RSTADISTICA Fs
(UIMICA ANALITICA f=
ae LesearVe zy Pare .
J.C. Miller e J.N. Miller
oe
ths
we ESTADISTICA PARA
QUIMICA
ANALITICA
Segunda Edicion
J.C. MILLER
Wyggeston and Queen Elizabeth I College, Leicester
y
J.N. MILLER
Decano de ciencias puras y aplicadas
Loughborough University of Technology
Versidn en espaiiol de
Roberto Izquierdo Hornillos
Profesor de Quimica Analitica
Universidad Complutense de Madrid
y
Carlos Maté Jiménez
Profesor de Estadistica
ICAI, Universidad Pontificia Comillas
Con la colaboracién de
Santiago Capella Vizcaino
Universidad Nacional Auténoma de México
A
VV ADDISON-WESLEY IBEROAMERICANA
Argentina + Brasil - Chile « Colombia « Ecuador - Espatia
Estados Unidos - México - Peri - Puerto Rico « Venezuela Version en espatiol de la obra Statistics for Analytical Chemistry, Second Edition, de J.C.
Miller y J.N. Miller, publicada originalmente en inglés por Ellis Horwood, Londres,
Inglaterra. © 1988 por J.C. Miller y J.N. Miller/Ellis Horwood Limited.
Esta versidn en espanol es la tinica autorizada,
Portada: Ricardo Arriaga
© 1993 por Addison-Wesley Iberoamerican, S.A.
Wilmington, Delaware, E.U.A.
Innpreso en Estados Unidos. Printed in U.S.A.
ISBN 0-201-60140-0
123456789 10-AL-97 96 95 94.93,
Indice general
Prefacio
Prefacio a In segunda edici
Glosario de simbolos
1 Introduccion
LI Problemas analiticos
1.2 Ewrores en el anzlisis cuantitativo
1.3 Tipos de errores
1.4 Errores sistemiticos y aleatorios en el analisis volumétrico
15 El manejo de errores sistematicos
1.6 Planificacién y diseno de experimentos
1.7. Calculadoras y computadores en los eilculos estadisticos
Bibliografia
Ejercicios
2. Errores en el aniilsis elisico. Estat
2.1 Media y desviacion estindar
2.2. Distribucidn de errores .
2.3. Ladistribucién muestral de la media
2.4 Limites de confianza de la media
2.5. Presentacién de resultados .
2.6 Otros usos de los limites de confianza
2.7 Propagacién de errores aleatorios
2.8 Propagacién de errores sistematicos
Bibliografia
Ejercicios
20
2
25
28
31
32
32
36
37
37 3.1. Introduccion
3.2 Comparacién de una media experimental con un valor conocido -
3.3. Comparacién de las medias de dos muestras
3.4. La prueba ¢ por parejas
3.5. Las pruebas de una y dos colas
3.6. La prueba F pora la comparacion de desviaciones estandar
3.7. Valores anémalos
3.8 Analisis de la varianza
3.9. Comparacién de varias medias
3.10 La aritmética de los calculos ANOVA.
3.11 La prueba chi cuadrada
3.12 Prueba de Ia normatidad de una disteibueién
3.13 Conclusiones a partir de las pruebas de significacion
Bibliografia
Ejercicios
Control de calidad y muestreo
4.1 Introduceién
4.2, Muestreo
4.3. Estimacisn y separaeidn de varianzas wilizando ANOVA
4.4. Estrategia de muestreo
4.5 Ensayos de colaboracién: introduecién
4.6. Representaciones grifieas de dos muestras
4.7 La preparacion de un ensayo de colaboracion
4.8 Caileulos en ensayos de eolaboracién
4.9. Diagramas de control
Bibliogratia
Ejercicios
Errores en anilisis instrumental; rege’
5.1. Anilisis instrumental
5.2. Grificas de calibracion en anslisis instrumental
5.3 Bl coeficiente de correlacién momento-producto
54 La recta de regresion de y sobre x
5.5. Brrores en la penidiente y ordenada en el origen de la recta de regresion,
5.6 Calculo de una concentracion
5.7. Limites de deteccién
5.8 El método de las adiciones estindar :
5.9. Eluso de rectas de regresion para comparar métodos analiticos
5.10 Rectas de regresién ponderadas
5.11 Regresidn curvilinea
Bibliografia
Bjercicios
ycorrelaciin
‘Métodos no paramétricos y de ejecuetn ripi
6.1 Introduecién
100
40
40
42
44
46
47
49
51
52
55
57
58
6
63
68
o7
o7
0
70
1
n
B
15
B
84
84
87
88
90
os
96
98
103
106
Ho
ng
19
no
6.2 Lamediana
63. La prueba de signos
64 La prueba de rachas de Wald-Wolfowitz
6.5. Pruchas basadas en el recorrido de los resultados
6.6 La prueba de rangos y signos de Wilcoxon
6.7 La prueba de suma de rangos de Wilcoxon y métodos relacionados.
6.8 Pruebas no paramétricas sobre mis de dos muestras.
6.9 Cortelacién ordinal
6.10 Métodos de regresin no paramétricos
6.11 La prueba de bondad del ajuste de Kolmogorov
6.12 Conclusiones
Bibliografia
Ejercicios
7. Diseio experimental, optimi
7.1 Introduceién
7.2. Aleatorizacion
7.3. Experimentos con bloques
74 ANOVA de dos factores
7.5. Cuadrados latinos
7.6 Disefios anidacos y de clasificacion eruzada
7.7. Interaccién
7.8 El diseno factorial frente al de un factor cada vez,
7.9. Diseio factorial y optimizacién
7.10 Incapacidad del método de un factor cada vez para lograr el éptimo
7.11 Método de la méxima pendiente o del gradiente
7.12 Optimizacién por ef método simplex
7.13 Reconocimiento de pautas
7.14 Métodos de aprendizaje supervisados
7.15 Métodos de aprendizaje no supervisados
Bibliografia
Ejercicios
jn y reconocimiento de pautas
Soluciones a los ejercicios
Apéndice I Resumen de pruebas estadisticns
Apéndice 2 Tablas estadisticas
indice de materias
123
124
126
127
129
131
135
137
139
1
14s
145
143
147
148
. 148
. 149
152
153
153
159
159
163
168
168
m1
173
176
178
179
Isl
196
199
210 Prefacio
Ahadir otro Volumen a los numerosos textos de estadistica pudiera parecer una tarea
sin) excesivas garantias de éxito; no obstante, ia realidad es que por desgracia muchos
jentificos altamente ealificados ignoran hasta los mnétodos estadisticos mas elementales.
Es ms asombroso atin que los quitnicos analiticos, quienes practican una de las ciencias
nis cuantitativas de todas las existentes, no estén més prevenidos que otros contra este
imal peligeoso, pero sin lugar a dudas curable. Por lo tanto, es de esperar que este libro
pueda beneficiar a los cientifieos analiticos que deseen disefar y realizar sus experimentos
1,Y extraer tanta informacion de los resultados como puedan, Asi mismo,
pretede atraer al creciente mimero de estudiantes que se espeeializan en quimica anilitica,
y Tos que utilizan métodos analiticos en forma rutinaria en el trabajo de laboratorio,
Existen otras das razones que nos han alentado a escribir este libro, Una es el enorme
;npacto de la microeleetrSnica, en forma de miicrocomputadores y calculadoras de bolsillo,
mediante estos aparates, os cientificos activos han resuelto los,
anteaban los procedimientos analiticos difieles. La segunda es el rapido
desarrollo de los nuevos procedimientas “quimiométricos”, incluyendo el reconocimiento
de pautas, 0} filtrado numérico, simulaciones, etc., todos ellos
Tactibles gracias a las facilidades que aportan les computadores. En el Glkimo capitulo de
este libro se intenta proporcionar al lector cuando menos una introxuceién del poteneial
e algunos de estos métodos estadisticos mis novedasos. Sin embargo, no se ha incluido
ningun programa de computador en el libro; esto se debe, en parte, a las dificultades de
presentar programas que pedan ejecutarse en todos los tipos conocids de microcompu-
ludores, y en parte a fa existencia de una cantidad considerable de libros y programas de
natadlor aclecuados y accesibles al piblico.
La disponibilidad de este enorme poteneial de
en forina correct
sobre la estadisti
problemas que
imizacion, técnicas d
los computadores hace que el ciemtifico,
notursimente, aplique métodos estadisticas de manera racional y correcta. Para limitar la
sus aspectos pricticos, no hemos intentado snostrar eon
dtalle las bases tedricas de las pruebas estadisticas deseritas. No obstante, hentos intentado
este libro, y reca
aclarar al analista wiles son Ins pruebas apropiadas para los tipos de problemas que
probabemente encontrara en el laboratorio. En el texto se incluyen ejemplos resueltos y, al final de cada capitulo, ejercicios para el lector. Muchos de ellos se basan en los datos
proporeionados por trabajos de investigacion publicados en The Analyst. Nuestro profundo
agradecimiento al editor Phil Weston, por permitirnos hacer uso de su distinguida revista.
‘También agradecemos a nuestros colegas, amigos y familia su paciencia durante la
preparacién del libro; por otro lado en los apénclices Se citan individualmente las fuentes
de las tablas estadisticas; al editor de la serie, doctor Bob Chalmers; y a nuestros editores
por su eficiente cooperacién y consejos,
IC. Miller
IN. Miller
Prefacio a la segunda edicién
| s gran aceptacién que ha tendo la primera edicién de este libro nos ha animado a preparar
uti segunda edieién revisada y ligeramente ampliada, Agradecemos en especial a quienes
‘nn intdicaco errores de la primera edicién y nos sugirieron posibles mejoras, El profesor
. Thorburn Bums nos ha ayudado mucho al setialamos los crrores; también agradecemos
profesor J. E, Colbec por sus comentarios constructivas acerca de la nomenclatura
Los prinelpales cambios introdueidos en esta edicion forman tun nuevo capitulo (4), en
cl cual se trata por primera vez. los ensayos de colaboracién y se cubre en gran medida el
niuestreo y los diagramas de control. Se anadié material sobre errores de tipo 1 y tipo 2;
cl uso secuencial de las pruebas de significacién; los métodos no paramétricos, y las,
zriffeas de calibracién no lineales. Por iltimo, se ampli el estudio del reconocimiento de
psutas y dl diseiio factorial, y se incorporaron soluciones mis detalladas a algunos de los
proble
De nuevo, agradecemos a nuestros editores; los editores de la serie, los doctores Bob
vlmers y Mary Masson; y Phil Weston, editor de The Analyst, su ayuda y cooperacién
uieionales para la produccién de esta edicién.
©. Miller
Miller
Za Glosario de simbolos
condenada en el origen de la recta de regresin
pendiente de la recta de regresion
ridimero de columnas en el ANOVA de dos Factores
\érmino de correccidn en ANOVA de dos factores
razén de dos vatianzas,
razén de intervalos
mimero de muestras en el ANOVA de un factor
media aritmética de una poblacien
rnimera de signos menos en la prueba de rachas de Wald-Wolfowit,
tamano muestral
riimeto de signos més en la prueba de rachas de Wald-Wolfowitz
rnimero total de mediciones en ANOVA de dos factores
rndimera de grados de libertad
probabilidad de r
Q de Dixon, uilizada para pruebas de valores andinalos
coeficiente de correlacién momento-producto
:imero de filas en ANOVA de dos factores
coeficiente de correlacion de intervalos de Spearman
sviacion estindar de
‘una muestra
Ios residuos de
desvineion estindar de la pendiente de la recta de regresién
desvincion estindar de la ordenada en el origen de la recta de regresion
Jesviacion estindar de los residuos de y de rectas de regeesién ponderadas
desviacion estindar de los valores de x estimados utilizando reetas de regresion
desviacion estindar de un blanco
desviacion estindar de un valor de xextrapolado
desvineién estindar de un valor de xestimado utilizando reetas de
regresion ponderadas
desviacion estindar de una poblacion varianza de una medicién
varianiza muestral
cantidad wtilizada en los céleulos de los limites de confianza y en pruebas
de significacion de la mnedia (véase la See. 2.4)
ran total en el ANOVA,
antidad wtilizada en pruchas de significacién de Ia media (véase la See, 6.5)
estadisticos utlizados en Ia prueba de la suma de ranges de Wilcoxon
itervalo
ese dado um puntoen la recta de egresion
valor de estinado utlizando retas de regresion
valor de ¥ exrapolado
media ariuntiea de valores dex ponderados
conti uuitizada en contrastes de bondad del ajuste
presi dl valor dey orl ela de vegrestn
seal del blanco: " " Hy peniera
variable normal estindar
Introduccion
1.1 PROBLEMAS ANALETICOS
Un quimico analitico puede enfrentarse a dos tipos de problemas: en ocasiones se le pice
gua destilada es muy
Contiene boro esta
solo una respuesta cualitativa; por ejemplo, la presencia de boro en a
perjudicial en In produccién de componentes microclectrénicos (
nuestra de agua destilada?”), Por otro lado un problema comin en la ciencia forense es la
comparacion de muestras de suelo (“ZEstas ds muestras de suelo puecen proceder del
mismo Iugar?"). En otros casos, lot problemas que se le plantean son cu
("Cuanta albiimina hay en esta muestra de sucto sanguineo?”,“eunto plomo hay en esta
muestra de agua del grifo?", “esta muestra de acero contiene pequeiias cantidacles de
ccromo, tungsteno y manganeso; jeuanto de cada uno”)
de analisis cuantitativos de uno o varios componentes.
La quimica analitica modema es una ciencia predominantemente
nesta cuantitativa ser mucho mas valiasa que una
stos son ejemplos tipicos
nitativa. Es
obvio que en muchos easos uns re
cualitativa; para un analista puede ser itl decir que ha detectado boro en una muestra de
gna destilada, pero es mucho mas itil para él poder definir cuanto boro se encuentra
presente en dicha muestra, La persona que solicita el anslisis podria, una vez. que cuenta
racién de boro es preocupante, consi
con esta respuesta cuantitativa, juegar si la con
derar cémo se puede reducir, ee.; pero si slo supiera que hay algo de boro le seria dificil
estimar la significacién del resultado. En otros casos sdlo tiene valor un resultado cuanti
lativo, Por ejemplo, pricticamente todas las muestras de suero sanguineo humano contie.
nen albiimina; la pregunta es, zeusnta?
Es importante observar que aun cuando se requiera una respuesta cualitativa, se utilizan
étodos cuantitativos para obtenerla, Esto se ilustra en los ejemplos expuestos al principio
de esta seceion, En realidad, un analista nunca diria simplemente "Yo puedo o no puedo
detectar boro en esta muestra de agua”. Utilizaria un método cuantitativo eapaz de detectar
boro a niveles, supongamos, de I ig/ml. Si la prucba diese un resultado negativo, podtia
deseribirse en la forma “Esta muestra contiene menos de 1 jig/ml de boro”. Si el ensayo
dio un resultado positive, se podria decir que la muestra contiene al menos | pg/ml de boro ara comparar dos muestra de suelo se podria utilizar aproximaciones cuantitativas mucho
ins complejas. Por ejemplo, las muestras podrian estar sujetas a un ansilisis de tame
particulas que determinaria las proporciotes de particulas de suelo clasificadas en cierto
iimero de tamanos, digamos diez, Entonces cada muestra se caracterizaria por estos diez
datos. Se puiede usar procedimientos muy complejos (véase el Cap. 7) para brindar una
vahtacidn euantitativa de su similitud, y se puede obtener una estimacién de la probabilidad
de que las muestras tengan un origen comtin, si se dispone de datos comparables de
imiuestras de suelo que se sabe que son compatibles.
1.2. ERRORES EN EL ANALISIS CUANTITATIVO
‘Una vez que aceptamos que los anilisis cuamtitativos jugaran un papel predominante en.
cualquier laboratorio analitico, debemos aceptar también que los errores que aparezcan
cen tales estudios son de gran importancia, Nuestro principio guia seri que no existen
resultados cuantitativos validos si no van acompariados de alguna estimacisn ele tos
erreves visierontee @ ellos. Desde luego, este principio se aplica no solo a la quimica
sino a cualquier eampo de estudio en el que se obtengan resultados numéricos
texperimentales. Podemos examinar ripidamente una serie de ejemplos sencillos que
ilustran el principio y que ademas plantean los tipos de problemas estadisticos que encon-
traremos y resolveremos en los pr6ximos capitis.
Supongamios que un quimico sintetiza un eactivo analitico ereyendo que es comple-
tamente ntevo; loestucdia utilizando un método espectromeétrico y el compuesto da un valor
de 104 (normalimente, la mayoria de nuestros resultados se citaran en unidades elegidas
‘con todo cuidlaclo, pero en este ejemplo hipotético pueden utilizarse unidades arbitrarias)..
Al revisar los libros de referencia, el quimico encuentra que ningiin compuesto descubierto
hasta el momento ha arrojado un valor de mas de 100 cuando se ha estudiado con el mismo
étodo en Tas mismas condiciones experimentales. La pregunta que surge naturalmente
est gntestro quiimico descubrié en realidad un compuesto nievo? Por suptesto, la respuesta
‘esta pregunta reside en el grado de confianza que podemos asignar al valor experimental
de 104, ;Qué errores estan asocindos con él” Si el estudio posterior indica que el resultado
es correcto denteo de 2 unidades (arbitrarias), es decir, que el verdadero valor se encuentra
en el intervalo 104 * 2, entonces es posible que se haya caracterizado un nuevo material
Perossi las investigaciones muestean que el error puede aleanzar hasta 10 unidades (es deci
104 + 10), entonces es muy probable que el verdadero valor sea en realidad menor que 100,
en euyo caso el nuevo deseubrimiento dista mucho de ser cierto. En otras palabras, es
cesencial conocer los errores experimentales (en este caso como en cualquier otto) para
interpretar adecuadamente las resultados. En términos estadistices, este ejemplo conlleva-
ria la comparacion de los resultados experimentales con un valor supuesto o de referencia:
este tema se estudia con detalle en et capitulo 3
‘Una sitiacion mas comin es la del apalista que Heva a eabo varias determinaciones.
repetidas en el curso de un solo analisis. (El valor y la significacion de tales repeticiones
se veri con detalle en el proximo capitulo.) Suponga que un analista efectiia cuatro veces
unexperimento voluméttico y obtiene valores de 24.69, 24.73, 24.77 y 25.39 ml. El primer
aspecto por sefialnt es que los valores de titulacién se redondean a 0.01 ml; este aspecto
tambiense analiza en el eapitulo 2, Tambign es evidente de inmediato que los cuatro valores
son distintos debido a los errores inherentes a las medidas, y que el cuarto valor (25.39 ml)
es sustancialmente diferente de los otros tres. Aqui surge la pregunta: zpuede rechazarse
sin riesgo este cuarto valor de manera que, por ejemplo, el valor medio se presente como
24.73 mI? En términos estadisticos, jel valor de 25.39 ml es un resultado anomale?
El importante tema del rechazo de los resultados andmalos se analiza con detalle en el
capitulo 3
Ciro problema frecuente es Ia comparacién de dos © mas conjuntos de resultados,
Suponga que un analista mide el contenilo de vanadio en una muestta de acero usando das
todos distintos. Con el primero obtiene un valor medio de 1.04%, con un error estimad
del 0.07%; con el segundo obtiene un valor medio del 0.95% y um error del 0.09%. Al
comparar estos resultados surgen varias preguntas: los dos valores medios son significa.
tivamente diferentes, o son indistinguibles dentro de los limites de error experimental?
{Uno de fos métodas es bastante menos propenso a errores que el otro? {Cus de los dos
valores medios esta en realidad mas cerea de la verdad? De nuevo, en el capitulo 3 se
cestudian éstasy otras preguntas relacionadas.
Para concur esta scecion notemos que muchos andliss se basan en métodos grificos
En lugar de medir repetidamente la misma muestra, realizamos wa serie de mediciones
sobre un pequeio grupo de estindares los cuales tienen concentraciones conocidas que
cuibten un intervalo considerable; de esta manera establecemos una curva de calibracign
4que puede utlizarse para estimar Ia concentracién de muestras estudiadas con el mistno,
procedimicnto, En la prictica, por supuesto, todas las mediciones (las que se basan en
estandates y las que se efectian en muestras) estarin sujetas a errors, Por ejemplo, es
necesario calcular los errotes en que se incurte al trazar la curva de ealibracisn, estimar el
certor de la concentracién de una muestra determinada uilizandoTa curva, yestimarel Kimite
de deteceidn del méiodo, es decir, la cantidad de analito mas pequetia que puede detectarse
con un grado de confianza concreto. Estos procedimientos, especialmente frecuentes en
anilisis instrumental, se deseriben en el capitulo 5.
sos ejemplos representan sdlo una parte de los problemas que pueden surgi de la
ccurrencia de evrotes experimentales en el anslisis cuantitativo. No obstante, como hemos
visto, los problemas deben resolverse si deseamos que ls datos cuanttativos tengan alsin
significado real, Por lo tanto, resulta evidente que debemos estudiar con mas detalle los
diferentes tipos de ertores.
1.3 TIPOS DE ERRORES:
Los cientificos experimentaleshacen una distineion fundamental entre tres tipos de errores:
{emitieos. Los erroreserasos se descriten con facilidad; pueden
tacaaunse como errores fan graves que no queda otra altemativa mis que abandonar ef
expetimento y empezar de ntevo. Como ejemplos se podrien inchir a averia total de un
instumento, la caida o el derramamiento accidental de una muestra muy importante, 0
dlescubrit durante el desarrollo de un experimento que un reactivo que se suponia puro, en
realidad estaba contaminado. Tales errores (jque ocurren ccasionalmente incluso en los
laboratories mejor conttolados!) normalmente se reconocen con mucha facitidad. En
consecuiencia en nuesto anlisis slo tenemos que distinguit con detenimiento entre los
cestores aleatorios y los sistemiticos.
Podenios hacer mejor esta distineién mediante el estudio euidadoso de wna situa-
ign experimental real, Cuatro estudiantes (A-D) realizan un anilisis en el que ttulan exactaniente 10.00 wil de hidréxido de sodio exactamente 0.1M* con :icido clorhii
‘co exacramente 0.1M. Cada uno realiza cinco réplicas del andlisis y obtiene los resultados
{que se muestran en la tabla 1.
Los resultados obtenidos por el estudiante A tienen dos caracteristicas importantes,
Primero, tosios estan muy proximos; todos caen entre 10.08 y 10.12 ml. En términos
generales, diriamos que los resultados son altamente reproducibles. La segunda caracte-
ristiea distintiva es que todos son demasiado altos; en este experimento (algo inusual)
conocemos de antemano la respuesta correcta: 10,00 ml. Resulta evidente que han surgido
dos tipos de errores completamente distintos en el experimento de este estudiante, En
primer lugar existen errores aleatorios, os cuales provocan que los resultados individua-
les caigan a ambos lados del valor medio (en este caso 10.10 ml). Los estadisticos afirman
que los rores alestoriosafectan 1a precision, o reproducibilidad ce un expesimento, En
clcaso del estudiante A, queda claro que fos erroresalcatorios son pequetios y, por lo tanto,
decimos que los resultados son preeisos. Sin embargo, también existen errores sistem
ticos, los cuales provocan que todos ios resutados sean erréneos en el mismo sentido (en
este caso todes son demasiado altos), Loserrores sistematicos afectan laexaetitud, es deci,
la prnximitad of valor verdadero. En muchos experimentos, los errores aleatorios y
sistemiticos no se detectan facilmente con sélo observar los resultados, sino que también
tienen origenes muy distintos en cuanto la técnica experimental y al equipo que se utiliza.
Antes de examinar las causas de los errores en este experimento, podemos analizar
brevemente los resultados obtenidos por los estudiantes B a D. El estudiante B ha obtenido
resultados que se encuentran en contraposicion directa con los del estudiante A. El
ppromedio de los cinco resultados (10.01 mi) esti: muy préximo al valor verdadero, de
manera que podemos caracterizar los datos como exaetos, si errores sistemiticos sustan-
ciales. Sin embargo, la variedad de los resultados es muy grande, o que indica una precision,
insatisfactoria y In presencia de errores aleatorios sustanciales. La comparacién de estos
resullados con los obtenidos por el estudiante A muestra con claridad que los errores
aleatorios y los sistemtiticos pueden ocurrir independientemente uno del otro. Esta conclu-
sidn se refuerza con los datos de los estudiantes C y D. El trabajo del estudiante C no es ni
preciso intervalo de 9.69 a 10.19 ml) niexacto (media 9.90 ml). Elestudiante D ha logrado
«Ia ver resultados precisos (intervalo de 9.97 a 10.04 mi) y exaetos (media 10.01 ml). La
distinci6n entre errores aleatorios y sistemticos, y entre precisién y exactitud, se resume
cent Ta figura 1.1
FI experimento aparentemente sencillo, descrito en los pitrafos anteriores, merece
‘atios comentarios adicionales. Es muy importante menefonar que las palabras precisién
¥y exactitud tienen significados completamente diferentes en la teoria de errores, mientras
que se usan de manera indistinta en el lenguaje cotidiano. Por ejemplo, en varios diccio-
narios se meneiona la exactitud como una definicién de precision, y viceversa. Esta
desafortunada confusién hace més dificil recordar la diferencia principal entre los errores
sistemiticos y los aleatorios, a los cuales se refieren las palabras exactitud y precision,
respectivamente. Mencionaremos dos problemas adicionales de nomenelatura, En algunos
textos se habla de ertores “determinadlos” e “indeterminados” con el mismo significado
{que errores sistematicos y aleatorios, respectivamente. Asi mismo, aunque utilizamos con
anterioridad la palabra “reprodueibilidad” como una definici6n aproximada de la precision,
el convenio actual hace una distincion ciudadosa entre reproducibilidad y repetitividad.
* El simbolo {AM indica 1 mol del material especificado por litto de solucién
Tabla LI Errore sisteméticos y aleatorios
Estudiante Resultados (mi) Comentario
10.08
10.11
A 10.09 Preciso
10.10 pero inexacto
10.12
988
10.13
B 10.02 Exacto
9.80 pero impreciso
1021
10.19
979
c 9.09 Inexacto
10.05 impreciso
978
10.08
9.98
D 10.02 Exacto
997 vy preciso
10.08
Podemos aclarar esta diferencia con una extension del experimento anterior. Por el
camino normal el estudiante A, por ejemplo realizaria las cinco medidas repetidas en una
sucesiGn rapida; pero es probable que no tardara més de una hora en realizar el ejercicio
completo, Usilizaria la misma serie de disoluciones y el mismo material de vidrioa lo largo
del experimento; afiadiria la misma preparacién del indicador a cada matraz de ttulacién,
¥ permanecerian iguales la temperatura, a humedad y demas condiciones de laboratorio.
En tales circunstancias, la precisién medida seria la precision dentro de rachas; esto se
denomina repetitividad. Sin embargo, suponga que por alguna razén el mismo estudiante
realiz6 ls titulaciones en cinco ocasiones diferentes, Es probable que en tales circunstan-
cias usara recipientes de vidrio y preparaciones de indicador diferentes; asi mismo, las
condiciones del laboratorio también pudieron cambiar de una ocasién a otra. Por eso en
este caso no seria sorprendente encontrar una gran variabilidad en los resultados. Este
conjunto de datos reflejaria la precisién entre rackas del método, y esto es a lo que se
deberia asignar el término reproducibilidad, En la tabla 1.2 se resumen las definiciones
de los términos wilizados y las relaciones entre ellos.
Se debe aprender otra leccidn del experimento de titulacién, Es facil apreciar que los
valores obtenidos por el estudiante C son inaceptables, y que los del estudiante D son
los mas aceptables. Sin embargo, en ocasiones puede ocurrir que haya dos métodos
disponibles para un anilisis conereto, de fos cuales se piense que uno sea preciso pero
inexacto, mientras que el otro, exacto pero imprecise. En otras palabras, es posible que
tengamos que elegir entre los tipos de los resultados obtenidos por los estudiantes A y B
respectivamente. Entonces, ,qué tipo de resultado es preferible? No es posible dar una
respuesta categorica a esta pregunta, aunque sélo sea porque Ia eleccién del método
analitico se basari, en a prictica, en el costo, la facilidad de automatizacién, la rapidez del Resultado
correcto
2 |
11 1 te
pees eee Leet Lee |e [eee eee
9.70 10.00 10.30
Volumen de titulador en mt
Figura 1.1 Exactitud y precision; representacin grifiea de los datos de la tabla 1. En (a) los datos
Son precisos pevo inexactos; en (b} exactos pero impreeisos; en (¢) inexactos e imprecisos,y en (2)
‘exactos y precisos
anilisis y otros factores que se encuentran fuera de nuestra evaluacién elemental. Sin
‘embargo, es importante darse cuenta de que un método que se encuentre sustancialmente
libre de errores sistemsticos puede tn, si es muy impreciso, proporcionar un valor medio
{que esté (por azar) bastante alejado del valor correcto. Por otra pate, un método que es
preciso, pero inexacto (estudiante A) puede convertirse en uno que sea preciso y exacto
(cstudiante D), si se descubren y eliminan los errores sistematicos. También existirin casos
en donde, debido a que las medidas que se obtienen son absolutamente nuevas, no sea
factibte controlar alguno de los erroressistemsticos. Los erroresaleatorios nunca se pueden
climinae, aunque mediante una teniea cuidadosa se pueden aninitizar, y realizando
medidas repetidas se puede medir y evaluar su imporiancia, En muchos casos pueden
climinarse fos errors sistematicos mediante controles adeeuados de nuestra técnica expe-
Tabla 1.2 Resumen de definiciones
‘Tipos de errores
Sistemitions
‘Aectan la precision
Afectan la exactitud
La precision dentro de Ia rachas es la repetitividad Proximidad ala verdad
{a eis ete las rachas es a rproduel
‘Tambicn se conocen como exrores
determinsdos
rimental y de nuestro equipo. En la proxima seccién se analiza esta importante distincion
adicional entre los dos grandes tipos de errores.
1.4 ERRORES SISTEMATICOS Y ALEATORIOS EN EL ANALISIS-
Mediante cl ejemplo del experimento volumétrico de los estudiantes se muestra con
clatidad que los erroressistemsticos y leatorios pueden ocurrir indepenlientemente unos
de ottos y surgir en diferentes etapas del experimento. Ya que la volumetria es un
procedimicnto relativamente simple y todavia ampliamente usado, es importante exa
rarlo con detalle en este context. Se puede considerar que un andlisis volumétrico es
‘completo cuando involucra los siguientes pasos (algunos de los cuales se han omitido en
cl ejemplo de la seccisn precedente con et fin de hacerlo més sencill).
(1) Preparaeion de una soluecién estindar de uno de los reactivos. Esto supote (a) pesat
‘un pesasustancias o reeipiente similar que contenga algtin material solido; (b) transfer et
material sdlido a un matraz aforado y pesar de nievo el pesasustancias con el fin de obtener
por diferencia el peso del sdlido transferido, y (c) Henar el matraz.con agua destilada hasta
ef entase (suponiendo que se contempla una titulacién acuosa),
(2) Transferir una alicuota del material estindar a un matraz de titulacién con ayuda de
‘una pipeta, Esto supone (a) lena la pipeta hasta el enrase adecuaclo, y (b) vaciar et
contenido de una manera espeeitica en el matraz de ttulacisn.
{G) Titulacion det liquido en el matraz con una solucién del otro reaetivo afadido de
‘ona bureta Esto implica (a) lenar la bureta y permitir que el liquido contenido en ella
escurra hasta que el menisco alcance un nivel constante; (b) aftadir unas cuantas gotas de
solucién de indieador al matraz de titulacién; (c)Ieer el voluinen inicial de la bureta; (d)
aiiadir poco a poco el liquido de la bureta al matraz de titulacion hasta que se tizgue que
se ha alcanzado el punto final, y (e) medi el nivel final del liquid en la bureta
‘Si bien un anilisis elemental de este tipo implica diez pasos diferentes, pot lo general
los siete iltimos se repiten, como hemos visto, varias veces. En principio, podriamos
‘examinar eada paso para evalvar los erroresaleatorios y sistematicos que puieran cuttin.
En la prctica, es mis sencillo examinar por separado las etapas que utilizan pesadas [pasos
1 (@)y 1 (O)},y las etapas restantes que conllevan cl uso de equipo volumétrico. El lector
advertira que la intencién no es proporcionar deseripciones detalladas de las técnicas
cexperimentales utilizadas en las diferentes etapas. De igual manera, no se exponen métodos
para calibrar pesas, material de vidrio, ete. (Estos temas se tratan con detalie en tos libros
citados en la bibliografia al final del capitulo.) Entre las contribuciones para detectar fos
‘errores, son de importancia las tolerancias de las pesas uilizadas en fos pasos gravinnétri-
cos, y del material de vidrio volumeétrico, Algunas instituciones tales. como la British
Standards Institution (BSI) y la American Society for Testing and Materiats (ASTM) haw
publicado especificaciones estindar para estas tolerancias. Algunos valores de tolerancia
Uipica se exponen en la tabla 1.3. La toleraneia de uma pesa de. 10 g de alta eatitad puede
pequetia como #0.25 mg, aunque para un peso usado en tareas dle rtina la tolerancia
podria ser hasta cuatro veces mis grande. De igual manera, Ia toleramncia para um matraz
forade de prada Ade 250 miles 40,12 mi; cl material volunétrico de grado B por loregular,
presenta tolerancias dos veces mas grandes que el material de videio grado A. Si una pes
uma picza dle material de vidrio esta dentro de los limites de tolerancia, pero two posce ‘Tabla 1.3 Ejemplos de tolerancias de pesos y de material de vidrio
Ail Tokrancia
esos (Clase 1) 2025 mg
ode 034mg
1 010mm
rong
Pesos Chse 3) 210mg
iode O10m
1 00300
10g
Matra de vidio (Grado A) 025m
Probela godin de SD Oia
003 me
basins
(Datos etenidos de as Espeiticaciones este de ASTM Eb17-78y B694.79; véase abi
fia)
exactanenteel peso vlunen contest srg un err sisenic. As pes sielmataz
son tiene en aida un volumen de 24398 mete enor se eles cnel eats
detoeslosexperimentostasaosenel soe dichomatan Larepeiiondslexpeanens
no revelr elena, ya queen ca repticonse spent que el amen ede $9000
cuando de hecho es menor que éste. No obstante, si se comparan los resultados de un
experinentoenel que se lado este mata on los dees experinen tp shee
otros toate) wend con otosutnces, etoees ec de oe ee an
ovo yasenenco senor serie rachael dts
or fo glo los estinints de peda se ence
stetorios my pea
pesada cometiclos son sélo tunes pocos ticrogramos, ° reek “
Losers sist en isp
de fuentes establecidas, las ct iales incluyen la adsore’ ’ un i
site de es
una serie
de Ta humedad en la superficie del
feeb nda; Ios errores provocados al no permitir que fos reeipientes ealentados
Se enfricn Ta misina temperatura que la balanza antes de pesa (este exror es my comin
Jaret cuando se peso erisoles) Is pesas oxida o comands por el polvo;
¥ elefeeto boyante de la atmésfera, que acta en diferente inedida sobre objetos de distinta
5) se distribuyan normalmente.
2.4 LIMITES DE CONFIANZA DE LA MEDIA
Ahora que conocemos la forma de la distribucién muestral de la media, podemos regresar
al problema de utilizar una muestra para definir el intervalo dentro del cual podamos
suponer de manera razonable que se encuentra el valor verdadero. (Reeuterde que al hacer
esto se supone que no existen errores sistematicos.) Este intervalo se conoce como el
intervalo de confianza y los valores extremos de dicho intervalo se llaman limites de
confianza. El nza” implica que podemos afirmar con.un grado de confianza
probabilidad, que el intervalo de confianza sfincluye al valor
verdadero. Por supuesto, el tamaito del intervalo de confianza dependera de la certeza que
queramos tener de que se incluya el valor verdadero: cuanto ms grande sea la certeza, mds
grande seri el intervalo requerido,
En Ia figura 2.6 aparece la distribucién muestral de la media para muestras de tamaiio
‘Si suponemos a partir de ahora que La distribucién es normal, entonces el 95% de las
ediciones muestrales se encontrarin el el intervalo dado por:
|
y
i o54
wt. 86a//n #
Figura 2.6 Distibucidn muestra de Ia media, en fa que se muestra el intervalo denteo del cual
se encuentra el 95% dela mediciones inuestrales
WI860//n
B~ L900) <¥< p+ 1.96(0/VR) 25)
(Se utiliza en esta ecuacién el valor exacto de 1.96 en lugar del valor aproximado, 2, que
‘se emplea frecuentemente.)
‘Sin embargo, en la prictica por lo regular disponemos de una muestra, de media
conocida, y buscamos un intervalo para uz, el valor verdadero. Puede reordenarse la
cecuacién (2.5) y expresarse de la siguiente forma:
F- 196 (oi) < p< E+ 1.96(oKKn) 2.6)
La ecuacién (2.6) proporciona el intervalo de confianza al 95% de la media, De manera
similar, el intervalo de confianza al 99.7% esté dado por:
¥- 297M) < wees 29TH) 27)
Otro intervalo de confianza que se utiliza con frecuencia es el intervalo de confianza al
99% que esta dado por:
F- 258M) < p< z+ 258(oNH) (2.8)
La ecuacién (2.6) se puede utilizar para caleular los limites de confianza al 95% para la
‘eoncentracidn de ion nitrato. Se tiene que 3 ~ 0.500 y n = 50. Lo tinico que se desconoce
fen Ia ecuacién es @. Para muestras grandes como ésta, s proporciona una estimacion
suficientemente exacta de oy puede sustituirse por ésta, De este modo, el intervalo de
‘confianza al 95% para la concentracién de ion nitrato es:
0,500 - 1.96 « 0.016530" < p< 0.500 + 1.96 « 0.0165/V50~
= 0,5000 + 0.0086 jig/ml
medida que el tamano de la muestra se hace més pequenio, la incertidumbre al utilizar
5 para estimar aumenta, A fin de permitir esto, la ecuacién utilizada para caleular los
limites de confianza se modifica por la siguiente:
HrELUSNT) (2.9)
El valor adecuado de ¢ depende tanto de (1 ~ 1), que se conoce como mimero de grados de
libertad (cuyo simbolo habitual es v), como del grado de confianza requerido. [El término
“aradlos de libertad” se refiere al mimero de desviaciones independiemtes (x, - 3) que se
ulilizanal calculars, Eneste caso, dicho mimeroes (1- 1), porque cuando se conocen (n ~ 1)
desvi
esta se pede decisis liza lett obvio Ss, — 4) =0} En
la tabla 2.4 se recogen los valores de t. En dicha tabla puede apreciarse que para muestras
de tamaio superior a 50, os valores de t son muy proximos alos valores de 1.96 y de 2.58
tilizados en las ecuaciones (2.6) y (2.8), respectivamente. Esto confirma la validez. de la ipotesis tilizada antesal ealeutar los limites de confianza para la concentracién de nitrato.
EL uso de esta tabla puede aclararse con wn ejemplo,
Ejemplo, Se determin6 el contenido de ion sodio de una muestra de orina utilizando un,
clectrodo selectivo de iones, y se obtuvieron los siguientes valores: 102, 97, 99, 98,
101, 106 m4. ;Cuzles son fos limites de confianza al 95 y 99%, para la eoncentracién
de ion sodio?
La media y In desviacion estindar de estos valores son 100.5 mM y 3.27 mf,
respectivamente. Hay seis mediciones y por lo tanto 5 grados de libertad. El valor de t
caleulado usando la tabla 2.4 para determinar los limites de confianza al 95% es de
Tabla 24 Valores de # para intervalos de confionza
Gros eid “lors de pra nerves de onfanza de
- Sios9 ee eo
1 63.66
2 392
5 Ses
3 400
: 237 aos
_ 32s at
20 20 2s
0 bow 213
30 aot 208
0 193 bes
2.57 y, de la ccuacisn (2.9), los limites de confianza al 95% estin dados por:
= 100.5 £2.57 3.276
= 100.5 + 3.4 mat
De igual manera, los limites de confianza al 99% estén dados por:
m= 1005 #403 «3.27
= 1005 # 54 mbt
Sila muestra procede de ua poblacién de Ta que se sabe que se distribuye log-norm:
"tones los valores individuales de deberian transformar tomando sus logarittnos antes
de ealeutar fos limites de confianza. Puesto que los valores transformados estaran distri-
bbuidos nonnalmente,entonces los limites de confianza de la media se pueden caleular como
Se hit explicado con anterioridad, Sin embargo, observe que los valores de la media y la
esviacion tipiea de ta muestra se ealeulan utilizando los valores originales no transform
dos. Como resultado dle la asimet distribucién log-normal (véase Ia Fig. 2.5), et
intervato de confianza de la media, calculado como se ha deserito anteriormente, no es
simettico con respecto a la media muestra
2.8 PRESENTACION DE RESULTADOS
‘Como ya lo sefialamos, los resultados experimentales cuantitativos carecen de interés si
no van acompatiados de una estimacién de los errores ocurridos en su medida. Una pritica
usual en la bibliografia de quimica analitica es citar la media como la estimacién de la
cantidad medida y ta desviacién estindar como Ia estimacién de la precisién. Menos,
frecuente es citarel error estandar de la muestra en lugar de la desviacién estindar, es decir,
dando el resultado en la forina de los limites de confianza al 95% de la media. Ya que no
existe un convenio universal, es importante establecer la forma empleada y, suponiendo
que el valor de n esté dado, las tres formas se pueden convertir unas en otras wilizando las
eeuaciones (2.4) y 2.9)
Un aspecto que se relaciona con la presentacién de resultados es el redondeo de la
respuesta. El principio importante en este caso es que el niimero de cifras significativas
dadas indica la precisién del experimento. Por ejemplo, seria absurdo dar el resultado de
un analisis volumétrico como 0.107 846M, pues ningiin analista podria alcanzar la preci-
sién implicada de 0.000001 en una cantidad medida de 0.1, es decir, 0.001%. En a practica,
se acostuinbra fijar como cifras significativas todos fos digitos que sean seguros, ms el
primero incierto, Por ejemplo, la media de los valores 10.09, 10.11, 10.09, 10.10 y 10.12,
¢s 10.102, y su desviacisn estindar es 0.013 04. Por supuesto, existe incertidumbre en la
segunda eifra decimal; los resultados son todos 10.1 eon una cifta decimal, pero difieren
en la segunda, Mediante el método sugerido, el resultado podria expresarse como:
¥45~ 10104001 (n=5)
Sise hubiera constatado que este resultado es un tedondeo inaceptable dela desvincion
estindar, entonces se podria dar como:
¥#5= 10,10: £ 0.013 (n= 5)
onde el uso de los subindices nos indiea que el digito s6lo se proporciona para evitar la
pérdida de informacion. Bl lector podria decidir si fue itil o no.
De igual manera, cuando se calculan los limites de confianza {véase Ia Ee. (2.9)}, ne
ces necesario dar el resultado dle sf con mis de dos cifras significativas. El valor de ®
Aeberia darse, en este caso, con el correspondiente niimero de cttas decimate.
El niimero de cifras significativas citado se utiliza a menulo.en lugar de una estimacién
especifica para setalar Ia precisién de un resultado. Por ejemplo, se considera que en el
‘nlmero 0.104 64 ls ies primeras cifras decimales son ciertas, pero existen dudas acerca
de Ia cuarta, Sin embargo, puesto que existe incertidumbre en la tlima cifra, podria ser
cualquiera desde 0,000 05 a 0.000 5; este método proporciona una estimacion pobre de la
precision y no es recomendable. A veces se recalca In incertidumbee en Ia itima cifta al
utilizar los formatos 0.104(6)M, o ms comiin 0.104eM, pero sigtc siendo preferible dar
tuna estimacion especifica de la precisin tal como la desviacion estandar.
‘Un problema que puede surgir es si un 5 deberia redondearse por encima o por debajo.
Porejemplo, i 9.65 se reconcen a una sola eifra decimal, zpodeia convertirse en 9.6 69.72
Es evidente que los resultados tenclrin sesgo si un 5 se redondea siempre hacia el valor
superior; este sesgo puede evitarse redoncdeando el al nimero par mis préximo, dando,
ces este e280, 9.6, De la misma forma 4.75 se redontoa a 4.8 ‘Cuando hay que utilizar varias cantidades para calcular un resultado final (véase la
seccidn 2.7), éstas no deben redondearse demasiado porque se produeiri una pérdida de
precision innecesaria. Una buena regla es dejar un digito detras de la tiltima cifra signific
cativa y dejar ef posterior redondeo hasta que se llegue al resultado final. La misma regla
se aplica cuando se usau la media y 1a desviacién estindar en prucbas estadisticas tales
como las pruebas F y #(véase capitulo 3): se deberia utilizar en los ealculos los valores no.
redondeadas de ¥ ys
2.6 OTROS
USOS DE LOS LIMITES DE CONFIANZA
Los limites de confianza se pueden utilizar como una prueba para detectar errores sistemé-
ticos, como se muestra en el siguiente ejemplo,
Ejemplo, Se comprucba In escala de absorbancia de wn espeetrdmetro a wna lon,
de onda conereta usando tna solucidn estindar con una absorbanicia de 0.470, Diez
ediciones de absorbancia con el espectrémetro dieron F= 0.461 ys ~ 0,003. Encuentre
el intervalo de confianza al 95% de la absorbancia media y decida si se encuentra
presente un error sistemtico,
Los limites de confianza al 95% de las absorbancias medidas por el espectrsmetro
son (Ec. (2.9)}
HBL)
= 0.461 + 2.26 x 0,003/ 10"
= 0.461 # 0.002
‘alot de t se obtuvo a partir de Ia tabla A.1 que se encuentra en los apéndices, la
‘cual es una version mis completa de la tabla 2.4.)
jue este intervalo de confianza no incluye la absorbaneia conocida de 0.470, es
probable que exista un error sistematico. En el préximo capitulo se tratari otra
proximacion al mismo problema,
‘También se pueden usar los limites de contianza cuando se realizan mediciones a eada
tuno de una serie de ejemplares. Por ejemplo, si se requiere el peso medio de una pastilla
on un gran Tote, se consumiria demasiado tiempo en pesar cada una, De igual manera, si
se usa un método analitico destructivo, como la especttometria de absorcion atémica, para
analizat el lote y establecer el contenido medio, seria imposible examinar cada tableta. En
‘antbes easos, podria tomarse una muestra del lote (que en tales eireunstancias forma la
poblacién) y a partir de la media y la desviacidn estinclar de la muestra se podria encontrar
lun intervalo de confianza para el valor medio de la cantiiad medida
2.7 PROPAGACION DE ERRORES ALEATORIOS
En el trabajo experimental, se calcula con frecuencia la cantidad que se va a determinar a
Hartir de una combinacion de cantidades observables. Ya hemos visto, por ejemplo, que
neluso una operacién relativamente simple como un anilisis volumétrico, implica varias
tapas, y cada una de ellas se encuentra sujeta a errores (véase el capitulo 1). El céleuto
{inal puede conllevar operaciones tales como sumas, restas, multiplicaciones o divisiones,
de dos 0 més cantidades, o elevar alguna cantidad a una potencia,
Es muy importante sefalar que los procedimientos utilizados para combinar errores
aleatorios y errores sistemticos son completamente distintos. Esto se debe a que algunos.
errores aleatorios se compensan entre si, mientras que cada error sistemitico ocurre en un,
sentido definido y conocido. Por ejemplo, si el resultado final de un experimento, x, esté
dado por x ~ a + b; si ay b tienen un error sistematico de +1, es evidente que el error
sistemitico de x es de *2, Sin embargo, sia y b tienen un error aleatorio de £1, el
certor aleatorio de x no es 2: esto se debe a que habra ocasiones en que el ertor aleatorio en.
‘sera positivo mientras que en otras en b ser negativo (0 viceversa).
En esta seccién sélo se considera In propagacién de errores aleatorios (los errores
sistemsticos se consideran en la seein 28). Si se conoce la pecisién de cada observaci6n,
tentonces se pueden usar reglas matemtaticas sencillas para estimar la del resultado final
Estas reglas se resumen a continuacién,
(i) Combinaciones tineales
En este caso el valor final, y, se calcula a partir de una combinacién lineal de cantidades
medidas a, b,c, ete., por:
yoktkatkpb+ket (2.10)
donde &; ko ky Ky ele., son constantes. La varianza (definida eomo el cuadrado de des-
Viacion estindar) tiene Ia propiedad de que la varianza de una suma o diferencia de
cantidades independientes es igual a la summa de sus varianzas. Se puede demostrar que
Si doy 0 0, te., Som las desvinciones estindar de a, b,c, etc, la desviacion estindat de y,
0, esti dada por:
VK OFF hy OF HK OFF (ul)
Ejemplo. En una titulacién, la lectura inicial en una bureta es de 3.51 ml y la lectura
final es de 15.67 ml, ambas con una desviacidn estindarde 0.02 ml. ;Cusl esl volumen
del titulante tilizando y cual es su desviacién estindar?
6,
‘Volumen utitizado ~ 15.67 - 3.51 = 12.16 ml
Desviacion estindar = y(0.02)* + (0.02)? = 0.028 mi.
Este ejemplo actara el aspecto importante de que la desviacion estindar del resultado
final es mayor que la de las lecturas individuales de Ia bureta, incluso aunque el
‘olumen utilizado se calcule a parte de una diferencia, pero es menor que la suma de
las desviaciones esténdar.
Gi) Expresiones mutiplicarivas
Siyse calcula a partir de una expreston del tipo:
yo kabjed @.12) (donde a, b, © ¥ d son cantidades medidas independiemtemente y k es una constante)
tentonces existe una relacidn entre los cuadrados de las desviaciones estindares relativas:
YG) i
Ejenplo. El rendimientocusmtico de fluorescencia, 6, se calcula a partirde laexpresién:
= [kelly
donde los parametros implicados se definen a continuacién, con una estimacidn de sus
lesviaciones tipieas entre paréntesis:
1 intensidad de la luz incidente (0.5%)
{> intensidad de luz fuorescente (2%)
fe absortividad molar (1%)
= coneentracisn (0.2%)
1= paso optico (0.2%)
kes una constante del instrument.
De la ecuacion (2.13), la desviaeion estindar relativa de @ esta dada por:
der, VETO FOF +0551)
VGF0.0FF 0.084 0.2541)
v5.33
=2.3%
Puede observarse que la desviacion estindar relativa del resultado final noes mucho
‘mayor que ka mayor de todas las desviaciones estindar relatives usadas para ealeularlo
(es decir, 2% para J.) Esto es, fundamentalmente, una consceuencia de elevar at
cuadrado las desviaciones estindar relativas y explica una euestién de importan
zeneral: cualquier esferzo por mejorar la precision de un experimento debe dirigirse
4 mejorar la precision de los valores menos precisos. Como corolario de esto, no vale
la pena esforzarse por inerementar la precision de los valores mas precises, Esto no
significa que los errores pequetios no sean importantes: tos, en muchas etapas de wn
experimento, tales como las del andlisis volumétrico analizados con detalle et el
capitulo 1, producirin un error apreciable en el resultado final
Es importante resaltar que cuando una cantidad se eleva a una potencia, p.ej. b°,
tentonices no se calcula el error como para una multiplicacién, es decir, b* B x b, debido a
«ue las cantidades implicadas no son independientes, Si la relaeién es:
yoo"
14)
jones tipieas de y y Destin relacionadas por
(El simbolo del médulo | significa que la magnitud de la cantidad encerrada en él se toma
sin {ener en cuenta el signo, por ejemplo: |-2| = 2.)
Git) Otras funciones
‘yes una funcién general de x:
yr) 2.16)
centonces las desviaeiones estandar de x y y estan relacionadas por:
(17)
Ejemplo: ta absorbancia, A, de una solucién esta dada por:
A= ~log(T) 2.18)
donde Tes la ransmitancia. Sil valor medio de Tes 0.501 con una desviacién estindar
de 0.001, calcule A y su desviacidn esténdar
‘Tenemos:
A ~~ 1og.0.501 = 0.300
Tambien
Ua = - loge)/T = -0.434/7
de manera que de ta ecuacién (2.17)
on lar (-loge/
= [0.001 x (-0.434/0.501)| ~ 0.0008;
Es importante observar que para este método experimental muy utilizado se pueden
encontrar las condiciones para que sea minima la desviacion estindar relativa. La desvia-
cin estindar relativa de A esti dada por
La derivada de esta expresin con respecto a Tmuestra que el coeficiente de variacién de
Aes minimo cuando T= Ie = 0,368.
Ejemplo: La ecuacion de Nemst, aplicada en el andlisis potenciométrico, es
E= B+ (RTinF)Ine
donde Eesel potencial de electrodo que se mide; E*esel potencial de electrodoestindar
del ion que se determina; Tes In temperatura absoluta; n es el niimero de electrones ae participan en la semicélula correspondiente; ¢ es la concentracién del ion; Res la
Constante de Tos ges, Fs la consnte de Faraday. Olena nn,
Otten un expres para
In desviacion esti slatvn de I concentra, suponiende que Po S08 kya
notions err Cale el valor dela desvacin esti latinas = nde
be ylade de £
y Press
fon dle Nernst y se sus
luyen los valores numeéricos de TR
6 expl40u(E ~ E>)
Derivando con respecto a E:
dcfOE = 40nexpt40n(E ~ E))
de-mnanera que dela
eeuacién (2.17)
©. = One, expl40ncE ~ £))
= 40nc 6,
Asi, la desviacién estindar telativa de ces
LODe.fe = 100 40n01%
Cuando n= 1y eres 0.001 V,
ew: de © =100 * 0.001 « 40 = 4%
En contraste con el ejemplo anterior, la desviacién esti
es constant,
2.8 PROPAGACION DE ERRORE:
La replas de combin
‘on de erroressistemmiticos pueden dividirse también en tres grupos:
(0) Combinaciones lineales
Si» sneer decades dies ond
sistemiticos de a, b, ¢, : ca
¥ los errores:
e- Son1 Aa, AB y Ac, ef, enton
se calcula a partir de
sel error sistemtico de y, Ay,
Ay = ka © AD + hse (2.20)
Reenerde que los ertoressistematicos son tanto positives como neg:
deben ineluirse en el cilleulo de Ay "
oeaee ‘or cjemplo, suponga que se usa tuna
y i
temiticd de 0.01 g par pessidas utilizachs em I
Matava eon err sien ilizacias eu Ta preparacion de
Hucion estindar, Puesto que et peso dhe solute milizado se eacula a partir de un
diferencia entre dos pesndas, se eliminan los errores sistemiticos, Proceditnientos como
4éste, consideraclos en forma cuidaclosa, pueden minimizar a menudo los ertores sistemiti=
‘eas, como se deseribio en el capitulo 1, Sin embargo, es preciso sehalar que esto se
aplica s6lo a una balanza electrénica con una tinica pesa de referencia intema; cuando se
uusa una balanza “pasada de moda” con una serie de pesas individuales, éstas deben
calibrarse, y hacerse las correcciones correspondientes (jy todavia tendran un error de ca
Tibrado aleatorio!).
Gi) Expresiones multiplicarivas
Siy se calcula a partir de cantidades ediciones utilizando la ecuacién (2.12), entonces se
utilizan errores sistemticos relativos:
(Byiy) ~ (Bafa) + fAbIb) + (efe) + (dtd) 221)
Cuando se eleva una cantidad a alguna potencia,entonces se emplea la ecuacién (2.15),
se omite el simbolo del médulo y se sustituyen las desviaciones estindar por errores
sistemiticos.
Git) Otras funciones
La ecuacidn correspondiente es idéntica ala ecuacion (2.17), pero se omite el simbolo det
_médulo y se sustituyen las desvinciones estandares por errores sistematicos
BIBLIOGRAFIA
Davies, 0. L. y Goldsmith, PL. Statistical Methods in Research and Production. Londres,
Longmans, 1982. Se rata con mas dealle el tema de este capitulo,
Méritz, P, Capitulo 1 en Comprehensive Analytical Chemisiry Vol. XP, Sveblo, G. Ed., Amster,
Elsovier, 1981. En este articulo se profundiza en la aplicacisn de la teoria de earores& los meétodas
analiticos.
Skoog, D. A. y West, D.M., Fundamentals of Analytical Chemistry, 4a ed., Nueva York, Holt
Saunders, 1982. Se deseribe el uso de In esiadistica en la evaluaciGn de datos anaiticos.
‘Topping, 1, Ervors of Observation and their Trearment, Londses, Chapman & Hall, 1962. Se tata
wis completa la teoria de erroresy se estudi Ia teoria de que los erores se distibuyen,
nt.
EJERCICIOS
1. Para investgar la reproducibilidad de un método para la determinacisn de selonio en alimentos,
se realizaron nueve mediciones sobre unt lote de arroztestado, cam los siguientes resullados
Muestras Selenio, wale
r 0.07
2 0.07
3 0.08
4 007 Moestras Selenio, wale
a
(Moreno Dominguez, T, Garcia Moreno, C. y Mariné-Font, A, Analyst, 1983, 108, 505)
Caleute la media, la desviacién estindar y ia desviacinestindar relativa de estos resultados,
Siete mediciones de pH de una solucién reguladora propotcionaron los siguientes resultados:
5.12, 520, 5.15, 5.17, $.16, 5.19, 5S.
Calcule el verdadero pHTal nivel de confianza del (?) 95% y (i) 99%. (Suponga que noexisten
errors sistemticos,)
Diez anisis dela concentracién de albimina dieron una medida de 20.92 g/,y una desviacisn,
estindar de 0.45 g/l. Foote, J. W. y Delves, H. T, Analyst, 1983, 108, 492)
Caleule los limites de confianza de la medida al 95%.
‘Se midié la concentracién de plomo en el fluido senguineo para una muestra de $0 nitios de un
ran colegio proximo a una calle concurrida, La medida muestral fue 10.12 ng/ml la desviacion
estindat fue 0.64 nyjml, Calcul el intervalo de confianaa al 95% para la concentracion media
de plomo de tod los niios de la escuela,
Qué tamafio deberia tener la muestra pa
(0.2 ng/ml (es decir 20.1 ng/ml)?
reducir la Tongitud del intervalo de confianza
En una investigacién de la exactitud y precisién de un método para Ia determinacion de
arprinocida en comestibles preparades, se realizaron seis determinaciones repetidas de una
formulacién preparada que contiene 10.2% de arprinocida. Los resultados fueron;
104, 104, 106, 103, 105, 10.58.
(Stong, J.D. y Fink, D. W,, Analyst, 1982, 107, 113).
Calcule Ia media, la desviacién estandar y los limites de confianza para la media al 95% y
99% {Se encuentra el valor de 10.2% dentro de los limites de eonfianza al nivel del (i) 95%
y Gi) del 957
La medida de la concentracién de haptoglobina en suero sanguineo tomada de una muestra al
azar de ocho adultos sanos dio los siguientes resultados:
1.82, 3.32, 1.07, 1.27, 0.49, 3:79, 0.15, 1.98 g/l
Calcule Ia media y la desviacisn estindar de ests resultados.
Suponiendo que la distribucién de la haptoglobina es log-normal en ta poblacién como
conjunto, calcul el intervalo de confianza al 95% para la concentracion media de haptoglobina
para el conjunto de la poblaeié,
Diez mediciones de In relacis
hi
n entre las reas de dos picos en un experimento de cromatografia
ia dieron los siguiente valores:
0.2911, 0.2898, 0.2923, 0.3019, 0.2997, 02961, 0.2986, 0.2902, 0.2882.
onvel, Py Anderman, G., Analyst, 1983, 108, 411).
CCaleule Ia media, la desviacisn estindar y los limites de confianza de a medi
199%.
para valorar 10 mil de una solucién de dleali de O.1M
mes de ido:
disolucién de 0.LM de
Y se registraton los siguientes voli
9.88, 10.18, 10.23, 10.39, 10.25 ml
CCaleule los limites de confianza de la media al 95% y uilicelos para decie si existe alguna
evidenein de erorsistemitico.
.dos en la preparacién de una
vn reactive
J poblema sconieran ls eos lets ive
{tvs etn eprom vlan de 307 dem dln ESM eo ea
semen cela pr dfeenci de psa, asin etd de edn psn ve
Saar devnein clay a devin etna eatin de pao dl eactvo
ores tte ign cst at linen solvent liza fede 008 i Exprese
serena una design estat iv, De a clea devin std lta de
inl Jetson
ep el cco pare
snctivo de peso molecular 392
cts de slid el alia de ro es 1.3 10°, ona denn estindar
SAPO Sic nts ctr nso cult de lla de i en
agua. Pruebas de significacién
3 INTRODUCCION
‘Una de Jas propiedades mis importantes de un método analitico es que se encuentre libre
de errores sitemiticos, es decir, el valor dado para la cantidad de analito deberia ser el valor
verdadero. Esta propiedad se puede comprobar al aplicar el método a una muestra esténdar
que contenga una cantidad conocida de analito (véase el Cap. 1). Sin embargo, como se
vio en el capitulo anterior, los crrores aleatorios no permiten que la cantidad medida sea
xactamente igual a a eantidad conocida incluso aunque no hubiera ertor sistematico. Para
Alocidir si fa diferencia entre la cantidad medida y la cantidad conocida se puede justficar
porestoserrores aleatorios, puede aplicarse una prueba estadistica que se denomina prueba
de significacién, Como su nombre lo indica, esta aproximacién prueba si son significativas
las diferencias entre los dos resultados, 0 si se pueden justificar s6lo por vatiaciones
alcatorias, Las pruebas de significacion se han utilizado en forma amplia en la evaluacién
de jos resultados experimentales. En este capitulo se eonsideran varias pruebas que son
utiles particularmente para los quimicos analiticos,
32 COMPARACION DE UNA MEDIA EXPERIMENTAL CON UN VALOR
coNociDo
Al realizar una prucba de significacién comprobames Ia veracidad de una hipstesis
cnoininada hipOtesis nula. Como observamos en el parrafo anterior, adoptamos como
hipotesis ula aquetla mediante la cual un método no se encuentra sujeto a errores
sistemmitieos. El término mulo se utiliza para indicar que no hay mis diferencia, entre Io
observado y el valor conocido, que 1a que puede atribuirse a la variacién aleatoria.
Suponiendo que esta hipétesis nula es verdadera, se puede utilizar la teoria estadis
‘lecular ta probabilidad (es decir, la posibilidad) de que Ia diferencia observada entre la
siedia muestral, , y el verdadero valor, se deba solamente a un error aleatorio. Cuando
xis pequena sea la probabilidad de que la diferencia observada ocurta por azar, mienos
a para
probable ser que Ia hipdtesis nula sea verdadera. Por lo regular, a hipstesis mula se rechaza
‘cuando Ta probabilidad de que Ia diferencia observada ocurra por azar es menor que | de
cada 20 veces (¢s decir, 0.05 6 5%), yen este caso se dice que la diferenicia es significativa
al nivel de 0.03 (0 5%). Si uilizamos este nivel de significacién rechazamos en promedio
la hipotesis nula, cwando sea de hecho verdadera, una de cada veinle veces. Para estar mis
seguros de que se toma a decision adecnada, se utiliza un nivel de significacién mas pe.
‘queno, por lo regular 0.01 6 0.001 (1% 0 0.1%). El nivel de signilicacién se indica
escribiendo, por ejemplo, P (es decir, la probabilidad) = 0.05. Es importante tener en cuenta
que si se acepta la hipotesis nula no signifiea que hayamos probado que sea verdadeta,
solo que no hemos demostrado que sea falsa. Mis adelante en este capitulo se analizara la
probabilidad de aceptar una hipotesis mula cuando sea de hecho falsa.
Para decidir si Ia diferencia entre py x es significativa, la ecuacidn (2.9):
wars (iil
(donde 1 es el famaiio muestra) se escribe de otra forma:
f= wm BD)
ta ecutacidn, Si
y se calcula un valor de r sustituyenddo los resultados experiments
iy (es decir, el valor de 1 sin considerar el signo) es mayor que un cierto valor eri
centonees se rechaza la hipétesis nula, El valor critico de | para un nivel de significa
cién conereto se encuentra en la tabla A.1. Por ejemplo, para un tamaiio de muestra de 10,
(cs decir, 9 grados de libertad) y un nivel de signifieacién de 0.01, el valor critico de I
8 3.25.
Ejemplo, En un método para determina mercurio por la técnica de absoreién atémica
de vapor frio, se obtuvieron los siguientes valores para un material de referencia que
18.9% de mereuio:
contie
38.9, 37.4, 37.1%
(Hou, P. K., Lau, 0, W. y Wong, M.C., Analyst, 1983, 108, 64.)
Hay alguna evidencia de emitica?
La media de estos valores es de 37.8% y la desviacién estindar de 0.964%. Si se
adopta la hipétesis mula de que no hay error sistemitico, es decir, u = 38.9% y se utiliza
4a ecuaci6n (3.1) resulta
= 137.8 - 38.) x /370.964) - 1.98
De la tabla A.1, para 2 grados de libertad, el valor eritico de pes 4.3 (P= 0.05). Ya que
el valor observado de ji] es menor que el valor eritieo, no se rechaza la hipstesis mula
ico. Hay que seialar nnevamente que esto no
no hay evidencia de
significa que no existan errores sistematicos, sino que no se ha podiclo constatar su
existencia 3.3, COMPARACION DE LAS MEDIAS DE DOS MUESTRAS
ira forma por la que los resultados de un método analitico nuevo pueden comprobarse es
por comparacién de los obtenidos utilizando un segundo método (quizas un método de
referencia). En este caso tenemos dos medias muestrales y 2. Sitomamos como hipétesis
ula que los dos métodos dan el mismo resultado, necesitamos comprobar si (%, -%:) difiere
cen forma significativa de cero, Si las dos muestras tienen desviaciones estdndar que no
sean significativamente diferentes (véase secci6n 3.6,en donde se presenta un método para
probar esta suposicidn), se puede calcular una estimacién conjunta de la desviacién
cestindar a partir de la dos desviaciones estindar individuales sy s;utilizando la ecuacion:
8° = ((m, ~ 1s} + (ny = 1)sF}M(o + y= 2) (3.2)
Se pede demostrar que entonces £ esti dado por:
Is (in, ¥ Ung) 3.3)
Donde tiene ny + 1-2 grados de libertad,
Ejemplo. En una comparacién de dos métodos para la determinacién de boro en
Imuestras de plantas se obtuvieren los siguientes resultados (ug/g):
1 método espectrofotométrico: media = 28.0; desvi
‘Zimetodo fuorimétrico: media = 26.25; desvia
estindar = 0.3
ni estindar ~ 0.23,
Para cada metodo se realizaron diez determinaciones.
(Anarez, J, Bonilla, A. y Vidal, J. C., Analyst, 1983, 108, 368.)
L
La hipctesis nila adoptnda es que las poblaciones de done se tonnan las nests sea
normales, y que seat igus las varinzns de las poblaciones. Si ln hipotesis nila es
verdadera, entonces la razon de varionzas deberia estar proxiina a 1, Las difere
respecto de I se deben a variacionesaleatorias, por si a diferencia es demasiado grande
noe pod atria esta ens sil valor enleulado de Fexcede in cierto valor (obtenido
de las tablas), ehtonces se reehoza la hipotesis nn, Este valor eritico de F depend del
tamaio de las dos muestra, del nivel de signifiacion y del ipo de prucba ralizada. Los
valores para P= 0.05 estan dads en as tablas A.2 y A.3 el uso ce fas tablas se aelana en
los siguientes ejemplos. Fjenplo. Se compars un método propuesto para ta determinacién de la demanda de
oxigeno en aguas residuales con un método estindar (sales de mereurio). Se obtuvieron
los siguientes resultados para una muestra de aguas resicuales:
Media (mg/l) Desviacién estindar (mgyl)
Método
estindar n 331
Método
propuesto n Ls
Para cada método se realizaron 8 determinaciones,
(Ballinger, D., Lloyd, A. y Morrish, A., Analyst, 1982, 107, 1047.)
iB ha precision del metodo prpestsigniiativament mis grande que a del método
‘Tenemos quie decir sila varianza del método estindar es si
que la del método propuesto, F esti dado por la razon de vat
icativamente mayor
inzas:
-331715
48
Se hicieron aco dtemnaciones, por lo tanto, nimero de gad de bead es 7
énenta cs, como tinct por los subies Enea esa hay quae
pric de um ol ya qu sso nines sel melo propess eas cic que
Tinto stn Ena ebla 2 numero de grado de ead del Sav
sa doen to clude Taisen, el ntmero de pads ead el
meray, en pte spit El alr tio de een es ean, 3.287 (Pe 0.08)
gue ol vlor calla de (48) lo eked a vainza del metodo estindr es
Snitivaente mayor dl mtd props a al de pb
58s decine metodo popsioes mis pesos ns ova ot
$Brenplo, Fae empl que se encuentra al principio de la seccion 3.3 (determinaciin
de boro en plantas), se supuso que las varianzas de los dos métodos no diferian
significativamente, Esta hipstesis se puede probar ahora. Las desviaciones estindar
eran 0.3 y 0.23 (cada una obtenida de 10 medidas de un ejemplar de una planta
Você também pode gostar
- The Subtle Art of Not Giving a F*ck: A Counterintuitive Approach to Living a Good LifeNo EverandThe Subtle Art of Not Giving a F*ck: A Counterintuitive Approach to Living a Good LifeNota: 4 de 5 estrelas4/5 (5796)
- The Odyssey: (The Stephen Mitchell Translation)No EverandThe Odyssey: (The Stephen Mitchell Translation)Nota: 4 de 5 estrelas4/5 (7771)
- The Subtle Art of Not Giving a F*ck: A Counterintuitive Approach to Living a Good LifeNo EverandThe Subtle Art of Not Giving a F*ck: A Counterintuitive Approach to Living a Good LifeNota: 4.5 de 5 estrelas4.5/5 (20036)
- Pride and Prejudice: Bestsellers and famous BooksNo EverandPride and Prejudice: Bestsellers and famous BooksNota: 4.5 de 5 estrelas4.5/5 (20479)
- Art of War: The Definitive Interpretation of Sun Tzu's Classic Book of StrategyNo EverandArt of War: The Definitive Interpretation of Sun Tzu's Classic Book of StrategyNota: 4 de 5 estrelas4/5 (3321)
- Never Split the Difference: Negotiating As If Your Life Depended On ItNo EverandNever Split the Difference: Negotiating As If Your Life Depended On ItNota: 4.5 de 5 estrelas4.5/5 (3282)
- The Picture of Dorian Gray (The Original 1890 Uncensored Edition + The Expanded and Revised 1891 Edition)No EverandThe Picture of Dorian Gray (The Original 1890 Uncensored Edition + The Expanded and Revised 1891 Edition)Nota: 4 de 5 estrelas4/5 (9054)
- The 7 Habits of Highly Effective People: The Infographics EditionNo EverandThe 7 Habits of Highly Effective People: The Infographics EditionNota: 4 de 5 estrelas4/5 (2475)
- Habit 3 Put First Things First: The Habit of Integrity and ExecutionNo EverandHabit 3 Put First Things First: The Habit of Integrity and ExecutionNota: 4 de 5 estrelas4/5 (2507)
- Habit 6 Synergize: The Habit of Creative CooperationNo EverandHabit 6 Synergize: The Habit of Creative CooperationNota: 4 de 5 estrelas4/5 (2499)
- The Picture of Dorian Gray: Classic Tales EditionNo EverandThe Picture of Dorian Gray: Classic Tales EditionNota: 4 de 5 estrelas4/5 (9758)
