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Voltametria Cclica

Voltametria cclica
Tcnica em que se aplica um potencial sobre o
eletrodo de trabalho, e mede-se a corrente
eltrica originada.
Dupla varredura linear de potencial em relao
ao tempo (varredura triangular, varredura em
Z). E

E =E v t t

E =E ivt
E

Ei t Ei
Voltametria cclica
Tcnica em que se aplica um potencial sobre o
eletrodo de trabalho, e mede-se a corrente
eltrica originada.
Dupla varredura linear de potencial em relao
ao tempo (varredura triangular, varredura em
Z).
E

t
Voltametria cclica
Mesmo sem espcie eletroativa, uma soluo
eletroltica produz perfil i E no nulo.
Capacitncia de dupla camada eltrica.
Linha base ou corrente residual.
Circuito RC em srie
Circuito RC em srie
Circuito RC em srie
V R V in V C
I= =
R R
dQ dVC
QC V I =C
dt dt
V in V C dV C
=C
R dt
d V C V in V C
=0
dt RC

V C =V et / RC V C =V 1et / RC
Circuito RC em srie
Voltametria cclica
Mesmo sem espcie eletroativa, uma soluo
eletroltica produz perfil i E no nulo.
Capacitncia de dupla camada eltrica.
Linha base ou corrente residual.
Voltametria cclica
Mesmo sem espcie eletroativa, uma soluo
eletroltica produz perfil i E no nulo.
Capacitncia de dupla camada eltrica (Cdl).
Linha base ou corrente residual.
Oxirreduo do solvente.
Oxirreduo do eletrlito/eletrodo.
Impurezas: oxignio, gua, etc.
VC mais simples (EQM)
Quantidade de espcie
eletroativa constante.
Equilbrio redox na
interface.
oRT R
E=E ln
nF O
ipa = ipc e Ep = 0.
ip proporcional a v.
VC mais simples (EQM)
Mecanismo:
transferncia de eltrons
entre o eletrodo e a espcie
eletroativa rpida;
transferncia de eltrons
entre camadas rpida;
manuteno de carga na
interface ou filme rpida.
v limita velocidade da
reao.
VC de soluo
H transporte de espcies R e O na soluo:
migrao (ex: eletroforese);
difuso (ex: polarografia e voltametria);
conveco (ex: eletrodo vibratrio ou rotatrio).
Simplificao do problema:
uso de eletrlito suporte vs migrao;
repouso da soluo/controle da temperatura vs
conveco.
VC em soluo
Situao mais simples:
equilbrio qumico imediatamente prximo
interface (transferncia eletrnica rpida);
a estrutura da espcie eletroativa no muda muito
aps oxidao/reduo;
no h adsoro ou deposio sobre a interface.
Controle cintico: transporte de massa.
Difuso
Primeira lei de Fick
C
J =D
x
Difuso
Primeira lei de Fick
C
J =D E >> Eo D = 1105 cm2/s
x
10 s
100 s
Segunda lei de 1000 s
Fick
10 000 s

C 2 C
=D
t x2
Voltamograma reversvel
Dados de um voltamograma
corrente de pico
andico (ipa) e de pico
catdico(ipc);
potencial de pico
andico (Epa) e de
pico catdico (Epc);
potencial de meia
onda (E).
Dados de um voltamograma
Potencial de meia
onda (E).
i E 1 / 2 =0,8517i p
1/ 2
o RT D
E 1 / 2 =E ln R1 / 2
nF D O

Se DR=DO:
E pa E pc
E 1 / 2=
2
Dados de um voltamograma
Shain e Nicholson

i pa i pa 0 i ps0
= 0,485 0,086
i pc i pc 0 i pc 0
VC: caso reversvel
Critrios de reversibilidade:
Ep independe de v, e Ep =
59/n mV (25C);
ip funo de v;
ipa/ipc = 1, em qualquer v;
Ep = E 0,0285/n;
i p =2,69105 n 3 / 2 A D 1/ 2 v 1 / 2 C
(Eq. de Randles-Sevcik).
VC: caso reversvel
Critrios de reversibilidade:
Ep independe de v, e Ep =
59/n mV (25C);
ip funo de v;
ipa/ipc = 1, em qualquer v;
Ep = E 0,0285/n;
i p =2,69105 n 3 / 2 A D 1/ 2 v 1 / 2 C
(Eq. de Randles-Sevcik).
VC: caso reversvel
Critrios de reversibilidade:
Ep independe de v, e Ep =
59/n mV (25C);
ip funo de v;
ipa/ipc = 1, em qualquer v;
Ep = E 0,0285/n;
i p =2,69105 n 3 / 2 A D 1/ 2 v 1 / 2 C
(Eq. de Randles-Sevcik).
VC: caso quase-reversvel e
caso irreversvel
Aplicaes
Obteno de dados termodinmicos:
E=E 1/ 2
G=w eletr =QV =nF E
G= H T S
Com ciclos termodinmicos, pode-se obter
constantes de equilbrios e, em certos casos,
constantes cinticas.
k direta
o
G =RT ln K K=
k reversa
Aplicaes
Nmero de eltrons transferidos
59

E p = mV
n

grfico ip x v (Randles-Sevcik)

i p =2,69105 n3 / 2 A D 1/ 2 v 1 / 2 C
Aplicaes
Randles-Sevcik i p =2,6910 n5 3/2
AD 1/ 2
v 1/2
C

Determinao de:
rea eletroqumica do eletrodo;
coeficiente de difuso;
concentrao.

Mecanismos de reaes acopladas.

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