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Universidade Federal de Santa Catarina

Centro Tecnolgico
Departamento de Engenharia Qumica e Engenharia de Alimentos
Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica

INFLUNCIA DAS CONDIES DE PIRLISE NA CAPACIDADE


DE ADSORO DE ONS Pb(II) PELO BIOCHAR OBTIDO DA
CASCA DE PINHO (Araucaria angustifolia)

Nelson Carvalho Lage Jnior


Orientadora: Prof. Dr. Cntia Soares
Coorientador: Prof. Dr. Nito Angelo Debacher

Florianpolis, 2016

AGENDA

INTRODUO

RESULTADOS E DISCUSSO

OBJETIVOS

CONCLUSO

REVISO DA LITERATURA

REFERNCIAS

MATERIAIS E MTODOS

INTRODUO
Preservao do meio-ambiente
Disposio de resduos
Disponibilidade de gua
Contaminao por metais pesados
Chumbo

Biomassa

Pirlise

Biochar

Pinho

OBJETIVOS
Geral

Avaliar como as condies de pirlise


(temperatura, taxa de aquecimento, fluxo de
inerte e tempo de residncia) da casca de
pinho afetam a performance do biochar
produzido quando utilizado para a remoo de
ons Pb(II) de soluo aquosa.

OBJETIVOS
Especficos

Verificar como as condies de pirlise afetam as


propriedades texturais e fsico-qumicas do biochar;
determinar as condies timas de pirlise para a
produo de biochar em termos de sua capacidade de
adsoro de ons Pb(II);
definir os modelos cintico e de equilbrio que melhor
descrevem o processo de adsoro nesse sistema.

REVISO DA LITERATURA
Pinho

Araucaria angustifolia
(araucria, pinheiro-doParan, pinheiro-brasileiro)
Mata Atlntica (PR, SC, RS)
Explorao: produtos
madeireiros (produo de
mveis), produo de
celulose e papel, pinho
(semente) (EMBRAPA, 2014)

REVISO DA LITERATURA
Pinho

Distribuio
Original

Atual

Espcie ameaada de
extino (BRASIL, 2014)
Portaria Normativa DC n
20 de 1976
Incentivos recomposio
da floresta

Fonte: CASAGRANDE e VIEIRA, 2016


7

REVISO DA LITERATURA
Pinho

76% da produo
nacional

Fonte: CASAGRANDE e VIEIRA, 2016

REVISO DA LITERATURA
Biossorventes
Biossoro
processo fsico-qumico de remoo de substncias por
materiais biolgicos, sejam micro-organismos inativados
(bactrias, fungos e leveduras) ou outras biomassas (subprodutos agrcolas, resduos industriais etc.) (FOMINA; GADD,
2014; LESMANA et al., 2009; SUD; MAHAJAN; KAUR, 2008)

Caractersticas desejveis

alta capacidade de adsoro


> 90 mgg-1 (SAKA; AHIN; KK, 2012)

REVISO DA LITERATURA
Biossorventes

Alta eficincia
Baixo custo
Simplicidade
Disponibilidade de materiais
(FOMINA; GADD, 2014; SUD;
MAHAJAN; KAUR, 2008)

Perecibilidade
Descarte e reusabilidade
Liberao de compostos solveis
Aumento da DQO e DBO
(FOMINA; GADD, 2014; NGUYEN et al.,
2013)
10

REVISO DA LITERATURA
Biossorventes

Mtodos de modificao
Modificao
fsica

Modificao
qumica

Modificao
superficial

Reduo de
tamanho

Oxidao com
solventes orgnicos

Melhora dos grupos


ligantes

Tratamento trmico

Tratamento cido

Eliminao de
grupos inibitrios

Tratamento bsico

Polmeros graftizados

Pirlise

Tratamento com sais


metlicos
Fonte: Adaptado de NGUYEN et al. (2013).

11

REVISO DA LITERATURA
Pirlise

Processos termoqumicos de converso: combusto,


liquefao, pirlise, gaseificao. (ZHANG; XU;
CHAMPAGNE, 2010).
Pirlise
processo no qual a matria orgnica decomposta
pelo aquecimento em atmosfera livre de agentes oxidantes
(especialmente o oxignio), gerando um produto slido rico
em carbono e uma mistura de materiais volteis (BABU, 2008;
BROWNSORT, 2009; COLLARD; BLIN, 2014; SHARMA; PAREEK;
ZHANG, 2015).

12

REVISO DA LITERATURA
Pirlise

Fonte: Adaptado de NEVES et al. (2011).

13

REVISO DA LITERATURA
Pirlise

Parmetros (WANG et al., 2013)


Temperatura
Taxa de aquecimento
Fluxo de gs
Matria-prima
Tempo
Formao de biochar favorecida quando se aumenta
o contato entre volteis e a frao slida e as reaes
de recombinao
Vantagens: verstil e eficiente (BABU, 2008; SHARMA;
PAREEK; ZHANG, 2015; ZHANG; XU; CHAMPAGNE, 2010)
14

REVISO DA LITERATURA
Biochar

Material slido obtido pela converso termoqumica de


uma biomassa em atmosfera rarefeita de oxignio (IBI,
2016, traduo nossa)
Aplicaes (MOHAN et al., 2014)
Remediao de solos
Sequestro de carbono
Produo de energia
Adsoro

15

REVISO DA LITERATURA
Biochar

Estrutura poliaromtica (WANG; CAMPS-ARBESTAIN;


HEDLEY, 2013).
Propriedades dependem das condies de produo
(MOHAN et al., 2014)

Madeira

Casca de arroz

Switchgrass

Bagao

16

REVISO DA LITERATURA
Metais pesados

Preocupao ambiental
Fontes de contaminao: indstria de fertilizantes,
baterias, pesticidas e atividades de minerao (FU;
WANG, 2011)
Mtodos de remoo (BARAKAT, 2011; FU e WANG, 2011;
NGUYEN et al., 2013)
Precipitao e coagulao
Mtodos eletroqumicos
Adsoro
Biossoro

17

REVISO DA LITERATURA
Chumbo

Principal fonte: efluentes industriais de mineradoras e


indstrias de baterias
Toxicidade elevada
Legislao brasileira

Corpos dgua: 0,01 a 0,21 mgL (BRASIL, 2005)


Efluentes: 0,5 mgL (BRASIL, 2011)
Potabilidade: 0,01 mgL(BRASIL, 2011)

18

REVISO DA LITERATURA
Adsoro Modelos cinticos

Pseudo-primeira-ordem (LAGERGREN, 1898)


qt qe 1 exp kPt

(1)

Pseudo-segunda-ordem: assume adsoro de 2 ordem


e limitante do processo (HO; MCKAY, 1999)
k sqe2 t
qt
1 k sqe t

(2)

19

REVISO DA LITERATURA
Adsoro Modelos cinticos

Avrami: modelo fracionrio baseado na cintica de


decomposio trmica (LOPES et al., 2003)

qt qe 1 exp k AVtnAV

(3)

Elovich: admite ocorrncia de quimissoro. Inicialmente


desenvolvida para descrever adsoro de gases em
slidos (QIU et al., 2009)

1
1
qt ln lnt

(4)

Taxa inicial de adsoro


Constante de dessoro
20

REVISO DA LITERATURA
Adsoro Modelos de equilbrio

Langmuir: formao de monocamada, stios


energeticamente equivalentes e ausncia de interao
entre molculas adsorvidas (LANGMUIR, 1918)

qe

Qmx.KLCe
1 K L Ce

(5)

Freundlich: adsoro no-ideal e reversvel, no restrita


monocamada (FREUNDLICH, 1906)
1
qe KFCen

(6)

21

REVISO DA LITERATURA
Adsoro Modelos de equilbrio

Sips: combinao dos modelos de Langmuir e Freundlich


(SIPS, 1948)
qe

1
Qmx.K SCe n S
1
1 K SCe n S

(7)

Redlich-Peterson: tambm uma combinao dos


modelos de Langmuir e Freundlich, com adio de um
parmetro (REDLICH; PETERSON, 1959)
qe

KRPCe

1 aRPCeRP

Nmero adimensional

(8)

Constante do modelo
22

REVISO DA LITERATURA

Utilizao da casca de pinho como adsorvente


Adsorvente

rea BET
(m2g-1)

Casca de pinho natural

638

Casca de pinho impregnada


com Cr(VI)
Casca de pinho impregnada
com HCl
Casca de pinho impregnada
com Cr(VI) + HCl

30020
15310

Adsorbato

Reactive Red 194


(no-hidrolisado e
hidrolisado)

21515

Casca de pinho natural

638

Casca de pinho natural

63,7

Casca de pinho carbonizada


702
(H2SO4(conc.))
Casca de pinho carbonizada
701
(H2SO4(conc.))
Casca de pinho carbonizada
1436
e ativada (CO2)
Casca de pinho carbonizada
Sem dados
(H2SO4(conc.))
Casca de pinho carbonizada
Sem dados
e ativada (CO2)

Cr(VI)

Capacidade
mxima (mgg-1)
13,40,3
20,80,4
20,70,9
29,30,3
51,9 0,3
76,50,8
41,60,4
61,10,5
240,0

Referncia

LIMA et al. (2008)

VAGHETTI et al. (2008)

252
Azul de metileno

529

ROYER et al. (2009)

197
Red MX 3B

CALVETE et al. (2009)


328
74,6

Remazol Black B
446,2

CARDOSO et al.
(2011)

23

REVISO DA LITERATURA

Utilizao da casca de pinho como adsorvente


Adsorvente

rea BET
(m2g-1)

Casca de pinho natural

638

Casca de pinho impregnada


com Cr(VI)
Casca de pinho impregnada
com HCl
Casca de pinho impregnada
com Cr(VI) + HCl

30020
15310

Adsorbato

Reactive Red 194


(no-hidrolisado e
hidrolisado)

21515

Casca de pinho natural

638

Casca de pinho natural

63,7

Casca de pinho carbonizada


702
(H2SO4(conc.))
Casca de pinho carbonizada
701
(H2SO4(conc.))
Casca de pinho carbonizada
1436
e ativada (CO2)
Casca de pinho carbonizada
Sem dados
(H2SO4(conc.))
Casca de pinho carbonizada
Sem dados
e ativada (CO2)

Cr(VI)

Capacidade
mxima (mgg-1)
13,40,3
20,80,4
20,70,9
29,30,3
51,9 0,3
76,50,8
41,60,4
61,10,5
240,0

Referncia

LIMA et al. (2008)

VAGHETTI et al. (2008)

252
Azul de metileno

529

ROYER et al. (2009)

197
Red MX 3B

CALVETE et al. (2009)


328
74,6

Remazol Black B
446,2

CARDOSO et al.
(2011)

24

MATERIAIS E MTODOS
Esquema geral
Cozimento do
pinho (2 kg de
pinho; 5 L de gua
destilada; 70 C; 2 h)

TGA (degradao
trmica/anlise
imediata)

Retirada e
lavagem da
casca
Secagem
em estufa
(80 C por
24 h)

Moagem
(1,70 3,36
mm)

FAAS

Pirlise Triagem de variveis


(Planejamento fatorial)
(Temperatura, taxa de
aquecimento, fluxo de N2 e
tempo)

Adsoro (pH 4,00;


120 rpm, 500 mgL-1
Pb2+; 3,0 gL-1 de char)

Determinao
das variveis
significativas

Adsoro

Cintica
(100 600
mgL-1 Pb2+)

Biochar
(13)

BET, BJH,
MEV,
FTIR

Pirlise
Otimizao

Biochar
otimizado

BET, BJH,
MEV,
PCZ, FTIR

Equilbrio (a
partir dos dados
cinticos)

25

MATERIAIS E MTODOS
Preparo da biomassa

26

MATERIAIS E MTODOS
Esquema geral
Cozimento do
pinho (2 kg de
pinho; 5 L de gua
destilada; 70 C; 2 h)

TGA (degradao
trmica/anlise
imediata)

Retirada e
lavagem da
casca
Secagem
em estufa
(80 C por
24 h)

Moagem
(1,70 3,36
mm)

FAAS

Pirlise Triagem de variveis


(Planejamento fatorial)
(Temperatura, taxa de
aquecimento, fluxo de N2 e
tempo)

Adsoro (pH 4,00;


120 rpm, 500 mgL-1
Pb2+; 3,0 gL-1 de char)

Determinao
das variveis
significativas

Adsoro

Cintica
(100 600
mgL-1 Pb2+)

Biochar
(13)

BET, BJH,
MEV,
FTIR

Pirlise
Otimizao

Biochar
otimizado

BET, BJH,
MEV,
PCZ, FTIR

Equilbrio (a
partir dos dados
cinticos)

27

MATERIAIS E MTODOS
Pirlise

28

MATERIAIS E MTODOS
Pirlise Planejamento fatorial

1*
2
3
4
5*
6
7
8
9
10*
11*
12*
13

Temperatura
(C)

Taxa de aquecimento
(Cmin-1)

Fluxo
(mLmin-1)

Tempo
(h)

600
800
800
400
600
400
800
400
800
600
600
600
400

50
90
10
10
50
90
10
90
90
50
50
50
10

300
500
100
100
300
500
500
100
100
300
300
300
500

2
3
3
1
2
1
1
3
1
2
2
2
3
29

MATERIAIS E MTODOS
Pirlise Planejamento fatorial
Clculo do rendimento
mCP mBC
Rend.
100
mCP
mBC mconj. mbarq.

(9)

(10)

30

MATERIAIS E MTODOS
Esquema geral
Cozimento do
pinho (2 kg de
pinho; 5 L de gua
destilada; 70 C; 2 h)

TGA (degradao
trmica/anlise
imediata)

Retirada e
lavagem da
casca
Secagem
em estufa
(80 C por
24 h)

Moagem
(1,70 3,36
mm)

FAAS

Pirlise Triagem de variveis


(Planejamento fatorial)
(Temperatura, taxa de
aquecimento, fluxo de N2 e
tempo)

Adsoro (pH 4,00;


120 rpm, 500 mgL-1
Pb2+; 3,0 gL-1 de char)

Determinao
das variveis
significativas

Adsoro

Cintica
(100 600
mgL-1 Pb2+)

Biochar
(13)

BET, BJH,
MEV,
FTIR

Pirlise
Otimizao

Biochar
otimizado

BET, BJH,
MEV,
PCZ, FTIR

Equilbrio (a
partir dos dados
cinticos)

31

MATERIAIS E MTODOS
Adsoro
FAAS

Norma ASTM D3559 15


Solues padro com concentrao de (1,0; 3,0; 5,0; 7,0; e
10) mgL-1 de Pb(II) (r2 > 0,99)
Diluio das alquotas para adequao faixa de
operao do equipamento (1 10 mgL-1)

Clculo da capacidade de adsoro


qt

C0 Ct V
m

(11)

32

MATERIAIS E MTODOS
Caracterizao

degradao
trmica

Taxa
(Cmin)
10
10

Temperatura
(C)
30
950

Tempo
(min)
60
0

Gs de
arraste
N2
N2

anlise imediata

TGA

Taxa
(Cmin)
10
50
50
90
-90
0

Temperatura
(C)
30
50
110
950
800
800

Tempo
(min)
60
5
5
15
0
60

Gs de
arraste
N2
N2
N2
N2
N2
Ar sinttico
33

MATERIAIS E MTODOS
Caracterizao

Adsoro/dessoro de N2

Biochars: desgaseificao a 300 C por 4 h


CP: desgaseificao a 80C por 20 h
reas superficiais: mtodo BET multiponto (BRUNAUER;
EMMETT; TELLER, 1938)
Distribuio de tamanho de poros: mtodo BJH (BARRETT;
JOYNER; HALENDA, 1951)

FTIR
Amostras prensadas em KBr, formando pastilhas
Varreduras acumuladas entre 400 4000 cm-1 com
preciso de 4 cm-1
Presena de grupos funcionais na superfcie
34

MATERIAIS E MTODOS
Caracterizao

Potencial zeta
Submeteu-se 500 mg do biochar otimizado a diferentes pH
Potencial da superfcie (carga lquida)

MEV
Amostras distribudas em stubs sobre fita adesiva e
revestidas com ouro (sputtering).
Ampliao: 35 a 2000 vezes
Observao da estrutura dos materiais

35

RESULTADOS E DISCUSSO
Decomposio trmica

47,3%
36,1%
31,5%

36

RESULTADOS E DISCUSSO
Anlise imediata

37

RESULTADOS E DISCUSSO
Anlise imediata
Casca

U (%)

MV (%)e

CF (%)e

Cinzas (%)e

Amndoaa

69,5c

74,9

21,8

3,3

Cocoa

70,5c

73,8

23

3,2

Amendoima

68,1c

73,9

22,7

3,4

Avela

71,5c

77,1

21,4

1,5

Pistachea

75,5c

81,6

17

1,4

Noza

55,3c

59,3

37,9

2,8

Pinhob

1,36d

75,09

22,79

2,12

aVASSILEV

et al., 2012; bEste trabalho; cUmidade bruta; dBiomassa seca; eBase seca (b.s.)
U: umidade; MV: matria voltil; CF: carbono fixo.

38

RESULTADOS E DISCUSSO
Anlise imediata

MV (b.s.)

CP

WWB madeira e biomassa florestal


HAB biomassa herbcea e agrcola
HAG capim herbceo e agrcola
HAS palha herbcea e agrcola
HAR resduo herbceo e agrcola
AB biomassa animal
MB mistura de biomassas
CB biomassa contaminada
AVB todas as variedades de biomassa
P turfa
L lignito
S carvo sub-betuminoso
B carvo bituminoso
A alga
CP casca de pinho

Cinzas (b.s.)

CF (b.s.)
Fonte: Adaptado de VASSILEV et al. (2012)

39

RESULTADOS E DISCUSSO
Efeitos dos parmetros da pirlise

13
4
8
6
1
12
11
10
5
7
3
9
2

Temperatura
(C)
400
400
400
400
600
600
600
600

Taxa de aquecimento
(Cmin)
10,02
12,09
91,33
93,52
48,50
49,24
51,16
52,33

Fluxo
(mLmin)
500
100
100
500
300
300
300
300

Tempo
(h)
3
1
3
1
2
2
2
2

Massa
inicial (g)
2,001
2,001
2,000
1,999
2,001
2,001
1,998
2,001

Rendimento
(%)
34,48
32,28
32,25
37,32
24,29
26,34
28,33
26,12

Capacidade de
adsoro (mgg)
26,17
29,66
28,23
26,02
33,22
31,49
30,18
35,95

600

52,73

300

1,999

27,01

29,83

800
800
800
800

10,38
10,44
89,19
92,35

500
100
100
500

1
3
1
3

2,003
1,999
2,003
1,999

20,67
21,51
25,11
21,26

64,61
57,71
58,68
51,41

40

RESULTADOS E DISCUSSO
Efeitos dos parmetros da pirlise

Temperatura (C)

Rendimento (%)

Capacidade de
adsoro (mgg)

400

34,082,40

27,521,75

600

26,421,47

32,132,51

800

22,142,01

58,105,40

Taxa de aquecimento (Cmin)


Esperada

Alcanada

10

10,730,92

50

50,791,87

90

91,601,84

41

RESULTADOS E DISCUSSO
Efeitos dos parmetros da pirlise

Resposta: rendimento (= 0,05)


Grfico de Pareto

Grfico de probabilidade normal

42

RESULTADOS E DISCUSSO
Efeitos dos parmetros da pirlise

Resposta: capacidade de adsoro ( = 0,05)


Grfico de Pareto

Grfico de probabilidade normal

Aumento da rea superficial e perda dos grupos funcionais


43

RESULTADOS E DISCUSSO
Efeitos dos parmetros da pirlise
Temperatura
(C)

Taxa de
aquecimento
(Cmin)

Massa
inicial (g)

Rendimento
(%)

90,46

2,001

24,60

88,87

2,001

24,92

Capacidade
de adsoro
(mgg)
44,87
47,43
44,30
45,60
45,55
35,99
36,61
40,95
40,92
38,62

700
MDIA
90,89

2,000

23,02

90,15

1,999

24,03

900
MDIA
Temperatura (C)

Capacidade de
adsoro (mgg)

400

27,521,75

600

32,132,51

800

58,105,40

900 C

700 C

44

RESULTADOS E DISCUSSO
Caracterizao BET/BJH
rea BET
(mg-1)

Volume de poros
(10-3 cm3g-1)

Dimetro mdio
()

CP

10,30

2,240

8,735

BC-400

16,10

8,755

21,76

BC-600

186,1

113,3

24,36

BC-700

439,6

221,4

20,14

BC-800

1139

589,4

20,69

BC-900

261,7

138,2

21,13

Casca de pistache: aumento entre 250 500 C, formao de


intermedirio fundido acima dessa faixa (LUA; YANG; GUO, 2004)

Resduo de leo de palma: sinterizao e encolhimento acima de 850


C (LUA; GUO, 1998)
45

RESULTADOS E DISCUSSO
Caracterizao BET/BJH

Histerese em baixa presso

390
380

3g-1)
(cmg-1)
Volume(cm3
Volume

370
360
350
340
330
320
310
0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Penetrao do adsorbato
em poros muito estreitos;
elasticidade dos poros (SING,
2001)
Desgaseificao incompleta
(JEROMENOK; WEBER, 2013;
REICHENBACH et al., 2013)
Tamanho da partcula
(REICHENBACH et al., 2013)

P/P0
P/P0

46

RESULTADOS E DISCUSSO
Caracterizao FTIR

OH
C=C

OC

47

RESULTADOS E DISCUSSO
Caracterizao FTIR
105
100

OH

Transmitncia (%)

95
90
85
80

BC800
BC600
BC700
BC900

C=C

75
70
4000

3000

2000

OC

1000
-1

Numero de onda (cm )


48

RESULTADOS E DISCUSSO
Caracterizao Potencial zeta
6
4

Potencial zeta (mV)

Ponto isoeltrico - pH = 5,40


0
-2

+
-

-4
-6
-8
2

10

pH

49

RESULTADOS E DISCUSSO
Caracterizao MEV
CP

BC-400

50

RESULTADOS E DISCUSSO
Caracterizao MEV
BC-600

BC-700

51

RESULTADOS E DISCUSSO
Caracterizao MEV
BC-800

BC-900

52

RESULTADOS E DISCUSSO
Determinao do modelo cintico

20

100 mgL-1

40

qt (mgg-1)

30

qt (mg.g-1)

q (mg.g-1)

15

200 mgL-1

10

Pontos experimentais
Pseudo-segunda-ordem
Avrami
Pseudo-primeira-ordem
Elovich

20

40

Tempo (min)

60

80

20

Pontos experimentais
Pseudo-segunda-ordem
Avrami
Pseudo-primeira-ordem
Elovich

10

0
100

20

40

60

80

100

Tempo (min)

53

RESULTADOS E DISCUSSO
Determinao do modelo cintico

30

50

300 mgL-1

25

400 mgL-1

40

30

qt (mg.g-1)

qt (mgg
bla -1)

20

20

Pontos experimentais
Pseudo-segunda-ordem
Avrami
Pseudo-primeira-ordem
Elovich

10

0
0

20

40

Tempo (min)

60

80

15

10

Pontos experimentais
Pseudo-segunda-ordem
Avrami
Pseudo-primeira-ordem
Elovich

100

20

40

60

80

Tempo (min)

54

100

RESULTADOS E DISCUSSO
Determinao do modelo cintico

70
60

60

500 mgL-1

600 mgL-1

50
50

40
-1
qt (mgg
D )

qt (mgg-1)

40
30
20

Pontos experimentais
Pseudo-segunda-ordem
Avrami
Elovich
Pseudo-primeira-ordem

10
0
0

20

40

Tempo (min)

60

80

30
20

Pontos experimentais
Pseudo-segunda-ordem
Elovich
Avrami
Pseudo-primeira-ordem

10
0
100

20

40

60

80

Tempo (min)

55

100

RESULTADOS E DISCUSSO
Determinao do modelo cintico
Avrami

Pseudo-primeira ordem

Co (mgL)

qe (mgg)

k (min)

nAV

qe (mgg)

k (min)

100

0,9430

16,63

0,05978

1,11

0,9430

16,63

0,0662

200

0,8985

24,55

0,06994

1,05

0,8985

24,55

0,0734

300

0,9429

35,31

0,07009

1,05

0,9429

35,32

0,0734

400

0,8318

42,87

0,20069

1,00

0,8318

42,86

0,2010

500

0,9597

54,17

0,11220

1,02

0,9597

54,17

0,1121

600

0,9068

56,36

0,12382

1,03

0,9068

56,36

0,1238

Pseudo-segunda ordem

Elovich

Co (mgL)

qe
(mgg)

ks
(g(mgmin))

(mggmin)

(gmg)

100

0,9757

19,59

0,00407

0,9876

4,49

0,268

200

0,9456

28,27

0,00339

0,9740

8,88

0,195

300

0,9716

41,62

0,00209

0,9777

10,34

0,126

400

0,9267

47,55

0,00591

0,9876

66,56

0,136

500

0,9895

61,52

0,00241

0,9910

25,71

0,087

600

0,9611

62,52

0,00300

0,9867

43,61

0,095
56

RESULTADOS E DISCUSSO
Determinao do modelo de equilbrio

Langmuir
70

qe(Bmgg-1)

60

50

Freundlich

0,9214

0,9449

Qmx (mgg-1)

101,1

KF [mgg-1 (mgL-1)-1/n]

2,509

1/nF

0,544

KL (Lmg-1)

0,00424

Sips

40

Pontos experimentais
Langmuir
Freundlich
Sips
Redlich-Peterson

30

20
0

50

100

150

200

250

Ce( mgL
A -1)

300

350

400

450

Redlich-Peterson

0,9397

0,9538

Qmx (mgg-1)

101,3

KRP (Lmg-1)

3,971

KS (mgL-1)-1/n

0,00596

aRP (mgL-1)-

1,501

RP

0,456

1/nS

0,936

57

RESULTADOS E DISCUSSO
Determinao do modelo de equilbrio
Matria-prima

Condio de
pirlise tima

Resduos da poda de pereiras


Resduos da poda de macieiras

T = 600 C; t = 4 h;
taxa = 10 Cmin-1

Resduos da poda de caquizeiros


Bagao de cana
Bagao de cana
Casca de laranja
Carvo ativado comercial (F-400)
Casca de carvalho
Madeira de carvalho
Casca de pinheiro
Madeira de pinheiro

T = 250 C; t = 2 h;
taxa = 10 Cmin-1
T < 500 C
T = 400 e 450 C;
t < 1 min (reator
contnuo);
partculas entre 2 6 mm (char
selecionado: 250600 m)

rea BET
(m g-1)

Capacidade mxima
de adsoro (mgg-1)

134,2

26,2

99,4

17,7

114,1

19,9

0,56

20,5

DING et al. (2014)

92,3

80,22

0,21

24,22

ABDELHAFEZ e LI
(2016)

984

44,29

25,4

22,61

2,04

2,62

1,88

3,00

2,73

4,13

161,2

> 41,4

48,6

40,8

Resduos de digesto anaerbia de


laticnios
Resduo de digesto anaerbia de
acar de beterraba

T = 600 C; t = 2 h

Carvo comercial

No se aplica

Sem
dados

20,9 - 81,8

Casca de pinho

T = 800 C; t = 1 h;
taxa = 90 Cmin-1;
fluxo = 100 mLmin-1

1139

101

Referncia

PARK et al. (2015)

MOHAN et al.
(2007)

INYANG et al.
(2012)

Este trabalho
58

CONCLUSO
Biochar obtido da casca de pinho uma alternativa
promissora para adsoro de chumbo de efluentes
aquosos
Temperatura: nico parmetro significativo. timo em
800 C
Aumento da temperatura
superficial

Aumento da rea

Modelo cintico: modelo de Elovich


Modelo de equilbrio: modelo de Redlich-Peterson
Capacidade mxima: 101 mgg-1 (Langmuir e Sips)

59

SUGESTES PARA TRABALHOS


FUTUROS
Avaliao de tamanhos diferentes de partculas da casca de
pinho;
determinao dos produtos gerados durante a pirlise da
casca de pinho, caracterizando-os;
estudo das condies de adsoro, visando-se otimizar seus
parmetros;
avaliao da capacidade de adsoro do BC-800 para
outros adsorbatos;
avaliao do desempenho do carvo em efluentes reais,
contendo mistura de metais, por exemplo;
investigao do(s) mecanismo(s) envolvidos na adsoro.
60

REFERNCIAS
EMBRAPA. Pesquisa pode reverter ameaa de extino da araucria - Portal Embrapa. Disponvel em:
<https://www.embrapa.br/busca-de-noticias/-/noticia/1656125/pesquisa-pode-reverter-ameaca-deextincao-da-araucaria>. Acesso em: 28 set. 2015.
BRASIL. MINISTRIO DO MEIO AMBIENTE. PORTARIA No 443, DE 17 DE DEZEMBRO DE 2014. 2014, p. 110130
CASAGRANDE, E.; VIEIRA, C. Semente da fartura. Disponvel em:
<http://www.clicrbs.com.br/sites/swf/dc_pinhao/>. Acesso em: 20 maio. 2016.
ASTM D3559-15. Standard Test Methods for Lead in Water. 2014.
ASTM E1131-08. Standard Test Method for Compositional Analysis by Thermogravimetry. 2015.
BABU, B. V. Biomass pyrolysis: a state-of-the-art review. Biofuels, Bioproducts and Biorefining, v. 2, n. 5, p.
393414, set. 2008.
BARAKAT, M. A. New trends in removing heavy metals from industrial wastewater. Arabian Journal of
Chemistry, v. 4, n. 4, p. 361377, 2011.
BARRETT, E. P.; JOYNER, L. G.; HALENDA, P. P. The Determination of Pore Volume and Area Distributions in
Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Isotherms. Journal of the American Chemical Society,
v. 73, n. 1, p. 373380, 1951.
BRASIL. MINISTRIO DO MEIO AMBIENTE. PORTARIA No 443, DE 17 DE DEZEMBRO DE 2014. . 2014, p. 110130.
BRASIL. MINISTRIO DO MEIO AMBIENTE. CONSELHO NACIONAL DO MEIO AMBIENTE. Resoluo n o 357, de
17 de maro de 2005. . 2005, p. 5863.
BRASIL. MINISTRIO DO MEIO AMBIENTE. CONSELHO NACIONAL DO MEIO AMBIENTE. Resoluo n o 430, de
13 de maio de 2011. . 2011, p. 8.
BRDE. Cultivo da Araucaria angustifolia: Viabilidade econmico-financeira e alternativas de incentivo.
Florianpolis: BRDE, 2005.
BROWNSORT, P. Biomass Pyrolysis Processes: Review of Scope, Control and Variability. Edinburgh, UKBRC,
2009.
BRUNAUER, S.; EMMETT, P. H.; TELLER, E. Adsorption of Gases in Multimolecular Layers. Journal of the
American Chemical Society, v. 60, n. 2, p. 309319, 1938.
61

REFERNCIAS
CALVETE, T. et al. Application of carbon adsorbents prepared from the Brazilian pine-fruit-shell for the
removal of Procion Red MX 3B from aqueous solution-Kinetic, equilibrium, and thermodynamic studies.
Chemical Engineering Journal, v. 155, p. 627636, 2009.
CARDOSO, N. F. et al. Removal of remazol black B textile dye from aqueous solution by adsorption.
Desalination, v. 269, n. 13, p. 92103, 2011.
COLLARD, F.-X.; BLIN, J. A review on pyrolysis of biomass constituents: Mechanisms and composition of the
products obtained from the conversion of cellulose, hemicelluloses and lignin. Renewable and Sustainable
Energy Reviews, v. 38, p. 594608, 2014.
FOMINA, M.; GADD, G. M. Biosorption: Current perspectives on concept, definition and application.
Bioresource Technology, v. 160, p. 314, 2014.
FU, F.; WANG, Q. Removal of heavy metal ions from wastewaters: A review. Journal of Environmental
Management, v. 92, n. 3, p. 407418, 2011.
HO, Y. S.; MCKAY, G. Pseudo-second order model for sorption processes. Process Biochemistry, v. 34, n. 5,
p. 451465, 1999.
JEROMENOK, J.; WEBER, J. Restricted access: On the nature of adsorption/desorption hysteresis in
amorphous, microporous polymeric materials. Langmuir, v. 29, n. 42, p. 1298212989, 2013.
LANGMUIR, I. The Adsorption of Gases on Plane Surfaces of Glass, Mica and Platinum. Journal of the
American Chemical Society, v. 40, n. 9, p. 13611403, 1918.
LEHMANN, J.; JOSEPH, S. (EDS.). Biochar for Environmental Management: Science, Technology and
Implementation. Nova York: Routledge, 2015.
LESMANA, S. O. et al. Studies on potential applications of biomass for the separation of heavy metals from
water and wastewater. Biochemical Engineering Journal, v. 44, p. 1941, 2009.
LIMA, E. C. et al. Application of Brazilian pine-fruit shell as a biosorbent to removal of reactive red 194
textile dye from aqueous solution. Kinetics and equilibrium study. Journal of Hazardous Materials, v. 155, p.
536550, 2008.
LOPES, E. C. N. et al. An alternative Avrami equation to evaluate kinetic parameters of the interaction of
Hg(II) with thin chitosan membranes. Journal of Colloid and Interface Science, v. 263, n. 2, p. 542547,
2003.
62

REFERNCIAS
LUA, A. C.; GUO, J. Preparation and characterization of chars from oil palm waste. Carbon, v. 36, n. 11, p.
16631670, 1998.
LUA, A. C.; YANG, T.; GUO, J. Effects of pyrolysis conditions on the properties of activated carbons
prepared from pistachio-nut shells. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, v. 72, n. 2, p. 279287, 2004.
MOHAN, D. et al. Organic and inorganic contaminants removal from water with biochar, a renewable,
low cost and sustainable adsorbent - A critical review. Bioresource Technology, v. 160, p. 191202, 2014.
NEVES, D. et al. Characterization and prediction of biomass pyrolysis products. Progress in Energy and
Combustion Science, v. 37, n. 5, p. 611630, 2011.
NGUYEN, T. A. H. et al. Applicability of agricultural waste and by-products for adsorptive removal of heavy
metals from wastewater. Bioresource Technology, v. 148, p. 574585, 2013.
QIU, H. et al. Critical review in adsorption kinetic models. Journal of Zhejiang University SCIENCE A, v. 10, n.
5, p. 716724, 2009.
REDLICH, O.; PETERSON, D. A useful adsorption isotherm. Journal Physic Chemical, v. 63, n. 6, p. 1024, 1959.
REICHENBACH, C. et al. Slow gas uptake and low pressure hysteresis on nanoporous glasses: The influence
of equilibration time and particle size. Microporous and Mesoporous Materials, v. 181, p. 6873, 2013.
ROYER, B. et al. Applications of Brazilian pine-fruit shell in natural and carbonized forms as adsorbents to
removal of methylene blue from aqueous solutions-Kinetic and equilibrium study. Journal of Hazardous
Materials, v. 164, p. 12131222, 2009.
SAKA, C.; AHIN, .; KK, M. M. Applications on agricultural and forest waste adsorbents for the
removal of lead (II) from contaminated waters. International Journal of Environmental Science and
Technology, v. 9, n. 2, p. 379394, 2 abr. 2012.
SHARMA, A.; PAREEK, V.; ZHANG, D. Biomass pyrolysis - A review of modelling, process parameters and
catalytic studies. Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 50, p. 10811096, 2015.
SING, K. The use of nitrogen adsorption for the characterisation of porous materials. Colloids and Surfaces
A: Physicochemical and Engineering Aspects, v. 187188, p. 39, 2001.
SIPS, R. On the Structure of a Catalyst Surface. II. The Journal of Chemical Physics, v. 18, n. 5, p. 490495,
1948.
63

REFERNCIAS
SUD, D.; MAHAJAN, G.; KAUR, M. P. Agricultural waste material as potential adsorbent for sequestering
heavy metal ions from aqueous solutions - A review. Bioresource Technology, v. 99, p. 60176027, 2008.
VAGHETTI, J. C. P. et al. Application of Brazilian-pine fruit coat as a biosorbent to removal of Cr(VI) from
aqueous solution-Kinetics and equilibrium study. Biochemical Engineering Journal, v. 42, p. 6776, 2008.
VASSILEV, S. V. et al. An overview of the organic and inorganic phase composition of biomass. Fuel, 2012.
WANG, T.; CAMPS-ARBESTAIN, M.; HEDLEY, M. Predicting C aromaticity of biochars based on their
elemental composition. Organic Geochemistry, v. 62, p. 16, 2013.
WANG, Y. et al. Comparisons of Biochar Properties from Wood Material and Crop Residues at Di ff erent
Temperatures and Residence Times. Energy & Fuels, v. 27, p. 58905899, 2013.
ZHANG, L.; XU, C.; CHAMPAGNE, P. Overview of recent advances in thermo-chemical conversion of
biomass. Energy Conversion and Management, v. 51, n. 5, p. 969982, 2010.

64

MUITO OBRIGADO!