01/02/2016

2016

Porqu varan los resultados ?

Lmite de
aceptacin

Valor obtenido
C

1.

1. Equipo

Lmite de
aceptacin

Valor obtenido
C

1.

01/02/2016

2. & Mtodo
1. Equipo

Lmite de
aceptacin

Valor obtenido
C

1.

2.

3. & FactorHumano
2. & Mtodo
1. Equipo

Lmite de
aceptacin

Valor obtenido
C

1.

2.

3.

4. & Ambiente

3. & FactorHumano
2. & Mtodo
1. Equipo

Lmite de
aceptacin

Valor obtenido
C

1.

2.

3.

4.

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5. & Muestreo

4. & Ambiente
3. & Human Factor
2. & Mtodo

Valor real
de la
Muestra

1. Equipo

Lmite de
aceptacin

Valor obtenido
C

1.

2.

3.

4.

5.

Porqu varan los resultados ?

Debido

a las incontrolables variaciones durante las mediciones

Debido a inhomogenidad o diferencias entre los objetos de

ensayo/calibracin

Es muy importante saber diferenciar entre estas dos variaciones debido a que
las acciones correctivas necesarias son muy diferentes.
Estas dos variaciones estn relacionadas a los dos fundamentales tipos de
error analtico. (La estadstica nos ayuda a distinguirlas de manera objetiva).

Definicin

ESTADISTICA
La ciencia de inferir generalidades a
partir de observaciones particulares.
La Estadstica es un campo de estudio
relacionado con:

DESCRIPTIVA
Es la ciencia que
recopila, organiza
e interpreta la
informacin
numrica o
cualitativa

INFERENCIAL
Es la ciencia que
interpreta
informacin de
manera que
pueda llevar a
conclusiones
vlidas.

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Objetivo de la Estadstica

Hacer inferencias (deducciones o predicciones) acerca de una

poblacin basada en informacin dada por una muestra de la
poblacin.

Los conceptos estadsticos son relevantes en todos los

aspectos de la experimentacin comprendidos desde la
planificacin a la interpretacin de los resultados.

Aplicacin de la Estadstica

Diseo de experimentos para el desarrollo de mtodos y estudios de

validacin
Evaluacin de la variabilidad (precisin) y el error sistemtico
Comparacin de las mediciones para comprobar su diferencia significativa
Construccin, evaluacin y uso de curvas de calibracin
Clculo de lmites de deteccin y determinacin
Clculo de la incertidumbre de los valores medidos
Control estadstico del proceso de medicin

Distribucin normal

p ( x)

La distribucin normal est definida por :

( x ) 2
2 2

x
= ubicacin
= dispersin

Al aplicar la Estadstica en Qumica Analtica se asume que el error analtico

aleatorio sigue la distribucin normal. Se considera que el error total esta

conformado por la combinacin de un gran nmero de pequeos e
independientes errores surgidos a lo largo de las varias etapas del
procedimiento analtico (esto en un sistema analtico bien controlado).

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Distribucin Normal - Ubicacin

1

La distribucin puede ser caracterizada por su ubicacin con el parmetro

nos permite distinguir entre diferentes distribuciones

Distribucin Normal - Dispersion

El parmetro no es suficiente por si mismo para caracterizar completamente

una poblacin. Otras distribuciones podran estar localizadas en el mismo punto.
Por esta razn se necesita un segundo parmetro ( ), que nos mide la
dispersin de la distribucin.

Caracterizando completamente
una distribucin normal

=
ubicacin

= dispersin
2

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Distribucin Normal
Propiedades importantes
La curva es simtrica alrededor de
Cuanto ms grande el valor de mayor es la dispersin de la curva
Aproximadamente 68% de los datos se encuentran entre 1
Aproximadamente 95 % de los datos se encuentran entre 2
Aproximadamente 99.7 % de los datos se encuentran entre 3

68 %

95%
99.7%

DISTRIBUCION NORMAL

La distribucin Normal
est definida
por x y

16%
2,25%

68%

16%

95,5%

2,25%

_______________________________
x-2 x-
x
x+
Av. Robles E4-65 y Av. Amazonas. Edf. Proinco 5to. piso Of. 509
Telf.: 2903499 www.oae.gob.ec

Parmetros estadsticos
Media

La media se calcula mediante la ecuacin

n
i 1

n
i 1

xi

xi = suma de resultados
n = nmero de resultados

Normalmente no se tiene acceso a la poblacin total, sino slo a un grupo n de

datos, los cuales representan a la poblacin. Por consiguiente, cuando calculamos la
media de n resultados, estamos estimando la media de la poblacin. La media es
representada por

El parmetro , es el centro de la distribucin de la poblacin

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Parmetros estadsticos
Desviacin estndar

i 1

( xi x ) 2

( n1)

La desviacin estndar s es una medida de la dispersin de los

resultados alrededor de la media. La desviacin estndar est
expresada en las mismas unidades que la media.
El parmetro , es la dispersin de la poblacin

Parmetros estadsticos
Desviacin estndar relativa (RSD)

RSD

s
x

Coeficiente de variacin (CV)

s
CV % RSD 100
x
Cuando queremos comparar la dispersin de resultados que tienen diferente magnitud
o unidades, la relacin de la desviacin estndar con respecto a la media puede ser de
ms utilidad que el valor absoluto.

La desviacin estndar relativa es la comparacin de la desviacin estndar con

respecto a la media y se expresa en porcentaje.

Parmetros estadsticos
La varianza S2, es el cuadrado de la desviacin estndar
Las varianzas son aditivas
S2 = S12 + S22 +.+ Sn2
la varianza tambin describe la dispersin

Por la propiedad de aditividad de las varianzas sabemos que si los resultados estn
influidos por n fuentes de error aleatorio diferentes e independientes, la varianza total de
un resultado es la suma de las varianzas de los componentes individuales.

Esta propiedad juega un rol de fundamental importancia en el anlisis estadstico y tiene

muchas aplicaciones, por ejemplo, los errores provenientes de diferentes etapas en un
procedimiento analtico se pueden identificar y cuantificar. As, el analista esta en la posibilidad
de dirigir su atencin a reducir slo las fuentes de error significativas.

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Parmetros estadsticos
Desviacin estndar de la media
n=1

- 1.96s/n

n=3

- 1.96s/n

+ 1.96s/n

x cae en este rango 95 de 100 veces

+ 1.96s/n

x cae en este rango menor 95 de 100 veces

n = 10

sM
- 1.96s/n

+ 1.96s/n

s
n

sM = Desviacin estndar de la media

x cae en este rango an menor 95 de 100 veces

Intervalos de Confianza (IC)

El Intervalo de Confianza nos da el rango donde podramos encontrar el valor
verdadero con una probabilidad determinada.
El intervalo de confianza se calcula de la siguiente ecuacin:

IC =

t (v, )s
n

t(, ) es el valor de t-student para grados de libertad y un nivel de

significacin de

Nota: Evite la confusin entre el nivel de significacin () y su

complemento, el nivel de confianza (comnmente usado en las tablas
estadsticas).

Prueba de significacin: Prueba-F

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Prueba-F
Aplicaciones

Comprobar que dos mtodos son igual de precisos.

Comprobar que las varianzas son iguales para ver que tipo de test de
comparacin de medias utilizar posteriormente.
Comparar que en la reproducibilidad no intervienen factores distintos a los
encontrados en los estudios de reproducibilidad.

Prueba-F
Es una prueba estadstica empleada para la comparacin de varianzas .

Sean dos conjuntos de datos:

(X1) con varianza S12 y tamao n1
(X2) con varianza S22 y tamao n2
Consideremos la hiptesis nula que dice que las varianzas no presentan
diferencias significativas entre s.

Se compara con Ftab (dos colas) (0.05, n2 -1, n1-1). Si F < Ftab admitimos H0

Prueba-F
Aplicaciones

Comprobar que dos mtodos son igual de precisos.

Comprobar que las varianzas son iguales para ver que tipo de test de
comparacin de medias utilizar posteriormente.
Comparar que en la reproducibilidad no intervienen factores distintos a los
encontrados en los estudios de reproducibilidad.

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Prueba de significacin: Prueba-t

Prueba-t
Comparacin de valores medios de dos conjuntos de datos

Dados los conjuntos de datos

Para decidir si las medias muestreales X1 y X2 difieren significativamente se

toma la hiptesis Ho 1= 2.
Primero se comprueba que S12= S22 mediante la prueba F as tenemos dos
posibilidades.

Prueba-t
Comparacin de valores medios de dos conjuntos de datos

Primero se comprueba que S12= S22 se calcula una varianza promedio.

Se calcula t

t tiene (n1+n2)-2 grados de libertad. Este valor t se compara con el valor

tabulado t(0.05,(n1+n2)-2). Si t < Tcrit se acepta la hiptesis nula.

10

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Prueba-t
Comparacin de valores medios de dos conjuntos de datos

Si S12 S22 se calcula el estadstico t como:

Se calcula los grados de libertad como:

Este valor t se compara con el valor tabulado t(0.05,(n1+n2)-2).

Prueba-t
Aplicaciones

Comparacin del valor medio obtenido con para un material de referencia

aplicando un determinado mtodo y el valor de un certificado.

tcal

x
s n

Comparacin de los resultados obtenidos con un mtodo en desarrollo y uno

de referencia.

REGRESIN LINEAL

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CORRELACIN
La medida de la correlacin ms importante es el coeficiente de correlacin
(rho) entre dos variables aleatorias.
Dicho coeficiente se encuentra entre +1 y 1. Cuando es igual a 1 o a +1
todos los puntos se encuentran correlacionados y cuando es igual a 0, decimos
que x e y no estn correlacionadas y por tanto son independientes.
La estimacin de se efecta con el estadstico r:

x y1 y

i 1

x
n

i 1

y
n

i 1

REGRESIN
Una vez establecido que existe correlacin entre las variables x e y , con el anlisis de
regresin, se ajusta una ecuacin de regresin a una nube de puntos (parejas de
valores xi , yi) observada.
Si la ecuacin de regresin es del tipo y = + x (de una lnea recta), hablamos de
REGRESION LINEAL (siendo y la variable aleatoria dependiente y x la variable aleatoria
independiente de la que conocemos el valor).
Los parmetros y se estiman (a y b), a partir de los valores muestrales, por el
mtodo de los mnimos cuadrados.
La ecuacin anterior queda:

y a yx byx x

REGRESIN
donde:
y = y estimada
n

n
b yx

xi y i xi y i
i 1

i 1

xi2

i 1

xi
i 1

a yx

i 1
2

yi b yx xi

i 1

i 1

12

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REGRESIN

El error tipo en la estimacin de y

a partir de los valores de x (con la
recta de regresin), es:

Las desviaciones estndar de los

coeficientes se calculan:

S a Sb

y y

S y, x

Sb

n2

S y, x

x x

REGRESIN
Los intervalos de confianza de los
parmetros b y a son:

a t Sa
b t Sb

donde t es la Student para n-2 g. de libertad y el nivel de

significacin correspondiente.

Con b y los lmites de

a t.Sy,x
obtenemos una buena
aproximacin de la regin
de confianza de la recta (al
nivel de significacin
establecido).

REGRESIN

Una vez obtenida la recta de regresin lineal deberemos valorar el grado de

ajuste de esa recta estimada a la realidad observada (nube de puntos) para
decidir si es aceptable o no, de acuerdo con unas condiciones prefijadas.
Al trmino r2 se le llama grado de determinacin y es un buen modo de medir el
grado de ajuste.
(El criterio de aceptacin para r2 en rectas de calibrado debe ser
suficientemente exigente p.e. > 0.99, ya que en otro caso se aumenta
considerablemente la incertidumbre debida a la regresin)

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01/02/2016

FUNCION RESPUESTA
MTODOS
INSTRUMENTALES

Comportamiento lineal

S
e

a
l

Concentracin

FUNCIN RESPUESTA

COEFICIENTE DE CORRELACIN

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01/02/2016

COEFICIENTE DE CORRELACIN

LMITES DE CONFIANZA

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01/02/2016

ANOVA

Anlisis de Varianza
ANOVA

Las pruebas de significancin nos permiten comparar dos medias o dos

varianzas y determinar si ellas difieren estadsticamente o no. En el trabajo
analtico frecuentemente se necesita comparar simultaneamente varias medias
o varias varianzas.
El Anlisis de Varianza es una tcnica estadstica que nos ayuda a expandir la
aplicacin de las pruebas de significacin.

Porqu ANOVA?

Analito conc.

105

100

Promedi
o

95
90
80
A

Analista

ANOVA nos permite separar, calcular y comparar diferentes

fuentes de variacin.

Anlisis de Varianza
ANOVA es una tcnica estadstica usada para separar y calcular la variacin
debido a los errores aleatorios de la medicin causada por cualquier factor
(sean estos constantes variables).

La idea central detras de ANOVA es que cuando los resultados pueden ser
agrupados, por ejemplo, por analista, por laboratorio, por mtodo, etc. la
variacin total del conjunto de resultados pueden ser calculada por la
combinacin de las varianzas dentro-grupos y entre-grupos.
La ms simple forma de ANOVA es la de un solo factor y se usa cuando se
considera una sola variable o factor, por ejemplo, un analista, un mtodo, una
misma temperatura, etc. (One-way ANOVA).
Cuando se consideran dos variables o factores simultanemente, por ejemplo,
temperatura y tiempo, se usa el ANOVA de dos factores (two-ways ANOVA).

16

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ANOVA
Anlisis simple de la varianza
k= No. Das
p=No de
repeticiones
n= No. Total
de
repeticiones

Origen
de la varianza

Grados de
libertad ( )

Entre grupos
(Between)

1 = k-1

Dentro del
grupo
(Within)

2 = n-k

Total

= n-1

Diferencias cuadrticas
medias
(DCM = SDC/ ) (varianzas)

Sumas de diferencias
cuadrticas (SDC)
5

SDCB p(Li L) 2

DCM B

i 1

SDCW (Lij Li ) 2
i 1 j 1

SDC B
v

DCM W

SDC W
v

DCMt

SDC t
vt

SDCT (Lij L ) 2
i 1 j 1

( SDC B SDCW )

Nmero de grados de libertad ()

La cantidad de datos independientes usados para calcular el estadstico se

conoce como el nmero de grados de libertad.
Se representa por el smbolo,

Grados de
libertad ()
= k-1
w = n-k
t = n-1

DESVIACIN DE REPETIBILIDAD Y
REPRODUCIBILIDAD
,

La desviacin estndar de repetibilidad (sr) es:

sr

DCM W

La desviacin estndar de
reproducibilidad (sR) es
s L2
donde

s R s r2 s L2

DCM B DCM W
5

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La prueba-F
GARANTIZAR GRUPOS ESTUDIADOS NO DIFERENTES

Para compararlo con el correspondiente F

tabulado:
F = DCMB / DCMW ;
Si F cal < F tabulado

VB ; vW

NO EXISTEN DIFERENCIAS SIGNIFICATIVAS

Asumciones en ANOVA

La validez de ANOVA se basa en tres suposiciones:

Los datos de cada grupo y sus promedios estan normalmente

distribudos
La variancia de cada grupo es similar
La precisin dentro-grupos es independiente del promedio

Aunque en ANOVA se asume de que los datos y sus promedios estan normalmente
distribudos, en la prctica por tenerse muy pocas mediciones, es dificil demostrar la

normalidad de las distribuciones. Sin embargo se ha demostrado que an grandes

variaciones no tienen mayor efecto en las decisiones hechas en base al resultado de la
prueba-F.

Resumen
1. ANOVA nos ayuda a determinar si las diferencias entre un
grupo de medias son significativamente mayores que el
calculado para el error de medicin, expresado por la
varianza S2w.

2. ANOVA nos da un mtodo para calcular separadamente la

varianza S2b de las medias de los grupos de datos y la
varianza del error de medicin S2w.

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01/02/2016

s R s r2 s L2

DATOS FUERA DE LMITE

TEST DE COCHRAN:
Variabilidad dentro de laboratorios (WITHIN)
1.

Calcular C para n replicas para p Laboratorios

SMax = Mxima desviacin del

conjunto

Cuando son
duplicados

TEST DE COCHRAN
2.
3.

Obtener los valores crticos al 5% y al 1% (Tablas).

Comparar el C calculado con los valores crticos
obtenidos.

C C5%

NO SE DESCARTA

C5%< C C1%

DUDOSO

C > C1%

SE DESCARTA

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TEST DE GRUBBS
Variabilidad entre laboratorios (Between).
TEST DE GRUBBS SIMPLE
Ordenar los valores en forma creciente para tomar la
observacin ms grande.
1.
Se aplica para un valor extremo (mayor o menor) y se
calcula el estadstico
2.
Se aplica para un valor extremo (mayor o menor) y se
calcula el estadstico

Mayor
3.

Menor

Obtener los valores crticos al 5 % y 1 % (Tablas)

TEST DE GRUBBS
4.

Comparar los valores GM o Gm con los valores crticos:

Gmx (Gmn) G5%

ACEPTADO

G5%< Gmx (Gmn) G1%

DUDOSO

Gmx (Gmn)
5.

> G1%

SE DESCARTA

Si el Test simple no ha detectado valores fuera de lmite no

aplicamos otro test.

TEST DE GRUBBS
TEST DE GRUBBS DOBLE (Dos valores extremos pueden
enmascarar el anlisis )

1. Obtener el estadstico de Grubbs

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TEST DE GRUBBS
2. Obtener los valores crticos al 5 % y 1 %
(Tabla de Grubbs doble).
3. Comparar el valor de G calculado

4. :

Gmx (Gmn) G5%

ACEPTADO

G5%< Gmx (Gmn) G1%

DUDOSO

Gmx (Gmn)

< G1%

SE DESCARTA

EVALUACIN DE MTODOS
CUALITATIVOS
TABLAS DE CONTINGENCIA

EVALUACIN DE MTODOS
CUALITATIVOS

21

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EVALUACIN DE MTODOS
CUALITATIVOS

22