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Fsico-Qumica (para Tecnlogos)

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues

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Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Programa da Disciplina: Contedo

CONTEDO
Noes de Gases e Termodinmica Qumica.
Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues:
Termodinmica da Transio; Diagramas de Fases de
Substncias Puras; Termodinmica das Misturas; Diagramas
de Fases de Misturas.

Noes de Equilbrio Qumico e Eletroqumica.


Noes de Cintica Qumica.

Cont.

Parte 1

Parte 2

Parte 3

Otvio Santana

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Equilbrio de Fases: Substncias Puras [5.4]

Diagramas de Fase e Curvas de Equilbrio


Diagrama de Fases:
Fases Mapa de presses e temperaturas nas
quais cada fase de uma substncia mais estvel.
Fase:
Fase Forma de matria homognea em composio qumica e
estado fsico.
Ex.: Fases slida (gelo), lquida e gasosa (vapor) da gua.

Transio de Fase:
Fase Converso de uma fase em outra. Ocorre
em uma temperatura caracterstica em uma dada presso.
Ex.: Fuso/Solidificao e Ebulio/Condensao.

Temperatura de Transio:
Transio Temperatura caracterstica em
que duas fases esto em equilbrio.
Ex.: Temperaturas de Fuso/Solidificao, ...

Otvio Santana

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Equilbrio de Fases: Substncias Puras [5.4]

Diagramas de Fase e Curvas de Equilbrio


Diagrama de Fases:
Fases Mapa de presses e temperaturas nas
quais cada fase de uma substncia mais estvel.
Curvas de Equilbrio:
Equilbrio Curvas que separam as regies em
suas diferentes fases.
Um diagrama de fases uma
forma compacta de exibio das
mudanas de estado fsico.
As curvas de equilbrio
apresentam os valores de
presso e temperatura
nas quais as fases coexistem.

Otvio Santana

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Equilbrio de Fases: Substncias Puras [5.4]

Diagramas de Fase e Curvas de Equilbrio


Presso de Vapor:
Vapor Presso do vapor em equilbrio com a fase
condensada (slida ou lquida).
Concluso:
Concluso
Em um diagrama de fases, as curvas
de equilbrio que fazem fronteira entre
a fase gasosa e a condensada mostram
como a presso de vapor varia com a
temperatura.

Otvio Santana

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Equilbrio de Fases: Substncias Puras [5.4]

Diagramas de Fase e Curvas de Equilbrio


Ebulio:
Ebulio Condio na qual bolhas de vapor se formam no
interior do lquido.
Ponto de Ebulio:
Ebulio Temperatura na qual a presso do vapor
se iguala a presso externa.
Sistema aberto.

Ponto de Ebulio Normal:


Teb sob 1 atm de presso externa.

Ponto de Ebulio Padro:


Padro
Teb sob 1 bar de presso externa.

1 atm = 1,01325 bar (exato).

1 bar = 0,98692 atm (aprox.).


Otvio Santana

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Equilbrio de Fases: Substncias Puras [5.4]

Diagramas de Fase e Curvas de Equilbrio


Ponto de Fuso:
Fuso Temperatura na qual as fases lquida e
slida coexistem (equilbrio) em uma dada presso.
Ponto de Congelamento:
Congelamento Temperatura na qual as fases
lquida e slida coexistem...
A curva de equilbrio slido-lquido
mostra como a temperatura de
fuso/congelamento varia com a
presso.

Otvio Santana

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Equilbrio de Fases: Substncias Puras [5.6]

Pontos Caractersticos: Ponto Crtico (p c & T c)


A ebulio no ocorre em um recipiente fechado sob volume
constante.
Nestas condies a presso de vapor
aumenta continuamente com a temperatura.
Com o aumento da presso de vapor
a densidade do vapor aumenta.
Com o aumento da temperatura
a densidade do lquido diminui.
H um ponto na qual as densidades se
igualam e a superfcie entre as fases
desaparece.
Resultado: Fluido Supercrtico.
Otvio Santana

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Equilbrio de Fases: Substncias Puras [5.6]

Pontos Caractersticos: Ponto Triplo (p 3 & T 3)


Condio de presso e temperatura na qual trs fases
coexistem (em geral as fases slida, lquida e gasosa).
O ponto triplo, assim como o crtico,
uma caracterstica da substncia.

Ex.: gua.
p3 = 6,11 mbar; T 3 = 273,16 K.
pc = 221,2 bar; T c = 647,30 K.

Otvio Santana

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Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Equilbrio de Fases: Substncias Puras [5.8]

Exemplos de Diagramas de Fases


gua:
gua
Caso geral

Caso da gua

Gs

Otvio Santana

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Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Equilbrio de Fases: Substncias Puras [5.8]

Exemplos de Diagramas de Fases


gua:
gua
Caso da gua

Otvio Santana

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Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Equilbrio de Fases: Substncias Puras [5.8]

Exemplos de Diagramas de Fases


Dixido de Carbono:
Carbono

Otvio Santana

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Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Equilbrio de Fases: Substncias Puras [5.8]

Ex.#1: Interpretao de um diagrama de fases .


O que seria observado se uma presso de 50 torr fosse
aplicada a uma amostra de gua em equilbrio com o seu
vapor, a 25 C, quando sua presso de vapor de 23,8 torr?
25 C

50 torr

Resp.: Transformar-se-ia em lquido.

Otvio Santana

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Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Equilbrio de Fases: Substncias Puras [5.1]

Condio de Estabilidade
A condio termodinmica de espontaneidade :

S > 0

Sistema+Vizinhana

G < 0
Sistema

Energia de Gibbs Molar (Gm): Energia G por mol de substncia.


Obs.: A Energia de Gibbs Molar ( Gm) depende da fase da substncia
e denominada Potencial Qumico ( ).

G = nG m = n
Para uma transio de n mols da fase 1 para a fase 2:

G = G (2) G (1) = nG m (2) nG m (1) = n [ (2) (1)]


Otvio Santana

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Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Equilbrio de Fases: Substncias Puras [5.1]

Condio de Estabilidade
Concluses:
Concluses
1. Uma substncia pura tem a tendncia espontnea de mudar para a
fase com a menor energia de Gibbs molar.
G = n [ (2) - (1) ] < 0 (2) < (1).
2. Duas fases esto em equilbrio quando:
Gm(1) = Gm(2) (1) = (2).

Otvio Santana

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Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Equilbrio de Fases: Substncias Puras [5.1]

Ex.#2: Interpretao do potencial qumico .


A energia de Gibbs padro de formao do estanho metlico
branco (Sn-) 0 kJmol-1, e a do estanho no-metlico cinza
(Sn-) +0,13 kJmol-1 (valores a 25 C). Qual a fase
termodinamicamente mais estvel? Justifique.

Resp.: Estanho metlico branco.

Otvio Santana

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Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Equilbrio de Fases: Substncias Puras [5.2]+[5.3]

Variao com as Condies do Sistema


Para determinarmos a fase mais estvel quando as condies
de presso e temperatura do sistema variam, precisamos
determinar como G varia quando p e T variam.

A equao diferencial para a variao da energia de Gibbs


quando a presso e a temperatura variam :

dG = V dp S dT

dG m = V m dp S m dT

Equao Fundamental
(forma geral)

Equao Fundamental
(forma molar)

Otvio Santana

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Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Equilbrio de Fases: Substncias Puras [5.2]

Variao com a Presso


Para um sistema no qual apenas a presso varia:

dT = 0 d G m = V m dp

Gm

( )
p

= Vm

Concluso #1:
#1 Como os volumes molares so positivos ( Vm > 0),
a energia de Gibbs molar aumenta ( dGm > 0) com o aumento da
presso (dp > 0).
Concluso #2:
#2 Para uma determinada variao de presso,
a variao resultante na energia de Gibbs molar maior para
substncias com volume molar maior.

Otvio Santana

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Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Equilbrio de Fases: Substncias Puras [5.2]

Variao com a Presso


Para um sistema no qual apenas a presso varia:

g
Gs

Lquido

Slido

p
Otvio Santana

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Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Equilbrio de Fases: Substncias Puras [5.3]

Variao com a Temperatura


Para um sistema no qual apenas a temperatura varia:

dp = 0 d G m = S m dT

Gm

( )
T

= S m

Concluso #1:
#1 Como as entropias molares so positivas
(Sm > 0), a energia de Gibbs molar diminui ( dGm < 0) com o
aumento da temperatura ( dT > 0).
Concluso #2:
#2 Para uma determinada variao de temperatura, a
variao resultante na energia de Gibbs molar maior para
substncias com entropia molar maior.

Otvio Santana

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Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Equilbrio de Fases: Substncias Puras [5.3]

Variao com a Temperatura


Para um sistema no qual apenas a temperatura varia:

Otvio Santana

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Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Equilbrio de Fases: Substncias Puras [5.5]

Localizao das Curvas de Equilbrio


Condio:
Condio Gm,(p,T) = Gm,(p,T) (p,T) = (p,T).

Para cada fase: d = d d = Vmdp SmdT.

Otvio Santana

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Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Equilbrio de Fases: Substncias Puras [5.5]

Localizao das Curvas de Equilbrio


Condio Gm,(p,T) = Gm,(p,T) (p,T) = (p,T).
Condio:

Para cada fase: d = d d = Vmdp SmdT.


Portanto:

Vm,dp - Sm,dT = Vm,dp - Sm,dT.


(Vm,- Vm,)dp = (Sm,- Sm,)dT.

Equao de Clapeyron:
Clapeyron

S trs
dp
=
dT
V trs
Otvio Santana

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Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Equilbrio de Fases: Substncias Puras [5.5]

Curvas de Equilbrio Slido-Lquido

Equao de uma reta

y y 0 + m( x x 0)

p2 p1 +

Otvio Santana

H fus
T 1 V fus

(T 2T 1)

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Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Equilbrio de Fases: Substncias Puras [5.5]

Curvas de Equilbrio Lquido-Vapor

p 2 p1 exp

H vap 1
1

R
T2 T 1

)]

Otvio Santana

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Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Equilbrio de Fases: Substncias Puras [5.5]

Curvas de Equilbrio Lquido-Vapor

p 2 p1 exp

H vap 1
1

R
T2 T 1

)]

Otvio Santana

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Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Equilbrio de Fases: Substncias Puras [5.5]

Curvas de Equilbrio: Caso Geral


H fus

p2 p1 +

T 1 V fus

H sub 1 1

R
T 2 T1

)]

H vap 1
1

R
T2 T 1

)]

p2 p1 exp

p 2 p1 exp

Otvio Santana

(T 2 T 1)

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Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Equilbrio de Fases: Substncias Puras [5.5]

Ex.#3: Curvas de Equilbrio.


A presso de vapor de uma substncia, a 20,0 C, 58,0 kPa
e sua entalpia de vaporizao 32,7 kJ mol-1. Estime a
temperatura em que a presso de vapor de 66,0 kPa.

Resp.: 23 C.

Otvio Santana

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Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Equilbrio de Fases: Substncias Puras [5.5]

Ex.#4: Curvas de Equilbrio.


O volume molar de um certo slido de 142,0 cm3mol-1 no
ponto de fuso, a 1,00 atm e 427,15 K. O volume molar do
lquido, no mesmo ponto, de 152,6 cm3mol-1. A 1,2 MPa, a
temperatura de fuso de 429,26 K. Calcule a entalpia e a
entropia de fuso do slido.

Resp.: 2,4 kJmol -1 e 5,5 JK -1mol-1.

Otvio Santana

31

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Equilbrio de Fases: Substncias Puras [5.5]

Ex.#5: Curvas de Equilbrio.


A presso de vapor de um lquido, entre 200 K e 260 K,
ajusta-se expresso: ln(p/torr) = 18,361 3036,8/(T/K).
Estime (a) a entalpia de vaporizao e (b) a temperatura de
ebulio normal do lquido.

Resp.: Hvap = +25,25 kJmol -1, T = 260 K (-13 C).


Otvio Santana

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Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Equilbrio de Fases: Substncias Puras [5.5]

Ex.#6: Curvas de Equilbrio.


A presso de vapor de um lquido, entre 15 C e 35 C, ajustase a expresso: log(p/torr) = 8,750 1625/(T/K). Estime
(a) a entalpia de vaporizao e (b) a temperatura de ebulio
normal do lquido.

Resp.: Hvap = +31,11 kJmol -1, T = 276,9 K (3,9 C).


Otvio Santana

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Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Equilbrio de Fases: Substncias Puras [5.5]

Ex.#7: Curvas de Equilbrio.


Quando um lquido se congela a -3,65 C sob 1 atm de
presso, a densidade passa de 0,789 gcm-3 para 0,801 gcm-3.
A entalpia de fuso da substncia 8,68 kJmol-1. Estime o
ponto de congelamento da substncia a 100 MPa.
Dado: M = 46,07 gmol-1 .

Resp.: T = 272 K (-1 C).

Otvio Santana

39

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Equilbrio de Fases: Substncias Puras [5.7]

Regra das Fases


Seria possvel quatro fases estarem em equilbrio?
Neste caso: G m(1) = Gm(2); Gm(2) = G m(3); Gm(3) = G m(4).
Trs equaes com duas variveis (p e T) Soluo impossvel!

A generalizao deste resultado dada pela regra das fases.


Definies:
F = Nmero de graus de liberdade (variveis independentes).
C = Nmero de componentes (espcies independentes).
P = Nmero de fases.
Regra das Fases : F = C P + 2.

Otvio Santana

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Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Equilbrio de Fases: Substncias Puras [5.7]

Regra das Fases


Exemplo: Sistema com um componente (C = 1 F = 3 P).
Uma fase:

P=1F=2

p e T podem variar (regio).

Duas fases:

P=2F=1

p ou T podem variar (linha).

Trs fases:

P=3F=0

p e T fixos (ponto triplo).

Quatro fases:

P = 4 F = -1

Condio impossvel!

Otvio Santana

42

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Equilbrio de Fases: Substncias Puras

Fim da Parte 1

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues

Otvio Santana

43

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Concentraes: Composio de Misturas [6.1]

Medidas de Concentrao

Molaridade (c): Usada quando se deseja saber...


N de mols do soluto em determinado volume de soluo.

[i] = c i =

ni
V sol

N mols do soluto i
Volume da Soluo

Molalidade (b): Usada quando se deseja saber...


Quantidades relativas de soluto e solvente na soluo.

bi =

ni
m solv

N mols do soluto i
Massa do Solvente

Frao Molar (x): Usada quando se deseja saber...


Quantidades relativas de soluto e solvente na soluo.

xi =
Otvio Santana

ni
ntotal

N mols do soluto i

N mols total

xi

= 1

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Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Concentraes: Composio de Misturas [6.1]

Ex.#1: Relao entre Molalidade e Frao Molar.


Como relacionar uma concentrao dada em molalidade com o
valor correspondente em frao molar?

Das expresses de molalidade e frao molar:


n i = b i m solv
m solv

n solv =

M solv

ntotal = ni + n sol v = bi msol v +


bi m sol v

xi =

b i m sol v +

m solv

m sol v
M sol v

xi =

M solv bi
M solv b i + 1

M solv

Otvio Santana

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Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Concentraes: Composio de Misturas [6.1]

Ex.#1: Relao entre Molalidade e Frao Molar.


Como relacionar uma concentrao dada em molalidade com o
valor correspondente em frao molar?

No caso de solues diludas:


n i = b i m solv
m solv

n solv =

M solv

ntotal = ni + n solv nsolv =


xi

bi m sol v
m solv / M sol v

m sol v
M solv

x i M solv bi

Otvio Santana

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Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Concentraes: Composio de Misturas [6.1]

Ex.#2: Relao entre Molalidade e Frao Molar.


Calcule a frao molar de sacarose em uma soluo aquosa
1,22 m.
Dados: Msacarose = 342,29 gmol-1, Mgua = 18,02 gmol-1.
Sacarose = C12H22O11, 1 m = 1 molkg-1.

Resp.: 0,0215.

Otvio Santana

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Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Descrio Termodinmica das Misturas [6.2]

Grandezas Parciais Molares


Diferenciais Totais & Derivadas Parciais:
Parciais
Dada uma funo de muitas variveis:

f = f (x 1 , x 2 , x 3 , x 4 , ...)
A sua diferencial total dada em termos de derivadas parciais:

df =

f
f
f
f
d x1 +
d x2 +
d x3 +
d x 4 + ...
x1
x2
x3
x4

f
f
=
xi
xi

( )

x'

Derivada parcial de f em relao a x i

Otvio Santana

49

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Descrio Termodinmica das Misturas [6.2]

Grandezas Parciais Molares


Volume Parcial Molar:
Molar
O volume total de uma mistura funo de muitas variveis:

V = V (p , T , n 1 , n2 ,...)
A sua diferencial total dada em termos de derivadas parciais:

V
V
V
V
dp +
dT +
d n1 +
d n2 + ...
p
T
n1
n2

dV =

( )

V
V
=
n i
n i

p ,T , n'

Volume parcial molar em relao a i V i

Otvio Santana

50

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Descrio Termodinmica das Misturas [6.2]

Grandezas Parciais Molares


Volume Parcial Molar:
Molar
Qual o significado do volume parcial molar Vi?

Quando se adicionam dni mols do componente i na mistura


(mantendo todas as demais variveis da mistura constantes),
o volume total varia proporcionalmente quantidade dni:

dV V i dni V i = Contribuio de i para o volume total V

Pergunta: O volume parcial Vi o volume molar da espcie i?

Otvio Santana

51

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Descrio Termodinmica das Misturas [6.2]

Grandezas Parciais Molares


Volume Parcial Molar:
Molar
Qual o significado do volume parcial molar Vi?

Volume molar da gua = 18 cm3mol-1.


Ex.1:
A adio de 1 mol de gua em um grande volume de gua
corresponde a um acrscimo de 18 cm3 ao volume total.
Ex.2:
A adio de 1 mol de gua em um grande volume de etanol
corresponde a um acrscimo de 14 cm3 ao volume total.

Otvio Santana

52

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Descrio Termodinmica das Misturas [6.2]

Grandezas Parciais Molares


Volume Parcial Molar:
Molar
Qual o significado do volume parcial molar Vi?

O volume parcial molar Vi corresponde a variao no volume


total da mistura devida a adio de 1 mol da espcie i.
Ou seja:
18 cm3mol-1 o volume molar da gua pura, mas
14 cm3mol-1 o volume parcial da gua em etanol puro.

Concluso:
Concluso Vi depende da mistura.

Otvio Santana

53

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Descrio Termodinmica das Misturas [6.2]

Grandezas Parciais Molares


Volume Parcial Molar:
Molar
O volume parcial molar depende da composio da mistura.

Otvio Santana

54

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Descrio Termodinmica das Misturas [6.2]

Grandezas Parciais Molares


Volume Parcial Molar:
Molar
O volume parcial molar pode ser negativo!

Otvio Santana

55

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Descrio Termodinmica das Misturas [6.2]

Grandezas Parciais Molares


Volume Parcial Molar:
Molar
O volume total da mistura pode ser obtido dos volumes
parciais molares para uma dada composio da mistura
(em uma dada condio de presso e temperatura):

V =

V i ni
i

Para uma mistura binria (dois componentes, A e B):

V = V A n A + V B nB

Otvio Santana

56

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Descrio Termodinmica das Misturas [6.2]

Ex.#3: Volume Parcial Molar e Volume Total.


A 25 C, a densidade de uma soluo a 50 % ponderais de
etanol em gua 0,914 gcm3. O volume parcial molar da gua
nesta soluo 17,4 cm3mol-1. Qual o volume parcial molar do
etanol.
Dados: Mgua = 18,02 gmol-1 (A), MEtanol = 46,06 gmol-1 (E).

Resp.: 56,4 cm 3mol-1.

Otvio Santana

57

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Descrio Termodinmica das Misturas [6.2]

Ex.#4: Volume Parcial Molar e Volume Total.


Os volumes parciais molares de dois lquidos A e B em uma
soluo em que a frao molar de A 0,3713 so,
respectivamente, 188,2 cm3mol-1 e 176,14 cm3mol-1. A massa
molar de A 241,1 gmol-1 e a de B 198,2 gmol-1. Calcule o
volume de 1,0000 kg de soluo.

Resp.: 843,5 cm 3.

Otvio Santana

59

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Descrio Termodinmica das Misturas [6.2]

Ex.#5: Volume Parcial Molar e Volume Total.


A 20C, a densidade de uma soluo 20% ponderais de etanol
em gua 968,7 kgm-3. O volume parcial molar do etanol na
soluo 52,2 cm3mol-1. Calcule o volume parcial molar da
gua.
Dados: Mgua = 18,02 gmol-1 (A), MEtanol = 46,06 gmol-1 (E).

Resp.: 18,1 cm 3 mol-1.

Otvio Santana

61

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Descrio Termodinmica das Misturas [6.2]

Grandezas Parciais Molares


Outras Aplicaes:
Aplicaes
O conceito de grandeza parcial molar pode ser estendia a
qualquer funo de estado extensiva.
extensiva

Exemplos de funo de estado:


Volume, Entalpia, Energia Livre, Presso, Temperatura...

Exemplos de funo de estado extensiva:


Volume, Entalpia, Energia Livre...

Detalhe: em uma substncia pura, uma grandeza molar


coincide a respectiva grandeza parcial molar.
Exemplo, na gua pura: Volume Molar = Volume Parcial Molar.

Otvio Santana

63

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Descrio Termodinmica das Misturas [6.2]

Grandezas Parciais Molares


Energia de Gibbs Parcial Molar:

Para uma Substncia Pura:

Potencial Qumico ( ) = Energia de Gibbs Molar ( Gm).

Para uma Substncia i em uma Mistura:

Potencial Qumico ( i) = Energia de Gibbs Parcial Molar:

G = G( p ,T , { ni }) dG =

i =

( )
G
ni

G
G
dp +
dT +
p
T

( )

G
dni
ni

Potencial Qumico em relao a i G =

i ni
i

p ,T , n'

Otvio Santana

64

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Descrio Termodinmica das Misturas [6.2]

Grandezas Parciais Molares


Energia de Gibbs Parcial Molar:

Como G funo de p, T e {ni }:

G = G( p , T , { n i }) dG =

G
p

dp +

dT +

( )
G

dni

Logo:

dG = Vd p Sd T +

i dni
i

Equao Fundamental Generalizada

Otvio Santana

65

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Descrio Termodinmica das Misturas [6.3]

Energia de Gibbs de Mistura: Gases Ideais


Fato Experimental:
Experimental
Gases se misturam espontaneamente em qualquer proporo.

Questes:
Questes

1. Como expressar quantitativamente esta observao?


2. Como a Termodinmica pode descrever o problema?

Otvio Santana

66

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Descrio Termodinmica das Misturas [6.3]

Energia de Gibbs de Mistura: Gases Ideais


Na condio de presso e temperatura constantes, os sistemas
tendem a minimizar a energia livre de Gibbs.

Para um sistema binrio (dois componentes):

Na condio de temperatura constante (substncia pura):

G = n A A + nB B
p
0

dG m = V m dp d = +

V m dp
p0

No caso de gases ideais sob temperatura constante:


p

Vm =

RT
dp
0
= + RT
p
p p

= + RT ln

p
p0

( )

Otvio Santana

67

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Descrio Termodinmica das Misturas [6.3]

Energia de Gibbs de Mistura: Gases Ideais

Antes da mistura, com os dois gases sob a mesma presso p,


a energia livre do sistema dada por:

( )]
p
p0

G i = n A 0A + RT ln

+ nB 0B + RT ln

( )]
p
p0

Aps a mistura, com os gases sob presses parciais pA e pB


(com p = pA + pB), a energia livre do sistema dada por:

G f = n A A + RT ln

( )]
pA
p0

+ nB B + RT ln

( )]
pB

p0

Otvio Santana

68

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Descrio Termodinmica das Misturas [6.3]

Energia de Gibbs de Mistura: Gases Ideais

A energia de Gibbs de mistura a diferena:

G mis = G f G i

= n A A + RT ln

n A 0A + RT ln

Gmis = n A RT ln
Otvio Santana

pA

( )
p

( )]

+ nB B + RT ln

( )]

nB 0B + RT ln

pA
p0

p
p0

+ nB RT ln

( )]
pB
p0

( )]
p
p0

pB

( )
p

69

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Descrio Termodinmica das Misturas [6.3]

Energia de Gibbs de Mistura: Gases Ideais

Esta ltima equao pode ser reescrita na forma (caso geral):


f

G mis = n A RT ln

( )
pA
p

i
A

+ nB RT ln

( )
pB

E, devido a ausncia de interaes no gs ideal:


0

G mis = H mis T S mis S mis = n A R ln

pB

( )
pA
i

pA

nB R ln

( )
pB
i

pB

Como: pf < pi ln(pf / pi) < 0, portanto: Gmis < 0 Smis > 0.

Otvio Santana

70

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Descrio Termodinmica das Misturas [6.3]

Ex.#6: Energia de Gibbs de Mistura.


Um recipiente est dividido em dois compartimentos iguais.
Um deles tem 1 mol de N2 e o outro 3,0 mols de H2, ambos a
25 C. Calcule a energia de Gibbs de mistura quando se
remove a separao entre os dois compartimentos.
i

pN = 1( RT /V )
2

f
N2

= 1( RT /2V )

p/2

i
H2

= 3( RT /V )

3p

pfN = 3( RT /2V )
2

3 p /2

Resp.: -6,9 kJ.

Otvio Santana

72

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Descrio Termodinmica das Misturas [6.3]

Ex.#7: Energia de Gibbs de Mistura.


Um recipiente de 250 mL est dividido em dois compartimentos de volumes iguais. O da esquerda contm argnio, a
100 kPa e 0 C. O da direita contm nenio, nas mesmas
condies de temperatura e presso. Calcule a energia de
Gibbs e a entropia de mistura no processo provocado pela
remoo da separao entre os compartimentos. Admita que
os gases se comportam idealmente.

Resp.: Gmis = -17,3 J; Smis = +6,34x10 -2 JK-1.


Otvio Santana

74

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Descrio Termodinmica das Misturas [6.4]

Potenciais Qumicos de Lquidos


Como a energia de Gibbs de uma mistura lquida em equilbrio
com seu vapor varia com a composio?

Qual a equao de estado do lquido?


O potencial qumico de uma substncia na fase gasosa, em
equilbrio com o lquido, igual ao potencial qumico da
substncia na fase lquida.

Otvio Santana

77

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Descrio Termodinmica das Misturas [6.4]

Potenciais Qumicos de Lquidos

Para uma substncia A pura:


*

*A () = *A ( g) = 0A(g) + RT ln

pA
p0

(1)

Para uma substncia A em uma mistura:


0

A () = A ( g) = A (g) + RT ln

( )
pA

( )
p0

(2)

Da combinao das equaes (1) e (2) [(2)-(1)]:


*

A = A + RT ln

pA

( )
*

pA

Otvio Santana

78

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Descrio Termodinmica das Misturas [6.4]

Potenciais Qumicos de Lquidos


Fato Experimental:
Experimental Lei de Raoult.
A presso de vapor pA de uma substncia A em uma mistura
varia proporcionalmente com a sua composio xA na mistura.
*

pA = x A pA

Nota #1:
#1 Misturas de componentes estruturalmente
semelhantes seguem bem a Lei de Raoult.
Ex.: benzeno e metil-benzeno.
Nota #2:
#2 Misturas que obedecem a Lei de Raoult em todo o
intervalo de composio so chamadas de solues ideais.
ideais

Otvio Santana

79

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Descrio Termodinmica das Misturas [6.4]

Potenciais Qumicos de Lquidos


Experimental Lei de Raoult. [pA = xA pA *][pB = xBpB*]
Fato Experimental:

Otvio Santana

80

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Descrio Termodinmica das Misturas [6.4]

Potenciais Qumicos de Lquidos


Experimental Lei de Raoult. [pA = xA pA *][pB = xBpB*]
Fato Experimental:

Desvios da idealidade:
No caso de substncias
estruturalmente diferentes
ocorrem desvios significativos.
O comportamento tende ao previsto
medida que o componente em
excesso se aproxima da pureza.
(Componente em excesso = solvente)

Otvio Santana

81

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Descrio Termodinmica das Misturas [6.4]

Potenciais Qumicos de Lquidos

A partir da Lei de Raoult, a equao para o potencial qumico


de uma substncia em uma soluo ideal escrita como:

A = A + RT ln

pA

( )
p *A

A = A + RT ln x A

Nota:
Nota Esta equao pode ser utilizada como a definio de
soluo ideal,
ideal tornando a Lei de Raoult uma consequncia.
(Ex.: pV = nRT Leis de Boyle, Charles & Dalton)
Questo:
Questo E no caso de solues reais?

Otvio Santana

82

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Descrio Termodinmica das Misturas [6.5]

Potenciais Qumicos de Lquidos


Solues Ideais:
Ideais Soluto e solvente seguem a Lei de Raoult.
Raoult

Solues Reais:
Reais Em baixas concentraes, a presso de
vapor pB do soluto B proporcional a sua frao molar xB,
mas a constante de proporcionalidade no pB*: Lei de Henry.
Henry

Otvio Santana

83

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Descrio Termodinmica das Misturas [6.5]

Potenciais Qumicos de Lquidos


Solues Ideais:
Ideais Lei de Raoult.
Raoult

[Soluto B e Solvente A]
*

pA = x A pA
Solues Reais:
Reais Lei de Henry.
Henry

pB = x B K

[Soluto B]
( A)
B

Nota #1:
#1 A constante KB(A) caracterstica
do soluto B em um determinado solvente A.
Nota #2:
#2 Misturas nas quais
o solvente segue a Lei de Raoult e
o soluto segue a Lei de Henry so
chamadas de solues diludas ideais .

Otvio Santana

84

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Descrio Termodinmica das Misturas [6.5]

Ex.#8: Validade das Leis de Raoult e Henry.


A presso de vapor do clorometano (C), em diversas fraes
molares, em uma mistura a 25 C, a seguinte:
xC

0,005

0,009

0,019

0,024

pC/torr

205

363

756

946

Estime a constante da Lei de Henry.

Resp.: 4x10 4 torr.

Otvio Santana

86

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Descrio Termodinmica das Misturas [6.5]

Ex.#9: Aplicao das Leis de Raoult e Henry.


Determine a solubilidade molar (solubilidade em mols por litro)
do oxignio em gua, a 25 C, sob presso de 160 torr
(presso parcial do oxignio na atmosfera ao nvel do mar).
Dados:
KO2(H2O) = 3,30x107 torr, MH2O = 18,02 gmol-1, H2O = 0,997 kgL-1.

Resp.: b02 2,29x10 -4 molkg -1; c02 2,68x10 -4 molL -1.


Otvio Santana

88

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Descrio Termodinmica das Misturas [6.5]

Ex.#10: Aplicao das Leis de Raoult e Henry.


A 310 K, as presses parciais do vapor de uma substncia B
dissolvida em um lquido A so as seguintes:
xB

0,010

0,015

0,020

pB/kPa

82,0

123,5

166,1

(a) Mostre que a soluo segue a lei de Henry sobre este


intervalo de fraes molares e calcule a constante KB.
(b) Estime a presso parcial do vapor do componente B em
equilbrio com a sua soluo em A quando a molalidade de B
for 0,25 molkg-1.
Dados: MA = 74,1 gmol-1, KB(A) = 8,2x103 kPa.
Resp.: (a) KB 8,2x10 3 kPa; (b) 1,5x10 2 kPa.
Otvio Santana

90

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Descrio Termodinmica das Misturas [6.5]

Energia de Gibbs de Mistura: Solues Ideais

A energia de Gibbs de mistura no caso de lquidos que


formam uma soluo ideal calculada como no caso de gases.
Antes da mistura, os dois lquidos so puros, de modo que:
*

G i = n A A + nB B

Aps a mistura, com a composio xA e xB:

G f = n A ( *A + RT ln x A) + nB ( *B + RT ln x B )

Portanto, a energia Gibbs e a entropia de mistura (n=nA+nB):

G mis = nRT ( x A ln x A+ x B ln x B )

Otvio Santana

S mis = nR ( x A ln x A + x B ln x B )

92

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Descrio Termodinmica das Misturas [6.5]

Ex.#12: Energia de Gibbs de Mistura.


Calcule a energia de Gibbs, a entropia e a entalpia na
misturao de 1,00 mol de C6H4 (hexano) com 1,00 mol de C7H16
(heptano), a 298 K. Admita que a soluo resultante seja
ideal.

Resp.: Gmis = -3,43 kJ; S mis = +11,5 JK-1; Hmis = 0.


Otvio Santana

93

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Propriedades Coligativas [6.7]

Propriedades Coligativas
Definio:
Definio Dependem do conjunto e no do indivduo.

Exemplos:
Exemplos Em solues diludas as propriedades da mistura
dependem apenas do nmero de partculas do soluto.
Elevao Ebulioscpica (elevao do ponto de ebulio).
Abaixamento Crioscpico (reduo do ponto de congelamento).
Presso Osmtica (passagem de solvente por uma membrana).

Consideraes:
Consideraes Na determinao das propriedades
coligativas a partir do formalismo termodinmico, assume-se:
O soluto no voltil;
(No contribui para o vapor da soluo = solvente gasoso puro).
O soluto no se dissolve no solvente slido.
(Separao no congelamento = solvente slido puro).

Otvio Santana

95

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Propriedades Coligativas [6.7]

Propriedades Coligativas: Aspectos Comuns


As propriedades coligativas provm da diminuio do potencial
qumico do solvente provocado pela presena do soluto:
*

A = A + RT ln x A x A < 1 ln x A < 0 A < A

Otvio Santana

96

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Propriedades Coligativas [6.7]

Propriedades Coligativas: Elevao Ebulioscpica

Devido condio de igualdade dos potenciais qumicos:

*2

( A)
*A (g) = *A( ) + RT ln x A T K (A)
eb x B , K eb =

RT
H vap,m

*A (s) = *A ( ) + RT ln x A T K (f A) x B , K (f A) =

RT
H fus,m

Onde:

*2

Keb(A) = Constante Ebulioscpica (do Solvente A).


Kf(A) = Constante Crioscpica (do Solvente A).

Otvio Santana

97

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Propriedades Coligativas [6.7]

Propriedades Coligativas: Elevao Ebulioscpica

Devido condio de igualdade dos potenciais qumicos:

*2

*A (g) = *A( ) + RT ln x A T K ' (ebA) bB , K ' (A)


eb

RT
H vap,m

*A (s) = *A ( ) + RT ln x A T K ' (f A) b B , K ' (f A)

RT
H fus,m

Onde:

*2

K'eb(A) = Constante Ebulioscpica (do Solvente A).


K'f(A) = Constante Crioscpica (do Solvente A).

Otvio Santana

98

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Propriedades Coligativas [6.7]

Ex.#13: Eleva. Ebulioscpica/Abaixa. Crioscpico.


Calcule as constantes ebulioscpica e crioscpica do naftaleno
(C10H8).
Dados:
Teb = 491 K, Hvap = +51,51 kJmol-1,
Tfus = 354 K, Hfus = +18,80 kJmol-1,
M = 128,17 gmol-1.

Resp.: K'eb = 4,99 Kkgmol -1, K'f = 7,10 Kkgmol-1.


Otvio Santana

99

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Propriedades Coligativas [6.7]

Ex.#14: Eleva. Ebulioscpica/Abaixa. Crioscpico.


A presso de vapor do 2-propanol (C3H8O, A) 50,00 kPa a
338,8 C, mas cai a 49,62 kPa quando se dissolvem 8,69 g de
um composto orgnico (B) no voltil em 250 g de 2-propanol.
Calcule a massa molar do composto.
Dado: MA = 60,10 gmol-1.

Resp.: MB = 270 gmol-1.


Otvio Santana

101

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Propriedades Coligativas [6.7]

Ex.#15: Eleva. Ebulioscpica/Abaixa. Crioscpico.


A adio de 5,00 g de um composto desconhecido (B) a 250 g
de naftaleno (C10H8 , A) provocou um abaixamento crioscpico
de 0,780 K. Calcule a massa molar do composto.
Dados:
Kf = 55,42 K (7,10 Kkgmol-1),
MA = 128,17 gmol-1.

Resp.: M = 182 gmol -1 (assumindo soluo diluda).

Otvio Santana

103

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Propriedades Coligativas [6.8]

Propriedades Coligativas: Presso Osmtica


Osmose:
Osmose
Passagem espontnea de um solvente puro para uma soluo
que est separada por uma membrana semipermevel.
Membrana Semipermevel:
Semipermevel
Separao permevel ao solvente mas impermevel ao soluto
(ex.: parede impermevel a macromolculas).
Presso Osmtica ( ):
Presso que deve ser aplicada soluo para impedir o fluxo
do solvente atravs da membrana semipermevel.
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105

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Propriedades Coligativas [6.8]

Propriedades Coligativas: Presso Osmtica

Otvio Santana

106

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Propriedades Coligativas [6.8]

Propriedades Coligativas: Presso Osmtica

Devido condio de igualdade dos potenciais qumicos:

[B]RT
Eq. van't Hoff

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107

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Propriedades Coligativas [6.8]

Ex.#16: Presso Osmtica.


A presso osmtica de uma soluo aquosa 99,0 kPa, sob
288 K. Calcule o ponto de congelamento da soluo.
Dado: K'f(H2O) = 1,86 Kkgmol-1, H2O 1,00 gmL-1.

Resp.: Tcon -0,077 C.


Otvio Santana

108

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues


Descrio Termodinmica das Misturas

Fim da Parte 2

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues

Otvio Santana

110

Fim do Captulo 2

Noes de Termodinmica de Lquidos e Solues