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E = h

ESPECTROSCOPIA NO UV/VIS

=h

Relao entre energia (E) e as unidades de propagao de


ondas eletromagnticas (E = h )

h = constante de Planck (6,626 x 10 34J.s)


E = energia (Joules)
= nmero de onda (cm-1) = 1/

= comprimento de onda (nm)


= freqncia (Hz ou ciclos/segundo)

Espectroscopia no Ultravioleta (UV)


Modifica energia eletrnica da molcula devido as transies dos eltrons
de valncia.
Caractersticas de absoro das molculas orgnicas na regio do UV
dependem:
Transies eletrnicas que podem ocorrer;
Efeitos do ambiente em que esto os tomos.

Espectro Eletromagntico

Rosane Nora_IC376

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Natureza das Transies eletrnicas

Espectroscopia no Ultravioleta (UV)


Absoro da radiao ultravioleta ou visvel

Os eltrons de valncia podem, geralmente, ser encontrados em um dos


seguintes tipos de orbitais :

excitao dos eltrons.

orbitais ligantes simples:

transies eletrnicas.

orbitais ligantes: (duplas e triplas ligaes)


orbitais no-ligantes: n (par isolado de eltrons)
orbitais antiligantes: * e *

Transies eletrnicas
promoo dos eltrons de
valncia do estado de baixa energia (estado fundamental)
para estados de mais alta energia (estado excitado).

Uma molcula pode dar origem a mais do que uma banda no seu espectro
de UV, seja porque contm mais do que um cromforo ou porque mais do
que uma transio de um nico cromforo observada. No entanto, os
espectros de UV tipicamente contm muito menos recursos (bandas) que IV,
EM ou espectros de RMN e, por conseguinte, tm um contedo de
informao mais baixos.

Limitada (em geral) sistemas conjugados

Rosane Nora_IC376

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Transies Eletrnicas:

Em anlise de substncias orgnicas, utiliza-se principalmente:


Ultravioleta (190 400 nm)
Visvel (400 800 nm)
Infravermelho (2,5 a 25 mm = 400 a 4000 cm-1)
Microondas em EPR (ou ESR) (9,5x109 Hz)
Radiofreqncia em RMN (200 750 MHz)
Bombardeamento de feixes de eltrons ou de tomos em EM (70 eV)
Espectroscopia no Ultravioleta- Visvel
Espectroscopia eletrnica,
Absoro tica
Faixa de trabalho UV: 200 400 nm
Faixa de trabalho Visvel: 400 760 nm.
Abaixo de 200 nm quase todas as molculas orgnicas absorvem.
Absoro no UV-visvel: presena de cromforos.
Cromforos: grupos funcionais que absorvem radiao eletromagntica na
faixa de trabalho utilizada.

Rosane Nora_IC376

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Espectro UV tpico
Espectro grfico do (nm) x
intensidade da absoro (absorbncia
ou transmitncia).

Espectro de UV acetofenona em etanol contm 3 bandas:

Os mximos de absoro devem-se


presena de cromforos na molcula.
(Neste
exemplo
temos
duas
absores em 190 e 270 nm)

Cromforo
tomo que absorve
radiao.

Auxocromos
So grupos que tm pouca absoro de radiao
UV por si s, mas muitas vezes tm efeitos
significativos sobre a absoro do cromforo que
esto ligados. Ex: -OH,-OR,-NR2, halognio

Se uma alterao estrutural, tal como a ligao de um auxocromo, conduz


absoro mxima a ser deslocado para um maior comprimento de onda, o
fenmeno chamado de uma mudana batocrmica (vermelho). Uma
mudana no sentido de comprimento de onda mais curto chamado
deslocamento hipsocrmico (azul).

Outro mtodo de classificao das bandas:


K = conjugada
B = benzenide
R = radical

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Cromforos simples na Espectroscopia UV


De acordo com as transies eletrnicas anteriores temos os seguintes
cromforos simples:
Eltrons implicados

Ligaes

transio

max (nm)

Eltrons

C-C, C-H

>*

150

-O-

n >*

185

-N-

n >*

195

-S-

n->*

195

C=O

n >*

290

C=O

n >*

190

C=C

>*

190

Eltrons n

Eltrons

Rosane Nora_IC376

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Equipamento- ESPECTRFOTMETRO

max = comprimento de onda onde ocorre o mximo de absoro.

um aparelho que faz passar um feixe de luz monocromtica atravs

Depende da natureza do cromforo.

de uma soluo, e mede a quantidade de luz que foi absorvida por


essa soluo. Usando um prisma o aparelho separa a luz em feixes
com diferentes comprimentos de onda (tal como acontece no arco-ris
com a separao das cores da luz branca).

max= coeficiente de extino molar ou absortividade molar


(10-6 m2 mol-1) Depende da probabilidade da transio, da
simetria do cromforo e da extenso do sistema conjugado.

Lmpadas: deutrio - < 375nm e tungstnio - > 375nm

> 104 transies de alta intensidade


< 103 transies de baixa intensidade
0 < <1000 transies proibidas

Transies eletrnicas mais provveis mnimo de E de um


HOMO (highest occupied molecular orbital) para o LUMO (lowest
unoccupied molecular orbital).
Transies permitidas : < E
Transies proibidas : > E
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Preparo da amostra:

Lei de Beer e Lambert de Absoro da luz:


A intensidade de luz absorvida mede-se pelo porcentagem da luz incidente que
atravessa a amostra

log10 (Io/ I) =

A= x c x l

c x l ou

Io= intensidade da luz incidente


I = intensidade da luz transmitida atravs da amostra

IT1

Io

c = concentrao do soluto (mol.dm-3)


l = comprimento unitrio da cela da amostra (cm)
= absortividade molar ou coeficiente de extino molar ao compr. de onda
importante caracterstica de cada composto com determinado cromforo.
Absorvncia da luz a cada comprimento de onda l
diretamente proporcional concentrao da soluo contida
na cubeta.
As cubetas de vidro so usadas quando se trabalha na
regio do visvel. Para a regio do ultravioleta, devem-se usar
as cubetas de quartzo, que so transparentes radiao
ultravioleta, pois o vidro absorve a mesma.

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Cromforos Comuns

Absoro de Fenis e Ressonncia

217 nm

165 nm

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C
C

(I)

# Estrutura de Ressonncia

(II)
O

-caroteno
O

CH3CCH2CH3

CH3CCH

CH2

max 277 nm

max 324 nm

max 185 nm

max 219 nm

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diminui a energia aumenta o comprimento de


onda de absoro

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Efeito na extenso de conjugao deslocalizao eltrons

Dienos , trienos e polienosconjugados:


Ex: butadienos- 217 nm, hexatrieno- 253 nm , octatetraeno - 263 nm

Ismeros trans possuem max e max > max e max isomero cis
Coplanaridade: maior conjugao > absoro

A estereoqumica e a presena de substituintes no cromforo dieno tambm


interferem na absoro do UV:

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Efeito da ressonncia
aumentando a conjugao
na anilina ( max =281nm)
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Benzeno:
exemplos incluem
auxocromos fracos
(-CH3,-Cl, OCH3), grupos
que aumentam
conjugao (-CH=CH2,
-C(=O)-R, -NO2) e
auxocromos que a
absoro depende de pH
( -NH2 e OH)

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Efeito do Solvente no UV

Polaridade do solvente pode afetar as caractersticas de absoro, em


particular max, uma vez que a polaridade de uma molcula normalmente
muda quando um eltron movido de um orbital para outro. Efeitos de solvente
de at 20 nm, podem ser observados em compostos de carbonlicos. Assim, a
absoro n* da acetona ocorre a 279 nm (em n-hexano), a 270 nm ( em
etanol) e a 265 nm em gua.

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Radical DPPH 2,2-difenil


picrilhidrazil
Atividade antioxidante

Indicadores especficos
1. Fenolftalena cido-base
2. Alaranjado de metila
solues aquosas cidas
3. Antocianinas repolho roxo
(cores roxa-meio neutro; verdeamarela meio bsico; rseoavermelhado meio cido).
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