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Universidade Federal de Santa Catarina

Centro de Cincias Fsicas e Matemticas


Departamento de Qumica

Espectrometria de Emisso
Atmica
Prof.a Dra. Tatiane de Andrade Maranho

2016-02

Porque importante determinar metais ?

Conscincia ecolgica
sociedade

tem alcanado diferentes setores da

Grandes geradores de resduos


esto continuamente sob
fiscalizao das agncias de proteo ambiental

Desse conjunto surge a importncia da gesto responsvel dos


recursos naturais, resduos, efluentes e emisses atmosfricas

PERGUNTAS FREQUENTES:

Como monitorar os metais??


Como confiar nos resultados?
Qual quer amostra pode ter a
concentrao de metais determinada?
Qualquer pessoa pode fazer?
Qual preo de uma anlise?

Tcnicas instrumentais sensveis so


necessrias em muitos casos!

Espectrometria atmica uma interessante alternativa

ICP-OES
ICP-MS
AAS

ICP-OES
Espectrometria de Emisso ptica com
Plasma Indutivamente Acoplado

Distribuio:

Orgnicos
8%

Outros
4%

Metalurgia
11%

Ambiental
38%

Material
9%

Indstria
12%
Biologia
9%
Geologia
4%

Agricultura
5%

Uso de ICP-OES em diferentes reas de aplicao na Alemanha, segundo Nolte.

Perfeitamente aplicvel a outros pases!

Nmero de publicaes por ano com a tcnica ICP-OES

Espectroscopia

1666

Palavra latina spectrumusada por Isaac


Newton para referir-se imagem;
+ raiz grega skopos que significa observar!

Newton - Luz branca se decompunha em 7


cores quando atravessava um prisma.

1777

Scheele demostrou que existia uma radiao invisvel!

1800

Herschel descobriu a radiao na regio alm do vermelho


O espectro, passou a ser ampliado e hoje, sabe-se que a regio visvel do
espectro corresponde a uma frao pequena, entre 800 e 400 nm.

A espectroscopia atmica refere-se a fenmenos envolvendo


os eltrons de valncia, abrangendo a regio do espectro
Visvel e Ultra Violeta, entre 800 e 180 nm.
As bases da espectroscopia atmica foram descobertas pelas
observaes da luz solar e os espectroscopistas foram
associados astronomia at os tempos recentes.
Uma das revistas mais conceituadas nesta rea, a
Spectrochimica Acta, foi fundada na dcada de 30 no
Vaticano por astrnomos.

O experimento, que foi fundamental para explicar os processos de absoro e


emisso atmica, foi realizado por Kirchoff e Bunsen, em 1850. Neste, colocaram
sdio numa chama e observaram a radiao emitida. Pouco depois em 1860,
Foucald montou um sistema tico para observar a radiao proveniente do sdio e
concluiu que correspondiam s linhas denominadas D no espectro solar de
Fraunhofer.

Princpio da Emisso e Absoro

Qualquer material que pode


emitir radiao a um dado
comprimento de onda absorver a
radiao daquele comprimento de
onda.

Mtodos Espectroanaliticos:

ESPECTROMETRIA DE EMISSO PTICA


ICP OES
Vantagens:
- Tcnica multielementar
- Anlises simultneas ou anlises seqenciais rpidas
- Boa sensibilidade.
- Mtodos de vaporizao: amostras slidas
Limitaes
- Alto custo operacional (1 m3 de argnio para cada hora de
operao).
- Problemas com amostras salinas e matrizes orgnicas.

O que seria PLASMA??

PLASMA

Gs parcialmente ionizado
4 estado da matria?!

Os estados de agregao da matria so dados em funo da ordem molecular


ou atmica!

Temperatura

Desordem

Mobilidade

O Plasma seria ento o estado de maior desordem com movimentos


independentes de eltrons e ons !!

Argnio gs mais comumente utilizado!!

Ar Ar + + e ons de argnio carregados positivamente e eltrons carregados


negativamente movem-se de forma independente. Esse
movimento acelerado por um campo eletromagntico
alternado. Partculas neutras se tornam carregadas por colises
com as partculas carregadas e so aceleradas!!

- Para transformar um gs em plasma,


necessrio fornecer energia para produzir
ons.
- O mecanismo de ionizao pode ser trmico,
por radiao ou por descarga eltrica.
- Os elementos mais facilmente ionizveis so
os alcalinos monovalentes e os mais difceis
so os gases nobres.
- A forma mas comum de formar um plasma,
em laboratrio, atravs de descargas
eltricas. A ionizao numa descarga depende
da produo de uma avalanche de eltrons,
sendo a energia transferida por diferentes
mecanismos.

Em 1942 Babat realizou as primeiras investigaes sobre as propriedades


de descargas capacitivas em gases produzidas sem eletrodos. Em 1947 ele
descreve seus experimentos!
Em 1961, Reed descreveu uma tocha de quartzo constituda por trs tubos
concntricos, a qual era introduzida em uma espiral de cobre, para formao de
plasma em seu extremo. Para induo do campo eletromagntico que sustenta
o plasma, usou um gerador com freqncia de 4 MHz e potncia de 10 kW.

A temperatura do plasma no
uniforme.
- Zona no interior da bobina de induo
atinge temperaturas de cerca de
10000K.
- Existe um gradiente de temperatura !
- O gs de transporte, que forma o canal
analitico, absorve energia e atinge a
sua temperatura mxima.
- Depois de a amostra ter passado
atravs deste segmento do plasma,
energia no mais fornecida a
amostra, de modo a energia irradiada
e a temperatura diminui.

E por que Argnio??


Elemento

Nro
Atmico

Energia de
Ionizao
(eV)

Concentra
Custo de
o na
50L
Atmosfera cilindro de
(ppm)
200 bar ()

He

24,59

5,2

120

Ne

10

21,47

18,2

6000

Ar

18

15,68

9340

60

Kr

36

13,93

1,1

20000

Xe

54

12,08

0,09

200000

Tem relativa mente alto nmero atmico eltrons podem ser facilmente polarizados

Gases moleculares requerem ainda mais energia para se ionizarem!!

Tocha

Gs externo ou refrigerante Tambm chamado de Gs Plasma, o


fluxo de gs que tangencia o tubo externo da tocha com a funo de resfriar e
mantm efetivamente o plasma. A vazo tpica de 15 L/min, podendo ser
trabalhado na faixa de 10-20 L/min.
Gs carreador ou nebulizador a vazo de gs responsvel por
carregar o aerossol aps a nebulizao para o canal central do plasma. A faixa
de trabalho normalmente fica entre 0.3 2 L/min.
Gs auxiliar ou intermedirio sua entrada ocorre pelo tubo
intermedirio e tem como funes ajudar o fluxo do gs refrigerante
tangenciar o tubo externo e tem a funo de manter o plasma afastado do tubo
injetor se necessrio. Importante quando se trabalha com solues com alto
teor de matria dissolvida e solventes orgnicos. A faixa de trabalho de 0 2
L/min. Este canal oferece a possibilidade de introduo de outro fluxo de gs.

Aps o uso prolongado da tocha quartzo


se torna opaco e a superfcie torna-se spero
(desvitrificao).
O material amorfo cristaliza lentamente a
temperaturas elevadas - um pouco abaixo do
ponto de fuso.
O processo acelerado por metais alcalinos,
os quais levam formao de cristais de
silicato alcalino.

ESQUEMA DO PROCESSO DE FORMAO DO


PLASMA
Entrada dos gases: plasma,
auxiliar e nebulizao

Acionar a
descarga
Tesla

Fechar a entrada do
gs de nebulizao

+
Ar + e

Ar

Iniciar o fornecimento
de Energia RF

+
Ar + e

Ar + e

Ar

+
Ar + e

Ignio do plasma

(on)

M+*

M+

hu

ionizao
tomo

M*

Excitao Emisso de
Radiao
Eletromagntica

hu

atomizao
(gs)

MX

vaporizao
slido

(MX)n

dessovatao
soluo

+ , XM(H2O)
m

PROCESSOS SOFRIDOS
PELA AMOSTRA AO SER
INTRODUZIDA NO
PLASMA

O plasma fornece uma grande quantidade de energia e- livres no


plasma pode remover e- na camada de valncia de um tomo por
coliso, formando ons carregados positivamente.
A temperaturas de 6000 a 10000K que so tpicos em ICP:
- metais esto tipicamente presente como ons
- no-metais e metaloides, so apenas parcialmente ionizado.
Qualquer excesso de energia usado para levantar o eltron externo
de um tomo ou on a um orbital superior. Este processo chamado de
excitao!!

Estado
Fundamental

Absoro

Estado Excitado

Emisso

Representao esquemtica dos processos


de transio de um eltron.

E2

E1

Energia

Excitao

Emisso
Atmica

l1

l2

Eo

Linhas de emisso
- Os eltrons permanecem no
estado excitado apenas 10-8 s.
- A diferena entre dois nveis de
energia emitido como radiao
eletromagntica
predominantemente na regio do
ultravioleta (190-380 nm) e
parcialmente na regio do visvel
(380-800 nm).
- A emisso comea a partir dos
estados excitados, h muitos
pontos de partida...

- Ce 5250 linhas; Fe 4400 linhas;


- W 3800 linhas; Cr 3000 linhas

Para diferenciar entre as transies eletrnicas envolvendo


tomos ou ons a seguinte notao foi estabelecida:
(I) Indicam transies eletrnicas do tomo e (II)
transies eletrnicas de ons

Energia e temperatura
A energia no plasma transferida por colises dos ons
argnio com o analito.
A energia mdia do on argnio 15.76 eV a maioria dos
metais precisa de 7-8 eV para se ionizarem.

Valores de energia de ionizao e frao de ionizao em plasma de argnio

Influncia da temperatura na distribuio de espcies (tomos e ons)

Espectrometria do Plasma
Diferentes zonas foram definidos:
O ncleo de plasma a parte na qual a energia
da bobina de induo acoplado. Esta a zona
mais quente do plasma. O ncleo fornece energia
para as partes restantes do plasma.
A primeira zona do plasma, em que a amostra
lquida secado, dessolvatada e vaporizado,
chamado de zona de pr-aquecimento.
A prxima zona denominado zona de
irradiao inicial. Aqui, os tomos so
formados e excitados. Na regio superior a os
tomos liberam eltrons para formar ons, que
tambm emitem luz.
Transies ionicas predominam na zona
normal de analtica, que se encontra fora do
ncleo de plasma.

trio emite linhas na faixa do visvel!!


As transies atmicas do Y emite radiao na cor vermelha!!
As transies inicas do Y emite radiao na cor azul!!

A introduo de matria (substncia) no plasma consome


muita energia, podendo modificar o ambiente do plasma!

Isto pode causar mudanas nas intensidades de emisso observadas!


Dependendo da modificao ocorrida no plasma um decrscimo
maior ou menor na intensidade do sinal pode ser observada!!
Poucos casos favorece um aumento na intensidade de sinal!
Este tipo de mudana so chamadas de interferncia de excitao.
Robustez o parmetro que indica
interferencia.

a ausncia ou presena de

Ensaios de robustez!

A temperatura do plasma influenciado por uma srie de fatores:


-

Potncia de RF
Vazo do gs nebulizador
Vazo do gs refrigerante
Vazo do gs auxiliar
Taxa de aspirao da amostra
Viso do plasma

Existe um dependncia desse parmetros com


a intensidade das linhas de emisso!!

Influncia da potncia de RF na intensidade de linhas de emisso

Influncia da vazo do gs nebulizador na intensidade de linhas de


emisso

Influncia da vazo do gs refrigerante na intensidade de


linhas de emisso

Influncia da vazo do gs auxiliar na intensidade de


linhas de emisso

Influncia da altura na viso radial na


linha de emisso do Mn 257,61 nm

E o que seria essa viso???

ESPECTROMETRIA DE EMISSO PTICA


Tocha - configuraes
Posio Axial (horizontal)

Posio Radial (vertical)

Sistema tico e detector


Princpio Bsico: Para caracterizar um elemento que se deseja
quantificar, um comprimento de onda do espectro de emisso, descrito
como linha analtica usado.
Redes de difrao so comumente utilizadas.
Resoluo:
A seletividade da anlise depende da distncia da linha do analito de
potenciais
linhas interferentes!
Sinais de emisso comumente referenciados como linhas
Na realidade no so exatamente linhas modelo de distribuio
Distribuio gaussiana!!

Rede de difrao
Uma grade ptica um espelho,
com ranhuras (por vezes
confusamente tambm referido
como linhas) com um
espaamento equidistante .
A difrao da luz ocorre nos
sulcos.
Aqui a luz refletida em todas as
direes.

A luz irradiada na forma de


ondas. Interferncias ocorrem
quando as ondas se encontram.

Monocromadores

O monocromador deve separar a linha espectral de


interesse das outras linhas emitidas pela fonte de radiao,
atravs da utilizao de um prisma ou rede de difrao
associado a duas fendas estreitas que servem para entrada
e sada da radiao.

Monocromadores
Sistemas constitudos por espelhos, fendas e grades de difrao,
utilizadas para selecionar comprimentos de onda desejados.

Redes de difrao
Dispositivo constitudo de
uma srie de ranhuras muito
prximas,
paralelas
e
eqidistantes traadas sobre
uma placa de vidro, metlica
ou de um polmero.

O efeito na difrao, quando se usa a combinao de uma


grade Echelle e um prisma.

Em um Echellograma os comprimentos de onda so


posicionados em bandas de poucos nanmetros uma das
outras.

DETECTORES
5000-10000 K
Deteo simultnea
60 elementos/min
Cd

Amostra com
n analitos
(Cd, Pb, Cr, B)

Pb

Cr

Monocromador
(seleo dos comprimentos de onda)

DETECTORES
Sistema eletrnico que permite detectar a luz transmitida atravs
do sistema e transform-la em um sinal capaz de ser medido
(eltrico).

Requisitos
Respostas rpidas a baixos nveis de energia radiante.
Resposta em faixa ampla de comprimento de onda.

Baixo nvel de rudo.


Sinal eltrico proporcional a potncia radiante do feixe

DETECTORES
Fototubo

Resposta baseada no efeito


fotoeltrico.
Ctodo fotoemissivo que
emite
eltrons
quando
irradiado com luz.

DETECTORES
Fotomultiplicador

Resposta baseada
efeito fotoeltrico.

no

Mais sensvel que o


fototubo.
Apresenta uma srie de
eletrodos.

DETECTORES
Fotodiodos
Dispositivos semicondutores
respondem luz incidente.

que

A radiao incidente no diodo aumenta


a condutividade que medida e
diretamente proporcional potencia
radiante.
Mais sensvel que o fototubo e menos
sensvel que um tubo fotomultiplicador.

ANLISE MULTIELEMENTAR
ANLISE SEQUNCIAL
nico monocromador, fenda e detector.
Movimentao mecnica da grade de difrao.

ANLISE SIMULTNEA

Vrias fendas de sada e detectores (policromador)


Detectores de estado slido

Espectrmetro para anlise seqencial


Arranjo Czerny-Turner

Versatilidade: 165 - 800 nm.


Dificuldade para determinao de um elevado nmero de analitos.
Uso de elevado volume de amostra a depender do nmero de analitos.

Espectrmetro para anlise simultnea


Arranjo Paschen Runge

Anlise simultnea de
at 60 elementos.

Desvantagem: fenda de
sada fixa.

Espectrmetro simultneo usando detector


de estado slido CID

Apresenta detector sensvel (dispositivo de injeo de carga) com


vrios comprimentos de onda.

No dispositivo de injeco de carga (CID) as cargas so enviadas a uma


combinao de linhas e colunas e so medidos por um pr-amplificador.
A leitura ento repetido. Assim, o erro de leitura de sada reduzida por
uma mdia de vrias medies.
No detector CID, o aumento das taxas registado continuamente.
A durao da medio prolongada tanto quanto possvel, sem esgotar a
capacidade de carga. Por esta estratgia, possvel obter a melhor razo
sinal / rudo.
Um valor de entrada da carga definida (aprox. 80%).
Se a carga/pixel chegar a este valor, a leitura ocorre eo tempo decorrido
anotado.
A partir da relao de carga (contagem = eltrons) ao tempo (s) a
intensidade calculado contagens por segundo (cps)