Estructura de la materia 3

TEMA 7.

POTENCIALES INTERATOMICOS
J. E. Miraglia

Departamento de Fsica. Facultad de Ciencias Exactas

y Naturales. Universidad de Buenos Aires. Argentina.
(Dated: February 27, 2016)

Abstract
REPASO.

INTERACCION

ENTRE

DOS

PARTICULAS. Potencial cen-

tral.POTENCIAL ENTRE UNA PARTICULA CARGADA Y UN ATOMO . Potencial esttico. Potencial de polarizacin. POTENCIAL ENTRE DOS ATOMOS NEUTROS. Potencial esttico. Potencial de van der Waals. Potencial de Lennard Jones. Otras
correcciones a grandes distancias. POTENCIALES INTERATOMICOS SEMIEMPIRICOS.POTENCIAL DE VAN DER WAALS ENTRE CUERPOS. Nanotubos, supercies,
PHA. Adhesin animal.
MATERIAL ADICIONAL
MAS SOBRE POTENCIAL DE POLARIZACION. Extensin para R 0. Polarizacin
dinmica.

Determinacin de C4 . MAS SOBRE EL POTENCIAL DE VAN DER

WALLS.Determinacion de C6 . MAS SOBRE EL POTENCIAL DE VAN DER WALLS.

Falta: Corregir espanol, acentos, incluir referencias. Muy largo, acortar. Incluir interaccin
entre hojas de grafeno, y posiciones de benceno. Clculo de la presin de vdW en animales. Incluir
potencial esttico H-H
PACS numbers:

I.

REPASO. INTERACCION ENTRE DOS PARTICULAS PUNTUALES.

A.

Potencial central

Repasemos la manipulacin de 2 partculas interactuando con un potencial central V (R).

Consideremos dos partculas puntuales A y B, con masas (cargas nucleares) MA (ZA ) y MB

(ZB ) en las posiciones

xA y
x B , que interactan via un potencial central V (R) con

R = |
xA
x B |. Por puntuales signica que no consideramos su estructura electrnica. El

hamiltoniano del sistema se puede expresar en trminos de la coordenada relativa R y la

posicin del centro de masa X , como siempre (trabajamos en unidades atmicas)

1
1
2
2

+ V (R) = HX + HR ,

xA
2MA
2MB x B
1 2

= movimiento libre del centro de masa

2M X
1 2
+ V (R) = Hamiltoniano de dos partculas

2 R
MA + MB = masa total,
1
1
+
, / =masa reducida,
M
MB
A

MB
1
R
M
+M
A
B

, o la inversa,

A
MAM+M
1
X
B

1
1
x

A .

MA
MB
x

H =
HX =
HR =

M =
1
=

xA
=

xB

=
X

MA +MB

(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)

(7)

MA +MB

El Hamiltoniano es ahora H = Hx + HR , y su solucin es

H =

Ki2
+ E0 ,
2M

1 2
Ki2
=
,

2M X K i
2M K i

0
=
Ki

exp(i K i X )
(X ) =

,
Ki
(2)3/2

(8)
(9)

HX

HR 0 =

1 2
+ V (R) 0 = E0 0

2 R

(10)

Ya que el centro de masa se mueve con velocidad constante (sistema inercial), nos posicionaremos all. El problema se reduce a resolver la ecuacin de Schrdinger (10) de una
pseudo partcula de masa en un potencial central V (R).

B.

POTENCIAL ENTRE UNA PARTICULA PUNTUAL CARGADA Y UN ATOMO.

Si A es un tomo con i = 1, ..nA electrones y B una partcula puntual cargada,

entonces
H = HB + HA + WAB (R),
1 2

HB =
2 R
nA

HA =
i=1

(11)
(12)

1 2
1
ZA

r Ai
2
| r Ai | 2

ZA ZB
WAB (R) =

nA

i=1

ZB

r Ai R

nA

j=i

1
,

| r Ai
r Aj |

(13)
(14)

donde
r Ai es la posicin del electrn i respecto al ncleo A. A grandes distancias vale el
desrrollo
ZB (ZA nA ) ZB
WAB (R)
+ 2
R
R
R
C.

nA
i=1

R
r Ai + .....

(15)

Primer orden. Potencial esttico

Si la solucin de HA es A = A (
r 1 , ...,
r nA ), entonces
HA A = EA A

(16)

A primer orden podemos considerar que la partcula B no distorsiona las autofunciones

a del tomo A, entonces podemos pensar que vale (3) y el Hamiltoniano de interaccin
entre A y B se obtine promediando sobre los estados electrnicos de A,
1 2
(1)

+V
(r)
2 R
= Hamiltoniano de dos partculas,

HR = A |H HA | A =

V (1) (R) = A |WAB (R)| A

ZB ZA
(
r)

=
ZB d
r A
,

R
r R
= Vst (R) =

potencial esttico,

(17)
(18)
(19)
(20)
(21)

donde A (r) es la densidad electrnica del tomo A.

Vst (R)

ZA ZB ZB

R
R

drA (r) =
nA

(ZA nA ) ZB
.
R

(22)

de acuerdo con (15). Si no tenemos electrones en A, resulta que A (r) = 0, con lo que se
reduce al potencial internucler como lo vimos anteriormente. En el caso que, por ejemplo,
A sea un tomo hidrognico 1s, A (r) = | A (r)|2 =

ZA3 / exp(ZA r)

, entonces

ZA ZB ZB

[1 (1 + ZA R) exp(2ZA r)] ,
R
R
(ZA 1) ZB ZB
=
+
(1 + ZA R) exp(2ZA r),
R
R
(ZA 1)ZB ,
R
R
.

ZA ZB
R0

Vst (R) =

(23)
(24)
(25)

El potencial esttico asi denido es el mas elemental para describir la interaccin entre un
electrn o partcula cargadas (puntuales) con tomos o molculas.

D.

Segundo orden. Potencial de polarizacin

El segundo orden describe el caso en que la partcula B distorsiona A ; la teora de

perturbaciones nos dice que el segundo orden es
(1)
V (2) (R) = A WAB + WAB G+
(R) + A WAB G+
A WAB A = V
A WAB A ,

(26)

donde G+
A es el operador de Green del tomo A
G+
A =

=A

1
EA E + i

0,

(27)

incluyendo el continuo!, entonces

V (2) (R) = Vst (R) +
=A

A |WAB |

1
|WAB | A .
EA E + i

(28)

Usando la expresin a grandes distancias de WAB dada por ([? ]), y sabiendo que A | =
A |f (R)| = 0 ya que A = , entonces
V (2) (R) = Vst (R) + Vpol (R)
Vpol (R) =

ZB2
R4

(29)
nA

=A

R A|

i=1

r Ai |

1
|
EA E + i

nA

i=1

r Ai | A R,

y el elemento corresponde al single particle operator,

R d A
d A R
ZB2
= 4
,
R =A
E EA i

nA

= |

i=1

r Ai | A ,

(30)
(31)
(32)
(33)

C4
Z2
Vpol (R) = 4 = B4 A = potencial de polarizacion ,
R
2R

R d A
d A R
A = 2
(E > EA ),
E EA i

(34)
(35)

=A

A = polarizabilidad atmica.

(36)

Algunos valores estn en la Tabla en cm3 . La relacion es a3B = (5.2917 109 cm)3 =

0.148181024 cm3 Los valores de A se calculan numricamente. Para el caso de hidrgeno es

exacto y su valor es H = 4.5(a.u.)
En Electromagnetismo se encuentra que una esfera conductora de radio a en el vaco

en presencia de un campo elctrico externo E ex induce un dipolo

tal que (Clausius

Mossotti, Mossotti. vivio en Argentina!)

= a3 E ex . Este dipolo es el inducido y se lo

dene precisamente como polarizabilidad a travez de la relacin:

= E ext . O sea que la
polarizabilidad es proporcional al volumen: = a3 . En la gura se graca la polarizabilidad
y el volumen de todos los tomos donde efectivamente se ve que existe tal relacion. Mas
an, si un tomo libre tiene una polarizacin f ree y un volumen Vf ree , la polarizacin de ese
tomo en una determinada molcula o compuesto o cluster, en el que tenga un volumen V,
entonces su polarizacin se aproxima bastante bien como (Becke 2012)
=

V
Vf ree

f ree

(37)

FIG. 1:
II.

POTENCIAL ENTRE DOS TOMOS NEUTROS

Si A es un tomo con i = 1, ..nA electrones y B otro tomo con i = 1, ..nB electrones,

entonces
H =

1 2
+ HA + HB + WAB (R)

2 R

nA/B

HA/B =
i=1

ZA/B
1 2
1

+

r A/Bi

2
2
r A/Bi

(38)
nA/B

j=i

r A/Bi
r A/Bj

HA/B A/B = EA/B A/B

WAB (R) = +

ZA ZB

con

(39)
(40)

nA

i=1

ZB

R +
r Ai
6

nA

j=1

ZA
+

R
r Bi

nA

nB

i=1 j=1

1
(41)

R +
r Ai
r Bj

FIG. 2:

Si los tomos son neutros, entonces nA = ZA , y nB = ZB .Como en el caso anterior tomemos

el limite de WAB a grandes distancias. Sabiendo que
Z

l=1

R
ul

Z
R
+ 2
R R

ul

l=1

1
2R3

l=1

3 R
ul

u2l

(42)

entonces resulta luego de una algebra tediosa pero simple

WAB (R)

ZB ZA ZB R

R
R2

ZA ZB ZA R
2
R
R

ZA ZB
+
R
1
+ 3
2R

ZB

ZA

j=1 i=1

ZA

r Ai

i=1
ZB

r Bj

j=1

ZB ZA
R
+ 2
R
R

ZB

2R3

ZA

3 R
r Ai

i=1
Z
1ZA B
2R3 j=1
ZB

ZA
j=1

3 R
r Bj

r Bj ZB

ZA

2
rAi
2

2
rBj

r Ai

i=1

2
2
3(R
r Bj )2 + 3(R
r Aj )2 6(R
r Bj )(R
r Aj ) (rBj
+ rAj
2
r Ai
r Bj
(43)
)
7

Los terminos 1/R y 1/R2 y algunos de los 1/R3 se cancelan, solo sobrevive nada mas que
dos trminos del ltimo sumando
1
WAB (R)
R R3

ZB

ZA

j=1 i=1

r Bj 3(R
r Bj )(R
r Aj )
r Ai

(44)

A esta altura uno puede reconocer la estructura de la energa de interaccin dipolo-dipolo

que se ve en Fisica 3 (Jackson, ec. 4.19?) en relacin a la expansin multipolar.

A.

Primer orden. Potencial esttico

Como siempre, a primer orden se obtiene el potencial esttico, pero ahora debemos
promediar sobre todos los estados en A y B
1 2
(1)
+V

(R),
R
2
= Hamiltoniano de dos partculas,

HR = A B |H HA HB | A B =

V (1) (R) = A B |WAB | A B

A (r)

r
= ZB d

ZA

r +R
+
= Vst (R),

(45)

(46)

d
r

B (r )

rR

A (r)B (r )
ZA ZB

+
d
r d
r

R
R +
r
r
potencial esttico ,

(47)
(48)

Si no tenemos electrones en el centro B, B (r ) = 0, entonces recuperamos el caso anterior.

Por ejemplo en el caso que A y B sean tomos de hidrognicos 1s entonces Vst (R) satisface
(el clculo es analtico pero tedioso)
Vst (R)
B.

(ZA 1)(ZB 1)
,
R
ZA ZB
R

R
R0

(49)

Segundo orden. Potencial de van der Waals

Consideremos ahora el segundo orden; asi como surgi el potencial de polarizacin en

el caso ion tomo, aqu surgir el potencial de van der Waals. De la misma manera
V (2) (R) = V (1) (R) + A B |WAB G+
AB WAB (R)| A B
8

(50)

donde ahora tenemos que abrir el operador de Green en dos bases completas centradas en
A y B que denotamos | | y | |
G+
AB =

1
EA + EB (E + E ) + i

=A, =B

(51)

Luego el segundo trmino V (2) (R) es, usando el limite para grandes R dado por (44)
V (2) (R) V (1) (R)
R

1
R6 =A,

d A d B 3(R d A )(R d B )

=B

1
d A d B 3(R d A )(R d B ) (52)
EA + EB (E + E ) + i
donde .

d A =

ZA

i=1

A |
r Ai | ,

d B =

ZB

j=1

B |
r Bj |

(53)

Despreciando V (1) = Vst ya que cae exponencialmente a grandes distancias, queda entonces
el potencial de van der Waals
V (2) (R) VvdW (R) =
R

C6
R6

(54)

con C6 < 0 (EA + EB < E + E ) , o sea el potencial es atractivo. En la jerga de electromagnetismo se lo conoce como dipolo inducido- dipolo inducido. Algunos valores de |C6 | se
dan en la Tabla (Tao, Perdew, Ruzsinky 2010)

1.

Extension para R 0 : potencial de Lennard Jones

Una forma muy popular de extender VV dW para cuando R 0 es el conocido potencial

de Lennard Jones, que funciona para molculas tales como H2 , N2 , O2 , etc, cluster de gases
raros, cristales de gases raros a bajas temperaturas, etc. La forma ms comn es escribirla
as
VLJ = V0 2
V0

R0
R
R0
R

12

R0
R

Lennard Jones ,

(55)

R ,

C6 = V0 r06

(56)

(el trmino (R0 /R)12 es un artefacto matemtico irreal!). Se puede probar que la posicin
de equilibrio de la molcula (dVLJ /dr = 0) es R = R0 . Con lo que conociendo la posicion
de equilibrio y C6 se determina V0 .
9

FIG. 3:
III.

OTRAS CORRECCIONES A MUY GRANDES DISTANCIAS

Lo que hemos visto funciona bien para distancias de hasta, digamos 10 a.u. El desarrollo
se expresa as
V (R)

C4 C6 C8 C10
+
+
+
+ ...
R4 R6 R8 R10

(57)

Los trminos mas dbiles se aproximan (en forma emprica) en relacion a C6 (Tao et al ),
por ejemplo
C8 = 10C61.25 ,

C10 = 121C61.5 ,

10

(58)

De cualquier maner la dependencia a muy muy grandes distancias es tema de discucin.

Por ejemplo, Hirschfelder resume que para R>1800 a.u. el potencial H-H tiende como
V (R)

C3
C7
7
3
R
R

(59)

el termino R3 tiene que ver con la interaccin spin-spin, y el siguiente tiene que ver con el
efecto la dispersin de Casimir-Polder dipolo-dipolo con retardacin .

IV.

POTENCIALES INTERATOMICOS EMPIRICOS

No sera correcto descartar aqu a una variedad de potenciales muy usados. Todos ellos tiene expresiones analticas simples con parmetros ajustables ampliamente tabulados
(NIST). Algunos de ellos no tienen fundamentacion terica.
Born-Mayer:

V (R) = a exp(bR). Hay adaptaciones y generalizaciones para iones

en cristales
Brinkman:

V (R) = bZA ZB exp(bR)/(1 exp(bR)), que tiende como ZA ZB /R,

para R 0, y a la forma Born- Mayer: exp(bR) para R

Moliere interatmico es una generalizacion de Moliere (que se ve en Thomas Fermi),

ZA ZB
(x),
R
!
=
ZA2 + ZB2 , ,

1/3

x = RZef f /b0

V (R) =

(60)

2/3

1 3
= 0.88534
2 4
(x) 0.35e0.3x + 0.55e1.2x + 0.1e6x .
Zef f

b0 =

(61)
(62)

que no presenta ninguna estructura de capa (hay muchisimas variaciones de este potencial)
Morse. Es tal vez el mas popular y el mas tabulado. Su expresin es
"
#
VM (R) = De e2(RR0 ) 2e(RR0 )

(Por ejemplo para la molecula de H2 se usa R0 = 1.40,

1.03.). Este potencial tiene un mnimo en R = R0

De = 0.175 (4.75eV ) y =

y all se comporta como un oscilador

VM (R) = De + De2 (R R0 )2 De 3 (R R0 )3 +
k/2

(63)

7
De4 (R R0 )4 + .....
12

(64)

Lo mas interesante es que se conoce la solucin de la ecuacin de Schrodinger. Usando VM

dado por la Eq.(63), los autovalores son
E = 0 +

1
2

11

1
1
0 +
4De
2

(65)

donde 0 =

k/, donde es la masa reducida de los tomos (5) y k = 2De 2 /2. De

esta forma se obtienen los niveles vibracionales moleculares, armnicas y anarmnicas en

forma directa, y muy til para interpretar los experimentos. Usaremos esta expresin mas
adelantes.

V.

POTENCIAL DE VAN DER WAALS ENTRE CUERPOS

Es interesante ver que ocurre cuando interactan dos cuerpos compuestos por muchos
tomos cuyos potenciales de interaccin son del tipo de van derWaals -C6 /R6 a grandes
distancias. . Tal como en Fsica elemental se dene en esos casos densidades de tomos en
volumen, en supercies o en una linea,
dN
, densidad de tomos por unidad de volumen
dr3
dN
=
, densidad de tomos por unidad de supercie
ds
dN
=
, densidad de tomos por unidad de longitud
dl
=

(66)
(67)
(68)

Por ejemplo consideremos un tomo frente a una supercie de grafeno a una distancia D.
Podemos denir un diferencial de potencial
dVvdW =

(x2

C6
dxdy
+ y 2 + D 2 )3

(69)

cuya integral produce

VvdW =

dxdy

(x2

C6
C6
=
2
2
3
+y +D )
2D4

(70)

y as de simple con otros cuerpos. Por ejemplo, interaccin entre dos supercies de grafeno,
entre dos o mas nanotubos cilndricos, entre nanotubos con grafeno, entre fullerenos, etc.
En la gura se presentan algunos casos.En particular es muy intersante la interaccin entre
dos supercies planas (VvdW 1/D3 ), que no solo se aplica entre grafenos sin entre clusters
de bencenos y de pyrenos (ver gura) o PHA (Polycyclic Hydrocarbon Aromatic)
Para el caso de un tomo frente a un slido obtenemos
VvdW =
12

C6
6D3

(71)

FIG. 4:

De la misma manera que se extrapola a pequeas distancias el potencial de van der Wall
para dar Lennad Jones, aqui se extrapola con la relacin

V93 (D) =

C6
6D06

1
3

D0
D

D0
D

(72)

que es variacional alrededor de D = D0 en donde se comporta como un oscilador. Esta es

la interaccin por la que los tomos neutros se adhieren a la supercies (adatoms), digamos
es una de las razn por la cual se ensucian las supercies en la atomsfera.
Lo mas impactante es que las fuerzas de van der Waals explicara la razn por la cual los
geckos (lagartijas) pueden caminar en techos de cristal por la parte de abajo (ver gura)
De hecho se ha transformado en el smbolo de van der Waals forces. Otros animales se
piensa utilizan esta interaccin

13

FIG. 5:

FIG. 6:

FIG. 7:

14

===================================================

VI.

FINAL DE ESTRUCTURA 3. SIGUE MATERIAL ADICIONAL.

===================================================

VII.
2.

MAS SOBRE POTENCIAL DE POLARIZACION

Extensin para R 0.

Para evitar divergencias 1/R4 cuando r 0 a veces se extiende de diferentes formas.

Vpol (R)

C4

, o
2 2
+ RA
)
C4 R2

, o
2 3
(R2 + RA
)
(R2

C4 2

RA
R

Z2
B4 A 1
2R

RA
R

, o

1
R
1+
+
RA 2

R
RA

1
+
6

R
RA

eR/RA , Celli-Toennies,

y RA esta relacionado con el radio del tomo A. Ninguna de ellas es buena, todas traen
problemas.

3.

Polarizacin dinmica

La polarizabilidad tal cual la hemos denido, se conoce como polarizabilidad esttica.

Si estamos en presencia de un campo de radiacin, por ejemplo, o cualquier otra perturbacin temporal los elementos de matriz tendrn la misma estructura de G+
A bajo la integral
temporal, de esta forma
eiE |..eit |.eiEA .. ..

1
..
E (EA + ) i

(73)

donde es la energa del foton, por ejemplo. Se dene entonces la polarizabilidad dinmica
A ()

R d A

A () = 2
=A

d A R

E (EA + ) i
15

(74)

la polarizabilidad esttica resulta A = A ( = 0). Lo veremos bien cuando tratemos

radiacin.

4.

Determinacion de la C4

Hay muchismas formas. Desde los calculos exactos (J Mitroy, J. Phys. B: 43 (2010))
hasta aproximaciones elementales Por ejemplo: dentro del formalismo dielctrico, usando
la aproximacin de Drude, y otras aproximaciones mas, se encuentra que

d
r A (r)
A () (r0 r) 2
0 (r) 2

(75)

y 20 (r) es la frecuencia de plasmn, que en la Local Density Approximation es 20 (r) =

4A (r). Siguiendo a Becke (2012)
A A (0)

(r0 r)

d
r A (r)
=
4A (r)

r0
0

1
1
r2 dr = r03 =
VA
3
4

(76)

lo cual relaciona la polarizabilidad esttica con el volumen del atomo

cemos la polarizabilidad esttica A (0) podemos determinar r0

VA . Si cono
= 3 3A y de alli

determinar.aproximadamente A () con el uso de (75). Aplicaremos esta aproximacin

para approximar el trmino de van der Waals.

VIII.
5.

MAS SOBRE EL POTENCIAL DE VAN DER WALLS

Determinacion de C6

El coeciente de van der Waals C6 se puede calcular en trminos de la polarizabilidad

dinmica
3
C6 =

d A (i)B (i)

(77)

Y esto es una relacin rigurosa (Phys. Rev. A 49, 1698 1994). Entonces con el conocimiento
de A/B (i) es posible calcular C6 . Dalgarno fue el primero que calcul estos trminos. En
general requieren de una gran poder de clculo. Actualmente se est realizando un gran
esfuerzo para incorporar VvdW en la DFT. Si usamos directamente la aproximacin Eq(75)
3
C6

d
r d
r

16

A (r)
A (r )
20A (r) + 2 20B (r ) + 2

(78)

(Se mejora mucho si se parametriza 2 por (/ 0 )2 y se determina 0 por algn criterio).

Hay otras aproximaciones muy elementales (pero my famosas), por ejemplo (Kirwood Slater)
C6

3 IA IB
A B
2 IA + IB

(79)

IA e IB son las energas de ionizacin de los tomos A y B. Hay muchas otras ms. Por
ejemplo. Hay una formula que relaciona los C6 y de los sistemas homonucleares (C6AA y
C6BB ) y las polarizabilidades estticas A y B (PRL 102, 073005 (2009))
C6AB =

2C6AA C6BB
B
A
C
+ B
C6AA
A 6AA

(80)

Tambin se trabaja a nivel de molculas triatmicas y poliatmicas. Adems se esta trabajando mucho en clusters de van der Waals de gases raros, donde la nica fuerza atractiva en
precisamente C6 /R6, especialmente a bajas temperaturas.

IX.

CORRECCIONES CINETICAS Y DE EXCHANGE

Lo que hemos hecho es congelar las densidades, no hemos tomado en cuenta las variaciones de la densidad con la distancia R en el trmino de exchange ni en la contribucin
cintica Una forma de considerarlos es recurrir a la LDA (ver Parr & Yang). Sabiendo que
EkLDA [] = Ck

d
r 5/3 (
r ),

Ck = 2.87123a.u

kinetics

(81)

ExLDA [] = Cx

r ),
d
r 4/3 (

Cx = 0.73856a.u.

exchange

(82)

y considerar que la densidad total es la suma de densidades de A y B, o sea

AB (R, r) A (rA ) + B (rB )

(83)

tenemos dos correcciones al potencial esttico, el cintico y el de exchange

4 + V (x) (R),
4
V (1) (R) = Vst (R) + V (k) (R)

con

(84)

4 = EkLDA [AB (R, r)] EkLDA [A (rA )] EkLDA [B (rB )] ,

V (k) (R)

(85)

4 = ExLDA [AB (R, r)] ExLDA [A (rA )] ExLDA [B (rB )] ,

V (x) (R)

(86)

Habra una tercera debido a la correlacin pero no se tiene en cuenta.

Importante: a

V (1) (R) habra que sumarle los segundos ordenes de polarizacin y/o van de Waals.
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