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REDEMAT

REDE TEMTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

UFOP CETEC UEMG


UFOP - CETEC - UEMG

Tese de Doutorado

"Estudos fenomenolgicos associados aplicao


de silicato de sdio em aglomerao a frio de finos
de minrio de ferro"

Autor: Flvio de Castro Dutra


Orientador: Prof. Anderson Dias

Setembro de 2015

REDEMAT
REDE TEMTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

UFOP CETEC UEMG


UFOP - CETEC - UEMG

Flvio de Castro Dutra

"Estudos fenomenolgicos associados aplicao de silicato de sdio


em aglomerao a frio de finos de minrio de ferro"

Tese de Doutorado apresentada ao Programa de PsGraduao em Engenharia de Materiais da


REDEMAT, como parte integrante dos requisitos
para a obteno do ttulo de Doutor em Engenharia
de Materiais.

rea de concentrao: Anlise e Seleo de Materiais


Orientador: Prof. Anderson Dias

Ouro Preto, setembro de 2015.

ii

Dedico esta tese s mulheres da minha vida, adorada esposa Aline e querida
filha Clara, pelo apoio, compreenso e motivao durante os estudos. Dedico
tambm aos meus pais, Marlia e Dutra (in memoriam), responsveis pelos
ensinamentos que me fizeram tornar um homem de carter e com disciplina ao
trabalho.

iii

AGRADECIMENTOS
Sou imensamente grato ao meu orientador, Professor Dr. Anderson Dias, pela
excelente orientao, grandiosas ideias, valiosos ensinamentos e diretrizes.
Gostaria de agradecer ao professor Dr. Geraldo Magela da Costa, pelas constantes
contribuies, incentivo e interesse nos estudos.
amiga Dra. Valdirene Rezende, pela ajuda quase que diria na conduo dos estudos
e pelas contribuies sempre positivas.
Meus sinceros agradecimentos ao Hamilton Pimenta, grande incentivador desse estudo
e por acreditar na pesquisa como parte fundamental do desenvolvimento de trabalhos de
excelncia.
Aos pesquisadores, tcnicos e laboratoristas do Centro de Tecnologia de Ferrosos da
Vale, pela dedicao, profissionalismo e qualidade na interpretao e execuo dos ensaios.
Vale, por permitir e incentivar o meu crescimento profissional e intelectual.

iv

Se a vida feita de degraus, mais nada, por mais que ns embaixo nos
achemos, sentimos, sempre, nos degraus da escada, uma esperana de que
subiremos. Sem nunca estarmos como ns queremos, pois sempre estamos a
subir na escada, ambicionando seu degrau supremo....
(Amrico Monteiro de Castro)

Sumrio
Lista de figuras

viii

Lista de tabelas

xii

Lista de abreviaturas e smbolos

xiii

Resumo

xiv

Abstract

xv

Captulo 1: Introduo

01

Referncias bibliogrficas

04

Captulo 2: Objetivos

06

Captulo 3: Reviso Bibliogrfica

07

3.1 Principais mtodos de aglomerao de finos de minrios de ferro

07

3.2 O uso de silicato de sdio lquido como aglomerante

09

3.3 Propriedades e estruturas dos silicatos de sdio solveis

09

3.4 Mecanismos de secagem/cura do silicato de sdio

11

3.5 Formao e consolidao dos filmes polimricos de silicato de sdio

13

3.6 Aplicaes de nanomateriais em aglomerao a frio

14

Referncias bibliogrficas

17

Captulo 4: Parte Experimental

23

4.1 Materiais

23

4.2 Preparao das amostras

24

4.3 Caracterizao

25

4.3.1 Avaliao de resistncia mecnica da minipelota

25

4.3.2 Avaliao de morfologia e mineralogia da minipelota

26

4.3.3 Avaliao de interaes qumicas/fsicas entre constituintes da minipelota

27

4.3.4 Avaliao de propriedades fsicas da minipelota

27

4.3.5 Avaliao de propriedades qumicas da minipelota

28

4.3.6 Avaliao das propriedades da minipelota aps intemperismo

28

4.3.7 Avaliao de desempenho da minipelota em sinterizao piloto

29

4.3.8 Avaliao das propriedades fsico-metalrgicas do snter com minipelotas

31

vi

Captulo 5: Mecanismos de secagem e cura do silicato de sdio

34

5.1 Efeitos da temperatura de secagem sobre a resistncia mecnica da minipelota

34

5.2 Efeitos da atmosfera de secagem sobre a resistncia mecnica da minipelota

35

5.3 Efeitos da temperatura de secagem sobre a macro/microestrutura da minipelota

40

5.4 Efeitos da temperatura e atmosfera gasosa sobre a solubilidade do filme

47

5.5 Modelos fenomenolgicos da formao e cura do filme de silicato de sdio

48

5.6 Consideraes

52

Referncias bibliogrficas

54

Captulo 6: Desempenho da minipelota

55

6.1 Desempenhos da minipelota durante transporte e manuseio

55

6.2 Efeitos do intemperismo sobre as propriedades fsicas da minipelota

61

6.3 Efeitos do intemperismo sobre a morfologia da fase ligante da minipelota

63

6.4 Desempenhos da minipelota no processo de sinterizao piloto

65

6.5 Consideraes

73

Referncias bibliogrficas

75

Captulo 7: Nanocompsitos

76

7.1 Aplicaes de nanomateriais para aumento de resistncia mecnica da minipelota

76

7.2 Efeitos do tempo de repouso dos nanomateriais no silicato de sdio

78

7.3 Reduo de silicato de sdio em minipelota com nanomateriais de carbono

82

7.4 Nanomateriais de carbono e suas interaes com o silicato de sdio

83

7.5 Consideraes

94

Referncias bibliogrficas

96

Captulo 8: Concluses e relevncia dos resultados

98

Captulo 9: Sugestes de trabalhos futuros

101

Publicaes do autor relacionadas com o trabalho

102

vii

Lista de figuras
Figura 5.1 - Efeito da temperatura de secagem sobre a resistncia compresso da minipelota
aps exposio gua durante 1 e 30 dias.

34

Figura 5.2 - Efeito da vazo e tempo de exposio do CO2 sobre a resistncia compresso da
minipelota secada a 250C.

37

Figura 5.3 - Efeito do momento de aplicao do CO2 sobre a resistncia compresso da


minipelota secada a 250C.

38

Figura 5.4 - Efeito da temperatura e atmosfera de secagem sobre a resistncia compresso


da minipelota com exposio gua durante 24 h e 30 dias.

39

Figura 5.5 - Evoluo da relao SiO2/Na2O nos filmes em funo da temperatura e a sua
relao com a resistncia compresso da minipelota.

40

Figura 5.6 - Evoluo da morfologia da fase ligante na minipelota durante secagem oxidante
(ar) em funo da temperatura.

41

Figura 5.7 - Filamentos aciculares presentes nas amostras tratadas termicamente a 250C em
atmosfera de CO2.

42

Figura 5.8 - Imagens de microscopia eletrnica de varredura da amostra antes (a) e aps (b)
imerso em gua.

42

Figura 5.9 - Difratogramas de raios X das amostras com 20% de silicato de sdio e 10% de
NaOH.

43

Figura 5.10 - Curvas de DSC/TG das minipelotas com silicato de sdio e NaOH.

44

Figura 5.11 - Espectros Raman da minipelota secada com ar atmosfrico (250C).

45

Figura 5.12 - Espectros Raman das amostras de silicato de sdio puro e minipelota com
NaOH, secadas a 250C com 100% de CO2.

46

Figura 5.13 - Solubilidade do sdio e slica presente na minipelota secada com ar.

47

Figura 5.14 - Solubilidade do sdio e slica presente na minipelota secada com CO2.

48

Figura 5.15 - Modelo fenomenolgico de secagem e cura do silicato de sdio em minipelotas


de minrio de ferro.

49

viii

Figura 5.16 - Modelo fenomenolgico da formao de filme de silicato de sdio em


minipelotas de minrio de ferro durante secagem com CO2.

51

Figura 5.17 - Modelo fenomenolgico da formao de filme de silicato de sdio em


minipelotas de minrio de ferro durante secagem sem CO2.

51

Figura 6.1 - Resistncia compresso da minipelota seca e aps imerso em gua por 24 h.
56
Figura 6.2 - Gerao de finos por abraso e queda das minipelotas.

56

Figura 6.3 - Gerao de finos por abraso e queda das minipelotas e de sinter feeds.

57

Figura 6.4 - Resistncia compresso da minipelota seca produzida com pellet feed com
diferentes superfcies especficas.

58

Figura 6.5 - Gerao de finos por abraso e queda das minipelotas com pellet feed de
diferentes superfcies especficas.

58

Figura 6.6 - Densidade aparente da minipelota em funo da superfcie especfica do pellet


feed.

59

Figura 6.7 - Porosidade da minipelota em funo da superfcie especfica do pellet feed.

59

Figura 6.8 - Evoluo da microestrutura da minipelota em funo da superfcie especfica do


pellet feed: (a) pellet feed com 550 cm2/g; (b) pellet feed com 800 cm2/g; (c) pellet feed com
1200 cm2/g e (d) pellet feed com 1600 cm2/g.

60

Figura 6.9 - Resistncia compresso das minipelotas aps ciclo de intemperismo e aps
imerso em gua.

61

Figura 6.10 - Efeito sobre a resistncia abraso e queda das minipelotas aps ciclo de
intemperismo.

62

Figura 6.11 - Filmes/pontes de silicato de sdio unindo os gros minerais - antes do ciclo de
intemperismo.

63

Figura 6.12 - Filmes/pontes de silicato de sdio unindo os gros minerais - aps ciclo de
intemperismo.

63

Figura 6.13 - Indicadores de desempenho de processo e de qualidade do snter produzido com


minipelotas - mistura tpica de uma siderrgica nacional.

65

ix

Figura 6.14 - Indicadores de desempenho de processo e de qualidade do snter produzido com


minipelotas - mistura tpica de uma siderrgica asitica.

67

Figura 6.15 - (a) Mosaico de imagens mostrando o aspecto geral de minipelota. (b) Detalhe da
Figura 6.15 - (a) evidenciando a presena de partculas de martita (M), goethita (GO), quartzo
(Q), magnetita (MT) e hematita lamelar fina (HL).

70

Figura 6.16 - (a) Mosaico de imagens mostrando o aspecto geral da minipelota. Destacam-se
as bordas mais compactas e ncleo com semente de partcula grossa. (b) Detalhe da borda
evidenciando a orientao das partculas monocristalinas lamelares do minrio, partculas de
goethita (cinza claro) e de quartzo (cinza escuro).

70

Figuras 6.17 - Fotomosaico de fragmento do snter com minipelotas.

71

Figuras 6.18 - Detalhes de minipelota no snter, com infiltrao da fase lquida nos interstcios
da hematita (indicado pelas setas).

71

Figura 6.19 - (a) Fotomosaico de fragmento do snter com minipelotas (setas). (b) Detalhe
evidenciando o contraste da porosidade da minipelota e de um fragmento de hematita primria
(HP). (c) detalhe da regio de contato entre a minipelota e a matriz do snter.

72

Figura 6.20 - (a) Fotomosaico de fragmento do snter com minipelotas (setas). (b) Detalhe do
fragmento do snter mostrando o contato entre duas minipelotas com a matriz do snter rica
em magnetita.

72

Figura 7.1 - Ganhos de resistncia compresso da minipelota em funo do tempo de


repouso: silicatos de sdio + nanotubos de carbono.

78

Figura 7.2 - Ganhos de resistncia compresso da minipelota em funo do tempo de


repouso: silicatos de sdio + grafita esfoliada.

79

Figura 7.3 - Ganhos de resistncia compresso da minipelota em funo do tempo de


repouso: silicatos de sdio + nanotubos de carbono + grafita esfoliada.

80

Figura 7.4 - Estrutura de interao entre os nanotubos de carbono e folha de grafeno.

81

Figura 7.5 - Espectros Raman dos nanomateriais utilizados no estudo.

83

Figura 7.6 - Espectros Raman dos nanocompsitos: silicato de sdio (R: 2,15) +
nanomateriais sem e com a aplicao de ultrassom.

84

Figura 7.7 - Espectros Raman das minipelotas formadas com silicato de sdio e nanomateriais
de carbono. Secagem a 150C, 350C e 550C.

85
x

Figura 7.8 - Espectros Raman das minipelotas formadas com silicato de sdio e nanomateriais
de carbono. Tempo de repouso dos nanomateriais ao silicato de sdio de 0 e 15 dias.

86

Figura 7.9 - Espectros Raman dos nanocompsitos: silicato de sdio (R: 2,15) +
nanomateriais de carbono, aps ultrassom e repouso de 0, 15 e 25 dias.

87

Figura 7.10 - Espectros Raman dos nanocompsitos: silicato de sdio (R: 3,57) +
nanomateriais de carbono, aps ultrassom e repouso de 0, 15 e 25 dias.

87

Figura 7.11 - Espectros Raman dos nanocompsitos: silicato de sdio (R: 1,8) +
nanomateriais de carbono, aps ultrassom e repouso de 0, 15 e 25 dias.

88

Figura 7.12 - DSC/TG: silicato de sdio (R: 2,15).

89

Figura 7.13 - DSC/TG: nanomateriais de carbono.

89

Figura 7.14 - DSC/TG: silicato de sdio (R: 2,15) + nanomateriais de carbono, aps ultrassom
e repouso de 1, 15 e 25 dias.

90

Figura 7.15 - Disperso de nanopartculas de carbono em matriz de silicato de sdio em


funo do tempo de repouso.

92

Figura 7.16 - Esquema da distribuio de nanopartculas de carbono e espcies presentes no


gel de silicato de sdio no nanocompsito.

93

xi

Lista de tabelas
Tabela 4.1 - Ciclo de intemperismo aplicado as minipelotas.

29

Tabela 5.1 - Fases cristalinas presentes nas amostras secadas em atmosferas e temperaturas
diversas.

35

Tabela 6.1 - Qualidade qumica da minipelota com diferentes tipos de silicato de sdio.

55

Tabela 6.2 - Distribuio granulomtrica da minipelota.

55

Tabela 6.3 - Teores de silcio e sdio na minipelota - antes do intemperismo.

64

Tabela 6.4 - Teores de silcio e sdio na minipelota - aps intemperismo.

64

Tabela 7.1 - Resistncia compresso e ganho em resistncia com relao amostra


referncia: nanotubos de carbono.

76

Tabela 7.2 - Resistncia compresso e ganho em resistncia com relao amostra


referncia: grafita esfoliada.

77

Tabela 7.3 - Resistncia compresso de minipelotas reforadas com nanomateriais de


carbono em funo da dosagem de silicato de sdio.

82

xii

Lista de Abreviaturas e Smbolos


ABNT

Associao Brasileira de Normas Tcnicas

AI

ndice de abraso

ASTM

American Society for Testing and Materials

CEC

Consumo especfico de combustvel

DRX

Difrao de raios X

DSC

Differential scanning calorimetry

EDS

Energy dispersive spectroscopy

ICP

Inductively Coupled Plasma

ID/IG

Relao entre as intensidades da banda D e G nos espectros Raman

ISO

International Organization for Standardization

JIS

Japanese Industrial Standards

MEV

Microscopia eletrnica de varredura

MO

Microscopia ptica

MWCNTs

Multi-wall carbon nanotubes

OES

Optical Emission Spectrometry

PPC

Perda por calcinao

Relao em peso SiO2/Na2O

RDI

Reduction Disintegration Index

TG

Thermogravimetry

TI

ndice de tamboramento

USPTO

The United States Patent and trademark Office

HPS

Hybrid Pelletized Sinter

xiii

Resumo
Este trabalho apresenta o desenvolvimento de um novo produto para uso na sinterizao,
denominado minipelota, com dimetro entre 3 e 8 mm, proveniente da aglomerao de finos
de minrio de ferro e silicato de sdio lquido, produzida atravs de pelotamento em discos e
endurecida em temperaturas de 100 a 550C. Investigou-se a influncia da temperatura e da
atmosfera de secagem sobre a resistncia mecnica da minipelota e o uso de nanomateriais de
carbono como alternativas tecnolgicas capazes de maximizar as propriedades mecnicas da
minipelota, atravs da formao de nanocompsitos de alto desempenho. A minipelota foi
submetida secagem em atmosferas constitudas de ar atmosfrico e/ou CO2. Durante o
processo de secagem, observou-se a influncia da temperatura e da atmosfera sobre a
resistncia compresso da minipelota aps exposio gua, assim como na morfologia do
silicato de sdio, evidenciando uma dependncia entre elas. Do ponto de vista microestrutural,
observou-se o crescimento de filamentos aciculares de carbonato de sdio mono-hidratado
sobre os filmes de silicato de sdio durante a secagem, em temperaturas entre 200C e 300C.
Em atmosferas ricas em CO2, observou-se uma formao mais intensa dos filamentos
aciculares. Esses filamentos so solveis em gua, formam-se na presena de CO2 e
influenciam a qualidade final do filme de silicato de sdio formado aps secagem. O uso de
CO2 durante a secagem do silicato de sdio mostrou-se eficiente para a reduo do teor de
sdio do filme de silicato (via formao de carbonato de sdio). A menor presena de ons
sdio na estrutura do silicato contribuiu para a formao de filmes com maior grau de
polimerizao e menor solubilidade. O uso de nanomateriais de carbono associados ao silicato
de sdio promoveu ganhos da ordem de 285% sobre a resistncia a compresso da minipelota.
A disperso dos nanomateriais ao silicato de sdio via ultrassom, potencializada pelo tempo
de repouso dos nanomateriais no silicato de sdio foi fundamental para promover a formao
de nanocompsitos de alta resistncia mecnica. Esse novo produto apresentou propriedades
fsicas, qumicas e metalrgicas adequadas para transporte e manuseio, alm de excelente
desempenho nas sinterizaes de minrio de ferro.

Palavras-chave: Aglomerado de minrio de ferro; resistncia mecnica; silicato de sdio;


nanocompsitos.

xiv

Abstract
This work presents the development of a new product for use in sintering, called minipellets,
with a diameter between 3 and 8 mm, from the agglomeration of iron ore fines and liquid
sodium silicate, produced by balling discs and cured at temperatures ranging from 100 to
550C. In this study the influence of the drying temperature and atmosphere on the
mechanical strength of the minipellets, and the use of carbon nanomaterials as a technological
solution to maximize the mechanical properties of minipellets by the formation of highperformance nanocomposite was investigated. The minipellets were submitted to drying/cure
at temperatures between 100C and 550C and gaseous atmosphere consisting of air and/or
carbon dioxide. During the drying/cure processes, it was observed a strong influence of both
temperature and atmosphere on the compression strength after exposure to water, as well as
on the morphology of the sodium silicate. The use of carbon dioxide atmosphere during
drying proved to be effective to achieve an increase of the compression strength after
exposure to water. However, from the microstructure point of view, the growth of acicular
filaments of sodium carbonate monohydrate on sodium silicate films during drying was
observed at temperatures between 200C and 300C. In CO2-rich atmospheres, a more intense
formation of acicular filaments was observed. These filaments formed in the presence of CO2
are water-soluble, and influence the final quality of the sodium silicate film formed after
drying. The use of CO2 during sodium silicate drying proved to be effective in reducing the
sodium content of the silicate film (via formation of sodium carbonate). The lower presence
of sodium ions in the silicate structure contributes to the formation a film with a higher degree
of polymerization and lower solubility. The use of carbon nanomaterials associated with
sodium silicate promoted gains of about 285% over the compression strength of minipellets.
The dispersion of nanomaterials in sodium silicate via ultrasound, boosted by the rest period
of nanomaterials in the sodium silicate was essential to promote the formation of high
strength nanocomposites. This new product has physical, chemical and metallurgical
properties suitable for shipping and handling, and excellent performance in the sintering
process.

Keywords: iron ore agglomerate; mechanical strength; sodium silicate; nanocomposite.

xv

CAPTULO 1: APRESENTAO
Os minrios de ferro explotados atualmente no Quadriltero Ferrfero so provenientes
de itabiritos friveis e/ou compactos. Devido ao fato dos itabiritos serem friveis e/ou
necessitarem de processos de cominuio para a liberao da ganga e concentrao de
minerais de ferro, os produtos desse processamento so compostos majoritariamente por
partculas menores que 0,15 mm (pellet feed) e por partculas entre 0,15-6,3 mm (sinter feed).
Os volumes de rejeitos finos e ultrafinos gerados nos processos de beneficiamento so
apreciveis e comumente considerados como um passivo ambiental, gerando dificuldades na
obteno de licenciamento ambiental dos novos projetos e construo de barragens de
conteno de rejeitos. Iniciativas esto sendo tomadas com o intuito de obter processos
tecnicamente e economicamente viveis que contemplem a concentrao do pellet feed
presente nesses rejeitos. A expectativa de qualidade qumica desses novos produtos
promissora, sendo considerada como mais uma fonte de pellet feed pelo mercado. A
recuperao do pellet feed presente nos rejeitos, associada sua crescente gerao com a
implantao de novos projetos de beneficiamento de itabiritos friveis e/ou compactos,
contribuem para um desbalanceamento da oferta de pellet feed e sinter feed em um futuro
breve nas minas do Quadriltero Ferrfero.
O pellet feed, devido sua distribuio granulomtrica, necessita ser aglomerado para
sua utilizao nos altos-fornos. Tradicionalmente, o pellet feed aglomerado pelo processo de
pelotizao dando origem pelota com caractersticas qumicas, fsicas e metalrgicas
adequadas para uso direto nos altos-fornos. Entretanto, o aumento da produo de pelotas no
pode ser considerado com uma soluo adequada tendo vista a grande oferta de pellet feed em
um futuro prximo, visto que sua demanda restrita e os investimentos so altos e de longo
prazo. O pellet feed tambm pode ser utilizado diretamente no processo de sinterizao, sem
ser previamente aglomerado, em at 30% na composio da mistura de minrios (o restante,
composto pelo sinter feed) sem grandes perdas na produtividade do processo. Entretanto, a
elevao de sua participao, prejudica sensivelmente a permeabilidade da mistura a sinterizar
e consequentemente a qualidade fsica e metalrgica do snter. Porm, a aglomerao do
pellet feed de boa qualidade qumica em aglomerados com tamanhos prximos ao sinter feed
para uso como matria-prima na sinterizao de minrio de ferro, poderia ser uma importante
alternativa para criar mercado para mais pellet feeds sem demanda, alm de promover
benefcios comerciais e estratgicos, tais como: regular o mercado, evitando concesso de
descontos; corrigir sinter feeds mais baratos, sem qualidade qumica e fsica; permitir ao
1

sobre o split da mina (relao sinter feed/pellet feed) e permitir atender demanda de sinter
feeds, hoje sem suprimento.
Dentre as alternativas tecnolgicas para a produo do aglomerado para uso como
matria-prima na sinterizao, o processo de aglomerao a frio mostra-se interessante devido
ao seu menor custo em comparao aos processos de aglomerao a quente (por exemplo,
pelotizao convencional). Nesse processo, o aglomerado adquire resistncia mecnica
atravs da secagem e consolidao do ligante em temperaturas relativamente baixas ou em
temperatura ambiente. Diversas tecnologias de aglomerao a frio de minrios so conhecidas
na literatura[1-5]. Essas tecnologias so baseadas na aglomerao de finos de minrios
utilizando como agente aglomerante os cimentos e argamassas, aglomerantes orgnicos e
resduos carbonatados[6-9]. Em muitos processos, os finos utilizados precisam passar por uma
etapa de moagem para que apresentem a granulometria adequada para a granulao, sendo
que esta operao unitria demanda equipamentos e energia[10]. Alm disso, associados a
esses aglomerantes, aditivos so adicionados para acelerar a secagem/cura dos aglomerados e
melhorar as propriedades mecnicas dos mesmos[11]. Os aglomerados resultantes desses
processos apresentam baixa resistncia ao contato com gua, alta gerao de finos durante o
transporte/manuseio e aps exposio a altas temperaturas. Na maioria das vezes, o produto
aglomerado apresenta contaminao por elementos deletrios (boro, alumnio, enxofre e
potssio) operao dos reatores metalrgicos.
Considerando esses argumentos, uma tecnologia de produo de um aglomerado
atravs do conceito de aglomerao a frio foi desenvolvida por Dutra e Pimenta[12]. Uma
patente foi depositada no Instituto Nacional de Propriedade Industrial (INPI) sob o nmero
PI112012011771-8. O aglomerado, denominado minipelotas (aglomerado esfrico com
dimetro entre 3-8 mm), produzido a partir da mistura de pellet feed com silicato de sdio.
A minipelota e o seu processo de obteno minimizam alguns problemas normalmente
encontrados nos processos de aglomerao a frio, tais como: altas dosagens de aglomerantes,
alto tempo para secagem/cura, baixa resistncia ao contato com gua, alta gerao de finos
por transporte/manuseio e aps exposio a altas temperaturas. O processo de produo
resume-se s etapas de mistura de pellet feed com silicato de sdio, pelotamento em discos e
secagem. Entretanto, constatou-se que a secagem da minipelota em temperaturas inferiores a
550C no confere ao silicato de sdio completa insolubilidade em gua, promovendo uma
fragilizao de sua estrutura aps exposio gua em longos perodos. Essa solubilidade em
gua do silicato de sdio poder comprometer a qualidade fsica da minipelota durante
transporte e manuseio at a sua utilizao final, gerando finos indesejveis. Sendo assim, o
2

entendimento dos fenmenos associados secagem e cura do silicato de sdio e suas


interaes com as partculas de minrio de ferro faz-se necessrio para a busca de alternativas
tecnolgicas que permitam a reduo da temperatura de secagem, sem comprometer a
qualidade final do produto.
Melhorias na qualidade fsica e metalrgica das minipelotas tambm podem ser
obtidas atravs de adequaes das matrias-primas. Um aumento da resistncia mecnica da
fase ligante (responsvel pela unio das partculas) seria capaz de aumentar a resistncia
mecnica da minipelota e consequentemente melhorar seu desempenho. Uma alternativa
vislumbrada refere-se ao desenvolvimento de um nanocompsito de silicato de sdio e
nanomateriais de carbono. A escolha dos nanomateriais de carbono, em relao a outros
nanomateriais inorgnicos, est associada ausncia de elementos deletrios siderurgia em
sua composio, alm da disponibilidade futura e custo de processamento. De acordo com
Patel[13], a previso de disponibilidade de nanotubos de carbono em 2016 da ordem de
13.000 t. Considerando uma produo de 3.000.000 t/ano de minipelotas, a demanda de
nanotubos de carbono para este projeto seria em torno de 120 t/ano, ou seja, menos de 1% da
oferta mundial. Nesse contexto, o desenvolvimento de nanocompsitos de silicato de sdio e
nanotubos de carbono mostraram-se promissores e estudos foram conduzidos, considerando,
alm dos nanotubos de carbono, o uso da grafita esfoliada como fonte dos nanomateriais.
Nessa fase, disperso e tempo de repouso dos nanomateriais em diferentes tipos de silicatos
de sdio foram investigados visando entender seus efeitos sobre as propriedades mecnicas da
minipelota. O entendimento dos fenmenos relacionados s interaes fsicas e qumicas entre
os componentes do nanocompsito e os finos de minrio de ferro faz-se de suma importncia
para consolidao do conhecimento e para permitir avanos no processo e na qualidade do
produto.
Aps o entendimento dos fenmenos relacionados s etapas de produo das
minipelotas, alternativas tecnolgicas vislumbradas podem ser aplicadas e a minipelota
avaliada perante o seu comportamento durante o transporte e manuseio. A investigao do
envelhecimento da minipelota se faz necessria, considerando que, aps a produo, a mesma
poder ser transportada por longas distncias e sobre condies climticas distintas at a sua
utilizao, estando sujeita a possveis modificaes fsicas e/ou qumicas. Finalmente, a
avaliao do desempenho das minipelotas no processo de sinterizao piloto e anlise
microestrutural do snter formado com participaes desse novo produto tornam-se
necessrias para a constatao da viabilidade tcnica do produto durante a sua aplicao na
siderurgia.
3

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
[1]

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cement binder in cold bonded pelletization of iron ore fines. International Journal of
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[13]

PATEL, V. Global Carbon Nanotubes Market Outlook: Industry Beckons. Nanotech


Insights, v.2, p. 31-35, 2011.

CAPTULO 2: OBJETIVOS
2.1 Objetivo geral
Estudar os aspectos fenomenolgicos associados aplicao de silicatos de sdio em
aglomerao a frio de finos de minrio de ferro, visando obteno de um produto de alto
desempenho para uso no processo de sinterizao.

2.2 Objetivos especficos


a) Avaliar as caractersticas ideais das matrias-primas utilizadas na composio da
minipelota visando melhoria de seu desempenho durante o transporte, manuseio e
aplicao na sinterizao;

b) Avaliar os efeitos da temperatura e atmosfera gasosa de secagem na consolidao do


silicato de sdio e seus impactos na resistncia mecnica da minipelota;
c) Avaliar o uso de nanomateriais de carbono como alternativa tecnolgica capaz de
maximizar as propriedades mecnicas da minipelota, atravs da formao de
nanocompsitos de alta resistncia mecnica;

d) Avaliar o efeito da disperso e tempo de repouso dos nanomateriais de carbono ao


silicato de sdio em relao s propriedades mecnicas da minipelota;
e) Avaliar o envelhecimento das minipelotas em condies climticas distintas, visando
obteno de um produto resistente ao intemperismo;

f) Avaliar o desempenho das minipelotas no processo de sinterizao piloto e sua


contribuio na qualidade fsica e metalrgica do snter em comparao a pellet feeds
e sinter feeds.

CAPTULO 3: REVISO BIBLIOGRFICA


3.1 Principais mtodos de aglomerao de finos de minrios de ferro
A necessidade de recuperar partculas finas oriundas dos processos de beneficiamento
mineral foi responsvel pelo desenvolvimento dos processos de aglomerao. Estes processos
visam o aproveitamento comercial dessas partculas finas de minrios atravs de operaes
capazes de transform-las em conjuntos coesos de partculas, por meio de mecanismos fsicos
e/ou qumicos, conferindo-lhes forma e tamanho adequados ao seu uso na siderurgia.
Minrios ou concentrados de granulao fina so aglomerados com o objetivo de evitar
prejuzos permeabilidade da carga e s condies de reao gs-slido dos reatores
metalrgicos.
Os trs principais processos de aglomerao de finos usados na indstria mnerometalrgica so: briquetagem (que d origem ao briquete); sinterizao (que d origem ao
snter) e pelotizao (que d origem pelota). O processo de briquetagem consiste na
aglomerao de partculas finas por meio de compresso, com auxlio ou no de um ligante,
permitindo a obteno de um produto compactado, com forma, tamanho e parmetros
mecnicos adequados. A mistura entre partculas finas e o ligante prensada a frio ou a
quente, de modo a obter aglomerados chamados de briquetes, que devem apresentar
resistncia adequada para empilhamento, tratamento posterior (por exemplo: secagem e cura),
transporte, manuseio e utilizao em reatores metalrgicos. O processo de briquetagem no
muito utilizado para aglomerao de finos de minrio de ferro, pois no apresenta custos
competitivos em escala industrial.
A sinterizao um mtodo amplamente utilizado para aglomerar minrios de ferro de
granulao fina, tipicamente abaixo de 6,3 mm e acima de 0,15 mm. Na sinterizao, os finos
de minrios de ferro, finos de retorno, fluxantes, aditivos e combustveis slidos so pesados,
umedecidos e misturados. A mistura de sinterizao alimentada sobre uma grelha mvel
com altura de camada de 0,3 a 1,0 m. A superfcie da mistura sofre ignio e o ar quente
succionado atravs do leito por exaustores. Durante o processo, ocorrem reaes de
combusto, calcinao, formao de fase lquida, sinterizaes de partculas e evaporao de
gua[1]. No final do processo, a mistura sinterizada processada mecanicamente para a
obteno do produto denominado snter, com granulometria entre 5-25 mm. O snter um
produto intermedirio na siderurgia e destinado composio de cargas metlicas nos altosfornos. Normalmente, as plantas de sinterizao ficam localizadas prximas s unidades de

reduo do minrio de ferro, visto que o snter no apresenta propriedades mecnicas capazes
de suportar o transporte a longas distncias sem se degradarem[2].
Semelhante sinterizao, a pelotizao outro processo amplamente usado para
aglomerao de finos de minrio de ferro, tipicamente, para a frao menor que 0,15 mm.
Entretanto, nesse caso, as plantas de pelotizao so muitas vezes localizadas perto do local
de minerao. No processo de pelotizao, os finos de minrio de ferro so cominudos a uma
faixa de tamanho de 75% a 95% inferior a 45 m. Uma mistura preparada atravs da adio
de finos de combustveis slidos, aditivos, aglomerante, finos de minrio de ferro e gua. Essa
mistura passa por um processo de granulao (pelotamento) em discos ou tambores, onde se
obtm as pelotas com dimetro entre 8-18 mm, denominadas de pelotas verdes (cruas). Essas
pelotas so ento destinadas ao processo de endurecimento que ocorre em fornos apropriados,
de atmosfera oxidante e temperaturas de at 1350C. As trs principais tecnologias
empregadas so: (a) forno de cuba vertical (shaft furnace); (b) grelha mvel (traveling grate)
e (c) grelha mvel com forno rotativo (grate kiln). No processo tipo shaft furnace, as reaes
de oxidao ocorrem em um leito estacionrio de pelotas. No processo traveling grate, o leito
estacionrio de pelotas transportado por meio de carros de grelha pelas zonas de secagem,
pr-queima (oxidao), queima (sinterizao) e resfriamento. No processo grate kiln, o leito
estacionrio de pelotas transportado por meio de carros de grelha pelas zonas de secagem,
pr-queima (oxidao) e depois as pelotas so transferidas para um forno rotativo para serem
sinterizadas. O produto do processo de pelotizao denominado de pelota e apresenta
caractersticas fsicas, qumicas e metalrgicas adequadas para utilizao nos reatores de
reduo. A pelota apresenta vantagens quando comparada ao snter e aos minrios granulados
(no aglomerados), destacando-se sua elevada resistncia fsica, boa porosidade,
uniformidade de tamanho e qualidade qumica[3].
A aglomerao a frio pode ser definida como um processo de aglomerao de finos de
minrio onde o endurecimento do aglomerado no necessita de sinterizao das partculas
atravs de temperaturas elevadas e formao de fase lquida. Nesse processo, o produto
aglomerado adquire resistncia para transporte, manuseio e aplicao atravs da secagem e
consolidao do ligante em temperaturas relativamente baixas ou em temperatura ambiente.
Um aglomerante que pode ser utilizado em aglomerao de partculas finas de minrios o
silicato de sdio. As propriedades fsicas e qumicas desse material, associadas a sua grande
disponibilidade no mercado e seu baixo custo, permitem torn-lo um aglomerante potencial
para uso em processos de aglomerao a frio de finos de minrio de ferro.

3.2 O uso de silicato de sdio lquido como aglomerante


Os silicatos de sdio so produzidos pela fuso do quartzo (95% de SiO 2) com
carbonato de sdio pelo processo denominado via forno (1100-1200C) ou pelo processo
hidrotrmico (ataque direto com NaOH). No processo via forno, o produto resultante
(vidro) dissolvido em autoclaves, formando o silicato de sdio lquido, que purificado
atravs de filtragem e tem sua viscosidade aumentada. No processo hidrotrmico, a areia
dissolvida pela soda custica (NaOH) em autoclaves. O parmetro chave que determina as
propriedades dos silicatos solveis a relao em peso de SiO2/Na2O (R), cuja faixa tpica
comercial est entre 1.6 a 3.5[4,5]. Os silicatos de sdio lquidos so frequentemente utilizados
na indstria como agentes aglomerantes de partculas finas minerais, permitindo a
consolidao dessas partculas em aglomerados de tamanhos e formas diversas[6,7].
A utilizao de silicato de sdio como aglomerante para a fabricao de pelotas
(endurecidas a altas temperaturas, maiores que 1300C) tem sido investigada desde a dcada
de 1970 e, desde ento, vrias patentes foram solicitadas. De modo geral, todos esses
trabalhos incluem o uso do silicato de sdio como aditivo, associados cal hidratada,
bentonita e polmeros orgnicos, com a finalidade de melhorar a disperso dos aglomerantes e
as propriedades fsicas dos aglomerados antes do processo de endurecimento nos fornos de
pelotizao[8-10]. O desempenho do silicato de sdio como aglomerante de finos de minrios
de ferro faz-se interessante devido ao fato do nion silicato (SiO4-4) possuir uma forte carga
negativa e desta forma poder ser adsorvido seletivamente sobre superfcies de minrios,
mesmo a baixas concentraes. A intensidade das foras de atrao e repulso ir depender
principalmente da concentrao, R e pH do silicato de sdio[11].

3.3 Propriedades e estruturas dos silicatos de sdio solveis


A soluo de silicato de sdio um lquido coloidal, opalescente e newtoniano
(viscosidade constante para diferentes taxas de cisalhamento e no varia com o tempo). A sua
viscosidade aumenta acentuadamente quando as ligaes de SiO2-Na2O so neutralizadas,
separadas por reaes qumicas ou quando os dois componentes (SiO2 e Na2O) tornam-se
independentes um do outro. Por exemplo, se o componente SiO2 for precipitado por
polimerizao sob a forma de cido silcico (H2SiO4) a partir de uma diluio da soluo de
silicato de sdio, o outro componente, Na2O, permanece em soluo na gua (Na+ e OH-). A
soluo de silicato de sdio composta de gua, de ons de sdio, ons de silicato e micelas de

ons negativos de slica coloidal. O termo "micela coloidal" utilizado para designar uma
partcula coloidal (polimerizada, de elevado peso molecular) composta do seu ncleo e de
molculas e ons, que foram atrados por ela[12]. De acordo com Bergna[13], as solues de
silicato de sdio podem conter quantidades variveis de espcies monomricas, micelas ou
partculas de slica coloidal. O tipo, tamanho dos ons, micelas ou partculas e sua distribuio
dependem da relao em peso SiO2/Na2O e da concentrao de slidos. Em solues aquosas
de concentrao moderada de dissilicato, por exemplo, silicato de sdio de (R: 2,4), apenas os
ons metassilicato e dissilicato simples esto presentes.
O silicato de sdio age como um aglomerante atravs da sua capacidade para formar
uma ligao que consiste em um gel precipitado de silicato de sdio e cidos silcicos. Essas
substncias ligam os gros em matrizes contnuas tridimensionais conhecidas como
aglomerados. Esse processo de formao de substncias pastosas conhecido como a
formao de gel. O termo "gel" descreve uma substncia coesiva que consiste em inmeras
partculas coloidais individuais[14]. O mecanismo de adeso da unidade molecular SiO2
baseado no grupo de coordenao da unidade tetradrica (SiO4). Sua tendncia inerente de
se unirem por complexa polimerizao em cadeias e redes.
Uma vez que o tetraedro SiO4 feito de tomos de silcio e oxignio, ele deve adquirir
quatro eltrons extras para cada tomo para ter um octeto de eltrons em sua camada de
valncia. Esses eltrons extras devem ser doados pelos tomos dos metais que esto presentes
no silicato como ctions. Para calcular o nmero de eltrons adicionais, o qual determina a
carga negativa do nion, qumicos assumem que o tomo de silcio est ligado a cada tomo
de oxignio por uma ligao covalente. Deste modo, cada tomo de oxignio est ligado a um
tomo de silcio, em seguida, aceita um eletro adicional para completar o octeto, e assim, a
unidade tetradrico como um todo transporta quatro cargas negativas e escrita como (SiO 4)4

. possvel que esses grupos tetraedros tornem-se ligados pelos seus vrtices, isto , por

meio de dois grupos que partilham um tomo de oxignio. Ocasionalmente, o silcio e o


oxignio formam um grupo fechado como um radical de cido comum, mas geralmente a
estrutura longa e estende-se continuamente durante um dado cristal, formando molculas
"gigantes".
Lebedev[15] desenvolveu uma extensa base terica para o estado natural do nion
oxignio nas ligaes qumicas em estruturas de silicato, especialmente com respeito ao
carter covalente da ligao Si-O. Em seguida, ele projetou um sistema de classificao com
smbolos derivado do esquema monovalente usado para o oxignio, e o esquema bivalente

10

usado para o tomo de silcio, para explicar o carter parcialmente covalente e parcialmente
inico da ligao nos silicatos.
O processo de ligao dos tetraedros de xido de silcio pode ser continuado em
cadeias longas, tal como so encontrados nos piroxnios e anfiblios. Nessas cadeias, os
tetraedros so unidos em uma linha que se estende indefinidamente em ambas as direes. No
cristal existem, portanto, estruturas de silcio-oxignio que se estendem em seu interior e so
ligadas por ons positivos, por exemplo, silicato de sdio (Na2SiO3)[16]. A continuidade desse
processo de ligao dos tetraedros resulta na formao de folhas. Os tetraedros so unidos por
vrtices apenas, e nunca por arestas ou faces. Este fenmeno compatvel com a hibridizao
tetradrica dos tomos de oxignio. O ngulo de ligao Si-O-Si de 109. O on de sdio
Na+ demasiado grande para ocupar um buraco octadrico, e, portanto, no pode haver um
silicato (Na2SiO4). O silicato de sdio (Na2SiO3) um metassilicato ortorrmbico, cuja
estrutura foi investigada por Grund e Pizy[17].
A maneira pela qual a polimerizao do silicato de sdio lquido ativada e a forma
com que as cadeias da unidade tetradrica (SiO4) se arranjam representam as propriedades do
aglomerante. A polimerizao do silicato de sdio pode ser obtida por processos qumicos
e/ou fsicos, dos quais sero abordados a seguir.

3.4 Mecanismos de secagem e cura do silicato de sdio


A cura por desidratao ocorre quando h calor suficiente para evaporar a gua livre a
partir da soluo de silicato de sdio. Assim, a desidratao do silicato de sdio pode ser
realizada utilizando a conveco do ar quente (energia trmica), exposio energia de
microondas, ou reao exotrmica resultante de compostos orgnicos ou inorgnicos. De
acordo com Owusu[12], durante a secagem, a gua transportada atravs da fora capilar do
interior do aglomerado para a superfcie, a uma taxa igual taxa de evaporao. A perda de
gua aumenta a taxa de polimerizao e a de formao do gel, ocorrendo o processo de cura.
A aderncia do gel aumenta entre 100-300C, quando toda a gua livre foi evaporada, exceto
a gua quimicamente ligada (gua de cristalizao). Boer et al.[18] observaram pequenas
perdas de gua quimicamente ligadas (OH) a temperaturas inferiores a 300C e uma
desidroxilao contnua acima de 380C.
Quando solues de silicato de sdio so espalhadas uniformemente em superfcies, h
a formao de filmes uniformes e finos em determinadas condies de secagem[19,20]. Durante
a secagem os grupos hidroxilas (OH) so removidos promovendo a condensao dos grupos

11

silanol (Si-OH) em grupos siloxanos (Si-O-Si). Assim, a capacidade do gel para adsorver
molculas polares como a gua reduzida. Portanto, quanto mais os grupos hidroxilas (OH)
so removidos a partir da slica gel, mais o carter hidroflico torna-se hidrofbico.
De acordo com Lucas et al.[21], a temperatura de secagem do aglomerado um
parmetro importante para a consolidao fsico-qumica dos filmes de silicato, sendo que em
temperaturas mais elevadas (acima de 150C) observada uma coeso mecnica mais
reforada entre os gros minerais e o aglomerante.
A nica diferena entre o processo de cura por CO2 e o processo de desidratao direta
que os produtos finais formados com a adio de CO2 so Na2CO3 e/ou NaHCO3 e slica
gel, enquanto que o ltimo processo resulta em um gel de silicato de sdio desidratado.
medida que o silicato de sdio reage com o CO2, o sdio consumido. A slica gel resultante
responsvel pelo aumento da resistncia de ligao entre as partculas. De acordo com Kim
et al.[22], durante o processo de desidratao fsica, o silicato de sdio decompe em carbonato
de sdio e slica hidratada, na presena de CO2, conforme a equao (3.1):
Na2 O.mSiO2 .nH2 O + CO2 mSiO2 .nH2 O + Na2 CO3 .

eq. (3.1)

Como o silicato de sdio utilizado no estado lquido, s reaes podem ser melhores
entendidas em termos de balano inico:
Na2 O.2SiO2 .5H2 O2Na+ + 2Si(OH)4 + 2OH - .

eq. (3.2)

CO2 + H2 O2H+ +CO3 .

eq. (3.3)

-2

Os ons do silicato de sdio combinam com os ons + do cido carbnico, conforme:


Na2 O.2SiO2 + CO2 + 4H2 O2Si(OH)4 + Na2 CO3 .

eq. (3.4)

De acordo com Srinagesh[23], podem ocorrer outras reaes possveis do silicato de


sdio com o CO2, simultaneamente a equao (3.1):
Na2 O + H2 O2NaOH ;

eq. (3.5)

NaOH Na+ + OH- ;

eq. (3.6)

Na2 O + 2CO2 +H2 O2NaHCO3 ;

eq. (3.7)

Na2 O + CO2 Na2 CO3 .

eq. (3.8)

12

3.5 Formao e consolidao dos filmes polimricos de silicato de sdio


Os silicatos de sdio so particularmente convenientes como ligantes devido sua
excepcional fora de adeso e rpida transformao a um estado gel, causado por relativa
pequena perda de gua[24,25]. A ao determinada pela perda de gua do sistema OH-Si-OH,
favorecendo a formao de estruturas polimricas, aumentando assim a viscosidade. A reao
finaliza em um equilbrio altamente rgido que no aceita a incluso de OH aps a sua
consolidao. O silicato de sdio penetra nos poros da superfcie de cada partcula ancorandose e formando uma interface entre as superfcies[26,27]. A penetrao do silicato de sdio pode
ser melhorada com o uso de tensoativos. Com a tenso superficial reduzida, o silicato de sdio
pode penetrar atravs dos poros e se espalhar por uma rea maior.
De acordo com Hongliang et al.[28] o filme de ligao do silicato de sdio ser formado
sobre as partculas de minrio melhorando a resistncia do aglomerado temperatura
ambiente. No entanto, as quantidades de silicatos de sdio so relativamente pequenas, o que
torna esse filme muito fino. Com o aumento da temperatura, o silicato de sdio condensa e a
gua evaporada, promovendo a desidratao do filme de silicato de sdio e
consequentemente seu endurecimento. As ligaes Si-O-Si geradas entre as partculas de
slica gel aps a reao de endurecimento tem o efeito de ponte de conexo (ponte de ligao
de ons negativos). A ligao das partculas de slica gel e partculas minerais torna a estrutura
mais compacta, e assim, melhoram a resistncia do aglomerado.
De acordo com Tognonvi et al.[29], a presena de ctions Na+ no silicato de sdio
permite que a gua (H2O) e as hidroxilas (OH-) tenham um acesso mais direto nas ligaes SiO-Si. A maior presena destes ctions no filme de silicato de sdio permite a hidratao mais
rpida na presena de gua para reconstituir a sua esfera de hidratao e, assim, aumentar a
solubilidade do material.
O uso de silicatos de sdio com maior R poderia ser uma possibilidade nesse contexto;
entretanto, R diretamente proporcional viscosidade do lquido, ou seja, silicatos de sdio
com baixas concentraes de Na+ apresentam alta viscosidade, o que impossibilita a sua
homogeneizao junto s partculas de minrio de ferro. Alternativas de diluio em gua
para reduo de viscosidade reduzem a capacidade de formao de gel e consequentemente a
adeso entre as partculas do aglomerado[13].
Desta forma, entende-se que o processo de secagem/cura do silicato de sdio
fundamental para obteno de um filme polimrico capaz de promover a adeso entre as
partculas e resistir aos esforos mecnicos e aes das intempries sem perda significativa de

13

resistncia. Entretanto, a otimizao do processo de secagem/cura no suficiente para


aumentos significativos na resistncia do filme de silicato de sdio, visto que h um limite
tcnico relacionado s suas propriedades aps sua secagem/cura. Aumentos significativos na
resistncia do filme de silicato de sdio, necessariamente passam por mudanas em sua
composio via adio de novos materiais capazes de modificar a sua estrutura.
O uso de materiais nanomtricos em combinao com aglomerantes abre um enorme
campo de possibilidades de aplicao nas rotas de aglomerao de finos de minrio atuando
como uma rede de compsitos que confere aos produtos aglomerados a frio elevada
resistncia fsica. Contudo, essa uma rea de pesquisa e desenvolvimento, at onde se
conhece, inexplorada. Aps uma vasta investigao na literatura, observou-se que existe um
dficit em aplicaes de nanomateriais em aglomerao de finos de minrio, pelo menos at o
presente momento.

3.6 Aplicaes de nanomateriais em aglomerao a frio


A caracterstica comum entre os diversos tipos de materiais nanoestruturados[30,31] a
dimenso em escala nanomtrica, ou seja, pelo menos uma de suas dimenses menor que
100 nm, mais tipicamente abaixo de 50 nm. Em alguns casos, as propriedades fsicas dos
materiais nanomtricos podem ser consideravelmente diferentes dos com macro escala da
mesma substncia[32]. As propriedades dos materiais nanoestruturados dependem da
distribuio do tamanho de gro, composio qumica de suas fases constituintes, presena de
interfaces (mais especificamente fronteira de gros, interfaces de fases ou superfcie livre) e
interao entre os constituintes.
A adio de materiais nanomtricos em aglomerantes para aplicao na aglomerao a
frio tem por finalidade potencializar as propriedades fsicas dos aglomerados de minrio de
ferro e/ou permitir a reduo do seu custo de produo atravs da reduo do aglomerante
e/ou reduo da temperatura de secagem. Para um melhor desempenho do aglomerante
necessrio que exista interao fsica entre o mesmo e o material nanomtrico. Esse
desempenho pode ser ainda mais expressivo se, alm da interao fsica, o aglomerante e o
material nanomtrico apresentarem entre si interaes qumicas. A interao fsica entre os
materiais promovida por processos utilizando processador ultrassnico (em caso de
aglomerante lquido) ou sntese do material nanomtrico diretamente no aglomerante ou
mistura mecnica (aglomerante slido). No entanto, a mistura mecnica muitas vezes
ineficiente. Por outro lado, a interao qumica pode ser promovida pelo processo de

14

funcionalizao. Nesse processo, necessrio criar grupos funcionais na superfcie do


material nanomtrico e tais grupos devem possuir forte interao qumica com o aglomerante.
Compsitos de silicato de boro contendo at 3% de nanotubos de carbono foram produzidos
por processo de sol-gel[33]. Observou-se que, aps densificao, os compsitos de silicato de
boro contendo nanotubos apresentaram ganhos considerveis em dureza e resistncia
compresso bem como condutividade trmica adequada.
Existem diversos trabalhos na literatura sobre a sntese de nanotubos de carbono
diretamente sobre a superfcie de minerais argilosos[34-39]. Gournis et al.[34] sintetizaram
compsitos de nanotubos de carbono e montmorilonita atravs da decomposio cataltica de
acetileno sobre partculas catalisadoras de ferro embebidas em uma matriz de montmorilonita.
Os autores mencionam que esta uma maneira efetiva de obter nanotubos de carbono
dispersos de maneira homognea na matriz de argila. Alm disso, esses compsitos
homogneos so materiais potenciais para diversas aplicaes tecnolgicas. Nesse tipo de
compsito a interao dos nanotubos de carbono com a matriz potencializada devido ao fato
dos nanotubos estarem distribudos homogeneamente e tambm aderidos a superfcie da
matriz atravs das partculas catalticas, as quais so metais de transio (ex.: Fe, Co, Ni, Mo).
Bakandritsos et al.[35] estudaram a sntese de nanotubos de carbono de mltiplas paredes
(MWCNTs, do ingls multi-wall carbon nanotubes) sobre a superfcie de uma matriz argilosa
expandida usando diversos tipos de catalisadores (Fe, Ni e Co). Os autores mencionam que os
tipos de compsitos obtidos so uma classe de material interessante para potenciais aplicaes
no reforo mecnico de compsitos polimricos.
Em se tratando de materiais alternativos aos nanotubos de carbono, as nanolminas de
grafita esfoliada destacam-se pelo menor custo. A grafita esfoliada estudada em uma
variedade de aplicaes industriais com foco em resolver problemas ambientais como a
remoo, recuperao e recirculao de leo. Outra rea de pesquisa interessante da grafita
esfoliada para a produo de nanocompsitos polimricos com aplicaes de engenharia
como, por exemplo, a formao de compsitos multifuncionais[40-50]. Isso ocorre pelo fato da
grafita esfoliada possuir a combinao entre baixo custo e excelentes propriedades mecnicas
e estruturais[51,52]. A grafita natural um mineral lamelar de vrias camadas. Este mineral
composto por carbono. As camadas lamelares de grafita podem ser intercaladas (expandidas)
usando lcalis, cidos, sais, etc. e posteriormente esfoliadas em lminas de tamanho
nanomtrico. Em altas temperaturas (entre 700C e 1000C), as lamelas se separam e os gros
da grafita se expandem formando a grafita expandida, como conhecida. Subsequentemente,
sob cisalhamento (processo de moinhos) ou por agitao ultrassnica obtm-se a grafita
15

expandida e esfoliada. Pesquisas na rea de nanocompsitos polimricos tm apontado a


grafita expandida/esfoliada (daqui em diante referida somente como grafita esfoliada) como
um substituinte economicamente vivel aos nanotubos de carbono. A grafita esfoliada alia as
propriedades trmicas e potencialidade de reforo mecnico dos nanotubos de carbono com o
baixo custo em nanocompsitos polimricos.

16

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
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22

CAPTULO 4: PARTE EXPERIMENTAL


4.1 Materiais
Quatro diferentes tipos de materiais foram utilizados neste estudo: (a) finos de minrio
de ferro (pellet feed); (b) silicatos de sdio lquido; (c) nanotubos de carbono e (d)
nanolminas de grafita esfoliada.
4.1.1 Pellet feed

Finos de minrio de ferro com 85% das partculas com tamanhos inferiores a 0,15
mm, com superfcie especfica blaine de 550 cm2/g, densidade real de 4,95 g/cm3,
provenientes do Quadriltero Ferrfero, estado de Minas Gerais, Brasil e compostos
basicamente por 96,0% de Fe2O3, 2,2% de SiO2, 0,5% de Al2O3, teores minoritrios de
P, Mn, MgO, CaO e TiO2 (<0,1%) e perda por calcinao (PPC) de 1,1%.
4.1.2 Silicato de sdio lquido

Soluo de silicato de sdio fornecida pela PQ Slicas com relao em peso


SiO2/Na2O de 1,80, % de slidos de 46,2%, composta por 16,5% de Na2O, 29,7% de
SiO2, 54,0% de H2O, densidade real de 1,58 g/cm3 e viscosidade de 612,4 cP a 25C.

Soluo de silicato de sdio fornecida pela PQ Slicas com relao em peso


SiO2/Na2O de 2,15, % de slidos de 46,0%, composta por 14,6% de Na2O, 31,4% de
SiO2, 54,0% de H2O, densidade real de 1,57 g/cm3 e viscosidade de 1175,0 cP a 25C.

Soluo de silicato de sdio fornecida pela PQ Slicas com relao em peso


SiO2/Na2O de 2,40, % de slidos de 43,0%, composta por 12,8% de Na2O, 30,2% de
SiO2, 57,0% de H2O, densidade real de 1,56 g/cm3 e viscosidade de 350,0 cP a 25C.

Soluo de silicato de sdio fornecida pela PQ Slicas com relao em peso


SiO2/Na2O de 3,57, % de slidos de 37,0%, composta por 8,1% de Na2O, 28,9% de
SiO2, 63,0% de H2O, densidade real de 1,40 g/cm3 e viscosidade de 550,0 cP a 25C.

23

4.1.3 Nanotubos de carbono


A amostra foi fornecida pela NONOCYL S.A. Os nanotubos de carbono so de
paredes mltiplas da srie NC7000 e foram produzidos pelo processo de deposio cataltica
qumica em fase vapor (CCVD: catalytic chemical vapor deposition). Os nanotubos de
carbono apresentam pureza de carbono de 90%, comprimento mdio de 1,5 m, dimetro de
9,5 nm e rea superficial de 250-300 m2/g.
4.1.4 Grafita esfoliada
As amostras da grafita esfoliada usadas no presente trabalho foram fornecidas pela
empresa Nacional de Grafite. A empresa forneceu duas amostras de grafita esfoliada,
denominadas HC11 e HC30, onde a diferena entre as mesmas baseada em granulometria.
A amostra HC11 apresenta 90% passante em 29 m, enquanto que a amostra HC30 apresenta
90% passante em 72 m.

4.2 Preparao das amostras


A partir dos materiais descritos no item 4.1, foram preparadas misturas de finos de
minrio de ferro (pellet feed) com silicato de sdio lquido e outros aditivos (nanotubos de
carbono / grafita esfoliada). As misturas foram compostas basicamente por ~96% em peso de
pellet feed (base seca), 4% de silicato de sdio lquido e pequenas quantidades de
nanomateriais de carbono (0,002 a 0,04%) usando um misturador intensivo com capacidade
de 50 kg por batelada. O silicato de sdio lquido foi aquecido entre 60 e 80C visando
reduo de sua viscosidade e consequentemente melhorando a sua distribuio junto aos finos
de minrio de ferro. Para a completa homogeneizao do silicato de sdio lquido ao pellet
feed, um tempo de mistura de 4 min foi necessrio, sendo 2 min apenas com o pellet feed e
mais 2 min aps a adio do silicato de sdio lquido e gua (quantidade de gua necessria
para umidade final na mistura de 9,5%). A granulao das misturas para a produo das
minipelotas, com dimetro entre 3-8 mm, foi realizada atravs de um disco de pelotamento de
marca Lurgi com dimetro de 0,80 m, rotao de 20 rpm, inclinao de 45-47 e profundidade
de 0,20 m.
Em misturas preparadas para avaliao da incorporao de nanomateriais ao silicato de
sdio lquido, os nanotubos de carbono e/ou grafita esfoliada foram previamente adicionados
ao silicato de sdio lquido e misturados manualmente. Em seguida, dispersaram-se os

24

nanomateriais usando processador ultrassnico (Sonics & Materials, modelo VCX 750) com
amplitude de 55%, potncia de 750 W e ponteira slida por um perodo de 30 min em
intervalos de 5 min. A pausa da disperso a cada 5 min se faz necessria para evitar
aquecimento da mistura em temperaturas acima de 80C.
A etapa de secagem da minipelota foi necessria para a reduo da umidade de 9,5%
para patamares inferiores a <0,5% (% em peso). Alm disso, a secagem se fez necessria para
a desidratao do silicato de sdio com consequente endurecimento. Nesse estudo, a secagem
e cura das minipelotas com ar atmosfrico e com a presena de gs carbnico foi realizada,
conforme abaixo:

Ar atmosfrico, com composio mdia de 78,1% de N2; 20,9% de O2; 0,9% de


argnio e 0,037% de CO2 na faixa de temperaturas entre 100 e 550C em forno tipo
mufla com exposio imediata a temperatura desejada e permanncia nessa
temperatura por um perodo de 30 min. O resfriamento foi feito ao ar livre,
temperatura ambiente.

Gs carbnico (95% de N2 + 5% de CO2 e 100% de CO2) na faixa de temperaturas


entre 100 e 550C em forno irradiante (ULVAC-RIKO Modelo QH-E44VHT), com
taxa de aquecimento de 50C/min at atingir a temperatura desejada e permanncia
nessa temperatura por 30 min. O resfriamento foi feito em ar, temperatura ambiente.
Vazo do gs de 0,1 a 5 L/min. Tempo de passagem do gs na minipelota: 30, 60, 120
e 600 s.

4.3 Caracterizao
4.3.1

Avaliao de resistncia mecnica da minipelota

Resistncia compresso sem e com exposio gua (perodos de 24 h e 30 dias):


100 minipelotas com tamanho entre 4 e 6 mm foram ensaiadas por meio de prensa
automtica com sistema para determinao da carga de ruptura com clula de carga de
capacidade de 50 daN/minipelota, velocidade de compresso de 10 mm/min e
sensibilidade de 1 daN/minipelota.

Gerao de finos por abraso: 1,5 kg de minipelotas de cada formulao foram


submetidos a 450 rotaes em um tambor. Ao final do ensaio a massa foi peneirada e a

25

frao menor do que 0,5 mm foi considerada como o ndice de gerao de finos por
abraso.

Gerao de finos por queda: 10 kg de minipelotas de cada formulao foram


submetidos a 15 quedas sucessivas a uma altura de 2 m. Ao final da ltima queda, a
massa foi peneirada e a frao menor do que 0,5 mm foi considerada como ndice de
gerao de finos por queda.

Resistncia compresso aps exposio a altas temperaturas: 10 minipelotas de cada


formulao foram submetidas a um aquecimento em ar atmosfrico, com taxa de
60C/min, at a temperatura de 1280C usando um forno irradiante (ULVAC-RIKO
Modelo QH-E44VHT). As minipelotas foram resfriadas em ar at a temperatura
ambiente e submetidas a ensaio de compresso na prensa de marca Kratos, com clula
de carga de capacidade de 1000 daN/minipelota.

Esses ensaios no so normalizados pela Associao Brasileira de Normas Tcnicas


(ABNT) e/ou por outras entidades internacionais. Foram criados com o objetivo de comparar
as caractersticas fsicas da minipelota com uma referncia conhecida (sinter feed natural) e
entre minipelotas com composies distintas.

4.3.2 Avaliao de morfologia e mineralogia da minipelota

A anlise da morfologia, microestrutura e solubilidade de fases foi realizada por


microscopia eletrnica de varredura (MEV) usando um microscpio MA15 da Carl
Zeiss. Mapas de composio qumica dos elementos (Fe, Al, Si, Na) foram obtidos
utilizando um detector do tipo EDS (espectroscopia por disperso de energia) ligado
ao microscpio.

A caracterizao da microestrutura, anlise de trincas e pontos de fragilidade foi feita


utilizando microscpios de luz refletida da marca Leica, modelo DM LAN e DM LP, e
Nikon, modelo Eclipse ME600, com sistema de anlise de imagens com software
Axiovision. Foram confeccionadas sees polidas das minipelotas e dos fragmentos de
snter. Por se tratarem de minipelotas cruas, geradas por aglomerao a frio, procedeuse sucessivas etapas de impregnao antes e aps o embutimento na resina. Para a
preparao das sees polidas utilizou-se o sistema semiautomtico Tegra Force-3 da
Struers.
26

A determinao de fases cristalinas foi realizada por meio de difrao de raios X


(DRX), usando equipamento da Panalytical, modelo Empyrean, com tubo de Co. As
fases cristalinas foram identificadas e interpretadas pelo software High Score Plus.
4.3.3 Avaliao de interaes fsicas/qumicas entre os constituintes da minipelota

Anlises por espectroscopia Raman: obteno de espectros com resoluo de 1 cm-1


para contagens tpicas de 60 s (10X) aps otimizao do sinal. Os espectros foram
coletados em espectrmetro Horiba/Jobin-Yvon Labram-HR, equipado com laser de
He-Ne de 632,8 nm (potncia nominal de 18 mW) como fonte de excitao, detector
do tipo Peltier e microscpio confocal Olympus.

Anlises por TG/DSC (thermogravimetry/differential scanning calorimetry) foram


realizadas em um equipamento da Netzsch, modelo STA 409 usando cadinhos de
alumina do tipo copo. Os experimentos foram conduzidos sob as seguintes condies:
aproximadamente 30 mg de amostra foram aquecidas entre 50C e 1200C a uma taxa
de 5C/min usando fluxo de N2, ar atmosfrico e/ou CO2 com vazo de 50 mL/min.

Anlise qualitativa da disperso dos nanomateriais ao silicato de sdio atravs de


investigaes em estreo-microscpico da Carl Zeiss, modelo Discovery V12. As
disperses foram espalhadas em lmina de vidro (filme) e analisadas imediatamente.

Determinao do potencial zeta das nanopartculas de carbono presente nos


nanocompsitos (nanomateriais + silicato de sdio) atravs do equipamento Malvern
Zetasizer Nano Z - ZEN 2600. Este equipamento determina automaticamente a
mobilidade eletrofortica das partculas e a transforma em potencial zeta () utilizando
a equao de Smoluchowiski.

4.3.4 Avaliao de propriedades fsicas da minipelota

Porosidade, na faixa de tamanho de poros entre 0,003 a 360 m, por meio de


porosmetro de mercrio tipo AutoPore III da Micromeritics.

Expanso volumtrica pela medio das dimenses (dimetro) de 15 minipelotas antes


e aps tratamento trmico atravs de paqumetro eletrnico.

Anlise granulomtrica atravs de peneiramento a seco de minipelotas entre 3 e 8 mm.

27

Para determinao da densidade aparente, 200 g de minipelotas foram impregnadas


com vaselina, pesadas e posteriormente imersas em uma proveta graduada contendo
gua. O volume deslocado foi determinado e a densidade calculada em g/cm3.
Comparativamente, pelotas foram pesadas e seus dimetros medidos atravs de
paqumetro eletrnico e sua densidade calculada em g/cm3.
4.3.5 Avaliao de propriedades qumicas da minipelota

Para as amostras slidas foram utilizados trs mtodos diferentes para anlise. A
espectroscopia por emisso ptica por plasma acoplado indutivamente (sigla ICP-OES
do ingls, Inductively Coupled Plasma - Optical Emission Spectrometry) foi
empregada para quantificao de Na2O, a tcnica de anlise termogravimtrica foi
utilizada para determinar a perda por calcinao (PPC) e a espectroscopia por
fluorescncia de raios X para anlise de Fe, Si, Al, Ca, Mg, P, Ti e Mn. O mtodo
utilizado para preparao qumica das amostras para anlise de Na2O consiste em
submeter amostra slida em digesto multi-cida (cido clordrico e cido
fluordrico) e em aquecimento a 150C at secura. Aps, as mesmas so retomadas
com soluo cida 10% (cido clordrico) e transferidas para balo volumtrico. O
mtodo utilizado para preparao qumica das amostras para anlise de Fe, Si, Al, Ca,
Mg, P, Ti e Mn consiste de fuso com tetraborato e metaborato de sdio a 1000C para
formao das pastilhas fundidas.

Quando houve exposio das minipelotas gua, a soluo contida nos recipientes foi
analisada atravs da tcnica de ICP-OES via equipamento de marca/modelo Varian
715 ES.

4.3.6 Avaliao das propriedades das minipelotas aps intemperismo


Amostras de minipelotas produzidas com trs tipos de silicato de sdio (R: 2,15), (R:
2,40) e (R: 3,57) foram secadas a 550C por 30 min em forno tipo mufla. As minipelotas
foram caracterizadas quanto as suas propriedades mecnicas, fsicas, qumicas e morfolgicas.
As amostras foram submetidas a um ciclo de intemperismo, em uma cmara automatizada,
Modelo CCT GS-STD. A sequncia dos testes na cmara de intemperismo est mostrada na
Tabela 4.1.

28

Tabela 4.1 - Ciclo de intemperismo aplicado as minipelotas.


Teste

Temperatura

Tempo

Descrio

Nvoa salina

35C

4,0 h

Conc. 20 L de gua/1 kg de sal.

Clima mido-quente

50C

1,5 h

Lavagem

27C

0,5 h

Secagem

55C

2,5 h

Lavagem

27C

0,5 h

Clima mido-quente

50C

2,5 h

Lavagem

27C

0,5 h

Clima mido-quente

50C

2,5 h

Lavagem

27C

0,5 h

Clima mido-quente

50C

2,5 h

Lavagem

27C

0,5 h

Clima mido-quente

50C

2,5 h

Lavagem

27C

0,5 h

Clima mido-quente

50C

0,5 h

Lavagem

27C

2,5 h

Umidade saturada

Umidade saturada

Umidade saturada

Umidade saturada

Umidade saturada

O ciclo foi repetido durante 10 dias consecutivos. As amostras foram retiradas da


cmara aps o trmino do ensaio, secadas a temperatura de 105C por 3 h em estufa e
novamente caracterizadas quanto as suas propriedades mecnicas, fsicas, qumicas e
morfolgicas.
4.3.7 Avaliao de desempenho da minipelota em sinterizao piloto
Semelhante ao processo de sinterizao industrial, o processo de sinterizao em
escala piloto compreende quatro etapas distintas: preparao da mistura a ser sinterizada,
tratamento trmico (ou queima) da mistura em temperaturas entre 1200-1300C,
desagregao do bolo de snter atravs de tamboramento e classificao granulomtrica do

29

snter atravs de peneiramento, snter produto (fragmentos > 5 mm) e finos de retorno
(fragmentos < 5 mm).
Nesse estudo, as misturas a sinterizar foram compostas de minipelotas (0 a 30%), finos
de minrios de ferro, calcrio, fundentes, combustvel, finos de retorno e gua. As misturas
foram homogeneizadas em um misturador horizontal por um perodo de 8 min, sendo que, os
2 min iniciais foram destinados mistura a seco dos componentes e os 6 min restantes, aps
adio de gua, destinados formao de aglomerados com dimetros acima de 1 mm. A
quantidade de gua adicionada em cada mistura foi definida previamente, atravs de
sinterizao de misturas com umidade variando de 0,5% em 0,5% em peso a partir de uma
umidade convencional para a caracterstica da mistura em avaliao. Na escolha da umidade
tima, foram considerados os seguintes parmetros: estabilidade do processo de queima,
produtividade da mquina, consumo especfico de combustvel (CEC) e resistncia mecnica
do snter produto (Tumbler Test). Com a umidade tima definida, a mistura foi
homogeneizada, transferida para uma panela com 270 mm de dimetro e 750 mm de altura.
Essa panela foi posicionada na mquina piloto de sinterizao, onde inicialmente ocorreu uma
ignio da parte superior da mistura (1200C) por 90 s. Ao findar a ignio, a mistura foi
sinterizada pela evoluo da frente de queima (regio onde ocorrem as reaes de
sinterizao), proveniente da suco de ar atmosfrico atravs da mistura por um exaustor
externo. Aps a queima, o snter foi resfriado para manuseio e posteriormente desagregado
em tambor horizontal e classificado em uma peneira para a gerao do snter produto e dos
finos que retornam a etapa de mistura.
Nesse procedimento piloto a quantidade de finos de retorno na mistura a sintetizar foi
fixada em 30% em peso. Desta forma, ajustes na quantidade de combustvel slido foram
necessrios para manuteno do balano de finos de retorno (entrada de finos de retorno =
finos gerados). A produtividade foi calculada atravs do tempo gasto para a sinterizao
completa da mistura. No mnimo trs ensaios vlidos foram necessrios para exprimir os
resultados de produtividade e CEC e para gerar as amostras (de cada mistura avaliada) para os
testes fsicos e metalrgicos do snter produto.

30

4.3.8 Avaliao de propriedades fsico-metalrgicas do snter com minipelotas


De maneira geral, os diversos ensaios de avaliao da qualidade qumica, fsica,
mineralgica e metalrgica do snter ou de outros materiais constituintes da carga metlica do
Alto-Forno so normalizados tanto pela Associao Brasileira de Normas Tcnicas (ABNT)
quanto por entidades internacionais (ISO, JIS e ASTM).
A avaliao do snter feita atravs de uma amostra coletada durante o ensaio piloto,
aps, concludo todo tratamento mecnico, onde se procura evitar as fraes maiores e
menores que 50 mm e 5 mm, respectivamente, prejudiciais operao dos altos-fornos. Os
ensaios fsicos e metalrgicos realizados com o snter contendo as minipelotas foram:

Shatter Test (Norma JIS M 8711): O ensaio tem finalidade de medir a maior ou menor
facilidade que tem o snter de produzir finos por efeito mecnico, ou seja, quando
submetido a quedas sucessivas nos vrios pontos de transferncia durante o seu manuseio.
Mais especificamente mede a susceptibilidade do snter em produzir finos antes que inicie
sua reduo. Uma amostra de 20 0,20 kg de snter entre 10-50 mm foi submetida a
quatro quedas sucessivas de uma altura de 2,0 m. Aps a ltima queda a amostra foi
peneirada e a frao acima de 10 mm definida com ndice de queda (IQ), conforme
equao 4.1:

IQ = (

m>10 mm
m0 )100 ,

eq. (4.1)

onde:
IQ = ndice de queda (%);
m >10 mm = massa da poro teste acima de 10,0 mm (kg);
m0 = massa inicial da poro teste antes do teste (kg)
ndice de referncia: IQ > 85%.

Tumbler Test (Norma ISO 3271): Avaliar a resistncia degradao do produto durante o
transporte e manuseio. Uma amostra de aproximadamente 15 0,15 kg entre 10-40 mm
foi submetida a 200 rotaes consecutivas num tambor circular de 1000 mm de dimetro
interno e 500 mm de comprimento interno com duas aletas, com rotao de 25 rpm. Em

31

seguida o material foi peneirado nas malhas de 40,0; 25,0; 16,0; 10,0; 6,3 e 0,5 mm,
determinando-se os ndices de tamboramento e abraso, conforme equao 4.2 e 4.3:
TI = (

m1
m0 )100 ,

eq. (4.2)

[m0 - (m1 + m2 )]
m0 } 100 ,

eq. (4.3)

AI = {

onde:

TI = ndice de tamboramento (%+6,3 mm);


AI = ndice de abraso (%-0,5 mm);
m0 = massa total da poro teste (kg);
m1 = massa da poro teste retida na peneira de 6,3 mm (kg);
m2 = massa da poro teste retida na peneira de 0,5 mm (kg);
ndice de referncia: TI > 70% e AI < 15%.

ndice de degradao aps reduo - RDI (Norma ISO 4696-2): Mede a susceptibilidade
do snter em gerar finos quando submetido a uma determinada temperatura e na presena
de atmosfera redutora. O ensaio consiste em fazer passar atravs de uma amostra de 500 g
de material de 16 a 20 mm, um gs redutor constitudo de 30% de CO e 70% de N2, a uma
temperatura de 550 10C, durante 30 min. O aquecimento foi feito com N2 com uma
vazo de 15 NL/min, a estabilizao da temperatura em 550C tambm foi feita com N2
com vazo de 15 NL/min por 30 min, a reduo com vazo de 15 NL/min e o
resfriamento com N2 com vazo de 5 NL/min. Depois de resfriada, a amostra foi colocada
num tambor de 130 mm de dimetro interno por 200 mm de comprimento com duas aletas
e foi submetida a 900 rotaes. Em seguida o material foi peneirado, sendo determinada a
porcentagem abaixo de 2,83 mm, usada para exprimir o resultado. O RDI foi calculado
atravs da equao 4.4:

32

RDI = 100 - (

m1
m0 )100 ,

eq. (4.4)

onde:

RDI = % degradao aps reduo em 2,8 mm;


m0 = massa da poro teste aps reduo e antes do tamboramento (g);
m1 = massa da poro teste retida em 2,8 mm (g);
ndices de referncia: RDI < 30%.

Redutibilidade relativa (Norma ISO 7215: 1995). Mede o grau de reduo de uma amostra
de snter quando submetida a condies de temperatura e atmosfera redutora. O ensaio
consiste em fazer passar atravs de uma amostra de 500 g de material de 18 a 20 mm, um
gs redutor constitudo de 30% de CO e 70% de N2, a uma temperatura de 900 5C,
durante 180 min. O aquecimento foi feito com N2 com uma vazo de 5 NL/min, a
estabilizao da temperatura tambm foi feita com N2 com vazo de 15 NL/min por 30
min, a reduo com vazo de 15 NL/min e o resfriamento com N2 com vazo de 5
NL/min. O grau de reduo foi determinado atravs da equao 4.5:

% R = {(m1 -m2 ) /[m0 (0,43FeT - 0,111FeO)]}10000 ,

eq. (4.5)

onde:

% R = grau de reduo;
m0 = massa inicial da poro-teste (g);
m1 = massa da poro-teste imediatamente antes da reduo (g);
m2 = massa da poro-teste aps 180 min de reduo (g);
FeT = teor de ferro total contido na poro teste;
FeO = teor de xido de ferro II contido na poro teste.

33

CAPTULO 5: MECANISMOS DE SECAGEM E CURA DO SILICATO DE


SDIO
5.1 Efeitos da temperatura de secagem sobre a resistncia mecnica da
minipelota
A resistncia compresso da minipelota seca (sem exposio gua) apresentou
patamares semelhantes em funo da temperatura de secagem. Os resultados de resistncia
compresso variaram entre 10 e 12 daN/minipelota. Por outro lado, o efeito da temperatura de
secagem sobre a resistncia compresso da minipelota aps exposio gua foi grande. A
minipelota, quando tratada termicamente a 150C, se degradou completamente ao ser imersa
em gua. A Figura 5.1 mostra o efeito da temperatura sobre a perda de resistncia da
minipelota tratada termicamente a temperaturas 150C, aps imerso em gua por 1 e 30
dias. Nota-se que medida que aumentou a temperatura de secagem se reduziu a perda de
resistncia compresso da minipelota.

Perda de resistncia a compresso (%)

100

80

60

40

20

0
100

200

300

400

500

Temperatura (C)

Figura 5.1 - Efeito da temperatura de secagem sobre a resistncia a compresso da minipelota


aps exposio gua durante 1 dia (quadrado vazio) e 30 dias (quadrado cheio).

34

Sabe-se que acima de 150C os grupos hidroxila (OH) comeam a ser removidos a
partir do gel de slica, tornando o filme de silicato de sdio com o carter de superfcie
anteriormente hidroflico para hidrofbico[1]. Tognonvi et al.[2] constataram que tratamentos
trmicos a temperaturas mais baixas tendem a formar um filme com maior solubilidade em
gua, devido tendncia destes filmes (com maior presena de ligaes inicas devido ao
sdio) reconstiturem sua esfera de hidratao destruda durante o processamento trmico.

5.2 Efeitos da atmosfera gasosa de secagem sobre a resistncia mecnica da


minipelota
5.2.1 Efeitos sobre a resistncia compresso da minipelota seca
As minipelotas foram secadas em atmosfera gasosa com 100% de CO2, com uma
vazo de 1 NL/min. As temperaturas de secagem de 150, 250 e 550C foram investigadas. A
resistncia compresso das minipelotas aps a secagem em todas as temperaturas avaliadas
foi extremamente baixa (inferior a 5 daN/pelota).
De acordo com Owusu[1], na presena de hidrxido de sdio (NaOH) e gua, o excesso
de CO2 pode provocar a formao de bicarbonato de sdio (NaHCO3) e/ou outra fase
carbonatada, o qual no contribui para o enrijecimento da minipelota.
Amostras de minipelotas foram secadas na presena e tambm na ausncia de CO2 em
temperaturas diversas com o intuito de observar a formao de bicarbonato de sdio e outras
fases carbonatadas. As amostras foram submetidas difrao de raios X. A Tabela 5.1
apresenta as fases cristalinas presentes nas amostras aps aquecimento na presena e tambm
na ausncia de CO2.
Tabela 5.1 - Fases cristalinas presentes nas amostras secadas em atmosferas e temperaturas
diversas.
Amostras
Secadas com ar atmosfrico
(100C)
Secadas com ar atmosfrico
(550C)
Secadas com CO2
(100C)
Secadas com CO2
(550C)

Fases Cristalinas
Hematita, goethita, magnetita, gibbsita,
quartzo e termonatrita.
Hematita, magnetita e quartzo.
Hematita, goethita, magnetita, gibbsita,
quartzo e termonatrita.
Hematita, magnetita, quartzo e
termonatrita.

35

As amostras apresentam como componentes principais as fases hematita (majoritria),


goethita, magnetita, gibbsita e quartzo em quantidade minoritria. As fases de goethita e
gibbsita esto presentes somente nas amostras aquecidas a 100C, visto que ambas as fases se
decompem em temperaturas entre 200C e 350C e, portanto, no so identificadas nos
difratogramas das amostras aquecidas a 550C.
Os difratogramas de todas as amostras mostraram a presena de termonatrita
[Na2CO3.H2O], com exceo da amostra secada a 550C com ar atmosfrico (provavelmente
devido s pequenas quantidades presentes). Observou-se que a quantidade de termonatrita,
estimada pela altura do pico principal em 37,8 (2), menor nas amostras aquecidas em ar.
O excesso de CO2 no incio de processo de secagem responsvel pela formao da
termonatrita [Na2CO3.H2O] e da slica gel hidratada. Neste estgio, o filme formado apresenta
uma boa coeso e resistncia inicial devido a sua polimerizao e apresenta-se muito
hidratado. A baixa resistncia compresso da minipelota aps secagem com excesso de CO2
est relacionada ao provvel surgimento de trincas e fissuras no filme de silicato, ocasionadas
pela evaporao da gua presente no gel durante o processo de secagem.
De acordo com Owusu[1], a polimerizao do filme de silicato de sdio pode ser
descontinuada pela presena de ons de Na+. Quaisquer outros ons estranhos que
substituem os grupos (OH) ligados aos ctions Si4+ iro encurtar o processo de polimerizao,
e, portanto, enfraquecer a resistncia de unio do gel de slica, conforme equao 5.1 abaixo:

Eq. (5.1)
Fonte:

[1]

Dessa forma, alternativas de secagem foram estudadas visando reduzir a


polimerizao em excesso do filme de silicato de sdio antes do inicio da evaporao da gua
presente no filme. Neste contexto, investigaes da proporo ideal de CO2 na mistura gasosa,
tempo de exposio durante a secagem e temperatura de aplicao foram realizadas com o
objetivo de garantir uma resistncia compresso a seco similar s amostras secadas em
atmosfera oxidante (ar atmosfrico).

36

A Figura 5.2 mostra o efeito da vazo e do tempo de exposio do gs CO2 sobre a


resistncia a compresso da minipelota secada a 250C por 30 min. Observa-se que a amostra
secada com baixas vazes de CO2 (0,1 NL/min) e em pequeno perodo de tempo (30 s)
seguido de secagem com ar atmosfrico + resfriamento com N2 apresentou resistncia a seco
superior s demais condies. Todas as condies que a secagem iniciava com a presena de

Resistncia compresso (daN/pelota)

CO2 (alta vazo) originaram minipelotas frgeis aps secagem.

20

18

0,5 min

16
14

1 min

12

2 min

10

10 min

8
6
4
2
0

0,1 NL/min

1,0 NL/min

5,0 NL/min

10,0 NL/min

Vazo de CO2 (NL/min)


Figura 5.2 - Efeito da vazo e tempo de exposio do CO2 sobre a resistncia a compresso da
minipelota secada a 250C.

O momento de aplicao do gs CO2 tambm foi investigado. Aplicaes foram feitas


no incio da secagem, no meio (aps 15 min) e no final de 30 min. A Figura 5.3 apresenta o
efeito do momento da aplicao do gs CO2 em relao resistncia a compresso da
minipelota seca e aps a imerso em gua por 24 horas.

37

Resistncia compresso (daN/pelota)

Minipelota seca

19

Minipelota imersa em gua 24h

17
15
13
11
9
7
5
incio (0 min)

meio (15 min)

fim (30 min)

Momento da aplicao de CO2


Figura 5.3 - Efeito do momento de aplicao do CO2 sobre a resistncia a compresso da
minipelota secada a 250C.
Observa-se que a aplicao do gs CO2 no incio do processo de secagem confere
maior resistncia a minipelota aps imerso em gua. De forma semelhante, secagens em
diversas temperaturas foram avaliadas, iniciando a secagem em atmosfera com CO2 por 30 s
com continuidade da secagem/cura com ar atmosfrico at a temperatura mxima desejada e
resfriamento com N2. Em todas as temperaturas, a utilizao de CO2 no inicio do processo de
secagem representou ganhos de resistncia aps imerso em gua em comparao ao uso
apenas de ar atmosfrico.

5.2.2 Efeitos sobre a resistncia a compresso da minipelota aps imerso em gua


A formao forada de carbonato de sdio permite a obteno de filmes de silicato de
sdio com relao em peso SiO2/Na2O mais elevados e com menor solubilidade em gua,
quando comparados com os filmes provenientes de secagem com apenas ar atmosfrico. Alm
disso, para o mesmo patamar de resistncia compresso da minipelota aps exposio
gua, temperaturas de secagem inferiores so requeridas na secagem com a presena de CO2.
Observa-se na Figura 5.4 a reduo da perda de resistncia compresso da minipelota secada
na presena de CO2 em relao minipelota secada apenas na presena de ar atmosfrico,
aps exposio gua durante 24 h e 30 dias.

38

Perda de resistncia compresso (%)

100

80
60
40
20
0
100

200

300

400

500

Temperatura de secagem (C)


24 horas (gua) - dixido de carbono
24 horas (gua) - ar atmosfrico

30 dias (gua) - dixido de carbono


30 dias (gua) - ar atmosfrico

Figura 5.4 - Efeito da temperatura e atmosfera de secagem sobre a resistncia a compresso


da minipelota com exposio gua durante 24 h e 30 dias.

Amostras da minipelota secadas na presena de CO2 foram analisadas via EDS para
determinao da relao SiO2/Na2O nos filmes. A Figura 5.5 apresenta a evoluo da relao
SiO2/Na2O nos filmes em funo da temperatura e a sua relao com a resistncia
compresso da minipelota aps contato com gua durante 24 h. Nota-se durante a secagem
com CO2 o aumento da relao SiO2/Na2O de 2,15 para patamares prximos a 5,0 em
temperaturas de secagem superiores a 250oC. Em relao secagem com ar atmosfrico
ocorre uma pequena alterao na relao SiO2/Na2O visto a presena de CO2 no ar
atmosfrico.

39

6.0
5.5

80

5.0
4.5

60

4.0
40

3.5

R: SiO2/Na2O

Perda de resistncia compresso (%)

100

3.0

20

2.5
0

2.0
100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

Temperatura de secagem (oC)


secagem com ar atmosfrico

secagem com dixido de carbono

(R) - secagem com ar atmosfrico

(R) - secagem com dixido de carbono

Figura 5.5 - Evoluo da relao SiO2/Na2O nos filmes em funo da temperatura e a sua
relao com a resistncia compresso da minipelota.

5.3 Efeitos da temperatura de secagem sobre a macro/microestrutura da


minipelota.
Em temperaturas de secagem de at 200C, observou-se a formao de filmes
homogneos de silicato de sdio (indicados na Figura 5.6 por setas contnuas) que so
responsveis pela unio entre as partculas de minrio de ferro. Entretanto, na faixa de
temperaturas entre 200 e 300C, notou-se o crescimento de filamentos aciculares sobre esses
filmes (indicado na Figura 5.6 por setas pontilhadas). Acima de 300C, esses filamentos
reduzem significativamente sua quantidade. A Figura 5.6 ilustra a evoluo da morfologia da
fase ligante na minipelota em funo da temperatura de secagem.

40

Figura 5.6 - Evoluo da morfologia da fase ligante na minipelota durante secagem oxidante
(ar) em funo da temperatura.

No sentido de identificar a contribuio do elemento sdio e do CO2 na formao


desses filamentos, experimentos adicionais foram realizados em uma mistura contendo 20%
de silicato de sdio e 80% de pellet feed e em outra contendo 10% de NaOH e 90% de pellet
feed secadas em atmosferas com ar e CO2. A Figura 5.7 mostra as imagens de MEV dessas
amostras secadas a 250C em atmosfera de CO2. Observa-se que ambas as amostras
apresentaram uma formao intensa de filamentos aciculares. Dessa forma, as formaes
desses filamentos estariam associadas presena de sdio e CO2.

41

Figura 5.7 - Filamentos aciculares presentes nas amostras tratadas termicamente a 250C em
atmosfera de CO2.

Com o objetivo de identificar a solubilidade em gua desses filamentos aciculares, as


amostras foram avaliadas via MEV antes e aps imerso em gua. Uma regio caracterstica
da minipelota contendo grande quantidade desses filamentos foi identificada durante
observao com a amostra seca. Posteriormente, o fragmento da minipelota foi imerso em
gua por 5 min, secada a 100C e a mesma regio observada novamente. Nota-se a presena
macia desses filamentos antes da imerso e o desaparecimento completo aps imerso,
constatando assim sua solubilidade completa na presena de gua, conforme a Figura 5.8.

Figura 5.8 - Imagens de microscopia eletrnica de varredura da amostra antes (a) e aps (b)
imerso em gua.
42

Com o intuito de identificar a natureza qumica e cristalogrfica dos filamentos


aciculares, amostras contendo elevada participao desses filamentos foram submetidas a
anlises de difrao de raios X, espectroscopia Raman e anlises trmicas.
Com base na anlise dos difratogramas das amostras observou-se que:

Hematita o componente majoritrio em todas as amostras;

Quartzo tambm est presente em todas as amostras em quantidade minoritria;

A fase de goethita foi observada nos difratogramas das amostras secadas at


250C. Isso devido a no decomposio da goethita em hematita em
temperaturas inferiores a 250C.

A termonatrita (Na2CO3.H2O) foi identificada (fase minoritria) em ambas as


amostras secadas entre 250-550C.

Os difratogramas das amostras secadas com 100% de CO2 durante 30 min, com
temperatura mxima de 550C, seguido de resfriamento em atmosfera inerte, esto
apresentados na Figura 5.9.

Figura 5.9 - Difratogramas de raios X das amostras com 20% de silicato de sdio e 10% de
NaOH.
43

A fim de corroborar a presena de termonatrita e/ou outra fase carbonatada nas


amostras secadas a 250C foram obtidas curvas TG/DSC que esto representadas na Figura
5.10. As curvas de TG das amostras mostram claramente dois eventos de perda de massa,
parcialmente sobrepostos, entre as temperaturas de 25C e 120C. Essas perdas de massa so
reveladas nas curvas de DSC como picos endotrmicos. As temperaturas de ocorrncia destes
picos so aproximadamente 50C e 92C. Em temperaturas mais altas, entre 550C e 810C

100

0.8

99

0.6

98

0.4

97

0.2

96

0.0

95

mW/mg

Massa (%)

ocorre outro evento de perda de massa de aproximadamente 1,8%.

-0.2
25

125

225

325

425

525

625

725

825

925 1025

Temperatura (oC)
finos de minrio de ferro + silicato de sdio
finos de minrio de ferro + hidrxido de sdio
Figura 5.10 - Curvas de TG/DSC das minipelotas com silicato de sdio e NaOH.

De acordo com Seyrankaya[3], o carbonato de sdio mono-hidratado (termonatrita)


convertido em carbonato de sdio anidro pela remoo da gua do cristal atravs de
aquecimento em temperaturas acima de 120C ou superior, conforme a reao:
Na2CO3.H2O(s) Na2CO3(s) +H2O(g). Deshpande et al.[4] afirmam que a perda de gua do
carbonato mono-hidratado ocorre em dois estgios (150C e 180C), mas que pode ocorrer
em temperaturas abaixo de 100C dependendo da natureza e morfologia da amostra. Dessa
forma, podem-se atribuir as perdas de massa ocorridas entre 25 a 120C a perda de gua
combinada do carbonato de sdio mono-hidratado. O outro evento que ocorre entre 550C e
810C est associado decomposio do carbonato de sdio.

44

Investigaes com o uso de espectroscopia Raman inicialmente foram realizadas nas


amostras secadas com ar atmosfrico, com o objetivo de confirmar a presena da termonatrita
(Na2CO3.H2O). Entretanto essas amostras apresentam pequenas quantidades de agulhas e seu
pequeno tamanho e distribuio dificultou a sua observao durante anlise. A Figura 5.11
apresenta o espectro Raman da amostra, secada a 250C na presena de ar atmosfrico.
Observam-se as bandas tpicas de minrio de ferro contendo basicamente hematita, goethita e
quartzo. A hematita apresenta uma banda fraca em 1046 cm-1 que provavelmente coincide
com o pico do silicato de sdio referente s vibraes de estiramento da ligao Si-O e com a
banda forte do estiramento simtrico presentes no on CO3-2.

Figura 5.11 - Espectros Raman da minipelota secada com ar atmosfrico (250C).

Dessa forma, novos espectros (Figura 5.12) foram coletados na amostra de silicato de
sdio puro e nas agulhas presente em grande quantidade na amostra de minipelota com
NaOH, ambas secadas com 100% de CO2 a 250C. Observa-se, nos espectros das amostras, a
presena de uma banda muito forte entre 1070 e 1080 cm-1, caracterstica das vibraes de
estiramento simtrico presentes no on CO3-2.

45

Figura 5.12 Espectros Raman das amostras de silicato puro e minipelota com NaOH,
secadas a 250C com 100% de CO2.

Finalmente, outra observao corroborou a identificao das agulhas. A amostra da


minipelota contendo hidrxido de sdio foi pulverizada e o p foi posto em contato com uma
soluo de cloreto de brio. Os finos de minrio de ferro decantaram-se rapidamente, e notouse a ocorrncia de uma nvoa branca indicando uma possvel presena de carbonato de brio.
A soluo contendo a nvoa foi separada do minrio de ferro e destinada anlise de DRX. O
difratograma indicou a ocorrncia do carbonato de brio, confirmando a presena do on
carbonato (CO3-2) na soluo lixiviada.
Ainda de acordo com Seyrankaya[3], os cristais monos-hidratados de carbonato de
sdio, apresentam estrutura ortorrmbica e cristais longos em forma de agulhas. A calcinao
desta fase em temperaturas superiores a 200C resulta em micro cristais desidratados, como
morfologia variada (pseudomrficas). Essas observaes esto em acordo com as morfologias
observadas no MEV, Figuras 5.6 e 5.7.

46

5.4 Efeitos da temperatura e atmosfera gasosa sobre a solubilidade do filme


Anlises da gua onde as amostras secadas na presena de ar atmosfrico e CO 2
ficaram imersas por 24 h e 30 dias foram realizadas (via ICP) com o intuito de avaliar a
lixiviao das fases presentes no filme de silicato de sdio, principalmente a slica e o sdio.
Os resultados referentes lixiviao das amostras secadas em atmosfera oxidante (ar
atmosfrico) esto apresentados na Figura 5.13, a seguir:

Figura 5.13 - Solubilidade do sdio e slica presente na minipelota secada com ar.
Observa-se uma maior lixiviao do sdio e da slica nas amostras secadas em baixas
temperaturas (150C). Em temperaturas mais elevadas de secagem, a presena dos ons na
gua menor, indicando a formao de filmes de silicatos de sdio menos solveis. Esses
resultados esto de acordo com os nveis de resistncias compresso observada nas amostras
aps contato com a gua.
Os resultados referentes lixiviao das amostras secadas na presena de CO2 esto
apresentados na Figura 5.14. Nesse caso, observa-se que os ons sdio esto presentes na gua
em concentraes semelhantes, independentemente da temperatura de secagem. A secagem
com CO2 favorece a formao do carbonato de sdio mono-hidratado que solvel em gua.

47

Observa-se tambm, a menor concentrao de ons contendo o elemento silcio na gua em


relao secagem com ar atmosfrico. De acordo com Dimas[5], os ons sdio interrompem
as ligaes O-Si e reduzem a polimerizao da estrutura do silicato. Quanto maior o nmero
de oxignio ligado ao silcio, maior a polimerizao da estrutura do silicato. A menor
presena de ons de sdio reduz a alcalinidade do gel de silicato e consequentemente o seu
ataque estrutura do silicato de sdio amorfo, evitando assim, uma dissoluo substancial ou
total da estrutura.

Figura 5.14 - Solubilidade do sdio e slica presente na minipelota secada com CO2.

5.5 Modelos fenomenolgicos da formao e cura do filme de silicato de sdio


Baseado

nas

constataes

obtidas

durante

os

experimentos,

um

modelo

fenomenolgico de secagem e cura do silicato de sdio em uma minipelota constituda de


finos de minrio de ferro descrito na Figura 5.15.

48

1
25C
Ar atmosfrico
+

2H + (CO3)

-2
+

2Na + 2Si(OH)4 + 2(OH)

Ar atmosfrico
Ar atmosfrico
2
100-150C
Ar atmosfrico

2NaHCO3
2NaOH

H2O

Na2CO3 + 2Si(OH)4 + 2H2O


H2O
Ar atmosfrico

250-550C
Atmosfera com CO2

150-350C
Ar atmosfrico
H2O

5
Lavagem com gua
H2O

sem cristais
Na2CO3

SiO2.xH2O

CO2

CO2
Na2O.SiO2.xH2O

cristais
Na2CO3.H2O

cristais
Na2CO3.H2O

Ar atmosfrico
filmes hidratados
SiO2/Na2O

4
7
Lavagem com gua

>550C
Ar atmosfrico

sem cristais
Na2CO3

filmes anidros
SiO2/Na2O
filmes anidros
SiO2/Na2O

Ar atmosfrico

Figura 5.15 - Modelo fenomenolgico de secagem e cura do silicato de sdio em minipelotas


de minrio de ferro.

49

A 25C, a resistncia inicial provocada pelo gel de silicato de sdio. Neste


estgio, representado pela condio (1) na Figura 5.15, a soluo de silicato de sdio
interage com o CO2 presente na atmosfera e inicia o processo de cura e endurecimento,
que ser acelerado pelas etapas de secagem forada do processo. Durante o processo de
secagem e endurecimento, o silicato de sdio reage com o CO2 formando carbonato de
sdio mono-hidratado e slica gel. A presena do carbonato de sdio mono-hidratado foi
constatada pelas anlises de DRX, Raman e TG/DSC (item 5.3) em amostras secadas na
presena de CO2 e somente com ar atmosfrico. Durante o estgio (2), a secagem em ar
atmosfrico (100-150C) responsvel pela transformao do gel de silicato em um
filme pastoso, ainda muito hidratado. O aquecimento em temperatura mais elevadas,
acima de 150C, representado pelo estgio (3), promove o crescimento de cristais
aciculares de carbonato de sdio mono-hidratado. Esses cristais foram identificados
como termonatrita (Na2CO3.H2O) e sua presena e quantidade est atribuda exposio
do silicato de sdio ao CO2 e as condies favorveis para sua nucleao e crescimento.
O aquecimento em temperaturas acima de 350C promove o desaparecimento dos
cristais aciculares de carbonato de sdio mono-hidratado. At 550C, o carbonato de
sdio anidro est presente, pois ainda no foi decomposto nessa temperatura. Acima de
550C, o filme de silicato de sdio encontra-se completamente anidro e com baixa
solubilidade em gua. O aquecimento em atmosfera rica em CO2 (6) permite a formao
de uma grande quantidade de cristais aciculares de carbonato de sdio mono-hidratado.
A lavagem com gua das minipelotas presentes no estgio (3) e (6), solubiliza os cristais
e reduz a presena de sdio (5) e (7).
Sendo assim, dois modelos so propostos para representar a cura dos filmes de
silicato de sdio aps secagem em atmosfera rica em CO2 (Figura 5.16) e com ar
atmosfrico (Figura 5.17). A formao forada de carbonato de sdio permite a
obteno de filmes com relao SiO2/Na2O mais elevados e com menor solubilidade em
gua, quando comparados com os filmes provenientes de secagem com apenas ar
atmosfrico. Alm disso, para o mesmo grau de solubilidade, temperaturas de secagem
inferiores so requeridas na secagem com a presena de CO2.

50

H2O

Figura 5.16 - Modelo fenomenolgico da formao de filme de silicato de sdio em


minipelotas de minrio de ferro durante secagem com CO2.

H2O

Figura 5.17 - Modelo fenomenolgico da formao de filme de silicato de sdio em


minipelotas de minrio de ferro durante secagem sem CO2.

51

5.6 Consideraes
A resistncia compresso das amostras secadas na presena somente de ar, sem
exposio gua, apresentou patamares semelhantes em funo da temperatura de
secagem. Entretanto, necessrio secagem em temperaturas mais elevadas (acima de
400C) para reduo da perda de resistncia do aglomerado aps longas exposies em
gua. A secagem do aglomerado em altas temperaturas favorece a remoo dos grupos
de hidroxila (OH), tornando o filme de silicato de sdio com o carter de superfcie
anteriormente fortemente hidroflico para hidrofbico.
Do ponto de vista macroestrutural (expanso volumtrica e gerao de trincas)
no se percebeu nenhum efeito da temperatura. O tamanho de poros aumentou medida
que se elevou a temperatura, o que, provavelmente deve ter ocorrido pela eliminao da
gua de constituio presente no minrio e nos silicatos. No ocorreram alteraes
significativas na porosidade e rea total de poros na faixa de temperatura at 550C
capazes de fragilizar o aglomerado. Isto poderia justificar a tendncia de pequena
variao da resistncia do aglomerado sem exposio gua com a temperatura.
Em temperaturas de at 200C, observou-se a formao de filmes e pontes de
ligao de silicato de sdio que so responsveis pela unio entre as partculas de
minrio de ferro. Entretanto, na faixa de temperatura entre 200-300C notou-se o
crescimento de filamentos aciculares sobre estes filmes e pontes. Acima de 300C, estes
filamentos se reduzem significativamente.
Os cristais longos em forma de agulhas que surgem durante secagem em
determinadas condies (temperatura e atmosfera gasosa) foram identificados como
cristais mono-hidratados de carbonato de sdio (termonatrita). Estes cristais so
solveis em gua e se formam com maior intensidade com o aumento da concentrao
de CO2.
Alternativas de secagem foram estudadas visando reduzir a formao intensa de
slica gel antes da sada de gua livre presente no filme de silicato de sdio. A aplicao
de CO2 no incio da secagem a uma vazo de 0,1 NL/min durante 30 s evitou a
formao intensa de slica gel no incio da secagem, mantendo a resistncia a seco do
aglomerado em nveis elevados (>10 daN/pelota).
Observa-se uma maior lixiviao das fases contendo SiO2 nas amostras secadas
em baixas temperaturas (150C). Em temperaturas mais elevadas de secagem, a
52

presena dos ons na gua menor, indicando a formao de filmes de silicatos menos
solveis. Estes resultados esto de acordo com os nveis de resistncias a compresso
obtida nas amostras aps contato com a gua.
O uso de CO2 durante a secagem/cura do silicato de sdio mostrou-se eficiente
para a retirada de sdio do filme de silicato (via formao de carbonato de sdio). A
menor presena de sdio na estrutura do silicato de sdio contribui para a formao de
silicatos de sdio com maior grau de polimerizao e menor solubilidade.

53

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
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OWUSU, Y.A. Physical-chemistry study of sodium silicate as a foundry


sand binder. Advances in Colloid and Interface Science, v.18, p. 57-91,
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[2]

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silica/alkaline silicate interactions during consolidation. Part 1: Effect of
cation size. Journal of Non-Crystalline Solids, v.358, p. 81-87, 2012.

[3]

SEYRANKAYA, A.; OZALP, B. Dehydration of sodium carbonate


monohydrate with indirect microwave heating. Thermochimica Acta, v.448,
p. 31-36, 2006.

[4]

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D.A.;

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GHORMARE,
Thermal

K.R.;

Analysis

of

JAWADEKAR,
Na2CO3-H2O

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Thermochimica Acta, v.60, p. 295-30, 1983.


[5]

DIMAS, D.; GIANNOPOULOU, I.; PANIAS, D. Polymerization in sodium


silicate solutions: a fundamental process in geopolymerization technology.
Journal of Materials Science, v.44, p. 3719-3730, 2009.

54

CAPTULO 6: DESEMPENHO DA MINIPELOTA


A minipelota foi avaliada atravs de ensaios fsicos, qumicos e metalrgicos
visando avaliar seu desempenho durante o transporte, manuseio, estocagem e aplicao
na sinterizao. Os resultados esto descritos a seguir.

6.1 Desempenhos da minipelota durante transporte e manuseio


Para avaliao do desempenho da minipelota durante transporte e manuseio,
formulaes com os silicatos de sdio (R: 2,15), (R: 2,40) e (R: 3,57) e pellet feed
natural (550 cm2/g) foram produzidas. As minipelotas foram secadas na presena de ar
atmosfrico e CO2 a temperatura de 550C por 30 min. Aps a secagem, as minipelotas
apresentaram qualidade qumica conforme a Tabela 6.1.

Tabela 6.1 - Qualidade qumica da minipelota com diferentes tipos de silicato de sdio.
Minipelota

Fe

FeO

SiO2

Al2O3

MgO

CaO

Mn

PPC

Na2O

(%)

(%)

(%)

(%)

(%)

(%)

(%)

(%)

(%)

(%)

(R: 2,15)

66,50 0,40

3,53

0,40

0,01

0,02

0,04 <0,1 0,020

0,58

(R: 2,40)

66,60 0,40

3,48

0,40

0,01

0,02

0,04 <0,1 0,020

0,50

(R: 3,57)

66,75 0,40

3,40

0,40

0,01

0,02

0,04 <0,1 0,020

0,32

A distribuio granulomtrica tpica da minipelota independe do tipo de silicato de


sdio utilizado e est apresentada na Tabela 6.2 a seguir.

Tabela 6.2 - Distribuio granulomtrica da minipelota.


Malha (mm)

Retido simples (%)

8,0

6,3

4,75

3,36

2,0

68

25

55

As Figuras 6.3 e 6.4 apresentam os resultados de resistncia compresso da


minipelota seca e aps imerso em gua por 24 h e a gerao de finos aps ensaios de

Resistncia compresso (daN/pelota)

abraso e queda.
14

Minipelota seca

12

Minipelota aps imerso em gua por 24h

10
8
6
4
2
0

R: 2,15

R: 2,40

R: 3,57

Tipo de silicato de sdio


Figura 6.3 - Resistncia compresso da minipelota seca e aps imerso em gua por
24 h.
% finos por queda
% finos por abraso

Gerao de finos (%<0,5mm)

40
35
30
25

20
15
10
5

0
R: 2,15

R: 2,40

R: 3,57

Tipo de silicato de sdio


Figura 6.4 - Gerao de finos por abraso e queda das minipelotas.
56

Observa-se que a formulao contendo silicato de sdio com (R: 2,15)


apresentou maior resistncia compresso e consequentemente menor gerao de finos
nos ensaios de abraso e queda. O melhor desempenho da minipelota com o silicato de
sdio (R: 2,15) est associado ao seu maior percentual de slidos, que confere um
nmero maior de pontes de ligao entre as partculas de minrio tornando o
aglomerado mais resistente.
Sinter feeds provenientes das minas de Alegria (Mariana-MG), Cau (ItabiraMG) e (Carajs-PA) foram avaliados quanto resistncia a gerao de finos por abraso
e queda e serviram de comparao com a minipelota, conforme Figura 6.3. Observa-se
que a minipelota apresenta uma qualidade fsica semelhante ao sinter feed natural de
Mariana.
% finos por queda
% finos por abraso

Gerao de finos (% <0,5mm)

35
30
25
20
15
10
5
0

Minipelota R: SF Mariana
SF Itabira
2,15
Produtos

SF Carajs

Figura 6.3 - Gerao de finos por abraso e queda das minipelotas e sinter feeds.

Visando melhorias na qualidade fsica da minipelota, formulaes contendo o


silicato de sdio (R: 2,15) foram avaliadas com a presena de pellet feed com diferentes
superfcies especficas. Os resultados de resistncia compresso, abraso e queda esto
apresentados nas Figuras 6.4 e 6.5.
Os ensaios de abraso e queda das amostras mostraram que a menor
percentagem de finos gerados foi observada para a minipelota produzida com o pellet
feed prensado usando 100 kgf/cm2 de presso nos rolos (superfcie especfica de 1200
cm2/g).
57

A maior porcentagem de finos gerados por abraso nas minipelotas com pellet
feed acima de 1300 cm2/g est relacionado necessidade adicional de ligante em funo

Resistncia compresso (daN/pelota)

da maior superfcie especfica.

14
12
10
8
6
4
2
0
550

800

1200

1300

1600

Superfcie especfica (cm2/g)


Figura 6.4 - Resistncia compresso da minipelota seca produzida com pellet feed com
diferentes superfcies especficas.
% finos por queda
% finos por abraso

Gerao de finos (%<0,5mm)

35
30

25
20
15
10
5

0
550

800
1200
1300
1600
2
Superfcie especfica (cm /g)

Figura 6.5 - Gerao de finos por abraso e queda das minipelotas com pellet feed de
diferentes superfcies especficas.
58

Os resultados da densidade aparente e porosidade ptica mostram o maior grau


de empacotamento nas minipelotas contendo pellet feed com superfcie especfica de
1200 cm2/g, conforme Figuras 6.6 e 6.7.

peso/volume esfera
peso/volume deslocado (proveta)

4.5

Densidade (g/cm3)

4
3.5
3
2.5
2

1.5
1
0.5
0
550

800

1200

1300

1600

Superfcie especfica (cm2/g)

Porosidade (%)

Figura 6.6 - Densidade aparente da minipelota em funo da superfcie especfica do


pellet feed.

50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
550

800

1200

1300

1600

Superfcie especfica (cm2/g)


Figura 6.7 - Porosidade da minipelota em funo da superfcie especfica do pellet feed.
59

A Figura 6.8 apresenta a evoluo da microestrutura das minipelotas em funo da


superfcie especfica do pellet feed.

Figura 6.8 - Evoluo da microestrutura da minipelota em funo da superfcie


especfica do pellet feed: (a) pellet feed com 550 cm2/g; (b) pellet feed com 800 cm2/g;
(c) pellet feed com 1200 cm2/g e (d) pellet feed com 1600 cm2/g.
Nota-se que a maior presena de partculas grandes (>50 m) e pouca
quantidade de partculas pequenas (>20 m) contriburam fortemente para o baixo
empacotamento nas minipelotas formadas com pellet feed com superfcie especfica
entre 550 e 800 cm2/g, Figuras 6.8a e 6.8b, respectivamente. Neste caso, observa-se que
no h contato entre a maioria das partculas, dificultado a ao do filme de silicato de
sdio na aglomerao/adeso entre as partculas de minrio de ferro. O empacotamento
das partculas na minipelota constituda de pellet feed com superfcie especfica de 1200
cm2/g (Figura 6.8c) foi visivelmente melhor, devido ao preenchimento de partculas
pequenas nos interstcios das grandes. Em 1600 cm2/g observa-se a predominncia de
partculas pequenas com perda na compactao da matriz. Os resultados do
empacotamento das partculas em funo da superfcie especfica do pellet feed esto de
acordo com os patamares de resistncia mecnica obtidos nas minipelotas. Portanto, a
60

formulao ideal que maximiza as propriedades fsicas da minipelota constituda de


pellet feed prensado com superfcie especifica de 1200 cm2/g e silicato de sdio (R:
2,15).

6.2 Efeitos do intemperismo sobre as propriedades fsicas da minipelota


Amostras de minipelotas formadas com silicato de sdio (R: 2,15), (R: 2,40) e
(R: 3,57) foram secadas a temperatura de 550C (ar atmosfrico e CO2) por 30 min e
submetidas a um ciclo de intemperismo por 10 dias. As minipelotas foram avaliadas
quanto as suas propriedades fsicas (resistncia compresso, resistncia abraso e
resistncia queda) antes e aps o ciclo de intemperismo. Os resultados esto
apresentados nas Figuras 6.9 e 6.10.
antes intemperismo

Resistncia compresso (daN/pelota)

12

aps intemperismo

10
8
6
4
2
0
R: 2,15

R: 2,40
Tipo de silicato de sdio

R: 3,57

Figura 6.9 - Resistncia compresso das minipelotas aps ciclo de intemperismo e


aps imerso em gua.
Observa-se que a exposio das minipelotas em cmara de intemperismo por um
perodo de 10 dias no acarretou perda de resistncia para a minipelota com (R: 2,15) e
promoveu perdas de 25% e 9% nas minipelotas com (R: 2,40) e (R: 3,57)
respectivamente. A exposio das minipelotas em gua por 24 horas promoveu perda de
resistncia compresso semelhante s minipelotas submetidas ao ciclo de
intemperismo.
61

abraso: antes intemperismo


abraso: aps intemperismo
queda: antes intemperismo
queda: aps intemperismo

45
Finos > 0,5mm (%)

40
35
30
25
20

15
10
5
0
R: 2,15

R: 2,40

R: 3,57

Tipo de silicato de sdio


Figura 6.10 - Efeito sobre a resistncia abraso e queda das minipelotas aps ciclo de
intemperismo.
Semelhante resistncia a compresso, observa-se uma pequena variao nas
propriedades fsicas (abraso e queda) das minipelotas aps o ciclo de intemperismo.
Essa pequena variao mostra que as minipelotas podem ser transportadas e
manuseadas em condies climticas distintas, sem maiores prejuzos a sua resistncia
mecnica. As minipelotas, diferente das pelotas convencionais, no apresentaram perda
de resistncia mecnica aps intemperismo. De acordo com Street[1], as pelotas
convencionais sofrem degradao de sua resistncia mecnica aps exposio ao
intemperismo, gerando adicionalmente 2 a 6% de finos durante os testes de queda e
abraso. Paquet et al.[2] verificaram efeitos negativos sobre a resistncia compresso
das pelotas aps exposio ao tempo e gua de chuva. Vieira e Botelho[3] associam a
perda de resistncia da pelota dissoluo em gua de silicatos de clcio da fase escria
vtrea e pela reao do hidrxido de clcio, um dos produtos da reao, com o dixido
de carbono da atmosfera. O fenmeno de intemperismo degradaria a qualidade da
pelota pela corroso desta fase e pela gerao de trincas na estrutura da pelota devido ao
crescimento nos poros de cristais de CaCO3. O fenmeno de intemperismo mais
acentuado nos primeiros 10 dias e em presena de grande quantidade de gua e pode ser
62

inibido por diversos fatores, entre eles, composio e cristalinidade da fase escria e o
tamanho de gro de hematita da pelota. Nesse contexto uma anlise da morfologia da
fase ligante da minipelota foi feita para suportar os resultados obtidos.

6.3 Efeitos do intemperismo sobre a morfologia da fase ligante da minipelota


Anlises de microscopia eletrnica de varredura foram realizadas nas amostras
antes e aps o ciclo de intemperismo com o objetivo de avaliar as mudanas na
morfologia da fase ligante. As Figuras 6.11 e 6.12 apresentam aspectos morfolgicos da
fase ligante antes e aps intemperismo, respectivamente.

Figura 6.11 - Filmes/pontes de silicato de sdio unindo os gros minerais - antes do


ciclo de intemperismo.

Figura 6.12 - Filmes/pontes de silicato de sdio unindo os gros minerais - aps ciclo de
intemperismo.

63

Observa-se que as ligaes tipo filme e pontes de silicato de sdio foram


preservadas aps o ciclo de intemperismo. A presena dos filmes/pontes aps ciclo de
intemperismo garante a manuteno da qualidade fsica da minipelota.
Foram realizadas anlises no microscpio eletrnico de varredura com detector
EDS para verificar a distribuio do sdio na microestrutura das minipelotas. Nas
anlises de distribuio antes do intemperismo, inferiu-se maior homogeneidade na
distribuio na minipelota. Nas anlises aps intemperismo, a quantidade de sdio
frequentemente maior no interior da minipelota do que nas bordas. Uma hiptese para
explicar a menor quantidade de sdio nas extremidades da minipelota (Manto) a
lixiviao. Como as amostras foram submetidas a condies de intemperismo, o sdio
localizado na superfcie das pelotas pode ter sido lixiviado reduzindo assim a
quantidade detectada na anlise EDS. As Tabelas 6.3 e 6.4 apresentam os teores de
sdio e silcio e a relao (Si/Na) na minipelota com os trs tipos de silicatos avaliados,
antes e aps intemperismo.
Tabela 6.3 - Teores de silcio e sdio na minipelota - antes do intemperismo.
Minipelota
R: SiO2/Na2O = 2,15

R: SiO2/Na2O = 2,40

R: SiO2/Na2O = 3,57

Na (%)

32

30

22

Si (%)

68

70

78

R: Si/Na

2,1

2,35

3,5

Tabela 6.4 - Teores de silcio e sdio na minipelota - aps intemperismo.


Minipelota
R: SiO2/Na2O = 2,15

R: SiO2/Na2O = 2,40

R: SiO2/Na2O = 3,57

Manto

Ncleo

Manto

Ncleo

Manto

Ncleo

Na (%)

12

36

32

11

39

Si (%)

88

64

93

68

89

61

64

6.4 Desempenho da minipelota no processo de sinterizao piloto


Minipelotas com dimetro entre 3-8 mm foram produzidas em disco de
pelotamento e secadas a temperatura de 550C por 30 min na presena de ar
atmosfrico e CO2. As minipelotas foram constitudas de pellet feed com superfcie
especifica de 550 cm2/g e silicato de sdio (R: 2,15). A Figura 6.13 apresenta os
resultados dos indicadores de desempenho e de qualidade do snter obtidos em testes de
sinterizao piloto, ao substituir, em uma mistura tpica de uma siderrgica nacional,
30% dos finos (<0,15 mm) por 30% de minipelotas (Teste A) e 30% dos sinter feeds
(50% > 1 mm) por 30% de minipelotas (Teste B).

Teste A
25

Teste B

Efeito (%)

15
5
-5
-15

-25
-35

Figura 6.13 - Indicadores de desempenho de processo e de qualidade do snter


produzido com minipelotas - mistura tpica de uma siderrgica nacional.

65

Observaram-se ganhos significativos sobre a produtividade da sinterizao com


o uso de minipelotas, atribuda principalmente ao aumento da permeabilidade do leito,
com expressiva reduo do consumo especfico de combustvel (CEC). A reduo do
CEC est associada melhoria da permeabilidade do leito, visto a incorporao na
mistura sinterizar de partculas esfricas (minipelotas), com dimetro mdio superior
aos das partculas dos sinter feeds e pellet feeds e devido a suas caractersticas qumicas
e mineralgicas (por exemplo, baixo PPC <0,5% e ausncia de minerais de ferro
hidratados) das minipelotas em relao aos finos de minrios de ferro substitudos nos
testes A e B (PPC mais elevado >3% e presena de goethita). Observou-se tambm,
aumento dos ndices de resistncia mecnica (IQ, TI e AI), proveniente da boa
assimilao da minipelota a matriz do snter e do bom desempenho da mistura com
minipelotas durante o processo de sinterizao, alm dos ganhos na redutibilidade do
snter causados principalmente pela substituio de partculas compactas por
minipelotas de elevada porosidade. Os ganhos de resistncia mecnica podem tambm
ser convertidos em ganhos de produtividade. Por outro lado, um aumento (10-15%) do
RDI do snter contendo minipelotas foi observado.
A Figura 6.14 apresenta os resultados dos indicadores de desempenho e de
qualidade do snter obtidos em testes de sinterizao piloto, ao substituir, em uma
mistura tpica de uma siderrgica asitica, 15% de um nico sinter feed grosso
australiano por 15% de minipelotas (Teste C) e, em outro teste, 30% de sinter feeds
australianos por 30% de minipelotas (Teste D). Em todos os testes realizados, a
substituio de minrios australianos por minipelotas promoveu ganhos de
produtividade do processo, reduo no CEC e aumento de redutibilidade. Verificou-se
tambm, ganhos na resistncia mecnica do snter e tambm um pequeno aumento no
RDI do snter (5%).
De maneira geral, os benefcios do uso das minipelotas em misturas de
sinterizao so: elevao da produtividade das plantas de sinterizao, reduo do CEC
e aumento da resistncia mecnica e da redutibilidade do snter.

66

25

Teste C

20

Teste D

15

Efeito (%)

10
5
0
-5
-10
-15

Figura 6.14 - Indicadores de desempenho de processo e de qualidade do snter


produzido com minipelotas - mistura tpica de uma siderrgica asitica.

O pequeno aumento do RDI nos snteres contendo minipelotas, embora pouco


significativo do ponto de vista industrial, foi avaliado em vista a busca de explicaes
fenomenolgicas. De acordo com Kang et al.[4,5], dois fatores principais afetam o
comportamento de reduo de minrios e aglomerados de ferro em termos de taxa de
reduo e degradao: a natureza dos materiais e as condies de reduo. Como as
condies de reduo foram semelhantes em todas as avaliaes, a natureza dos
materiais refletem as variaes encontradas nos testes com e sem minipelotas.
Macroscopicamente, o tamanho e forma das partculas dos aglomerados individuais e
microscopicamente, a estrutura de poros, tamanho do gro, qumica e a mineralogia.
Observou-se que a exposio da minipelota a temperaturas de 150C a 1250C
em

atmosfera

oxidante

no

promove

alteraes

volumtricas

significativas.

Considerando que essa minipelota ser submetida ao processo de sinterizao, a mesma


67

no sofrer perdas de resistncia mecnica devido ao seu aumento de volume. A


pequena contrao (1-5%) ocorrida em praticamente todas as faixas de temperatura
reflete a perda de volume devido perda das hidroxilas presente na goethita e no
silicato de sdio. No foram notadas formaes e propagaes de trincas durante
aquecimento em atmosfera oxidante at 1250C, fato que confere a minipelota
integridade durante aquecimento no processo de sinterizao. O tamanho de poros
aumentou medida que se elevou a temperatura. O que, provavelmente, deve ter
ocorrido pela eliminao da gua de constituio presente no minrio e nos silicatos.
No ocorreram alteraes significativas na porosidade e rea total de poros na faixa de
temperatura entre 250C e 1250C capazes de fragilizar a minipelota.
Minipelotas com teores entre 0,2 a 2% de Na2O foram submetidas ao ensaio de
reduo durante 30 min em atmosfera com 70% de N2 e 30% de CO, com vazo total de
15 NL/min e temperatura de 550C. As minipelotas no apresentaram expanses
volumtricas capazes de fragiliz-las. Os resultados variaram entre 10 e 15%.
Teoricamente a expanso volumtrica ocorrida aps reduo da hematita para magnetita
da ordem de 15-20%. Desta forma, o aumento do RDI devido a um possvel aumento
de volume das minipelotas durante a reduo no pode ser considerado.
Outra hiptese que pode explicar o aumento do RDI do snter com minipelotas
est relacionada presena do elemento sdio nas minipelotas. De acordo com Loo e
Davis[6], a presena de lcalis (sdio e/ou potssio) no snter pode representar aumentos
significativos no RDI. Entretanto, os mecanismos e fenmenos que regem a perda de
resistncia aps reduo no esto completamente elucidados e podem representar alto
ou baixo impacto dependendo da natureza do sdio, sua localizao, sua participao
nas reaes, sua interao com a matriz do snter, concentrao etc. Neste contexto,
minipelotas contendo quantidade variveis de sdio, via silicato de sdio e NaOH,
foram produzidas e avaliadas isoladamente e na presena dos materiais constituintes do
snter. Avaliou-se a possibilidade de migrao do sdio presente nas minipelotas para a
matriz do snter com consequente modificao de sua ductilidade, favorecendo a
formao de uma estrutura com maior facilidade de iniciar e propagar trincas durante o
ensaio de RDI. Neste caso, as minipelotas foram submetidas ao aquecimento em
atmosfera oxidante at 1280C e posteriormente, a sua seco transversal foi analisada
via mapeamento por EDS para verificar a migrao do sdio para a sua superfcie. O
sdio presente nas minipelotas no migrou para a superfcie, portanto, a interao
68

esperada com a matriz do snter est vinculada apenas a quantidade disponvel na


superfcie para reagir.
A substituio de partculas minerais de formas e tamanhos variados por
minipelotas esfricas com dimetros entre 3-8 mm pode justificar o pequeno aumento
do RDI. Durante o ensaio, mais especificamente na etapa de tamboramento, as
minipelotas satlites, ou seja, isoladas ou ligadas ao snter com pontes estreitas, e os
fragmentos de minipelotas separam-se da matriz do snter e em alguns casos, devido ao
seu tamanho, sero contabilizados com finos de RDI. Os finos gerados aps ensaios de
RDI foram avaliados, onde foi possvel visualizar a presena de minipelotas e
fragmentos de minipelotas com tamanhos menores que 2,8 mm. Assim sendo, pode-se
atribuir o pequeno aumento do RDI do snter contendo minipelotas a separao fsica
das minipelotas durante a etapa de tamboramento do snter no ensaio de RDI.
As propriedades fsicas e metalrgicas do snter contendo minipelotas esto
relacionadas com aspectos fsicos da minipelota (forma, tamanho, rugosidade e
integridade aps sinterizao) e com interao/adeso da minipelota a matriz do snter.
As minipelotas apresentam superfcie lisa a rugosa, dependendo da distribuio
granulomtrica e superfcie especfica do pellet feed utilizado. Suas partculas
apresentam as caractersticas originais do pellet feed, com predominncia de cristais
monocristalinos de hematita lamelar e granular, martita porosa e goethita (temperatura
de secagem de 150oC). Quartzo e magnetita parcialmente martitizada ocorrem como
minerais minoritrios. As partculas apresentam poucos pontos de contato entre si,
sendo na maior parte separadas por poros intersticiais. Destaca-se a presena de poros
de tamanho regular e bastante arredondados, provavelmente formados pela sada da
gua durante a secagem. De modo geral observa-se maior compactao de partculas na
poro da casca e manto externo. comum apresentarem partculas grossas no ncleo
que funcionaram como sementes na formao da minipelota. Principalmente nas bordas
as partculas de hematita lamelar mdias a grossas esto dispostas de modo orientado,
esboando por vezes uma estruturao concntrica para a minipelota. As Figuras de
6.15 e 6.16 apresentam as principais caractersticas observadas nas minipelotas.

69

Figura 6.15 - (a) Mosaico de imagens mostrando o aspecto geral de minipelota. (b)
Detalhe da Figura 6.15-(a) evidenciando a presena de partculas de martita (M),
goethita (GO), quartzo (Q), magnetita (MT) e hematita lamelar fina (HL).

Figura 6.16 - (a) Mosaico de imagens mostrando o aspecto geral da minipelota.


Destacam-se as bordas mais compactas e ncleo com semente de partcula grossa. (b)
Detalhe da borda evidenciando a orientao das partculas monocristalinas lamelares do
minrio, partculas de goethita (cinza claro) e de quartzo (cinza escuro).

A anlise microestrutural das minipelotas no snter indica que durante o processo


de sinterizao ocorre um ajuste morfolgico na microestrutura das mesmas, resultando
no arredondamento parcial e aproximao das partculas. Como resultado da queima
ocorre substituio da goethita em agregados de hematita microcristalina. Prximo a
estes agregados comum formao de poros de forma irregular, provavelmente
devido perda da gua de cristalizao da goethita. Os poros arredondados observados
nas minipelotas ainda podem ser observados nas minipelotas presentes no snter (Figura
6.17).
70

Figura 6.17 - Fotomosaico de fragmento do snter com minipelotas.


Como na constituio das minipelotas no h adio de fundente e combustvel
slido, o ajuste morfolgico no ocorre da mesma forma que nas pelotas convencionais
aglomeradas a quente e, portanto, no h formao de ferritas ou silicatos. Entretanto
comum observar a infiltrao da fase lquida do snter nos poros da minipelota,
resultando na formao de silicato com ferrita e hematita secundria subordinada.
Localmente ocorre a formao de magnetita. Este processo mais intenso nas bordas
das minipelotas e s eventualmente observado no ncleo (Figura 6.18).

Figura 6.18 - Detalhes de minipelota no snter, com infiltrao da fase lquida nos
interstcios da hematita (indicado pelas setas).
No contato das minipelotas com o snter observa-se a reao parcial da
minipelota com formao de hematita secundria, sendo gradativa a passagem entre a
microestrutura gerada da fase lquida e a minipelota. sugestiva uma maior
concentrao de magnetita na fase lquida no entorno destas minipelotas. As Figuras
6.19 e 6.20 apresentam fotomosaicos do snter ilustrando estes aspectos.

71

Figura 6.19 - (a) Fotomosaico de fragmento do snter com minipelotas (setas). (b)
Detalhe evidenciando o contraste da porosidade da minipelota e de um fragmento de
hematita primria (HP). (c) detalhe da regio de contato entre a minipelota e a matriz do
snter.

Figura 6.20 - (a) Fotomosaico de fragmento do snter com minipelotas (setas). (b)
Detalhe do fragmento do snter mostrando o contato entre duas minipelotas com a
matriz do snter rica em magnetita.

72

6.3 Consideraes
As minipelotas produzidas com o silicato de sdio (R: 2,15) apresentam
resistncia mecnica mais elevada e consequentemente apresentam menor gerao de
finos nos ensaios de abraso e queda. O silicato de sdio (R: 2,15) apresenta maior
concentrao de slidos (46%) em relao aos silicatos de sdio (R: 2,40) e (R: 3,57)
que apresentam 43% e 37% respectivamente. A maior concentrao de slidos no
silicato de sdio (R: 2,15) permite um maior nmero de pontes de ligao entre a fase
ligante e as partculas de minrio de ferro, conferindo assim uma maior resistncia
minipelota.
De maneira anloga, para uma mesma concentrao de silicato de sdio, h uma
quantidade tima de superfcie especfica dos finos de minrio de ferro. Os estudos
mostraram que o aumento da superfcie especfica do pellet feed de 550 cm2/g para 1200
cm2/g traz ganhos de resistncia mecnica minipelota. Ganhos esto relacionados ao
melhor empacotamento das partculas de minrio de ferro e a quantidade ideal de
superfcie disponvel para formao de pontes/filmes de ligao. Finos de minrios com
superfcie especfica elevada (acima de 1300 cm2/g) implicam em excesso de
superfcies de contato disponveis para formao de pontes de ligao entre
ligante/minrio sem suplemento da fase ligante. Neste caso, a resistncia mecnica da
minipelota reduz significativamente. Desta forma, a formulao de melhor desempenho
durante transporte e manuseio composta por finos de minrio de ferro com superfcie
especfica de 1200 cm2/g e silicato de sdio (R: 2,15).
As minipelotas expostas a condies climticas distintas por perodos longos no
sofrem degradaes fsicas significativas capazes de comprometer sua integridade
durante transporte e manuseio. No foram notadas deterioraes nos filmes e pontes de
silicato de sdio suficientes para fragilizao da minipelota. O sdio presente nos filmes
de silicato so parcialmente lixiviados em contato com gua. Notou-se uma menor
concentrao de sdio nas bordas da minipelota em comparao ao seu ncleo.
A minipelota foi avaliada no processo de sinterizao piloto em duas misturas
distintas e tpicas da siderurgia nacional e asitica. Os resultados mostraram ganhos no
processo de sinterizao (aumento de produtividade, reduo do CEC, aumento de
redutibilidade e melhorias na qualidade fsica do snter) ao substiturem nessas misturas
sinter feeds e pellet feeds pela minipelota. Os ganhos obtidos esto relacionados
73

melhoria da permeabilidade da mistura sinterizar com a incorporao da minipelota e


devido qualidade qumica e mineralgica das minipelotas. A minipelota aps
melhorias (adequao da superfcie especifica do pellet feed) ir apresentar maior
resistncia mecnica que ir melhorar seu desempenho durante transporte, manuseio e
poder melhorar seu desempenho na sinterizao.
A aderncia das minipelotas com a matriz cristalizada da fase lquida do snter
excelente, no havendo formao de poros ou quaisquer descontinuidades nesta
interface. Isto significa que, aps a queima a minipelota fica fortemente incorporada no
snter.
Observou-se, em alguns fragmentos do snter, minipelotas satlites, ou seja,
isoladas ou ligadas ao snter com pontes estreitas, que certamente contribui para uma
maior degradao do snter no manuseio e no processo de reduo. Esta condio parece
ter origem no processo de mistura e granulao da sinterizao, pela falta de aderncia
de finos na superfcie de parte das minipelotas. O pequeno aumento do RDI do snter
contendo minipelotas pode ser explicado pelo descolamento das minipelotas satlites,
visto que, as outras hipteses foram descartadas. Melhorar o desempenho das
minipelotas como partculas nucleantes consiste numa oportunidade de otimizao para
maior atratividade do produto.
Fragmentos com tamanho superior a 1 mm so considerados partculas nucleantes
e so essenciais para a formao da quase-partcula (grnulos com tamanho superior a
3mm) no processo de granulao da mistura sinterizar. Constatou-se a presena de
fragmentos de minipelotas (1-3 mm) incorporados ao snter atuando como partculas
nucleantes. Esses fragmentos foram gerados durante a quebra da minipelota durante as
etapas de homogeneizao e granulao das matrias-primas e tambm contriburam
para aumentar a granulao das partculas e consequentemente a permeabilidade da
mistura.
A porosidade da minipelota uma caracterstica marcante e no deve representar
fragilidade no snter, mas sim aumentar sua redutibilidade ao substituir minrios muito
compactos na frao nucleante. Observou-se uma migrao preferencial da fase lquida
para os poros da minipelota. A menor presena de fase fundida (silicatos) na matriz do
snter contendo minipelota de boa qualidade qumica pode ser uma oportunidade para o
desenvolvimento de snter de alta resistncia mecnica pelo fato desta fase ser mais
vulnervel ao envelhecimento.
74

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

[1]

STREET, S. An Investigation of unstable blast furnace operations caused by


stockpiled iron ore pellets. Iron & Steel Technology, v. 9, p. 50-61, 2012.

[2]

PAQUET, G.; GOURDE, S; GODIN, E. Physical tests: their meaning and


relevance to iron pellets. Iron & Steel Technology, v. 1, p. 133-145, 2005.

[3]

VALE S.A (Brasil). Maria Beatriz Harmendani Vieira; Marcus Eduardo Emrich
Botelho. Aging (weathering) inhibition method of iron ore pellets during
stockpiling. PCT/BR2012/000339, Mar., 2013.

[4]

KANG, H.W.; CHUNG, W.S.; MURAYAMA, T. Effect of iron ore size on


kinetics of gaseous reduction. ISIJ International, v.38, p. 109-115, 1998.

[5]

KANG, H.W.; CHUNG, W.S.; MURAYAMA, T.; ONO, Y. Effect of iron ore
shape on gaseous reduction rate. ISIJ International, v.38, p. 1194-1200, 1998.

[6]

LOO, C.E.; DAVIS, L. Causes of glass fractures in iron ore sinters. Transactions
of the Institutions of Mining and Metallurgy Section C: Mineral Processing and
Extractive Metallurgy, v. 106, p. 98-103, 1997.

75

CAPTULO 7: NANOCOMPSITOS
Os resultados referentes aos estudos de nanocompsitos de alta resistncia
mecnica, constitudos de silicato de sdio, nanomateriais de carbono e finos de minrio
de ferro, sero apresentados e discutidos neste captulo. A alternativa de incorporao
dos nanomateriais de carbono ao silicato de sdio foi estudada tendo vista a
possibilidade de obteno de compsitos de alta resistncia que implicam no aumento
da resistncia mecnica da minipelota. O aumento da resistncia mecnica da
minipelota permitiria a obteno de um produto aglomerado com propriedades fsicas
superiores ao produto natural (sinter feed) ou reduo da dosagem de silicato de sdio
na composio da minipelota atravs da manuteno da resistncia original (sem
nanomateriais). Essa ltima alternativa tecnolgica poder representar reduo de custo
operacional aumentando a viabilidade econmica de um futuro projeto industrial.

7.1 Aplicaes de nanomateriais para aumento de resistncia mecnica da


minipelota
Os resultados da caracterizao fsica das minipelotas (constitudas de pellet feed
com 550 cm2/g) com diferentes quantidades de nanotubos de carbono incorporados ao
aglomerante silicato de sdio (R: 2,15) esto mostrados na Tabela 7.1.
Tabela 7.1 - Resistncia compresso e ganho em resistncia com relao amostra
referncia: nanotubos de carbono.

Condio
experimental

Variao da
quantidade de
nanotubos de
carbono

Quantidade de nanotubos de
carbono em relao ao teor de
silicato de sdio
(% em peso)
0 (referncia)
0,05
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5

Resistncia
compresso
(daN/pelota)

Ganho em
resistncia
(%)

8,5 2,2
12,0 3,2
13,4 3,7
12,7 3,7
11,0 3,5
9,5 2,0
8,5 2,8

0
41,2 15,3
57,6 21,8
49,4 19,3
29,4 12,1
11,8 3,9
0

Observa-se que a quantidade tima de nanotubos de carbono para maximizar a


resistncia compresso da minipelota foi 0,1%. Diversos estudos com foco em
resistncia fsica de compsitos contendo nanotubos de carbono mostram que existe
76

uma quantidade tima de nanomateriais na matriz e que para maiores quantidades o


compsito perde resistncia fsica devido diminuio de sua ductilidade atravs da
adio de nanomateriais rgidos. Isto ocorre devido ao efeito concentrador de tenses
dos aglomerados de nanomateriais, facilitando o incio de falha do material. Desta
forma, a disperso dos nanomateriais matriz torna-se essencial para evitar a formao
de pontos de fragilidade[1-3].
Os resultados da caracterizao fsica das minipelotas com a grafita esfoliada
incorporada ao aglomerante silicato de sdio (R: 2,15) esto mostrados na Tabela 7.2.
Tabela 7.2 - Resistncia compresso e ganho em resistncia com relao amostra
referncia: grafita esfoliada.

Condio
experimental

Variao da
quantidade de
grafita esfoliada
HC11
Variao da
quantidade de
grafita esfoliada
HC30

Quantidade de grafita
esfoliada em relao ao teor
de silicato de sdio
(% em peso)
0 (referncia)
0,05
0,1
0,25
1
2
0,05
0,1
0,25
1
2

Resistncia
compresso
(daN/pelota)

Ganho em
resistncia
(%)

8,4 2,3
12,1 2,6
14,8 3,5
12,0 2,7
14,4 3,8
12,2 2,9
11,5 2,3
12,9 2,6
11,7 2,4
10,4 2,1
10,5 3,3

44,0 14,9
76,1 26,8
45,2 15,6
71,4 26,5
45,2 16,0
36,9 12,2
53,6 17,7
39,3 13,1
23,8 7,9
25,0 10,2

A incorporao da grafita esfoliada HC11 (de menor tamanho de partcula)


resultou na melhora significativa da resistncia mecnica da minipelota. O aumento de
resistncia ficou em mdia aproximadamente 56%. Em contraste, este valor observado
como sendo menor para as amostras nas quais a grafita esfoliada HC30 (maior tamanho
de partcula) foi usada, isto , aumento em mdia de 35%. O reforo dos nanomateriais
est associado ao seu tamanho, quanto menor for a partcula da grafita esfoliada, maior
ser sua rea superficial, maior o contato com a matriz de silicato de sdio e
consequentemente maior o seu potencial de reforo. Alm disso, menores sero suas
imperfeies estruturais e assim menores suas falhas[4-5]. A quantidade tima de grafita
esfoliada observada foi 0,1%. Essa quantidade a mesma obtida com os nanotubos de
carbono.
77

7.2 Efeitos do tempo de repouso dos nanomateriais de carbono no silicato de


sdio
As misturas de nanomateriais (0,1% em relao dosagem de silicato de sdio)
e silicatos de sdio de (R: 2,15) e (R: 3,57) foram dispersas e deixadas em repouso por
um perodo de at 25 dias. Durante esse perodo, as minipelotas foram produzidas e
secadas na temperatura de 550C (ar atmosfrico/CO2) e posteriormente avaliadas
quanto a sua resistncia compresso.
7.2.1 Silicatos de sdio + nanotubos de carbono
Os resultados de resistncia compresso mostraram que existe uma forte
influncia do tempo de repouso dos nanotubos de carbono com o silicato de sdio sobre
a resistncia final da minipelota. A Figura 7.1 apresenta a resistncia compresso das
minipelotas com os silicatos de sdio (R: 2,15) e (R: 3,57) na presena de nanotubos de
carbono (0,1%).

Figura 7.1 - Ganhos de resistncia compresso da minipelota em funo do tempo de


repouso: silicatos de sdio + nanotubos de carbono.

78

Observa-se forte interao dos nanotubos de carbono com o silicato de sdio de


(R: 2,15). Imediatamente aps a mistura (tempo zero dia), nota-se ganhos de 60% na
resistncia compresso da minipelota. O repouso de 15 dias dos nanotubos de carbono
ao silicato de sdio apresentou ganhos de 133% na resistncia compresso da
minipelota aps secagem a 550C. Aps o vigsimo quinto dia de repouso a minipelota
apresentou queda de resistncia. Entretanto, em relao ao silicato de sdio com (R:
3,57), os ganhos de resistncia no foram to expressivos e no variaram em funo do
tempo de repouso.

7.2.2 Silicatos de sdio + grafita esfoliada HC11


Semelhante aos nanotubos de carbono, a grafita esfoliada tipo HC11 tambm
sofreu forte interao com os silicatos de sdio em funo do tempo de repouso. A
Figura 7.2 apresenta resistncia a compresso da minipelota com os silicatos de sdio
(R: 2,15) e (R: 3,57) na presena da grafita esfoliada tipo HC11 (0,1%) para a
temperatura de secagem de 550C.

Figura 7.2 - Ganhos de resistncia compresso da minipelota em funo do tempo de


repouso: silicatos de sdio + grafita esfoliada.
79

Observa-se que as misturas com silicato de sdio (R: 2,15) apresentaram ganhos
maiores de resistncia compresso em relao s misturas com silicato de sdio (R:
3,57). O tempo de repouso de quinze dias parece ser o ideal para maximizar a
resistncia. A secagem em temperaturas mais elevadas (550C) no impactou na perda
de resistncia da minipelota.
7.2.3 Silicatos de sdio + nanotubos de carbono + grafita esfoliada tipo HC11
A Figura 7.3 apresenta resistncia a compresso da minipelota com silicato de
sdio (R: 2,15), nanotubos de carbono (0,05%) e grafita esfoliada HC11 (0,05%) para a
temperatura de secagem de 550C.

Figura 7.3 - Ganhos de resistncia compresso da minipelota em funo do tempo de


repouso: silicatos de sdio + nanotubos de carbono + grafita esfoliada.
Observa-se que as misturas com silicato de sdio (R: 2,15) apresentaram ganhos
maiores de resistncia compresso em relao s misturas com silicato de sdio (R:
3,57). O tempo de repouso de quinze dias parece ser o ideal para maximizar a
resistncia da minipelota com o silicato de sdio (R: 2,15). A minipelota apresentou
ganhos de 285% na resistncia compresso em relao minipelota sem
nanomateriais (referncia).
80

A maximizao da resistncia mecnica da minipelota com o uso de


nanocompsito de silicato de sdio, nanotubos de carbono e grafita esfoliada est em
acordo com diversos estudos que mostram o melhor desempenho mecnico de
compsitos polimricos que utilizam nanotubos de carbono e grafita esfoliada[6,7]. De
acordo com Kong[8], existe uma sinergia entre esses dois nanomateriais que favorece o
aumento da resistncia atravs da formao de redes estruturadas com maior mdulo de
Young em comparao a rede formada por nanomateriais isolados. A Figura 7.4 ilustra
a interao dos nanotubos de carbono com as folhas de grafeno.

Figura 7.4 - Estrutura de interao entre os nanotubos de carbono e folha de grafeno.


Fonte [9]
De acordo com Ferreira[10], em nanocompsitos, muitas vezes os nanomateriais
(reforo) apresentam a mesma dimenso das cadeias polimricas da matriz, o que leva a
outros mecanismos envolvidos responsveis pela resistncia fsica do material, como a
interao qumica direta entre os componentes. Assim, os resultados a seguir
apresentam investigaes sobre possveis interaes qumicas entre os componentes do
nanocompsito e sua parcela de contribuio sobre os ganhos de resistncia obtidos na
minipelota.

81

7.3 Reduo de silicato de sdio em minipelota com nanomateriais de


carbono
Minipelotas reforadas com nanomateriais de carbono, contendo quantidades
decrescentes de silicato de sdio, foram ensaiadas para a determinao da resistncia
compresso. A Tabela 7.3 apresenta a resistncia compresso de minipelotas
reforadas com nanomateriais de carbono em funo da dosagem de silicato de sdio.

Tabela 7.3 - Resistncia compresso de minipelotas reforadas com nanomateriais de


carbono em funo da dosagem de silicato de sdio.
Condio
experimental

Silicato de sdio +
Nanotubos de
carbono

Silicato de sdio +
Grafita esfoliada
HC11

Silicato de sdio +
Nanotubos de
carbono + Grafita
esfoliada HC11

Quantidade de nanocompsito
(% em peso)
4% (sem nanotubos)
4,0%
3,5%
3,0%
2,5%
2,0%
4% (sem grafita)
4,0%
3,5%
3,0%
2,5%
2,0%
4% (sem nanomateriais)
4,0%
3,5%
3,0%
2,5%
2,0%

Resistncia
compresso
(daN/pelota)
8,5 2,2
19,8 5,2
13,0 3,2
8,7 2,7
5,7 2,1
4,0 1,5
8,5 2,2
18,3 4,7
12,0 3,0
8,3 2,4
5,5 2,0
3,4 1,3
8,5 2,2
32,7 5,5
22,0 4,8
15,3 3,7
7,5 2,0
3,5 1,5

Ganho em
resistncia
(%)
0
133,0 49,0
53,0 19,0
2,0 0,8
-32,0 14,4
-52,0 23,7
0
115,0 41,9
41,2 14,8
-2,4 0,9
-35,3 15,8
-60,0 27,7
0
285,0 88,0
158,8 53,5
80,0 28,3
-11,8 4,4
-58,8 29,4

Observa-se a possibilidade de reduo da dosagem de silicato de sdio na


minipelota de 4% para 3% (25% de reduo) visando garantir o mesmo patamar de
resistncia a compresso na minipelota sem a incorporao de nanomateriais.

As

minipelotas reforadas com nanotubos + grafita esfoliada permitiriam a reduo ainda


maior de silicato de sdio (~35%). Do ponto de vista econmico, esta alternativa seria
interessante, visto que, a reduo de custo da minipelota via reduo da dosagem de
silicato de sdio (25-35%) mais significativa que o acrscimo no custo devido
incorporao dos nanomateriais de carbono. Entretanto, essa alternativa somente
82

possvel com minipelotas constitudas de pellet feed com superfcie especfica de 550
cm2/g. Minipelotas constitudas de pellet feed com superfcie especfica de 1200 cm2/g
no permitem a reduo da dosagem do nanocompsito devido reduo significativa
dos pontos de contato (ligao silicato de sdio/partcula mineral).

7.4 Nanomateriais de carbono e suas interaes com o silicato de sdio.


A Figura 7.5 apresenta os espectros Raman dos nanomateriais utilizados no estudo.

Figura 7.5 - Espectros Raman dos nanomateriais utilizados no estudo.


Segundo Ferreira et al.[11], a banda G (~1580 cm-1) caracterstica de todos os
materiais carbonosos como hibridizao sp2. A banda D (~1350 cm-1) se origina de um
fenmeno de dupla ressonncia. Como a presena de defeitos estruturais uma
condio necessria para a ocorrncia desse processo, a intensidade da banda D
utilizada como uma medida de cristalinidade de materiais grafticos. A razo das
intensidades das bandas D e G (ID/IG) aumenta com a maior quantidade de defeitos e
desordem. A banda G (~2700 cm-1) o modo de vibrao de 2a ordem da banda D e
atravs do ajuste dessa banda possvel inferir sobre o nmero de camadas das folhas
de grafeno dispersas. Nesse caso, observa-se que o nanotubo de carbono de parede
mltipla (NC7000) apresenta razo ID/IG maior que as grafitas HC11 e HC30,
apresentando assim, maior quantidade de defeitos e desordem.
83

Os espectros Raman dos nanocompsitos formados com silicato de sdio e


nanomateriais, antes (mistura mecnica) e aps disperso, foram medidos com o
objetivo de avaliar o efeito do ultrassom na formao de interao qumicas relevantes
no nanocompsito. Os estudos mostraram que o processo de disperso dos
nanomateriais ao silicato de sdio via ultrassom de ponta, no acarretou em mudanas
significativas nos espectros dos compsitos: (silicato de sdio + nanomateriais). As
razes das intensidades das bandas D e G (ID/IG) permaneceram inalteradas com o uso
da disperso por ultrassom (ou seja, a cristalinidade dos nanomateriais no foi alterada)
e as bandas principais do silicato de sdio e dos nanomateriais mantiveram-se em suas
posies. A Figura 7.6 apresenta os espectros dos compsitos de silicato de sdio (R:
2,15) + nanomateriais sem e com a aplicao de ultrassom na etapa de
mistura/disperso.

Figura 7.6 - Espectros Raman dos nanocompsitos: silicato de sdio (R: 2,15) +
nanomateriais sem e com a aplicao de ultrassom.

A influncia da temperatura de secagem da minipelota sobre as interaes dos


nanocompsitos (silicato de sdio + nanomateriais) com os finos de minrio de ferro
tambm foi investigada via espectroscopia Raman. A Figura 7.7 apresenta os espectros
das minipelotas formadas com o silicato de sdio (R: 2,15) na presena dos
nanomateriais, secadas nas temperaturas de 150C, 350C e 550C.
84

Figura 7.7 - Espectros Raman das minipelotas formadas com silicato de sdio e
nanomateriais de carbono. Secagem a 150C, 350C e 550C.

Observa-se que as bandas caractersticas dos finos de minrio (pellet feed) esto
presentes nos espectros da minipelota secada a 150C, 350C e 550C. As bandas
prximas de 550 e 650 cm-1 presente nos espectros das minipelotas so caractersticas
das vibraes de deformao dos membros dos anis de [SiO4]- e das vibraes (H)OSi-O(Na) presentes no silicato de sdio e so reportadas por Halasz[12]. A banda G dos
nanotubos de carbono no foi encontrada. A banda D parece estar sobreposta pela banda
principal da hematita em 1340 cm-1.
O efeito do tempo de repouso dos nanomateriais ao silicato de sdio tambm foi
investigado. A Figura 7.8 apresenta os espectros das minipelotas secadas a 550C com
tempo de repouso dos nanomateriais ao silicato de sdio de 0 a 15 dias.

85

Figura 7.8 - Espectros Raman das minipelotas formadas com silicato de sdio e
nanomateriais de carbono. Tempo de repouso dos nanomateriais ao silicato de sdio de
0 e 15 dias.

As bandas principais dos constituintes da minipelota (nanomateriais, silicato de


sdio e pellet feed) no sofreram modificaes significativas em suas posies em
funo do tempo de repouso dos nanomateriais ao silicato de sdio. Este
comportamento foi evidenciado nas formulaes contendo tambm os silicatos de sdio
de relao (R: 1,8) e (R: 3,57).
As interaes entre os silicatos de sdio (R: 2,15) e (R: 3,57) e os nanomateriais
de carbono foram estudadas em funo do tempo de repouso. As Figuras 7.9 e 7.10
representam os espectros do nanocompsito contendo nanomateriais de carbono com os
silicatos de sdio (R: 2,15) e (R: 3,57), respectivamente. Observa-se em todos os
espectros a manuteno da regio de ocorrncias da banda principal do silicato de sdio
(estiramento assimtrico Si-O) e das bandas D e G dos nanomateriais de carbono e
pequenas variao da razo (ID/IG) aps repouso por 25 dias. Essa constatao permite
afirmar que no ocorrem deterioraes na estrutura dos nanomateriais na presena dos
silicatos de sdio no perodo de at 25 dias.

86

Figura 7.9 - Espectros Raman dos nanocompsitos: silicato de sdio (R: 2,15) +
nanomateriais de carbono, aps ultrassom e repouso de 0, 15 e 25 dias.

Figura 7.10 - Espectros Raman dos nanocompsitos: silicato de sdio (R: 3,57) +
nanomateriais de carbono, aps ultrassom e repouso de 0, 15 e 25 dias.
87

De acordo com Marega et al.[13], a banda D (1350 cm-1) frequentemente


utilizada para detectar a eficincia das funcionalizaes qumicas nos nanotubos de
carbono, introduzindo stios sp3. Devido ao fato da banda D no sofrer modificaes em
sua posio em funo do tempo de repouso, razovel assumir que parece no ocorrer
interaes qumicas relevantes, atravs da funcionalizao dos nanotubos, que justifique
o aumento das propriedades mecnicas vislumbrados na minipelota.
Com o propsito de avaliar uma possvel influncia da alcalinidade dos silicatos
de sdio sobre a formao de imperfeies nos nanotubos de carbono aps repouso por
perodos entre 0 e 25 dias, espectros Raman dos compsitos contendo silicato de sdio
(R: 1,8) + nanotubos de carbono foram medidos em intervalos de 0 a 25 dias, conforme
Figura 7.11. Observa-se que os espectros do silicato de sdio com (R: 1,8) apresentaram
comportamento semelhante aos demais tipos de silicato, indicando a no formao de
imperfeies nos nanomateriais e nenhum deslocamento de suas bandas principais
devido a sua exposio ao silicato em um perodo de at 25 dias.

Figura 7.11 - Espectros Raman dos nanocompsitos: silicato de sdio (R: 1,8) +
nanomateriais de carbono, aps ultrassom e repouso de 0, 15 e 25 dias.

88

A fim de corroborar com as observaes vislumbradas na espectroscopia Raman,


os materiais individuais (nanotubos de carbono, grafita esfoliada HC11 e silicato de
sdio R: 2,15) e os nanocompsitos foram submetidos a anlises trmicas (DSC/TG)
com o objetivo de observar eventos trmicos e/ou perdas de massa que justificassem a
presena de interaes qumicas entre os componentes. As Figuras 7.12 e 7.13
apresentam as curvas de DSC/TG para o silicato de sdio e para os nanomateriais,
respectivamente.

Figura 7.12 - DSC/TG: silicato de sdio (R: 2,15)

Figura 7.13 - DSC/TG: nanomateriais de carbono


89

A Figura 7.14 apresenta as curvas de DSC/TG para os nanocompsitos contendo


nanomateriais e silicato de sdio em repouso de 1, 15 e 25 dias. Observa-se que as
curvas DSC/TG das amostras com tempo de repouso entre 1 e 25 dias so coincidentes.
Todos os eventos trmicos e perdas de massa ocorrem praticamente na mesma
temperatura. As diferenas de intensidade entre os picos (DSC) esto associados a
pequenas diferenas nas massas utilizadas em cada ensaio. A formao de um composto
qumico que eventualmente apresentasse eventos trmicos em instantes distintos no foi
evidenciada e corroborou com os resultados obtidos na espectroscopia Raman.

Figura 7.14 DSC/TG: silicato de sdio (R: 2,15) + nanomateriais de carbono, aps
ultrassom e repouso de 1, 15 e 25 dias.
90

Investigaes sobre as interaes fsicas entre o silicato de sdio e os


nanomateriais de carbono foram realizadas com o intuito de justificar o ganho
expressivo de resistncia da minipelota aps disperso por ultrassom e repouso, visto
que, a presena de interaes qumicas relevantes entre os componentes foram
descartadas aps as observaes por espectroscopia Raman e anlises trmicas.
A hiptese principal considera que o processo de disperso por ultrassom
distribui uniformemente as nanopartculas de carbono na matriz de silicato de sdio,
conferindo homogeneidade nas propriedades mecnicas do nanocompsito e evitando a
formao de feixes/aglomerados de nanopartculas capazes de atuarem como pontos de
fragilidade/iniciador de trincas e como consequncia, contribuir para a menor
resistncia da minipelota. Considera tambm, que o tempo de repouso dos
nanomateriais ao silicato de sdio interfere de forma significativa na disperso das
nanopartculas de carbono na matriz de silicato de sdio.
Formulaes contendo silicato de sdio (R: 2,15) e nanomateriais de carbono
foram preparadas e analisadas atravs de estreo-microscpico para avaliao
qualitativa da disperso das nanopartculas de carbono na matriz de silicato de sdio.
Observou-se que o processo de disperso por ultrassom de ponta no confere uma
completa disperso das nanopartculas na matriz de silicato de sdio, apresentando
formao de aglomerados e uniformidade no nanocompsito. A disperso por
ultrassom, seguido de uma etapa de repouso dos nanomateriais ao silicato de sdio
melhora significativamente a disperso e uniformidade do filme. A Figura 7.15
apresenta aspectos da distribuio e uniformidade das nanopartculas de carbono na
matriz de silicato de sdio, antes da disperso por ultrassom, aps disperso por
ultrassom e aps repouso por 15 e 25 dias.

91

Figura 7.15 - Disperso de nanopartculas de carbono em matriz de silicato de sdio em


funo do tempo de repouso.

O potencial zeta dos nanomateriais de carbono presente nos nanocompsitos


avaliados nesse estudo foi determinado com o objetivo de corroborar com dados
quantitativos aos estudos de disperso. De acordo com Carlson[14], o potencial zeta
fornece informaes para a compreenso dos processos de disperso e agregao, uma
vez que afeta a interao das partculas entre si. Potenciais zeta muito baixos indicam a
predominncia de foras de van der Waals e uma tendncia formao de cogulos.
Para um dado sistema homogneo, partculas com valores de potencial zeta mais altos
tendero disperso, enquanto que partculas com menores valores de potencial zeta
tendero a formar agregados. Os resultados de potencial zeta para todas as formulaes
avaliadas no sofreram modificaes relevantes em funo do tipo de nanomaterial,
silicato de sdio, com e sem aplicao de ultrassom e em funo do tempo de repouso.
O potencial zeta e a mobilidade eletrofortica apresentaram valores muito baixos em
todas as amostras, com variaes entre 0 e -5 mV e 0 e -0,5 mcm/Vs, respectivamente.
92

De acordo com Carlson[14], valores de potencial zeta entre 05 mV indicam a presena


de uma disperso instvel de rpida coagulao e floculao. Alm disto, a baixa
mobilidade das partculas indica uma dificuldade de movimentao no gel de silicato de
sdio. Este comportamento pode ser explicado se considerarmos que o silicato de sdio
em processo de polimerizao pode conter micelas, colides e espcies polimricas com
tamanhos superiores aos dos nanomateriais. Assim, pode-se entender que o sistema (gel
de silicato de sdio + nanomateriais de carbono) encontra-se aglomerado/com baixa
mobilidade. As nanopartculas no podem ser consideradas isoladamente e sim junto s
micelas, colides e espcies polimricas presente no silicato. A Figura 7.16 apresenta
um esboo da distribuio das nanopartculas de carbono e espcies presentes no gel de
silicato de sdio no nanocompsito.

Figura 7.16 Esquema da distribuio de nanopartculas de carbono e espcies


presentes no gel de silicato de sdio no nanocompsito.

Observa-se que, as nanopartculas de carbono, mesmo estando dispersas na


matriz de silicato de sdio no possuem mobilidade devido presena de espcies
diversas que constituem o gel de silicato de sdio. Essas espcies apresentam barreiras
fsicas que impedem a mobilidade das nanopartculas durante aplicao do campo
eltrico.
93

7.5 Consideraes
A incorporao de nanomateriais de carbono ao silicato de sdio mostrou-se
uma alternativa tecnolgica capaz de aumentar consideravelmente resistncia a
compresso das minipelotas. Aumentos da ordem de 60% so obtidos nas minipelotas
aps adio de 0,1% de nanomateriais ao silicato de sdio. Os ganhos so ainda
superiores (100-285%) quando os nanomateriais so adicionados ao silicato de sdio e
deixados em repouso por perodos de 15 dias. Os ganhos obtidos na resistncia a
compresso da minipelota conferem ao produto qualidade suficiente para transporte
transocenico e melhorias de desempenho na sua aplicao na siderurgia. O estudo
mostrou a necessidade de disperso por ultrassom dos nanotubos de carbono ao silicato
de sdio. Somente o processo mecnico de mistura/disperso dos nanotubos ao silicato
de sdio no suficiente para promover homogeneidade no nanocompsito e assim
conferir ganhos expressivos na resistncia compresso da minipelota. Observou-se
tambm que silicatos de sdio com menor relao SiO2/Na2O facilitam a disperso dos
nanomateriais. Esses silicatos so menos polimricos (maior presena de monmeros e
dmeros) e mais concentrados (menor quantidade de gua), facilitando assim a disperso
das nanopartculas. A necessidade da aplicao de ultrassom de ponta acarreta ao
processo custo adicional de produo, reduzindo assim, sua atratividade.
Entretanto, a grafita esfoliada, diferente dos nanotubos de carbono facilmente
dispersa aos silicatos de sdio por mtodos mecnicos, fato que a credencia por no
conferir custos adicionais com o uso do ultrassom de ponta.
Constatou-se que a incorporao de nanotubos de carbono e grafita esfoliada
(0,05% em peso de cada nanomaterial) ao silicato de sdio, confere ganhos acima de
285% na resistncia compresso da minipelota. Esses ganhos so maximizados pela
formao de uma nanoestrutura que confere ao filme de silicato de sdio maior
resistncia mecnica.
Os estudos mostraram que somente o processo de disperso por ultrassom no
confere completa disperso das nanopartculas de carbono na matriz de silicato de
sdio. A etapa de repouso mostrou-se eficiente e necessria para melhorar a disperso
dos nanomateriais e desta forma, conferir homogeneidade no nanocompsito, evitando a
formao de feixes/aglomerados de nanopartculas capazes de atuarem como pontos de
fragilidade/iniciador de trincas na minipelota.
94

A incorporao de nanomateriais de carbono ao silicato de sdio permite reduzir


em at 35% a dosagem de silicato de sdio na minipelota objetivando uma resistncia
compresso no mesmo patamar das minipelotas sem nanomateriais.
Investigaes sobre interaes qumicas entre os componentes da minipelota que
justificassem os ganhos expressivos de resistncia compresso aps incorporao e
repouso dos nanomateriais ao silicato de sdio foram realizadas atravs de
espectroscopia Raman e anlises trmicas. No foram constatadas interaes qumicas
relevantes. Assim, razovel assumir que o ganho de resistncia mecnica da
minipelota est associado ao poder de disperso das nanopartculas na matriz de silicato
de sdio e por consequncia a interao fsica entre estes materiais, evitando assim, a
formao de regies de maior fragilidade na minipelota.

95

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

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CARLSON, J. J. Review of PZC and IEP for Iron Ores. Mineral Processing
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97

CAPTULO 8: CONCLUSES E RELEVNCIA DOS RESULTADOS


O desenvolvimento de um novo aglomerado de finos de minrio de ferro para
uso em sinterizaes, denominado minipelotas, com propriedades adequadas ao
transporte, manuseio e aplicao na siderurgia de suma importncia para a indstria
mineral e para a siderurgia. Para a indstria mineral, esse novo produto poder ser uma
importante alternativa capaz de promover benefcios comerciais e estratgicos, tais
como: regular o mercado, evitando concesso de descontos; corrigir sinter feeds mais
baratos, sem qualidade qumica e fsica; permitir ao sobre split da mina (relao sinter
feed/pellet feed); permitir atender demanda de sinter feeds, hoje sem suprimento; e
principalmente criar mercado para mais pellet feeds sem demanda. Para a siderurgia,
esse novo produto representa: ganhos de produtividade e reduo do consumo de
combustveis em suas sinterizaes; melhorias na qualidade fsica do snter produzido;
reduo de possveis investimentos em equipamentos para absorver a demanda
crescente do uso de pellet feeds nas sinterizaes, tais como: misturadores de alta
intensidade e plantas de granulao de pellet feed (HPS); e evita o aumento de custo
operacional pela aplicao de aditivos para melhoria na granulao das misturas com
alta participao de pellet feed.
Os entendimentos fenomenolgicos das etapas de granulao, secagem, cura e
aplicao da minipelota permitiram alteraes/incluses de parmetros operacionais na
etapa de produo das minipelotas que promoveram ao produto desenvolvido,
resistncia fsica adequada para transporte transocenico, tornando-o extremamente
competitivo e nico quando comparado com aglomerados produzidos por processos de
cura a frio. Alm disso, os conhecimentos adquiridos apresentam grande potencial de
replicao para outros produtos aglomerados pela indstria minero-metalrgica. Dentre
esses conhecimentos tecnolgicos, destacam-se:

Uso de CO2 durante a secagem: Contribuiu para formao de carbonato de sdio


mono-hidratado com consequente aumento da polimerizao do silicato de sdio
e reduo da solubilidade do filme, tornando o produto resistente gua;

Definio do momento da aplicao e vazo ideal de CO2: Permitiu a reduo da


formao de slica gel hidratada, evitando assim, fragilizao do filme de silicato
de sdio durante o processo de secagem;

98

Definio da superfcie especifica ideal do pellet feed: Aumentou o


empacotamento das partculas de minrio de ferro com consequente aumento da
resistncia mecnica da minipelota;

Definio da relao em peso SiO2/Na2O ideal no silicato de sdio: Aumentou


as ligaes tipo filmes/pontes entre as partculas minerais atravs do uso de
silicatos com maior % de slidos, conferindo maior resistncia mecnica
minipelota;

Definio da quantidade ideal de nanomateriais de carbono ao silicato de sdio:


Garantiu a quantidade ideal de nanomateriais, evitando a formao de regies
com alta e baixa concentrao, responsveis pela queda de resistncia do
aglomerado;

Associao de nanotubos de carbono e grafita esfoliada: Permitiu a formao de


estruturas combinadas que refletiram na formao de nanocompsitos de alta
resistncia mecnica;

Definio do silicato de sdio ideal para melhor disperso dos nanomateriais:


Silicatos de sdio com menor R so mais alcalinos e contribuem de forma
significativa na disperso dos nanomateriais de carbono, evitando assim,
equipamentos mais potentes para a disperso;

Utilizao de repouso entre os nanomateriais e o silicato de sdio: Permitiu o


aumento do grau de disperso entre os constituintes do nanocompsito, com
consequente aumento de resistncia mecnica da minipelota.

Priorizao da reduo do custo operacional da minipelota atravs da reduo da


dosagem de silicato de sdio (em at 35%) ao invs do aumento da resistncia
mecnica da minipelota pela incorporao dos nanomateriais de carbono.

Do ponto de vista cientfico, os entendimentos fenomenolgicos obtidos durante


o estudo preenchem lacunas do conhecimento at ento pouco exploradas, conforme:

Secagem e cura do silicato de sdio na presena de finos de minrio de ferro: O


surgimento de filamentos aciculares de termonatrita sobre os filmes de silicato
de sdio, em uma faixa de temperatura estreita e com atmosfera controlada,
alterou a morfologia e composio dos filmes de silicato de sdio, com impacto
direto nas propriedades fsicas da minipelota;
99

Formao de slica gel com excesso de CO2: O entendimento do mecanismo de


fragilizao da minipelota devido ao uso de CO2 em excesso foi fundamental
para busca de solues para mitigao deste efeito;

Entendimento das interaes fsicas e qumicas entre nanomateriais de carbono,


silicatos de sdio com diferentes relaes SiO2/Na2O e finos de minrio de ferro:
Constatou-se que o ganho expressivo de resistncia compresso na minipelota
com a incorporao de nanomateriais de carbono est associado somente aos
aspectos fsicos envolvidos entre a matriz e o nano reforo. Tempo de repouso e
alcalinidade da matriz aumentam consideravelmente a disperso entre os
nanomateriais.

100

CAPTULO 9: SUGESTES DE TRABALHOS FUTUROS

As constataes do efeito do elemento sdio sobre a resistncia do filme de


silicato de sdio aps contato com gua abrem oportunidades de estudos que
contemplem a substituio total ou parcial desse elemento na estrutura do
silicato por elementos de menor impacto sobre solubilidade do filme e/ou
reduo de sdio sem impactos significativos na concentrao de slidos e
viscosidade do silicato. Nessa mesma linha, usos de aditivos/catalisadores
capazes de promover polimerizao do silicato de sdio em temperatura
ambiente (eliminao da etapa de secagem), teriam grande impacto tecnolgico
devido reduo de custo de investimento e operacional.

Estudos visando o aumento de resistncia mecnica de aglomerados de minrios


de ferro atravs de funcionalizao dos nanomateriais de carbono para promover
interao qumica com a matriz de silicato de sdio poderiam representar
redues na dosagem do aglomerante.

Na linha de melhoria da disperso dos nanomateriais a matriz de silicato de


sdio, o uso de surfactantes e/ou nanomateriais hidroflicos poderia ser uma
alternativa de eliminao da etapa de disperso por ultrassom, alm de permitir o
uso de silicato de sdio com maior relao SiO2/Na2O, aumentando a
atratividade do produto na siderurgia, em vista a menor % de sdio.

101

PUBLICAES DO AUTOR RELACIONADAS AO TRABALHO

Publicaes

DUTRA, F.C.; DIAS, A.; EMRICH, M; DA COSTA, G.M. Influence of the


drying temperature and atmosphere on the mechanical strength of iron-ore
agglomerates and sodium silicates for application in sintering processes. The
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102