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Extraco lquido-lquido

Introduo
A extraco lquido-lquido uma operao unitria de grande implementao na
indstria qumica. Tem um vasto campo de aplicao que vai desde a indstria
petrolfera, onde se separam compostos aromticos dos alifticos, at indstria
farmacutica em que se separa a penicilina das mistura altamente complexas em que
esta normalmente se encontra.

Pode, ainda, dizer-se que esta operao unitria surgiu como verdadeira
alternativa a outras tcnicas separativas, destilao e evaporao, por as mesmas
requererem elevados consumos de energia.
A ttulo de exemplo, refiram-se dois casos tpicos de substituio da destilao
por extraco lquido-lquido:
-

separao de uma mistura nos seus componentes se estes tiverem pontos de


ebulio muito prximos

separao de uma mistura nos seus componentes se esta sofrer decomposio


trmica quando submetida a temperaturas elevadas.

Nos ltimos 30/40 anos, esta tcnica tem vindo, tambm, a ser largamente
implantada na metalurgia extractiva para recuperao dos metais existentes na fase
aquosa resultante da lixiviao de minrios. At ento a aplicao dessa tcnica
separativa a uma escala industrial cingia-se indstria nuclear (obteno de urnio) e
recuperao de metais menos comuns como por exemplo o zircnio, o hfnio, nibio e
tntalo. A razo de tal facto era o reduzido nmero de reagentes selectivos (extractantes)
existentes no mercado.
Foi na dcada de 60 com o aparecimento de reagentes selectivos para o cobre
1

(LIX ) que a extraco lquido-lquido se revelou uma alternativa economicamente

nome comercial para as hidroxioximas produzidas inicialmente pela General Mills e que actualmente

so produzidas Henkel Corp

Captulo 6 Extraco lquido-lquido


vivel para competir com processos clssicos na produo de cobre metlico, como seja
com a cementao2. O aparecimento de novos extractantes permitiu estender a aplicao
da extraco lquido-lquido recuperao de diversos ies metlicos tais como o
nquel, o cobalto, o zinco, o urnio, o molibdnio, o vandio, as terras raras, o ndio, o
glio e o germnio. A possibilidade de implementar uma etapa de extraco numa
metalurgia extractiva veio permitir tratar os concentrados metlicos por via
hidrometalrgica em substituio da via pirometalrgica. De facto o processamento
pirometalrgico ficou comprometido na dcada de 70 com o aumento dos preos da
energia e com as imposies ambientais relacionadas com a emisso de dixido de
enxofre e dixido de carbono para a atmosfera.
O Cyanex 921, conhecido como (TOPO) um xido de trioctilfosfina e foi o
primeiro membro de uma famlia de reagentes produzidos e patenteados pela
Cyanamida. Este reagente tem sido usado comercialmente durante muitos anos para
recuperar urnio do processo por via hmida para a produo de cido fosfrico. Uma
aplicao recente deste mesmo extractante na extraco de fenol e cido actico de
efluentes industriais.
Enquanto a extraco por via fsica com solventes parcialmente miscveis pode ser
poluente, pois o refinado ir conter algum solvente, a extraco com solventes
imiscveis uma tecnologia com grande futuro no tratamento de efluentes industriais,
uma vez que ir permitir remover e recuperar solutos metlicos ou orgnicos, quer
sejam txicos ou valiosos.

Extraco por via fsica e extraco com reaco qumica


A extraco lquido - lquido tambm designada de extraco por solventes e
envolve a distribuio do soluto entre duas fases lquidos imiscveis. Uma fase aquosa
que contm o soluto a extrair, tambm chamada refinado, e uma fase orgnica, tambm
chamada solvente (extracto), que ir necessariamente interactuar com o soluto.

A cementao permite recuperar metais de solues diludas adicionando soluo um outro metal com

menor potencial de reduo, por ex: Cu2++Fe0

Cu0+Fe2+. Neste caso h contaminao do produto

final (cemento de cobre) com ferro.

Captulo 6 Extraco lquido-lquido

Fase orgnica
Fase aquosa

x
x x

xx

x x

x
x

.
i) introduzir as
fases no tanque

ii) agitar as fases at


se atingir o equilbrio

iii) separar as fases

Figura 1: Esquema de um processo de extraco lquido-lquido para o soluto x.


No caso da interaco entre o soluto e o solvente envolver apenas foras de
natureza fsica, tipo foras de Van der Waals, pontes de hidrognio, etc, diz-se que
estamos perante uma extraco por via fsica. Na extraco com reaco qumica, tal
como se depreende, existe uma interaco qumica entre o soluto e o extractante. O
extractante o composto que ir interactuar com o soluto a remover da fase refinado. A
mistura formada pelo extractante, pelo diluente e, por vezes, pelo modificador (um
lcool que facilita a solubilizao do complexo soluto - extractante na fase orgnica)
designa-se por solvente.

Extraco por via fsica


A distribuio do soluto entre as duas fases (aquosa e orgnica) depende apenas
da respectiva solubilidade em cada uma delas.

Exemplos de extraco por via fsica remoo de etanol (CH3CH2OH) de uma


soluo aquosa com DBBP (di-butil butil fosfonato (C4H9)3PO3):
C4H9O

C4H9O

CH3CH2OHaq + C4H9O

P = Oorg C4H9O

C4H9

C4H9

O
P O

H CH2CH3, org (1)

Captulo 6 Extraco lquido-lquido


A distribuio do soluto pelas duas fases pode ser quantificado atravs da razo de
distribuio (D) definida pela seguinte equao:

D CH CH OH
3

[CH CH OH]
=
[CH CH OH]
3

org

(2)

aq

em que [ ] representa concentraes. Esta depende da concentrao inicial de soluto na


fase aquosa, da temperatura e da razo de fases aquoso/orgnico.

Outras grandezas tais como a capacidade e a selectividade so, tambm,


utilizadas para caracterizar um solvente de extraco.

A capacidade define-se pela concentrao mxima de soluto que possvel


atingir no solvente. A selectividade de um solvente pode ser quantificada pelo
quociente entre a razo de distribuio dos dois solutos que so extrados. No exemplo
acima referido, paralelamente extraco do etanol com DBBP verifica-se tambm a
co-extraco da gua. Ento, a selectividade () pode ser calculada pela seguinte
expresso:

D etanol
=
D gua

(3)

A representao grfica mais usual para correlacionar e interpretar os dados de


equilbrio para solventes parcialmente solveis so os designados diagramas ternrios.

Captulo 6 Extraco lquido-lquido

Uma nica fase

100

Duas fases
(condies de
extraco)

% Etanol

80

Fase aquosa:
Etanol=16,8%
DBBP=0,4%
H2O=82,8%

60

Tie-line- linha
que une duas fases
em equilbrio.

40

Fase org.:
Etanol=17,5%
DBBP=70,3%
H2O=12,2%

20
0
0

20

40
60
% DBBP

80

100

Figura 2: Diagrama de equilbrio para o sistema Etanol/DBBP/gua a 30C.


Nos sistemas em que o solvente praticamente imiscvel com a fase aquosa
utiliza-se, como representao grfica a chamada isotrmica de extraco. Esta
relaciona a concentrao de soluto no extracto (fase orgnica) com a concentrao do
mesmo no refinado (fase aquosa).
Na extraco por via fsica a regenerao do solvente e a recuperao do soluto,
fazem-se por destilao.
Poder-se- dizer qual a vantagem de aplicar uma extraco por via fsica e no se
realizar directamente uma destilao na fase aquosa de alimentao. Este facto deve-se
a que o calor latente de vaporizao da gua de cerca de 550 kcal/kg nas condies de
presso normal e o mesmo valor para a maior parte dos orgnicos de cerca de 70
kcal/kg. No caso da destilao da fase de alimentao, ter-se-ia de destilar toda a gua e
ficaramos na retorta com o soluto, uma vez que em geral o composto menos voltil.
Contudo, quando o soluto est na fase orgnica, este em geral o composto mais voltil
e como tal o primeiro destilado a sair temperatura mais baixa.

Captulo 6 Extraco lquido-lquido

Extraco com reaco qumica


Numa extraco lquido-lquido por via qumica o solvente formado pelo:
-

extractante composto que reage com o soluto pretendido

diluente lquido orgnico utilizado para solubilizar o extractante.

E por vezes pelo


-

modificador em geral, um lcool que utilizado para facilitar a


solubilizao do complexo metal-extractante na fase orgnica e evitar assim a
formao indesejvel de uma terceira fase.

A extraco por via qumica pode ser representado pela estequiometria de uma
reaco. Assim por exemplo para a extraco de ies metlicos (Mn+) tem-se:

Maqn+ + nHR org

MRn, org + nHaq+

(4)

em que HR representa a molcula de extractante e MRn o complexo resultante da


reaco metal extractante.
Claro que um processo eficiente pressupe uma elevada afinidade e selectividade
do extractante para com a espcie a extrair. Por vezes a afinidade e a selectividade
conseguem-se actuando sob as condies da fase aquosa (pH e tipo de meio sulfatos,
cloretos, nitratos). De facto a tendncia que o metal a extrair tem para formar complexos
com anies existentes em soluo (sulfatos, cloretos ou hidrxidos) pode ser
determinante num processo real de extraco j que enquanto alguns extractantes
reagem com o io metlico na sua forma livre (ex: Fe3+), outros h que reagem com o
metal sob a forma de complexo (ex: Fe(SO4)2- ).
Na extraco com reaco qumica a regenerao do solvente (stripping step) faz-se por inverso da reaco.

Extractantes
O extractante dever satisfazer os seguintes requisitos:
1- ter elevada afinidade e selectividade para o soluto a extrair;
2- ser barato;
3- ser pouco solvel na fase aquosa;
6

Captulo 6 Extraco lquido-lquido


4- ter boas propriedades de coalescncia;
5- no ser voltil, nem txico, nem inflamvel.

usual classificar-se os vrios extractantes em extractantes catinicos,


extractantes aninicos, extractantes de carcter quelante, extractantes de solvatao e
extractantes inicos.

Extractantes de solvatao

Exemplos

Tabela 1: Extractantes de solvatao


Utilizao
Bu O

TBP

Bu O

O:

Bu O

M.I.B.K.*

H3C
C

Separao de
U / Pu
Zr / Hf
Fe de meio de cloretos
Separao de
Nb / Ta
Zr / Hf

Bu

* Este extractante parcialmente miscvel na fase aquosa, pelo que acaba por se ir
perdendo na fase de refinado, no deve ser utilizado.
O pH de extraco para valores de pH = 1 5 e as perdas de extractante podem
atingir 20 g/L.
Extractantes catinicos
Deste grupo fazem parte os:
- cidos organofosfricos:
DEHPA (nome comercial)

C4H9CH(C2H5) CH2O

(cido di(2-etilhexil) fosfrico)

C4H9CH(C2H5) CH2O

P = Oorg

HO

MEHPA (nome comercial)

C4H9CH(C2H5) CH2O

(cido mono(2-etilhexil) fosfrico)

HO
HO

P = Oorg

Captulo 6 Extraco lquido-lquido


- cidos carboxlicos
cido Verstico 10

R'
R''

OH
C

C = Oorg

CH3
R' e R'' cadeia hidrocarbonosa.
Em geral estes compostos so representados simplesmente por HR, em que H o
hidrognio cido que ir ser permutado pelo io do metal, no decorrer do processo de
extraco:

Mn+ + n HRorg

MRn, org + nH+

(5)

Acontece, que quando o solvente est longe da saturao a reaco (5) pode
ocorrer, com a forma abaixo:

Mn+ + m HRorg

(MRn.(m-n)HR)org + nH+

(6)

Nos derivados dos cidos organofosforados o cido di(2-etilhexil) fosfrico


(DEHPA) o extractante mais utilizado a nvel industrial sendo corrente o seu uso na
extraco de zinco, urnio, cobalto, nquel, terras raras e vandio. Na figura seguinte
apresenta-se a influncia do pH na percentagem de extraco de diversos metais com
um solvente com 10% de DEHPA num diluente aliftico, quando a razo do volume de
fases aquosa e orgnica de 1. A concentrao dos caties na fase aquosa inicial da
ordem dos 500 ppm.

Captulo 6 Extraco lquido-lquido

100
Co2+

% Extraco

80

Fe

3+

Zn

2+

Cu

2+

2+

Ni

2+

Mn
2+
2+ Ca
Hg

60
40
20
0
0

pH eq.

Figura 3: Isotrmicas de extraco para o DEHPA.

Extractantes aninicos
Estes extractantes cingem-se s aminas primrias (RNH2), secundrias (RR'NH) e
tercirias (RR'R''N) com peso molecular entre 250 e 400. As aminas com peso
molecular inferior a 250 so demasiado solveis em fase aquosa e as de peso molecular
prximo de 600 so difceis de solubilizar mesmo em fase orgnica.

A extraco com aminas envolve em geral a reaco do metal com o sal da amina
que previamente preparado. A formao deste sal d-se por contacto entre a amina e
uma soluo de um cido (clordrico ou sulfrico) de acordo com a seguinte reaco:

RR'R''N org + HXaq

RR'R''NHX org

(7)

em que R,R',R'' representam hidrocarbonetos ou o tomo de hidrognio (aminas


primrias R' e R'' H, enquanto que nas aminas secundrias s R'' H).

Aps a formao do sal de amina o processo de extraco prossegue por permuta


aninica:

(RNH3)2SO4,org +2Fe(SO4)-2,aq

2RNH3.Fe(SO4)2,org+SO4,aq2-

(8)

Captulo 6 Extraco lquido-lquido


ou ento atravs da extraco de um composto neutro:

R3NH.Cl + FeCl3

R3NH.FeCl4

(9)

As reaces 8 e 9 mostram que o processo de extraco com aminas envolve a


reaco com o metal complexado pelo que a sua aplicao depende do tipo de espcies
que existem em soluo.
A extraco de um metal M, que forma complexos aninicos com um anio X- na
fase aquosa, pode ser extrado recorrendo a um sal de amina do tipo R3NHX, solvel na
fase orgnica.
A reaco de permuta pode ocorrer de acordo com:

R 3 NH + X org
+ MX

R 3 NH + MX org
+ X

(10)

(R NH ) CoCl

(11)

Exemplo:

CoCl 24 + 2R 3 NH + Cl org

2
4 org

+ 2Cl

O exemplo acima ilustrativo do uso comercial dos sais de amina como


extractantes, nomeadamente na separao do cobalto do nquel.
Esta separao possvel em virtude do nquel ter pouca tendncia para formar
complexos com o Cl-, ao passo que o cobalto tem.
No tratamento de resduos industriais contendo vrios caties metlicos, quer
como xidos, hidrxidos ou sulfuretos usual fazer uma lixiviao cida em meio de
cloretos, a qual poder ser oxidativa se alguns dos metais estiverem como sulfuretos.
Actuando deste modo, todos os caties, que tm tendncia a formar
clorocomplexos, podem ser extrados por extraco lquido-lquido, utilizando como
extractante uma oxima. Os restantes ficaro em soluo e podero vir a ser separados ou
por extraco ou por outro processo de separao.

10

Captulo 6 Extraco lquido-lquido


Extractantes de carcter quelante
Na realidade estes compostos caracterizam-se por apresentarem um grupo doador
de electres capazes de formar complexos bidentados de coordenao muito especfica
com o metal a extrair.
Estes complexos podem ser neutros ou carregados, podem no deslocar nenhum
io hidrognio ou deslocar vrios.
Poder-se- dizer que foi com o aparecimento do LIX64 em 1965, proposto pela
General Mills, que se deu o grande salto de aplicao da extraco lquido-lquido aos
metais considerados no estratgicos.
No deixa de ser curioso ilustrar, que vrias Empresas Multinacionais, nos seus
Centros de Investigao em vrios pases, investigaram ao longo das dcadas de 60 e
70, a aplicao de derivados da molcula de salicilaldoxima como extractantes
selectivos para o cobre em meio cido, conforme se apresenta abaixo:
OH

O
C
OH

(12)
cido saliclico
OH

OH

H
C

C
H

Grupo oxima
N

+ H2N OH

OH

(13)
Salicilaldedo

Salicilaldoxima

A molcula acima solvel em meio aquoso, contudo seria um bom agente


quelante para vrios caties metlicos, cujos complexos precipitariam medida que se
fossem formando. Como na extraco com reaco qumica se pretende que os
extractantes sejam imiscveis na fase aquosa, por questes econmicas, uma vez que o
seu preo elevado e tambm por questes de toxicidade ambiental, molcula de

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Captulo 6 Extraco lquido-lquido


salicilaldoxima junta-se o grupo nonil, C9H19, o que a torna praticamente insolvel na
fase aquosa (< 10 ppm).
Deste modo a molcula, que um extractante do tipo quelante, passa a ser a
abaixo:
O

C
R

RH

C9H19

(14)

O grupo substituinte R pode tomar as seguintes composies apresentadas na


tabela seguinte:

Tabela 2: Grupo substituinte R


Grupo substituinte R

Nome comercial

Ano

Acorga P5000

1974

CH3

Shell 529

1972

C6H5

LIX 65N

1971-2

CH2C6H5

Acorga P-17

1973

Pas e empresa
a patentear o reagente
Reino Unido
I.C.I.
Holanda
Shell
Estados Unidos da Amrica
General Mills
Reino Unido
I.C.I.

Tem sido mostrado, que as o-hidroxioximas podem formar ligaes tipo


hidrognio entre molculas de modo a formarem dmeros na fase orgnica.

Por outro lado tem sido mostrado que as espcies predominantes em soluo
orgnica, para as concentraes normalmente usadas em hidrometalurgia so os
dmeros.

Na figura seguinte, ilustra-se o tipo de compostos que se obtm com este tipo de
molculas e as vrias molculas intermdias at formao do complexo.

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Captulo 6 Extraco lquido-lquido

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Captulo 6 Extraco lquido-lquido

Diluente e modificador
Os diluentes comerciais so hidrocarbonetos alifticos, aromticos ou uma
mistura de ambos. Usualmente imprescindvel o uso da mistura extractante/diluente
pois a generalidade dos extractantes so demasiado viscosos para serem utilizados tal e
qual. Alm disso os extractantes so muitas vezes compostos superficialmente activos, o
que na ausncia de diluente pode criar problemas de emulso em sistemas com forte
agitao. O uso do diluente ainda justificado por factores econmicos (os diluentes
so produtos consideravelmente mais baratos que os extractantes). Resumindo, o
diluente deve obedecer aos seguintes requisitos:
-

ser solvel no extractante e no modificador;

ser insolvel na fase aquosa;

ser barato e encontrar-se disponvel no mercado;

ter uma densidade tal que facilite a separao das fases;

baixa toxicidade e elevado ponto de inflamao por razes de segurana.

Em geral, prefere-se os diluentes alifticos por serem menos solveis em fase


aquosa e menos txicos.

Diluentes alifticos ShellSol T (da Shell) mistura de hidrocarbonetos alifticos


C8 a C10; heptano; hexano, etc.
Diluentes aromticos ShellSol A (da Shell) mistura de hidrocarbonetos
aromticos; tolueno; benzeno, etc.

O diluente normalmente considerado um produto inerte para o soluto. No


entanto, ele pode influenciar significativamente a distribuio do soluto entre a fase
aquosa e a fase orgnica ao interactuar com o extractante. por isso importante, na
escolha do solvente ter em ateno o tipo de extractante a solubilizar. O diluente a
seleccionar para os cidos organofosfricos e para as aminas deve contrariar a forte
tendncias que estes extractantes tm para formarem agregados que como evidente
diminui a concentrao de extractante disponvel para interactuar com o metal. Assim,
relativamente aos cidos organofosfricos estes existem em solventes polares sob a
forma de monmeros (HR) enquanto que em solventes apolares existem como dmeros
((HR)2), trmeros, etc.

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Captulo 6 Extraco lquido-lquido

Etapas de um processo de extraco lquido-lquido


Num processo de extraco lquido-lquido identificam-se quatro etapas distintas:
o pr-tratamento do solvente (extractante, modificador e diluente), a extraco, a
lavagem do solvente (scrubbing section) e finalmente a reextraco ou regenerao
(stripping).

Com o pr-tratamento do solvente pretende-se efectuar a remoo de impurezas


solveis em fase aquosa e/ou a transformao do extractante numa espcie activa para a
extraco. Neste caso temos como exemplo a formao do sal de amina traduzida pela
Equao 7.

Aps a extraco e antes da regenerao muitas vezes necessrio efectuar a


purificao do solvente. Esta operao consiste em contactar o solvente com uma
soluo adequada (gua, soluo cida ou bsica diluda) com o intuito de remover
metais contaminantes que tenham sido co-extrados com o metal de interesse.

Com a etapa de reextraco pretende-se transferir o soluto para uma fase aquosa
que possa ser tratada (por ex. por electrlise ou precipitao) com vista obteno do
soluto puro. desejvel que o teor de soluto nesta fase seja maior que a concentrao
do mesmo na soluo inicial e que a soluo regenerante contenha apenas o soluto
pretendido. Quando se recorre aos cidos organofosfricos, cidos carboxlicos ou a
agentes quelantes como as hidroxioximas para extrair metais de fases aquosas (pH 0,5
a 4, dependendo do tipo de io, do meio e at do prprio extractante) usual utilizar-se
como regenerantes solues concentradas de cidos (ex: cido sulfrico 1-2,5 M). Este
teor de cido na fase aquosa ir favorecer a reaco inversa:

Maqn+ + nHR org

MRn, org + nHaq+

(15)

Na figura seguinte apresenta-se de forma esquemtica as vrias etapas de um


processo de recuperao de cobre de um efluente por extraco lquido-lquido.

15

Captulo 6 Extraco lquido-lquido

Soluo aquosa
(Cu2+)

Refinado
(vestgios de
Cu2+ )

Extraco

Extractante
carregado com
Cu2+

Extractante
regenerado
Purificao
(Scrubbing)

Soluo de
lavagem

Soluo de
lavagem com
impurezas

Extractante
carregado

Lavagem

Regenerao
Soluo
regenerante
carregada

Soluo
regenerante
limpa

Electrlise ou
Precipitao

Recuperao
de impurezas

Placas de
cobre
Figura 4: Recuperao do cobre de um efluente por extraco lquido-lquido.

Aspectos de equilbrio na extraco


Na extraco com reaco qumica, como j foi anteriormente referido, o processo
pode ser representado pela estequiometria de uma reaco. Assim sendo a extraco do
zinco com DEHPA ((HR)2) pode ser traduzida pelo seguinte equilbrio:

Znaq2+ + 1,5 (HR)2, org

(ZnR2.HR)org + 2Haq+ (16)

A constante de equilbrio da extraco ento dada pela expresso:

K eq =

c ( ZnR
c Zn

2+

. HR ) org
2

c 2H

, aq

(17)

1, 5
c
, aq ( HR ) , org
2

16

gua de
lavagem

Captulo 6 Extraco lquido-lquido


Ao introduzir-se o conceito de razo de distribuio (De) (ver item - extraco por
via fsica) definido como a razo entre a concentrao total do soluto na fase orgnica e
a concentrao total de soluto na fase aquosa a Equao 17 toma a seguinte forma:

De =

c ( ZnR .HR )
2

c Zn

2+

, aq

org

5
K eq c1(,HR
) ,org
2

(18)

c H2 ,aq
+

Depois de aplicarmos logaritmos expresso anterior temos:

log D e = logK eq + 1,5 log c ( HR ) , org _ 2 log c H


2

, aq

(19)

Analisando a equao acima conclui-se que a reaco traduzida pelo Equilbrio 16


favorecida pelo aumento do pH da fase aquosa e pelo aumento da concentrao de
extractante.
Neste tipo de sistemas a concentrao atingida na fase orgnica depende das
condies iniciais da fase aquosa, concentrao de soluto e pH. As condies de
equilbrio numa extraco dependem de trs parmetros, concentrao de soluto na fase
orgnica, y, concentrao de soluto na fase aquosa, x, e pH pelo que necessrio uma
representao grfica tridimensional. Quando se utiliza o plano cartesiano para
representar dados de equilbrio a curva obtida especfica para aquela composio de
fase aquosa inicial uma vez que y = f(x,H+). Contudo desde que o equilbrio seja
definido para uma fase aquosa com uma fase orgnica determinada, o sistema de
equilbrio fica a duas dimenses pois para estas condies y = f(x) uma vez que
conhecendo x conhece-se automaticamente H+.
Na figura seguinte apresentam-se duas curvas de equilbrio tpicas da extraco. A
curva A corresponde a uma extraco muito eficiente e a curva B a uma extraco
menos eficiente, neste caso no vivel recuperar todo o soluto da fase refinado.

17

Captulo 6 Extraco lquido-lquido

y, cMn+,org

x, cM n+ , aq

Figura 5: Isotrmicas de extraco para Mn+. Fase aquosa: Mn+=x g.L-1; pHinicial;
Fase orgnica: % extractante; % diluente; % modificador. T(C).

Aps a fase de extraco, que a fase de separao dos vrios solutos, uma vez
que idealmente s um ir ser extrado, ir-se- proceder purificao do solvente com a
eliminao de impurezas e proceder-se- fase de regenerao. O coeficiente de
distribuio em regenerao a razo entre a concentrao de soluto na fase aquosa e a
concentrao de soluto na fase orgnica.

Ds =

c Zn

2+
aq

(20)

c ( ZnR .HR )org


2

pelo que o

log D s = log K *eq 1,5 log c ( HR )

, org

+ 2 log c H

, aq

(21)

Keq e K *eq no so iguais em virtude destas constantes de equilbrio serem


definidas em termos de concentraes e no de actividades.
As correlaes para De e Ds mostram que tudo o que favorea De prejudica Ds e
vice-versa. Este facto relevante, pois ilustra bem que num processo de extraco
lquido-lquido no se pode estudar separadamente a extraco da regenerao.
Um outro conceito muito importante em extraco a percentagem de extraco.
A percentagem de extraco, E, obtida multiplicando por 100 a quantidade de soluto,

18

Captulo 6 Extraco lquido-lquido


que foi transferida para a fase de solvente, dividida pela quantidade total de soluto na
fase aquosa, antes da extraco.
A percentagem extrada obviamente dependente da razo das quantidades das
duas fases, isto , de
E=

Vorg
Vaq

, razo de volume das fases orgnica e aquosa e de De.

100 D e
1
De +
V

V

(22)

ou:
De =

(23)

(100 E ) V
V

Quando se estabelece que V = V ento:

E=

100 D e
1 + De

(24)

e
De =

E
(100 E )

(25)

Para o caso de V V , podemos considerar que:


E=

xV

(26)

xV+xV

sendo V o volume de orgnico, V o volume de aquoso, x e x as concentraes de soluto


na fase aquosa e orgnica respectivamente e em equilbrio.

19

Captulo 6 Extraco lquido-lquido


Neste grfico assume-se que V = V , e que a concentrao de extractante no
diluente igual para todos os metais (curvas).

Figura 6: Extraco de alguns metais, de uma soluo de sulfatos, por DEHPA,


10% em diluente aliftico.
Na curva acima, a percentagem de extraco E, est representada em funo do
pH, ento:

log D e = log E log(100 E ) = log K * + npH


De =

E
(100 E )

(27)

(28)

A diferena do valor de pH obtida para uma percentagem de extraco de 50%


para caties diferentes, d-nos uma ideia do grau de separao dos caties com este
extractante.

20

Captulo 6 Extraco lquido-lquido

Figura 7: Extraco de Fe3+, Cu2+, Cd2+, Zn2+, Ni2+ e Co2+ com cido naftalnico,
10% em benzeno.

Geralmente o valor mximo da extraco tem lugar a um valor de pH ligeiramente


abaixo da formao do hidrxido do soluto em causa.
Como j foi referido anteriormente os modificadores interactuam com as
molculas de complexo para evitar a formao de uma terceira fase, mas tambm com
as molculas do extractante livre diminuindo a sua concentrao efectiva, isto , a sua
actividade.

21

Captulo 6 Extraco lquido-lquido


Exemplo:
O

H
O

H
O

C
H

C9H19

Molcula de
extractante P50

(29)

Molcula de lcool
(modificador)

Devido a esta interaco a actividade do extractante diminuda.


Com base nas correlaes estabelecidas para De e Ds, devido interaco
extractante-modificador possvel interpretar as curvas de equilbrio abaixo obtidas
para extraces (Figura 8), em que a alimentao era de 6,0 g/L Cu e pH = 2,0 e os
solventes ensaiados continham vrias quantidades de modificador (nonilfenol).
As curvas de equilbrio para as regeneraes dos solventes acima descritos foram
realizados com uma fase aquosa com 150 g/L H2SO4 e 30 g/L Cu (Figura 9).

22

Captulo 6 Extraco lquido-lquido


Interpretao de curvas de equilbrio em termos da expresso dos coef. de distribuio

Figura 8: Curvas de extraco.

Figura 9: Curvas de regenerao.

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Captulo 6 Extraco lquido-lquido


Pelo exposto podemos concluir que a capacidade de um solvente para extrair um
soluto, depende no s da sua capacidade mas tambm da facilidade de recuperao do
soluto da fase orgnica carregada.

Cap. til =

Capacidade do solvente (g / L ) Conc. de soluto aps regenerao


Capacidade do solvente (g / L )

(30)

Pelo exposto se conclui que quando numa extraco com reaco qumica a
concentrao de soluto na fase orgnica, y, funo da concentrao de x na fase
aquosa e de outro parmetro, que est intrinsecamente dependente da variao de x, o
equilbrio que deveria ser traduzido a trs dimenses, conforme se ilustra atravs da
figura 10, pode ser facilmente interpretado em termos de diagramas bidimensionais
conforme se explicita atravs das figuras 11 e 12. A limitao dos equilbrios
apresentados nestas ltimas figuras o facto de eles s serem vlidos para condies
das fases aquosas utilizadas na sua determinao experimental.

24

Captulo 6 Extraco lquido-lquido

H2SO4
1 g/L
2 g/L
3 g/L

2
Cuorg (g/L)

4 g/L
5 g/L
6 g/L
7 g/L
1

0
0

Cuaq (g/L)

Figura 10: Curvas de equilbrio para o sistema Cu/Lix 64N (10% em querosene)
para vrios teores de H2SO4.

25

Captulo 6 Extraco lquido-lquido

Figura 11: Isotrmicas de extraco.

26

Captulo 6 Extraco lquido-lquido

Figura 12: Isotrmicas de regenerao.

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Captulo 6 Extraco lquido-lquido


Determinao experimental de curvas de equilbrio
em sistemas de extraco lquido-lquido.
Metodologia:
1. Agitam-se volumes conhecidos de fases aquosas e orgnicas durante algum tempo,
pra-se a agitao e separam-se as fases. De seguida deve-se filtrar cada uma das
fases e analisar os solutos distribudos pelas fases, incluindo impurezas.
2. Usando relaes de volumes das fases nos intervalos entre 5aq/1org e 1aq/5org,
consegue-se, com 10 pontos, traar curvas de equilbrio especficas para os sistemas
em estudo.
3. importante garantir que o tempo usado na agitao o suficiente para se atingir o
equilbrio, alguns 20 minutos ou algumas horas.
4. Para alm do estudo de equilbrio importante ter uma ideia da cintica da
extraco. Para o efeito deve-se agitar uma relao de fases aquosa/orgnica de 1/1,
durante 15 s, 30 s, 1 at 30 minutos e depois 24 horas, afim de nos assegurarmos,
qual o tempo necessrio para se atingir o equilbrio. Se possvel realizar estes
ensaios quer com a fase aquosa como dispersa, quer com a fase orgnica como
dispersa.

Extraco contnua em contra-corrente


Clculo do n de andares
x0

x1
1

yf

x2

xn-2

2
y2

xn-1
n-1

y3

yn-1

xf
n

yn

y0

Dados
-

a curva de equilbrio do sistema y=f(x); y- conc. soluto na fase orgnica,

x- conc. soluto na fase aquosa.


-

Concentraes iniciais e finais do soluto em ambas as fases- x0, y0, xf, yf

Considerar que as fases so imiscveis e que no h variao de caudais.


1 - efectuar um balano global para determinar a razo de fases (R)

Qaq. x0 + Qorg.y0 = Qaq. xf + Qorg yf


ento:

28

(31)

Captulo 6 Extraco lquido-lquido

R=

Q aq
Q org

yf y0
x0 xf

(32)

2 - recorrendo curva de equilbrio determinar a concentrao de soluto na fase aquosa


(x1) que est em equilbrio com a fase orgnica de final (yf):

x1=f -1(yf)

(33)

3 - efectuar um balano de massa ao tanque 1 para determinar y2

y 2 = y f R (x 0 x1 )
_

(34)

4 - determinar x2 :

x2=f -1(y2)

(35)

5 - comparar x2 com xf
se x2 xf - dois tanques so suficientes.
se x2 xf continuar os clculos ou seja fazer um balano mssico ao segundo
tanque para determinar y3. Repetir as etapas 4 e 5 at que xi xf.

Na figura seguinte ilustra-se o clculo n de andares necessrios a uma etapa de


extraco por recurso ao mtodo grfico.
N de andares - 3

Curva de equilbrio

-1

Morg (g.L )

valores experimentais

Recta operatria:
(xi, yf ) e (xf, yi )

10
Maq (g.L-1 )

15

20

Figura 13: Representao grfica do n de andares necessrio para extrair o


soluto M com o solvente Y. xi = 20 g.L-1; xf = 0,2 g.L-1.

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Captulo 6 Extraco lquido-lquido


Os fluxos em contra-corrente das duas fases so os ideais para aumentarem a
transferncia entre as fases e permitirem que se atinjam valores de concentrao muito
baixos na fase que est a ceder o soluto, valores esses ditados pelo equilbrio.

Cintica da extraco
Na seleco de um solvente h que efectuar, para alm dos estudos de equilbrio,
estudos cinticos. Com estes pretende-se determinar:
1 - o tempo que o sistema leva a atingir o equilbrio importante para verificar
se possvel utilizar esse solvente. Em caso afirmativo, permitir, ainda, escolher o
equipamento mais adequado implementao do processo de extraco.
2 - a lei cintica e respectivas constantes - estes dados so essenciais para se
poder modelar/simular um processo real de extraco.

Na figura seguinte so apresentados dados experimentais relativos a um ensaio


cintico. Como se pode verificar tal processo apresenta uma cintica rpida, ou seja o
equlibrio atinge-se em poucos minutos (~2 min.).

CMn+ (g/L)

6
4
2
0
0

10

15

t (min)
Figura 14: Estudo cintico para a extraco de M. Fase aquosa: CMn+, pH; Fase
orgnica - % extractante, % diluente, % modificador. Razo de fases= 1/1, T(C).

Nos processos de extraco lquido-lquido a nvel contnuo so normalmente


utilizadas quer as colunas quer os misturadores-decantadores. As colunas so utilizadas

30

Captulo 6 Extraco lquido-lquido


quando o processo tem uma cintica rpida, isto o equilbrio atinge-se em menos de
um minuto. Dentro das colunas destacam-se as colunas de enchimento e as colunas
agitadas (RDC, ARDC, Khni, Oldshue-Rushton e colunas pulsadas com e sem
enchimento), as primeiras porque so fceis de operar e tm baixos custos operatrios e
as ltimas porque a agitao favorece o processo de transferncia de massa.

Equipamento em Extraco Lquido-Lquido


1. Esquema da Instalao Piloto do D.E.Q., processo de Extraco LquidoLquido (coluna de enchimento e misturadores/decantadores) Figura 15.

2. Ilustrao de colunas do tipo Rotating Disk Contactor.

3. Ilustrao de uma coluna do tipo Khni.

4. Ilustrao de um Misturador-Decantador com controlo da interface.

5. Ilustrao de um extractor centrfugo usado em Extraco Lquido-Lquido.

6. Misturadores Estticos (Sulzer Mixer).

31

Captulo 6 Extraco lquido-lquido


Na figura seguinte apresenta-se o esquema geral de uma instalao piloto (Inst.
Sup. Tcnico Grupo de Hidrometalurgia e Ambiente) utilizada para testar a extraco
de ferro a nvel contnuo.

Fase
orgnica

soluo de
H2SO4

Coluna com enchimento


(anis de Raschig)

Reextraco
(misturadores-decantadores)
Pormenor do local de recolha
de amostras:
Fase contnua
viton

viton

ao inox

teflon

Lavagem
F. orgnica

vidro

Fase dispersa

Resistncias
elctricas

Resistncias
elctricas

Fase
orgnica

Fase
aquosa

Sada
F. aquosa

Figura 15: Esquema geral da instalao piloto.

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