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Exerccios Captulo 6 - Solomons 7a edio

6.1
a)

.. -

CH2 O
..

H3C

H3C

..
.. CH
3 +
..

CH2

Nuclefilo

Substrato

....I
grupo retirante
..
..

..

..

..
..I

H3C

b)

..
..

Br

grupo retirante

Substrato

Nuclefilo

.. ..

CH2 I

..
..

H3C

CH2 Br

..

..
..

..
..

H3C

..

....I

c)

..
..

(H3C) 3 CH2 Cl

..

(H3C)3 CH2 O
..

CH3

H3C

OH2
..

Substrato

Nuclefilo

.. ..
grupo retirante

Cl

..

..

..
..

OH

..

2 H3C

d)

H3C

CH2 CH2

Nuclefilo

Substrato

.. ..

Br

..
..

..

..

..

..

H3C

..
CH2 CH2 Br
..

grupo retirante

e)

Substrato

..

2 NH3
Nuclefilo

..

H5C6 CH2 NH2

.. -

Br

..
..

..

H5 C6

..
CH2 Br
..

..

grupo retirante

6.2

Br

(H 3C)3

(H 3C)3

Br

6.3
a)
H3C

H3C
H

O H

Cl

HO

SN2

CH2

C
CH2
CH3

CH3

(S)-(+)-2-Clorobuano

(R)-(-)-2-butanol

b)
H3C

H3C
H

Cl

CH2
CH3

(S)-(+)-2-Clorobuano

SN2

CH2
CH3

(R)-(-)-2-Iodobutano

6.4
I
CH3

(H 3C)3C

(H 3C)3C

SN1
H 2O

-H

-H

CH3

H 2O

CH3

OH

OH

(H 3C)3C

CH3

(H 3C)3C

6.5
CH3
(H 3C)3C

O CH3

OCH 3

(H 3C)3C

CH3

6.6
a) Sendo cada um dos haletos de alquila primrio, as reaes sero do tipo SN2.
b) A menor reatividade observada devida ao efeito estrico dos substituintes no
carbonoquanto maior o substituinte mais lenta ser a reao.
6.7
Solventes prticos so aqueles que possuem um H ligado a um oxignio ou nitrognio (ou outro
tomo mais eletronegativo). Portanto os solventes prticos so: cido frmico, formamida,
amnia e etileno glicol.
Solventes aprticos so aqueles cujas molculas no possuem um tomo de hidrognio ligado a
um elemento fortemente eletronegativo. Portanto os solventes aprticos so; acetona,
acetonitrila, dixido de enxofre e trimetilamina
6.8
A reao do tipo SN2. Em solventes polares aprticos (DMF) nuclefilo do (CN -), no ser
envolvido pelas molculas do solvente e portanto, ser mais reativo do que em etanol. Como
resultado a reao ser mais rpida em DMF.
6.9
a) CH3O- b) H2S

c) (CH3)3P

6.10
a) O aumento da porcentagem de gua na mistura aumenta a polaridade do solvente. (gua
mais polar do que metanol). Aumentando a polaridade do solvente, aumenta a velocidade da
solvlise porque a gua solvata melhor o estado de transio.
b) O aumento do polaridade do solvente aumenta a estabilizao do reagente I- , mais do que a
estabilizao devida a solvatao do estado de transio, e portanto aumenta a energia livre de
ativao diminuindo assim a velocidade da reao.
6.11
CH3OSO2CF3 > CH3I > CH3Br > CH3Cl >

14

CH3OH

6.12
a)
H3C
O

CH3

H3C

H3CH2C

Br

H3CH2CO

CH2CH3

(R)

(S)

Br

b)
O
H3C

O
H3C

C
O

H3CH2C

CH3

H3C

Br

CH2CH3

(R)

(S)

Br

c)
H3C
H3CH2C

HS

CH3

C
H

Br

HS

CH2CH3

(R)

(S)

Br

d)
H3C
-

H3C S

H3CH2C

CH3

C
H

Br

(S)

H3CS

(R)

C
CH2CH3

Br

6.13
a)

CH3CH2 CH2 Br

NaOH

CH3CH2 CH2 OH

Na I

CH3CH2 CH2 I

Na Br

b)
CH3CH2 CH2 Br

Na I

c)
CH3CH2 CH2 Br

H3C

CH2 O Na

H3C

S Na

H3C

Na Br

CH3

d)

CH3CH2 CH2 Br

H3C

CH3

Na Br

e)
CH3CH2 CH2 Br

H3C

ONa

CH3

H3C
O

Na Br

f)

CH3CH2 CH2 Br

NaN3

CH3CH2 CH2 N3

Na Br

g)
CH3CH2 CH2 Br

H3C

CH3

H3C

CH3
H3C

CH3

Br

CH3

h)
CH3CH2 CH2 Br

Na CN

CH3CH2 CH2 CN

Na SH

CH3CH2 CH2 SH

Na Br

i)
CH3CH2 CH2 Br

Na SH

6.14
a) 1-bromopropano ir reagir mais rapidamente, porque sendo um haleto primrio, menos
impedido estericamente.
b)1-iodobutano, porque o on iodeto melhor grupo retirante do que o on cloreto.
c)1-clorobutano, porque o carbono que contm o grupo retirante menos impedido
estericamente do que em 1-cloro-2-metilpropano.
d) 1-cloro-3-metilbutano, porque o tomo de carbono que carrega o grupo retirante menos
impedido do que o 1-cloro-2-metilbutano.
e) 1-clorohexano, porque um haleto primrio. Haletos de fenila no sofrem reao SN2.

6.15
a) Reao (1), porque o on etxido um nuclefilo mais forte do que o etanol.
b) Reao (2), porque o on sulfeto de etila um nuclefilo mais forte do que o etxido em
solventes prticos. (Devido o enxofre ser maior do que o oxignio, o on sulfeto de etila menos
solvatado e ele tambm mais polarizvel).
c) Reao (2), porque o trifenilfosfino nuclefilo mais forte do que o trifenilamino. (O tomo
de fsforo maior do que o tomo de nitrognio).
d) Reao (2), porque a velocidade da reao SN2 depende da concentrao do nuclefilo e do
substrato. Na reao (2), a concentrao duas vezes maior do que na reao (1).
6.16
a) Reao (2), porque o on brometo melhor grupo retirante do que o on cloreto.
b) Reao (1), porque a gua um solvente mais polar do que o metanol. As reaes SN1 so
mais rpidas em solventes mais polares.
c) Reao (2), porque a concentrao do substrato duas vezes maior do que na reao (1).
d) Ambas reaes ocorrem com a mesma velocidade, porque so reaes SN1. Elas independem
da concentrao do nuclefilo.
e) Reao (1), porque o substrato tercirio. Haletos de fenila no so sofrem reaes SN1.
6.17
a)
H3C

Cl

IC H 3O H
SN2

H3C

b)
IH3C CH2 Cl

C H 3O H
SN2

H3C CH2 I

c)
O H
H3C

Cl

H3C

OH

C H 3O H /H 2O
SN2

d)
O H
H3C

Cl

C H 3O H /H 2O
SN2

H3C

OH

6.17
e)
SH
H3C

H3C

Cl

SH

C H 3O H
SN2

f)
-

SH
H3C CH2 Cl

C H 3O H
SN2

H3C CH2 SH

g)
CN
H3C

Cl

H3C

D M F

CN

h)
CN
H3C

Cl

D M F

H3C

CN

i)
Na
H3C

OH

-H

H3C

O Na

C H 3I
C H 3O H

H3C

CH3

j)
Na
H5C2 OH

-H

H5C2 O Na
2

C H 3I
C H 3O H

H3C

C2 H5

k)
Cl
C H3C H2O N a
CH3CH2O H

6.18
a) A reao no ocorre porque o grupo retirante um anion metila, uma base muito forte, logo
um pssimo grupo retirante.
b) A reao no ocorre porque o grupo retirante um anion hidreto, uma base muito forte, logo
um pssimo grupo retirante.
c) A reao no ocorre porque o grupo retirante um carbnion, um a base muito forte e um
pssimo grupo retirante.
d) A reao no ira ocorrer a partir de um mecanismo SN2, porque o substrato um haleto
7

tercirio e portanto no susceptvel ao ataque SN2 devido ao efeito estrico. Uma pequena
quantidade de produto da reao SN1 pode ocorrer, mas a reao principal ser a E2 produzindo
um alceno.
e) A reao no ir ocorrer porque o grupo retirante ( CH3O-) uma base forte e portanto um
pssimo grupo retirante.
f) A reao no ir ocorrer porque a primeira reao que ocorre uma reao cido-base que ir
converter a amnia no on amnio. O on amnio no um nuclefilo porque no possui par de
eltrons livre.
NH3

H3C

NH4

H3C OH

6.19
O melhor rendimento ser obtido se utilizar o haleto secundrio 1-bromo-1-feniletano, porque a
reao desejada E2. Usando o haleto primrio ir produzir o lcool por reao SN2 do que o
alceno, produto desejado.
6.20
A reao (2) possui melhor rendimento porque a reao desejada do tipo SN2, e o substrato
um haleto de metila. O uso da reao (1) ir resultar em considervel reao de eliminao por
um mecanismo E2, porque o susbtrato secundrio.
6.21
a) O produto principal CH3CH2CH2CH2CH2OCH2CH3 ( a partir de um mecanismo SN2) porque o
substrato primrio e o nuclefilo no impedido. Pouco CH3CH2CH2CH=CH2 poder ser
produzido por um mecanismo E2.
b) O produto principal ser CH3CH2CH2CH=CH2 (por mecanismo E2), porque a base impedida
estericamente. Pouco CH3CH2CH2CH2CH2O(CH3)3 poder ser produzido por reao SN2.
c) (CH3)2C=CH2 , por mecanismo E2, ser o nico produto porque o substrato tercirio e a base
forte.
e)
I

(H3C)3C

O produto acima ser o nico formado por um mecanismo SN2.


f) porque o substrato tercirio e o nico nuclefilo o solvente, o mecanismo E1. Os dois
produtos abaixo sero formados:
OCH3

CH3
(H3C)3C

OCH3

(H3C)3C

CH3

g) CH3CH=CHCH2CH3 , por mecanismo E2 ser o produto principal. CH3CH2CH(OCH3)CH2CH3


ser o produto secundrio por um mecanismo Sn2
h) CH3CH2CH(O2CCH3)CH2CH3 por mecanismo SN2 porque o on acetato uma base fraca. Pouco
CH3CH=CHCH2CH3 poder ser formado por E2.
i) CH3CH=CHCH3 e CH2=CHCH2CH3 por E2 sero os produtos principais e
(S)-CH3CH(OH)CH2CH3 poder ser formado em menor quantidade por SN2.
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j)
CH3

CH3

H3C

CH3

H3C

CH3

CH3

H3C

CH3

OCH3
CH2

produto principal SN1

produtos secundrios por E1

H3C

CH3

k) ( R)-CH3CHIC6H13 ser o nico produto por SN2.


6.22
a)

b)

H
I

c)
H
H

d) A reao SN1. O carboction formado poder reagir tanto com gua ou metanol:
CH3

OH
CH3

OH

CH3

OCH3
CH3

OCH3

6.23
O brometo de isobutila mais impedido estericamente do que o brometo de etila por causa dos
grupos metila no tomo de carbono

H3C
H
H3C

H
C

CH2 Br

CH2 Br

Esse impedimento estrico faz com que brometo de isobutila reaja mais lentamente numa reao
SN2 produzindo maior quantidade de produto de reao E2.
6.24
a) Sn2 porque o substrato um haleto primrio.
9

b) A velocidade da reao dada por: V=k[CH3CH2I][I-] logo v= 5x 10-7mol L-1s-1


c) v= 1x 10-6mol L-1s-1
d) v= 1x 10-6mol L-1s-1
e) v= 2x 10-6mol L-1s-1
6.25
a) CH3Nb ) CH3Oc) CH3SH
d) (C6H5)P

e) H2O
f) NH3
g) HSh) OH-

6.26
a)
O
HO

CH2 CH2 Br

HO

H2C

CH2

H2C

CH2

Br

Br

b)
H2C

CH2

H2C

CH2 Br
NH2

-B rN
H

H2O

O H

6.27
O on iodeto um bom nuclefilo e um bom grupo retirante; ele pode converter rapidamente um
cloreto de alquila ou brometo de alquila em um iodeto de alquila, e o iodeto de alquila pode
ento reagir rapidamente com outro nuclefilo. Com brometo de etila em gua, por exemplo, a
seguinte reao pode ocorrer:
H

H2O

H3C

lenta
H3C

Br

Br
H2O contendo I

rpida

H3C

H2O
rpida

H3C

OH

6.28
O lcool terc-butilco e o ter terc-butil metlico so formados via mecanismo SN1. A velocidade
da reao independe da concentrao do on metxido ( a partir do metxido de sdio). Essa,
entretanto, no a nica reao que causa desaparecimento do brometo de terc-butila. Uma
reao de competio tambm causa o desaparecimento do brometo de terc-butila, essa reao
a E2 na qual o on metxido reage com brometo de terc-butila. Essa reao dependente da
10

concentrao do on metxido; portanto, o aumento da concentrao do on metxido causa um


aumento da velocidade do desaparecimento do brometo de terc-butila.
6.29
a) Voc deve usar uma base forte, como RO-, em alta temperatura para favorecer a reao E2.
b) Aqui nos queremos uma reao SN1. Ns usamos ento etanol como solvente e como
nuclefilo, e nos tratamos a reao em baixa temperatura para a eliminao ser minimizada.
6.30
1-bromobiciclo[2.2.1]heptano no reativo em uma reao SN2 porque ele um haleto tercirio
e a estrutura do anel faz com que o lado de trs do carbono que carrega o grupo retirante seja
completamente inacessvel para o ataque do nuclefilo:
Br

Nu:
X
1-bromobiciclo[2.2.1]heptano no reativo em uma reao SN1 porque a estrutura do anel faz
com que seja impossvel a formao do carboction, que deve assumir a geometria trigonal
planar ao redor do carbono positivamente carregado.
6.31
O on cianeto possui dois tomos nucleoflicos, ele ento chamado de nuclefilo bidentado:
C N

Ele pode reagir com o substrato utilizando qualquer tomo, mas o tomo carbono mais
nucleoflico.

Br CH2CH3

C N

C N

Br CH2CH3

H3C CH2 C N

H3C CH2 NC

11

6.32
a)
N aH

CH3CH2CH CH3

CH3CH2CH CH3
- +
O Na

t e r ( -H 2 )

OH

CH3CH2CH2CH2 Br
-N a B r

CH3CH2CH CH3
O

CH2CH2CH2CH3

b)
(H3C)3C

SH

N aH
t e r ( -H 2 )

(H3C)3C

S Na

CH3CH2 Br

(H3C)3C

-N a B r

CH2CH3

c)
(H3C)3C

N aH

CH2OH

t e r ( -H 2 )

(H3C)3C

CH2O Na

H3C

Na I

(H3C)3C

CH2OCH3

d)
H5C6 OH

N aH

H5C6 O Na

t e r ( -H 2 )

H3C

H 5C 6 O

Na I

CH3

e)

H5C6 CH2 Br

Et OH

N aB r

H5C6 CH2 CN

f)
O
CH3C

O Na

H5C6 CH2 Br

CH3 COOH
N aB r

H5C6 CH2 OC CH3

g)
H3C
-

HO Na

Br

A c e to n a
N aB r

CH3
HO C

CH3CH2CH2CH2
R-(2)Bromopentano

S-(2)Pentanol

H
CH2CH2CH2CH
3

12

h)
-

I Na

H3C

CH3CH CH2
CH3

CH3

A c e to n a

-N a C l

Cl

C
H

(S)-2-Cloro-4-metilpentano

CH2CH CH3
CH3

(R)-2-Iodo-4metilpentano

i)
E tO -N a +

(H3C)3C

CH CH3
Br

E tO H
-N a B r

(H3C)3C

CH

CH2

EtOH

j)
OH
-

O H N a

Br
(H3C)2CH

(H3C)2CH

H 2O /C H 3O H
( -N a B r )

k)
CH3 CH2
+

Na

CH2 CH3

E tO H

Br

NC C

-N a B r

H3C
(S)-2-Bromobutano

S-(2)Pentanol

H
CH3

l)
Cl

H3C

6.33
a)

A c e to n a
-N a C l

I
H3C

d)
F

Cl

b)

e)
Cl
I

H3C

CH3 C

C Na

CH3C

C CH3

c)
S

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6.34
A etapa determinante da velocidade da reao SN1 do brometo de tert-butila a seguinte:
L e n ta

(H3C)3C

Br

(H3C)3C

Br

H 2O

(H3C)3COH2

(CH3)3C+ to instvel que reage imediatamente com qualquer molcula de gua que estiver por
perto, e para todas as finalidades prticas a reao inversa com Br- no ocorre. Adicionando o on
comum Br- (a partir de NaBr), portanto,no possui efeito sobre a velocidade.
Por causa do maior estabilidade do ction (C6H5)2CH+ a primeira etapa reversvel pode
ocorrer e a adio do on comum Br- retarda a reao geral pelo aumento da velocidade em que
(C6H5)2CH+ convertido a C6H5)2CHBr:
L e n ta

(H5C6)2CH

Br

(H5C6)2CH2
H 2O

Br

(H5C6)2CH2 OH2

6.35
Dois mecanismos diferentes so envolvidos. (CH3)3CBr reage por mecanismo SN1, e
aparentemente essa reao ocorre mais rapidamente. Os outros trs haletos de alquila reagem por
mecanismo SN2, e suas reaes so lentas porque o nuclefilo (H2O) fraco. As velocidades das
reaes de CH3Br, CH3CH2Br e (CH3)2CHBr so afetadas pelo efeito estrico e, portanto sua
ordem de velocidade CH3Br> CH3CH2Br > (CH3)2CHBr.
6.36
O on nitrito um nuclefilo ambidentado, isto , ele um nuclefilo com dois stios
nucleoflicos. Os dois tomos equivalentes de oxignio e o tomo de nitrognio:
stio nucleoflico

6.37
a) O estado de transio possui a forma:

Nu

em que as cargas esto se formando. Um solvente mais polar o pode solvat-lo melhor, deste
modo diminuindo a energia livre de ativao e aumentando a velocidade da reao.
b) O estado de transio possui a forma:

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em que a carga est se dispersando. Um solvente polar menos capaz de solvatar o estado de
transio do que o reagente. A energia livre de ativao, portanto, ficar um tanto maior com
o aumento da polaridade do solvente e a velocidade ir diminuir.
6.38
a)

b)
CH3
Cl

CH2 C

CH3
CH2 CH2 I

HO

CH3

CH2 CH2 Cl

alqueno

CH3

6.39
a) Em uma reao SN1 o carboction intermedirio reage rapidamente com qualquer nuclefilo
que ele encontrar numa reao do tipo cido-base de Lewis. Na reao SN2, o grupo retirante s
se separa quando eliminado a partir do ataque do nuclefilo e alguns nucleoflos so melhores
do que outros.
b)CN melhor nuclefilo do que etanol e a nitrila formada em uma reao SN2 do
CH3CH2CH2CHCl. No caso do (CH3)CCl o ction tert-butila reage principalmente com o
nuclefilo presente em alta concentrao, aqui o etanol o solvente.
6.40
k c a l m o l-1
(H3C)3C Cl

(H3C)3C

(H3C)3C
Cl

Cl

e-

(H3C)3C Cl

(H3C)3C
+

Cl

e-

(H3C)3C

+78
+171
-79

Cl

+170

6.41
a) O termo entrpico ligeiramente favorvel. ( A entalpia altamente desfavorvel).
G o H o TS o

b) G o 6,36kcal.mol 1 (298)(0,00115 )kcal.mol 1


G o 6,02kcal.mol 1

c)
log K eq

G o
2,303RT

log K eq

6,02kcal.mol 1
(2,303)(0,001987 kcal.mol 1 .K 1)( 298 K )

K eq 10 4, 4145 3,84 10 5
15

d) O equilbrio muito favorvel em soluo aquosa porque a solvatao dos produtos (etanol,
on hidrnio e on cloreto) ocorre e desse modo estabilizando-os

16