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Universidade Federal do Rio de Janeiro

Instituto de Qumica

Sintese do Corante Vermelho Monolite


Orguexp Experimental 2

Bruna Brgido
Vinicisus Tabuquini
Introduo

Corantes so um grupo de compostos coloridos capazes de interagir permanentemente com


outros substratos a fim de alterar sua cor. Estes compostos podem ser um pigmento, tinta ou um
composto qumico, que se fixam ao material desejado. Portanto no podem se desprender com
lavagem ou degradar com a luz (devem ser estveis).
Substncias corantes possuem, em sua estrutura molecular, duplas ligaes conjugadas e
eltrons altamente deslocados, capazes de absorver comprimentos especficos de onda, e assim
apresentar determinada colorao.
As estruturas presentes nesses compostos capazes de apresentar cor so chamadas
grupamentos cromforos. Dentre os grupamentos cromforos mais comuns, um dos mais importantes
o azo (RN=NR).
Corantes com o grupo cromforo azo so chamados azo-corantes, e so compostos obtidos
atravs de reaes entre sais diaznicos e aminas aromticas tercirias ou fenis, num procedimento
denominado acoplamento diazico. Como exemplo de reao de acoplamento diazico, temos:

Nesta reao, o sal de diaznio reage com o composto aromtico em posies definidas. Em
derivados do -naftol, por exemplo, o acoplamento ocorre na posio 1, mas nunca nas
posies 3 ou 4. Na obteno do Vermelho de Monolite, por exemplo, temos:

O Vermelho de Monolite (1-(p-nitro-fenil-azo)-2-naftol) foi descoberto em 1880 por von


Gallois e Ullrich e foi um dos primeiros corantes a serem sintetizados, portanto sua rota sinttica j
conhecida h muitos anos e utilizada at hoje.

Objetivo:
A Sntese do Vermelho de Monolite a partir da anilina.
Buscou-se sintetizar o 1-(p-nitro-fenil-azo)-2-naftol, o Vermelho de Monolite, a partir da Anilina
atravs da rota:

[1] Sntese da Acetanilida a partir da Anilina


[2] Sntese p-Nitro-Acetanilida a partir da Acetanilida
[3] Sntese da p-Nitro-Anilina a partir da p- Nitro-Acetanilida
[4] Sntese do Vermelho de Monolite a partir da p-Nitro- Anilina

Resultados e discusso:
1- Sintese da Acetanilida a partir da Anilina
A sntese Acetanilida foi obtida a partir da reao da anilina com cido actico em
meio aquoso. (figura 1)

Para sintetizar a acetanilida necessrio o controle do pH, que deve estar na faixa
cida durante a reao.
Na literatura, encontrou-se muitos trabalhos sobre sntese da acetanilida com cido
actico utilizando um tampo de cido actico/acetato de sdio (figura 2), que utilizado
para minimizar a diacetilao da amina, o acido actico auxilia no ataque nucleofilico
enquanto o acetato de sdio impede que o cido protone toda anilina. No entanto sabido
que a diacetilao da amina sofre decomposio em presena de gua, fornecendo a
acetanilida e cido actico.

Segundo Leila Maria Merat, 2002, por razes tanto econmicas, quanto ambientais a qumica
tem a obrigao de aperfeioar os seus mtodos de sntese, de forma a obter-se o produto desejado
com o mximo de converso, seletividade e com gerao do mnimo de subprodutos e rejeitos.
Bell e colaboradores, proporam substituir o tampo cido actico/acetato de sdio por gua. A
acetilao inicial da anilina gera cido actico, que vai manter o pH da mistura reacional na faixa
cida, protonando parcialmente a anilina, qualquer diacetil anilina formado ser decomposto pela
gua presente no meio reacional.
Utilizando a gua no lugar do tampo, fica evidenciado maior economia nos reagentes, cido
actico glacial e o acetato de sdio, minimizando os rejeitos e obtendo com bom rendimento a
acetanilida. Como a lavagem do produto realizada com gua gelada no h incorporao de
solventes acetanilida.
A solubilidade da acetanilida em gua baixa, praticamente insolvel. Sabe-se que a
solubilidade diretamente proporcional temperatura; Buscou-se diminuir a temperatura atravs de
banho de gelo e do uso de gua gelada na filtrao, para evitar perda por solubilizao.

Mecanismo da reao de produo a acetanilida

Uma forma de verificar a obteno do produto desejado atravs de um teste de


solubilidade. Realizou-se o teste de solubilidade em cido clordrico 20%, Apenas a anilina
se solubiliza, pois apresenta ressonncia no anel aromtico e formando o cloreto de anilnio.
A acetanilida por no ser to bsica quanto a anilina, no vai solubilizar permanecendo em
suspenso.
Utilizou-se 0,083 mol de anilina, 7,75 g, esperava-se obter 0,083 mol de acetanilida,
11,20 g. Obteve-se 0,067 mol de acetanilida, 9,07g, o rendimento da reao foi de 81%. O

rendimento obtido foi esperado, pois durante a sntese obteve-se perdas com filtrao,
pesagem e mo.

Clculo do rendimento
Dados:
Frmula molecular da Anilina = C6H7N
Massa Molar da anilina= 93g/mol
Frmula molecular da Acetanilida = C8H9NO
Massa Molar da acetanilida = 135g/mol
Clculo do nmero de mol para anilina, reagente
1 mol ------ 93 g de anilina
X mol ----- 7,75 g de anilina

x = 0,083 mol

Clculo do nmero de mol para acetanilida, produto.


1 mol ----- 135 g de acetanilida
Y mol ---- 9,067 g de acetanilida

y = 0,067 mol

Clculo do rendimento da reao


0,083 mol ----- 100%
0,067 mol ------ Z

Z = 81%

Fotos da Sntese da Acetanilida

2- Sntese p-Nitro-Acetanilida a partir da Acetanilida


A sntese da p-Nitro Acetanilida foi obtida a partir da reao de nitrao da Acetanilida.

Realizou-se a Nitrao da Acetanilida, utilizando-se cido sulfrico e cido ntrico, ou seja, uma
substituio eletroflica aromtica na qual um hidrognio do anel aromtico substitudo por um
grupo nitro (NO2).
A reao para a formao da p-Nitro Acetanilida, deve ser feita com controle de temperatura,
pois muito exotrmica, para que no ocorra a formao do produto o-nitro acetanilida.
O on nitrnio (NO2+) a espcie eletroflica nessa reao, gerado a partir da protonao do cido
ntrico seguido da perda de uma molcula de gua.

O on nitrnio (NO2+) reage com o anel aromtico rico em densidade eletrnica, gerando um
carboction intermedirio.

A perda de um prton do intermedirio restabelece a aromaticidade do sistema, fornecendo o produto


nitrado neutro.

Em uma reao de nitrao, assim como em todas as demais reaes de substituio


eletroflica aromtica, um substituinte ligado ao anel aromtico tem enorme influncia na orientao
da posio do anel a ser substituda. Grupos doadores de eltrons, por ressonncia ou por efeito
indutivo, orientam a entrada do eletrfilo nas posies orto e para do anel aromtico, relativo sua
posio. Tais grupos so conhecidos como ativantes, e doam densidade eletrnica para o anel
aromtico, deixando-o mais nucleoflico. Grupos retiradores de eltrons, ao contrrio, desativam o
anel deixando-o menos nucleoflico, e orientam a entrada do eletrfilo na posio meta. O grupo
presente na anilida (NHCOCH3) um grupo doador de eltrons, e produz um impedimento estreo na
posio orto, logo orientador preferencialmente para a posio para.
Na sntese da p-nitro acetanilida, misturou-se a acetanilida com cido sulfrico, sob agitao
constante, em seguida, controlou-se a temperatura utilizando um banho de gelo, pois a reao
altamente exotrmica. O controle da temperatura essencial para um rendimento satisfatrio.

Em

seguida, adicionou-se uma mistura de cido ntrico e sulfrico concentrados, novamente controlou-se
a temperatura por volta de 10C, para impedir a formao de compostos dissubistitudos, pois o
produto desejado contm substituinte na posio para.

Deixou-se a mistura reacional em repouso, em temperatura ambiente, por 40 minutos. Esta etapa
necessria, pois o eletrfilo (NO2+) ataca o anel aromtico na regio de maior densidade eletrnica e
menor impedimento estreo (para). Entretanto, existe tambm a presena de cido sulfrico, que, em
altas concentraes e temperatura elevada, forma um nuclefilo forte (HSO 4-). Esse nuclefilo
tambm est apto a reagir com o anel caso haja aumento da temperatura. Para que isso seja evitado,
necessrio que a temperatura ambiente seja mantida, evitando assim a formao indesejada de
produtos sulfonados. Por isso deixou-se o meio reacional em repouso a temperatura ambiente por 40
minutos.
Verteu-se o produto da mistura anteriormente citada em 75g de gelo com um pouco de gua,
pois a p-nitro-acetanilida insolvel em gua fria, o que fora a precipitao.

Durante a filtrao no sistema a vcuo com funil de Bchner, lavou-se o slido repetidas
vezes com gua destilada fria para remoo completa de cidos residuais, evitando, assim, a
formao de outros produtos como, por exemplo, a p-nitro-anilina, que sintetizada a partir do
produto obtido nesta reao, a p-nitro-acetanilida, em presena de cido sulfrico.
Utilizou-se 0,037mol de Acetanilida, (5,0 g), esperava-se obter 0,037 mol de p-Nitro
Acetanilida, (5,58 g). Obteve-se 0,024 mol de p-Nitro Acetanilida, (4,3g), portanto o rendimento da
reao foi de 64,57% O rendimento obtido era esperado e satisfatrio pois durante a sntese
verificou-se perda de material na filtragem, na pesagem e na manipulao deste.

p-Nitro Acetanilida

Calculo do rendimento
Dados:
Frmula Molecular da Acetanilda C8H9NO
Massa Molar da Acetanilda 135 g/mol
Frmula Molecular da p-nitro Acetanilda C8H8N2O3
Massa Molar da p-nitro Acetanilda 180g/mol
Clculo do nmero de mol da Acetanilda
1 mol --- 135 g de acetanilda
X mol --- 5,0 g de acetanilda

x = 0,037 mol

Clculo do nmero de mol da p-nitro Acetanilda


1 mol ---- 180 g de p-nitro acetanilda
Y mol ---- 4,3 g de p- nitro acetanilda

y = 0,024 mol

Clculo do rendimento da reao


0,037 ----- 100%
0,024 ----- Z

z = 64,57%

3- Sntese da p-Nitro-Anilina a partir da p-Nitro-Acetanilida


A sntese da p-nitro-anilina uma reao de hidrlise de amina em meio cido.

Mecanismo:

A p-nitro-anilina no foi sintetizada diretamente atravs da nitrao da anilina, pois haveria a


protonao do grupamento NH2, formando um composto carregado positivamente, como ilustra a
reao abaixo. Logo, houve a necessidade de realizar uma etapa de acilao, protegendo o grupo
amino, NH2. Garantindo assim a entrada do grupamento nitro na posio para.

Para o retorno do grupo amino ao anel aromtico, foi feita uma reao em de hidrlise da pnitro-acetanilida com a utilizao de cido sulfrico como catalisador em refluxo, o oxignio

protonado pelo cido, facilitando o ataque da gua ao carbono acila, que gera uma molcula de cido
actico obtendo-se assim a p-nitro-anilina.

O excesso de cido sulfrico pode levar a formao do o sal bisulfato de p-nitro-anilnio.


Aps o refluxo verteu-se a mistura reacional, ainda quente, a 125 ml de gua fria.

Para que ocorra a precipitao da p-Nitro Anilina, neutralizou-se o meio reacional com hidrxido
de sdio 20 %, ocorrendo a formao de um precipitado. Deve-se fazer esta neutralizao para que a
anilina fique desprotonada e assim se possa isolar o produto. Caso contrrio, a anilina continuar
protonada e permanecer no meio aquoso.

p-nitro Anilina

As primeiras etapas poderiam ter sido evitadas com a nitrao direta da anilina, mas, como o
cido ntrico um forte agente oxidante, ele poderia destruir o anel benznico da anilina, que possui
alta densidade eletrnica. Alm disso, nestas reaes o objetivo a obteno da p-nitro-anilina, e a
nitrao direta acarretaria em nitraes nas orientaes orto.
Utilizou-se 0,020 mol de p- nitro Acetanilida, 3,75g, esperava-se obter 0,020 mol de p-Nitro
Anilina 2,76g. Obteve-se 0,016 mol de p-Nitro Anilina, 2,20g, o rendimento da reao foi de 80%.
O resultado obtido foi satisfatrio, pois verificou-se perdas com filtrao, pesagem e manipulao
durante a sntese.

Calculo do rendimento
Dados:
Frmula Molecular da p-nitro Acetanilda C8H8N2O2
Massa Molar da p-nitro Acetanilda 180g/mol
Frmula Molecular da p-nitro anilina C6H6N2O2
Massa Molar da p-nitro Anilina 138 g/mol
Clculo do nmero de mol da p- nitro Acetanilda
1 mol --- 180 g de acetanilda
X mol --- 3,75 g de acetanilda

x= 0,020 mol

Clculo do nmero de mol da p-nitro Anilina


1 mol ---- 138 g de p-nitro acetanilda
Y mol ---- 2,20 g de p- nitro acetanilda

y= 0,016 mol

Clculo do rendimento da reao


0,020 ----- 100%
0,016 ----- Z

z= 80%

4- Sntese do Vermelho de Monolite a partir da p-Nitro- Anilina


A sntese do corante, 1-(p-nitro-fenil-azo)-2-naftol, o Vermelho de Monolite, foi realizada a
partir da diazotao da p-Nitro Anilina atravs das seguintes etapas.
4.1- Preparao do cloreto de p-nitro-benzeno-diaznio

4.2- Reao de acoplamento do sal de diaznio com B- naftol em meio cido.

Sal de diaznio

-naftol

Mecanismo

Os corantes so solveis no meio em que vo ser utilizados, j o pigmento geralmente


insolvel (parte slida colorida). Dentre os azo compostos (RN=NR), existem os alifticos, que
quando aquecidos podem formar iniciadores de polmeros, e os aromticos, que so os azo corantes
1, estveis, como o alaranjado de metila e o vermelho de monolite. Este composto poder fazer varias
ligaes, que daro uma tonalidade diferente, isto ocorre por que h uma ligao de um azo composto
no anel benznico. Os grupos -OH e -NH2, em um anel benznico direcionam a acoplagem com sal
de diaznio para as posies orto e para; estes efeitos dependem do pH, pois ambos grupos so
ionizveis. (SOLOMONS).

Os corantes azo so azo compostos referentes a compostos qumicos que carregam o grupo
funcional RN=NR, em que R e R podem ser tanto uma arila ou alquila. O grupo N=N
chamado de azo. Muitos dos derivados mais estveis contm duas ou mais arilas devido ao
deslocamento de eltrons. por causa desse deslocamento que muitos azo compostos possuem
colorao tpica, sendo ento usados como tinturas. (SOLOMONS). A versatilidade desta classe
(azo), deve-se grandemente facilidade com que os compostos azo podem ser sintetizados, e ao fato
de que quase todas as aminas aromticas diazotizadas podem ser acopladas com qualquer sistema
nucleoflico insaturado para fornecer o produto azo colorido
Na primeira etapa, 4.1, formado o on nitrnio (NO2+) com a reao entre o cido clordrico
e o nitrito de sdio, e o on atacado pela amina aromtica, originando o sal de diaznio. O nitrito de
sdio adicionado ao cloreto de p-nitro benzeno diaznico lentamente, com agitao constante e
controle de baixa temperatura, formando-se o sal de diaznio.

O controle de temperatura

necessrio para que no ocorra saturao, ou sobra de residos, como amina ou cloreto de sdio.

Nessa reao busca-se o produto lquido, o slido ser resduo da reao.


Na segunda etapa, 4.2, misturou-se de -naftol e etanol, mantendo-se o controle da
temperatura, por volta de 5 C. Gotejou-se lentamente a soluo preparada sobre o cloreto de p-nitro
benzeno diaznico, agitando continuamente. Obteve-se uma soluo vermelha de colorao forte.

Soluo de Vermelho de Monolite


Realizou-se o teste de confirmao com hidrxido de potssio e cristais do corante, o
aparecimento da colorao violeta intensa confirma a obteno do corante.

Teste de confirmao do Vermelho de Monolite


Utilizou-se 0,0126 mol de p-nitro Anilina 1,75 g, esperava-se obter 0,0126 mol de vermelho
de monolite, 3,69g. Obteve-se 6,14 x 10-3 mol de vermelho de monolite, 1,8g, o rendimento da reao
foi de 48,75%. O rendimento foi esperado, durante o processo de filtrao perdeu-se muito slido e o
vermelho de monolite grudou no papel de filtro, aumentando a perda.

Calculo do rendimento

Dados:
Frmula Molecular da p-nitro anilina C6H6N2O2
Massa Molar da p-nitro Anilina 138 g/mol
Frmula Molecular do Vermelho de Monolite C16H11N3O3
Massa Molar do Vermelho de Monolite 293g/mol
Clculo do nmero de mol da p- nitro Anilina
1 mol --- 138 g de anilina
X mol --- 1,75 g de anilina

x= 0,0126 mol

Clculo do nmero de mol da p-nitro Anilina


1 mol ---- 293 g do Vermelho de Monolite
Y mol ---- 1,8 g do Vermelho de Monolite

y = 6,14 x 10-3 mol

Clculo do rendimento da reao


0,0126 mol ----- 100%
6,14 x 10-3 mol ----- Z

z = 48,75%.

Parte Experimental
1. Obteno da acetanilida
Material: Becher de 250 mL, basto de vidro, banho de gelo, funil de Bchner, Kitassato, papel de
filtro
Reagentes: Anilina, Anidrido Actico e gua.
A partir de 7,75 g de anilina em bcher de 250 mL, adicionam-se 60 mL de gua destilada, na
qual foi pouco solvel e em seguida adiciona-se mais aproximadamente 5 mL de anidrido actico sob
agitao constante observando-se ento a formao da acetanilida, insolvel em gua. Aps
adicionar-se mais 50 mL de gua ainda sob agitao, a mistura deixada em banho de gelo para que
seja em seguida filtrada a vcuo, com auxlio de funil de Bchner e Kitassato.
Aps a filtrao, retira-se uma ponta de esptula do slido obtido para a realizao do teste de
solubilidade para a confirmao da reao. Ento, em um microtubo de ensaio com a ponta de
esptula retirada para o teste adicionam-se gotas de HCl 20%.
2. Obteno da p-Nitro-Acetanilida

Material: Erlenmeyer de 250 mL, basto de vidro, banho de gelo e sal, proveta, termmetro, funil de
Bchner, Kitassato, papel de filtro
Reagentes: Acetanilida seca e pulverizada, cido sulfrico concentrado, cido ntrico concentrado,
gelo picado.
Partindo de 5 g da acetanilida sintetizada anteriormente em Erlenmeyer de 250 mL,
adicionam-se 8,5 mL de H2SO4 concentrado sob agitao constante. Em seguida, ainda mantendo o
Erlenmeyer em banho de gelo e sal, prepara-se uma soluo com 8,5 mL de H 2SO4 concentrado e 2,8
mL de HNO3 concentrado para que seja lentamente adicionada ao frasco Erlenmeyer contendo a
amostra com cido sulfrico.
A soluo preparada com cido sulfrico e cido ntrico ento adicionada lentamente ao
Erlenmeyer ainda em banho de gelo e sal, pois a reao muito exotrmica e a temperatura no pode
ultrapassar os 10C. Em seguida, a mistura deixada em repouso por 20 minutos e ento adiciona-se
a ela gelo e gua, de maneira que precipite bem. Aps isso, a filtra-se a vcuo a mistura com auxlio
de funil de Bchner e Kitassato, lavando-se bem o slido retido para remover qualquer resduo cido.
3. Obteno da p-nitro-anilina
Material: Balo de 200 mL, condensador de ar, mangueiras de gua, suporte universal, garras, mufas,
placa de aquecimento, banho de leo, bcher de 250 mL, vidro de relgio, funil de Bchner,
Kitassato.
Reagentes: p- nitro-acetanilida, cido sulfurico 70%, gua fria , NaOH 20%.
Para a obteno da p-nitro-anilina, preparou-se em balo de 200 mL 3,7 g da p-nitroacetanilina obtida anteriormente, 20 mL de H2SO4 70%, mantidos sob agitao constante com auxlio
de agitador magntico em aparelhagem de refluxo por 20 minutos aproximadamente.
Aps o tempo estipulado, a mistura vertida sobre 125 mL aproximadamente de gua gelada
em bcher de 250 mL e a esta mistura adiciona-se soluo aquosa de NaOH 20% para que haja a
precipitao da p-nitro-anilina. O slido com excesso de NaOH ento filtrado a vcuo com funil de
Bchner e Kitassato e lavado para a remoo de resduos do hidrxido de sdio.

4. Obteno do corante 1-(p-nitro-fenil-azo)-2-naftol

Material: Becher de 250 mL, basto de vidro, banho de gelo, termmetro, suporte universal, placa de
aquecimento, papel de filtro, funil Bchner, Kitassato, funil de decantao, Erlenmeyer de 250 mL,
pipeta.
Reagentes: p-nitro anilina, HCl concentrado, -naftol, NaNO2, gua gelada, etanol.
Como finalizao da sntese, adicionou-se em bcher de 250 mL 1,7 g da p-nitro-anilina
obtida na aula anterior, com 3,8 mL de gua e 3,8 mL de HCl concentrado e a mistura deixada em
aquecimento at dissoluo total. Em seguida, adicionam-se algumas pedras de gelo picado mistura
(j no mais em placa de aquecimento) e o bcher deixado em banho de gelo. Enquanto isso,
prepara-se uma soluo de NaNO3 com 0,9 g deste em 2 mL de gua, para que seja adicionada
lentamente mistura com agitao, ainda em banho de gelo. A mistura deixada em repouso por 10
minutos aproximadamente e em seguida filtrada e ainda mantida em banho de gelo.
Enquanto isso, prepara-se o sal de diaznio com -naftol. Em outro bcher em banho de gelo
dissolvem-se 1,8 g de -naftol em 50 mL de lcool etlico. Essa soluo vertida em um funil de
separao para que seja gotejada lentamente sobre a mistura no Erlenmeyer em banho de gelo sob
agitao constante.
Aps a adio de toda a soluo preparada, observa-se um material vermelho no frasco
Erlenmeyer, que filtrado a vcuo com auxlio de funil de Bchner e Kitassato, e lavado com etanol.
Para a confirmao da reao pode-se realizar o teste com um pouco do slido e algumas
gotas de soluo alcolica de KOH, na qual havendo a formao de colorao violeta, h a
confirmao da reao.

Concluso:
Sintetizou o corante vermelho de Monolite, obtendo um rendimento total de 22,19%, o
rendimento baixo era esperado devido a perdas mo e perdas experimentais , lavagem ,
pesagem, filtragem, papel de filtro durante o processo de sntese do corante.

Referncias bibliogrficas:
CLAYDEN, Jonathan; GREEVES, Nick; WARREN, Stuart; WOTHERS, Peter. Organic
Chemistry. New York: Oxford University Press, 2008.
McMURRY, John. Qumica Orgnica Combo. 7 edio So Paulo: Cengage Learning, 2011
MANO, Eloisa Biasotto; SEABRA, Affonso do Prado. Prticas de Qumica Orgnica. 3 edio
So Paulo: Edgard Blcher, 1987.

http://www.spq.pt/boletim/docs/BoletimSPQ_089_075_11.pdf
(Acessado em 06/04/2014)
http://alkimia.tripod.com/corantes.htm
(Acessado em 06/04/2014)
http://www.triplicecor.com.br/corantes/pigmentos/entenda-a-diferenca-entre-pigmentos-ecorantes/
(Acessado em 06/04/2014)
http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-40422000000100013
(Acessado em 06/04/2014)
Frmulas estruturais desenhadas com a ajuda do programa ChemBioDraw Ultra 11.0. 19862007 CambridgeSoft. Todos os direitos reservados.