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Simetria molecular

Dr. Joo Paulo de Mesquita

Diamantina, abril de 2016

Simetria molecular

Definies
SIMETRIA: correspondncia de posio, de forma, de medida em relao
a um eixo entre dois elementos de um conjunto ou entre dois ou mais
conjuntos.
Representa, de uma forma bem geral, a harmonia, propores,
equilbrio....
Risco biolgico
Smbolo chins do Yin e do Yang

Simetria molecular

Definies
SIMETRIA MOLECULAR: correspondncia de posio, de forma, de
medida em relao a um eixo, ponto, plano de tomos, ligaes de uma
molcula.

DE OLIVEIRA, G. M. Simetria de molculas e cristais: fundamentos da espectroscopia vibracional. Porto alegre:3


Bookman, 2009.

Simetria molecular

Importncia
A simetria governa todas as propriedades fsicas e espectroscpicas das
molculas.

Polaridade

Quiralidade

Vibraes dos tomos em uma ligao

Simetria molecular

Elementos e operaes de Simetria


A simetria das molculas definida em relao a pontos, eixos e planos
de simetria, denominados ELEMENTOS DE SIMETRIA, e particularmente
na ao sobre estes elementos, as OPERAES DE SIMETRIA.

De fato, a simetria de uma molcula descrita por meio de cinco


elementos e operaes de simetria

Elementos e operaes de Simetria

Eixo de rotao (Cn)


2

ou 360

n = ordem do eixo rotacional

Elementos e operaes de Simetria

Eixo de rotao (Cn)


Exemplos:
C
C2

O
H

H
H

Qual a ordem do eixo?


Qual o ngulo de rotao?

Obs: no caso da existncia de vrios eixos rotacionais diferentes, o eixo


principal o de maior ordem
7

Elementos e operaes de Simetria

Plano de reflexo ()
A operao de simetria corta a molcula em
duas partes equivalentes (imagem especular)

v = vertical
h = horizontal
d = diagonal

PLANO DE REFLEXO VERTICAL (v)


Plano de simetria paralelo ao eixo de maior ordem

Elementos e operaes de Simetria

Plano de reflexo ()
PLANO DE REFLEXO HORIZONTAL (h)
Plano de simetria perpendicular ao eixo de maior ordem

B
F

Elementos e operaes de Simetria

Plano de reflexo ()
PLANO DE REFLEXO DIAGONAL (d)
Plano de simetria que contm o eixo de maior ordem e bissecta
dois eixos C2 perpendicular ao eixo principal.

Aleno

H
C

S4,C2

C
H

H
C2

C2
10

Elementos e operaes de Simetria

Plano de reflexo ()
[Pt(NH3)4]2+

11

Elementos e operaes de Simetria

Centro de inverso (i)


CENTRO DE INVERSO (i)
Reflexo de todos tomos sobre o centro (ponto) de inverso
O centro de inverso pode ser um tomo como tambm uma ligao, ou
um espao vazio

12

Elementos e operaes de Simetria

Eixo de rotao imprprio, roto-reflexo (Sn)


ROTAO IMPRRIA (Sn)
rotao + uma reflexo perpendicular a este eixo

S n 2 perpendicular
n

No tem C4 e tem S4.

O elemento Sn a soma dos dois juntos,rotao e reflexo.


Assim, Cn e no necessariamente tem que pertencer a
molcula
F

Tem C3 e S3.

B
F

Exemplos:

CH3CH3 estrelado (S6)


BF3 (S3)
CH4 (S4)
Ferroceno (S10)
13

Elementos e operaes de Simetria

Identidade (I ou E)
IDENTIDADE (I OU E)
idntico ao C1

ou 360

com n = 1 OU = 360

Todas as molculas possuem um elemento identidade como elemento de


simetria

14

Elementos e operaes de simetria

Equivalncias
S1

S2 i
Rotao

Reflexo

Rotao

Reflexo

15

Simetria molecular

Elementos e operaes de Simetria


EXEMPLOS:

H2O

PCl3

PCl5

16

Simetria molecular

Aplicaes da simetria
A Simetria das molculas, ou melhor a identificao de determinadas
operaes de simetria, podem ser usadas diretamente para determinar a
POLARIDADE e QUIRALIDADE de uma molcula.
POLARIDADE
Uma molcula polar quando apresenta um momento
dipolar resultante diferente de zero (R 0)
CONSIDERAES DE SIMETRIA
Uma molcula polar seno apresentar uma operao de
inverso (i) ou S2

A molcula que tem um plano de reflexo no apresenta um R 0


perpendicular a esse plano.
A molcula que tem um eixo de rotao no apresenta um R 0
perpendicular a esse eixo.
17

Shriver, D. F., Atkins, P. W..Qumica Inorgnica 4 ed., Nova york: OUP, 2006.

Simetria molecular

Aplicaes da simetria: Quiralidade


ISMEROS

So compostos que apresentam a mesma formula molecular e frmulas


estruturais (Isomerismo estrutural ou constitucional) ou arranjos espaciais
(estereoisomerismo) diferentes

ISOMERISMO ESTRUTURAL
Quando duas ou mais molculas tm a mesma frmula emprica mas os seus
constituintes so arranjados diferentemente; existe diferena na sequencia de
ligao tomo a tomo. Os mais frequentemente abordados na literatura so
os de hidratao, de polimerizao, de coordenao e de ligao.

Ex.: CH3CH2OH e CH3OCH3


cis e trans platina
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Shriver, D. F., Atkins, P. W..Qumica Inorgnica 4 ed., Nova york: OUP, 2006.

Simetria molecular

Aplicaes da simetria: Quiralidade


ESTEREOISOMERISMO
Ocorre quando dois ou mais compostos tm a mesma frmula emprica e
a mesma sequencia de ligao tomo a tomo mas estes diferem no seu
arranjo espacial. O estereoisomerismo, por sua vez, subdividido em
isomerismo geomtrico e isomerismo ptico.
Ex.: cis e trans platina (geomtrico) difere no arranjo espacial
CHFBrCl (ptico - quiral) mesma orientao espacial (imagem especular
no superponvel)
CONSIDERAES DE SIMETRIA
Ismeros pticos Cis-[CoClNH (en) ]2+
3

Uma molcula quiral ou seja,


apresenta atividade ptica, se no
apresentar um eixo de rotao
imprprio (Sn).
S1 e S2 i

Cis-aminoclorobis(etilenodiamino) cobalto (III)


NH3
N

NH3

Cl

Cl

Co

Co
N

N
N

N
N

19

Simetria molecular

Aplicaes da Simetria: Grupos pontuais


A simetria das molculas determinada por meio da identificao dos
elementos/operaes de simetria que ela apresenta.
Muitas
molculas
apresentam
o
mesmo
conjunto
de
elementos/operaes de simetria, ou seja, fazem parte de um mesmo
GRUPO DE SIMETRIA ou GRUPO PONTUAL DE SIMETRIA*

Exemplos:

Exemplos:

H2O e CH2Cl2 apresentam


as operaes E, C2, v, v

BF3 e PCl5 apresentam as operaes


E, 2C3,3C2, 3v, h, 2S3

Grupo pontual = C2V

Grupo pontual = D3h

*Toda molcula apresenta pelo menos um ponto invriavel no espao com a aplicao de todas as suas operaes de
simetria
20

Simetria molecular

Como classificar as molculas no grupo pontual?


H um procedimento sistemtico par se chegar ao grupo pontual,
atravs de um fluxograma

O bom uso, depender da habilidade de encontrar os elementos de simetria

21

Fluxograma

22

http://lqes.iqm.unicamp.br/images/vivencia_lqes_index_classificacao_moleculas.pdf

Fluxograma

23

http://lqes.iqm.unicamp.br/images/vivencia_lqes_index_classificacao_moleculas.pdf

Como utilizar o fluxograma?


Utilizando o fluxograma encontre o grupo pontual da
molcula cis-[Pt(NH3)2Cl2].
NH3

Cl

Pt
Cl

NH3

24

Simetria molecular

Grupos pontuais mais comuns

25

Simetria molecular

Grupos pontuais mais comuns

26

Simetria molecular

TABELA DE CARACTERES E
SIMETRIA DOS ORBITAIS
27

Simetria molecular

Tabela de caracteres
Avaliao de efeito das operaes de simetria nas posies atmicas de
uma molcula pertencente a um determinado grupos pontual.
As operaes de simetria so teis para avaliao de outros movimentos
como o de translao, rotao e as transformaes sofridas pelos produtos
dos eixos cartesianos (x e y; z e x) o quadrado dos eixos (z2).
E como os orbitais atmicos/moleculares, vibraes moleculares,
momento dipolar, polarizabilidade etc podem ser representados em
coordenadas cartesianas (x,y e z). possvel especificar qual a simetria
dos orbitais, movimentos moleculares etc.

Dessa forma, ns podemos agrupar todas estas transformaes em uma


tabela

TABELA DE CARACTERES
28

Simetria molecular

Tabela de caracteres

Smbolos de
Mulliken (A,
B, E...)

Representao
irredutvel

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Simetria molecular

Tabela de caracteres
Modo totalmente simtrico

(zx)

(zy)

Classes: agrupamento de operaes de


simetria
Ordem do grupo = soma das
operaes de simetria
maior a ordem maior a simetria

Caracteres irredutveis

Degenerescncia

30

Simetria molecular

Classes de um grupo
Porque no grupo C2V os planos fazem parte
de classes diferentes e no C3V eles so da
mesma classe?
Dois elementos P e Q de um grupo
pertencem a mesma classe quando se
relacionam com um terceiro elemento (R) e
seu inverso

P R 1 xQxR
Para o grupo C3v,

E , C3 , C32 , v , v' , v''


1: formada pelos planos de reflexo

3 classes

2: formada pelos eixos de rotao


3: formada pela identidade

31

Simetria molecular

Classes de um grupo
v

1
v

1
C 32

-1v

3
C3

2
Comprovao de que no grupo pontual C3v vale a relao C3 = -1v x C32x v

Pertencem a mesma classe

32

Os rtulos de simetria

Simetria dos orbitais moleculares


At aqui vimos que a partir da anlise da simetria da molcula,
realizada por meio das a operaes de simetria podemos obter
informaes sobre suas propriedades:
Polaridade
Quiralidade

Classificao nos grupos (grupos de operaes


de simetria) pontuais de simetria (D3h, C2V, Td)
33

Simetria molecular

Simetria dos orbitais


REVISO
Os orbitais moleculares de molculas diatmicas e poliatmicas lineares
so rotulados em e de acordo com uma rotao de 180 (C2) ao
redor do eixo internuclear.
o sinal da funo no muda com a operao
C2

o sinal da funo muda com a operao


C2

34

Simetria molecular

Simetria dos orbitais


REVISO
Para molculas no lineares complexas podemos usar estes rtulos para
avaliar a simetria local dos orbitais
Novos rtulos
Os orbitais moleculares
da molcula toda so mais
complexo.

35

Simetria molecular

Simetria dos orbitais: Smbolos de Mulliken


Estes novos rtulos so atribudos aplicando todas as operaes de simetria de um
determinado grupo pontual e verificando as transformaes ocorridas.
Smbolos de
Mulliken

Simetria do orbitais

Operao de simetria avaliada

Transformao ocorrida

Eixo principal

O sinal da funo no muda

Eixo principal

O sinal da funo muda

Orbitais duplamente degenerados

Orbitais triplamente degenerados

1 (subscrito)

C2 ao eixo principal ou v.

O sinal da funo no muda

2 (subscrito)

C2 ao eixo principal ou v.

O sinal da funo muda

g (subscrito)

Inverso (i)

O sinal da funo no muda

u (subscrito)

Inverso (i)

O sinal da funo muda

O sinal da funo no muda

O sinal da funo muda36

Simetria molecular

Simetria dos orbitais: Smbolos de Mulliken


Exemplo: Identificar os rtulos da simetria dos orbitais p do oxignio da molcula de gua
(C2v)

Os rtulos e os caracteres
relativos as transformaes
ocorridas em um grupo podem
ser agrupados em uma tabela
TABELA DE CARACTERES
37

Simetria molecular

Tabela de caracteres: Exerccios

38

Simetria molecular

INTRODUO A TEORIA DE GRUPO

39

Simetria molecular

Tabela de caracteres
Algumas molculas (grupos pontuais) apresentam caracteres diferentes
de +1 e -1.
Tratamento matemtico
das
operaes
de
simetria.
MATRIZES

40

Simetria molecular

Matrizes em blocos
Multiplicao de matrizes
|A| |B|=| C|

|M|mxp |Q|pxn = |R|mxn

Nestas matrizes cada bloco pode ser


multiplicado separadamente, obtendo-se
o mesmo resultado ao multiplicarem-se
as matrizes correspondentes.:
Ayala, J. D. Teoria de Grupo e Espectroscopia. Qumica, UFMG.

41

Simetria molecular

Matrizes em blocos
O trao de uma matriz quadrada (n x n) representado por (qui) e
definido como a soma dos elementos da diagonal principal.

Trao () = 8

Trao () = -5

Trao () = 10
42

Simetria molecular

Matrizes das operaes de simetria


As operaes de simetria so matrizes quadradas pelas quais
multiplicamos as coordenadas iniciais dos tomos de uma molcula

Ayala, J. D. Teoria de Grupo e Espectroscopia. Qumica, UFMG.

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Simetria molecular
Matrizes das operaes de simetria

x1
y
e sen 1
l
l
x1 l. cos

cos

Rotao prpria
Eq. 1

y1 l.sen
x2 l. cos( )
y2 l.sen( )

Eq. 2

cos( )

x2
y
e sen( ) 2
l
l

Propriedades dos senos e cossenos


Substituio das Eq. 3 em (2)

Eq. 4

x2 l cos cos lsensen


y2 lsen cos l cos sen

Eq. 3

Substituio
das Eq. 1 em (4)

Eq. 5

x2 x1 cos y1sen
y2 x1sen y1 cos
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Simetria molecular

Matrizes das operaes de simetria


Rotao prpria
Trao

Rotao imprpria

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Simetria molecular

Tabela de caracteres

Todos os
caracteres so 1

Voltemos ao caracteres do grupo C3v


z

x
y

46

Ayala, J. D. Teoria de Grupo e Espectroscopia. Qumica, UFMG.

Simetria molecular

Tabela de caracteres

zy

Ayala, J. D. Teoria de Grupo e Espectroscopia. Qumica, UFMG.

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Simetria molecular

Representaes redutveis e irredutveis


Vimos que as operaes de simetria podem ser representadas por
matrizes.
O conjunto de matrizes de todos os elementos do grupo (Por exemplo:
C2v {E, C2 yz e xz} chamado de representao do grupo (matriz
redutvel). (LEMBRA DA MATRIZ EM BLOCOS?)

Uma vez que cada operao representado por uma matriz menor
(matriz Irredutvel).
Na prtica, o nmero de representaes irredutveis igual ao nmero de
classes, portanto ns temos um nmero fixo destas representaes para
cada grupo pontual.

Entretanto, podemos ter muitas representaes redutveis que so


constitudas de somatria de representaes irredutveis
48

Simetria molecular

Representaes redutveis e irredutveis


Por exemplo:

1 = A2 + E
2 = A1 + A2

ai =n de vezes que a representao irredutvel aparece na representao redutvel

1
ai g . i . r
h

h =ordem do grupo
g = n de operaes de simetria da classe

i = caractere da representao irredutvel


r = caractere da representao redutvel
49

Simetria molecular

Representaes redutveis e irredutveis


Decompor a representao 4 do grupo C3Vnas suas representaes irredutveis

ai

1
g . i . r
h

aA1
aA2
aE
50

Simetria molecular

Espectroscopia vibracional
Uma das principais aplicaes da teoria de Grupo
est na interpretao de espectros vibracionais
(FTIR e Raman) por meio dos modos normais de
vibrao

Cis e trans bisglicinato de cobre (II)

Ativo no IR

Ativo no IR

No Ativo no IR

Ativo no IR
51

Simetria molecular

Espectroscopia vibracional: graus de liberdade


Para definir a posio de um tomo
isolado so necessrias coordenadas
(x, y e z). Dizemos que ele possui 3
graus de liberdade.
z
z

Para 3 tomos isolados 3N graus de


liberdade 9 graus de liberdade
N = nmero de tomos

x
x

Com os trs tomos ligados,


como
em
uma
molcula,
continuamos com 3N graus de
liberdade.
52

Simetria molecular

Espectroscopia vibracional: graus de liberdade


Translacionais
(Tz, Tx, Ty)

Rotacionais
(Rz, Rx, Ry)

3N 6 vibracionais

Molculas
lineares

3N 5
vibracionais
53

Simetria molecular

Espectroscopia vibracional: representao configuracional


Para estudo das vibraes moleculares precisamos introduzir a
definio de Representao configuracional

Consiste na associao de um
sistema cartesiano ortogonal a
cada tomo.
Para a molcula de gua (H2O)

Contm todos os
movimentos moleculares
total = trans + Rot + Vib
Aplicando as operao do grupo C2V

Ayala, J. D. Teoria de Grupo e Espectroscopia. Qumica, UFMG.

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Simetria molecular

Espectroscopia vibracional: representao configuracional

Ayala, J. D. Teoria de Grupo e Espectroscopia. Qumica, UFMG.

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Simetria molecular

Espectroscopia vibracional: modos normais de vibrao

Os caracteres desta representao redutvel so

Aplicando ai

1
g . i . r
h
tot = 3A1 + A2 + 3B1 + 2B2

Simetria molecular

Espectroscopia vibracional: modos normais de vibrao

tot

3A1

A2

3B1

2B2

tot

3A1

A2

3B1

2B2

trans =
Rot

vib

est

def

A1

+
A2

2A1

B1

B2

B1

B2

B1

Simetria molecular

Espectroscopia vibracional: modos normais de vibrao


Para calcular o est precisamos avaliar quais vetores no mudam de
posio com a operao de simetria

est=2

C2

est=0

xz

est=2

yz

est=0

C2v

C2

zx

zy

est

Simetria molecular

Espectroscopia vibracional: modos normais de vibrao

est

ai

1
g . i . r
h

1
[(1x1x 2) (1x1x0) (1x1x 2) (1x1x0)] 1
4
1
[(1x1x 2) (1x1x0) ( 1x1x 2) ( 1x1x0)] 0
4
1
[(1x1x 2) (1x 1x0) (1x1x 2) (1x 1x0)] 1
4
1
[(1x1x 2) (1x 1x0) (1x 1x 2) (1x1x0)] 0
4

a A1
a A2
a B1
a B2

est = A1 + B1

Simetria molecular

Espectroscopia vibracional: modos vibracionais


tot

3A1

A2

3B1

2B2

tot

3A1

A2

3B1

2B2

trans =

A1

B1

B2

B1

B2

Rot

vib

2A1

B1

est

A1

B1

def

A1

A2

60

Simetria molecular

Exerccios
Determine a representao de todos 3N graus de liberdade, reduza para obter as
representaes irredutveis, determine a simetria dos modos vibracionais assim
como dos estiramentos e deformao. Finalmente mostre quais so ativos no
infravermelho.

61

Simetria molecular

Exerccios

Ayala, J. D. Teoria de Grupo e Espectroscopia. Qumica, UFMG.

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Simetria molecular

Exerccios

Ayala, J. D. Teoria de Grupo e Espectroscopia. Qumica, UFMG.

63

Simetria molecular

Exerccios

Ayala, J. D. Teoria de Grupo e Espectroscopia. Qumica, UFMG.

64

Simetria molecular

Exerccios

Identifique todos os elementos de simetria de:


BrF4 HCN
CO32-

SnF4
SeF4
BrF465

Simetria molecular

Exerccios

Identifique todos os elementos de simetria de:


[PtCl4]2 BrF4 HCN
CO32-

Determine o grupo pontual das molculas


SnF4
SeF4
BrF466

Sugesto de exerccios

1) Complexos de metais de transio do tipo [MA3B3] (em que A e B representam ligantes


distribudos ao redor do metal em arranjo octadrico) podem apresentar dois ismeros. a)
Desenhe de forma esquemtica os dois ismeros. b) Para cada ismero, liste os elementos de
simetria. c) Classifique o grupo de ponto de cada ismero.
2 ) Idem, para complexos metlicos do tipo [MA4B2].
3) Monte um modelo molecular do etano e, observando-o atravs do eixo da ligao C-C,
gire os hidrognios de um dos carbonos, at eclipsar totalmente os demais hidrognios. a)
Determine o grupo de ponto da conformao eclipsada. b) Gire ligeiramente (cerca de 30) os
hidrognios at que deixe de eclipsar os demais. Determine o grupo de ponto desta nova
conformao. c) Gire mais (at 60) os hidrognios, de modo que os hidrognios de um dos
carbonos fique do lado oposto aos do outro carbono. Detemine o grupo de ponto da
conformao anti-eclipsada. d) Discuta, com base nos resultados anteriores, como muda
o grupo de ponto quando um complexo tipo AB6 vai mudanda sua geometria do
octaedro para uma prisma de base trigonal.
4. Desenhe exemplos de estruturas moleculares que tenha pelo menos os seguintes
elementos de
simetria: (a) C4 e v, mas no h; (b) C3, v e h; (c) C5; (d) somente um plano de simetria; (e)
S4.
Exerccios do livro Shriver e Atkins
7.1 ao 7.8

67

Referncias bibliogrficas utilizadas

DE OLIVEIRA, G. M. Simetria de molculas e cristais: fundamentos da


espectroscopia vibracional. Porto alegre: Bookman, 2009.
LESK, A. M. Introduction to symmetry and group theory for chemists.
Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 2004.
HUHHEY, J. E., KEITER, E. A., KELTER, R. L. Inorganic Chemistry:
Principles of Structure and Reactivity. 4 Ed. Harper Colins, New York, 1993.
ATKINS, P.; OVERTON, T.; ROURKE, J.; et al. Inorganic Chemistry. 4 ed.
Oxford University Press, New York, 2006. Outras edies.

68

Propriedades dos grupos pontuais

TEORIA DE GRUPOS

69

Grupos pontuais: propriedades


1) O produto de dois elementos quaisquer de um grupo
necessariamente um elemento do grupo.
Para o grupo C2v

x v C2
'
v

C2 deve necessariamente fazer parte do grupo C2v

70

Grupos pontuais: propriedades


2) Os elementos do grupo devem apresentar a propriedade
associativa.
(A x B) x C = A x (B x C)

Para o grupo C2v

( x v )C2 ( v xC2 )
'
v

'
v

71

Grupos pontuais: propriedades


3) Todo grupo deve conter, pelos menos um elemento, que
multiplicado por qualquer outro elemento, mantm o valor deste
invarivel e que comuta com todos os elementos do grupo
Propriedade comutativa: A x B = B x A

Este elemento do grupo pontual a identidade (E)

C2 xE ExC2 C2
72

Grupos pontuais: propriedades


4) A cada elemento do grupo corresponde um elemento inverso,
o qual tambm um elemento do grupo

Para o grupo C3v, por exemplo, correspondendo a C3

1
3

C C

2
3

73

Grupos pontuais: ordem de um grupo (h)


A ordem de um grupo simplesmente o numero de elementos
que forma este grupo

Para o grupo C3v,

E , C3 , C , v , ,
2
3

'
v

''
v

h=6
Para o grupo C2v,

E , C2 , v ,

'
v

h=4
74

Grupos pontuais: classes de um grupo


Dois elementos P e Q de um grupo pertencem a mesma classe
quando se relacionam com um terceiro elemento (R) e seu
inverso
1

P R xQxR
Para o grupo C3v,

E , C3 , C32 , v , v' , v''


1: formada pelos planos de reflexo

3 classes

2: formada pelos eixos de rotao


3: formada pela identidade

75

Grupos pontuais: classes de um grupo


v

1
v

1
C 32

-1v

3
C3

2
Comprovao de que no grupo pontual C3v vale a relao C3 = -1v x C32x v

Pertencem a mesma classe

76

Grupos pontuais: classes de um grupo


Outros exemplos:
Para o grupo pontual C2v temos: C2V = E, v, v, C2

4 classes

Nem sempre elementos semelhantes


pertenceram a mesma classe

Para o grupo pontual D2d temos: D2d = E, S4, S34, C2, 2C2, 2d

5 classes

Qual a ordem (h) deste grupo pontual?


77

Grupos abelianos e no-abelianos


Um grupo denominado abeliano quando todos os elementos
do grupo comutam entre-se
Propriedade comutativa: P x Q = Q x P
Somente os grupos pontuais Cn, Sn, Cnh, D2 e D2h so abelianos

Para o grupo C3v,

E , C3 , C , v , ,
2
3

'
v

''
v

Ser que C3 e v comutam?


3

78

Simetria molecular

Tabela de caracteres

79

Simetria molecular

Tabela de caracteres

80

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