DIFUSION MOLECULAR ESTACIONARIA EN FLUIDOS:

1.1. Introduccin:
Envasar los alimentos es una prctica relativamente reciente que persigue alargar la
vida comercial de los alimentos. Para ello, es necesario que el alimento no se
contamine. El aislamiento es, en este punto, una de las prioridades fundamentales
del envase. Se necesita una impermeabilidad adecuada a la humedad, al oxgeno o
incluso a la luz; pero, al mismo tiempo, se produce una migracin desde los
materiales del envase hacia el alimento, por lo que es necesario controlar el tipo y la
calidad del envase con el fin de impedir que este fenmeno se traduzca en toxicidad
para los consumidores. (RODRIGUEZ, 2006).
Trasferencia de masa.
Es el fenmeno de transferir gases, lquidos, slidos a en una direccin de gradiente
direccional a travs de un medio como sistema determinado. Hay dos modos de
transferencia de masa:
Transferencia de Masa Molecular. Cuando la masa puede transferirse por medio
del movimiento molecular fortuito en los fluidos (movimiento individual de las
molculas), debido a una diferencia de concentraciones. La difusin molecular
puede ocurrir en sistemas de fluidos estancados o en fluidos que se estn moviendo.
Transferencia de Masa Convectiva. Sucede cuando La masa puede transferirse
debido al movimiento global del fluido. Puede ocurrir que el movimiento se efecte
en rgimen laminar o turbulento. El flujo turbulento resulta del movimiento de
grandes grupos de molculas y es influenciado por las caractersticas dinmicas del
flujo. Tales como densidad, viscosidad, etc. Usualmente, ambos mecanismos actan
simultneamente. Sin embargo, uno puede ser cuantitativamente dominante y por lo
tanto, para el anlisis de un problema en particular, es necesario considerar solo a
dicho mecanismo. La transferencia de masa en slidos porosos, lquidos y gases
sigue el mismo principio, descrito por la ley de Fick.
Difusin Molecular.
Es el movimiento de las molculas de los componentes de una mezcla debido a la
diferencia de concentraciones existente en el sistema. La difusin de las molculas
se produce en la direccin necesaria para eliminar gradiente de concentracin. Si se
mantiene el gradiente aadiendo continuamente material nuevo a la regin de alta
concentracin y eliminndolo de la regin de baja 11 concentracin, la difusin ser

continua. Esta situacin se presenta a menudo en las operaciones de transferencia de

materia y sistema de reaccin (DORAN M., 1998).
Difusin Molecular. Es el mecanismo de transferencia de masa en fluidos
estancados o en fluidos que estn en movimiento, nicamente mediante flujo
laminar, an cuando siempre est presente hasta el flujo turbulento muy intenso
(TREYBAL, 1998).
Ejemplos de Procesos de Transferencia de Masa.
La trasferencia de masa se da en todos los sistemas bioqumicos alimentarios:
-En el proceso tecnolgico de enlatados de alimentos
-En los procesos tecnolgicos de lcteos y derivados
-En los procesos tecnolgicos de frutas confitadas
-En los procesos tecnolgicos de tecnologa azucarera
1.2. Difusin molecular en fluidos:
En la difusin molecular se trabaja con el movimiento de las molculas individuales a
travs de una sustancia debido a su energa trmica. La teora cintica de los gases
proporciona una forma de imaginar lo que sucede; de hecho, esta teora fue rpidamente
aceptada gracias a la adecuada descripcin en trminos cuantitativos del fenmeno
difusional. De acuerdo con una teora cintica simplificada, se puede imaginar que una
molcula viaja en lnea recta con una velocidad uniforme, que choca con otra molcula
y que entonces su velocidad cambia tanto en magnitud como en direccin. La distancia
promedio que viaja la molcula entre cada choque es su trayectoria libre promedio; su
velocidad promedio depende de la temperatura. Como la molcula viaja en una
trayectoria en zigzag, la distancia neta en la direccin en la cual se mueve durante cierto
tiempo -rapidez de difusin-, slo es una pequea fraccin de la longitud de su
trayectoria real. Por esta razn, la rapidez de difusin es muy pequea, aunque podra
aumentar con un descenso de presin, que reducira el nmero de choques y un
incremento de temperatura, que aumentara la velocidad molecular. [Bird, R., Stewart,
W., Lightfoot, E. 1997. Fenomenos de Transporte: Un Estudio de los Fundamentos del
Transporte de Materia, Energa y Cantidad de Movimiento]
La importancia de la barrera que presenta la colisin molecular frente al movimiento
difusional es profunda. As, por ejemplo, mediante la teora cintica se puede calcular
que la rapidez de evaporacin del agua a 25 C en el vaco es aproximadamente 3.3 kg/s
m2 de la interfase del agua. Sin embargo, cuando se coloca una capa de aire estancado a
1 atm de presin y 0.1 mm de espesor sobre la interfase del agua, se reduce la rapidez

por un factor de aproximadamente 600. Este mismo proceso general predomina tambin
en el estado lquido; empero, como la concentracin molecular es considerablemente
ms grande, la rapidez de difusin es menor que en los gases.
El fenmeno de la difusin molecular conduce finalmente a una concentracin
completamente uniforme de sustancias a travs de una solucin que inicialmente pudo
haber sido no uniforme. As, por ejemplo, si se coloca una gota de solucin de sulfato de
cobre azul en un vaso con agua, el sulfato de cobre se reparte al final en todo el lquido.
Con el tiempo, el color azul se vuelve uniforme en cualquier parte de la solucin y no
hay cambios subsecuentes.
Sin embargo, al principio debe distinguirse entre la difusin molecular, que es un
proceso lento, y el mezclado ms rpido que puede lograrse mediante agitacin
mecnica y por movimiento de conveccin del fluido. Por ejemplo un tanque de 1.5 m
de dimetro en el cual se ha colocado una solucin salina a una profundidad de 0.75 m.
Supngase que se ha colocado una capa de 0.75 m de agua pura sobre la salmuera, de
tal forma que en ningn momento se disturbe esta ltima solucin. Si el contenido del
tanque no se perturba, la sal, por difusin molecular, permeara completamente el
lquido, y finalmente llegara a tener la mitad de la concentracin que tena en la
salmuera original. Pero el proceso es muy lento; puede calcularse que concentracin de
sal en la parte superior del lquido ser del 87.5% de su valor final despus de 10 aos y
del 99% de su valor final despus de 28 aos. Por otra parte, se ha demostrado que un
agitador sencillo que gire en el tanque a 22 rpm alcanzar la uniformidad total en
aproximadamente 60 seg. La agitacin mecnica ha producido el rpido movimiento de
grandes masas de fluido, o remolinos, caractersticos del flujo turbulento, que acarrean
la sal consigo. [Treybal, R. Operaciones de Transferencia de Masa. ISB 968- 6046 -348. Mc Graw Hill. 2 Edicin]
Este mtodo de transferencia de soluto se conoce como difusin de remolino o
turbulenta, por oposicin a la difusin molecular. Evidentemente, dentro de cada
remolino, por pequeo que sea, la uniformidad se alcanza por difusin molecular, que es
el ltimo proceso. Se ve entonces qu la difusin molecular es el mecanismo de
transferencia de masa en fluidos estancados o en fluidos que se estn moviendo
nicamente mediante flujo laminar, aun cuando siempre est presente hasta en el fl4jo

turbulento muy intenso. [Treybal, R. Operaciones de Transferencia de Masa. ISB 9686046 -34-8. Mc Graw Hill. 2 Edicin]
En un sistema de dos fases que no est en el equilibrio -por ejemplo, en una capa de
amoniaco y aire como solucin gaseosa en contacto con una capa de agua lquida,
tambin sucede una alteracin espontnea mediante difusin molecular, que conduce
finalmente a todo el sistema a un estado de equilibrio en donde la alteracin se detiene.

Difusin molecular
Cuando una solucin es completamente uniforme con respecto a la concentracin de
sus componentes, no ocurre ninguna alteracin; en cambio, si no es uniforme, la
solucin alcanzar espontneamente la uniformidad por difusin, ya que las sustancias
se movern de un punto de concentracin elevada a otro de baja concentracin. La
rapidez con la cual un soluto se mueve en cualquier punto y en cualquier direccin
depender, por tanto, del gradiente de concentracin en ese punto y esa direccin. Para
describir cuantitativamente este proceso, se necesita una medida apropiada de la rapidez
de transferencia.
La rapidez de transferencia puede describirse adecuadamente en funcin del flujo molar,
o

moles /(tiempo)( rea)

, ya que el k se mide en una direccin normal a la difusin.

Sin embargo, aunque una solucin no uniforme slo contenga dos componentes, stos
deberan difundirse, si se quiere alcanzar la uniformidad.
Surge entonces la necesidad de utilizar dos fluxes para describir el movimiento de un
componente:

N , el flux relacionado con un lugar fijo en el espacio, y

J , el flux

de un compuesto con relacin a la velocidad molar promedio de todos los componentes.

El primero es importante al aplicarse al diseo de equipo; el segundo es caracterstico de
la naturaleza del componente. Por ejemplo, un pescador estara ms interesado en la
rapidez con la cual nada un pez en contra de la corriente para alcanzar el anzuelo
(anlogo a N); la velocidad del pez con relacin a la del arroyo (anlogo a J) es
caracterstica de la habilidad natatoria del pez. [Treybal, R. Operaciones de
Transferencia de Masa. ISB 968- 6046 -34-8. Mc Graw Hill. 2 Edicin]

As, la difusividad, o coeficiente de difusin,

D AB

de un componente A en solucin

en B, que es una medida de la movilidad de difusin, se define como la relacin de su

flux

JA

y su gradiente de concentracin.

J A =D AB

cA
x
=c D AB A
z
x

Es la primera ley de Fick, en este caso para la direccin z. El signo negativo hace
hincapi que la difusin ocurre en el sentido del decremento en concentracin.
La difusividad es una caracterstica de un componente y de su entorno (temperatura,
presin, concentracin, ya sea en solucin liquida, gaseosa o slida y la naturaleza de
los otros componentes). Considrese la caja de la figura 1.1, que est separada en dos
partes mediante la particin P. En la seccin I se coloca 1 kg de agua (A) y en la seccin
II 1 kg de etanol (B) (las densidades de los lquidos son diferentes y la particin est
colocada de tal forma que la profundidad de los lquidos en cada seccin sea la misma.

Difusin en una solucin binaria

I
Kg

II
kmol

Kg

kmol

100

2.17

Inicialmente
H2O

100

5.55

EtOH
Finalmente

H2O

44.08

2.45

55.92

3.10

EtOH

44.08

0.96

55.92

1.21

Total:

88.16

3.41

111.84

4.31

Se elimina cuidadosamente la particin, permitiendo que suceda la difusin de los

lquidos. Cuando se detenga la difusin, la concentracin ser uniforme: en toda la caja
habr 50% de masa de cada componente. Se indican en la figura las masas y moles de
cada componente en las dos regiones. Es claro que aunque el agua se difundi hacia la
derecha y el etanol hacia la izquierda, hubo un movimiento neto de masa hacia la
derecha, de tal forma que si la caja se hubiese equilibrado inicialmente sobre el filo de
un cuchillo, al final del proceso se hubiese inclinado hacia la derecha. Si se toma como
positiva esa direccin hacia la derecha, entonces el flux
posicin fija P sera positivo y el flux

NB

NA

de A con relacin a la

de B sera negativo. Por condicin del

estado estacionario, el flux neto es:

N A + N B=N
El movimiento de A est formado por dos partes: la resultante del movimiento total N y
la fraccin

xA

de N, que es A y la resultante de la difusin

N A =Nx A + J A

N A =( N A + N B )

cA
c
D AB A
c
z

El homlogo de la ecuacin para B es

N B =( N A + N B )

cB
c
DBA B
c
z

Sumando estos resultados se tiene:

D AB

cA
c
=DBA B
z
z

JA

En todo lo anterior se ha considerado la difusin en un solo sentido; no obstante, para

gradientes de concentracin general y fluxes difusionales, deben considerarse todos los
sentidos; por ello, existen los homlogos de las ecuaciones a en los tres sentidos en el
sistema de coordenadas cartesianas. En algunos slidos, la difusividad

D AB

tambin

puede ser sensible a la direccin, aun cuando no lo es en fluidos, los cuales son
soluciones verdaderas.

1.2.1. Difusin molecular en estado estacionario en fluidos sin movimiento y en

flujo laminar
z

Si la ecuacin (7.1.4) se aplica al caso de la difusin en el sentido

NA

D AB

c A2

c A1

NB

constantes (estado estacionario), las variables se separan fcilmente y si

es constante, se puede integrar

z2

dc
1
=
dz
N A cc A (N A + N B) c D AB z 1

En donde el 1 indica el principio de la trayectoria de difusin (

final de la trayectoria de difusin (

cA

bajo). Sea

N A cc A 2 ( N A + N B )
1
z
ln
=
N A + N B N A cc A 1 ( N A + N B ) c D AB

nicamente, con

N A=

N A c D AB N A / ( N A + N B ) c A 2 /c
ln
N A +NB z
N A / ( N A + N B ) c A 1 /c

1.2.2. Difusin molecular en gases

z 2z 1=z

cA

elevado) y el 2 el

Cuando se puede aplicar la ley de los gases ideales, la ecuacin (7.2.8) puede escribirse
de manera ms adecuada para su uso con gases. Entonces
c A p A
= =yA
c
pt
En donde

p A =

presin parcial del componente A

pt =p resin total
y A =concentracin en fraccin molar

Adems

c=

p
n
= t
V RT

De tal forma que la ecuacin se convierte en

N A=

N A D AB p t N A / ( N A + N B ) pt p A 2
ln
N A + N B RTz
N A / ( N A + N B ) pt p A 1

N A=

N A D AB p t N A / ( N A + N B ) y A 2
ln
N A + N B RTz
N A / ( N A + N B ) y A 1

Para utilizar estas ecuaciones, debe conocerse la relacin entre

NA

NB

. sta

generalmente se fija con la estequiometria de una reaccin qumica o por razones de

entalpia.
En el caso de las operaciones puramente separacionales, se presentan con frecuencia
dos casos. [Treybal, R. Operaciones de Transferencia de Masa. ISB 968- 6046 -34-8.
Mc Graw Hill. 2 Edicin]

1.2.2.1.

Difusin en estado estacionario de A a travs del no difundente B:

Esto puede suceder, por ejemplo, si se fuera a absorber amoniaco (A) del aire
(B) en agua. Puesto que el aire no se disuelve apreciablemente en agua y si no se

toma en cuenta la evaporacin del agua, en la fase gaseosa slo se difunde el

amoniaco. Entonces
Por lo tanto

N B =0, N A=const

NA
+ N B=1
NA

Y la ecuacin se transforma en

N A=

D AB pt pt p A 2
ln
RTz
pt p A 1

pt p A 2= p B 2

Puesto

N A=

pt p A 1= p B 1

p A 1 p A 2= pB 2 p B 1

D AB pt p A 1 p A 2 p B 2
ln
RTz pB 2 p B 1 p B 1

Sea
p B 2 p B 1
= pB ,M
ln p B 2 / p B 1
Entonces
N A=

D AB p t
( p p A 2 )
RTz p B , M A 1

Esta ecuacin se muestra grficamente en la figura 7.3.1.2. La sustancia A se difunde

debido a su gradiente de concentracin

dp/dz . La sustancia B tambin se difunde

con relacin a la velocidad molar promedio con un flux

d p B , M /dz

que depende de

, pero al igual que un pez que nada a contracorriente a la misma

velocidad que el agua que fluye con la corriente,

espacio.

JB

N A =0

relativo a un lugar fijo en el

Difusin de A a travs de
B estancado.

1.2.2.2.

Contradifusin equimolar en estado estacionario Esta es una situacin

que se presenta con frecuencia en las operaciones de destilacin.
N A =N B=const .

La ecuacin no est determinada, pero se puede utilizar la

ecuacin (1.4), que para gases se transforma en

N A =( N A + N B )

p A D AB d p A

pt
p t dz

O para este caso

N A=

D AB d p A
RT dz

z2

pA 2

A1

D
dz = RT NAB d p A
A p
z

N A=

D AB
( p A 1 p A 2 )
RTz

Esto se muestra de forma grfica en la siguiente figura

Contradifusin equimolar

1.2.3. Difusin en estado estacionario en mezclas de multicomponentes

Las expresiones para la difusin en sistemas de multicomponentes se vuelven muy
complicadas, pero con frecuencia se pueden manejar utilizando una difusividad efectiva
en la ecuacin, en donde la difusividad efectiva de un componente puede obtenerse a
partir de sus difusividades binarias con cada uno de los otros componentes. As, en la
n

ecuacin ,

N A+ N B

puede reemplazar por

difusin es en la misma direccin que

D AB

puede reemplazarse por la

D A, m

Ni
i= A

en donde

Ni

es positivo si la

y negativo si es en la direccin opuesta;

efectiva.

N A y A N i
D A , m=

i= A

1
D ( yi N A y A N i )
i= A

Los

D A, i

Ai

son las difusividades binarias. Esto indica que

D A, m

puede variar

considerablemente de uno de los lados de la trayectoria de difusin al otro; empero,

generalmente se puede suponer una variacin lineal con la distancia, para realizar
clculos prcticos. Una situacin bastante comn es que todas las

excepto

NA

sean cero, es decir cuando todos los componentes excepto uno, estn estancados,
Entonces, la ecuacin (7.3.22) se transforma
D A , m=

1 y A
1
= n
n
y
y'
Di D i
i=B
Ai
i=B
Ai

En donde

y'i

la fraccin mol del componente i , libre de A.

1.2.4. Difusividad de gases

La difusividad, o coeficiente de difusin, D, es una propiedad del sistema que depende
de la temperatura, presin y de la naturaleza de los componentes. Una teora cintica
avanzad

predice que en mezclas binarias ser pequeo el efecto debido a la

composicin. Sus dimensiones pueden establecerse a partir de su definicin, ecuacin, y

stas son

bibliografa sobre
m2 /s .

longitu d /tiempo . La mayoria de los valores que aparecen en la

D

2
estn expresados en c m /s ; las dimensiones en el SI son

Las expresiones para calcular D cuando no se cuenta con datos experimentales, estn
basadas en la teora cintica de los gases. Se recomienda la modificacin de Wilke-Lee
del mtodo de Hirschfelder-Bird-Spotz para mezclas de gases no polares o de un gas
polar con un no polar. [Treybal, R. Operaciones de Transferencia de Masa. ISB 9686046 -34-8. Mc Graw Hill. 2 Edicin]

104 1.0840.249
D AB=

1
1
1
1
+
T 3/ 2
+
MA MB
M A MB
2

p t ( r AB ) f

( kT )
AB

En donde
2

D AB=Difusividad , m /s
T =Temperatura absoluta , K
M A , M B=Peso molecular de A y B , respectivamente , kg /kmol
pt =Presion absoluta , N / m2
r AB=Separacion molecular durante el choque , nm=(r A +r B )/2
AB =Energia de atraccion molecular
k =Constante de Boltzmann

Los valores de

r y , pueden calcularse a partir de otras propiedades de los gases,

como la viscosidad. Si es necesario, pueden calcularse empricamente para cada

componente
r=1.18 v

1/ 3


=1.21T b
k
En donde

v =Volumeno molar delliquido en el punto de ebullicion normal , m3 /kmol , y

T b=Punto de ebullicionnormal , K

Funcin de choque para la difusin

1.2.5. Difusin molecular en lquidos

Si se quiere integrar la ecuacin para escribirla en la forma de la ecuacin, debe

suponerse que

D AB

son constantes. Esto es adecuado para mezclas gaseosas

binarias, pero no lo es en el caso de lquidos, ya que pueden variar considerablemente

con la concentracin. No obstante, en vista del escaso conocimiento de las
acostumbra utilizar la ecuacin (7.2.9), junto con una
promedio que se tenga de
convenientemente como

D AB

D , se

promedio y el mejor

. La ecuacin (1.9) tambin se escribe

N A=

N A DA B
N A +NB z M

( )

En donde

ln
av

N A / ( N A + N B )x A 2
N A / ( N A + N B )x A 1

son la densidad de la solucin y el peso molecular,

respectivamente. Como en el caso de los gases, debe establecerse el valor de

NA
N A +NB

para las circunstancias prevalecientes. Para los casos que aparecen ms

frecuentemente, se tiene, como para los gases:

1.2.5.1.

Difusin en estado estacionario de A a travs del no difundente B.

N A =cons

N A=

N B =0

( ) (x

x A 2 )

D AB
z x BM M

En donde

1.2.5.2.

av

x BM =

A1

x B 2 x B 1
ln ( x B 2 / x B 1 )

Contradifusin

equimolar

N A =N B=const .

N A=

D AB
D

c A 1c A 2) = AB
(
z
z M

( ) (x

1.2.6. Ejercicios de aplicacin

av

A1

x A 2 )

en

estado

estacionario.

Se est difundiendo oxgeno (A) a travs de monxido de carbono (B) en

condiciones de estado estacionario, con el monxido de carbono sin
1(105 )

difundirse. La presin total es

N
2
m y la temperatura es

presin parcial de oxgeno en dos planos separados por

respectivamente,

13000

6500 N /m2.

0 C . La
2.0 mm

es,

La difusividad para la mezcla

1.87 ( 105 ) m2 /s . Calcular la rapidez de difusion del oxigeno en

es

kmol /s

a traves de cada metro cuadrado de los dos planos.

SOLUCIN
Se aplica la ecuacin
D AB=1.87 ( 105 ) m2 /s

T =273 K

todas en

pt =10

p A 1=13 (103) ,

N /m

N
m2 ,

z=0.002 m ,

pB 1=87 ( 103 ) ,

p A 2=6500

p B 2 p B 1 (8793.5)(103 )
pB , M =
=
=90200 N /m2
ln p B 2 / p B 1
ln ( 87/93.5 )
D AB p t
( 1.87 105 ) ( 105 ) ( 136.5 ) ( 103 )
N A=
( p p A 2 )=
RTz p B , M A 1
8314 ( 273 )( 0.002 ) ( 90.2 103 )

2.97 10 kmol /m . s

R=8314 N .

m
.K
,
kmol

pB 2=93.5 ( 103 ) ,

Calcular la rapidez de difusin del cido actico (A) a travs de una pelcula
de agua, no difusiva, de

1 mm

de espesor a

17 C , cuando las

concentraciones en los lados opuestos de la pelcula son, respectivamente, 9

y 3% en peso de cido. La difusividad del cido actico en la solucin es
0.95(109 ) m2 / s .

[Bird, R., Stewart, W., Lightfoot, E. 1997. Fenomenos

de Transporte: Un Estudio de los Fundamentos del Transporte de Materia,

Energa y Cantidad de Movimiento]
SOLUCIN
M A=60.03

z=0.001 m ,

al 9% es 1012 kg/m

N A=

x A1

D AB
z x BM M

( ) (x
av

A1

M B=18.02

17 C , la densidad de la solucin

. Por lo tanto

x A 2 )

0.09
(
60.03 )
=
=0.0288 fraccion mol de acido acetico
0.09
0.91
( 60.03 )+( 18.02 )

x A 1=10.0288=0.9712 fraccion mo l de agua

M=

1
=19.21 kg/kmol
0.0520

1012
=
=52.7 kmol /m3
M 19.21

En la misma forma, la densidad de la solucin al 3% es

x B 2=0.9908

M =18.40

( )
52.1+ 54.5
=
=53.6 kmol /m3
M av
2
Ecuacin (7.5.1.28)

1003.2 kg/m3 , x A 2=0.0092 ,

/ M =54.5 .

x B 2=

0.99080.9712
ln ( 0.9908/0.9712 )

N A=

0.95 10
53.6 ( 0.02880.0092 )=1.018 106 kmol/m2 . s
0.001(0.980)

Calcular la difusividad del manitol,

C6 H 14 O6

a 20 C . Comparar con el valor observado,

en solucin diluida en agua

0.56 ( 109 ) m2 /s .

SOLUCIN
v A =0.0148 ( 6 ) +0.0037 ( 14 ) +0.0074 ( 6 ) =0.185

Para el agua como disolvente,

=2.26 ,

M B=18.02

soluciones diluidas, puede tomarse la viscosidad como la del agua,

.
Ecuacin (7.6.31)
18

D AB =

0.5

(117.3 10 )( M B ) T
vA
0.5

(117.3 1018 ) [ 2.26 ( 18.02 ) ] (293)

D AB =
=0.601 109 m2 /s
0.6
0.001005(0.185)

T =293 K . Para

0.001005 kg /m . s