas, tam bm , na estim ativa da composi
o de misturas e copolmeros quando se conhece o calor especfico dos com ponentes e da mistura.
U m exemplo detalhado discutido p or Hale & Bair.

c - Fuso e Cristalizao
i - Fuso
A fuso uma transio de primeira ordem , caracterstica dos polm eros semicristalinos. Esta
transio ocorre sempre em um a faixa de tem peratura, devido distribuio de tam anho das regi
es cristalinas presentes nas m acromolculas. A tem peratura na qual desaparece totalmente a

Anlise trmica diferencial e calorimetria exploratrid diferem i<il

24 $

cristalinidade referida co m o ponto defuso do polm ero e corresponde, aproxim adam ente, ao m
ximo do pico de fuso na curva D SC . O calor de fuso pode ser determinado pela rea contida sob
pico endotrm ico, relacionando-a com a massa de amostra utilizada. O com portam ento da fuso
de grande im portncia na processabilidade dos polmeros.
0

ii -C ristalizao
O processo de cristalizao no somente de interesse terico para se entender a m orfologia
do polmero, mas tam bm de grande im portncia em operaes prticas na fabricao de plsti
cos, tais com o extruso e fiao de polm eros fundidos. Ele afeta a densidade e a cristalinidade do
polmero e, conseqentemente, suas propriedades mecnicas, trmicas e pticas. A cristalizao de
um polmero acom panhada da liberao de calor latente, que gera um pico exotrm ico bem
definido na curva D SC . Alguns fatores importantes que influenciam a cristalizao a partir do
fundido, tais com o massa m olar do polm ero e taxa de resfriamento (C/m in), tam bm podem ser
convenientemente estudados p or D SC . A taxa de cristalizao , em geral, inversamente proporci
onal massa m olar do polm ero. O grau de super-resfriamento {snpercoo/inf^^ que expresso pela
diferena de 1 a 50C entre as temperaturas onsete fuso e de cristalizao, diretamente p ro p o r
cional taxa de resfriam ento.

1 - Cristalizao a partir da amostra fundida


As normas A STM D 3417 e D 3418 descrevem procedimentos para determinao do calor
de fuso e de cristalizao em polmeros. A Figura 13 apresenta curvas DSC de fuso e cristaliza
o de uma mistura de polm eros. A rea do pico de cristalizao deve ser aproximadamente igual
do pico de fuso, mas a diferena de rea para materiais polimricos pode chegar a 20% , depen
dendo do grau de super-resfriamento.

Figura 13 - Fuso e cristalizao com indicao das temperaturas extrapoladas de incio {onset^t final {endsef) do pico

244

Tcnicas de caracterizao de polm eros

2 - Cristalizao o partir da amostra fria (durante o aquecimento)


Se um p o lm ero fundido rapidam ente resfriado, possvel que n o haja tem p o para que a
cristalizao o co rra . N estas con d ies, h fo rm ao de um grande n m e ro de ncleos cristalinos
na am o stra, p o rm o crescim en to dos cristais desprezvel, p articu larn ien te se o resfriamento
o c o r re r ab aixo da tem p eratu ra de tran sio vtrea, onde cessa a m obilidade m acrom olecular. Du
ran te o a q u e cim e n to p o sterio r da am o stra assim resfriada, os n cleos cristalin os sofrem cresci
m en to a um a taxa elevada, dando origem a um p ro cesso de recristalizao rpida, que ocorre em
tem p eratu ra inferior de fuso do polm ero.
A F ig u ra 14 apresenta trs curvas obtidas co m a m esm a a m o stra de P E T , submetida ao
aquecim ento seguido de diferentes condies de resfriam ento co n tro la d o . N a prim eira (curva a),
a am o stra no apresenta

n o aquecim ento e sofre fuso, o que ca ra cte riz a seu alto grau de

cristalinidade; o resfriam ento foi a 1 0 C /m in e pode-se o b serv ar a cristalizao da amostra. No


segundo exp erim en to (curva b), o co m p o rta m e n to t rm ico da a m o stra d u ran te o aquecimento
foi sem elhante ao do experim ento an terio r, p o r m o resfriam en to foi m u ito rpido (^//er///i?com
N j lquido) e no se observa p ico e x o t rm ico de cristalizao da am o stra. N a cu rv a do terceiro
exp erim en to (curva c ), observa-se um a

bem definida (caracterstica de m aterial amorfo) e a

cristalizao durante o aquecim ento, antes de atin gir a tem p eratu ra de fuso do polm ero. O
resfriam ento co n tro lad o m ostra cristalizao, a p a rtir do fundido.

Figura 14 - Curva D SC de uma amostra de P E T : a) 1 corrida; aquecimento da am ostra com o recebida e resfriamento lento; b) 2*
corrida com aquecimento controlado e resfriamento brusco; c) 3 * corrida: am ostra aps resfriam ento brusco, com cristalizao a
partir da amostra fria, fusSo e cristalizao durante o resfriamento

O m esm o efeito p od e ser observado na F ig u ra 15, para a m o stra de nilon 6. O evento


irreversvel e pode ser anulado pelo aq u ecim en to, no sendo o b servad o na cu rv a D S C do segundo
aquecim ento da m esm a am ostra.

Anlise trmica diferencial e calorimetria exploratria dif(*renc ial

Figura 15 - Curva DSC de Nilon 6 com pico de recristalizaao pr-fuso[PETAN 109]

i - Algum as aplicaes
o acompanhamento do processo de fuso permite estudar uma srie de fenmenos relacio
nados estrutura e s propriedades dos polmeros, tais com o: temperatura de fuso, calor de fuso,
grau de cristalinidade, identificao de misturas, presena de ramificaes, copolimerizao e ou
tras. Estudos de cristalizao isotrmica so igualmente muito importantes no estabelecimento da
morfologia e no processamento de polmeros.

1 - Identificao de misturas
A curva DSC ilustrada na Figura 16 foi obtida em experimento com uma mistura de polietileno
de alta densidade (T
= 135C) e polipropileno
= 163C). O calor de fuso de PP, determinado
pela rea do pico, loi de 14,3 J /g . Considerando-se que o calor de fuso do PP puro 60 J /g , foi
possvel calcular o contedo deste polmero na mistura:
P P = AHp^yAHpp = 0,238 ou 23,8 %

Figura 16 - Curva D SC de material reciclado contendo mistura de PE-AD e PP [M ETTLER, s/d]

24 6

Tcnicas de caracterizao de polm eros

2 - G rau de cristalinidade
A cristalinidade dos p o lm ero s g eralm en te da o rd em de 2 0 a 7 0 % e p od e ser determinaria
p o r D S C em pregando-se a relao:
X

0)

= [A H ,] / [AH,**] 100

O n d e : [A H ,] ca lo r de fuso da a m o stra , [AH,] c a lo r de fuso de um p o lm e ro hipotetica


m en te 100% cristalin o . A T ab ela 5 apresenta dados de fuso e cristalinidade de alguns polm eros
sem icristalin os [K aisersberger, 1 9 9 4 ; M e ttler, s /d ].
T ab ela 5 - C aractersticas de alguns p o lm ero s sem icristalinos

Tem peratura de fuso

AH,

Cristalinidade

Cq

0/ g)

(% )

83... 105

140

40...68

105...120

140

45...75

120...130

140

65...85

PE-A D

130...14U

(218...310) 2 9 3 *

7 5 ...9 5

Polipropileno

PP

112...208
160... 165"^

2 0 7 ...2 0 9 *

Poliestireno

PS

(225...250), 2 4 3 *

(80...96) 86*

Depende do ^au de
cnsulimdade

Poliam ida 6

PA 6

220...260

(160...230) 190*

20...45

Poliam ida 11

PA U

180...200

224

20...4C

Poliam ida 66

PA 66

(250...280) 2 5 5 *

(165...300) 195*

35...6C

P oli(tereftalato de etila)

PET

(250...285), 2 5 5 *

(73...145) 140*

...4C

Poli(tetraflor etileno)

PTFE

(190...355) 3 2 7 *

82*...115

55...70

P o li(clo reto de vina)

PVC

(212...310)

(44...202) 176*

Depende dos tipm


ciistaknos

Polm ero

P olietileno de baixa

Abreviatura

P E -B D

densidade

Polietileno de alta
densidade

40...70
6C...7C

sem icristalino.

273*

(*) V alor mais freqentem ente mencionado na literatura

N a F ig u ra 17, so apresentadas cu rvas de p o li(tetrafl o r-etilen o ) obtidas c o m a am ostra tal


co m o recebida e aps seu aquecim ento, seguido de resfriam ento rpido. A ssum indo o valor de 82 J /g
para o ca lo r de fuso do m esm o p o lm ero (h ip ottico) 1 0 0 % , conclui-se que o grau de cristalinidade
da am ostra sofreu um a drstica reduo, passando de 5 2 ,6 % para 3 1 ,6 % aps o tratam en to trm ico.

Anlise trmica diferencial e calorimetria exploratria diferencial

247

Figura 17 - Curvas DSC de PTFE com reduo da cristalinidade em funo do tratamento trmico. [P E T A N 115]

3 - Deteco do presena de aditivos


A presena de plastificantes nos polmeros modifica no s sua

mas tambm interfere no

processo de fuso. A Figura 18 m ostra duas curvas DSC de amostras de nilon 11, sendo uma
aditivada com plastificante e outra no. Estes aditivos modificam a resistncia do polm ero s altas
temperaturas, diversificando a sua aplicabilidade, mas a sua presena promoveu um abaixamento de
8C no ponto de fuso da am ostra considerada no exemplo da Figura 18.

Figura 18 - Efeito do plastificante sobre a temperatura de fuso do Nylon 11 [Petan 110]

4 - Acompanhamento da cintica de cristalizao isotrmica


A form ao de um cristal o co rre em dois estgios; nucleaao e crescim ento. A cintica de
cristalizao pode ser acom panhada p or D SC , aplicando-se a equao de Avram i (1940), segundo a
qual a frao a cristalizar um a funo exponencial do tem po:

248

Tcnicas de caracterizao de polmeros

0 = exp{-t /")

(2)

O nde: 8 = frao no cristalizada no tem po /; k = constan te dependente da temperatura e


contm informaes sobre nucleaao, taxa linear de crescim ento e geom etria do cristal; e =
expoente de A vram i, que depende do m ecanism o de nucleaao e crescim en to do cristal e pode
variar entre 0,5 e 4 [C anevarolo, 2002]. A equao de A vram i tam bm pode ser expressa pela sua
form a logartmica:

/0 = - kf "

ou

-/6 = k/ "

/ (-/fjQ) = /ft + n Int

ou

(3)

que a equao de uma reta [y == a + bx], onde: j ' = /(-///0), a = hik\ h n, e x Int. O s termos da
Eq. 3 podem ser determinados pelos dados da curva D SC de cristalizao isotrm ica.
A Figura 19a m ostra uma curva D SC ilustrando fuso sob aquecim ento linear (dinmica) e
cristalizao (isotrmica) de polietileno de alta densidade. A s alteraes de linha base sao decor
rentes das mudanas na program ao de tem peratura (co n fo rm e discutido anteriorm ente),
identificadas pelos pontos: (1) incio do aquecim ento, (2) final do aqu ecim en to e volta linha
base original, (3) perodo isotrm ico, (4) incio do resfriam ento e (5) incio da etapa isotrmica a
120C com registro da cristalizao. A Figura 19b mostra uma curva D SC de cristalizao de PE-AD
obtida a 120C , dividida em 9 segmentos de reas iguais. A s reas parciais podem ser obtidas
tambm p or meio da relao de entalpias:

e =

r*/ A

onde AH a entalpia da frao residual no-cristalizada e AH^^^ a entalpia total da cristalizao.


A partir da curva, podem ser determinados os term os da Eq. 3 apresentados na Tabela 6.

Fguta 19 - Curva DSC de PE-AD com fuso no aquecimento e cristalizado isotrmica a obtida a 120"C

(4)

Anlise trmica diferencial e calorim etria exploratria diferencial

249

Tabela 6 - Parm etros da equao de Avram i determinados p or DSC

Tem po, s

Im

ln(-ln0)

0,89

102

4,62497

-2,1496

0,22

0,78

146

4,98224

-1,3925

0,33

0,67

187

5,22897

-0,9151

0,44

0,56

231

5,44242

-0,545

0,55

0,45

284

5,64827

-0,225

0,66

0,34

349

5,85393

0,07586

0,77

0,23

437

6,07948

0,38504

0,88

0,12

580

6,36234

0,75154

0,99

0,01

1207

7,09556

1,52718

Frao cristalizada

Frao a cristalizar

(1-0)

(e)

0,11

A representao grfica dos dados da tabela //?(-///0) versus Int (Figura 20) perm ite determ inar
os valores do exp o en te, = 1,48, e da constante, k = 8,72, da equao de A vram i.

n = 1,48
Ink = -8,72
S ' 0 ^4

-1.

-2 .

/nf

Figura 20 - Parmetros da equao de Avrami da cristalizao isotrmica de H D PE

d - Reaes qumicas
i - O xid ao induzida em materiais polimricos - O IT
A tcnica D S C tem sido bastante empregada no estudo da influncia de antioxidantes sobre
a estabilidade trm ica de polm eros. O tem p o de o x id a o in d u zid a ou O I T um teste de
envelhecim ento acelerado que fornece um a com parao da resistncia relativa de m ateriais o xi
dao. im p ortan te salientar que a cintica das reaes de oxdaa^ funo da tem p eratu ra e
das propriedades inerentes aos aditivos contidos na am o stra. A n tioxid an tes volteis p od em dar
origem a resultados de O IT m u ito pobres, m esm o que eles ten h am um b o m desem penho nas
condies de uso do p ro d u to acabado.

250

Tcnicas de caracterizao de polmeros


O s teste de O IT p o r D SC so descritos p o r norm as co m o : A S T M D 3 8 9 5 , A ST M D 4465,

IS O /T R 10837:1991 ,N B R 14300. O teste consiste em aquecer o polm ero a um a tem peratura


acima do ponto de fuso (200^*0 20C para poliolefinas) em equipamento D S C , sob atmosfera de
nitrognio (ou o u tro gs inerte). Depois de estabilizada a tem peratura, a atm osfera inerte substi
tuda por oxignio (50 m L /m in ). O m om ento da tro ca de g ases considerado co m o incio da
medida, ou seja, tem po zero. O tem po decorrido entre a prim eira exposio da am ostra ao oxig
nio e o incio extrapolado {onset) do pico exotrm ico de oxidao (en co n tro das tangentes) corres
ponde ao tem po de oxidao induzida, O IT . A Figura, 21 ilustra a determ inao.

Figura 21 - Curva D SC de estabilidade oxidao de amostra de polietileno e clculo do O IT

ii - Pollmerizao
A s reaes de polimeris^opor adio so eventos e x o t r m ic o s e p o d em ser facilm en te aco m
panhadas p o r m eio da variao de entalpia. A s reaes de polimeri^opor condensao ta m b m sao
exo trraicas, p o r m geram m olculas de baixa m assa m o lar que ten d em a se v o la tiliz a r du ran te o
p r p rio p ro cesso que as origina. C o m o a volatilizaao u m p rocesso e n d o t rm ico , especial aten
o deve ser dada m edida do ca lo r de reao p o r D S C p ara se ev ita r in te rp re ta e s eq u ivoca
das. U m a so lu o o em p reg o de cpsulas h erm ticas co m anel in tern o de b o rra ch a {o-rin^ ou
clulas D S C de alta presso p ara inibir a v o latilizao dos p ro d u to s leves.

iil - R eticulao
A s reaes de reticu lao (cura, crossnJng o u v u lcan izaao ), a e x e m p lo da p o lim erizao ,
p od em ser de adio e de cond ensao. O grau de cu ra alcan ad o pode ser avaliado p o r D S C ,
determ inando-se a entalpia da cu ra to ta l, o u seja, da am o stra n o -cu rad a, e da cu ra residual da
am ostra p arcialm ente curada:

Grau de cura (% ) = [ 1 * f A H

,,/H

ff/ ra n S M t f a i

,,,) ] x l 0 0

a tra h t a i'

(5)

Anlise trmica diferencial e calorimetria exploratria diferencial

251

A entalpia de cura total determ inada experim entalm ente deve ser conferida pelo valo r te
rico obtido a p artir da entalpia de ligao dos produtos a serem form ados (valores tabelados), e
m ultiplicada pela quantidade de grupos reativos presentes na am ostra. E n tre ta n to , quando se
trabalha co m produtos de grau industrial, torna-se quase impossvel quantificar os grupos reativos
presentes na am ostra. N estes casos, consideram -se apenas os valores experim entais n o clculo do
grau de converso. A Figura 22 exem plifica o em prego da tcnica D S C na determ inao do grau
de cu ra de am ostras de um m esm o verniz base de resina PU -acrilada, aps serem subm etidos
cura parcial. C o m o a form ulao em estudo aditivada co m fotoin iciad or, a reao de cura
residual pode ser acom panhada tam bm p o r foto-D S C , co n fo rm e ilustrado na Fig u ra 23. A s
cond ies de cu ra prvia das am ostras representadas nas duas figuras no so as m esm as, resul
tando em graus de cura diferente, mas os resultados obtidos pelas duas tcnicas para am ostras
idnticas so con cord an tes entre si.

Temperatura,

Figura 22 - Curvas D SC de caira trmica residual de amostras de verniz parcialmente curadas com diferentes doses de radiao U V
- Estim ativa do grau de cura [Ruiz, 2002]

Figura 23 - Curvas de fo to -D SC com cura residual de vernizes parcialm ente curados com diferences doses de radiao U V
Estim ativa do grau de cura [R u iz, 2002]

252

Tcnicas de caracterizao de polmeros

iv - Decom posio trmica


A decom posio com pleta de um polm ero envolve um com plexo de reaes que podem ser
endotrm icas ou exotrm icas. As reaes endotrmicas esto relacionadas com processos de rup
tura de ligaes, depolimerizao e volatilizao. O s processos exotrm icos geralmente esto asso
ciados a reaes de oxidao.
A Figura 24 ilustra a decomposio trmica de amostras de policarbonato e po(metacrilato de
metila). Em atmosfera inerte de N ambos os polmeros apresentam pico endotrmico relativo degra
dao, sendo a decomposio de PM M A completa, enquanto o P C apresenta um resduo de cerca de
20% , determinado por termogravimetria. Em atmosfera de O ,, o PM M A sofre depolimerizao (pico
endotrmico) seguida de discreta oxidao de fragmentos do polmero, enquanto o P C sofre decompo
sio trmica oxidativa muito energtica, que nao deixa resduo da amostra na cpsula.

Figura 24 - Decomposio trmica de PMMA e PC - Efeito da atmosfera inerte e oxidante

7 - Cintica de reaes e transies


A cintica de uma reao ou transform ao permite determ inar a rapidez co m que a conver
so se processa. A taxa de reao influenciada pela tem peratura, con cen trao das espcies,
catalisadores e inibidores. Alguns mtodos tm sido desenvolvidos para se determ inar os parmetros
cinticos p o r D SC . As vantagens destes m todos sobre os tradicionais so a rapidez e a simplicida
de. As pesquisas de anlise cintica de reaes incluem estudos isotrm icos e no-isotrm icos
ou dinm icos (com variao de tem peratura).
O conhecim ento da natureza do mecanismo de reao decisivo na escolha do m todo a ser
em pregado, um a vez que os m todos no-isotrm icos usam a taxa de evoluo de calor com o
parm etro com putacional, assumindo implicitamente que a reao no autocataltica nem afeta
da pela variao da concentrao ou do volum e dos reagentes. O u seja, sao m todos que se apli
cam exclusivam ente a reaes de ordem n.
N os experim entos cinticos n o-iso trm ico s, as reaes autocatalticas e de ordem n geram
curvas DSC sem elhantes entre si, co m a form ao de um pico exotrm ico uniform e e monomodal
medida que a tem peratura aumenta. O nico meio de se determ inar a natureza do mecariismo de
reao p or D S C a realizao de experim entos isotrm icos. N estes, se a cintica de ordem n, a

Anliso trm ica diforoncial e calorim etria exploratria diferencial

253

reao qumica tem incio to logo a tem peratura de reao alcanada, e a taxa m xim a de conver
so ocorre em t = 0. N este caso, a curva D SC tem a form a representada na Figura 25 (a). Entretan
to, as reaes autocatalisadas so caracterizadas por uma taxa acelerada de reao isotrm ica, atin
gindo seu m xim o entre 20 e 40% de converso, com o na curva D SC da Figura 25 (b).

(a)
Figura 25 - Reao isotrmica com cintica de <mlm n (a) e autocatalisada (b)

a - Equaes dnticas das reaes qumicas


O s estudos cinticos esto baseados na equao:

da/dt = k(T)f((x)

(6)

onde: a a fralo da converso qumica (adimensional) dada pela quantidade de m aterial reagido
dividida pela quantidade total; d a ldt a taxa de converso (expressa em m in ); k(T) a constante
da taxa de converso especfica para a tem peratura T , que depende da ordem de reao; e / a ;
funo que descreve a influncia da converso, independente da tem peratura mas depende do
m ecanism o da reao (ordem n ou autocatalisada), A relao da equao cintica co m a tem peratu
ra expressa na constante de reao k(I'), pela equao de A rrhenius (1889):

kfT) = Z ocpi-EIKT)

ou

H k (I')] = hiZ) - E / R T

(7)

onde a energia de ativao (J/m o l), R a constante dos gases (8,314 J m ol * K '), T a tem pera
tu ra absoluta (em graus Kelvin) e Z o fator de freqncia ou constante da taxa da reao (ou
velocidade da reao) tem peratura infinita.

i - Reaes de ordem n
A reao de ordem n se a taxa de converso prop orcion al co n cen trao do m aterial no
reagido (1 - a ) , podendo ser representada por:

/ { a j = (1- a j

(8)

254

Tcnicas de caracterizao de polmeros

O nde n pode ser um nm ero inteiro ou fracionrio, mas raram ente superior a 2. A Eq. 6 passa a ser:

dCL/dt - k(T) (1 - (x f

ou

/(d(Xldt) ln[k(T)]+ //?(! - a )

(9)

Substituindo a equao de Arrhenius:

hi(da/dt) = h}{Z) - E / K T + n ln{\ - a )

(10)

que pode ser resolvida p o r regresses lineares mltiplas. U m grfico de \ln(da.ldt) / (1 - a / ] versm
( 1 /7 ) ser um a linha reta se o valor de n fo r co rreto . O s term o s da E q . 10 podem ser obtidos a
p a n ir de dados das curvas D SC isotrm icas ou dinmicas.

ii - Reaes autocatalisadas
A s reaes autocatalticas, onde o p ro d u to da re a lo (a ) age co m o catalisador, um novo
term o precisa ser incorporado equao que define/ (a ):

/r a ; =

(11)

(i- a /

sendo n e m term os de ordem da reao parcial, resultando na equao:

da/dt = k(T)

(i - /

ou

In(dcxldt) = ln[k(T)]+ m ln{d) + n /(l - Ot)

(12)

Substituindo nesta a equao de A rrheniu s:

x!d t 2 exp(-E!'K I) (X^ (1 - CL)

ou

h (d a/d t) = /n{Z) - E / R T + m //a) + / ( 1 - a )

(13)

b - Principais mtodos cinticos por DSC


i - Mtodo isotrmico - ASTM E 2070
In icialm en te, deve-se o b te r um a cu rv a dinm ica p ara se d e te rm in a r a te m p e ra tu ra em que
o c o rre o ev en to t rm ic o a ser estud ado. A seg;uir, d evem ser obtidas cu rv as iso trm icas em diferen
tes tem p eratu ras de m o d o que a diferena en tre a te m p e ra tu ra m ais b aixa e a m ais alta n o exceda
1 0 C . O p ico e x o t rm ico das cu rv as D S C dever ser dividido em segm en tos referen tes a intervalos
de te m p o p r-d eterm in ad o s, c o n fo rm e F ig u ra 2 6 .

Anlise trmica diferencial e calorimetria exploratria diferencial

255

Figura 26 - Representao das reas parciais da curva D SC

P ara cada in tervalo de tem p o (A /) ou frao de rea da cu rva, dever ser d eterm in ad a a
taxa de reao {dH /d) em m W , o ca lo r da reao parcial j o co rrid a (A H ) e da reao rem an es
cente ( A H ) em m j, a frao de reagentes co n v ertid a (a ), a frao rem an escente (1 - a ) e a ta x a
de reao {d(xf dt) utilizando as equaes:

a =

(14)

(1 - a ) -

(15)
(16)

d(X/d (eH/ dt) / AH^^^

onde: AH^^ representa o calo r total envolvido na reao.


A p a rtir dos valores de /(a) e /(l - a ) obtidos para cada frao de rea do p ico da cu rv a
D S C possvel d eterm inar os valores de lrik(T)\ n e m das E q . 9 (reaes de ordem n) e 12 (reaes
autocatalticas), resolvendo-as pela tcnica das regresses lineares m ltiplas. Se apenas a energia de
ativao interessa, a E q . 13 pode ser simplificada para condies de converso constantes, resultando;

M.A/] = E / R T + e

(17)

onde A t o in terv alo de tem p o tran sco rrid o em diferentes con d ies isotrm icas at que a reao
atinja u m grau de co n v erso escolhido na faixa de 0,1 a 0 ,9 (ou 10 a 9 0 % ) e r u m a co n sta n te que
engloba o s dem ais te rm o s da equao.
O grfico de /[A/] de u m a srie de exp erim en to s iso trm ico s para o m esm o grau de c o n v e r
so em diferentes tem p eratu ras persiis a tem p eratu ra absoluta re cp ro ca ( 1 / T ) em que cad a c u rv a
respectiva foi ob tid a um a reta c o m in clin ao igual a E / R . U m grfico de

versu s 1 / T

dever ser u m a reta c o m in clin ao igual a m, e o v a lo r da energia de ativ ao ser dad o p o r;

E = -m R

(18)

256

Tcnicas de caracterizao de polmeros

ii - Mtodo Borchardt-Doniels - Aquecimento a uma taxa


nica - ASTM E 2041
o mtodo de Borchardt-Daniels, descrito pela norm a ASTM E 2041, assume que o calor libe
rado por uma amostra em um curto intervalo de tempo diretamente proporcional ao nmero de
mols que esto reagindo naquele intervalo, e que um nico tipo de reao est ocorrendo. Assim, os
valores o,/dt, (1 -a ) e T necessrios resoluo das Eq. 6 e 9 so parm etros obtidos experimental
mente a panir das reas parciais de uma nica curva D SC no-isotrmica^ de fluxo de calor versus
temperatura, empregando-se as Eq. 14, 15 e 16, uma vez que a form a da curva semelhante da
Figura 26. Convm lembrar que o mtodo no se aplica a reaes autocatalisadas (Eq. 1 1 a 13).

iii - Mtodo por aquecimento a mltiplas taxas - A ST M E 698


Trs ou mais curvas DSC com diferentes taxas de aquecimento ((3) entre 1 e 1 0 C /m in devem
ser obtidas, com o ilustra a Figura 27 (a). A partir das curvas D SC , determ ina-se a temperatura
absoluta correspondente ao m xim o do pico exotrm ico em cada um dos experim entos, que
considerado ponto de isoconverso entre as diferentes curvas. O grfico de

versus o 1/T ,

sendo Ta temperatura medida no m xim o do pico de cada curva D S C , apresentado na Figura 27


(b), deve ser uma reta cuja inclinao perm ite determ inar a energia de ativao (E) pela equao:

E= -2,19R [d /o g,J^ /d(1/T J\


onde R a constante dos gases e

(19)

/ d(1/T)] a inclinao da reta.

O fator pr-exponencial de Arrhenius pode ser calculado'pela equao:


Z = pE f

RT

(20)

onde: p a razo de aquecimento correspondente ao m eio d a faixa em p reg ad a nos diferentes


experim entos, e T a tem peratura do m xim o do pico relativa curva D S C obtida co m a taxa p.

(a)
Figura 27 - Curvas DSC em funo da taxa de aquecimento (a) e curva de Arrhenius da taxa de aquecimento em funo da temperatura
recproca (b)

Anlise trmica diferencial e calorimetria exploratria diferencial

257

A Tabela 7 mostra uma comparao resumida dos mtodos de determinao dos parmetros
ciniicos por D SC. As discusses apresentadas so apenas indicativas. A correta aplicao dos
mtodos est amplamente discutida nas normas citadas.
Tabela 7 - Com parao entre os mtodos de determinao de parmetros cinticos p or D SC
Mtodo D SC

Princpio

Aplicaes

Lim itaes

Vantagens

Isotrnco

A taxa de evoluo

Reaes

1. Mecanismo de reaao no

1. Os parmetros

de calor propor

exotrmicas de

pode variar durante a

cinticos obtidos so

cional taxa de

ordem n ou

transio

confiveis.

reao.

autocatalticas na

2. A curva DSC com

2. Grande

descontinuidade ou desloca

aplicabilidade.

Trs ou mais
experimentos

faixa de temperatu

isotrmicos

ra de 30 a 630<^C.
Baseia-se na determi
nado das reas

A STM E2070

parciais do pico das

Permite distinguir
mecanismos de
reado.

curvas DSC obtidas

mento de linha base


3, A preciso depende da
adequada escolha da funo
de converso [f(a)].

3. Fcil interpretao
dos dados.
4. Perm ite o estudo
de reaes cujo

em diferentes

Acompanhamento

temperaturas.

da Cristalizao.

Uma nica taxa

Clculos dos

Reaes

1. A curva D SC no pode

de aquecimento

parmetros

exotrmicas

apresentar descontinuidade

cinticos baseiam-

uniformes com

ou deslocamento de linha

se na relao entre

ordem de reao

base nem "om bros".

2. No pode ocorrer

obtidos pelo mtodo

temperatura de

decomposio simultnea

isotrmico para

-100a600^C

reao qumica em estudo.

reaes de ordem n.

Borchardt &
Daniek

as reas parciais do
pico da curva D SC
no-isotrmica e o

A STM E2041

2, na faixa de

4. Execuo demorada.

mecanismo no
conhecido.
1. M uito rpido.
2. Valores de E e
ln(Z) so estatistica
mente similares aos

calor liberado na
3, No se aplica s reaes

reao.

autocacalisads nem
cristalizao.

Mltiplas taxas

Reaes

1. Reaes parcialmente

1. Independe da

inibidas

regularidade da linha

de aquecimento

O clculo dos

exotrmicas de

(mnimo 3)

parmetros baseia-

ordem n na faixa

se na variao da

de temperatura de

temperatura do

-100a 600C .

A STM E698

m xim o do pico
das curvas D SC em
funo da taxa de
aquecimento.

2. Reaes simultneas ou
consecutivas.
3. Materiais que sofrem

base.
2. Mais rpido que o
1MJLC111U1.0.

transies de fase em

3. Resultadosseme-

temperatura na qual a taxa

lhantesaosdos

de reao significativa.

mtodos isotrmicos

4. Reaes autocatalticas

em reaes de ordem n.
4. Grande
aplicabilidade apesar
das limitaes.

258

Tcnicas de caracterizao de polmeros

c - Aplicaes dos estudos cinticos


N o estudo de p o lm ero s, o ob jetivo da anlise cin tica pode ser o de m od elar o com
p o rtam en to da cristalizao ou de reaes de cu ra, p o lim erizao , d eco m p o sio qum ica ou
degradao, co m vista ao co n tro le de processos, co m p arao do efeito de ad itivos, cargas e
fatores am bientais ou, ainda, determ in ao da estabilidade t rm ica do p ro d u to nas condi
es de estocagem {sbelf lif^.
A Figu ra 2 8 , p or exem p lo, apresenta curvas de co n v erso em funo da tem peratura
para a cu ra de uma resina ep xi, obtidas a p a rtir de p arm etro s cin tico s determ in ad os por
D S C . O s dados das curvas perm item estim ar que o tem p o necessrio p ara atin g ir o grau de
con verso de 0 ,9 ou 90% ser de 13, 115 e 1531 m in u to s se a te m p e ra tu ra fo r, respectiva
m ente, de 9 0 C , 6 0 C e 3 0 C .

Figura 28 - Curvas de converso para a cura de resina epxi (M ETTLER, R R 5/2001)

8 - Outros eventos em curvas D S C de polmeros


a - Transies endotrmicas ou exotrmcas inesperadas a 0C
Estas transies esto, em geral, associadas presena de gua na am o stra ou no gs de
purga. P o d em , tam b m , ser decorrentes da condensao seguida do co n g elam en to da umida
de do ar nos sensores da am ostra ou da referncia, caso a clula D S C tenha sido aberta quan
do sua tem peratura estiver abaixo de 0C. N este caso, quando o fo rn o atinge a tem p eratu ra de
0C no aquecim ento, o gelo sofre fuso, podendo originar picos en d otrm ico s ou exotrm icos
aleatrios [T om as].

b - Pequeno pico exotrmico


Pode ser devido oxidao da am ostra, p or reao qumica co m o oxignio presente na
atmosfera do forno ou em fragm entos de decom posio trm ica da am ostra. As cpsulas fechadas
no ambiente da sala retm ar em seu interior. Isto significa dizer que pode o co rre r oxidao da

Anlise trmica diferencial e calorimetria exploratria diferencial

2.">9

amostra (polietileno, por exemplo) por reao com o oxignio atmosfrico residual retido em uma cpsula
hermeticamente fechada (cerca de lOm^, gerando um pequeno pico exotrmico [Mettler Toledo, 2000].

c - Picos endotrm icos aleatrios


Na origem do pico podem estar a vaporizao de com ponentes da am ostra ou de produtos
volteis formados durante as reaes induzidas pelo calor. Estes eventos so endotrmicos, devido ao
trabalho de expanso resultante da form ao do gs e podem ser facilmente identificados pela varia
o de massa da amostra, pesando-se a cpsula com a amostra antes e depois do experimento D SC ou
executando-se um experim ento de termogravimetria (TG ), nas mesmas condies.
A volatilizao de com ponentes corrosivos, tais com o retardantes de chama halogenados, pode
causar srios danos ao equipamento D SC . Para preveni-los, deve-se utilizar cpsulas herm ticas de
alta presso. N este caso, m esm o que o co rra o desprendimento de frao voltil, esta fica retida na
cpsula. O utra sugesto aum entar a vazo do gs de arraste ou, ainda, diminuir a tem peratura
mxima do experimento se nenhuma informao til pode ser obtida na faixa de temperatura em que
ocorrem essas volatilizaes [T om as].

9 - Alteraes das curvas D S C no relacionadas amostra


Fenmenos que provocam mudanas abruptas na linha base de curvas D S C , form ao de
pequenos picos agudos, aparecim ento de rudo em form a de franja (ou zigue-zague) podem ser
debitados a fatores co m o ;
a) U m a am ostra com posta de fragmentos de form ato irregular pode sofrer um a acom odao
durante o experim ento, alterando seu contato com a base da cpsula e a transferncia de calor
para o sensor. Recom enda-se prensar a am ostra contra a base da cpsula.
b) A base de um a cpsula herm eticam ente fechada pode sofrer deform ao devido pres
so do vapor acum ulado em seu interior durante o experim ento, causando um a alterao na
transferncia de calo r entre cpsula e sensor;
c) Choques m ecnicos sofridos pelo equipam ento, com deslocam ento das cpsulas;
d) Efeitos eltricos, co m o a descarga de eletricidade esttica em um a parte m etlica do siste
ma ou a interferncia de ondas de alta freqncia (com o as emitidas p o r telefones celulares);
e) Mudanas sbitas da tem peratura am biente, co m o , p or exem plo, a incidncia direta de
raios solares sobre o equipam ento. Vale lem brar que os term opares precisam de um p o n to de
referncia de baixa tem peratura (externo ao forno) para medir a tem peratura interna da clu
la DSC.
f) C ontam inao dos sensores causada p o r resduos de am ostras de experim entos anteriores.
Nestes casos, o efeito trm ico caracterstico da substncia contam inante sem pre o co rre na
mesma tem peratura. E m geral, este problem a pode ser eliminado pelo aquecim ento do siste
ma sem am ostra em atm osfera dinm ica de ar ou oxignio [Mettler Toledo, 2000].

260

Tcnicas de caracterizao de polmeros

10 - Consideraes finais
o estudo apresentado a seguir tem a finalidade de exemplificar a importncia da combinao de
dados de diferentes tcnicas termoanalticas na elucidao de alguns eventos. A Figura 29a mostra o
comportamento da polimerizaao do m onm ero 1,6 hexanodiol diacrilato (H D O D A) durante o aque
cimento a 10C/min em clula DSC. A curva D SC da amostra contida em cpsula aberta apresenta um
pequeno pico endotrmico seguido de um exotrmico. Empregando-se cpsula hermeticamente fecha
da, o pico endotrmico desaparece, a polimerizaao ocorre em temperatura mais alta e a rea do pico
exotrm ico maior. A observao das curvas permite deduzir, p or todos os aspectos discutidos no
presente captulo, que ocorreu volatilizao parcial do m onm ero. Entretanto, somente a curva TG
(Figura 29b) permitiu verificar que a perda de massa foi da ordem de 60% . Informaes com o esta so
de extrema importncia no controle de reaes acompanhadas de grande gerao de calor.

(a)
Figura 29 - Curvas DSC (a) e T G (b) com polimerizaao de H D O D A .

A preciso e a exatido dos dados de anlise trm ica dependem da habilidade do operador na
otim izao do desempenho do instrum ento e na seleo das condies adequadas para a execuo
do experim ento. A versatilidade dos equipamentos e a complexidade dos materiais analisados algu
mas vezes dificultam,a obteno de resultados confiveis e de fcil interpretao. O s captulos de
anlise trm ica aqui apresentados tm o objetivo de auxiliar os usurios das tcnicas na obteno
dos m elhores resultados possveis a partir dos equipamentos disponveis em seus laboratrios.

A g ra d e c im e n to s
O s autores apresentam seus sinceros agradecim entos ao P ro f. D r. Sebastio V . Canevarolo
J r ., pela iniciativa e persistncia na edio deste livro; aos representantes nacionais dos fabrican
tes de equipam entos de Anlise T rm ica - TA Instruments, Mettkr, Shimas^u, Nef^scb e Perkin E/mer

- e, especialm ente, ao D r. L eon ard C . T hom as (T A Instrum ents), pelo m aterial didtico forneci
do e p o r au torizarem sua rep rod u o; ao D r. N elson M in o ru O m i (pesquisador do IP E N ), pelo
auxlio na organizao de arquivos eletrn icos e aos alunos que, co m seus questionam entos, tm
contribudo para aum entar nosso conhecim ento em Anlise Trm ica.

Anlis(! I('rmicu (Jif(*r(*n(.ial e calorimetria exploratria diferencial

261

R eferncias b ib lio g r fic a s


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Anlise trnnica dinm ico-m ecnica


Sebastio V. Canevarolo
DEMa/UFSCar, So Carlos, SP

In t r o d u o
A iuilise t rm ica d in m ico -m ecn ica, D M T A , te m sido am plam ente usada c o m o u m a tcn ica
de caracterizao de p o lm e ro s atravs da d eteco dos p rocessos de relaxao , ta n to m a c ro s c p ic o
quanto m olecular, p o r ap resen tar sensibilidade m u ito su p erior (p o r v o lta de trs ordens de grandeza)
quando co m p arad a s tcn icas co n v en cio n ais de anlise t rm ica (D S C , T M A etc.).
Essa t c n ic a f o r n e c e in f o rm a e s a re sp e ito d o m d u lo e l stico ( E ), d o m d u lo d e d issipao viscosa ( E ) e d o a m o r te c im e n to m e c n ic o o u a tr ito in te rn o (tan = E / E ) de u m m a te
rial, quando su je ito a u m a s o lic ita o d in m ica . A p a r tir dessas v ariv eis, p o d e-se c o r r e la c io n a r
propriedades c o m o te n a cid a d e , resistn cia ao im p a c to , e n v e lh e cim e n to , te m p o de v id a so b fadi
ga, resistncia p ro p a g a o de trin c a s , rig id ez, m d u lo e a m o rte c im e n to ; o b te r d a d o s a c e r c a d o
grau de v u lc a n iz a o (c u ra ) e d o e fe ito de m o d ific a d o re s , te n a c if ic a d o r e s , c a rg a s e o u t r o s
aditivos; avaliar a m iscibilidade de blendas p o lim ricas, co n ce n tra o dos co m p o n e n te s, b e m c o m o
avaliar o g rau de te n s e s in te r n a s co n g e la d a s e m p eas p o lim ric a s m o ld a d a s . U m a o u t r a a p li
cao d o D M T A n a g e r a o de c u rv a s m e s tr a s e n a o b te n o de te m p o s de r e la x a o e
energias de a tiv a o de f lu x o .
U m a das u tiliza es m ais co m u n s da t cn ica de D M T A ta m b m n a d e te rm in a o da te m p e
ratura de tran sio v tre a (T^), que apresenta a grande v an tagem de ser u m m to d o d ireto de m ed io ,
perm itindo ainda d e te rm in a r tran si es secundrias que esto relacionadas relaxao de g ru p o s o u
parte de grupos laterais da cadeia p o lim rica e, tam b m , a tem p eratu ra de fuso cristalina de p o lm ero s
sem icristalinos (T J . E ssas te m p e ra tu ra s de tra n si o p o d e m ser definidas atrav s de m x im o s nas
curvas do a m o rte c im e n to m e c n ico (tanS) c o m o u m a fu n o da tem p e ra tu ra .

C o m p o rta m e n to d in m ic o -m e c n ic o
Q u an d o u m m aterial elstico solicitad o atravs da aplicao de u m a ten so senoidal, d e n tro de
seu lim ite de elasticidade lin ear, este resp o n d e im ed iatam en te (o u seja, sem a traso de te m p o ), atravs
de um a d e fo rm a o ta m b m sen oid al. C o m o e x e m p lo deste c o m p o r ta m e n to , to m e-se a resp o sta de
uma m ola ideal d efo rm ad a d e n tro de seu lim ite de d e fo rm a o . P o r o u tr o lad o , q u an d o u m m aterial
plstico (ou v isco so ) so licita d o nas m esm as co n d i e s, a resp o sta ta m b m ser senoidal, m as atrasa
da (defasada) e m 9 0 c o m re la o s o lic ita o . C o m o e x e m p lo d este c o m p o r ta m e n to , te m -se u m
am o rteced o r ideal. A F ig u r a 1 m o s tra estes d o is tip o s de resp ostas.

266

Tcnicas de caracterizao de polmeros


O a m o r t e c i m e n t o u m in d ic a t iv o d e q u o lo n g e e s t o c o m p o r t a m e n t o d o m aterial

v is c o e l s tic o d o c o m p o r ta m e n to p u ra m e n te e l stico . M a te ria is c o m a lto a m o r te c im e n to dissipam


m u ito d a en erg ia q u e fo i usada p ara d e fo rm -lo . M a teria is c o m c o m p o r ta m e n to p u ram en te viscoso
(m ateriais N e w to n ia n o s c o m o a gua s o um e x e m p lo ) s o u m c a s o e x tr e m o d e to ta l dissipao de
en erg ia em ca lo r, te n d o en t o , u m a m o rte c im e n to in fin ito (tan(5)= o u

6 = 9 0 ).

P o r o u tro lado, um

m a te r ia l p e r f e ita m e n t e e l s t ic o (p o r e x e m p lo , u m a m o la id e a l) n o a p r e s e n ta a m o r te c im e n to
(ta n (5 )= 0 ). M a te ria is p o lim r ic o s a p re se n ta m u m c o m p o r ta m e n to in te r m e d i r io e n tr e estes dois
e x tre m o s e s o ch a m a d o s d e v isc o e l stico s, c o m 0 < ta n (5 )< < se n d o n a p r tica 0,001<tan(<5)<3. Q u an
d o tan(5)=l , o n g u lo d e d e fa s a g e m d e 4 5 e o s d o is m d u lo s s o ig u ais.

M e ca n ism o de Virabrequim
E m 1 9 6 2 , S h atzk i p ro p s q u e u m a seq n cia d e p e lo m e n o s q u a tro p ares d e e tile n o s-(C H 2-C H 2)p o d e ria g ira r n o e sp a o seg u in d o o m o v im e n to d e u m v ira b re q u im . E s t a m u d a n a d e c o n fo rm a o
o c o r r e c o m facilid ad e, p o is ex ig e p o u ca en erg ia, p e rm itin d o a re la x a o lo ca liz a d a d a m o lcu la. E ste
m e s m o m e c a n is m o p o d e s e r ap licad o e m v rio s p o n to s d a ca d eia p o lim ric a , p e r m itin d o a relaxao
d e to d a a ca d eia . A F ig u ra 3 m o stra e ste m e c a n is m o c o m a re p r e s e n ta o d e u m a ca d eia c o m oito
m e tile n o s , g ira n d o n o esp a o . T a l m o v im e n to a p a re ce a b a ix a s te m p e ra tu ra s, n a o rd e m d e -lOO^C, e
e st n o r m a lm e n te p re se n te e m p o lm e ro s q u e a p re se n ta m lo n g a s se q n c ia s m e til n ica s, c o m o , por
e x e m p lo , p o lie tile n o , E P R , n ilo n s, etc.

Figura 3 - Cadeia etilnica linear formada por oito metUenos, girando no espao, de acordo com o mecanismo de virabrequim

M o d o s de deform ao
A solicitao cclica pode ser aplicada ao corpo de prova de vrios modos. Originalmente,
o m odo de solicitao mais usado era o de toro com am ortecim ento natural, ou seja, o corpo
de prova na form a de cilindro era torcido e deixado em relaxamento, retornando naturalmente
posio inicial. Hoje, com o advento de equipamentos com controle m icroprocessado, o modo
mais com um o de flexo em trs pontos com solicitao forada, com a freqncia sendo mantida

Anlise trmi( a dinAmico mc( Ani< a

/ (> 7

constante durante a medio. Tam bm se pode aplicar um conjunto de frequncias durante a varre
dura de tem peratura. A Figura 4 m ostra esquematicamente os principais modos de solicitao. A
escolha do m odo mais adequado deve se respaldar, primeiramente, na tentativa de se rcprodu/ir em
laboratrio a mesma form a de solicitao presente na situao real. Em alguns casos, devido
dificuldade de se produzir corpos de prova com a form a e o tam anho apropriados para o ensaio,
pode-se alterar o m odo de solicitao, mas isto deve ser registrado, na medida que os resultados .so
dependentes dele.

F le x o e m trs p o n to s

F le x o em d o is p o n to s

T ra o / c o m p re ss o

Toro

C sa lh a m e n to

Figura 4 - Modos de solicitao mecnica durante a anlise trmica dinmico-mecnica. O corpo de prova est representado sob a forma
hachurada

Com portam ento trmico dinm ico-m ecnico


A Figura 5 apresenta esquematicamente o comportamento de um homopolmero semicristalino
quando submetido a uma anlise trmica dinmico-mecnica. Nesta, o mdulo de armazenamento
(E) cai bruscamente em temperaturas definidas. Estas temperaturas definem transies que so nor
malmente identificadas p or letras gregas (a , P, y e ), com os subndices a se referindo fase amorfa
e fase cristalina. A transio a corresponde temperatura de transio vtrea Tg, Pa, ya e 5a

268

Tcnicas de caracterizao de polmeros

correspondem a transies secundrias, normalmente relacionadas com relaxacs de grupos ou


parte de grupos laterais da cadeia polimrica. A transio (X^ corresponde temperatura de fuso
cristalina do polmero semicristalino (T^)*

funo da alta sensibilidade desta tcnica, em alguns

casos possvel o aparecimento de alguma outra transio cm temperaturas inferiores Tm chama


da de

o que pode gcralmcnte ser associado fuvSo de fases m eta-estveis com posterior

recristalizao e fuso definitiva cm a^. A transio (3 aparece a aproximadamente 0,75T g (em Kelvin)
e se refere relaxao dc segmentos de cadeia e grupos laterais na fase amorfa. A transio Y acon
tece em baixa temperatura, normalmente com o polmero no estado vtreo e se refere-se ao movi
mento (ou relaxao) de pequenos grupos laterais, impurezas diluentes e grupos terminais.

Figura 5 - Representao grfica do comportanaento trmico dinmico-mecnco com as curvas de E e tan, incluindo-se as
relaxaes primrias

c secundrias (OC^, fi^ , 7^> 5 )

O amortecimento tan ()
N a literatura, ainda no h consenso sobre qual varivel usar e de que form a determinar a
temperatura de uma transio, encontrando-se at cinco mtodos possveis: a temperatura do incio
da queda em E ', do incio ou do pico nas curvas de

ou tan (6). Neste texto, ser privilegiado o

mtodo que usa a temperatura no pico da curva de tan () para definir a transio. Esta escolha se
deve constncia do valor da temperatura definido por esta varivel, seja ela obtida atravs da relao
entre os valores de mdulos de elasticidade ( ^ / g ') ou compliences

y ) . O s valores da temperatura de

uma mesma transio obtidos pela mxima de E esto abaixo e os obtidos pela mxima de J esto
acima do valor obtido por tan, que nico para ambas as medidas. Isto permite concluir que:
1" Propriedade: Picos em tan () definem a temperatura de transio
^

transio

T
^maxtan

Anlise trmica dinmico mecnir a

2 f/ )

A Figura 6 m ostra a determ inao da tem peratura no m xim o de tan (Tm axtan).
A tem peratura de transio de um a dada fase (definida e identificada atravs da m xim a em
tan ()) funo de caractersticas internas da fase em transio nesta tem peratura e /o u caracters
ticas induzidas pela fase externa envolvente nesta m esma fase em transio. Se as caractersticas
implicam em um impedimento de m ovim entao molecular, a tem peratura de transio se desloca
para valores maiores. Se por outro lado isto tende a facilitar a m ovim entao m olecular, reflete-se
em um a reduo na tem peratura de transio. Assim , a presena de um a fase envolvente mais
rgida, com o, por exemplo, a formao de uma casca grafitizada envolvendo uma partcula borrachosa
dispersa em uma m atriz, pode deslocar o T g da fase borrachosa para valores m aiores. O aum ento
de rigidez pode ser obtido pelo prprio aumento da rigidez da cadeia polim rica, atravs da inclu
so na cadeia de grupos rgidos (p-fenileno), grupos laterais volum osos, falta de sim etria da m ol
cula, copolimerizao, aumento da massa molecular, ou atravs do aum ento das foras secundrias
via aum ento da polaridade e da frao cristalina. P o r o u tro lado, a plastificao de um a fase em
particular por agentes externos ou fraes de baixa massa molecular, aum ento de ramificaes, etc.
aum entam a mobilidade das cadeias polimricas dentro desta fase, reduzindo seu Tg. O efeito de
deslocamento de T g influenciado pelas condies da interface e, portanto, a tcnica de D M T A
um a poderosa ferramenta para este tipo de estudo. Isto perm ite concluir que:
2* Propriedade: O impedimento/facilitao da movimentao molecular aum enta/dim inui a
temperatura no pico (mximo da curva) de tan (6)
Impedimento de movimentao molecular = tT m axtan
Facilitao de movimentao molecular = dTmaxtan

A intensidade do am ortecim ento tan () depende da quantidade relativa de m aterial na


am ostra que est relaxando e, p ortan to , o valor no m xim o do seu pico de T g p ro p o rcio n a l
sua frao volum trica. Isto perm ite estim ar a concentrao volum trica de um a fase disper
sa em um a m atriz. O fato de a proporcionalidade relacionar-se com a frao v o lu m trica (<t>) e
no co m a frao em peso (w) um a caracterstica especial desta tcn ica, e que deve ser astu
tam ente utilizada pelo projetista da form u lao. A p licaes na engenharia ped em , n o rm a l
m ente, a m axim izao de rigidez (m dulo de elasticidade) e a tenacidade (resistncia ao im pac
to ) do co m p o sto , ao m esm o tem p o. Estes dois fatores so, em geral au to -exclu d en tes, pois a
m aneira mais eficiente conhecida hoje para aum entar a tenacidade adicionando-se u m a se
gunda fase flexvel, o que invariavelm ente reduz a rigidez. N a prtica, procura-se um co m p ro
misso de equilbrio entre estas duas caractersticas. E m princpio, este problem a parece no te r
soluo, mas sabido que a rigidez afetada pela frao em peso da fase flexvel en q u an to a
tenacidade, diferentem ente, o pela frao em volum e. O cam in h o inteligente a ser seguido
pelo projetista consegu ir au m en tar a frao v o lu m trica da fase flexvel sem au m en tar a
co n cen trao em peso. Isto pode ser conseguido em form u laes co m erciais de p o liestiren o
de alto im pacto H IP S , atravs do encapsulam ento de subincluses de p oliestiren o (a m atriz)
dentro das partculas de polibutadieno (a segunda fase dispersa). Tal p roced im en to aum enta o
volum e aparente das partculas sem aum entar a sua co n cen trao . A u tilizao da tcn ica de
D M TA , avaliando-se a terceira propriedade, permite ao projetista acom panhar quantitativam ente
os efeitos de alteraes da m etodologia de processam ento (tcnica de m istura) na disperso da
segunda fase. Isto perm ite co n clu ir que:

270

Tcnicas de caracterizao de polmeros

3'' Propriedade: O valor de tan (8) no pico proporcional frao volum trica (<()) da fase em
transio naquela faixa de temperatura.
maxtan

<(>

A Figura 6 m ostra a determinao do valor de m axtand. Para que a avaliao seja realista,
necessrio ter a garantia de que na faixa de tem peratura de transio que se est medindo exista
apenas uma transio, aquela a ser avaliada. A presena de mais transies nesta mesma faixa apresen
tar um com portam ento aditivo, sendo que a curva lida corresponder som a da contribuio de
cada fase em transio. U m a avaliao quantitativa, neste caso, exigir um a deconvoluo dos com
portamentos, separando-se a contribuio de cada fase.

Figura 6 - Obteno do valor de tan no pico da transio

CXCt (maxtan) correspondendo temperatura de transio vtrea Tg =

T m axtan S

Aplicaes da tcnica a polm eros


Quando segmentos de cadeias polimricas diferentes so forados a entrar em contato ntimo,
eles podem, em funo de suas caraaersticas termodinmicas individuais, produzir sistemas polimricos
distintos. U m prim eiro caso o sistema polim rico m onofsico, isto , form ado p o r um a mistura
perfeita (mistura no nvel molecular) com os segmentos perfeitamente miscveis entre si. U m a segun
da possibilidade aparece quando os segmentos so imiscveis entre si e, p o rtan to , se segregam em
fases distintas, formando um sistema polimrico polifsico.

Sistema m onofsicos
Quando existe uma semelhana qumica suficiente entre os com ponentes do sistema (por exem
plo, parmetros de solubilidade suficientemente prxim os), h a form ao de um a mistura perfeita e,
portanto, m onofsica. Isto acontece em bkndaspolimricas miscveis, onde os com p on en tes do sistema
(hom opolm eros e /o u copolm eros) sao perfeitam ente solveis entre si. Copolmeros aleatrios t/o\x

estatsticoslxnhm se apresentam na form a de um sistema m onofsico, porque os diferentes integran

Anlise trmica dinmico mecnica

271

tes da cadeia polim rica so forados a se m isturarem em um a escala m olecular, em funo da


existncia de um a ligao qumica primria entre eles. U m terceiro exem plo de sistemas monofsicos
ocorre na plastificaro, onde adiciona-se ao polm ero (ou a um a fase particular do sistema polim rico)
um com posto orgnico (norm alm ente no estado lquido) solvel e, p ortan to, miscvel no m eio.
Em todos estes casos, as propriedades do sistema se apresentam intermedirias s propriedades dos
componentes individuais, ponderadas com relao s fraes volumtricas dos integrantes. Assim, a tempe
ratura de transio vtrea, determinada pela mxima no amortecimento, deslocada proporcionalmente
concentrao dos componentes do sistema, entre os dois valores limites (valores estes relativos aos com po
nentes puros). A Figura 7 representa esquematicamente este efeito atravs da variao do amortecimento
(tan) com a temperatura. O pico denotado por 100/0 determina a temperatura de transio vtrea do
componente de m enor Tg, o denotado por 0 /1 0 0 determina o Tg do componente de m aior Tg, e os picos
intermedirios o T g de sistemas monofsicos com concentraes volumtricas intermedirias (como indi
cado na Figura 7). O utro dado importante que se pode obter destes conjuntos de curvas o valor de tan
no pico. A sua variao com relao concentrao dos componentes do sistema funo principalmente
da frao volumtrica da fase em relaxao (que para o sistema homogneo sempre igual a 1), com o
tambm de outros efeitos induzidos pela presena do segundo componente. Se esta variad o for linear (da
mesma forma que para o valor da temperatura de transio vtrea T ^ , ento se pode dizer que no h
nenhum outro efeito importante associado relaxao da molcula induzida pelo(s) outro(s) componente(s),
alm do efeito de plastificao. Se no, deve-se considerar outros possveis efeitos que podeio contribuir na
elucidao do comportamento em uso do sistema polimrico.

Figura 7 - Representao esquemtica da variao da temperatura de transio vtrea de um sistema monofsico (miscvel) com
composio varivel

Sistem a polifsicos
Quando os componentes do sistema polimrico no apresentam uma suficiente semelhana qu
mica (por exemplo, parmetros de solubilidade muito diferentes), haver uma segregao das cadeias
com a form ao de fases distintas, isto , com a form ao de um sistema polifsico. Isto acontece
em bkndaspolimricas imisciveis, onde os com ponentes do sistema so insolveis entre si. Copolimeros

272

Tcnicas de caracterizao de polmeros

em bkco t/o\xgrajit;(<t(ios

podem apresentar este efeito, se houver suficiente imiscibilidade


entre os vrios segmentos e /o u blocos distintos (existe um peso m olecular m nim o, abaixo do qual
a separao em fases pode nao mais acontecer). O s compsitos representam o u tro tipo de sistemas
polifsicos de im portncia crescente. N estes casos, cada co m p on en te integrante do sistema
polim rico, separado em sua prpria fase, contribui para o com portam ento geral agindo de manei
ra individualizada e, norm alm ente de form a independente dos demais com ponentes.
A Figura 8 representa esquematicamente o com portam ento de um sistema bifsico. O s dois
conjuntos de picos em tan definem os T g s das duas fases integrantes do sistema polim rico. Em
cada conjunto, os valores da temperatura de transio vtrea para cada com posio podero ser inde
pendentes da concentrao ou no (este ltimo caso o apresentado na Figura 8). Deve-se esperar a
dependncia com relao concentrao, apesar de pequena, em funo da segunda propriedade,
apresentada anteriorm ente. Assim, o valor de Tg da fase com m en or (m aior) T g tende a aum entar
(diminuir) em funo do impedimento (facilidade) im posto pela outra fase constituinte do sistema
bifsico. O valor de tan no pico de cada relaxao tambm dever ser considerado, ^ n d o proporcional
frao volumtrica da fase em transio, segundo a terceira propriedade anteriorm ente apresentada.
P ortan to , de posse dos valores de T g e de tan em Tg, possvel fazer um a anlise qualitativa e
quantitativa de sistema polim rico, trabalhando-se em condies que poderam ser chamadas de
padronizadas (por exem plo, com freqncia de 1 H z, e taxa de aquecim ento de 2 C / m in).

Figura 8 - Representao esquemtica da variao da temperatura de transio vtrea de um sistema polifsico (imiscvel) com
composio varivel

U m exem plo prtico apresentado nas Figuras 9 e 10, onde o com p o rtam en to trm ico dinm ico-m ecnico de um copolm ero tribloco base de estireno-butadieno-estireno, plastificado com
dois leos minerais diferentes, analisado atravs do am ortecim ento co m o funo da tem peratura
em vrias concentraes, chegando a 40% em peso de leo (C A N E V A R O L O , 88). N a Figura 9,
utiliza-se um leo preferencialmente aliftico (98% parafnico/naftnico) e na Figura 10 utilizado
um leo arom tico (40% arom tico, 60% parafnico/naftnico). O leo aliftico, p or ser preferen
cialmente miscvel com a fase de butadieno, aumenta a frao volum trica, que caracterizada atra
vs do aum ento do valor do am ortecim ento no T g da fase de polibutadieno (TgPB) co m o aum ento

Anlise trmica dinmico mecnir a

27 5

da concenirao do plastificante. Este praticamente no afeta o valor da temperatura de transio


vtrea da fase borrachosa. D e maneira bem diferente age o leo arom tico, pois este tambm parcialmenve miscvel com a fase de estireno, o que afeta suas propriedades intrnsecas (Tg). Ele aumenta a
frao volumtrica de estireno (observada pelo aumento do valor do amortecimento em TgPS), reduz
as foras internioleculares entre as cadeias da fase de estireno (atravs da reduo do valor de TgPS, ou
seja, o efeito de plastificao), e p or fim incha a fase de poliestireno, dificultando a m ovim entao da
fase de polibutadieno (segunda propriedade) verificado atravs do aumento de TgPB .

Figura 9 - Comportamento do amortecimento de um copolmero tribloco SBS plastificado com at 40% de um leo preferencial
mente ;itico. Notar o aumento do valor do amortecimento durante a passagem pelo Tg da fase de polibutadieno

Temperatura (C)

Figura 10 - Comportamento do amortecimento de um copolmero tribloco SBS plastificado com at 40% de um leo preferenci
almente aromtico. Notar a mudana das Tgs das duas fases (polibutadieno e poliestireno)

Tenso interna congelada durante o processam ento


P ara que o p ro cessam en to de m ateriais p o lim rico s seja co m p e titiv o , to rn a-se necess
rio que a sua p ro d u o seja feita co m ciclos de m oldagem extrem am en te cu rto s. N o e n ta n to ,
o interesse e co n m ico do tra n sfo rm a d o r pode acabar acarretando prejuzos futuros, na fo rm a

274

Tcnicas de caracterizao de polmeros

de excessiva tenso intern a congelada na pea m oldada. B aixas te m p e ra tu ra s da m assa fundi


da, assim co m o do m o ld e, e p articu larm en te a p resen a de regies finas na p ea a ser m olda
da, p ro v o cam o co n g elam en to da m assa p o lim rica fundida a um a v elo cid ad e m a io r do que
a necessria para que o c o rra um a suficiente relaxaao das cadeias. E stas cad eias, p o rta n to , se
solidificam co m um grau de o rien tao elevado, gerando regies c o m alta c o n c e n tra o de
tenses in tern as, que se to rn a m p o n to s frgeis e p od em v ir a c o m p ro m e te r to d a a estru tu ra.
A anlise trm ica d in m ico-m ecn ica p erm ite avaliar o grau de ten so in te rn a congelada
du ran te o p rocessam en to da pea p o lim rica. A fixao de lim ites m x im o s aceitv eis tam
bm pode ser feita, desde que o co m p o rta m e n to da pea d u ran te esta anlise seja co m p arad o
ao seu desem penho real du ran te o uso.
R ecorta-se o co rp o de prova diretam ente da pea p ro n ta a ser analisada, p o r exem p lo , na
form a de tiras para serem ensaiadas no m odo de solicitao flexo em trs p o n to s. Deve-se evitar
qualquer aquecimento durante a retirada do corpo de prova, para nao ocasionar a relaxaao prem a
tura da tenso interna congelada. Pode-se obter as curvas de E , e tan operando-se o equipamen
to, p or exemplo, a uma freqncia de solicitao de 1 H z e a uma taxa de aquecim ento de 2 C /m in.
Partindo-se da temperatura ambiente, eleva-se a temperatura at o incio do am olecim ento da amostra
(que pode estar associado ao seu T g ou T m ). Mantm-se o corp o de prova nesta tem peratura por 5
m in., resfria-se e repete-se o ciclo novamente. Se houver tenses internas e estas tiveram oportuni
dade de relaxar durante o prim eiro aquecim ento (1 ciclo ), os resultados de E e tan devero
m udar durante o segundo aquecimento (2 ciclo).
De uma maneira geral, o mdulo de arm anezam ento E dever aum entar e o am ortecim en
to tan decrescer. Isto pode ser observado nas Figuras 11 e 12, onde apresentad o o co m p o rta
m ento dinmico-mecnico E e tan respectivamente de uma am ostra de p olicarb on ato aditivada,
processada p o r injeo (C A N E V A R O L O , 91). A pea original de onde o c o r p o de p ro v a fo
retirad o tem um form ato com p lexo, co m paredes finas ap resentan do um alto grau de tenses
internas congeladas. D urante o aquecim ento, a am ostra com ea a relaxar suas tenses internas j
a p artir de 5 0 C de maneira gradativa, at atingir a tem peratura de transio vtrea ( T g = 1 5 0 C ),
quando ento a relaxao se com pleta. D urante tod o este processo de relaxao sob aquecim en
to , o m dulo de arm azenam ento reduz de um a m aneira mais acentuada que um a am o stra livre de
tenso, at atingir um m nim o em , aproxim adam ente 100C, e a seguir aum enta. O am ortecim en
to tam bm afetado, apresentando um m xim o (ou om b ro) p r x im o T g . E ste efeito apresen
tado nas figuras pela am ostra identificada p o r P A D R O .
O p ico em tan a ap ro xim ad am en te 2 0 C co rre sp o n d e a u m a tra n s i o secu n d ria do
aditivo utilizado na form u lao , e a tran sio a aproximadamente 1 5 0 C co rre sp o n d e ao T g do
P C . A am ostra P A D R O no apresentou falha durante to d o um p ero d o de vida til conside
rado b o m , apesar de ap resen tar um nvel de ten so in tern a co n g elad a d e te ct v e l. F azen d o-se
um tra ta m e n to t rm ico nesta a m o stra p o r 5 m in a 138 C , o n vel de te n s o in te rn a reduz
co n sid erav elm en te, p ro p o rcio n a n d o um au m en to n o v a lo r de E e re d u o em ta n (na re
gio de T^^^^ at aproxim adam ente 130 C ). Isto m o stra d o nas figu ras 11 e 12 pela am o stra
identificada p o r T T 138. A o u tra cu rv a identificada p o r F A L H A c o rre s p o n d e ao c o m p o rta
m en to da m esm a p ea, m as injetada em o u tras co n d i es. E sta p ea falh ou p re m a tu ra m e n te
d u ran te o u so , in d ican d o que o seu nvel de ten so in te rn a co n g e la d a , m u ito su p e rio r da
am o stra P A D R A O , era excessiv o , o que c o m p ro m e te u a sua u tilizao .

Anlise trmica dinmico mecnica

275

Temperatura (^C)

Figura 11 - Comportamento do mdulo de armazenamento (E*) de uma amostra de policarbonato injetado com vrios nveis de
tenso interna congelada

Tem peratura (C)

Figura 12 - Componamento do amortecimento (tan) de uma amostra de policarbonato injetado com vrios nveis de tenso
interna congelada

Q u an tificao enn blendas polim ricas


O p olip rop ilen o tem larga aplicao industrial devido ao excelen te balan o e n tre b o m
desem penho m ecn ico , facilidade de p rocessam en to e cu sto b aixo . Isto leva a ap licao deste
m aterial em um grande n m ero de artigos m oldados, m as infelizm en te o p o lip ro p ilen o tem
baixa resistncia ao im p acto . E sta falha pode ser m in orad a adicionando-se fo rm u la o c o
m ercial um a b o rrach a olefnica (E P R , E P D M , C^CgCtc.) que, ao se dispersar na m a triz de P P ,
prod u z p artcu las de 0 ,2 a Ijim , ten acifican d o o co m p o sto . O c o m p o rta m e n to d in m ico
m ecn ico pode fo rn e c e r in teressan tes in fo rm a e s so b re estas blendas p o lim rica s de
polipropileno tenacificado co m co n cen tra es crescentes de um a b o rrach a olefn ica de C^Cg.
Esta b orrach a term op lstica e, p o rta n to , sua in co rp o rao m atriz de P P se d via extru so .
C orp o s de p ro v a p o d em ser o b tid os p o r in jeo na fo rm a de finas b arras, que so testad as
em um D M T A n o m o d o de flexo em trs p o n to s.

276

Tcnicas de caracterizao de polmeros


As Figuras 13 e 14 m ostram respectivam ente o valor de tan m edido no pico e a rea sob este

m esm o pico, conseqncia da transio |3 da borracha, que ocorre prxim a a -4 5 C . A s duas variveis
aum entam linearmente co m o aum ento da concentrao da borracha. Este sistema imiscvel sendo
que a borracha olefnica form a um a segunda fase dispersa, que contribui para co m o am ortecim ento
total da blenda de form a aditiva - quanto m aior seu volum e m aior o efeito. Este co m p o n am en to
reflexo direto da terceira propriedade, discutida anteriorm ente. N as figuras so com parados o com
portam en to de blendas co m m atriz de hom opolipropileno (PP-h), P P cop olm ero (PP-c) e PP
copolm ero nucleado (PP<n) co m relao a um a formulao com ercial obtida diretamente do reator
dito polipropileno heterofsico (PP-het) co m ~ 16% de um a borracha olefnica de etileno-propileno

(EPR)(LOTTI/^//,2000).

Figura 13 - Imensidade mxima de tanS no pico da transio 3 da borracha

como funo de sua concentrao em uma blenda

tenacificadadePP

Figura 14 - rea sob o pico de tan devido transio P da borracha C ,C , com o funo de sua concentrao em uma blenda
tenacificada de PP

A n 3iis0 I0rrn ic3 oind fiiL u iM^<.ciim..ci

4. / ^

M e tod ologia de ensaio


I - Preparao do corpo de prova
o m todo de preparao do co rp o de prova, se p o r um lado define um a geom etria co n v en i
ente para um a dada configurao de ensaio, tam bm pode alterar as caractersticas do m aterial em
anlise. Assim, existem vrias rotas de preparao, sendo que todas apresentam vantagens e desvan
tagens que o op erad or deve ponderar antes de o p tar p o r um a delas. A s mais com u n s so:

Moldagem por fuso. N e ste ca so , o p o lm ero aquecido at a sua fuso e d e fo rm a d o sob


presso em sua fo rm a final. Isto pode ser feito via injeo o u prensagem a qu ente. A t cn ica de
moldagem p o r injeo tem co m o vantagem p ro d u zir rapidam ente co rp o s de p ro v a co m d im en
ses definidas e em grande quantidade, C o m o desvantagem, pode gerar degradao term o m ecn ica
e orientao da fase dispersa (segunda fase poH m rica, refo ro fib roso, etc.) bem c o m o o rie n ta
o m olecular. A prensagem a quente, p o r envolver m enores deslocam entos do p o lm e ro fundi
do e co m baixo cisalh am en to , p ro d u z um nvel de o rien tao m e n o r (mas ainda presen te) que a
moldagem p o r injeo.

Evaporao de solues concentradas. Para sistemas solveis, este m tod o tem co m o grande v an ta
gem no prod u zir p raticam en te nenhum a degradao term om ecnica nem o rien tao de fase ou
molecular. E indicado para sistemas m onocom p onente ou materiais puros. E m sistemas co m p o sto s
de m ulticom ponentes, tem co m o desvantagem a provvel alterao da m icroestru tu ra de disperso
das fases, o que pode alterar totalm en te as caractersticas dinm ico-m ecnicas do sistem a. O u tra
desvantagem que no deve ser negligenciada a dificuldade (se no impossibilidade) de rem o o total
do solvente utilizado. Isto se to rn a mais evidente quanto m aior fo r a tem p eratu ra de ebulio do
solvente. P o r exem plo, fcil rem o v er o clo ro f rm io do poliestireno, mas m u ito difcil re m o v e r o
xileno das poliolefmas.

Kemoo direta doproduto acabado. Este m tod o o mais indicado, pois o co rp o de p ro v a represen
ta fielmente a condio do produto acabado, incluindo-se orientao, tenso interna congelada, co n
figurao de co m p o n en tes m ulticam adas, grau de cura, vulcanizao, etc. D ev id o variedade de
formas (filmes, fibras, peas co m form as e tam anhos desfavorveis), tem co m o inconveniente o fato
de a escolha do tip o de ensaio ser feita em funo da fo rm a possvel de retirada do co rp o de p ro v a
(filmes e fibras p o r trao , peas volum osas p o r flexo, cisalham ento o u to ro).

II - C on dies de ensaio
Faixa de tennperatura
Para se co n h ecer as caractersticas term o-d in m ico m ecnicas de um a am o stra, necessrio
varrer uma faixa de tem peratura den tro da qual espera-se en co n trar o evento (transio, reao etc.)
analisado. Assim , a estufa deve te r a propriedade de aquecer e resfriar a am ostra de form a hom ognea
e controlada, n o rm alm en te de

a 3 0 0 C . P ara esta faixa de tem p eratu ra, utiliza-se garras e

mordentes de alum nio, que so mais leves e afetam m enos a inrcia do sistema. Para ensaios a tem pe
raturas mais altas, de at 5 0 0 C , necessria a substituio das garras e /o u m ordentes p o r o u tro s de
ao inoxidvel, que so mais pesados, mas suportam tem peraturas mais altas. E m equipam entos mais
antigos, tam b m poder ser necessria a tro c a da estufa p o r o u tra mais p oten te.

278

Tcnicas de caracterizao de polmeros

Faixa de freqncia de oscilao


A escolha da freqncia de oscilao deveria ser aquela que de algum a form a simulasse as
condies dinmicas de uso. C o m o estas condies variam a extrem o , nenhum a eventual escolha
conseguira representar tal multiplicidade. Assim , co m o j h algumas dcadas costum a-se traba
lhar co m pndulos de to r o em m o vim en to de am o rtecim en to livre, optou-se p o r usar a fre
qncia de 1 H z , que se to rn o u o v alo r de referencia na literatu ra. Q u an d o se quer avaliar a
influncia da freqncia, a escolha dos valores feita levando-se em consid erao um a variao
logartm ica e o fato de valores baixos exigirem longos tem pos de ensaio e a conseqente instabi
lidade dimensional da am ostra (fluncia), co m a possibilidade de degradao trm ica. O aumen
to do tem p o de ensaio devido necessidade de se com p letar alguns ciclos para que o sistem a de
m anipulao dos dados possa calcular um valor mdio e apresent-lo para registro ( freqncia
de f = 0 ,0 0 1 H z um ciclo com p leto de oscilao leva 1 0 0 0 s, ou seja, 16,6 m in !). A ltas freqncias podem gerar problem as de ressonncia no sistem a e esto lim itadas s caractersticas de
construo do sistema de m ovim entao.

Amplitude mxima da deformao


A amplitude mxima de deformao outra varivel de ensaio que tam bm exige compromisso
para sua escolha. U m valor muito babco torna difcil a quantificao da resposta da am ostra, aumen
tando m uito a relao rudo/sinal. P o r ou tro lado, grandes deform aes podem p ro v o car desloca
m entos na am ostra que ultrapassem sua regio de viscoelasticidade linear, deform ando-a plasticam ente, o que tem que ser evitado. A regra geral usar a m en or deform ao possvel e que ainda
perm ita obter grficos com rudo imperceptvel.

Taxa de aquecimento
O s m ateriais p olim rico s so recon h ecid am en te m aus co n d u to res t rm ico s e, p o rta n to ,
sem pre haver um a diferena entre a tem peratura no cen tro da am ostra e a atm osfera envolvente.
A diferena tan to m aior ser quanto mais espessa for a am ostra e m aio r fo r a taxa de aquecim en
to . O u tro fato r a ser considerado a freqncia de solicitao que est sendo usada, pois, co m o
j d ito acim a, necessrio esperar alguns ciclos para s en to o b te r um v a lo r m d io a ser apre
sentad o. Se a freqncia fo r m u ito baixa, p od er a co n te ce r de a te m p e ra tu ra au m en tar alguns
graus antes m esm o de se co m p le ta r os ciclo s necessrios p ara o clcu lo do v a lo r m d io a ser
apresentado. A ssim , co n v en ien te usar um a taxa de aq u ecim en to baixa, da o rd em de 1 a 3 C /
m in. Q u an d o a am o stra fo r descon hecida, deve-se fazer p rim eiro um a v a rre d u ra e x p lo ra t ria
rpida, co m taxas de at 5 C /m i n , em um a ampla faixa de tem peratura. A seguir, conhecendo-se
a p o sio ap ro xim ad a da(s) tran sio ( es) de interesse, deve se refazer a m ed io em um a taxa
m ais b aixa, red im en sion an d o a faixa de tem p eratu ra para apenas aquela que co n t m a(s)
tran sio(es). T o d o este cuidado ainda gera um p rob lem a: q u an to m ais baixa a taxa de aqueci
m en to , m ais d em orad o ser o exp erim en to e m aio r ser a exposio da am o stra a altas tem p era
turas, o que poder p ro v o ca r tratam en to trm ico e /o u degradao trm ica. D e qualquer form a,
sem pre ser necessria um a deciso de co m p ro m isso .

Anlise trmica dinmico mecnica

279

- Calibrao
Calibrao quasi-esttica
Para a calibrao quase-esttica, o term opar deslocado do equipamento e, ainda m antido
eletricamente ligado a ele, imerso em um demar contendo um a m istura criognica de acetona e
nitrognio lquido. A temperatura mnima atingvel neste caso -73C , que corresponde do conge
lamento da acetona. A calibrao da leitura de temperatura do equipamento feita atravs da com pa
rao da sua leitura co m a leitura de um term m etro de referncia, calibrado na faixa de tem peratura
requerida, tam bm im erso no banho criognico. Aproveita-se o fato de que o aum ento natural da
temperatura do sistema lento ( < 1C/min) e facilita as leituras simultneas de temperaturas mostra
das no term m etro de referncia e no controlador de temperatura do equipamento.

C a lib ra o dinm ica


Essa calibrao de temperatura do equipamento feita durante um a corrida, medindo-se a
mudana fsica de um a amostra padro, norm alm ente durante sua fuso. Utiliza-se neste processo
substncias puras, isto , que exibem padres com o facilidade de obteno, mnima toxidade e baixa
volatilidade. A A STM E 1867-97 descreve um a m etodologia de calibrao da tem peratura de um
D M T A . A Tabela 1 lista alguns possveis padres.

Tabela 1 - Substncias sugeridas com o padres indicando-se suas tem peraturas de fuso e
ebulio (L A N G E ,N . A).

Substncia

Frm ula Estrutural

Tolueno

T , C
-95,0

110,6

Anidrido actico

(C H ,C O )p

-73,0

140,0

Mercrio

Hg

-38,6

356,7

gua

HO

0,0

100,0

48,1

305,9

Benzofenona
Naftaleno

C.oH,

80,2

218,0

cido benzico

(q tg p o o H

122,4

220,0

ndio

156,4

Esta tcnica de calibrao correlaciona um a transio fsica do padro (que tem sua tem pera
tura bem definida e conhecida) com a resposta do equipamento, ou seja, alteraes em curvas de E ,
E ou tan. Tais alteraes podem ser demarcadas via medies da tem peratura do incio da m u
dana (on-se^ ou quando em sua m xim a taxa de transform ao (ponto de inflexo ou pico), geran
do valores diferentes para cada caso. Tal situao produz um grande nm ero de possveis pontos de

280

Tcnicas de caracterizao de polmeros

calibrao (neste caso seis), provocando confuso e insegurana no operador. A ASTM sugere que
se use a temperatura de incio da reduo do mdulo elstico (E
O u tra form a de se definir
esta temperatura usando o pico de tan [L O T T I, 98], Apesar do prim eiro procedim ento ter uma
m aior aceitao, este apresenta a inerente dificuldade da determ inao grfica da temperatura de
incio, que praticamente eliminada quando do uso do pico em tan.

M etodologia de calibrao
A calibrao da temperatura de equipamentos que solicitam a am ostra no m odo de lexo a
dois ou trs pontos pode seguir a seguinte metodologia (L O T T I, 98);
a) O s padres devem ser encapsulados em tubos plsticos de polipropileno (jpara temperatu
ras de -100C at 100C) ou politetrafluoroetileno ^ a ra 100C < T < 200 C ). Tubos com dimen
ses de aproximadamente 50 mm de com prim ento, 3 m m de dimetro externo e 0,5 m m de parede
so convenientes.
b) Fecha-se uma das extremidades dos tubos com um batoque de madeira, recobrindo, a
seguir, todo o conjunto da ponta do tubo com resina epxi (Araldite ) de cura rpida. Espera-se
at a cura completa. Este procedimento deve ser feito co m antecedncia, co m o , p or exem plo, no
dia anterior, preparando-se no mnimo uma dezena de tubos.
c) Padres lquidos devem ser adicionados com uma seringa hipodrm ica. Padres slidos
devem ser previamente pulverizados e inseridos no tubo com um a pequena esptula. A seguir,
leva-se o tubo em banho-maria para fuso do padro e conseqente reduo de seu volum e. Completa-se com mais padro e repete-se o processo at o enchim ento. E conveniente usar um tubo
plstico inicialmente mais longo, e s cort-lo no com prim ento definitivo no final do processo de
enchimento. Isto facilita o manuseio, evitando a entrada de gua quente n o tubo.
d) Fecha-se a extremidade com um segundo batoque e recobre-se co m resina epxi, seguin
do o mesmo procedimento anterior.
e) Para padres volteis, necessrio carregar um novo tubo toda a vez que se for calibrar o
equipamento, podendo ser utilizado de 5 a 6 medidas, e guardado por no m xim o um a semana. Devese evitar a formao de bolhas de ar dentro do tubo. Tubos com bolhas visveis devem ser descarta
dos. O m ercrio o padro mais estvel, podendo ser reutilizado inmeras vezes. O naftaleno o
mais instvel, devendo ser substitudo aps cada triplo ciclo trm ico.
1^ A fixao dos tubos (aperto na garra) crtica, pois deve ser ao m esm o tem po forte o
suficiente para prender firm em ente o tubo, mas no o bastante para deform -lo plasticamente.
Medies a baixa tem peratura exigem reaperto das garras, o que feito ao se atingir a temperatura
mnima de ensaio, imediatamente antes da partida da medida.
g) Recomenda-se iniciar as medies co m um tubo vazio. Deve-se ter familiaridade com o
grau de aperto do tubo, estabilidade da linha de base, transies inerentes ao m aterial do tubo, etc.
Se o tubo for de polipropileno, deve-se observar um pico largo em tanS p r xim o a

referente

ao seu Tg. Se for de politetrafluoroetileno, trs picos aparecero a -80C, 25C e 1 3 0 C .


h) F ixar a freqncia em 1 H z e a taxa de aquecimento em 2 C /m in . Efetuar o ciclo trm ico
trs vezes no intervalo de -3 0 C a + 30 C da tem peratura de fuso do padro. A calibrao

Anlise trmica dinmico mecnica

281

fortemente dependente das condies de anlise, ou seja, depende da freqncia, taxa de aqueci
mento, posio do term opar e dimenses do tubo. Qualquer alterao nestas variveis exige refazer
o ciclo trm ico na nova condio de medida.
i) Dependendo da situao, pode-se ter um super-resfriamento aparente do padro m uito
alto, necessitando-se reduzir a temperatura de incio do ciclo ou esperar um m aior tem po na tem pe
ratura de partida. A solidificao total do padro pode ser verificada atravs do valor de E . O
valor da tan no pico proporcional ao volume do padro, portanto, a sua reduo com o nm ero
de ciclos trm icos um bom indicativo da perda do padro e conseqente gerao de bolhas.
j) Registra-se a curva das trs variveis E , E e tan. Aplica-se um dos m todos de determ i
nao da tem peratura, seja no incio da queda de E ou no pico de tan.
k) N o caso particular de operao em flexo a trs pontos, pode aparecer um segundo pico de
tan prxim o ao primeiro. Isto pode ser interpretado com o a ocorrncia de no simultaneidade da
fuso do padro dos dois lados do brao de movimentao mecnica, indicando um a m preparao
do tubo-padro, ou, em ltima anlise, uma distribuio irregular de temperatura na estufa.
A Figura 15 mostra um exemplo de leituras feitas no pico das curvas de tan correspondendo
fuso dos padres, obtidas nas condies de taxa de aquecimento de 2 C /m in e freqncia de oscila
o de 1 H z. Tais picos so sempre bem definidos, no causando dvidas na definio da tem peratu
ra. A seguir, a Figura 16 mostra a com parao dos valores obtidos com os valores tabelados.

Figura 15- Curvas de amortecimento dos padres analisados

Figura 16 - Curva da temperatura de fuso dos padres observada em funo da temperatura de fuso terica

282

Tcnicas de caracterizao de polmeros

Norm as americanas A ST M relativas anlise trmica din


m ico-m ecnica
Existem vrias norm as da A STM que descrevem a tcnica de anlise trm ica dinmco-mecnica. Sugerimos que elas sejam consultadas para se ter um m aior detalham ento prtico do m todo
ou mesmo para uma m elhor preparao antes da realizao das medies. A seguir, esto listadas e
comentadas as principais;
D 4065-95 Standard Pracfice for Deternm/ug and Keporfin}!^ / ^yiumic Mrchanica/ Propcrtks oj P/as/ks.
Lista as principais tcnicas experimentais e modos de solicitao mecnica utilizados na deter
minao de propriedades dinmico-mecnicas, m ostrando os equacionam entos m atem ticos
empregados em cada caso.
D 4092-96 Standard Tern/inology Pjrlathig to Dynamic Mechanka Meas/irewen/s on Plnslics. Lista e
define os principais term os e verbetes (em ingls) norm alm ente usados na tcnica de D M T A .
Esta norm a, assim com o a anterior, de leitura obrigatria para o iniciante na rea.
D 4440-95a Standard Practicefor PJ)eohgkal Measnrment of Poly/ner Melts Usin^e, Dynan/k Mecbankal
Procedures. Descreve o procedimento no qual uma quantidade conhecida de resina termoplstica
adicionada em um remetro do tipo oscilador mecnico, operando a uma freqncia constan
te ou varivel, temperatura constante ou com uma variao de tem peratura a taxa constante.
Mede-se variao dos mdulos de arm azenam ento (elstico) e o de perda (viscoso), bem
com o a viscosidade dinmica do material em cisalhamento em funo da freqncia, deforma
o, temperatura ou tempo.
D 4473-95a Standard Pracficefor Measuring the Cure febamr qf Pbernmetting Kesins \Jsing Djna/nk
MechankaJProcedures. Descreve o procedimento no qual uma quantidade conhecida de um lqui
do termofixo ou um substrato impregnado de resina termofixa so adicionados em um oscilador
mecnico operando a uma freqncia constante ou varivel, a tem peratura constante ou com
uma variao de temperatura a taxa constante. Mede-se a variao dos m dulos de armazena
m ento (elstico) e o de perda (viscoso) do com psito em cisalhamento em funo do tem po. O
tem po no qual tan mximo e o mdulo de elasticidade se estabiliza aps um aum ento dito
tem po de geleficaao nas condies do ensaio.
D 5023-99 Standard Test Methodfor Measuring the Dynatnk Mecljankal Properfies of Ptasfies Vsing Tbree

Point Bending. U m corpo de prova de seo retangular testado em flexo presa em dois pontos e
carregada no ponto central. O corpo de prova, com dimenses conhecidas, deformado mecani
camente a uma freqncia fixa em condies isotrmicas ou com um aumento linear de temperatu
ra. O s mdulos elsticos e de perda so medidos usando solicitao de flexo em trs pontos.
D 50 2 4 -9 5 a Standard Test Method for Measuring the Dynawic Mecbankal Properfies of Plastics in

Compression. Determ ina o m dulo de com presso de slidos e espumas plsticas, usando tcni
ca dinm ico-m ecnica. U m corp o de prova de seo transversal cilndrica testado em co m
presso dinmica. A am ostra presa entre duas placas ou discos paralelos. O corpo de prova de
dimenses conhecidas solicitado a deformar mecanicamente a uma freqncia fixa em condi
es isotrmicas ou com um aum ento linear de tem peratura. Mede-se o m dulo elstico e o de
perda do material sob compresso.
D 5026-95a Standard Test Methodfor Measuring the Dynamic Mecbankal Properfies of Plastics in Tension.
Determ ina o mdulo de trao de materiais plsticos usando tcnica dinmico-mecanica. U m

Anlise trmica dinmico mecnica

28 5

corpo de prova de seo transversal retangular testado em trao dinmica. A amostra presa
longitudinalmente entre duas garras. O corpo de prova de dimenses conhecidas solicitado a
deformar mecanicamente a uma freqncia fixa em condies isotrmicas ou com um aumento
linear de temperatura. Mede-se o m dulo elstico e o de perda do material sob trao.
D 5279-99 Standard Tesf Meihodfor Measuring tbe Djinamic Mechanical Vroperties of P/asdcs in Torsion.
Determina o mdulo de cisalhamento de materiais plsticos usando tcnica dinmico-mecnica.
U m corpo de prova de seo transversal retangular testado em toro dinmica. A am ostra
presa longitudinalmente entre duas garras. O corpo de prova de dimenses conhecidas solicita
do a deformar mecanicamente a uma freqncia fixa em condies isotrmicas ou co m um au
mento linear de temperatura. Mede-se o mdulo elstico e o de perda do material sob toro.
D 5418-99 Standard Test Metbodfor Measuring tbe Dynamk Mecbankal Properties of P/astics Using a

Dna/CantilererBearn. Determina o mdulo elstico de materiais plsticos usando tcnica dinmi


co-mecnica. U m corpo de prova de seo transversal retangular testado em flexo dinmica
preso pelas duas pontas. A am ostra presa transversalm ente entre duas garras. O co rp o de
prova de dimenses conhecidas solicitado a deform ar m ecanicam ente a um a freqncia fixa
em condies isotrmicas ou com um aumento linear de tem peratura. Mede-se o m dulo els
tico e o de perda do material sob flexo.
E1867-97 Standard test metbodfor temperature ealibration of djnamk prechankal anafyt^ers. P rop e uma
metodologia para a calibrao da escala de tem peratura de um analisador dinm ico m ecnico
utilizando-se de transies fsico-qumicas (normalm ente fuso) de padres puros conhecidos.
Estes padres so embalados em papel alumnio ou embutidos em um tubo.

Referncias bibliogrficas
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Analysis, T h erm och im icaA cta, 1 7 5 ,1 -1 1 ,1 9 9 1 .

Condutividade trmica, difusividade trmica


e calor especfico
Wilson Nunes dos Santos
DEMa/UFSCar, So Carlos, SP

1. Consideraes gerais
A utilizao racional e a otim izao do consum o de energia podem ser fatores decisivos na
competitividade dentro da atual econom ia mundial globabzada. N este sentido, a transferncia de
calor com a mxima eficincia possvel, to importante quanto evitar perdas de calor, tornando-se
assim fundamental a utilizao de materiais adequados. Alm disso, a determ inao precisa, e o
conhecimento de determ inadas propriedades especficas podem ser fatores determ inantes na oti
mizao do desem penho de determinados materiais. As propriedades fsicas que determ inam a
utilizao de inmeros materiais so aquelas propriedades diretamente relacionadas co m mudanas
de temperatura. Tais propriedades so im portantes para todos os materiais, independentem ente do
seu uso. Entretanto, para aplicaes tais com o isolantes trm icos ou sob condies nas quais boa
resistncia a tenses trm icas requerida, elas so simplesmente crticas.
As trs propriedades fsicas de um material mais importantes do ponto de vista de clculos
trmicos so a condutividade trmica, a difusividade trmica e o calor especfico. Essas trs proprie
dades esto relacionadas entre si pela equao:

a=

0)

pcp

onde: a = difusividade trm ica (m ^/s), k = condutividade trmica (W /m K ), p = densidade (K g/m ^)


e Cp = calor especfico a presso constante 0 / K g K ).
A condutividade trm ica de um material definida com o a taxa em que calor trocado atravs
de uma rea unitria do material, quando sujeito a um gradiente de temperatura unitrio. M atem atica
mente, ela pode ser expressa pela equao:

k=

Q/At

(2)

d T /d x

onde: Q = quantidade de calor trocado no tem po t atravs de uma rea A do material, sendo esta rea
dlT*

medida perpendicularmente direo em que se d a troca de calor, = gradiente de tem peratura,


isto , variao de tem peratura com a distncia, na direo do fluxo de calor.

28G

TtH nii\is do corai torizavo de polmeros


A coiulu iivivL ulo t r m ic a a ssu m e u m p a p e l c r t ic o n o d e s e m p e n h o d e v r io s m a te ria is em

prt> ccssos q u e c m o lv e m altas tem p era tu m s. B a ix o s v a lo re s d e c o n d u tiv id a d e t r m ic a s a o exig id o s


q u a m lo se ('retende m in im iz a r as |X'rdas d e calo r. P o r o u tr o la d o , a tra n s fe r n c ia d e c a lo r d e um a
p a rte para o u tra , (.lesejvel etu c e rta s o p e r a e s d e a q u e c im e n to , o b tid a m a is fa c ilm e n te usando^sc
m ateriais ile co iu lu tiv id a d e t rm ica m ais alta. E s ta c a ra c te rstic a ta m b m d e se j v e l, se n a o crtica ,
p ara e v ita r falhas d ev id o a o c h o q u e t rm ico . A ssim s e n d o , d a d o s c o n fi v e is d e c o n d u tiv id a d e tr
m ica s:u> e sse n cia is txa sele;u> d e u m m aterial, para q u e o m e s m o p o s s a te r o m e lh o r d e s e m p e n h o
p o ssv el e m u m a davla ap licao .

c a k x espectfici> ^cai^acidade t rm ica p o r u n id ad e d e m a ssa ) d e fin id o c o m o a q u an tid ad e

d e c;vlor n ecess ria para au tn en tar d e u m grau u m a u n id ad e d e m a ssa d e s s e m a teria l. E u m a p ro p ri


ed ad e d ecisiv a d e uni m aterial, q u a n d o u sad o e m a p lic a e s e m altas te m p e ra tu ra s. O c a lo r e sp e c
fico , q u a n d o se trata d e um a a m o stra p eq u en a , p o d e se r m e d id o c o m relativ a facilid a d e. E n tr e ta n to ,
p ara u m d e te rm in a d o c o r p o d e p ro v a, o n d e d ev e ser m e d id o o c a lo r e s p e c fic o d o c o r p o c o m o um
to d o , in clu in d o as d iversas fases, e j n o m ais p o ssv e l a p re p a ra o d e u m a a m o s tr a p e q u e n a e
q u e se ja re p re se n ta tiv a , a m ed id a d essa p ro p rie d a d e to r n a -s e b a s ta n te p r o b le m tic a .
A e q u a o d e F o u rier, e m reg im e n a o p e rm a n e n te e flu x o d e c a lo r u n id ire c io n a l e m u m m eio
is o tr p ic o , dada p o r;

dT( Xyt )
dr

3 r ( j c ,/)
- = a --------:-----

(3)

o n d e : T (x ,t ) a d istrib u i o d e tem p era tu ra n a d ire o x e m re g im e n o p e r m a n e n te , a a H ifusividade


t r m ic a d o m e io , e t o tem p o . A d e n o m in a o d ifu siv id ad e t r m ic a b a s ta n te a p ro p ria d a , v is to q u e
to d o p r o c e s s o d e d ifu s o p o d e s e r re p re se n ta d o p o r u m a e q u a o sim ila r e q u a o 3 , e a te m a
d im e n s o d e u m c o e fic ie n te d e d ifu so , o u seja , (c o m p r im e n to )V te m p o .
A d ifu siv id ad e t rm ic a u m a m ed id a da rap id ez c o m a q u a l o c a lo r s e p r o p a g a a tra v s d e u m
m aterial. E s t a p ro p rie d a d e tem co n sid e r v e l in te re sse e m a p lic a e s o n d e m a te ria is s o e x p o s to s a
altas te m p e ra tu ra s p o r u m in te rv a lo d e te m p o ta o c u r to q u e o e q u ilb rio t r m ic o s e q u e r a tin g id o
(c h o q u e t r m ic o ).

2
- Importncia das propriedades trmicas para materiais
polimricos
D u r a n t e o p r o c e s s o d e e x t r u s o , o p o l m e r o e x p e r im e n t a u m a c o m p li c a d a h i s t r i a t r m i
c a . N o t r a je t o in ic ia l d a e x t r u s o r a , a s p a r t c u la s s lid a s d o p o l m e r o s o a q u e c id a s a t o p o n t o
d e fu s o . N a r e g i o in t e r m e d i r ia , a t e m p e r a t u r a d o p o l m e r o f u n d id o a u m e n t a d a a t u m
n v e l c o n s id e r v e l a c im a d o p o n t o d e f u s o , e n q u a n t o a s p a r t c u la s s lid a s r e m a n e s c e n t e s c o n
tin u a m s e n d o a q u e c id a s a t a s u a f u s o . N a r e g i o fin a l d a e x t r u s o r a , o p o l m e r o f u n d id o te m
q u e a lc a n a r u m e s t a d o t e r m i c a m e n t e h o m o g n e o . Q u a n d o o m a t e r ia l d e i x a a e x t r u s o r a e le ,
e n t o , r e s f r i a d o n o r m a l m e n t e a t a t e m p e r a t u r a a m b i e n t e . P o d e - s e c o n c l u i r , p o r t a n t o , q u e o
c o n h e c i m e n t o d a s p r o p r ie d a d e s t r m i c a s d e p o l m e r o s c r u c i a l n a d e s c r i o e a n lis e d o p r o
c e s s o d e e x tru s o (1 ).

Conclutividacle trmica, difusidade trmica (* calor

csihh

fico

287

A condutividade trm ica de polm eros bem baixa, quando com parada com a condutividade de materiais metlicos, e de alguns materiais cermicos. D o ponto de vista de processam ento,
a baixa condutividade trm ica cria alguns problem as reais (1): ela limita a taxa com a qual o
polm ero pode ser aquecido e plastificado. N o resfriam ento, a baixa condutividade pode p ro v o
car nao uniformidade e encolhim ento. Isto pode resultar em tenses de congelam ento, deform a
o do extrudado, delam inao, vazios de moldado etc. A condutividade trm ica de um material
plstico slido depende da cristalinidade do material e, portanto, da histria trm ica prvia. Essa
propriedade tam bm afetada pela anisotropia da am ostra, e quando existe anisotropia reco
mendado que se faam medidas adicionais apropriadas (2).
O calor especfico de polm eros am orfos aumenta linearm ente com a tem peratura abaixo
e acim a da tem p eratu ra de transio vtrea T g , sendo que ao red or dessa tem p eratu ra o co rre
um a variao brusca dessa propriedade. N o caso de polm eros sem icristalinos essa variao
em T g m enos pronunciada, ocorren d o , en tretan to , um m xim o distinto n o p o n to de fuso
cristalino. P ara um a estrutura cristalina perfeitam ente uniform e, o calo r especfico teo rica
m ente infinito no p o n to de fuso. Desde que este no o caso de polm eros sem icristalinos,
estes m ateriais exibem no ponto de fuso um pico com uma certa largura. Q u an to mais estreito
for o pico, mais uniform e a m orfologia cristalina. A cim a do ponto de fuso, o calo r especfi
co aum enta suavemente com a tem peratura.
A difusividade trmica importante em problemas envolvendo estados no estacionrios, o
que ocorre durante o aquecimento e resfriamento de um polmero. Em processamento uma propri
edade fundamental no processo de moldagem por injeo, para a determinao do tempo de ciclo de
moldagem. N a anlise da maioria dos problemas de extrusao eia considerada constante, em bora na
realidade ela dependa da presso, temperatura e orientao.

3 - Mtodos experimentais para determinao da


condutividade trmica
Dessas trs propriedades descritas anteriorm ente, a condutividade trmica, dada a im portn
cia que tem em muitos projetos industriais, a que tem recebido m aior ateno e estudo da parte
dos pesquisadores de todo o mundo. Esta a propriedade que estabelece os nveis de tem peratura
de trabalho de um material, sendo um parm etro im portante em problemas envolvendo transfe
rncia de calor em regime estacionrio. E um a das quantidades fsicas cuja medida m uito difcil, e
que requer alta preciso na determ inao dos fatores necessrios para o clculo.
H oje so conhecidos vrios m todos para a determ inao da condutividade trm ica de um
material. Esses mtodos podem ser divididos em duas grandes classes; m todos diretos e m todos
indiretos.
Os mtodos diretos so aqueles que medem diretamente a condutividade trm ica a partir dos
resultados experimentais. C om o exem plo, pode ser citado o m todo calorimtrico de placa quenteplaca fria.
Os mtodos indiretos sao aqueles que medem experimentalmente uma determinada proprieda
de do material, e a partir dessa propriedade, obtm-se o valor da condutividade trmica. C om o exem
plo pode ser citado o m todo de pulso de energia. Nesse caso, determinado experimentalmente o

288

Tcnicas de caracterizao de polmeros

valor da difusividade trmica e, a partir do conhecim ento ou medida do calor especfico e da den
sidade do material, determina-se a condutividade trm ica.
Quanto utilizao ou no de padres, os mtodos experimentais podem ser classificados em
duas categorias: comparativos e absolutos.
Os mtodos comparativos sao aqueles que requerem um ou mais corpos calibrados, que so
tomados como referncia. C om o exemplo, pode ser citado o mtodo da coluna fracionada, que utiliza
dois corpos-padro com o referncia.
Os mtodos absolutos, com o o prprio nome indica, fazem a medida da condutividade trmica
diretamente, dispensando o uso de padres de comparao, e com o exemplo pode ser citado o mto
do do fio quente.
De acordo com o regime de troca de calor utilizado, os m todos existentes podem ainda ser
classificados em dois grandes grupos: mtodos estacionrios e no estacionrios.
Mtodos estacionrios so aqueles que medem a condutividade trm ica num regime estacio
nrio de troca de calor. C om o exemplos podem ser citados todos os m todos calorim tricos. J os
mtodos no estacionrios medem a condutividade trmica durante um regime transiente de troca
de calor.
Os mtodos no estacionrios podem tambm ser divididos em duas categorias: mtodos de
fluxo de calor peridico e mtodos de fluxo de calor transiente.
Os mtodos de fluxo de calor peridico so aqueles nos quais as condies nas extremidades de
uma barra ou de uma placa variam dentro de um perodo conhecido. Quando o estado estacionrio
atingido, as temperaturas em certos pontos pr-estabelecidos so registradas, e a difusividade trmica
calculada a partir dessas temperaturas. C om o exemplo desse m todo, pode ser citado o mtodo de
Angstrom. A condutividade trmica pode ento ser calculada, desde que se conhea o calor especfico
e a densidade do material.
N os m todos de fluxo de calor transiente, um pulso de energia de curta durao incide na
face frontal da amostra a ser ensaiada, e a difusividade trm ica calculada a p artir do registro da
histria da tem peratura na face posterior da am ostra. A partir da difusividade trm ica medida
experim entalm ente, e conhecendo-se o calor especfico e a densidade do m aterial, determina-se
ento a condutividade trmica. A tcnica de pulso de energia , sem dvida, o exem plo mais conhe
cido dessa classe de mtodos.

4 - O mtodo do fio quente


4.1 - Introduo
o mtodo do fio quente, descrito por Schieirmacher (3) em 1888, um m todo absoluto, direto
e no estacionrio. Van D er Held e Van Drunen (4) em 1949, foram os que pela primeira vez fizeram
uso prtico dessa tcnica de medida, na determinao da condutividade trm ica de lquidos. Entre
tanto, foi Haupin (5), em 1960, quem utilizou pela primeira vez o m todo do fio quente na determi
nao da condutividade trmica de materiais cerm icos, e seu trabalho form ou a base de todas as
variantes do mtodo.

Condutividade trmica, difusidade trmica e calor especfico

289

Hoje, o mtodo do fio quente considerado como uma tcnica precisa na determinao da condutixidade trmica de materiais cermicos, tendo sido introduzida reccntementc (6) na determinao da
conduti\4dade trmica de polmeros. Alm disso, nesta tcnica de medida, o conceito de temperatura
mdia entre a face quente e a face fria de uma amostra, utilizada nos clculos dos mtodos calorimctricos,
eliminado, uma vez que o clculo da condutividade feito a uma dada temperatura fixa.
Nesta tcnica, o gradiente de temperatura atravs da amostra muito baixo, o que sem dvida
outra \drtude deste mtodo, uma vez que um mtodo ideal de medida de condutividade trmica seria
aquele capaz de medir essa propriedade segundo um gradiente de temperatura zero atravs da amos
tra. Entretanto, este mtodo tem duas limitaes: no pode ser aplicado em materiais condutores
eltricos e em materiais de alta condutividade trmica. N o primeiro caso, a soluo seria obtida isolando-se eletricamente o fio quente e as amostras. J para o caso de materiais de alta condutividade
trmica, o tempo de registro do transiente trmico torna-se bastante pequeno, comprometendo assim
a confiabilidade dos resultados obtidos, a menos que as dimenses das amostras sejam suficientemente grandes, o que por outro lado inviabiliza o processo de medida.

4.2 - Fundamentos tericos


Se um material isotrpico, a condutividade trmica a mesma em qualquer direo.
A temperatura T, no instante t e no ponto (x,jz), num slido infinito, devido a uma quantidade
de calor q que instantaneamente gerada no tempo t= 0 no ponto (x\y\z), dada pela equao (7):

T=

8pcp(rtat)^^^

, ( x - x ') ^ + ( y - y ') ^ + ( z - z ') ^ ,


exp{-------------------- 4^;^------------------ )

(4)

onde: p = densidade, c^ = calor especfico e a = k/pc^ = difusividade trmica.


Para uma fonte linear instantnea de calor, se uma quantidade de calor qdz instantaneamente
gerada no instante t=0, em todos os pontos sobre uma linha infinita paralela ao eixo z, e passando
pelo ponto (x, y*), a temperatura no ponto (x, y) no instante t obtida substituindo-se q na equao
4 por qdz, e integrando com respeito a z:

47tkt

4at

(5)

sendo q a quantidade de calor gerada por unidade de comprimento da fonte.


Se uma fonte gera calor a partir do instante t= 0, a uma taxa q(t) por unidade de tempo e por
unidade de comprimento de uma linha paralela ao eixo z passando pelo ponto (x, y*), a temperatura
no ponto (x, y) no instante t obtida substituindo-se q na equao 5 por q(t)dt e integrando com
respeito a t:

_
T=

q'

OO

i
47tk-'r2/4at

d u = - 9 _ [ - E i ( - )]
4nk
4at
u

onde r^ = (x-x)^ -I- (y-f)\ e q a quantidade de calor gerada por unidade de comprimento da fonte.

(6)

290

Tcnicas de caracterizao de polmeros


A funo - Ei(-x), chamada funo exponencial integral definida por:
-l
dl
X
t

J oo e

CO

e pode ser aproximada pela seguinte srie de potncias:


CO

E i( X) = E l(x) = - Y - l n x - ^ n=l

i.n n
nn

(8)

desde que |arg x |< 7C, e arg x = arctan(x2/xj), sendo x = X|+ix2, e y 0,5772156649. a constante
de Euler.
Para uma formulao matemtica do mtodo, deve-se assumir o fio quente com o uma fonte
de calor Tdeal (massa = 0, e, portanto com capacidade trmica = 0), infinitamente longa e fina
(dimetro = 0), que circundada at o infinito pelo material cuja condutividade trmica pretendese determinar (8). Ao passar uma corrente eltrica constante atravs do fio, uma quantidade cons
tante de calor por unidade de tempo e por unidade de comprimento liberada, e vai se propagar
atravs do material. Essa propagao de calor num meio infinito gera, no material, um campo
transiente de temperaturas.
Na prtica, a fonte terica linear aproximada por uma resistnci^ eltrica fina, e o slido
infinito substitudo por uma amostra finita. Assim, a capacidade trmica do fio, a resistncia de
contato entre ele e a amostra e o tamanho finito da amostra so fatores que impem um tempo
mnimo e um tempo mximo a serem utilizados no clculo da condutividade trmica. A diferena
entre as curvas de temperatura versus tempo, terica e real, quando se utiliza um dos quatro poss
veis arranjos experimentais desse mtodo, mostrada na Figura 1.

Figura 1 - Curvas temperatura versus tempo

A diferena entre as curvas real e terica em seu trecho inicial deve-se resistncia de contato
entre o fio quente e a amostra, e inrcia trmica do material, enquanto que a diferena no trecho

Condutividade trmica, difusidade trmica e calor especfico

291

final conscqncia do tamanho finito da amostra. A regio intermediria, onde as curvas real e
terica exibem o mesmo comportamento, define os limites de tempo que devem ser considerados
na medida da condutividade trmica pela tcnica de fio quente. Assim, o tempo mximo de medida
decresce com o aumento da difusividade trmica do material a ser ensaiado. Esse fato implica em uma
outra limitao aplicao deste mtodo para materiais metlicos que, tendo alta condutividade tr
mica, reduziriam drasticamente o tempo mximo de medida.
Alguns cuidados devem ser tomados na prca, ao se trabalhar com o mtodo do fio quente,
para assegurar resultados precisos e consistentes:
1. Utilizar uma resistncia eltrica que se aproxime o mximo possvel da fonte de calor terica
(resistncia eltrica fina).
2. Assegurar o melhor contato possvel entre a amostra e o fio quente.
3. No con.siderar, para efeito de clculo, o trecho inicial da curva temperatura versus tempo
(transiente de temperatura) obtida experimentalmente, eliminando assim os efeitos de contato
^ trmico entre a resistncia eltrica e o material da amostra, e a capacidade trmica do fio.
4. Limitar o tempo de ensaio para assegurar que o tamanho finito da amostra no afete as
temperaturas medidas.

4.3 - Variaes da tcnica de fio quente


Hoje so conhecidas quatro variaes do m todo de fio quente (9), duas das quais foram
normalizadas. O modelo terico o mesmo, sendo que a diferena bsica entre essas variaes est
no procedimento de medida da temperatura.
A tcnica padro de fio quente, tambm conhecida com o cruz de medio, foi normalizada em
1976 pela norma D IN 51046 - Parte 1(10), e indicada para a medida de condutividades trmicas at
2 W /m K , tendo os corpos de prova a forma de um paraleleppedo retangular com as dimenses de
230

114

X 64

mm. A tcnica de fio quente paralelo foi normalizada em 1978 pela norm a D IN

51046-Parte 2 (11). Esta tcnica indicada para medida de condutividades trmicas at 25 W /m K . As


outras duas variantes, constitudas pela tcnica de dois termopares e pela tcnica de resistncia de fio
quente, so relativamente pouco utilizadas. As dimenses dos corpos de prova so as mesmas para
estas quatro variantes, ou seja, paraleleppedos retangulares de (230 x 114 x 65) mm, e so sempre
necessrios dois corpos de prova.
N o h nenhuma restrio quanto aplicabilidade desta ou daquela variante para este ou
aquele tipo de material, especificamente, alm da restrio geral do m todo de fio quente, ou
seja, a sua inaplicabilidade para materiais condutores eltricos. As duas variantes mais atraentes
do ponto de vista de abrangncia de materiais so a tcnica de fio quente paralelo e a tcnica de
fio quente de superfcie (12). Esta ltima pode ser considerada com o um aperfeioam ento da
tcnica-padro de fio quente, na qual foi eliminada uma fonte de erro praticam ente inevitvel na
juno termopar-fio quente (cruz de medio) e, o que mais im portante, tornou possvel a sua
aplicabilidade para materiais com at 25 W /m K ao invs dos 2 W /m K previstos na tcnicapadro de fio quente.

292

Tcnicas de caracterizao de polmeros

4.3.1- Tcnica de fio quente paralelo


E n tre dois co rp o s de prova idnticos, o fio quente e o te rm o p a r sao co lo cad o s em dois
sulcos paralelos. A profundidade dos sulcos aproxim adam ente a m esm a do dim etro dos fios a
serem em butidos. N o caso de polm eros, os sulcos paralelos podem ser feitos co m a ajuda do
prprio fio quente, aplicando-se uma corrente eltrica adequada que funde o polm ero, providenci
ando, assim, um contacto perfeito entre os fios inseridos e as am ostras. A distncia r recomendada
entre o fio quente e o term opar de 15 a 17 m m , e o dim etro m xim o recom en dado para o fio
quente e o term opar de 0,5 m m . A juno de referncia pode ser m antida em qualquer lugar a
um a tem peratura constante, e que a tem peratura de referncia.
T en d o em m ente que a difusividade trm ica de polm eros cerca de 10 vezes m e n o r que
a difusividade trm ica de m ateriais cerm icos, as am ostras p olim ricas p o d em te r suas dim en
ses reduzidas em relao s am ostras de m ateriais cerm ico s. P ara m ateriais p o lim rico s, as
am ostras podem ser preparadas em form a de paraleleppedos retangulares c o m as dim enses
aproxim adas de (230 x 80 x 30)m m , ou em form a de sem icilindros, tendo 2 3 0 m m de altura e 30
m m de raio, aproxim adam ente. A Figura 2 m ostra o arranjo dos co rp o s de p ro v a na tcn ica de

fio quente paralelo.


Figura 2 - Tcnica de fio quente paralelo

Tendo em vista o baixo ponto de fuso dos polmeros, um cuidado adicional deve ser tom ado
na escolha da densidade linear de potncia a ser aplicada ao material: esta deve ser suficiente para gerar
um transiente de temperatura detectvel pelo term opar, sem, entretanto, produzir regies de fuso e
degradao ao redor do fio quente. C om o objetivo de se assegurar um bom con tato trm ico entre as
amostras, estas podem ser pressionadas uma contra a outra atravs de presilhas de ao inoxidvel.
Para se m edir a condutividade trm ica, faz-se passar um a corren te eltrica constante atravs
do fio, e registra-s o aum ento de tem peratura no material no p on to de medida P ^ a um a distncia
r do fio quente, a partir da tem peratura inicial de equilbrio. N o caso de medidas em tem peraturas
superiores tem peratura am biente, os corpos de prova e o dispositivo de medida sao colocados
dentro de um forno. A condutividade trm ica calculada segundo a equao:

Condutividade trmica, difusidade trmica e calor especfico

k=

q'

4 rtT

Ei(-

PCnf

293

(9)

4kt

onde: k = condutividade trtnica (W /m K ), q =densidade linear de potncia (W /m ), T = excesso de


temperatura em relao temperatura inicial de referncia (K), p = densidade do material (K g /m ), c^ =
calor especfico (J/K gK ), r = distncia radial a partir do fio quente (m), t = tempo, contado a pardr do
incio da liberao de calor (s) e -E i(-) = funo exponencial integral.
De acordo com a norma DIN 51046 - Parte 2 (11), o clculo da condutividade trmica feito
registrando-se experimentalmente o transiente trmico no intervalo de tempo selecionado, e utilizan
do-se o procedimento descrito a seguir.
De acordo com a equao 9, nos instantes t e 2t tem-se:

T(t) =

-q'
Ei(4kt )
47tk

_q'

pCoT

pej

(10)

(11)

Fazendo x = ( - ) , e dividindo-se membro a membro a equao 11 pela equao 10, obtm-se:


^ 4kt
T (2t)

E i ( - x /2 )

T (t) "

(12)

E i(-x )

O problema agora consiste, ento, em se encontrar o valor de x, de tal forma que, a equao 12
seja satisfeita. Uma vez encontrado o valor de x, a condutividade trmica calculada atravs da
equao 9, considerando-se esses dois pontos do transiente trmico. Quando se pretende considerar
um trecho do transiente trmico experimental, a condutividade trmica ento calculada de dois em
dois pontos e, em seguida, feita a mdia aritmtica entre os valores calculados.
Santos e Cintra (13) propuseram, em 1986, um procedimento de clculo no qual todos os
pontos do transiente trmico experimental so considerados. Nesse caso, feito um duplo ajuste por
regresso no linear, obtendo-se simultaneamente, a partir do mesmo transiente trmico experimen
tal, a condutividade trmica e o calor especfico. A difusividade trmica , ento, calculada a partir
dessas duas propriedades e da densidade da amostra.

4.3.2 - Tcnica de fio quente de superfcie


Os procedimentos e cuidados na preparao e arranjo dos corpos de prova so os mesmos
descritos e analisados na tcnica de fio quente paralelo. Nesta variante, porm, registrado o aumento
de temperatura na superfcie do prprio fio quente. A Figura 3 mostra o arranjo dos corpos de prova
da tcnica de fio quente de superfcie.

294

Tcnicas de caracterizao de polmeros


Q u a n d o a tem p eratu ra c m edida na su p erfcie d o fio c|uente, a cc|uaao final para o clcul) da

con d u tivid ad e trm ica o b tid a a p artir das cc|uaoes 6 e 8 , fa/ e n d o -sc a seg u in te a p ro x im a o (14):

Figura 3 - Tcnica dc fio quente de superfcie

S e r V 4 a t m u ito p eq u en o , a fu n o - E i ( - x ) p o d e ser a p ro x im ad a a p e n a s p e lo s te r m o s - J InxV A ssim sen d o, a tem peratu ra p r xim a ao fio q u en te c dada p o r:

T = -3 -

\)n 4at
^
-------Y

(13)

4 n k

A equao 13 mostra que a temperatura prxima ao fio quente proporcionai ao logaritmo


do tempo, e a condutividade trmica do meio est contida na constante de proporcionalidade. Isso
indica que a condutividade trmica k pode ser calculada a partir do coeficiente angular da reta
temperatura versus logaritmo do tempo. Entretanto, como a fonte de calor (fio quente) no ideal,
e, portanto, tem uma certa capacidade trmica, e existe uma resistncia de contato entre o fio e a
amostra, o trecho inicial da curva no linear, e no deve ser considerado no clculo da condutivi
dade trmica. A amostra tambm no infinita com o pressupe o modelo terico, e com o conseqncia, aps um certo tempo, comea a haver perda da linearidade da curva, devido troca de
calor entre a amostra e o meio ambiente, caracterizando tambm um tempo mximo de medida.
Esses tempos mnimo e mximo so determinados experimentalmente a partir do registro da tem
peratura na superfcie do fio quente em funo do tempo.
N o caso da tcnica de fio quente de superfcie a condutividade trmica calculada a partir do
coeficiente angular da reta temperatura versus tempo, de acordo com a equao 14.

k=

4na

(14)

onde q = R E densidade linear de potncia (W /m ), R a resistncia do fio quente (Q /m ), I a


corrente eltrica (A), e (X o coeficiente angular da reta.
A Figura 4 mostra o arranjo experimental utilizado no Laboratrio de Propriedades Trmicas
do Departamento de Engenharia de Materiais da Universidade Federal de So Carlos, tanto para a
tcnica de fio quente paralelo quanto para a tcnica de fio quente de superfcie. O sistema de aquisio
e processamento de dados totalmente automatizado; o transiente de temperatura que detectado

Condutividade trmica, difusidade trmica e calor especfico

2V>

pelo term opar processado em um m icrocom pu tador, via um conversor analgico-digital, obten
do-se assim sim ultaneam ente a condutividade trm ica e o calor especfico do material ensaiado.
Temperatura de
referncia

Amostra

g-

Amplificador

Vollimetro
Termopar

Fio quente

Forno

Conversor
A/0
Circuito auxiliar

Fonte
Chave

Amperimetro
Computador

Figura 4 - Arranjo experimental do laboratrio de propriedades trmicas do DEMA/UFSCar

As Figuras 5 e 6 m ostram os transientes de tem peratura, os quais foram registrados durante


um intervalo de tem po bem m aior do que aquele utilizado nos clculos, para duas am ostras
selecionadas: um a delas com condutividade trm ica de 0 ,2 5 W /m K e a ou tra co m condutividade
trm ica d el3 W /m K .

Figura 5a - Perfil de temperatura no ponto


de medida para a amostra com condutivida
de trmica de 0,25 W/mK: tcnica de fio
quente de superfcie

Figura 5b - Perfil de temperatura no ponto


de medida para a amostra com condutivi
dade trmica de 0,25 W/mK: tcnica de fio
quente paralelo

296

Tecnit as de <drcHteri/a<,o de fK^lmeros

Figura ba Perlll dt* lemptTatura no pnto


de medida para a amostra com condutix idade trm ica de 13 >X'/mK: i.nica de tio
quente de superfcie.

Figura bb * Perfil de temperatura no ponto


de medida para a am ostra com condutividade trm ica de 13 W /m K : tcnica de fio
quente paralelo.

A T a b e la 1 m o s tra resu ltad o s o b tid o s pela t c n ic a de fio q u e n te p a r a le lo e p ela t cn ica


de fio q u en te de su p erfcie p ara alguns p o lm e ro s se le cio n a d o s. A T a b e la 2 m o s tr a alguns
re su lta d o s e x p e rim e n ta is o b tid o s pela t c n ic a de fio q u e n te p a ra le lo e o s c o r r e s p o n d e n te s
v a lo re s e n c o n tra d o s na lite ra tu ra .
T abela 1 - T cn ica de fio quente paralelo e tcn ica de fio qu ente de sup erfcie

T c n ic a de fio q u en te paralelo

T c n ic a d e fio q u e n te d e su p e rfcie

kp(W /mK)

k ,(W / m K )

N ylon 66

0,3022

0,3024

pp

0Z321

0,2325

PMMA

0,1955

0,2101

P V C r^ id o

0,1858

0,1827

P olm ero

Condutividade trmica, difusidade trmica e calor especfico

297

Tabela 2 - Resultados obtidos pela tcnica do fio quente paralelo e valores encontrados na
literatura

polmero

Temperatura
(C)

Nilon 6,6

25

Literatura^*^^'^

F io Q uente Paralelo
k

(W /mK)

a/kgK )

0,3022

1783,66

(xlO^ m Vs)

(W /mK)

g/kgK)

(xlO'^ m^/s)

1,4730

0,2400

1700,00

1,01

0,3000

1674,40

1,30

1925,56

0,6500

0,2400
PP

25

0,2321

1812,98

1,4550

0,2400

1925,56

0,9000

2100,00
PMMA

PVC rgido

PU espuma

25

25

25

0,1955

0,1858

0,0305

1422,41

997,70

1447,79

1,1550

1,3590

6,5740

0,2000

1465,10

0,2100

1465,10

0,2000

1450,00

0,1600

1004,64

0,1300

837,0

0,2900

1172,08

0,2100

1100,0

1,10

0,032

1,09

1,16

Referncias b ibliogrficas
1. RAUWENDAAL, C. Polymerextrusion, Munch: Hanser Publishers, CarlHanser Verlag, 1986.
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298

Tcnicas de caracterizao de polmeros

conductivittherm ique jusqua ISOO^C pourdes valeursde


C e ra m .,v .ll7 , p .9 -1 3 ,1977.

1,5

par Ia m thode du fil chaud. Bull. Soc. Fr.

11. F D R A U O N E U R O P E N N E d e s F A B R IC A N T S d e PRODUrrS R E F R A C T A IR E S . E sso des matires premircs


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C on d u o eltrica
Jos Alberto Giacometti
UNESP, Presidente Prudente, SP
Antonio Jos Felix de Carvalho
IFSC/USP, So Carlos, SP

1 - Introduo
A conduo eltrica em materiais isolantes eltricos, os denominados dieltricos, fenmeno
de tamanha importncia que acaba por determinar o uso desses materiais em aplicaes de engenha
ria. A principal utilidade de um isolante a de separar fsica e eltricamente os componentes de um
sistema entre eles ou em relaEo ao terra. O isolante eltrico deve, portanto, possuir propriedades
mecnicas adequadas para suportar o sistema, suportar a temperatura de uso, possuir alta rigidez
dieltrica e nda pequena condutividade para iriininiizar o aquecimento trmico e as perdas dieltricas.
Polmeros como o polietileno (PE), o politetrafluoretileno (Teflon P T F E ), o poliestireno (PE) e o
polietileno tereftalato (PET) so excelentes isolantes eltricos e usados freqentemente para este
fim. O estudo das propriedades eltricas dos materiais polimricos envolve o conhecim ento de
propriedades qumicas, mecnicas, estruturais, das condies de processamento dos polmeros, his
tria trmica, envelhecimento etc.
Na Figura 1 apresentado um diagrama mostrando as condutividades eltricas de diferentes
materiais, e dentre eles alguns polmeros. A resistividade eltrica definida com o o inverso da
condutividade eltrica. C om o pode ser visto, em contraste com a excelente caracterstica de isolan
te do Teflon (Politetrafluoroetileno - P T F E ), os materiais polimricos tambm podem ser conduto
res de eletricidade. U m exemplo a polianilina (PANI) que pode ser preparada tanto na form a de
isolante eltrico (no dopada) com o na forma condutora de eletricidade (dopada). O s polm eros
tambm podem apresentar outros fenm enos fsicos comuns a outros materiais, tais com o; efeito
ptico no linear, eletroluminescncia, piezeletricidade e piroeleiricidade, biocompatibilidade etc.
Essas novas aplicaes vm ganhando espao na rea tecnolgica. O s polm eros com propriedades
especiais tiveram sua im portncia reconhecida em 2 000, com a concesso do Prm io N ob el de
Qumica aos pesquisadores Heeger, MacDiarmid e Shirakawa pelos estudos realizados com polmeros
condutores de eletricidade e eletroluminescentes.

300

Tcnicas de caracterizao de polmeros

Prata, cobre, ouro

10

Grafite, chum bo
Polietileno (dopado - A s F s )

10

P A N I dopado com B F -4

Metais
1

10-

Semicondutores
o
CO

10-6

>

10'

3
w
C
O

i o - '2

Isolantes
10-^5
1 0 -

G erm nio (alta pureza)

Silicio (alta pureza)


P A N I - no dopada

Sulfato de cdm io
xido de alum nio
Neopreno, poliam ida
Vidro borosilicato, polifluoreto de vinilideno
Polietileno, polipropleno
Borracha natural, diam ante, polietileno tereftalato
Politetrafluoroetileno

Figura 1 - Diagrama mostrando as condutividades eltricas (cm Q/) de diferentes materiais

D o ponto de vista de conduo eltrica, os materiais isolantes tm de ser caracterizados


com o objetivo de se determinar as suas propriedades de volume ou de superfcie, de tal modo a
avaliar se ele adequado para uma determinada aplicao. Quando uma nova tecnologia ou um
novo produto desenvolvido, uma diversidade de metodologias e tipos diferentes de ensaios
aplicada por diferentes pesquisadores e grupos de pesquisa. O critrio para a escolha dessas
metodologias leva em conta diversos fatores, inclusive as particularidades de cada laboratrio.
Contudo, quando uma nova tecnologia ou material chega ao mercado, necessrio que diferen
tes laboratrios obtenham resultados equivalentes nos estudos com um m esm o material. Para
suprir tal necessidade so empregadas as normas tcnicas, que prevem ensaios padronizados
para a caracterizao dos materiais, de forma consistente e precisa, em qualquer laboratrio em
diferentes lugares a qualquer tempo.
A condutividade eltrica de um material (cc), sob tenso contnua. O, de uma amostra sob a
forma de filme, frequentemente determinada com os mesmos valores usados para medir a resistncia eltrica R, isto ,

, onde A c L so respectivamente a rea (r) e a espessura da amostra

(m). A condutividade, O, apresenta com o unidade no Sistema Internacional (SI) ohnf^m' , mas muitas
vezes emprega-se Sm ' (S - Siemens o inverso de ohms), enquanto que a resistividade eltrica tem
com o unidade lm no SI. A lei de Ohm usada para determinar a resistncia eltrica, isto , a razo
entre a tenso eltrica aplicada, V , {Vb/s no SI) e a corrente eltrica, /, {Ampres no SI) atravs da
amostra dieltrica.
Entretanto, como veremos ao longo do texto, vrios cuidados tm de ser tomados para a obteno
das medidas, de modo que se determine o valor correto da condutividade eltrica. Alm disto, os tipos de
eletrodos e a forma como eles so aplicados amostra, a escolha e a determinao da espessura, o condi

Conduo eltrica

301

cionamento da amostra, a instrumentao utilizada, a tenso eltrica aplicada, e o procedimento escolhi


do so fatores que tambm devem ser considerados para se obter a reprodutibilidade das medidas.
Deve ser esclarecido de que nao devemos utilizar o term o condutividade eltrica de um
material no sentido fsico, ou seja, aquele no qual o processo de conduo eltrica se estabelece
atravs do m ovim ento de cargas eltricas intrnsecas do m aterial, co m o descrito nos livros
textos de fsica e engenharia a respeito da conduo em materiais m etlicos. N os m etais, as
cargas passveis de m ovim ento so os eltrons, que so fracam ente ligados aos tom os e,
portanto, a densidade de eltrons em um determ inado volum e sempre igual densidade de
cargas positivas (tom os ionizados). N os isolantes eltricos, co m o discutirem os neste te x to ,
os processos fsicos de conduo so m uito diferentes daqueles apresentados pelos m etais, e a
condutividade eltrica determ inada tem com o significado que o seu valor aquele que se ob
tm da lei de O h m . A diferena entre os dois tipos de materiais pode ser facilm ente percebida
nas mudanas de tem peratura. A conduo eltrica nos metais diminui com a tem p eratu ra,
enquanto que nos isolantes ela aumenta.
Neste texto, abordarem os as medidas de conduo eltrica (cc) atravs do volum e do m ate
rial, isto , a inteno a de determ inar a condutividade eltrica (cc) obtida da aplicao de um a
tenso eltrica contnua. Pode-se tam bm determ inar a condutividade de superfcie dos m ateri
ais. Para a determinao desta condutividade superficial, freqentemente em pregado o sistema
de medidas com eletrodos de quatro pontas. Esse sistema usado para com pensar as eventuais
limitaes tcnicas dos instrum entos quando a condutividade eltrica m aior que 10 *
Esta tcnica tam bm prefervel quando se deseja conhecer as propriedades de superfcie de
materiais com o filmes com camadas superficiais, ou materiais semicondutivos destinados fabri
cao de produtos antiestticos.
N o abordarem os as medidas de tenso alternada (ca), que so im portantes no caso dos
isolantes empregados na distribuio de energia eltrica que opera em 60 H z ou em isolantes usa
dos em com ponentes eletrnicos. Nestes casos, convm usar os valores eficazes da tenso e da
corrente, de form a a determ inar o valor da resistncia eltrica da am ostra e da se o b ter o valo r
da condutividade. A determinao da condutividade eltrica (ca) tam bm pode ser feita atravs de
medidores de impedncia eltrica, com o os impedancimetros ou com circuitos do tipo ponte (pon
te de W heatstone ou de Schering).

2 - Propriedades dos deltricos


Na maioria dos casos estuda-se o capacitor plano, isto , uma fatia de material dieltrico pouco
espessa e sobre cujas faces se aplicam eletrodos metlicos. Nestas condies, pode-se medir a corrente
eltrica atravs do volume do dieltrico, simplificando muito o problema, pois os efeitos de borda e de
conduo de superfcie podem ser desprezados se a geometria for adequadamente escolhida. Para
exemplificar: amostras de polmeros freqentemente empregadas na obteno de medidas possuem
espessuras da ordem de uma centena de micra, enquanto que o dimetro do eletrodo da ordem de
alguns centmetros. D e maneira geral, admite-se que a hiptese de simetria plana d bons resultados
sempre que a m enor dimenso do eletrodo for algumas vezes maior que a espessura do dieltrico. Para
minimizar os efeitos de borda e evitar correntes eltricas superficiais, suficiente utilizar um anel de
guarda com o mostrado na Figura 2.

302

Tcnicas de caracterizao de polmeros

Figura 2 - Circuito esqucmtico para a medida da conduo eltrica cm didctricos. I 'c a fonte de tenso

c a am>stra c /; o

eletrodo central. O anel de guarda R ligado dirctamente ao terra

Figura 3 - Corrente atravs de um dielctrico resultante da aplicao de uma tenso eltrica contnua {(IC )

A o se ap licar um a ten s o eltrica co n tn u a , K , em um iso la n te e l tric o , a tra v s d o circu ito


m o stra d o na F ig u ra 2 , um a co rre n te eltrica,

I(f),

fluir atravs d o a m p e rm e tro . U m a cu rv a tpica

d a c o r re n te eltrica m edida em fu n o d o te m p o m o strad a n a F ig u ra 3. F Ja d im in u i c o m o tem p o ,


e d e p o is te m a te n d n cia de a tin g ir u m v a lo r e s ta c io n rio . F r e q e n te m e n te , u tiliz a -s e a re la o
e m p ric a

7(/) = V - " + / e
para d escrev er o d e ca im e n to da c o rre n te em fu n o d o tem p o .
inicial da m ed id a, // um a co n sta n te .

0)
a c o r r e n te e l tric a n o in stan te

a c o rre n te n o esta d o e sta c io n rio e c o r r e s p o n d e c o rre n te

d e c o n d u o atrav s da am o stra.
Q u a n d o um a te n s o e l trica ap licad a em u m d ie l trico , v rio s fe n m e n o s fs ic o s p o d em
o c o r re r n o v o lu m e d o m aterial:
a) o p rim e iro e f e ito a p o la riz a o in sta n t n e a d o m e io d ie lc tr ic o s o b a a o d o c a m p o
e ltrico p ro d u zid o pela te n s o extern a. A s cargas e le tr n ica s o u i n ica s d c s lo c a m -s c d as p o si e s
de eq u ilb rio fo rm a n d o d ip o lo s e l trico s m ic r o s c p ic o s q u e d o o rig e m p o la riz a o e l trica n o
m eio d ieltrico . E s te s fe n m e n o s o c o rre m em p eq u en o s lap sos d c tem p o , c sa o resp o n sv eis pelo
a u m e n to da ca p a cit n cia d o c a p a c ito r q u e c o n t m o d ie l trico , re p re se n ta d o p ela p erm issiv id ad e

Conduo eltrica

d icltrica, e . A ca p a cit n cia d o ca p a c ito r, C , d e p lacas p aralelas, p assa a se r


p c rm issm d a d c d o v cu o , L a esp essu ra

e A a rea

303

o n d e 6^ a

d a a m o stra . N o ca s o d o p o lie tile n o , o v a lo r de

8 ap ro xim a d a m en te o d o b r o da p erm issiv id ad e d o v cu o , o u seja, a ca p a cid a d e e l trica d o c a p a c ito r


au m entad a duas v ezes q u an d o o p o lm e ro in serid o e n tre as p lacas d o c a p a cito r,
b) o seg u n d o e fe ito rela cio n a d o c o m as m o lcu las p o la re s q u e p o d e m e x istir n o m e io . M o l
culas p o lares, c o m o , p o r ex em p lo , as da gua, p o ssu e m m o m e n to d e d ip o lo p e r m a n e n te e te n d e m a
girar s o b o e fe ito d o c a m p o e l tric o e x te rn o , d a n d o o rig e m a c o r r e n te s e l tr ic a s q u e v a ria m c o m
len tid o . E s t e s fe n m e n o s s o d e n o m in a d o s d e re la x a o d ie l trica , e s o re sp o n s v e is p e lo le n to
d e ca im e n to d a c o r r e n te e l trica em fu n o d o te m p o . M u ito s e stu d o s t m sid o re a liz a d o s p a ra se
co m p re e n d e r o s fe n m e n o s de relaxao dieltrica e, fre q e n te m e n te , u sad a a re la o e m p ric a d a
E q u a o 1 para d escrev er o d e ca im e n to d este tip o d e c o r re n te em u m a m ed id a n a q u a l se a p lic o u
u m a te n s o co n tn u a ,
c) o te rc e iro e fe ito re la cio n a d o a o fe n m e n o d e c o n d u o d e ca rg a s e l tric a s a tr a v s d o s
m ateriais, q u e d e te rm in a o v alo r da c o r re n te eltrica n o e sta d o e s ta c io n rio , c o m o m o s tr a d o n a F ig u ra
3. A c o n d u o eltrica e m p o lm e ro s o c o r r e p e lo m o v im e n to d e e l tro n s o u o n s a tra v s d o m a te ria l
e, n a m a io ria d o s m ateriais p o lim rico s, m u ito d ifcil o b se rv a r a c o n d u o e le tr n ic a , p o is e x is te m
p o u c o s e l tro n s livres n o m aterial.
T o m a n d o - s e c o m o b a s e as c o n s id e r a e s a c im a , a c o r r e n t e e l tr ic a ,

q u e c ir c u la n o

a m p e rm e tro d o circu ito da Figu ra 2 , p o d e se r e sc rita de fo r m a g e ra l c o m o ;

/() = /c + c ^
O p rim eiro te rm o ,
tarde. O segu n d o te rm o , C*

a c o r re n te
dV(0

+W0

(2)

d e c o n d u o e l trica q u e se r d iscu tid a e m d e ta lh e s m a is

, (no co n sid erad o na E q u a o 1), a c o r re n te ca p acitiv a a sso c ia d a

a o s fe n m e n o s d a p o la riz a o in sta n t n e a d o d ie l tric o , c o n h e c id a c o m o c o r r e n t e c a p a c itiv a . A


am p litu d e e v a ria o d esta ltim a d ep en d em da cap acid ad e e l trica d a a m o s tra e d a ta x a d a v a ria
o d a te n s o e l trica . P a ra te n s e s a lte rn a d a s, a a m p litu d e d e s ta c o r r e n t e c r e s c e p r o p o r c io n a l
m e n te c o m fre q n cia d a ten s o . O te rc e iro te rm o ,

d e v id o a o s fe n m e n o s d e re la x a o

d ieltrica e sua v ariao p o d e s e r b a sta n te le n ta e p erd u rar d u ra n te h o ra s. C o m o j fo i m e n c io n a d o ,

Ip(/) p o d e

s e r rep resen ta d a p ela re la o em p rica

^t~^y dada

n a E q u a o 1.

D o p o n to d e v ista p r tic o , d e v e -se to m a r alg u n s c u id a d o s p a ra a r e a liz a o d a m e d id a d a


c o rre n te eltrica d e co n d u o . Q u a n d o se ap lica u m a te n s o (c a ), d e v e -se avaliar a im p o r t n c ia d o
seg u n d o e te rc e iro te r m o s da e q u a o 2 e , e m m u ito s c a s o s , n e c e s s r io s u b tr a -lo s d a c o r r e n t e
m edida. P o r e x e m p lo , para a te n s o e fica z d e 1 2 7 V o lts e u m c a p a c ito r d e 1 m icro fa ra d a y , te m -s e
um a c o r re n te eltrica e fic a z d e 5 0 m iliA m p res c u jo v a lo r p o d e n o se r d e sp re z v e l. P o r o u tr o lad o ,
q u a n d o se a p lic a u m a te n s o c c , d e v e -s e e s p e r a r u m te m p o s u f ic ie n te m e n te lo n g o p a r a q u e o
seg u n d o e te r c e ir o te r m o s te n h a m v a lo re s d e sp re z v e is q u a n d o c o m p a r a d o s a o s d a c o r r e n t e d e
co n d u o a se r m ed id a. A ssim , se fiz e rm o s a m ed id a d a c o r r e n te e l tric a a p s alg u n s s e g u n d o s o u
ap s alguns m in u to s d a a p lica o d a te n s o (c c ), v e re m o s q u e , e m m u ito s c a s o s , o s v a lo re s o b tid o s
para a co n d u v id a d e e l trica se r o m u ito d ife re n te s.

304

T cn ic a s d e ca ra cte riz a o d e p olm eros


A lei d e O h m , rep resen tad a p ela eq u a o :

V = RL

(3)

p re v a d e p e n d n cia lin e a r da c o r r e n te e l trica p a ra c o m a te n s o , e tra d ic io n a lm e n te utilizada


p ara d e te rm in a r a co n d u tiv id ad e d o m aterial. D o s v a lo res das d im e n s e s e d a re sis t n c ia eltrica,
R , da a m o stra n a fo r m a de film e o u p laca, d e te rm in a -se a co n d u tiv id a d e e l tric a (c c) d a am o stra
atrav s da e q u a o :

=1 - 1

(4)

p~ RA
o n d e p a resistividade eltrica.

3 - Conduo eltrica em polmeros


A c o r re n te d e c o n d u o d ep en d e d o s fe n m e n o s q u e p o d e m o c o r r e r a tra v s d o m o v im e n to
d e d ife re n te s tip o s d e ca rg a s e l tric a s liv res n o m a teria l. E s s a s c a rg a s p o d e m s e r in tr n s e c a s ao
m aterial (c o n d u o h m ica ), o u p o d em ser ex trn seca s, q u an d o s o in jeta d a s atrav s d o s e le tro d o s
m e t lico s da a m o stra . A cond u tivid ad e eltrica, 0 , d efin id a c o m o :
0

= qnp

(5)

o n d e ^ a ca rg a d o p o rta d o r, a c o n c e n tra o d o s p o rta d o re s e p a m o b ilid a d e d o s p o rta d o re s


(velocid ad e d o p o rta d o r s o b a a o de u m c a m p o e l trico d e v a lo r u n itrio , c u ja u n id a d e fsica
N a p re se n a d e vrios d p os d e p o rta d o re s, d ev e-se so m a r as c o n tr ib u i e s d o m o v im e n
to d e cad a tip o d e p o rtad o r. N o ca so de c o n d u o h m ic a e m m eta is, h e l tro n s q u e s o fra ca
m e n te lig a d o s a o s to m o s e, p o r ta n to , s o liv re s p a ra se m o v e r e m a tr a v s d a a m o s tr a , m a s o
m aterial se m p re n eu tro . N e s te tip o d e p r o c e s s o q u e o c o r r e n o s m e ta is, a co n d u tiv id a d e eltrica
d im in u i c o m a tem p eratu ra.
N a m a io r ia d o s m a te ria is p o lim r ic o s is o la n te s , m u ito d ifc il o b s e r v a r a c o n d u o d e
c a r g a s e le tr n ic a s e o p r o c e s s o d e c o n d u o m u ita s v e z e s a tr ib u d o a o m o v im e n t o d e o n s
liv re s n o m a teria l. D e s s a fo r m a , a d im in u i o d a co n d u tiv id a d e e l tr ic a d e u m is o la n te p o lim r ic o ,
q u e r e s u lta e m u m is o la n te m e lh o r, e st fo r te m e n te a s s o c ia d a a p u r ific a o e a p r e p a r a o d o
m a teria l. E m b o r a se ja d ifcil id e n tific a r o s o n s liv res, p o d e -s e in fe r ir q u e e le s s o o r ig in r io s d o s
fr a g m e n t o s d e p o lim e r iz a o , d e g r a d a o e p r o d u t o s d e d i s s o c ia o d o p o l m e r o e d e g u a
a b s o r v id a n o p o lm e r o . P o r e x e m p lo , n o p o li(c lo r e to d e v in ila ), P V C , o s o n s m a is p ro v v e is s o
H O ^ , N a * , K * , O H , C l' e B r . A c o n d u tiv id a d e i n ic a p o d e s e r d e s c r ita p o r u m m o d e lo sim p le s
n o q u al o o n e s t p r e s o a u m p o o d e p o te n c ia l, e te m

p r o b a b ilid a d e d e sa lta r u m a b a r re ira d e

p o te n c ia l p a ra se m o v im e n ta r p a ra u m p o o v iz in h o . M o s tr a -s e q u e a d e p e n d n c ia d a c o r r e n t e
c o m a te n s o a p lica d a ,

V,

v aria c o m o s e n o h ip e r b lic o d a te n s o :
\

1 oc senh
o n d e a u m a c o n s ta n te ,

k a. c o n s ta n te

(6)

kT

d e B o ltz m a n n e T a te m p e ra tu ra e m g ra u s

KeJiv.

O u t r o f e n m e n o q u e lim it a o m o v i m e n t o d e p o r t a d o r e s a t r a v s d e u m m a t e r ia l a

Conduo eltrica

305

in je o d e c a r g a s , d e v id o b a r r e ir a d e p o te n c ia l f o r m a d a e n t r e o e l e t r o d o m e t li c o e o m a
te ria l is o la n t e . E s t e tip o d e p r o c e s s o a p a r e c e e m c a m p o s e l t r i c o s m a is e le v a d o s . A e m i s
s o d e c a r g a s d o e le t r o d o p a ra o is o la n t e d e n o m in a d a e m is s o d e S c h o t t k y , e o s e u p r i n c i
p al e f e it o lim ita r a in je o d e p o r ta d o r e s q u e p o d e r o s e m o v im e n t a r a tr a v s d o v o lu m e
d o is o la n te . N o c a s o p a r tic u la r e m q u e n o h lim ita o d e in je o d e p o r t a d o r e s , d e n o m i
n a -s e o p r o c e s s o d e in je o h m ic a .
M u itas v e z e s ta m b m se utiliza a teo ria d e b an d as p ara se d e s c re v e r o tra n s p o rte d e p o r ta d o
res atrav s d o m aterial iso lan te. N e s te ca so , a ssu m e -se qu e o s p o rta d o re s se m o v e m n a b a n d a d e
c o n d u o o u d e v a ln cia e p o d e m se r ca p tu ra d o s e m a rm ad ilh as, c o m o n o s s e m ic o n d u to r e s . O s
m o d e lo s a cim a cita d o s p rev eem q u e a c o n d u o eltrica a u m en ta c o m a te m p e ra tu ra , a o c o n tr r io
d o q u e o c o r r e n o s m etais.
O f e n m e n o d e in je o d e c a rg a s e l tr ic a s e o seu a c m u lo e m a r m a d ilh a s n o v o lu m e d a
a m o s tr a p r o d u z e m u m a c a r g a e s p a c ia l, q u e g e ra u m c a m p o e l t r ic o a d ic io n a l n o i n t e r i o r d o
d ie l tric o . P o r e s te m o tiv o , o c a m p o e l tr ic o n o u n ifo r m e n a a m o s tr a e o seu v a lo r n o p o d e
s e r d a d o p e la ra z o e n tr e a te n s o e l tric a a p lica d a e a e s p e s s u ra d a a m o s tr a . A p r in c ip a l c o n s e q n c ia d e ste tip o d e fe n m e n o q u e a c o r r e n t e e l tr ic a p assa a s e r lim ita d a p e la c a r g a e s p a c ia l,
e seu v a lo r v a ria c o m o :

/oc

Yl

(7)

O u tr o e fe ito da carga espacial q u e o c a m p o e l tric o p o d e se r m ais in te n s o d o q u e o c a m p o


feKterno e m alguns p o n to s da am ostra. A c o n se q n cia d isto qu e a rig jd ez d ie l trica d a a m o s tr a
d im in u i, se n d o e ste e fe ito m u ito im p o rta n te p ara d ie l trico s su b m e tid o s te n s o e l tric a (c c ).

4 - Procedimentos experimentais
4.1 - Circuito de medida e equipamentos
A m e d id a d a c o r r e n t e e d a te n s o e l tr ic a d e v e m o b e d e c e r a o s c o n c e i t o s b s ic o s d e m e
d id as e l tr ic a s . C o m o e x ib id o n a F ig u ra 2 , p a ra se m e d ir a c o r r e n t e e l tr ic a o a m p e r m e t r o
c o lo c a d o e m s rie c o m a a m o s tr a , s e n d o q u e a su a r e s is t n c ia e l tr ic a d e v e s e r m u ito m e n o r

q u e o v a lo r d a r e s is t n c ia da a m o s tr a e m a n lise. P a ra se m e d ir a te n s o , v e ja ta m b m a F ig u r a

2 - 0 v o ltm e tr o c o lo c a d o e m p a ra le lo c o m a a m o s tr a e a r e s is t n c ia d e s s e a p a r e lh o d e v e s e r
m u ito m a io r q u e a d a a m o s tr a . O s a p a r e lh o s c o n v e n c io n a is , c o m o o s m u ltm e tr o s e n c o n t r a
d o s e m lo ja s p o p u la r e s , s o a d e q u a d o s p a ra m e d id a s d e te n s e s e l tr ic a s d a o r d e m d e V o lt s e
c o r r e n te s e l tr ic a s da o rd e m d e A m p re s .
P a r a m e d id a s m a is e l a b o r a d o r a s , u t iliz a m - s e
v o ltm e tro s d e alta re sis t n c ia in te rn a e

e q u ip a m e n to s c o m o o s e le t r m e t r o s ,

a m p e rm e tro s d e alta se n sib ilid a d e . E n t r e t a n t o , a s e n s i

bilidade de u m a p a re lh o n o p o d e se r a u m e n ta d a in d e fm id a m e n te e o lim ite d e te r m in a d o p e lo


rud o e l tric o de fu n d o (ru d o g e ra d o p o r e fe ito t r m ic o ), c u ja a m p litu d e d e p e n d e n te d a r e s is
tn cia e l trica d a a m o s tra . te m p e ra tu ra a m b ie n te , p a ra u m a a m o s tr a c o m u m a r e s is t n c ia e l
trica de 10'^ O , o lim ite te r ic o p a ra a m ed id a d a te n s o d a o rd e m d e m ic r o v o lts . O e le tr m e tr o
m ais s o fis tic a d o , o m o d e lo 6 4 2 d a K e ith le y In s t. I n c , q u a n d o u tiliz a d o n o m o d o d e a m p e r m e tr o ,

306

Tcnicas de caracterizao de polmeros

te m u m a sensibilidade da o rd e m de 10

A m p res, e sua resistncia in te rn a chega a 10'^ i . Este

v a lo r de resistncia e x tre m a m e n te elevado para u m a m p e rm e tro , m as te m o s de lem b rar que a


resistncia eltrica da a m o stra ser m u ito m a io r do que este v a lo r, satisfazendo assim a cond io
de o p erao do ap arelh o c o m o am p erm etro .
U m eletrm etro m enos sofisticado, co m o o m odelo 6 5 1 7 A da K eithley, pode ser usado com o
am p erm etro , v o ltm e tro , m edidor de carga eltrica e tam b m c o m o fon te de tenso de am plitude
de at 1000 V o lts. C o m o v o ltm etro , te m um a sensibilidade de 10 /x K e resistncia in tern a m aior
que 10*'* i . C o m o m edidor de carga eltrica possui a sensibilidade de 10 " C o u lo m b s e, co m o
am p erm etro , apresenta um a sensibilidade de 10'^^ A m p res. E ste in stru m en to bastante prtico
na m edida que possui um a fonte de ten so, sendo possvel p ro g ram -lo p ara a execu o de medi
das de condutividade. Saliente-se ainda que a fonte de tenso eltrica (cc) deve possuir caractersti
cas adequadas para a m edida, o u seja, deve forn ecer um a tenso eltrica estvel e a co rre n te eltri
ca necessria para polarizar a am ostra.
A p s a voltagem ser aplicada na am ostra, a co rre n te eltrica decai devido aos processos de
relaxao dieltrica, de form a parecida co m a Eq u ao 1, e tende a atingir u m v a lo r estacionrio
devido co n d u o eltrica. O p razo de tem p o para se atingir o estado estacio n rio depende da
tem p eratu ra, do m aterial e da tenso eltrica aplicada na am ostra, e este tem p o pode ser da ordem
de horas em tem peratura am biente. A ssim , alguns cuidados devem ser to m ad o s para que a co rre n
te eltrica atinja o valo r estacionrio, de m od o a p erm itir a determ in ao d o v a lo r c o rre to da
condutividade eltrica. P o r exem plo, m uitas vezes, quando se usa um tem p o de u m m in u to , a
co rren te eltrica medida acaba p o r se revelar m uito m aior do que o v alo r estacio n rio , obtendo-se,
p o rtan to , um a condutividade eltrica m uito m aior que o valo r real.

4 .2 O USO das norm as em medidas


E m laboratrios de pesquisa cientfica, a preparao, o con d icio n am en to e os procedim entos
experim entais para se determ inar propriedades de um m aterial dependem em boa p arte dos critri
os do pesquisador e do objetivo da pesquisa. P o r exem p lo, o pesquisador pode p u rificar u m m ate
rial p olim rico com ercial para estud-lo, ou pode realizar a caracterizao de u m m aterial subm eti
do a con d icion am en to m uito especfico, p o u co em pregado em aplicaes prticas, c o m o o estudo
de m ateriais extrem am en te secos em atm osfera inerte, ou a baixas tem p eratu ras. Q u an d o se deseja
caracterizar o m aterial para uso com ercial tod os os p roced im en tos devem ser p ad ronizad os. N o
caso da d eterm in ao da condutividade eltrica (cc), um a n o rm a que pode ser utilizada a A S T M
2 5 7 , da A m erican Society fo r Testing and M aterials (Standard T est M ethods fo r D -C Resistance o r
C o n d u ctan ce o f Insulating M aterials). H ainda a op o de se em pregar a n o rm a BEC - 9 3 , da
In ternational E lectro tech n ical C om m ission (M ethods o f T est fo r V o lu m e R esistivity and Surface
Resistivity o f Solid Electrical Insulating M aterials). E sto tam b m disponveis as n orm as da Associ
ao Brasileira de N o rm a s T cn icas, N B R , para casos especficos, c o m o cabos eltricos.
C o m o referncia, apresentado na Tabela 1 um resum o das principais n orm as de uso geral
empregadas na determ inao da resistividade ou condutividade dos materiais.

('<)rulu(,<io clf''trif i

507

Tabela 1 - N orm as mais com um ente empregadas na deierm inaao da rcsisiividade e condutividade dos materiais.
Norma
ASTM D 257

'ruilo/Doscri(,'io
l)-C Rf/s/<mr or Coftdnctame of

Matmtfh

Determinao da resistncia de isolaao (cc), resisiivid.ute ou conduiividadc volumirica


ou de superfcie de materiais isolaiues eltricos
A STM D 991

R jh h er P ropertyA ^ohfme K em tirity o f M kchm t)' C .ifm h n iin m u i / h ilis lo k P rodu cts,

Determinao da resisiividade ou conduiividadc volumirica de borracha empregada na


produo de materiais condutivos ou amiesiiicos.
ASTM D 4496

D'C Res/s/auce or Couduc/auce of Modcrutely Comlucm Wukritds.


Determinao da resistividade ou condutividade de materiais moderadamente condutores
que apresentam resistividade volumirica no intervalo dc 10^ a 10^ Q///ou resistividade
superficial entre 10 e 10*^ Q/w*.

ASTM F 43

Pjessstirity o f Semiconduetor Mtkriuts,


Determinao da resistividade ou condutividade dc materiais semicondutores com o sil
cio e germnio.

ISO 3915:1981

Plastics Measuresuenf o f Resistivi^' o f Couducthr plustics.


-

Determinao da resistividade ou condutividade de plsticos condutivos obtidos pela


adio de negro de fumo, com resistividade inferior a 104 Qw.
ISO 29.035.01

hmdating M atetia/s hi G aterai


Determinao da resistncia de isolao (cc), resistividade ou condutividade volumirica
ou de superfcie de materiais isolamcs eltricos.

o uso das norm as de grande valia para o engenheiro ou pesquisador, pois elas descrevem
detalhadamente os procedim entos para a boa prtica da realizao de medidas tan to do p o n to de
vista das normas em si co m o da pesquisa cientfica fundamental. A norm a mais conhecida e im
portante para a mediada da resistividade ou condutividade de materiais isolantes a A ST M D 257,
sobre a qual faremos, a seguir, um breve resum o das condies estabelecidas e de sua abrangncia.

C ondicionam ento da am ostra


o condicionam ento da am ostra um fator fundamental para a obteno de resultados
reprodutveis. N esta fase, deve ser levado em conta nao s a tem peratura e umidade de condiciona
mento com o tam bm a histria trm ica, o m todo de preparao, os defeitos estruturais, as foras
mecnicas aplicadas, a contam inao, as cargas eltricas estticas residuais etc. A resistividade ou
condutividade superficial mais afetada pelo am biente do que as medidas das propriedades de
volume e, dessa form a, cuidados especiais devem ser tom ados nesses casos. Vrias norm as podem
ser seguidas para tal propsito. D en tre elas, a mais im portante so a A ST M D 618 e a E 1 0 4 , relati-

308

Tcnicas de caracterizao de polmeros

v as r e s p e c tiv a m e n te a o m to d o d e c o n d ic io n a m e n t o d o s m a te r ia is e a o p r o c e d im e n t o p a ra se man^
t e r a u m id a d e re la tiv a c o n s ta n te .

Sistema de eletrodos
Diversos sistemas de eletrodos esto disponveis no pas e a sua escolha depende das ca
ractersticas da amostra, com o dimenses, forma e propriedades mecnicas (material elastomrico,
rgido, semi-rgido) e do tipo de medida que se deseja realizar. O s principais sistemas de eletro
dos so:
- Sistema de pinos. So geralmente empregados para materiais rgidos e simulam o contato de
pinos e presilhas metlicas.
- Barras metlicas. So especialmente empregados para a determ inao da resistividade ou
condutividade de fitas ou filmes flexveis.
- Tinta de prata. Slo tintas condutoras base de prata coloidal e destinam-se especialmente
para o estudo de sistemas expostos variao da tem peratura e da umidade.
- Metal pulverizado. A determinao deve ser feita imediatamente aps a aplicao do eletrodo.
- Metal evaporado. Esses eletrodos so obtidos pela deposio de m etais p o r m eio de sua
vaporizao em alto vcuo. Esses eletrodos perm item um excelente co n tato co m a amos
tra, sem risco de contam inao.
- Filmes metlicos. So filmes finos com menos de 80 jxm de espessura empregados para
materiais com superfcie plana e lisa.
- Grafite coloidal. Esses eletrodos so obtidos pela disperso de grafite em gua. Antes da
medida eltrica a amostra deve ser completamente seca.
- Placas planas metlicas. So placas de metal posicionadas co m o eletrodo. Essas placas
devem exercer presso sobre a amostra de m odo a se obter um bom con tato eltrico.
- Borracha condutora. So empregadas da mesma form a que as placas metlicas.
- gua. Neste caso, um dos eletrodos a gua, geralmente adicionada de sas (NaCl) para
aumentar a condutividade. Esse tipo de eletrodo geralmente aplicado a cabos. O cabo
imerso na gua, com suas extremidades ficando para fora. O condutor do cabo funciona com o
o segundo eletrodo. Esse mtodo de medida muito empregado para se avaliar o envelheci
m ento acelerado de cabos sob tenso imersos em gua a temperaturas prxim as de 100 C .
C o m o m encionado anteriorm ente, diversos fatores podem afetar as medidas de resistividade
ou condutividade, e devem tam bm ser levados em conta. A seguir, dada um a breve descrio
dos principais efeitos.
a. Efeitos inerentes s variaes no material. Esses efeitos se devem principalmente deficin
cia de uniformidade dos materiais polimricos.
b. Tem peratura. A tem peratura tem grande influncia sobre a resistividade ou condutividade
dos polm eros e, em geral, a resistncia varia com a tem peratura segundo a equao de
Arrhenius, sendo, portanto m uito significativa.

Conduo eltrica

309

c. Temperatura e umidade. Tanto uma com o a outra, assim com o a combinao de ambas exerce
efeito substancial sobre a resistividade ou condutividade, especialmente sobre as propriedades
superficiais.
d. Efeitos eltricos com o o tem po de eletrificao e a magnitude da voltagem aplicada.
e. Form a do corpo de prova. A medida da resistncia de isolamento ou condutncia de um
corpo de prova resultante dos efeitos das resistncias da superfcie e do volume do mesmo.
U m material com elevada resistncia e com a superfcie contaminada e, portanto, mais condutora,
pode gerar valores mais altos do que o esperado de condutividade volumtrica.
f. Deficincias do circuito de medida, cargas residuais nas amostras e eletrodos de guarda.

Realizao da medida de resistncia ou condutncia


o corpo de prova deve ser m ontado com os eletrodos em uma cm ara condicionada segun
do o requerimento do ensaio. Equipamentos com sensibilidade e especificaes adequadas devem
ser utilizados e, caso no seja especificado o tem po de eletrificao, este deve ser de 60 segundos,
com uma voltagem aplicada de 500 +. 5 Volts.

Determinao da resistividade volumtrica ou condutividade


A geometria dos eletrodos e a espessura da amostras devem ser utilizadas para calcular a rea

A e a. espessura L da amostra.
A condutividade volumtrica a (Q-'w') deve ser calculada empregando a Equao 4 e a
resistividade deve ser tomada com o o valor recproco da resistividade em Qm

Preparao de amostras
O mtodo de preparao dos corpos de prova pode exercer grande influncia sobre as medi
das de resistividade ou condutividade. O s principais pontos que devem ser observados referem
geometria dos corpos de prova, sua uniformidade e os cuidados relativos contam inao destes.

5
- Dependncia da condutividade com as propriedades
dos materiais polimricos
P ara co n clu ir o texto apresentarem os um breve resum o relativo dependncia da
condutividade eltrica dos materiais polimricos, suas propriedades e aplicaes. O s polm eros
so, em geral, materiais isolantes eltricos e, portanto, apresentam baixa condutividade eltrica. A
Tabela 2 apresenta a condutividade eltrica de vrios materiais polim ricos, cuja magnitude se
encontra entre 10 ^ e 10 '* Q: 'n'. O s polmeros encontraram grande aplicao na indstria co m o
material isolante eltrico, especialmente na indstria de fios e cabos isolados e na industria eletrnica,
com o capacitores e para proteo e invlucro de componentes. Os polmeros empregados para isolao

310

Tcnicas de caracterizao de polmeros

eltrica sao geralmente os term oplsticos, com o o P V C , que usado em grande parte da produo
de fios eltricos para aplicaes residenciais, ou materiais co m o o polietileno (nos cabos telefni
cos) e polm eros reticulados, com o o polietileno entrecruzado X L P E , a borracha e copolm eros de
etileno propileno (EPR ) em cabos de mdia e alta tenso.
A condutividade eltrica dos materiais polimricos pode ser afetada no som ente pelo tipo de
polm ero, com o m ostrado na Tabela 2, mas tam bm pelos outros com ponentes presentes na com
posio destes, co m o cargas, estabilizantes, pigmentos e outros aditivos. U m exem plo de material
polimrico cuja condutividade foi alterada pela adio de outros materiais est nos polm eros com o
o polietileno e os copolm eros de etileno e acetato de vinila (E V A ), que slo carregados co m negro
de fumo e apresentam condutividade tpica de materiais sem icondutores de eletricidade. Eles so
empregados em camadas especiais na fabricao de cabos de mdia e alta tenso. Essas camadas so
utilizadas mais freqentemente entre o condutor e o isolante, para criar um gradiente de condutivi
dade. O u tra aplicao de materiais polim ricos sem icondutivos est na fabricao de peas
antiestticas com o embalagens para dispositivos eletrnicos sensveis, materiais explosivos ou infla
mveis e peas de uso geral empregadas na indstria eletrnica e autom obilstica.
U m im portante aspecto que deve ser considerado quando se pretende determ inar a resistividade ou condutividade dos materiais polimricos o seu condicionam ento antes da execuo da
medida, em especial com respeito umidade relativa do ambiente de condicionam ento. Esse fator
im portante, principalmente, para aqueles polmeros mais susceptveis absoro de gua. U m
exemplo o N ilon 6, cuja condutividade eltrica varia de 1 x 10 '^ a 5 x 10 ' ~^nr, quando
condicionado em ambiente a 20 C com 0 e 50% de umidade relativa, respectivam ente. J outros
polmeros menos sensveis gua, com o o polietileno, apresentam variao de condutividade muito
m enor, em funo do ambiente de condicionamento. Solventes e plastificantes podem tam bm ter
grande influncia sobre a condutividade dos materiais polimricos. Portanto, para um a aplicao na
qual o polmero estar submetido ao contato com outras substncias, de grande im portncia co
nhecer o com portam ento do sistema. U m exemplo interessante da variao da conduo eltrica
ocorre no polmero PA N I: a sua condutividade eltrica pode variar 10 ordens de grandeza quando
ela transferida de um meio cido para um meio bsico.
O u tro fator muito relevante na condutncia dos polmeros a sua m orfologia. N o caso dos
polmeros semicristalinos, esse fator particularmente im portante porque a condutncia ir varia
m uito se considerarmos as regies amorfas e cristalinas. N o caso do P E T , p o r exem plo, as regies
amorfas conduzem 10 vezes mais que as regies cristalinas. Tam bm deve ser considerada a hist
ria trmica do material polimrico. O tipo de processamento pode induzir a diferenas na morfologia
e estrutura do material, o que ir afetar suas propriedades, entre elas a conduo eltrica. U m
exemplo disto o P V D F que, dependendo do processamento, pode se apresentar em diferentes
formas cristalinas. A form a conhecida com o alfa pode ser obtida por resfriamento rpido, enquan
to que a forma beta pode ser conseguida p or estiramento a partir da form a alfa.
U m ltim o aspecto que abordaremos o efeito do volum e livre dos polm eros em suas
propriedades eltricas. C om o aumento da temperatura, ocorre um aum ento do volume livre. C on
tudo, quando se ultrapassa a tem peratura de transio vtrea, observa-se um aum ento mais acentu
ado no volume livre. Essa propriedade afeta as propriedades mecnicas, trm icas e, cenam ente, as
propriedades eltricas dos materiais polimricos e deve ser levada em conta. P o r esse m otivo, uma
medida realizada abaixo da temperatura de transio vtrea no deve ser correlacionada diretamen
te com uma medida realizada acima da tem peratura de transio vtrea.

Conduo eltrica
T a b e la 2 - C o n d u tiv id a d e e c o n s ta n te d ie l tric a p a ra alg u n s p o lm e r o s c o m e r c ia is .

P o lm e ro

U n id a d e

C o n sta n te d ieltrica

R ep etitiv a

(IK H z )
A ST M D l 50

C o n d u tiv id a d e

A STM D 257

1,4-poliisopreno
(Borracha natural - Hevea)

c=c'

no vulcanizada

C H j-

2,37-2,45

2,57 X 1 0

'^

H Cl H

Policloropreno

(N copreno)

-n

6,5-8,1

3-1400X10'^

3,0

10'

2,49-2,55

IO "

3,25

1 0"-10'

3.5

1 XI O '

2,28-2,32

1,7 X 1 0 "

2,2-2,3

10"-10'

2,1

10

6,0-7,6

5 X 1 0 '

3,39

10'-10"

H ,

Polimetacrilato de nnietila
(PM M A)

OCHj

o"

f CHjCH-l
Poliestireno am orfo

'

(PS)
Polietileno tcreftalato
(P E T )
Poliamida 6,6 0 % u.r.
(Nilon 6,6)
Polietileno
(P E )
PoJipropiJeno
(pp)
Politetrafluoroetileno

H H
0
,--- ,
O
c - c - o - c e ^ c - o
H H

1r

o Hn
1
I
I
II 1 1
CH - >6-N- C - (CHj- h c - N- J

HO

H H
C C
. H H _n
" H H "
C C
H CH3. n
'

(P T F E )

(P V D F )
P olicloreto de vinila
(P V Q

1 1
c - c ) 1
F

H F
C C
- H F
'

Polifluoreto de vinilideno

n_

_n

"

. n

' H H '
C C
- H Cl .

311

312

Tcnicas de caracterizao de polm eros

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and Materials, Philadelphia, 1987.

Permissividade eltrica e ndice de perdas


Rinaldo Gregrio Filho
DEMa/UFSCar, So Carlos, SP

.0 - introduo

M ateriais q u e a p re se n ta m

b aixa co n d u tiv id ad e eltrica ( < 1 0 Sm ') so co n h e c id o s

com o d ieltricos o u isolantes. O te rm o dieltrico m ais utilizado quando o m aterial apli


cado em cap acito res. O te rm o isolante mais aprop riad o quando o m aterial tem a fu n o de
isolar e le trica m e n te c o m p o n e n te s de um circu ito eltrico. N e ste te x to s ser utilizado o
term o d ie l trico , in d e p e n d e n te m e n te da a p licao do m aterial. A eficien te u tilizao d o s
dieltricos em eq u ip am en tos, dispositivos ou cab os requer o co n h ecim en to de suas p ro p rie
dades eltricas sob um a esp ecfica co n d io de voltagem , freqncia e tem peratura. D en tre
essas p ro p ried ad es, as de m a io r in teresse so a resistividade eltrica, a p erm issiv id ad e, o
ndice de perdas, o fa to r de dissip ao e a rigidez dieltrica. N este captulo, sero ap resen
tadas as t c n ic a s m ais c o m u m e n te u tilizadas p ara a d e te rm in a o da p erm issiv id ad e, d o
ndice de perdas e do fato r de dissipao de m ateriais dieltricos.
M ateriais p o lim rico s s o , em sua m aio ria, d ieltrico s. A d e te rm in a o p re cisa das
p ropriedades eltricas dos p o lm e ro s, e de c o m o elas variam co m a freq n cia da te n s o
aplicada e tem p e ra tu ra , alm de fo rn e c e r valiosas in fo rm a e s que possibilitam a c o r re ta
a p lica o d esses m a te ria is, ainda um a p o te n te fe rra m e n ta p ara o e stu d o da d in m ica
m olecular e dos p ro cesso s de tran si es que neles podem o co rre r. A anlise term o -d ieltrica
um co m p lem en to ao estud o das propriedades m ecnicas, perm itindo um a m aior co m p re
enso so b re o co m p o rta m e n to dos polm eros a nvel m olecular. Q uand o co rrelacio n ad as
atividade m olecular, as p rop ried ad es eltricas podem fo rn ecer ainda in fo rm a e s so b re as
propriedades reolgicas, p ticas e trm icas dos polm eros.

2.0 - Consideraes tericas


Alguns conceitos tericos bsicos, necessrios para uma m elhor com preenso dos fen
m enos que ocorrem quando um cam p o eltrico aplicado a um dieltrico, sero dados a seguir.
M aiores detalhes sobre a teoria envolvida podero ser encontrados nas referncias 1-4, ou na vasta
literatura existente sobre o assunto.

2.1 - Campo eltrico constante


A resposta de um dieltrico a um cam po eltrico aplicado pode ser compreendida consideran
do-se um capacitor de placas condutoras planas e paralelas. Suponhamos que uma tenso fixa V seja

314

Tcnicas de caracterizao de polmeros

ap licad a a u m c a p a c ito r c u ja rea d as p la ca s se ja

e a d is t n c ia e n tr e e la s

onde

c o n fo r m e ilu strad o n a figura 1.

+0

Figura 1 - Desenho esquemtico de um capacitor de placas planas e paralelas

D e sp re z a n d o o s e fe ito s de b o rd a e co n sid e ra n d o q u e te n h a tr a n s c o r r id o u m te m p o su fic ie n


te p ara o sistem a atingir o regim e estacio n rio , o c a m p o e l tric o

re g i o e n tr e as p la ca s ser

p erp en d icu lar a elas e ter in ten sid ad e dada p o r:

0)

Seg u e da L ei d e C o u lo m b q u e carg as d e m e sm a in ten sid ad e e sin ais o p o s to s se r o a rm a z e n a


d as e m cad a p la c a , c u ja in te n sid a d e se r p r o p o r c io n a l a V . S e e n tr e a s p la c a s e x is tir v c u o , a
in ten sid ad e d essas carg as ser dada p o r;

Q0= o i- y

(2)

V , C o = o , d e n o m in a d a d e c a p a cit n cia

A c o n sta n te d e p ro p o rcio n a lid a d e e n tre

d o c a p a cito r e a p erm issivid ad e d o e sp a o livre, c u jo v a lo r 8

F m ' A e x p re s s o que

fo r n e c e C ^ fu n o d a g e o m e tria d o ca p a cito r. C a p a c ito r fo r m a d o p o r e s fe r a s c o n c n tr ic a s , de


raios r, (m e n o r) e r j (m aio r), ter a cap acit n cia dada p o r:

Co =

4Kr,K,
'2 - ' ;

(3)

P ara u m c a p a c ito r fo rm a d o p o r cilin d ro s c o n c n tr ic o s d e a ltu ra l , e r a io s

r^ (m e n o r ) e

(m aio r), a ca p a cit n cia dada p o r :

iTte^L

^()

(4)

S e u m d ie l trico fo r in tro d u z id o e n tre as p la ca s d o c a p a c ito r , e le r e s p o n d e r a o c a m p o e l tri


c o ap licad o red istrib u in d o su as carg as, se n d o as ca rg a s p o sitiv a s atrad as e m d ir e o p la ca n eg ati-

Permissividade eltrica e ndice de perdas

315

va e as negativas em direo a placa positiva. Este efeito denominado de polarizao do material.


As cargas armazenadas em cada placa tero agora intensidade dada por:
(2 = e - V
^
/

(5)

onde e a permissividade do dieltrico. Portanto, a relao entre as capacitncias do capacitor


com e sem o dieltrico ser:

(6)

Qo
O dieltrico aumenta a capacitnda (ou a carga armazenada) em relao ao vcuo pelo fator
i' (adimensional). Esse fator denominado de permissividade relativa (ou constante dieltrica
relativa) esttica do dieltrico. O term o esttica utilizado para indicar que a tenso eltrica
aplicada constante. A permissividade mede a capacidade que o dieltrico tem de armazenar mais
cargas que o vcuo. Essa capacidade est relacionada s possveis polarizaes que podem ocorrer
no dieltrico quando sob a ao do campo eltrico. Nos materiais apoiares, o aumento na capacitnda
devido basicamente ao efeito de duas polarizaes:

a) Polari^afo eletrnica, em que o campo causa um leve deslocamento da nuvem eletrnica em


relao ao ncleo positivo dos tomos que constituem o material. Os tomos ligeiramente
distorcidos consdtuiro dipolos eltricos, uma vez que os centrides da distribuio de car
gas positivas e negativas no mais coincidem. Essa polarizao ocorre em todos os materiais
e a responsvel pela refrao da luz.

h) Polatic(ao atmica, em que o campo causa um deslocamento dos ncleos atmicos adjacentes,
uns em relao aos outros, distorcendo a simetria da molcula ou da rede, e consequentemente
formando dipolos. Para polmeros em geral, a intensidade dessa polarizao muito menor que
a da polarizao eletrnica, exceto para o caso de cristalitos inicos ou parcialmente inicos.
Os dipolos formados nas polarizaes eletrnica e atmica desaparecem quando cessa a
ao do cam po eltrico externo. Esses dipolos so denominados de induzidos.
Em materiais polares, nos quais dipolos permanentes estio presentes em suas molculas devi
do assimetria da distribuio de cargas negativa e positiva nas ligaes qumicas entre tomos com
diferentes eletronegatividades, um terceiro processo contribui para a polarizao total: a pokri^fo por
orientao. Neste caso, os dipolos so alinhados na direo paralela do campo eltrico aplicado,
resultando em uma inten.sa polarizao lquida nessa direo. Essa polarizao proporcional in
tensidade do campo eltrico aplicado, porm, devido agitao trmica, mesmo um campo to
intenso quanto 10** Vm ', resulta em uma polarizao muito menor do que aquela calculada conside
rando que todos os dipolos esto alinhados com o campo. Um quarto tipo de polarizao, denomina
da de interfaal, pode ocorrer em dieitricos compostos por duas ou mais fases com diferentes
condutividades e permissividades. A aplicao do campo eltrico produz nesses materiais um acmulo
de cargas nas interfaces, que resulta na distoro do campo e no aumento da polarizao.
A polarizao total definida com o uma quantidade vetorial cuja magnitude a soma de
todos os dipolos, orientados ou induzidos no material, por unidade de volume e, para um material
isotrpico, a direo paralela a do campo eltrico. Para campos no muito intensos, a polarizao
diretamente proporcional ao campo e pode ser dada pela expresso:
P = (ff'-l) o

(7)

316

T c n ic a s d e c a r a c t e r iz a o

de polmeros

2.2 - Cam po eltrico alternado


Sc uma tenso alternada V(t) =

onde 0 =

e /

a freqncia da tenso, for apli

cada ao capacitor, resultar em uma corrente tambm alternada com duas componentes: uma cor
rente de carga (componente capacitiva, 1^ defasada de 90'" da tenso) e uma corrente de perda
(componente resistiva, 7^, em fase com a tenso). A perda no material pode ser representada pela
recproca da resistncia ac, a condutncia G, em paralelo com o capacitor ideal de capacitncia C,
conforme ilustra a Figura 2.

Figura 2 - C apacitor dc placas planas e paralelas e circuito equivalente, constitudo p o r um cap acitor ideal de capacitncia C
em paralelo co m uma condutncia G

Desta forma, a corrente total ser dada por:

f(t) = / , ( 0 + / (t) =

dt

+ GV{t) = (y o c + G)V{t)

(8)

Da expresso (6) e fazendo G = (C qK :

/(O = (7(W?c'Co + C oK:")V(0


A corrente total estar defasada da tenso de um ngulo 9 ( J(t\ =

\ V/
ilustra a Figura 3.

0 ^

Figura 3 - D iagram a vetoriai das c o m p o n en tes d a co rren te alternada total para o circu ito p aralelo da Figu ra 2

conform e

IVrmssivi(KuU' ol^trica e ndice de perdas

317

i\vuu t\> 'o ^ c / l' - y yol>tnn sc a ilonsul.uic dc coircntc \J{i) = ~ \ :


J(t) ~

frirv")/'.() =

(10)

- jK " ) i:( f) = j(ot\yi-:{i)


onde v a (vrnnssn vvlulo olcuio. vclativa complexa do maictial. A componente real , K , propotcioiral s car^^as avm arcnadas lo capaciior, a permissividade relativa do m aterial. A
v\'nt(\>tu'ntr
V , \Unxomin;u).) ilo iulicc de (X'txlas, rcprc\scnta as perdas por aquedtnentv' vK' nutcrul v)oviilo ;U> mo\iincmo tias cargas, lssas cargas correspondem quelas ligadas, resj\'US;Ucis {vla CH>lari**iK''^\ livcx\s, responsveis pela cotuKitivklade do material. Portanto, K re
presenta a oi\etg\a t\cvcssaria para alitrhar os dipolos c n\ovimcntar as cargas livres.
K"**
1' im{\>rtantc s.tlietuar aqui v^uc V* c v so funo tlc ft>. A relao r fornece a razo entre a
KT
eiKtgia diSxS{\Kla c a energia artuazcnavi.\ no ilicknrict\ e c denominada de fator de dissipaao ou tangente
.M

ck' p^'vlas

lan <? =

V P- n\>rmalmcntc ci>nsidcrata como uma medida direta da perda no dieltrico.

o ngulo d t vlctivMVin.di> <.lc nguK> do perdas, c c o ngulo complementar do ngulo de defasagem cnrtx' a tenso c a corrcitte { S 9 0 0)y conform e ilustra a Figura 3. Em um diagrama
vetori.ll. ti o ngulo entre v *c a ct>mponemc real K . O valor dc tan 5 para um dado valor de ct)
determina a aplicao do material, cc>rno dieltrico ou com o isolante, sendo desejvel que seja o
menor pv>ssivel em .uubos os caso.s. \ alores cIcNndos dc tan 5 , para um dado intervalo de co, alm
de represenr.ir uma peala desnecessria de energia, pode causar falhas no sistema devido instabilid.ide trmica. A pidari/ao resultante, para um campo eltrico alternado, dada por:

P- ( K' - ! ) e E

01)

Da lx'i de Clhm J {t ) = a * ( r ) , <'>ndc o * ^ a condutividade ac complexa do material, e da expres


so 10. p.Kle-sc rinu- uma relao entre a perntissnndade relativ^a e a condutividade ac do dieltrico:
J(0 K

Das rcLtes v* = v - J

e <t *

=<T

(12)

= <t + j o \ obtm-sc as expres>scs: <T = crtegic e cr = coeoK',

respectivamente com ponente real e imaginria da condutividade ac. Quando > 0 ,


permissivHiatk reLimu esttica e a

tende condutividade dc do matcri;il.

k tende

valores de co muito eleva

dos ( > 10'' Hz), onde s ocorre a polarizao cJemnica, a permissividade denominada dc
materiais dianxigntiavs. est relacionada aim o nilice dc rdrao do material pela expresso; c =

e, para

2.3 - Influncia da frequncia e da temperatura


Os quatit^ tifK>s de p<ilarizacs que podem ocorrer em um dieltrico possuem uma inrcia de
morimento. Portanto, necessrio um certo tempo para que os dipolos sejam induzidos ou, se j

318

Tcnicas de caracterizao de polmeros

e x is tir e m , a lin h e m -s e c o m a d ir e o d o c a m p o e l tr ic o a p lic a d o , a tin g in d o u m a s itu a o de


e q u ilb r io . E s s e te m p o d e n o m in a d o d e te m p o d e r e la x a o d a p o la r iz a o ( r ) e su a r e c -

1
p r o c a d e n o m in a d a d e fr e q n c ia d e r e la x a o ( / r

D e s t a f o r m a , u m d e te r m in a d o

tip o d e p o la r iz a o p o d e n o o c o r r e r s e a fr e q n c ia d o c a m p o e l t r ic o a p lic a d o e x c e d e r a
fr e q n c ia d e r e la x a o d e s s a p o la r iz a o . C o m o a s fr e q n c ia s d e r e la x a o d o s q u a tr o p r o
c e s s o s d e p o la r iz a o d ife r e m e n tr e si, p o s s v e l e m u m e x p e r im e n t o s e p a r a r a c o n tr ib u i o
d e c a d a u m n o v a lo r d a p e r m is s iv id a d e d o m a te r ia l. A p o la r iz a o e l e t r n i c a s u f c ie n te m e n t e r p id a p a r a a c o m p a n h a r v a r ia e s m u ito r p id a s d o c a m p o e l t r i c o a lt e r n a d o , u m a
v e z q u e e s s e p r o c e s s o s e n v o lv e u m p e q u e n o d e s lo c a m e n to d a n u v e m e le t r n ic a . P o r ta n to ,
o c o r r e a t e le v a d a s fr e q n c ia s ( / < 1 0 '^ H z ) . A p o la r iz a o a t m ic a e n v o lv e o d e s lo c a m e n
t o d e n c le o s a t m ic o s n a m o l c u la d o p o lm e r o , m a is le n t o q u e o d a n u v e m e le t r n ic a . O
te m p o d e r e la x a o p a ra e s s a p o la r iz a o e s t e m t o r n o d e 1 0 ' s, n o s e n d o o b s e r v a d a a c i
m a d as fr e q n c ia s d o in fr a v e r m e lh o ( /
D if e r e n t e d as p o la riz a e s e le tr n ic a e a t m ic a , q u e p o d e m s e r c o n s id e r a d a s c o m o in s
ta n t n e a s p e lo te m p o e x tr e m a m e n te c u r to d e re la x a o , a p o la r iz a o p o r o r ie n t a o m u ito
m a is le n ta e o seu te m p o d e re la x a o d e p e n d e fo r te m e n te d o tip o d e p o lm e r o e d a te m p e r a
tu ra (p ara a m a io ria d o s p o lm e r o s

< 1 0 " s) . O

d ip o lo s p r e s o s s m o l c u la s n e c e s s ita m s o

b r e p o r u m a b a rre ira d e p o te n c ia l p ara m u d a re m d e o r ie n ta o (d e v id o s r e s t r i e s d a s p a rte s


v iz in h a s d a m o l c u la , in t e r a e s e l e t r o s t t ic a s e t c .) , e a e n e r g ia p o t e n c i a l d e s s a b a r r e ir a
d ife r e n te p a ra d ife r e n te s tip o s d e p o lm e r o s .
A s p o l a r i z a e s e l e t r n i c a , a t m i c a e p o r o r i e n t a o s o d e v id a s s c a r g a s lig a d a s
l o c a lm e n t e n o s t o m o s , m o l c u la s o u n a e s t r u t u r a d o p o l m e r o . P o r m , n e s s e s m a t e r ia is
s e m p r e e x is t e m p o r t a d o r e s d e c a r g a s , n o r m a lm e n t e o n s d e im p u r e z a s , q u e p o d e m m ig r a r
a tr a v s d o d ie l t r ic o . Q u a n d o o m o v im e n t o d e s s e s p o r t a d o r e s im p e d id o , p o r t e r e m s id o
a p r is io n a d o s n a s i n t e r f a c e s o u e m a r m a d ilh a s e x is t e n t e s n o m a t e r ia l ( p o r e x e m p l o , v a c n
c i a s , d e s l o c a e s o u c e n t r o s d e im p u r e z a s ) , u m a c a r g a e s p a c i a l f o r m a d a c o m

con se-

q e n t e d i s t o r o d o c a m p o e l t r ic o .
T a l p r o c e s s o r e s u lta n o a u m e n to d e

k:

e de

" d o m a te r ia l, e d e n o m in a d o d e p o la r i

z a o in t e r f a c i a l. O c o r r e e m p o lm e r o s c o m e s tr u tu r a n o h o m o g n e a , o n d e e x is t e m

fa s e s

c o m d i f e r e n t e p e r m is s iv id a d e e / o u c o n d u tiv id a d e , e n a s b a ix a s f r e q n c ia s d o c a m p o e l
tr ic o a p lic a d o

(10^ < f <10^Hz)-

Q u a n d o u m m a te r ia l c o n d u t o r ( p o r e x e m p l o , u m m e ta l,

l e g r o d e f u m o o u p o lia n ilin a d o p a d a ) d is p e r s o n a m a t r iz p o lim r ic a i s o l a n t e , a p o la r iz a


r o i n t e r f a c i a l p o d e t o r n a r - s e e x t r e m a m e n t e e le v a d a , e

p o d e a t i n g i r v a l o r e s a c im a d e

1 0 0 , p a r a b a ix a f r e q n c ia e e le v a d a te m p e r a tu r a ( S ). D e s d e q u e m e s m o o s p o l m e r o s p u r o s
n o s o t o t a l m e n t e h o m o g n e o s , e m f r e q n c ia s m u ito b a ix a s s e m p r e p r e v is v e l u m a u
m e n t o d a p e r m is s iv id a d e d e s s e s m a te r ia is . N e s s a s f r e q n c ia s , a c o n d u t iv id a d e d o s p o lm e r o s
c a u s a d a p o r o n s d e im p u r e z a s t a m b m p o d e c o n t r i b u i r p a r a a s p e r d a s n o m a t e r ia l. P o r m ,
n e s s e c a s o , s j-" a u m e n ta c o m o in v e r s o d a f r e q n c ia , u m a v e z q u e o p r o c e s s o d e c o n d u
o n o c a u s a p o la r iz a o . A F ig u r a 4 m o s t r a e s q u e m a t ic a m e n t e a v a r ia o d a c o m p o n e n t e
r e a l e im a g in r ia d a p e r m is s iv id a d e c o m p le x a c o m a f r e q n c ia p a r a u m d i e l t r i c o h ip o t t i
c o , o n d e o c o r r e m o s q u a t r o t ip o s d e p o la r iz a e s e c o n d u o i n ic a .

Permissividade eltrica e ndice de perdas

l*iguw 4 - \'aria de fC e de K

319

com a frcqcncia do campo eltrico aplicado para um dieltrico hipottico com os quatro

mecanismos dc polarizao e conduo inica

Pode-se observar que o valor de K decresce continuamente com a freqncia quando um


dado tipo de polarizao cessa. Esse decrscimo denominado de disperso da permisshndade
(diferena entre os valores K de dois patamares consecutivos). O valor de

" atinge um mximo na

freqncia de relaxao da polarizao (ponto de inflexo da curva de variao de


baixas freqncias K

com a t ) . A

aumenta com o inverso da freqncia, devido conduo inica.

Em polmeros apoiares e homogneos, onde predomina a polarizao eletrnica, K c K

sao

praticamente independentes da temperatura (a reduo da densidade do material com a temperatu


ra pode diminuir levemente o valor de K ). Porm, para polmeros polares, o valor k* e de ic
normalmente aumenta com a temperatura e a freqncia de relaxao desloca-se para ffeqndas
mais elevadas.

3.0 - Equipam ento


Para se determinar a permissividade eltrica relativa, o fator de dissipao ou o ndice de
perdas de um dieltrico, emprega-se normalmente um analisador de impedncia. Existem vrios
modelos desse equipamento, cada um apropriado para uma dada faixa de freqncia e impednda
.

7 - i l

e com diferentes precises. Os parmetros medidos so; o mdulo da impedncia, ^ ~ .

^O

(ou seu

inverso, a admitncia, y ); o ngulo de fase, $ , a resistncia, R (ou seu inverso, a condutancia, G),
a capacitncia, C , a indutncia , L , o fator de dissipao, D (ou seu inverso, o fator de qualidade,
. .
V
Q) e as reatncias capaciava, ^ ~

1
, e indutiva, X =(L- Com os valores de C e D, as dimenvUL/

soes da am ostra ( a ^ f ) e as expresses: ^

^ e D = iar\o =

^ obtm -se a perm isshid ade, o

320

Tcnicas de caracterizao de polmeros

ndice dc perdas e o fator dc dissipao do material analisado. A partir dos valores de k ' e cie k "
pode-sc determinar ainda as componentes real (<j)e imaginria (^ ") da condutividade ac.
Cada modelo dc analisador dc impedncia tem disponveis suportes {fxinres) e acessrios que
permitem aplicar o campo eltrico na amostra e conectar esta ao equipamento. O tipo de suporte
ou acessrio mais conveniente depende basicamente do intervalo de freqncia em que as medidas
serc realizadas, do tipo e formato da amostra e das propriedades fsicas do material analisado:
slido (placa, filme ou p) ou lquido. Se o objetivo medir a variao das propriedades eltricas
com a temperatura, necessrio utilizar um sistema (forno) que permita a variao da temperatura
no intervalo desejado e que seja compatvel com o equipamento de medida. Os dados fornecidos
pelo equipamento nem sempre se apresentam na forma ou na terminologia mais adequada. Nesse
caso, eles podem ser tratados convenientemente por um computador, via sofiivare e placa de aquisi
o de dados.
Como se deve proceder com qualquer equipamento, de extrema importncia a leitura do
manual de operao antes da sua utilizao, uma vez que no manual encontram-se dados impor
tantes sobre instalao e operao, especificaes do equipamento (parmetros que podem ser
medidos, o intervalo de valores dos parmetros que o equipamento pode medir, a faixa de freqn
cia, preciso e resoluo das medidas etc.), testes para verificao dessas especificaes e suportes
e acessrios disponveis. Depois de realizadas as medidas, os resultados obtidos devem vir sempre
acompanhados da descrio do material testado, forma e dimenso da amostra, do tipo e dimen
so dos eletrodos, das condies do teste (temperatura e unnddade relativa), do mtodo dc medida,
suporte ou acessrio utilizado, da tenso e freqncia e da preciso estimada dos resultados.

4.0 - Procedimento experimental


O procedimento experimental para a determinao da permissividade, do fator de dissipa
o e do ndice de perdas de um dieltrico slido, sujeito a uma corrente alternada, padronizado
pela norma ASTM D l 50 (6). Essa norma traz a terminologia que deve scr usada, consideraes
gerais sobre a tcnica (tipo, dimenso e material do eletrodo, geometria da am ostra, correes
que levam em considerao a capacitncia parastica e de borda, condicionam ento da amostra
etc.), o mtodo de medida mais conveniente para um dado intervalo de freqncia e os procedi
mentos para preparao e condicionamento das amostras. Para determinar a permissividade e o
fator de dissipao na direo paralela a de laminao de placas rgidas laminadas, os procedi
mentos foram padronizados na norma ASTM D 669 (7). Para amostra constituda por plsticos
celulares, sejam expandidos ou espumados e cujas superfcies impedem a utilizao de eletrodos
convencionais, a norma adequada a ASTM D 1673[8], Quando a determinao precisa da espes
sura da amostra em forma de placa difcil de se obter, a permissividade e o fator de dissipao
podem ser obtidos utilizando a tcnica de deslocamento de um fluido, padronizada pela norma
ASTM D 1531 [9].

5.0 - Exemplos de aplicaes


A determinao precisa das propriedades eltricas dos polmeros e de com o elas variam com a
freqncia da tenso aplicada e temperatura, possibilitam a correta utilizao desses materiais. Porm,
alm dessa aplicao, a anlise dieltrica pode fornecer informaes sobre o comportamento molecular

Permissividade eltrica e ndice de perdas

321

de polmeros, copt>Hmcros, blcndas c cristais lquidos polimcricos. A espectroscopia dieltrica estu


da a variao dc

K \

k'"

o u

dc

iim

com a frcqncia ou tcmperamra. Atravs dessa tcnica, pode-

se determinar os mecanismos dc relaxao molecular que ocorrem nesses materiais, assim como a
energia de ativao desses processos. Como as propriedades fsicas dos termoplsticos so domi
nadas pela presena dos processt)s de relaxao, h um considervel interesse no estudo e interpre
tao desses fenmenos.
O valor de tan 8 (ou de v ) est relacionado dissipao de energia que pode ocorrer no
material. Em materiais pi>lares, essa perda est, normalmente, relacionada ao movimento dos dipolos
presos s molculas, ou ao movimento dc portadores livres, normalmente ons de impurezas. Per
das por conduo inica s predominam em elevada temperatura (>100"C) ou em baixas freqncias (<10Hz). Perdas por polarizao interfacial s predominam em baixas frequncias (<10^Hz).
Portanto, em mdias e altas freqncias e temperaturas no muito elevadas, as perdas esto
relacionadas principalmente orientao dos dipolos presentes no material. Como esse processo
est associado ao movimento de segmentos da cadeia na estrutura do polmero, e tal movimento
tem um forte efeito no valor de tan 8 , t> estudo da variao deste com a temperatura permite
determinar os processos de relaxao que podem ocorrer no material. N o intervalo de temperamra onde ocorre um dado movimento molecular (relaxao), tan 5 apresenta um pico, devido
energia dissipada no processo.
Para polmeros no estado amorfo, o pico mais intenso de tan 8 ocorre em temperaturas prximas
temperatura de transio \ritrea do material (T^), e atribudo dissipao de energia causada pelo
rearranjo conformacional de longo alcance das cadeias devido a orientao dos dipolos. denominada
de relaxao primria. Mo\amentos de curto alcance, tais como rotao de grupos laterais ou movimen
tos restritos da cadeia principal, resultam em picos menores e, normalmente, ocorrem abaixo da T

(relaxaes secundrias). Para polmeros semicristalinos, picos entre a T e a temperatura de fuso sao
atribudos s relaxaes que podem ocorrer na rc^o cristalina do polmero. Transies de fase envol
vendo mudana na estrutura cristalina tambem podem produzir picos nessa regio de temperatura.
Por conveno, os picos de relaxaes dieltricas so denominados de (X,

y,... , iniciando-

se no pico a mais elevada temperatura, conforme ilustra a Figura 5. A escolha de uma frequncia
adequada para medir a variao de

tan 6 com a temperatura permite um melhor discernimento

entre os vrios picos que um material pode apresentar. Os mesmos processos de relaxao geral
mente so responsveis tambm pela disperso nas propriedades mecnicas, ainda que um particu
lar processo de rearranjo molecular possa produzir um efeito dieltrico maior que o mecnico, ou
vice-versa. Alguns trabalhos comparam os resultados obtidos por anlise termo-dinamicomecnica
com os obtidos por espectroscopia dieltrica

(11-13),

Figiira 5 - Esquem a de um espectro dc perda


dieltrica

322

Tcnicas de caracterizao de polmeros


M edid as d a variao d e tan

com

a freq n cia, para vrias tem p eratu ras, p e rm ite m d eterm i

nar a variao da freq n cia d e relaxao c o m a tem p eratu ra. D e s s a v ariao p o d e -se d eterm in ar a
energia de ativao d e um d ad o p ro cesso , utilizand o a e x p re ss o d e A rrh en iu s. N o c a s o particular
da relaxao associad a a T , d o m aterial, o g r fico d e In / , versus T n o fo rn e c e u m a reta, m as uma
cu rv a, c o m o se a energia de ativao au m en tasse em d ireo a m e n o re s tem p eratu ras. Is to o co rre
p o rq u e o rea rra n jo das lon gas m o lcu las um m o v im e n to co o p e ra tiv o , is to , d ep e n d e d o m ovi
m e n to das m o lcu las vizinhas. E m te rm o s d o v o lu m e livre , p o d e m o s d izer q u e p ara um segm en
to m o lecu lar m o v er-se deve existir um v o lu m e livre su ficien te p ara ele o c u p a r e m su a n o v a posio.
C o m o o v o lu m e livre au m en ta c o m a tem peratura, a en erg ia n ecessria p ara v e n c e r a b arreira entre
as duas p o si e s d o seg m en to m olecu lar d ev e dim inuir c o m a tem p eratu ra. E im p o rta n te salientar
q u e a ad io d e p lastifican tes p o d e alterar ta n to o te m p o d e relax ao c o m o a en erg ia d e ativao
d o s p r o c e s s o s q u e o c o r r e m n o p o lm ero . U m a rese n h a s o b r e relaxa es m e c n ic a s e d ieltrcas
para im p o rta n tes classes d e p o lm ero s apresentada n a refern cia (4).
O u tr a im p o r ta n te a p lic a o d a e s p e c tr o s c o p ia d ie l tric a o e s tu d o d o c o m p o r ta m e n to
r e o l g ic o de p o lm e ro s. O v a lo r da c o m p o n e n te real da co n d u tiv id a d e a c ( < j) e st d iretam en te
co rre la cio n a d o c o m a viscosid ad e, p o rq u e a fluidez c indicada p ela facilid ad e c o m q u e im purezas
i n icas p o d em m igrar atravs da am ostra. D e sta fo rm a , a v ariao d e <7 c o m a tem p eratu ra per
m ite aco m p a n h a r v ariaes reo l g icas qu e o c o rre m d u rante o p ro c e ssa m e n to d e te rm o p l stic o s e
antes, d u rante e ap s a cu ra de term orrgid os. E s ta in fo rm a o til p ara d e te rm in a r-se as co n d i
e s apropriadas de p ro cessa m en to e de tem peratu ra d e esto ca g em p ara te rm o rrg id o s, elastm eros,
adesivos e o u tro s m ateriais polim ricos. A variao d e
fo rn e c e r in fo rm a o so b re

K com o

te m p o e m u m c ic lo d e cu ra pode

a o co rr n cia de v itrificaao, qu e im p ed e a resin a d e atin g ir o estad o de

cu ra total. A cu ra total freq en tem en te n ecessria para otim izar as p ro p ried ad es fin ais d e uso, tais
c o m o resistn cia m ecn ica e a solventes. P o r o u tro lado, a cu ra in co m p leta p o d e ser d esejv el quan
do o o b jetiv o um a m aior resistncia ao im pacto.

5.0 - Equipamentos comerciais


O s principais fornecedores de analisadores de impedncia so a A gilent T ech n o lo g ies Brasil Ltda
(www.agilent.com.br) ( antiga Hewlett Packard), a Solartron Analytical ( www.solartronanal)rtical.com), a
T A Instru m ents (www.tainstruments.com) e a N o v o co n tro l A m rica, In c. (w w w .novocontrol.com ). O s
equipam entos com ercializados pela Agilent utilizam basicam ente trs tcnicas d e m edida, dependendo
d o in tervalo de freqncia desejado, valor da im pedncia da am o stra, da p reciso das m edidas e da
aplicao ( 10). A tcnica da p o n te autobaJanceada o ferece um a faixa d e m ed io d e im pedncia mais
ampla (25 m 2 a 4 0 M 2 ) e faixa tpica dc freqncia de 4 0 H z a 110 M H z (essas faixas variam para os
diferentes m odelos de equipam ento). E mais indicada para medidas a m dias freqncias. A tcnica de
I - V de R F apropriada para anlise dos com p on en tes de radiofreqncia, especialm ente para pequenos
valores de indutncia e capacitncia. C ob re a faixa de freqncia de 1 M H z a 3 G H z e de im pedncia de
150 m Q a 2 0 k2. A anlise de rede o ferece um a co bertu ra de freqncia m ais am pla, m as funciona
m elh o r para im pedncias p r xim as de 5 0 Q . Para cada tcn ica existem vrios m o d elo s, inclusive os
denom inados m edidores de L C R e analisadores com bin ad os, am b os d e mais baixo cu sto e simplicidade
de operao, em com p arao co m o s analisadores de im pedncia. A A gilent o ferece tam bm uiua gama
m uito grande de suportes e acessrios para seus equipam entos, c o m aplicaes especficas.

Permissividade eltrica e ndice de perdas

323

A Solartron comercializa analisadores de impedncia {inipeancelgain-pbase Analyser) que co


brem uma faixa de freqncias muito mais extensa que os equipamentos da Agilent (de 0,5 m H z a
32 MHz). E o instrumento mais indicado para o estudo de relaxaes que predominam a baixas
freqncias. O inten^alo de imped.tncia medido de 1 m Q a 100 M2, porm utilizando uma interface

{(iektncintafm), pode-se medir impediicias de at 100 T Q , ainda que com uma reduo na faixa de
freqncia (10 niH z a 10 M H z).
O analisador comercializado pela T A Instruments (D EA 2970 Dielectric Analyzer) total
mente automatizado (coleta de dados, visualizao ou traado do grfico em tempo real, anlise dos
dados de experimento anterior e program ao do equipamento para um prxim o experimento), e
permite medir as propriedades dieltricas de amostras em forma de placas, filmes finos, p ou
lquido, em um intervalo de tem peratura de -1 5 0 a 500*C e de freqncia de 3 m H z a 100 kH z.
A Novocontrol comercializa um andisador de impedncia (Alpha High Resolution D ielearic/
Impedance Analyzer) que realiza medidas na faixa de freqncia de 30 pH z a 10 M H z e de impedncia
de 10 m f a 100 T2. O sistema para medidas com temperatura varivel totalmente automatizado,
com uma variao entre -1 6 0 a 500'*C. E constitudo por mdulos: analisador, controlador de
temperatura e porta- amostra. Perm ite caracterizar materiais slidos (placa, filme fino ou p) ou
lquidos. U m software (W inD ET A C on trol and Evaluation) opcional pode executar automatica
mente os procedimentos de calibrao do porta-amostra, realizar medidas em funo da freqn
cia, temperatura, tempo e tenso C A e C C e apresentar os resultados em grficos nas representa
es bi e tridimensional. Para medidas em altas freqncias (1 M H z a 3 G H z), o Alpha Analyzer
pode ser substitudo por um dos analisadores da Agilent que cubra esse intervalo de freqncia.
Com a utilizao de porta-amostra especial {magnetic sampk ce)^ o sistema pode medir tam bm a
permeabilidade magntica com plexa dos materiais. A N ovocontrol possui ainda um sistema mais
completo, que possibilita realizar medidas com variao de presso (0 a 300 MPa).

Referncias bibliogrficas
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1987. 389p.

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Permittiviiy (Dielectric Consiant) of SoHd Electrical Insulating Materials, Philadelphia, 1991 (D 150-87).
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Permittivity Parallel with Laminations of LaminatedShec and Plate Materials, Philadelphia, 1991 ^ 669-87).
8. AMERICAN SO C IE T Y F O R T E ST IN G A N D M ATERIALS. Standard Test Methods for Relative Parmittivity and
Dissipation Factor of Expanded Calliilar Plastics Used for Electrical Insulation, Philadelphia, 1991 (D 1673-79).
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constant) and Dissipation FaaorbyFluidDisplacement Procedures, Philadelphia, 1991 (D 1531-90).
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324

Tcnicas de caracterizao de polmeros

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12.SAUER,B.B.,DPAOLO,N.V.,AVAKIAN,P.,KAM PERT,W .G.AN DSTARKW EATHERJr..H.W .S.BroadenedGlass
Transition in a liquid-Crystalline Polymer Studied by Thermally Stimulated Current, AC Dielearic, Dynamic Mechanical and
DSC Methods, J. Polym. Sei: partB:Polym. Phys., 31, p. 1851-1859(1993).
13. DIAZ-CALUEJA, R., RIANDE, E. AND ROM N J .S . Interconversion Between Mechanical and Dielearic Relaxations for
Poly(cyclohexil acrylaie),]. Polym. Sei: partB: Polym. Phys., 31,p.711-717 (1993).

T ab ela de unidades (Sistem a In tern acio n al d e U n id ad es-S I)


Unidades Bsicas
Quantidade

Unidade

Sm bolo

Comprimento

metro

Massa

quilograma

Tempo

segundo

Corrente Eltrica

ampere

Frmula

Unidades Derivadas
rea

metro quadrado

rrun

Freqncia

hertz

s*

Fora

newton

l^.m.s'^

Presso

pascal

Pa

N.m-'

Energia

joule

N jn

Potncia

waa

U'

Carga Eltrica

coulomb

As

Potencial Eltrico

volt

WA-

Capacitncia Eltrica

farad

C.V

Fluxo Magntico

weber

Wb

Vs

Indutnci

hemy

Wb.A'

Resistncia Eltrica,

ohm

Condutncia Eltrica

Siemens

Densidade de Corrente

ampere por metro quadrado

A. m*^

Permissividade

farad por metro

F jn *

Intensidade de Campo Eltrico

volt por metro

V.m*

Polarizao, Densidade de Fluxo

Coulomb por metro quadrado

C.m*

VA

Impedancia, Reatncia

Eltrico

A.V'

Ruptura dieltrica
Maria Zanin
DEMa/UFSCar, So Carlos, SP
Marcelo M. Ueki
PPG-CEM/UFSCar, So Carlos, SP

1 - Introduo
o ensaio de ruptura eltrica {electric ou dielectric breakdown) talvez seja um dos ensaios m ais
antigos realizados em materiais isolantes eltricos. J em to rn o de 1890, vrios artigos publicados
p o r K oller j citavam esse tipo de ensaio (1). Ela definida co m o a voltagem de ru p tu ra dividida
pela espessura do isolam ento, e representa o m xim o cam po eltrico que o m aterial pode su p or
tar indefinidamente, requisito bsico para a aceitao de um material co m o isolante eltrico (1 ,2 ).
A propriedade determinada pelos ensaios de ruptura fortem ente influenciada p o r um a srie
de condies experimentais: geom etria da am ostra e do eletrodo, espessura da am ostra, tip o e
tem po de aplicao da solicitao eltrica, meio que envolve a am ostra, tem peratura etc. A fo ra as
co n d i es exp erim en tais do ensaio p ro p riam en te d ito , as co n d i es da a m o stra , c o m o :
homogeneidade, com posio qumica e imperfeies, tam bm alteram os resultados (1-4).
M esm o que as variveis citadas estejam sob certo controle, o espalham ento dos resultados
inevitvel, devido, p o r exem plo, impossibilidade de se co n tro lar alguma varivel durante o
processamento do material ou ao limite de acurcia dos equipamentos de medidas. Desta form a, h,
muitas vezes, necessidade de criar rplicas para se obter um valor aceitvel, e ainda utilizar ferra
mentas estatsticas para avaliar a significncia e a confiabilidade dos resultados ( 1 ,2 ,5 ) . Das diversas
possibilidades de tratam en to estatstico, a distribuio de W eibull considerada a mais adequada
para os ensaios de ruptura eltrica (1 ,5 ).
P o r o u tro lado, h de se consid erar a finalidade do exp erim en to, ou seja, quando se deseja
determ inar a rigidez intrnseca do m aterial, e a outra situao, quando o experim ento um ensaio
de rotina, norm atizado, co m resultados que possam ser com parativos, o que no significa que seja
inadequado para estudos cientficos, j que tam bm utilizado para esta finalidade (1, 2 , 6 , 7).
C o m o rigidez eltrica intrnseca, adota-se o nvel de tenso p o r unidade de espessura, em que o
material ro m p er a sua isolao eltrica sem a influncia de descargas eltricas e instabilidade
trm ica (1). N este caso, os efeitos da geom etria e condies do eletrodo devem ser m inim izados,
ou seja, grande ateno deve ser dada s con cen traes de tenso que podem ser proporcionadas
pela presena de can tos o u arestas vivas.
A partir destas consideraes, este captulo foi elaborado apresentando, inicialmente, alguns
aspectos sobre a fundam entao terica dos processos que envolvem a ruptura dieltrica, alm de

326

Tcnicas de caracterizao de polmeros

um item sobre a influncia de aditivos nesta propriedade. Ateno especial ser dada descrio
dos procedimentos e cuidados experimentais que devem ser levados em conta na determinao do
valor da rigidez dieltrica dos materiais polimricos.

2 - Processos e teorias sobre ruptura dieltrica


Os materiais polimricos tm ganho muito espao como isolantes aplicados em alta tenso, e
o entendimento dos mecanismos de ruptura dieltrica, para estes materiais, tem se tornado vital
para o projeto adequado do produto (1). A ruptura dieltrica nestes materiais tem-se apresentado
como um assunto difcil e confuso, devido complexidade do fenmeno e influncia da estrutu
ra fsica e qumica (3,4). Este fenmeno observado quando a aplicao de altos campos eltricos
resulta em movimento de portadores de cargas livres, injeo de portadores pelo eletrodo (emisso
Schottky) e pelas impurezas no volume do material (emisso Poole-Frenkel), formao de cargas
espaciais e aquecimento do dieltrico. Estes processos podem ocorrer simultaneamente ou no,
levando o material dieltrico falha eltrica, o que verificado pelo aumento sbito da corrente
atravs do material (i, 5). Portanto, existe um nvel mximo de campo eltrico (tenso por unidade
de espessura do dieltrico), que o material pode suportar por um longo perodo sem falhar, concei
tuado como rigidei(^dieltrica do material (1,5).
As medidas desta propriedade so bastante influenciadas pelas condies experimentais (1,2,
5-8), como temperatura, tempo de aplicao da tenso, geometria do eletrodo e corpo de prova,
ambiente, etc.
Muitos estudos sobre a influncia do material na ruptura dieltrica tm sido realizados, e est
claro, pela literatura, que os fatores que mais contribuem para o processo nos polm eros so os
fsicos e morfolgicos, e no os qumicos (3). Porm, conhecido que os fatores fsicos e morfolgicos
so influenciados pelos fatores qumicos (2,5). Assim, possvel imaginar a existncia de pontos
obscuros no entendimento do fenmeno da ruptura em polmeros.
Atualmente, os principais processos que envolvem a ruptura dieltrica so eletrnico, trmico
eeletromecnico.

2.1 - Processo de ruptura eletrnico


Este processo depende diretamente do nm ero de eltrons mveis (livres) e de sua distribui
o de energia, que depende diretamente do cam po eltrico aplicado ao dieltrico (5,7). As teorias
para este processo baseiam-se, geralmente, em critrios de balano de energia, sendo a mais co
nhecida a Teoria de Mm Simples Eltron, proposta p or V on Hippel. N esta teoria, o eltron interage
somente com a estrutura do material, pois o nm ero de eltrons livres considerado m uito peque
no. O valor do campo eltrico crtico, pelo critrio de V on Hippel, corresponde ao cam po eltrico
(E^), onde a taxa de ganho de energia devido ao cam po eltrico externo m aior que a taxa de perda
de energia devido s colises com fnons, para todos os eltrons.
Este critrio, o C ritrio de Baixa Energia, sugere tam bm que todos os eltrons na banda de
conduo, quando submetidos a um cam po eltrico, teriam a mesma energia, o que discutvel pois
os eltrons na banda de conduo seguem uma distribuio de energia. Esta teoria descreve m uito
pouco os resultados obtidos experimentalmente {1,7).

Ruptura dieltrica

327

Um outro m odelo que tenta explicar o processo de ruptura eletrnico o de eltrons


coletivos. P o r este m odelo, existe a possibilidade da interao eltron -eltron. Frh lich e
Paranjape, citados por NEI^SON (I), postularam que eltrons de alta energia podem trocar
energia por coliso com outros eltrons, resultando cm eltrons com energias menores. N o
caso real, cm isolantes polimricos com defeitos, a energia pode ser transferida para a rede por
portadores de cargas capturados cm equilbrio trm ico com os portadores livres. E sta afirma
o pode ser aceita pelo fato de que polmeros possuem poucos portadores livres. A teoria de
Frhlich para amorfos ou dieltricos, com muitos portadores aprisionados, indicam dois dife
rentes com portam entos de ruptura dieltrica. Abaixo de uma temperatura crtica Tc, a interao
entre eltrons poder ser desprezada, j que a rigidez dieltrica apresentar um pequeno au
m ento com o aumento da temperatura. Acima de Tc, a interao entre eltrons ser dominante
e o cam po eltrico para a ruptura ser dado por (1):

E = ( ------- jr)e x p ( AW / 2 k T )

para T > Tc

0)

Onde:
- All^ a energia mdia das armadilhas prximas banda de conduo;
- c uma constante definida por Frhlich em termos da freqncia de vibrao da rede;

- k a constante de Boltzmann.
Mesmo prevendo o decrscimo do campo eltrico (E^) para temperaturas elevadas, o previs
to por esta teoria no ajusta totalmente os resultados experimentais (1).
Um terceiro modelo para a ruptura eletrnica o modelo da avalanche eletrnica, que se
baseia no mecanismo de Townsend, o qual sugere a gerao sucessiva de avalanches de eltrons
secundrios (1, 5).
Um eltron injetado pelo catodo, sob a ao de campo eltrico, poder quebrar ligaes
qumicas por coliso ionizante. Agora, dois eltrons esto livres no material para continuar este
processo at prom over a avalanche. Segundo O^Dwyer, citado por N E L S O N (1), uma avalanche
deve conter em torno de 10'^ eltrons, correspondendo a 40 ionizaes por coliso, por eltron
inicial. A taxa de ionizao crtica por unidade de com primento

ser:

40
(2)
onde (i a distncia entre eletrodos.
A dependncia da taxa de ionizao a pode ser expressa por:

a = Aexpi-}

(3)

onde: A e B so constantes e E o campo eltrico.


A partir das equaes 2 e 3, o campo crtico de ruptura E^ pode ser dado por:

ln(

A .d

(4)

328

Tcnicas de caracterizao de polmeros

2.2 - Processo de ruptura trmico


Este processo ocorre quando o aquecimento no dieltrico, devido conduo eletrnica, leva
o dieltrico instabilidade trmica, pois o aumento na temperatura aumenta a condutividade do
dieltrico e assim sucessivamente (1, 5 9, 10), levando falha quando o sistema se funde, trinca,
queima ou se decompe (10). Em campos alternados, processos de relaxao podero contribuir
mais ainda para este processo. A possibilidade de ocorrer ou no a ruptura trmica depender da
taxa com que o calor transferido para o meio ambiente, A equao de balano de calor, para
tenso contnua (DC) por unidade de volume, expressa por (1, 5, 9):
,

dT

= Q + div{ k gra d T )

dt

(5)

onde:
a e k so a condutividade eltrica e trmica, respectivamente;
Cj. o calor especfico a volume constante.

A ruptura trmica em polmeros mais passvel de ocorrer em altas temperaturas e em altas


ffeqncias, onde a conduti\dade eltrica aumenta e os processos de relaxao esto mais presentes (9).
Quando a tenso aplicada por um tempo muito curto (impulso eltrico na ordem de
microsegundos, por exemplo), o processo de ruptura pode ser trmico e caracterizado com o ruptura
trmica por impulso (1, 5).
Caso uma alta tenso eltrica for mantida por um longo perodo a altas temperaturas, chegando
a uma condio de (dT/dt} ^ 0, sem que ocorra ruptura, a tenso crtica de ruptura
para uma
temperatura de fuso do material (Tnt)^ poder ser dada por (1, 5, 9):

( 6)

onde: Ta n temperatura ambiente na superfcie do eletrodo.

Esta equao vlida somente para dieltricos espessos, e esta condio definida com
condio de estado estacionrio. Caso o dieltrico seja muito fino, a tenso de ruptura comea a ter
dependncia com a espessura, mais especificamente com a raiz quadrada da espessura (1).

2.3 - Processo de ruptura eletromecnico


Quando um campo eltrico aplicado a eletrodos colocados sobre a superfcie de um dieltrico,
este campo exercer uma fora compressiva sobre este material, devido mutua atrao Coulombiana.
Para uma tenso eltrica constante (V), esta fora atrativa F ser dada por (5, 9):

(7)

Ruptura dieltrica

329

onde:
- C7 a energia armazenada entre os eletrodos;

- d z espessura do dieltrico;
- C, a capacitncia do capacitor formado por este arranjo.

A expresso da fora por unidade de rea ser (5, 9):

V ,
(8)

onde; a constante dieltrica.

Quando a fora compressiva est em equilbrio com a fora eltrica, pode-se escrever a
relao;

-je.e(j) =ynA)
d
onde:

(9)

espessura inicial do dieltrico e Y o mdulo de Young.


O mximo campo eltrico JE^que o dieltrico pode suportar sem um colapso da estrutura

sera:

(10)

E,

Para um dado valor de K, d^ln(d/d^ chega a um valor mximo quando d/d^ e x p (-l/2 ) 0,6,
portanto o mnimo valor de djd ser 0,6, assim a maior rigidez dieltrica aparente ser E^(9);

E = ( ------

e..e

(11)

3 - Influncia de aditivos e cargas minerais na ruptura dieltrica


O uso de agentes nucleantes como aditivos para refinar a microestrutura em materiais polmricos,
produzindo maior nmero de esferulitos, porm menores e mais uniformes aumenta a rigidez dieltrica
desses materiais (3). KOLESOV (ll), utilizando aproximadamente 1% de ceresina com o agente
nucleante, e KITAGAWA, SAWA e lED A (12), empregando DMTP (antioxidante atuando como
nucleante) tambm em torno de 1%, verificaram um aumento substancial na rigidez dieltrica de
polietilenos. A reduo do tamanho dos esferulitos proporciona um aumento de densidade na fase
amorfa, o que resulta num caminho livre mdio menor livre caminho mdio para os eltrons nesta
regio (11,12). A explicao para o aumento da rigidez dieltrica parecida em ambos estudos. Em seu
estudo, KITAGAWA, SAWA e lEDA (12) adicionaram tambm pirina, composto rico em eltrons TC,
porm com pouca ao como agente nucleante, e verificaram um aumento acentuado na rigidez

330

Tcnicas de caracterizao de polmeros

dieltrica. P or microscopia eletrnica e ptica, e utilizando um ensaio de rigidez com eletrodos pontaplano, concluram que a grande poro de pirina est presente na regio de contorno entre esferulitos,
aumentando a densidade nesta regio, sendo o aumento da densidade o responsvel pelo aumento
do campo crtico de ruptura Ey Observaram tambm que, com o uma pequena quantidade de pirina
foi encontrada na regio entre lamelas, esta regio tambm sofre um aum ento de rigidez dieltrica.
Para baixas taxas de aplicao de tenso, estes autores encontraram que a diferena de rigidez
dieltrica entre o H D P E virgem, oxidado e os dopados se torn a pequena. Este fato pode estar
relacionado com a form ao de carga espacial com a dopagem p o r pirina. A o analisar estes traba
lhos, conclui-se que ainda no bem entendido o decrscimo de

com o aum ento da concentra

o de pirina.
O uso de agentes antiestticos tem sido analisado com o um acelerador dos processos de
ruptura. M IZ U T A N I, M IT A N I e lE D A (13) adicionaram um com plexo de dodecil dihidroxietil
betaina e hidrxido de clcio (agente anti-esttico AS-1) em H D P E na proporo de 0,1% em peso.
Estudando os processos de conduo em altos campos, verificaram um aum ento na injeo de
eltrons. A adio deste agente antiesttico provocou um aum ento de trs ordens de grandeza na
condutividade, explicado pela injeo de eltrons devido form ao de nveis de energia na banda
proibida, e pela mobilidade dos ons presentes na estrutura do antiesttico. Este com portam ento
muito importante, pois o aumento da injeo de portadores tem sido proposto ( 0 D w y er em 1973)
com o um dos possveis mecanismos de ruptura (14).
A dopagem de L D P E entre 3-15% com iodo (I,), realizada p o r Y O S H IN O e colaboradores
(15), tambm propiciou um aumento na mobilidade de ponadores (duas ordens de grandeza), po

rm com mecanismos pouco entendidos. Eles propem que o iodo, estando presente na fase
amorfa, e em grande quantidade, produz uma espcie de ponte entre as regies cristalinas, onde a
mobilidade considerada m aior, facilitando o deslocamento dos portadores. Este aum ento na
condutividade (mobilidade) considerado responsvel pela dim inuio da rigidez dieltrica. A
influncia de cargas inorgnicas slidas na rigidez dieltrica ainda sofre controvrsias. C arbonato
de chum bo, quartzo (1% em peso diminui

em 82%) e xido de magnsio, quando adicionados

ao polietileno, diminuem a rigidez dieltrica. Porm , A ntonov, Fainstein e A drianova, citados por
K U e LIEPIN S (2), verificaram que a adio de pequena quantidade de quartzo e dixido de titnio
no poli(tereftalato de etileno) (PET ) tem pouco efeito sobre a rigidez dieltrica deste material,
podendo este com portam ento estar relacionado ao fato destes materiais no atuarem co m o agen
tes nucleantes no P E T .
G um in e Zakgein, tam bm citados p o r K U e L IE P IN S (2), verificaram que a introduo de
1% de negro de fum o em resinas diminui a rigidez dieltrica em 90% , porm nveis superiores a 1%
no propiciam quedas significativas na rigidez dieltrica, E y Este trabalho m ostra que o negro de
fumo prejudicial rigidez dieltrica.
A disperso e a distribuio dos aditivos nas resinas polim ricas tam bm podem afetar os
valores da rigidez dieltrica, conform e ilustra o trabalho de U E K I e Z A N I N (16), que estudaram
polietileno de alta densidade com negro de fum o. Este aditivo utilizado em form ulaes para
proteger os isolantes polim ricos con tra a degradao a raios ultravioleta (1 7,18). A incorporao
do negro de fumo (2,0% em peso) foi realizada em pregando equipam entos co m diferentes capaci
dades de mistura, ou seja, utilizando um a extrusora de rosca simples e um a extru sora de rosca
dupla corrotacional.

Ruptura dieltrica

331

U m a extrusora de dupla rosca co-rotacional tem a caracterstica de possuir eficincia de dis


perso e distribuio de partculas bastante superior de rosca simples. N este trabalho, eles obtive
ram um aum ento da rigidez dieltrica,

de 25,5 k V /m m na mistura obtida em rosca simples, para

42,5 k V /m m na m istura desenvolvida em extrusora de dupla rosca. A mais im portante constatao


est relacionada m en or disperso dos resultados do ensaio de rigidez dieltrica para a m istura
desenvolvida em dupla rosca, aum entando a qualidade e confiabilidade do isolante polim rico em
term os de rigidez dieltrica (16).
Assim , para m elhorar a perform ance dos atuais sistemas isolantes eltricos com postos p o r
materiais polim ricos e diferentes tipos de aditivos, necessrio esclarecer a relao entre proprie
dades eltricas, mais especificamente a rigidez dieltrica, com a estrutura qumica e fsica, presena
de aditivos, cargas e imperfeies (4).

4 - Procedimentos experimentais.
C om o j foi citado, a geom etria e as condies do eletrodo influenciam acentuadamente os
resultados experimentais. A utilizao de eletrodos de cantos arredondados e o envolvim ento do
sistema eletrodo-amostra por um m eio de m aior rigidez dieltrica tm minimizado a form ao de
descargas, elevando o valor da tenso de ruptura (1,2). N o mbito dos ensaios de rotina, bem com o
no de pesquisa, tm-se desenvolvido diferentes tipos de eletrodos, com o intuito de se obter resul
tados mais precisos que representem a propriedade do material.

4.1 - Eletrodos para determinao de rigidez dieltrica intrnseca


Para a determinao da rigidez dieltrica intrnseca, so utilizados eletrodos especiais, que ten
tam evitar os efeitos de campo eltrico que ocorrem nas bordas. A Figura 1 ilustra alguns tipos de
sistemas de eletrodos empregados em ensaios para determinao da rigidez i n t r i n c a . O modelo da
Figura l.a o sistema mais simples e o da Figura l.b , com depresso, o mais comumente utilizado (1).
A regio de menor espessura o ponto submetido ao maior nvel de tenso eltrica, portanto, onde a
ruptura eltrica se verificar. O sistema de eletrodos da Figura l.c e o da Figura l.d so bastante
precisos, embora ainda apresentem diferenas entre seus resultados, evidenciando a influncia do ar
ranjo experimental no resultado da rigidez dieltrica (1).

Amostra

Amostra

(a)
Resina
epox

(b)

Amostra

Figura 1 - Tipos de eletrodos para determinao de


rigidez dieltrica intrnseca, a) amostra em filme, b)
amostra com depresso, c) amostra tipo McKeown,
d) amostra cilndrica

332

Tcnicas de caracterizao de polmeros

4.2 - Eletrodos para medidas de rotina


Para ensaios de rotina, a simplicidade e a facilidade de utilizao so enfatizadas nas monta
gens experimentais. Considerando o fato de que a geometria do eletrodo estar de alguma maneira
influenciando os resultados de rigidez eltrica, h a necessidade de padronizar estes ensaios. As
normas mais comumente aplicadas so: lE C 243, ASTM D 149, ASTM D 1389-62, BS 2918, NC
C26-225, N BR 5405, JIS C2110, V D E 0303 (9). A Figura 2 apresenta as geometrias de eletrodos
recomendadas pela ASTM e lE C , que so semelhantes s recomendadas pela N B R 5405 (l).

25 mm

.25 mm.

4----------

**
25 mm
Amostra

25 mm
Amostra

-3 mm

15 mm

25 mm
.

''

(a)
Figura 2 - T ip o s de eletrodos para determ inao da rigidez dieltrica em ensaios de rotina, a) E le tro d o s c o m d im etros iguais
(A S T M D 149); b) E letro d os co m dim etros diferentes ( lE C 2 4 3 )

Para minimizar os efeitos dos eletrodos nos resultados de rigidez dieltrica, recomenda-se
tambm realizar os ensaios imergindo o conjunto de eletrodos e amostra em leo de silicone, ou
ainda embuti-los em resina epxi.

4.3 - Consideraes sobre tratamentos de dados


Como apresentado anteriormente, os ensaios de rigidez dieltrica produzem resultados com
certo grau de espalhamento, o que implica na necessidade de criar rplicas visando determinar um
valor aceitvel. Para tanto, de grande importncia o uso de ferramentas estatsticas para avaliar a
significncia e confiabilidade dos resultados.

Das diversas possibilidades de tratamento estatstico dos resultados de ensaio de rigidez


dieltrica, a distribuio de Weibull considerada a mais adequada e ser tratada especialmente
neste item (1, 5, 7). Entre outras distribuies, pode-se citar a Normal e tambm a Log-Normal.
Uma distribuio entendida como sendo um modelo matemtico que melhor descreve um con
junto de dados (1, 5),
A probabilidade acumulada de falha, P(x), para a distribuio de Weibull pode ser escrita na
sua forma genrica como:

x~ x

P(x) =

l- e x p ( --------

< JC< -H

x<x.

(12)

Ruptura dieltrica

333

onde:
- X a tenso de falha;
-

o limiar para que ocorra a falha, tambm conhecido com o parmetro de locao;

e p so os parmetros de escala e de forma respectivamente.

Normalmente, x^ considerado zero (distribuio de Weibull de dois parmetros), significan


do que para qualquer valor de tenso aplicada diferente de zero existe a possibilidade do isolante
falhar. O termo x^ depende de: parmetros do eletrodo, defeitos extrnsecos, taxa de aplicao da
tenso, mecanismo de ruptura envolvido, fenmenos de contato e de superfcie.
Para o caso de ensaio de rigidez dieltrica, tem-se a probabilidade de falha acumulada com o:
_E

P(E) = l - e x p

Eo

(13)
/

onde:
- E a tenso de ruptura dividida pela espessura do dieltrico;

-E^ o campo eltrico nominal que corresponde 63,2% de probabilidade de falha acumulada.
Este valor corresponde a P (E ), onde o parmetro de escala independente do parmetro de
forma, ou seja, P(E^ = (1 - 1/e) = 0,6321. Quando os dois parmetros esto determinados, a distribui
o est especificada. Para a determinao destes parmetros, dois mtodos sero considerados: o mto
do de Mxima Verossimilhana {Maximum Ukelihood) e o mtodo Grfico.

4.3.1 - Mtodo da mxima verossimilhana


o mtodo de Mxima Verossimilhana considerado o mais preciso e importante mtodo
estimador de parmetros (19). O logaritmo da funo de verossimilhana dado por:

lnL (x;,,c)= ln/ (x,,,c)


*l

(14)

= .lnl> - .I n c + ( c C

=i

onde:
Xp com i = 1 at n, corresponde aos dados de uma amostragem de n resultados;
b e c so os estimadores de P e E^, respectivamente.

Os estimadores de b e c so obtidos pela maximizao do logaritmo de L, ou seja,


resolvendo a equao dada por:
a in L

dlnL

dc

dc

(15)

334

Tcnicas de caracterizao de polmeros


Com a maximizao de

(15)

obtm-se duas relaes dadas por

(16)

na-se numericamente b ou P. Substituindo o valor de b na equao

'4 ---------------=

(17).

(17)

Pela equao

(16)

determi

calcula-se c ou E.

1
(16)

1=1

t=i

-k T
n

(17)

1=1

4 .3 .2 - M to d o grfico
P o r este m todo, os parm etros de form a (p) e de escala Xg (ou
so determ inados
pela linearizao da equao (12). Considerando o parm etro de locao, x^, nulo a equao (12)
linearizada fica:

log[- ln(l -

P {x ,

))]= P logjc. -

log

(18)

D este m odo, o term o P est associado ao coeficiente angular e o term o Plogx^, ao coefi
ciente linear.
Inicialm ente, deve-se dispor os valores de x. em ord em crescen te e d eterm in ar para
cada x um valor apropriado de probabilidade acumulada de falha P (x ). N e ste caso, em
pregada uma relao geral para determ inar P (x) (cham ada de funo de rank) em term os de
nm ero de dados experim entais:
P (x ,)= P (/,n )=

1 + /4

n + 2B +1

onde: o nmero de amostras, / a ?-sima amostra para tenso de ruptura

(19)

, quando coloca

das em ordem crescente de E^.. A Tabela 1 apresenta algumas das funes de rank utilizadas no
clculo de rigidez dieltrica, E (20).

Ruptura dieltrica

335

Tabela 1 - Funes de rank utilizadas na anlise de dados de rigidez dieltxica (20)


A

P(i,n)

D esig n a o

t
0

Wcibull

n +

i
-0,5

Ha^en

-0,5

0,5
n

1-0,3175
-0,3175

-0,3175

Fillil^cn

-0,3

Bernad

n + 0 ,3 6 5
-

0,3

0 ,4

0,5

0 ,2 5

i
-0,3

-0.5

-0,375

Blom (lEC )

Mais recentemente tem-se utilizado a distribuio de WeibuU de trs parmetros que conside
ra o limiar E^, ficando mais genrica ainda que a anteriormente apresentada.

P (x )= l-ex p

JC X
( - -------
Xq

ft

ou

P (E )= ^ l-ex p (E o -E s
Segundo dados de literatura (2),
cimento do isolante.

pode ser udlizado com o parmetro para avaliar o envelhe

4.3.3
- Procedimento exemplificado para tratamento de
dados por Weibul
A Tabela 2 apresenta os resultados de ensaio de rigidez dieltrica em corrente contnua (C.C.) para
trs polietilenos de alta densidade (HDPE), em ordem crescente de valores e seus respectivos valores de
P (E ^ . O H D PE A foi um polietileno com 2,0% de negro de fumo cujo processo de incorporao do
negro de fumo ocorreu numa extrusora de rosca simples. O H D PE B apresentava o mesmo polietileno
base de A, mas com negro de fumo (2,0% em peso) incorporado numa extrusora de rosca dupla. O
H D PE puro o polietileno como recebido do fabricante. As amostras para o ensaio foram constitudas
de filmes com espessura entre 50-70 mm, e o sistema de eletrodos utilizado foi um esfera-plano imerso
em leo de silicone. A forma de solicitao foi uma rampa de tenso de 500V/s. A partir dos dados da
Tabela 2, foi construdo o grfico da Figura 3, aplicando o mtodo Grfico. Os valores de P (E ^ utiliza
dos foram obtidos empregando a funo de Blom, apresentada na Tabela 1.

336

Tcnicas de caracterizao de polmeros


Tabela 2 - Resultados de Rigidez dieltrica (E^ j) e de probabilidade acum ulada de falha para

10 am ostras utilizando a funo de B lom (n = 10).

H D PEA

H D PEB

H D P E p u ro

E^^(kV/mm)

P (E ^ )

0,049

13,7

33,4

40,2

0,146

19,2

37,6

42,1

0,244

22,9

40,1

49,2

0,341

23,2

40,5

52,3

0,439

23,7

40,7

53,2

0,537

23,9

41,5

55,5

0,634

25,2

42,8

59,7

0,732

25,9

43,1

60,4

0,829

26,0

44,0

63,3

10

0,927

28,0

44,3

64,9

P o r um ajuste de um a funo linear para os p on tos das curvas da Figu ra 3, os valores de

P foram determinados e seus valores esto apresentados na Tabela 3. O valo r de 3 ob tid o atravs
do m todo G rfico pode ser associado disperso dos resultados do ensaio, neste caso associados
co m a disperso do negro de fum o na m atriz de polietileno de alta densidade. M e n o r a disperso
dos resultados, m aior o valor de P (7,21). M aior o valor de P , m elh or a disperso de negro de fum o
no isolante polim rico (16,21).

Figura 3 - Linearzao do modelo de W eibull.


probabilidade acumulada de falha

. a rigidez dieltrica da /-sima amostra em ordem crescente e P(Ej^ )a funo

Ruptura dieltrica
Tabela 3 - V alo res de

3 7

e p o b tid o s a p a rtir do g rfico da F ig u ra 3


Eo (kV/ mm)

HDPE A

25,5

5,52

HDPEB

42,5

13,75

HDPE puro

58,1

7,19

Este exem plo do uso de ferram enta estatstica co m o H D P E ilustra a riqueza de in fo rm a


es que podem se obtidas a partir da anlise de dados em pregando distribuio estatstica.

4.3.4 - M todos padronizados


A rigidez dieltrica de materiais polim ricos sob freqncia industrial {48 a 62 H z) pode ser
determinada por m todos padronizados, conform e descrito nas norm as: N B R 5405, da A ssocia
o Brasileira de N orm as Tcnicas; lE C 243-1 da International Electrotechnical C om m ission e
ASTM D 149, da Am erican Society for Testing and Materials. Estes m todos so bastante teis
quando se trata de ensaios de rotina ou ainda de controle de qualidade. N o entanto, resultados de
rigidez dieltrica, obtidos por mtodos recomendados p o r estas norm as, devem ser evitados para
o desenvolvimento de projetos, pois so m uito limitados.
U m resultado de ensaio de rigidez dieltrica no tem significado nenhum se detalhes experi
mentais com pletos sobre o ensaio no forem fornecidos. C o m o j discutido neste captulo, esta
propriedade pode ser afetada por muitos fatores, tais com o:
- Dimenses, form ato, morfologia, homogeneidade e contam inantes do co rp o de prova.
- Temperatura, presso, umidade do ambiente.
- Tipo, dimenses e form ato de eletrodos.
- Freqncia, forma de onda e o tem po e form a de aplicao da tenso, etc.
Todos esses fatores devem ser considerados e controlados. im portante observar que resul
tados obtidos por mtodos diferentes no so com parveis diretamente. A condio do m eio
ambiente pode afetar a rigidez dieltrica do material ou m esm o o prprio ensaio. Assim , se poss
vel, recomenda-se que o material seja ensaiado no m eio em que sero utilizados. O m eio que
envolve o conjunto amostra-eletrodo pode ser gasoso ou lquido, mas deve satisfazer os requisitos
previamente especificados.
C om relao aos eletrodos, os conjuntos recomendados para ensaio de rotina so os mesmos
apresentados na Figura 2. O metal recomendado para a construo dos eletrodos o lato, mas
outros metais podem ser utilizados, com o, por exemplo, o ao inox, que minimiza o efeito de oxidao. O s conjuntos com eletrodos diferentes mostram-se mais prticos, pois neles a necessidade de
centralizao minimizada. Estes conjuntos so adequados para ensaios de amostras na form a de
placas ou filmes com espessura igual ou inferior a 3 m m . As normas tambm descrevem arranjos de
eletrodos para amostras com geometrias tubulares rgidas ou flexveis, fitas, tiras e chapas.
N a preparao das amostras, deve-se cuidar para que as superfcies em con tato co m os ele
trodos sejam paralelas e to planas e lisas quanto o material perm itir. Q uando os ensaios so

338

Tcnicas de caracterizao de polmeros

efetuados perpendicularmente superfcie do material isolante, os resultados obtidos em amostras


de espessuras diferentes no slo comparveis diretam ente. A espessura a ser considerada a no
minal ou a espessura mdia da amostra.
C om relao execuo dos ensaios, estes podem ser classificados basicamente pelo m odo
de aplicao da tenso, em ensaio com rampa de tenso, ensaio p o r degrau de tenso (passo a
passo) e de percia.
N o s ensaios com rampa de tenso, a tenso elevada a taxas pr-determinadas de subida da
tenso, que dependem do intervalo de tem po que as amostras devem rom p er a isolao ou perfu
rar. A depender deste tem po, os ensaios podem ainda ser subdivididos em curta durao, mdia
durao e longa durao. Em um ensaio de curta durao, a tenso deve com ear em zero e subir a
uma taxa uniforme. A ruptura ou perfurao do isolante deve o co rrer entre 10 e 20 s. N o ensaio de
mdia durao, a tenso deve com ear em torn o de 40% da tenso de ruptura obtida p o r um
ensaio de curta durao. A ruptura deve ocorrer entre 120 e 240 s. N o caso de um ensaio de longa
durao, a tenso de incio tambm deve estar p or volta de 40% da tenso de ruptura obtida por
um ensaio de curta durao, e a ruptura deve oco rrer entre 300 e 600 s. A Tabela 4 apresenta as
taxas de subida de tenso normalmente utilizadas para cada categoria de ensaio co m ram pa de
tenso, conform e intervalo de tempo para a ruptura.

Tabela 4 - Taxas de subida da tenso para ensaios de rigidez dieltrica co m ram pa de tenso

Categoria

Taxas de subida da tenso (Vrms/s)

T enso inicial (Vrm s)

Curta durao (10 a 20 s)

100,200,500,1000,2000 e 5000

Mdia durao (120 a 240 s)

2 ,5 ,1 0 ,2 0 ,5 0 ,1 0 0 ,2 0 0 ,5 0 0 e 1000

40% da tenso de ruptura de um


ensaio de curta durao

Longa durao (300 a 600 s)

1 ,2 ,5 ,1 0 ,2 0 ,5 0 ,1 0 0 e 200

40% da tenso de ruptura de um


ensaio de curta durao

O ensaio de curta durao o mais com um ente empregado e a taxa de 500 V /s cob re uma
ampla faixa de materiais polimricos isolantes.
N o ensaio p o r degrau de tenso, aplica-se inicialm ente um a tenso co m v alo r ap ro xim a
dam ente igual a 40% da tenso de ruptura, que pode ser determ inada p o r um ensaio de curta
durao. O ensaio continuado elevando-se a tenso em degraus. O tem p o p o r degrau define
dois tipos de ensaio, degrau p o r 20 s e degrau p o r 60 s. N o caso do ensaio co m degrau de 20 s,
a tenso perm anece naquele nvel durante 20 s e, passado este tem p o , a tenso im ediatam en
te elevada para o p r xim o valor acim a. A rigidez dieltrica ou tenso de ru p tu ra sao determ i
nadas baseando-se no mais alto valor de tenso que garante a no ru p tu ra do isolante durante
20 s. O que difere na com p arao com o ensaio de degrau p o r 6 0 s o tem p o de aplicao do
degrau que passa a ser de 60 s. N o ensaio p o r degrau, a ruptura no deve o c o rre r antes da
aplicao do sexto degrau. Se esta condio no fo r obtida, a tenso inicial deve ser m en o r. A
Tabela 5 apresenta os nveis de tenso que devem ser utilizados para cada degrau, co n fo rm e a
tenso inicial escolhida a p artir da coluna 1.

Ruptura dielf^trir a
Tabela 5 - Tenses sucessivas a serem aplicadas (em kV eficazes)
0,50

0,55

0,60

0,65

0,70

0,75

0,80

0,85

0,90

0,95

1,0

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

1,7

1,8

1,9

2,0

2,2

2,4

2,6

2,8

3,0

3.2

3,4

3,6

3,8

4,0

4,2

5,0

5,5

6,0

6,5

7,0

7,5

8,0

8,5

9,0

9,5

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

22

24

26

28

30

32

34

36

38

40

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

110

120

130

140

150

160

170

180

190

200

42

4,4

4,6

4,8

46

48

44

No ensaio de percia, se h uma tenso prescrita, ela deve ser elevada at o valor prescrito o mais rapidamente possvel, sem
ocorrncia de sobretenses transitrias, e deve ser mantida neste nvel durante o tempo especificado

4.3.4.1
- D eterm inao do valor da rigidez dieltrica p e
los e n sa io s p a d ro n iza d o s.
As norm as exigem que cin co ensaios sejam efetuados, sendo que o valor da rigidez dieltrica
determinado pela m dia aritm tica dos resultados desses cin co ensaios. N o en tan to , se um dos
resultados se afastar 15% da mdia aritm tica, mais cin co ensaios suplementares devem ser realiza
dos e a rigidez ser determ inada pela mdia aritm tica dos dez resultados.
O relatrio do ensaio deve incluir as seguintes inform aes: espessura nom inal o u espessura
mdia de cada am ostra, natureza e propriedade do m eio circundante durante o ensaio, cond io de
condicionamento das am ostras (tem peratura, umidade relativa), tipo de eletrodos, tenso de ruptu
ra de cada am ostra, m tod o de aplicao da tenso, valor da tenso inicial aplicada e v alo r da
mdia dos ensaios.
N o rm alm en te, os resultados so expressos em kilovolts p o r m m (k V /m m ). O u tra unidade
utilizada a V /m il e equivale a 3 9 ,4 V /m m .
A Tabela 6 apresenta valores tpicos de rigidez dieltrica, determinados s^;undo a A STM D 149 (25 e
26) para alguns materiais polimricos, e foram obtidos a partir de informaes colhidas junto base de

dados C A M PU S (25) e base de dados existente no endereo eletrnico www.plasticstectmology.com (26)


Tabela 6 - Valores tpicos de rigidez dieltrica para alguns polmeros, conforme A STM D 149 (25 e 26).
R igidez D ieltrica

R igidez D ieltrica

R igidez D ieltrica

(kV/m m )

(kV/m m )

(kV/m m )

LDPE

20-22

PMMA

60

PA6

30-100

HDPE

20-22

SAN

34-39

PC/ABS

24-30

PET

20

ABS

24-43

PC

30-35

EPDM

20-40

POM

32-40

PBT

22-35

XLPE

20-22

PA6,6

80-120

UHMW PE

40-45

NR

16-24

PA 6,6 com fibra de vidro

30-70

Epoxi

16

340

Tcnicas de caracterizao de polmeros

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25. CAMPUS 4.0- CAMPUS*Computer Aided Material Preselection by Uniform Standards. (http://www.camipusplastics.com),
base de dados eletrnica em plsticos.
26. Plastics Technology Online, (http://www.plasticstechnology.com), 2003, p%ina da Internet contendo informaes tcnicas em
materiais polimrcos.

Resistncia trao, flexo e com presso


Leonardo B. C anto
PPG-CEM/UFSCar, So Carlos, SP
Luiz A . Pessan
DEMa / UFSCar, So Carlos, SP

- Princpios Fundam entais


As propriedades mecnicas dos materiais polimricos so de grande importncia e interesse
cientfico e tecnolgico, devido aos requisitos e /o u exigncias que os diversos polmeros existentes
devem atender na maior parte de suas aplicaes. Valores de propriedades mecnicas, tais com o
resistncia tenso, mdulo de elasticidade, elongao, entre outros, podem servir com o base de
comparao do desempenho mecnico dos diferentes polmeros, assim com o para a avaliao dos
efeitos decorrentes da modificao do poUmero-base (reforos, cargas, aditivos, plasrificantes), para
especificaes etc. E m termos prticos, a anlise das propriedades mecnicas destes materiais uma
das consideraes essenciais a serem feitas no processo de seleo dos materiais polimricos para o
projeto de uma pea ou de um produto. E stes valores de propriedades mecnicas so obtidos
atravs de ensaios mecnicos padronizados, dentre os quais se destacam os ensaios de solicitao
mecnica sob trao, flexo e compresso.
Os valores das propriedades mecnicas dos polmeros comerciais so, normalmente, encon
trados nos catlogos tcnicos do fabricante do material. N o caso de novas formulaes desenvolvi
das em centros de pesquisa, estes valores podem tambm ser encontrados em literaturas especializadas,
com o dissertaes e teses, e ainda em comunicaes retiradas de congressos e reunies cientficas,
ou em artigos cientficos de peridicos especializados.

A curva tenso versus deform ao


Os resultados dos ensaios de resistncia mecnica sob trao, flexo e com presso so obti
dos com o curvas do tipo tenso yersus deformao. Os ensaios so realizados atravs da aplicao
de uma solicitao ao material sob condies controladas, geralmente deform ao a velocidade
constante, at a ruptura do material ou at que a tenso ou deform ao alcance um valor prestabelecido. Durante o experimento, a carga ou tenso suportada pelo material (resposta do m ate
rial) e a deformao a ele imposta so registrados. Por exemplo, nos ensaios de resistncia trao,
a solicitao feita atravs de uma deform ao sob trao e a resposta obtida uma tenso de
trao. Analogamente, para o ensaios de flexo, so obtidas curvas do tipo tenso sob flexo e
deformao sob flexo, e nos ensaios de com presso as curvas so de tenso sob com presso e
deform ao sob compresso.

342

Tcnicas de caracterizao de polmeros

A resistncia mecnica dos polmeros


Comparados aos metais e s cermicas os polmeros apresentam resistncia mecnica bastan
te inferior. Isto ocorre principalmente devido s diferenas na estrutura e nas ligaes atmicas e
moleculares apresentadas por estes materiais. PoUmeros apresentam ligaes primrias covalentes
entre os tomos da cadeia principal e ligaes secundrias fracas com baixa energia de ligao
entre as cadeias polimricas, tais com o foras de van der Walls, interaes entre dipolos, ligaes
de hidrognio etc. De forma diferente, nos metais e nas cermicas os tom os e molculas esto
completamente unidos por ligaes primrias fortes, tais com o a ligao metlica para os metais e
as ligaes inica e covalente para as cermicas. Essa diferena na estrutura dos pohmeros na
comparao com os metais e as cermicas, em termos de energias de ligao, a maior responsvel
pelo comportamento mecnico inferior dos polmeros quando relacionados com outros materiais.

Com portam ento dos polmeros em ensaios m ecnicos


A estrutura molecular do polmero responsvel pelo seu comportamento mecnico. D e acor
do com este comportamento, os materiais polimricos podem ser classificados em termos de rigidez,
fragilidade e tenacidade. O aspecto de um diagrama tenso versus deformao serve com o base para
tal classificao. Na Figura 1, so ilustrados, atravs de curvas de tenso versus deformao sob trao,
comportamentos tpicos de alguns materiais polimricos, de acordo com a classificao a seguir:
Os cinco comportamentos tpicos de polmeros em ensaios de trao so:
(a) Polmeros com elevado mdulo de elasticidade e baixa elongao na ruptura. Este materi
al pode ou no escoar antes de sua ruptura. Com o exemplo de polmeros desta classe podemos
citar a resina fenlica;
(b) Pobmeros com elevados mdulo de elasticidade, tenso de escoamento e tenso na ruptu
ra, e moderada elongao na ruptura. Poliacetais so um bom exemplo desta classe de polmero;
(c) Polmeros com elevados mdulo elstico, tenso no escoamento, elongao na ruptura e
resistncia mxima a trao. O policarbonato considerado um polmero duro e tenaz e exemplo
desta classe;
(d) Polmeros com baixo mdulo de elasticidade, baixa tenso de escoamento, porm eleva
das elongao e tenso no ponto de ruptura. O polietileno considerado um polmero desta classe;
(e) Polmeros com baixos mdulo de elasticidade e tenso no escoamento, e uma elongao
no ponto de ruptura de moderada a elevada. O politetrafluoretileno (P T F E ), conhecido pelo nome
comercial Teflon, um bom exemplo de tal classe de polmero.

Uma maneira simples e prtica de classificar os polmeros a partir da curva tenso versus defor
mao distinguir comportamentos com o frgil ou dctil. Polmeros com com portam ento frgil
no apresentam ponto de escoamento e, portanto, no se deformam plasticamente. Pobmeros com
com portam ento dctil apresentam ponto de escoamento ntido e deform am -se plasticamente. A
tenacidade uma medida da energia necessria para romper o pobmero, e pode ser avabada atravs
da medida da rea sob a curva tenso versus deformao do pobmero.

Propriedades mecnicas de polmeros sob solicitao de trao, flexo e compresso

343

Figura 1 - Curvas tpicas censao t m f s deformao obdas em ensaios de trao para diversos tipos de polmeros classificados de
acordo com sua rigide*/ e tenacidade

importante ressaltar que todos esses tipos de comportamentos citados dependem da escala
de tempo e da temperatura do ensaio, da incorporao de cargas de reforo ou de um segundo
polmero na matriz estudada (blenda polimrica), e da geometria e histria de preparao do corpo de
provas. Os efeitos da temperatura e velocidade do ensaio sobre o comportamento mecnico de um
plstico dctil so mostrados na Figura 2, atravs de curvas de tenso versus deformao.

Figura 2 - Tfeitos da temperatura e da velocidade do ensaio sobre o comportamento mecnico de um plstico dctl

O comportamento deformacional de polmeros


o comportamento deformacional dos polmeros regido pela sua estrutura molecular. Este
comportamento de polmeros bastante complexo, por envolver diversos fenmenos relacionados
a diferentes mecanismos moleculares. A seguir, so descritos os principais fenmenos e os mecanis
mos a.ssociados que podem ocorrem em pobmeros:
(a) Fluxo viscoso: onde a deformao do polmero irreversvel e est associada a movimen
tos de deslizamento das cadeias polimficas;
(b) Elasticidade da borracha; onde a liberdade local do movimento associado com movimen
tos de segmentos de cadeias polimricas em pequena escala restringida. Movimentos de escala

344

Tcnicas de caracterizao de polmeros

maior, com o fluxo viscoso, so impedidos por uma estrutura de rede difiisa. N este fenmeno existe
baixssima deform ao perm anente;
(c) Viscoelasticidade: onde a deform ao do polmero parcialmente reversvel, porm de
pendente do tem po. E st associada com a distoro das cadeias polim ricas em relao suas
conform aes de equilbrio, atravs de movimentos de segmentos da cadeia molecular do polmero
envolvendo as ligaes primrias da cadeia;
(d) Elasticidade H ookeana: onde os m ovim entos dos segm entos de cadeia so restritos e
envolvem som ente estiram entos e deform aes angulares das ligaes primrias das cadeias do
polmero.

II - M q u in a Universal de En saio s
O s ensaios de trao, flexo e compresso so executados em um aparelho cham ado de M
quina Universal de Ensaios. A Mquina Universal de Ensaios consiste basicamente de um arranjo
constitudo por duas travessas (uma delas fixa e outra mvel), uma clula de carga, um mecanismo
de direcionamento, acessrios de afixao dos corpos de prova e extensm etros.
N a travessa mvel, esto acoplados um mecanismo de direcionamento e uma clula de carga.
O mecanismo de direcionamento controla o sentido (para cima ou para baixo) e a velocidade da
travessa mvel, que deve ser constante e pr-determinada para o ensaio. A mquina de ensaios
deve ter a capacidade de manter velocidades constantes em um intervalo de 1 a 5 0 0 m ilm etros/
segundo, com tolerncia de erro pequena (geralmente m enor que 20% ). A clula de carga registra a
carga (geralmente em Newtons) durante o ensaio. Esta deve ter uma preciso m aior que 99 % do
valor real da carga. As clulas de carga (normalmente com capacidade para 0,5kN , 5kN e 50kN)
devem ser escolhidas de m odo a se obter uma boa sensibilidade nos ensaios. Isto feito tomandose os valores de fundo de escala (capacidade da clula de carga), seu erro percentual e os valores
estimados da carga necessria mxima para ensaio do material.
N os ensaios de trao, so acoplados s travessas fixa e mvel, dispositivos de afixao dos
corpos de prova (garras). Estas garras podem apresentar acionamento manual ou pneumtico.
N os ensaios de flexo, utilizam-se apoios que podem ser de dois pontos ou trs pontos. U m dos
apoios acoplado travessa mvel, enquanto os demais so acoplados em uma base, que adaptada
travessa fixa.
N os ensaios de compresso so utilizadas duas bases, que so afixadas na travessa mvel e na fixa.
Os extensmetros tm o papel de medir a deform ao do polmero durante o ensaio, no caso
de deform aes que exijam preciso elevada. Esta deform ao pode tambm ser registrada simples
mente pelo deslocamento da travessa mvel em relao travessa fixa, em testes que exijam preci
so menor.
As mquinas mais sofisticadas da atualidade so acopladas a um m icro-com putador provido
de um software para programao, aquisio e tratamento dos dados.

IMopricl.idcs m(>( Ani ,\s d<* poIlmtTos sob solicitao de trao, flexo e compresso

34!>

- Testes padronizados para os ensaios m ecnicos sob


trao, flexo e c o m p re ss o
Propriedades meenieas sob trao, flexo c com presso so determinadas por testes paclroni/ados e so especialmenie teis para propsitos de controle de qualidade e especificaes.
Os princpios lundamenlais destes ensaios mecnicos esto descritos de form a detalhada em nor
mas tcnicas especializadas.
Discutiremos alguns aspectos importantes destes ensaios contidos nas normas tcnicas ASTM
c ISO. Para um conhecimento mais aprofundado sobre os detalhes envolvidos nos ensaios, as refe
ridas normas devero ser consultailas.
Hstas metoilologias ile testes cobrem a determinao de propriedades mecnicas de plsticos
reloratlos e no-reforados, rgidos e semi-rgidos.
blstes ensaios mecnicos utilizam corpos de prova com geometrias, dimenses e tolerncias
dimensionais especificadas em cada norma tcnica, mas, dentro de uma mesma norm a, elas podem
ser tliferentes de acordo com o comportamento mecnico do polmero a ser ensaiado. Os corpos
tlc prova podem ser preparados a partir de moldagem por injeo, ou ainda retirados de chapas
extrutiadas, placas moldatlas por compresso, laminados, tubos, peas acabadas ou semi-acabadas,
entre outras modalidades. Um nmero mnimo de cineo corpos de prova exigido para um ensaio
mecnico do tipo trao, flexo ou com presso. Para corpos de prova preparados a partir de
moldagem por injeo, existem normas tcnicas que tratam do procedimento de preparao.
As propriedades mecnicas dos polmeros obtidas por estes ensaios podem variar com as
condies de preparao dos corpos de prova, condies de acondicionamento e testes dos corpos
de prova. Para com parao de resultados, estes fatores devem ser cuidadosamente controlados, e
tambm rigorosamente mencionados junto de cada conjunto de resultados.
Quanto s condies de preparao, os corp os de prova devem ser confeccionados da
forma a mais hom ognea possvel. N o caso de peas co m o chapas com elevada orientao
molecular, os co rp o s de prova para cada conjunto de ensaios devem ser retirados de uma
mesma posio e direo.
Quanto s condies ambientais de armazenagem e teste, as normas ISO especficas para os
ensaios de trao, flexo c com presso no estabelecem um critrio prprio de acondicionamen
to c teste de corpos de prova, c recomendam que sejam consultadas normas tcnicas especficas.
De forma diferente, as norm as ASTM apresentam especificao para as condies de acondicio
namento dos corpos de prova, que so: temperatura de 23 + 2C e umidade de 50 5% por pelo
menos 40 horas antes do teste. Os testes devero ser executados nas mesmas condies de tempe
ratura c umidade. Para alguns materiais higroscpicos com o a famlia das poliamidas, conhecidas
como Nylf)n, entre outros, c recomendado que se utilize especificaes prprias.

Propriedades m ecnicas sob trao


Nesta seo so abordados alguns detalhes importantes deste ensaio contidos nas normas
AS'fM D.3S e ISO 527-1.

346

Tcnicas de caracterizao de polmeros

Procedim entos
N os ensaios de trao, os corpos de prova so afixados em dispositivos chamados de garras.
As garras so acopladas travessa fixa e travessa mvel da Mquina Universal de Ensaios. A taxa
de deformao de trao controlada pelo mecanismo de direcionamento, enquanto a tenso de
trao sustentada pela amostra registrada pela clula de carga, ambos acoplados travessa fixa.
N a Figura 3, representado esquematicamente o dispositivo utilizado em ensaios de trao uniaxial.
Travessa
mvel

Sentido do
carregamento

Corpo de
provas

Travessa
fixa

Figura 3 - Representao esquemtica do dispositivo dc ensaio de trao uniaxial

Acessrios da M quina Universal de Ensaios


As garras para os ensaios de trao podem ter acionamento manual ou pneumtico e devem
ser escolhidas de acordo com o tipo de material a ser ensaiado. A maioria dos termoplsticos
rgidos ensaiada utilizando-se garras de acionamento manual, que possuem serrilhados nas su
perfcies de contato com os corpos de prova, o que impede o seu deslizamento durante os ensaios.
Plsticos rgidos, tais com o os termorrgidos, so normalmente ensaiados utilizando-se garras com
serrilhados mais finos. Materiais menos rgidos, com o as borrachas, so ensaiados com garras de
acionamento pneumtico, ou ainda com garras que possuem mecanismo de auto-ajuste da presso
aplicada ao corpo de prova. N os ensaios de filmes, so tambm utilizadas garras com controle de
presso, porm elas so um pouco diferentes das utilizadas nos ensaios de elastmeros. Finalmen
te, as fibras so ensaiadas com um tipo especial de garra.
O s extensm etros so escolhidos de acord o com o parm etro m ecnico a ser medido.
Para medidas do m dulo de elasticidade, caracterizado p or baixas exten s es, so utilizados
extensm etros com elevada preciso (maior que 98% ). Para medidas de mdia extenso (<20/o),
com o as elongaes no escoam ento, os extensm etros do tipo descrito acima tambm so utili
zados. Para medidas envolvendo elevadas extenses, com o a elongao na ruptura (> 1 0 0 % para
alguns tipos de plsticos), a medida pode ser tomada sem o uso de um extensm etro especfico,
mas simplesmente tom ando-se o valor do deslocam ento da travessa mvel. O s extensm etros
podem tambm ser dispositivos pticos. Neste caso, necessrio que se faam marcas no corpo
de prova a fim de definir o com p rim en to da seo til do co rp o . E x te n s m e tro s do tipo
micrmetros, que medem at 0,02 m m, so utilizados para medir a variao da largura e da espes-

Propriedades mecnicas de polmeros sob solicitao de trao, flexo e compresso

347

sura dos corpos dc prova durante os ensaios. Estes valores so teis quando se deseja obter
parmetros tais com o tenso e deformao verdadeiras e o mdulo de Poisson do material.

C orp o s de prova
Os corpos de prova para os ensaios de resistncia trao so preparados sob forma de
h.Utercs com a superfcie da seo cruzada plana. As dimenses dos corpos de prova devem ser
escolhidas de acordo com o comportamento mecnico do poUmero (rgido ou semi-rgido) a ser
ensaiado. X a Figura 4, mostrada uma geometria upica de um corpo de prova para ensaios de
trao. Suas dimenses mais importantes so destacadas.

Lo

l2
l3

Figun 4 - Geometria e dimenses dpcas de corpos dc prova para ensaios de trao cm polmeros

X a Figura 4, os parmetn^s destacados sao:

o comprimento total do corpo de prova, W a sua

largura total, I a distncia entie as sees com superfcies paralelas de largura maior, Ij o comprimen
to da seo com superfcies paralelas de largura menor (W^), t a espessura, L a distncia entre garras
e L , o comprimento da seo estreitada. As medidas dos corpos de prova podem variar de acordo
com o comportamento do material a ser ensaiado. Maiores detalhes sao descritos nas normas.

Velocidade do ensaio
A velocidade do ensaio define a taxa de deformao que ser aplicada ao poUmero. A veloci
dade deve ser escolhida dentro de um intervalo de valores fornecidos pelas normas tcnicas, de
acordo com o comportamento mecnico do polmero (rgido ou semi-rgido) e da geometria do
corpo de prova a ser ensaiado. A norma ASTM D 638 recomenda que, se a velocidade de ensaio
para um determinado polmero no estiver especificada, deve-se utilizar uma velocidade de manei
ra que o corpo de prova rompa dentro de um intervalo de tempo de meio a cinco minutos de teste.

Definio dos parmetros


Os principais parmetros mecnicos medidos ou calculados atravs dos ensaios de trao so
descritos a seguir, e esto identificados nas curvas das Figuras 5, 6 e 7.
Tenso de trao nominal {): a razo entre a carga ou fora de trao (F) e a rea da seo
transversal inicial do corpo de prova (A^^. Deve ser expressa em MPa (megapascals).

348

Tcnicas de caracterizao de polmeros

= f/A,

(I)

Resistncia trao nominal: a mxima tenso sob trao (nominal) sustentada pelo corpo
de prova durante o ensaio de trao. Quando a tenso mxima ocorre no ponto de escoamento, a
resistncia trao chamada de Resistncia Trao no Escoam ento (ponto B da Figura 5).
Quando a tenso mxima ocorre na ruptura, a resistncia trao chamada de Resistncia
Trao na Ruptura (pontos A e E da Figura 5). So normalmente expressas em MPa.
Comprimento inicial entre marcas (L^^: o comprimento original de uma regio do corpo de
prova sobre a qual a deformao ou mudana no comprimento ir ser determinada. E normalmen
te expresso em mibmetros.
Elongao (L): o incremento do comprimento entre marcas produzido no corpo de prova pelo
carregamento sob trao. tambm chamado de extenso, e normalmente expressa em milmetros.
Elongao percentual (AL): o incremento da distncia entre marcas a um determinado estgio
de extenso (L) relativo ao comprimento original (I^J. geralmente expressa em percentual (%).

AL = L/L

(2)

Deformao de trao (Q: a razo entre a variao do increm ento da distncia entre
marcas (AL) e o comprimento original entre marcas (L J. E adimensional.
e, AL/L q (L

L q)/L q

(3)

Observao; comum expressar as propriedades sob trao em term os da rea inicial da


seo transversal do corpo de prova. Entretanto, no caso dos materiais polimricos que exibem
elevada elongao, ou empescoamento, ou ainda, ambos, recomendado utilizar a rea real do
corpo de prova, principalmente aps o ponto de escoamento.
Empescoamento: a reduo localizada na rea da seo transversal que pode ocorrer em
um material sob tenso de trao.
Ponto de escoamento: o primeiro ponto na curva tenso versus deform ao no qual um
aumento de deformao ocorre sem aumento de tenso (ponto B e D da Figura 5).
Tenso de trao no escoamento: a tenso na qual o material exibe um desvio do limite de
elasticidade. Para materiais que exibem um ponto de escoamento ntido, a tenso no ponto de
escoamento. Se no ponto de escoamento a tenso for mxima, este term o dever ser denominado
como resistncia trao no escoamento (ponto B da Figura 5). Deve ser expressa em MPa.
Tenso de trao no escoamento deslocada: empregada em materiais que no possuem um
ponto de escoamento ntido. E a tenso de trao na qual a deformao excede, por uma quantida
de especificada (deslocamento), uma extenso da regio elstica da curva tenso versus deforma
o. Neste caso, a deformao percentual que caracteriza este deslocamento dever vir juntamente
com o valor da tenso de trao no escoamento deslocada (deslocamento O M da Figura 6).
Mdulo de Elasticidade em Trao ou Mdulo de Young (E): a razo entre a tenso de trao
nominal e a deformao correspondente, abaixo do limite de proporcionalidade do material. ex
pressa em termos de fora por unidade de rea (MPa).
E - l t

(4)

Propriedades mecnicas de polmeros sob solicitao de trao, flexo e compresso

349

As relaes tenso versus deformao dc muitos plsticos no seguem a lei de Hooke, mesmo
estando dentro das suas regies de comportamento elstico. Estes materiais apresentam desvios
desta lei para tenses abaixo do limite elstico, que definido como a maior tenso que o material
capaz de suportar sem que haja deformao permanente. Para tais materiais, o mdulo de elasti
cidade, neste caso tangente, tomado corno a inclinao da curva tenso versus deformao para
baixas tenses e deformaes (Figura 7).
Desde que a existncia de um limite elstico em plsticos seja discutida, a aplicabilidade do
termo Mdulo de Elasticidade para descrever a rigidez de um plstico tem sido questionada. Na
verdade, as caractersticas de tenso versus deformao de materiais plsticos so dependentes de
fatores com o taxas de carregamento, temperatura, histria trmica etc. Entretanto, este valor ser
til se sua natureza arbitrria e dependncia com o tempo, temperatura e outros fatores so compu
tados. Na prtica, embora no deva ser utilizado como sinnimo de rigidez, o mdulo de elastici
dade freqentemente associado com esta propriedade mecnica.
Limite de proporcionalidade: a maior tenso que o material capaz de suportar sem qual
quer desvio da proporcionalidade entre tenso e deformao (Lei de Hooke). expresso em MPa.
Limite elstico: a maior tenso que o material capaz de suportar sem qualquer deformao
permanente residual aps alvio da tenso aplicada. E expresso em MPa.
Mdulo secante: a razo entre a tenso nominal e a correspondente deformao em qualquer
ponto especfico da curva tenso versus deformao. Deve ser fornecido juntamente com a tenso ou
deformao adotada para o seu clculo (Figura 7). Ele adotado, em geral, nos casos de materiais cujo
diagrama tenso versus deformao no demonstra proporcionalidade entre tenso e deformao.

O
im
w
c

A&:Re55tncid trao na ruplura


Eiongao na ruptura
8: Resistncia trao no escoamento
Elongao no escoamento
C: Tenso trao na ruptura
Elongao na ruptura
O: Tenso trao no escoamento
Elongao no escoamento

Deformao (c)

Figura 5 - Designao dos parmetros


no ensaio de trao

Figura 6 - Tenso dc escoamento deslocada

350

Tcnicas de caracterizao de polmeros

Figura 7 - Mdulo Tangente (E ^ /E ^ - 0,85)

Propriedades mecnicas sob flexo


Nesta seo, so abordados alguns detalhes importantes destes ensaios contidos nas normas
ASTM D 790 e ISO 178.

Procedimentos
o mtodo mais comum de ensaios de flexo o que utiliza o carregamento em um sistema
com trs pontos. Carregamentos em sistemas com quatro pontos esto descritos na norma ASTM
D 6272. Nos ensaios de flexo em trs pontos, o corpo de prova, uma barra de seo cruzada
retangular, ajustado em dois apoios fixados a um suporte (travessa fixa), e o carregamento
realizado por meio de um terceiro apoio (travessa mvel), posicionado a uma distncia mdia entre
os apoios fixados ao suportes. Os apoios devem possuir superfcies cilndricas, de modo a evitar
endentaes ou falhas devido concentrao de tenses nos corpos de provas. N a Figura 8,
representado esquematicamente o dispositivo de ensaio de flexo em trs pontos.
A separao dos apoios (a sua distncia) deve ser ajustada de m odo que sua razo com a
profundidade do corpo de prova (L/d) seja igual a 16, a menos que uma distncia maior tenha de
ser utilizada em razo de certos critrios.
Estes ensaios so, geralmente, aplicados a materiais polimricos rgidos e semi-rgidos. O
corpo de prova defletido at que sua ruptura ocorra na superfcie oposta ao carregamento, ou at
que uma deformao mxima de 5,0% seja alcanada. Entretanto, a resistncia flexo no pode
ser determinada para aqueles materiais que no rompem ou no falham na superfcie oposta ao
carregamento dentro de um limite mximo de 5,0% de deformao.
Para um ensaio de flexo em trs pontos, a deflexo na qual a mxima deformao permitida
(5,0%) ir ocorrer pode ser calculada atravs da seguinte equao, adotando-se r igual a 0,05 mm/mm:

D = r!(>d

(5)

N a equao (5), os parmetros so: D a deflexo no ponto mdio entre os apoios, r a


deformao, L a distncia entre os apoios e

a profundidade do corpo de provas.

Materiais que no falham at a m xim a d efo rm ao perm itida para estes ensaios de
vem utilizar o m todo de quatro pontos. A diferena bsica entre os dois m todos est na

Propriedades mecnicas de polmeros sob solicitao de trao, flexo e compresso

351

localizao do m om ento da carga mxima e na tenso de trao mxima axial na superfcie


aposta ao carregam ento. A tenso de trao mxima axial ocorre debaixo do ponto de car
regamento no ensaio de trs pontos, enquanto no ensaio de quatro pontos o co rre na rea
entre os dois pontos de carregamento.
Existem dois procedimentos bsicos para ensaios de flexo em trs pontos. O procedimento
A aplicado principalmente nos materiais que rompem em deflexes comparativamente pequenas.
Deve ser utilizado para medidas de propriedades sob flexo, particularmente o mdulo sob flexo.
O procedimento B c aplicado particularmente naqueles materiais que suportam grandes deflexes
durante o teste. Deve ser utilizado somente para medidas de resistncia flexo.
As propriedades sob flexo podem variar com a profundidade do corpo de prova, temperatura,
condies atmosfricas, e a diferena na taxa de carregamento especificadas nos procedimentos A e B.

Sentido do
carregam ento

C orpo de
prova

U2

A poio
mvel

L/2

A poio
fixo

Figura 8 - Representao esquem tica d o dispositivo dc ensaio d c flexo cm tres p o n to s

Preparao dos corpos de prova


Os corpos de prova para os ensaios de resistncia flexo so preparados na forma de barras
retangulares com seo transversal plana. Na Figura 9, mostrada uma geometria tpica de corpos
de prova para ensaios de flexo. Suas dimenses mais importantes so destacadas.

I
Figura 9 - G eom etria tpica de co rp o s dc prova para ensaios de flexo em polm eros

Na Figura 9, os parmetros destacados so: 1 o comprimento, b a largura e h a espessura


do corpo de prova, respectivamente.
A norma ISO estabelece que um corpo de prova padro (moldado) para um ensaio de flexo
deve possuir as seguintes medidas: 1 = 8 0 + 2 mm, b = 10,0+0,2 mm e d = 4,0 0 ,2 mm. A distncia

352

Tcnicas de caracterizao de polmeros

entre os apoios deve ser ajustada para uma razo na qual a distncia de scpara) dos apoios/
profundidade do corp o de provas seja de 16:1, e o co rp o de prova deve ser posicionado nos
apoios de form a deitada. Neste caso, a profundidade do corpo de prova igual sua espessura, ou
seja, d = h. Quando no for possvel obter corpos de prova com estas dimenses, a razo entre
com primento e espessura dever ser mantida, ou seja, 1/d = 2 0 + 1 , e o valor da largura dever ser
escolhido de acordo com a espessura utilizada (ver Tabela 2, na norm a ISO).
Segundo a norm a ASTM , um co rp o de prova padro (m oldado) para um ensaio de flexo
deve possuir as seguintes medidas: 1 = 127 m m , b = 1 2 ,7 0 ,2 m m e d = 3 ,2 0 ,2 m m . A distncia
entre os apoios tambm deve ser ajustada para uma razo na qual a distncia de separao dos
apoios/profundidade do corpo de prova seja de 16:1, e o co rp o de prova deve igualmente

ser

posicionado deitado.
Para testes a partir de corpos de prova retirados de chapas, a norm a A STM sugere que este
seja posicionado no suporte deitado ou em p.
Para chapas com espessura maior que 1,6 m m, no caso de corpos de prova deitados, a pro
fundidade deve ser igual sua espessura. Para corpos de prova ensaiados em p, a largura do corpo
de prova deve ser igual espessura da chapa, e a profundidade no deve exceder a largura. Para
todos estes testes, a distncia entre os apoios deve ser ajustada para uma razo na qual a distncia
de separao dos apoios/profundidade do corp o de prova seja de 16:1. A largura do corp o de
prova no deve exceder um quarto da distncia entre os apoios, e o com prim ento deve ser superior
em pelo menos 10% a distncia entre os apoios.
Para chapas com espessura inferior a 1,6 m m , o corp o de prova dever possuir as seguintes
dimenses: 1 = 50,8 m m , b = 12,7 mm. Deve ser testado deitado em um suporte, co m uma distn
cia de separao dos apoios de 2 5 ,4 mm.
Para materiais com psitos co m elevada resistncia, a razo da distncia de separao dos
apoios/profu ndidad e do co rp o de provas deve ser ajustada de m aneira que a falha o co rra na
superfcie oposta ao carregam ento, e deve ser originada som ente pelo m om en to de flexo. N o r
malmente, so escolhidas razes de 32:1 ou 40:1 para os ensaios destes materiais.

Velocidade do ensaio
A velocidade do ensaio deve ser escolhida de acordo co m o procedim ento a ser utilizado. N o
procedim ento A , deve-se utilizar uma taxa de deform ao constante de 0,01 m m /m m /m in , enquan
to no procedim ento B a taxa de deform ao deve ser de 0 ,1 0 m m /m m /m in .
A velocidade da travessa fixa calculada a partir da taxa de deform ao a ser utilizada, atravs
da seguinte equao:

R = Zjd

(6)

N a equao (6), os parm etros so: R velocidade da travessa fixa, L a distncia entre os
apoios, / a profundidade d o co rp o de provas e Z a taxa de d eform ao na superfcie oposta ao
carregam ento.

Propriedades mecnicas de polmeros sob solicitao de trao, flexo e compresso

353

Definio dos parmetros


Os principais parmetros mecnicos que sao medidos ou calculados atravs dos ensaios de
flexo so descritos a seguir, sendo alguns deles identificados nas curvas da Figura 10.
Tenso de flexo (<7^: em ensaios de flexo em trs pontos, a tenso mxima ocorrer na
superfcie oposta ao carregamento, em um ponto mdio entre os apoios. Este valor pode ser calcu
lado de qualquer ponto da curva carga versus deflexo atravs da seguinte equao:

f =3PLj2bd

(7)

Na equao (7),
a tenso, em MPa, na superfcie oposta ao carregamento no ponto
mdio entre os apoios, P a carga, em Newtons, em um dado ponto da curva carga versus deflexo,
L a distncia entre os apoios, b a largura e d a profundidade do corpo de provas em milmetros.
Esta equao vlida para materiais cuja tenso proporcional deformao at o ponto de ruptu
ra, para deformaes pequenas.
Tenso de flexo para suportes com distncias elevadas entre apoios (O^): se a distncia entre
apoios for maior que 16:1, a tenso na superfcie oposta ao carregamento dever ser calculada
atravs da seguinte equao:

a^ = ^PL/2bd^ l[+ 6 (D / L f -4{d/LXD/L)]

(8)

Na equao (8),
, P, L, b, d possuem as mesmas definies anteriores, e D a deflexo na
linha central do corpo de prova na distncia mdia entre os apoios.
Resistncia flexo (0^^,): a mxima tenso sob flexo sustentada pelo corpo de prova duran
te o ensaio de flexo (jpontos A, B e D da Figura 10). Alguns materiais que no rompem a deforma
es at 5,0% podem apresentar uma curva com um ponto de escoamento (Figura 10). A resistncia
flexo pode ser calculada para estes materiais atravs das equaes (7) ou (8), adotando-se o valor de P
como igual ao valor de tenso neste ponto da curva. So normalmente expressas em MPa.
Resistncia flexo deslocada: a tenso na qual a curva tenso versus deformao desvia, por
uma quantidade de deformao especificada (deslocamento), da tangente da poro inicial com
comportamento linear da curva carga versus deflexo. Neste caso, a deformao percentual que
caracteriza este deslocamento dever vir juntamente com o valor da tenso de trao no escoamen
to deslocada.
Tenso de flexo na ruptura (CT^^^): a tenso alcanada pelo material no ponto de ruptura
pontos A e C na Figura 10). calculada de acordo com as equaes (7) ou (8). Alguns materiais
podem gerar uma curva carga versus deflexo que apresenta um ponto de ruptura, sem ponto de
escoamento (Figura 10, ponto A). Neste caso,
Outros materiais podem gerar curvas tanto
com o ponto de escoamento como com o ponto de ruptura (Figura 10, pontos B e C, respectiva
mente). A tenso de flexo na ruptura, nestes casos, pode ser calculada atravs das equaes (7) ou
(8), adotando-se o valor de P com o igual ao valor de tenso no ponto C da curva. So normalmente
expressas em MPa.
Deformao sob flexo (e^^): a variao percentual no incremento do comprimento de um
elemento da superfcie aposto ao carregamento, onde a deformao mxima ir ocorrer. Pode ser
calculado para qualquer deflexo, atravs da seguinte equao:

354

Tcnicas de caracterizao de polmeros

f = Ddf

(9)

Mdulo de Elasticidade Tangente (E^): tambm chamado mdulo de elasticidade, a razo dentro
do limite de elasticidade entre a tenso de flexo e a deformao correspondente. calculado traandose uma tangente na poro linear inicial da curva carga tmus deflexo, e aplicando-se a seguinte equao:

E f = m iAbd

( 10)

Na equao (10), E^. o mdulo de elasticidade, em MPa, m a inclinao da tangente da curva


carga versus deflexo, em sua poro inicial.
Mdulo secante: a razo entre a tenso de flexo e a correspondente deformao no ponto
especificado da curva tenso versus deformao. Dever ser fornecido juntamente com a tenso ou
deformao adotada para o seu clculo. E calculado atravs da equao acima, tomando-se m como
a inclinao da secante da curva carga versus deflexo.
Mdulo corda: pode ser calculado atravs de dois conjuntos de pontos discretos da curva
carga versus deflexo. Os pontos so escolhidos de acordo com a especificao do material ou pelo
cliente. O conjunto de pontos