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Universidade Federal da Bahia

Difuso e Reao em
Catalisadores Porosos
Engenharia Qumica

Aline Pereira
Alnio Honrio
Karine Lima
Lucas Tinti
Romulo Bispo
Yuri Lopes

ENG419 Catlise
Heterognea
Docente: Luiz Pontes
11/10/2016

Sumrio

Motivao P. 3
Objetivos Gerais P. 4
Objetivos Especficos P. 4
Tpico 12.4 P.
Tpico 12.5 P.
Tpico 12.5.1 P.
Tpico 12.5.2 P.

Tpico 12.6 P.
Tpico 12.7 P.
Tpico 12.8 P.
Referncias P. 52

Motivao
Aplicao do conhecimento de base terica em estudo de
caso real.
Aprofundar em determinar quando a difuso interna nos
poros limita a velocidade global de reao e o procedimento
para se eliminar esta limitao.

Tpicos a serem estudados:


Tpico 12.4: Fator de Efetividade Global
Tpico 12.5: Estimativa dos Regimes Limitados por Difuso e Reao
Tpico 12.5.1 : Critrio de Weisz-Prater para Difuso Interna
Tpico 12.5.2: Critrio de Mears para Difuso Externa
Tpico 12.6 : Transferncia de Massa e Reao em um Leito de
Recheio
Tpico 12.7 : Determinao das Situaes Limite a partir dos Dados
de Reao
Tpico 12.8: Reatores Multifsicos.

Objetivos

Objetivos Gerais:
Aprofundamento dos conhecimentos fornecidos em
aula atravs do aprofundamento em estudo de caso.
Prtica e desenvolvimento em oratria.

Objetivos Especficos:

Exposio das etapas listadas na literatura (Fogler): 12-4,


12-5, 12-5.1,12-5.2,12-6, 12-7 e 12-8.
Desenvolvimento de anlise da difuso, do escoamento e
da reao em leitos de recheio. Alm disso, utilizar uma
estimativa para determinar a etapa limitante.

Fator de Efetividade Global


Reaes de 1 ordem.
Anlise da difuso, escoamento e reao em leitos de
recheio.
Resistncias difusivas externa e interna da mesma ordem de
magnitude.
Regime Estacionrio.

Fator de Efetividade Global


Vazo molar de transferncia de massa do interior da fase fluida
para a superfcie externa:
= fluxo molar rea superficial externa

= WAr (rea superficial /volume) (volume do reator)


= WAr ac V

ac a rea superficial externa por unidade


de volume do reator
V o volume do reator

Fator de Efetividade Global


= " +

rea interna
massa de catalisador

rea externa
volume do reator

volume do reator

massa de catalisador
vol de catalisador

vol de catalisador
vol do reator

= SA c 1 V = SA b V

= " [ + ]

vol do reator

Fator de Efetividade Global

Combinando as equaes

MA = WAr ac V

MA = r"A [ac V + SA b V]
Obtm-se:
= " ( + )
SA b ac
= " ( )

" a velocidade global de reao por unidade de rea superficial

Fator de Efetividade Global

Relao para a velocidade de transferncia de massa:


= =

Nem toda a superfcie interna da partcula tem acesso

Utilizao do fator de efetividade:


(" = " )

Reao de 1 ordem
" =

Eliminar

Fator de Efetividade Global

Relacionando as equaes
r"A = k1 CAs

WA ac = r"A (SA b )

MA = WAr ac V = k c CAb CAs ac V

Isolando


" =
+

Fator de Efetividade Global


Acessibilidade da superfcie concentrao do reagente

FATOR DE EFETIVIDADE INTERNO

FATOR DE EFETIVIDADE GLOBAL

Fator de Efetividade Global


Obteno da velocidade de reao resultante em termos de

Diviso da equao de " por

" =

+ /
" = (" )=

=
+ /

Fator de Efetividade Global


Relao entre as velocidades de reao baseadas em e
" = (" )=(" )
Onde

" =

" =

A velocidade real de reao est relacionada velocidade de


reao avaliada na .
Pode ser expressa de trs diferentes formas:
= "

a velocidade por unidade de volume


a velocidade por unidade de massa
" a velocidade por unidade de rea superficial

Fator de Efetividade Global

Em termos de fator de efetividade global


Reao de 1 ordem
Concentrao do reagente no interior da fase fluida
= = " =

Onde

=
+ /

[ / ]

Estimativa dos Regimes Limitados por


Difuso e Reao

Rpida e efetiva aproximada;

Conhecer a etapa limitante da reao


heterognea.

Critrio de Weisz-Prater para Difuso


Interna

Valores medidos de velocidade:


Determinar se a difuso interna a etapa limitante
Fator de efetividade =
3
= 2 (1 1 1)
1
1 2 = 3(1 1 1)
Parmetro de Weisz - Prater

Critrio de Weisz-Prater para Difuso


Interna

1 2

() 2
=
x

() 2
=
=

Critrio de Weisz-Prater para Difuso


Interna

() 2
=
=


() 2

No existem limitaes difusivas


No h gradiente de concentrao no interior da partcula

Critrio de Weisz-Prater para Difuso


Interna

() 2
=
=


() 2

Difuso interna limita reao


H gradiente de concentrao no interior da partcula

Critrio de Weisz-Prater para Difuso


Interna

Exemplo: A reao de primeira ordem A


B foi
conduzida sobre duas partculas de tamanhos
diferentes. As partculas foram acomodadas em um
reator de cesta giratria que foi operado a
velocidades de rotao suficientemente altas para
que a resistncia transferncia de massa
externa fosse desprezvel. Os resultados de dois
experimentos realizados sob condies idnticas so
dados na Tabela 1.

Critrio de Weisz-Prater para Difuso


Interna
Velocidade Medida
(mol/g cat. s) x

Raio da Partcula
(m)

Experimento 1

3,0

0,01

Experimento 2

15,0

0,001

Tabela 1

Calcule o mdulo de Thiele e o fator de


efetividade para cada partcula. Quo
pequena deveria ser a partcula para que a
resistncia a toda a transferncia de massa
interna fosse virtualmente eliminada?

Critrio de Weisz-Prater para Difuso


Interna

Soluo:
1 2 = 3(1 1 1)
= 1 2

() 2
=

() 2
= 1 2 = 3 1 1 1

Critrio de Weisz-Prater para Difuso


Interna

Subndices 1 e 2 referem-se aos experimentos 1 e 2:


2 () 2 2
3 12 12 1

2 = 3 1

1 () 1
11
11

Condies idnticas
dos experimentos

2 () 2 2
1 () 1 2

12 12 1
=
11 11 1

Critrio de Weisz-Prater para Difuso


Interna
Mdulo de Thiele = 1 =

11 1
=
12 2

11

1
0,01
=
12 =
12 = 1012
2
0,001

Critrio de Weisz-Prater para Difuso


Interna

Mdulos de Thiele:
2 () 2 2
1 () 1 2

12 12 1
=
1

15105 (0,001)2
12 12 1
= 0,05 =
5
2
310 (0,01)
coth( ) 1

= 1,65
= ,

Critrio de Weisz-Prater para Difuso


Interna

Fatores de efetividade:
1 =
2 =

3
11 2
3
12 2

3
11 11 1 =
16,516,5 1
2
16,5
3
12 12 1 =
1,651,65 1
2
1,65
1 = 0,182
2 = 0,856

Critrio de Weisz-Prater para Difuso


Interna

Raio da Partcula:
Considerando n = 0,95:
3
0,95 =
2 13 13 1
13
13 = 0,9
13
0,9
3 =
1 =
. (0,01) = 5,5104
11
16,5
Elimina virtualmente o controle difusivo interno

Critrio de Mears para Difuso


Externa

Utiliza a velocidade de reao medida:


Verifica se a transferncia de massa externa


pode ser desprezada.

Critrio de Mears para Difuso


Externa

Como????

Proposta de Mears:

Sendo:


=
< 0,15

= ordem de reao ;
= raio da partcula de catalisador :[m] ;
= Mssa especfica do leito cataltico : [kg/m]
= (1- ) , sendo a porosidade do leito cataltico ;
= Concentrao do componente no bulk : [kmol/m]
= Coeficiente de transferncia de massa : [m/s]

Critrio de Mears para Difuso


Externa

Como calcular ?

A partir de correlaes apropriadas de


transferncia de massa, neste caso para
escoamento em leito de recheio.

Critrio de Mears para Difuso


Externa

Correlao de Thoenes e Kramers.

Restries:
1.
2.
3.

0,25 < < 0,5 ;


40 < Re < 4000 ;
1 < Sc < 4000.

Critrio de Mears para Difuso


Externa

Correlao de Thoenes e Kramers:


= 1,0

1/2

1/3

Onde:
= /(1 )
= /(1 )
Sendo:
= Fator de forma (rea superficial externa dividida por dp

Critrio de Mears para Difuso


Externa

Finalizando:

U
1

1
2

1
3

Onde:
dp = dimetro da partcula ( Ou equivalente da esfera de mesmo volume) ;
U = velocidade superficial do gs atravs do leito, m/s ;
= massa especfica do fluido, kg/m ;
= Difusividade na fase gasosa, m/s ;

Critrio de Mears para Difuso


Externa

E se a literatura me fornecer em condies


diferentes?

Gs (fase fluida)
Gs (Knudsen)

Lquida
Slida

(2 , 2 ) =

1 2
1 , 1
2 1
0,5

(2 ) = 1

2
1

(2 ) = 1

1 2
2 1

2 = 1 exp

Tabela 2: Correo para difusividade do componente.

1,75

2 1
2 1

Critrio de Mears para Difuso


Externa

Pronto, calculei o e agora ?

Verificamos a desigualdade:


=
< 0,15

Se satisfeita:
No haver gradiente de concentrao entre a fase fluida (Bulk) e a
superfcie externa da partcula de catalisador.

Critrio de Mears para Difuso


Externa

E Isso bom?

Sim, pois se negligencia uma resistncia a transferncia de massa.


Neste caso a difuso externa.

Critrio de Mears para Difuso


Externa

Se no for satisfeita, o que fazer?

1
U
=
1
1
Isolando :

1
2

1
2

1
3

1
3

U1/2

Critrio de Mears para Difuso


Externa

Para valores constantes das propriedades do


fludo:

Logo:
U1/2

1
2

1
3

Critrio de Mears para Difuso


Externa

H limite para aumento da velocidade de bulk?

Grfico 1: -Ra x (U/dp)^1/2

Critrio de Mears para Difuso


Externa

Tem como aplicar para transferncia de calor?

Sim!
( )
=
< 0,15

Onde:
= coeficiente de transferncia de calor ;
= Constante dos gases ideais ;
= Entalpia de reao ;
= energia de ativao.

Analise dos critrios para difuso


interna e externa:

Por que importante reduzir as transferncias de


massa interna e externa na partcula?

Tornar o processo mais rpido limitando a velocidade do


mesmo apenas em funo da velocidade global de reao.

Exemplo Prtico

Exemplo Prtico

Exemplo Prtico

Exemplo Prtico

Exemplo Prtico

Transferncia de Massa e Reao em Leito


de Recheio

Consideremos a isomerizao ocorrendo em um leito de


recheio com partculas de catalisador.

Fig 1.Reator de leito de recheio.

Transferncia de Massa e Reao em Leito


de Recheio
Realizando um balano diferencial para A no elemento de
volume V temos:
+ + = 0
Dividindo por Acz e tomando o limite para z

0 temos:

+ = 0

Para a equao acima, assumindo (c) constante e substituindo a


expresso para o escoamento principal = +
( + )

obtemos:
2

+ = 0

(eq 1)

Transferncia de Massa e Reao em Leito


de Recheio

Se toda a superfcie estivesse exposta concentrao da fase


gasosa (CAB) por meio do fator de efetividade global
teramos:
- =

Para a reao de primeira ordem considerada


k )

Substituindo rA na expresso (eq 1) obtemos a equao


para escoamento e reao em leito de recheio:
2

k = 0

(eq 2)

( =

Transferncia de Massa e Reao em Leito


de Recheio

Agora, desprezando-se a disperso axial com relao a


conveco axial forada resulta em:

E ento a equao (eq 2) pode ser arranjada da seguinte


forma:

(eq 3)

Admitindo-se a condio de contorno na entrada do reator


abaixo:
= 0 , = 0

Transferncia de Massa e Reao em Leito


de Recheio

Por fim, substituindo a condio de contorno anterior na


equao (eq 3) e integrando a expresso resultante
chegamos a:
= 0 (k)/

No entanto, para a converso na sada do reator obteremos


que:

=1
= 1 (k)/
0

Onde z = L.

Reduo de xidos Nitrosos do Efluente de


uma Planta
Vimos o papel que o xido ntrico exerce na formao de
nevoeiro poluente (smog) e as motivaes que teramos
para reduzir sua concentrao na atmosfera. Prope-se
reduzir a concentrao de NO em uma corrente efluente de
uma fbrica passando-a atravs de um leito de recheio

contento partculas slidas esfricas porosas de material


carbonoso. Uma mistura de 2% NO com 98% de ar escoa a
uma vazo de 0,001dm/s atravs de um tubo de 2 polegadas
de dimetro interno, recheado com slido poroso, a uma
temperatura de 1173K e a uma presso de 101,3 kPa.

Reduo de xidos Nitrosos do Efluente de


uma Planta
A reao

1
+ + 2
2
de primeira ordem em relao ao NO, isto ,
=

E ocorre principalmente nos poros do interior da partcula,


onde
= = 530 2 /
3

= 4,42 1010 2
.

Reduo de xidos Nitrosos do Efluente de


uma Planta
Calcule a massa de catalisador poroso necessrio para reduzir
a concentrao de NO ao nvel de 0,004% que est abaixo
do limite requerido pela Agncia de Proteo Ambiente dos
Estados Unidos.

As propriedades do fluido a 1173K, so:


= = 1,53 108 2 /
= = 2,0 108 2 /
= = 1,82 108 2 /

Reduo de xidos Nitrosos do Efluente de


uma Planta
As propriedades do catalisador e do leito so
= 2,8 106 /3
= = 0,5

= = 1 1,4 106 /
= = 3 103
= 1,0

Reduo de xidos Nitrosos do Efluente de


uma Planta
Deseja-se reduzir a concentrao de NO de 2%
para 0, 004%. Desprezando-se qualquer variao
no volume a essas baixas concentraes, temos:
0 2 0,004
X =
=
= 0,998
0
2

A variao de concentrao de NO ao longo do


reator dada por:

.. . .

(Equao 12-69)

Reduo de xidos Nitrosos do Efluente de


uma Planta
Multiplicando o numerador e denominador do lado
direito da Equao 12-69 pela rea da seo
transversal , e levando-se em conta que a massa
de slidos at o ponto no leito dada por:
W = . .

a variao de concentrao de NO em relao


massa de slido

.. .

(Equao 12-3.1)

Reduo de xidos Nitrosos do Efluente de


uma Planta
Como o NO est presente em concentraes diludas,
assumiremos que 1 e faremos = 0 . Integramos a
Equao (12.31) usando a condio de contorno que para
= 0, = 0 :

=1

= 1 exp

.. .
0

onde

=
1 + . . /

Rearranjando temos
0
1
=

. .

(Equao 12-3.2)

Reduo de xidos Nitrosos do Efluente de


uma Planta
1. Calculando o fator de efetividade interno para partculas nas
quais ocorre uma reao de primeira ordem, obtemos
=

2
1

(1 1 1)

Como uma primeira aproximao, desprezaremos quaisquer


variaes nas partculas resultantes das reaes do NO nos
poros do material carbonoso. O mdulo de Thiele para este
sistema
1
1 =

Reduo de xidos Nitrosos do Efluente de


uma Planta
Substituindo os valores, obtemos:
1
(4,42 1010 3 /2 )(530 2 /)(2,8106 /)
= 0,003
1,82108 2 /
1 = 18

Como 1 grande,
3
=
= 0,167
18

Reduo de xidos Nitrosos do Efluente de


uma Planta
2. Para calcular o coeficiente de transferncias de massa
externo, utilizaremos a correlao de Thoenes-Kramers.
= 1/2 . 1/3
Para um tubo de 2 polegadas de dimetro interno, =
2,03103 . A velocidade superficial
0
106 3 /
4
=
=
=
4,9310
/
2,03103

.
(4,93104 /)(6103 )
=
=
= 386,7
8
2
1
1 0,5 1,5310 /

Reduo de xidos Nitrosos do Efluente de


uma Planta

1,53108 2 /
=
=
= 0,765

2,0108 2 /
Sh

= 386,7

1
2.

0,765

1/3

= 19,7 . 0,915 = 18,0

8 /
1
0,5
2,010
5
=
.
. =
.
.
(18,0)
=
610

0,5
6,0103

3. Calculando a rea externa por unidade de volume de reator,

obtemos
6 . (1 )
6(1 0,5)
2 /
=
=
=
500

6103

Reduo de xidos Nitrosos do Efluente de


uma Planta
4. Avaliao do fator de efetividade global. Substituindo os dados na
Equao (12-55), temos

=
1 + . . /
0,167
=
(0,167)(4,4 1010 3 /2 )(530 2 /)(1,4106 /)
1+
(6105 /)(500 2 /)

0,167
=
= 0,059
1 + 1,83
Neste exemplo, vemos que ambas as resistncias transferncia de
massa externa e interna so significativas.

Reduo de xidos Nitrosos do Efluente de


uma Planta
5. Clculo da massa de slidos necessria para se alcanar 99,8%
de converso. Substituindo na Equao 12-3.3, obtemos
1106 3 /
1
=

= 450
(0,059)(4,421010 3 /2 )(530 2 /) 1 0,998

6. O comprimento do reator

450
=
=
= 0,16
3
2
6
.
(2,0310 )(1,410 /)

Resumo da reao no catalisador


1.

Transferncia de massa da fase lquida ou vapor para a superfcie do


catalisador (transferncia externa)

2.

Transferncia de massa dentro da partcula do catalisador


(transferncia interna)

3.

Reao na superfcie

Estimativa da etapa limitante da reao

Crtrio de weisz prater: difuso interna


1

Critrio de mears para difuso externa

< 0,15

Dados da reao e situaes limite

Determinao da dependncia da velocidade com parmetros


Mensurveis e como determinar o que limita a reao

Velocidade da reao como uma funo:


Temperatura
Dimetro das partculas do catalisador

Velocidade do fluido convectivo

Reao limitada pela difuso externa

Velocidade da reao para um ponto do leito de recheio


=

Determinao do valor de :

1
=
1
(1 )

Dessa relao tiramos que:

11/12

6(1)
, da

1
1
2

tiramos que

0,5

1
2

1
3

Reao limitada pela difuso interna

independente da velocidade do fluido convectivo


1

2
(+1)/2
2
(+1)

varia exponencialmente com a temperatura;

Velocidade limitada pela reao na superfcie

independente tanto de u quanto de .

E tem uma dependncia exponencial com a temperatura mais forte


do que a reao limitada pela difuso interna.

Referncias
FLOGER, H. SCOTT, Elementos de Engenharia das
Reaes Qumicas. Terceira Edio.
SMITH, J; NESS, H. e ABBOT, M. Introduo a
termodinmica. 7 edio. Editora LTC, Rio de Janeiro,
2007.

M. Maryam, B. Gholamreza, S . Maryam; Chem. Eng.


Technol. 2007, 30, No. 12, 17211725: Study of the
Effects of External and Internal Diffusion on the
Propane Dehydrogenation Reaction over PtSn/Al2O3 Catalyst
Notas de Aula, Professor: Pontes

Duvidas ?