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http://dx.doi.org/10.5935/0100-4042.

20150179

Quim. Nova, Vol. 39, No. 3, 356-370, 2016

Educação

COMPREENSÃO MATEMÁTICA DA DIFUSÃO NO CONTEXTO ELETROQUÍMICO
Sidineia Barrozo e Assis Vicente Benedetti*
Departamento de Físico-Química, Instituto de Química, Universidade Estadual Paulista, 14800-060 Araraquara – SP, Brasil
Recebido em 27/05/2015; aceito em 15/09/2015; publicado na web em 26/11/2015

MATHEMATICAL APPROACH OF DIFFUSION IN THE ELECTROCHEMICAL CONTEXT. The aim of this study was to
explain in detail the mathematical methods used to deal with diffusion equations, mainly for students and researchers interested in
electrochemistry and related areas. Emphasis was placed on the deduction and resolution of diffusion equations, as well as addressing
cartesian, spherical and cylindrical coordinates. Different aspects of mass transfer processes were discussed including the importance
of the resolution of Fick’s laws equations to understand and derive parameters of the electroactive species (e.g., diffusion coefficients,
formal electrode potentials) from the electrochemical techniques. As an example, the resolution of diffusion equations for a reversible
reduction process of soluble oxidized species was presented for the chronopotentiometry technique. This study is envisaged to broaden
the understanding of these frequently used methods, in which mathematical deductions are not always completely understood.
Keywords: diffusion; mass transfer; diffusion equations; mathematical resolution; electrochemical.

INTRODUÇÃO
O fenômeno da difusão está presente em nosso dia-a-dia em
muitas situações como, por exemplo, no cheiro de um perfume que
é percebido pela difusão de suas moléculas; ou ao deixar cair uma
gota de tinta colorida e solúvel em água num recipiente com este
solvente, em que facilmente se verifica o avanço da cor na solução,
resultado da difusão de moléculas responsáveis pela cor da tinta. Neste
caso, salienta-se que a queda da gota também produz convecção, o
que facilita o transporte da tinta na solução. Outra situação em que
o fenômeno da difusão é facilmente detectado é numa eletrólise,
pois ao se formar íons hidroxila na superfície do cátodo imerso em
solução contendo fenolftaleína (indicador ácido-base) verifica-se o
aparecimento da cor rósea nas adjacências do eletrodo, e a intensidade
de cor diminui à medida que aumenta a distância do cátodo devido
à difusão do íon hidroxila a partir da superfície do eletrodo para o
interior da solução. Em todos os casos tem-se um fluxo de massa
a partir da fonte. Da simples observação macroscópica intui-se ser
esse fluxo dependente da variação de concentração da espécie que
se difunde entre dois pontos do sistema, por exemplo, num regime
estacionário, e da variação da concentração entre dois pontos do
sistema e do tempo num regime não estacionário. Em ambos os
casos a constante de proporcionalidade, denominada coeficiente de
difusão, é um parâmetro importante na descrição do sistema. Como
será visto adiante e em trabalhos futuros, o valor do coeficiente de
difusão pode ser obtido, por exemplo, empregando uma técnica
eletroquímica, uma vez que se tenham as equações que expressam a
relação das variáveis elétricas (corrente, potencial ou carga) entre si
ou dessas com o tempo. Essas equações podem ser obtidas de forma
simples quando é possível assumir que a difusão é praticamente a
única forma de transporte de massa da espécie eletroativa no meio
em estudo. Para tanto, um passo importante é resolver as equações
de difusão assumindo determinadas condições iniciais e de contorno,
objeto desse trabalho. Ou seja, não é possível interpretar, de forma
quantitativa, grande parte dos processos de eletrodo sem resolver as
equações de difusão. Isso se tornará claro ao final deste item.
É de conhecimento geral que um eletrodo é constituído por um
condutor eletrônico e um condutor iônico e, de forma simples, uma
*e-mail: benedeti@iq.unesp.br

célula eletroquímica é formada por pelo menos dois eletrodos. No
contato condutor eletrônico/iônico (solução iônica, sal fundido,
eletrólito sólido, líquido iônico etc.) se estabelece uma interface
que apresenta maior ou menor resistência à passagem de um fluxo de cargas, ou seja, corrente elétrica. O contato entre as fases
representadas aqui pelos condutores eletrônico e iônico estabelece
uma região tridimensional denominada interfase, que, muitas vezes
para simplificar o sistema, é reduzida a uma superfície denominada
interface. Na maioria das interfases há acúmulo de cargas de um
mesmo sinal de um lado e de cargas de sinal oposto do outro lado
da interface, o que resulta na presença de um campo elétrico. Este
campo elétrico pode ser variado pela imposição, por exemplo, de
um potencial elétrico externo, que modifica a cinética do processo
de eletrodo. Não é recente a preocupação dos eletroquímicos e de
profissionais de outras áreas que utilizam a eletroquímica com os
processos que ocorrem na interfase eletrodo/solução. A parte da
eletroquímica denominada iônica deixou de ser o objeto principal
de estudo dos eletroquímicos. Por exemplo, um objeto de estudo
da eletroquímica é medir a velocidade dos processos que ocorrem
nessas interfases, então, é imprescindível estudar como se deslocam
os reagentes até a superfície do eletrodo e como os produtos se afastam dessa superfície. Há três formas dos reagentes se deslocarem
em direção à superfície do eletrodo: (a) em função das diferenças
de potencial químico (diferença de atividade ou de concentração)
em diferentes pontos do eletrólito, ou seja, gradiente de atividade
ou, na maioria das técnicas eletroquímicas é suficiente considerar
o gradiente de concentração, dC/dx. O movimento dessas espécies
sempre ocorre do ponto ou região de maior concentração para um
ponto ou região de menor concentração. Esta forma de transporte
de massa é denominada difusão. A difusão é um exemplo de processo irreversível em que a diferença de concentração é diminuída
por um processo espontâneo de transporte de massa; (b) devido à
presença de um campo elétrico, ou seja, um gradiente de potencial
elétrico (dE/dx), desde que as espécies reagentes sejam carregadas.
Esta forma de transporte de massa é denominada migração; (c) as
espécies reagentes e produtos podem também ser transportados
pelo movimento da solução. Neste caso, o transporte de massa é
denominado convecção. Para mais detalhes, conceitos, propriedades,
parâmetros dos condutores iônicos, os leitores são aconselhados a
consultar livros textos clássicos.1-5

6. (1. ou seja. ou seja. e é este o caso que será abordado neste trabalho. A convecção natural pode ser causada. eletroativa → 0). o transporte de átomos de hidrogênio através de membranas delgadas de metal etc. O eletrólito de suporte tem muitas outras funções. O coeficiente de difusão à temperatura ambiente assume valores que vão desde ∼10-3 cm2 s-1 em fase gasosa. . exceto alguns líquidos iônicos. evitar a necessidade da correção de Frumkin na obtenção de parâmetros cinéticos. Se a difusão está sujeita a um estímulo constante aplicado em t = 0. o que dificulta. Sugere-se aos leitores consultarem a literatura.7 Em muitas técnicas eletroquímicas é conveniente fazer com que o número de transporte das espécies eletroativas se aproxime do valor nulo (ti  esp. para a eletroquímica deve se fazer a conexão entre o fluxo de massa no meio e o fluxo de cargas através da interface eletrodo/solução. ou no plano externo de Helmholts. então JD = j/nF com JD dado pela 1ª lei de Fick. filmes de óxidos de metais. A condição de igualdade de fluxos pode ser aplicada mesmo quando j e JTM variam com o tempo.1 mol L-1. O mais surpreendente é que equações relativamente simples das leis de difusão possam unificar tantos processos em um único parâmetro. Nos eletrólitos fundidos e eletrólitos sólidos. ocorrerá o transporte de espécies eletroativas a partir da solução em direção à superfície do eletrodo. como o próprio nome indica. consequentemente. ou seja. obviamente. se JTM = JD. No. ou seja. para o quê é necessário resolver a 2ª lei de Fick. em direção ao interior da solução.8 Para os eletrólitos sólidos. j j = TC = JTM . manter praticamente constante os coeficientes de atividade das espécies eletroativas etc. e até ∼10-18 cm2 s-1 em fase sólida. tem-se j j = TC = J D . bastando dividir o tempo em pequenos intervalos dt e considerar essa condição válida dentro desse tempo infinitesimal. diferença de temperatura entre dois pontos na solução.3) Se a difusão for considerada a única forma de transporte de massa.14 Mas nesta situação tem-se jTM = nF JTM .13 Se ambos. transporte de elétrons e buracos dentro de um semicondutor. ou ambos. ti.7 A condutividade de uma solução está intimamente relacionada com o fenômeno de migração de íons em solução iônica aquosa ou solução iônica de solventes orgânicos próticos e apróticos. A convecção forçada. onde pode ser menor).4) em que JD é o fluxo de difusão. ao se aplicar um potencial num eletrodo capaz de oxidar uma espécie em solução. Por exemplo. D.1) Na interface. número de moles de íons transportados por cm2 por segundo (mol cm-2 s-1). difusão-convecção do eletrólito empregando um eletrodo de disco ou disco-anel rotatório. eletrodo e solução. Se ainda houver um excesso de eletrólito de suporte. todas 357 as etapas ocorrem à mesma velocidade. Isto significa que a concentração do eletrólito de suporte deve ser da ordem de 102 a 103 vezes maior do que a concentração da espécie eletroativa. Nos processos interfaciais. se as etapas são transferência de carga na interface. Essas interações íon-íon se estendem desde interações eletrostáticas de longo alcance até a formação de pares iônicos ou conjuntos de três ou mais íons. da solução ou de ambos e pode ser natural ou forçada. por exemplo. essa concentração deve ser maior ou igual a 0. assume valores diferentes para cada sistema. Como outros exemplos de difusão citam-se: o transporte de adátomos na superfície do eletrodo que pode controlar o processo de deposição. é preciso conhecer a variação da concentração com o tempo a uma distância particular da interface. espécies iônicas não eletroativas (eletrólito de suporte) no intervalo (de potencial ou corrente) de estudo do reagente devem ser adicionadas em concentração tal que o somatório dos valores de seus ti se aproxime de 1.Vol. Agora. DIFUSÃO Difusão é o movimento térmico de qualquer partícula de um líquido.2) em que nF é a carga transportada por mol de íons e JTM é o fluxo. 39. a difusão da espécie em fase volume do material no crescimento de camadas finas de fases sólidas. ou variável com o tempo. por exemplo. cargas e estruturas que são transportadores de carga. Isso gera um gradiente de concentração e.3. Portanto. enquanto que em soluções menos diluídas e concentradas devem ser levadas em consideração também as interações íon-íon. Se a migração e a convecção forem negligenciáveis. nF nF (1. que. por exemplo. é possível presumir que o transporte de massa relativo à espécie eletroativa ocorre fundamentalmente por difusão. a contribuição da espécie eletroativa para o transporte de cargas no condutor iônico é considerada negligenciável.9 A fração de carga qi transportada por uma espécie de íons i em um condutor iônico se denomina número de transporte ou número de transferência. e transporte de cargas na solução. forem estacionários e não houver gradientes de temperatura. por um gradiente de densidade. A migração ocorre também em sais e óxidos fundidos. ou por diferença de concentração entre a superfície do eletrodo e a solução adjacente ao eletrodo. por exemplo. nF nF (1. basta lembrar que num processo de etapas sucessivas.10 Em solução aquosa. e há também os condutores mistos. 10-5 a 10-7 cm2 s-1 em fase líquida (água e solventes orgânicos.6. o processo de difusão-convecção é o de maior interesse. os efeitos relacionados à associação de íons assumem ainda maior importância. em eletrólitos sólidos e em líquidos iônicos. gás e alguns sólidos a temperaturas acima do zero absoluto. o transporte de massa por convecção pode ser considerado negligenciável. 3 Compreensão matemática da difusão no contexto eletroquímico Em condutores eletrônicos apenas elétrons e buracos são transportadores de carga. é quando uma força externa é aplicada e movimenta o eletrodo. Se a espécie não for carregada (molécula) pode-se expressar o JTM como o número de moles que chega até a superfície do eletrodo (para se reduzir ou oxidar) por cm2 por segundo. cuja densidade de corrente é jTM. essa igualdade ocorre quando x = 0. Para tanto. as densidades de corrente correspondentes a todas as etapas são iguais. Isso é desejável porque evita que a espécie eletroativa seja transportada por difusão e migração.2. cuja densidade de corrente é jTC. a aplicação das equações de corrente – potencial para o processo de eletrodo.12 A convecção pode ocorrer pelo movimento do eletrodo. haverá diminuição da concentração dessa espécie eletroativa na superfície do eletrodo. o coeficiente de difusão. Em soluções iônicas muito diluídas a solvatação dos íons é praticamente o principal aspecto a ser considerado no estudo físico-químico do condutor iônico. j = jTC = jTM (1.11. cuja cinética é similar ao mecanismo de crescimento de fase sólida em campos elétricos elevados. Ambas as situações serão abordadas no decorrer deste texto. por exemplo. a solução. a migração de íons pode ser um processo muito lento. A formação de espécies oxidadas na superfície do eletrodo cria um gradiente de concentração no sentido oposto que transporta tais espécies para longe da superfície do eletrodo. por exemplo. Conhecidas as três formas de transporte de massa. uma vez que não há como separar a corrente de difusão daquela devida à migração dessa espécie. Supondo que os leitores estejam familiarizados com o conceito de estado estacionário. enquanto que em condutores iônicos há um grande número de espécies com diferentes tamanhos.

(2. O coeficiente de difusão é denominado coeficiente de autodifusão. microeletrodos. Suponha ainda que no instante t existam – N(x. Dependendo da espécie.3) ∂x em que C(x. A difusão continua. de área A. uma mistura gradual de materiais até chegar a uma distribuição uniforme. sendo que em coordenadas cartesianas sua forma geral é:  ∂ 2C  ∂C ∂ 2C ∂ 2C ( x. o que equivale à situação ideal. Ao se igualar as concentrações (atividades). A difusão causada pelo movimento aleatório de partículas (moléculas. porém para os leitores que desejarem compreendê-la mais detalhadamente. passando – pelo plano em um ponto arbitrário x. não com o tempo. z . Bard e L. t ) . y. por exemplo. Como a maioria das leis físicas. abordando coordenadas cartesianas. na presença de um gradiente de potencial químico. desde que não varie a temperatura. Neste caso. J ( x. uma solução muito diluída. então. por isso. R. tem grande interesse a análise da situação em que há fluxo líquido de matéria porque está diretamente relacionado com a maioria das técnicas eletroquímicas. das moléculas de água em água pura. como no caso de uma gota de tinta se espalhando sobre uma superfície plana. eletrodo gotejador de mercúrio. esférica etc. J. O movimento causado pelo gradiente se dá na direção de maior para menor concentração. é definido como sendo a quantidade de matéria m transferida por unidade de tempo. A difusão pode ocorrer em uma única direção (unidimensional). na direção (unidimensional) perpendicular ao plano. indicando que a concentração varia apenas com a posição em que a espécie se encontra em cada momento. sem perda de generalidade. na direção perpendicular a uma região planar de área A. Matematicamente isso é descrito por J ( x. viscosidade do meio e da massa/tamanho da partícula. e para compreender sua dedução teórica apresentaremos aqui uma formulação sucinta. Figura 1. denominado equilíbrio dinâmico. Para maiores detalhes sobre autodifusão sugere-se consultar a literatura.11 Assim. esféricas e cilíndricas. porém esta variação normalmente é muito pequena e. ou a quantidade de matéria que se difunde. que será aqui chamado de – – plano de transição em x. Nos processos eletroquímicos são utilizados eletrodos de diferentes geometrias como planar. pode-se momentaneamente deixar de pensar em fluxo e considerar apenas o movimento aleatório das moléculas na direção x. na presença de um gradiente de concentração. é proporcional ao gradiente de concentração da espécie. ou seja. Isso pressupõe que numa mistura as espécies se difundem sem interação significativa entre elas. (2. Representação geométrica de fluxo planar. sendo constante nas direções y e z. Bockris e A. cilíndrica.16 Em particular. pode-se supor que neste instante as moléculas estejam se deslocando aleatoriamente para a direita ou . t )  . por unidade de tempo. quando não ocorre variação da concentração com o tempo. neste trabalho. de forma mais intuitiva e sem grande rigor matemático e físico. Tem-se. em todos os seus detalhes. dentre outros.5. A difusão linear semi-infinita. Como a variável tempo não exerce influência neste caso. t ) + 2 ( x. y. t). o fluxo da espécie num ponto x e num instante t. que o fluxo de uma espécie esteja ocorrendo da esquerda para a direita na Figura 1. ou seja. ou seja. estabelecendo-se um equilíbrio com partículas em movimento. em estados transientes para descrever o fluxo em um instante de tempo em uma determinada posição.z) no instante de tempo t e D é chamado coeficiente de difusão. N. envolvendo espaço e tempo. autodifusão. por exemplo. como no caso de um gás se difundindo no espaço ou de espécies químicas se difundindo em solução ou num sólido.3. O’M. de acordo com o fenômeno que está sendo estudado.4.3. A difusão explica o fluxo líquido de matéria de uma região de maior concentração para uma de menor concentração. z .t) representa a concentração da espécie no ponto x e no instante t. A difusão é um fenômeno físico irreversível em que ocorre o transporte de massa pelo movimento de íons ou moléculas. D é o coeficiente de difusão ou difusividade e o sinal negativo indica que o fluxo ocorre sempre na direção de maior para menor concentração. y.1) ∂t ∂y ∂z  ∂x  em que C representa a concentração da espécie que se difunde na posição (x. ou ser bidimensional. procurando encontrar um equilíbrio. será utilizado o símbolo – t para representar esta situação. como no caso do fluxo sanguíneo por uma artéria. mas sem um fluxo líquido de matéria. t ) = m mol cm −2 s −1 ou mol m −2 s −1 . Faulker10 ou de J. íons. Nova Difusão planar Denomina-se difusão planar aquela que ocorre através de uma região plana. Considerando esta direção coincidente com o eixo-x no sistema cartesiano. Nos outros casos há influência da difusão não linear: esférica (eletrodo de gota estática de mercúrio). z . y.4 Suponha.4 ou seja. A velocidade do movimento depende da temperatura. ou tridimensional. as partículas continuam em movimento. Matematicamente é descrita por uma equação diferencial parcial. através da área A. isso significa que a concentração da espécie varia apenas na direção x.2) At conforme ilustrado na Figura 1. esta também foi proposta a partir de observações empíricas.y. t ) + 2 ( x. ou do ponto de vista físico e atomístico considerando o movimento aleatório das partículas. na direção perpendicular à superfície do eletrodo ocorre em eletrodos planos com raio maior que a espessura da camada de difusão. ou seja. O gradiente de potencial químico pode ser substituído por gradiente de concentração no uso de técnicas eletroquímicas. t ) = − D ∂C ( x. Reddy.358 Barrozo e Benedetti A difusão pode ser discutida do ponto de vista das leis de Fick. Quim. na direção x A 1ª lei de Fick estabelece que o fluxo de uma espécie. t ) = D  2 ( x. K. desde a dedução das equações até suas resoluções. este coeficiente pode variar com a concentração. t ) moléculas em um ponto x qualquer. eletrodos micro heterogêneos como mini redes de metal onde a espessura do fio da rede é menor do que a espessura da camada de difusão. Esta equação pode também ser escrita em coordenadas esféricas ou cilíndricas. esse fluxo líquido de massa cessa.15. Assim. porém. sugerimos os livros de A. átomos) na ausência de um gradiente de concentração é denominada autodifusão (self-diffusion ou tracer diffusion) e corresponde à difusão de uma espécie individualmente. como uma condição de contorno na resolução da 2ª lei de Fick ou mesmo na explicação para se obter a 2ª lei. J(x. z . o que pode facilitar muito os cálculos. o objetivo deste trabalho é apresentar os métodos matemáticos presentes na equação de difusão aplicada à eletroquímica. É importante observar que a 1ª lei de Fick é aplicada a sistemas: estacionários. D é considerado constante na maioria dos casos. (2.

em x. porém. o desenvolvimento acima é válido apenas para difusão em estado estacionário. t )  . supor –– que existam N( x. é interessante que se tenha a quantidade Dx no denominador. respectivamente. no fluxo. através dos planos yz. na direção perpendicular a ele. Jx+dx representa o fluxo passando pelo plano . t ) − C ( x.5. de y para y + dy e de z para z + dz.7) em que a concentração é dada em mol cm-3 ou mol m-3. facilitando o tratamento matemático. Assim. em que o volume da região considerada é dado por V = ADx. t )/2 moléculas da esquerda para a di– – reita. por unidade de tempo. perpendicular à direção x. pressupõe-se que o conjunto se desloca macroscopicamente em uma direção. para a análise matemática. em relação ao tempo. o fluxo no instante t . t ) . 3 para a esquerda. t )  ∆x C ( x + ∆x. Se for considerada apenas a direção x. passando – pelo plano em x. o coeficiente de autodifusão (parâmetro microscópico) corresponde ao de difusão (parâmetro macroscópico) e.12). o fluxo é dado por J ( x. no qual a concentração da espécie varia tanto com a posição em que se encontra. em coordenadas cartesianas (ou retangulares). (2. ∂t ∂x (2. t ) . em x. pois isso levará a uma derivada. então a taxa de variação da matéria neste paralelepípedo. obtém-se J ( x. Neste caso. Assim. da esquerda para a direita ou vice-versa.7). t )  . em que Cfora e Cdentro representam as concentrações fora e dentro da membrana. estas situações são usualmente representadas pela 2ª lei de Fick que.8) 2t Considerando ainda que as espécies químicas estejam desacopladas (as partículas se movem sem interação significativa entre elas). um paralelepípedo como o mostrado na Figura 2 e suponha que a difusão esteja ocorrendo através dele.6) por Dx e rearranjando os termos adequadamente. ou seja. t ) = 1  A ∆x C ( x. t ) = D 2 ( x. t ) N ( x. quanto com o tempo. (2. Pode-se. Tomando Dx como uma pequena – variação em x. Representação geométrica de fluxo tridimensional Se não existe produção de matéria no interior do paralelepípedo. – – por onde passarão N( x + Dx. (2. t )  . t ) . t ) = − D   ∆x   e. considerando a equação – de Einstein-Smoluchowski.3. ou seja. portanto. (2.4. 39. então. a maioria das situações práticas envolvendo difusão ocorre em estado não estacionário. dimensão cm2. obtém-se J ( x. (2. que ocorre no espaço tridimensional. Uma ilustração prática dessa lei de Fick é seu uso para caracterizar a difusão através de membrana biológica e outras membranas. é dada pela equação diferencial parcial ∂C ∂ 2C ( x. t ) . O fluxo de difusão J é dado por D(Cfora – Cdentro)/ℓ. – no tempo t . (2. xz e xy.8) pode ser substituída em (2. é dado por Figura 2.9) ∂x – – Como x e t foram tomados arbitrariamente pode-se afirmar que para qualquer instante de tempo t. t ) =  − − =−   2 2 2 2  At    Em termos de concentração. e D/ℓ é a permeabilidade. t ) = − D ∂C ( x.   ∆x 2t   J ( x.6) e. t ) − C ( x.4 (Dx)2 = 2D t . considerando Dx ≈ 0. t )  1  N ( x + ∆x. No. (2. a probabilidade de deslocamento para cada sentido pode ser considerada igual a 0.12) A dedução desta equação será feita inicialmente para o caso mais geral. multiplicando e dividindo o lado direito da expressão (2.11 Como já observado. t )/2 moléculas passando pelo plano de transição.Compreensão matemática da difusão no contexto eletroquímico Vol.4) − 2 2 – Portanto. respectivamente. Como está sendo considerado apenas duas possibilidades de deslocamento. a difusão espacial.11)  em que Ea kJ mol-1 é a energia de ativação para difusão e D∞ é um valor hipotético de D a uma temperatura infinita T. quando Dx → 0. t ) A ∆x C ( x + ∆x.13) em que Jx representa o fluxo passando pelo plano em x. O coeficiente de difusão D é bastante sensível à variação de temperatura e frequentemente segue uma equação do tipo Arrhenius:  E D = D∞ exp  − a  RT   . exercendo um movimento em ziguezague aleatório. ou seja. é dado por  N ( x. é dado pela diferença entre o número de moléculas que entra e o número que sai.10 O número líquido de moléculas no espaço entre x e x + Dx. tendo-se  C ( x + ∆x. Como caso particular tem-se a equação (2. a equação (2. Considere. N ( x. o fluxo em estado estacionário passando por um plano.6) −  =−  2 2 At  2t   Se a variação Dx for muito pequena (Dx → 0)10 tem-se a forma contínua da equação (2. – da esquerda para a direita. t ) N ( x + ∆x. (2. em termos de concentração tem-se (2. por isso. as espécies efetuam este deslocamento. O termo (Dx)2 pode ser interpretado como a média dos quadrados das distâncias percorridas por todas as moléculas presentes neste movimento. t ) = − D 359 ∂C ( x.5) J ( x. t ) − C ( x.10) ∂x conforme anunciado na 1ª lei de Fick. cujos fluxos ocorram nos sentidos de x para x + dx. tem-se D= (∆x) 2 (cm2 s–1). t )  J ( x.10 possuindo. microscopicamente. Para aplicá-la a uma membrana celular de espessura ℓ há que se supor que ℓ seja tão pequeno que predomine a difusão de estado estacionário e que as fases solução em ambos os lados da membrana sejam bem misturadas. t ) = − (∆x) 2  C ( x + ∆x. o mesmo irá ocorrer no plano de transição em x + Dx. t ) N ( x + ∆x. Isso é possível pelo fato de que. porém. portanto. é dada pela diferença entre a matéria que entra e a matéria que sai. ∂C/∂x ∼ (Cfora – Cdentro)/ℓ .

17) O coeficiente de difusão é função da concentração e. portanto. digamos x. Para simplificar a notação foi omitido o ponto (x. assim. Difusão esférica simétrica Por uma análise semelhante à que foi feita com coordenadas retangulares pode-se escrever a equação de difusão em coordenadas esféricas e cilíndricas. usualmente presentes quando são utilizadas coordenadas esféricas. então.z). o que facilita a resolução de problemas que envolvem. Nova a superfície dessa esfera (eletrodo).20) ∂y ∂z  ∂θ ∂x ∂θ ∂y ∂θ ∂z ∂θ ∂x   ∂C ∂C  ∂C ∂C ∂x ∂C ∂y ∂C ∂z ∂C  ∂ϕ = ∂x ∂ϕ + ∂y ∂ϕ + ∂z ∂ϕ = ∂x r cosϕ cos θ + ∂y rcosϕ senθ + ∂z (−r senϕ )   No caso da difusão ser simétrica na direção do raio r pode-se tomar. θ e ϕ .19) 0 ≤ θ < 2π . o raio coincidindo com a direção x. pois do lado esquerdo tem-se cm3 mol cm–3 s–1 = mol s–1 e do lado direito cm2 mol cm–2 s–1 = mol s–1. t). θ = 0 e ϕ = π . em uma vizinhança .14) ∂z Quim.22) Considerando agora um fluxo de espécies em estado estacionário.15) ∂t ∂x ∂y ∂z Dividindo pelo volume dx dy dz tem-se ∂J y ∂J z   ∂J ∂C =− x + +  . ou seja.360 Barrozo e Benedetti em x + dx. Esta difusão é também conhecida como difusão radial e o problema é. As relações entre as coordenadas retangulares e esféricas são dadas pelas equações:  x = r sen ϕ cos θ   y = r sen ϕ senθ  . . e assim por diante. z. dx dy dz representa o volume do paralelepípedo.  z = r cos ϕ (2. . Consequentemente. dy e dz suficientemente pequenos pode-se tomar a expansão de Taylor17 até primeira ordem nas expressões de fluxo de saída e. Considerando dx. função de (x. um caso particular da difusão tridimensional. ϕ ) = ∂C 1 ∂C 1 ∂C .10) para o fluxo em cada plano. (2. dado por ∇C ( r . a concentração não varia com y e ∂C ∂C z e. ∂θ ∂y ∂C ∂C = −r ∂ϕ ∂z (2. y. ∂x J y + dy = J y + ∂J y ∂y dy. Neste caso as derivadas parciais acima se 2 tornam: ∂C ∂C = . a equação acima torna-se ∂  ∂C ∂C  ∂  ∂C  ∂  ∂C   . t ) . portanto.18) que é conhecida como equação de difusão tridimensional em coordenadas cartesianas. quando ∆r → 0. com isso obter J x + dx = J x + ∂J x dx. ou seja. ∂t ∂x conforme afirmado na equação (2. em que se supõe uma esfera de raio r. Visualização geométrica das coordenadas esféricas e sua relação com as coordenadas retangulares Neste caso. Neste caso será considerado o problema de difusão esférica simétrica.   ∂r ∂x ∂C ∂C =r . = = 0 . Utilizando a Regra da Cadeia17 para derivadas de funções de várias variáveis. dy dz representa a área dos planos perpendiculares à direção x. tem-se: ∂C ∂C  ∂C ∂C ∂x ∂C ∂y ∂C ∂z ∂C  ∂r = ∂x ∂r + ∂y ∂r + ∂z ∂r = ∂x sen ϕ cos θ + ∂y sen ϕ senθ + ∂z cos ϕ    ∂C ∂C ∂x ∂C ∂y ∂C ∂z ∂C ∂C ∂C  = + + = ⋅0 r senϕ cosθ + (−r senϕ senθ ) + (2. eletrodos com estas geometrias. e t que representa o tempo decorrido a partir do início da eletrólise. não se leva em consideração as coordenadas angulares. J z + dz = J z + ∂J z dz (2. Neste caso. A difusão planar é. dx dz representa a área dos planos perpendiculares à direção y e dx dy representa a área dos planos perpendiculares à direção z. o fluxo se comporta segundo a 1ª lei de Fick. ∆θ → 0 e ∆ϕ → 0 . considera-se. o gradiente de concentração da espécie que está se difundindo é dado pelas derivadas parciais de C em relação às variáveis r . θ . Assim. x ∂t ∂ ∂y ∂z   (2. onde se considera o fluxo ocorrendo apenas em uma direção.y. num processo eletrolítico na presença de grande excesso de eletrólito de suporte a força iônica é virtualmente independente da concentração da espécie eletroativa e pode-se presumir que o coeficiente de difusão é independente de (x. Porém. Observe que a unidade da equação é mol s-1 (matéria por unidade de tempo). Assim. ou seja. é dada por ∂C ∂ 2C ( x. discutido apenas em termos de duas coordenadas: r que representa a distância a partir do centro do eletrodo.z). 0 ≤ ϕ ≤ π cuja interpretação geométrica é dada na Figura 3: Substituindo na equação obtém-se dx dy dz ∂J y ∂J ∂J ∂C = − dx dy dz x − dx dy dz − dx dy dz z . também perpendicular à direção x. em termos de coordenadas esféricas. Isso é possível pelo fato da direção radial ser perpendicular ao plano tangente à esfera em cada ponto de interseção do raio com a superfície da esfera. cujo fluxo ocorre na direção perpendicular ao plano. cuja difusão de espécies solúveis ocorre na direção de r a partir da superfície ou para Figura 3. perpendicular à superfície de um eletrodo do tipo disco plano. a equação de difusão ∂y ∂z planar.16) Utilizando agora a 1ª lei de Fick (2. Dx = Dy = Dz = D constante e tem-se  ∂ 2C ∂ 2C ∂ 2C  ∂C = D 2 + 2 + 2  . ∂t ∂y ∂z   ∂x (2.21) e o gradiente de concentração. ou seja. é proporcional ao gradiente de concentração da espécie que se difunde. do centro para a superfície de uma esfera de raio r. t ) = D 2 ( x. por exemplo.y.− ∂r r ∂θ r ∂ϕ (2. sem perda de generalidade.12). pode-se assumir que ao redor de um ponto ao longo do raio. = −   − Dx  +  − Dz  +  − Dy  x x y y z ∂t ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂z         (2.

então. dado pelas derivadas parciais de C em relação às variáveis r. ou seja.Compreensão matemática da difusão no contexto eletroquímico Vol. em termos de coordenadas esféricas. Ar é a área da parte da esfera de raio r. em termos de coordenadas cilíndricas. dθ e dφ são infinitesimais. ou seja. por existir simetria. 3 suficientemente pequena deste ponto pode-se considerar o fluxo através do plano tangente à esfera (aproximação linear).26) Cancelando os termos semelhantes com sinais opostos e fazendo dr → 0 obtém-se: ∂C 2 ∂J . t ) = D  2 (r . tem-se J r + dr = J r + ∂r ∂C J r [r 2 + 2rdr + (dr ) 2 ] J r [r 2 + 2rdr + (dr ) 2 ] ∂J dr = = − − ∂t dr ∂r r 2 dr r 2 dr  2dr (dr ) 2  ∂J J J dr 2 = r − r − J r − 2 J r − 1 + + 2  . de raio r. Difusão cilíndrica Considerando hipoteticamente que a difusão ocorra através de um cilindro circular reto.29) (−r senθ ) +  ∂y ∂z  ∂θ ∂x ∂θ ∂y ∂θ ∂z ∂θ ∂x   ∂C ∂C  ∂C ∂C ∂x ∂C ∂y ∂C ∂z ∂C  ∂z = ∂x ∂z + ∂y ∂z + ∂z ∂z = ∂x ⋅ 0 + ∂y ⋅ 0 + ∂z ⋅1   Análogo ao caso esférico. Jr é o fluxo passando por Ar e Jr+dr é o fluxo passando por Ar+dr. t ) − Ar + dr J r + dr (r . ∂t r ∂r  ∂r  (2. t ) + (r . Com isso tem-se uma região de camada esférica tridimensional de espessura dr. dr dr r r r r  ∂r  Figura 5.  ∂θ ∂y ∂z ∂z  ∂r ∂x e o gradiente de concentração. dθ e dφ variações infinitesimais no raio r e nos ângulos θ e φ . a ideia utilizada para a formulação teórica deste problema é análoga à utilizada no caso da difusão planar. pode-se considerar a difusão apenas na direção do raio r e. Portanto. = − Jr − ∂t r ∂r Utilizando a 1ª lei de Fick para o fluxo (lembrando que o gradiente ∂C ∂C  ∂C ∂C ∂x ∂C ∂y ∂C ∂z ∂C  ∂r = ∂x ∂r + ∂y ∂r + ∂z ∂r = ∂x cos θ + ∂y senθ + ∂z ⋅ 0    ∂C ∂C ∂x ∂C ∂y ∂C ∂z ∂C ∂C ∂C r cosθ + = + + = ⋅ 0 (2. Sejam dr. a equação de difusão radial é dada por  ∂ 2C  ∂C 2 ∂C (r .25) J r [r 2 + 2rdr + (dr ) 2 ] J r + dr . Neste caso é conveniente utilizar coordenadas cilíndricas. Como as dimensões dr. . ∂t (2. θ e z. pode-se novamente tomar o raio coincidindo com a direção x.  −  −D  = D r ∂t ∂r  ∂r  ∂r   r ∂r ∂r  (2. do eixo central do cilindro para a sua superfície ou da superfície para o eixo central.27) Portanto. t ) . tem-se:  2 ∂C ∂ 2C  ∂C 2 ∂C  ∂  ∂C  = −  −D + 2 . Ar+dr é a área da parte da esfera de raio r + dr. cujas relações com as coordenadas cartesianas são dadas pelas equações: Figura 4. Ar = r2 senφ dθ dφ. θ = 0. portanto.28) conforme pretendia-se mostrar. z = z 0 ≤ θ < 2π sendo sua interpretação geométrica mostrada na Figura 5: (2.23) em que VDS é o volume do pedaço da camada esférica. Ar+dr = (r + dr)2 senφ dθ dφ  x = r cos θ   y = r senθ  . Representação geométrica da difusão esférica simétrica Análogo ao que foi feito na equação (2. − dr r 2 dr O gradiente de concentração da espécie que está se difundindo. pode-se tomar valores aproximados para o volume VDS e para as áreas Ar e Ar+dr. Neste caso as derivadas parciais acima se tornam: ∂C ∂C ∂C ∂C ∂C ∂C (2. formada entre a esfera de raio r e a esfera de raio r + dr. dado por: Utilizando a expansão de Taylor17 até primeira ordem para Jr+dr ∂J dr e. é. No. t )  . 39. Visualização geométrica das coordenadas cilíndricas (2. conforme mostra a Figura 4: 361 é dado em termos de coordenadas esféricas) e considerando o coeficiente de difusão D constante.24) Logo. na direção radial. pode-se escrever V∆S ∂C = Ar J r (r .30) = =r = . respectivamente. . portanto.13). da equação tem-se ∂C Ar J r [r 2 + 2rdr + (dr ) 2 ]senθ dθ dϕ J r + dr = − = Ar dr ∂t r 2senθ dθ dϕ dr = (2. Assim pode-se considerar: VDS = Ar dr = r2 senφ dθ dφ dr.

1) nFA  ∂x x = 0 (2. tem-se uma região de camada cilíndrica tridimensional por onde o fluxo se difunde. Em todos esses casos está sendo considerado que as espécies O e R não se solubilizam no eletrodo. Como visto na seção anterior. portanto. Leva-se em consideração. em termos de coordenadas cilíndricas. θ . Nova  1 ∂C ∂ 2C  ∂C ∂C  ∂  ∂C  1 = −  −D + 2 . F é a constante de Faraday e q é o número de espécies que podem se reduzir. tem-se V∆S ∂C = Ar J r (r .t) representam. tem-se: a) Condição inicial: CO(x. t )  = DO  O  .34) J r (r + dr ) J r + dr − . pela equação abaixo:10 VDS = Ar dr = r dθ dz dr. De modo geral. enquanto que as de contorno levam em conta o que ocorre muito próximo da superfície do eletrodo (x → 0) ou distante dela. assim como JO e JR representam os fluxos destas espécies. Ar é a área da parte do cilindro de raio r. CO(x.362 Barrozo e Benedetti é dado por ∂C 1 ∂C ∂C . por exemplo. ∂t Nesta seção serão apresentados alguns métodos matemáticos para a resolução da equação de difusão em coordenadas retangulares (difusão linear). Como as dimensões dr. neste estudo. t )  . ou seja. relaciona-se com o fluxo da espécie oxidada O na superfície do eletrodo. Ar = r dθ dz. cancelando os termos semelhantes com sinais opostos. Ar + dr é a área da parte do cilindro de raio r + dr. ou seja.0) = 0 para todo x. JO (0. pode-se tomar valores aproximados para o volume VDS e para as áreas Ar e Ar + dr. então sua concentração inicial é nula. ∇C ( r . dr dr r ∂r r ∂r I  ∂ C ( x. t ) + (r . .t) e CR(x. t ) = D  2 (r . Representação geométrica da difusão cilíndrica simétrica Como a ideia é exatamente a mesma dos casos anteriores.37) RESOLUÇÃO DA EQUAÇÃO DE DIFUSÃO Figura 6. (2. As condições iniciais normalmente são determinadas pelo estado do sistema no início do processo. sendo I a intensidade de corrente. em t = 0. de dθ no ângulo e de dz na altura. t ) .31) Tomando uma variação infinitesimal de tamanho dr no raio do cilindro. a densidade de corrente j dada por I/A. Estas condições dependem do fenômeno em estudo.2) FA  ∂ x  x= 0 k =1 k =1 e CO(x.32) segue que ∂C Ar J r (r + dr ) dθ dz J r + dr = − = ∂t Ar dr r dθ dz dr = sendo que (2. .36) Portanto. ∂r ∂C J r (r + dr ) J r (r + dr ) ∂J dr = = − − r dr r dr ∂r ∂t dr = Jr Jr 1 ∂J dr ∂J − − Jr − − . se a solução é homogênea antes de iniciar o experimento. CR (x. Jr é o fluxo passando por Ar e Jr + dr é o fluxo passando por Ar + dr. além da camada de difusão (x → ∞). cujo fluxo das espécies se dá linearmente na direção perpendicular ao plano.0) = CO0 para todo x. a concentração inicial da espécie oxidada na solução pode ser considerada constante. ou seja. a equação de difusão radial é dada por  ∂ 2C  ∂C 1 ∂C (r . t ) − Ar + dr J r + dr (r . Se a espécie R está inicialmente ausente na solução. portanto. da equação (2. (3.33) − J O (0. esféricas e cilíndricas (difusão radial). t ) = Logo. obtém-se q q I  ∂ C R ( x. considerando Considere um eletrodo plano de área A e um processo eletroquímico de oxidação ou redução. dθ e dz são infinitesimais.  −  −D  = D ∂t r ∂r  ∂r  ∂r   r ∂r ∂r  (2.0) = f(x). ∂r r ∂θ ∂z (2. fazendo dr tender a zero (dr → 0). DO e DR representam seus coeficientes de difusão. z ) = . independentemente da geometria. Ar+dr = (r + dr) dθ dz (2. as concentrações das espécies O (oxidada) e R (reduzida) na posição x e no instante t. da geometria do eletrodo e da técnica utilizada e. respectivamente.35) Novamente. em geral. ∂t r ∂r  ∂r  (2. A sua resolução depende de pelo menos uma condição inicial relacionada à variável t. e pelo menos duas condições de contorno relacionadas à variável x ou à variável r.t). Assim. que não há reações químicas acopladas ao processo de transferência de carga e que as espécies O e R são solúveis e estáveis na solução. sendo que. envolvendo variáveis relacionadas ao tempo (t) e à posição da partícula em relação à superfície do eletrodo (x ou r). t ) = ∑ nk Dk   (3. t )  = −∑ nk J k (0. dr r dr Utilizando a expansão de Taylor de primeira ordem para Jr + dr tem-se J r + dr = J r + ∂J dr e. conforme ilustrado na Figura 6: Quim. variam caso a caso.32) Coordenadas retangulares em que VDS é o volume da região da camada cilíndrica. a equação de difusão é sempre dada por uma equação diferencial parcial. utilizando a 1ª lei de Fick para o fluxo (lembrando que o gradiente agora é dado em termos de coordenadas cilíndricas) e considerando o coeficiente de difusão constante.

consequentemente. a grande maioria das funções utilizadas nas áreas de Física. cujo retorno será k. 39. tenha um valor finito. conforme apresentado acima. Apresenta-se a seguir como calcular a transformada de Laplace de duas funções simples utilizando a definição e o software Mathematica®. simplificando. com os recursos computacionais disponíveis. s. a perturbação na concentração alcança todo o volume da solução. ou seja. e seu significado normalmente está relacionado ao problema que está sendo estudado. Portanto. x→∞ Este problema será resolvido de duas maneiras: inicialmente trabalhando com a equação original e. t. t ) = 0 para CO (0. alunos e pesquisadores na maioria das Universidades. não existe a transformada . o método matemático principal utilizado para solucionar as equações é a transformada de Laplace. então L−1   = k . então ∫ b a f (t ) dt = F (b) − F (a ) . representa a frequência e. para cada O que se reduz resulta um R e. Observa-se que quanto mais complexa a função f(t). definida e contínua para t ≥ 0. por ter este núcleo. para qualquer valor de t ≥ 0.6) sujeita às condições inicial CO(x. Apresenta-se a seguir a resolução do caso geral da equação de difusão (2. a mesma que a inicial. usual0 O mente considera-se lim CO ( x. No. a resolução. t ) = f ( E ) ou CO (0. a equação de Nernst. em problemas que envolvem equações diferenciais lineares com coeficientes constantes. então.Compreensão matemática da difusão no contexto eletroquímico Vol. a fim de facilitar o entendimento das soluções que virão a seguir. Em ambos os casos. k −s s−k Note que se k > s a integral diverge e. tem-se x → l e não x → ∞. t]. sendo que a variável s pode ser real ou complexa. é particularmente útil. isto é. em ambos os casos.4)  nFA  ∂x x = 0 Pode-se utilizar também a conservação de massa na superfície do eletrodo. t ) = C x →∞ e lim CR ( x. Hoje. t )   ∂ C R ( x.7) 0 x →∞ qualquer t. Assim. k < s. tem-se 363 desde que a integral imprópria seja convergente. se O e R são solúveis na fase volume ou solução. t ) = D 2 ( x. para uma distância grande a partir da superfície do eletrodo (x → ∞). células de camada delgada). A Transformada de Laplace Dada uma função f (t). De modo geral. seja transformando uma equação diferencial parcial em uma equação diferencial ordinária. b] e se uma vez que F (t ) = ∫ ∫ f (t ) dt . quando aplicada a processos eletroquímicos. de modo que efeitos das paredes não são observados. s].19 por ser um método que possibilita simplificar as equações. se a parede da célula está a uma distância l do eletrodo. onde k ≠ 0 é uma constante. Como não se trata de um assunto estudado em profundidade nos cursos de graduação optou-se por apresentar aqui a definição e as propriedades principais da transformada de Laplace.20 disponível para uso de docentes. Porém. s ∞ b 1  k  1 − st = e dt k lim  − e − s b + e0  = . consequentemente. a transformada de Laplace transforma um problema no domínio do tempo em outro no domínio da frequência. Para calcular a transformada inversa. Exemplo 2: Se f(t) = ekt. utiliza-se: s InverseLaplaceTransform[k/s. Se L[f(t)] existe. (3. por exemplo. s s Para calcular esta transformada utilizando o software Mathematica® basta executar o seguinte comando: LaplaceTransform[k.0) = C0 e de contorno lim C ( x. Por outro lado. existe L­–1 tal que L–1[F(s)] = f(t). t )  = DO  O = f (t ). (3.18. k < s.3) CR (0. Se a corrente é a quantidade controlada. então. t ) = f ( E ) (3. quando existir. o tratamento matemático e. Condição semi-infinita: Geralmente as células eletroquímicas são grandes comparadas à espessura da camada de difusão (δ) no tempo do experimento. a sua transformada de Laplace é uma função F(s). A outra condição de contorno que possibilita a solução da equação de difusão depende da definição da técnica que será utilizada. normalmente mais fácil de ser resolvido. equação de Butler-Volmer) ou de um de seus casos especiais. mais trabalhoso se torna o cálculo de sua transformada de Laplace. (3. Demonstração: L[k ] = ∫0 k e− st dt = k blim → ∞ ∫0 b→∞  s s  s 1 e− st dt = − e− st e o Teorema Fundamental do Cálculo s afirma que se f é uma função contínua em um intervalo [a. t ) ∂t ∂x (3. então existe também a transformada inversa. Nestes casos. cujas soluções estão baseadas em funções exponenciais. a concentração chega a um valor constante. é possível calcular a transformada de Laplace (ou a transformada inversa) com muita facilidade. na Impedância Eletroquímica. se F ( s ) = k k  . cujo k retorno será . Química ou Engenharias possui sua transformada já calculada e apresentada em Tabelas.12) considerando uma espécie com concentração C. o objetivo é resolver a equação ∂C ∂ 2C ( x. 3 b) Condições de contorno: As condições de contorno usualmente utilizadas na resolução da equação de difusão. Um bom programa para fazer isso é o software Mathematica®. Exemplo 1: Se f (t) = k. portanto.t). No caso de células cujas paredes estão mais próximas da superfície do eletrodo do que o tamanho da espessura da camada de difusão (por exemplo. Assim. que satisfaz a condição inicial e de contorno semi-infinita. são: . t ) = C 0 . s−k Demonstração: ∞ ∞ 0 0 b L[e k t ] = ∫ e k t e − st dt = ∫ e( k − s ) t dt = lim ∫ e( k − s ) t dt = b→∞ 0 1 k <s lim ( e( k − s ) b − e0 ) = − (k − s) b → ∞ 1 1 = . . definida por ∞ L[ f (t )] = F ( s ) = ∫ e− s t f (t ) dt  ∂ C ( x. t ) = I  ∂ C ( x. utilizando uma mudança de variável que reduz o problema a uma equação diferencial ordinária de segunda ordem.5)    ∂ x x = 0  ∂x x = 0 visto que JO(0. 1 L[e k t ] = . sua k transformada de Laplace é dada por L[k ] = . Condição de contorno na superfície do eletrodo: Esta condição refere-se à concentração ou gradiente de concentração na superfície do eletrodo e. t ) em que E é o potencial aplicado e f (E) é obtida da característica da curva I-E (corrente versus potencial. com isso. em seguida. que é uma função que recupera a função original f(t).t) = -JR(0. t )  DO  O + DR  = 0 . ou reduzindo uma equação diferencial ordinária em uma equação algébrica.4 por exemplo. Por exemplo. A expressão e–st que aparece na transformada é denominada núcleo da transformação. sendo k ≠ 0 é uma constante. a transformada de Laplace. então a equação de fluxo produz a condição de contorno − J O (0. Assim.

t ) (3. du = –se–stdt e v = f '(t). t)] = F(x.14) torna-se s C 0 ∂ 2 C ( x. t] e o retorno será: ekt.14) ∂x 2 – em que C(x. t )] = ∫ e− px f ( x. s ) − = D D ∂x 2 ⇒ ∂ 2 C ( x. L[f "(t)]. e se Lt[f(x. t )] =  = ∫e 2 2 ∂ x ∂ x ∂ x ∂ x ∂x 2   0 0 Resolução 1 Retomando o problema de resolver a equação (3. t ) dt = 2 Lt [ f ( x. t ) dt = F ( x. então. t ) dt = ψ ( p. Pelo método de integração por partes. Lx [ f ( x. s é a variável relacionada a t pela transformada e o coeficiente de difusão D é considerado constante.11) 0 ∞ Lx [ F ( x. em que. existe e satisfaz L[ f ''(t )] = s 2 L[ f (t )] − s f (0) − f '(0) . s )  s C0  Lx   − Lx C ( x. (3. cuja solução normalmente é simples. L[ f '(t )] = f (t ) e −st ∞ 0 ∞ + s ∫ f (t ) e −st dt = − f (0) + s L[ f (t )] . Lt  dt = 2 ∫ e− st f ( x. E as transformadas sucessivas também podem ser calculadas conforme segue: ∞ ∞ Lt [ f ( x. esta transformada apresenta várias propriedades que a tornam muito útil na resolução de vários problemas matemáticos. uma equação diferencial em t é transformada em uma equação algébrica em s.6). (3. L[f(t)] e L[g(t)]. t )  ∞ − st ∂ 2 f ( x. se k < s. s ) s C0 − C ( x. t ) = D 2 ( x. Nova considerando-se u = e–st e dv = f "(t)dt e.17) ∂x D D p . Assim. Assim. s )  = − Lx   . s ) .13 P2 (Transformada da derivada primeira): Se f é uma função contínua e diferenciável em [0. t) é uma função contínua com derivadas parciais contínuas até segunda ordem nas variáveis x e t.8) Demonstração: Consequência imediata da linearidade do processo de integração.s). para calcular a transformada inversa −k + s faz-se: InverseLaplaceTransform[1/(s − k). de Laplace. Quim. 0 concluindo-se que L[ f ''(t )] = s 2 L[ f (t )] − s f (0) − f '(0) . t )] = ∫ e− s t f ( x. tem-se:  ∂ 2 C ( x. (3. L[f '(t)] = s L[f (t)] – f (0)]. ∞) tal que a transformada de Laplace de f e de sua derivada existam para todo t neste intervalo. então.12) F ( x. L[f "(t)] é dada por ∞ L[ f ''(t )] = ∫ e 0 − st f ''(t ) dt . s ) = − . então para quaisquer constantes a e b tem-se L[a f (t ) + b g (t )] = a L[ f (t )] + b L[ g (t )] .15) 2 ∂x D D Aplicando a transformada de Laplace em relação à variável x tem-se:  ∂ 2 C ( x. existe e satisfaz L[ f '(t )] = s L[ f (t )] − f (0) .0) = C0. P4 (Transformada envolvendo funções de duas variáveis): Se f é uma função contínua nas variáveis x e t. consequentemente. P3 (Transformada da derivada segunda): Se f é uma função contínua e diferenciável até segunda ordem em [0. Propriedades da transformada de Laplace Por ser definida por uma integral. (3. L[f '(t)] é dada por ∞ L[ f '(t )] = ∫ e − st 0 f '(t ) dt . considerando as propriedades P2 e P5 acima. Logo. a a considera-se u = e–st e dv = f '(t)dt . 0 Portanto. L−1  . As propriedades principais são apresentadas a seguir: P1 (Linearidade): Se f e g são funções contínuas em [0. a equação (3. Calculando a diferencial de u e integrando dv obtém-se du = –se–stdt e v = f (t) .9) Demonstração : Por definição. s ) dx = ϕ ( p. a transformada da segunda derivada de f. t )] = ∫ e− s t G ( p. Por outro lado. portanto.s) representa a transformada de Laplace de C em relação à variável t. pela definição de Lt tem-se ∞  ∂ 2 f ( x. ∞) tais que suas transformadas de Laplace. a transformada de Laplace de f deve ser calculada parcialmente em relação a cada variável. s]. se f é contínua e possui derivadas parciais contínuas até segunda ordem. então  ∂ 2 f ( x. Por outro lado. s ) = − . 0) = D ∂ 2 C ( x.13) 2 ∂x  ∂x  ∂x Demonstração: Isso é consequência imediata do fato de que. tem-se L−1   s − k  1 Analogamente mostra-se que se f(t) = e–kt. O cálculo desta integral pode ser feito pelo método de integração por partes. (3. cujo retorno 1 será . o comando para calcular a transformada é: LaplaceTransform[Exp[k*t]. a transformada da derivada de f. (3. Utilizando a condição inicial C(x. s )] = ∫ e −px 0 ∞ Lt [G ( p. uma vez que a transformada da derivada está relacionada de maneira simples com a transformada da função. t )  = Lt  D Lt  ∂ x 2   ∂t   ⇒ s C ( x.10) Demonstração: Por definição. t. s ) − C ( x. 0 0 Demonstração: Consequência imediata da definição da transformada de Laplace e da integração de funções de várias variáveis. t )   ∂ C ( x. aplica-se a transformada de Laplace em ∂t ∂x relação à variável t na equação e.13 P5 (Transformada envolvendo derivadas de funções de duas variáveis): Se f (x.364 Barrozo e Benedetti  1  kt =e . então. então a ordem de integração e de diferenciação de f em relação às variáveis x e t não importa. s ) − C ( p. neste caso. s ) − p C (0. t ) ∂2 ∂2 ∂ 2 F ( x. t )  ∂ 2 ∂2 Lt   = 2 Lt [ f ( x. s ) C ( x. t ) dx = G ( p. então. dada por ∂C ∂ 2C ( x. L[f '(t)]. = e  s + k  Utilizando o software Mathematica®. então. ∞) tal que sua transformada de Laplace L[f(t)] exista para todo t neste intervalo. s ) . se L[f (t)] é a transformada de Laplace de f (t). t ) . (3.16) 2 D  ∂x  D Utilizando as propriedades P3 e P5 e o Exemplo 1 tem-se p 2 C ( p. tem-se L[ f ''(t )] = f '(t ) e − s t ∞ 0 ∞ + s ∫ f '(t ) e − s t dt = − f '(0) + s L[ f '(t )] = − f '(0) + s [ s L[ f (t )] − f (0) ] . s ) − ∂C s C0 1 (0. s ) (3. em especial na resolução de equações diferenciais lineares com coeficientes constantes. s ). que consiste na aplicação b b b da seguinte fórmula: ∫ u dv = uv a − ∫ v du . s ). (3. s ) . e o retorno para t é garantido pela transformada inversa. t )] = 2 F ( x. L e − k t  = s + k  1  −k t e. s. existam para todo t neste intervalo.

a igualdade será verdadeira somente se os coeficientes dos termos semelhantes dos polinômios dos numeradores forem iguais. nas incógnitas b e g: Da terceira equação obtém-se α =  C0  β + γ = M − 2 Dz  − β + γ = N .26) Aplicando a transformada inversa de Laplace para s. que está relacionado com a variável x: Separando o último termo em frações parciais2 tem-se: = 365 x →∞ C0 .  z É um sistema linear de duas equações e duas incógnit a s . referindo-se à transformada da concentração e à transformada da derivada da concentração. s ) = (3.22) 2 2 z 2 Dz 2  0  M N C + − .6) pode-se calcular g. essas condições de contorno serão definidas pela técnica eletroquímica. z ) = Logo. Portanto tem-se: 2 2 2 z 2 Dz 2 2 z 2 Dz 2  s 2 (3. x]. os comandos para calcular estas transformadas inversas são: InverseLaplaceTransform[1/p. com retorno: 1 InverseLaplaceTransform[1/(p+z). tem-se 1 0  s 2 −  x [e  D  ] = −1 C ( x. pois x →∞ (3. quando x → ∞. No. Portanto. ou seja.24) Observa-se que no caso do software Mathematica®. quando encontrada é usualmente apresentada na forma a2 −1 L [e 1 −a s 2 ]= ae − 1 2 π2 4t 3 t2 . s lim C ( x. respectivamente. s ) = +βe  D . 1  s 2 −  x C0 C ( x.25). D  C ( x. s ) = − ⇒ D Dp Mp 2 + Np − p C0 D ⇒ p 2 C ( p. p ( p + z )( p − z ) C0 2 2 D = (α + β + γ ) p + (γ − β ) zp − α z .21) 1  s 2 −  x   x C0 C ( x. t ) = C + β L 0 −1 C + β L [e − 1 x 2 s D ] .25) Utilizando a condição de contorno (3.17) se torne:  C0 α = D z2   M N C0 β = − − (3. calculando o limite da expressão (3. c u j a s o l u ç ã o é fa c i l m e n t e c a l c u l a d a e d a d a p o r M N C0 M N C0 γ= + − e β= − − . z )  = L + β L−x1  + γ L−x1   . s ) = pM + N − D Dp C0 D s  p  p2 −  D  Mp 2 + Np − (3. (3. (3. respectivamente. s (3. (3.27) Esta transformada inversa não aparece com muita frequência nas Tabelas. p. t ) = C 0 ⇒ lim C ( x. se C0 + βe− z x + γ e z x . z ) = C0 C0 Mp 2 + Np − D = D . Dz 2 1  s 2 Substituindo o valor de z =   na expressão (3. neste instante. Assim. com retorno: exz Mp 2 + Np −  α + β + γ = M  (−β + γ ) z = N  0 − z 2α = − C . C ( p. x]. s Portanto.   Dz 2 x  p   p+ z  p−z (α + β + γ ) p 2 + (γ − β ) zp − α z 2 .23) Utilizando uma Tabela ou um software para encontrar as transformadas inversas tem-se: Mp 2 + Np − α p 2 − α z 2 + β p 2 − β pz + γ p 2 + γ pz C0 1 β γ + + . (3. 3 ∂C (0.20). z ) = 1  s 2 Tomando z =   tem-se: D C ( p.19) p( p 2 − z 2 ) p ( p + z )( p − z ) Mp 2 + Np − C0 D = α + β + γ = α ( p + z )( p − z ) + β p ( p − z ) + γ p ( p + z ) = p ( p + z )( p − z ) p p + z p − z p ( p + z )( p − z ) p ( p + z )( p − z ) =  1   1  C 0 −1  1  L−x1 C ( p. x]. porém. Por isso pode-se. s ) = s C0 C ( p. s ) e p 2 C ( p. s ) − C ( p.Compreensão matemática da difusão no contexto eletroquímico Vol. s ) − pM − N − s  ∴ C ( p. tem-se 1  s 2   x C0 C0 = + γ lim e D  . os cálculos continuarão sendo feitos com b e g para fins de simplificação da notação. p. que está relacionado com a variável t. considerando iguais os denominadores das frações em (3. pois dependem da técnica eletroquímica. p. fazendo com que a equação (3. s ) dependem de outras condições ∂x de contorno. chamá-las de M e N. 39. s )  p 2 −  = D  s C0 C ( p.24) tem-se D 1 C0 e substituindo este valor D z2 na primeira equação tem-se o seguinte sistema para ser resolvido.18) Como os valores de M e N não são conhecidos. (3. com retorno: e–xz InverseLaplaceTransform[1/(p–z). Logo. s ) = + βe  D  + γe D  .28) . γ = 2 2 z 2 Dz 2  Os valores de C (0. Dz 2 p p + z p − z Aplicando a transformada inversa de Laplace para p. x →∞ s s o que ocorre somente quando g = 0.20) p ( p + z )( p − z ) p ( p + z )( p − z ) Portanto. ambas na superfície do eletrodo.

s ) . x > 0 . t ) . t ) = D 21 ( x. aplica-se uma corrente constante e mede-se a variação do potencial em função tempo. Como está sendo considerada apenas a condição semi-infinita lim C1 ( x. 0) = D ∂ 2 C1 ( x. o que determina. s ) = − C 1 ( x. Aqui somente se fará referência a processos de eletrodo com transferência de carga reversível em solução e sem qualquer complicação causada por adsorção. t ) = − 1 ( x.6).37) em que as constantes G e H devem ser obtidas a partir das condições de contorno. x →∞ Aplicando a transformada de Laplace na equação (3. t ) = C − G L . onde G = -b. Assim.31) 2 ∂C ∂C ( x. (3. dx 2 D (3. ∂x 2 Como C1(x. 0) = 0 e lim C1 ( x. Com a curva potencial-tempo e com o tempo de transição . respectivamente. ∂x 2 ∂x (3. cujo retorno Quim. ∀ t .6) é por meio de uma mudança de variável que possibilita trabalhar com a equação diferencial parcial na forma de uma equação diferencial ordinária linear homogênea de fácil solução. x →∞ x →∞ 1 2 lim C1 ( x) = G lim x→∞ x→∞ s −  x e D 1 + H lim x→∞  s 2   x e D  = 0. t ) . em função do tempo e da distância da superfície do eletrodo. t ) = − 21 ( x. C1 ( x.18 – Substituindo C1 e sua derivada segunda na equação obtém-se 1  s 2 −  x = Ge D + H  s 2   x e D  . ∀ s. (3. s. Isso significa que a relação potencial – concentração será dada pela equação de Nernst. assim.33) em relação à variável t e utilizando suas propriedades de derivadas obtém-se s C1 ( x.27).40) que é igual à solução encontrada em (3. 1  s 2 −  x [e  D  ] 0 −1 0 −1 C ( x.366 Barrozo e Benedetti Considerando a = x tem-se D C ( x. C1 ( x. t ) . Se a técnica for a cronopotenciometria. s ) = D ∂ 2 C1 ∂ 2 C1 s ( x.35) é dada por (3. com a qual é possível determinar. s ) . o coeficiente de difusão da espécie eletroativa. dada pela técnica eletroquímica. corrente ou carga. 1  s 2 Por outro lado tomando a segunda derivada em relação à x tem-se: 2 C1 ( x ) (3. t ) = 0 . Assim. 2 Dπ t  4 Dt  x 3 1 x2 − 4 Dt 1 xe 1 D . cuja determinação depende de uma segunda condição de contorno. que após uma pequena manipulação al3/2 D 2 πt gébrica torna-se igual à expressão de (3. Ainda. então.32) na equação (3.35) Para resolver tal equação deve-se supor que suas soluções sejam – do tipo C1(x) = erx . t ) (3. derivando ambos os lados em relação à t obtém-se: ∂C ∂C ( x. t ) = 0. s ) = 0. porém.36) D D D D  D Logo. por exemplo. se fixarmos o potencial numa condição em que a concentração da espécie eletroativa na superfície do eletrodo é nula. formação de nova fase etc. ∂t ∂x (3. t ) = C 0 − C1 ( x. (3.0) = 0 segue que s C 1 ( x. Consequentemente. obter uma equação diferencial ordinária de segunda ordem linear homogênea dada por d 2 C1 ( x) s − C1 ( x) = 0 . Observa-se que a técnica define a forma de perturbação de potencial.30) a mudança que representa uma perturbação produzida na concentração inicial do sistema. Observa-se que valor de b depende de outra condição de contorno definida pela técnica eletroquímica utilizada. resulta na equação de Cottrell. t]. t ) = C − G L [e − x 12 s D ] .32) Substituindo (3. t ) . (3. segue que C ( x.29) Utilizando-se o software Mathematica® para calcular esta transformada inversa.38) C0 Como C ( x. o que ocorre somente quando H = 0. no caso da cronoamperometria aplica-se uma perturbação de potencial deslocando-o instantaneamente de um valor onde não haja corrente faradáica (reação de oxidação ou redução) para valores em que ocorre a reação de interesse. a solução é dada por 1 C1 ( x . as condições inicial e de contorno para C1 tornam-se. (3. a mesma torna-se: 2 ∂C1 ∂C ( x. Neste caso é possível obter uma expressão para a corrente em função do tempo e uma equação para o perfil de concentração da espécie reagente ou produto. ou seja.34) 2 ∂x ∂x 2 D Fixando momentaneamente a variável s pode-se considerar a equação (3. t ) = C 0 − C1 ( x. C ( x. s ) − C1 ( x.29). qual dos casos especiais da equação de Butler-Volmer será utilizado e isso possibilita encontrar os valores de b ou G. ou C ( x. t ) e. Nova −  C0 C ( x. o que permite calcular o tempo de transição.33) que é a equação de difusão conhecida.39) Aplicando a transformada inversa em relação à s obtém-se a expressão da concentração. s ) − C1 ( x. s ou seja. segue que lim C1 ( x. reação química acoplada. é Resolução 2 Outra maneira de resolver o problema apresentado em (3. (3. ∂t ∂t s rx s s s   s 2 e = 0 ⇔ e rx  r 2 −  = 0 ⇔ r 2 − = 0 ⇔ r 2 = ⇔ r = ±   . t ) = C 0 − C ( x. t ) = C 0 + β 1 r 2 e rx −  x2  exp  − . s ) ⇒ ( x. Esta corrente constante determina um tempo para que a concentração na superfície do eletrodo seja nula.31) e (3. s ) = −Ge  D s x . por exemplo. a solução geral da equação (3.34) como dependente apenas da variável x e. s )  s 2 −  x = Ge D . Seja. o resultado é obtido diretamente fazendo: InverseLaplaceTransform[Exp[−x*Sqrt[s/D]]. em que r é uma constante a ser determinada. s ) = 0 . Por exemplo.

a resolução da equação será feita seguindo o método utilizado na Resolução 2 da seção anterior. ∂x D x =0 (3. t ) ∂C (r .Compreensão matemática da difusão no contexto eletroquímico Vol. t ) . t ) = r ( C 0 − C (r . t ) ∂ 2C1 (r .44) ∂x D x =0 ⇒ Por outro lado.26) ou. t ) ∂C (r . O método utilizado na Resolução 1 da seção anterior não é viável neste caso.53) e (3. t ) = − . r = 0 indica a condição de contorno na superfície do eletrodo. neste caso. t )  = D  = f (t ). é mais fácil utilizar esta condição de contorno na equação (3. por exemplo. Assim. utilizando o mesmo procedimento de resolução chega-se a C1 ( r . no sentido de se aproximar da superfície do eletrodo esférico de raio r. t ) = − C1 (r . onde erf é chamada função erro.49) na equação de difusão resolvida no caso de coordenadas retangulares. definida adequadamente por (3. t ) = D  2 (r .57) seja sempre . t ) ∂C (r . t ) = C 0 − 2t ( D π) ∂C1 (r . t ) + r C 0 ⇒ =− . de modo equivalente. t )  . (3. t ) = −r .55) deve. sem qualquer complicação cinética. para que esta condição seja considerada. nFA  ∂ x  x =0 (3. t ) = − ∂x D x =0 (3. Porém.47) D2 s2 Utilizando uma tabela ou um software para encontrar as transformadas inversas do lado direito da expressão acima obtém-se 1 2 − 1 1  s 2 −  β = − Ds D  ∂ 2C  ∂C 2 ∂C (r . t ) ∂C (r . tem-se ∂C 1 . Assim. D t D 4    4Dt  (3. será considerada a cronopotenciometria para um processo reversível de transferência de carga em solução. t ) = −   β . a condição de contorno na superfície do eletrodo é dada por ∂C J (0. 3 é possível também obter o potencial formal e o coeficiente de difusão do sistema em estudo.52) e da equação (3.26) tem-se 1 C0 C ( x. o fluxo é dado pela equação − J (0. t ) ) . No. conclui-se que para que a equação (3.42) ∂C 1 ( x. t ) . t ) = I  ∂ C ( x. t ) C (r . dada por erfc(x) = 1 − erf(x). t ) = −β   e  D  ∂x D x 1 ∂C  s 2 ( x. s ) = − s 1 1 3 e  s 2 −  x D . t )  ∂ 2C1 (r . (3. as derivadas de primeira e segunda ordem em relação à r são dadas por 1 2 1 2 C1 (r . ou seja. a partir da introdução de uma nova variável. s ) = M e − s ( r − r0 ) D +Ne s ( r − r0 ) D .53) =− − −r = − + 2 2 2 ∂r ∂r ∂r ∂r r ∂r   ∂r em que erfc é a função erro complementar. a equação (3. que corresponde a uma densidade de corrente constante de 1 A cm–2.46) Substituindo em (3. t ) + (r . Exemplo: cronopotenciometria Nesta técnica a corrente é a quantidade controlada e. como no caso de eletrodos esféricos a condição de contorno na superfície do eletrodo é dada quando r = r0.43). a forma de variação do potencial com o tempo deverá ser considerada na resolução da equação. t ) 2 ∂C (r . (3.s) deve ser finita mesmo quando r é muito grande (r  →  ∞).51) Por outro lado. t ) ∂ 2C ( r .54) na equação (3. a distância destas moléculas até a superfície do eletrodo é dada por r – r0. então. na equação (3. a mudança de variável proposta em (3. neste caso.56) em que. ∂t ∂t  x2  x  x2  exp  −  + erfc   . a solução da equação diferencial (3. (3. pois derivando. t ) . ser dada por A equação de difusão em coordenadas esféricas é dada por e  ∂ 2C (r . t ) − r ∂r ∂r (3. ( x.t) = 1 mol cm–2 s–1. tem-se 367 C1 ( r . Para as técnicas potenciodinâmicas. s ) = M e − s r D +Ne s r D . C ( x. Coordenadas esféricas (3. quando se considera um eletrodo de raio r0. r ∂t r ∂t (3.50) tem-se 1 1 ∂C1 (r . (3.49) ∂t r ∂r  ∂r  em que C é a concentração da espécie que se movimenta na direção radial.44) e (3. substituindo (3. t ) ∂C (r . t ) 1 ∂ 2C1 (r . (3. como será visto em detalhes num artigo em preparação. na superfície do eletrodo tem-se r = r0.55) = −D ⇒ =D 2 r r ∂r ∂t ∂t ∂r 2 Portanto. t ) 1 ∂C1 (r . portanto.57) – Como C1(r.41) ou seja.48) ∂C1 (r . ou seja. aplicando a transformada de Laplace em relação a t na equação (3. (3.49) tem-se ∂C1 (r . t ) = − ∂x D s x =0 ⇒ 1 β= 1 2 D s 3 2 .54) Assim.50) (3. (3. pois o produto presente no lado direito da equação torna o cálculo da transformada de Laplace muito complexo.50) transformou a equação diferencial (3.45) Logo. de (3. Para dar um exemplo simples da resolução das equações de difusão incluindo a técnica.45) segue que cuja derivada em relação à variável t é dada por: Admitindo-se que o fluxo na superfície do eletrodo seja dado por J(0. que representa uma perturbação na concentração inicial da espécie.26) em relação à x tem-se 1 1  s 2 ∂C  s  2 −  ( x.43) Neste caso. ( x. 39. Considerando que na equação acima r representa a distância radial das moléculas ou íons até a origem da esfera.39). t ) = C 0 − C (r .

t ) = D  2 (r .15 Tal método supõe que a função C(r.59) obtém-se − r C0 − r C (r . Em vista disso tem-se C1 ( r . C1 (r .65).62) tem-se (3.62). para isso.   2  r dr  dr 2 r dr D  u (r )  dr . aplicando a transformada de Laplace em relação à variável t na expressão de C1 dada por (3.19 Por conveniência k toma-se − = α 2 e multiplica-se a segunda equação por r2 a fim de D que adquira o aspecto clássico da equação de Bessel.58) Por outro lado. s) = M e s s ( r − r0 ) D C (r . s ) = M e − s ( r − r0 ) D . (3.18.60) Análogo ao caso anterior. C é a concentração da espécie que se movimenta na direção radial. das equações (3. sendo que uma depende apenas de r e a outra apenas de t.62) ∂t r ∂r  ∂r  em que. Com isso as equações a serem resolvidas são: 1 ( r − r0 ) 2 − s −1 D [e 1 dy D  d 2u 1 du  = +   .58) e (3. a constante M depende da técnica eletroquímica e aplicando a transformada inversa de Laplace em relação à s obtém-se a expressão da concentração da espécie em um tempo t qualquer e a uma distância r da superfície do eletrodo. no sentido de se aproximar da superfície do eletrodo cilíndrico de raio r0. já que uma mudança de variável do tipo z = r – r0 leva à mesma solução.63) y (t ) dt u (r )  dr 2 r dr   1 dy  y (t ) dt = k   2 2  D  d u + 1 du  = k ⇒ d u + 1 du − k u = 0.68) β + n−2 .66) em que M é a constante de integração. Como se supõe que u1 seja uma solução da segunda equação em (3.65) Para resolver a primeira equação basta integrar os dois lados em relação à variável t e a solução será dada por A equação de difusão em coordenadas cilíndricas é dada por (3. Assim tem-se du1 = dr d 2u1 = dr 2 ∞ ∑ a ( β + n) r n n =0 β + n −1 ∞ ∑ a (β + n)(β + n − 1) r n =0 n e (3. (3. 0 Substituindo na equação (3. (3. t )  (3. r 2 Dπ t 3 4 D t   (3. Derivando parcialmente C em relação à t e à r tem-se dy  ∂C  ∂t = u (r ) dt  2 2  ∂C = du y (t ) ⇒ ∂ C = d u y (t ). deve satisfazê-la e.64) A primeira equação de (3. Assim. a igualdade só será satisfeita para todo t e todo r se os dois lados da equação forem iguais a uma constante k. análogo ao caso esférico. (3. t ) = C 0 −  (r − r0 ) 2  M (r − r0 ) Exp  −  .69) Substituindo na segunda equação de (3.64) é simples e de fácil resolução e a segunda é uma equação de Bessel de ordem zero. suas derivadas devem ser calculadas. Assim têm-se duas equações diferenciais ordinárias: ]. t ) = u (r ) ⋅ y (t ) . ∂r 2 dr 2  ∂r dr (3.t) possa ser escrita como o produto de duas funções. a equação será resolvida utilizando a variável r. que será então resolvida pelo método de separação de variáveis.14.65) tem-se r2 ∞ ∑ a (β + n)(β + n − 1) r n n =0 ⇒ ∞ β + n−2 n =0 ∞ ∑ a ( β + n) r n n =0 ∑ a (β + n)(β + n − 1) r n +r β +n + ∞ ∑ a ( β + n) r n =0 n β + n −1 + α 2r 2 ∞ ∑a n =0 β +n +α2 ∞ ∑a n =0 n n r β +n = 0 r β + n+ 2 = 0 A expressão acima pode ser escrita como ∞ ∑ a ( β + n) r n =0 n β +n ∞ [( β + n − 1) + 1] + α 2 ∑ an−2 r β +n = 0 ou n=2 . t ) + (r . (3.59) s Assim. da seguinte forma: C (r . ou seja. r – r0 é a distância do íon ou da molécula à superfície do eletrodo. s) = C M − s r s − ( r − r0 ) e D . s ) . Nova 2 Dt . (3. t ) = C 0 − M L r u (r )  d 2u   d 2u 1 du  1 du dy y (t )  = D y (t )  2 + = D  2 y (t ) +  dt r dr r dr   dr   dr ∴ Como o lado esquerdo da equação acima só depende de t e o lado direito só depende de r.50) tem-se Quim. O método utilizado para resolver a equação de Bessel foi proposto por Frobenius e consiste em supor que a solução seja dada por uma série de potências do tipo u1 (r ) = r β ∞ ∑ n =0 an r n = ∞ ∑a n =0 n r β + n . Também análogo ao caso esférico. s) = r C0 − r C (r .368 Barrozo e Benedetti verdadeira é necessário que N seja igual a zero (N = 0).61) y (t ) = M e−α Coordenadas cilíndricas  ∂ 2C  ∂C 1 ∂C (r .67) em que a0 ≠ 0. que será dada por C (r . Os métodos matemáticos empregados na resolução da equação de difusão com coordenadas retangulares ou esféricas não solucionam a equação (3.  1 dy 2  y (t ) dt = −α D   2 r 2 d u + r du + α 2 r 2u = 0  dr 2 dr ou C (r . b e an são constantes que devem ser determinadas e r é não negativo (r ≥ 0).

Isso porque a técnica define a forma de perturbação de potencial. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao estudante Diego Batista Felix. corrente ou carga. 305890/2010-7). No. = 0. quando b = 0 é possível encontrar uma segunda solução para a equação de Bessel dada por 2 • a1 ( β + 1) 2 = 0 ⇒ a1 = 0.71) possibilita obter os coeficientes an em termos de a0. pode-se tomar a0 = 1 e. Segundo o método de Frobenius. para o estudo em questão. pois quando r → 0. Assim. pois a0 ≠ 0 . tem-se ln r → –∞ e. o termo geral da série.t) deve ser finita para todo r. 2 (n !)  2n (3. tem-se an = 0 para todo n ímpar. u1(r) é a solução encontrada anteriormente e bn são coeficientes que devem ser determinados. Q deve ser zero e. n ≥1. esta segunda solução não é de interesse. concluímos que sua solução é dada por 2 Dt  1 +  ∞ ∑2 n =1  (−1) n α 2 n (r − r0 )2 n  . facilitando a determinação de parâmetros como o coeficiente de difusão e o potencial formal de eletrodo. = α 4 a0 2 4 ⋅2 2 . pois β = 0 .73) (−1) n α 2 n 2 n  r .72) Assim. A metodologia empregada na dedução e solução das equações de difusão permite o entendimento dos processos simples e oferece ferramentas matemáticas para desenvolver sistemas de maior complexidade. Uma simulação com vários valores de n na última expressão de (3. Porém.67).65) independente do valor de a0. podendo-se chegar à solução final. portanto. 3 ∞ ∑ a ( β + n) n =0 n 2 r β +n + α 2 ∞ ∑a n−2 r n=2 β +n = 0. que pode ser escrita como a0 β 2 r β + a1 ( β + 1) 2 r β +1 + ∞ ∑ a (β + n) n n=2 2 + α 2 an −2  r β + n = 0 (3. t ) = M e −α = 0. o que determina. an. enquanto que os denominadores dos termos com n par podem ser rearranjados da seguinte forma: • ∑b r k e as constantes k e M serão determinadas de acordo D com as condições iniciais e de contorno. Adriano Heleno Akita pela colaboração na confecção das figuras presentes no trabalho. por exemplo. a solução procurada é usualmente dada por Neste trabalho foi detalhado o tratamento matemático dos processos de difusão linear semi-infinita para eletrodos planos. 8 ⋅6 ⋅4 ⋅2 2 .Compreensão matemática da difusão no contexto eletroquímico Vol. pode ser escrito como a2 n = (−1) n α 2 n a0 . Como C(r. u2(r) → –∞. a solução geral seria dada por C (r .74) CONCLUSÕES Observa-se que. Outra condição importante dependente da técnica é a magnitude da perturbação que leva a uma concentração nula da espécie eletroativa na superfície do eletrodo. pois a3 = 0 . (3. = ∞ em que α 2 = − 6 2 n =0 (−1) n x 2n (n !) 2 2n em que K é uma constante. cilíndricos e esféricos. . o coeficiente de cada potência de r deve ser zero. 22 n (n !) 2 (3. consequentemente. como a1 = 0. 2n (n !) 2  n =1 ∞ ∑2 Como a expressão acima é uma solução para a equação em (3. retornando à equação (3. o que permite obter equações mais simples. pois a5 = 0 . = 0. ∞ ∑2 é conhecida como função de Bessel de primeira espécie de ordem zero. (n !) 2 2n em que J 0 ( x) = 1 + ∞ ∑2 n =1 (−1) n x 2n = (n !) 2 2n u2 (r ) = K u1 (r ) ln r + • a0 β = 0 ⇒ β = 0. =− α a0 6 ⋅ 42 ⋅ 22 2 α 8 a0 2 2 . Estabeleceu-se um roteiro para a solução geral da equação de difusão. u (r ) = P u1 (r ) + Q u2 (r ) . do Curso de Licenciatura em Química. A forma especial da equação de Butler-Volmer para processos reversíveis é a equação de Nernst. pois a1 = 0 . portanto.62). obtém-se u1 (r ) = a0 r 0 +  (−1) n α 2 n a0 2 n r = a0 1 + 2n 2  n =1 2 ( n !) ∞ ∑ n =1 n n . 2 2 2 2 2 2 4 2 • n = 4 ⇒ (2 ⋅ 2) ⋅ (2 ⋅1) = 2 ⋅ 2 ⋅ 2 ⋅1 = 2 ⋅ (2 ⋅1) • n = 6 ⇒ (3 ⋅ 2)2 ⋅ (2 ⋅ 2)2 ⋅ (2 ⋅1)2 = 32 ⋅ 22 ⋅ 22 ⋅ 22 ⋅ 22 ⋅12 = 26 ⋅ (3 ⋅ 2 ⋅1)2 n = 8 ⇒ (4 ⋅ 2) 2 ⋅ (3 ⋅ 2) 2 ⋅ (2 ⋅ 2) 2 ⋅ (2 ⋅1) 2 = 42 ⋅ 22 ⋅ 32 ⋅ 22 ⋅ 22 ⋅ 22 ⋅ 22 ⋅12 = 28 ⋅ (4 ⋅ 3 ⋅ 2 ⋅1) 2 Portanto. ou seja: u1 (r ) = 1 + 369 ∞ ∑2 n =1 (−1) n (α r ) 2 n = J 0 (α r ) .70) Como esta equação deve ser satisfeita para todo r ≥ 0. substituindo os valores obtidos para b e an na expressão de u1(r). Expandindo o primeiro termo do somatório e rearranjando os termos a fim de utilizar um único somatório tem-se a equação 2 β 2 β +1 a0 β r + a1 ( β + 1) r + ∞ ∑ a ( β + n) n n=2 2 r β +n +α 2 ∞ ∑a n−2 r n=2 β +n = 0. O autor Assis Vicente Benedetti agradece ao CNPq (proc. qual dos casos especiais da equação de Butler-Volmer será utilizado. (3. dada por (3. 39. Assim. uma vez estabelecidas as condições de contorno que são dependentes da técnica eletroquímica.71) β =0 • an ( β + n)2 + α 2 an−2 = 0 ⇒ n 2 an = −α 2 an−2 ⇒ an = − 2 α an−2 n2 . n≥2 . a solução u2 não precisa ser determinada. e ao Dr. como se pode ver abaixo • n = 2 ⇒ a2 = − • n = 3 ⇒ a3 = − • n = 4 ⇒ a4 = − • n = 5 ⇒ a5 = − • n = 6 ⇒ a6 = − • n = 7 ⇒ a7 = − • n = 8 ⇒ a8 = − 2 α a0 22 α 2 a1 32 α 2 a2 4 2 α 2 a3 52 2 α a4 6 2 α 2 a5 7 2 α 2 a6 8 2 . enquanto que para processos irreversíveis assume a forma da equação de Tafel.

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