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Tese de Doutorado
Setembro de 2015
REDEMAT
REDE TEMTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS
ii
Dedico esta tese s mulheres da minha vida, adorada esposa Aline e querida
filha Clara, pelo apoio, compreenso e motivao durante os estudos. Dedico
tambm aos meus pais, Marlia e Dutra (in memoriam), responsveis pelos
ensinamentos que me fizeram tornar um homem de carter e com disciplina ao
trabalho.
iii
AGRADECIMENTOS
Sou imensamente grato ao meu orientador, Professor Dr. Anderson Dias, pela
excelente orientao, grandiosas ideias, valiosos ensinamentos e diretrizes.
Gostaria de agradecer ao professor Dr. Geraldo Magela da Costa, pelas constantes
contribuies, incentivo e interesse nos estudos.
amiga Dra. Valdirene Rezende, pela ajuda quase que diria na conduo dos estudos
e pelas contribuies sempre positivas.
Meus sinceros agradecimentos ao Hamilton Pimenta, grande incentivador desse estudo
e por acreditar na pesquisa como parte fundamental do desenvolvimento de trabalhos de
excelncia.
Aos pesquisadores, tcnicos e laboratoristas do Centro de Tecnologia de Ferrosos da
Vale, pela dedicao, profissionalismo e qualidade na interpretao e execuo dos ensaios.
Vale, por permitir e incentivar o meu crescimento profissional e intelectual.
iv
Se a vida feita de degraus, mais nada, por mais que ns embaixo nos
achemos, sentimos, sempre, nos degraus da escada, uma esperana de que
subiremos. Sem nunca estarmos como ns queremos, pois sempre estamos a
subir na escada, ambicionando seu degrau supremo....
(Amrico Monteiro de Castro)
Sumrio
Lista de figuras
viii
Lista de tabelas
xii
xiii
Resumo
xiv
Abstract
xv
Captulo 1: Introduo
01
Referncias bibliogrficas
04
Captulo 2: Objetivos
06
07
07
09
09
11
13
14
Referncias bibliogrficas
17
23
4.1 Materiais
23
24
4.3 Caracterizao
25
25
26
27
27
28
28
29
31
vi
34
34
35
40
47
48
5.6 Consideraes
52
Referncias bibliogrficas
54
55
55
61
63
65
6.5 Consideraes
73
Referncias bibliogrficas
75
Captulo 7: Nanocompsitos
76
76
78
82
83
7.5 Consideraes
94
Referncias bibliogrficas
96
98
101
102
vii
Lista de figuras
Figura 5.1 - Efeito da temperatura de secagem sobre a resistncia compresso da minipelota
aps exposio gua durante 1 e 30 dias.
34
Figura 5.2 - Efeito da vazo e tempo de exposio do CO2 sobre a resistncia compresso da
minipelota secada a 250C.
37
38
39
Figura 5.5 - Evoluo da relao SiO2/Na2O nos filmes em funo da temperatura e a sua
relao com a resistncia compresso da minipelota.
40
Figura 5.6 - Evoluo da morfologia da fase ligante na minipelota durante secagem oxidante
(ar) em funo da temperatura.
41
Figura 5.7 - Filamentos aciculares presentes nas amostras tratadas termicamente a 250C em
atmosfera de CO2.
42
Figura 5.8 - Imagens de microscopia eletrnica de varredura da amostra antes (a) e aps (b)
imerso em gua.
42
Figura 5.9 - Difratogramas de raios X das amostras com 20% de silicato de sdio e 10% de
NaOH.
43
Figura 5.10 - Curvas de DSC/TG das minipelotas com silicato de sdio e NaOH.
44
45
Figura 5.12 - Espectros Raman das amostras de silicato de sdio puro e minipelota com
NaOH, secadas a 250C com 100% de CO2.
46
Figura 5.13 - Solubilidade do sdio e slica presente na minipelota secada com ar.
47
Figura 5.14 - Solubilidade do sdio e slica presente na minipelota secada com CO2.
48
49
viii
51
51
Figura 6.1 - Resistncia compresso da minipelota seca e aps imerso em gua por 24 h.
56
Figura 6.2 - Gerao de finos por abraso e queda das minipelotas.
56
Figura 6.3 - Gerao de finos por abraso e queda das minipelotas e de sinter feeds.
57
Figura 6.4 - Resistncia compresso da minipelota seca produzida com pellet feed com
diferentes superfcies especficas.
58
Figura 6.5 - Gerao de finos por abraso e queda das minipelotas com pellet feed de
diferentes superfcies especficas.
58
59
59
60
Figura 6.9 - Resistncia compresso das minipelotas aps ciclo de intemperismo e aps
imerso em gua.
61
Figura 6.10 - Efeito sobre a resistncia abraso e queda das minipelotas aps ciclo de
intemperismo.
62
Figura 6.11 - Filmes/pontes de silicato de sdio unindo os gros minerais - antes do ciclo de
intemperismo.
63
Figura 6.12 - Filmes/pontes de silicato de sdio unindo os gros minerais - aps ciclo de
intemperismo.
63
65
ix
67
Figura 6.15 - (a) Mosaico de imagens mostrando o aspecto geral de minipelota. (b) Detalhe da
Figura 6.15 - (a) evidenciando a presena de partculas de martita (M), goethita (GO), quartzo
(Q), magnetita (MT) e hematita lamelar fina (HL).
70
Figura 6.16 - (a) Mosaico de imagens mostrando o aspecto geral da minipelota. Destacam-se
as bordas mais compactas e ncleo com semente de partcula grossa. (b) Detalhe da borda
evidenciando a orientao das partculas monocristalinas lamelares do minrio, partculas de
goethita (cinza claro) e de quartzo (cinza escuro).
70
71
Figuras 6.18 - Detalhes de minipelota no snter, com infiltrao da fase lquida nos interstcios
da hematita (indicado pelas setas).
71
Figura 6.19 - (a) Fotomosaico de fragmento do snter com minipelotas (setas). (b) Detalhe
evidenciando o contraste da porosidade da minipelota e de um fragmento de hematita primria
(HP). (c) detalhe da regio de contato entre a minipelota e a matriz do snter.
72
Figura 6.20 - (a) Fotomosaico de fragmento do snter com minipelotas (setas). (b) Detalhe do
fragmento do snter mostrando o contato entre duas minipelotas com a matriz do snter rica
em magnetita.
72
78
79
80
81
83
Figura 7.6 - Espectros Raman dos nanocompsitos: silicato de sdio (R: 2,15) +
nanomateriais sem e com a aplicao de ultrassom.
84
Figura 7.7 - Espectros Raman das minipelotas formadas com silicato de sdio e nanomateriais
de carbono. Secagem a 150C, 350C e 550C.
85
x
Figura 7.8 - Espectros Raman das minipelotas formadas com silicato de sdio e nanomateriais
de carbono. Tempo de repouso dos nanomateriais ao silicato de sdio de 0 e 15 dias.
86
Figura 7.9 - Espectros Raman dos nanocompsitos: silicato de sdio (R: 2,15) +
nanomateriais de carbono, aps ultrassom e repouso de 0, 15 e 25 dias.
87
Figura 7.10 - Espectros Raman dos nanocompsitos: silicato de sdio (R: 3,57) +
nanomateriais de carbono, aps ultrassom e repouso de 0, 15 e 25 dias.
87
Figura 7.11 - Espectros Raman dos nanocompsitos: silicato de sdio (R: 1,8) +
nanomateriais de carbono, aps ultrassom e repouso de 0, 15 e 25 dias.
88
89
89
Figura 7.14 - DSC/TG: silicato de sdio (R: 2,15) + nanomateriais de carbono, aps ultrassom
e repouso de 1, 15 e 25 dias.
90
92
93
xi
Lista de tabelas
Tabela 4.1 - Ciclo de intemperismo aplicado as minipelotas.
29
Tabela 5.1 - Fases cristalinas presentes nas amostras secadas em atmosferas e temperaturas
diversas.
35
Tabela 6.1 - Qualidade qumica da minipelota com diferentes tipos de silicato de sdio.
55
55
64
64
76
77
82
xii
AI
ndice de abraso
ASTM
CEC
DRX
Difrao de raios X
DSC
EDS
ICP
ID/IG
ISO
JIS
MEV
MO
Microscopia ptica
MWCNTs
OES
PPC
RDI
TG
Thermogravimetry
TI
ndice de tamboramento
USPTO
HPS
xiii
Resumo
Este trabalho apresenta o desenvolvimento de um novo produto para uso na sinterizao,
denominado minipelota, com dimetro entre 3 e 8 mm, proveniente da aglomerao de finos
de minrio de ferro e silicato de sdio lquido, produzida atravs de pelotamento em discos e
endurecida em temperaturas de 100 a 550C. Investigou-se a influncia da temperatura e da
atmosfera de secagem sobre a resistncia mecnica da minipelota e o uso de nanomateriais de
carbono como alternativas tecnolgicas capazes de maximizar as propriedades mecnicas da
minipelota, atravs da formao de nanocompsitos de alto desempenho. A minipelota foi
submetida secagem em atmosferas constitudas de ar atmosfrico e/ou CO2. Durante o
processo de secagem, observou-se a influncia da temperatura e da atmosfera sobre a
resistncia compresso da minipelota aps exposio gua, assim como na morfologia do
silicato de sdio, evidenciando uma dependncia entre elas. Do ponto de vista microestrutural,
observou-se o crescimento de filamentos aciculares de carbonato de sdio mono-hidratado
sobre os filmes de silicato de sdio durante a secagem, em temperaturas entre 200C e 300C.
Em atmosferas ricas em CO2, observou-se uma formao mais intensa dos filamentos
aciculares. Esses filamentos so solveis em gua, formam-se na presena de CO2 e
influenciam a qualidade final do filme de silicato de sdio formado aps secagem. O uso de
CO2 durante a secagem do silicato de sdio mostrou-se eficiente para a reduo do teor de
sdio do filme de silicato (via formao de carbonato de sdio). A menor presena de ons
sdio na estrutura do silicato contribuiu para a formao de filmes com maior grau de
polimerizao e menor solubilidade. O uso de nanomateriais de carbono associados ao silicato
de sdio promoveu ganhos da ordem de 285% sobre a resistncia a compresso da minipelota.
A disperso dos nanomateriais ao silicato de sdio via ultrassom, potencializada pelo tempo
de repouso dos nanomateriais no silicato de sdio foi fundamental para promover a formao
de nanocompsitos de alta resistncia mecnica. Esse novo produto apresentou propriedades
fsicas, qumicas e metalrgicas adequadas para transporte e manuseio, alm de excelente
desempenho nas sinterizaes de minrio de ferro.
xiv
Abstract
This work presents the development of a new product for use in sintering, called minipellets,
with a diameter between 3 and 8 mm, from the agglomeration of iron ore fines and liquid
sodium silicate, produced by balling discs and cured at temperatures ranging from 100 to
550C. In this study the influence of the drying temperature and atmosphere on the
mechanical strength of the minipellets, and the use of carbon nanomaterials as a technological
solution to maximize the mechanical properties of minipellets by the formation of highperformance nanocomposite was investigated. The minipellets were submitted to drying/cure
at temperatures between 100C and 550C and gaseous atmosphere consisting of air and/or
carbon dioxide. During the drying/cure processes, it was observed a strong influence of both
temperature and atmosphere on the compression strength after exposure to water, as well as
on the morphology of the sodium silicate. The use of carbon dioxide atmosphere during
drying proved to be effective to achieve an increase of the compression strength after
exposure to water. However, from the microstructure point of view, the growth of acicular
filaments of sodium carbonate monohydrate on sodium silicate films during drying was
observed at temperatures between 200C and 300C. In CO2-rich atmospheres, a more intense
formation of acicular filaments was observed. These filaments formed in the presence of CO2
are water-soluble, and influence the final quality of the sodium silicate film formed after
drying. The use of CO2 during sodium silicate drying proved to be effective in reducing the
sodium content of the silicate film (via formation of sodium carbonate). The lower presence
of sodium ions in the silicate structure contributes to the formation a film with a higher degree
of polymerization and lower solubility. The use of carbon nanomaterials associated with
sodium silicate promoted gains of about 285% over the compression strength of minipellets.
The dispersion of nanomaterials in sodium silicate via ultrasound, boosted by the rest period
of nanomaterials in the sodium silicate was essential to promote the formation of high
strength nanocomposites. This new product has physical, chemical and metallurgical
properties suitable for shipping and handling, and excellent performance in the sintering
process.
xv
CAPTULO 1: APRESENTAO
Os minrios de ferro explotados atualmente no Quadriltero Ferrfero so provenientes
de itabiritos friveis e/ou compactos. Devido ao fato dos itabiritos serem friveis e/ou
necessitarem de processos de cominuio para a liberao da ganga e concentrao de
minerais de ferro, os produtos desse processamento so compostos majoritariamente por
partculas menores que 0,15 mm (pellet feed) e por partculas entre 0,15-6,3 mm (sinter feed).
Os volumes de rejeitos finos e ultrafinos gerados nos processos de beneficiamento so
apreciveis e comumente considerados como um passivo ambiental, gerando dificuldades na
obteno de licenciamento ambiental dos novos projetos e construo de barragens de
conteno de rejeitos. Iniciativas esto sendo tomadas com o intuito de obter processos
tecnicamente e economicamente viveis que contemplem a concentrao do pellet feed
presente nesses rejeitos. A expectativa de qualidade qumica desses novos produtos
promissora, sendo considerada como mais uma fonte de pellet feed pelo mercado. A
recuperao do pellet feed presente nos rejeitos, associada sua crescente gerao com a
implantao de novos projetos de beneficiamento de itabiritos friveis e/ou compactos,
contribuem para um desbalanceamento da oferta de pellet feed e sinter feed em um futuro
breve nas minas do Quadriltero Ferrfero.
O pellet feed, devido sua distribuio granulomtrica, necessita ser aglomerado para
sua utilizao nos altos-fornos. Tradicionalmente, o pellet feed aglomerado pelo processo de
pelotizao dando origem pelota com caractersticas qumicas, fsicas e metalrgicas
adequadas para uso direto nos altos-fornos. Entretanto, o aumento da produo de pelotas no
pode ser considerado com uma soluo adequada tendo vista a grande oferta de pellet feed em
um futuro prximo, visto que sua demanda restrita e os investimentos so altos e de longo
prazo. O pellet feed tambm pode ser utilizado diretamente no processo de sinterizao, sem
ser previamente aglomerado, em at 30% na composio da mistura de minrios (o restante,
composto pelo sinter feed) sem grandes perdas na produtividade do processo. Entretanto, a
elevao de sua participao, prejudica sensivelmente a permeabilidade da mistura a sinterizar
e consequentemente a qualidade fsica e metalrgica do snter. Porm, a aglomerao do
pellet feed de boa qualidade qumica em aglomerados com tamanhos prximos ao sinter feed
para uso como matria-prima na sinterizao de minrio de ferro, poderia ser uma importante
alternativa para criar mercado para mais pellet feeds sem demanda, alm de promover
benefcios comerciais e estratgicos, tais como: regular o mercado, evitando concesso de
descontos; corrigir sinter feeds mais baratos, sem qualidade qumica e fsica; permitir ao
1
sobre o split da mina (relao sinter feed/pellet feed) e permitir atender demanda de sinter
feeds, hoje sem suprimento.
Dentre as alternativas tecnolgicas para a produo do aglomerado para uso como
matria-prima na sinterizao, o processo de aglomerao a frio mostra-se interessante devido
ao seu menor custo em comparao aos processos de aglomerao a quente (por exemplo,
pelotizao convencional). Nesse processo, o aglomerado adquire resistncia mecnica
atravs da secagem e consolidao do ligante em temperaturas relativamente baixas ou em
temperatura ambiente. Diversas tecnologias de aglomerao a frio de minrios so conhecidas
na literatura[1-5]. Essas tecnologias so baseadas na aglomerao de finos de minrios
utilizando como agente aglomerante os cimentos e argamassas, aglomerantes orgnicos e
resduos carbonatados[6-9]. Em muitos processos, os finos utilizados precisam passar por uma
etapa de moagem para que apresentem a granulometria adequada para a granulao, sendo
que esta operao unitria demanda equipamentos e energia[10]. Alm disso, associados a
esses aglomerantes, aditivos so adicionados para acelerar a secagem/cura dos aglomerados e
melhorar as propriedades mecnicas dos mesmos[11]. Os aglomerados resultantes desses
processos apresentam baixa resistncia ao contato com gua, alta gerao de finos durante o
transporte/manuseio e aps exposio a altas temperaturas. Na maioria das vezes, o produto
aglomerado apresenta contaminao por elementos deletrios (boro, alumnio, enxofre e
potssio) operao dos reatores metalrgicos.
Considerando esses argumentos, uma tecnologia de produo de um aglomerado
atravs do conceito de aglomerao a frio foi desenvolvida por Dutra e Pimenta[12]. Uma
patente foi depositada no Instituto Nacional de Propriedade Industrial (INPI) sob o nmero
PI112012011771-8. O aglomerado, denominado minipelotas (aglomerado esfrico com
dimetro entre 3-8 mm), produzido a partir da mistura de pellet feed com silicato de sdio.
A minipelota e o seu processo de obteno minimizam alguns problemas normalmente
encontrados nos processos de aglomerao a frio, tais como: altas dosagens de aglomerantes,
alto tempo para secagem/cura, baixa resistncia ao contato com gua, alta gerao de finos
por transporte/manuseio e aps exposio a altas temperaturas. O processo de produo
resume-se s etapas de mistura de pellet feed com silicato de sdio, pelotamento em discos e
secagem. Entretanto, constatou-se que a secagem da minipelota em temperaturas inferiores a
550C no confere ao silicato de sdio completa insolubilidade em gua, promovendo uma
fragilizao de sua estrutura aps exposio gua em longos perodos. Essa solubilidade em
gua do silicato de sdio poder comprometer a qualidade fsica da minipelota durante
transporte e manuseio at a sua utilizao final, gerando finos indesejveis. Sendo assim, o
2
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
[1]
[2]
[3]
[4]
and
agglomeration process
to
utilize
low-grade
ferruginous
QIU, G.; JIANG, T.; HUANG, Z.; ZHU, D.; FAN, X. Characterization of preparing
cold bonded pellets for direct reduction using an organic binder. ISIJ International,
v.43, p. 20-25, 2003.
[6]
[7]
[8]
PO HANG IRON & STEEL. Jae IK Choi; Sang HO Le. Method for coating cold
bonded pellets using CDQ dust. KR 20010047692, 15 Jun. 2001.
[9]
[10]
[11]
HER MAJESTY IN RIGHT OF CANADA. Jay Aota; Lucie Morin. Cold bonded iron
particulate pellets. US 6676725 B2, 16 Apr. 2002, 13 Jan. 2004.
[12]
VALE S.A (Brasil). Hamilton Porto Pimenta; Flvio de Castro Dutra. Ore fine
agglomerate to be used in sintering process and production process of ore fines
agglomerate. Brasil patente BR n. PI 112012011771-8, 17 Nov. 2010.
[13]
CAPTULO 2: OBJETIVOS
2.1 Objetivo geral
Estudar os aspectos fenomenolgicos associados aplicao de silicatos de sdio em
aglomerao a frio de finos de minrio de ferro, visando obteno de um produto de alto
desempenho para uso no processo de sinterizao.
reduo do minrio de ferro, visto que o snter no apresenta propriedades mecnicas capazes
de suportar o transporte a longas distncias sem se degradarem[2].
Semelhante sinterizao, a pelotizao outro processo amplamente usado para
aglomerao de finos de minrio de ferro, tipicamente, para a frao menor que 0,15 mm.
Entretanto, nesse caso, as plantas de pelotizao so muitas vezes localizadas perto do local
de minerao. No processo de pelotizao, os finos de minrio de ferro so cominudos a uma
faixa de tamanho de 75% a 95% inferior a 45 m. Uma mistura preparada atravs da adio
de finos de combustveis slidos, aditivos, aglomerante, finos de minrio de ferro e gua. Essa
mistura passa por um processo de granulao (pelotamento) em discos ou tambores, onde se
obtm as pelotas com dimetro entre 8-18 mm, denominadas de pelotas verdes (cruas). Essas
pelotas so ento destinadas ao processo de endurecimento que ocorre em fornos apropriados,
de atmosfera oxidante e temperaturas de at 1350C. As trs principais tecnologias
empregadas so: (a) forno de cuba vertical (shaft furnace); (b) grelha mvel (traveling grate)
e (c) grelha mvel com forno rotativo (grate kiln). No processo tipo shaft furnace, as reaes
de oxidao ocorrem em um leito estacionrio de pelotas. No processo traveling grate, o leito
estacionrio de pelotas transportado por meio de carros de grelha pelas zonas de secagem,
pr-queima (oxidao), queima (sinterizao) e resfriamento. No processo grate kiln, o leito
estacionrio de pelotas transportado por meio de carros de grelha pelas zonas de secagem,
pr-queima (oxidao) e depois as pelotas so transferidas para um forno rotativo para serem
sinterizadas. O produto do processo de pelotizao denominado de pelota e apresenta
caractersticas fsicas, qumicas e metalrgicas adequadas para utilizao nos reatores de
reduo. A pelota apresenta vantagens quando comparada ao snter e aos minrios granulados
(no aglomerados), destacando-se sua elevada resistncia fsica, boa porosidade,
uniformidade de tamanho e qualidade qumica[3].
A aglomerao a frio pode ser definida como um processo de aglomerao de finos de
minrio onde o endurecimento do aglomerado no necessita de sinterizao das partculas
atravs de temperaturas elevadas e formao de fase lquida. Nesse processo, o produto
aglomerado adquire resistncia para transporte, manuseio e aplicao atravs da secagem e
consolidao do ligante em temperaturas relativamente baixas ou em temperatura ambiente.
Um aglomerante que pode ser utilizado em aglomerao de partculas finas de minrios o
silicato de sdio. As propriedades fsicas e qumicas desse material, associadas a sua grande
disponibilidade no mercado e seu baixo custo, permitem torn-lo um aglomerante potencial
para uso em processos de aglomerao a frio de finos de minrio de ferro.
ons negativos de slica coloidal. O termo "micela coloidal" utilizado para designar uma
partcula coloidal (polimerizada, de elevado peso molecular) composta do seu ncleo e de
molculas e ons, que foram atrados por ela[12]. De acordo com Bergna[13], as solues de
silicato de sdio podem conter quantidades variveis de espcies monomricas, micelas ou
partculas de slica coloidal. O tipo, tamanho dos ons, micelas ou partculas e sua distribuio
dependem da relao em peso SiO2/Na2O e da concentrao de slidos. Em solues aquosas
de concentrao moderada de dissilicato, por exemplo, silicato de sdio de (R: 2,4), apenas os
ons metassilicato e dissilicato simples esto presentes.
O silicato de sdio age como um aglomerante atravs da sua capacidade para formar
uma ligao que consiste em um gel precipitado de silicato de sdio e cidos silcicos. Essas
substncias ligam os gros em matrizes contnuas tridimensionais conhecidas como
aglomerados. Esse processo de formao de substncias pastosas conhecido como a
formao de gel. O termo "gel" descreve uma substncia coesiva que consiste em inmeras
partculas coloidais individuais[14]. O mecanismo de adeso da unidade molecular SiO2
baseado no grupo de coordenao da unidade tetradrica (SiO4). Sua tendncia inerente de
se unirem por complexa polimerizao em cadeias e redes.
Uma vez que o tetraedro SiO4 feito de tomos de silcio e oxignio, ele deve adquirir
quatro eltrons extras para cada tomo para ter um octeto de eltrons em sua camada de
valncia. Esses eltrons extras devem ser doados pelos tomos dos metais que esto presentes
no silicato como ctions. Para calcular o nmero de eltrons adicionais, o qual determina a
carga negativa do nion, qumicos assumem que o tomo de silcio est ligado a cada tomo
de oxignio por uma ligao covalente. Deste modo, cada tomo de oxignio est ligado a um
tomo de silcio, em seguida, aceita um eletro adicional para completar o octeto, e assim, a
unidade tetradrico como um todo transporta quatro cargas negativas e escrita como (SiO 4)4
. possvel que esses grupos tetraedros tornem-se ligados pelos seus vrtices, isto , por
10
usado para o tomo de silcio, para explicar o carter parcialmente covalente e parcialmente
inico da ligao nos silicatos.
O processo de ligao dos tetraedros de xido de silcio pode ser continuado em
cadeias longas, tal como so encontrados nos piroxnios e anfiblios. Nessas cadeias, os
tetraedros so unidos em uma linha que se estende indefinidamente em ambas as direes. No
cristal existem, portanto, estruturas de silcio-oxignio que se estendem em seu interior e so
ligadas por ons positivos, por exemplo, silicato de sdio (Na2SiO3)[16]. A continuidade desse
processo de ligao dos tetraedros resulta na formao de folhas. Os tetraedros so unidos por
vrtices apenas, e nunca por arestas ou faces. Este fenmeno compatvel com a hibridizao
tetradrica dos tomos de oxignio. O ngulo de ligao Si-O-Si de 109. O on de sdio
Na+ demasiado grande para ocupar um buraco octadrico, e, portanto, no pode haver um
silicato (Na2SiO4). O silicato de sdio (Na2SiO3) um metassilicato ortorrmbico, cuja
estrutura foi investigada por Grund e Pizy[17].
A maneira pela qual a polimerizao do silicato de sdio lquido ativada e a forma
com que as cadeias da unidade tetradrica (SiO4) se arranjam representam as propriedades do
aglomerante. A polimerizao do silicato de sdio pode ser obtida por processos qumicos
e/ou fsicos, dos quais sero abordados a seguir.
11
silanol (Si-OH) em grupos siloxanos (Si-O-Si). Assim, a capacidade do gel para adsorver
molculas polares como a gua reduzida. Portanto, quanto mais os grupos hidroxilas (OH)
so removidos a partir da slica gel, mais o carter hidroflico torna-se hidrofbico.
De acordo com Lucas et al.[21], a temperatura de secagem do aglomerado um
parmetro importante para a consolidao fsico-qumica dos filmes de silicato, sendo que em
temperaturas mais elevadas (acima de 150C) observada uma coeso mecnica mais
reforada entre os gros minerais e o aglomerante.
A nica diferena entre o processo de cura por CO2 e o processo de desidratao direta
que os produtos finais formados com a adio de CO2 so Na2CO3 e/ou NaHCO3 e slica
gel, enquanto que o ltimo processo resulta em um gel de silicato de sdio desidratado.
medida que o silicato de sdio reage com o CO2, o sdio consumido. A slica gel resultante
responsvel pelo aumento da resistncia de ligao entre as partculas. De acordo com Kim
et al.[22], durante o processo de desidratao fsica, o silicato de sdio decompe em carbonato
de sdio e slica hidratada, na presena de CO2, conforme a equao (3.1):
Na2 O.mSiO2 .nH2 O + CO2 mSiO2 .nH2 O + Na2 CO3 .
eq. (3.1)
Como o silicato de sdio utilizado no estado lquido, s reaes podem ser melhores
entendidas em termos de balano inico:
Na2 O.2SiO2 .5H2 O2Na+ + 2Si(OH)4 + 2OH - .
eq. (3.2)
eq. (3.3)
-2
eq. (3.4)
eq. (3.5)
eq. (3.6)
eq. (3.7)
eq. (3.8)
12
13
14
16
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
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Multifunctional
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22
Finos de minrio de ferro com 85% das partculas com tamanhos inferiores a 0,15
mm, com superfcie especfica blaine de 550 cm2/g, densidade real de 4,95 g/cm3,
provenientes do Quadriltero Ferrfero, estado de Minas Gerais, Brasil e compostos
basicamente por 96,0% de Fe2O3, 2,2% de SiO2, 0,5% de Al2O3, teores minoritrios de
P, Mn, MgO, CaO e TiO2 (<0,1%) e perda por calcinao (PPC) de 1,1%.
4.1.2 Silicato de sdio lquido
23
24
nanomateriais usando processador ultrassnico (Sonics & Materials, modelo VCX 750) com
amplitude de 55%, potncia de 750 W e ponteira slida por um perodo de 30 min em
intervalos de 5 min. A pausa da disperso a cada 5 min se faz necessria para evitar
aquecimento da mistura em temperaturas acima de 80C.
A etapa de secagem da minipelota foi necessria para a reduo da umidade de 9,5%
para patamares inferiores a <0,5% (% em peso). Alm disso, a secagem se fez necessria para
a desidratao do silicato de sdio com consequente endurecimento. Nesse estudo, a secagem
e cura das minipelotas com ar atmosfrico e com a presena de gs carbnico foi realizada,
conforme abaixo:
4.3 Caracterizao
4.3.1
25
frao menor do que 0,5 mm foi considerada como o ndice de gerao de finos por
abraso.
27
Para as amostras slidas foram utilizados trs mtodos diferentes para anlise. A
espectroscopia por emisso ptica por plasma acoplado indutivamente (sigla ICP-OES
do ingls, Inductively Coupled Plasma - Optical Emission Spectrometry) foi
empregada para quantificao de Na2O, a tcnica de anlise termogravimtrica foi
utilizada para determinar a perda por calcinao (PPC) e a espectroscopia por
fluorescncia de raios X para anlise de Fe, Si, Al, Ca, Mg, P, Ti e Mn. O mtodo
utilizado para preparao qumica das amostras para anlise de Na2O consiste em
submeter amostra slida em digesto multi-cida (cido clordrico e cido
fluordrico) e em aquecimento a 150C at secura. Aps, as mesmas so retomadas
com soluo cida 10% (cido clordrico) e transferidas para balo volumtrico. O
mtodo utilizado para preparao qumica das amostras para anlise de Fe, Si, Al, Ca,
Mg, P, Ti e Mn consiste de fuso com tetraborato e metaborato de sdio a 1000C para
formao das pastilhas fundidas.
Quando houve exposio das minipelotas gua, a soluo contida nos recipientes foi
analisada atravs da tcnica de ICP-OES via equipamento de marca/modelo Varian
715 ES.
28
Temperatura
Tempo
Descrio
Nvoa salina
35C
4,0 h
Clima mido-quente
50C
1,5 h
Lavagem
27C
0,5 h
Secagem
55C
2,5 h
Lavagem
27C
0,5 h
Clima mido-quente
50C
2,5 h
Lavagem
27C
0,5 h
Clima mido-quente
50C
2,5 h
Lavagem
27C
0,5 h
Clima mido-quente
50C
2,5 h
Lavagem
27C
0,5 h
Clima mido-quente
50C
2,5 h
Lavagem
27C
0,5 h
Clima mido-quente
50C
0,5 h
Lavagem
27C
2,5 h
Umidade saturada
Umidade saturada
Umidade saturada
Umidade saturada
Umidade saturada
29
snter atravs de peneiramento, snter produto (fragmentos > 5 mm) e finos de retorno
(fragmentos < 5 mm).
Nesse estudo, as misturas a sinterizar foram compostas de minipelotas (0 a 30%), finos
de minrios de ferro, calcrio, fundentes, combustvel, finos de retorno e gua. As misturas
foram homogeneizadas em um misturador horizontal por um perodo de 8 min, sendo que, os
2 min iniciais foram destinados mistura a seco dos componentes e os 6 min restantes, aps
adio de gua, destinados formao de aglomerados com dimetros acima de 1 mm. A
quantidade de gua adicionada em cada mistura foi definida previamente, atravs de
sinterizao de misturas com umidade variando de 0,5% em 0,5% em peso a partir de uma
umidade convencional para a caracterstica da mistura em avaliao. Na escolha da umidade
tima, foram considerados os seguintes parmetros: estabilidade do processo de queima,
produtividade da mquina, consumo especfico de combustvel (CEC) e resistncia mecnica
do snter produto (Tumbler Test). Com a umidade tima definida, a mistura foi
homogeneizada, transferida para uma panela com 270 mm de dimetro e 750 mm de altura.
Essa panela foi posicionada na mquina piloto de sinterizao, onde inicialmente ocorreu uma
ignio da parte superior da mistura (1200C) por 90 s. Ao findar a ignio, a mistura foi
sinterizada pela evoluo da frente de queima (regio onde ocorrem as reaes de
sinterizao), proveniente da suco de ar atmosfrico atravs da mistura por um exaustor
externo. Aps a queima, o snter foi resfriado para manuseio e posteriormente desagregado
em tambor horizontal e classificado em uma peneira para a gerao do snter produto e dos
finos que retornam a etapa de mistura.
Nesse procedimento piloto a quantidade de finos de retorno na mistura a sintetizar foi
fixada em 30% em peso. Desta forma, ajustes na quantidade de combustvel slido foram
necessrios para manuteno do balano de finos de retorno (entrada de finos de retorno =
finos gerados). A produtividade foi calculada atravs do tempo gasto para a sinterizao
completa da mistura. No mnimo trs ensaios vlidos foram necessrios para exprimir os
resultados de produtividade e CEC e para gerar as amostras (de cada mistura avaliada) para os
testes fsicos e metalrgicos do snter produto.
30
Shatter Test (Norma JIS M 8711): O ensaio tem finalidade de medir a maior ou menor
facilidade que tem o snter de produzir finos por efeito mecnico, ou seja, quando
submetido a quedas sucessivas nos vrios pontos de transferncia durante o seu manuseio.
Mais especificamente mede a susceptibilidade do snter em produzir finos antes que inicie
sua reduo. Uma amostra de 20 0,20 kg de snter entre 10-50 mm foi submetida a
quatro quedas sucessivas de uma altura de 2,0 m. Aps a ltima queda a amostra foi
peneirada e a frao acima de 10 mm definida com ndice de queda (IQ), conforme
equao 4.1:
IQ = (
m>10 mm
m0 )100 ,
eq. (4.1)
onde:
IQ = ndice de queda (%);
m >10 mm = massa da poro teste acima de 10,0 mm (kg);
m0 = massa inicial da poro teste antes do teste (kg)
ndice de referncia: IQ > 85%.
Tumbler Test (Norma ISO 3271): Avaliar a resistncia degradao do produto durante o
transporte e manuseio. Uma amostra de aproximadamente 15 0,15 kg entre 10-40 mm
foi submetida a 200 rotaes consecutivas num tambor circular de 1000 mm de dimetro
interno e 500 mm de comprimento interno com duas aletas, com rotao de 25 rpm. Em
31
seguida o material foi peneirado nas malhas de 40,0; 25,0; 16,0; 10,0; 6,3 e 0,5 mm,
determinando-se os ndices de tamboramento e abraso, conforme equao 4.2 e 4.3:
TI = (
m1
m0 )100 ,
eq. (4.2)
[m0 - (m1 + m2 )]
m0 } 100 ,
eq. (4.3)
AI = {
onde:
ndice de degradao aps reduo - RDI (Norma ISO 4696-2): Mede a susceptibilidade
do snter em gerar finos quando submetido a uma determinada temperatura e na presena
de atmosfera redutora. O ensaio consiste em fazer passar atravs de uma amostra de 500 g
de material de 16 a 20 mm, um gs redutor constitudo de 30% de CO e 70% de N2, a uma
temperatura de 550 10C, durante 30 min. O aquecimento foi feito com N2 com uma
vazo de 15 NL/min, a estabilizao da temperatura em 550C tambm foi feita com N2
com vazo de 15 NL/min por 30 min, a reduo com vazo de 15 NL/min e o
resfriamento com N2 com vazo de 5 NL/min. Depois de resfriada, a amostra foi colocada
num tambor de 130 mm de dimetro interno por 200 mm de comprimento com duas aletas
e foi submetida a 900 rotaes. Em seguida o material foi peneirado, sendo determinada a
porcentagem abaixo de 2,83 mm, usada para exprimir o resultado. O RDI foi calculado
atravs da equao 4.4:
32
RDI = 100 - (
m1
m0 )100 ,
eq. (4.4)
onde:
Redutibilidade relativa (Norma ISO 7215: 1995). Mede o grau de reduo de uma amostra
de snter quando submetida a condies de temperatura e atmosfera redutora. O ensaio
consiste em fazer passar atravs de uma amostra de 500 g de material de 18 a 20 mm, um
gs redutor constitudo de 30% de CO e 70% de N2, a uma temperatura de 900 5C,
durante 180 min. O aquecimento foi feito com N2 com uma vazo de 5 NL/min, a
estabilizao da temperatura tambm foi feita com N2 com vazo de 15 NL/min por 30
min, a reduo com vazo de 15 NL/min e o resfriamento com N2 com vazo de 5
NL/min. O grau de reduo foi determinado atravs da equao 4.5:
eq. (4.5)
onde:
% R = grau de reduo;
m0 = massa inicial da poro-teste (g);
m1 = massa da poro-teste imediatamente antes da reduo (g);
m2 = massa da poro-teste aps 180 min de reduo (g);
FeT = teor de ferro total contido na poro teste;
FeO = teor de xido de ferro II contido na poro teste.
33
100
80
60
40
20
0
100
200
300
400
500
Temperatura (C)
34
Sabe-se que acima de 150C os grupos hidroxila (OH) comeam a ser removidos a
partir do gel de slica, tornando o filme de silicato de sdio com o carter de superfcie
anteriormente hidroflico para hidrofbico[1]. Tognonvi et al.[2] constataram que tratamentos
trmicos a temperaturas mais baixas tendem a formar um filme com maior solubilidade em
gua, devido tendncia destes filmes (com maior presena de ligaes inicas devido ao
sdio) reconstiturem sua esfera de hidratao destruda durante o processamento trmico.
Fases Cristalinas
Hematita, goethita, magnetita, gibbsita,
quartzo e termonatrita.
Hematita, magnetita e quartzo.
Hematita, goethita, magnetita, gibbsita,
quartzo e termonatrita.
Hematita, magnetita, quartzo e
termonatrita.
35
Eq. (5.1)
Fonte:
[1]
36
20
18
0,5 min
16
14
1 min
12
2 min
10
10 min
8
6
4
2
0
0,1 NL/min
1,0 NL/min
5,0 NL/min
10,0 NL/min
37
Minipelota seca
19
17
15
13
11
9
7
5
incio (0 min)
38
100
80
60
40
20
0
100
200
300
400
500
Amostras da minipelota secadas na presena de CO2 foram analisadas via EDS para
determinao da relao SiO2/Na2O nos filmes. A Figura 5.5 apresenta a evoluo da relao
SiO2/Na2O nos filmes em funo da temperatura e a sua relao com a resistncia
compresso da minipelota aps contato com gua durante 24 h. Nota-se durante a secagem
com CO2 o aumento da relao SiO2/Na2O de 2,15 para patamares prximos a 5,0 em
temperaturas de secagem superiores a 250oC. Em relao secagem com ar atmosfrico
ocorre uma pequena alterao na relao SiO2/Na2O visto a presena de CO2 no ar
atmosfrico.
39
6.0
5.5
80
5.0
4.5
60
4.0
40
3.5
R: SiO2/Na2O
100
3.0
20
2.5
0
2.0
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
Figura 5.5 - Evoluo da relao SiO2/Na2O nos filmes em funo da temperatura e a sua
relao com a resistncia compresso da minipelota.
40
Figura 5.6 - Evoluo da morfologia da fase ligante na minipelota durante secagem oxidante
(ar) em funo da temperatura.
41
Figura 5.7 - Filamentos aciculares presentes nas amostras tratadas termicamente a 250C em
atmosfera de CO2.
Figura 5.8 - Imagens de microscopia eletrnica de varredura da amostra antes (a) e aps (b)
imerso em gua.
42
Os difratogramas das amostras secadas com 100% de CO2 durante 30 min, com
temperatura mxima de 550C, seguido de resfriamento em atmosfera inerte, esto
apresentados na Figura 5.9.
Figura 5.9 - Difratogramas de raios X das amostras com 20% de silicato de sdio e 10% de
NaOH.
43
100
0.8
99
0.6
98
0.4
97
0.2
96
0.0
95
mW/mg
Massa (%)
-0.2
25
125
225
325
425
525
625
725
825
925 1025
Temperatura (oC)
finos de minrio de ferro + silicato de sdio
finos de minrio de ferro + hidrxido de sdio
Figura 5.10 - Curvas de TG/DSC das minipelotas com silicato de sdio e NaOH.
44
Dessa forma, novos espectros (Figura 5.12) foram coletados na amostra de silicato de
sdio puro e nas agulhas presente em grande quantidade na amostra de minipelota com
NaOH, ambas secadas com 100% de CO2 a 250C. Observa-se, nos espectros das amostras, a
presena de uma banda muito forte entre 1070 e 1080 cm-1, caracterstica das vibraes de
estiramento simtrico presentes no on CO3-2.
45
Figura 5.12 Espectros Raman das amostras de silicato puro e minipelota com NaOH,
secadas a 250C com 100% de CO2.
46
Figura 5.13 - Solubilidade do sdio e slica presente na minipelota secada com ar.
Observa-se uma maior lixiviao do sdio e da slica nas amostras secadas em baixas
temperaturas (150C). Em temperaturas mais elevadas de secagem, a presena dos ons na
gua menor, indicando a formao de filmes de silicatos de sdio menos solveis. Esses
resultados esto de acordo com os nveis de resistncias compresso observada nas amostras
aps contato com a gua.
Os resultados referentes lixiviao das amostras secadas na presena de CO2 esto
apresentados na Figura 5.14. Nesse caso, observa-se que os ons sdio esto presentes na gua
em concentraes semelhantes, independentemente da temperatura de secagem. A secagem
com CO2 favorece a formao do carbonato de sdio mono-hidratado que solvel em gua.
47
Figura 5.14 - Solubilidade do sdio e slica presente na minipelota secada com CO2.
nas
constataes
obtidas
durante
os
experimentos,
um
modelo
48
1
25C
Ar atmosfrico
+
2H + (CO3)
-2
+
Ar atmosfrico
Ar atmosfrico
2
100-150C
Ar atmosfrico
2NaHCO3
2NaOH
H2O
250-550C
Atmosfera com CO2
150-350C
Ar atmosfrico
H2O
5
Lavagem com gua
H2O
sem cristais
Na2CO3
SiO2.xH2O
CO2
CO2
Na2O.SiO2.xH2O
cristais
Na2CO3.H2O
cristais
Na2CO3.H2O
Ar atmosfrico
filmes hidratados
SiO2/Na2O
4
7
Lavagem com gua
>550C
Ar atmosfrico
sem cristais
Na2CO3
filmes anidros
SiO2/Na2O
filmes anidros
SiO2/Na2O
Ar atmosfrico
49
50
H2O
H2O
51
5.6 Consideraes
A resistncia compresso das amostras secadas na presena somente de ar, sem
exposio gua, apresentou patamares semelhantes em funo da temperatura de
secagem. Entretanto, necessrio secagem em temperaturas mais elevadas (acima de
400C) para reduo da perda de resistncia do aglomerado aps longas exposies em
gua. A secagem do aglomerado em altas temperaturas favorece a remoo dos grupos
de hidroxila (OH), tornando o filme de silicato de sdio com o carter de superfcie
anteriormente fortemente hidroflico para hidrofbico.
Do ponto de vista macroestrutural (expanso volumtrica e gerao de trincas)
no se percebeu nenhum efeito da temperatura. O tamanho de poros aumentou medida
que se elevou a temperatura, o que, provavelmente deve ter ocorrido pela eliminao da
gua de constituio presente no minrio e nos silicatos. No ocorreram alteraes
significativas na porosidade e rea total de poros na faixa de temperatura at 550C
capazes de fragilizar o aglomerado. Isto poderia justificar a tendncia de pequena
variao da resistncia do aglomerado sem exposio gua com a temperatura.
Em temperaturas de at 200C, observou-se a formao de filmes e pontes de
ligao de silicato de sdio que so responsveis pela unio entre as partculas de
minrio de ferro. Entretanto, na faixa de temperatura entre 200-300C notou-se o
crescimento de filamentos aciculares sobre estes filmes e pontes. Acima de 300C, estes
filamentos se reduzem significativamente.
Os cristais longos em forma de agulhas que surgem durante secagem em
determinadas condies (temperatura e atmosfera gasosa) foram identificados como
cristais mono-hidratados de carbonato de sdio (termonatrita). Estes cristais so
solveis em gua e se formam com maior intensidade com o aumento da concentrao
de CO2.
Alternativas de secagem foram estudadas visando reduzir a formao intensa de
slica gel antes da sada de gua livre presente no filme de silicato de sdio. A aplicao
de CO2 no incio da secagem a uma vazo de 0,1 NL/min durante 30 s evitou a
formao intensa de slica gel no incio da secagem, mantendo a resistncia a seco do
aglomerado em nveis elevados (>10 daN/pelota).
Observa-se uma maior lixiviao das fases contendo SiO2 nas amostras secadas
em baixas temperaturas (150C). Em temperaturas mais elevadas de secagem, a
52
presena dos ons na gua menor, indicando a formao de filmes de silicatos menos
solveis. Estes resultados esto de acordo com os nveis de resistncias a compresso
obtida nas amostras aps contato com a gua.
O uso de CO2 durante a secagem/cura do silicato de sdio mostrou-se eficiente
para a retirada de sdio do filme de silicato (via formao de carbonato de sdio). A
menor presena de sdio na estrutura do silicato de sdio contribui para a formao de
silicatos de sdio com maior grau de polimerizao e menor solubilidade.
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54
Tabela 6.1 - Qualidade qumica da minipelota com diferentes tipos de silicato de sdio.
Minipelota
Fe
FeO
SiO2
Al2O3
MgO
CaO
Mn
PPC
Na2O
(%)
(%)
(%)
(%)
(%)
(%)
(%)
(%)
(%)
(%)
(R: 2,15)
66,50 0,40
3,53
0,40
0,01
0,02
0,58
(R: 2,40)
66,60 0,40
3,48
0,40
0,01
0,02
0,50
(R: 3,57)
66,75 0,40
3,40
0,40
0,01
0,02
0,32
8,0
6,3
4,75
3,36
2,0
68
25
55
abraso e queda.
14
Minipelota seca
12
10
8
6
4
2
0
R: 2,15
R: 2,40
R: 3,57
40
35
30
25
20
15
10
5
0
R: 2,15
R: 2,40
R: 3,57
35
30
25
20
15
10
5
0
Minipelota R: SF Mariana
SF Itabira
2,15
Produtos
SF Carajs
Figura 6.3 - Gerao de finos por abraso e queda das minipelotas e sinter feeds.
A maior porcentagem de finos gerados por abraso nas minipelotas com pellet
feed acima de 1300 cm2/g est relacionado necessidade adicional de ligante em funo
14
12
10
8
6
4
2
0
550
800
1200
1300
1600
35
30
25
20
15
10
5
0
550
800
1200
1300
1600
2
Superfcie especfica (cm /g)
Figura 6.5 - Gerao de finos por abraso e queda das minipelotas com pellet feed de
diferentes superfcies especficas.
58
peso/volume esfera
peso/volume deslocado (proveta)
4.5
Densidade (g/cm3)
4
3.5
3
2.5
2
1.5
1
0.5
0
550
800
1200
1300
1600
Porosidade (%)
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
550
800
1200
1300
1600
12
aps intemperismo
10
8
6
4
2
0
R: 2,15
R: 2,40
Tipo de silicato de sdio
R: 3,57
45
Finos > 0,5mm (%)
40
35
30
25
20
15
10
5
0
R: 2,15
R: 2,40
R: 3,57
inibido por diversos fatores, entre eles, composio e cristalinidade da fase escria e o
tamanho de gro de hematita da pelota. Nesse contexto uma anlise da morfologia da
fase ligante da minipelota foi feita para suportar os resultados obtidos.
Figura 6.12 - Filmes/pontes de silicato de sdio unindo os gros minerais - aps ciclo de
intemperismo.
63
R: SiO2/Na2O = 2,40
R: SiO2/Na2O = 3,57
Na (%)
32
30
22
Si (%)
68
70
78
R: Si/Na
2,1
2,35
3,5
R: SiO2/Na2O = 2,40
R: SiO2/Na2O = 3,57
Manto
Ncleo
Manto
Ncleo
Manto
Ncleo
Na (%)
12
36
32
11
39
Si (%)
88
64
93
68
89
61
64
Teste A
25
Teste B
Efeito (%)
15
5
-5
-15
-25
-35
65
66
25
Teste C
20
Teste D
15
Efeito (%)
10
5
0
-5
-10
-15
atmosfera
oxidante
no
promove
alteraes
volumtricas
significativas.
69
Figura 6.15 - (a) Mosaico de imagens mostrando o aspecto geral de minipelota. (b)
Detalhe da Figura 6.15-(a) evidenciando a presena de partculas de martita (M),
goethita (GO), quartzo (Q), magnetita (MT) e hematita lamelar fina (HL).
Figura 6.18 - Detalhes de minipelota no snter, com infiltrao da fase lquida nos
interstcios da hematita (indicado pelas setas).
No contato das minipelotas com o snter observa-se a reao parcial da
minipelota com formao de hematita secundria, sendo gradativa a passagem entre a
microestrutura gerada da fase lquida e a minipelota. sugestiva uma maior
concentrao de magnetita na fase lquida no entorno destas minipelotas. As Figuras
6.19 e 6.20 apresentam fotomosaicos do snter ilustrando estes aspectos.
71
Figura 6.19 - (a) Fotomosaico de fragmento do snter com minipelotas (setas). (b)
Detalhe evidenciando o contraste da porosidade da minipelota e de um fragmento de
hematita primria (HP). (c) detalhe da regio de contato entre a minipelota e a matriz do
snter.
Figura 6.20 - (a) Fotomosaico de fragmento do snter com minipelotas (setas). (b)
Detalhe do fragmento do snter mostrando o contato entre duas minipelotas com a
matriz do snter rica em magnetita.
72
6.3 Consideraes
As minipelotas produzidas com o silicato de sdio (R: 2,15) apresentam
resistncia mecnica mais elevada e consequentemente apresentam menor gerao de
finos nos ensaios de abraso e queda. O silicato de sdio (R: 2,15) apresenta maior
concentrao de slidos (46%) em relao aos silicatos de sdio (R: 2,40) e (R: 3,57)
que apresentam 43% e 37% respectivamente. A maior concentrao de slidos no
silicato de sdio (R: 2,15) permite um maior nmero de pontes de ligao entre a fase
ligante e as partculas de minrio de ferro, conferindo assim uma maior resistncia
minipelota.
De maneira anloga, para uma mesma concentrao de silicato de sdio, h uma
quantidade tima de superfcie especfica dos finos de minrio de ferro. Os estudos
mostraram que o aumento da superfcie especfica do pellet feed de 550 cm2/g para 1200
cm2/g traz ganhos de resistncia mecnica minipelota. Ganhos esto relacionados ao
melhor empacotamento das partculas de minrio de ferro e a quantidade ideal de
superfcie disponvel para formao de pontes/filmes de ligao. Finos de minrios com
superfcie especfica elevada (acima de 1300 cm2/g) implicam em excesso de
superfcies de contato disponveis para formao de pontes de ligao entre
ligante/minrio sem suplemento da fase ligante. Neste caso, a resistncia mecnica da
minipelota reduz significativamente. Desta forma, a formulao de melhor desempenho
durante transporte e manuseio composta por finos de minrio de ferro com superfcie
especfica de 1200 cm2/g e silicato de sdio (R: 2,15).
As minipelotas expostas a condies climticas distintas por perodos longos no
sofrem degradaes fsicas significativas capazes de comprometer sua integridade
durante transporte e manuseio. No foram notadas deterioraes nos filmes e pontes de
silicato de sdio suficientes para fragilizao da minipelota. O sdio presente nos filmes
de silicato so parcialmente lixiviados em contato com gua. Notou-se uma menor
concentrao de sdio nas bordas da minipelota em comparao ao seu ncleo.
A minipelota foi avaliada no processo de sinterizao piloto em duas misturas
distintas e tpicas da siderurgia nacional e asitica. Os resultados mostraram ganhos no
processo de sinterizao (aumento de produtividade, reduo do CEC, aumento de
redutibilidade e melhorias na qualidade fsica do snter) ao substiturem nessas misturas
sinter feeds e pellet feeds pela minipelota. Os ganhos obtidos esto relacionados
73
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75
CAPTULO 7: NANOCOMPSITOS
Os resultados referentes aos estudos de nanocompsitos de alta resistncia
mecnica, constitudos de silicato de sdio, nanomateriais de carbono e finos de minrio
de ferro, sero apresentados e discutidos neste captulo. A alternativa de incorporao
dos nanomateriais de carbono ao silicato de sdio foi estudada tendo vista a
possibilidade de obteno de compsitos de alta resistncia que implicam no aumento
da resistncia mecnica da minipelota. O aumento da resistncia mecnica da
minipelota permitiria a obteno de um produto aglomerado com propriedades fsicas
superiores ao produto natural (sinter feed) ou reduo da dosagem de silicato de sdio
na composio da minipelota atravs da manuteno da resistncia original (sem
nanomateriais). Essa ltima alternativa tecnolgica poder representar reduo de custo
operacional aumentando a viabilidade econmica de um futuro projeto industrial.
Condio
experimental
Variao da
quantidade de
nanotubos de
carbono
Quantidade de nanotubos de
carbono em relao ao teor de
silicato de sdio
(% em peso)
0 (referncia)
0,05
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Resistncia
compresso
(daN/pelota)
Ganho em
resistncia
(%)
8,5 2,2
12,0 3,2
13,4 3,7
12,7 3,7
11,0 3,5
9,5 2,0
8,5 2,8
0
41,2 15,3
57,6 21,8
49,4 19,3
29,4 12,1
11,8 3,9
0
Condio
experimental
Variao da
quantidade de
grafita esfoliada
HC11
Variao da
quantidade de
grafita esfoliada
HC30
Quantidade de grafita
esfoliada em relao ao teor
de silicato de sdio
(% em peso)
0 (referncia)
0,05
0,1
0,25
1
2
0,05
0,1
0,25
1
2
Resistncia
compresso
(daN/pelota)
Ganho em
resistncia
(%)
8,4 2,3
12,1 2,6
14,8 3,5
12,0 2,7
14,4 3,8
12,2 2,9
11,5 2,3
12,9 2,6
11,7 2,4
10,4 2,1
10,5 3,3
44,0 14,9
76,1 26,8
45,2 15,6
71,4 26,5
45,2 16,0
36,9 12,2
53,6 17,7
39,3 13,1
23,8 7,9
25,0 10,2
78
Observa-se que as misturas com silicato de sdio (R: 2,15) apresentaram ganhos
maiores de resistncia compresso em relao s misturas com silicato de sdio (R:
3,57). O tempo de repouso de quinze dias parece ser o ideal para maximizar a
resistncia. A secagem em temperaturas mais elevadas (550C) no impactou na perda
de resistncia da minipelota.
7.2.3 Silicatos de sdio + nanotubos de carbono + grafita esfoliada tipo HC11
A Figura 7.3 apresenta resistncia a compresso da minipelota com silicato de
sdio (R: 2,15), nanotubos de carbono (0,05%) e grafita esfoliada HC11 (0,05%) para a
temperatura de secagem de 550C.
81
Silicato de sdio +
Nanotubos de
carbono
Silicato de sdio +
Grafita esfoliada
HC11
Silicato de sdio +
Nanotubos de
carbono + Grafita
esfoliada HC11
Quantidade de nanocompsito
(% em peso)
4% (sem nanotubos)
4,0%
3,5%
3,0%
2,5%
2,0%
4% (sem grafita)
4,0%
3,5%
3,0%
2,5%
2,0%
4% (sem nanomateriais)
4,0%
3,5%
3,0%
2,5%
2,0%
Resistncia
compresso
(daN/pelota)
8,5 2,2
19,8 5,2
13,0 3,2
8,7 2,7
5,7 2,1
4,0 1,5
8,5 2,2
18,3 4,7
12,0 3,0
8,3 2,4
5,5 2,0
3,4 1,3
8,5 2,2
32,7 5,5
22,0 4,8
15,3 3,7
7,5 2,0
3,5 1,5
Ganho em
resistncia
(%)
0
133,0 49,0
53,0 19,0
2,0 0,8
-32,0 14,4
-52,0 23,7
0
115,0 41,9
41,2 14,8
-2,4 0,9
-35,3 15,8
-60,0 27,7
0
285,0 88,0
158,8 53,5
80,0 28,3
-11,8 4,4
-58,8 29,4
As
possvel com minipelotas constitudas de pellet feed com superfcie especfica de 550
cm2/g. Minipelotas constitudas de pellet feed com superfcie especfica de 1200 cm2/g
no permitem a reduo da dosagem do nanocompsito devido reduo significativa
dos pontos de contato (ligao silicato de sdio/partcula mineral).
Figura 7.6 - Espectros Raman dos nanocompsitos: silicato de sdio (R: 2,15) +
nanomateriais sem e com a aplicao de ultrassom.
Figura 7.7 - Espectros Raman das minipelotas formadas com silicato de sdio e
nanomateriais de carbono. Secagem a 150C, 350C e 550C.
Observa-se que as bandas caractersticas dos finos de minrio (pellet feed) esto
presentes nos espectros da minipelota secada a 150C, 350C e 550C. As bandas
prximas de 550 e 650 cm-1 presente nos espectros das minipelotas so caractersticas
das vibraes de deformao dos membros dos anis de [SiO4]- e das vibraes (H)OSi-O(Na) presentes no silicato de sdio e so reportadas por Halasz[12]. A banda G dos
nanotubos de carbono no foi encontrada. A banda D parece estar sobreposta pela banda
principal da hematita em 1340 cm-1.
O efeito do tempo de repouso dos nanomateriais ao silicato de sdio tambm foi
investigado. A Figura 7.8 apresenta os espectros das minipelotas secadas a 550C com
tempo de repouso dos nanomateriais ao silicato de sdio de 0 a 15 dias.
85
Figura 7.8 - Espectros Raman das minipelotas formadas com silicato de sdio e
nanomateriais de carbono. Tempo de repouso dos nanomateriais ao silicato de sdio de
0 e 15 dias.
86
Figura 7.9 - Espectros Raman dos nanocompsitos: silicato de sdio (R: 2,15) +
nanomateriais de carbono, aps ultrassom e repouso de 0, 15 e 25 dias.
Figura 7.10 - Espectros Raman dos nanocompsitos: silicato de sdio (R: 3,57) +
nanomateriais de carbono, aps ultrassom e repouso de 0, 15 e 25 dias.
87
Figura 7.11 - Espectros Raman dos nanocompsitos: silicato de sdio (R: 1,8) +
nanomateriais de carbono, aps ultrassom e repouso de 0, 15 e 25 dias.
88
Figura 7.14 DSC/TG: silicato de sdio (R: 2,15) + nanomateriais de carbono, aps
ultrassom e repouso de 1, 15 e 25 dias.
90
91
7.5 Consideraes
A incorporao de nanomateriais de carbono ao silicato de sdio mostrou-se
uma alternativa tecnolgica capaz de aumentar consideravelmente resistncia a
compresso das minipelotas. Aumentos da ordem de 60% so obtidos nas minipelotas
aps adio de 0,1% de nanomateriais ao silicato de sdio. Os ganhos so ainda
superiores (100-285%) quando os nanomateriais so adicionados ao silicato de sdio e
deixados em repouso por perodos de 15 dias. Os ganhos obtidos na resistncia a
compresso da minipelota conferem ao produto qualidade suficiente para transporte
transocenico e melhorias de desempenho na sua aplicao na siderurgia. O estudo
mostrou a necessidade de disperso por ultrassom dos nanotubos de carbono ao silicato
de sdio. Somente o processo mecnico de mistura/disperso dos nanotubos ao silicato
de sdio no suficiente para promover homogeneidade no nanocompsito e assim
conferir ganhos expressivos na resistncia compresso da minipelota. Observou-se
tambm que silicatos de sdio com menor relao SiO2/Na2O facilitam a disperso dos
nanomateriais. Esses silicatos so menos polimricos (maior presena de monmeros e
dmeros) e mais concentrados (menor quantidade de gua), facilitando assim a disperso
das nanopartculas. A necessidade da aplicao de ultrassom de ponta acarreta ao
processo custo adicional de produo, reduzindo assim, sua atratividade.
Entretanto, a grafita esfoliada, diferente dos nanotubos de carbono facilmente
dispersa aos silicatos de sdio por mtodos mecnicos, fato que a credencia por no
conferir custos adicionais com o uso do ultrassom de ponta.
Constatou-se que a incorporao de nanotubos de carbono e grafita esfoliada
(0,05% em peso de cada nanomaterial) ao silicato de sdio, confere ganhos acima de
285% na resistncia compresso da minipelota. Esses ganhos so maximizados pela
formao de uma nanoestrutura que confere ao filme de silicato de sdio maior
resistncia mecnica.
Os estudos mostraram que somente o processo de disperso por ultrassom no
confere completa disperso das nanopartculas de carbono na matriz de silicato de
sdio. A etapa de repouso mostrou-se eficiente e necessria para melhorar a disperso
dos nanomateriais e desta forma, conferir homogeneidade no nanocompsito, evitando a
formao de feixes/aglomerados de nanopartculas capazes de atuarem como pontos de
fragilidade/iniciador de trincas na minipelota.
94
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