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Refinamento Rietveld

O que isso tudo?


(http://www.aps.anl.gov/Xray_Science_Division/Powder_Diffraction_Crystallography/tutorial3/ind
ex.html)
O objetivo da anlise de Rietveld encaixar um modelo estrutural ("estrutura cristalina") para
dados de difrao de p. Para fazer isso requer a determinao dos parmetros estruturais [clula
unitria, as posies do tomo e parmetros (trmica), etc] de deslocamento em todas as fases
cristalinas presentes, bem como uma variedade de parmetros instrumentais e de amostra que
descrevem as condies experimentais e de amostras: os fatores de escala, alargamento de pico, o
fundo, a orientao preferencial, etc na maioria dos casos, a anlise de Rietveld realizada para
determinar os parmetros estruturais, mas cada vez mais, o mtodo tambm utilizado para
determinar as quantidades relativas de fases cristalogrficas, a quantidade e tipo de alargamento do
pico, a orientao preferencial, ou tipos semelhantes de caracterizao da amostra.
Este exerccio um exemplo tutorial de como usar o pacote de software GSAS com a
interface EXPGUI para realizar a anlise de Rietveld. O material escolhido para este exerccio,
corndon (tambm conhecido como alumina, safira ou de rubi), tem uma estrutura simples, de modo
que as coordenadas iniciais foram distorcidos para que seja obtida uma melhoria na realizao do
ajuste. Da mesma forma, esta amostra apresentou praticamente nenhuma ampliao relacionada
com as amostras, de modo que o perfil do pico instrumental foi alterado de modo que os termos do
perfil de pico no estariam de acordo com os dados, mais uma vez, para que o exerccio seria
demonstrar os tipos de passos necessrios para refinamentos tpicos Rietveld. O tutorial composto
de 11 pginas, cada um tem uma srie de etapas relacionadas. H tambm comentrios editoriais,
que explicam um ponto mais ou explicam como essas etapas podem ser aplicadas de forma
diferente em outro caso. Estes comentrios esto especificados em itlico.
Anlise Rietveld funciona utilizando ajustes no lineares dos mnimos quadrados para
otimizar (refinar) parmetros. Isto significa que devemos comear com valores aproximados de
todos os parmetros que sero ajustados. Em seguida, permitimos que o software otimize um
pequeno subconjunto dos parmetros - um nmero mnimo de parmetros que devem ser ajustados
antes de qualquer progresso ser realizado. Lentamente, parmetros adicionais so selecionados para
serem refinados, at que todos os parmetros do modelo (se o suporte de dados que) so refinados.
Apesar da simplicidade do material, este exerccio demonstra muitos dos procedimentos necessrios
para materiais mais complexos.
EXPGUI e GSAS funcionam em Windows, Linux e Macintosh (existem verses mais velhas
no suportadas para computadores Silicon Graphics / IRIX). Os nmeros exemplo mostrados neste
tutorial foram gerados em Unix, mas praticamente toda a operao GSAS e EXPGUI idntica
entre Unix, Mac e Windows. Note tambm que a aparncia de EXPGUI muda um pouco medida
que novos recursos so adicionados. As imagens de tela no correspondem exatamente verso
atual do EXPGUI.

Primeiros passos
Para executar este tutorial em seu prprio computador, voc precisar ter GSAS e EXPGUI
carregados no seu computador (veja os links de instalao na home page EXPGUI). Voc tambm
vai precisar de trs arquivos que so referenciados nas seguintes pginas da internet:

Os dados brutos: al2o3001.gsa


O arquivo de parmetros do instrumento: bt1demo.ins
Um arquivo CIF com clula unitria e os parmetros atmicos: alumina.cif

Esses trs arquivos podem ser baixados...


Observao: Embora seja possvel ter seus arquivos GSAs (ou seja, o arquivo EXP., etc) em
um diretrio separado do arquivo de dados brutos, eu no aconselho esta prtica, uma vez que, em
seguida, torna-se bastante difcil depois copiar ou mover o arquivo EXP de um diretrio ou
computador para outro. Por esta razo, sugiro copiar esses arquivos para o diretrio onde voc vai
manter seus arquivos GSAs.

1 etapa: Criando um arquivo do experimento

Para este exerccio, vamos utilizar a interface EXPGUI para acessar os recursos do GSAS. O
mtodo utilizado para iniciar EXPGUI depende de que tipo de computador que voc est usando.
No Windows, EXPGUI normalmente iniciado clicando no cone no desktop adequado, ou
selecionando uma entrada no menu Iniciar. No Unix, ele normalmente iniciada digitando o expgui
comando em uma janela de terminal Unix (tambm possvel criar cones e entradas de menu em
algumas verses do Unix).
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Em todas as plataformas, uma vez que o EXPGUI foi iniciado, um arquivo de experincia
GSAS (. EXP) deve ser selecionado. A janela mostrada direita aberta quando EXPGUI
iniciado, onde o arquivo a ser utilizado selecionado. O arquivo de EXP. o corao de um projeto
GSAS. Enquanto outros arquivos so usados por programas de GSAs, todas as informaes
estruturais e parmetros de controle esto contidos neste arquivo.
O primeiro passo para este tutorial selecionar o diretrio onde o al2o3001.gsa, bt1demo.ins
e alumina.cif arquivos foram colocados. Faa isso clicando no boto "Diretrio", na parte superior
da janela, ou navegando para cima e para baixo a rvore de diretrios clicando no diretrio nomes
individuais "<Parent>" ou. Clicando no cone da pasta com uma seta sobre ele ( direita do boto de
diretrio) tem o mesmo efeito que a entrada "<Parent>".
Uma vez que o diretrio correto foi localizado, o prximo passo criar um novo, vazio,
arquivo EXP. Para fazer isso, o nome do arquivo que deseja usar (corndon) digitado na caixa
inferior da janela de seleo de arquivos. Note-se que a capitalizao que voc usa aqui no importa
e. EXP adicionado por padro. Depois que o nome foi digitado pressione o boto "Read" boto ou
pressione o teclado tecla "Enter".
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Para certificar de que voc realmente pretende criar um novo arquivo Experiment, em vez
de a tarefa mais comum de abrir um arquivo anterior, a mensagem de aviso para a direita exibido
e voc deve clicar no boto "Criar" (Create) para continuar.
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Neste ponto, voc ser solicitado a fornecer um ttulo geral para o arquivo experimento.
Digite qualquer coisa que voc gostaria (de preferncia algo que voc vai lembrar que voc estava
fazendo um ano a partir de agora, quando voc tenta descobrir o que esse arquivo estranho era para
isso). Quando voc terminar de digitar as informaes, pressione o boto "Set".
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Neste ponto, o arquivo Experiment, CORUNDUM.EXP, foi criado e EXPGUI exibe quais (pouco)
informaes podem ser encontradas neste arquivo, como se v abaixo:

Note-se que o ttulo exibido perto do topo da janela em uma caixa de "editar" - este ttulo
pode ser alterado simplesmente digitando na caixa. Acima do ttulo o ltimo "recorde histrico".

GSAS registra um recorde histrico cada vez que um programa executado, que modifica o arquivo
EXP. e essa informao exibida aqui. Na prxima etapa, vamos comear a adicionar informao a
este arquivo do experimento.

2 etapa: Adicionando uma fase


Quando um arquivo de experimento GSAS criado pela primeira vez, uma boa quantidade de
informao deve ser fornecida antes do refinamento dos parmetros ser iniciado. No mnimo, uma
fase cristalogrfica deve ser definida, um conjunto de dados de difrao devem ser carregados, e os
valores iniciais para os parmetros experimentais devem ser definidos. Felizmente, isso pode ser
uma operao bastante simples com GSAS e EXPGUI.
Esta pgina mostra como uma fase cristalogrfica especificada em EXPGUI. Para obter uma
mistura, este passo deve ser repetido para cada fase cristalogrfica. Se uma impureza identificada
num estgio posterior do refinamento, este passo pode ser executado nesse momento para definir
esta fase cristalogrfica adicional. GSaS permite at nove fases cristalogrficas para ser includo em
um modelo.
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Para inserir informaes sobre a fase cristalogrfica, modificar parmetros cristalogrficos, ou
selecionar parmetros cristalogrficos a ser otimizado o painel "Fase" deve ser selecionado clicando
na aba "Fase" no canto superior esquerdo da janela do EXPGUI. A janela, em seguida, aparece
como mostrado logo abaixo deste texto.
Deve notar-se que o painel de Fase ter uma aparncia ligeiramente diferente depois de uma
ou mais fases de ter sido inserida, (ver abaixo).
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O prximo passo pressionar o boto "Adicionar Fase" no canto superior esquerdo. A janela
"Adicionar Nova Fase", mostrado logo abaixo, ento gerada.
Informaes sobre a fase podem ser adicionadas diretamente nas caixas, ou informao de
fase podem ser lidos de um arquivo. Para este exerccio, vamos ler os parmetros da clula unitria,
o grupo espacial e parmetros de tomos de um arquivo CIF. Isto significa que precisamos
selecionar a opo "File Information Crystallographic (CIF)" formato entre as opes pressionando
o boto formato de arquivo no canto inferior do lado direito.
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Quando o boto "Fase Importar" pressionado, uma janela de "arquivo aberto" criada (esta
janela tem uma aparncia um pouco diferente, mas a mesma funo no Windows). Nesta janela, o
arquivo a ser lido est selecionado e, em seguida, o "Read" boto pressionado.
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A CIF ento lido e as informaes da clula unitria est includo nas caixas de entrada
apropriados, como mostrado abaixo. Se esta entrada for aceitvel, pressione "Continuar".
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Um dos lugares onde os erros ocorrem na preparao da entrada GSAS est na entrada de
smbolos do grupo do espao. Por esta razo, aps o boto "Continuar" pressionado, uma janela

como mostrada abaixo criado para ajud-lo a confirmar que o grupo de espao correto foi
digitado.
Recomenda-se que voc l essas informaes para verificar se isso correto. Como exemplo
de um possvel erro, se entrou no exemplo corndon na configurao rombodrica, em vez da
configurao hexagonal, em seguida, o grupo de espao deve ser introduzido como "R -3 c R" (em
que o ltimo R indica a configurao rombodrica). A listagem dos vetores de centralizao de
trelia apenas adequado para o hexagonal (centrado) celular.
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Uma vez que a informao de simetria est correta neste exemplo, pressione o boto
"Continuar" no "check simetria" janela. Neste ponto, uma vez que as coordenadas atmicas foram
lidas a partir do arquivo CIF, a janela "adicionar novos tomos" aberta e as coordenadas atmicas
so inseridas em caixas apropriadas, como visto abaixo. Pressione o boto "Adicionar tomos" no
canto inferior esquerdo para continuar.
Note que, se os tomos no estavam sendo lidos a partir de um arquivo, seria necessrio agora
pressionar o boto "Adicionar novos Atoms" para tomos de entrada para a fase. Neste caso, no
haveria tomos inseridos na janela.
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Aps pressionar o boto "Adicionar tomos", os dois tomos so adicionados experincia e
painel de fase aparece, como abaixo.

3 etapa: Especificando dados de difrao do p (adicionando um histograma)


GSAS usa o termo "histograma" para se referir a um conjunto de dados de difrao. Um
histograma tambm pode ser um conjunto de "restries soft", por exemplo, um conjunto de
parmetros de destino, tais como distncias de ligao, que o modelo tambm vai tentar encaixar.
GSAS pode ajustar um modelo para um mximo de 99 histogramas simultaneamente, embora a
maioria das melhorias feitas no GSAS usar um nico histograma ou, no mximo, apenas alguns
histogramas. GSAS pode usar cristais nico ou dado de difrao de p, ou de nutrons ou raios-x.
Para os dados de difrao de p de nutrons, os dados podem ser obtidos a partir de qualquer timeof-flight (TOF) ou comprimento de onda constante de instrumentos (CW). GSAS pode usar dados
de raios-x de sncrotron, instrumentos alfa-1, 2 e at instrumentos de raio-x de energia dispersiva.
Dois arquivos so necessrios para carregar um histograma de difrao de p. O primeiro
um arquivo contendo os dados de difrao de p, muitas vezes chamado de um arquivo de dados
brutos GSAS (muitas vezes usando a extenso .RAW, .GSA ou .GSAS ) e o segundo arquivo um
arquivo de parmetros do instrumento ( .INS ou .INST ) que define que tipo de dados est includo
no arquivo raw ( x-ray/neutron , CW / TOF / ED, etc ), bem como os valores iniciais para as
constantes do difratmetro e parmetros de forma de pico. H uma srie de formatos disponveis
para os arquivos de dados brutos e os tipos de registros no arquivo de parmetro de instrumento,
esta informao definida na documentao GSAS. Note que os arquivos de dados brutos podem
conter mais de um conjunto de dados e que um arquivo de parmetro do instrumento pode conter
mais de um conjunto de parmetros. Este recurso raramente usado, com a exceo de
instrumentao TOF, onde os detectores so agrupadas em bancos e os resultados de cada banco so
includos em um nico arquivo. Software para traduzir dados de difrao em um formato aceito
pelo GSAS est disponvel na maioria das instalaes do usurio ou pode ser encontrada no site
apropriado da CCP14 arquivos de parmetros de instrumento, pode ser geralmente fornecido pelo
cientista do instrumento em uma instalao de usurio ou prottipos podem ser encontradas no
arquivos de distribuio GSAS.
Esta pgina da internet demonstra como os dados de difrao de p de alumina esto agora
adicionados ao arquivo de experimento. Para este exerccio tutorial, um arquivo de parmetros do
instrumento especial que tem valores de pico de forma mais estreitos do que o instrumento real
fornecida. O tutorial seria menos difcil se o arquivo de parmetro do instrumento adequado fosse
usado.
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O painel Histograma selecionado clicando na guia Histograma, como mostrado abaixo.
Neste caso, nenhum dado foi definido, como pode ser determinada pela ausncia de entradas na
caixa de seleo do histograma, no canto superior esquerdo. O boto "Adicionar Novo Histograma",
no canto inferior direito, usado para adicionar conjuntos de dados da difrao de p [adicionais]
para o refinamento, como ser demonstrado nesta pgina. O painel de histograma usado para
modificar os vrios parmetros associados com cada conjunto de dados de difrao. Selecionando o
arquivo de dados brutos na janela aberta faz com que o arquivo al2o3001.gsa a ser carregado na
caixa superior na janela "Adicionar novo histograma". Este arquivo digitalizado para entradas e
marca de verificao so criadas para cada banco no arquivo. O arquivo al2o3001.gsa tambm
define um arquivo de parmetro de instrumento padro, que o bt1demo.ins que foi baixado mais
cedo, de modo que este nome de arquivo inserido na seo "Instrumento Parameter File", por

exemplo as constantes do difratmetro (tais como o comprimento de onda), a funo de base e


condies.

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Pressionando o boto "Adicionar Novo Histograma" faz com que a janela "Adicionar novo
histograma", mostrado direita, ser exibida. As entradas nesta janela so geralmente consideradas
de alto a baixo. A opo "Modelo de Histograma" usada para simular os dados de difrao de p,
e no utilizado neste exemplo detalhado. Assim, o prximo item de interesse selecionar um
arquivo de dados. Isto feito pressionando a parte superior dos dois botes "Selecionar arquivo".

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Pressionando o boto "Selecionar Arquivo" cria uma janela de abertura de arquivo, como o
para a direita (ou ligeiramente diferentes na aparncia no windows). Selecione o arquivo de entrada
para este exerccio, o arquivo que voc baixou anteriormente, al2o3001.gsa. D um duplo clique
sobre a entrada ou selecione e pressione o boto "Abrir". Esta janela aberta, ento, fechar.

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Selecionando o arquivo de dados brutos na janela aberta faz com que o arquivo al2o3001.gsa
a ser carregado na caixa superior na janela "Adicionar novo histograma". Este arquivo digitalizado
para entradas e marca de verificao so criadas para cada banco no arquivo. O arquivo
al2o3001.gsa tambm define um arquivo de parmetro de instrumento padro, que o bt1demo.ins
que foi baixado mais cedo, de modo que este nome de arquivo inserido na seo "Instrument
Parameter File".
O "limite de dados compatveis" (usable data limit) define o alcance mximo de dados a ser
utilizado na montagem. Isso geralmente determinada pela plotagem dos dados para ver onde no
h mais picos presentes. Isso pode ser feito aqui com o programa GSAS RAWPLOT. Para este
exerccio, altere o valor em falta (e toda a gama de dados) para 155 graus, para excluir uma nica
ampliao de pico de alto ngulo. Pressione o boto "Adicionar" no canto inferior esquerdo.

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Aps o boto "Adicionar" pressionado, o programa EXPGUI executa um programa GSAS,


EXPTOOL, que realmente adiciona a referncia de dados para o experimento. Se ocorrer um erro,
este resultado mostrado. Se no houver erro, o painel de histograma exibido novamente, mas
desta vez um histograma aparece no canto superior esquerdo, como se v abaixo.

4 etapa: Mudando a funo de fundo


GSAS oferece cerca de 10 diferentes funes de fundo (nem todas so implementadas em
EXPGUI). Para cada uma destas funes, o nmero de termos a ser utilizado ajustvel. A maioria
de termos mais complexa pode ter a forma ajustada. Cada uma dessas funes de fundo tem formas
diferentes, e na teoria, cada funo vai ter vantagens em circunstncias diferentes. No entanto, este
autor considera que a Chebyschev Shifted (tipo 1) prefervel s outras para a grande maioria dos
refinamentos Rietveld e quase nunca usa qualquer outra funo.
Quando um histograma adicionado pela primeira vez em GSAS, a funo de fundo est
definida para a opo srie de Cossenos de Fourier (tipo # 2) com dois termos ajustveis. Nesta
seo do tutorial, vamos alterar a funo de fundo e o nmero de termos.
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Para alterar a funo de fundo, pressione o boto "Editar plano de fundo" no painel de
histograma.

Observe que a caixa de seleo "Refinar fundo" foi selecionado - isto significa que os
parmetros fundo ser refinado (optimized) quando GENLES executado. O parmetro de
amortecimento para a esquerda imediata definido como 0 - isto significa que o deslocamento
calculado total ser aplicado. Nos casos em que um refinamento tem dificuldade em atingir um
mnimo, pode ser vantajoso aumentar o amortecimento (uma configurao de 1 significa 90% da
mudana calculada ser aplicada e um ajuste de amortecimento de 9 produz uma mudana de
10%.).

Cada parmetro refinvel no GSaS tem uma bandeira de refinamento (tanto para o grupo,
como neste caso, ou para cada parmetro individual) e um parmetro de amortecimento. A
aparncia da caixa de seleo um pouco diferente no windowsUm "x" aparece na caixa quando o
parmetro selecionado.
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Aps o boto "Editar plano de fundo" ser pressionado, a janela "Editar plano de fundo" se
abre, como mostrado direita. Nesta janela, tanto o tipo de funo e nmero de termos podem ser
alterados.

Clicando no menu "Tipo de funo" oferece uma escolha de tipos de funo, como mostrado
direita. Escolha o tipo de funo n 1, a funo Shift Chebyschev.

Note que o "Fit Background Graphically " invoca o programa EXPGUI BKGEDIT, que usado
para ajustar uma funo fundo diretamente para pontos fornecidos pelo usurio. Esta uma forma
inicial muito til para ajustar o fundo em casos difceis.
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Ainda na janela "Editar plano de fundo", pressione o "Nmero de termos" boto e mudar esse
nmero para 6, como mostrado direita. Note que com as Chebyschev polinomiais arbitrrios
(incluindo zero) valores iniciais para os termos de fundo aceitvel.

Depois que o boto "Set" pressionado, as alteraes so ento visto no painel de histograma, como
mostrado abaixo. Observe que, por padro, o fundo da bandeira refinar est definido, permitindo
que estes parmetros sejam otimizados.

5 parte: Ajuste inicial: refine o fator da escala e do rudo de fundo.


Neste momento estamos quase prontos para comear a parmetros de ajuste, mas antes de fazer isso
o programa POWPREF deve ser executado. Em GSAS, cada ponto de dados tem uma lista de
reflexes que contribuem para esse ponto de dados. Esta tarefa deve ser feita em POWPREF antes
do ajuste dos mnimos quadrados ser realizado no programa GSAS GENLES. O programa tambm
deve ser executado novamente se uma nova fase ou histograma adicionado ao refinamento.
POWPREF tambm deve ser executado novamente se as constantes de rede ou termos de perfil
alterar significativamente.

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Queremos refinar o plano de fundo e o fator de escala para comear. Os parmetros de
dimensionamento so mostrados no painel de dimensionamento, mostrado abaixo. GSAS nos
oferece um fator de escala global para cada histograma, alm de um fator de escala da frao de
fase para cada fase. Esses dois fatores tm exatamente o mesmo efeito para um refinamento de fase
nica, portanto, apenas um pode ser usado. Por padro, a bandeira refinamento do fator de escala
utilizada e a frao fase est desativada. Isto o que vamos usar.

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A outra mudana que vamos fazer nas opes de refinamento padro diminuir o nmero de ciclos
de refinamento para 2. Alm disso, certifique se a caixa de seleo "Extract Fobs" no painel de
mnimos quadrados selecionada.

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Agora estamos prontos para comear a utilizar os programas. Primeiro passo POWPREF
pressionando o boto POWPREF na barra de ferramentas bege (ou selecionando a opo
POWPREF na lista do menu p). Isso faz com que uma janela, como a mostrada abaixo para abrir
como POWPREF executado.

Quando POWPREF for concludo, pressione a tecla ENTER para continuar e a janela deve fechar.
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O programa POWPREF faz alteraes para o arquivo do experimento (. EXP) e isso observado
por EXPGUI pela exibio da mensagem de aviso para a direita. Neste ponto, voc no quer aceitar
as alteraes feitas por POWPREF, ento clique em "Load New" e EXPGUI vai reler o arquivo
revisado.

Por padro, essa janela mostrada cada vez que o arquivo de experimento modificado por
qualquer programa GSAS. Isso permite que o arquivo a ser "rolled back" para a verso anterior, no
caso de um teste de refinamento desastroso, pressionando o boto "Continue with old." No entanto,
alguns usurios EXPGUI acham chato responder essa pergunta o tempo todo. No menu Opes de
EXPGUI, h um item chamado "Autoload EXP". Se a opo "Autoload EXP" est marcada, o
arquivo do experimento ser sempre ir ler automaticamente, mas, em seguida, no mais possvel
reverter passos errados to facilmente.
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Observe que o histrico do registro exibido foi atualizado para mostrar a execuo de POWPREF.

Agora podemos iniciar o refinamento, com o lanamento do programa GENLES para otimizar o
fator de escala e os parmetros de fundo. A sada desse prazo mostrada abaixo.

Aps o refinamento ser concludo, pressione Enter para continuar e, em seguida, pressione "Load
New" na janela "Atualizar?".
A sada das atividades GENLES mostra vrios pontos dignos de nota.
Primeira nota que o nmero de variveis (parmetros variados) 7, a partir do fator de escala, mais
os seis termos de fundo. Note que a influncia do fator R inicial (wRp ou Rwp) e valores de quiquadrado so 99% e 258, respectivamente, mas cai para 72% e 134, respectivamente, aps um ciclo
de refinamento. No primeiro ciclo de refinamento, no so muito grandes as mudanas nos
parmetros, mas os parmetros convergem no segundo ciclo. Isto observado pela soma do termo
[(deslocamento / esd) ** 2] que 855 no primeiro ciclo, mas 0, no segundo ciclo. Note que as
mudanas se tornam insignificante quando elas so pequenas em relao esd (incerteza padro),
de modo que um valor de 855 significa que pelo menos alguns dos parmetros feitos com desvios
muito grandes no primeiro ciclo. Note-se que GSAS no calcula o fator R ou termos qui-quadrado
aps o segundo ciclo de refinamento.

6 etapa: Traando o ajuste inicial


Enquanto o qui-quadrado e os valores de R fornecem alguma medida de como um ajuste est
progredindo, a nica maneira de realmente compreender a qualidade do ajuste e os problemas que
precisam ser corrigidos olhar para o acordo entre os dados de difrao observados e os
correspondentes valores calculados a partir do ajuste. Isso s vezes chamado de mtodo Rietveld.

O POWPLOT do programa GSAS e o LIVEPLOT do programa EXPGUI permitem o ajuste ser


examinado graficamente. Nesta etapa do tutorial, LIVEPLOT usado para examinar os resultados.
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Pressione o boto LIVEPLOT na barra de botes (ou use um comando de menu) para iniciar
LIVEPLOT. Voc dever ver uma trama como a abaixo.

Neste grfico os dados so identificados como "X", os valores calculados so uma linha vermelha.
O fundo montado mostrado como uma linha verde. Deslocamento abaixo, o padro observado
menos o padro calculado mostrado em azul. Os valores observados e calculados no concordam
muito bem, mas parecem seguir as mesmas tendncias. Nas plotagens subsequentes, veremos com
mais detalhes o que so algumas das discrepncias.
Observe que o tamanho do grfico pode ser alterado mudando o tamanho da janela.
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Ela vai ajudar a ver as posies reais das reflexes. Esta exposio pode ser ativada pressionando a
tecla "1" (um para a fase 1, 2 para a fase 2 ...) na janela de LIVEPLOT. (Isso tambm pode ser feito
usando o submenu graduaes no menu Arquivo).

Observe que a cor, o comprimento, o estilo, a colocao das marcas das linhas de verificao pode
ser alterado no menu Opes.
Note tambm que os ndices de reflexo para uma marca de verificao pode ser exibida
pressionando a tecla "h" quando o cursor posicionado sobre uma marca de escala.
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Com todos os dados exibidos, parece que as marcas de escala esto nos lugares certos em ngulos
mais baixos, mas no esto bem colocados em 140 graus ou um valor superior. Seria bom para ver a
plotagem em alta ampliao para ver mais detalhes, no entanto. O zoom realizado clicando com o
mouse nos cantos esquerdo e direito superiores mais baixas da regio a ser vistos (inferior direito e
superior esquerdo tambm funciona). Uma caixa exibida, conforme abaixo, aps o primeiro clique
do mouse. Aps o segundo o grfico redesenhado.

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Nota com o grfico ampliado, agora pode ser visto que os parmetros de rede no indexem os picos
de 42 graus muito bem. As larguras dos picos calculados concordam razoavelmente bem com o
observado.

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O ajuste ainda pior em ngulo alto. Alm disso, as larguras dos picos computados so muito mais
estreitas do que o observado.

7 etapa: Ajustando a clula unitria


No tutorial anterior, vimos que a clula unitria no estava fazendo um trabalho muito bom de
indexao dos picos de difrao. Uma vez que um grande nmero de picos tinham reflexes
calculadas, pelo menos parcialmente sobrepondo os picos observados, estamos perto o suficiente
para ajustar os parmetros da clula unitria usando um refinamento. Se isso no fosse verdade - as
marcas de escala no cairiam na faixa dos picos, o refinamento no seria possvel.
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No painel de Fase, marque a opo para refinar os parmetros de clula unitria (superior direito),
como mostrado abaixo.

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Aumente o nmero de ciclos para 6.

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Clique em GENLES (como antes). Nota que h agora nove parmetros (escala, 6 fundo, + 2 da
clula) e que o ajuste melhora significativamente, como se v abaixo.

(Como antes, pressione Enter e carregue o arquivo experimento modificado em EXPGUI.)


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As posies dos picos so ajustadas bem melhor do que antes, como pode ser visto na sada
LIVEPLOT abaixo.

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Uma vez que as posies dos picos mudaram significativamente, agora precisamos executar
novamente POWPREF e usar as novas posies de pico para decidir quais os pontos de dados
precisam ser indexados a cada reflexo.

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No estritamente necessrio executar GENLES novamente, mas note que o Qui-quadrado melhora
70-60 apenas da melhor indexao.

8 etapa: Ajuste da correo Zero do difratmetro.


Agora que os parmetros de clula unitria foram ajustados, agora uma boa idia para refinar
tambm a correo zero do difratmetro.
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A opo de refinamento da correo zero do difratmetro encontrado no painel de histograma,
como se v abaixo. Clique na caixa de seleo para a correo de zero perto do meio da janela para
refinar o parmetro.

Note que a correo zero do difratmetro refinada para instrumentos feixe paralelo, como
difratmetro de nutrons e sncrotron. No deve ser usada para instrumentos de Bragg-Brentano
(laboratrios parafocussing de placa plana). Para instrumentos de Bragg-Brentano, em vez disso o
parmetro de deslocamento da amostra (shft) deve ser refinado em seu lugar. Quando necessrio,
para os instrumentos de Bragg-Brentano, a correo a transparncia da amostra (TRNS) podem
tambm ser refinadas.
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Quando GENLES executado, como mostrado abaixo, uma pequena mas significativa melhora
visto nos fatores de concordncia.

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Observe que a correo zero foi refinada a partir do valor inicial de 0,04 (0,0004 graus dois-teta) de
1,73 (0,0173 graus dois-teta). Esta pequena correo necessria para se obter um bom ajuste e
parmetros de rede precisas.

9 etapa: Montagem inicial dos parmetros do perfil.


Aps a clula unitria ser ajustada, o prximo passo tipicamente para melhorar o modelo
cristalogrfico se o perfil bem adequado. Neste caso, no entanto, no podemos fazer isso desde
que os picos de alto ngulo so muito mais amplo do que o padro calculado. Isto est claramente
demonstrado na sada LIVEPLOT mostrado abaixo.

O grfico acima mostra vrios problemas que precisam ser abordadas por meio de parmetros de
refinamento. Como observado anteriormente, os picos observados so significativamente mais
amplo do que os calculados, este abordada por meio da otimizao dos parmetros de forma de
pico. Alm disso, as intensidades relativas no padro calculado no corresponde s intensidades
observadas, o que potencialmente pode ser abordada por refinamento de coordenadas e, em menor
escala, a um parmetro de deslocamento individual (temperatura). Tambm interessante notar que
o fundo computadorizada muito alto em valores de dois teta mais elevados. Isto pode ser
melhorado pelo refinamento do fundo, quando as intensidades dos picos so melhores ajustadas, ou
pode necessitar da adio de mais parmetros de fundo. Em qualquer caso, nem as coordenadas ou
o fundo pode ser optimizado de forma eficaz at que um ajuste razovel obtido para a forma do
pico.
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No painel do perfil mostrado abaixo, os trs termos Gaussianos de largura dos picos (GU, GV &
GW, tambm conhecido como os termos Cagilloti U, V & W), so adicionados ao refinamento.

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Depois que os sinalizadores so definidos para os termos de perfil, o programa GENLES
executado novamente. Neste ponto, o ajustes melhoram consideravelmente.

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Se o ajuste examinado de perto nesta fase com LIVEPLOT (como mostrado abaixo), pode ser
visto que os picos em alta ngulo parecem ser trucated em cada lado. Isto devido ao fato de os

perfis dos picos tornaram-se muito mais ampla, mas o POWPREF ainda no foi executado
novamente, ento os pontos dos dados no so suficientes para incluir no clculo.

Este tipo de problema ocorre bastante comum para os usurios nefitos GSAs. A maneira de evitar
isso se lembrar de executar novamente POWPREF aps qualquer mudana significativa nos
parmetros de rede, correo de zero ou termos de perfil de pico. Tambm no se esquea de
executar POWPREF aps a adio de fases, histogramas ou alterar as regies excludas.
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Executar POWPREF e, em seguida, novamente GENLES. Observe que ainda mais melhorias
visto no qui-quadrado e fator R.

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Agora LIVEPLOT mostra um pico de difrao em forma de normalmente.

10 etapa: Parmetros do grupo Uiso e coordenadas e refino global Uiso.


Nesta fase no refinamento temos um bom ajuste para os parmetros experimentais, mas precisamos
melhorar o modelo cristalogrfico. Para reduzir o nmero de parmetros necessrios nos estgios
iniciais nesta parte do processo, iremos definir uma restrio que requer um nico valor global Uiso
para todos os tomos.
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Observe que nesta fase o refinamento, a forma dos picos concorda bem, mas h diferenas
significativas entre as intensidades observadas e calculadas. Isto implica que o modelo
cristalogrfico de algum modo inadequado.

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Para grupo de tomos de modo que eles compartilham um nico parmetro de deslocamento
atmico (parmetro de deslocamento o nome preferido para "fator de temperatura"), os
parmetros precisam ser forados juntos. O painel de restries permite restries a serem definidas
de vincular parmetros juntos. No EXPGUI atual permite restries a serem criadas para os
parmetros atmicos e para termos de perfil. GSAS implementa muitos outros tipos de restries,
mas eles devem ser acessadas atravs do programa GSAS EXPEDT. Pressione o boto "nova
restrio" (New Constraint) na parte inferior da janela para criar uma nova restrio sobre os
parmetros atmicos.

Enquanto no necessrio neste caso, em muitos projetos melhor refinar um parmetro geral de
deslocamento nos refinamentos iniciais para este parmetro. Em muitos refinamentos, simplesmente
no h dados suficientes para permitir que cada tomo tenha um parmetro de deslocamento
refinado de forma independente, nestas circunstncias, til para grupos de tomos de modo que os
tomos quimicamente semelhantes so obrigados a ter os mesmos valores dos parmetros de
deslocamento.
Deve-se notar que estas restries na verdade, no necessitam que os parmetros tenham o mesmo
valor. Na verdade, as restries exigem que as mudanas que se aplicavam em ciclos de
refinamento futuros tenham as suas taxas definidas pelos valores de restrio. Assim, para os
parmetros a serem restringidos para ser igual, os parmetros devem comear no mesmo valor, bem
como ter a relao de restrio a 1.
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Depois de pressionar o boto "Novo restrio" (New Constraint), a janela para a direita criada. De
cima para baixo, a fase selecionada como a fase 1 (no h outra escolha, neste exemplo), ambos
os tomos so selecionados (para selecionar uma faixa de tomos de usar um "arrastar" (drag) do
mouse ou mantenha a tecla Control enquanto clica no [left ] boto do mouse; selecionando todos os
tomos tambm pode ser feito pelo aperto do boto direito do mouse, selecione finalmente UISO
para o parmetro, deixe o multiplicador como 1 e pressione "Salvar".

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O painel Restries agora mostra a restrio criado no passo anterior, como pode ser visto abaixo.

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Agora estamos prontos para definir os sinalizadores de refinamento para os tomos do painel de
Fase. Selecione ambos os tomos na lista usando o mouse. Selecione a opo X (perto da parte
inferior do painel), isto significa refinar x, y e z, como permitido por simetria. Uma vez que o tomo
de Al est em uma posio especial, (0,0, z), apenas a coordenada z ser alterada. Da mesma forma
o tomo de O est na posio (x, 0,1/4) e apenas a coordenada x vai ser mudada. Alm disso,
selecione a opo U para refinar o deslocamento (temperatura) de parmetro para os dois tomos. A
restrio previamente definida ser aplicada automaticamente.

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Refinamento destes trs parmetros atmicos tem um enorme impacto sobre a qualidade do ajuste,
como se v pela melhoria na concordncia visto nas GENLES executados abaixo.

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A sada LIVEPLOT mostra uma enorme melhoria no acordo tambm.

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11 etapa: finalizao.
Nos passos de refinamento anteriores obtivemos muito bom acordo entre o padro calculado e os
dados de difrao observados, com um valor qui-quadrado de 2. Dados de nutrons CW tm formas
de picos muito regulares e muitas vezes pode fornecer significativamente melhores ajustes.
Melhorando o ajuste permite talvez ligeiramente melhores valores para os parmetros derivados,
mas mais importante ainda oferecer estimativas de erro mais pequenas (incertezas padro).
Nesta etapa final, vai permitir que cada tomo tenha um parmetro Uiso independente, vamos
adicionar mais termos de fundo, e vamos mudar a funo de perfil para usar o parmetro de
assimetria Finger-Cox-Jephcoat, que faz um trabalho melhor de modelar em assimetria de baixo
ngulo.
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Para eliminar a restrio de fator de deslocamento, v ao painel de Restries, e selecione o boto
de seleo Excluir direita da restrio, como mostrado abaixo. Em seguida, pressione o boto
"Excluir" abaixo dela, na parte inferior da janela.

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O programa solicita, como mostrado para a direita, para confirmar a eliminao da restrio.

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A restrio no aparece mais no painel, como mostrado abaixo.

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Para aumentar o nmero de termos de fundo, selecione o painel Histograma, e pressione o boto
"Editar plano de fundo" (Edit background), como foi feito em parte # 4. A janela para a direita
ento criada. Clique no boto "Quantidade de termos" (Numbers of terms) no menu suspenso e
selecione 12 termos.

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Para alterar a funo de perfil, v ao painel de perfil e pressione o boto "Alterar tipo" (Change
type). Isso abre uma janela onde a funo pode ser selecionada e onde o valor inicial para cada
parmetro de perfil pode ser definido. Defina o tipo de funo a 3 e ver como o nmero de termos
expande-se para o que visto abaixo.

Observe que o arquivo de parmetro instrumental geralmente contm valores padro para os vrios
termos de perfil. Os valores constituem as colunas esquerda de botes. Onde dois termos so
usados da mesma forma em diferentes funes em seu perfil, o valor anterior mostrado na coluna
da direita.
As funes de perfil encontram-se descritos em detalhe na documentao GSaS. Para as funes de
neutres e de raios-x CW, as funes podem ser resumidas como se segue:

Tipo 1: Formas simples dos picos de Gauss, a m correo de assimetria; apropriado apenas para
nutrons CW.
Tipo 2: funo Pseudo-Voight, pobre correo de assimetria, bom para refinamentos onde os picos
de baixa ngulo no so significativos
Tipo 3: Semelhante a do tipo 2, a no ser o que inclui a correo de assimetria Finger-CoxJephcoat. Bom, mesmo com picos significativos baixo ngulo.
Tipo 4: Similar ao tipo 3, a no ser o que inclui o modelo de Stephens para ampliao de tenso
anisotrpica (onde diferentes classes de reflexes tm diferentes larguras).
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Como mostrado abaixo, pressione o boto "Current" para GU, GV e GW, para alterar os valores
iniciais para os parmetros que foi obtido anteriormente, em vez de os valores no arquivo de
parmetro de instrumento.

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Selecione novamente GU, GV e GW para o refinamento no painel do perfil, como abaixo.

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Com esses parmetros extras, o refinamento converge com melhores valores ainda para os fatores
de concordncia, como se v abaixo.

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Uma vez que as constantes difratmetro e termos em seu perfil ter sido alterado, POWPREF deve
ser executado novamente.

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O Chi-quadrado e Rwp melhoram ainda mais quando GENLES executado, indicando que era
necessrio a execuo anterior _ POWPREF.

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O ajuste resultante muito bom. Ao ligar "Cumulativa qui-quadrado", no menu Opes, mostrada
a linha diagonal roxa. Isso destaca as reas mais ajuste do padro em termos de seu impacto sobre o
perfil ponderado fator-R (RWP) ou em qui-quadrado.

A plotagem cumulativa do qui-quadrado foi demonstrada pela primeira vez por David W. I. F. no
III Encontro de Difrao de Preciso em P (2001) (Consulte a documentao LIVEPLOT para
mais informaes. A linha teria uma inclinao constante (inclinao = 1), se todas as regies dos
dados esto ajustados ao nvel estatisticamente esperado. As reas onde o Acumulado qui-quadrado
tem uma inclinao muito maior so regies que tm ataques mais pobres.