Estructura de la materia 3

TEMA 1. REPASO. ATOMOS CON UN ELECTRON.

HIDROGENO
J. E. Miraglia
Departamento de Fsica. Facultad de Ciencias Exactas
y Naturales. Universidad de Buenos Aires. Argentina.
(Dated: March 18, 2016)

Abstract
UNIDADES ATOMICAS. ESTADOS LIGADOS. Espacio de coordenadas. Espacio de
los momento. ATOMO HIDROGENOIDE. Propiedades de la funcin de onda Culombiana.
Espacio de coordenadas. Verificacin de dos teoremas. Espacio de los momentos. PSEUDO
POTENCIALES CENTRALES Y MODELO DE ELECTRON INDEPENDIENTE
MATERIAL ADICIONAL. Potenciales no centrales
APENDICE 1. Repaso.Propiedades del momento angular. APENDICE 2. Repaso. Armonicos esfricos, cbicos y reales. Propiedades. APENDICE 3. La funcion hipegeomtrica.
Limite asinttico de la.

hipergeomtrica confluente o degenerada. Kummer transformation.

APENDICE 4. Algunas integrales de inters

Falta: incluir figuras. Corregir espanol, acentos, incluir referencias. Incluir Dirac, o no? incluir
como ejemplos, potencial axial para nanotubos y planar para graphenos o jellium. No repas los
apndices.
PACS numbers:

I.

UNIDADES ATOMICAS

En este captulo vamos a trabajar con unidades atmicas por lo que hacemos

= e2 /40 = me = 1,

(1)

donde

= 1.05459 1034 J seg= constante de Plank
e = 1.60219 1019 C = carga del electrn

(2)

me = 9.10953 1031 Kg= masa del electron

En muchos libros (americanos) se usa generalmente el sistema gaussiano, donde ya se pone
40 1, (aqu 0 es la permitividad elctrica) entonces en el sistema atmico gaussiano se
resume a:
= e = me = 1. Las unidades derivadas resultan
a0 =
t0 =
0 =
=
v0 =
c =
a20 =
0 =
kB =
E0 =

= unidad de longitud=radio de Bohr=5.29177 1011 m,
me e2
me 2
a = unidad de tiempo=2.4189 1017 seg =24.189 attosec.

0

2
= unidad de energa=4.35981 1018 Joule
2
me a0
27.21 eV, eV=electrn Volts


= unidad de velocidad=2.1877 106 m/seg,
(3)
me a0
velocidad de la luz= 299 792 458 m/seg=137.037 v0 ,


2


= unidad de superficie=2.8002 1021 m2
me e2
1
= unidad de frecuencia=4.1341 10+16 seg1 ,
t0
constante de Boltzman=3.1668 106 /Kelvin = 8.6173 105 eV/Kelvin,
e
= unidad de campo electrico=5.142 1011 Volts/m.
a20

Recordemos que la energa cintica de los gases se relaciona con la temperatura , que en
unidades atmicas se escribe: Ecin = kB T, con
kB = 3.1668 106 / K = constante de Boltzman
A la temperatura ambiente Ecin 3.1668 106 300 103 a.u. 0.03 eV.
2

(4)

Otras unidades de inters en Astrofsica y Fsica molecular es dar la energa en cm1 ,

llamemosle , entonces
E(a.u.) = 4.556 106 (cm1 ),

E(eV ) = 1.2398 104 (cm1 ),

(5)
(6)

que sale de escribir: E = h = hc/ = 2
c/ con lo que se relaciona E con . Otra unidad
que resulta muy usada para determinar el momento dipolar es el Debye
1 D = 3, 36 1030 mC (metro Coulomb)

(7)

ea0 = 8.478 1030 mC = 2.52 D=1 en a.u.

(8)

Las unidades que se usan generalmete estn basadas en las leyes fundamentales de la Fsica.
La ley de gravitacin Universal introduce la constante G, la electricidad y el magnetismo
a 0 y 0 que se pueden relacionar a la carga del electrn e y la velocidad de la luz

c = 1/ 0 0 , la mecnica cuntica introduce
y la mecnica estadistica la contante de

Boltzman kB . De todas estas constante, la constante G esta muy mal medida: hay problemas
tecnicos dificiles de superar. Los experimentos difieren en la cuarta cifra. Al pasar habra
que decir que el sistema internacional de unidades se basan en propiedades muy particulares
para definir las magnitudes patrones,
Como el electrn es la partcula mas relevante en Fsica Atmica entonces la unidades
son las mencionadas
= e2 /40 = me = 1. Hay otras unidades que se usan en partculas
donde se hace

= e2 /40 = c = 1,

(9)

con lo que la masa se puede escribir en unidades de energa! E = mc2 (c = 1) = m ( la masa

del electrn=5.10998105 eV). Cuando se trabaja con gravitacin se puede hacer G =1. En

este caso la longitud de Plank es a =
G/c3 = 1 (
= c = G = 1) a = 1, 6162 1035 m
y la masa es una unidad derivada (masa de Plank=1.221028 eV/c2 ,un nmero enorme).

II.

ESTADOS LIGADOS
A.

Espacio de coordenadas

La ecuacin de Schrdinger para un sistema con un electrn (hidrgeno es un caso particular) en el sistema centro de masa es
H = E,

2 2

+ U ( r ).
H =
2 r

(10)
(11)

En unidades atmicas.
= e2 /40 = me = 1. Recordemos que es la masa reducida =

me M/(me + M ), donde me es la masa del electrn, y M es la masa del ncleo. Como
en la gran mayora de los casos (no todos!, hay otros casos como: antihidrgeno, tomos
municos, postronio, llamados en general tomos exticos), M me, (Mproton =1836.12 me)

con lo que podemos poner =1+O(103 ). En muchos libros, para evitar este punto se usa
directamente la unidad de longitud a =
/e2 . El hamiltoniano en coordenadas esfricas
se reduce a ( = 1)
1 2

+ V ( r ).
H =
2 r

(12)

Tenemos que notar que la relacin U = qV, (donde U es la energa potencial y V es el

potencial) U y V se confunden cuando se usan unidades atmicas, ya que la energa para
un electrn es U = eV en unidades atomicas (e = 1) U = V.

B.

Espacio de los momentos

En algunas circunstancias es conveniente usar directamente la ecuacin de Schrdinger

en el espacio de los momentos que resulta





k2 
d
u 

nlm ( k ) =
Enl
V(k
u )nlm (
u ),
3/2
2
(2)
donde, en general, definimos la transformada de Fourier


d
r

fnlm ( k ) =
exp(i
k .
r ) fnlm (
r ),
3/2
(2)

dk

fnlm ( r ) =
exp(+i k .
r ) fnlm ( k ).
3/2
(2)
4

(13)

(14)
(15)

Para demostrar (13) se hace uso del teorema de convolucin



 d


dk
u 

V ( r )nlm ( r ) =
exp
i
k
.
r
V(k
u )nlm (
u)
3/2
3/2
(2)
(2)

(16)

Notese que es una ecuacin integral (no diferencial como en el espacio de las coordenadas).

III.
A.

ATOMO HIDROGENOIDE
Espacio de coordenada

Reescribimos el hamiltoniano
1 2
1

H =
r +V( r ) =
2
2

2
1 2
L
+
r r2
r2

+ V (
r)

(17)

con = 1. Para el caso de tener un potencial central, este depende slo del mdulo de

r) =
la distancia: V (r) = V (
r ). Como es estandar, separamos en armnicos esfricos Y m (
l

Ylm (, )

y funciones radiales Rnl (r);

r ) = Rnl (r)Ylm (
r),
nlm (

(18)

de modo tal que

2 Y m (, ) = l(l + 1)Y m (, ),
L
l
l

(19)

 z Y m (, ) = mY m (, ).
L
l
l

(20)

En los apendices 1 y 2 repasamos las propiedades del momento angular y la definicion de

los armnicos esfricos. Haciendo
unl (r)
,
con
n1
l
0 ,
 r 2

1 d
l(l + 1)
unl (r) =
+ V (r) +
unl (r),
2 dr2
2r2

Rnl (r) =
Enl

encontramos

Desde luego las funciones son ortogonales y verifican:



d
r nlm (
r )n l m (
r ) = n,n l,l m,m ,
usando ,


d Ylm (, )Ylm
resulta,
(, ) = l,l m,m ,

dr r2 Rnl (r)Rn l (r) = n,n ,
y por lo tanto,
0

dr unl (r) un l (r) = n,n .
0

(21)
(22)

(23)
(24)
(25)
(26)

Para el potencial culombiano tenemos


Ze2 1 
Z
V (r) =
= ,

40 r a.u.
r

(27)

donde hemos tomado el potencial atractivo: o sea si Z > 0 el potencial es atractivo (Z = +1

para hidrogeno). Para este caso los autovalores de la energa son
Enl = En =

Z2
,
2n2

(28)

y la solucin es
Rnl (r) = Nnl exp(/2) l 1 F1 (n + l + 1; 2l + 2; )


3
2Z
(n + l)!
Nnl =
y
2
n
(2l + 1)! 2n (n l 1)!
= 2Zr/n.

(29)
(30)
(31)

Para estados ligados la suma de la funcin hypergeomtrica 1 F1 tiene un nmero finito de

trminos. Especificamente se reduce a los polinomios de Laguerre. En el Apendice 3 damos
la definicin y propiedades de las funciones hipergeomtricas.
Es til aca introducir los orbitales de Slater
(2)N+1/2 N1
SN (|r) = 
r
exp(r).
(2N )!

(32)

A S1 se lo llama del tipo 1s, a S2 se lo llama del tipo 2s 2p, a S3 e lo llama del tipo 3s
3p, etc. [En la literatura a veces se separa n y l en lugar de N = n + l, y se lo denota
como Sn,l (|r), es lo mismo]. Los primeros orbitales son

(2)3
S1 (|r) =
exp(r),
 2!
(2)5
S2 (|r) =
r exp(r),
 4!
(2)7 31
S3 (|r) =
r exp(r),
6!
Los SN (|r) satisfacen las iguientes propiedades

dr r2 SN (|r) SN (|r) = 1,
0

dr r2 SN (|r) SN (|r) = N,N
0

(33)
(34)
(35)

pero tener cuidado que

(36)

!!

(37)

Las autofunciones del tomo de Hidrgeno Rnl (r) pueden ponerse tambin en trminos de
SN (|r) as
R10 (r) = R1s (r) = S1 (Z|r),

(38)

R20 (r) = R2s (r) = S1 (Z/2|r)

3 S2 (Z/2|r),

R21 (r) = R2p (r) = S2 (Z/2|r),

R30 (r) = R3s (r) = S1 (Z/3|r) 12 S2 (Z/3|r) + 10S3 (Z/3|r)



R31 (r) = R3p (r) =

8/3S2 (Z/3|r) 5 S3 (Z/3|r),
R32 (r) = R3d (r) = S3 (Z/3|r) ,

(39)
(40)
(41)
(42)
(43)

y en general
Rnl (r) =

n


aN SN (Z/n|r),

N=1+l
N l1

aN = (1)

(44)

(n l 1)!(n + l!)(2N )!
1
.
2n
(N l 1)!(n N)!(N + l)!

(45)

Notese que los coeficientes aN son nmeros independientes de Z!!. En la figura se muestra
la forma de los primeros Rnl
Algunos valores medios de inters, que usaremos a lo largo del curso, son (Rao)
1
|nlm
r3
1
nlm | 2 |nlm
r
1
nlm | |nlm
r
nlm |r0 |nlm

nlm |

=
=
=
=

nlm |r|nlm =
nlm |r2 |nlm =
nlm |r3 |nlm =
nlm |rk |nlm

Z3
1
, l = 0,
(46)
3
n l(l + 1/2)(l + 1)
Z2 1
,
(47)
n3 l + 1/2
Z
,
(48)
n2
1,
(49)
2
n
1
[3 2 l(l + 1)],
(50)
2Z  n

n4
1
3
5 + 2 2 l(l + 1) ,
(51)
2Z 2
n
n


n6
35 30
3
35 2 2 (l + 2)(l 1) + 4 (l + 2)(l + 1)l(l 1) , y (52)
8Z 3
n
n
n
k
Z
por simple scaling.
(53)

que se usan en diferentes situaciones. Obviamente nlm |r|nlm = nlm | |nlm = 0.

Otras potencias, reglas de suma y seleccin pueden encontrarse en el Bethe Salpeter.
7

FIG. 1:
B.

Propiedades de la funcion de onda Culombiana

Cinco propiedades son aqu importantes de destacar:

1- La condicin de Kato. Nos dice que para una interaccin Culombiana en el origen
vale la siguiente propiedad de la funcion de onda


(
r
)
ns
r
r=0
= Z.

ns (
r = 0)

(54)





3

Z (2Z)
( r ) r=0
S (Z|r) r=0
2!
r 1s
r 1
=
= 
= Z.

1s (
r = 0)
S1 (Z|r)
(2Z)3

(55)

Solo para estados ns, que son estados que tienen valores no nulos en el origen. Por ejemplo
para el 1s

2!

Y similarmente para cualquier ns (

r ). Lo mismo para los estados continuos para cualquier
energa con l = 0 como veremos luego.

2- Para estados que tienen valores nulo al origen la funcion de onda sale con rl como
resulta obvio de la ecuacin (29). Este comportamiento es tambin vlido para funciones
del continuo.
3- La otra propiedad es la regla de Oppenheimer, que dice que

2
(2)3
(2)3
2
=
[ns (r = 0)] =
,
2!4
2!4
=

3
Z3
=
n3 .

n3

(56)

4- Solo para el caso Culombiano, la energa esta degenerada en l y m para un mismo

n, de acuerdo a
n1

(2l + 1) = n2 .
Degeneracion=

(57)

l=0

Asi por ejemplo, para n = 3 tenemos 9 estados con la misma energa (Z 2 /(232 )), a saber:
3s, 3p0,1 y 3d012 .
5- El nmero de nodos de Rnl (r) es una propiedad muy importante de la funcin de
onda. Para determinarlo es muy sencillo. Sigamos el siguente analisis. De acuerdo a (29)
la hipergeomtrica 1 F1 (n + l + 1; 2l + 1; ), equivale a un polinomio de grado n l 1, con

lo que posee n l 1 raices. A estas habra que sumarles la raiz en el origen (rl ) en el caso
de que l = 0, que no se cuenta . Entonces
Nmero de nodos= n l 1.

(58)

As entonces tenemos:
Para los estados 1s, 2s, 3s,... tenemos 0, 1, 2,..nodos.
Para los estados 2p, 3p, 4p,..tenemos 0, 1, 2,.. nodos.
Para los estados 3d, 4d, 5d,..tenemos 0, 1, 2 ,.. nodos.
Para los estados 4f, 5f, 6f ,..tenemos 0, 1, 2 ,... nodos.
Tengamos en cuenta que la funcin unl (r) = rRnl (r) se comporta como rl+1 en el origen.
Antes de continuar, recordemos que cualquier tomo hidrogenoide

1 2
Z

r
2
r

(r) = E(r)

(59)

2
puede reducirse al caso de hidrgeno (Z = 1), haciendo el siguiente scaling: r = Zr;

r =

1/Z 2
.... En este caso se trabaja en unidades Coulombianas, que son iguales a las
r

atmicas pero scaleadas con Z.

9

C.

Verificacion de dos teoremas

Antes de continuar, hagamos un par de chequeos muy sencillos.

La ecuacin de

Schrodinger para el caso Culombiano es




1 2
Z


(r) = E(r),
2 r
r
|E| = E =
V =

Z2
,
n2

en valor medio

Z2
1 2
Z

= |
r | + | | = T + V
2
2n
2
r
por (48), entonces

Z2
Z2
Z2
T = E V = 2 + 2 = + 2 , podemos escribir
2n
n
2n
V
2 =
,
T

(60)
(61)
(62)
(63)
(64)

y este es un caso muy particular del teorema del Virial que veremos mas adelante.
A pesar que = (Z),verifiquemos la siguiente igualdad



E

LHS =
=? = (Z)|
H |(Z) = RHS,
Z
Z



E

Z2
Z
=
2 = 2,
LHS :
Z
Z
2n
n




1 2
Z
1
Z

RHS : |

| = | | = 2 ,
r
Z
2
r
r
n

(65)
(66)
(67)

donde nuevamente hemos usado la identidad (48). La identidad de partida es un caso

particular del Teorema de Hellmann-Feynman y en general vale para cualquier otro
parmetro que dependa el hamiltoniano, no solamente Z.

D.

Atomo de hidrgeno relativista

Como se vi en Cuntica la apropiada ecuacin para describir en tomo de hidrogeno es

la de Dirac. En la prctica haremos una desarrollo computacional al respecto. A tal efecto
vamos a necesitar los nmeros cunticos relativistas que definimos en la Tabla.
Recordemos que en el lmite semirelativista se llega a un Hamiltoniano aproximado Hsr

10

FIG. 2:

(ahora en MKS)
Hsr = Hnr

P2
1 1 dU   Z 1
L S + 2 (r)
+ 2
2
8c
2c r dr
2c r

P2
+ U (r) = Hamiltoniano no relativista
2
1

P = r = op. energa cintica

i
1 1 dU  
L S = spin-orbita
2c2 r dr
P2
2 = variac de la masa del e con la velocidad
8c
Z 1
(r) = trmino de Darwin
2c2 r
Hnr =

(68)
(69)
(70)
(71)
(72)
(73)

En la practica computacional calcularemos los resultados exactos. sin necesidad de hacer

aproximaciones.

E.

Espacio de los momentos

Veamos ahora la solucion de la ecuacin de Schrdinger en el espacio de los momentos.

Siguiendo el mismo esquema, para un caso mas general (cualquier potencial central), se
expande

 nlm (

k ) = Fnl (k)Ylm (
k),



2
V ( k
u) =
Vl1 ,l2 (k, u)Yl1m1 (
k)Ylm
(
u),
2

(74)
(75)

l1 m1 l2 m2

llegando a



k2
du u2
Enl
Fnl (k) =
Vl,l (k, u)Fnl (u).
2
(2)3/2
11

(76)

Y tal como en el caso radial, se resuelve esta ecuacin -ahora integral!. Trabajar en el espacio
de los momentos es totalmente equivalente y a veces conveniente.
Para el caso Culombiano debemos calcular la transformada de Fourier del potencial

V (
r)

V (k) = Lim
exp(i k .
r)
exp(r) ,
3/2
0
r
(2)


2 Z
2Z
=

,
k 2 + 2 0
k2


d
r

(77)
(78)

donde hemos incluido para poder resolver la integral de acuerdo a la estrategia de Bethe.
De ser necesario debe retenerse hasta el final del clculo, y por ltimo tomar el lmite. Las
expresiones de Fnl (u). para el caso Culombiano se relacionan a los polinomios de Gegenbauer.
Para los primeros estados resultan directamente

23/2
Z 5/2
 1s (
 100 (
k) =
k)=
,

(k 2 + Z 2 )2

25/2 5/2 (k 2 2 )
 200 (
 2s (

k) =
k)=
,
= Z/2,
(k 2 + 2 )3

7/2 7/2

k .
ez
2

 210 ( k ) =
 2p0 ( k ) = i

,
2
(k 2 + )3

7/2

(
k
.
e

k .
ey )
x
 2p1 ( k ) = i
 211 ( k ) =
,

2 3
2

(k + )

(79)
(80)
(81)
(82)

Para un dado valor de nlm se puede ver que las funciones cuando son muy picudas en el
espacio de coordenadas, son muy extensas en el espacio de los momentos, y viceversa, tal
que el producto de los anchos son del orden de
, tal cual lo prevee el ppio. de incerteza.

IV.

PSEUDO POTENCIALES CENTRALES Y MODELO DE ELECTRON INDEPENDIEN

Trabajar con muchos electrones es un problema. Es muy conveniente encontrar un potencial central efectivo que tenga en cuenta los otros electrones y reducir as el problema al
tratamiento de un electrn activo. Este modelo se llama modelo de electrn independiente, y podemos usar todo lo que vimos en este captulo. Hay varios niveles de complejidad.
Al no ser Coulombianos se pierde la degeneracion en el nmero cuntico l.
1- A veces se toma un slo potencial central universal -digamos Vu (r) para todos

12

los estados unl (r). La ecuacin de Schrdinger es entonces

2
1 d
l(l + 1)
+
+ Vu (r) unl (r).
Enl unl (r) =
2


2 dr
2r2

(83)

Hay muchos mtodos para determinar este potencial. Es muy usado el Optimized Effective Atomic Central Potential de Talman, a veces llamado OPM. Su cdigo numrico es
muy viejo (1989) y es muy facil utilizarlo (lo veremos cuando veamos DFT ya que incluye
exchange). Ultimamente resurgi en la literatura de la mano del potencial universal de exchange de Becke Johnson. El potencial sale en forma numrica en una grilla. Lo veremos
en la prctica computacional. Si resolvemos el caso del Argn por ejemplo obtenemos las
siguientes energas de ligadura en comparacion con el mejor Hartree Fock que tenemos a
mano (en unidades atmicas)
OPMs Talman HFs Bunge
Ar(1s)

114.44

118.61

Ar(2s)

11.143

12.322

Ar(2p)

8.7229

9.5714

Ar(3s)

1.0949

1.2773

Ar(3p)

0.58717

0.591016

(84)

2- A veces es mas conveniente tener una descripcion mas precisa, tomando un potencial
estado a estado -Vnl de acuerdo a un cierto criterio. Entonces escribimos

2
1 d
l(l + 1)
Enl unl (r) =
+
+ Vnl (r) unl (r).
2


2 dr
2r2

(85)

Para el caso del al Ar(3s), digamos, tenemos el siguiente potencial, por ejemplo,
V3s =

1
[0.54340 exp(0.19364 r)(1 0.0098664 r) 2.2608 exp(0.65595 r)(1 + 0.12243 r)
r
10.761 exp(2.3013 r)(1 0.18697 r) 3.4352 exp(9.8971 r) 1] .
(86)

Se puede probar que V3s tiene los correctos limites

V3s

18/r
1/r

13

r0
r

(87)

Veamos algunos nmeros de este potencial; V3s produce E3s =-1.277423. La energa dada
por el potencial universal (Talman por ejemplo) da en a.u. E(3s)=-1.0949, la energa dada
por el potencial de Bunge es E(3s)=-1.277352 mientras que el mejor programa de Hartree
Fock (Fisher) da E(3s)=-1.277353. Y el mismo tenor en otros parametros < r >, < 1/r >.
La funcin de onda que resulta de usar V3s puede ser muy bien aproximada por Hartree Fock
en terminos de los orbitales de Slater (Bunge)
R3s (r) = 0.03551 S1 (25.571|r) 0.181267 S1 (15.626|r) + 0.0265 S2 (22.40|r)
+0.00628 S2 (10.53|r) + 0.11184 S2 (7.0534|r) + 0.3856 S2 (5.412|r) +
0.00007 S3 (46.7052|r) 0.376901 S3 (3.798|r) 0.59356 S3 (2.549|r)
0.22997 S3 (1.796|r),

(88)

con lo cual cerramos el ciclo. En general en casi todos los campos de Fsica y Qumica, se
utilizan potenciales efectivos cuando es posible. Es una tcnica muy comm.
3- Pseudopotenciales. Finalmente vamos a comentar sobre los pseudopotenciales que
se usan en la actualidad en Qumica Cuntica para evitar el problema del core. Lo vamos a
fundamentar cuando veamos Hartree Fock ya que se usa para tomos y molculas con muchos
electrones. Aqu adelantaremos slo el caso hidrognico. En los dos items anteriores vimos
potenciales realistas. Por realista queremos indicar que el electron ve el ncleo Culombiano
y que la funcin de onda es (o pretende ser) una copia de la exacta, con todos los nodos
y las propiedades de cusp. Justamente estas propiedades hacen muy abrupta la funcin de
onda, con lo cual no son del agrado de la Qumica Molecular que pretende describir solo los
electrones externos con potenciales suaves -los que reaccionan qumicamente, el interior es
inerte . Cuando mas "suaves" sean los potenciales mas suaves sern sus autofunciones, por
lo que las ondas planas sern un buen punto de partida. En la figura se muestra el pseudo
potencial del hidrogeno (en la figura adjunto el site de donde lo saque, hay muchos!!)Para
hacerla corta, el real potencial culombiano -1/r en linea a rayas (rojo) es aproximado por el
pseudopotencial en linea llena (azul). de esta manera se evita la zona interna (la divergencia
Culombiana al origen). Es notable ver que el pseudopotencial describe correctamente las
energias del tomo de hidrgeno. Vamos a hacerlo en la prctica computacional. La suavidad
de los potenciales son un valor muy deseado (los ultrasoft de Vanderbilt por ejemplo, estn
de moda) para que valga la descomposicin en ondas planas.

14

FIG. 3:

===================================================

V.

FINAL DE ESTRUCTURA 3.

SIGUE MATERIAL ADICIONAL.

===================================================

A.
1.

Potenciales no centrales
Potencial aproximadamente central

En el caso mas general, V = V (

r ) o sea

V = V (|
r |), la ecuacion de Schrdinger

igualmente es


1 2

+ V ( r ) ( r ) = E( r )

2 r

Se puede expandir en armnicos esfricos (no siempre es posible o aconsejable, depender

del caso en cuestin)

V (
r)=

Vlm (r)Ylm (
r).

Rnl (r)Ylm (
r).

(89)

lm

La ecuacin de Schrdinger se resuelve proponiendo una solucin del tipo

(
r)=

lm

15

(90)

La energa cintica (el laplaciano) no presenta problemas, ya que es separable




1 2 
1 2
1

2
( r ) =

2
r
+ 2L
Rnl (r)Ylm (
r)
2 r
2r r
r
2r
lm

  1 2
l(l + 1)

=
(rRnl (r)) +
Rnl (r) Ylm (
r)
2r r2
2r2
lm

El problema surge cuando tenemos el producto







Vl m (r) Ylm
r)
Rnl (r) Ylm (
r) , que resulta,
V (
r )(
r) =
(



nlm
l m


 


=
Vl m (r) C(l, l , L, m, m , M ) YLM (
r) Rnl (r)
lm LM l m



Vlm,LM

Vlm,LM YLM (
r)Rnl (r)

(91)
(92)

(93)

lm LM

donde C(l, l , L, m, m , M) son los coeficientes de Clebsch Gordan. Haciendo unl (r) = rRnl (r)
queda



1 2
l(l + 1)

E
u
(r)
=

Vl m ,lm unl (r)

nl
2r r2
2r2

lm

(94)

De esta manera se relacionan todos los unl obteniendose un sistema de ecuaciones diferen
ciales acoplada. Se complica. En el caso de tener un potencial central V = V (|
r |), vale el
hecho que

Vl m ,lm = V (r) l l

(95)

l m

y as se reduce a la ecuacin (22).

2.

Simetra Cilndrica

Cuando el potencial tiene simetra cilndrica infinita (modelo para nanotubos, hilos

metlicos, por ejemplo) V (

r ) = V (), por lo que conviene expresar el laplaciano en coordenadas cilndricas con lo que la ecuacin de Schrdinger se reduce

1 1

1 2
+ 2 2

16

+ V () (
r ) = E(
r)

(96)

Haciendo la sustitucin

(
r)=

 () eim
m
.

2
m


(97)

m ()

llegamos a la simple ecuacin



m2 14
1 d2

+ V () +
m () = Em m ()
2 d2
22

(98)

que se resuelve en forma ordinaria. Por ejemplo el potencial imagen que ve un electrn en
un nanotubo de radio r0 se puede aproximar para grandes valores de m como
V ()
3.

$
2  #
li (r0 /)2j+1
r0 j=0

(99)

Base cartesiana

Cuando se trata un electrn en potenciales complicados (moleculas o cristales por ejem

plo) se usan generalmente (no siempre) las coordenadas cartesianas V (
r ) = V (v, y, z) la
ecuacin de Schrdinger adquiere su forma mas simple


1 2
1 2
1 2

+ V (v, y, z) (
r ) = E(
r)
(100)
2
2
2
2 x
2 y
2 z

En algunos casos es conveniente aproximar (

r ) como productos de gaussianas en carte
sianas: (
r ) = G(x)G(y)G(z) con grandes ventajas cuando se integran sobre muchos
centros. El caso mas sencillo es el modelo de jellium visto en fsica moderna.

VI.

APENDICE 1 REPASO. PROPIEDADES DEL MOMENTO ANGULAR

%
Recordemos que el operador L se define

ex ey ez


%


=

y 
z 
r = x y y =L
L =
r P
ex + L
ey + L
ez
x
i
i

%
%
2x + L
2y + L
2z
2 = L
LL = L

%
%
%
L L = i
L

(101)

(102)
(103)

17

x = L
x , L
y = L
 y , L
z = L
 z , L
2 = L
2 . Los operadores L
2 y L
z conmutan con el
Adems, L
 z , H]=0, y
2 , H]=[L
Hamiltoniano [L
2, L
x ] = [ L
2 , L
y ] = [ L
2 , L
z ] = 0.
[L

x , L
y ] = i
L
z ,
[L

y , L
z ] = i
L
x ,
[L

2 , %
[L
L] = 0

z , L
x ] = i
L
y ,
[L

z , x] = i
y,
z , y] = i
x
z , z] = 0
[L
[L
[L
z , Px ] = i
Py , [ L
z , Py ] = i
Px [ L
z , Pz ] = 0
[L

(104)

(105)

(106)

y sus relaciones cclicas. Las relaciones cuadrticas son

 z , x2 ] = 2i
xy, [ L
z , y 2 ] = 2i
yx [ L
z , z 2 ] = 0
[L
 z , P2 ] = i
Px Py , [ L
z , P2 ] = i
Py Px [ L
z , P2 ] = 0
[L
x
y
z

(107)

z/x/y , r2 ] = [ L
z/x/y , P2 ] = 0.
y sus relaciones cclicas, con lo que [ L
Ya que estamos, recordemos los ladder operators
x iL
y ,
 = L
L

que operan sobre Ylm (

r) as



x = L+ + L ,
L
2

+ Y m (
L
r) =

l
y satisfacen

 Ylm (
L
r) =

z , L
 ] = i
L
,
[L
VII.



z = L+ L
L
2i

(108)

l(l + 1) m(m + 1)Ylm+1 (

r),

(109)

l(l + 1) m(m 1)Ylm1 (

r),

(110)

2 , L
 ] = 0,
[L

(111)

+ , L
 ] = 2
L
z .
[L

APENDICE 2. REPASO. ARMNICOS ESFRICOS, CBICOS Y REALES.

Para potenciales centrales se usan los conocidos armnicos esfricos Ylm (

r) tal que

2 Ylm (, ) = l(l + 1)Ylm (, ),

L

 z Ylm (, ) = mYlm (, ).
L
18

(112)
(113)

Recordemos que los primeros Ylm (

r) son
Y00

1 ,
4

Y10

3
4

Y11

cos ,

3/2

sin ei ......

(114)

(hay que tener cuidado en el signo. Algunos libros lo definen distinto!. Se sigue aqu la
definicin estandar del Edmons).
Cuando los tomos estn en estructuras cartesianas o sea cuando el potencial no es mas
central, se usan los cubic harmonics.
Para l = 1, tenemos
Y1y = c1 y,

Y1x = c1 x,

Y1z = c1 z, con c1 =

3 1
4 r

(115)

que esn relacionados a los esfricos con una rotacin (no unitaria debido al jacobiano de la
transformacin)

1/ 2 0 1/ 2 Y1
y

Y1 = c1 i/ 2 0 i/ 2 Y10

z
1
Y1
0 1
0
Y1

x
x
1/
2
i/
2
1
Y
Y

1
1

y
1
Y1 = c1
0
0
1 Y1y ,

z
z
Y1
1/ 2 i/ 2 0
Y1
Y1x

(116)

(117)

Para l = 2 los armnicos cbicos son algo mas complicado

Y2xy = c2 xy,
2

Y2x y = c2

15 1
c2 =
4 r2

Y2yz = c2 yz,
x2 y2
,
2

Y2zx = c2 zx,

,
2
2
2
2
15
2
Y20 = c2 2z x2 y =
2
cos

sin

16

Rara vez se usan armnicos cbicos.para l
3.

Algunos qumicos usan todava los armnicos esfricos reales y lo definen asi

19

(118)
(119)
(120)

2l + 1
Sl,0 = Yl0 =
Pl (cos ),
4




m
|m|
|m|
m m
+ (1)
m = 0
Sl,m =
Yl
Y
2|m|
|m| l
Sl,+1 =
Sl,+2 =

Y11 Yl1

2
2
Y1 +Yl2

Y11 +Yl1

,
2
1
Y1 Yl1
i 2 ,

= Yl1 ,

Sl,1 = i

= Yl2 ,

Sl,2 =

(121)
(122)
(123)

.....

y as secesivamente. De esta manera queda

A.

Sl,m>0 = N (l, m)Pl,m (cos ) cos(m)

(124)

Sl,m<0 = N (l, m)Pl,|m| (cos ) sin(|m|)

(125)

Propiedades

Ylm (
r) = (1)l Ylm (
r)
Ylm ( , + ) = (1)l Ylm (, )

Ylm (
r) = (1)m Ylm (
r)

Yl1m1 (
r)Yl2m2 (
r) =

Dlm1 1

m2 m
m
(
r)
l2
l Yl

(126)

lm

Dlm1 1

m2 m
l2
l




(2l1 + 1)(2l2 + 1)(2l3 + 1) l1 l2 l l1 l2 l

4
m1 m2 m
0 0 0

1
2
d
r Ylm
(
r)Ylm
(
r)Yl3m3 = Dlm1 1
1
2

m2 m3
l2
l3

(127)

(128)

Los coeficientes de Clebsch Gordan son

l1 l2 l
Cm
1 m2

l1 l2 m

(1)

2l + 1

Las ppales leyes de adiciones son

20

l1

l2

m1 m2 m

(129)

l


Ylm (
r)Ylm (
r) =

m=l
l


Ylm ( 1 , 1 )Ylm (2 , 2 ) =

m=l

(130)

2l + 1
Pl (cos )
4

(131)

cos = cos 1 cos 2 + sin 1 sin 2 cos(1 2 )

Ylm (
r)Ylm (
r) =

l=0

VIII.

2l + 1
,
4

(cos 1 cos 2 ) im(1 2 )

e
2

(132)
(133)

APENDICE 3. LA FUNCIN HIPEGEOMTRICA

En general se define

p Fq (a1 , .., ap ; b1 ..bq ;

a1 ..ap
z
b1 ..bq
a1 (a1 + 1)...ap (ap + 1) z 2
+ ..
+
b1 (b1 + 1)...bq (bq + 1) 2!

z) = 1 +

(134)
(135)

Notemos que si alguno de los coeficientes a1 , .., ap es entero negativo, digamos -n, entonces
la serie es finita: se reduce a un polinomio de grado n.
La funcin hipergeomtrica degenerada p = q = 1; es simplemente
a
a(a + 1) z 2 a(a + 1)(a + 2) z 3
F
(a,
b;
z)
=
1
+
z
+
+
+ ...
1 1
b
b(b + 1) 2!
b(b + 1)(b + 2) 3!

(136)

La de Gauss es tal vez la mas conocida y resulta ser

a
a(a + 1)b(b + 1) z 2
F
(a,
b;
c;
z)
=
1
+
z
+
2 1
c
c(c + 1)
2!
a(a + 1)(a + 2)b(b + 1)(b + 2) z 3
+
+ ...
c(c + 1)(c + 2)
3!

(137)

Para las del tipo p Fp , sus series son convergentes para cualquier valor de z. Las del tipo p+1 Fp
sus series son convergentes slo para |z| < 1 y necesita de continuidades analticas para
|z| > 1. Una gran cantidad de funciones especiales se pueden poner como hipergeometricas.
Todas la hipergeometricas tienen una representacin integral, en particular

21

(b)
1 F1 (a, b; z) =
(b a)(a)

1

dt ta1 (1 t)ba1 exp(zt)

(138)

(c)
(b)(c a)

1

dt tb1 (1 t)cb1 (1 z t)a

(139)

2 F1 (a, b; c; z)

En trminos de la 1 F1 se pueden poner las de Bessel esfricas, Laguerre, gamma incompleta,

exponenciales, trigonomtricas, hyperblicas, Hermite, error integrals, etc.
En trminos de la 2 F1 se pueden poner las de Chebyshev, Gegenbauer, Jacobi, logaritmicas, inversas trigonomtricas, etc. Todas tienen representaciones integrales y una batera de
propiedades de recurrencias. Las hay tambin de muchas variables y de varias formas (del
tipo 1 , 2 , 3 , etc). Las hipergeomtricas son a su vez generalizaciones de las de Meijer
(G) y McDonald (E).

A.

Lmite asinttico de la hipergeomtrica confluente o degenerada

La funcion hipergeomtrica degenerada

a
a(a + 1) z 2 a(a + 1)(a + 2) z 3
z
+
+
+ ...
F
(a,
b,
z)
=
1
+
1 1
b
b(b + 1) 2!
b(b + 1)(b + 2) 3!

(140)

tiende cuando |z| , al siguiente lmite

1 F1 (a, b, z)

(b)
exp{a ln(z)}[1 + O(1/z)] +
(b a)
(b)
exp{z + (a b) ln(z)}[1 + O(1/z)]
(a)

(141)

En particular para el continuo Coulombiano para x = ikr i k .

r Re+ ,resulta

exp{ia ln(ix) = ia(ln x i/2) = ia ln x a/2

(ia 1) ln(ix) = (ia 1)(ln x + i/2) =
= (ia 1) ln x a/2 i/2)

22

(142)
(143)
(144)

1 F1 (ia, 1, ix)

exp(a/2)
exp{ia ln x}
(1 ia)
a exp(a/2) exp(ix)
+
exp{ia ln x}
(1 + ia)
x

(145)

Introduciendo la constante de normalizacin tenemos

exp(a/2)(1 ia)1 F1 (ia, 1, ix) exp{ia ln x}

+a exp(2i 0 )

exp(ix)
exp{ia ln x}
x

(146)

with 0 = arg{(1 + ia)}. donde hemos usado: exp(i/2) = i. Multiplicandolo con la

onda plana nos queda

r)

exp(i k . r )

exp(a/2)(1 ia)1 F1 (ia, 1, ikr i k

r)
( r ) =
3/2
k
(2)
exp(2i 0 ) exp(ikr) exp{ia ln x}

( r ) exp{ia ln x} + a

k
(2)3/2
kr
(1 cos(
k r))

(147)

De aqu sale la dispersin de Rutherford.

B.

Kummer transformation

The following identity holds

1 F1 (a, b, z)

IX.

= ez1 F1 (b a, b, z)

(148)

APENDICE 4. ALGUNAS INTEGRALES DE INTERES

Es facil calcular
L0 =

d
r

1
4

exp(zr + i
q .
r) = 2
r
z + q2

A partir de aqui salen otras segun la derivacin paramtrica

23

(149)



n

Ln =

L0
z
j



1 j
1

L0 j =
d r x exp(zr + i q . r ) =
L0 , etc.
r
i qx


rn

d
r
exp(zr + i
q .
r) =
r

(150)
(151)

Otra integral es
L2 =

exp(i
u .
x)
exp(ikx)

du 2
2 2
2
0
u (k i)
x

que se resuelve con la tcnica de residuos.

24

(152)