E SCUELA T CNICA S UPERIOR DE I NGENIERA

I NDUSTRIAL
P RCTICA DE COMBUSTIN

Repaso a la cintica qumica y reacciones en

cadena

ALBERTO CUADRA LARA

Prctica presentada en cumplimiento de los requisitos de la asignatura Combustin de
4o curso 2015-2016 para el grado de Ingeniera en Tecnologas Industriales
en la
Universidad de Mlaga

22 de junio de 2016

ndice general
3. Repaso a la cintica qumica y reacciones en cadena
3.1. Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2. Reaccin simple . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3. Reaccin en cadena . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Referencias

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II

ndice de figuras
3.1. Aproximacin lineal de la ley de Ahrrenius. . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2. Representacin de la variacin de las concentraciones de las especies
qumicas en funcin del tiempo para T= 25 C y T= 150 C. . . . . . . .
3.3. Representacin de la variacin de las concentraciones de las especies
qumicas con una adicin de reactivo limitante en funcin del tiempo
para T= 25 C y T= 150 C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4. Representacin analtica y aproximada de la variacin de concentracin
de F eCO2 en funcin del tiempo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5. Representacin de la variacin de las concentraciones de las especies
qumicas en funcin del tiempo para T= 1500 [K]. . . . . . . . . . . . . .
3.6. Representacin de la variacin de las concentraciones de las especies
qumicas en funcin del tiempo para T= 500 [K]. . . . . . . . . . . . . . .

III

3
4

4
5
7
7

ndice de tablas
3.1. Datos experimentales de la constante cintica (k) en funcin de la temperatura (T). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2. Datos experimentales de las constantes que rigen el comportamiento de k.

IV

2
6

Prctica 3

Repaso a la cintica qumica y

reacciones en cadena
3.1.

Introduccin

El objetivo de esta prctica es realizar un anlisis de una reaccin simple y de una

reaccin en cadena. Para poder llevarlo a cabo son necesarios una serie de conceptos
previos sobre cintica qumica [1].
Realizaremos un anlisis de una reaccin qumica simple de un slo paso y se comparar con las predicciones tericas. En este caso se analizar la formacin del carbonato de hierro (II) (3.1). Por ltimo se realizar otro anlisis, pero de una reaccin en
cadena. En este caso el estudio es sobre la formacin del bromuro de hidrgeno (3.12).
Para resolver los sistemas de ecuaciones que se plantearn en los siguientes apartados se ha empleado el programa Matlab 2015a. Las grficas tambin han sido generadas
en ste mismo programa.

3.2.

Reaccin simple

La reaccin que vamos a estudiar es la formacin del carbonato de hierro (II)

CO2 + F e F eCO3 .

(3.1)

Si se numera cada especie CO2 1, F e 2 y F eCO3 3, la velocidad de produccin de cada especie ser
dC1
= kC1 C2 ,
(3.2)
dt
dC2
= kC1 C2 ,
(3.3)
dt
dC3
= kC1 C2 .
(3.4)
dt
Para determinar la constante cintica (k) para cualquier temperatura realizaremos
un ajuste lineal de los datos de la tabla (3.1) sobre la ley de Ahrrenius que viene dada
por la expresin
Ea
k = Ae RT .
(3.5)

Prctica 3. Repaso a la cintica qumica y reacciones en cadena

T [K]

k [L/mols]

233
250
275
300
325
350
375
400
425
450
475

0.4565x10+11
0.5174x10+11
0.6023x10+11
0.6926x10+11
0.7709x10+11
0.8492x10+11
0.9215x10+11
0.9878x10+11
1.0540x10+11
1.1143x10+11
1.1685x10+11

TABLA 3.1: Datos experimentales de la constante cintica (k) en funcin

de la temperatura (T).

Aplicando logaritmos a ambos miembros de la ecuacin (3.5) obtenemos la siguiente expresin

Ea

Ea

ln(k) = ln(Ae RT ) = ln(A) + ln(e RT ) = ln(A)

Ea
,
RT

(3.6)

comparando con la ecuacin de la recta (3.7) obtenemos

y = ax + b,

(3.7)

1
; y = ln(k),
(3.8)
T
Ea
a=
; b = ln(A),
(3.9)
R
siendo a y b los coeficientes de la ecuacin lineal. Utilizando el comando polyfit en
Matlab podemos hallar el valor de los coeficientes de la recta. Posteriormente, de las
ecuaciones (3.9) obtenemos los valores del factor de frecuencia (A) y de la energa de
activacin (Ea ).
x=

Representando el logaritmo neperiano de los valores experimentales de la constante cintica (k) junto a la recta obtenida (ver figura 3.1) podemos observar que existe
una buena correlacin lineal (coef. correlacin r = 0,99997) por lo que los valores de la
constante cintica sern prcticamente iguales a los reales.

Prctica 3. Repaso a la cintica qumica y reacciones en cadena

F IGURA 3.1: Aproximacin lineal de la ley de Ahrrenius.

A continuacin vamos a determinar la variacin de las concentraciones de las especies qumicas en funcin del tiempo para el caso de una concentracin inicial de
dixido carbnico C1,0 = 0,5 [mol/L] y de hierro C2,0 = 1 [mol/L], a 25 C y a 150 C y
lo compararemos con la solucin analtica.
Para calcular las concentraciones para cada instante de tiempo de los reactivos y
productos tenemos que resolver las ecuaciones diferenciales planteadas al principio
del apartado. Para ello vamos a utilizar la funcin ode45 de Matlab imponiendo como
condiciones iniciales las concentraciones justo antes de comenzar la reaccin.
Introduciendo el sistema de ecuaciones diferenciales junto a la ecuacin (3.5) obtenemos como vara la concentracin de cada especie qumica en funcin del tiempo,
siendo las constantes k y Ea las obtenidas por medio de la regresin lineal de los datos
experimentales. En la figura (3.2) podemos observar como varan las concentraciones
de los reactivos y del producto para cada instante de tiempo. Dado que la variacin de
las concentraciones de los reactivos se rigen por la misma de ecuacin era de esperar
que las curvas fuesen iguales pero desplazadas en el eje vertical por 0.5 [mol/L] debido a la diferencia de las concentraciones iniciales. A partir de t = 1,5 1010 [s] las
concentraciones prcticamente no varan, es decir, finaliza la reaccin qumica. La concentracin de carbonato frrico mxima obtenida es de 0.5 [mol/L], siendo el reactivo
limitante el dixido carbnico.
En la figura (3.3) podemos ver el comportamiento de la reaccin al aumentar la
concentracin del reactivo limitante (CO2 ) hasta 0.5 [mol/L] para t = 0,2 1010 [s]. Esta adicin provoca un aumento de la concentracin mxima de producto hasta 0.8925
[mol/L], aumentando a su vez el tiempo en el que las especies qumicas estn reaccionando hasta aproximadamente t = 4 1010 [s].

Prctica 3. Repaso a la cintica qumica y reacciones en cadena

F IGURA 3.2: Representacin de la variacin de las concentraciones de

las especies qumicas en funcin del tiempo para T= 25 C y T= 150 C.

F IGURA 3.3: Representacin de la variacin de las concentraciones de

las especies qumicas con una adicin de reactivo limitante en funcin
del tiempo para T= 25 C y T= 150 C.

A continuacin vamos a calcular la solucin analtica para la concentracin del carbonato cuya ecuacin es la siguiente
C3 =
con
(t) =

C2,0 C1,0
,
1 (t)

C2,0
exp((C2,0 C1,0 )kt).
C1,0

(3.10)

(3.11)

Introduciendo ambas ecuaciones junto a la ecuacin (3.5) obtenemos como vara la

Prctica 3. Repaso a la cintica qumica y reacciones en cadena

concentracin de producto en funcin del tiempo. En la figura (3.4) se han comparando

los resultados analticos con los resultados obtenidos del sistema de ecuaciones diferenciales (solucin aproximada). El coeficiente de correlacin obtenido es r = 0.999999997,
prcticamente la unidad, por lo que podemos concluir que la resolucin de un sistema
de ecuaciones diferenciales empleando la funcin ode45 consigue excelentes resultados.

F IGURA 3.4: Representacin analtica y aproximada de la variacin de

concentracin de F eCO2 en funcin del tiempo.

3.3.

Reaccin en cadena

A diferencia del caso anterior, vamos a analizar mediante las leyes cinticas de los
pasos elementales, la evolucin temporal de cada uno de los reactivos implicados en
la formacin del bromuro de hidrgeno HBr a partir de H2 y Br2 en fase gaseosa. La
reaccin global es
H2 + Br2 2HBr.
(3.12)
La formacin del bromuro de hidrgeno consta de cuatro fases diferentes, inicio de
la cadena, reacciones en cadena, inhibicin de la cadena y terminacin de la cadena. El
conjunto de ecuaciones diferenciales de variacin de las distintas concentraciones de
las especies qumicas que corresponde con el mecanismo anterior es el siguiente1 :
dCBr
2
= 2k1 CBr2 k2 CBr CH2 + k3 CH CBr2 + k4 CH CHBr 2k5 CBr
,
dt
dCH
= k2 CBr CH2 k3 CH CBr2 k4 CH CHBr ,
dt
dCBr2
2
= k1 CBr2 k3 CH CBr2 + k5 CBr
,
dt
1

(3.13)
(3.14)
(3.15)

En este caso se ha omitido la aparicin de la especie qumica inerte M para facilitar la implementacin.

Prctica 3. Repaso a la cintica qumica y reacciones en cadena

dCH2
= k2 CBr CH2 + k4 CH CHBr ,
dt
dCHBr
= k2 CBr CH2 + k3 CH CBr2 k4 CH CHBr .
dt
Las constantes cinticas ki se rigen por la siguiente ecuacin


k=A

T
298

m

Ea

(3.16)
(3.17)

(3.18)

e RT ,

siendo el valor de las constantes A,m y Ea distinto para cada k. Sus respectivos valores
se resumen en la tabla (3.2).

Rango T [K]

A[L/mols]

Ea [kJ/mol]

k1
k2
k3
k4
k5

300-1800
214-1700
300-1700
214-1700
300-1800

4.22x1012
4.82x1010
5.41x109
5.01x109
5.06x108

-0.4
0.43
2.05
1.05
0.1

-185
-74.58
7.55
-0.68
-8.40

TABLA 3.2: Datos experimentales de las constantes que rigen el comportamiento de k.

A continuacin se va a determinar el valor de las concentraciones de cada especie

qumica para cada instante de tiempo con T = 1500 [K] y T=500 [K]. Procedemos igual
que en el caso anterior. Resolvemos el sistema de ecuaciones diferenciales utilizando
Matlab. El valor de las concentraciones iniciales de H2 y Br2 es de 1.5 y 0.5 [mol/L],
respectivamente.
En la figura (3.5) se observa la formacin del bromuro de hidrgeno en decremento
de los reactivos en funcin del tiempo. En este caso el reactivo limitante es el bromuro
molecular. A partir de t = 3 107 [s] los valores de las concentraciones se mantienen
constantes, por lo que finaliza la reaccin.
Variando la temperatura a T = 500 [K] (figura 3.6) y comparndolo con lo obtenido en la figura (3.5), podemos observar que el tiempo que dura la reaccin es mucho
mayor (t = 1 105 [s]), esto se debe a que la constante de velocidad de la reaccin k
es funcin principalmente de la temperatura, siendo frecuente que k aumente muy rpidamente con T. En ambas figuras no se ha representado la formacin del bromo e
hidrgeno atmico debido a que su valor es muy cercano a cero. Las concentraciones
mximas obtenidas de bromuro de hidrgeno en ambos casos son iguales, lo nico que
conseguimos con un aumento de la temperatura es que el tiempo que dura la reaccin
es menor.

Prctica 3. Repaso a la cintica qumica y reacciones en cadena

F IGURA 3.5: Representacin de la variacin de las concentraciones de

las especies qumicas en funcin del tiempo para T= 1500 [K].

F IGURA 3.6: Representacin de la variacin de las concentraciones de

las especies qumicas en funcin del tiempo para T= 500 [K].

3.4.

Prctica 3. Repaso a la cintica qumica y reacciones en cadena

Conclusiones

En esta prctica hemos aprendido a calcular la variacin de las concentraciones de

las especies qumicas que componen una determinada reaccin, en particular, una reaccin simple y en cadena. El procedimiento aplicado para resolver el sistema de ecuaciones diferenciales es igualmente vlido para otro tipo de reacciones. Tambin hemos
podido comprobar como un incremento de la temperatura provoca un incremento de
la energa cintica de las molculas, consiguiendo as que un mayor nmero de molculas alcancen la energa de activacin.
Por ltimo habra resultado de inters comprobar el comportamiento de las especies qumicas aadiendo catalizadores a la reaccin. En este caso tendramos que tener
en cuenta las reacciones elementales que tendra el catalizador con el resto de las especies qumicas y aadir las respectivas ecuaciones al sistema y finalmente resolverlo en
Matlab.

Referencias
[1]

R. Fernndez Feria y C. del Pino Peas. Introduccin a la combustin. En: Universidad de Mlaga (2006), pgs. 27-63.