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MINISTRIO DA EDUCAO

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL


Escola de Engenharia

Programa de Ps Graduao em Engenharia de Minas, Metalrgica e de Materiais

PPGE3M

Efeito da presena de depsito calcrio formado durante a proteo catdica na


absoro de hidrognio e na fragilizao pelo hidrognio do ao API 5CT P110

Leonardo Simoni

Dissertao para obteno do Ttulo de Mestre


em Engenharia

Porto Alegre
2016

MINISTRIO DA EDUCAO
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL
Escola de Engenharia

Programa de Ps Graduao em Engenharia de Minas, Metalrgica e de Materiais

PPGE3M

Efeito do depsito calcrio formado durante a proteo catdica na absoro de hidrognio


e na fragilizao pelo hidrognio do ao API 5CT P110

Leonardo Simoni
Engenheiro Metalrgico

Trabalho realizado no Departamento de Metalurgia da Escola de Engenharia da UFRGS, dentro


do Programa de Ps-Graduao em Engenharia e Minas, Metalrgica e de Materiais PPGE3M,
como parte dos requisitos para obteno do ttulo de Mestre em Engenharia.

rea de Concentrao: Cincia e Tecnologia dos Materiais

Porto Alegre
2016
II

Esta dissertao foi julgada adequada para obteno do ttulo de Mestre em Engenharia,
rea de concentrao em Cincia e Tecnologia dos Materiais, e aprovada em sua forma final,
pelo orientador e pela Banca Examinadora do Programa de Ps-Graduao.

Orientadora: Profa. Dra. Clia de Fraga Malfatti


Co-orientador: Prof. Dr. Roberto Moreira Schroeder

Banca examinadora:
Profa. Dra. Eliena Jonko Birriel Universidade de Caxias do Sul
Dra. Gelsa Edith Navarro Hidalgo Universidade Federal do Rio Grande do Sul
Profa. Dra. Iduvirges Lourdes Muller Universidade Federal do Rio Grande do Sul
Prof. Dr. Jlio Cesar Klein das Neves Universidade Tecnolgica Federal do Paran

Prof. Dr. Carlos Prez Bergmann


Coordenador do PPGE3M
III

AGRADECIMENTOS

Profa. Dra. Clia de Fraga Malfatti pela orientao, aconselhamento e conhecimento


transmitido.
Ao Prof. Dr. Roberto Moreira Schroeder pela orientao, aconselhamento e
conhecimento transmitido.
Profa. Dra. Iduvirges Lourdes Muller pelo aconselhamento e conhecimento
transmitido.
Ao Laboratrio de Pesquisa em Corroso (LAPEC) e a todos os colegas, em especial ao
Eng. Leandro Brunholi Ramos e ao graduando em engenharia metalrgica Jlio Queiroz
Caselani, pelo companheirismo e eventual auxilio e aconselhamento na realizao dos ensaios.
minha famlia, em especial aos meus pais, meu irmo e minha namorada, pelo
incentivo, pelo amor, pelos valores e pela educao que sempre puderam me proporcionar.

IV

SUMRIO

AGRADECIMENTOS ..................................................................................................... IV
SUMRIO ......................................................................................................................... V
LISTA DE FIGURAS .................................................................................................... VIII
LISTA DE TABELAS ..................................................................................................... XII
LISTA DE ABREVIATURAS E SMBOLOS ............................................................. XIII
RESUMO .........................................................................................................................XV
ABSTRACT ................................................................................................................... XVI
1.0

INTRODUO ........................................................................................................ 1

2.0

OBJETIVO ............................................................................................................... 3

3.0

REVISO BIBLIOGRFICA ................................................................................. 4

3.1

O ao API 5CT P110 e sua aplicao ................................................................... 4

3.1.1 O poo de petrleo e as colunas de revestimento............................................ 4


3.1.2 Especificaes do ao API 5CT P110 ............................................................. 5
3.2

Proteo catdica................................................................................................... 6

3.2.1 Proteo por nodos de sacrifcio.................................................................... 8


3.2.2 Proteo por corrente impressa ....................................................................... 8
3.3

Formao de Incrustaes na Indstria do Petrleo .............................................. 9

3.3.1 Formao de incrustaes como consequncia da incompatibilidade qumica


entre as guas de formao e de injeo ....................................................... 10
3.3.2 Formao de incrustaes como consequncia da proteo catdica ........... 11
V

3.4

Fragilizao pelo Hidrognio .............................................................................. 16

3.4.1 O Ingresso do Hidrognio nos aos .............................................................. 16


3.4.2 O Aprisionamento do Hidrognio ................................................................. 18
3.4.3 Mecanismos de Fragilizao pelo Hidrognio .............................................. 20
3.4.4 Tcnicas de identificao e quantificao de hidrognio nos aos ............... 23
4.0

METODOLOGIA ................................................................................................... 29

4.1

Material e solues .............................................................................................. 30

4.1.1 Corpos de prova para o ensaio de trao de baixa taxa de deformao ........ 31
4.1.2 Corpos de prova para os ensaios eletroqumicos .......................................... 32
4.1.3 Solues utilizadas ........................................................................................ 33
4.2

Procedimento experimental ................................................................................. 34

4.2.1 Ensaios de permeao eletroqumica de hidrognio ..................................... 34


4.2.2 Ensaios de cronoamperometria ..................................................................... 36
4.2.3 Ensaios de trao de baixa taxa de deformao ............................................ 36
4.2.4 Anlise fractogrfica ..................................................................................... 39
4.2.5 Anlise dos depsitos calcrios ..................................................................... 39
5.0

RESULTADOS E DISCUSSO ............................................................................ 40

5.1

Ensaios de permeao eletroqumica de hidrognio ........................................... 40

5.1.1 Anlise do coeficiente de difuso do hidrognio na rede e da quantidade de


armadilhas do ao API 5CT P110 ................................................................. 40
5.1.2 Anlise do primeiro transiente de permeao nas diferentes solues ......... 44
5.2

Ensaios de trao de baixa taxa de deformao .................................................. 49

5.2.1 Ensaios de trao de baixa taxa de deformao realizados em -1000 mVECS49


5.2.2 Ensaios de trao de baixa taxa de deformao realizados em -1500 mVECS50
VI

5.2.3 Comparao entre os resultados obtidos em -1000 mVECS e -1500 mVECS .. 51


5.3

Anlise fractogrfica ........................................................................................... 53

5.3.1

CP ensaiado ao ar ......................................................................................... 53

5.3.2

CPs ensaiados nas diferentes solues em -1000 mVECS ............................. 55

5.3.3

CPs ensaiados nas diferentes solues em -1500 mVECS ............................. 59

5.4

Ensaios cronoamperomtricos............................................................................. 63

5.4.1 Ensaios cronoamperomtricos realizados em -1000 mVECS ......................... 63


5.4.2 Ensaios cronoamperomtricos realizados em -1500 mVECS ......................... 64
5.5

Anlise dos depsitos calcrios por MEV/EDS .................................................. 65

5.5.1 Anlise do depsito calcrio formado em -1000 mVECS ............................... 66


5.5.2 Anlise do depsito calcrio formado em -1500 mVECS ............................... 70
6.0

CONCLUSO ........................................................................................................ 76

7.0

SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS .................................................. 78

8.0

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS.................................................................... 79

VII

LISTA DE FIGURAS

Figura 3.1 Esquema simplificado de um poo de petrleo [2] ....................................................... 5


Figura 3.2 Diagrama de Evans (potencial x log i) mostrando o princpio da proteo catdica.
Adaptado de [24]. ......................................................................................................... 7
Figura 3.3 Diagrama de Pourbaix do Ferro em gua mostrando o efeito da proteo catdica.
Adaptado de [25]. ......................................................................................................... 7
Figura 3.4 Etapas possveis para a reao de reduo de hidrognio ........................................... 17
Figura 3.5 Esquema da clula utilizada nos ensaios de permeao eletroqumica. Adaptado de
[100]. .......................................................................................................................... 25
Figura 4.1 Fluxograma esquemtico da metodologia utilizada neste trabalho. ............................ 29
Figura 4.2 Microestrutura do ao API 5CT P110 com reativo Nital 2%. ..................................... 31
Figura 4.3 Desenho esquemtico do CP segundo a norma NACE TM 198-2004. Adaptado de
[108]. .......................................................................................................................... 31
Figura 4.4 Esquema das clulas utilizadas nos ensaios de permeao eletroqumica. ................. 34
Figura 4.5 Equipamentos utilizados para a realizao dos ensaios de trao em meio corrosivo
com proteo catdica. ............................................................................................... 38
Figura 4.6 Esquema da correo das curvas tenso-deformao obtidas nos ensaios de BTD [18].
.................................................................................................................................... 39
Figura 5.1 Curva de decaimento do teste de permeao eletroqumica de hidrognio segundo a
metodologia proposta por Zakroczymski [103] ......................................................... 41
Figura 5.2 Curva de ascenso do teste de permeao eletroqumica de hidrognio segundo a
metodologia proposta por Zakroczymski [103] ......................................................... 42
Figura 5.3 Hidrognio dessorvido do lado catdico no teste de permeao eletroqumica de
hidrognio segundo a metodologia proposta por Zakroczymski [103]...................... 43
Figura 5.4 Hidrognio dessorvido do lado andico no teste de permeao eletroqumica de
hidrognio segundo a metodologia proposta por Zakroczymski [103]...................... 43
Figura 5.5 Transientes de permeao para as diferentes solues utilizadas em -1000 mVECS ... 45
VIII

Figura 5.6 Transientes de permeao para as diferentes solues utilizadas em -1500 mVECS ... 46
Figura 5.7 Curvas de trao de BTD para os ensaios realizados em -1000 mVECS ...................... 50
Figura 5.8 Curvas de trao de BTD para os ensaios realizados em -1500 mVECS ...................... 51
Figura 5.9 Alogamento normalizado em funo das diferentes condies dos testes de trao de
baixa taxa de deformao ........................................................................................... 52
Figura 5.10 Alongamento normalizado em funo do fluxo de hidrognio no estado estacionrio
para as diferentes condies de ensaios ..................................................................... 53
Figura 5.11 Anlise fractogrfica do CP aps ensaio de trao de BTD ao ar (Setas indicam os
dimples) ...................................................................................................................... 54
Figura 5.12 Anlise fractogrfica do CP aps ensaio de trao de BTD em AMS -1000 mVECS 56
Figura 5.13 Anlise fractogrfica do CP aps ensaio de trao de BTD em AMS sem Ca 2+ e
Mg2+ -1000 mVECS ..................................................................................................... 57
Figura 5.14 Anlise fractogrfica do CP aps ensaio de trao de BTD em NaCl 3,5% -1000
mVECS ......................................................................................................................... 58
Figura 5.15 Anlise fractogrfica do CP aps ensaio de trao de BTD em AMS -1500 mVECS 60
Figura 5.16 Anlise fractogrfica do CP aps ensaio de trao de BTD em AMS sem Ca 2+ e
Mg2+ -1500 mVECS ..................................................................................................... 61
Figura 5.17 Anlise fractogrfica do CP aps ensaio de trao de BTD em NaCl 3,5% -1500
mVECS ......................................................................................................................... 62
Figura 5.18 Curvas de cronoamperometria para as diferentes solues com potencial aplicado de
-1000 mVECS: (a) tempo inicial at 2 horas (b) por 48 horas ..................................... 64
Figura 5.19 Curvas de cronoamperometria para as diferentes solues com potencial aplicado de
-1500 mVECS por 48h: (a) tempo inicial at 2 horas (b) por 48 horas........................ 65
Figura 5.20 Anlise de mapeamento de composio qumica por MEV/EDS do depsito calcrio
formado em AMS com potencial catdico aplicado de -1000 mVECS na superfcie do
CP de trao ............................................................................................................... 67
Figura 5.21 Anlise de mapeamento de composio qumica por MEV/EDS do depsito calcrio
formado em AMS com potencial catdico aplicado de -1000 mVECS na superfcie do
CP de cronoamperometria .......................................................................................... 67
IX

Figura 5.22 Morfologia dos depsitos formados na superfcie dos CPs com potencial catdico
aplicado de -1000 mVECS: (a) aps o ensaio de trao de BTD (b) aps o ensaio de
cronoamperometria. ................................................................................................... 68
Figura 5.23 Anlise de mapeamento de composio qumica por MEV/EDS do depsito calcrio
formado em AMS com potencial catdico aplicado de -1000 mVECS do CP de trao
em corte transversal ................................................................................................... 68
Figura 5.24 Anlise de mapeamento de composio qumica por MEV/EDS do depsito calcrio
formado em AMS com potencial catdico aplicado de -1000 mVECS do CP de
cronoamperometria em corte transversal ................................................................... 69
Figura 5.25 Anlise por EDS em linha do depsito calcrio formado em AMS com potencial
catdico aplicado de -1000 mVECS do CP de trao em corte transversal ................. 70
Figura 5.26 Anlise por EDS em linha do depsito calcrio formado em AMS com potencial
catdico aplicado de -1000 mVECS do CP de cronoamperometria em corte transversal
.................................................................................................................................... 70
Figura 5.27 Anlise de mapeamento de composio qumica por MEV/EDS do depsito calcrio
formado em AMS com potencial catdico aplicado de -1500 mVECS na superfcie do
CP de trao ............................................................................................................... 71
Figura 5.28 Anlise de mapeamento de composio qumica por MEV/EDS do depsito calcrio
formado em AMS com potencial catdico aplicado de -1500 mVECS na superfcie do
CP de cronoamperometria .......................................................................................... 71
Figura 5.29 Morfologia dos depsitos formados na superfcie dos CPs em AMS com potencial
catdico aplicado de -1500 mVECS: (a) aps o ensaio de trao de BTD (b) aps o
ensaio de cronoamperometria. ................................................................................... 72
Figura 5.30 Morfologia do depsito que se desprendeu da superfcie dos CPs e se depositou no
fundo da clula em AMS com potencial catdico aplicado de -1500 mVECS: (a) aps
o ensaio de trao de BTD (b) aps o ensaio de cronoamperometria. ....................... 72
Figura 5.31 Anlise de mapeamento de composio qumica por MEV/EDS do depsito calcrio
formado em AMS com potencial catdico aplicado de -1500 mVECS do CP de trao
em corte transversal ................................................................................................... 73
X

Figura 5.32 Anlise de mapeamento de composio qumica por MEV/EDS do depsito calcrio
formado em AMS com potencial catdico aplicado de -1500 mVECS do CP de
cronoamperometria em corte transversal ................................................................... 74
Figura 5.33 Anlise por EDS em linha do depsito calcrio formado em AMS com potencial
catdico aplicado de -1500 mVECS do CP de trao em corte transversal ................. 75
Figura 5.34 Anlise por EDS em linha do depsito calcrio formado em AMS com potencial
catdico aplicado de -1500 mVECS do CP de cronoamperometria em corte transversal
.................................................................................................................................... 75

XI

LISTA DE TABELAS

Tabela 3.1 pH de saturao de compostos de Ca e Mg que podem ser formados em gua do mar.
Adaptado de [51]. ....................................................................................................... 13
Tabela 3.2 Energia de ligao armadilha-hidrognio para diferentes armadilhas. Adaptado de
[64,72,73]. .................................................................................................................. 19
Tabela 4.1 Composio qumica do ao API 5CT P110 (%massa) .............................................. 30
Tabela 4.2 Solues utilizadas neste trabalho............................................................................... 33
Tabela 5.1 Quantidades de hidrognio dessorvidas nos lados catdico e andico ....................... 44
Tabela 5.2 Corrente do estado estacionrio, fluxo de hidrognio e coeficiente de difuso
aparente calculado ...................................................................................................... 45

XII

LISTA DE ABREVIATURAS E SMBOLOS

AMS: gua do Mar Sinttica


API: American Petroleum Institute
ARBL: Alta resistncia e Baixa Liga
ASTM: American Society for Testing and Materials
BTD: Baixa Taxa de Deformao
C0: concentrao de hidrognio atmico nos stios intersticiais da rede no lado de carregamento
da amostra.
CP: Corpo de Prova
D: coeficiente de difuso de hidrognio no material
Dapp: coeficiente de difuso de hidrognio no material aparente
E: Mdulo de elasticidade
ECS: Eletrodo de Calomelano Saturado
EDS: Espectroscopia por Disperso de Energia de Raios-X
F: constante de Faraday
Habs: Hidrognio absorvido
Hads: Hidrognio adsorvido
i: Densidade de corrente
iss: Densidade de corrente de hidrognio no estado estacionrio
XIII

J: Fluxo de hidrognio
Jss: Fluxo de hidrognio no estado estacionrio
L: espessura da amostra
MEV: Microscopia Eletrnica de Varredura
mVECS: milivolts em relao ao eletrodo de calomelano saturado
NACE: National Association of Corrosion Engineers
OCP: Open Circuit Potential Potencial de circuito aberto
t: tempo.
VECS: Volts em relao ao eletrodo de calomelano saturado
: Deformao de Engenharia
: Tenso de Engenharia

XIV

RESUMO

O processo de proteo catdica amplamente utilizada na indstria do petrleo e gs


para a preveno contra a corroso. Entretanto, devido s reaes catdicas induzidas pelo
potencial catdico aplicado pode ocorrer a formao de depsito calcrio na superfcie de
componentes protegidos catodicamente em gua do mar. Existe certa incerteza na literatura sobre
o papel do depsito calcrio na absoro de hidrognio e consequentemente na fragilizao pelo
hidrognio. Assim, o presente trabalho visa investigar sua influncia a fim de contribuir para o
melhor entendimento da participao dessa camada nesse fenmeno. Para isso, foram realizados
testes de permeao eletroqumica de hidrognio, de trao de baixa taxa de deformao (BTD) e
de cronoamperometria no ao API 5CT P110 em trs solues diferentes: gua do mar sinttica
(AMS), gua do mar sinttica sem Ca2+ e Mg2+ e NaCl 3,5%. Alm disso, foram aplicados dois
potenciais catdicos: -1000 mVECS e -1500 mVECS. Aps o ensaio de trao de BTD e de
cronoamperometria as amostras foram analisadas em MEV/EDS. A partir dos resultados obtidos
verificou-se que o depsito calcrio formado em AMS em -1000 mVECS formado por uma fina
camada inicial rica em Mg seguida de cristais de aragonita. A formao dessa camada
aparentemente diminuiu o fluxo de hidrognio no estado estacionrio em comparao com as
demais solues avaliadas nesse mesmo potencial. Todavia, essa diminuio no resultou em
uma mudana significativa na fragilizao do material. O depsito calcrio formado em AMS em
-1500 mVECS mostrou-se poroso e pulverulento, apresentando principalmente Mg em sua
composio. O fluxo de hidrognio no estado estacionrio e a fragilizao do material em AMS
em -1500 mVECS foi maior do que nas demais solues nesse potencial. Um possvel mecanismo
para explicar o efeito do depsito calcrio na absoro e na fragilizao pelo hidrognio foi
proposto e indica a competio entre o fator superficial ocasionado pela formao do depsito
calcrio e a sobretenso em hidrognio.
Palavras-chave: Ao API 5CT P110. Fragilizao pelo Hidrognio. Permeao de
hidrognio. Depsito calcrio.
XV

ABSTRACT

The process of cathodic protection is widely used in oil & gas industry to corrosion
prevention. However, the cathodic reactions induced by the applied cathodic potential can lead to
the calcareous deposit formation on the cathodically protected structure surface in sea water.
There is uncertainty about the role of calcareous deposit on hydrogen uptake and consequently
on hydrogen embrittlement. Hydrogen electrochemical permeations, slow strain rate and
chronoamperometric tests were carried out in three different solutions: artificial sea water,
artificial sea water without Ca2+ and Mg2+ and 3.5% NaCl solution. Besides that, two cathodic
potentials were applied: -1000 mVSCE e -1500 mVSCE. After slow strain rate and
chronoamperometric tests the samples were analyzed in SEM/EDS. According to the obtained
results it was observed that calcareous deposits formed in artificial sea water at -1000 mVSCE
consists on a thin Mg-rich inner layer and an outer layer of aragonite crystals. The deposit
formation apparently decreased hydrogen flux at steady state in comparison with other solutions
evaluated at the same potential. The calcareous deposit formed in artificial sea water at -1500
mVSCE was porous, powdery and mainly composed by Mg. The hydrogen flux at steady state and
the embrittlement of the material were higher in artificial sea water at -1500 mVSCE than in other
solutions at the same potential. A possible mechanism to explain the calcareous deposit effect on
hydrogen uptake and on hydrogen embrittlement was proposed and it indicates the competition
between the surface effect induced by calcareous deposit formation and the hydrogen
overpotential.
Keywords: API 5CT P110 steel. Hydrogen embrittlement. Hydrogen permeation.
Calcareous deposit.

XVI

1.0 INTRODUO

A energia fornecida atravs de combustveis fsseis, como o petrleo e o gs natural, a


principal fonte energtica utilizada no mundo. Para a produo de petrleo e gs, h uma
tendncia mundial de perfurao offshore de poos e, particularmente no Brasil, essa tem sido
amplamente explorada, com a Petrobras S.A. atingindo em 2016 a produo de mais de 1 milho
de barris de petrleo por dia extrados do pr-sal [1].
Na explorao offshore o custo relacionado com as colunas de revestimento corresponde
a cerca de 15 a 20% do custo do poo [2]. Alm disso, a maioria dos problemas relacionados
corroso em um poo de petrleo est relacionada s colunas de revestimento ou aos tubos de
conduo [3]. Assim, melhorias e estudos relacionados com esses componentes so de grande
utilidade para a indstria de petrleo e gs. Um exemplo de material utilizado nessa aplicao o
ao de alta resistncia e baixa liga API 5CT P110 o qual normalmente est submetido a grandes
esforos mecnicos e condies corrosivas severas.
A proteo catdica geralmente reconhecida como a alternativa tcnica mais efetiva e
economicamente vivel para a preveno de corroso de estruturas submersas em ambiente
marinho [4,5]. Como consequncia desse mtodo de proteo, ocorrem reaes catdicas na
superfcie do componente protegido: a reduo do oxignio dissolvido e a reduo de hidrognio.
Ambas as reaes catdicas resultam na produo de hidroxilas, as quais levam ao
aumento do pH local. Assim, devido ao aumento do pH local, compostos de clcio e de
magnsio podem precipitar na superfcie do metal protegido. Esses depsitos formados na
superfcie do eletrodo so chamados de depsito calcrio e so constitudos basicamente de
CaCO3 e de Mg(OH)2. sabido que devido formao desses depsitos ocorre uma diminuio
da taxa de corroso e da corrente catdica necessria para proteo da estrutura [68].
A reao de evoluo de hidrognio envolve diversas etapas e que, dependendo de
diversas condies, pode resultar em condies favorveis para o ingresso do hidrognio para o
interior da estrutura cristalina do material. Assim, o comportamento mecnico e metalrgico do

2
material afetado, podendo resultar na diminuio das propriedades mecnicas e na fratura frgil
do material. Esse fenmeno chamado de fragilizao pelo hidrognio.
O efeito do depsito calcrio na entrada de hidrognio e na fragilizao pelo hidrognio
de aos ainda no est claro na literatura. Alguns autores mostram que o depsito formado
resulta em uma diminuio considervel na absoro de hidrognio [911]. Outros autores
relatam que ocorre uma diminuio na entrada de hidrognio, mas que essa no muito
significativa [12]. Entretanto, tambm existem referncias que relatam que a formao desse
depsito aumenta a absoro de hidrognio [13,14].
Assim, devido a grande divergncia entre os resultados apresentados na literatura, o
presente trabalho tem como objetivo principal proporcionar uma contribuio para o
esclarecimento do papel do depsito calcrio na entrada e na fragilizao pelo hidrognio. Alm
disso, este trabalho tambm visa contribuir para o melhor entendimento dos fenmenos de
difuso e aprisionamento de hidrognio e na fragilizao do ao API 5CT P110. Para isso, foram
realizados ensaios em gua do mar sinttica e em solues em que no ocorre a formao de
depsito calcrio (gua do mar sinttica sem ons clcio e magnsio e soluo de NaCl 3,5%).
Alm disso, foram aplicados dois potenciais catdicos: -1000 mVECS e -1500 mVECS, sendo o
primeiro comumente utilizado nos sistemas de proteo catdica e o segundo representando uma
situao extrema de superproteo catdica na qual ocorre alta evoluo e entrada de hidrognio.

2.0 OBJETIVO

O presente trabalho tem como objetivo contribuir para o esclarecimento do papel do


depsito calcrio na entrada e na fragilizao pelo hidrognio e estudar os fenmenos de difuso,
aprisionamento e fragilizao pelo hidrognio do ao API 5CT P110.

3.0 REVISO BIBLIOGRFICA

3.1

O ao API 5CT P110 e sua aplicao


O ao API 5CT grau P110 um ao de alta resistncia e baixa liga, temperado e revenido

o qual utilizado na indstria do petrleo na perfurao dos poos de petrleo, particularmente


nas colunas de revestimentos. Assim, neste captulo sero abordados brevemente os principais
componentes de um poo de petrleo com foco nas colunas de revestimento (item 3.1.1) e as
especificaes do ao API 5CT P110 (item 3.1.2).
3.1.1 O poo de petrleo e as colunas de revestimento
A Figura 3.1 um esquema simplificado de um poo de petrleo. O fluido produzido,
normalmente uma mistura de petrleo, gs natural e gua, produzido no centro do tubing
(coluna de produo). Esse poo separado do ambiente pelos casings ou liners. As colunas de
revestimento (casings) so os tubos que revestem a estrutura do poo e normalmente so
cimentadas na formao adjacente, sendo consideradas instalaes permanentes do poo [3].
Existem diferentes partes que constituem as colunas de revestimento [2]:

Tubo condutor: o primeiro tubo da sequncia o qual responsvel pela


estruturao do poo;

Revestimento de superfcie: protege e isola o poo de guas prximas


superfcie;

Revestimento intermedirio: isola e protege de zonas de perda de circulao, de


formaes desmoronveis e de formaes contendo fluidos corrosivos;

Revestimento

de

produo:

contm

tubing

de

produo

equipamentos/vlvulas, tendo como finalidade permitir a produo do poo;

Liner: preso no casing de produo e visa cobrir a parte inferior do poo.

os

Figura 3.1 Esquema simplificado de um poo de petrleo [2]


Devido ao grande volume de colunas de revestimento utilizadas por poo de petrleo,
esses componentes so responsveis por grande parte dos custos de perfurao de um poo de
petrleo: de 15 a 20% no mar e podendo chegar a 50% do valor da perfurao na terra [2]. Alm
disso, a maior parte dos problemas relacionados corroso ocorre nas colunas de revestimento e
no tubing [3].
3.1.2 Especificaes do ao API 5CT P110
A norma API Specification 5CT Specification for Casing and Tubing [15] descreve as
especificaes dos tubos de ao utilizados nas colunas de revestimentos e na produo de poos
de petrleo. Os graus API 5CT so usados em tubulaes de alta presso, como petrleo e seus
derivados, gs natural e minrios [15].
O grau P110, particularmente, apresenta excelente resistncia mecnica e boa tenacidade,
alm de apresentar boa relao resistncia/peso e boa soldabilidade. Segundo a norma API
Specification 5CT, a tenso de escoamento desse material deve estar entre 758 e 965 MPa, a
resistncia a trao deve ser de no mnimo 862 Mpa e o alongamento mnimo de 0,6% [15].
Alm disso, com relao composio qumica, somente os teores de enxofre e de fsforo so
limitados para esse ao, sendo permitidos teores mximos de 0,03% [15]. Com relao aos
processos de fabricao, utiliza-se o processo sem costura ou de soldagem por resistncia eltrica
e o tratamento trmico de tmpera seguido de revenido.

6
Diversos trabalhos j foram realizados com o ao API 5CT P110. As principais
investigaes so sobre seu comportamento quanto corroso sob tenso [16], corroso-fadiga
[17] e fragilizao pelo hidrognio [16,18]. Nesses trabalhos avaliou-se tambm o efeito da
presena do H2S nas solues no comportamento mecnico e eletroqumico deste ao. Mesmo
que na presena de H2S as condies sejam muito mais agressivas, pode ocorrer a fragilizao
desse material em potenciais catdicos na ausncia de gs sulfdrico [18]. Recentemente, estudos
tambm tm sido realizados sobre a utilizao de revestimentos obtidos por asperso trmica
para a proteo contra a corroso [19] e contra a fragilizao pelo hidrognio [20] desse ao.
3.2

Proteo catdica
A proteo catdica, sozinha ou em conjunto com algum revestimento, geralmente

reconhecida como a alternativa tcnica mais efetiva e economicamente vivel para a preveno
de corroso de estruturas submersas em ambiente marinho [4,5].
A proteo catdica consiste na diminuio ou a eliminao da corroso fazendo com que
a estrutura a ser protegida seja o catodo pela aplicao de uma corrente ou pela adio de um
nodo de sacrifcio [21]. Assim, aos carbono que normalmente apresentam baixa resistncia
corroso em ambientes de produo de petrleo e gs podem ser utilizados, desde que o sistema
de proteo catdica seja projetado, instalado e mantido corretamente. Atualmente, a proteo
catdica o mtodo de preveno de corroso mais utilizado para estruturas enterradas ou
submersas e componentes marinhos [22] e, em menor quantidade, nas armaduras de ao em
concreto armado em atmosferas contendo ons cloreto [23].
O princpio da proteo catdica pode ser explicado de duas maneiras. A primeira faz
uso do diagrama de Evans (Potencial x log i), ilustrado na Figura 3.2 para pH de 8,2 e
temperatura de 25 C. A interseo da linha que representa a reao de oxidao (oxidao do
ferro) com a linha da reao de reduo (reduo do oxignio dissolvido e reduo do
hidrognio) determina a taxa de corroso. Para o pH de 8,2 a reao de reduo predominante no
potencial de corroso a de reduo do oxignio dissolvido, como mostrado na Figura 3.2.
Aplicando-se uma corrente catdica, consegue-se diminuir a taxa de corroso em duas ordens de
grandeza. importante notar que a taxa de corroso, mesmo que reduzida por mais de duas
ordens de grandeza, no zero. Alm disso, se a corrente catdica aplicada resultar em um

7
potencial catdico mais negativo do que aproximadamente -820 mV vs Cu/CuSO4, tem-se um

aumento na participao da reao de reduo de hidrognio.

Figura 3.2 Diagrama de Evans (potencial x log i) mostrando o princpio da proteo catdica.
Adaptado de [24].
A segunda maneira de explicar a proteo catdica baseada no diagrama de Pourbaix,
ilustrado na Figura 3.3. Para que ocorra a proteo do material, o potencial do metal deve ser
levado at a zona de imunidade. A aplicao de uma corrente catdica faz com que o potencial
seja reduzido at atingir a zona de imunidade no diagrama, deslocando o ponto 1 da Figura 3.3
at o ponto 2. Todavia, ocorre uma alcalinizao local do pH que resulta no deslocamento do
ponto 2 para o ponto 3 devido s reaes catdicas resultarem na formao de ons OH- e no
consumo de H+.

Figura 3.3 Diagrama de Pourbaix do Ferro em gua mostrando o efeito da proteo catdica.
Adaptado de [25].

Existem dois mtodos que so utilizados para produzir tal efeito: a proteo por nodos
de sacrifcio e a proteo catdica por corrente impressa.
3.2.1 Proteo por nodos de sacrifcio
Essa tcnica envolve a ligao eltrica do metal a ser protegido com um metal menos
nobre (com menor potencial de reduo). Assim, devido fora eletromotriz causada pela
diferena entre os potenciais de reduo desses metais, o metal que apresenta menor potencial de
reduo se oxidar gerando uma corrente eltrica que resulta na proteo do outro metal. A
quantidade, o tamanho e a distribuio dos nodos so de suma importncia para conseguir uma
proteo efetiva, devido a uma srie de fatores [21].
Normalmente zinco, magnsio e alumnio so utilizados como nodos de sacrifcio por
apresentarem baixo potencial de reduo (menor do que o do ferro). A proteo por nodos de
sacrifcio no necessita de uma fonte de potncia externa, necessitando mnima manuteno [24].
3.2.2 Proteo por corrente impressa
O sistema de proteo catdica por corrente impressa composto pelo material a ser
protegido, uma fonte de potncia externa (normalmente um retificador) e um leito de nodos
(normalmente de materiais resistentes corroso). Assim, nesse sistema, a corrente eltrica
necessria para diminuir a taxa de corroso do material fornecida pela fonte externa. Esse
mtodo requer inspeo e manuteno com maior frequncia que os nodos de sacrifcio por
apresentarem mais conexes eltricas e utilizarem uma fonte de potncia [24].
De acordo com a norma NACE SP0169:2007, utiliza-se um potencial catdico (negativo)
de pelo menos 850 mV em relao ao eletrodo de cobre/sulfato de cobre na temperatura
ambiente como critrio para a proteo catdica [26]. Esse valor vai ao encontro aos valores
mnimo e o mximo sugeridos pela norma ISO 15589-2 (-800mV e -1100mV vs Ag/AgCl,
respectivamente) [27]. Entretanto, em algumas situaes, como na presena de sulfetos,
bactrias, temperaturas elevadas, meios cidos, esse critrio pode no ser suficiente [28]. Mesmo
que os critrios de proteo catdica sejam baseados em termos de potenciais, normalmente o
projeto de um sistema de proteo catdica baseado na densidade de corrente [29]. Isso ocorre

9
porque a fonte de potncia comumente utilizada um retificador, o qual converte corrente
alternada para corrente contnua de baixa tenso [30].
A proteo catdica por nodos de sacrifcio utilizada nas colunas de revestimento dos
poos de petrleo, todavia os sistemas de corrente impressa so mais empregados, podendo ou
no estar associados a revestimentos protetores [3]. Esses revestimentos, os quais podem ser
danificados durante a perfurao do poo ou durante a produo, podem diminuir a corrente
catdica de proteo para aproximadamente 10% da corrente necessria para colunas de
revestimento sem revestimento externo [31]. comum na prtica determinar a corrente
necessria para cada poo no campo, para pequenos campos, ou para poos representativos
selecionados em campos maiores. As correntes necessrias para cada poo so fornecidas por
retificador central e nodos [3].
3.3

Formao de Incrustaes na Indstria do Petrleo


A gua do mar um fluido complexo, agressivo e normalmente tamponado que est em

contato com praticamente todos componentes utilizados na indstria offshore. A gua do mar
possui elementos que agem como tampes, sendo que seu pH geralmente varia entre 7,5 e 8,3
[3133]. Essa variao no pH no afeta a corroso da maioria dos metais e ligas, mas, por outro
lado, essas variaes podem influenciar a formao de incrustaes inorgnicas [31,32].
As guas superficiais da maior parte dos oceanos so de 200 a 500% supersaturadas em
carbonatos de clcio [31,33]. Assim, a formao destes depsitos calcrios importante para a
maioria das reaes de corroso em guas marinhas superficiais. J a gua do mar em grandes
profundidades normalmente subsaturada em carbonatos [32], assim, o carbonato de clcio no
deve ser formado espontaneamente em temperatura ambiente e normalmente no precipita
durante condies de proteo catdica [31].
Na indstria do petrleo, as incrustaes inorgnicas causam grande impacto na
produtividade dos poos [34]. Esses depsitos ocorrem principalmente pela precipitao de
compostos de elementos presentes na gua do mar em diversos componentes da instalao, por
exemplo, nos dutos. Dentre as possveis causas para esta precipitao, destacam-se a
incompatibilidade qumica entre gua do mar e a gua de formao [3437] e o aumento do pH
da gua do mar na regio prxima superfcie de componentes protegidos catodicamente [7,38

10
42]. As incrustaes mais comuns so: sulfato de clcio (gipso), carbonato de clcio
(calcita/aragonita), sulfato de brio (barita), sulfato de estrncio (celestita), carbonato de ferro
(siderita), slica amorfa e cristalina (calcednia) [34].
O mecanismo de formao das incrustaes complexo, sendo influenciado por diversos
fatores que podem atuar isoladamente ou conjuntamente. Dentre estes, citam-se na literatura os
seguintes mecanismos principais [36,37,43]:

Nucleao heterognea e precipitao de compostos na superfcie do material


devido s variaes termodinmicas, reaes qumicas ou evaporao da gua;

Acumulao de pequenas partculas slidas presentes em suspenso na gua do


mar na superfcie do material;

Corroso e reaes qumicas que envolvem a formao de outras fases slidas na


superfcie do material, sendo resultado de reao eletroqumica e qumica,
respectivamente;

Adeso de micro ou macro-organismos superfcie do material e reaes


qumicas microbiolgicas.

3.3.1 Formao de incrustaes como consequncia da incompatibilidade qumica entre as


guas de formao e de injeo
Normalmente se injeta gua do mar no poo para a extrao do petrleo. Como
consequncia, reaes qumicas podem ocorrer devido incompatibilidade qumica da gua do
mar e da gua da formao gua naturalmente presente no meio poroso junto ao petrleo do
poo. A gua da formao rica em ctions divalentes da famlia dos metais alcalinos terrosos,
tais como Ba2+, Sr2+ e Ca2+. J a gua de injeo (gua do mar) rica em ons sulfatos
[37,44,45]. Assim, quando essas so submetidas a condies termodinmicas favorveis, ocorre
a precipitao de compostos insolveis tais como BaSO4 (sulfato de brio ou barita), SrSO4
(sulfato de estrncio ou celestita) e CaSO4 (sulfato de clcio ou anidrita) [4648]. A solubilidade
dessas substncias pode ser influenciada por fatores como presso e temperatura. A quantidade
de precipitados depende do grau de saturao do meio e de fatores como variaes na
turbulncia, presso, velocidade do fluxo, presena de agentes nucleantes, entre outros. Com o

11
aumento do grau de saturao, a soluo se torna supersaturada e, dependendo das condies de
presso e temperatura, pode levar precipitao. Essa uma das principais causas para a
ocorrncia de depsitos inorgnicos [45,48]. Por apresentar menor solubilidade e ser o de mais
difcil remoo, o sulfato de brio considerado o mais problemtico dentre os compostos
anteriormente citados [37].
Observa-se, tambm, durante a produo de petrleo, a formao de uma incrustao de
carbonato de clcio (CaCO3), particularmente causada pela reduo da presso ou aumento da
temperatura. Na produo de petrleo os locais mais susceptveis formao de CaCO3 so as
colunas de produo e os equipamentos de superfcie, devido s quedas de presso no transporte
do fluido at a superfcie [37]. Alm disso, este fenmeno pode tambm ocorrer nas colunas de
injeo como resultado do aumento de temperatura nos poos injetores [37].
3.3.2 Formao de incrustaes como consequncia da proteo catdica
Para a maioria dos componentes protegidos catodicamente, em guas aeradas e pH
neutro, a principal reao de reduo a reduo do oxignio (Reao 1). Caso o potencial em
que o metal se encontra for menor que o potencial de equilbrio da reao de reduo do
hidrognio, como o caso da maioria dos sistemas de proteo catdica, esta reao de reduo
tambm pode ocorrer (Reao 2). Em ambos os casos, geram-se ons hidroxila em regies muito
prximas superfcie do metal, aumentando o pH da soluo na interface metal/soluo. Assim,
o aumento do pH local uma consequncia da corrente catdica [7,8,38,49].
Reao 1: O2+ 2H2O +4e- 4OHReao 2: 2H2O + 2e- H2 + 2OHWolfson and Hartt [38] calcularam atravs de um modelo matemtico o pH na interface
metal/gua do mar em funo de alguns potenciais aplicados e condies de fluxo do eletrlito.
Por exemplo, para o potencial de -1030 mVECS, o pH projetado pelos autores ficou entre 10,5 e
11,25, dependendo das condies de fluxo e da presena prvia ou no de depsito calcrio.
Assim, os autores concluram que o pH adjacente superfcie do metal polarizado influenciado
pela densidade de corrente, pelas condies do fluxo do eletrlito e pela presena de depsito
calcrio [38]. Outros autores [7,48] ainda citam o trabalho realizado por Kobayashi [50] que

12
verificou o pH de 11,5 a 0,1 mm da superfcie de um ao em soluo no agitada de NaCl 3%
pH 8 com densidade de corrente catdica aplicada de 0,938 mA.cm-2.
Na gua do mar o pH basicamente controlado pelo sistema do dixido de carbono,
expresso pelas seguintes reaes:
Reao 3: CO2 + H2O H2CO3
Reao 4: H2CO3 H+ + HCO3Reao 5: HCO3- H+ + CO32Para valores de pH menores que 8, a Reao 4 a dominante, porm, para valores de pH
superior, a reao dominante a Reao 5 [49]. Ainda, se tivermos a adio de OH- a esse
sistema como consequncia de uma das reaes catdicas (Reao 1 e Reao 2), pode ocorrer,
ento, a Reao 6.
Reao 6: OH- + HCO3- H2O + CO32Alm disso, dependendo do pH local alcanado, tambm pode ocorrer a precipitao de
hidrxido de magnsio. Sendo assim, os depsitos formam-se quando a solubilidade do clcio ou
do magnsio excedida, formando compostos desses elementos, como o carbonato de clcio e o
hidrxido de magnsio, conforme a Reao 7 e a Reao 8, respectivamente.
Reao 7: Ca2+ + CO32- CaCO3 (ppt)
Reao 8: Mg2+ + 2OH- Mg(OH)2 (ppt)
Esses depsitos mistos de carbonato de clcio e de hidrxido de magnsio so
normalmente chamados de depsitos calcrios. Embora o termo utilizado para tais depsitos seja
depsito calcrio, esta camada no apenas formada por carbonato de clcio. Para densidades
de correntes catdicas mais elevadas, que resultam em um pH local mais alto, tem-se tambm a
formao de compostos de magnsio, sendo o Mg(OH)2 (brucita) o mais comum, mas tambm
certa quantidade de MgCO3 pode estar presente. Assim, esses depsitos consistem basicamente
de CaCO3, Mg(OH)2 e MgCO3 e formam-se normalmente entre pH 8 e 10 [32,38].

13
A partir do pH de saturao dos carbonatos e hidrxidos ilustrados na Tabela 3.1, pode-se
verificar a possvel formao de outros compostos paralelamente formao de CaCO3 e
Mg(OH)2, mesmo que no haja muitos comentrios na literatura a respeito da deposio destes
compostos.
Tabela 3.1 pH de saturao de compostos de Ca e Mg que podem ser formados em gua do mar.
Adaptado de [51].
Composto
pH de saturao
7,7
MgCO3
9,5
Mg(OH)2
8,2
Mg4(CO3)2(OH)2.3H2O
7,4
CaCO3 (Calcita)
7,5
CaCO3 (Aragonita)
12,7
Ca(OH)2
7,2
CaMg(CO3)2

Tanto o sistema de proteo catdica quanto a formao do depsito calcrio so


influenciados pela profundidade, oxignio dissolvido, temperatura, salinidade, pH, metal
protegido, corrente ocenica, presso, entre outros [31,32]. Alm disso, as propriedades dos
depsitos calcrios formados tambm so influenciadas por estes fatores.
Normalmente, o depsito calcrio consiste em duas camadas: a mais externa consiste em
partculas globulares ou colunares principalmente composta por clcio e a primeira camada
(subcamada) rica em magnsio e consiste de partculas finas fibrosas [51,52]. A formao da
subcamada rica em Mg resultado do alto pH inicial adjacente superfcie do metal e da
inibio da formao de CaCO3 pelos ons Mg2+ presentes na gua do mar devido sua
incorporao nos cristais iniciais de calcita [53]. Fora desta subcamada o pH menor que o
necessrio para a saturao de Mg(OH)2 e consequentemente o Ca o elemento dominante na
camada externa [51,52].
Barchiche et al. [40] avaliaram o efeito da formao de depsitos calcrios formados por
Mg(OH)2 e CaCO3. Com a temperatura fixa o parmetro que governou a natureza das fases
cristalinas formadas foi o potencial aplicado pela consequente influncia no pH interfacial.
Assim, observou-se que entre -900 mVECS e -1100 mVECS ocorreu principalmente a formao de

14
CaCO3, enquanto que um depsito constitudo de Mg(OH)2 s foi formado em -1300 mVECS. Em
-1200 mVECS obteve-se um depsito com ambas as fases [40].
Como esse depsito isolante e progressivamente cobre a superfcie do metal, a reduo
do oxignio decresce com o tempo [54], podendo levar a diminuio da taxa de corroso e da
corrente catdica necessria para proteo da estrutura [68].
3.3.2.1 A precipitao de CaCO3
O carbonato de clcio pode ser encontrado em diversas formas alotrpicas: calcita
(estrutura cristalina rombodrica), aragonita(estrutura cristalina ortorrmbica) e a vaterita
(estrutura cristalina hexagonal) [55].
A calcita e o carbonato de magnsio apresentam estrutura cristalina parecida e ento
esses compostos formam solues slidas em uma razo Ca:Mg a qual depende da razo destes
ons na gua do mar. Clculos tericos [56] mostram que a calcita em equilbrio com a gua do
mar deve conter entre 2 e 7 mol% MgCO3. Essa calcita com pequena quantidade de MgCO3 a
fase mais estvel de carbonato de clcio em gua do mar e a sua solubilidade aproximadamente
22% menor que a da calcita pura em gua do mar [55].
A presena de ons como o Mg2+ e o SO42- influencia a precipitao do carbonato de
clcio [57]. Os ons Mg2+ tem influncia conhecida na formao do depsito calcrio: em
quantidades significativas ocorre apenas a precipitao de CaCO3 na forma de aragonita [31,40
42,58]. Outro trabalho [53] mostra que a taxa de precipitao de calcita pode ser reduzida pela
presena de Mg2+ e que quanto maior a razo Mg/Ca na soluo menor a taxa de crescimento de
CaCO3. A inibio do crescimento da calcita pelo Mg2+ atribuda a sua incorporao
superfcie dos cristais iniciais de calcita [53].
Quanto aos ons sulfato, Barchiche et al. [57] notaram que a presena de sulfato mitiga a
precipitao de CaCO3 no ao: foi observado que em uma soluo livre de sulfato o depsito
calcrio cobriu toda a superfcie da amostra, enquanto que na presena destes ons menos da
metade da superfcie foi coberta. Os autores atribuem essa diferena a uma provvel participao
dos ons sulfato diretamente na cristalizao da aragonita ou indiretamente devido ao

15
favorecimento da formao de Mg(OH)2. Entretanto, o mecanismo ainda no est totalmente
elucidado.
Como o CaCO3 considerado como o composto mais protetor do depsito calcrio,
Deslouis et al. [41] caracterizaram uma camada composta exclusivamente por este composto. Os
autores observaram que em tempos curtos a reduo de oxignio basicamente controlada por
difuso e conveco e que a deposio dos cristais de carbonato de clcio ocorre pela nucleao
e crescimento de cristais isolados, com tamanho entre 30 e 50 m. J para tempos longos, os
cristais comeam a coalescer e forma-se uma camada em trs dimenses.
3.3.2.2 A precipitao de Mg(OH)2
Vrios autores relatam que a precipitao de brucita (Mg(OH)2) se d em valores de pH
superiores a 9,3-9,5 [7,31,42,51]. Quanto maior o pH na interface gua do mar/metal maior o
favorecimento da precipitao da brucita e menor a razo Ca:Mg do depsito.
A precipitao de hidrxido de magnsio exerce um papel de tampo. Turnbull e Ferriss
[59] verificaram que a precipitao de Mg(OH)2 a reao de tamponamento mais efetiva,
quando o limite de solubilidade deste composto excedido. A reao de tamponamento do
sistema bicarbonato/carbonato apenas parcialmente efetiva em soluo sem ons magnsio.
Todavia, a combinao desses dois processos exerce um efeito tampo mais efetivo do que
individualmente.
O filme constitudo por hidrxido de magnsio poroso e no tem papel protetor
significativo para o ao, alm de apresentar um efeito inibidor na precipitao de carbonato de
clcio [31,42]. Assim, uma alta proteo catdica aplicada nos primeiros estgios de imerso, s
vezes realizada na prtica para acelerar a formao do depsito calcrio, pode ser prejudicial
para a qualidade do depsito calcrio formado [31]. Em guas profundas, onde o pH e a
temperatura so menores que em guas superficiais, o depsito calcrio no formado
espontaneamente e mesmo sob proteo catdica pode apresentar dificuldades na sua formao.
Todavia, quando h sua formao, tem-se normalmente apenas a formao de brucita, resultando
em um depsito muito menos protetor [31].

16
3.4

Fragilizao pelo Hidrognio


Existem diferentes maneiras pelas quais o hidrognio pode afetar os metais, dependendo

da combinao de tenses, forma do hidrognio e propriedades do material. Podem ser citados


como principais danos causados pelo hidrognio: a fragilizao pelo hidrognio, a fratura
induzida pelo hidrognio, o ataque pelo hidrognio, o empolamento e a fratura por formao de
hidretos [60]
A fragilizao pelo hidrognio de aos envolve uma diminuio na ductilidade em
carregamentos estticos. A severidade da fragilizao pelo hidrognio depende da quantidade de
hidrognio disponvel, da sua absoro e difuso na estrutura cristalina do material [61]. Pode-se
medi-la atravs de diversos parmetros tais como o alongamento at a falha, a reduo de rea, a
resistncia trao e a tenacidade fratura. Assim, a fragilizao caracterizada pela diminuio
de um desses parmetros, no sendo necessria fratura por clivagem [62].
A fragilizao pelo hidrognio pode ser influenciada por muitos fatores. A composio
qumica, a condio superficial e a microestrutura dos aos, as condies de carregamento e
deformao, a temperatura e o meio so exemplos desses fatores.
A entrada do hidrognio nos aos a primeira etapa no mecanismo que pode resultar na
fragilizao do material. Este tpico abordado no item 3.4.1. Aps sua entrada, o hidrognio
pode difundir-se pelos interstcios do material. Entretanto, defeitos microestruturais dos aos
podem apresentar papel de armadilhas e aprisionar o hidrognio. O fenmeno de aprisionamento
do hidrognio abordado no item 3.4.2. Assim, dependendo de diversos fatores, o hidrognio
presente no ao pode ocasionar a fragilizao desse material. Diversos mecanismos j foram
apresentados para explicar esse fenmeno, sendo os principais agrupados e descritos no item
3.4.3. Por fim, as principais tcnicas de identificao e quantificao de hidrognio nos aos so
apresentadas no item 3.4.4.
3.4.1 O Ingresso do Hidrognio nos aos
A entrada do hidrognio pode ocorrer de diversas maneiras. Pode-se ter a absoro de
hidrognio durante os processos de fabricao do ao e nos processos de tratamento superficial

17
(decapagem qumica, eletroqumica e eletrodeposio, por exemplo) e devido a fontes
ambientais, como a exposio a ambientes cidos e a utilizao de proteo catdica.
O hidrognio pode ser gerado na superfcie por carregamento catdico, por corroso da
amostra em circuito aberto em meio cido ou por carregamento gasoso. Quando o metal
submetido polarizao catdica, a reao de reduo do hidrognio e, consequentemente, a
formao de hidrognio atmico adsorvido sobre a superfcie do metal so favorecidas medida
que o potencial torna-se mais catdico, o que aumenta a tendncia ocorrncia de fenmenos de
fragilizao pelo hidrognio. Todavia, a partir de certo ponto, a diminuio do potencial no gera
mais aumento na susceptibilidade, com o material atingindo, com polarizao catdica, a sua
situao mais suscetvel ao meio [18].
A entrada do hidrognio pode ser explicada atravs do transporte por difuso e migrao
dos ctions de hidrognio hidratados (H3O+) at a superfcie do ctodo (metal protegido) seguido
da sua reduo, resultando em hidrognio atmico adsorvido (Hads). Em um segundo momento,
pode ocorrer a reao de recombinao do hidrognio atmico adsorvido, formando hidrognio
molecular gasoso (H2). A recombinao pode ocorrer atravs de dois mecanismos distintos:
reaes de Volmer-Tafel ou reaes de Volmer-Heyrovsky. Este hidrognio gasoso deixa a
superfcie metlica, enquanto certa quantidade de hidrognio atmico permanece adsorvida na
superfcie. O hidrognio adsorvido na superfcie do material pode difundir para dentro do
material favorecendo os fenmenos de fragilizao pelo hidrognio [63]. Essas possveis etapas
para a reao de evoluo de hidrognio esto ilustradas na Figura 3.4. A cintica de cada uma
das etapas dessa reao depende de trs parmetros principais: a taxa de recobrimento em
hidrognio adsorvido, a energia de adsoro e a sobretenso de hidrognio [64]. Alm disso, a
presena de impurezas na superfcie pode controlar a entrada de hidrognio no metal devido
ocupao de certos stios de adsoro e modificao da energia de adsoro [65].

Figura 3.4 Etapas possveis para a reao de reduo de hidrognio

18
A concentrao de CO2, H2S, O2, sais e o pH do meio apresentam tambm influncias na
absoro e consequentemente na fragilizao pelo hidrognio. Sabe-se, por exemplo, que
compostos de enxofre, de arsnio, de fsforo, de antimnio e de estanho inibem a formao do
hidrognio molecular gasoso a partir da reao de recombinao do hidrognio, favorecendo,
ento, a absoro deste elemento na rede cristalina do metal [31]. Dentre esses compostos, o H2S
tem um papel de destaque por ser comumente encontrado em poos de petrleo do tipo cido e
por aumentar a taxa da reao de reduo de hidrognio e envenenar a reao de recombinao
do hidrognio resultando, assim, em um aumento da quantidade de hidrognio absorvido no
metal [66].
Aps a absoro do hidrognio, pode-se ter seu transporte pela difuso ou pelo
movimento das discordncias, sendo o primeiro mecanismo mais comum devido alta
difusividade do hidrognio na rede cristalina [20].
3.4.2 O Aprisionamento do Hidrognio
O hidrognio pode estar presente em metais em diferentes estados, dependendo da sua
atividade, da temperatura e da microestrutura do material. No equilbrio, sob uma presso
moderada, o hidrognio est em soluo slida no metal com uma concentrao que segue a lei
de Sieverts [64]. Entretanto, o hidrognio pode tambm estar aprisionado em stios chamados de
armadilhas. Normalmente, as armadilhas so defeitos na rede cristalina dos metais os quais
apresentam condies energeticamente mais favorveis que os stios intersticiais em relao
interao com o hidrognio [67]. Pode-se citar como exemplo de armadilhas as discordncias, os
carbonetos, as incluses, as interfaces com partculas de segunda fase e microtrincas [68].
Do ponto de vista cintico, o equilbrio entre o hidrognio que ocupa uma armadilha e o
hidrognio em um stio intersticial definido pelas constantes de velocidades de aprisionamento
(k) e de desaprisionamento (p) [69,70]. Se a barreira energtica for mais alta no sentido
armadilha-rede, a probabilidade do hidrognio sair da armadilha e ir para a rede ser reduzida e a
difuso em presena de armadilhas ser retardada (p<k) [64,69,70]
As armadilhas podem ser classificadas em funo da sua localizao, do tipo de interao
(eletrnicas, qumicas ou elsticas), do tamanho da armadilha, da existncia ou no de uma
interao a longa distncia entre a armadilha e o hidrognio intersticial e da profundidade ou do

19
valor da energia de interao hidrognio-armadilha [64,71]. Uma forte energia de interao
caracteriza as armadilhas irreversveis a uma dada temperatura, ou seja, stios em que o nvel da
probabilidade de desaprisionamento quase nula [64]. Para uma armadilha reversvel, de energia
mais baixa, existe um equilbrio entre os tomos de hidrognio que ocupam a armadilha e os
stios da rede [71]. Alm disso, deve-se notar que a notao de armadilha reversvel ou
irreversvel somente vlida para uma dada temperatura. Alguns valores de energia de
aprisionamento e a relao entre os principais defeitos e sua classificao quanto natureza da
armadilha so ilustrados na Tabela 3.2.
Assim, pode-se definir uma armadilha pela sua respectiva energia de ligao hidrognioarmadilha, sua densidade (nmero de armadilhas por unidade de volume), suas constantes de
velocidade de aprisionamento e desaprisionamento (k e p, respectivamente) e as suas taxas de
ocupao [64].
O aprisionamento de hidrognio pelas discordncias tem papel importante nos
mecanismos de fragilizao pelo hidrognio devido ao fato de que elas podem ser armadilhas
mveis quando o material submetido a uma deformao. Alm disso, as discordncia podem,
sob certas condies, movimentar-se na rede cristalina acompanhadas de sua atmosfera de
hidrognio [64].
Tabela 3.2 Energia de ligao armadilha-hidrognio para diferentes armadilhas. Adaptado de
[64,72,73].
PRINCIPAIS ARMADILHAS
MICROESTRUTURAIS

ENERGIA DE LIGAO
PARA FERRO OU AOS
FERRTICOS Eb(kJ/mol)

tomos de soluto
Microvazios
Contornos de pequeno ngulo
Discordncias
Precipitados coerentes

20-58

Microtrincas pr-existentes
em propagao
Contornos de alto ngulo
Precipitados e interfaces
incoerentes

TiC: 95

NATUREZA DAS
ARMADILHAS

SUSCEPTIBILIDADE
FRAGILIZAO PELO
HIDROGNIO

Fraca/moderada
Reversveis
Eb < 60kJ/mol

Fissura no
favorecida ao longo de
interfaces bem
definidas

Forte
Irreversvel
Eb > 60 kJ/mol

Fissuras so
favorecidas ao longo
das interfaces que so
armadilhas
irreversveis

20
Em suma, pode-se verificar que os fenmenos de aprisionamento aumentam a
solubilidade aparente de hidrognio, diminuem a difusividade aparente e facilitam fenmenos de
superconcentrao local em hidrognio. Dependendo da energia e da distribuio das armadilhas
na microestrutura, esses efeitos podem ser tanto benficos como prejudiciais com relao
fragilizao pelo hidrognio do material [74]. O aprisionamento pode ter papel favorvel
limitando a entrada de hidrognio no material e reduzindo a atividade do hidrognio difusvel; ao
contrrio, ele pode favorecer a propagao de fissuras em zonas com alta concentrao em
hidrognio.
3.4.3 Mecanismos de Fragilizao pelo Hidrognio
Vrios mecanismos j foram propostos na literatura para poder explicar as diferentes
formas de danos causados pelo hidrognio nos aos. Dependendo de diversos fatores, estes
mecanismos podem atuar simultaneamente, predominando um ou outro, dependendo das
condies microestruturais e esforos aplicados.

Fragilizao induzida pela precipitao de hidretos: Alguns metais como o


vandio, nibio, titnio e zircnio apresentam tendncia a formar hidretos [60].
Para os metais ferrosos, alguns autores observaram este fenmeno em aos
inoxidveis austenticos em carregamentos muito severos de hidrognio, o qual
resultou na formao de um hidreto instvel em que a decomposio pode levar a
fissurao [74,75]. A nucleao e o crescimento de hidretos so observados certas
condies de temperatura e presso e/ou em locais tensionados, como na ponta de
trincas [76]. Por serem muito frgeis, os hidretos favorecem a fratura por
clivagem, facilitando o crescimento da trinca. Sendo assim, o processo de
nucleao e crescimento de hidretos associado a sua natureza frgil a principal
causa de fragilizao em metais com tendncia a formar hidretos [60].

Teoria da presso: A teoria da presso de hidrognio [77] atribui a fragilizao


pelo hidrognio acumulao de hidrognio em microporosidades ou outras
superficies internas, onde o hidrognio atmico recombina e forma hidrognio
molecular. A recombinao de hidrognio atmico ocorre principalmente nesses
vazios, os quais desempenham a funo de armadilhas, e podem levar a nucleao
e crescimento de uma fissura, dependendo da supersaturao da rede em

21
hidrognio [77,78]. Esse mecanismo ocorre normalmente associado a uma
presso elevada de hidrognio ou sob o efeito de uma supersaturao associada a
uma mudana brusca de temperatura de um material contendo uma quantidade
elevada de hidrognio [64]. Diferentes formas de fissurao relacionadas a este
mecanismo podem ser observadas em aos na ausncia de tenses externas:
empolamento, fissurao interna, disbonding [79]. Alm disso, esse mecanismo
tem papel importante na fragilizao de aos expostos a altas quantidades de
hidrognio catdico, particularmente em meio contendo H2S ou de outros venenos
da reao de recombinao do hidrognio [79].

Mecanismo da diminuio da energia de superfcie na ponta de uma fissura: a


diminuio da energia de superfcie devido ao efeito da adsoro de tomos de
hidrognio baseada na relao de Gibbs [80]. Este fenmeno resulta na
diminuio da tenso necessria para a propagao de uma fissura exposta ao
ambiente fonte de hidrognio [81,82]. Esse mecanismo supe significativa
quantidade de hidrognio adsorvido na superfcie, ou seja, uma taxa de
recobrimento pelo hidrognio elevada, uma temperatura moderada, um ambiente
e um estado superficial favorvel. Pode-se tambm utiliz-lo para explicar os
fenmenos de ruptura intergranulares induzidos pelo hidrognio em presena de
impurezas segregadas nos contornos de gro.

Mecanismo de decoeso induzida pelo hidrognio: de todos os mecanismos de


fragilizao pelo hidrognio propostos, o mecanismo de decoeso o mais antigo
e o mais citado [62]. Esse mecanismo atribui um papel determinante ao
hidrognio intersticial no processo de fragilizao de um material submetido a
solicitaes mecnicas [83,84]. Ele baseado no aumento da solubilidade de
hidrognio em um campo triaxial de tenses na ponta de uma trinca e sobre um
enfraquecimento de ligaes metal-metal pelas modificaes do ambiente
eletrnico dos tomos [64,85], sendo este efeito maior com o aumento da
concentrao local de hidrognio. Assim, ocorre a diminuio da coeso entre os
tomos da rede cristalina, resultando na separao dos planos cristalinos com
esforos menores que os usuais [83]. Esse mecanismo frequentemente

22
mencionado para explicar a fragilizao e a ruptura de diferentes aos de alta
resistncia mecnica [64].

Fragilizao associada interao hidrognio-discordncias: O mecanismo de


fragilizao associado ao transporte pelas discordncias baseado no
aprisionamento de hidrognio no campo de tenses das discordncias e na
possibilidade da acelerao do transporte de hidrognio pelas discordncias em
movimento [86]. Admite-se que, em certas condies, as discordncias mveis
podem acumular hidrognio em defeitos que constituem obstculos ao seu
movimento. Essa acumulao de hidrognio, combinada a existncia de altas
tenses associadas aos empilhamentos de discordncias, pode favorecer a
iniciao e/ou propagao de uma fissura [86]. Esse mecanismo supe uma alta
intensidade de aprisionamento de hidrognio em discordncias, uma forte
atividade do hidrognio na rede e uma temperatura moderada [64]. Necessita-se
igualmente uma boa compatibilidade entre a mobilidade do hidrognio e a das
discordncias, consequentemente baixas velocidades. A acumulao local de
hidrognio favorecida por um movimento coplanar de discordncias e depende
da natureza e da distribuio dos defeitos na microestrutura. Esses ltimos podem
na verdade limitar o movimento das discordncia ou ainda reduzir, por efeito de
aprisionamento, a quantidade de hidrognio transportado. Ao contrrio, certas
armadilhas reversveis podem se comportar como fontes para as discordncias
mveis [74].

Plasticidade local induzida pelo hidrognio: Esse mecanismo [87] igualmente


baseado na existncia de uma interao de hidrognio com o campo de tenses
das discordncias. A localizao preferencial de hidrognio no campo de tenses
de trao das discordncias tem por efeito a diminuio das interaes elsticas
discordncia-discordncia ou discordncia-tomo de impureza para uma
minimizao da energia do sistema [86,87]. Assim, em uma faixa de temperatura
e de taxas de deformao, a presena de hidrognio em soluo slida diminui as
barreiras para o movimento das discordncias, aumentando, ento, o total de
deformao em uma regio localizada adjacente superfcie de fratura [88].

23
Portanto, o movimento local de discordncias causa deformao plstica
localizada.

Fragilizao pelo Hlio 3: A fragilizao pelo Hlio 3 uma forma particular de


fragilizao por um istopo do hidrognio, o trtio, o qual gera um hlio 3 devido
ao seu decaimento radioativo [89]. Assim, em condies cinticas favorveis, o
envelhecimento de um ao contendo trtio conduz a formao de bolhas de hlio
em defeitos microestruturais. A concentrao em trtio, a temperatura, o tempo de
envelhecimento, a microestrutura, o estado de tenses constituem os principais
parmetros associados a esse tipo de fragilizao que ocorre particularmente em
aos inoxidveis austenticos e conduz geralmente a uma fratura intergranular
[64].

3.4.4 Tcnicas de identificao e quantificao de hidrognio nos aos


Diversas tcnicas podem ser empregadas para a identificao e quantificao do
hidrognio presente nos materiais, destacando-se a espectroscopia de dessoro trmica, a
tcnica microprint de identificao de hidrognio e a permeao eletroqumica de hidrognio.
Uma breve explicao sobre estas tcnicas apresentada abaixo, com destaque para a tcnica de
permeao eletroqumica de hidrognio, utilizada no presente trabalho.
3.4.4.1 Tcnica de microprint de identificao de hidrognio:
Esta tcnica foi desenvolvida por Ovejero [90] e permite identificar o hidrognio
difusvel e em armadilhas reversveis atravs de observao em Microscpio Eletrnico de
Varredura (MEV). O princpio se baseia no recobrimento da superfcie da amostra com um filme
gelatinoso de soluo nuclear contendo cristais de brometo de prata. Quando o hidrognio
dessorvido da superfcie, ele reduz os ons de prata dos cristais de brometo de prata para prata
metlica como mostra a Reao 9.
Reao 9: Ag+ + H Ag + H+
O brometo de prata restante lavado atravs da imerso da amostra em uma soluo e,
ento, as partculas de prata remanescente na superfcie ndica os stios nos quais o hidrognio
foi dessorvido, sendo que, em condies ideais, a quantidade de partculas de prata deveria
corresponder a quantidade de hidrognio dessorvido da superfcie da amostra [91]. Dessa forma,

24
podem-se localizar os pontos de maior concentrao de hidrognio ao observar a amostra em
MEV.
3.4.4.2 Espectroscopia de dessoro trmica:
A espectroscopia de dessoro trmica tem sido aplicada para o estudo dos fenmenos de
fragilizao pelo hidrognio em diferentes materiais durante as ltimas dcadas [92]. Essa
tcnica permite o estudo do processo de difuso, de interao gs-superfcie e efeitos de
aprisionamento [93]. O principal diferencial dessa tcnica est relacionado com o grande
potencial de caracterizao das armadilhas do material [94].
Para a anlise da quantidade de hidrognio a amostra aquecida para a dessoro de
hidrognio e outros gases em uma cmara previamente evacuada. O gs dessorvido da amostra
pode ser analisado utilizando diversas tcnicas, sendo a espectrometria de massa a mais utilizada
[93]. Pode-se aquecer a amostra com uma taxa de aquecimento constante no tempo ou utilizar
diferentes rampas e passos de aquecimento, dependendo dos fenmenos que sero estudados.
Normalmente uma alta taxa de aquecimento (de at centenas de graus por segundo) utilizada
para estudar fenmenos de dessoro da superfcie, enquanto que taxas moderadas (da ordem de
alguns graus por minuto) preferida para anlises relacionadas com os fenmenos de difuso ou
o aprisionamento [93].
Particularmente no caso da anlise dos fenmenos de aprisionamento, pode-se, a partir
dos picos das taxas de dessoro, identificar as armadilhas. Assim, pode-se classific-las
quantitativamente e qualitativamente em armadilhas fortes e fracas, determinando a densidade, o
tipo e a energia de ligao de uma srie de armadilhas. Pode-se utilizar a tcnica tanto para
analise superficial quanto para anlise total de hidrognio [92].
3.4.4.3 Permeao eletroqumica de hidrognio:
Os testes de permeao eletroqumica foram inicialmente propostos por Devanathan e
Stachurski [95] em 1962 e tm sido amplamente utilizados para a caracterizao de materiais
quanto absoro e a fragilizao pelo hidrognio [9699]. Atualmente, esse ensaio
normatizado pelas normas ISO 17081:2013 [100] e ASTM G148-97 [101].

25
Os experimentos so realizados em clulas de dois corpos separados pela amostra como
mostrado esquematicamente na Figura 3.5. O hidrognio carregado em um lado da amostra,
chamado lado catdico ou clula de carregamento, atravs da aplicao de uma diferena de
potencial catdico ou de uma corrente catdica entre a amostra e o contra-eletrodo, por corroso
da amostra em circuito aberto em meio apropriado ou por carregamento gasoso. O hidrognio
absorvido pelo material difundido at o lado oposto, chamado de lado andico ou clula de
oxidao, onde o hidrognio ser oxidado, gerando uma corrente atravs da Reao 10 que pode
ser medida [100]. A oxidao instantnea do hidrognio obtida ao manter um potencial
suficientemente andico atravs de um circuito potenciosttico neste lado da clula.
Reao 10: H H+ + e-

A clula de carregamento
B clula de oxidao
1 eletrodo de referncia
2 contra-eletrodo
3 amostra
a entrada de gs
b sada de gs

Figura 3.5 Esquema da clula utilizada nos ensaios de permeao eletroqumica. Adaptado de
[100].
Durante um ensaio de permeao eletroqumica o hidrognio, depois de adsorvido na
superfcie de entrada do metal, difunde nos interstcios da rede na forma de hidrognio atmico
sob a influncia de diferentes gradientes (concentrao, temperatura, tenses internas). A
variao do fluxo e da concentrao de hidrognio em um metal ideal pode ser descrito pelas
Leis de Fick. O coeficiente de difuso de hidrognio D admitido como independente da
concentrao e a resoluo das equaes de Fick admitem o conhecimento das condies nos

26
dois lados da amostra [74]. Normalmente, admite-se que em t=0 a concentrao em hidrognio
nula na espessura da placa. Em t>0, a concentrao de hidrognio abaixo da superfcie de entrada
suposta constante durante todo o tempo e nula na superfcie de sada. O gradiente de
concentrao esperado na amostra durante o estado estacionrio linear.
Na maior parte das ligas industriais, a presena de defeitos microestruturais influencia a
difuso do hidrognio no metal, como descrito no item 3.4.2. Alm disso, os fenmenos
superficiais podem igualmente perturbar a difuso do hidrognio [102104]. A difuso do
hidrognio no metal ento retardada, e os mtodos clssicos de clculo de D, baseados na
resoluo das equaes de difuses conduzem a um coeficiente de difuso de hidrognio
aparente. Alguns modelos [6971,105,106] foram propostos para levar em conta os fenmenos
de aprisionamento de maneira simples. Todavia, devido s diversas simplificaes feitas nesses
modelos, pode ocorrer mesmo assim certo desvio da realidade.
A curva correspondente difuso intersticial de hidrognio pode ser calculada atravs da
resoluo das equaes de Fick. Mcbreen et al. [107] resolveram a equao de Fick pelo mtodo
de Laplace e chegaram s seguintes expresses:

- Ascenso: =

=0 (

- Decaimento: = 1

(2+1)
4

=0 (

(2+1)
4

Onde i a densidade de corrente, iss a densidade de corrente do estado estacionrio, L


a espessura da amostra, D o coeficiente de difuso de hidrognio no material e t o tempo e
considerando a amostra plana, o coeficiente de difuso D independente da concentrao, a
concentrao de hidrognio igual a zero na superfcie da amostra em contato com o lado andico
e a concentrao de hidrognio constante e maior que zero no lado catdico.
Os mtodos de clculo do coeficiente de difuso so resultados da soluo das equaes
de Fick que utilizam o valor do fluxo de permeao no estado estacionrio ou em diferentes
pontos do transiente de permeao. Normalmente utilizam-se os mtodos do Time-lag ou o do
Breakthrough.

27
Mtodo do Time-lag: Para calcular o coeficiente de difuso de hidrognio aparente
baseado no tempo passado para J(t)/Jss = 0,63, utiliza-se a seguinte equao:
=

Onde L a espessura da amostra e tlag o tempo para alcanar o valor de J(t)/Jss = 0,63.
Mtodo do Breakthrough: O valor para a difusividade efetiva pode tambm ser calculado
utilizando-se a equao abaixo:
=

15,3

Onde L a espessura da amostra e tb o tempo obtido pela extrapolao da poro linear


crescente do transiente de permeao
A solubilidade aparente pode tambm ser identificada a partir desta tcnica. Para calcular
a concentrao de hidrognio difusvel abaixo da superfcie de entrada utiliza-se a seguinte
relao:
=

0
=

Onde Jss o fluxo de permeao no estado estacionrio, iss a densidade de corrente do


estado estacionrio, F a constante de Faraday, L a espessura da amostra, D o coeficiente de
difuso de hidrognio no material e C0 a concentrao de hidrognio atmico nos stios
intersticiais da rede no lado de carregamento da amostra.
Se h um atraso no transiente de permeao em comparao com o transiente previsto
pela segunda lei de Fick, isso indica que a ocupao das armadilhas significante. Mesmo assim,
pode-se calcular o coeficiente de difuso aparente para este caso utilizando o mtodo do time-lag
ou do breakthrough. Todavia, isso no tem nenhum embasamento terico devido ao fato que o
atraso no transiente de permeao indica uma mudana efetiva do coeficiente de difuso com o
tempo [100].

28
Para estudar o efeito das armadilhas na permeao de hidrognio, pode-se realizar dois
transientes de permeao e compar-los. Se o primeiro transiente levar mais tempo para atingir o
estado estacionrio do que o segundo conclui-se que as armadilhas irreversveis tm efeito na
permeao de hidrognio [100]. Alm disso, atravs da aplicao de metodologias de ensaios de
permeao eletroqumica de hidrognio tais como a proposta por Zakroczymski [103] na qual se
tem um efeito muito pequeno dos fenmenos de superfcie e das armadilhas possvel obter um
coeficiente de difuso aproximadamente igual ao coeficiente de difuso do hidrognio na rede
cristalina.

29

4.0 METODOLOGIA

O presente trabalho foi realizado utilizando amostras retiradas de um tubo de ao API


5CT P110 e solues baseadas na gua do mar, os quais so descritos no item 4.1. Neste trabalho
foram empregadas as tcnicas de permeao eletroqumica de hidrognio, de trao de baixa taxa
de deformao (BTD) e de cronoamperometria, as quais so descritas no item 4.2. A Figura 4.1
apresenta um fluxograma esquemtico da metodologia utilizada neste trabalho. Cada
experimento realizado foi repetido pelo menos duas vezes, sendo a grande parte destes realizados
em triplicatas.

Figura 4.1 Fluxograma esquemtico da metodologia utilizada neste trabalho.

30
4.1

Material e solues
Utilizou-se o ao de alta resistncia e baixa liga que segue a classificao API 5CT P110

nos ensaios realizados. Todos os corpos de prova foram retirados de um tubo cilndrico com
dimetro externo de 170 mm e espessura de 12,7 mm, os quais foram utilizados na condio
recebida, ou seja, nenhum tipo de tratamento trmico foi realizado.
Para a caracterizao deste material, realizou-se a anlise qumica e metalogrfica.
Utilizou-se a tcnica de espectrometria de emisso ptica por centelha para a anlise qumica do
material, empregando-se um espectrmetro da marca Spectrolab modelo 4L0036 no LAMEFUFRGS. A composio desta liga est ilustrada na Tabela 4.1. Os teores de fsforo e de enxofre,
os quais so os nicos teores limitados pela norma API Specification 5CT, esto dentro dos
limites permitidos (0,03% mximo) [15]. A preocupao com o teor desses dois elementos devese ao fato que sua presena deletria as propriedades do material.
Tabela 4.1 Composio qumica do ao API 5CT P110 (%massa)
C
0,236
Co
0,0026

Si
0,259
Cu
0,0063

Mn
0,957
Nb
0,0059

P
0,013
Ti
0,0063

S
0,0025
V
0,0056

Cr
0,969
W
<0.010

Mo
0,271
N
<0.0010

Ni
0,018
Fe
97,19

Al
0,049

J para a anlise metalogrfica, foi realizada a preparao de uma amostra mediante


embutimento em resina acrlica, lixamento e polimento, seguido de ataque qumico com o
reativo Nital 2% e observao em microscpio ptico da marca Olympus modelo CX31. A
microestrutura deste material composta principalmente por martensita revenida com a presena
de pequenos carbonetos distribudos homogeneamente ao longo da matriz e possveis regies de
bainita superior, como ilustrado na Figura 4.2. Alm disso, nota-se uma estrutura refinada tpica
dos aos ARBL e coerente com o tratamento trmico previsto pela norma API 5CT que
determina que o material seja temperado e revenido. A dureza desse ao foi avaliada no trabalho
de Noronha [20], o qual foi realizado com amostras retiradas do mesmo tubo do ao API 5CT
P110, apresentando um valor de aproximadamente 280 HV.

31

Figura 4.2 Microestrutura do ao API 5CT P110 com reativo Nital 2%.
Para os diversos ensaios realizados neste trabalho foram utilizadas diferentes geometrias
de corpos de prova, as quais so descritas nos itens 4.1.1 e 4.1.2. Alm disso, foram utilizadas
diferentes solues baseadas na gua do mar, as quais so descritas no item 4.1.3.
4.1.1 Corpos de prova para o ensaio de trao de baixa taxa de deformao
Para os ensaios de trao de baixa taxa de deformao, os corpos de prova foram
usinados segundo a norma NACE TM 198-2004 [108]. O desenho do corpo de prova (CP) est
ilustrado na Figura 4.3.

Figura 4.3 Desenho esquemtico do CP segundo a norma NACE TM 198-2004. Adaptado de


[108].
Os corpos de prova foram lixados previamente aos ensaios com lixas dgua de
granulometria #220, #400 e #600, tendo como objetivo a remoo de todas as marcas de

32
usinagem que poderiam facilitar a nucleao de alguma trinca. Aps o lixamento, os corpos de
prova foram desengraxados com lcool e acetona e secos com jato de ar frio antes dos ensaios de
trao.
Os CPs foram medidos com um paqumetro digital, tanto no comprimento quanto no
dimetro da seo til, previamente aos testes de trao para evitar que eventuais erros nas
medidas, provenientes de imprecises do mtodo de usinagem e da preparao, interferissem no
resultado final. Nos clculos, para a representao das curvas tenso vs deformao utilizaramse, ento, os valores reais medidos.
4.1.2 Corpos de prova para os ensaios eletroqumicos
Para a realizao dos ensaios eletroqumicos, isto , os ensaios de permeao
eletroqumica de hidrognio e de cronoamperometria, foram utilizados corpos de prova com
dimenses de 22x25x1mm obtidos atravs de eletroeroso a fio.
Para os ensaios de cronoamperometria as amostras foram lixadas com lixas dgua de
granulometria #120, #200, #400 e #600 a fim de homogeneizar a superfcie. Aps os lixamentos,
os corpos de prova foram desengraxados com lcool e acetona e secos com jato de ar frio antes
da realizao dos ensaios.
J para a realizao dos ensaios de permeao eletroqumica de hidrognio os corpos de
prova passaram por uma preparao diferenciada. Um dos lados da amostra, em contato com a
clula catdica, foi lixado com lixas dgua de granulometria #120, #200, #400 e #600. J o lado
em contato com a clula andica foi lixado com lixas dgua de granulometria #120, #200, #400,
#600 e #1200 seguido da eletrodeposio de uma fina camada de paldio de aproximadamente
0,1 m. Segundo Devanathan e Stachurski, a deposio de paldio no lado em que aplicado um
potencial andico reduz a possibilidade de passivao quando esta tcnica utilizada para
estudar difuso de hidrognio em aos [109]. Alm disso, alguns autores [110113] compararam
resultados entre testes com e sem a deposio de paldio e observou-se que a utilizao do
paldio modifica o fluxo de hidrognio medido, sendo que em sua ausncia provvel que
ocorra a oxidao parcial do hidrognio. A eletrodeposio foi realizada em uma soluo
contendo NH4OH 28% e 5 g.L-1 de PdCl2 utilizando uma densidade de corrente de 2 mA.cm-2
por 90 segundos, conforme descrito por Manolatos e Jerome [114]. Os corpos de prova foram

33
ento desengraxados com lcool e acetona e secos com jato de ar frio antes da realizao dos
testes.
4.1.3 Solues utilizadas
Nos ensaios realizados neste trabalho foram utilizadas trs solues naturalmente aeradas
com base na soluo padro de gua do mar sinttica (AMS) segundo a norma ASTM D1141-90
[115], sendo essa uma das solues utilizadas. Utilizou-se tambm uma soluo com os mesmos
sais utilizados para a preparao AMS exceto o MgCl2 e o CaCl2. Esses sais no foram
adicionados para evitar a formao do depsito calcrio, o qual pode ser formado em certas
condies e que composto basicamente por compostos de Mg e Ca. A terceira soluo utilizada
foi NaCl 3,5% por ser comumente utilizadas em testes de laboratrio para simular a gua do mar,
mesmo que existam muitos outros ons na gua do mar alm do sdio e do cloreto. A
composio das solues apresentada na Tabela 4.2.
Tabela 4.2 Solues utilizadas neste trabalho
gua
do
Mar
(ASTM D1141-90)

gua do Mar sem Ca2+


e Mg2+

NaCl 3,5%

pH 8,2

pH 8,2
AMS sem Ca2+ e Mg2+
Concentrao
-1
g.L
mol.L-1

pH 6,5
NaCl 3,5%
Concentrao
g.L-1
mol.L-1

Designao
Componente

AMS
Concentrao
-1
g.L
mol.L-1

NaCl

24,53

4,20x10-1

32,19

5,51x10-1

35,00

5,99x10-1

MgCl2

5,2

5,46x10-2

Na2SO4

4,09

2,88x10-2

4,09

2,88x10-2

1,16

1,05x10

-2

-3

CaCl2

0,695

9,32x10

-3

KCl

0,695

9,32x10

NaHCO3

0,201

2,39x10-3

0,201

2,39x10-3

KBr

0,101

8,49x10-4

0,101

8,49x10-4

H2BO3

0,027

4,37x10-4

0,027

4,37x10-4

0,025

1,58x10

-4

0,025

1,58x10

-4

7,14x10

-5

7,14x10

-5

SrCl2
NaF

0,003

0,003

34
4.2

Procedimento experimental

4.2.1 Ensaios de permeao eletroqumica de hidrognio


Os testes de permeao eletroqumica foram realizados de acordo com as especificaes
da norma ISO 17081:2014 [100]. Estes ensaios foram realizados no LAPEC-UFRGS utilizando
um potenciostato PG39A e duas clulas eletroqumicas de acrlico, uma catdica e outra andica,
de mesmo volume (aproximadamente 300 mL) conforme ilustrado na Figura 4.4. A amostra do
ao API 5CT P110 fica entre as duas clulas sendo a superfcie em contato com a clula andica
polarizada anodicamente enquanto que a superfcie em contato com a clula catdica
polarizada catodicamente. Nessas clulas foram utilizados eletrodos de calomelano saturado
(ECS) como eletrodos de referncia, com diferena de potencial menor que 1 mV entre eles. Os
contra-eletrodos utilizados foram fios de platina. A temperatura de todos os testes foi controlada
em 22 1,0 C. reas circulares de 1,88 cm e de 0,63 cm foram utilizadas nas clulas catdica
e andica, respectivamente. Essa relao de reas foi utilizada para a diminuio do erro relativo
difuso atravs da membrana que ocasionado quando se tem uma baixa razo entre a rea
exposta e a espessura da amostra, conforme descrito na literatura [116,117].

Figura 4.4 Esquema das clulas utilizadas nos ensaios de permeao eletroqumica.

35
Os ensaios de permeao eletroqumica de hidrognio foram realizados de acordo com
duas metodologias que apresentam objetivos distintos:
- Experimentos baseados na metodologia proposta por Zakroczymski [103]: esta
metodologia tem por objetivo a obteno de informaes relacionadas com o coeficiente de
difuso do hidrognio na rede cristalina e com o efeito das armadilhas no material. Para isso,
utilizou-se uma soluo de NaOH 0,1 M tanto na clula catdica quanto na clula andica. Aps
desaeramento por 5 horas, aplicou-se um potencial andico fixo de +100 mVECS no lado andico
e monitorou-se a corrente com o tempo. Se, aps pelo menos 12 horas, a corrente de fundo
estivesse menor que 100 nA.cm-2, a clula catdica era preenchida com a soluo de NaOH
0,1 M. O no atingimento de um valor de corrente de fundo menor que 100 nA.cm-2 evidencia
possveis imperfeies no revestimento de paldio [118]. Assim, caso esse valor no fosse
atingido, o experimento era desmontado, a amostra era lixada novamente e uma nova camada de
paldio era eletrodepositada. No lado catdico, aplicou-se uma densidade de corrente catdica de
10 mA.cm-2 durante 30 horas e ento a diminuiu-se para 5 mA.cm-2 durante 24 horas.
Finalmente, aplicou-se novamente a densidade de corrente catdica de 10 mA.cm-2 por mais
24 horas. Com a variao da corrente catdica tem-se tambm uma variao na corrente de
hidrognio detectada no lado andico. Essa variao gera, ento, um decaimento ou uma
ascenso da corrente medida. Nesse caso, como no haver interferncia de fatores superficiais e
de armadilhas, consegue-se obter um transiente influenciado apenas pela difuso intersticial, ou
seja, um transiente que segue a Lei de Fick, podendo-se, assim, calcular o coeficiente de difuso
do hidrognio na rede cristalina do material. Aps esta etapa, um potencial andico de +100
mVECS foi aplicado em ambas clulas para retirar o hidrognio presente na amostra e ao
comparar esse decaimento com o decaimento previsto pela Lei de Fick consegue-se obter
informaes relacionadas com o aprisionamento de hidrognio no material.
- Experimentos realizados nas diferentes solues da Tabela 4.2 no lado catdico: para
verificar o efeito superficial do depsito calcrio e dos diferentes meios na permeao de
hidrognio, foram realizados ensaios utilizando diferentes solues, conforme ilustrado na
Tabela 4.2. Nesses ensaios, utilizou-se sempre NaOH 0,1 M na clula andica. Aps
desaeramento por 5 horas, aplicou-se um potencial andico fixo de +200 mVECS e monitorou-se
a corrente com o tempo. Se, aps pelo menos 12 horas, a corrente de fundo estivesse menor que
100 nA.cm-2, a clula catdica era preenchida com a soluo de interesse. Caso a corrente de

36
fundo no estivesse menor que 100 nA.cm-2, o experimento era desmontado, a amostra era lixada
novamente e uma nova camada de paldio era eletrodepositada. Em seguida aplicava-se o
potencial catdico desejado no lado catdico. Os potenciais aplicados durante a realizao destes
ensaios foram de -1000 mVECS e de -1500 mVECS. O primeiro potencial comumente aplicado
na prtica da proteo catdica, estando dentro da faixa de potenciais recomendada pela norma
ISO 15589-2 [27]. Nesse potencial, acredita-se que a formao do depsito calcrio apresente
uma fina camada inicial de Mg(OH)2 seguida de CaCO3 [51]. J no segundo, ocorre uma
situao extrema de superproteo catdica e uma alta sobretenso em hidrognio, a qual
resultaria em um depsito formado principalmente por Mg(OH)2 [40] e em intensa evoluo e
absoro de hidrognio e, consequentemente, uma maior fragilizao ao comparar com o
potencial de -1000 mVECS [18].
4.2.2 Ensaios de cronoamperometria
O objetivo dos ensaios de cronoamperometria monitorar a evoluo da corrente com o
tempo quando se aplica um potencial fixo. Esses ensaios foram realizados no LAPEC-UFRGS
utilizando um potenciostato/galvanostato Omnimetra modelo PG39A em uma clula
convencional de trs eletrodos. Utilizou-se um eletrodo de calomelano saturado (ECS) como
eletrodo de referncia, um eletrodo de platina como contra-eletrodo e uma amostra do ao API
5CT P110 como eletrodo de trabalho. A rea da amostra exposta soluo foi de 1,88 cm e o
volume de soluo utilizado era de aproximadamente 300 mL. As medidas foram realizadas em
meio no agitado, naturalmente aerado e temperatura ambiente (22 1,0 C) em todas as
solues ilustradas na Tabela 4.2. Antes da realizao dos ensaios, o OCP foi monitorado
durante 5 minutos. Em seguida, aplicou-se um potencial catdico fixo durante 48 horas e
monitorou-se a corrente. Os potenciais aplicados durante a realizao destes ensaios foram
de -1000 mVECS e de -1500 mVECS, pelos motivos descritos no item 4.2.1.
4.2.3 Ensaios de trao de baixa taxa de deformao
Neste ensaio um corpo de prova (CP) continuamente tracionado por uma fora trativa
uniaxial a uma taxa de deformao lenta e constante. Assim, obtm-se dados de fora e
alongamento que so utilizados para a construo da curva tenso vs deformao. A utilizao de
uma taxa de deformao adequada essencial em testes que visam a avaliao dos mecanismos
de fragilizao pelo hidrognio e corroso sob tenso. A fragilizao pelo hidrognio pode

37
ocorrer tanto em altas e baixas taxas de deformao, desde que seja dado o tempo necessrio
para o hidrognio penetrar em concentrao suficiente na estrutura cristalina do material [18].
No entanto, usualmente utiliza-se uma baixa taxa de deformao (da ordem de 10 -6 s-1) a qual
resulta em um maior efeito fragilizante do hidrognio absorvido [119].
Assim, com o objetivo de dar o tempo necessrio para a entrada e atuao do hidrognio
no material, foram realizados ensaios de trao de baixa taxa de deformao (BTD) usando taxa
de deformao de 10-6 s-1 (1,5x10-3 mm.min-1). Os ensaios foram realizados no LAPEC-UFRGS
utilizando uma mquina de trao EMIC modelo DL 2000 com sistema de aquisio de dados
Tesc. Foram realizados testes ao ar, a fim de conhecer o comportamento do material sem a
presena de meio corrosivo e potencial catdico e testes realizados em meio corrosivo com
potencial catdico aplicado. Nos ltimos, foi utilizada uma clula eletroqumica de acrlico e o
CP foi simultaneamente polarizado com a utilizao de um Bi-potenciostato/galvanostato PINE
modelo AFRDE5. Os potenciais aplicados durante a realizao destes ensaios foram de -1000
mVECS e de -1500 mVECS, pelos motivos j descritos no item 4.2.1. Os ensaios foram realizados
em meio no agitado, naturalmente aerado e temperatura ambiente (22 1,0 C) em todas as
solues ilustradas na Tabela 4.2. A Figura 4.5 apresenta os equipamentos e a clula
eletroqumica utilizados para a realizao desses ensaios.

38

Figura 4.5 Equipamentos utilizados para a realizao dos ensaios de trao em meio corrosivo
com proteo catdica.
Aps a aquisio dos dados, algumas correes na regio elstica foram feitas a fim de
eliminar a influncia das folgas e da deformao elstica de todo o sistema de trao, conforme
descrito por Nozari [18]. Sabe-se que para todos os aos o mdulo de elasticidade mdio
aproximadamente igual a 210000 MPa [120]. Ento, a partir do conhecimento da tenso de
escoamento, calculou-se a deformao neste ponto utilizando a Lei de Hooke (=Ex) e, assim,
conseguiu-se corrigir o comportamento linear da regio elstica traando uma reta entre a origem
e este ponto. Nota-se que a regio plstica no sofre nenhuma alterao, apenas deslocada. A
Figura 4.6 ilustra a correo realizada.

39

Figura 4.6 Esquema da correo das curvas tenso-deformao obtidas nos ensaios de BTD [18].
4.2.4 Anlise fractogrfica
Aps os ensaios de trao, os CPs rompidos foram lavados com lcool, secos com jato de
ar frio, embalados e armazenados em um dessecador com slica-gel at a sua observao. A
avaliao da superfcie de fratura dos CPs submetidos aos ensaios de trao nos diversos meios
foi feita atravs de microscopia eletrnica de varredura, utilizando um Microscpio Eletrnico de
Varredura (MEV) modelo Zeiss EVO MA10 no CME-UFRGS. A partir desta anlise, visou-se
obter informaes sobre o modo de fratura e sobre os micromecanismos envolvidos na fratura do
material nas diferentes condies.
4.2.5 Anlise dos depsitos calcrios
A avaliao da composio qumica e da morfologia dos depsitos calcrios formados na
superfcie dos CPs ao aplicar potenciais catdicos durante os ensaios de trao e de
cronoamperometria foi realizada atravs de Espectroscopia por Disperso de Energia de Raios-X
(EDS) e MEV, utilizando um MEV modelo Zeiss EVO MA10 no CME-UFRGS. O objetivo
desta anlise foi verificar quais so os principais elementos presentes no depsito e obter
informaes sobre a morfologia dos mesmos, relacionando tais parmetros com o efeito barreira
para a absoro do hidrognio e a fragilizao observada nos ensaios de trao.

40

5.0 RESULTADOS E DISCUSSO

5.1

Ensaios de permeao eletroqumica de hidrognio


Os ensaios de permeao eletroqumica de hidrognio realizados a partir da metodologia

proposta por Zakroczymski [103] so apresentados no item 5.1.1 enquanto que os ensaios
realizados nas diferentes solues da Tabela 4.2 so apresentados no item 5.1.2.
5.1.1 Anlise do coeficiente de difuso do hidrognio na rede e da quantidade de armadilhas do
ao API 5CT P110
A curva de decaimento correspondente transio da corrente catdica aplicada de 10
mA.cm-2 para 5 mA.cm-2 e a de ascenso correspondente transio da corrente catdica
aplicada de 5 mA.cm-2 para 10 mA.cm-2 so apresentadas na Figura 5.1 e na Figura 5.2,
respectivamente. A partir dessas curvas foi calculado o coeficiente de difuso do hidrognio na
rede do ao API 5CT P110. O coeficiente calculado foi igual a 1,1.10-6 cm.s-1. Por ser um ao
com microestrutura martenstica (Figura 4.2), o coeficiente de difuso do hidrognio na rede
menor do que o do hidrognio no ferro puro (Fe-) que da ordem de 7.10-5 cm.s-1
[67,103,118,121]. Outros autores tambm acharam valores similares de coeficientes de difuso
do hidrognio na rede para aos martensticos: Fallahmohammadi et al. encontraram um
coeficiente de difuso da ordem de 3,5.10-6 cm.s-1 para o ao martenstico ASTM SA182 F22
[122]. Como o percentual de carbono do ao utilizado neste trabalho (0,236%) maior do que o
do ao utilizado por Fallahmohammadi et al. (0,14%), a diferena entre os valores de coeficiente
de difuso do hidrognio na rede encontrados nesse trabalho e no artigo de Fallahmohammadi et
al. pode possivelmente estar relacionada com o percentual de carbono, com a temperatura de
revenido utilizada e com as possveis regies bainticas observadas na microestrutura do ao API
5CT P110.

41
A curva prevista pela Lei de Fick correspondente ao coeficiente de difuso calculado
tanto para a ascenso quanto para o decaimento tambm est plotada nas respectivas figuras.
Observa-se que a curva prevista pela Lei de Fick muito prxima curva experimental, ou seja,
obteve-se apenas a influncia da difuso do hidrognio na rede nesses transientes. Assim, o
coeficiente calculado muito prximo ao coeficiente de difuso do hidrognio na rede.

Figura 5.1 Curva de decaimento do teste de permeao eletroqumica de hidrognio segundo a


metodologia proposta por Zakroczymski [103]

42

Figura 5.2 Curva de ascenso do teste de permeao eletroqumica de hidrognio segundo a


metodologia proposta por Zakroczymski [103]
Aps atingir o estado estacionrio na segunda ascenso, aplicou-se um potencial andico
em ambos os lados da clula para retirar o hidrognio pelas duas superfcies. Assim, obteve-se a
curva de decaimento experimental para o lado catdico, ilustrada na Figura 5.3, e para o lado
andico, ilustrada na Figura 5.4, e as curvas previstas pela Lei de Fick para o coeficiente de
difuso obtido anteriormente. A rea sob a curva da Lei de Fick corresponde quantidade de
hidrognio difusional, enquanto que a rea sob a curva experimental corresponde quantidade
total de hidrognio dessorvida da amostra. Assim, a diferena entre esses valores corresponde
quantidade de hidrognio que estava aprisionada nas armadilhas reversveis do material. Esses
valores esto ilustrados na Tabela 5.1. A quantidade de hidrognio que sai pelo lado catdico
maior do que a que sai do lado andico, fato que vai ao encontro dos resultados obtidos por
Zakroczymski [103]. Observa-se, tambm, que a maior parte do hidrognio presente na amostra
corresponde ao hidrognio aprisionado: 80,4 3,0% para o hidrognio aprisionado nas
armadilhas reversveis e 19,6 3,0% para o hidrognio difusional. Zakroczymski [103] obteve
97,6% para o hidrognio aprisionado nas armadilhas reversveis e 2,4% para o hidrognio
difusional quando realizou os testes para o ferro puro. J Fallahmohammadi et al. [122]

43
obtiveram valores mais prximos aos encontrado nesse trabalho: 90% para o hidrognio
aprisionado nas armadilhas reversveis e 10% para o hidrognio difusional no ao ASTM SA182
F22 e 85% para o hidrognio aprisionado nas armadilhas reversveis e 15% para o hidrognio
difusional no ao API X65.

Figura 5.3 Hidrognio dessorvido do lado catdico no teste de permeao eletroqumica de


hidrognio segundo a metodologia proposta por Zakroczymski [103]

Figura 5.4 Hidrognio dessorvido do lado andico no teste de permeao eletroqumica de


hidrognio segundo a metodologia proposta por Zakroczymski [103]

44

Tabela 5.1 Quantidades de hidrognio dessorvidas nos lados catdico e andico


Hidrognio dessorvido
Hidrognio difusional no lado catdico
Hidrognio difusional no lado andico
Hidrognio total no lado catdico
Hidrognio total no lado andico
Hidrognio aprisionado no lado catdico
Hidrognio aprisionado no lado andico

Quantidade [10-8 mol.cm-2]


8,14 2,65
4,14 1,35
46,20 9,02
14,71 2,02
38,10 6,35
10,51 0,68

5.1.2 Anlise do primeiro transiente de permeao nas diferentes solues


Para verificar o efeito superficial causado pela formao do depsito na absoro de
hidrognio do ao API 5CT P110 foram realizados ensaios de permeao eletroqumica de
hidrognio utilizando diferentes solues na clula catdica: gua do mar sinttica (AMS), AMS
sem Ca2+ e Mg2+ e NaCl 3,5%, conforme ilustrado na Tabela 4.2. Alm disso, foram utilizados
dois potenciais catdicos: -1000 mVECS e -1500 mVECS.
A Figura 5.5 ilustra a mdia dos transientes correspondentes a cada uma das solues
utilizadas para o potencial de -1000 mVECS. Pode-se observar na curva referente ao ensaio
realizado em gua do mar sinttica certo atraso na difuso em comparao com as outras curvas,
sendo esse provavelmente associado com algum fator superficial tal como a formao do
depsito calcrio. Assim, essa condio resultou no menor coeficiente de difuso dentre as
condies testadas em -1000 mVECS (ilustrado na Tabela 5.2). A corrente do estado estacionrio
mdia e consequentemente o fluxo mdio de hidrognio nessa soluo tambm so menores em
AMS, mas essa diferena no to significativa em comparao com as outras solues
(ilustrado na Tabela 5.2). Assim, pode-se concluir que a formao do depsito calcrio nessas
condies diminui a absoro de hidrognio, mas essa diminuio mnima. A soluo de NaCl
3,5% apresentou maior corrente de estado estacionrio, ou seja, o maior fluxo de hidrognio, e
maior coeficiente de difuso aparente. Sabe-se que a presena de impurezas na superfcie pode
controlar a entrada de hidrognio no metal devido ocupao de certos stios de adsoro e
modificao da energia de adsoro [65,123,124]. Assim, a explicao para essas diferenas est
possivelmente relacionada com a adsoro de outras espcies inicas alm do hidrognio e com a

45
precipitao do depsito calcrio na superfcie da amostra, as quais ocorrem simultaneamente
reduo de hidrognio na superfcie da amostra, diminuindo o nmero de stios disponveis na
superfcie e consequentemente dificultando a entrada de hidrognio no material. Esse resultado
vai ao encontro dos resultados apresentados por Turnbull e Hinds [12] e Smith e Paul [9].

Figura 5.5 Transientes de permeao para as diferentes solues utilizadas em -1000 mVECS
Tabela 5.2 Corrente do estado estacionrio, fluxo de hidrognio e coeficiente de difuso
aparente calculado

iss
[A.cm-2]
Dapp
[10-7cm.s-1]
Jss
[10-11mol.s-1.cm-2]

AMS

NaCl 3,5%

AMS

NaCl 3,5%

-1000 mVECS

AMS sem
Ca2+ e Mg2+
-1000 mVECS

-1500 mVECS

-1500 mVECS

AMS sem
Ca2+ e Mg2+
-1500 mVECS

-1000 mVECS
0,83 0,10

1,15 0,21

1,04 0,09

4,67 0,22

2,68 0,60

2,87 0,55

2,27 0,04

4,68 0,50

3,83 0,25

6,65 1,10

6,56 0,29

5,30 0,77

0,86 0,10

1,20 0,22

1,08 0,09

4,85 0,23

2,78 0,63

2,97 0,57

A Figura 5.6 ilustra a mdia dos transientes correspondentes a cada uma das solues
utilizadas para o potencial de -1500 mVECS. As correntes do estado estacionrio para as trs

46
solues foram maiores do que em -1000 mVECS. Esse aumento era esperado, visto que com a
diminuio do potencial ocorre um aumento na sobretenso de hidrognio.

Figura 5.6 Transientes de permeao para as diferentes solues utilizadas em -1500 mVECS
No houve diferena significativa nos coeficientes de difuso calculados nos ensaios
realizados em -1500 mVECS (conforme ilustrado na Tabela 5.2). Mesmo assim, os efeitos
superficiais e de aprisionamento de hidrognio resultam em um coeficiente de difuso aparente
de hidrognio para todas as condies testadas menor do que o coeficiente de difuso da rede
determinado no item 5.1.1 (1,1.10-6 cm.s-1). A corrente e consequentemente o fluxo de
hidrognio no estado estacionrio foi maior para AMS do que para AMS sem Ca2+ e Mg2+ e
NaCl 3,5%, tendo essas duas ltimas apresentado valores muitos prximos.
interessante tambm observar que nesse potencial a corrente do estado estacionrio foi
muito maior na gua do mar sinttica em comparao com as outras solues. Esse
comportamento o contrrio do observado no potencial de -1000 mVECS no qual ocorreu uma
menor corrente do estado estacionrio em AMS em comparao s outras solues. Essa
inverso de papel possivelmente ocorre devido a uma competio entre o efeito superficial

47
causado pelo depsito calcrio e pela adsoro de ons e a sobretenso em hidrognio resultante
das condies de pH local na entrada de hidrognio.
Por um lado, os fatores superficiais, tais como a presena do depsito calcrio e de outros
ons, afetam as reaes que ocorrem na superfcie, podendo ter efeitos na adsoro, absoro e
evoluo de hidrognio [65,123,124]. Por outro lado, as reaes do sistema bicarbonato e da
precipitao de Mg(OH)2, as quais resultam na formao do depsito calcrio, tendem a
apresentar papel de agentes tamponantes. O tamponamento causado pela precipitao de
Mg(OH)2 associada ao sistema do bicarbonato mais efetivo do que o causado apenas pelo
sistema do bicarbonato [59]. Como as reaes catdicas que ocorrem no eletrodo de trabalho
resultam no aumento local do pH, as reaes do sistema do bicarbonato e da precipitao de
Mg(OH)2 podem ocorrer e tendem a manter um pH menos alcalino do que em sua ausncia.
Assim, como a sobretenso em hidrognio decresce com o aumento do pH, esperada uma
sobretenso maior na AMS devido ao pH local ser menos alcalino do que em NaCl 3,5%. A
diferena na sobretenso entre AMS e NaCl 3,5% j havia sido enfatizada por Hartt [125] na
discusso com Turnbull e Hinds [12,125]: a soluo de NaCl 3,5% deve apresentar pH local de
uma a duas unidades maior que a AMS. Turnbull e Ferris [59] verificaram que o pH local em
trincas de fadiga para a AMS com potencial catdico aplicado de -1000 mVECS de
aproximadamente 10,7, enquanto que para a soluo de NaCl 3,5% de aproximadamente 12,1.
Um comportamento muito prximo da soluo de NaCl 3,5% esperado para a soluo de AMS
sem Ca2+ e Mg2+ visto que os mesmos autores relatam que o efeito de tamponamento do sistema
bicarbonato apenas parcialmente efetivo [59].
Assim, o aumento no fluxo de hidrognio no estado estacionrio em AMS pode, ento,
estar relacionado com o menor pH local em comparao com as outras solues e
consequentemente com uma maior sobretenso em hidrognio. J foi relatado na literatura [126]
que a mudana no pH das solues tem grande influncia nos fenmenos de corroso sob tenso
e fragilizao pelo hidrognio, tambm possivelmente estando relacionado ao fato de que em um
pH mais alto o OH- compete com o H+ para os stios de adsoro na superfcie do metal [127].
Como existem muitas diferenas entre os depsitos formados nos dois potenciais
utilizados, as quais sero discutidas com mais detalhes no item 5.5, o efeito superficial
possivelmente no o mesmo. Assim, ocorre que para o potencial de -1000 mVECS o efeito

48
superficial ocasionado pela adsoro de ctions e pela precipitao do depsito calcrio supera o
efeito ocasionado pela maior sobretenso associada ao menor pH local em AMS, resultando na
menor absoro de hidrognio nessa condio em comparao com as outras duas solues. J
para o potencial de -1500 mVECS a sobretenso em hidrognio to elevada que mesmo
ocorrendo a precipitao do depsito calcrio na superfcie do eletrodo, esse apresenta um efeito
superficial no muito considervel em comparao com a diferena na sobretenso em
hidrognio entre as solues. Alm disso, durante os ensaios, observou-se visualmente que para
esse potencial o depsito calcrio era continuamente arrancado da superfcie do eletrodo devido
formao de bolhas de hidrognio.
O mecanismo proposto pode auxiliar na explicao dos inmeros resultados divergentes
encontrados na literatura. Turnbull e Hinds [12] mostraram que para um potencial aplicado de 1000 mVECS em gua do mar sinttica ocorreu uma diminuio pequena no fluxo de hidrognio
ao comparar com a soluo de NaCl 3,5% e que essa diminuio no deve ser levada em
considerao. Recentemente, os resultados obtidos por Smith e Paul [9] tambm mostraram a
mesma tendncia de menor entrada de hidrognio em AMS em comparao com NaCl 3,5% para
testes realizados em -1100 mVECS. Esses resultados mostram a mesma tendncia observada no
presente trabalho. Entretanto, Lucas e Robinson [13] e Hamzah e Robinson [14] observaram um
comportamento inverso, no qual a absoro de hidrognio era maior em gua do mar do que em
soluo de NaCl 3,5% para diversos potenciais (de -850 mVECS at -1300 mVECS).
Os resultados obtidos por Chyn Ou e Wu [10] mostram que o depsito calcrio formado
tanto por Mg(OH)2 quanto por CaCO3 diminui a entrada de hidrognio. Entretanto, os autores
utilizaram carregamentos galvanostticos e aumentavam a corrente catdica ao longo do tempo,
obtendo diversas ascenses, correspondentes a cada aumento de corrente. Assim, como a
amostra utilizada foi a mesma para todas as condies de corrente catdica, as quais foram
aplicadas sequencialmente na mesma amostra, o depsito previamente formado na(s)
condio(es) pode ter influenciado nesse comportamento.
A grande divergncia entre os resultados apresentados na literatura para o efeito do
depsito calcrio na absoro de hidrognio provavelmente ocorre devido as diferentes
condies nas quais esses depsitos so formados. Sabe-se que esses depsitos so complexos e
que muitos fatores influenciam na sua formao e consequentemente na sua composio

49
qumica, morfologia e propriedades: oxignio dissolvido, temperatura, salinidade, pH, potencial
aplicado, condies de fluxo do eletrlito, presso, entre outros [31,32]. Assim, por apresentarem
caractersticas diferentes, esses depsitos podem apresentar efeitos superficiais diferentes os
quais podem ser prejudiciais para a entrada de hidrognio a ponto de superar o efeito resultante
da sobretenso em hidrognio.
5.2

Ensaios de trao de baixa taxa de deformao


Os ensaios de trao de baixa taxa de deformao foram realizados nas mesmas solues

e potenciais dos ensaios de permeao eletroqumica de hidrognio descritos no item 5.1.2, isto
, em AMS, AMS sem Ca2+ e Mg2+ e NaCl 3,5% e nos potenciais catdicos de -1000 mVECS
e -1500 mVECS. Os resultados referentes aos ensaios realizados em -1000 mVECS so
apresentados no item 5.2.1 enquanto que os resultados referentes aos ensaios realizados
em -1500 mVECS so apresentados no item 5.2.2. Uma comparao entre os resultados obtidos
nesses dois potenciais apresentada no item 5.2.3.
5.2.1 Ensaios de trao de baixa taxa de deformao realizados em -1000 mVECS
A Figura 5.7 mostra as curvas tenso vs deformao referentes aos ensaios realizados nas
diferentes solues com potencial catdico aplicado de -1000 mVECS e o teste realizado ao ar. A
partir da curva correspondente ao teste realizado ao ar pode-se verificar que as propriedades
mecnicas especificadas na Specification API 5CT (conforme descrito no item 3.1.2) para o ao
API 5CT P110 esto dentro do estabelecido. Para os testes realizados nas solues com potencial
catdico aplicado percebe-se certa fragilizao, isto , diminuio no alongamento em relao ao
teste realizado ao ar. Essa diminuio na ductilidade do material ocasionada pelo efeito do
hidrognio nas propriedades mecnicas do material. Entretanto, no se nota uma diferena
significativa na fragilizao do material ao se comparar os ensaios realizados nas trs solues
diferentes. As mdias e os desvios-padro desses ensaios so apresentados no item 5.2.3.

50

Figura 5.7 Curvas de trao de BTD para os ensaios realizados em -1000 mVECS
5.2.2 Ensaios de trao de baixa taxa de deformao realizados em -1500 mVECS
A Figura 5.8 ilustra as curvas tenso vs deformao referentes aos ensaios realizados nas
diferentes solues com potencial catdico aplicado de -1500 mVECS e o teste realizado ao ar.
Nos testes realizados nas solues com potencial catdico aplicado de -1500 mVECS se observa
certa fragilizao em comparao com o teste realizado ao ar. Alm disso, ocorre maior
fragilizao do que os testes realizados com potencial aplicado de -1000 mVECS para as mesmas
solues. Essa diminuio na ductilidade do material ocasionada pelo efeito do hidrognio nas
propriedades mecnicas do material. Assim, como no potencial aplicado de -1500 mVECS
esperada maior entrada de hidrognio do que em -1000 mVECS, o que foi confirmado pelos
ensaios de permeao eletroqumica (item 5.1.2), tambm esperava-se maior fragilizao. O teste
realizado em AMS para esse potencial resultou em maior fragilizao em relao s outras
solues. Entretanto, no se nota uma diferena significativa na fragilizao do material ao se
comparar os ensaios realizados em AMS sem Ca2+ e Mg2+ e NaCl 3,5%. As mdias e os desviospadro desses ensaios so apresentados no item 5.2.3.

51

Figura 5.8 Curvas de trao de BTD para os ensaios realizados em -1500 mVECS
5.2.3 Comparao entre os resultados obtidos em -1000 mVECS e -1500 mVECS
A Figura 5.9 mostra, a partir dos dados obtidos pelas curvas tenso vs deformao, o
alongamento normalizado de cada condio testada, isto , a razo entre o alongamento obtido
no ensaio realizado em determinada condio de meio e potencial e o alongamento obtido no
teste realizado ao ar. Esse parmetro traduz, a partir da perda de ductilidade, a fragilizao do
material causada pela presena do hidrognio. Assim, quanto menor for esse valor maior ser o
grau de fragilizao. Para os testes realizados em -1000 mVECS no houve variao significativa
em funo da soluo utilizada na fragilizao. Entretanto, o potencial de -1500 mVECS resultou
em maior fragilizao em comparao com os testes realizados em -1000 mVECS e a AMS foi a
soluo a qual resultou na maior fragilizao.
A Figura 5.10 relaciona o alongamento normalizado obtido a partir dos testes de trao
de baixa taxa de deformao com o fluxo de hidrognio no estado estacionrio obtido a partir dos
testes de permeao de hidrognio. Observa-se claramente que a condio na qual ocorreu maior
fragilizao, isto , a condio que apresenta um menor alongamento normalizado

52
(AMS -1500 mVECS) apresenta um maior fluxo de hidrognio no estado estacionrio. Para as
condies as quais apresentam um menor fluxo de hidrognio, observa-se um maior
alongamento normalizado. Assim, uma relao praticamente linear entre o fluxo de hidrognio
no estado estacionrio e o alongamento normalizado observada. Um comportamento similar foi
observado por Pillot e Coudreuse [128] para aos com diferentes teores de Cr, Mo e V
(2,25Cr1Mo, 2,25Cr1MoV, 3Cr1MoV): a ductilidade do material diminuiu com o aumento da
quantidade de hidrognio no material. Nesse caso, os autores mediram as quantidades de
hidrognio por dessoro trmica a 600 C [128]. Uma relao praticamente linear entre o
alongamento normalizado e a quantidade de hidrognio tambm foi encontrada e descrita no
trabalho de Cheng [129] e de Zucchi et al. [130]. Quanto maior a inclinao da reta de
tendncia maior a susceptibilidade do material fragilizao pelo hidrognio.

Figura 5.9 Alogamento normalizado em funo das diferentes condies dos testes de trao de
baixa taxa de deformao

53

Figura 5.10 Alongamento normalizado em funo do fluxo de hidrognio no estado estacionrio


para as diferentes condies de ensaios
5.3

Anlise fractogrfica
As superfcies de fratura dos CPs utilizados nos ensaios de trao de BTD foram

analisadas em MEV e so abordadas nos itens 5.3.1, 5.3.2 e 5.3.3.


5.3.1 CP ensaiado ao ar
A Figura 5.11 apresenta a superfcie de fratura do CP do teste realizado ao ar:
macroscopicamente observa-se um aspecto tpico de fratura com a presena da zona de
cisalhamento prxima superfcie do CP seguida da zona radial e da zona fibrosa (no centro do
CP). A nvel microscpio observa-se uma fratura dctil tpica com a presena do
micromecanismo de fratura por coalescimento de microcavidades com a presena de dimples.

54

Figura 5.11 Anlise fractogrfica do CP aps ensaio de trao de BTD ao ar (Setas indicam os dimples)

54

55
5.3.2 CPs ensaiados nas diferentes solues em -1000 mVECS
A Figura 5.12, a Figura 5.13 e a Figura 5.14 apresentam as superfcies de fratura dos CPs
dos testes realizados em -1000 mVECS em AMS, AMS sem Ca2+ e Mg2+ e NaCl 3,5%,
respectivamente. As superfcies de fratura nessas trs condies so muito semelhantes
macroscopicamente. Observa-se que a ruptura final do CP ocorre com a nucleao de uma trinca
na superfcie do CP e propagao de maneira frgil at certa distncia, apresentando
micromecanismo de fratura transgranular por quasi-clivagem. Nessa regio, algumas trincas
tambm so observadas. No existe uma explicao totalmente aceita na literatura para o
surgimento dessas trincas, mas h evidencias que essas tenham relao com a decoeso de planos
de escorregamento, os quais ocorrem ao longo das ripas de martensita revenida [131]. Nas trs
condies, a extenso da zona de propagao da trinca de maneira frgil tambm semelhante.
Aps a propagao de maneira frgil da trinca, devido ao estado de tenses na ponta da trinca,
ocorre o cisalhamento atravs da seo remanescente do material, resultando em dimples rasos
de cisalhamento.

56

Figura 5.12 Anlise fractogrfica do CP aps ensaio de trao de BTD em AMS -1000 mVECS

56

57

Figura 5.13 Anlise fractogrfica do CP aps ensaio de trao de BTD em AMS sem Ca2+ e Mg2+ -1000 mVECS

57

58

Figura 5.14 Anlise fractogrfica do CP aps ensaio de trao de BTD em NaCl 3,5% -1000 mVECS

58

59
5.3.3 CPs ensaiados nas diferentes solues em -1500 mVECS
As Figura 5.15, Figura 5.16 e Figura 5.17 apresentam as superfcies de fraturas dos testes
realizados em -1500 mVECS em AMS, AMS sem Ca2+ e Mg2+ e NaCl 3,5%, respectivamente.
Qualitativamente, as superfcies de fratura nessas trs condies so muito semelhantes com as
superfcies de fratura dos CPs ensaiados em -1000 mVECS ocorrendo a partir da nucleao de
uma trinca na superfcie do CP e propagao de maneira frgil at certa distncia e posterior
ruptura por cisalhamento. A principal diferena entre essas condies est na regio de
propagao da fissura de maneira frgil e na reduo em rea. Observa-se que para o CP
ensaiado em AMS no ocorreu estrico e que a regio de propagao da fissura de maneira
frgil maior do que nas outras condies. Alm disso, nessa condio, so observadas algumas
regies com

presena

do micromecanismo de fratura intergranular (Figura 5.15).

Microscopicamente tambm observada a regio com propagao transgranular da trinca com


algumas trincas provavelmente entre as ripas de martensita revenida [131].

60

Figura 5.15 Anlise fractogrfica do CP aps ensaio de trao de BTD em AMS -1500 mVECS

60

61

Figura 5.16 Anlise fractogrfica do CP aps ensaio de trao de BTD em AMS sem Ca2+ e Mg2+ -1500 mVECS

61

62

Figura 5.17 Anlise fractogrfica do CP aps ensaio de trao de BTD em NaCl 3,5% -1500 mVECS

62

63
As superfcies de fratura nos diferentes meios e potenciais aplicados apresentam
caractersticas semelhantes, sendo observada a propagao transgranular de um trinca nucleada
na superfcie, muito diferente da superfcie de fratura do CP ensaiado ao ar. De fato, o
micromecanismo de fratura pode mudar de dctil por coalescimento de microcavidades
(dimples) para frgil por clivagem ou intergranular na presena de hidrognio [131].
5.4

Ensaios cronoamperomtricos
As curvas cronoamperomtricas foram realizadas durante 48 horas nos potenciais fixos

de -1000 mVECS , apresentadas no item 5.4.1, e -1500 mVECS, apresentadas no item 5.4.2, para as
solues de AMS, AMS sem Ca2+ e Mg2+ e NaCl 3,5%.
5.4.1 Ensaios cronoamperomtricos realizados em -1000 mVECS
A Figura 5.18 apresenta as curvas de cronoamperometria para os ensaios realizados nas
diferentes solues em -1000 mVECS. Em todas as condies nota-se uma queda inicial na
densidade de corrente, quase que instantnea, que atribuda diminuio na quantidade de
oxignio na superfcie do eletrodo de trabalho [5] (Figura 5.18 (a)). Alm disso, observa-se uma
segunda queda em tempos mais longos na AMS devido formao do depsito calcrio na
superfcie do eletrodo (Figura 5.18(b)), pois tende a reduzir a superfcie ativa livre para as
reaes eletroqumicas, diminuindo assim a densidade de corrente catdica [5].

64

(a)

(b)

Figura 5.18 Curvas de cronoamperometria para as diferentes solues com potencial aplicado de
-1000 mVECS: (a) tempo inicial at 2 horas (b) por 48 horas
5.4.2 Ensaios cronoamperomtricos realizados em -1500 mVECS
A Figura 5.19 apresenta as curvas de cronoamperometria para os ensaios realizados nas
diferentes solues em -1500 mVECS. Observa-se da mesma forma que em -1000 mVECS a queda
inicial da corrente devido diminuio na quantidade de oxignio na superfcie do eletrodo de
trabalho [5] (Figura 5.19 (a)). Entretanto, ocorre uma queda gradual na densidade de corrente ao
longo do tempo em todas as condies sendo que na soluo de AMS sem Ca2+ e Mg2+ essa
mais acentuada. A queda mais acentuada nessa soluo possivelmente est relacionada com a
formao de um filme na superfcie (colorao roxa) possivelmente formado por algum dos ons
presentes na soluo de AMS sem Ca2+ e Mg2+.

65

(a)

(b)

Figura 5.19 Curvas de cronoamperometria para as diferentes solues com potencial aplicado de
-1500 mVECS por 48h: (a) tempo inicial at 2 horas (b) por 48 horas
5.5

Anlise dos depsitos calcrios por MEV/EDS


Os depsitos calcrios formados nas superfcies das amostras aps os ensaios de

cronoamperometria e de trao de baixa taxa de deformao foram analisados em corte


transversal e topo quanto a sua morfologia e composio qumica por MEV/EDS. Essas anlises
so apresentadas no item 5.5.1 para os depsitos formados em -1000 mVECS e no item 5.5.2 para
os depsitos formados em -1500 mVECS.

66
5.5.1 Anlise do depsito calcrio formado em -1000 mVECS
As anlises de mapeamento de composio qumica correspondentes aos depsitos
formados nas superfcies das amostras aps os ensaios de trao de BTD e de
cronoamperometria esto ilustradas na Figura 5.20 e na Figura 5.21, respectivamente. Os
depsitos formados so muito semelhantes, apresentando uma camada rica em Mg e outra rica
em Ca. Sabe-se que em quantidades significativas de ons Mg2+ ocorre apenas a precipitao de
CaCO3 na forma de aragonita, como o caso da gua do mar [31,4042,58]. Alm disso, os
cristais ricos em Ca observados na Figura 5.20 e na Figura 5.21 apresentam a morfologia tpica
da aragonita, como j relatado por outros autores [4042]. Entretanto, h uma diferena na
morfologia dos depsitos observados aps os ensaios de trao de BTD e de cronoamperometria
(ilustrados em detalhe na Figura 5.22). Isso ocorre devido diferena entre os tempos de
formao do depsito calcrio, pois a ruptura do CP do teste de trao de BTD ocorre em tempos
menores do que 48 horas, tempo utilizado para a realizao das cronoamperometrias. Ento, na
Figura 5.22(a), referente ao ensaio de trao, so observados apenas alguns cristais isolados de
aragonita, no havendo tempo suficiente para coalescimento e formao da morfologia tpica de
couve-flor, observada na Figura 5.22(b) aps 48 horas de cronoamperometria. Esse
comportamento esperado e quanto maior for o tempo nesse potencial catdico, maior ser a
taxa de recobrimento da superfcie da amostra em aragonita na forma de couve-flor. As
morfologias observadas esto de acordo com o observado no trabalho de Mantel et al. [6] no qual
os autores monitoram a evoluo do depsito calcrio na superfcie da amostra em diferentes
tempos.

67

Figura 5.20 Anlise de mapeamento de composio qumica por MEV/EDS do depsito calcrio
formado em AMS com potencial catdico aplicado de -1000 mVECS na superfcie do
CP de trao

,
Figura 5.21 Anlise de mapeamento de composio qumica por MEV/EDS do depsito calcrio
formado em AMS com potencial catdico aplicado de -1000 mVECS na superfcie do
CP de cronoamperometria

68
(a)

(b)

Figura 5.22 Morfologia dos depsitos formados na superfcie dos CPs com potencial catdico
aplicado de -1000 mVECS: (a) aps o ensaio de trao de BTD (b) aps o ensaio de
cronoamperometria.
A Figura 5.23 e a Figura 5.24 apresentam as anlises de mapeamento de composio
qumica correspondentes aos depsitos formados nas superfcies das amostras aps os ensaios de
trao de BTD e de cronoamperometria em corte transversal, respectivamente. Nessas imagens
possvel observar claramente que o depsito formado por uma camada inicial rica em Mg
seguida da camada rica em Ca.

Figura 5.23 Anlise de mapeamento de composio qumica por MEV/EDS do depsito calcrio
formado em AMS com potencial catdico aplicado de -1000 mVECS do CP de trao
em corte transversal

69

Figura 5.24 Anlise de mapeamento de composio qumica por MEV/EDS do depsito calcrio
formado em AMS com potencial catdico aplicado de -1000 mVECS do CP de
cronoamperometria em corte transversal
Tambm foram realizadas anlises de composio qumica em linha nessas duas
condies, ilustradas na Figura 5.25 e na Figura 5.26. Nessas imagens fica ainda mais evidente
que h distino entre essas duas camadas. A camada inicial rica em Mg apresenta espessura de
aproximadamente 2,2 m no CP aps ensaio de trao e de aproximadamente 4 m na amostra
aps o ensaio de cronoamperometria. Acima dessa camada, ocorre a formao da camada rica
em Ca e a diferena entre as duas condies basicamente na morfologia desses cristais: nos
testes de trao, como houve menos tempo para a formao do depsito, so observados cristais
de menor espessura, com aproximadamente 20 m de espessura mxima, enquanto que nos testes
de cronoamperometria de 48h observam-se cristais de mais de 35 m de espessura mxima.

70

Figura 5.25 Anlise por EDS em linha do depsito calcrio formado em AMS com potencial
catdico aplicado de -1000 mVECS do CP de trao em corte transversal

Figura 5.26 Anlise por EDS em linha do depsito calcrio formado em AMS com potencial
catdico aplicado de -1000 mVECS do CP de cronoamperometria em corte transversal
5.5.2 Anlise do depsito calcrio formado em -1500 mVECS
As anlises de mapeamento de composio qumica correspondentes aos depsitos
formados nas superfcies das amostras aps os ensaios de trao de BTD e de
cronoamperometria esto ilustradas na Figura 5.27 e na Figura 5.28, respectivamente. Os
depsitos formados apresentam uma morfologia bastante porosa e irregular, apresentando
basicamente Mg e

Ca em sua composio, sendo o primeiro o elemento majoritrio. A

identificao de ferro por essa anlise atribuda ao substrato, evidenciando a porosidade e a


irregularidade do depsito formado. Barchiche [40] j relatou que em potenciais mais negativos
que -1300 mVECS espera-se um depsito constitudo de Mg(OH)2.

71

Figura 5.27 Anlise de mapeamento de composio qumica por MEV/EDS do depsito calcrio
formado em AMS com potencial catdico aplicado de -1500 mVECS na superfcie do
CP de trao

Figura 5.28 Anlise de mapeamento de composio qumica por MEV/EDS do depsito calcrio
formado em AMS com potencial catdico aplicado de -1500 mVECS na superfcie do
CP de cronoamperometria
As morfologias dos depsitos formados em -1500 mVECS so apresentadas em maior
aumento para o CP aps o ensaio de trao de BTD e de cronoamperometria na Figura 5.29(a) e

72
Figura 5.29(b), respectivamente. Observa-se uma morfologia muito semelhante para ambos os
casos: um depsito muito poroso e pulverulento. A alta evoluo de hidrognio nesse potencial
pode prejudicar a aderncia e a formao desse depsito. Observou-se que ao longo do tempo
grande quantidade de depsito formado desprendia-se da superfcie como consequncia da
evoluo de bolhas de hidrognio. Esse material desprendido foi recolhido e analisado em MEV
e est ilustrado na Figura 5.30(a) e Figura 5.30(b). A morfologia muito parecida com a da
camada que permaneceu na superfcie das amostras, evidenciando o desprendimento da camada
devido formao de bolhas de hidrognio.
(a)

(b)

Figura 5.29 Morfologia dos depsitos formados na superfcie dos CPs em AMS com potencial
catdico aplicado de -1500 mVECS: (a) aps o ensaio de trao de BTD (b) aps o
ensaio de cronoamperometria.
(a)

(b)

Figura 5.30 Morfologia do depsito que se desprendeu da superfcie dos CPs e se depositou no
fundo da clula em AMS com potencial catdico aplicado de -1500 mVECS: (a) aps
o ensaio de trao de BTD (b) aps o ensaio de cronoamperometria.

73
A Figura 5.31 e a Figura 5.32 apresentam as anlises de mapeamento de composio
qumica correspondentes aos depsitos formados nas superfcies das amostras aps os ensaios de
trao de BTD e de cronoamperometria em corte transversal, respectivamente. Nessas imagens a
presena da camada no est to clara quanto nos depsitos formados em -1000 mVECS. Isso
ocorre porque a camada formada nesse potencial muito porosa e a resina acaba entrando nesses
poros, dificultando a visualizao. Entretanto, no mapeamento de composio qumica possvel
verificar sua presena e que essa tambm apresenta espessura irregular.

Figura 5.31 Anlise de mapeamento de composio qumica por MEV/EDS do depsito calcrio
formado em AMS com potencial catdico aplicado de -1500 mVECS do CP de trao
em corte transversal

74

Figura 5.32 Anlise de mapeamento de composio qumica por MEV/EDS do depsito calcrio
formado em AMS com potencial catdico aplicado de -1500 mVECS do CP de
cronoamperometria em corte transversal
As anlises de composio qumica em linha da seo transversal do CP de trao e de
cronoamperometria esto ilustradas na Figura 5.33 e na Figura 5.34. A partir dos perfis de
composio qumica a determinao da espessura da camada no evidente, visto que a resina
aparentemente entrou nos poros da camada, misturando-se com a mesma. Pode-se estimar a
espessura da camada em aproximadamente 6 m para o CP aps ensaio de trao e de
aproximadamente 20 m na amostra aps o ensaio de cronoamperometria. Entretanto esses
valores variam ao longo da superfcie da amostra devido a irregularidade da camada.

75

Figura 5.33 Anlise por EDS em linha do depsito calcrio formado em AMS com potencial
catdico aplicado de -1500 mVECS do CP de trao em corte transversal

Figura 5.34 Anlise por EDS em linha do depsito calcrio formado em AMS com potencial
catdico aplicado de -1500 mVECS do CP de cronoamperometria em corte transversal

76

6.0 CONCLUSO

Com base nos ensaios realizados e nos resultados apresentados neste trabalho, pode-se
chegar s seguintes concluses:

O ao API 5CT P110 apresenta coeficiente de difuso de hidrognio na rede


cristalina de aproximadamente 1,1.10-6 cm.s-1. Cerca de 80% do hidrognio
presente na amostra aprisionado nas armadilhas reversveis enquanto que apenas
20% do hidrognio corresponde ao hidrognio difusional.

Os coeficientes de difuso aparentes de hidrognio calculados para o primeiro


transiente nas solues de gua do mar sinttica, gua do mar sinttica sem Ca2+ e
Mg2+ e NaCl 3,5% tanto para potencial aplicado de -1000 mVECS quanto para o
potencial de -1500 mVECS foram menores do que o coeficiente de difuso da rede;

O efeito do depsito calcrio na absoro e na fragilizao pelo hidrognio


possivelmente resultado da competio entre o fator superficial ocasionado pela
formao do depsito calcrio e a sobretenso em hidrognio;

O depsito calcrio formado em gua do mar sinttica em -1000 mVECS


aparentemente o responsvel pela diminuio do fluxo de hidrognio no estado
estacionrio em comparao com as demais solues nesse mesmo potencial.
Todavia, essa diminuio no resultou em uma mudana significativa no
alongamento normalizado;

O fluxo de hidrognio no material em gua do mar sinttica em -1500 mVECS foi


maior do que nas demais solues no mesmo potencial. Esse aumento no fluxo de
hidrognio resultou na diminuio do alongamento normalizado dessa condio
em relao s demais;

O alongamento normalizado mostrou-se inversamente proporcional ao fluxo de


hidrognio no estado estacionrio, ou seja, quanto maior o fluxo de hidrognio no
estado estacionrio maior o grau de fragilizao;

77

O depsito formado em -1000 mVECS apresenta uma camada inicial que consiste
em um composto de Mg seguida por uma camada rica em clcio. J o depsito
formado em -1500 mVECS poroso e pulverulento, apresentando principalmente
Mg em sua composio.

78

7.0 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

Como sugesto, este estudo pode ser aprofundado e complementado com a realizao dos
seguintes trabalhos futuros:
1.

Realizao de ensaios em potenciais catdicos diferentes aos utilizados neste

trabalho (por exemplo -800 e -1200 mVECS) para verificao do efeito do depsito calcrio
formado nessas condies na entrada de hidrognio e na fragilizao pelo hidrognio do
material;
2.

Utilizao de microeletrodos de pH para a verificao do pH local atingido nas

condies testadas e associar com o mecanismo de formao do depsito calcrio;


3.

Anlise do filme formado na cronoamperometria de 48 horas com potencial

aplicado de -1500 mVECS em soluo de AMS sem Ca2+ e Mg2+ para a determinao do
composto formado;
4.

Verificao da quantidade de hidrognio difusional e total por tcnicas

alternativas permeao eletroqumica de hidrognio, tais como a anlise de dessoro trmica;


5.

Anlise das principais armadilhas presentes no material por tcnicas como anlise

de dessoro trmica e microprint.

79

8.0 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

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