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Definicin de corrosin
a. La forma de ataque
b. La naturaleza de los
productos de reaccin
c. La velocidad y duracin de
la reaccin
d. La localizacin de la
reaccin de corrosin
e. Efecto sobre el ambiente
Oro
Hierro
Cobre
aceros
inoxidables
austenticos
Plomo
Nivel atmico
Nivel
microscpico
Nivel
macroscpico
yY
cC
dD
Dnde:
X = es el metal
Y = es el reactante no metlico frecuentemente referido como el ambiente corrosivo
C, D = son los productos de la reaccin uno de ellos ser la forma oxidada del metal y el
otro ser la forma reducida del no metal.
Luego es importante conocer las condiciones ambientales, la naturaleza qumica del
medio corrosivo as como las propiedades fsicas y qumicas de los productos de
reaccin, para as determinar la forma, duracin y velocidad de la reaccin.
Localizada
Picadura
Caracterstica
Toda la superficie del metal se corroe a la
misma velocidad.
Ciertas zonas en la superficie metlica se
corroen ms rpido que otros debido a
heterogeneidades en el metal, al ambiente o
a la estructura.
Forma de ataque muy localizado en zonas
especficas que conduce a la formacin de
pequeas picaduras que penetran en el
metal perforndolo a veces.
Uno de los componentes de una aleacin es
removido en forma selectiva de la aleacin.
Disolucin
selectiva
Accin conjunta
Ataque localizado o fractura debido a esta
corrosin +
accin conjunta.
factor mecnico
1.4. Clasificacin de los procesos de corrosin
Ejemplo
Disolucin activa en cidos,
oxidacin andica y la
pasivacin; pulido qumico y
electroqumico.
Corrosin en grietas, filiforme,
bimetlica, intergranular.
Picadura de metales pasivos
aluminio en presencia de iones
cloruros.
Dezincificacin, grafitizacin.
Dezincificacin, grafitizacin.
Erosin corrosin
Corrosin bajo tensin, corrosin
por fatiga, cavitacin, etc.
Corrosin en medio seco: cuando ocurre en ausencia de una fase liquida o por
encima del punto de roci del medio.
pelcula es continua formara una barrera para los reactantes y para que pueda haber
mayor interaccin, los reactantes debern introducirse a travs de la pelcula por difusin
del no metal o difusin y migracin de los iones reactantes.
1.4.3. Corrosin en solventes orgnicos
Con el desarrollo de las industrias qumicas y petroqumicas, las reacciones de corrosin
en solventes orgnicos fuertes vienen siendo cada vez ms comunes. Este tipo de
reacciones han sido clasificados de la siguiente manera.
2+
M solv . -, un complejo metlico con o sin carga MX- -, o un
compuesto solido MXz -, done X es un ion halgeno o un ion de algn cido orgnico.
Las reacciones parciales catdicas podrn ser:
De reduccin de un ion hidrogeno solvatado o hidrogeno gaseoso.
2+
M solv .
+ e- H2 (g)
MX2 + C2XH2YX2X-2
CH3MgCl
2M + 2RSH
2MS + H2 + R2
Celda galvnica
Celda electroltica
Celda electroqumica
Es aquella en la que los procesos electroqumicos ocurren con el paso de corriente
elctrica. Si produce energa elctrica consumiendo energa qumica se le denomina celda
galvnica. En cambio s consume energa elctrica y la almacena como energa qumica
se le denomina celda electroltica. En forma general se consideran la celda
electroqumicas formadas por la combinacin:
Conductor elctrico / conductor inico / conductor elctrico
(Metal)
(Electroltico)
(Metal)
Celda galvnica
clsica est
electrodos cada uno
solucin de alguna de
sus sales (ver figura 2.1). Si existe alguna diferencia de potencial entre los dos electrodos,
el ms activo con potencial de oxidacin ms positivo se oxidara mientras el menos
pasivo (o ms noble) se reducir.
Figura 2.1. Celda galvnica compuesta por una celda semi celda de Zn/ZnSO4 y
otra Cu/CuSO4 conectadas por un puente salino de KCl (aq) conc.
La figura 2.1 muestra una celda galvnica compuesta por una semi celda de Zn/ZnSO4
y otra Cu/CuSO4 interconectada por un puente salino de cloruro de potasio en solucin
acuosa concentrada; en forma general esta celda puede ser representada mediante la
siguiente ecuacin:
(-) Zn / Zn2+ // Cu2+ / Cu (+)
Cuando se cierra el circuito en la celda conectando los electrodos de cada semi celda a
travs de un alambre conductor, habr un flujo de corriente a travs de este cuya
direccin depender de la composicin de cada semi celda y en cada electrodo
ocurrirn reacciones de oxidacin y reduccin respectivamente.
Cada semi celda ejercer un potencial o fuerza motriz que estar relacionado con la
facilidad de reduccin de los iones metlicos en ellas que har que las elecciones fluyan a
la otra semi celda; de esta manera la semi celda con mayor potencial o fuerza motriz
forzara a la otra semi celda a aceptar sus electrones.
El zinc tiene un mayor potencial de oxidacin que el cobre luego los iones de cobre se
reducirn ms fcilmente que los del zinc, por lo tanto los electrones fluirn a travs del
alambre conductor desde la semi celda del zinc hacia la semi celda de cobre. En la
semi celda de zinc los tomos de zinc se disolvern oxidndose a Zn2+, liberando dos
electrones que fluirn a travs del alambre conductor a la barra de cobre donde sern
dados a un ion de cobre (Cu2+) que luego se reducir y depositara como cobre elemental.
2e-
Cu2+
Zn2+
2e-
Cu
reaccin de oxidacin
reaccin de reduccin
Celdas de concentracin: en los que los electrodos son del mismo material o
metal para las concentraciones o actividades de las especies reactantes difieren
en los electrodos.
Celda electroltico
Es aquella celda electroqumica que consume corriente elctrica de una fuente externa y
la almacena como energa qumica. En ella, los electrones son introducidos por un circuito
externo al ctodo ocurriendo en este la reduccin mientras que del nodo son extrados
ocurriendo en este la oxidacin.
Que los iones con carga negativa - siempre en mi gran hacia el nodo , mientras
que los cationes - iones con carga positiva - siempre emigran hacia el ctodo:
2.1. ASPECTOS ELECTROQUMICOS
Como se mencion en el captulo anterior (seccin1.2.c), las reacciones de
corrosin pueden ser consideradas reacciones heterogneas en la interface
metal/no metal en donde el metal es el que se oxida y el no metal es el que se
reduce. Tambin se dijo en trminos generales podran ser expresados como una
reaccin qumica simple del tipo:
xX
+ yY
= cC
+ dD
De ello podemos concluir que las soluciones cidas que contienen oxgeno
disuelto son ms corrosivos que las soluciones cidas no aireadas debido a que
en el primer caso ocurren dos reacciones catdicas a la vez - de desprendimiento
de hidrgeno y de reduccin de oxgeno proporcionando esta ltima un nuevo
medio de consumo de electrones aumentando por lo tanto la produccin de
electrones por el metal que se corroe y de esta forma su corrosin.
Las condiciones a ambos lados de la interface metal/electrlito son las que principalmente
determinarn la velocidad de reaccin, luego el carcter fsico de los restantes y de los
productos de reaccin debern ser considerados para el entendimiento y control de la
reacciones de corrosin. Por ejemplo, as cuando un trozo de plata es sumergido en un
electrlito conteniendo iones cloruro de plata que se comportar como una barrera entre
el metal y el medio corrosivo impidiendo que la reaccin de corrosin siga ocurriendo.
La interface metal/electrlito y el metal mismo debern ser conductores de electrones; a
veces la conductividad elctrica de las pelculas formadas por los productos de corrosin
o las pelculas de xido pre formadas, pueden ser bajas lo que en muchos casos puede
convertirse en un factor limitante.
2.2.
Aspectos termodinmicos
Mecanismo electroqumico
En el nodo
En el ctodo
En reaccin con el
semireacciones:
oxgeno-
nodo:
Ctodo:
Los valores son de gran utilidad definen la posibilidad que la reaccin en las
condiciones dadas.
La
reaccin de corrosin en
presencia de oxigeno ser
espontanea para todos los metales, aun cuando el medio se encuentra saturado
de producto de corrosin.
G=nFE
G= G+ RTlnQ
Dnde:
Metales puros,
Gases puros o
nFE=nFE + RT ln
()
(OX )
Dnde:
(RED)=concentracin de forma reducida
(OXI)=concentracin de forma oxidada
Si:
E-E0 reaccin en direccin de la oxidacin
E-E reaccin en direccin de la oxidacin
E-E=EQUILIBRIO
A una T=25Cdividiendo la expresin entre 2.302
RT
F nos dar como resultado las
ECUACION DE NERNST
En la ecuacin de NERNST :
La ecuacin de Nernst muestra como varia el potencial de electrodo con la
concentracin(o actividad)de las sustancias participantes en la reaccin en el
electrodo.
Solo cuando la actividad del ion metlico en la solucin es igual a uno en estos
casos la serie
electroqumica de
potenciales podr ser
aplicado
directamente y el
potencial referido
ser reversible
termodinmicamente
Metal
Magnesio
Zamak Z400
Zinc
Aluminio 99.5%
Acero dulce
Hierro fundido GG-22
Acero al 13% Cr (activo)
Acero 18/8 (activo)
Plomo 99.9%
Latn 60/40
Cobre
Monel K
70/30 cupronquel
Acero al cromo y al cromo nquel (pasivos)
Potencial (volt)
-1.32
-0.94
-0.78
-0.67
-0.40
-0.35
-0.30
-0.30
-0.26
-0.07
+0.10
+0.12
+0.34
+0.40
Tabla II.4
serie
galvnica para un
nmero de metales y
alecciones en agua de
mar neutra y saturada
con aire.
3.
VELOCIDADES
REACCIONES
ELECTROQUMICAS
CORROSIN
DE
LAS
DE
DIAGRAMAS
DE
POLARIZACIN
Y
POLARIZACIN
EN
ELECTRODOS
SIMPLES Y EN POLIELECTRODOS
En este captulo nos limitaremos a estudiar
las velocidades de las reacciones electroqumicas de corrosin, particularmente
las velocidades de las reacciones de los electrodos.
3.1. VELOCIDADES DE LAS REACCIONES ELECTROQUMICAS DE
CORROSIN EN LOS ELECTRODOS
Consideremos un electrodo de cobre; en un proceso electroqumico de corrosin
de reaccin en el electrodo ser:
Ic
Cu
2++2 e
Cu
Ia
En el equilibrio las velocidades de esta reaccin
tendientes a la formacin de productos y a la formacin
de reactantes son iguales y opuestas y se expresan en trminos de corriente
catdica y corriente andica
I a+ I c =0
w
=eI n
t
Donde
e=
MX
n xF
Fe
2++2 e
Fe
2++ Fe Cu
Cu
Siendo la reaccin total en el electrodo:
2+
2++ Fe Cu+ Fe
Cn
En general en poli electrodos y en electrodos simples, las reacciones andicas
producirn el mismo nmero de electrones que son consumidas por las reacciones
catdicas en conjunto, luego la velocidad de reaccin puede ser expresada en
trminos de la corriente necesaria para que ocurra una reaccin de corrosin en
un metal.
Tabla 3.2. Unidades de velocidad de corrosin u sus factores de conversin
Leyenda:
3.2.
3.2.1. Polarizacin
En un electrodo simple estado de equilibrio la descarga y reformacin de iones
ocurre con la misma velocidad y el flujo neto de corriente es cero.
Si las condiciones son tales que si existiera un flujo neto de corriente como en el
caso celdas de corrosin en corto circuito, el equilibrio se ver alterado el
electrodo sean el nodo o el ctodo se dice que se encuentra polarizado.
Existen tres tipos diferentes de polarizacin
Polarizacin por activacin o transferencia de carga.
Polarizacin por concentracin o difusin.
Polarizacin debido a la resistencia
3.2.2. Diagramas de polarizacin
En el proceso total puede distinguirse entre los diversos pasos posibles de ocurrir
principalmente los siguientes:
Dnde:
k es la constante de velocidad de la reaccin.
A es un factor pre-exponencial
Q es la energa de activacin
La energa de activacin representa la barrera de energa que las molculas tienen
que traspasar antes que puedan reaccionar. Cuando las especies con carga toman
parte de la reaccin como en las reacciones en electrodos; esta barrera se ver
influenciada por un campo elctrico siendo las densidades de corriente andica y
catdica para una reaccin en un electrodo expresadas mediante las siguientes
ecuaciones:
La ecuacin
||
= log
i
i0
cumple
Otros factores
Al aumentar la temperatura se observa que la polarizacin por activacin o
transferencia de carga disminuye debido a un fuerte incremente de la densidad de
corriente de intercambio en el equilibrio, i0.
La agitacin de la solucin electroltica no ejerce ninguna influencia.
E(C) E (Co)=
0.059
x logC /Co
n
0 . 059
i
x log (1 )
n
iL
+ Rf)
3, 18)
2H+ + 2e- H2
Donde los potenciales de
equilibrio y las densidades de
corriente de intercambio
sern: E eq, o; i o y E eq, c; i
respectivamente para cada
caso. Luego para que ocurra
deber cumplirse que: E eq,
< E eq, c, cada una de estas
Rx. De acuerdo a la definicin
de polarizacin por activacin
estar dada por la ecuacin
(3.12) y representada en la
Fig. 3.3. La densidad de
corriente Neta:
in = io + ic
POR EJEMPLO: el cloruro de sodio. Atreves del metal se genera un circuito
cerrado formndose una celda en corto circuito produciendo una corriente elctrica
ver (Fig.3.8)
el potencial de polarizacin de
la superficie tambin cambiara (ver Fig., 3,7)
Fig. 3.8 Representacin
esquematizada del mecanismo de
corrosin electroqumica en un
electrodo simple sumergido en una
solucin electroltica cualquiera.
nodo y ctodo estn en corto circuito, se obtiene un estado estacionario con una
densidad estacionaria que se podr calcular con la siguiente expresin:
is = io. Es = | ic
. E s|
(3.19)
H 2
++2 e
2 H
Sin embargo existen diversos
fenmenos curiosos que pueden ocurrir.
Por ejemplo el Zinc puro con un
potencial en equilibrio mucho ms bajo
que el del Hierro, mostrara una velocidad de corrosin solo un poco ms elevada que la
del Hierro.
Este fenmeno se puede explicar que ocurre debido a que en soluciones acidas
ser la reaccin de desprendimiento de Hidrogeno lo que determinada la velocidad
de corrosin.
Solucin
(V)
io(A.cm-2)
(V)
para i=1
Pt
1 N HCl
0.03
10-3
0.00
Au
1 N HCl
0.05
10-6
0.15
Ag
0.1 N HCl
0.09
5x10-9
0.30
Ni
0.1 N HCl
0.10
8x10-9
0.31
Fe
1 N HCl
0.15
10-8
0.45
4%NaCl pH 1-4
0.10
10-9
0.40
Cu
0.1 N HCl
0.12
2x10-9
0.44
Al
2 N H3SO4
0.10
10-10
0.70
Sn
1 N HCl
0.15
10-8
0.75
Cd
1 N HCl
0.20
10-9
0.80
Zn
1 N H3SO4
0.12
10-11
0.94
Mg
1 N HCl
0.12
7x10-11
1.10
Pb
0.01-8 N HCl
0.12
2x10-11
1.16
mA/cm
En la disolucin andica del fierro y del zinc que tambin muestran polarizacin por
transferencia de carga los parmetros correspondientes son:
Fig.
3.13. Diagrama de
polarizacin para el
fierro y el zinc en
soluciones acidas
La aceleracin de la corrosin
debido a las impurezas puede
explicarse de la misma manera
que para el caso dl zinc
emparejado con un trozo de
platino. La reaccin de
desprendimiento de hidrogeno
ocurri ms rpido en estas
impurezas esto es, existir una
mayor densidad d corrosin de intercambio n las superficies de las impurezas que
en la superficie del metal mismo. Si este incremento en la densidad de corriente de
intercambio es suficientemente grande entonces, aun pequeas cantidades de
impurezas ocasionan un gran incremento en las velocidades de corrosin.
OH
4
O 2+ 2 H 2 O+ 4 e
Esta reaccin muestra polarizacin por difusin en casi todos los casos prcticos:
el transporte del oxgeno al metal es lo que determina la velocidad del proceso.
Bajo estas circunstancias utilizamos el diagrama en la figura 3.12.
As como cuando la velocidad de un lquido dentro aumenta el espesor de la
pelcula de difusin disminuir; esto conduce a una mayor gradiente de
concentracin y por lo tanto a una mayor densidad de corriente lmite para la
reduccin de oxgeno, la que es igual a la densidad de corriente de corrosin. A
muy altas temperaturas ser la polarizacin por transferencia de carga la que
determine la velocidad del
proceso, estabilizando la
velocidad de corrosin como se
muestra de oxigeno conduce a
un incremento proporcional en
la densidad de corriente limite y
de esta forma tambin es la
velocidad de corrosin como se
muestra en la figura 3.18.
2
iones SO 3 ) que reaccionaran de la siguiente manera:
N 2 H 4 +O2 N 2+2 H 2 O
2
2+ O22 SO 4
2 SO 3
O por mtodos de aireacin, ya sea creando vaco en el sistema o esparcimiento
algn gas inerte.
a. Sistema cerrado
b. Sistema abierto
. cm
8100
1660
843
173
93
21.4
11.7
4.05
0.5 mol.L-1).