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Universidade Estadual de Maring

CCE Centro de Cincias Exatas


DQI Departamento de Qumica

Fsico-Qumica de Superfcies

Disciplina: Fsico-Qumica III

Prof. Me. Guilherme M. Pereira

CONCEITOS PRVIOS
Interfaces X Superfcies
Gs ou Vcuo
FC1

Interface ou
Superfcie

Interface

(a)

FC2

(b)

FC1

Bulk
(volume)
(interior)

FC2

Superfcie

Representao de interfaces e superfcies (a) e bulk e superfcie (b).

Molculas no Interior X Molculas na Superfcie

PROPRIEDADES

PROPRIEDADES
Permeabilidade

Adeso

Adsoro

Molhabilidade

B
Maleabilidade

Resistncia
Trmica

Resistncia
Mecnica

Ductibilidade

Esquema 01. As diferentes propriedades entre superfcie (S) e bulk (B).

Energia e Tenso Superficiais


Filmes Monomolecular cidos graxos sobre gua:
c. Esterico (C18H36O2)
A parte hidroflica se orienta em direo a gua e a
hidrofbica para o ar:

O filme cobre uma


superfcie definida pelo n
de molculas de cido
graxo.
5

A camada superficial de tomos/molculas de um lquido


puro tambm pode ser considerada como filme:
Camada Superficial FILME

Como se as molculas da
superfcie fossem diferentes das
molculas do corpo do material
Balano incompleto entre as
foras intermoleculares das
molculas da superfcie
Se quisermos aumentar a superfcie disponvel de uma FC
(mudar o formato) expor uma rea superficial maior = w
6

Para aumentar de rea superficial necessrio realizar w


sobre o FC contra as foras no balanceadas.

Para diminuio da rea o w realizado


pela FC sobre a vizinhana.
dx

Lquido (FC)

rea
Superficial

rea
Superficial

A quantidade de trabalho para o deslocamento dx na


barreira :

= + (. ) (Definio de trabalho)
Trabalho realizado sobre o lquido

Como a figura anterior tem um largura l, a fora por unidade


de distncia, F/l, pode ser definida como :

= +
(. )

= +

= +

chamada de TENSO SUPERFICIAL do lquido.


Se o corpo da figura anterior desaparecesse restando
somente um filme do material lquido (hipoteticamente):
dw seria 2X maior pois haveriam 2 superfcies e no uma!
A tenso superficial seria definida como:

O fator 2 indica que uma fora por


unidade de comprimento por superfcie

Em outras palavras Ffilme sentida pelas 2 superfcies 2X a


F sentida sobre apenas 1 superfcie:
em qualquer um dos casos possui o mesmo valor

uma propriedade intrnseca de cada lquido !


tem unidade de fora por distncia ou de energia por rea:
N/m ou din/cm ; erg/cm2 ou J/m2.
Um dina (din) unidade de fora no sistema cgs de unidades,
comumente usada para expressar tenso superficial:

1 N = 100.000 din = 105 din

Lquido

(din/cm
T (C) ou erg/cm2)a

Lquido

T (C) (din/cm2 ou
erg/cm )a

cido actico

20

27,6

Mercrio

15

487

Acetona

20

23,7

Metanol

20

22,6

ter etlico

20

17

Octano

20

21,8

Etanol

20

22,27

gua

75,64

Glicerina

20

63

gua

25

71,97

Hexano

20

18,4

gua

50

67,91

Isopropanol

20

21,7

gua

100

58,85

aPara

converter para J/m2 multiplique por 1x10-3

caracterstica de um lquido e varia com a temperatura:


diminui com o aumento de T: na Tcrtica possui valor nulo (zero)

* Na Tcrtica no h distino entre a fase lquida e gasosa.

10

Como se realiza w ao se mudar a Asuperficial pode-se


correlacionar com outra funo de estado.

Energia de Gibbs = quantidade de wmx diferente de pV


Para uma variao reversvel na Asuper a T e P ctes:

= =

INTEGRANDO

REARRANJANDO

= =
(. )
(. )
,

Para uma variao total dG de um sistema lquido, deve-se


considerar a dG devido a Asuperficial:

= + + (. )

11

de fases condensadas chamado de energia de Gibbs de


superfcie se trata de energia/rea = unidade de !
Ex. 1: Quanto trabalho necessrio para aumentar a rea superficial de um
recipiente de gua de 200 cm2 para 300 cm2 ? H2O = 72,75 erg/cm2 a 20 C.
Ex. 2: Em um ambiente com gravidade zero, uma amostra de Hg tem forma
esfrica. Considere uma amostra com raio de 1,0 cm. Determine quanto w
necessrio para dividir o Hg em 10 esferas iguais, admitindo que o nico
w realizado est relacionado com a variao na energia de superfcie.
Hg = 435,5 erg/cm2.
w = + 6,319 x 10-4 J gasto P/ dividir 1 gota
de Hg em 10 menores

Do Ex. 2: gotas menores de lquido se transformam em um n


menor de gotas maiores produzir trabalho/energia.
1 erg = 1x10-7 J

12

De acordo com a equao

Se o processo for isotrmico (dT = 0) e isobrico (dp = 0)

O processo ser
espontneo se G < 0

= + +
=0
=0
sempre + A deve ser -:
um processo espontneo ocorre
com uma diminuio na Asuperficial.

Consequncia da tenso superficial:

A esfera a forma geomtrica mais compacta: menor Asuperf


para qualquer V:
requer que lquidos assumam uma forma esfrica,
se nenhuma fora adicional estiver agindo sobre eles.
13

explica a origem de certos fenmenos:

H necessidade de trabalho (energia) para mudar a rea de


uma superfcie ou para atravess-la!!!
Se o w no suficiente p/ vencer o
processo no quebrar a superfcie.

Insetos rea de contato muito pequena;


Agulhas e Lmina Fgravidade no vence elas flutuam!
14

Interfaces Curvas e a Equao de Young-Laplace


Alguns efeitos incomuns sobre a presso, so observados na
presena de pelo menos uma superfcie
Gs ou Vcuo
Regio
(II)

(II)

Interface

Interface
Lq.
Regio
(I)

SISTEMA
ISOLADO

Lq.
(I)

Considerando um SISTEMA isolado em equilbrio dUT = 0


(1 Lei da termodinmica):
Pode-se definir dUI e dUII como sendo a variao na
energia interna da regio I e da regio II, respectivamente.

15

H ainda uma energia de superfcie tenso superficial


na fronteira entre as 2 regies (interface):
=

( )

Como dUT = 0 dUT = dUI + dUII + dU = 0


Sendo dUI / II = T dS p dV e dU = dA, substituindo:
(TI dSI pI dVI) + (TII dSII pII dVII) + ( dA) = 0
Como TI = TII e qualquer variao dS deve ser balanceada
por uma variao dS igual e oposta na outra regio:
dSII = - dSI

TI dSI pI dVI TI dSI pII dVII + dA = 0


dA pI dVI pII dVII = 0

( )
16

A dV na regio II ser igual a dV na regio I mas na direo


oposta:

dVI = dVII

( )

AS PRESSES pI e pII SO DIFERENTES


Como o interesse na regio I substituindo dVII na Eq. 7:
dA pI dVI + pII dVI = 0
Rearranjando

dA + (pII pI) dVI = 0

(pI pII) dVI = dA


Agrupando as diferenciais:

( ) =

( )

Equao de Young-Laplace
17

Utilidade da Eq. de Young-Laplace:


Considere uma gotcula de
lquido (Figura ao lado)

Interface

Pela Eq. 9 a presso na regio


I maior que na regio II

Por que?

( ) =

Regio II
Regio I

SEMPRE +
SEMPRE +: medida que
V de uma regio aumenta,
tambm aumenta sua A

Deve ser +: pI deve ser maior que pII!!! Presso


dentro do lq. maior que a presso fora do lq.
18

Se uma gotcula de lquido realmente esfrica:

em que r o raio da gotcula

Como a A e o V so dependentes de outra varivel, r, podemos fazer


dA e dV em relao a r p/ substituir na Eq. de 9:


Substituindo na Eq 9 (Young-Laplace): ( ) =

(Eq 10)
(Eq de Young-Laplace)
=

Se o sistema no fosse uma gotcula, mas uma bolha possui


superfcie interna e externa:

(Eq 11)

O dobro da gotcula ambas


superfcies contribuem para a energia
de superfcie.

19

(Eq 10)

A Eq. 10 indica que quanto menor a gotcula do lquido, maior a


presso de vapor no lado da fase gasosa da interface lquido-gs.

Sugere que as gotculas menores


evaporam mais rapidamente!!!
Ex. 3: (a) Qual a variao na presso atravs da superfcie de uma gotcula
de gua que tem um raio de 0,100 mm? (b) E se a gotcula tivesse um raio
de 0,001 mm (1 m). H2O = 72,75 erg/cm2.

(a) p = 0,01455 bar


(b) p = 1,455 bar maior que a presso atmosfrica!!!
1 erg/cm = 1 dina

1 dina/cm2 = 1,0 x 10-6 bar

20

Forma completa da Eq. de Young-Laplace:


A Eq. 10 a forma simplificada da eq. de Young-Laplace.
Somente p/ superfcies/interfaces
perfeitamente esfricas

r2
r1

(. )

E se a interface no for
perfeitamente esfrica?

R2

Se a superfcie estiver em equilbrio mecnico


aumento nos raios (R1 e R2) proporcionais

=
+

r1 = r 2 = r

(. )

R1

R1 R2

Equao de Young-Laplace
21

CASOS ESPECIAIS DA EQUAO 12:

=
+

(. )

Se a superfcie curva for perfeitamente esfrica:

= =

Substituindo

=
+
=
(. )

Se a superfcie for plana no h diferena de presso:

Substituindo


=
+
=

O p importante somente quando R pequeno:


R = 1cm p = 0,1 torr (0,00013 atm)
R = 0,01cm p = 10 torr (0,013 atm)

22

Ascenso e Depresso Capilar


Os efeitos da tenso superficial tambm aparecem em
superfcies slidas cilndricas CAPILAR.
O que acontece se um capilar imerso em um lquido?
A tenso superficial na interface lquido-vapor atuar de acordo
com a eq. de Young-Laplace haver diferena de presso:

(. )

Dependendo da molhabilidade da superfcie pode ocorrer 3


processos:
1. Se as tenses superficiais estiverem equilibradas, nada
deve ocorrer.
2. Se o lquido molha a superfcie capilar ela ser curva e
o nvel dentro do capilar subir devido a p.
23

O lquido subir at que exera


presso = p da eq. de Y-L.
h
Presso que lq. exerce a presso
da coluna do lq. devido ao seu peso:

. . = (Eq 13)

gua
molha a superfcie
do capilar

Substituindo m na eq. 13:

=
=

(Eq 14)

Sendo V = (rea cap.) x altura = A x h : substituindo na eq. 14:

. =

= = (Eq 15)

24

Portanto a altura dessa ascenso capilar pode ser calculada!


Como o lq. se elevar at que sua P se iguale a p da eq. Y-L:

. =

(Eq 16)
=

A Eq. 16 permite calcular h conhecendo r da superfcie curva.


Pode-se rearranjar a Eq. 16 p/ que r se torne R, o raio
do capilar:

. .

=
= =


Substituindo na Eq. 16:

(Eq 17)

Em que o ngulo de contato.

25

ngulo De Contato :
ngulo de Contato
45

60 90 120

Molha

135

No-Molha

(Eq 17)

Alternativa p/ calcular
se for conhecido

A elevao capilar inversamente


proporcional ao raio do capilar, R
quanto menor o R maior a elevao.
26

Raio do capilar diminui

3. Se o lquido no molha a superfcie o menisco ser


invertido e ocorrer uma depresso no nvel do lquido:
Neste caso o ngulo de contato maior que 90
e cos negativo!
27

Mercrio
no molha a
superfcie do capilar


(Eq 17)
=

Como cos negativo h


tambm negativo e
portanto o lquido sofre uma
depresso capilar
28

A ao capilar, ascenso ou depresso, significativa somente


em cilindros de raios pequenos.

Ser desprezvel se o capilar for largo o suficiente para


que a superfcie do lquido seja praticamente plana.
IMPLICAES PRTICAS DA ASCENSO CAPILAR
Quando o lquido molha completamente o capilar zero
Ex: gua em capilar de vidro Elevao capilar.

O contrrio quando o lquido no molha o capilar > 90.


Ex: Hg em capilar de vidro ( 140) Depresso capilar
Exerccio 4: A que altura h gua pura subir num tubo capilar de
vidro de 0,2 mm de dimetro? (H2O = 1000 kg/m3 e T = 25C)
29

Exerccio 5: Calcular a depresso capilar de mercrio num tubo


capilar de vidro com dimetro de 0,05 mm. (Hg = 13,60 gcm-3)

Equao de Kelvin: Dependncia da Pv com a


Curvatura da Interface
Considere um lquido em EQUILBRIO com seu vapor,
separados por uma interface plana neste caso Pv p0:

Segundo a Eq.de Y-L, como a interface plana, a Pv imediatamente


dentro da fase lquida tambm p0:

= + , = =

Entretanto, se suspendermos uma gotcula de raio r, a p


dentro da gota ser maior que a p na fase gasosa, devido
curvatura da superfcie.
30

O aumento de pIq aumenta o potencial qumico do lquido


= , em que volume molar do lquido.
Para que o vapor permanea em equilbrio, o potencial
qumico do vapor deve aumentar de uma quantidade igual.
Portanto: = Usando a eq. fundamental de , a T cte:

= +

=
Em que p a presso de vapor

Assumindo que o vapor ideal e integrando:

2
=


= ( )

(Eq. 18)
31

Quando a interface plana e p = p1 = p0, e a eq. 18 fica:

(Eq. 19) - Equao de Kelvin

Em que p0 a Pv do lquido na interface plana e p a Pv na


interface curva.
Se M a massa molar e a densidade, = /.
P/ a H2O a 25C: M = 0,018 kg/mol; = 1000 kg/m3 e = 72 mN/m:

,
=


,
=
,

Os valores de p/p0 em funo de r so:

32

Uma gota com 10-9 m de raio tem cerca de 10 molculas de


dimetro e cerca de 100 molculas dentro dela.

Se comprimirmos vapor dgua na ausncia de uma fase lquida,


poderemos lev-lo a p 2,7 X sua pv de saturao (p0) antes
que ele entre em equilbrio com 1 gota contendo 100 molculas.

Na ausncia de um ncleo estranho sobre o qual o vapor possa


se condensar, pode ocorrer considervel supersaturao antes que
se formem algumas gotas.
Esse efeito usado na cmara de Wilson monitoramento de
raios X e raio .
33

Determinaes Experimentais de
1. Tensimetro Consiste de uma haste de Al fixada em um fio
de DuNoy: de ao com um anel de Pt.

A medida feita suspendendo a plataforma com a amostra at


o anel ficar imerso e o brao ficar nivelado.
O anel passa atravs da
superfcie do lquido

medida a fora p/ retirar o


anel fora F para vencer a
tenso superficial.
34

Essa F proporcional ao comprimento do anel 2X


circunferncia C (permetro): anel interno e externo.

()
C

(Eq. 19)

Cte de proporcionalidade
Para medidas de mais preciso deve-se introduzir um fator
de correo na Eq. 19:

(Eq. 20)

f se refere forma com que o lquido puxado e devido ao


dimetro 2r do fio do anel no ser zero.
f tabelado na literatura em funo de R e r

35

http://www.youtube.com/watch?v=gx72Az0UhZs

36

2. Placa de Semelhante ao mtodo do anel pendura-se


Wilhelmy: um placa fina de vidro ou mica.

A placa est conectada a uma


balana e mergulhada na soluo:
O permetro da placa p a
fora que puxa a placa p/ baixo
devido a tenso superficial p
Lmina de vidro
Mede-se a fora F que atua
na
placa
tocando
a
superfcie
e
Fp
dela
suspensa:

= +

(Eq. 20)

Em que F e Fp so proporcionais massa nas respectivas condies.

37

3. Mtodo do Peso da Gota ou Mtodo da Gota Cadente:


Pesa-se certo n de gotas que tenham cado de um tubo
capilar de raio R conhecido.
Tubo Capilar

Recipiente
De pesagem

Neste mtodo considera-se que a fora que mantm juntas


as duas partes do lquido na ponta do capilar : =
38

Quando esta F est equilibrada pela massa da poro inferior


a gota se desprende (peso mx alcanado pela gota):

= (Eq. 21)

Em que m a massa da gota; g a gravidade e R o raio do


capilar.

P/ que o mtodo seja satisfatrio necessrio que a gota se


forme lentamente e a introduo de um f tabelado.
f deve-se tanto ao formato no esfrico das gotas quanto
ocorrncia de gotculas satlites, que podem se desprender aps a
gota se destacar da ponta do tubo capilar.
R na Eq. 21 o raio efetivo:
Externo para lquidos que molham o material do capilar;

Interno para lquidos que no molham o material do capilar;

39

4. Mtodo da Presso Mxima da Bolha:


Determina-se a partir da pmx necessria para soprar uma
bolha de um capilar imerso no lquido de interesse.
No primeiro estgio o raio de curvatura muito
grande p na interface pequena:
A sobre-presso requerida p/ a bolha emergir
atravs do lquido deve ser maior que ph:

=
Em que ph a presso hidrosttica; h a altura de
imerso do capilar e a densidade do lquido.
OBS: R o raio da bolha

r o raio do capilar
40

medida que a bolha cresce, o raio da bolha R diminui e p


dentro da bolha aumenta at que a bolha seja hemisfrica
com R = r:

Durante o aumento do volume da bolha de gs,


trabalho realizado e considerando p a presso
do capilar:

Este dw causa aumento de rea superficial da


bolha que est relacionado com aumento da
G de superfcie:
= = = ()
41

Como dw = dG:

(rever Slide 11)

Eq. de Young-Laplace

Logo a p total p/ que a bolha seja empurrada tubo


abaixo at emergir dentro do lquido a soma da p e ph:

= +

= +

(Eq. 22)

Pode-se calcular sem necessidade de saber


o ngulo de contato do lq. com capilar
42

Aps esse ponto de pmx a bolha aumenta, R se torna


maior que r p cai e o ar flui p/ dentro da bolha.

NESTE PONTO A BOLHA INSTVEL

Qualquer mnima perturbao ela se


desprende do capilar.

A partir da pmx necessria para soprar a


bolha e ph se obtm do lquido!
43

Filmes Superficiais (FS)


FS ou Langmuir-Blodgett so filmes muito finos ou pelculas com
espessura monomolecular se formam sobre a superfcie de
uma subfase lquida ou slida.
So formados pelo espalhamento de pequenas quantidades de
molculas anfiflicas na interface ar-gua parte hidroflica
(polar) direciona-se p/ gua e parte hidrofbica (apolar) p/ ar.

Calda
Hidrofbica

ar

Cabea
Hidroflica

gua

44

cidos Graxos de cadeia longa so comuns COOH hidroflico e a


cadeia hidrocarbnica hidrofbica.
So produzidos em um aparato conhecido como cuba de Langmuir.
Recipiente raso de material hidrofbico, que contm a subfase
aquosa, um placa de Wilhelmy e barreiras mveis, utilizadas
para comprimir a monocamada formada na superfcie.
Medidor de
Placa de Wilhelmy

Motor de imerso e retirada do


substrato
Substrato Slido
Barreiras Mveis
cuba
45

Substrato de Imerso
Placa de Wilhelmy

Barreiras Mveis

46

A presena da molcula anfiflica na superfcie diminui da


fase lquida equilibra as foras das molculas na superfcie.
A presena do FS implica na introduo de
outro termo a presso de superfcie .

(Eq. 23)

Em que 0 a tenso superficial do solvente puro (geralmente gua) e


a tenso superficial do solvente com o filme sobre si.
Com a deposio do FS diminui e portanto aumenta
Utilizando a cuba de Langmuir possvel acompanhar a
variao da medida que as barreiras movimentam: Asuperf.
possvel construir um grfico de em
funo da rea de cobertura por molcula.

47

Quantidade de material cte diminuio da A ocupada


pelo filme causa aumento de at um ponto crtico.

Filme forado a formar um


empacotamento denso multicamadas

Neste caso 0,205nm2


a rea da seco
reta da molcula

48

49

Ao investigar reas mais amplas de superfcie com presses


de superfcie menores para vrios materiais:

Semelhante a isoterma do gs
ideal e obedece bem equao:

(Eq. 24)

Muito parecida com


lei dos gases ideais
Se parecem muito com a
isotermas de um gs real

50

Quando se mergulha uma placa de vidro atravs do filme de


empacotamento denso: partes polares interagem com o vidro

Ao se tirar a placa, as partes apolares das cadeias na superfcie da


H2O se orientam no sentido das extremidades apolares das
molculas presas no vidro.
Lamnula
de Vidro

H2O
H2O

51

Por imerses sucessivas pode-se cobrir a superfcie com um


nmero conhecido de camadas de molculas.

Aps vrias imerses esta camada suficientemente espessa


p/ apresentar cores de interferncia

possvel calcular a espessura da camada e com o n de camadas a


partir do n de imerses calcula-se o comprimento da molcula.
Este mtodo simples atribudo a Langmuir e Blodgett foi o
1 mtodo de medir diretamente o tamanho de molculas.
FS comuns: leo sobre gua, membranas celulares, filmes
de lipdeos...
Molculas de lcool de cadeias longas so usados para
diminuir a evaporao da gua em reservatrios
52

Adsoro e Isotermas de Adsoro


ADSORO: aumento da concentrao de um composto na
fronteira/interface/superfcie de uma fase.

DIMINUI a energia livre das molculas


nas superfcies (ambas superfcies).
Ocorre em todos os tipos de interface: gs-slido,
soluo-slido, soluo-gs, soluo -soluo
A reteno de molculas na superfcie de slidos bastante
acentuada em materiais porosos ou finamente divididos
As foras envolvidas podem variar desde a puramente fsica
(adsoro fsica) at a de natureza qumica (adsoro qumica).
53

A substncia que sofre o aumento de concentrao sobre a


superfcie da fase condensada chamada de ADSORVATO.
Material adsorvido ADSORVATO:
slido, lquido ou gs.
A fase condensada, na superfcie na qual ocorre o processo,
chamada de ADSORVENTE.
Material receptor ADSORVENTE:
slido ou lquido.

OBS: Adsoro Absoro na absoro ocorre a


migrao de partculas da superfcie para o interior do
slido/lquido.

54

A capacidade de adsoro varia enormemente com o material


adsorvido e com a natureza do adsorvente.
O soluto pode ser adsorvido seletivamente de uma
mistura importante em processos de catlise, de
purificao de gases e solues...
Exemplos:
Carvo (origem animal): descolorao de solues de acar e
outros alimentos
Carvo Ativado (tratado p/ fornecer grande rea superficial-poros):
em filtros domsticos p/ eliminar o cheiro e gosto de cloro da gua,
odores na geladeira...
Indstria: carvo ativado e resinas sintticas so usadas em
grande escala p/ purificao da H2O e tratamento de rejeitos.
55

Adsoro Fsica e Qumica


Adsoro Fsica:

Se entre adsorvato e adsorvente agirem somente foras


de van der Waals Adsoro Fsica ou Fisissoro.

As molculas encontram-se fracamente aderidas


superfcie e os calores de adsoro so baixos Hcond
Hcond = - Hvap

Sempre exotrmico e reversvel o aumento de T causa


uma diminuio notvel na quantidade adsorvida.
Foras de van der Waals so responsveis pela condensao
adsoro pode no ocorrer se T >> Tc do adsorvato gasoso
56

Massa Adsorvida

Se pgs Pv do adsorvato lquido a adsoro ocorrer com


muito mais intensidade camadas mltiplas.

Este grande aumento na


adsoro antecipa a completa
liquefao do gs

A completa liquefao
ocorreria p se no
estivesse slido presente
Significa que a pads = pv do lq. Puro p
57

Adsoro Qumica:
Quando as molculas reagem quimicamente com
superfcie Adsoro Qumica ou Quimissoro.

Na quimissoro ligaes so rompidas e formadas calor de


adsoro calores de reaes qumicas.

A adsoro no prossegue alm da formao de uma


nica camada sobre a superfcie do adsorvente

O calor de adsoro decresce com o aumento da superfcie


coberta.
Adsoro pode no ser reversvel.
Molcula pode se dissociar em fragmentos adsorvidos
58
efeito cataltico.

Fatores que Influenciam na Adsoro


A intensidade da adsoro depende:
Da presso do gs ou da concentrao do adsorvato;
Da natureza das substncias presentes no meio: adsorvato
e adsorvente porosidade, tamanho, interaes...
Quanto mais finamente dividido estiver o slido, maior
sua eficincia na adsoro Maior a rea superficial.

Presena de poros aumenta Asuperficial grande superfcie


interna num volume limitado:
Superfcie no porosa
Superfcie dos poros

59

A intensidade e o tipo de adsoro dependem da T;


A quantidade adsorvida decresce com o aumento de T em geral os
processos de adsoro so exotrmicos.
A adsoro de N2 em Fe pode ser fsica ou qumica:
Em T = -190C N2 adsorve fisicamente sobre o Fe
Em T = ambiente N2 no adsorve sobre o Fe
Em T 500C N2 adsorve quimicamente sobre o Fe
A uma T constante a quantidade adsorvida aumenta com a
concentrao do adsorvato (em soluo ou na fase gasosa).
A relao entre a quantidade adsorvida e a concentrao
conhecida como a isoterma de adsoro.
Quantificao do processo de adsoro chamado de
isoterma de adsoro dados de equilbrio

60

Isotermas de Adsoro
Isotermas de adsoro so desenvolvidas p/ avaliar a capacidade
do adsorvente p/ a adsoro de uma molcula em particular.
1 informao experimental usada como parmetro p/
avaliar/escolher o mais apropriado p/ determinada aplicao

Dentre os principais fatores que influenciam o processo de adsoro


pode-se destacar:
pH;

Temperatura;

Concentrao da soluo;

Caractersticas fsico-qumicas do adsorvente e do adsorvato.


A quantidade de adsorvato presente no slido expressa por
massa adsorvida por unidade de massa do adsorvente original.
61

As isotermas de adsoro so classificadas em 5 formas tpicas, que


caracterizam um processo especfico de adsoro:
Em que:
Ce a concentrao de
equilbrio em soluo.

qe a quantidade de material
retido.

ppm = partes por milho = mg/L


62

Isoterma linear indica que a quantidade adsorvida proporcional


a concentrao do fludo no indica a capacidade mx p/
adsoro.
Isotermas cncavas so chamadas favorveis por extrair
quantidades relativamente altas mesmo em baixos nveis de
concentrao de adsorvato no fludo.
Isotermas convexas so chamadas desfavorveis ou no favorveis
devido sua baixa capacidade de remoo em baixas
concentraes.

So raras, mas muito importantes para entender o processo de


regenerao transferncia de massa do slido de volta para
a fase fluida, quando a isoterma favorvel
63

As isotermas podem ser tericas ou empricas


As mais comumente utilizadas so:
Langmuir;
Freundlich;

Brunauer, Emmett, Teller (B.E.T.).

Isoterma de Langmuir: Modelo terico e considera que:


A superfcie do slido coberta por grande n de stios todos
stios de adsoro so equivalentes na superfcie uniforme (plana)
Cada stio pode ser ocupado somente por 1 molcula adsorvida
adsoro ocorre somente em uma monocamada ;
No h efeito cooperativo entre as molculas adsoro de 1
molcula independe da ocupao dos stios vizinhos.

Hadsoro constante independente da frao de superfcie coberta.64

A adsoro completa-se quando todos os stios forem


ocupados, correspondendo a 1 monocamada de adsorvato.
A isoterma de Langmuir se adequa muito bem para
adsores qumicas.
O processo de adsoro pode ser representado pela eq.
qumica:
A(g) + S(s)
AS
Em que A o adsorvato gasoso, S um stio vazio da superfcie
slida e AS representa 1 molcula adsorvida ou um stio ocupado.
A constante de equilbrio pode ser escrita na forma:

(Eq. 25)

Em que xAS a frao molar de posies ocupadas na superfcie,


xS a frao molar das posies livres e p a presso do gs. 65

mais comum usar em lugar de xAS xS = (1 - ) e a


Eq. 25 fica:

(Eq. 26)
=

Expresso da isoterma
de Langmuir

Em que K a constante de equilbrio para a adsoro


Resolvendo a Eq. 26 para :

(Eq. 27)
=
+

Substituindo p por C as Eqs. tambm podem ser


usadas p/ adsoro de substncias em soluo.

A quantidade adsorvida, m, ser proporcional a m = b,


em que b uma constante:

=
+

(Eq. 28)
66

Rearranjando a Eq. 28:

=
+
Eq. da reta construindo um
grf. de 1/m em funo de 1/p
pode-se determinar b e K.

(Eq. 29)
=
+

= +

Conhecendo K pode-se
calcular a frao da rea
coberta () pela Eq. 27.

(Eq. 27)
=
1 +
A isoterma de Langmuir interpreta melhor as obs que a
de Freundlich qndo se forma uma monocamada

67

A fig. ilustra um grf. de em funo da presso (ou concentrao):

(Eq. 27)
=
1 +

A altas p (ou C), Kp >> 1 e


1 a superfcie est
praticamente toda coberta
por uma monocamda
p ou C

A baixas p (ou C), Kp << 1 e = Kp


cresce linearmente com a p (ou C).

Variaes de presso
produzem pequena
variao na
quantidade adsorvida
68

A isoterma de Langmuir possui algumas falhas por considerar:

A hiptese de homogeneidade dos stios NO SO


vlidas para uma grande classe de adsorventes.

Diferentes stios ativos tm diferentes capacidades de


adsoro p/ determinado composto adsoro ocorre
apenas em centros puramente especficos.
A independncia do calor de adsoro em relao a frao
da superfcie coberta no equilbrio ()
Em muitos sistemas o calor de adsoro
decresce com o aumento da superfcie coberta.
69

Isoterma de Freundlich: Modelo emprico e considera que:


A superfcie do slido adsorvente no homognea;

A adsoro pode ocorrer em multicamadas;


Isoterma muito utilizada para adsores fsicas.

Foi uma das 1as propostas p/ estabelecer a relao entre a


quantidade de material adsorvido e a concentrao:

(Eq. 30)

Em que m a massa adsorvida/massa de adsorvente, C a


concentrao; k e n so constantes.

Aplicando-se log na Eq. 30: = + (Eq. 31)

Medindo-se m em
funo de C log m vs.
log C uma reta com
a = log k e b = 1/n

= +

Eq. Reta
70


= + (Eq. 31)

n adimensional com valor < 1


est relacionado com a intensidade
e caracterstica da adsoro.
P/ valores fixos de k e C:

Qnto menor o valor de 1/n mais


forte ser a ligao na adsoro .
k est relacionado
capacidade de adsoro do
adsorvato pelo adsorvente.

1/n muito elevado ligao na


adsoro ser fraca m varia
significativamente p/ pequenas C.
71

Mas e se 1/n for realmente muito pequeno?

INCLINAO como
a adsoro varia com o
aumento da C

Adsoro independente de
C e a isoterma de adsoro
se aproxima da horizontal
m praticamente CTE
(isoterma irreversvel)
72

A isoterma de Freundlich falha em C muito altas m geralmente


se aproxima de um valor limite.

m se torna CTE e independente de C saturao da


superfcie do adsorvente no prevista pela equao.

Isoterma de B.E.T:
Brunauer, Emmet e Teller estenderam o conceito da adsoro em
multicamadas aos conceitos de Langmuir isoterma de BET
Aplicada quando a adsoro ocorre em multicamadas e nem a de
Freundlich e a de Langmuir podem ser aplicadas adequadamente.
A teoria considera que os postulados de Langmuir podem ser
aplicadas a cada camada de adsoro:

- Apenas a 1 camada est em contato direto com a superfcie


do adsorvente e portanto est ligada por foras de adsoro.
- As foras que atuam na adsoro de multicamadas so as
mesmas que agem na condensao de vapores.
73

- O Had da 1 camada tem um valor especial H1 demais


camadas tem Had constante e igual a -Hvap (= Hcond).
- Admite-se que na presso de saturao (Pv) do gs forma-se
n infinito de camadas sobre a superfcie.

A equao de BET :

(Eq. 32)

Em que:
P a presso do gs, P0 a Presso de vapor, Va o volume
adsorvido na P e Vm o volume da monocamada (qndo P ) e
C uma constante relacionada com o calor de adsoro.

= (+)/
C > 1 (geralmente >> 1): adsoro da 1 camada mais exotrmica
que a liquefao do adsorvato.
74

(Eq. 32)

= +

Eq. Reta

Como C um n grande
(C-1)/C 1 e coef. Ang. = 1/Vm

Vm utilizado p/ calcular a rea superficial: =


Em que: N o n de Avogadro e
w a rea ocupada por 1 molcula de adsorvato

75

Fenmenos Eltricos Nas Interfaces:


A Dupla Camada
Quando 2 fases de constituio qumica s esto em contato
estabelece-se uma diferena de potencial eltrico entre as 2 fases

acompanhada por separao de cargas, sendo um dos lados


da interface carregado positivamente e o outro negativamente.
Consideremos um metal (M) como uma fase e uma soluo
eletroltica (SE) como a outra fase.

soluo

76

Suponha que o M est carregado (+) e que SE possui cargas (-)


de mesmo valor absoluto.

So possveis vrias distribuies de carga: Helmholtz,


Gouy-Chapman, Stern.
A primeira possibilidade
proposta por Helmholtz:

PE
foi soluo

A carga (-) que se iguala a (+) no M est


localizada em um plano a uma pequena
distncia da superfcie do M.

M
(X 0)

SE (X 0)

Esta dupla camada, composta de cargas a uma distncia


fixa chamada de: Dupla Camada de Helmholtz
77

A segunda possibilidade foi proposta por Gouy e Chapman:

PE
soluo

A carga (-) distribuda de uma


maneira difusa dentro da soluo.

M
(X 0)

SE (X 0)

esta camada difusa chamada de:


Dupla Camada de Gouy-Chapman.

Nas solues concentradas (C 1M) o modelo de Helmholtz


tem sido mais satisfatrio Nas diludas nenhum dos 2
satisfatrio.
78

A terceira possibilidade foi proposta por Stern e combinou as


2 propostas de camada fixa e difusa:
distncia h uma camada fixa de
carga (-) insuficiente p/ balancear a
carga (+) do M alm da distncia
h tambm uma camada difusa
contendo o restante da carga (-).

PE
soluo

PE
soluo
A camada fixa tambm poder conter
mais carga (-) do que o necessrio p/
balancear a carga (+) do M com isso
a camada difusa ser carregada (+).
79

Qualquer dessas camadas compostas chamada de


Dupla Camada de Stern.
Se ao invs do M estar carregado (+) estiver carregado (-), as
possibilidades funcionam de forma anloga:

PE
soluo

Dupla Camada de Gouy-Chapman

PE
soluo

PE
soluo

Dupla Camada de
Helmholtz
PE
soluo

Dupla Camada
de Stern p/ M (-)
80

Grahame desenvolveu modelo p/ representar as camadas de ons:

1: Plano interno
de Helmholtz

Soluo

2: Plano externo
de Helmholtz
3: Dupla camada
de Helmholtz

4: Camada difusa
de Gouy-Chapman

5
1

5: Plano de Stern

Molculas de solvente (H2O)


mostrando a direo do dipolo

on positivo solvatado

81

Colides
Solues:
- Misturas homogneas de soluto e solvente;
- Soluto e solvente no podem ser separados por decantao
ou filtrao: partculas do soluto so muito pequenas;
- No microscpio no h distino entre a soluo e o solvente;
Ex.: Acar no ch, o acar no se separa espontaneamente
do ch.
Disperses:
- Misturas heterogneas, apresentam partculas grandes o
suficiente para serem separadas por filtrao ou decantao;
- Partculas so visveis ao microscpio comum;
Ex.: Areia misturada gua.

82

Existe outro tipo de mistura heterognea cujos constituintes


no se separam por decantao nem com filtros comuns:
Podem ser separados por filtros com poros extremamente
pequenos e por centrfugas com motores muito potentes.
Essa mistura apresenta ao menos 2 fases diferentes:
1 formada por partculas finamente divididas espalhadas em
um meio contnuo (denominado meio de disperso)

COLIDE OU DISPERSO COLOIDAL

Os tamanhos limites so difceis de especificar disperses


com partculas entre 1 a 1000 nm
(1 nm = 10-9 m)

83

Disperses coloidais podem conter agregados de molculas ou


simplesmente uma nica molcula de massa molar alta.
De acordo com as fases dispersa e de disperso, os colides so
classificados:

Os princpios relacionados com os s sistemas coloidais baseiam-se


em propriedades comuns: tamanho e elevada razo A/V de partculas
84

Em disperses coloidais de partculas finas, o solvente pode ser


retido pela configurao das partculas.
se todo solvente imobilizado no processo o
colide enrijece e chamado de GEL

A transformao da fase gel (aspecto slido) em fase sol (aspecto


lquido) pela adio de dispersante denominada peptizao.
(do grego peptos: digerido)

A transformao em sentido contrrio chamada pectizao.


(do grego pektos: coalhado)

Estabilidade dos Colides: depende fundamentalmente das


propriedades da fase dispersa e suas interaes com a fase de
disperso.
Se as partculas dispersas tem pouca afinidade com o dispersante, o
colide chamado LIOFBICO, se a afinidade grande, LIOFLICO

85

O termo lio refere-se ao dispersante, enquanto fbico (do


grego, ter medo/averso) e flico (do grego, ter afinidade por).
Colides Lioflicos (ou Lifilos):
Os colides lioflicos so mais estveis e fceis de preparar que os
liofbicos.
A estabilidade consequncia das fortes interaes favorveis
solvente-partcula (soluto).
So sistemas tpicos de protenas (especialmente gelatina) ou
amido em gua, borracha em benzeno, entre outras.
No caso da gelatina comum, o processo de dissoluo auxiliado pelo
aumento da temperatura.
- medida que a gua esfria, as longas e torcidas cadeias de protenas
ficam embaraadas numa rede.
As molculas de H2O ficam aprisionadas nos interstcios
desta rede aspecto gelatinoso, colide do tipo gel.

86

- Se um sal (ex. LiCl) for adicionado em grandes quantidades este


tipo de soluo coloidal precipitar a protena.
Consequncia da competio entre a
protena e o sal pelo solvente (H2O).
Colides Liofbicos (ou Lifobos):
So, invariavelmente, altamente insolveis no meio de disperso
colides do tipo sol;
So geralmente agregados de molculas pequenas;
Frequentemente produzidos por precipitao sob condies
especiais se produz n grande de ncleos ao mesmo tempo:
FeCl3 + H2O

Fe(OH)3 (coloidal) + H+ + 3Cl-

Sis so extremamente sensveis presena de eletrlitos


reaes preparativas que no produzem eletrlitos so melhores.

87

A presenas de muito eletrlito precipita o sol no entanto


necessrio uma pequena quantidade de eletrlito p/ estabiliz-lo.
A estabilidade deste tipo de colide se deriva da
presena da dupla camada eltrica nas partculas.
Por ex. se um sol de AgI for lavado demais o sol ir precipitar:

Adio de traos de AgNO3 ou de KI promover uma camada de


Ag+ ou de I- adsorvidos e far o colide voltar suspenso.
Partculas insolveis que no possuem dupla camada se
aproximam suficientemente p/ q a fora de van der Waals atue.
As foras fazem as partculas coagularem
(ficarem juntas) e o sol precipita.
88

Se as partculas tiverem a dupla camada elas iro se repelir a grandes


distncias, impedindo a aproximao e estabilizando colide.
Se a concentrao de sal for
muito grande h a neutralizao
das cargas na superfcie
desestabilizando o colide.

Tensoativos, Micelas e Detergncia


Tensioativos ou surfactantes so substncias que diminuem
ou influenciam a superfcie de contato entre 2 lquidos.
So molculas anfiflicas
classificadas como catinicas,
aninicas, anfteras:
89

Exs de tensoativos so sabes (sais de cidos graxos) e


detergentes (sais de cidos sulfnicos de cadeia longa)

Detergente

Sabo
Ao adicionar pequenas quantidades de
anfiflicas em H2O forma-se um filme de LB.

molculas

Ao se aumentar a quantidade destas molculas


atinge-se uma concentrao crtica: a CMC!!!

90

Na Concentrao Micelar Crtica (CMC) as molculas da


superfcie migram para o interior da soluo micelas:
Micelas: cadeias hidrofbicas ficam no interior de uma esfera e
a parte polar da cadeia permanece em contato com a H2O

Devido formao das micelas


que os sabes e detergentes
dispersam as gorduras na gua
Gordura (apolar) tem interao
com o interior da micela (parte
apolar da micela)

91

Se o solvente for apolar h a formao da micela invertida, inversa


ou reversa:
H2O

Solvente
Apolar
Emulses e Espumas:
H2O e leo podem ser misturados mecanicamente produzindo uma
suspenso de gotculas de leo em gua uma EMULSO.

Ex: Maionese

92

Tambm possvel produzir emulses formadas por gotculas de


H2O em uma fase contnua de leo Ex.: Manteiga.
As 2 emulses tem grande tenso interfacial
entre a H2O e leo e grande Ainterfacial

Implica emulso ter grande energia de Gibbs


em comparao com as fases separadas.
Essa energia suprida quando se bate a mistura!

P/ diminuir G necessria p/ formar a emulso adiciona-se um


tensoativo p/ diminui EMULSIFICANTE OU EMULSIFICADOR.
Extremidade polar na gua e a cadeia parafnica no leo .
93

E A BOLHA???
Nas bolhas h 2 interfaces H2O-ar um filme fino de lquido
separa a interface interna da externa.

94

Estruturas que seguem a conceito micelar:

95

96

97

98

1: Plano interno de Helmholtz

Soluo

2: Plano externo de Helmholtz


M
3: Dupla camada de Stern
4: Camada difusa de Gouy
5
1

Molculas de solvente (H2O)


mostrando a direo do dipolo

5: Plano de Gouy

on positivo solvatado

99

Mercrio
no molha a
superfcie do capilar

100

101

Irreversvel
Extremamente
Favorvel

Favorvel
Linear

No favorvel

. . =

102

No descrito
pela Eq.

. . =

. . =

. . =

103