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A IMPORTNCIA DA UTILIZAO DA DIFRAO DE RAIOS X NA

CARACTERIZAO DE ARGILAS

PICCOLI, R. (1) (3); NASCIMENTO, G.C. (1) (2); PERDON, C. R. (1) (3) ;
PERUCCHI, P. (1) (2); VITORETTI, P.P (1); WERNCK, A.S.W. (1)

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RESUMO

A utilizao da difrao de raios X para a caracterizao de argilas destinadas


para diferentes tipos de aplicao, que requeiram caractersticas especficas para cada
tipo de processo empregado, constitui uma importante ferramenta para identificar a
composio mineralgica destes materiais. To importante quanto a identificao das
fases cristalinas presentes, a quantificao das mesmas. Esta quantificao
utilizando-se a metodologia de Rietveld, tcnica esta que comeou a ser utilizada a
partir de 1969, no se tornou to popular devido ao grau de complexidade envolvido,
contribui significativamente para a quantificao precisa de fases cristalinas presentes,
mesmo aquelas que contenham expressivos percentuais de contaminantes.

Palavras-chave: Difrao de raios X, Quantificao de fases cristalinas, argilominerais,


Mtodo de Rietveld.

1. INTRODUO

Tanto as propriedades qumicas como as fsicas do solo so amplamente


controladas pelos seus minerais, de maneira especial por aqueles constituintes da
frao argilosa. A identificao e o entendimento das propriedades dos diferentes
minerais do solo ajudam na avaliao da sua gnese e nas propriedades relacionadas
com a classificao e prticas agronmicas.
A frao argilosa do solo comumente composta de uma mistura de um ou mais
minerais aluminossilicatos secundrios e minerais primrios herdados diretamente do
material de origem. A identificao e a estimativa quantitativa das propores das
vrias espcies minerais, num sistema policomposto como o solo, exigem a aplicao
de diversas anlises complementares qualitativas e quantitativas. Um dos mtodos
mais comumente utilizados a anlise de difrao de raios X (CAMARGO; MONIZ;
JORGE; VALADARES; 1986).

2. A DIFRACO DE RAIOS X

Por volta de 1912, Max Von Laue concebeu a possibilidade de realizar difrao
de raios X utilizando uma estrutura cristalina como rede de difrao tridimensional. As
primeiras experincias foram realizadas por dois alunos de Laue, Walter Friedrich e
Paul Knipping. Logo depois William Henry Bragg e seu filho William Lawrence Bragg
demonstraram a relao que passou a ser conhecida como lei de Bragg, fundamental
para o estudo de estruturas cristalinas com o uso da difrao de raios X.
Antes de discutir a difrao de raios X, deve-se verificar como este fenmeno foi
observado com a luz visvel.
Foi a genialidade de Laue que conduziu difrao de raios X, usando material
cristalino como rede de difrao tridimensional. A Figura 1 ilustra o arranjo atmico em
um material cristalino. As esferas vermelhas representam os tomos. O material
ilustrado apresenta uma estrutura cbica de face centrada.

Figura1: Arranjo atmico em um material cristalino.


Nessa estrutura, os tomos funcionam como obstculos, ou centros de
espalhamento dos raios X. Os cristais so formados quando bilhes e bilhes de
estruturas idnticas so colocadas lado a lado. Desse modo, formam-se famlias de
planos atmicos, separadas por distncias inferiores a 1 nanometro (nm).
A Figura 2 ilustra o arranjo experimental mostrando a incidncia de um feixe de
raios X em um cristal.

Figura 2: Incidncia de um feixe de raios X sobre um cristal.

Um feixe de raios X incide sobre um conjunto de planos cristalinos, cuja


distncia interplanar d. O ngulo de incidncia . Os feixes refletidos por dois
planos subseqentes apresentaro o fenmeno da difrao. Quando a diferena entre
seus caminhos ticos for um nmero inteiro de comprimentos de onda, haver
superposio construtiva (um feixe de raios X difratado ser

observado); caso

contrrio, haver superposio destrutiva e no se observar qualquer sinal de raios X.


Quando a diferena de caminho tico entre dois feixes igual a um nmero
inteiro de comprimentos de onda, isto significa que as ondas esto em fase, ou dito de
outra forma, os mximos e mnimos de uma onda coincidem com os mximos e
mnimos da outra. Por outro lado, quando a diferena de caminho tico no um

nmero inteiro de comprimentos de onda, diz-se que as ondas esto fora de fase
(Fsica Moderna, 2005).
Usando-se estas informaes demonstra-se, a partir da Figura 2, que

2dsen =n

(Equao 1)

onde:
o comprimento de onda da radiao monocromtica utilizada
n um nmero inteiro
e o ngulo de difrao dos feixes de raios-x
d e o espaamento interplanar, parmetro que se deseja medir

A expresso da Equao 1 conhecida como Lei de Bragg e desempenha papel


fundamental no uso da difrao de raios X para estudos cristalogrficos.
As experincias de Laue despertaram grande interesse nos fsicos ingleses, W.
H. Bragg e seu filho W. L. Bragg, que formularam, ainda em 1912, uma equao
extremamente simples para prever os ngulos onde seriam encontrados os picos de
intensidade mxima de difrao. Assim, conhecendo-se as distncias interatmicas,
poderiam ser resolvidos os problemas envolvidos com a determinao da estrutura
cristalina. Dessa forma, os Bragg determinaram sua primeira estrutura, a do NaCl,
transformando a difrao de raios X na primeira ferramenta eficiente para determinar a
estrutura atmica dos materiais, fazendo com que a tcnica obtivesse rapidamente
grande popularidade entre os institutos de pesquisa.
Entre as dcadas de 1920 e 1930, a literatura foi inundada por estruturas
cristalinas determinadas por difrao de raios X. Todo mineralogista ou cristalgrafo da
poca tinha por obrigao determinar a estrutura cristalina de algum composto, mineral
ou metal. A difrao de raios X tambm provocou surpresa ao demonstrar a estrutura
amorfa do vidro, onde este na realidade um lquido super-resfriado com viscosidade
tendendo ao infinito, e tambm foi a principal ferramenta usada por Watson e Crick, em
1953, para propor a estrutura em dupla hlice do DNA (BARROS, 2005).

3. ANLISE DOS ARGILOMINERAIS POR DIFRAO DE RAIOS X

Aps a descoberta por Hendricks & Fry (1930) e Kalley et all (1931) de que as
argilas contm material cristalino mineral que produzia padres de difrao de raios X,
a investigao da ocorrncia de minerais de argila por mtodos de difrao de raios X
tornou-se um instrumento valioso no estudo dos solos. O melhoramento contnuo da
instrumentao de raios X, das tcnicas de preparo de amostras, da definio de
critrios para identificao e caracterizao de fases cristalinas, recentemente
propiciou um grande avano nesse campo fornecendo um material muito rico em
informaes de propriedades e gnese do solo (GRIM, 1962; DIXON & WEED, 1977;
GREENLAND & HAYES, 1978).
Os argilominerais so caracterizados pela dimenso do espaamento basal (d),
determinados em equipamento de DRX (Difratmetro de Raios X) atravs da lei de
Bragg. Os espaamentos interplanares diagnsticos dos argilominerais so derivados
do plano (001). Outras reflexes como a (060) so tambm usadas, mas no to
freqentemente. Para melhorar a intensidade dessas reflexes dois mtodos de
montagem da lmina so usados: o de orientao preferencial das partculas de argila
ou o de orientao ao acaso (sem orientao preferencial).
de interesse orientar preferencialmente as partculas dos argilominerais para
intensificar a reflexo do plano basal e dessa forma identificar espcies minerais
mesmo quando ocorram em pequenas quantidades. A maioria dos argilominerais tm
partculas com formato de placas o que favorece a orientao preferencial paralela ao
suporte da amostra.
Amostras sem orientao preferencial podem ser usadas em casos especficos
como na diferenciao de minerais dioctadricos e trioctadricos atravs da medida da
reflexo (060) e na determinao da cristalinidade da caulinita.
Alm da orientao ou no das amostras, outro cuidado a seguir a substituio
de ctions por outros ctions conhecidos, como por exemplo, potssio e magnsio,
quando do interesse em se investigar detalhadamente a espcie de argilomineral
pertencente a um determinado grupo (WALKER, 1961).

4. MTODO DE RIETVELD PARA QUANTIFICAO DE FASES CRISTALINAS


A quantificao das fases cristalinas presentes nos argilominerais pode ser feita
utilizando-se a anlise qumica de cada amostra, tcnica esta conhecida como anlise

racional. Esta tcnica no entanto apresenta uma certa limitao, pois caso o
argilomineral em estudo, apresente um nmero bastante grande de fases cristalinas
presentes em sua estrutura, pode haver uma repetio de xidos presentes em mais
de uma fase limitando o uso desta tcnica. Outro fator importante a ser considerado,
que para o uso da anlise racional necessrio que as fases cristalinas presentes no
argilomineral em estudo, apresentem uma frmula qumica definida, caso contrrio esta
tcnica tambm no poder ser utilizada.
Para dirimir estas dificuldades foram desenvolvidos alguns mtodos para a
quantificao das fases cristalinas presentes em uma amostra, principalmente de
argilomineral, dentre eles o mtodo de Rietveld.
Rietveld (1969) desenvolveu um mtodo para refinamento de estruturas, que foi
estendido posteriormente para aplicao na anlise quantitativa de fases e estudos de
microdeformao. O mtodo de Rietveld baseado na comparao entre um padro
de difrao calculado e o padro observado. O padro calculado obtido utilizando-se
a clula unitria como base para a definio das posies dos picos, as posies
atmicas e parmetros trmicos para definio das intensidades, uma funo analtica
variando com o ngulo de Bragg para descrever a forma e largura dos picos, e a
intensidade da radiao de fundo.
O programa utiliza um algoritimo baseado no ajuste por mnimos quadrados para
refinar um modelo estrutural terico em relao a difratogramas reais. Os pr-requisitos
bsicos para o refinamento de Rietveld so utilizar dados digitais de intensidade da
DRX de boa qualidade, isto , os picos de Bragg devem ser graficamente
representados por, no mnimo, dez pontos, e o incremento de 2 deve ser constante.
So, ainda, necessrias as informaes instrumentais sobre a forma e largura dos
picos, os possveis erros sistemticos nas suas posies, alm de um modelo de
parmetros iniciais da estrutura cristalina do material de interesse.

5. CONCLUSO

Mesmo tendo sido desenvolvido a mais de trinta anos (1969), o software de


refinamento por mnimos quadrados proposto por H. M. Rietveld, que permite a
completa caracterizao cristalogrfica de um material mono ou multifsico, ainda no
utilizado de maneira regular na anlise quantitativa de matrias-primas naturais.

A partir do exposto neste trabalho, observa-se que existe ainda muito a ser
estudado no sentido da quantificao das fases cristalinas de argilominerais. No
entanto, a anlise racional apresenta-se como uma ferramenta rpida e que na grande
maioria dos casos consegue quantificar com certa rapidez as fases cristalinas
presentes. H portanto, a real necessidade de uma maior compreenso no que diz
respeito s limitaes apresentadas pela tcnica de difratometria de raios X aplicada
quantificao de fases cristalinas.
Torna-se indispensvel, portanto, a parceria entre profissionais da rea e
empreendedores do setor, a qual permita desenvolver e aprimorar com afinco o estudo
da anlise quantitativa de fases, para que se possa utilizar essa tcnica como uma
ferramenta analtica quotidiana na avaliao e controle da qualidade industrial e na
pesquisa de novos materiais.

BIBLIOGRAFIA

CAMARGO, Otvio Antnio de Camargo; MONIZ, Antnio Carlos; JORGE, Js


Antnio; VALADARES, Jos Maria A. S. Mtodos de anlise qumica,
mineralgica e fsica de solos. Instituto agronmico de Campinas, Campinas
SP, 1986.

DIXON, J. B. & WEED, S. B. Minerals in soil enviroments. Madison Soil Science of


America, 1977. 948 p.

http://www.if.ufrgs.br/tex/fis142/fismod/mod05/m_s03.html.

FSICA

MODERNA

DIFRAO DE RAIOS X. Pgina acessada em 25/09/2005.

http://www.comciencia.br/reportagens/fisica/fisica12.htm Fsica Moderna - Mito e


Cincia -

Quntica e a cincia dos materiais Alexandre Barros. Pgina

acessada em 23/10/2005.

GREENLAND, D. J. &

HAYES, M. H. B. The Chemistry of soil constituents.

Chichester, Jonh Wiley & Sons, 1978. 469 p.

GRIM, R. E. Applied Clay Mineralogy. NewYork, McGraw-Hill Books, 1962. 422 p.

PASCOAL, C.; MACHADO, R. PANDOLFELLI, V.C. Determinao de Fase Vtrea


em Bauxitas Refratrias. Cermica vol. 48, n. 306. So Paulo, Apr/June 2002.

WALKER, G. E. Vermiculite Minerals In: Brow, G., ed The X-ray identification and
crystal structures of clays minerals. London, Mineralogica Society, 1961. P.
297-324.

ABSTRACT

The objective of this work is to demonstrate how the identification of crystalline phases
and degree of crystallinity by difratometry technique of X-ray (XRD) combined with
chemical analysis of a sample can help in the study and characterization of raw
materials, mainly those used in ceramic compositions. This study also aims to address
the inherent limitations of this technique in relation to types of crystalline phases present
in the sample of interest for analysis.

Keywords: X-ray diffraction, quantification of crystalline phases, clay minerals.