Sntesis y estudio de compuestos con estructura

de biciclo [3-3-l] nonano

por

Carlos

Parrera

Casanovas

PRESENTADO POR EL ACADMICO NUMERARIO D.

JOS PASCUAL VILA

PARTE TERICA

I.

OBJETO DE LA PRESEXTE TESIS

Dado que en nuestro laboratorio se han realizado investigaciones sobre un dmero obtenido por reduccin de la pulegona y al que
micialmente se le haba asignado una estructura de biciclo [3.3.1]
nonano, se crey conveniente realizar la preparacin de algunos
compuestos que poseyesen tal estructura, para comparar los extremos que interesaban en relacin con aquella supuesta estructura.
Interesaba realizar algunas reaccione-; en una forma comparatiVa
para aportar evidencia o descartar la estructura de biciclo [3.3.1]
nonano como esqueleto bsico de la bisbidropulegona. Algunos resultado obtenidos en esta tesis, as como estudios ulteriores ajenos
e s t e tr
abajo ; realizados sobre aquel compuesto, descartaron por
ompleto la estructura biciclica. Sin embargo, ya que la qumica del
sistema de biciclo [3.3.1] nonano es de estudio reciente, y el hecho
aber observado algunas reacciones interesantes, hicieron que se
nsiderase como un campo adecuado de trabajo. Asi, pues, se
ento
la tesis hacia la sntesis y estudio de compuestos bicclicos
4t
te tipo.

414

El poder disponer en el ltimo perodo de esta tesis de un espectrmetro de resonancia magntica nuclear, ha permitido profundizarms en algunos problema y resolver otros de elucidacin de estructuras, que sin la ayuda de este mtodo instrumental, posiblemente
hubiesen quedado como puntos oscuros del trabajo.
* * *

Los espectros infrarrojo y ultravioleta que se citan en esta tesis

se han realizado con espectrofotmetros Perkin Elmcr de los tipos
Infracord 137 y 137 G y espectrofotmetro ultravioleta 137 UV.
Los espectros de resonancia magntica nuclear se han realizado
en un aparato modelo R-10 de la misma firma indicada anteriormente.
Para las cromatografas de gases se ha empleado un cromatgrafo analtico de la casa Barber Colman, modelo 61-C con detector de
captura de electrones.
Los puntos de fusin se han determinado en un microscopio Kofler con termmetro calibrado.

II.

PREPARACIN DE COMPUESTOS DERIVADOS DEL TRICICLO

[ 7 . 3 . 1 . 0 2 ' 7 ] TRIDECANO Y ESTUDIO DE ALGUN'AS DE SUS REACCIONES

1.

OBTENCIN DE PRIMERAS MATERIAS.

La sntesis de compuestos con estructura de biciclo [3.3.1] nonano la hemos iniciado a partir de la ciclohexanona. El primer pr"
diicto que hemos obtenido dentro de esta serie de compuestos, ha
sido la 2-hidroxi-rriciclo [7.3.1.02-7] tridecan-13-ona (II), y las reacciones que estudiaremos posteriormente se han realizado sobre este
cetol.
Fara su preparacin se ha seguido el camino descrito por S. Ju'
lia (1). La condensacin de dos moles rio ciclohexanona con un ' ll0
de formaldehido, en medio bsico conduce a 2.2'-mctilenbisciclolie"
xanona (I) y de la cetolizacin intramolecular de este compuesto ?e
obtiene el cetol (II) indicado.
Existe numerosa bibliografa acerca de la 2,2'-mctilenbiciclo'ie

415

xanona. Coionge (2, 3) y Tilichenko y Vysotskii (4) la obtienen

con rendimiento del 05-75 % a partir del trioximetileno.

CH,0

CH3ONa,53<Y0
AcOH-Pirrolidina
65%

Variando el mtodo para realizar la condensacin a base deemplear formalina (solucin acuosa de formaldehido 35-40 %), hemos obtenido unos rendimientos del orden del (5-70 %. La operacin consiste esencialmente en la adicin de una mezcla de formalina y ciclohexanona sobre potasa alcohlica 4 N, a 100 y con agitacin intensa. Se realizaron una serie de experiencias que se describen en la parte experimental, y variando las condiciones de reaccin se comprob cules eran las ms adecuadas.
La 2,2'-metilenbisciclohexanona es un slido blanco p. f. 58. Se
ata de una 1,5-dicetona cuyos grupos carbonilos estn en la disposicin estrea adecuada para dar con facilidad una reaccin de
ce
tolzacin intramolecular, que nos lleva ya a un compuesto que
Posee, el anillo de biciclo [3.3.1] nonano.
El
paso de la dicetona (I) al cetol (II) fue estudiado, tal como
he
mos indicado anteriormente, por S. Julia (1), que emple metilato
sdico para realizar la reaccin.
Un nuevo mtodo para preparar (II) a partir de (I), y que ha
sido ya empleado en otros tipos de cetolizaciones (), se basa en la
"Wizacin de cido actico y pirrolidina en cantidades equimolecuare
s y en el seno de ter. Con este mtodo hemos logrado un ren^miento en cetol del 05 %, ligeramente superior al obtenido por
'Julia, pero sobre todo ms ventajoso por la limpieza del produc- Adems, ensayando el mtodo de S. Julia, los rendimientos que
Atuvimos era n d'el orden del 45 %.
tr

<6 -

Probablemente el ser ms puro el producto bruto cuando se emplea cido actico y pirrolidina, se debe a que estos productos son
menos enrgicos que el metilato sdico, con lo que se disminuye la
probabilidad de formacin de productos de polimerizacin y de eroionizacin de la dicetona.
La 2-hidroxi-triciclo [7.3.1.02-7] tridecan-13-ona es un producto slido, de color blanco pf. 178, semicarbazona pf. 197-8 (etanol).
S. Julia da los valores de 170 para el cetol y 200-201 para la semicarbazona.
No existe duda alguna de que el producto obtenido al emplear
metilato sdico y al emplear cido actico y pirrolidina es el mismo,
ya que los espectros infrarrojo se superponen por completo y el
pf. mixto no experimenta depresin.
La evidencia de que la reaccin ha transcurrido con formacin
del producto bicclico, puede obtenerse del estudio de los espectros
infrarrojo de (I) y (II). En efecto, el espectro de (I) presenta una
pequea espalda a 3390 ctrr 1 atribuible r. la pequea proporcin de
forma enlica existente en tal compuesto; (II) presenta ya en la
misma regin dos bandas, una muy aguda a 3597 cm"1 y otra mas
ancha a 3390 cm"1, ambas debidas al grupo hidroxilo formado en
la cetolizacin. Que el cierre del anillo ha tenido lugar con el nietileno contiguo al grupo carbonilo, se comprueba por la desaparicin en el espectro infrarrojo de (II) de las bandas a 1429 cm"1 de
scissoring de metileno contiguo a carbonilo, que se observan ciar3'
mente en el compuesto (I).

2.

REACCIONES

REALIZADAS

CON 2-niDROxi-TRicict.o [7.3.1.0. 2 7 ]

TRl

'

DECAN-13-ONA.

Entre las reacciones posibles a realizar sobre el cetol (I), inter

saban particularmente, desde el punto de vista de utilizar la susta
cia como modelo para el estudio de los reductodmeros de la pu'e
na, de que se habl anteriormente, las deshidrataciones con y 0 " 0 '
con cido p-toluensulfnico y las deshidrogenaciones con azufre
con platino sobre carbn.
Junto a stas se han realizado tambin otras reacciones,
como el tratamiento con bromo en tetracloruro de carbono, e
tamiento con cido clorhidrico y piridina, etc.

El cuadro 1 es un esquema de las reacciones y de los resultados

obtenidos.
C U\ D RO

HC1Py

Inalterado

resina muy inestable no investigada

inalterado

C0H5CH,
Ac. pTS
CHjOH

mezcla compleja (6 productos)

mezcla compleja (9 productos;

Ac. pTS
AcOH

S
220230 C

PtC

i- deshidratado

220

Pt_C
270

250a

oco

cetol inalterado -j- deshidratado

continuacin nos ocupamos, en particular, de cada una de ellas.

Rt,
'

nE

LA R E A L ACADEMIA DE CJENCAS.1963.

"

41

A) Tratamiento con cido clorhdrico y piridina

Ya que en nuestro laboratorio, empleando cido clorhdrico y piridina, se haba logrado la isomerizacin de algn cetol 1,3 procedente de cetolizar dicetonas, se intent este tratamiento sobre nuestro producto, a fin de estudiar la posibilidad de obtener algn ismero de este compuesto y comparar entonces las deshidrataciones
en ambos productos. Tngase en cuenta que caben ismeros en la
disposicin sin, anti de los anillos (recurdense los esteroides) y
tambin en la soldadura, de los anillos de seis, y que un posible puente de hidrgeno O H ... O = C puede contribuir a estabilizar una
constitucin. En principio admitiremos como probable la constitucin y conformacin II a, o sea, con el mximo nmero de s:llas y
con unin trans de los anillos A y B. Por otra parte, el IR demuestra que hay puente de hidrgeno. Sobre la conformac'n, especialmente del anillo C, volveremos ms adelante.
Todos los ensayos condujeron a la recuperacin de producto inalterado, y por otra parte en la bibl:ogrnfa no se cita la existericia
de ningn ismero conocido.
B) Reduccin con Iiidruro de aluminio y litio
El tratamiento del cetol (II) con hidruro de aluminio y ".itio enf"
duce a un diol (III). Esta reaccin ha sido estudiada ya p or
S. Julia (1).
De la reduccin del carbonita podran resultar en principio eos
epmeros, III a y III b.

 419

S. Julia caracteriza un solo diol p. f. 174-175, en el que supone

una disposicin diaxial para los dos hidroxilos (6). El producto
obtenido por nosotros coincide con el descrito por S. Julia, y presenta tambin en el espectro infrarrojo las absorciones debidas a
hidroxilo libre (3597 cm"1), liidroxilo asociado intramolecularmente
(348i cm~') e hidroxilo asociado intermolecularmente (3289 cm"1)
Como la asociacin intramolecular es slo posible en el >epmero
(III a), debe, pues, asignrsele esta estructura. (Debemos indicar
que en la conformacin propuesta por S. Julia el anillo C tiene
forma de nave, pero esto no modifica la cuestin de los epmeros
de que estamos hablando.)
La investigacin por cromatografa en capa fina de as aguas madres de la obtencin de (111) indica que existe una pequea proporcin de otro compuesto, que posiblemente podra tratarse del epmero (III b) ; sin embargo, la proporcin e? ta i pequea que nologr aislarse como producto definido.
Se lleg, pues, a la conclusin de que la reduccin conduca ai
epmero (III a), prcticamente puro.

C) Dcshidrafacioncs con yodo

Los tratamientos con yodo del cetol (II) se realizaron en el seno
de benceno y en el de tolueno.
Del tratamiento con yodo en benceno, a reflujo, se recuper nicamente producto inalterado, a pesar de haber prolongado el tratamiento durante ocho horas. En vista de ello, se pens en repetir la
operacin a temperatura ms elevada, empleando tolueno como diso vente. Se obtuvo entonces un aceite amarillento, cuyo espectro
infrarrojo acusaba an banda de hidroxilo, indicando que la deshiaratacin1 haba tenido lugar slo en parte, ya que daba asimismon resu
ltado positivo al ensayo del tetranitrometano.
La cromatografa en capa fina de este aceite indic que se tratade una mezcla compleja de hasta seis sustancias. Se intent su
Se
Paracin por cromatografa en columna .sin llegar a ningn resul0
Positivo, por lo que se abandon su estudio, al no disponer an
aquellos momentos de un medio de separacin adecuado a! pro^a, tal como la cromatografa en capn fina preparativa, o bien.
' a ^formacin que poda proporcionar la R. M. N.
a

 42Q

D) Dcshidratacioncs con cido p-toluensulfnico

El tratamiento con cido p-toluensulfnico se ha realizado en metanol a reflujo y en cido actico a reflujo.
En el primer caso, se ha obtenido un lquido incoloro de reaccin positiva al tetranitrometano. La cromatografa en capa f na indic que se trataba, una vez ms, de una mezcla compleja de hasta
nueve sustancias. En la figura 1 se reproduce el resultado de la cromatografa en capa fina del lquido obtenido.
No se logr tampoco separar estas sustancias por cromatografa
en columna.
Cuando el tratamiento se realiza en el seno de cido actico, tal
como describe S. Jv\Ua (1), y empleando el cido p-tolnensulfnco
no en cantidad cataltica, sino en una proporcin de 1 gr. de cido
por 1 gr. de producto, se obtiene entonces prcticamente un compuesto nico segn indica la cromatografia en capa fina (fig. 2).

En su trabajo, S. Julia indicaba que exista la duda sobre la naturaleza diterciaria del doble enlace formado en la deshidratados
o sea, que el producto formado fuera (IV) o (IV a).
Si fuera (IV a) el espectro infrarrojo, acusara las absorciones
caractersticas de un C-H etilnico. No ocurre as, pues no se obstf"
va absorcin alguna por encima de los 3000 cni"1, as como tampoco en la regin correspondiente a los bending de los C-H
icos. Se forma, pues, el compuesto (IV) en la deshidratacin.
cetona no saturada es un lquido amarillento p. eb. 142-145d/13 mu1-

E)

Deshidrogenacin drt cetol

Sobre el cetol (II) se han realizado ensayos de deshidrogenad311

empleando azufre y platino sobre carbn. Tambin se ha ensaya
la bromacin, esperando que tuviese lugar la introduccin de

CROMATOGRAFAS EN CAPA FINA

Deshidratacidn del cetol

con ac.p- toluensulfnico
en metano/

Deshidratacin del cetol

con ac.p- toluensulfnico
en ac. actico.

Almina Merck

Almina Merck
Eluyente- Benceno-ter 57.
Revelador-Sulfato de cerio

Oyente: Benceno -ter 5V.

Revelador- Sulfato de ceno

Fig. 2.

423

seguida de una deshidrobromacin que aromatizase el producto.

Pasemos a estudiar cada uno de los ensayos en particular.
a)

Tratamiento con bromo en tetracloruro de carbono.

El cetol reacciona inmediatamente con la solucin de bromo en

tetracloruro de carbono con abundante desprendimiento bromohdrico; la adicin de bromo se ha continuado hasta que no SL- ha observado decoloracin. Los productos obtenidos en todos los ensayos
realizados han sido resinas de color amarillento que ennegrecen rpidamente al contacto del aire, descomponindose. Al no poder aislar
productos definidos de los ensayos empleando bromo, se ha realizado el tratamiento con azufre y plaitno sobre carbn.

b)

Tratamiento del ectol con azufre.

Los ensayos de deshidrogenncin con azufre y platino sobre carbn han dado lugar a productos distintos, pero relacionados entre
s, de tal forma que permiten insinuar un mecanismo por el cual
tenga lugar !a rotura del sistema bciclo y puedan formarse los productos que resultan. En ambos tratamientos se ha llegado a derivados del pirano.
El tratamiento con azufre se ha realizado a 2."01 durante unas
dos horas y se ha obtenido:
un slido blanco C13H10O, pf. 101-102 del estudio de cuyo espectro infrarrojo y constantes fsicas se dedujo que deba tratarse probablemente de xanteno (V), y
un aceite amarillo en pequea cantidad, cuya cromatografa en
capa fina indic que era una mezcla de varios productos: el
espectro infrarrojo pareca indicar la preponderancia de un
fenol.

423

A fin de confirmar las suposiciones anteriores y de disponer de

una muestra de referencia, e obtuvo xanteno por sntesis a partir
de salicilato de fenilo (VI), cuya destilacin (7) da xsntona (VII),
que reducida con liidruro de aluminio y litio (8) se transforma en el
producto bu.-cado (Y). Este es idntico al producto obtenido en la
deshidrogenado:! del cetol: el p. de mixto no experimenta depresin y los espectros infrarrojos se superponen exactamente.

c) Tratamiento de! ectol en platino sobre carbn.

El tratamiento con catalizador de platino sobre carbn se ha realizado a 220 y a 2fiO-2T(l en ambas experiencias, calentando durante unas cinco horas.
En el primer ensayo se han podido aislar tres productos:
Un slido blanco C n H, 6 O pf. 78", de olor mentolado, que se
ha identificado como 1, 2, 3, 4, 4 a, 9 a hexahidroxanteno
(VIII) (*) por su espectro infrarrojo y sus constantes fsicas,
de acuerdo con la bibliografa.
~- Un aceite incoloro con reaccin positiva al tetranitrometano
y cuyo espectro infrarrojo acusa presencia de grupo carbonilo
y ausencia de hidroxilo y fenilo. Se tratar, pues, de un deshidratado del cetol.
~ Un aceite amarillo obtenido en pequea cantidad, mezcla de
productos y cuyo espectro infrarrojo indica la presencia de
hidroxilo fenlico.
tt el ensayo realizado a temperatura ms elevada se ha obteni" aceite amarillento, del que se ha podido aislar tambin, en forp a , d e a c e i t e de iigero color amarillo, el 2-hidroxi-difeni:metano (IX).
c
carnente ste ha sido el producto formado en mayor propor> no habiendo sido posible aislar otro compuesto, debido a los
J s rendimientos obtenidos en todas estas reacciones.
u

Num

" a c i n segn Ring. Index. I. mim. .Ti

La caracterizacin de este fenol se ha realizado por un espectro

infrarrojo y preparando su 3,5-dinitro-benzoato, derivado conocido
ya en la bibliografa (9).

En vista de las trasposiciones que tenan lugar en los ensayos de

deshidrogenacin realizados en e cetol, hemos credo conveniente
calentar el cetol solo, o sea, sin la presencia de agente desridrogenante, a 250-2G00 durante cuatro-cinco horas. Del calentamiento se
ha recuperado una mezcla de cetol inalterado y de un deshidratado
del cetol, probablemente (IV), atendiendo a la similitud de sus espectros infrarrojos.
Los posibles intermedios para explicar la formacin de derivados del pirano por deshidrogenacin del ceto! (II), podran formarse por el siguiente proceso :

Es conocido ya que las cetonas cclicas de anillos de seis miembros pasan a fenoles al aromatizarse. Por otra parte, apoyan e s t e
mecanismo los trabajos realizados por Elagna y Zelinsky (10), ^
obtienen (XI) al tratar (X) con platino sobre carbn a 2")0o.

-425

Asimismo, la deshidrogenacin de la cetona (XII) a 1,9-benzoxanteno (XIII) con paladio sobre carbn realizada por Orchin y
colaboradores (11), y el hecho de que el probable intermedio (XIV)
era tambin convertido en (XIII) al tratarlo con paladio sobre cargn, dan una evidencia lgica al mecanismo propuesto anteriormente.

-1 mecanismo no explica la formacin de hexahidroxanteno, que

puede tener lugar, sin embargo, a partir de alguno de los productos
intermedios por una reaccin lateral.

III.

PREPARACIN* Y ESTUDIO DE OTROS COMPUESTOS COX

ESTRUCTURA DE BICICLO [ 3 . 3 . 1 ] XOXANO

-n este captulo se describe la sntesis de otra serie de compuestos derivados del biciclo [3.3.1] nonano. Como producto inicial de
a se
ne, se ha partido del 9-oxo-biciclo [3.3.1] non-3-en-l-carbo\-ila de etilo (XVIII), cetoster descrito ya por Cope (13). Para ober
este cetoster se ha estudiado un camino que supone la obtenenam nas como
'
productos intermedios; al no obtener resuls
satisfactorios por dicho mtodo, se ha empleado el del propio
tope.
e est
e producto, se ha repetido una serie de reacciones desc er
> la bibliografa y posteriormente se ha realizado un estudio
ar l c u l a r d
el cido O-hidroxi-biciclo [3.3.1 ] nonano-1-carboxlico y de
ai
_ s derivados uyos no conocidos, cuvas reacciones parecan ser
an
malas.

Se han obtenido tambin, a partir del mismo o.xoster, dos series

de alcoholes homoalilicos, todos ellos productos nuevos, en los que
se realiza un estudio de asignacin de configuracin sin, anti por
espectrofotometra infrarroja y resonancia magntica anic'eir.

1.

PREPARACIN- TIE 0-OXO-BICICLO [3.3.1] XOX-3-EN-1-CARBOXILATO DE

ETILO.

Teniendo en cuenta los trabajos realizados por Stork (1-), en los

que por condensacin de la enamina pirrolidtnica de la cic'.ohexanona con acrolena obtena derivados del biciclo [3.3.1]nonano.. as
como los trabajos anlogos de Foote y Woodvvard (li), que partan
de la enamina piperidnica de la ciclohexanona, intentamos realizar
la sntesis del 9-oxo-biciclo [3.3.1] noti-3-en-l-carboxihto de etilo
( X V I I I ) p o r u n camino semejante.
Obtuvimos as, por el mtodo habitual (16), la enamina de la p>rrolidina y el 2-oxo-ciclohexanocarboxilato de etilo ( X V ) , preparado a su vez a partir de cidohexanona y oxalato de etilo en medio
bsico.
Corrientemente las enaminas so i lquidos aceitosos poco estables. E n nuestro caso, la enamina obtenida fue un slido cristalino
pf. 55" que es estab.e durante varios claa, si se mantiene a 0o e n 'a
nevera.
Respecto a la formacin de la enamina, haban dos dos posibilidades : el producto f o n m d o poda ser X V I o X V I I .

O
0C
r
x\,

COOEt

COOEt

xvn

xvm

Puesto que el oxoster XV existe en gran proporcin n

forma enlica, segn se deduce de su espectro infrarrojo, en el Q

 427

destaca una intensa banda a 1618 cm~l, que Leonard (29) atribuye
al doble enlace enlico, es lgico suponer que la enamina formada
sea XVI, y as ocurre en la realidad, ya que el compuesto da en el

ultravioleta la absorcin caracterstica de una conjugacin del tipo

que se indica en (A) y que es de esperar en este compuesto.

C3H7
OEt

-Xm4x = 302 mp

) .

(A)

(B)

Una sustancia anloga, la enamina (B), presenta X,nai = 308

gn indica Ir. bibliografa (17).
Sin embargo, el mtodo de alkilacin por enaminas se emplea
como mtodo especifico para introducir sustituyentes en la posicin a' de ciclobexanonas a sustituidas ; esto es debido a que cuando existe un sustihiyente R, la enamina formada es siempre el isse

mer

HN<)

con etileno trisustituido (C), debido a que el grupo R ofrece

levado impedimento estreo al anillo de pirrolidina para que
an
situarse ambos en un mismo plano. As, pues, las enamis
forniadr.s son en general del tipo indicado en (C); incluso
uo R CBH. a pesar de la conjugacin que podra tener luestribilizando la molcula, no se forma la enamina con el dob'e
ace
tetrasnstituido, sino el otro ismero, ya que los productos

42

no presentan la absorcin en el ultravioleta para este tipo de conjugacin (18).

Existen algunos ejemplos en la bibliografa,- en que la formacin
de enaminas puede transcurrir con un cierto predominio del ismero con el etileno tetrasustituido (19), pero son muy escasos, En
nuestro producto, a pesar del gran impedimento que puede producir el grupo carbetoxilo, la enamina formada es exclusivamente el
ismero tetrasustituido, siendo otro ejemplo de los pocos que se describen en la bibliografa.
Veamos ahora en las frmulas que se detallan a continuacin, cul
es el mecanismo por el que transcurre la alkilacin de las enaminas
por grupos electrfilos no saturados.
R
CH=CH-X

CH.<5

Si este mecanismo lo aplicamos a nuestra enamina, veremos que

la reaccin no puede progresar, debido a la tetrasustitucin del doble enlace.

O-*<

CH-X

COOEB R
Si la enamina formada fuese el ismero trisustituido, la alkia
cin podra transcurrir como hemos indicado, pero ello no es p
sible en la enamina tetrasustituida que parece ser la nuestra. Y. e
efecto, no la hemos logrado.
No habiendo obtenido, pues, resultados positivos en este cam"1
para obtener el oxoster (XVIII), hemos pasado al mtodo

 429

Cope (13), que parece proporcionar rendimientos bastante aceptables.

Cope parte tambin del 2-oxo-ciclohexano-carboxilato de etilo, el
cual puede condensarse en medio bsico con acroleina, obtenindose
el [5-{l-carbetoxi-2-oxo)-ciclohexil-propionaldehido (XIX)
0

|CH,-CH,-CHO
COQEt
(yy)

Este aldehido, tratado con cido sulfrico concentrado, experimenta una condensacin aldlica intramolecular y, la deshidratacin
correspondiente, dando lugar al 9-oxo-biciclo [3.3.1] non-3-en-l-carboxilato de etilo (XVIII), que posee ya la estructura deseada.
A partir de este oxoster, hemos repetido una serie ya descrita
por Cope (13), que se indica a continuacin:

COOEl

COOH
(XX)

COOH
(XXII)

(XH)

13 Te L^]i\^

Br
(xm)

n la preparacin de los productos de la seria, no ha habido

'cultades, excepto en la descarboxilacin del cido (XXII), por
reaccin de Hunsdiecker, en la que es preciso tener un cuidado
Pecial por la gran sensibilidad de la reaccin a las trazas de hua
J'; sin embargo, an intentar preparar algunos derivados no
peritos del hidroxicido (XXI), hemos observado que la benzoi1011
Pareca transcurrir anormalmente, por lo que hemos realiun
,
estudio a fondo de esta reaccin, que detallaremos en el
proxi
mo apartado.
1

 43

2.

ESTUDIO

DE ALGUNOS DERIVADOS

DEL CIDO

9-HIDROXI-BICICLO

[ 3 . 3 . 1 ] NONANO-1-CABBOXLICO.

Durante el estudio del cido 9-hidroxi-biciclo [3.3.1] nonano-1carboxlico se prepararon el derivado rcetado (XXIX), el metil
ster (XXIV) que: result ser lquido, y e derivado benzoilado de
este metil ster (XXV) (ver cuadro 2).
Al intentar preparar el derivado benzoilado del hidroxicido, se
obtuvo un producto cristalino pf. 101, cuyas propiedades no parecan corresponder a las del supuesto benzoderivado y cuyo anlisis
elemental indicaba la frmula C^t^O.. Un es.udio detallado de sus
espectros infrarrojo y de resonancia magntica nuclear conduce a las
siguientes conclusiones:
Espectro infrarrojo.
Ausencia de absorcin carboxlica.
Absorciones carbonlicas a 1799 era"1 y 1730 cirr 1 atribuibles a
la presencia de la agrupacin anhdrido.
Absorciones carbonlicas a 1718 cni"1 atribuibles al benzoilster.
Absorciones a l i t cm"1, caracterstica de grupo anhdrido.
Absorciones aromticas del grupo benzoilo.
Por el estudio, pues, de] infrarrojo y por el resultado del anlisis elemental, se puede proponer como frmula para este compuesto la de un ster-anhdrido (XXVI): !a benzoilacin ha tenido lu-

OCOCJI, Y_Z_/ococ e ii J
COOCOC.H,
(XXVI)

COOH
(XWll)

g a r en el carboxilo y en el hidroxilo. E n la literatura existen ) 3

precedentes de q u e las acilaciones con piridina pueden dan lugar
la formacin de anhdridos cuando se emplea un exceso de reactivo (20).

 43i

La evidencia definitiva para la estructura (XXVI) la aporta el

espectro de RMN. En l se observan dos multipletes centrados a
= 1.9i y T = 2,55 de los hidrgenos aromticos, un doblete a
t = 4,10 y una ancha absorcin metilnica centrada a T = 7,95 ;
la relacin entre las reas de estas bandas, obtenida por integracin, es la fjue se indica en la tabla I.
T A B L A

V A L O R E S

Relacin
ntrelas ieas

1,95 ,
2,55 ,
4,40..
7,95

. ..

6
1
13

Existen, pues, diez hidrgenos aromticos que corresponden a

'os dos grupos benzoilo, un hidrgeno muy desblindado y escindien doblete, que se identifica como el hidrgeno puente, y trece hidrgenos de tipo aliclico. El multiplete aromtico que aparece a
campo inferior se atribuye a los hidrgenos orto de los dos grupos
kenzoo presentes.
El espectro de RMN confirma, pues, plenamente, la estructura
(XXVI), Asimismo, de la saponificacin de este compuesto se han
Podido aislar cido benzoico, el hidroxicido y el cido benzoilado
(XXVII).
^e ha realizado posteriormente la benzoilacin empleando canti* es equimoleculares de hidroxicido y cloruro de benzoilo, obtemendo
entonces el derivado benzoilado del hidroxicido (XXVII),
como se esperaba, resultando idntico al producto obtenido en la
saponificacin de (XXVI).
e
userv que el calentamiento del derivado dibenzoilado (XXVI)
metanol a refhjo durante una media hora y dejando reposar la
ucion, se obtena uno producto cristalino p. f. 158, cuyo espectro
, j " r r o j o era muy anlogo al del ster-anhdrido (XXVI). Ya que
* O posea la estructura de un anhdrido, era de esperar que
e
lugar la metanolisis del grupo snhdrido y se formase una

. 432

mezcla de cido 9-benzoiloxi-biciclo [3.3.1] nonano-l-carboxlico; el

ster metlico de este cido benzoilado, cido benzoico y benzoato
de metilo. En un tratamiento con metanol colentando a reflujo durante tres horas, se pudieron caracterizar como productos de la reaccin los dos primeros.
Repitiendo el tratamiento de una forma ms suave, calentando
durante media hora, se obtuvo de nuevo el producto de p. f. 158.
El anlisis elemental de este compuesto conduca a una frmula
C J4 H, k O, (XXVIII).
Realizando un estudio comparativo entre los espectros infrarrojos de (XXVI), (XXVII) y (XXVIII), se. observa que, al igual que
(XXVI), (XXVIIII) presenta las bandas caractersticas de la agrupacin anhdrido a 1808 crn"1, 1730 cm' 1 y 1136 cnr 1 , las bandas de
benzoil ster a 17.12 cm~\ as como las bandas aromticas correspondientes Parece, pues, que el compuesto es un anhdrido; sin
embargo, la frmula molecular obtenida del anlisis elemental slo
se explica suponiendo una especie de dimerizacin en la molcula.
La conclusin a que se llega es que la frmula ms probable del
compuesto debe ser (XXVIII), o sea, el anhdrido del cido 9-benzoiloxi-biciclo [3.3.1] ncnano-1-carboxlico, pues cumple perfectamente con todos los resultados obtenidos.
Una vez ms el espectro de RMN ha permitido obtener la confirmacin definitiva. Si exceptuamos la presencia del protn carboxlico, existe una analoga completa entre los espectros de (XXVII)
y (XXVIII), lo que indica ya que debe tratarse de dos sustancias
con gran semejanza estructural.
La formacin de (XXVIII) se explica como una reaccin de desproporcin de un anhdrido mixto.
Ciertamente cabra todava una prueba qumica, la de hervir
{XXVIII) con alcohol, pero no pudimos realizarla, por la poca cantidad que se obtuvo de (XXVIII), juntamente con su formacin
eventual.
En el cuadro 2 se describe de una forma esquemtica toda la serie de reacciones realizadas con el cido 9-hidroxi-biciclo [3.3.1] n*
nano-1-carboxlico.

 +33

CDADRO

esc:

0CQGH3

KCN

COOCH,

COOH

C0_

A COHOLES HGMOAJUCOS

DERIVADOS

DEL RIBICLO

[3.3,1]

3-EN-l-CAKBOXlLATO DE ETILO.
L

ltl

-a reduccin del oxoster (XVIII) con hidruro de aluminio y

cnduce a una mezcla de dioles epimeros (XXX) y (XXXI),
podemos denominar sin y f, respectivamente, segn que el
W REAL ACADEMIA DE CIENCMS.-1988.

28

 434

grupo hidroxilo st; halle dirigido hacia la parte de la molcula que

posee el doble enlace, o bien hacia la parte contraria.

SIN-

ANTI-

Se ha obtenido )a mezcla de los dos epmeros, en la que el epmero anti p. f. 74-75" existe en mucha mayor proporcin que el
epmero sin p. f. 97. La separacin de ambos se ha realizado por
cristalizacin fraccionada y cromatografa. La asignacin de las
configuraciones aqu empleadas se efecta en la seccin 5 de este
mismo captulo.
.. Por hidrogenacin cataltica de la mezcla de ambos, se ha obtenido el diol saturado (XXXIV) p. f. 97". En el cuadro 3 puede verse
toda la secuencia de reacciones realizada.
En cada uno de los epmeros (XXX) y (XXXI) se pens realizar la reduccin total del grupo hidroximetilo a grupo metilo, a ' in
de obtener los alcoholes homoallicos correspondientes.
Se trat la mezcla de dioles con cloruro de tosilo y piridina en
las condiciones descritas por Martin (21), obtenindose una mezcla
de derivados monotosilados, de la cual se separaron los tosilados epmeros por cromatografa en slica gel. Ambos se obtuvieron en fr'
ma de aceite incoloro no cristalizable.
For reduccin del derivado tosilado anti con hidruro de Al y L>>
se ha obtenido el alcohol anti (XXXIII) p. f. 26-27 acompaad"
de otro producto, un hidrocarburo cuyo anlisis elemental corresponde a la frmula CIOH20. Del estudio del espectro infrarrojo y
de RMN de este compuesto parece deducirse la presencia de ds
grupos metilo ; la frmula molecular C10H20 correspondera, Pues>
a un compuesto derivado de C 8 H I6 . Por otra parte, no da reaccin
positiva si tetranitrometano, ni los espectros indican presencia de

 435

C U A D R O

zzm
CHtOH
HPtO,

CDOEt

CHtOH

Pf.50-r

P7-75-5'

3-DNB Pf.137'

Pf. 97

Pf 97'

22Z"
\CtTs

\pt

cromatografa

CHjOTs
Liq.

Lit}.

AH<L>

Al

Cw,

Ch}
Pf 23-7T

Pf26-?'

I Ni;

PtOi

OH

v.vyv

Pf 37-f

hidrgenos etilnicos, por lo que es de esperar que se trate de un

compuesto monocclico. Se ha supuesto que sea 1,5-dimetil-ciclooctano (XXXVI).

CH,

(EDCVI)

Se explicara su formacin por el empleo de un exceso elevado

he hidruro de aluminio y litio, que pudo producir una reduccin
total del sistema de biciclo [3.3.1] nonano.

4.

ISMEROS DEBIDOS A LA POSICIN DEL DOBLE ENLACE.

En una publicacin reciente, Colvin y Parker (22) indican que

en la ciclacin de p-(l-carbetoxi-2-oxo)-ciclohexil-propionaldehido
( X I X ) a un oxoster ( X V I I I ) , siguiendo el mtodo empleado por
Cope, no se forma nicamente el producto ( X V I I I ) , sino que "e'
bido al hecho de que la reaccin se realiza en un medio fuertemente

Or?H_
COOEt
(xix)

COOLT
(xvm)

COOEl
(XVIIU)

cido, el doble enlace puede protonizarsc teniendo lugar un corrimiento de este doble erilace a la posicin contigua, obtenindose e
compuesto ismero indicado en (XVIII a). La proporcin que se
forma de este producto est en funcin del tiempo que la mezca
de reaccin se somete al tratamiento con cido sulfrico. Cuand
este tiempo es de cuatro horas, la relacin entre (XVlH) i

 437

(XVIII a) formados es 4,7. : 1. Cuando se deja una muestra de

(XVIII) en presencia de cido sulfrico durante toda la noche, tiene lugar la isomerizacin a (XVIIII a), obtenindose una relacin
de 1,2 : 1 entre ambos ismeros. Estos autores logran separar ambos ismeros por cromatografa en capa fina. Para (XVIII) obtienen un p. f. 4545,5", y para (XVIII. a) p. f. 58,5-59,5. El valor
dado por Cope (13) para (XV1I1) es de 48,5-49,5 C; es de suponer que el producto obtenido por Cope sea una mezcla de ambos
ismeros.
En nuestro caso el producto que hemos obtenido presenta un
p. f. muy cortado de 50-51 C, pero realizando la cromatografa en
capa fina, se puede comprobar que tambin es una mezcla de los dos
ismeros. La cromatografa de gases indica que la proporcin de
ambos ismeros es de 6/4.
El hecho de haber partido de este producto, implica que todos
los epmeros que hemos logrado separar llevan una cierta proporcin del ismero con el doble enlace en la posicin contigua. Su presencia ya era supuesta. Que esto es as lo demuestra, por ejemplo,
e
" nuestro caso el que los espectros de RMN de los alcoholes
(XXXII) y (XXXIII) presenten una banda aguda atribuible a un
metilo y muy prxima (3 cps) a la del metilo de estos alcoholes.
La cromatografa de gases del alcohol anti (XXXIII) demuestra
que para este compuesto la proporcin de ismero A~2'3 e s del 12 %.
^n las figuras 3, 4 y 5 se indican los cromatogramas del oxoster
Y del alcohol (XXXIII).
;
Para poder aislar el epmero anti (XXXIII) puro intentamos seParar el alcohol de su ismero A 2 ' 3 por cristalizacin fraccionada de
os 3,5-dinitrobenzoatos; sin embargo, nc logr obtenerse ninguna
r
accin pura. El control se llev por RMN, basndose en la presenCla
de la banda de metilo del otro ismero. Se intent entonces la
reparacin de los 3,5 dinitrobenzoatos por la formacin de complejos con el naftaleno, no obtenindose tampoco ningn resultado povo
- Los intentos realizados para separar los alcoholes por cromaografa en capa fina tampoco tuvieron xito. .
.
Asi, pues, los dioles epmeros (XXX) y (XXXI) se han obteni0
con una cierta proporcin del ismero con el doble enlace en Ja
Posicin contigua; lo mismo para los alcoholes (XXXII) y (XXXIII).
El monoalcohol (XXXV) y el dialcohol saturado (XXXIV) al
Aparecer el doble enlace por hidrogenacin cataltica, son puros.

438

CROMATOGRAFAS DEL PRODUCTO-OBTENIDO POR CICLACION

Del B-( 1- carbetoxi-2- oxo) ciclohexil- propionaldehido

Cromatografa en capa
fina.

Cromatografa de gases

Columna de Polietilenglicol
Temperatura columna 195'

Kiesegel H Merck
Eluyente: Hexano - Actalo de etilo 40 /
Revelador:Sulfato de ceno
Fig. 3

Fig. 4.

 439

Cromatografa de gases

del 1 -metil- bicich

[3.3.1]

non-3-en-9-o!

mostrando la pequea proporcin de ismero con el doble enlace en C,

Columna de polietiten<jlico(
Temperatura de la columna
FR.

5.

135'

 44

5.

IDENTIFICACIN DE LOS EPMEKOS sin.

aiii

DEL I-HIDROXIMETH-

BICICLO [3.3.1] NOX-3-EX-9-OI. Y DEL l-METII.-BICICLO [3.3.1]

XON-3-EN-9-OL.

En
mercs
todos
enlace

la seccin anterior se ha indicado Ja separacin de los epsin y anti del diol y del alcohol nc saturados, sealando que
ellos llevan una cierta proporcin de ismero con el doble
en la posicin contigua (ismeros de frmula A).

A efectos de asignacin de la configuracin sin o anti al hidroxilo, es importante sealar que la variacin de posicin del doble
enlace de C3 a C3 no tiene influencia apreciable, de modo que en
los dos productos separados, a pesar de que uno estar formado
por los dos epmeros sin y el otro por dos epmeros anti, el problema queda reducido a la caracterizacin de los epmeros como si
se tratase de productos puros. En el momento adecuado ya indicaremos qu influencias pueden atribuirse a la presencia del otro
ismero.
Segn indican las frmulas conformacionales, en el epmero sw
es de esperar la presencia de un enlace ic entre el hidrgeno hidroxlico y el doble enlace. No puede ocurrir as en el epmero

SIN-

ANTI-

anti. Realizando el espectro infrarrojo del epmero sin a distintas

diluciones, debe observarse la presencia de bandas debidas a hidr'

 441

xilo libre, hidroxilo --asociado intramolecularmente (OH -> K) y de

hidroxilo asociado intermolecularmente. En el epmero ant se observar nicamente el hidroxilo libre y el asociado intermolecularmente.
Los dioles no eran los compuestos adecuados para realizar la
caracterizacin mediante los espectros infrarrojos; as, en cambio,
son apropiados los monoalcoholes (XXXII) y (XXXIII), cuya relacin gentica con aqulla hemos establecido en la seccin anterior.
El espectro infrarrojo del alcohol de p. f. 23-27 procedente del
diol que se obtiene en menor cantidad, presenta las siguientes absorciones hidroxlicas:
3448 crrr1 que desaparece con la dilucin: hidroxilo asociado intermolecularmente.
3559 crrr1 que se mantiene al diluir: hidroxilo asociado intramolecularmente.
El alcohol de p. f. 2G-270 presenta, a su vez, las siguientes absociones:
"472 crrr1 que desaparece con la dilucin: hidroxilo asociado intermolecularmente.
3610 crrr1 hidroxilo libre.
De ello se deduce que el producto de p. f. 23-27 ser el epmero
sin y qUe e l producto de p. f. 26-27' ser el epmero anti.
Trasladando estas deducciones a los dioles, el diol p. f. 74-75 5 o
se
ra el epmero anti, y el diol p. f. 9710 ser el epmero sin.
Eglinton, Martin y Parker (23) utilizan el mismo procedimiento
Para realizar asignaciones de epmeros en compuestos semejantes
dentro de la serie de derivados de biciclo [3.3.1] nonano.
Adems del empleo de los espectros infrarrojo a distintas dilulones para realizar la asignacin de configuracin sin o anti a esos compuestos, se ha pensado que tal asignacin podra realizarse
ambin a partir del estudio, comparativo de los espectros R M N d e
s
dioles epmeros y del diol saturado y de los alcoholes epmeros;
y d
el alcohol saturado.
^S-s bases tericas para realizar este estudio se apoyan en la exist a de iiiia s e rie de factores estructurales que pueden provocar

 442

un desplazamiento en las bandas de los espectros de RMN, de modo

que un hidrgeno que normalmente debera aparecer en una posicin determinada, pueda hallarse desplazado de tal posicin. Uno
de estos factores causantes de desplazamientos es la anisotropia magntica de los enlaces.
Los electrones en sustancias que estn situadas en un campo
magntico tienen tendencia a circular en una direccin tal, que el
campo magntico generado por su movimiento se opone al campo
magntico aplicado. Si los electrones pueden circular ms libremente alrededor de un eje que de otro, se dice que la sustailcia pone
una anisotropia de susceptibilidad diamagntica. Los efectos espaciales de los grupos funcionales son un resultado directo de esta
anisotropia. Podramos, pues, definir este efecto como una accin
transmitida a travs del espacio, provocada por la densidad electrnica que existe alrededor de un enlace y que acta sobre los hidrgenos que se hallan dentro de la zonade accin, contribuyendo a
un shielding (efecto de proteccin o pantalla) positivo o negativo
para estos protones, que hace que aparezcan en una posicin de
campo mayor o menor, respectivamente.

Fig. 6.

La zona de accin para el caso del doble enlace viene representada por dos conos, cuyo vrtice comn se halla en el centro de gravedad del doble enlace y cuya base es paralela al plano que forman
los enlaces. La figura muestra este efecto. Los protones que a causa de su disposicin espacial caen en el interior del cono tendrn
un shielding positivo y, a su vez, los que caen dentro de la zona de
accin, pero exterior al cono, lo tendrn negativo.

 443

Considrese ahora la molcula (a) y el par de epmeros (.b) y (t),

cuyas conformaciones indicamos tambin.

y>
R
(a)

(b)

En el espectro de RMN de (a), el hidrgeno aparecer en una

posicin determinada. En (b) este hidrgeno se halla prximo al
doble enlace, y en (c) la influencia del doble enlace sobre el hidr&eno e. prcticamente nula.
k hidrgeno H b cae, pues, dentro de la zona de accin del doenlace y puede hallarse influenciado por l. En (c), el hidrgeno
hallar sometido prcticamente a los mismos efectos que en (a),
Pr tanto aparecer en una posicin muy prxima a H a .
Ue
todo ello se deduce que en los espectros de RMN de ios
apuestos saturados y de los epmeros sin, los hidrgenos situados
as
posiciones puente darn valores muy semejantes, mientras
e e
^
n los epmeros anti puede hallarse un desplazamiento apreciae
respecto al compuesto saturado (figs. 7, 8, 9).
e

 444

ABSORCIONES

DEL HIDROGENO PUENTE

TROS DE RESONANCIA

MAGNTICA

EN LOS

ESPEC-

NUCLEAR.

CH,

Valores x

6.5

7t5

Fig. 7.

CH}
Ili IiL_i ' * i l

6.5

Valores T.

7.5
l'i.

S.

H
OH

CH.
1

Valores Z

'

i i

6.5

7;

..7 5-

Fig. 9.

445

En ]a tabla 2 se dan los valores hallados para el hidrgeno puente.

T A B L A

C O M P U R S T O

Valores x

Diol saturado pf. 97 (XXXIV)

6,30

Diol no saturado pf. 97 (XXX)

6,bO

Diol no saturado pl. 74-75 (XXXI)

6,05

Alcohol saturado pf. 37-38 (XXXV)

6,60

Alcohol no saturado pf. 26-27* (XXXIII)

Alcohol no saturado pf. 23-27 (XXXII)

."'.

6,35
6,65

Los resultados obtenidos nos indican que existe un desplazamiento claro respecto al compuesto saturado en el diol de p. f. 74-75 y
el alcohol p. f. 26-27. Estos compuestos debern ser los epmeros
anti.

Sin embargo, construyendo los modelos moleculares y calculando en una forma aproximada sobre los mismos las distancias entre
e
' hidrgeno puente y los carbonos etilnicos y los ngulos que forman estas distancias con el plano perpendicular al doble enlace, se
llega a la conclusin de que el doble enlace prcticamente no ejerce
efecto alguno sobre el protn en cuestin, pues la posicin de ste
c
ae aproximadamente en la zona de cambio de signo del cono de
accin.
Puesto que los resultados a que se llega con respecto a la identificacin de los epmeros son los mismos tanto por espectroscopia
infrarroja como por resonancia magntica nuclear, hemos de concluir que en el epmero anti se ejerce sobre el hidrgeno puente un
efecto anisotrpico por parte de los enlacs sencillos carbono-carbo110
o carbono hidrgeno, que hace que su posicin aparezca a campo
ltle
nor que en el caso del compuesto sin y del compuesto saturado.

 446

IV.

ESTUDIO CONFORMACIONAL DEL SISTEMA DE BICICLO [3.3.1]

NONAO

Los modelos moleculares del sistema de biciclo [3.3.1] nonano

muestran la posibilidad de varias interacciones entre hidrgenos3 segn sean las conformaciones de dos anillos de ciclohexano: doble
silla (a), silla nave (B) y doble nave (C)

Eliel (24) supone como conformacin ms estable la de silla-nave

indicada en (B), razonando que una conformacin en doble silla (A)
dara lugar a elevadas interacciones entre los hidrgenos axiales
con C, y C7, desestabilizando la conformacin.
Basndose en el hecho de que los espectros infrarrojos de ciertos derivados del biciclo [3.3.1] nonano presentan una banda de absorcin imetilnica anormalmente elevadas, Martin y Parker (25)
suponen que tales absorciones son debidas precisamente a las interacciones entre los hidrgenos C3 y C7, y proponen como conformacin ms estable la de doble silla, pero algo ms abierta (D).
Los mismos autores realizan el estudio estructural por rayos X,
del p-bromo-bencenosulfonato primario del l-hidroximetil-i>metil-biciclo [3.3.1] nonano-9-ol, y llegan a la conclusin de que los dos
anillos adoptan la conformacin de silla, pero desviada de su modelo corriente, de forma que los ngulos de valencia de los tomos
de carbono 2, 3, i, 6, 7 y 8 promedian 114, valor significativamente
mayor que el tetrahdrico, indicando un achatamiento de los anillos. Por otra parte, la distancia C3 C7 es de 3,05 A, mientras
que si ambos anillos de ciclohexano adoptaran la conformacin silla
ordinaria con ngulos tetrahdricos, esta distancia sera de 2,52 A.
Asimismo, Laszlo (26), por estudio de diagramas de fase y diagramas de rayos X de mezclas binarias de biciclo [3.31] nonano y

 447

adamantano, indica que la conformacin del biciclo [3.3.1]' nonano

es en doble silla ligeramente distorsionada.
Recientemente, en un nuevo trabajo, Martin y Parker (27) muestran que en el caso de la existencia1 de un grupo hidroxlo endo en
C3 o en C7 la conformacin que se presenta es ya la de silla-nave,
por las grandes interacciones a que da lugar el grupo hidroxilo.
As, para el compuesto endo (dimetilado en 1 y 5), la conformacin
preferida sera (E) y no (F).

En el caso del compuesto exo, la conformacin ms estable sigue siendo, segn los mismos autores, la de doble silla.
Trasladando todos estos trabajos al estudio de nuestros productos, hallamos una serie de correlaciones que apoyan por completo
ios trabajos de Martin y Parker.
Se ha indicado ya que Martin y Parker encuentran en los espectros infrarrojos unas absorciones metilnicas anormalmente elevadas, aproximadamente a-2990 cnr 1 y 1490 cm~\ que atribuyen
a
los metilenos en C3 y CT. Cuando se introduce un doble enlace
en
uno de estos carbonos, desaparecen tales absorciones, debido a
^ e uno de los anillos adopta una disposicin casi plana en este
carbono y no hay ya posibilidad de interaccin.

H
H
H
e

^ a r i obtenido los espectros infrarrojos de la serie de com^ e la tabla 3. Se observa claramente que los compuestospresentan doble enlace en C3 no dan absorciones anormales,

lestos

 44

mientras las tienen los compuestos saturados. Todos estos datos

experimentales constituyen una nueva comprobacin de los traba
jos de Martin y Parker y evidencian la conformacin de doble silla
para el sistema de biciclo [3.3.1] nonano.
Para los otros compuestos con estructura de biciclo [3.3.1] nonano, que tambin hemos estudiado, Julia (6) propone una conformacin con los anillos a y b silla y el anillo c nave.

No es de suponer que la introduccin de un anillo de ciclohexano en la posicin 2,3 del sistema de biciclo [3.3.1] nonano haga variar la conformacin del sistema.
Aplicando el mismo estudio de espectros infrarrojos a estos compuestos, se observan las absorciones metilnicas que indica la
tabla 4.
La introduccin de un doble enlace hace desaparecer estas absorciones anormales, que en la conformacin supuesta por Julia no
tendran que aparecer. Es lgico, pues, suponer que estos compuestos presentan tambin una conformacin en triple silla.

 449

TABLA

veH cm !

C O M P U E S T O

8 C _ Q om 1

liisolvente

COOEl

R = H

I
COOH

14S0

C1

2170

14S6

ci 4

R = COC 6 H.

2976

1488

ci 4

R = H

2976

1486

ci 4

R = COC.H.

2970

1488

Cl

297G

1493

2985

1484

2970

1488

2970

1486

COOCH,

o;
COOH

'

CE

R = COCH 3

LA REAL ACADEMIA DE CIENCIAS.MCS.

TABLA

C O M P U E S T O

45
3

(continuacin)

>CHcm

c H010""'1

Diiolvnli

ci4c

CH.0H
Cl.C

mjrn
-H
-OH

2976

1486

(H.OH

H4OH)

ce

H0~>

/
CH,
-H

2976

1486

OH

* El guin indica que el compuesto no presenta dichas absorciones anorma|eS'

-45 1

TABLA

C O M P U E S T O

v c _ H cm

5 C _ H cm

2S)fiO (espalda)

1471

2!K!0 (espalda)

1471

Disolvente

El guin indica que el compuesto no presenta estas absorciones

anormales.

 452

ESPECTROS

453

454

qsc:

NI .

S
CIYH

1000

900"~

i
q
CM-

1000

900

2&&
800

7c.

T<M

l^

455

/v
wrvnJ

"Wv *V**vV,*.

"vVf*

i/

, v

456

1700

 457

JOO

KM

90Q

700
T1"

6 2

458

6./

CSC
rr

459

PARTE EXPERIMENTAL

I.

PREPARACIN Y REACCIONES REALIZADAS CO.\T COMPUESTOS

DERIVADOS DEL [7..'!.1 .()s; TRIDECAXO

1.

OBTENCIN DE 2,2'-METII.EN-BIS-CICI.OHEXANONA

(I).

kn un matraz de tres bocas, provisto de agitador con cierre de

mercurio y refrigerante, se ponen X> mi. de KOH alcohlica 4X :
se calienta en un bao de aceite hasta aproximadamente 110, a
continuacin se pone el agitador tu marcha y se aade durante tres
cuartos de hora una mezcla de !)6 g. de ciclohexanona (2 moles)
y &> g. de formalina (aproximadamente 0,2) moles de formaldehi' ^Tna v e z a adicin se lia completado, se mantiene el bao y
a
agitacin durante media hora. Se separa el bao, se deja enfriar
a so!
cin y ?e neutraliza con cido actico glacial. Se filtra, se
St
P<ira la capa orgnica y se seca con sulfato sdico. Destila priero
la ciclohexanona inalterada y a continuacin, a alto vaco,
Pasa la dicetona p. eb. 12r-i:i0o/0,( inm. Despus de rectificar. Se
ienen 43 g. (0,206 moles) de un aceite incoloro que se deja en
P e v e r a, y que al da siguiente ha cristalizado en casi su totalidad.
Ke
ndiniiento: 71,%.
^cristalizando en ter de petrleo, se obtienen prismas de
- - r>8, de acuerdo con la bibliografa.

p f

'balizaron varios ensayos variando las condiciones de reac} se lleg a !a conclusin de que este mtodo es el que pro' a mejores rendimientos. A continuacin damos cuenta de
multados obtenido en otros dos ensayos anteriores :
be diferencia del anterior en aadir a la mezcla de ciclohey potasa, calentada a 70, la formalina. manteniendo la temerat
ra media hora. Rendimiento: 3 4 % .
Solo se diferencia del a) en el calentamiento a 100. Rendimiento; 33 %>

460

2.

OBTENCIN DE 2-HIDROXI-TRICICLO
13-ONA

a)

[T.3.1.02-7] TRIDECAN-

(II).

Empleando mctilato sdico.

Se prepara una solucin de metilato sdico con 3 g. de sodio

y (50 c. c. de metanol. Se aaden G g. (0,0028 moles) de 2,2'-metilenbis-ciclohexanona y se deja a la temperatura ambiente durante doce
horas. Se filtran los cristales obtenidos y se recristalizan en benceno. Se obtienen ?,3l g. (0,0015 moles) de producto p. f. 1~8.
Rendimiento: 53 %.
b) Empleando cido actico y pirrolid'ma.
b.l) Se disuelven l,S0 g. (0,00.80 moles) de la dicetona en
40 mi. de ter y se aaden 0,0080 moles de pirrolidina destilada
sobre hidrxido sdico p. eb. 80.
En un matraz de tres bocas, provisto de agitador y refrigerante, se colocan 0,52 g. (0,0080 moles) de cido actico glacial disueltos en 10 mi. de ter, se calienta en un bao de aceite a 50-CO
y se aade lentamente y con agitacin la mezcla de la dicetona y
pirrolidina. Una vez completada la adicin se mantiene el bao y Ia
agitacin durante tres-cuatro horas. Se deja enfriar, se separa por
decantacin el acetato de pirrolidina formado y se deja en la nevera la solucin etrea. Se obtienen 1,18 g. (0.005G moles), producto
p. f. 178. Rendimiento: (55%. Semicarbazona p. f. 107-8 (desc.)
(etanol).
Se han realizado otros tres ensayos, cuyas variantes principales son:
b.2) Adicin del cido actico sobre la mezcla de dicetona y
pirrolidina, en bao de hielo, que se mantiene durante dos horas
y media. Rendimiento: G,G %.
b.3) Adicin de la mezcla de dicetona y pirrolidina sobre el acido actico enfriado en bao de hielo. Hecha la adicin se continua
la agitacin durante una hora a temperatura ambiente. Rendimiento: 17%.
bA) 0,G5 g. (0,0108 moles) de cido actico glacial disueltos en

10 mi de ter y una mezcla de 2,>~> g. (0,0108 moles) de dicetona

y 0,77 g. (0,0108 moles) de pirrolidina disuelta en -0 mi. de ter.
Igual que el b.l), pero la temperatura es 00-100. Rendimiento:
48%.
3.

TRATAMIENTO

DKI. CETOI. eos

CIDO

CLORHDRICO

Y PIRIDTN'A.

Se disuelven 0,50 g. de cetol en 15 mi. de piridina, se enfra

con un bao de hielo y se aade 1 mi. de solucin saturada de HC1
gas en ter. El pH de la solucin es r>-(.
Se calienta en un bao a 100 C durante doce horas, se deja enfriar, se vierte con agitacin sobre 50 mi. de agua-hielo. Se deja
reposar unas horas y se filtra el precipitado obtenido. Se obtienen
0>38 g. de producto p. f. 105-171, que recristalizado en benceno
tiene p. f. 174". Punto de fusin mixto con el cetol sin depresin.
4

OBTEXCIX DE L'-HIDROXI-TRICICLO | 7 . ; M . 0 2 > T ]

TRIDFX.VX-

13-01. (III).
Se disuelve 1 g. (0,005 moles) de cetol en 15 mi. de ter absoluto y 15 m i ( e tetrahidrofiirano seco. Se aade esta solucin, lentamente y agitando, sobre una suspensin de 0,62 g. (0,015 moles)
oe hidriiro de aluminio y litio en ter. Se calienta' al bao de vapor
oiirante cuatro horas y se hidroliza el exceso de hidruro con la
mnima cantidad de agua, se separa el precipitado fortnado y se
sec
a la solucin etrea con sulfato sdico. Se evapora el dsolvente
>y se obtienen, despus de recristalizar en benceno, 0,0>3 g. (0,0033
m
les) de producto cristalino blanco p. f. 174-175 de acuerdo con
la
bibliografa. Rendimiento: G5 %.

TRATAMIENTO DEI. CETOI. COK BROMO F.X TETRACLORURO

J>E CARBOKO.

'-n un erlenmeyer provisto de tubo de cloruro calcico, se colo-88 g. (0.004(5 moles) de cetol y se aaden 10 mi. de tetracloIro
de carbono. Sobre la suspensin del producto, ya que es muble, se aaden 8,5 mi. de solucin 0,5 M de bromo en tetraCan

cloruro de carbono (4,23 milimoles de bromo), se espera a que sedeclore; se registra abundante desprendimiento de vapores de
cido bromhdrico ; cuando se ha decolorado por completo, se aade otra cantidad igual de solucin de bromo y luego una tercera
hasta que ya no se observe decoloracin.
Se lava la solucin con solucin de acetato sdico para elimir.ar
el cido bromhdrico y posteriormerite con solucin de tiosulfato
para eliminar el exceso de bromo. Se seca con sulfato sdico y se
evapora el disolvente. Se obtienen 1,35 g. de una resina de color
amarillo que ennegrece rpidamente al contacto del aire, descomponindose.
Otros dos ensayos realizados en condiciones anlogas dieron losmismos resultados, no pudindose aislar ningn producto estable.
6.

TRATAMIENTO DEL CETOL CON YODO EN BENCENO.

En un matraz de 50 c. c. se colocan 0,50 g. de cetol, 20 mi. de

benceno abosluto y una escama de yodo. Se le adopta un DeanStark para separacin azeotrpica de agua y se calienta al bao de
vapor durante ocho horas. No se observa separacin de agua. Dejando enfriar se obtienen directamente de la solucin 0,075 g. <Je
cristales p. f. 108-173, p. f. mixto con el cetol sin depresin. Tratando la solucin con tiosulfato para eliminar el yodo se obtienen
despus de secar y evaporar el disolvente 0,33 g. de producto
p. f. 171-173, caracterizado tambin como cetol inalterado.

7.

TRATAMIENTO DEL CETOL CON YODO EN TOLUENO.

Procedimiento anlogamente al ensayo anterior en que se emple benceno, se colocan en un matraz de 50 c. c , 0,52 g. de cetol,
35 mi. de tolueno anhidro y una escama de yodo. Se calienta a reflujo durante ocho horas. Puede observarse claramente la separacin de agua. Se deja enfriar la solucin y se elimina el yodo con
tiosulfato. Despus de secar y evaporar el disolvente se obtiene11
0,44 g. de un aceite amarillo muy viscoso, cuyo espectro infrarrojo
acusa an la presencia de hidroxilo, por lo que vuelve a repetirse
el mismo tratamiento con !.
Se obtiene de nuevo un aceite amarillo, cuyo infrarrojo sigue

463

acusando presencia de hidroxilo. El aceite da ensayo Beilstein negativo .

La cromatografa en capa fina de este aceite empleando almina
Merck y benceno-ter 5 % como eluyente indica que se trata de una
mezcla compleja de hasta seis sustancias que se intentan separar
por cromatografa en columna, sin resultado positivo.
8. TRATAMIENTO DEL CETOL CON CIDO P-TOLUENSULFNICO
EN METANOL.

En un matraz de 50 c. c. se disuelve 1 g. de cetol en 30 c. c. de

metanol y se. aade una punta de esptula de cido p-toluensulfnico, Se hierve a reflujo durante doce horas. Se deja enfriar, se
vierte la solucin sobre un volumen cuatro veces superior de agua
y se extrae con varias fracciones de ter. Se lava la solucin etrea con solucin saturada de bicarbonato sdico y con agua, se
seca con sulfato sdico y se evapora el disolvente. Se obtienen0J1 g. de aceite; ensayo al tetranitrometano, positivo. La cromatografa en capa fina empleando almina Merck y benceno-t;r 5 %..
como eluyente indica que se ha obtenido una mezcla de hasta r.ueve
sustancias. Los intentos de separacin de estas sustancias por
cromatografa en columna no han dado resu'tado positivo.

TRATAMIENTO DEL CETOL CON CIDO P-TOLUENSULFNICO EN CIDO ACTICO.

OBTENCIN

D E TRICICLO

[7.3.1.0 2 - 7 ]

TRIDEC-2-EN-

. 13-ONA ( I V ) .

En un matraz de 50 c. c. se disuelve 1 g. (0,0053 moles) de ceen 25 mi. de cido actico glacial, se aade 1 g. de cido p-touen
sulfnico -v s e calienta a reflujo durante cuatro horas. Se deja
fiar, se evapora el cido actico a presin reducida, se adiciona
gua y s e extrae con ter. La solucin etrea se somete a los traarnientos habituales y despus de evaporar el disolvente se obtien J
>67 g. de aceite, prueba del TNM'positiva. La cromatografa
ca
pa fina demuestra que se trata de un nico producto. Despus
e
estilar, se obtienen 0,55 g. (0,0029 moles) de aceite amarillento
P- eb. 142-145 a 13 mm. Rendimiento: U %.
emi
carbazon p. f. 19G (metanol-agua), de acuerdo con la bib).

 464

10.

DESHIDROGENACIX DEL CETOL CON AZUFRE.

En un matraz provisto de refrigerante de aire y tubo Peligot cor.

cido sulfrico concentrado, se mezclan 0,58 g. de cetol (2,7 milimoles) y 0,30 g. de azufre en polvo (i) milimoles). Se calienta en un bao
de aleacin a 220-230. Al cabo de unos minutos, se observa abundante desprendimiento de SH2, que se visualiza en forma de azufre
que precipita en el tubo Peligot. Se sigue calentando hasta que aparentemente no se desprende cido sulfhdrico (aproximadamente media hora); se eleva gradualmente la temperatura hasta 200 y se
mantiene durante un cuarto de hora. Se deja enfriar; la resina obtenida se trata con ter a reflujo hasta que se disuelve ; la solucin
etrea se trata con nquel Raney para eliminar el azufrfe. Se evapora el ter y se obtienen 0,4) g. de una resina rojiza que se destila al
alto vaco en un tubo para microdestilaciones. Se obtienen 0,040 g- de
un slido blanco p. eb. 120 a 0,8 mm. y 0,070 g. de un aceite amarillo. La cromatografa en capa fina del aceite amarillo indica que
se trata de una mezcla de varios productos. El slido presenta
p. f. 88-95 y recristalizado en ter de petrleo se obtiene p. f. -101102. Se identifica como xanteno (V).
Anlisis: C ^ H ^ O

Calculado: 85,09% C;
Hallado:

11.

5,53% H.

85,42 % C ; 5.G1 % H.

PREPARACIN DE XANTENO POR SNTESIS.

Se prepara primero xantona (VII) a partir de salicato de fenilo,

segn Organic Synthesis Collec, vol. 1, pg. 552.
Se disuelven 1,07 g. de xantona en 40 c. c. de benceno y se anaden 0,5 g. de hidruro de aluminio y litio en 50 c e . de ter. Se calienta al bao de vapor con agitr.cin continua durante tres horasSe deja enfriar, se hidroliza con !a mnima cantidad de agua e l eX'
ceso de hidruro, se separa la solucin etrea y se seca con sulfato
sdico. Se evapora el ter y se obtienen 0,90 g. de producto, que
recristazado en alcohol da p. f. 101, de acuerdo con la bibliografa-

12.

DESHIDROGENACIN DEL CETQL CON CATALIZADOR DE PLATINO SO-

BRE CARBN A 220.

Se prepara el catalizador de platino sobre carbn segn Lindstead (28). En un matraz se mezclan 0,55 g. de cetol y 0,085 g. de
catalizador. Se calienta en un bao de aleacin a 220 y en atmsfera de nitrgeno durante cinco horas. Se deja enfriar, se disuelve
en ter y benceno y se filtra para separar el catalizador. Despus de
evaporar el disolvente, se obtienen 0,39 g. de aceite, que se columnan sobre 9 g. de. almina neutra. En las fracciones de hexano y
hexano-benceno 1:1 se obtienen 0,13 g. de un slido blanco, p. f. 6263; en las fracciones benceno y benceno-ter. 1:1 se obtienen
0)040 g, de un aceite incoloro con ensayo al TNM positivo y cuyo
espectro infrarrojo indica que se trata de un deshidratado del cetol.
En las ltimas fracciones se obtienen 0,085 g. de un aceite amarillo,
cuyo espectro infrarrojo acusa hidroxilo fenlico.
El slido blanco obtenido recristalizado en alcohol da agujas
Mancas p. f, 7S", de olor a menta y que se caracteriza como 1, 2, 3,
i i a, 10 a-hexahidroxanteno (VIII).
Anlisis: C13H](.O

Calculado: 82,91 % C; S,57 % H.

Hallado: 82,94 % C ; 8,92 % H.

DESHIDROGENACIN

DEL

CETOL CON

PLATINO

SOBRE CARBN A

270.
Aperando anlogamente al ensayo descrito anteriormente se mez^>&4 g-, de cetol y 0,12 g. de catalizador y se calienta durante
Clnco
h ra s en atmsfera de nitrgeno en un'bao de aleacin a 270a.
^e deja enfriar, se disuelve en ter y se filtra para separar el calzador. Despus de evaporar el disolvente, se obtienen 0,56 g. de
<juido amarillento. La cromatografa en capa fina en- Kieselgel G
erc
k, indica que se ha obtenido preferentemente el mismo fenol
^ e en el ensayo anterior, acompaado de muy pequea cantidad de
otr
s productos.
C an

lumnando en almina neutra, se obtiene en las fracciones de

y eter-metanol 4 : 1 , 0,23 g. de fenol caracterizado como 2-hi-

CE

LA REAt ACADEMIA DE CIENCIAS.19C8.

so

 466

Anlisis: C^H^O

Calculado: S4,75 % C; C,57 % H.

Hallado:

SJ,10%C; 7,04 % H.

Se prepar el 3,5-dinitrobenzoato, que dio un p. f. 159, de acuerdo con la bibliografa.

14.

CALENTAMIENTO DEL CETOL A

250.

0,18 g. de cetol calentados durante cinco horas a 250. Se deja

enfriar, se obtiene una resina de color oscuro que se disuelve en
benceno y s columna en almina. En ls. fraccin bencnica se obtiene un lquido amarillento, ensayo del TXM positivo y cuyo espectro IR indica que se trata de un deshidratado del cetol. En la
fraccin de ter se obtiene un slido p. f. 368-174 caracterizado como
cetol inalterado.-

II.

PREPARACIN Y REACCIONES REALIZADAS CON conrESTOS DERIVA-

DOS DEL 9-OXOBICICl.O [.{.3.1 ] NON-3-N-l-CARBOXILATO DE ETILO

1.

OBTENCIN- DE 2-OXOCICLHEXANO-CAREOXII.ATO DE ETILO

(XV).

Preparado segn Grganic Syntheses Collec, vol. II, pg. 531-

liNAMIN'A

t'IRUOLIDNICA DEL 2-OXOCICLOHEXANO-CAUBOXILATO Vt

ETILO (XVI).
Se disuelven en 100 mi. de benceno anhidro 10 g. de cetoster
(0,05!) moles) y 10 mi. de pirrolidina ,0,12 moles) destilada sobre
hidrxido sdico. Se colocan en un aparato Dean-Stark y se caite"'
!ta reflujo durante quince horas. No es necesaria la presencia oe
cido para catalizar la deshidratacin. Se observa la separacin " e
agua en cantidad aproximada a la terica
Se deja enfriar, se adapta al matraz un aparato de destilacin y
se destila el benceno y la! pirrolidina en exceso. El residuo se destila a! alto vaco. A 127-12!)" v 1.5 mm. destila la enamina en forma

de aceite amarillento. Se obtienen S,5 g. (0,038 moles) de producto.

Rendimiento: 64 %.
Al cabo de unos quince minutos el aceite cristaliza, dando lugar
a un slido de p. f. 3-4-40". Recristalizando en ter de petrleo, se
obtienen cristales de color blanco, p. f. 54-50. El producto es bastante estable si se conserva en la nevera, alterndose, no obstante,
por completo al cabo de dos das.
Anlisis: C^H^C^X

Calculado: 09,112 % C ; 9,48 % H ; 0,27 % N.

Hallado:

!l

C!>.S)%C;

9.00 % H ; 0,19 % N.

^mx '' - V" (.cic'o

v

3-

m*. :

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:iS41

'

1 7

INTENTO DE REACCIN EXTKK I.A EXAMINA DEL 2-OXOCICLOHEXANOCARBOXILATO DE ETILO Y LA ACROLEXA.

A una solucin enfriada con hielo de 0.7 g. de acroleina (0,0125

moles) en 10 m. de dioxano, se aade, con agitacin y en atmsfera <ie nitrgeno, una solucin de 3,8 g. de enamina (0,125 moles) en
W mi. de dioxano. Se mantiene el bao de hielo durante unos minutos y se signe agitando a temperatura ambiente y manteniendo la
atmsfera inerte durante trece horas. Se desti'.a el disolvente y a
continuacin se destila el residuo. Se recogen dos fracciones, la priMera a US" y 0,0(1 mm. se identifica come 2-oxocicloli?.\ilcarboxi!ato
de etilo, y l a segunda a 08" y 0,0(i mm. se identifica como
'"alterada.
*

OBTENCIN

DE

p-(l-CARBETOXi-2-oxo)-ciCLOiiExiL-rRonoN-Ai.DEin-

DO (XIX).
En un matraz de tres bocas de un litro provisto de agitador con
de mercurio y tubo de cloruro calcico, se prepara una solu01011
de etilato sdico por adicin de 0,51 g. de sodio sobre 150 mi.
e
alcohol absoluto. Se aaden 0,2 g. de hidroquinona y se enfra
a
solucin por medio de-un bao de acetona y nieve carbnica;
"indo la temperatura ha llegado- a (50", se adiciona gota a gota
lla !T
>t'zcla de 75 g. de -oxociclohexil-carboxilato de etilo (0,44 mos
) y 30 g. de acrole'.na (0,53 mo!es) recientemente destilada. Du-

rante la adicin, S- mantiene la temperatura del bao y la agitacin,

y una vez finalizada, se siguen manteniendo durante media hora
ms; despus se separa el bao y se neutraliza la solucin con cido actico en etanol. Se evapora el disolvente a presin reducida
y se obtiene un residuo viscoso de color rojizo. Se disuelve el residuo en 250 mi. de ter y se lava la solucin etrea con agua, se
seca con sulfato sdico y se evapora el disolvente. El residuo obtenido se destila al alto vaco. Despus de una pequea fraccin
inicial de oxoster inalterado, destila a 125-130" y 0,S mm. el aldehido. Se obtienen en total 51 g. de producto (0,22 moles). Rendimiento: 50 %, n = 1,472.

5.

-OXO-BICICLO [3.3.1]

XON-3-EN-l-CARBOXILATO

DE ETILO

(XVIII).
51 g. del aldehido (XIX) (0,22 moles), inmediatamente despus
de destilado, o si no el rendimiento decrece, se aaden gota a gota
sobre KO mi de cido sulfrico concentrado en un matraz de tres
bocas con agitador mecnico y enfriado con un bao de hielo.
Cuando la adicin se ha completado, se separa el bao y se deja
la mezcla de reaccin a temperatura ambiente durante varias horas.
La solucin rojo-oscura se vierte con agitacin sobre 250 g- &
hielo triturado. La mezcla se deja en la nevera durante dos o tres
horas y a continuacin se filtra el producto cristalino crudo obtenido y se lava bien con agua helada. Se obtienen 43 g. de slido
color marrn. Se destila al alto vaco ; el producto pasa a 112 a
1 mm. Se obtienen 31 g. de producto (0.11 moles), p. f. 50-51. Ren"
dimiento: 63 %.

8.

ACIDO

!t-oxo-mcict.o [3.3.1] NON'-3-EN-1-C.\RP,OXLICO (XX).

II) g. de ster (XVTI)-(0,044 moles) se calientan en el bao de

vapor con 100 mi. de KOH al 5 % hasta disolucin. Esta se enfra>
acidifica fuertemente con cido clorhdrico y se extrae con f'terLa solucin etrea se seca con sulfato sdico y se obtiene, despeS
de evaporar el disolvente, C g. de producto (0,035 moles). Recns*
talizado en agua, los cristales tienen p. f. 134-135. Rendimiento75 %.

469

7. ACIDO 9-HIDROXI-BICICLO [3.3.1] NOXANO-1-CARBOXLICO

(XXI).
Se disuelven 1.0S g. de cido 9-oxo-biciclo [3.3.1] non-3-en-lcarbaxilico (O,00G(l moles) en 20 mi. de alcohol absoluto. Se aaden 0,0G5 g. de catalizador de xido de platino y se hidrogena a
presin atmosfrica. Una vez absorbida la cantidad terica de hidrgeno, se filtra, se evapora el disolvente y el residuo obtenido
se recristaliza en ciclohexano. 'Ee obtienen 1,07 g. de producto
(0,0058 moles) p. f. 122-123'. Rendimiento: 96%.

S. ACIDO 9-OXO-ISICICI.O [3.3.1] XOXANO-1-CARBOXLICO

(XXII).
Se disuelven 1,52 g. del hidroxicido (XXI) (S,2G milimoles) en
2 mi. de cido actico glacial y se aaden 17,3 mi. de solucin valorada de CrO3 en anhdrido actico (ligero exceso). Se calienta
unos minutos al bao de vapor y se deja a temperatura ambiente
hasta el da siguiente. Se concentra la solucin y se diluye con agua,
aadiendo tambin cido clorhdrico diluido hasta que la solucin
se
a acida. Se deja en la nevera. Se filtran los cristales obtenidos y
^e recristalizan en ciclohexano. La solucin acuosa se extrae con
e e
* r para recuperar la fraccin de cido que no haya cristalizado.
Se obtienen en total 0,60 g. de producto, p. f. 130-137 (3,29 milimoles). Rendimiento: 37.%.

'

1-IiROMO-RICICl.O [3.3.1]

NOXAX-9-ONA

(XXIII).

Una solucin de 0,47 g. del cido saturado (XXII) (2,6 mil'mo) en 2 mi. de meranol se neutraliz, hasta rojo de fenolftalena
m c punto final, con una solucin de hidrxido potsico en metan
' " na solucin de 0,45 g. de nitrato de plata (2,6 milimoles) en
e
'anol-agua se adi lentamente y con agitacin y la sal de plata
rr
nada se filtr, se lav con metanol y se sec a alto vaco. Se
,' llv 'eron 0,80 g. de sal (tena una pequea cantidad de nitrato potsico).
es

 47

En un matraz completamente seco provisto de agitador se coloca una solucin anhidra de 0,45 g. de bromo (2,S mimoles) en
15 mi. de tetracloruro de carbono. La sai de plata protegida de la
humedad atmosfrica se aade poco a poco. Una vez finalizada la
adicin, a mezcla se agita y se calienta a 50 durante quince minutos ; se filtra para separar las sales y se concentra a presin reducida. Una solucin del residuo en ter se agita con solucin de bisulfito sdico para eliminar el exceso de bromo y se seca con sulfato sdico. Evaporando el disolvente, se obtiene un res:duo q:e
da ensayo Beilstein positivo. Por recristalizacin en ter de petrleo y sucesivas cristalizaciones posteriores, se logra separar dos
productos. El obtenido en mayor cantidad consiste en cido inalterado y el segundo son cristales incoloros p. f. 50-60", ensayo Beilstein positivo, caracterizado como el producto deseado.

10.

)-HIDROXI-BICICLO

[3.o.l]

XONAXO-1-CARBOXn.ATO

DE

METILO

(XXIV).
Se disuelven 0,8 g. de hidroxicido (XXI) (0,0015 moles) en
20 m!. de ter absoluto. Se aade lentamente y con ligera
cin una solucin de diazometano en ter preparada egm O
Syntliesis, hasta que no se observa reaccin apreciable y 1a solucin mantiene un ligero color amarillo. Se evapora el disolvente y
se obtienen 0.28 g. de un aceite amarillento que se intent destilar
al alto vaco sin resultado positivo.
Anlisis: C M H ] 8 O 3

Calculado: 0 0 X 4 % C ; 0 . 1 5 % H .
Hallado:

vmix:

11.

06,27 % C ; 9,50 % H .

3571, 21141, 1700. 1290, 1250. 122T, 1108, 1070 c m - 1 .

SAPONIFICACIN- DEI.

9-nnmoxt-tsicici.o [B.3.1]

XONANO-1-CARBO-

XIL.ATO OE METILO.

Sobre 1,20 g. de meti ster se aaden 10 mi. de KOH alcohlica 2 X, se agita y se deja hasta e! da siguiente. Se acidifica fuertemente la solucin con cido clorhdrico y se extrae con eterDespus de secar y evaporar la solucin etrea se obtienen 0,08 g- "
producto p f. 121-122, punto de fusin mixto con el hidroxicido:
sin depresin.

 47

12. BEXZOII. DERIVADO DEI. 9-HIDROXI-BICICI.O [3.3.1] NONAO-1CARBOX1LATO DE METILO ( X X V ) .

Se disuelven 0,22 g. de metil ster en 5 mi. de piridina enfriando con un bao de hielo. Se aaden lentamente v con agitacin
0,36 g. (aproximadamente 0,3 mi.) de cloruro de benzoilo, manteniendo el bao de hielo durante la adicin. Una vez finalizada sta,
la mezcla de reaccin se deja en la nevera hasta el da siguiente.
Se vierte la solucin con agitacin sobre un vaso que contiene
cido sulfrico del 20 % enfriado con un bao de hielo. La solucin resultante debe ser acida al rojo Congo. Se extrae con varias
fracciones de ter y se lava la solucin etrea con solucin saturada de bicarbonato sdico y con agua; se seca con sulfato sdico y
se evapora el disolvente. Se obtiene 0,1 g. de un aceite amarillo
que cristaliza al aadir una gotas de ter de petrleo. Se recristaliza en ter de petrleo. Se obtienen placas incoloras p. f. 70-71.
Anlisis: C 1S H J2 O 4

Ca'culado: T l , 5 0 % C ;
Hallado:

rax.

13.

",&? % H.

71,25 % C ; 7,52 % H.

2 VA

- - K-*, 1312. 1201, 1212, 1172. 1004. 1022.'TOS cni-i.

ACETILACIN

DEI. CCIDO 9-HIDROXI-IUCICLO

[3.3.1]

NONANO-1-

CARBOXflJCO.

Se ponen en un erlenmeyer 0,50 g. de hidroxi-cido, se aaden

mi de anhdrido actico y aproximadamente 1 g. de acetato sdico anhidro. Se calienta al bao de vapor durante tres horas, se
ae
ja enfriar, se vierte sobre un vaso de precipitados que contiene
a r
P oximadamente 30 mi. de agua y se agita la solucin con una van
'ia de vidrio. Se deja reposar y se separa el derivado acetilada en
or
nia cristalina. Por recfistalizacin en ciclohexano se obtienen
0)20
g. de producto p. f. 130-131.
lisvs: . C ^ H ^ O ,

Ca'culado: 63,77% C;
Hallado : fSM %;

8,03% H.
8,29 % H.

 472

14. BENZOILACIN DEL CIDO 9-HIDEOXI-BICICLO [3.3.1] NONANO-1CARBOXLICO.

OBTENCIN

DE

U.V

DERIVADO DIBENZOILADO

(XXVI).
Se disuelven en un erlenmeyer 1,55 g. de hidroxicido (8.5 milimoles) en 10 mi. de piridina anhidra, enfriando con un bao de
hielo. Se aaden lentamente y con agitacin 3,5 mi. (aproximadamente 30 milimoles) de cloruro de benzoilo y se deja en la nevera
hasta el da siguiente. Se opera del modo acostumbrado y se llega
a una masa cristalina de color rojizo, que se lava con etanol; queda
un producto blanco cristalino. Se recristaliza en ter de petrleo.
Se obtienen 2,02 g. de agujas p. f. 104-105. El producto se caracteriza como un ster-anhdrido, o sea, que la benzoilacin ha tenidolugar en el hidroxilo y en el carboxilo.
Anlisis': C ^ H ^ O ^

Calcinado: 73,45% C;
Hallado r

6.16% H.

73,41 % C ; C,,5 % H.

Peso mo'ecular. Calculado: M = 3H2 5.

Hallado:

M = 409,1.

Equivalente 'le saponificacin. Calcu'.ado: E =1W5,2.

Hallado :
vnAs:

E = 192,0.

2>5). 1W>.-), 1724. 32r). 1235, 1143, 1090. 1022. 1002, 709 cm- 1 .

Saponificacin.
Sobre 0.30 g. de XXVI (0,70 milimoles) se aaden 2 mi.
KOH 2 N y 5 mi. de alcohol. Se agita unos momentos y se
hasta el da siguiente. Se acidifica fuertemente con cido clorhdr'co y se extrae con ter. Despus de secar y evaporar el disolvente
se obtienen 0,28 g. de un slido aceitoso. Se cromatografa e n
25 g de slica gel. En las fracciones de benceno-ter 5 % se obtienen 0,105 g. de producto p. f. 113-137, que se interpreta como
una mezcla de hidroxicido benzoilado en el hidroxilo y de cido
benzoico, que no se logra separar. En las fracciones de ter se obtienen 0.11 g. de producto cristalino p. f. 122, cuyo punto de fl!~
sin mixto con el hidroxicido no presenta depresin.

 473

15. MONOBENZOILACIN DEL CIDO 9-HIDROXI-BICICLO [3-3.1] NOXANO-1-CARBOXLICO ( X X V I I ) .

Se disuelve 1 g. (5,43 milimoles) de hidroxicido en 10 mi. de

piridina anhidra, enfriando con un bao de hielo. Se aaden 6 milimoles (aproximadamente 0,7 mi.) de cloruro de benzoilo lentamentey con agitacin. Se deja en la nevera hasta el da siguiente. Despus del tratamiento habitual, se obtienen 1,49 g. de aceite incoloro
que cristaliza al aadir ter de petrleo. Se recristaliza en benceno ;
se obtienen cristales p. f. 104-105.
Despus de secar al alto vacio y a 00, se obtiene un producto
p. f. 118-119, que se identifica como el derivado monobertzoilado.
Anlisis: C ^ H ^ O ,

Calculado: 70,81% C;

6,90% H.

Hallado:

7.45 % H.

70,64 % C;

vmx : 20.10. 1727, 1698, 1263. 1105, 709 cir-'.

16

TRATAMIENTO DEI. DERIVADO D I B E N Z O I L A D O CON METANOL A R E F L U -

JO DURANTE UNA HORA. OBTENCIN DEL ANHDRIDO DEL

CIDO 9-fENZOILOXI-BICICt.O
[3.3.1] XONAXO-1-CARBOXLICO-

(XXVIII).
En un erlenmeyer se colocan 0,20 g. de derivado dibenzoilado y
laclen 5 mi. de metanol; se calienta a reflujo durante una.hora.
e deja el erlenmeyer en la nevera y los cristales obtenidos se f51
ran y recristalizan en benceno-ter de petrleo. Se obtiene un proUct
o p. f. 157-8 identificado como el anhdrido indicado.
Se

Anlisis.. C 14 H ag O T

Calculado: 73.10 % C ; <?,S( % H.

Hallado:

73,32 % C ; 6.98 % H.

Peso onilecu'ar. Calcu'ado: 558,7.

Hallado:
Vx.

&4.0.

2024, 1812, 1721, 1264. 1136. 1117. 1105, 1022, 985, 962. 708 cm-J.

 474

17.

TRATAMIENTO

DEL

DERIVADO

DIBENZOILADO

CON

METANOL A

FONDO.

0,26 g. de derivado dibenzoilado y 5 mi. de metanol se calientan

al bao de vapor durante cuatro horas. Se deja en la nevera hasta
elda siguiente. No se obtienen cristales. Se evapora el disolvente
y queda un aceite incoloro que se cromatografa en slica gel.
Se obtienen por este orden los siguientes productos: 9-benzoiloici-biciclo [3.3.1] nonano-1-carboxilato de metilo, cido 9-benzoiloxibiciclo [3.3.1] nonano-1-carboxilico y una pequea cantidad de lridroxicido.

18. REDUCCIN DK 9-OXO-BICICLO [3.3.1] NON-3-EN-I-CARBOXILATO PE

ETILO CON HIDRURO DE ALUMINIO Y LITIO. OBTENCIN DE
1-HIDROXIMETIL-BICICLO [ 3 . 3 . 1 ] NON*-3-EN'-)-OL.

En un matraz de 100 mi. se coloca una suspensin de 1,90 g. de

hidruro de aluminio (47,5 milimoles) y litio en 20 mi. de ter, se
aade lentamente una solucin de ".> g. de cetoster (24,0 milimoles)
en 50 mi. de ter. Se calienta a reflujo durante doce horas. Se deja
enfriar, se hidroliza el exceso de hidruro con la niinima cantidad de
agua, se separa por decantacin la mayor parte de la solucin etrea y sobre el resto, que contiene los precipitados de los hidrxidos
de aluminio y de litio, se aade cido sulfrico diluido hasta q"e se
disuelve. Se extrse. esta solucin con ter, y los extractos, despus
de lavados con solucin saturada de bicarbonato sico y con agua>
se unen a la solucin etrea decantada inicialmente. Se seca la solucin total con sulfato sdico y se evapora el disolvente. Se obtienen
4. g. de un aceite incoloro (23,8 milimoles), cuyo espectro IR ind'ca
la total reduccin del grupo ster y del grupo cetona. Dejndolo efl
la nevera el aceite cristaliza; recristalizado en benceno-hexano, se
obtienen cristales p. f. 54-01. Rendimiento: )) %.
Anlisis: C | 0 H i f O,,

Calculado: 71,39%;
Hallado:

9.59 % H.

71.JM % C;

9.(544% H.

19.

47S

sin
BICICLO [3.3.1] NON-3-EN-9-OL.

SEPARACIN DE LOS EFMEROS

anti

DEL 1-HIDROXI-METIL-

Se recristalizan en benceno 3,19 g". de dio! recin obtenido. Se separan 1,02 g\ de producto p. f. .r>9-G.>" y se cromatografan las aguas
madres en 80 g. de slica g'el. En las fracciones de ter-metanol 1 %
se obtienen 0,8!) g. de producto p. f. 07-70, y en las de ter-metanol
2% y ter-metanol 5 %, 0,44 g. de producto p. f. 81-90.
Por sucesivas cristalizaciones de ambas fracciones, se llega a ios
epmeros puros.
Efmero sin p. f. 90-97'.
An!is:s: C ^ H ^

Calculado: 7139% C; 9,59% H.

Hallado:

v0H

intramolecular: 3521 c m - .

v0H

intermolecular: 309 cm->.

;ibre:

OH

-Efmero

;!10 c i n - ' .

anti p . f. 7-i,.VT>,:)0.

Anlisis: C 10 H 16 O 2

Calculado: 71,."!9 % C; 9 59% H.

Hallado:

libr

rtermo!ecu\ir: 3521 u n - 1 .

OH

71.45 % C ; 9.GS % H .

e:

71,34 % C ; 9.(54 % H.

3010 cni-i.

m'Urobenzoato del compuesto

anti.

Se dinitrobenzoilan 0,23 g. del compuesto en el seno de piridina

fro en la forma acostumbrada. El producto obtenido se recristallz
a en alcohol. Se obtienen 0,11 g. de ;j,5-dinitrobenzoato p. f. 135136.

en

Anlisis; C 1T H 1( O T N a

Calculado: 7,73% N. '

Hallado:

7.04% N.

 476

20.

1-HIDROXIMETIL-BICICLO [3.3.1] NONAN-9-OL ( X X X I V ) .

Se disuelven 1,33 g. (7,91 milimoles) de la mezcla de dioles epmeros (XXX-XXXI) en 20 mi. de alcohol absoluto, se aaden
0,08 g. de xido de platino y se realiza la hidrogenacin a presin
atmosfrica. Una vez absorbida la cantidad terica de hidrgeno,
se filtra para separar el catalizador y se evapora el disolvente. Se
obtienen 1,23 g. de producto (7,23 milimoles). Rendimiento: 91 %.
Recristalizando en benceno-hexano se obtienen cristales p. f. 97.
Anlisis: C l 0 H l 8 O 2

Calculado: 70,55 % C ; 10.CG % H.

Hallado:

mx

3r>34>

3333>

202i

1114

'

1053>

70,35% C;
1 0 3 1

cm

10,89 % H.

" *

3,5-dinitrobenzocito.
Procedimiento habitual p. f. 137.
Anlisis:

Caculado: 7,69% N.
Hallado:

21.

7.71 % N.

TOSILACIN DE LA MEZCLA DE EFMEROS Sll Y a>;/M-HIDROXlMETlL-

BICICLO [3.3.1] NON-3-EN-0-OL ( X X X - X X X I ) .

Se disuelven 4 g. de la mezcla de dioles (24 milimoles) en 30 mide piridina anhidra, enfriando con un bao de hielo. Se aaden te11"
tamente y con agitacin, manteniendo el bao de hielo 5,71 gcloruro de tosilo (30 milimoles); una vez completada la adicin, se
deja la mezcla en la nevera durante dos das.
Se evapora la piridina al vaco (que en este caso fue ms ventajoso que echar la mezcla sobre cido sulfrico) y el residuo se d1
luye con solucin saturada de cloruro sdico y se extrae con ter.
Los extractos etreos se lavan con cido clorhdrico 2 N, con solucin saturada de carbonato sdico y con ::gua. Se seca la solucin etrea con sulfato sdico y se evapora el disolvente. Se "~
tienen 7.42 g. de aceite incoloro que no se logra cristalizar. La cr -

477

raatografia en capa fina en Kieselgel G Merck indica que se trata

de una mezcla de los epmeros monotosilados, con una pequea
proporcin de derivado ditosilado y diol inalterado.22. SEPARACIN DE LOS EPMEROS MONOTOSILADOS sin y anti.
Se cromatografan 2,9(! g. de mezcla de derivados monotosilados en 75 g. de slica gel.
En las fracciones ele benceno se separan pequeas cantidades de
derivado ditosilado. En benceno-ster 1U % se separan 1,086 g. de
monotosilado anti puro. En las primeras fracciones de bencenoter 25 % se obtienen 1,062 g. de mezcla de derivados monotosilados y en las ltimas fracciones de este eluyente y en las de benceno-ter 50 % se obtienen 0,26 g. de monotosilado sin puro.
Finalmente, en ter-metanol 5 % se obtienen 0.31 g. de mezcla
de dioles inalterados.
Ambos epimeros se obtienen en forma de aceites incoloros. El
control de la pureza de las fracciones obtenidas se ha llevado a
cabo por cromatografa en capa fina.
3. REDUCCIN COM HIDRURO DE ALUMINIO Y LITIO DEL DERIVADO
TOSILADO DEL DIOL ailti.
[3.3.1]

OBTENCIN DE M/?-l-METIL-BICICLO

NON-3-EN-9-OL ( X X X I I l l

Y DE UN HIDROCARBURO.

Sobre una suspensin de 2 g. de hidruro de aluminio y litio (50

"limles) en ter (20 mi) se aaden lentamente una solucin de
6)78
g. de derivado tosilado (21 milimoles) anti en 70 mi. de ter.
Se calienta a reflujo durante cuarenta horas, se deja enfriar, se
' 1( " oliza el exceso de hidruro con la mnima cantidad de agua y se
canta la solucin etrea para separarla de los precipitados de hir
oxidos de aluminio y litio formados. El resto de disolucin y los
Precipitados se tratan con cido sulfrico diluido y se extrae con
^ e r >" se lava la solucin etrea con solucin de bicarbonato sdico
^ neutralidad, y con agua, y se une a la solucin etrea obtea
anteriormente por decantacin. Se seca la solucin etrea toa!
con sulfato sdico y se evapora el disolvente. Se obtienen 3,37
ramos de lqido amarillento que se cromatografa en 50 g. de slica
^ Se separan principalmente las siguientes fracciones de producto.

 478

E tu y e n t e
n) Hexano

...

0,31 g.

b) Benceno-ter 1:1

3,08 g.

c) Benceno-ter 1:1

ti) ter

0,08 g.

e) Eter-metano. 10:1

0,19 g.

Las fracciones d) y e) consisten, respectivamente, de derivado

'tosilado inalterado y diol anti.
La fraccin a) se trata de un hidrocarburo liquido, incoloro,
aceitoso C,gH20, de cuyo espectro de resonancia magntica nuclear
y espectro infrarrojo se deduce que es probablemente 1,5-dimetilciclooctano.
Anlisis: C1()H2(i
vm4

Calculado: 85,63 % C ;

14,37% H.

Hallado:

14,20% H.

85,72% C ;

2!>24, 1370 OH-',

La fraccin b) est formada por on/-l-metil-biciclo [3.3.1] nn"

3-en-O-ol producto de reduccin del derivado tosilado. Es un aceite incoloro, ensayo al tetranitrometano positivo, que cristaliza despus de dejarlo en la nevera durante un da. Se obtienen cristales
p. f. 36-27.
Ansis; C J 0 H l e O

Calculado: 78,90 % C ; 10,59 % H.

Hallado:

78,78% C ;

10,80 % H.

3,5-dihitrobensoato.
Procedimiento
(etanol).
Anlisis:

habitual.

Se obtienen

cristales p. f. 153-15*

Calcuiado: S,09 % N.
Hallado:

8,11 % N.

P-nitrobensoato.
Procedimiento habitual p. f. 05 (etanol).

479

24.

REDUCCIN CON HIDRURO DE ALUMINIO Y LITIO DEL DERIVADOTOSILADO DEL DIOL Sll. OBTENCIN DE n-1-METIL-BICICLO

[3.3.1] NN-3-EN--pL.

Se opera como en el caso anterior y ?. partir de 0,45 g. de hidruro de aluminio, y litio (11,25 milimoles), 1,90 g. de derivado tosilado (5,90 milimoles) y un total de 30 mi. de ter. .
Se obtienen 0,83 g. de lquido amarillento que se cromatografa en JO g. de slica gel.
Eluyendo con benceno-ter 1:1, se obtienen 0,66 g. de lquido
incoloro, que cristaliza despus de dos das en la nevera; se obtienen cristales p. f. 23-27. En las ltimas fracciones de la cromatografa y eluyendo con mezclas de ter-metanol, se obtiene diol sin.
El producto p. f. 23-27 se caracteriza como ju-1-metil-biciclo
[3.3.1] non-3-en-9-ol.
Anlisis: C J 0 H I 6 O

Calculado: 18,90% C;

10,59% H.

Hallado:

10,07 % H.

73,74 % C;

Procedimiento habitual p. f. 186-7 (etanol)..

Anlisis:

Calillado: 8,09% N.
Hallado :

>.

8,02 % N.

INTENTO DE SEPARACIN DE LOS 3,5-DINITROBENZOATOS DE anti-

1-METIL-BICICLO [3.3.1] NON-3-EN-0-OL ( X X X I I I ) , Y DE SU

ISMERO CON EL DOBLE EN LA POSICIN 2 .

Se parte de 4 g. de mezcla de 3,5-dinitrobenzoatos preparados

Por el mtodo habitual a partir de la mezcla de alcoholes que es
a
Pro>dmadam~ente de] So % en el ismero etilnico en G-3. Por suce
sivas cristalizaciones en etanol se llega a un producto de punto
cle
fusin 153-15-1' que se mantiene constante en posteriores rcrisa
taaaones" El espectro de resonancia magntica nuclear de. este-

 480

producto indica, sin embargo, que se sigue tratando de una mezcla

de los dos ismeros, por lo que ya debe cristalizar un eutctico.
Al no ser posible la separacin pro cristalizacin fraccionada,
se ha intentado la separacin mediante la formacin de complejos
moleculares entre los dinitrobenzoatos y el naftaleno (semejantes a
los que forma el cido pcrico con los hidrocarburos) y cristalizacin fraccionada de dichos complejos en el caso que se formasen.
En un erlenmeyer se ponen 0,47 g. de mezcla de din:trobenzoatos y 0,12 g. de alcohol; se aaden 30 mi. de etanol y se calienta
al bao de vapor hasta que se disuelvan. Se deja reposar y se filtran los cristales obtenidos ; se obtienen 0,39 g. de producto
p. f. lS-lM3, que se identifica como el supuesto eutctico de los
dinitrobenzoatos. De las aguas madres se recupera tina mezcla de
los dinitrobenzoatos, y del hidrocarburo sin observar, indicios de
la formacin de complejo.

26.

1-METIL-BICICI.O [3.3.1] NONAN-0-OL ( X X X V ) .

Se disuelven 0,35 g. de mezcla de alcoholes sin y anti (2,3 nlimles) en 20 mi. de metanol. Se aaden 0,025 g. de xido de platino y se hidrogena a presin atmosfrica. Una vez absorbida Ia
cantidad terica de hidrgeno, se interrumpe la operacin, se filtra la solucin y se evapora el disolvente. Se obtienen 0,34 g "e
producto semicristalino. Dejndolo en !a nevera cristaliza en su totalidad. Se obtienen cristales p, f. 37-38.
Anlisis: C 1 0 H J 8 O

Calculado: 77,87% C ;
Hallado :

mx '

3571

>

28$)0>

1 0 W

'

1042>

11,75% H.

77,50 % C ; 11,70 % H.
9 2 6

cm

"1<

CONCLUSIONES

1. Se ha puesto a punto una variante del mtodo de

de 2,2'-metilen-biscclohexanona que permite, partiendo de formal1'
na, tener rendimientos del orden del 65-70 %.
2. Se halla un nuevo mtodo para la obtencin de 2-hidroxitriciclo [7.3.1.02-7]'decan-13-ona a partir de 2,2'-metilenbisciclohe.-a-

nona que mejora los rendimiento? que nosotros obtuvimos por el

mtodo descrito por Julia, da rendimientos iguales a los seatados
por el mismo autor y el producto obtenido es ms limpio.
3. La reduccin con hidruro de aluminio y litio de la 2-hidroxitriciclo [7.3.1.02'7] decan-13-ona da prcticamente uno solo de los
dos epmeros tericamente posibles.
4. No se lia logrado isomerizar la 2-hidroxi-triciclo [7.3.1.02-1.]
tridecan-18-ona por ebullicin con piridina y cido clorhdrico, ni
se ha detectado la presencia de ningn otro ismero en todas las
reacciones realizadas con este compuesto
5. Las deshidrataciones de 2-hidroxi-triciclo [7.3.1.O2|1] decan13 ona con yodo en tolueno y cido p-toluensulfnico en metanol,
han dado lugar a mezclas complejas de productos. La desh'dratacion con cido p-toluensulfnico en cido actico da un nico producto que e identifica como el que posee el doble enlace cuaternario.
6- Los ensayos de deshidrogenaron con azufre y plat'no sobre
carbn de la 2-hidroxi-triciclo [7.3.1.02-7] decan-13-ona han transcurrido con rotura del anillo bicclico y formacin de derivados del
pirano. Se han caracterizado como productos resultantes: xanteno ;
1
"> 3, 4, 4a, la-hexahidroxanteno y 2-hidroxi-difenilmetano. Se
r
P opone una serie de pasos intermedios para explicar la formacin
de
estos compuestos.
' Se ha intentado sin xito la sntesis del biciclo [3.3.1] non n-9-ona-l-carboxilato de etilo por medio de enaminas.
- Se ha obtenido la enamina pirrolidnica tetrasustituida del 2Ox
o-ciclohexano carboxilato de etilo, una de las pocas enaminas
^ ables tetrasustituidas que se conoce. Este hecho limita la exten'n del mtodo de i'-alkilacin por enaminas en ciclohexanonas
"-sustituidas.
' Se ha repetido una serie descrita por Cope a partir del bici^ [3.3.1] non-3-en-)-ona-l-carboxilato de etilo. Se ha comprobaa
formacin de dos ismeros con distinta posicin del doble
ace e n
la obtencin de este compuesto.
" Se ha realizado el estudio de algunos derivados no conocis d
, ^ cido 9-hidroxi-biciclo [3.3.1] nonano-1-carboxlico. La b'en,. a c i n transcurre con introduccin de un grupo benzoilo en el
X1' (formacin de ster) y otro en el carboxilo (formacin de
e

"

nF

- U

REAL ACADEMIA DE CIENCIAS.19C?.

ai

 482

en metr.nol da lugar a la formacin del anhdrido del cido 9-btnanhdrido mixto). El calentamiento de dicho derivado benzoilado
en metanol, da lugar a la formacin del anhdrido del cido 9-benzoiloxi-biciclo [3.3.1] nonano-1-carboxlico.
11. Se ha obtenido vina serie de alcoholes homoallicos sin y
anti, a partir del biciclo [3.3.1] non-3-en-9-ona-l-carboxilato de etilo. En la reduccin de este oxoster a 1-hidroximetil-biciclo [3.3.1]
non-3-en-9-ols se obtiene preferentemente el epmero anti.
12. Se ha realizado la asignacin de configuracin sin y anti en
estos alcoholes por espectroscopia infrarroja y por espectroscopia
de resonancia magntica nuclear, siendo ambos mtodos completamente coincidentes en los resultados.
13. Se ha realizado un estudio conformacional del sistema de
biciclo [3.3.1] nonano, aportando evidencia sobre la conformein
en doble silla demostrada por varios autores, y sugiriendo una conformacin en triple silla para el triciclo [7.3.1.02-7] tridecano. Las
sillas que en estos compuestos forman el biciclo [3.3.1] ron-no sen
ms achatadas que las sillas ciclohexnicas ordinarias.
14. Los productos de esta tesis obtenidos por primera vez, han
sido los siguientes:
Enamina pirrolidnica del 2-oxo-ciclohexanocarboxilato oc
etilo.
9-hidrox;i-b::ciclo [3.3.1] nonano-1-carboxilato de etilo y su
benzoilderivado.
Acetil y beilzoil derivados del cido 9-hidroxi-bxiclo [3.3.1J
nonano-1-carboxlico.
Anhdrido mixto del cido benzoico y el cido 9-benzo-blc1'
ci [3.3.1] nonano-1-carboxlico.
Anhdrido del cido 9-benzoiloxi-biciclo [3.3.1] nonano-l-car'
boxlico.
Sin y anti 1-hidroxi-metil-biciclo [3.3.1] non-3-en-9-ol.
1-hidroxi-metil-biciclo [3.3.1] nonan-9-ol.
- Sm y anti 1-metil-biciclo [3.3.1] non-3-en-9-ol.
1-metil-biciclo [3.3.1] non-3-en-9-ol.
1,5-dimetil-ciclooctano.

483 ~

BIBLIOGRAFA

(1) S. JULIA y J. VARECH : Bull. Soc. Chim. France, 1127 (1959).

(2) J. COLONGE: Bull. Soc. Chim. France, 2505 (1955).
(3)
Bull. Soc. Chim. France, 1635-1640 (3056).
(4) TILICHENKO y V Y S O T S K I I : Chem. Abs., 57, 9078: (1962).
(."i) SPEXCEK, S C H M E G E L y W I L L I A M S O N . T. A m . C h e m . S o c , 85,
3785 (1963).
(<l S. J U L I A : H e l v . C h i m . A c t a , Jt3, 1023-8 (1960).
(7) Organic Synthesis.Collect., vol. I, G'lman.
(8) MUSTAFA: J. Chem. Soc, 1343 (1952).
(9) J. COLONGE: Bul!. Soc. Chim. France, 175-6 (1962).
U0) ELAGINA y ZELNISKY: Chem. Abs., 37, 6368 (1943).
(11) A. W E I S S B E R G E R : Elucidation
of organic structures
by physical and chemical methods.
Inters. Publ., vol. I I .
(1;5) A. C o r e y c o l . : J. A . Chem. S o c , 72, 5229 (1950).
(14) G. S T O R K : J. A m . Chem. S o c , 78. 5129 (1956).
0">) FOOTE y WOODWARD: Tetrahedron, 20. 687-715 (1964).
(16) G. STORK: J. Am. Chem. Soc, 85, 207-222 (1903).
(17) J. CASTELLS : Espectroscpia ultravioleta. Apuntes cursillo Universidad de Barcelona, 1964.
118) Advances in organic chemistry. Methods and results, vol. IV,.
1-112. R. A. Raphael. Inters. publ. 1963.
U9) S. DANISHETSKY: Tetrahedron Letters, 1131-7 (1965).
(j-0) SMALLEY: J. Chem. Soc, 755 (1964).
'21) MARTIN, PARKER y c o l : J. Chem. Soc, 289 (1964).
2) COLVIN y PARKER : J. Chem. Soc, 5364-6 (1965).
W) EGUNTOX, MARTIN y PARKER: J. Chem. Soc, 1243-1251
(1965).
Stereochemistry
of carbn componnds. McGraw H 11^fARTix y PARKER: Proc Chem. Soc, 57 (1964).
LASZI.O: Rec. Trav. Chim. Fay Bas, &}, 251-4 (19S.").
MARTI.V y PARKER: Tetrahedron Letters, 2589-2-92 (1965)_
LlNSTEAD:
J- Chem. Soc, 1127 (1940).
L. J. BELLAMY : The infrared spectra of complex
molecu'es.
Methuen Co. Ltd.,

1962, pg. 185. LEONARD et al.:

Chem. S o c , 7.}, 4070 (1952).

J.

Am.