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27 al 29 de Octubre
INTRODUCCIN
1.1.
Contexto
1
En 1977 por iniciativa del CIPM se inician los
trabajos para normalizar el clculo de la dispersin
de los resultados de medicin por medio de un
parmetro robusto: la incertidumbre. En 1980, por
2
se
publica
la
convocatoria
del
BIPM ,
3
recomendacin INC-(1980) antecedente de la GUM
(NMX-CH-140-IMNC en Mxico).
1.2.
El coeficiente de Horwitz en organismos
internacionales
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LA ECUACIN DE HORWITZ
2.1.
HorRat)
Relacin de Horwitz (Hor
(1)
donde el CV = coeficiente de variacin expresado
en %; C = es el nivel de concentracin del analito
expresado en valores adimensionales de masa. Los
valores representativos de la Figura 1 se muestran
en la Tabla 1.
CV de Horwitz
Concentracin de analito
10 %
2.8 %
1 %
4.0 %
0.1 %
5.6 %
0.01 %
8.0 %
1 Ppm
16 %
1 Ppb
45 %
Tabla 1. CV de Horwitz para diferentes
concentraciones
5
2.2.
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3.2.
(8)
Condiciones experimentales
Caractersticas metrolgicas
(7)
-7
(6)
Si C<1.2 x 10
R=0.22C
-0.8495
-7
R=0.02C
Si 1.2x10 C 0.138
0.5
R=0.01C
Si C > 0.138
Tabla 2. Modelo contemporneo de la desviacin
estndar de la reproducibilidad
3.1.
(5)
3.
(4)
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3
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Pruebas de varianzas
3.3.1.
3.3.1.1. Prueba F
(9)
Este estimador se conoce como la varianza de la
reproducibilidad del mtodo y desde el punto de
vista grfico abarca todas las dispersiones del
experimento.
SM2010
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3.5.
Fcrit es el valor en la distribucin F para un nivel de
confianza = 5% y vn grados de libertad. Se
2
2
considera que n = 24 para S R y N para S Horwitz;
en este caso F(5%;1E10;24) = 1.75
Ensayos de aptitud
En Mxico los EA diseados bajo la norma NMXEC-43-1-IMNC tienen a la norma NMX-CH-13528IMNC como complemento que le proporciona
algoritmos estadsticos para la calificacin. Ya se
mencion en la introduccin que la clusula 7.4.2 de
la norma NMX-CH-13528-IMNC cita la ecuacin de
Horwitz pero no aclara su uso. En esta seccin se
presenta un ejemplo simplificado para la evaluacin
de rangos.
3.5.1.
por
laboratorio
se
La expresin de la incertidumbre
Da 1
Da 2
(ppm)
(ppm)
A
9.2
11.4
B
8.1
10.7
C
5.3
9.1
Tabla 3. Resultados reportados
Laboratorio
3.5.2.
(10)
(11)
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3.6.2.
(12)
3.6.3.
CR0.95
SR de Horwitz
Media
(ppm)
(ppm)
(ppm)
A
10.3
1.2
3.2
B
9.4
1.1
3.0
C
7.2
0.85
2.4
Tabla 4. Resultados de CR0.095 por laboratorio
Laboratorio
3.6.4.
Evaluacin de la incertidumbre
3.6.5.
Aseguramiento de la calidad
Uso interno
Adems de la aplicacin sugerida para auditoras
internas, es posible construir grficos de control del
2
HorRat para mostrar la estabilidad de S R del
laboratorio, el modelo general se presenta en la
Figura 3.
Validacin de mtodos
Laboratorio
3.6.
Auditoras internas
Anlisis de causas
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HorRat
Figura 3. Grfico de control del H
3.7.
Uso en la acreditacin
DISCUSIN
4.1.
ruebas estadsticas
Sobre las pruebas
expresin
Por otra parte,, la EMA ha implantado la expre
de la mejor capacidad de medicin (MCM) de los
laboratorios
ios de calibracin como un indi
indicador
tcnico sobre su desempeo; actualmente se
carece de un parmetro similar para el rea de
laboratorios de ensayo.
4.2.
4.
SM2010
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5.
CONCLUSIONES
REFERENCIAS
[1]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
NMX-CH-5725-2-IMNC-2006
Exactitud
(veracidad y precisin) de resultados de
medicin- Parte 2: Mtodo bsico para la
determinacin de la repetibilidad y la
reproducibilidad de un mtodo de medicin
normalizado.
NMX-CH-13528-IMNC-2007
Mtodos
estadsticos para su uso en ensayos de
aptitud
por
comparaciones
interlaboratorios.
EMA
MP-CA005-01
Poltica
de
incertidumbre de mediciones; 2008.
Horwitz W; Kamps L.R. y Boyer R.W.
Quality Assurance in the Analysis of Foods
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Chem., Vol. 63, No. 6, 1980; pp. 13441354
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Performance with Respect to Precision.
Assoc. Off. Anal. Chem., Vol. 89, No. 4,
2006; pp. 1095- 1109.
Comisin del Codex Alimentarius CAC/GL
59-2206 Anteproyecto de revisin de las
directrices para estimar la incertidumbre de
los resultados para la determinacin de
residuos de plaguicidas, 2009.
NMX-CH-5725-4-IMNC-2006
Parte
4:
Mtodo bsico para la determinacin de la
veracidad de un mtodo de medicin
normalizado.
NMX-CH-5725-6-IMNC-2006
Parte
6:
Utilizacin en la prctica de los valores de
exactitud.
NATA Technical Note 33 Guidelines for
estimating and reporting measurement
uncertainty of chemical tests results, 2009.
Linsinger T, Josephs R Limitations of the
Application of the Horwitz equation. Trends
in Analytical Chemistry, Vol. 25, No. 11,
2006; pp. 1125 1130
Thompson, M. Limitations of the Application
of the Horwitz equation: A rebuttal. Trends
in Analytical Chemistry, Vol. 26, No. 7,
2007; pp. 659 661
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